WO2011149095A1 - フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 - Google Patents

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信平 佐藤
康則 奥村
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, and more particularly to an alkali metal salt of N- (fluorosulfonyl) -N- (fluoroalkylsulfonyl) imide and bis (fluorosulfonyl) imide and a method for producing the same.
  • N- (fluorosulfonyl) -N- (fluoroalkylsulfonyl) imide, fluorosulfonylimide salts such as bis (fluorosulfonyl) imide and derivatives thereof are represented by N (SO 2 F) group or N (SO 2 F) 2.
  • N (SO 2 F) group or N (SO 2 F) 2.
  • It is useful as an intermediate of a compound having a group, and is used as an electrolyte, an additive to an electrolyte of a fuel cell, a selective electrophilic fluorinating agent, a photoacid generator, a thermal acid generator, a near-infrared absorbing dye It is a compound useful in various applications such as being used as a
  • fluorosulfonylimides have been obtained by halogen exchange of chlorosulfonylimide using a fluorinating agent (Non-patent Documents 1 and 2), or by distilling fluorosulfonic acid (HFSO 3 ) in the presence of urea.
  • a fluorinating agent Non-patent Documents 1 and 2
  • HFSO 3 fluorosulfonic acid
  • it has been prepared by a method (Patent Document 1) to obtain bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Patent Document 2 a method for producing fluorosulfonylimide using a fluoride containing a predetermined element
  • the fluorination of chlorosulfonylimide has been improved and the yield can be improved to some extent.
  • the present inventors examined the production of the fluorosulfonylimide salt at the actual operation level, and when the reaction solvent was removed after the formation of the fluorosulfonylimide salt, the amount of the solvent relative to 100% by mass of the raw material was 150. It was recognized that there was a new problem that it was difficult to remove the solvent from the reaction solution when the content was less than mass%. The present inventors have also found that fluorosulfonylimide has a high affinity with water and it is difficult to reduce the water content in the product.
  • Such moisture when used in an electrochemical device, not only lowers the voltage resistance of the electrolytic solution, but also causes corrosion of members (electrodes and the like) constituting the device. It is possible to remove the solvent and moisture from the product by heating, but the heat resistance of the fluorosulfonylimide salt is not so high. As a result, there is a problem that the manufacturing cost increases.
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to produce an alkali metal salt of fluorosulfonylimide that can easily remove a solvent from a reaction solution even if it is scaled up.
  • the present invention also provides a fluorosulfonylimide alkali metal salt with good heat resistance, a fluorosulfonylimide alkali metal salt with reduced specific impurities and moisture content, and an electrolyte containing the same. Also aimed.
  • the present inventors have solved the above problems by the following method, and the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained by the method of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the present inventors have found that an alkali metal salt of fluorosulfonylimide with reduced impurities and water content is excellent in heat resistance, and completed the present invention.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is an alkali metal salt of fluorosulfonylimide represented by the following general formula (I), and the mass when held at 100 ° C. for 8 hours in an air stream It is characterized in that the reduction rate is 2% or less.
  • M a is an alkali metal
  • R a and R b are the same or different, and are fluorine atoms or carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Represents a hydrogen group.
  • the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention hardly decomposes even when exposed to a heated atmosphere for a long time and has excellent heat resistance.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide preferably has a temperature at which the mass reduction rate of 2% is 210 ° C. or higher when heated from 25 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is characterized in that the content of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) is 3000 ppm or less.
  • the content of fluoride ion (F ⁇ ) contained in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is preferably 1000 ppm or less, and the content of water is preferably 500 ppm or less.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention preferably contains 4000 ppm or less of residual solvent.
  • the present invention also includes an electrolytic solution containing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide represented by the above general formula (I) and a medium and having a SO 4 2 ⁇ content of 1500 ppm or less.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably has a water content of 250 ppm or less.
  • the electrolyte solution of this invention contains 2000 ppm or less of residual solvents.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably has an F ⁇ content of 500 ppm or less.
  • the production method of the present invention capable of achieving the above object is a method for producing an alkali metal salt of a fluorosulfonylimide represented by the above general formula (I), (1) a step of concentrating the alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide while bubbling gas into the reaction solution containing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide, and / or (2) It is characterized in that it includes a step of concentrating a reaction solution containing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide by thin film distillation.
  • the present inventors have repeatedly studied the above problems, and the reason why it is difficult to remove the reaction solvent is that the boiling point rises due to the formation of an alkali metal salt by fluorosulfonylimide, and the alkali metal of fluorosulfonylimide. It was found that the salt was solvated with the solvent molecules. Therefore, the use of a reaction solvent that hardly forms a solvate with the product was examined. However, since the solvent that can be used in the fluorination step of chlorosulfonylimide is limited, it is not realistic to change the reaction solvent.
  • the reaction solvent can be easily obtained by employing (1) bubbling method and / or (2) thin film distillation method in the concentration step. It was found that the alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be purified efficiently. That is, when bubbling gas into the reaction solution of (1) above, the evaporation area can be increased, so that evaporation of the reaction solvent can be promoted. Therefore, the solvent can be removed quickly without heating the reaction solution to a high temperature.
  • the thin film distillation method of (2) a large heat transfer coefficient can be obtained by making the reaction solution to be heat transferred into a thin film with respect to the heat transfer surface.
  • the solvent can be quickly removed without heating the heat transfer surface to a high temperature.
  • the solvent can be efficiently removed even with an apparatus having a small heat transfer area. Therefore, according to the method of the present invention, since it is not necessary to heat the reaction solution to a high temperature for a long time in the production process, the decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide due to heating is suppressed, and as a result, the decomposition product results. The decrease in heat resistance of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is suppressed.
  • the concentration step is preferably performed at 150 ° C. or lower.
  • the concentration step is preferably performed at 40 kPa or less.
  • the reaction solvent contained in the reaction solution is preferably an ester solvent and / or a nitrile solvent. Furthermore, in addition to the above-described steps, it is a recommended embodiment of the present invention to include a step of heating and drying the concentrate obtained in the concentration step at 100 ° C. or lower.
  • the above production method preferably further includes a step of fluorinating chlorosulfonylimide or a salt thereof in the presence of a reaction solvent.
  • fluorosulfonylimide in the present invention includes bis (fluorosulfonyl) imide having two fluorosulfonyl groups, N- (fluorosulfonyl)-having a fluorosulfonyl group and a fluorinated alkyl group. N- (fluoroalkylsulfonyl) imide is included. The same applies to “chlorosulfonylimide” as a starting material.
  • Fluoroalkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, and trifluoromethyl. Group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group and the like are included.
  • the solvent can be quickly removed from the reaction solution, and an alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be produced efficiently.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is excellent in heat resistance.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of Experimental Examples 1-2 to 1-5.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is an alkali metal salt of fluorosulfonylimide represented by the following general formula (I), and the mass reduction rate when held at 100 ° C. for 8 hours in an air stream Is characterized by being 2% or less.
  • M a is an alkali metal
  • R a and R b are the same or different, and are fluorine atoms or carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Represents a hydrogen group.
  • the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention is not easily decomposed even when exposed to a heating atmosphere for a long time, various electrochemical devices using this as an ion conductor material have been used for a long time. Stable electrochemical characteristics can be exhibited. Moreover, various electrochemical devices can be used in a wide temperature range. The excellent heat resistance is attributed to the reduced amount of impurities contained in the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention, as will be described later.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is a temperature at which the mass reduction rate becomes 2% (hereinafter referred to as “2%”) when heated from 25 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. It is preferable that it is 210 degreeC or more.
  • the 2% mass reduction temperature means a temperature at which the mass reduction rate with respect to the initial mass is 2% when thermogravimetric analysis is performed under the above conditions. That is, the higher the 2% mass reduction temperature, the more stable the alkali metal salt of fluorosulfonylimide hardly decomposes even when exposed to high temperatures.
  • the 2% mass reduction temperature is more preferably 215 ° C. or higher.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention has a mass reduction rate of 1% when measured under the same conditions as the 2% mass reduction temperature (hereinafter referred to as “1% mass reduction temperature”). Is preferably 175 ° C. or higher. More preferably, it is 185 ° C. or higher.
  • a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device for example, “EXSTAR TG / DTA6200” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • an alkali metal salt of fluorosulfonylimide having a water content of 1000 ppm or less.
  • the water content is more preferably 500 ppm or less, and further preferably 200 ppm or less. This is because, if the moisture content is in the above range, the influence on the measurement result is negligible.
  • the measurement sample is held at a temperature of 50 ° C. under vacuum for 6 hours, After adjusting the amount of water and solvent contained in the sample, it is recommended that the sample be subjected to the above measurement.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention has an impurity content reduced to an extremely low level.
  • the impurities include decomposition products generated by heating in the concentration step and drying step described later, and impurities mixed in in the purification step, for example, equivalent to decomposition products of alkali metal salts of fluorosulfonylimide.
  • the content of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) contained in the alkali metal salt (solid) of fluorosulfonylimide of the present invention is 3000 ppm or less, and the content of fluoride ion (F ⁇ ) is 1000 ppm or less. (All are based on mass. The same shall apply hereinafter.)
  • An increase in the amount of impurities such as fluoride ions and sulfate ions means degradation of fluorosulfonylimide and a decrease in purity. Therefore, when the impurity content is large, it is difficult to obtain desired characteristics when fluorosulfonylimide is used in various applications. Moreover, these impurities have an adverse effect of promoting the decomposition of fluorosulfonylimide. Therefore, when the impurity content is large, the initial characteristics are difficult to maintain. Furthermore, fluoride ions may corrode peripheral members of various devices in which an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is used. Accordingly, the content of these impurities is preferably as small as possible.
  • the content of sulfate ions is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 300 ppm in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. It is as follows. On the other hand, the content of fluoride ions is more preferably 800 ppm or less in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. More preferably, it is 500 ppm or less, More preferably, it is 300 ppm or less.
  • the impurities are most preferably not contained in the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention. For example, the lower limit may be about 1 ppm.
  • the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention may be used as an ionic conductor material provided in various electrochemical devices described later, and problems derived from impure ionic components will arise. hard.
  • the water content of the alkali metal salt (solid) of the fluorosulfonylimide of the present invention is preferably 300 ppm or less.
  • moisture contained in the solid alkali metal salt of fluorosulfonylimide causes corrosion of not only the fluorosulfonylimide but also the components of the device in which they are used. Therefore, the water content is more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • content of water is so preferable that it is small and it is preferable that it is substantially 0 ppm, it is technically difficult to reduce a water content to 0 ppm, and it may be economically unpreferable. Therefore, the lower limit of the water content may be about 1 ppm.
  • the alkali metal salt (solid) of fluorosulfonylimide of the present invention preferably has a residual solvent content of 4000 ppm or less used in the production stage of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • the residual solvent contained in the solid alkali metal salt of fluorosulfonylimide causes a decrease in heat resistance and a decrease in electrochemical performance. Therefore, the smaller the content of such residual solvent is, the more preferable it is, and it is preferable that it is substantially 0 ppm.
  • the amount of residual solvent is more preferably 3000 ppm or less. .
  • the lower limit of the residual solvent amount may be about 1 ppm.
  • the solvent used in the manufacturing stage of the fluoro sulfonylimide mentioned later is contained in the said residual solvent.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention has a low content of other impurities such as chloride ion (Cl ⁇ ) and potassium ion (K + ) in addition to the fluoride ion and sulfate ion. Is preferred.
  • the content of chloride ions is more preferably 200 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less.
  • the content of potassium ions is preferably 10000 ppm or less, more preferably 8000 ppm or less, even more preferably 4000 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, It is more preferably 200 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
  • the content of other impurities is preferably 10000 ppm or less in total, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • the lower limit of the content of other impurities may be about 1 ppm in total.
  • the types and contents of the impurities can be analyzed by ICP emission spectroscopy, NMR measurement, ion chromatography or the like described later.
  • the water content can be measured by a Karl Fischer moisture meter, and the residual solvent content can be measured by gas chromatography.
  • the present invention also includes a composition containing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • the composition of the present invention has a sulfate ion content of 100% by mass (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) of alkali metal salt of fluorosulfonylimide, sulfate ion, water, residual solvent and fluorine ion. It is preferably 3000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less, More preferably, it is 300 ppm or less.
  • the lower limit may be about 1 ppm. This is because even when the composition of the present invention is used in an electrolytic solution for an electrochemical device, problems such as decomposition of the electrolytic solution and corrosion of components of the electrochemical device are unlikely to occur.
  • the content of impurities other than sulfate ions is reduced in the composition of the present invention.
  • Water, residual solvent, and fluorine ions, as well as sulfate ions decompose the alkali metal salt of fluorosulfonylimide according to the present invention, or when the composition of the present invention is used as an electrolyte for an electrochemical device. In some cases, the device or the like may be deteriorated. Therefore, the content is preferably as follows.
  • the amount of fluorine ions is preferably 1000 ppm or less in 100% by mass of the composition of the present invention, more preferably 800 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, and further preferably 300 ppm or less.
  • the water content is preferably 500 ppm or less in 100% by mass of the composition of the present invention, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • the content of the residual solvent is preferably 4000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, in 100% by mass of the composition of the present invention.
  • the contents of water, residual solvent and fluorine ions in the composition of the present invention are most preferably 0 ppm, but for example, the lower limit may be about 1 ppm. If the content of water, residual solvent, and fluorine ions is in the above range, even if the composition of the present invention is used in an electrolytic solution provided in various electrochemical devices described later, problems due to impure ion components are unlikely to occur. .
  • the composition of the present invention may contain chloride ions or potassium ions.
  • the content of chloride ions is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, out of a total of 100% by mass of the composition of the present invention and chloride ions and / or potassium ions.
  • the content of potassium ions is preferably 10000 ppm or less, more preferably 8000 ppm or less, and still more preferably 4000 ppm, in the total 100 mass% of the composition of the present invention and chloride ions and / or potassium ions. Or less, more preferably 1000 ppm or less, even more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
  • the total content of these ions is preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less in the total 100 mass% of the composition of the present invention and chloride ions and / or potassium ions. More preferably. In addition, the minimum of content of these ions should just be about 1 ppm in total.
  • the content of the above components (sulfate ions, fluorine ions, and water and residual solvent content) in the composition of the present invention is determined by ICP emission spectroscopy, ion chromatography, Karl Fischer moisture meter, gas chromatography. Can be measured.
  • content of the said various ion is a value detected by the said measuring method. Therefore, in the alkali metal salt of solid fluorosulfonylimide or in the composition of the present invention, the above ions are considered to exist as a salt with a counter ion.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is represented by the above general formula (I).
  • M a represents an alkali metal.
  • M a is preferably Li, Na, K, more preferably Li.
  • R a and R b are the same or different and each represents a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group is preferably a straight-chain C 1-6 fluoroalkyl group, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, A fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, etc. are mentioned.
  • R a and R b a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable.
  • the bis (fluorosulfonyl) imide of the present invention and the alkali metal salt of N- (fluorosulfonyl) -N- (fluoroalkylsulfonyl) imide are suitable as ion conductor materials for various electrochemical devices.
  • lithium fluorosulfonylimide whose cation is lithium is useful as an electrolyte or ionic liquid used in lithium secondary batteries, capacitors, or the like, or an intermediate of a fluorosulfonyl compound.
  • the production method of the fluorosulfonylimide of the present invention having the above heat resistance is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance by reducing the impurity content, it is recommended to produce by the method described below. .
  • the method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention includes (1) a step of concentrating an alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide while bubbling gas into a reaction solution containing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. And / or (2) a step of concentrating an alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide by thin film distillation. Therefore, the steps (1) and / or (2) may be included, and other steps are not particularly limited.
  • the method for synthesizing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is not particularly limited, and all conventionally known methods can be employed.
  • a method for synthesizing fluorosulfonylimide as described in Patent Document 1, a method of obtaining (fluorosulfonyl) imide by distilling fluorosulfonic acid (HFSO 3 ) in the presence of urea, fluorine from chlorosulfonylimide. And a method of synthesizing fluorosulfonylimide using an agent.
  • Examples of the method for obtaining an alkali metal salt of fluorosulfonylimide include a method of cation exchange of the cation of fluorosulfonylimide obtained by the above method with an alkali metal cation.
  • fluorosulfonylimide is synthesized from chlorosulfonylimide using a fluorinating agent (fluorination step), and then an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is obtained by cation exchange reaction (cation exchange step).
  • fluorosulfonylimide is synthesized from chlorosulfonylimide using a fluorinating agent (fluorination step), and then an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is obtained by cation exchange reaction (cation exchange step).
  • fluorination step fluorination step
  • fluorination process fluorination reaction of chlorosulfonylimide or a salt thereof is performed.
  • chlorosulfonylimide as a starting material, a commercially available product may be used, or a chlorosulfonylimide synthesized by a known method may be used.
  • chlorosulfonylimide for example, after reacting cyanic chloride with sulfuric anhydride, reacting the product (chlorosulfonyl isocyanate) with chlorosulfonic acid, reacting amidosulfuric acid with thionyl chloride.
  • a method of further reacting chlorosulfonic acid (a method for synthesizing bis (chlorosulfonyl) imide); a method of reacting chlorosulfonyl isocyanate with fluorinated alkylsulfonic acid or fluorosulfonic acid (N- (chlorosulfonyl)- N- (fluoroalkylsulfonyl) imide or N- (chlorosulfonyl) -N- (fluorosulfonyl) imide synthesis method);
  • a fluorination reaction of chlorosulfonylimide is performed.
  • the timing of the fluorination reaction is not particularly limited.
  • chlorosulfonylimide proton or a salt thereof (hereinafter referred to as chlorosulfonylimide)
  • the fluorinating agents (AsF 3 , SbF 3 ) described in Non-Patent Documents 1 and 2 are used.
  • a method of halogen exchange of chlorosulfonylimide a method of fluorinating di (chlorosulfonyl) imide using ionic fluorides of monovalent cations such as KF and CsF as a fluorinating agent, and chlorosulfonylimides
  • Fluoride containing at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 11 to 15 and Groups 4 to 6 preferably CuF 2 , ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2, BiF 3, etc.
  • fluorinate di (chlorosulfonylimide) in terms of reaction yield.
  • the method of fluorinating di (chlorosulfonylimide) using an alkali metal fluoride such as KF, LiF, or NaF as a fluorinating agent is preferable because an alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be obtained in one step.
  • an aprotic solvent as the reaction solvent.
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate; dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Ether solvents such as dioxane and 4-methyl-1,3-dioxolane; ester solvents such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone; Amide solvents such as N, N-dimethylformamide; Nitrile solvents such as acetonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, and
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of smoothly proceeding the fluorination reaction, it is recommended to use a polar solvent, and among the solvents exemplified above, ester solvents and / or nitrile solvents are preferable, and in particular, butyronitrile, isobutyronitrile, valero Nitrile, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate are preferred. From the viewpoint of workability during purification, a solvent having a low boiling point and capable of forming a two-layer state with water is preferable.
  • the completion of the fluorination reaction can be confirmed by, for example, 19 F-NMR. That is, as the reaction proceeds, a peak appears in the chemical shift derived from fluorine, and the relative intensity (integrated value) of the peak increases. Therefore, the completion of the fluorination reaction may be confirmed while tracking the progress of the reaction by 19 F-NMR. If the reaction time is too long, the formation of by-products becomes significant, so fluorination is performed at the time when the relative intensity of the target peak is maximized (for example, about 6 to 12 hours from the start of the reaction). The reaction is preferably terminated.
  • Cation exchange can be performed by reacting chlorosulfonylimides or fluorosulfonylimides or salts thereof (hereinafter sometimes referred to as fluorosulfonylimides) with a salt containing a desired cation.
  • a salt containing a desired cation an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, or Cs, or an onium cation described later is preferable.
  • the fluorosulfonylimide salt containing an alkali metal can be used as an ion conductor material for various electrochemical devices by melting it at a high temperature or dissolving it in an appropriate organic solvent.
  • fluorosulfonylimide salt containing onium cation is a room temperature molten salt that keeps the molten state stable at room temperature, and is suitable as an ion conductor material for electrochemical devices that can withstand long-term use, as a reaction solvent in organic synthesis, etc. It will be something. More preferable fluorosulfonylimide salts include lithium cations and fluorosulfonylimide salts containing onium cations.
  • Examples of the salt containing an alkali metal include hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; carbon dioxide such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , and Cs 2 CO 3.
  • Salts, bicarbonates such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , RbHCO 3 , CsHCO 3 ; chlorides such as LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl; fluorides such as LiF, NaF, KF, RbF, CsF; Alkali compounds such as CH 3 OLi and EtOLi; and alkyllithium compounds such as EtLi, BuLi and t-BuLi (where Et represents an ethyl group and Bu represents a butyl group);
  • the onium cation has the general formula (II); L + -Rs (wherein L represents C, Si, N, P, S or O. R is the same or different and represents a hydrogen atom, fluorine In the case of an atom or an organic group and R is an organic group, these may be bonded to each other, s is 2, 3 or 4, and is a value determined by the valence of the element L.
  • the bond represented by LR may be a single bond or a double bond.
  • the “organic group” represented by R means a group having at least one carbon atom.
  • the “group having at least one carbon atom” may have at least one carbon atom, and may have another atom such as a halogen atom or a hetero atom, a substituent, or the like.
  • Specific examples of the substituent include an amino group, an imino group, an amide group, a group having an ether bond, a group having a thioether bond, an ester group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, and a disulfide.
  • onium cation represented by the general formula (II) include the following general formula:
  • onium cations may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the onium cation include a heterocyclic onium cation, an unsaturated onium cation, a saturated ring onium cation, and a chain onium cation described in WO2009 / 123328.
  • Preferred onium cations are those represented by the general formula (II): L + -Rs, in which L is N, R is hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl group, and a chain onium cation in which s is 4, There are five types of onium cations represented by the general formula.
  • R 1 to R 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an organic group. In the case of an organic group, these may be bonded to each other.
  • the organic group is preferably a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine group, or the like, more preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. , A fluorocarbon group.
  • organic groups are hydrogen atom, fluorine atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone.
  • a functional group such as a group or sulfide group may be contained. More preferably, R 1 to R 12 have one or more of hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, sulfone group and the like. When two or more organic groups are bonded, the bond may be formed between the main skeleton of the organic group, or between the main skeleton of the organic group and the functional group described above, or It may be formed between the functional groups.
  • Examples of the chain onium cation include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetraheptylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, triethylmethylammonium, methoxyethyldiethylmethylammonium, and trimethylphenylammonium.
  • Tertiary ammoniums such as trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium and dibutylmethylammonium
  • secondary ammoniums such as dimethylammonium, diethylammonium and dibutylammonium, methylammonium and ethyl
  • primary ammoniums such as ammonium, butylammonium, hexylammonium and octylammonium
  • ammonium compounds such as N-methoxytrimethylammonium, N-ethoxytrimethylammonium, N-propoxytrimethylammonium and NH 4 .
  • preferred chain onium cations are ammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, and diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium.
  • Examples of the salt containing the onium cation include halides, hydroxides, carbonates and hydrogencarbonates of the onium cation. Moreover, you may use as a raw material the compound which the salt containing an onium cation produces
  • Examples of the solvent that can be used in the cation exchange step include those exemplified in the fluorination step.
  • the timing of performing the cation exchange step is not particularly limited, and can be performed at any stage depending on the situation. For example, it may be carried out before the fluorination step or after the fluorination step, but preferably after the fluorination step.
  • the number of times of performing the cation exchange step is not limited, and it may be repeated once or twice or more.
  • the cation of chlorosulfonylimides or fluorosulfonylimides may be exchanged with an alkali metal cation by a single cation exchange step, and the chlorosulfonylimides or fluorosulfonylimide may be exchanged by a first cation exchange step.
  • an alkali metal salt may be obtained in the second cation exchange step.
  • the concentration of the compound having a sulfonylimide skeleton (eg, fluorosulfonylimide, fluorosulfonylimide salt, etc.) contained in the reaction solution is 1% by mass to 70% by mass. It is preferable to do this. If the concentration is too high, the reaction may become non-uniform. On the other hand, if the concentration is too low, the productivity per batch is low and it is not economical. More preferably, it is 3% by mass to 60% by mass, and further preferably 5% by mass to 50% by mass.
  • a step of contacting with an alkaline aqueous solution may be provided.
  • impurities contained in the product can be removed.
  • “after the fluorination step” is not limited to just after the fluorination step, and includes “after the fluorination step” even after the cation exchange step is performed following the fluorination step.
  • an aqueous solution of a basic substance may be used.
  • the basic substance include ammonia; primary, secondary or tertiary having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Aliphatic amines such as alkylamines, alkylenediamines having an alkylene group of 1 to 8 carbon atoms; alkanolamines; alicyclic amines; aromatic amines; ethylene oxide adducts of these amines; formamidines; guanidines; amidines; Heterocyclic amines; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates, borates, formates, acetates, stearates, palmitates, propionic acids Examples include salts and oxalates.
  • the concentration step the solvent is removed from the reaction solution after the cation exchange step, and the resulting alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide is concentrated.
  • the concentration step is carried out by (1) a method of bubbling a gas into the reaction solution (a bubbling method) and / or (2) a thin film distillation method.
  • the concentration step means that in addition to distilling off a part of the solvent from the obtained alkali metal salt solution (reaction solution) of fluorosulfonylimide, the target alkali metal salt of fluorosulfonylimide is It also includes distilling off the solvent from the reaction solution until it is obtained as a solid. Therefore, the product obtained in the concentration step is a concentrated solution of alkali metal salt of fluorosulfonylimide, solid (powder) of alkali metal salt of fluorosulfonylimide, or a part of alkali metal salt of fluorosulfonylimide is solid. It is a concentrated liquid (slurry solution) present in a state.
  • the concentration process employing the bubbling method will be described.
  • the evaporation area can be increased by flowing a gas through the reaction solution, so that the evaporation of the reaction solvent is promoted and the reaction solvent can be quickly removed from the reaction solution.
  • the reaction apparatus that can be used for the concentration step is not particularly limited as long as it is provided with a means for introducing gas into the reaction solution and a means for discharging the reaction solvent out of the system.
  • a tank reactor, a tank reactor capable of depressurization, and the like can be mentioned.
  • inert gases such as helium, nitrogen, and argon, dry air, and mixed gases thereof can be used.
  • Nitrogen gas is preferred from the viewpoint of product quality and safety.
  • the amount of gas flowing into the reaction solution may be appropriately determined according to the concentration of the fluorosulfonyl compound (alkali metal salt of fluorosulfonylimide) in the reaction solution. For example, per 1 g of alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide. It is preferably 0.001 mL / min to 10,000 mL / min.
  • the gas bubbles supplied to the reaction solution have a smaller diameter.
  • the means for forming bubbles is not particularly limited.
  • bubbles may be formed by passing the supply gas through a filter such as a glass filter, or a gas generator such as a fine gas generator may be used. Also good.
  • the concentration step may be performed while heating the reaction solution.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the reaction solvent to be used, but is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • a more preferable temperature is 50 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or lower. If the temperature is too low, the removal efficiency of the reaction solvent cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
  • Conditions in the concentration step employing the bubbling method are not particularly limited. Conditions other than the above may be appropriately determined according to the size of the apparatus to be used and the concentration of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the reaction solution.
  • the thin film distillation method is a method in which a thin film of a liquid to be treated is formed and heated to separate components contained in the liquid to be treated into an evaporated component and a non-evaporated component. Therefore, in the concentration step employing the thin film distillation method, the solvent is separated from the reaction solution after the cation exchange step by thin film distillation, and the alkali metal salt solution of fluorosulfonylimide is concentrated.
  • the concentration step is performed using a thin film distiller.
  • a thin film distiller means for forming a thin film of a reaction solution, means for heating the formed thin film, means for recovering an evaporated component (reaction solvent), and recovering a non-evaporated component (an alkali metal salt of fluorosulfonylimide) Any device provided with means may be used. Moreover, you may provide the circulation means which returns the concentrate extracted from the thin film distiller to the thin film distiller again. Thereby, it can concentrate repeatedly.
  • the method for forming the thin film is not particularly limited, and any conventionally known method such as a flow-down method, a centrifugal method, a stirring method, a rotating method, a blade method, and a lifting method can be employed.
  • Specific thin-film distillers include, for example, “Short-stroke Distiller” (manufactured by UIC GmbH), “Wipren (registered trademark)”, “Exeva (registered trademark)” (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), “Contro” ”,“ Inclined Wing Contro ”,“ Cebucon (registered trademark) ”(manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.),“ High Evaporator (registered trademark) ”(manufactured by Sakai Manufacturing Co., Ltd.),“ Thin Film Distiller ”,“ Biscon ” , “Film Truder” (above, Kimura Chemical Co., Ltd.), “Hi-U Brusher”, “
  • the temperature during thin film distillation may be appropriately set according to the reaction solvent to be used, but is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. .
  • a more preferable temperature is 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 110 ° C. or lower. If the thin film temperature is too low, the removal efficiency of the reaction solvent cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
  • heat amount given to the alkali metal salt of fluorosulfonyl imide shall be the said range.
  • the concentration step may be carried out while circulating the gas in the thin film distiller.
  • the gas an inert gas such as nitrogen or argon is preferably used, and more preferably nitrogen.
  • the supply rate of the reaction solution into the thin-film distiller may be appropriately determined according to the size of the apparatus used and the concentration of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the reaction solution.
  • the concentration step may be performed under reduced pressure from the viewpoint of performing an efficient concentration step.
  • the degree of vacuum By controlling the degree of vacuum, the reaction solvent can be efficiently removed even at low temperatures, and decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide by heat can also be prevented.
  • the degree of reduced pressure is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the type of the reaction solvent, but is preferably 40 kPa or less, for example. More preferably, it is 15 kPa or less, More preferably, it is 5 kPa or less.
  • the amount of the reaction solvent When the amount of the reaction solvent is large, a part of the reaction solvent may be removed before the concentration step.
  • the interaction between the alkali metal salt of fluorosulfonylimide and the solvent becomes significant, making it difficult to remove the reaction solvent from the reaction solution.
  • the amount of the reaction solvent relative to the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is 150% by mass or less. This is because the concentration step can be efficiently carried out by reducing the amount of the reaction solution as much as possible.
  • both the bubbling method and the thin film distillation method may be performed in order (the order of execution is not particularly limited), or either one may be performed alone.
  • a thin film distillation method that can carry out the concentration step in a shorter time is preferable.
  • the amount of heat applied in the concentration step is the alkali metal salt of fluorosulfonylimide, regardless of whether the above bubbling method or thin film distillation method is employed.
  • the amount is preferably 1,000,000 J or less per gram, more preferably 500,000 J or less, and still more preferably 100,000 J or less.
  • the amount of heat does not include the amount of heat given to the reaction solution in order to remove a part of the reaction solvent before being subjected to the concentration step.
  • the amount of heat given to the reaction solution in the concentration step is the amount of heat given to the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • heat amount is calculated
  • the amount of heat given to the reaction solution in the concentration step may be calculated and converted to the amount of heat given per 1 g of fluorosulfonylimide alkali metal salt.
  • the alkali metal salt concentrate of fluorosulfonylimide obtained in the concentration step can be used as it is, but in order to improve stability during storage and facilitate the distribution of the product,
  • the metal salt may be pulverized (powdering and drying step).
  • the obtained solid may be dried as it is with a drying apparatus, and the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is soluble. After dissolving in an appropriate solvent, it may be subjected to a drying and powdering process.
  • the method for drying and pulverizing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is not particularly limited. (1) The above concentration step is continued until the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is precipitated, and this is separated and dried. (2) The concentrated solution obtained in the concentration step is left as it is or while cooling to 30 ° C. or lower as necessary to precipitate the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. A method of separating and drying to powder, (3) a method of adding a solvent to the concentrated solution to precipitate an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, separating it by filtration, drying and powdering, Etc.
  • the solvent that can be used in the above (3) may be any solvent other than the reaction solvent described above, and it is difficult to form a solvate with the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • solvents usable in the method (3) include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5- Aromatic hydrocarbon solvents such as trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, decalin and dichloromethane Can be mentioned. These solvents are preferably added in an amount of 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less based on 1 part by mass of the
  • the precipitated alkali metal salt of fluorosulfonylimide is separated from the reaction solvent by a gradient method, a centrifugal separation method, a filtration method or the like, and dried.
  • the method for drying the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is not particularly limited, and a conventionally known drying apparatus can be used.
  • the temperature during drying is preferably 0 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or less, More preferably, it is 60 degreeC or less.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be dried while supplying a gas to a drying apparatus.
  • a gas examples include those used in the concentration step, and examples thereof include inert gases such as nitrogen and argon, and dry air.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained in the drying and powdering step may be purified alone, but the fluorosulfonylimide in the solid state (powder)
  • An alkali metal salt may be mixed with a recovery solution (the above waste liquid or mother liquor). Since the operations in the drying and pulverization steps correspond to purification operations such as crystallization and reprecipitation, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is recovered together with the recovery of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide from the waste liquid and the mother liquor. It is because the purity of can be improved.
  • the method for purifying the recovered alkali metal salt of fluorosulfonylimide is not particularly limited, and the solution recovered from each step may be recovered alone or mixed to be purified to recover the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • the recovered solution may be supplied to any of the cation exchange step, the concentration step, the pulverization step, and the drying step. From the viewpoint of productivity, the recovered solution is preferably supplied to the concentration step.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained by the above method may be subjected to a purification step for further improving the purity as necessary. Any conventionally known purification method can be adopted as the purification step.
  • the present invention also includes an electrolytic solution containing the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide and a medium.
  • the alkali metal salt of the fluorosulfonylimide of the present invention has a reduced content of impure ions and moisture, so that the electrolytic solution is hardly decomposed. Therefore, the electrochemical device provided with the electrolytic solution of the present invention as an ionic conductor can be an electrochemical device having stable characteristics over a long period of time.
  • the medium examples include aprotic solvents and polymers.
  • aprotic organic solvent the dielectric constant is large, the solubility of the electrolyte salt (alkali metal salt of fluorosulfonylimide, other electrolyte described later) is high, the boiling point is 60 ° C. or more, and the electrochemical stability
  • a wide range of solvents is preferred. More preferably, it is an organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content. Specifically, the water content is preferably 250 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the organic solvent having a low water content a commercially available dehydrated solvent or the like can be used.
  • organic solvents examples include ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane), ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (methyl ethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), diphenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, etc.
  • Ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (methyl ethyl carbonate), diethyl carbonate (die
  • Polymers used as a medium include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide, methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride ( PVDF), fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof.
  • a polymer gel obtained by mixing these polymers with another organic solvent can also be used as the medium according to the present invention.
  • the other organic solvent include the aprotic solvents described above.
  • a solution obtained by dissolving an electrolyte such as an alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the above-mentioned aprotic solvent in a polymer formed by a conventionally known method As a method for producing an electrolytic solution using the polymer gel as a medium, a solution obtained by dissolving an electrolyte such as an alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the above-mentioned aprotic solvent in a polymer formed by a conventionally known method.
  • a method in which an electrolyte solution previously dissolved in an aprotic solvent and a polymer are mixed, and then a film is formed by a casting method or a coating method to volatilize the aprotic solvent (the gel electrolyte); the melting point of the polymer A method in which a polymer and an electrolyte are melted at the above temperature, mixed and molded (intrinsic polymer electrolyte);
  • the amount of the medium used is preferably 50 parts by mass to 99.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the electrolyte (an alkali metal salt of fluorosulfonylimide and another electrolyte) and the medium. More preferred is 60 to 99.5 parts by mass, and still more preferred is 70 to 99 parts by mass. If the amount of the medium is too small, it may be difficult to obtain sufficient ion conductivity. On the other hand, if the amount is too large, the ion concentration in the ion conductive material is likely to change due to volatilization of the solvent, and stable ion conductivity is obtained. It may be difficult to obtain.
  • the electrolyte solution according to the present invention may contain only the alkali metal salt of fluorosulfonylimide as an electrolyte, but contains other electrolytes in addition to the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Also good. By using another electrolyte, the absolute amount of ions in the electrolytic solution can be increased, and the electrical conductivity can be improved.
  • electrolytes those having a large dissociation constant in the electrolytic solution and having an anion that is difficult to solvate with the aprotic solvent are preferable.
  • cation species constituting other electrolytes include alkali metal ions such as Li + , Na + and K + , alkaline earth metal ions such as Ca 2+ and Mg 2+ , and onium cations. Lithium ions are preferred.
  • PF 6 ⁇ and BF 4 ⁇ are more preferable, and PF 6 ⁇ is particularly preferable.
  • the abundance of the other electrolyte is preferably 0.1% by mass or 99% by mass or less in a total of 100% by mass of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide and the other electrolyte. If the amount of other electrolytes is too small, it may be difficult to obtain the effect of using other electrolytes (for example, the absolute amount of ions is not sufficient and the electrical conductivity is reduced). When there is too much quantity, there exists a possibility that the movement of ion may be inhibited greatly. More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
  • the electrolyte concentration in the electrolyte solution according to the present invention is preferably 0.1% by mass or more, and preferably less than the saturation concentration. If it is less than 0.1% by mass, the ionic conductivity is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution is more preferably less than 50% by mass, further preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • the electrolyte solution of the present invention preferably has a sulfate ion content of 1500 ppm or less.
  • sulfate ions correspond to impurities in the electrolytic solution of the present invention. When the content of such impurities is large, desired characteristics can be obtained when the electrolytic solution of the present invention is used in an electricity storage device. It may be difficult.
  • the amount of sulfate ion in the electrolytic solution of the present invention is more preferably 500 ppm or less, and further preferably 250 ppm or less. The lower the sulfate ion content, the better, and most preferably 0 ppm.
  • the lower limit of the sulfate ion content may be about 0.5 ppm, and may be 1 ppm or less. This is because the above-described problems are unlikely to occur within this range.
  • the electrolyte solution of the present invention preferably has a reduced content of water, solvent, fluorine ions, chloride ions and potassium ions in addition to sulfate ions.
  • the content of water is preferably 250 ppm or less in the electrolytic solution of the present invention, more preferably 150 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less.
  • the content of the residual solvent is preferably 2000 ppm or less in the composition of the present invention, and more preferably 1500 ppm or less.
  • the content of fluorine ions is preferably 500 ppm or less in the electrolytic solution of the present invention, more preferably 400 ppm or less, and still more preferably 150 ppm or less.
  • the chloride ion content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less in the electrolytic solution of the present invention.
  • the potassium ion content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 5000 ppm or less, more preferably 4000 ppm or less, even more preferably 2000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, still more preferably 250 ppm or less, In particular, it is preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • the contents of water, solvent, fluorine ions, chloride ions and potassium ions in the electrolytic solution of the present invention are most preferably 0 ppm, but for example, the lower limit may be about 0.5 ppm. Moreover, about 1 ppm may be sufficient. This is because, if the content of water, solvent, and fluorine ions is within the above ranges, problems caused by these impurities are unlikely to occur even when the electrolytic solution of the present invention is used in various electrochemical devices.
  • the solvent contained in the residual solvent is a reaction solvent or water used in the production process of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
  • the reaction solvent used in the manufacturing process is the same as the solvent contained as the electrolyte medium, the solvent is not included in the residual solvent.
  • the contents of the ions, water and residual solvent contained in the electrolytic solution of the present invention can be measured by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, ion chromatography, Karl Fischer moisture meter, gas chromatography.
  • ICP emission spectroscopy A multi-type ICP emission spectroscopic analyzer (“ICPE-9000” manufactured by Shimadzu Corporation) was prepared by using an aqueous solution having a concentration of 1% by mass obtained by mixing 0.1 g of a fluorosulfonylimide salt obtained in the following example with 9.9 g of ultrapure water. )It was used.
  • Experimental example 1 Experimental Example 1-1 [Fluorination process] 1800 g of butyl acetate was added to a Pyrex (registered trademark) reaction vessel A (internal volume 10 L) equipped with a stirrer under a nitrogen stream, and 200 g (934 mmol) of bis (chlorosulfonyl) imide was added thereto at room temperature (25 ° C.). It was dripped at.
  • Pyrex registered trademark
  • the concentration of fluorosulfonylimide was measured by 19 F-NMR (solvent: deuterated acetonitrile) using the obtained organic layer as a sample, and the amount of trifluoromethylbenzene added as an internal standard substance in the measurement result chart. And the peak integration value derived from this and the peak integration value derived from the target product.
  • a rotary evaporator (“REN-1000”, manufactured by IWAKI) equipped with a gas introduction tube and a pressure reducing device was charged with a flask (volume: 500 mL). While nitrogen gas was blown into the liquid in the flask at 500 mL / min, rotation was started while heating in a constant temperature water bath set at 60 ° C. (100 rpm). Next, the pressure in the apparatus was gradually reduced to 933 Pa, and a concentration process was performed for 12 hours. The concentration of the obtained solution was 72% by mass. The amount of heat applied in the concentration step was 72,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Example 1-2 A gas introduction tube and a decompression device were attached to a test tube having an outer diameter of 15 mm.
  • a test tube 5 g of a butyl acetate solution of lithium bis (fluorosulfonyl) imide having a concentration of 45% by mass obtained in the cation exchange step 2 of Experimental Example 1-1 was put, and the pressure in the test tube was gradually reduced to 2666 Pa. .
  • Concentration was started while heating in a constant temperature water bath set at 65 ° C. while blowing nitrogen gas into the liquid at a flow rate of 1 mL / min in a standard state while maintaining the degree of vacuum.
  • the concentration step was performed for 2.5 hours, the concentration of lithium bis (fluorosulfonyl) imide in the obtained solution was 85% by mass.
  • the amount of heat applied in the concentration step was 17,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Example 1-3 In the concentration step, experiment was performed except that air was used instead of nitrogen gas (supply rate: about 1 mL / min in the standard state), the temperature of the constant temperature bath was changed to 75 ° C., and the degree of vacuum was 667 Pa.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide was produced.
  • the implementation time of the concentration step at this time was 2 hours, and the lithium bis (fluorosulfonyl) imide concentration of the solution obtained in the concentration step was 88% by mass.
  • the amount of heat applied in the concentration step was 15,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Example 1-5 In the concentration step, the concentration step was performed for 20 hours in the same manner as in Experimental Example 1-2, except that nitrogen gas was not blown, the temperature of the constant temperature bath was 50 ° C., and the degree of vacuum was 667 Pa. . The concentration of the obtained solution was 60% by mass. The amount of heat applied in the concentration step was 100,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Table 1 shows the concentration conditions and results of Experimental Examples 1-1 to 1-5, and FIG. 1 shows the results of Experimental Examples 1-2 to 1-5.
  • the amount of the reaction solvent is plotted against the concentration time.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide as a product can be quickly obtained. It turns out that it can concentrate. Moreover, it turns out that the alkali metal salt of a fluoro sulfonylimide can be concentrated much more efficiently by performing a concentration process under reduced pressure. Furthermore, it can be seen from the comparison between Experimental Examples 1-1 and 1-5 that if the concentration step is carried out while bubbling, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be efficiently concentrated even if the scale is increased.
  • Experimental example 2 Experimental example 2-1 [Fluorination process] To a Pyrex (registered trademark) reaction vessel A equipped with a stirrer (internal volume 5 L), 900 g of butyl acetate was added under a nitrogen stream, and 100 g (467 mmol) of bis (chlorosulfonyl) imide was added thereto at room temperature (25 ° C.). It was dripped at.
  • Pyrex registered trademark
  • butyl acetate was added under a nitrogen stream, and 100 g (467 mmol) of bis (chlorosulfonyl) imide was added thereto at room temperature (25 ° C.). It was dripped at.
  • the concentration of fluorosulfonylimide was measured by 19 F-NMR (solvent: deuterated acetonitrile) using the obtained organic layer as a sample, and the amount of trifluoromethylbenzene added as an internal standard substance in the measurement result chart. And the peak integration value derived from this and the peak integration value derived from the target product.
  • the temperature of the heating surface is 100 ° C.
  • the pressure is 1.333 kPa
  • the rotor At a rotation speed of 300 rpm, 120 g of a 45% by mass lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution was supplied into the apparatus at a supply rate of 2 g / min, and after thin film distillation was performed, the apparatus was stopped and the concentrated liquid was extracted.
  • the concentration of lithium bis (fluorosulfonyl) imide in the obtained solution was 80% by mass.
  • the amount of heat applied in the concentration step was 20,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Example 2-2 In the concentration step, lithium bis (fluorosulfonyl) imide was produced in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the thin film temperature was changed to 75 ° C. At this time, the supply rate of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution was 2 g / min (thin film distillation time: 1 hour), and the concentration of the solution obtained in the concentration step was 63% by mass. The amount of heat applied in the concentration step was 15,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Example 2-3 In the concentration step, lithium bis (fluorosulfonyl) imide was produced in the same manner as in Experimental Example 2-1, except that the thin film temperature was changed to 50 ° C. At this time, the supply rate of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution was 2 g / min (thin film distillation time: 1 hour), and the concentration of the solution obtained in the concentration step was 58% by mass. The amount of heat applied in the concentration step was 10,000 J with respect to 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Examples 2-1 to 2-3 including the concentration step by thin film distillation are compared with Experimental Example 2-4 that does not employ the thin film distillation method. It can be seen that the product, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, can be concentrated in a short time.
  • Experimental example 3 The lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution obtained by carrying out the fluorination step and the cation exchange step 1 and 2 in the same manner as in Experimental Example 2-1 was added to a rotary evaporator (“REN-1000”, manufactured by IWAKI). Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 140 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution (concentration: 45% by mass). The obtained solution was poured into a stainless steel vat (length: 29 cm, width: 22 cm, height: 5 cm) coated with Teflon (registered trademark).
  • Experimental Example 4 According to the following method, the heat resistance (mass reduction rate, 2% mass reduction temperature) and impurity content of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained in Experimental Example 2-1 and Experimental Example 3 were measured.
  • the water content of the samples used for heat resistance 1 and 2 was measured by “AQ-2000” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., and they were 64 ppm and 68 ppm, respectively.
  • [Impurity content] 0.01 g of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained in the above experimental example was diluted 1000 times with ultrapure water (over 18.2 ⁇ ⁇ cm) to obtain a measurement solution, and ion chromatography system ICS-3000 (Nippon Dionex) The amount of halide ions (F ⁇ , Cl ⁇ ) and sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) contained in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide was measured.
  • Ion exchange Eluent 7-20 mM KOH aqueous solution
  • Detector Conductivity detector
  • Column Anion analysis column Ion PAC AS-17C (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) The amounts of potassium ion, sodium ion and zinc ion were measured by the above ICP emission spectroscopic analysis method.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imide of Experimental Example 3 which was concentrated and dried by a shelf-type vacuum dryer, had a higher impurity content and lower heat resistance than Experimental Example 2-1. there were. This is because the shelf-type vacuum dryer must remove the solvent from lithium bis (fluorosulfonyl) imide and heat it for a long time to dry (7 days). At this time, lithium bis (fluorosulfonyl) imide Is decomposed slightly, and the resulting decomposition product is considered to reduce the heat resistance of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • Experimental Example 5 The fluorination step and cation exchange step 1 and 2 were carried out in the same manner as in Experimental Example 2-1, to obtain a butyl acetate solution of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the alkali metal salt concentration step, the drying step, and the powdering step of fluorosulfonylimide were performed in the same manner as in the experimental example 2-1.
  • the impurity content of the alkali metal salt of the obtained fluorosulfonylimide was measured in the same manner as in Experimental Example 4.
  • the water content was measured according to the following method.
  • the results are shown in Table 3.
  • the results of Experimental Example 2-1 and Experimental Example 3 are also shown in Table 3.
  • the alkali metal salts of fluorosulfonylimide obtained in Experimental Examples 5-1 to 5-16 do not contain any unreacted raw materials or compounds in the middle of the reaction, both of which are fluorinated. The cation exchange was confirmed.
  • the sample injection amount is 0.1 ml to 3 ml depending on the moisture content of the sample, “Hydranal (registered trademark) Chromat AK” (manufactured by Sigma Aldrich) is used as the generated solution, and “Hydranal” is used as the counter electrode solution. “Nar (registered trademark) Chromat CG-K” (manufactured by Sigma Aldrich) was used.
  • the sample was injected from the sample inlet using a syringe so as not to touch the outside air.
  • the moisture content of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is determined by measuring the moisture content of methanol used for dilution and subtracting the moisture content of methanol from the moisture content (measured value) of the sample solution. Asked.
  • the yield means the yield from the concentration step. In Examples 5-3 to 5-6, 5-15 to 5-16, and Example 3, the yield was not calculated. “Purity 100%” means that no peaks other than those derived from fluorosulfonylimide and an internal standard substance were confirmed in the chart obtained by 19 F-NMR (solvent: deuterated acetonitrile) measurement. To do.
  • Experimental Example 6 The amount of residual solvent contained in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained in Experimental Examples 2-1, 3 and 5 was measured by the following method.
  • Experimental Example 7 According to the same method as in Experimental Example 4, the heat resistance (mass reduction rate, 2% mass reduction temperature) of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained in Experimental Example 5 was measured. The results are shown in Table 6. For comparison, Table 5 also shows the amount of impurities in each experimental example and the results of experimental example 2-1 and experimental example 3.
  • Experimental Example 8 1 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide obtained in Experimental Example 2-1 was dissolved in 9 g (50/50, volume ratio) of a mixed solution of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate to prepare an electrolytic solution 1. Similarly, an electrolytic solution 2 was produced using the lithium bis (fluorosulfonyl) imide obtained in Experimental Example 3.
  • Electrolytes 1 and 2 were each sealed in a 20 ml brown screw tube to prevent moisture from entering from the outside.
  • the screw tubes containing the respective electrolytes were stored for 2 months in an environment at a temperature of 25 ° C., and changes with time of the electrolytes 1 and 2 were evaluated.
  • the electrolytic solution 1 produced using the product of Experimental Example 2-1 as a raw material showed no change in appearance and was a colorless and transparent liquid, but the electrolytic solution 2 produced using the product of Experimental Example 3 as a raw material. Was colored yellow-orange.
  • the impurity content was measured by the ion chromatography about the measurement solution which diluted the electrolyte solutions 1 and 2 before and behind storage with the ultrapure water. The results are shown in Table 6.
  • the fluoride ion amount was 2 ppm (before storage: 1 ppm), and the sulfate ion amount was 14 ppm (before storage: 14 ppm). It was almost the same value as before.
  • the amount of fluoride ions was 153 ppm (before storage: 122 ppm) and the amount of sulfate ions was 413 ppm (339 ppm), indicating that impurities were increased compared to before storage. confirmed. From this result, it was found that the electrolytic solution of the present invention was excellent in storage stability.
  • the solvent can be quickly removed from the reaction solution, and an alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be produced efficiently.
  • a decrease in yield due to thermal decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be suppressed, and as a result, the heat resistance of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Can be suppressed.
  • the alkali metal salt of fluorosulfonylimide of the present invention is useful as an ion conductor for various electrochemical devices.
  • the production method of the present invention is suitable as an industrial method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide.

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Abstract

　耐熱性に優れ、また、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、反応溶液から溶媒を容易に除去することができるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法を提供する。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は下記一般式（Ｉ）で表され、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であり、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含む。

Description

フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法
　本発明は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、詳しくは、Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩とその製造方法に関する。
　Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）基又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
　従来、フルオロスルホニルイミド類は、フッ素化剤を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法や（非特許文献１，２）、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによってビス（フルオロスルホニル）イミドとする方法（特許文献１）などにより調製されてきた。また、本発明者らは、所定の元素を含むフッ化物を使用してフルオロスルホニルイミドを製造する方法を提案している（特許文献２）。
特表平８－５１１２７４号公報 国際公開第２００９／１２３３２８号パンフレット
John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth. 11,138-140 (1968年） Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303
　上述のように、クロロスルホニルイミドのフッ素化については改良が重ねられ、その収率をある程度向上させることが可能になった。しかしながら、本発明者らは、フルオロスルホニルイミド塩の実操業レベルでの製造を検討する中で、フルオロスルホニルイミド塩の生成後、反応溶媒を除去する際、原料１００質量％に対する溶媒の量が１５０質量％以下になると反応溶液から溶媒を除去し難いといった新たな問題があることを認識した。また、本発明者らは、フルオロスルホニルイミドが水との親和性が高く、生成物中の水分含有量を低減させ難いことも見出している。このような水分は、電気化学デバイスに用いた場合に、電解液の耐電圧性を低下させるのみならず、デバイスを構成する部材（電極等）を腐食させる原因にもなる。なお、溶媒や水分は加熱により生成物から除去することも考えられるが、フルオロスルホニルイミド塩の耐熱性はそれほど高いとはいえず、高温での加熱や長時間の加熱は、生成物の収率を低下させてしまい、結果として、製造コストが上昇してしまうといった問題もある。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、スケールアップしても、反応溶液から溶媒を容易に除去することができるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法と当該方法により得られるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を提供することにある。また、本発明は、耐熱性の良好なフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、及び、これを含む電解液を提供することも目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記課題が下記方法により解決され、かつ、本発明の方法により得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が耐熱性に優れること、また、特定の不純物や水分含有量が低減されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であるところに特徴を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　このように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、長時間加熱雰囲気にさらされても分解を生じ難く、耐熱性に優れるものである。
　上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度が２１０℃以上であるのが好ましい。
　また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、硫酸イオン（ＳＯ4 2－）の含有量が３０００ｐｐｍ以下であるところに特徴を有する。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれるフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量は１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、水の含有量は５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、４０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含むものであるのが好ましい。
　本発明には、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体を含み、ＳＯ4 2－の含有量が１５００ｐｐｍ以下である電解液も含まれる。本発明の電解液は、水の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、本発明の電解液は、２０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含むものであるのが好ましい。さらに、本発明の電解液は、Ｆ－の含有量が５００ｐｐｍ以下であるのが望ましい。
　上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
　（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、
　（２）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液を薄膜蒸留により濃縮する工程
を含むところに特徴を有する。
　本発明者らは、上記問題点について検討を重ねたところ、反応溶媒の除去を困難にしている理由は、フルオロスルホニルイミドがアルカリ金属塩を形成したことによる沸点上昇や、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が溶媒分子と溶媒和していることにあることが判明した。そこで、反応溶媒として、生成物と溶媒和を形成し難いものを使用することを検討した。しかしながら、クロロスルホニルイミドのフッ素化工程で使用できる溶媒は限られているため、反応溶媒を変更することは現実的ではない。また、フッ素化工程後、カチオン交換工程前のいずれかの工程で、反応溶媒を変更することも考えられるが、溶媒使用量の増加は、経済的にも環境的にも好ましくない。そこで、反応溶液から溶媒を効率よく除去する方法について更なる検討を重ねたところ、濃縮工程において、（１）バブリング法、及び／又は、（２）薄膜蒸留法を採用すれば、容易に反応溶媒を除去でき、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を精製できることを見出した。すなわち、上記（１）の反応溶液にガスをバブリングする場合には、蒸発面積が増大させられるので、反応溶媒の蒸発を促進させることができる。したがって、反応溶液を高温に加熱しなくても、速やかに溶媒を除去できるのである。一方、（２）の薄膜蒸留法では、伝熱させるべき反応溶液を伝熱面に対して薄膜にすることにより、大きな伝熱係数を得ることができる。その結果、伝熱面を高温に加熱しなくても速やかに溶媒を除去できるのである。また、薄膜蒸留法では、伝熱面積の小さな装置でも効率よく溶媒を除去することができる。したがって、本発明法によれば、製造工程で反応溶液を長時間、高温に加熱する必要がないため、加熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解が抑制され、その結果、分解生成物に起因するフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性の低下が抑制される。
　前記濃縮工程は１５０℃以下で行うのが好ましい。また、前記濃縮工程は４０ｋＰａ以下で行うことが望ましい。前記反応溶液に含まれる反応溶媒は、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒であるのが好ましい。さらに、上述の各工程に加えて、濃縮工程で得られた濃縮液を１００℃以下で加熱して乾燥する工程を含むことも本発明の推奨される実施態様である。
　上記製造方法は、さらに、反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程を含むものであるのが望ましい。
　なお、本発明における「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するビス（フルオロスルホニル）イミドの他、フルオロスルホニル基と、フッ化アルキル基を有するＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。出発原料である「クロロスルホニルイミド」も同様である。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１～６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
　本発明によれば、反応溶液から溶媒を速やかに除去でき、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造することができる。また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は耐熱性に優れるものである。
図１は、実験例１－２～１－５の結果を示すグラフである。
　＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩＞
　本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であるところに特徴を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　このように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、長時間、加熱雰囲気に曝されても分解し難いため、これをイオン伝導体材料として使用した各種電気化学デバイスは、長期に亘って安定した電気化学的特性を発揮することができる。また、各種電気化学デバイスは、広い温度領域で使用することができる。なお、優れた耐熱性は、後述するように、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる不純物量が低減されていることに起因するものである。
　上記質量減少率が低いほど耐熱性は高く好ましいが、質量減少率は１％以下であるのが好ましい。
　また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度（以下、「２％質量減少温度」という場合がある）が２１０℃以上であるのが好ましい。ここで、２％質量減少温度とは、上記条件下で熱重量分析を行ったときに、初期の質量に対する質量減少率が２％となる温度を意味する。すなわち、２％質量減少温度が高いほど、高温に曝されてもフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解を生じ難く、安定であることを示す。２％質量減少温度は２１５℃以上であるのがより好ましい。
　さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記２％質量減少温度と同様の条件で測定を行ったとき、質量減少率が１％となる温度（以下、「１％質量減少温度」という場合がある）が１７５℃以上であるのが好ましい。より好ましくは１８５℃以上である。
　上記質量減少率、２％、１％質量減少温度の測定に使用可能な装置としては、示差熱熱重量同時測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）等が挙げられる。なお、測定試料が水分や溶媒を含んでいる場合には、正確な測定結果が得られ難い。したがって、本測定においては、含水率が１０００ｐｐｍ以下のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。より好ましい含水率は５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。含水率が上記範囲であれば、測定結果への影響は無視できる程度となるからである。また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造直後に上記測定（質量減少率、２％、１％質量減少温度）を行わない場合は、測定試料を温度５０℃、真空下で６時間保持し、試料に含まれる水分量や溶媒量を調整した後、上記測定に供することが推奨される。
　さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、不純物の含有量が極低レベルに低減されている。上記不純物としては、例えば、後述する濃縮工程や乾燥工程での加熱により生じる分解生成物や精製段階で混入してくる不純物が挙げられ、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解生成物に相当するフッ化物イオン（Ｆ-）や、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、また、フルオロスルホニルイミドの製造段階や精製段階で使用する溶媒（以下、残留溶媒と称する）及び水等が挙げられる。具体的に、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）に含まれる硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の含有量は３０００ｐｐｍ以下であり、フッ化物イオン（Ｆ-）の含有量は１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい（いずれも質量基準。以下同様。）。
　上記フッ化物イオンおよび硫酸イオン等の不純物量の増加はフルオロスルホニルイミドの分解および純度の低下を意味する。したがって、不純物含有量が多い場合には、フルオロスルホニルイミドを各種用途に用いた場合に所期の特性が得られ難くなる。また、これらの不純物は、フルオロスルホニルイミドの分解を促進する逆効果を有する。したがって、不純物含有量が多い場合には初期の特性が維持し難いものとなる。さらに、フッ化物イオンは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が用いられる各種装置の周辺部材を腐食させる虞がある。したがって、これら不純物の含有量はできるだけ少ないのが好ましく、例えば、硫酸イオンの含有量はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。一方、フッ化物イオンの含有量は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。なお、上記不純物は、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば、下限はいずれも１ｐｐｍ程度であればよい。不純物の含有量が上記範囲であれば、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を後述する各種電気化学デバイスに備えられるイオン伝導体材料として用いても、不純なイオン成分に由来する問題は生じ難い。
　また、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）の水の含有量は３００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上述のように、固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる水分は、フルオロスルホニルイミドのみならず、これらが用いられるデバイスの構成部材を腐食させる原因となる。したがって、水の含有量は２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、水の含有量は少ないほど好ましく、実質的に０ｐｐｍであるのが好ましいが、０ｐｐｍにまで水分量を低減するのは技術的に難しく、また、経済的に好ましくない場合がある。よって水の含有量の下限は、１ｐｐｍ程度であればよい。
　加えて、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（固体）は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造段階で使用した残留溶媒の含有量が４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる残留溶媒は耐熱性の低下、電気化学性能の低下の原因となる。したがって、斯かる残留溶媒の含有量は少ないほど好ましく、実質的に０ｐｐｍであるのが好ましいが、水の含有量の場合と同様の理由から、残留溶媒の量は３０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。残留溶媒量の下限は１ｐｐｍ程度であればよい。なお、上記残留溶媒には、後述するフルオロスルホニルイミドの製造段階で使用する溶媒が含まれる。
　さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記フッ化物イオン、硫酸イオンに加えて、塩化物イオン（Ｃｌ-）、カリウムイオン（Ｋ＋）などの他の不純物の含有量も少ないものであるのが好ましい。塩化物イオンの含有量は、２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、より一層好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、カリウムイオンの含有量は、１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。なお、他の不純物の含有量は、合計で１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、他の不純物の含有量の下限は合計で１ｐｐｍ程度であればよい。
　上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法、ＮＭＲ測定あるいはイオンクロマトグラフィー等により分析することができる。水分含有量はカールフィッシャー水分計により測定でき、残留溶媒の含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む組成物＞
　また、本発明には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む組成物も含まれる。本発明の組成物は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と、硫酸イオン、水、残留溶媒およびフッ素イオンの合計１００質量％（以下、「本発明の組成物」という）に対する硫酸イオンの含有量が、３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。硫酸イオンは、本発明の組成物中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば下限は１ｐｐｍ程度であればよい。本発明の組成物を電気化学デバイス用の電解液に用いても、電解液の分解や電気化学デバイスの構成部材の腐食といった問題を生じ難いからである。
　また、本発明の組成物は、硫酸イオン以外の不純物含有量も低減されているのが好ましい。水、残留溶媒およびフッ素イオンも、硫酸イオン同様、本発明に係るフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を分解させたり、また、本発明の組成物を電気化学デバイス用の電解液として用いた場合には、当該デバイス等を劣化させる原因となる場合がある。よって、その含有量は以下の通りとするのが好ましい。すなわち、フッ素イオンの量は、本発明の組成物１００質量％中１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。水の含有量は、本発明の組成物１００質量％中５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留溶媒の含有量は、本発明の組成物１００質量％中４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。なお、本発明の組成物中における水、残留溶媒およびフッ素イオンの含有量は夫々０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば、下限は夫々１ｐｐｍ程度であればよい。水、残留溶媒およびフッ素イオンの含有量が上記範囲であれば、本発明の組成物を後述する各種電気化学デバイスに備えられる電解液に用いても、不純なイオン成分に由来する問題は生じ難い。
　本発明の組成物は、塩化物イオンやカリウムイオンを含んでいてもよい。ただし、塩化物イオンの含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、カリウムイオンの含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。また、これらのイオンの合計含有量は、本発明の組成物と塩化物イオン及び／又はカリウムイオンの合計１００質量％中１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、これらのイオンの含有量の下限は合計で１ｐｐｍ程度であればよい。
　なお、本発明の組成物中における上記成分（硫酸イオン、フッ素イオン、および水および残留溶媒の含有量）の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　なお、上記各種イオンの含有量は、上記測定方法により検出される値である。したがって、固体のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中、または、本発明の組成物中では、上記イオンは対イオンとの塩として存在しているものと考えられる。
　本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。上記一般式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属を表す。Ｍaは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＬｉである。上記一般式（Ｉ）中、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。上記炭化水素基としては、直鎖状の炭素数１～６のフルオロアルキル基であるのが好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒa、Ｒbとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドや、Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として好適である。特に、カチオンがリチウムであるリチウムフルオロスルホニルイミドは、リチウム二次電池、キャパシタなどに用いられる電解質やイオン性液体、あるいは、フルオロスルホニル化合物の中間体などとして有用である。
　上記耐熱性を備えた本発明のフルオロスルホニルイミドの製造方法は特に限定されないが、不純物含有量を低減して耐熱性を向上させる観点からは、以下に説明する方法により製造することが推奨される。
　＜フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法＞
　本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法とは、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、（２）薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、を含む点に特徴を有するものである。したがって、上記（１）及び/又は（２）の工程を含んでいればよく、その他の工程は特に限定されない。本発明においては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、フルオロスルホニルイミドの合成方法としては、特許文献１に記載の、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによって（フルオロスルホニル）イミドを得る方法、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成する方法等が挙げられる。また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を得る方法としては、上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドのカチオンをアルカリ金属カチオンとカチオン交換する方法が挙げられる。以下では、上記方法の中でも、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成し（フッ素化工程）、次いで、カチオン交換反応（カチオン交換工程）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成する方法について説明する。
　まず、フッ素化工程から説明する。
　［フッ素化工程］
　フッ素化工程では、クロロスルホニルイミド又はその塩のフッ素化反応を行う。出発原料となるクロロスルホニルイミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
　クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ－（クロロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ－（クロロスルホニル）－Ｎ－（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；などが挙げられる。
　次いで、クロロスルホニルイミドのフッ素化反応を行う。なお、フッ素化反応のタイミングは特に限定されず、クロロスルホニルイミド（プロトン体）のフッ素化反応を行う態様；クロロスルホニルイミドのカチオン交換反応を行った後、クロロスルホニルイミド塩のフッ素化反応を行う態様；のいずれの態様であってもよい。
　上記クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、上記非特許文献１，２に記載のフッ素化剤（ＡｓＦ3、ＳｂＦ3）を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族～第１５族、第４周期～第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3など）と反応させる方法が挙げられる。第１１族～第１５族、第４周期～第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。
　フッ素化工程では、反応溶媒として、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ－メチルオキサゾリジノン；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒が好ましく、特に、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
　フッ素化反応の終了は、例えば、19Ｆ－ＮＭＲなどで確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ－ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から６時間～１２時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。
　［カチオン交換工程］
　次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミドまたはその塩（以下、フルオロスルホニルイミド類と言う場合がある）を、所望のカチオンを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、または、後述するオニウムカチオンが好ましい。アルカリ金属を含むフルオロスルホニルイミド塩は、高温で溶融させたり、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができる。また、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間の使用に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体材料や、有機合成における反応溶媒等として好適なものとなる。より好ましいフルオロスルホニルイミド塩としては、リチウムカチオンや、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩が挙げられる。
　アルカリ金属を含む塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ3ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ－ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等のアルカリ金属塩が挙げられる。
　一方、オニウムカチオンとしては、一般式（ＩＩ）；Ｌ+－Ｒｓ（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、Ｒが有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。ｓは、２、３又は４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。尚、Ｌ－Ｒ間の結合は、単結合であっても良く、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適である。
　上記Ｒで示される「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有していればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒは、一般式（ＩＩ）と同様）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的なオニウムカチオンとしては、ＷＯ２００９／１２３３２８号公報に記載される複素環オニウムカチオン、不飽和オニウムカチオン、飽和環オニウムカチオン、及び、鎖状オニウムカチオン等が挙げられる。
　なお、好ましいオニウムカチオンとしては、一般式（ＩＩ）；Ｌ+－ＲｓにおいてＬがＮ、Ｒが、水素、または、Ｃ1～Ｃ8のアルキル基、ｓが４である鎖状オニウムカチオンや下記一般式で表される５種類のオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式中、Ｒ1～Ｒ12は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１～１８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１～８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子や、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基等の官能基を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ1～Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、シアノ基及びスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の官能基との間、あるいは、上記官能基間に形成されたものであっても良い。
　上記鎖状オニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、（２－メトキシエトキシ）メチルトリメチルアンモニウム、ジエチルメチル（２－メトキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ－メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ－プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２－メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
　上記オニウムカチオンを含む塩としては、上記オニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物などが挙げられる。また、カチオン交換工程の反応系中でオニウムカチオンを含む塩が生成するような化合物を原料として用いてもよい。
　カチオン交換工程で使用可能な溶媒としては、上記フッ素化工程で例示したものが挙げられる。
　カチオン交換工程の実施時期は特に限定されるものではなく、状況に応じて任意の段階で実施することができる。例えば、フッ素化工程前に実施してもよく、また、フッ素化工程後に実施してもよいが、フッ素化工程の後に行うことが好ましい。
　またカチオン交換工程の実施回数も限定されず、１回、または２回以上繰り返し実施してもよい。例えば、１回のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のカチオンをアルカリ金属カチオンに交換してもよく、また、１回目のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のオニウム塩を得た後、２回目のカチオン交換工程でアルカリ金属塩を得てもよい。
　なお、フッ素化工程、カチオン交換工程のいずれにおいても、反応溶液に含まれるスルホニルイミド骨格を有する化合物（例えば、フルオロスルホニルイミド、フルオロスルホニルイミド塩など）の濃度は、１質量％～７０質量％とするのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になる虞があり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。より好ましくは３質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～５０質量％である。
　また、上記フッ素化工程後には、アルカリ水溶液と接触させる工程を設けてもよい。このアルカリ接触工程を設けることにより、生成物中に含まれる不純物を除去することができる。なお「フッ素化工程後」とは、フッ素化工程直後のみに限られず、フッ素化工程に続けてカチオン交換工程を行った後も「フッ素化工程後」に含まれる。
　前記アルカリ水溶液としては、塩基性物質の水溶液を使用すればよく、塩基性物質としては、例えば、アンモニア；炭素原子数１～８のアルキル基を有する第一級、第二級または第三級のアルキルアミン、炭素原子数１～８のアルキレン基を有するアルキレンジアミンなどの脂肪族アミン；アルカノールアミン；脂環式アミン；芳香族アミン；これらのアミンのエチレンオキサイド付加物；ホルムアミジン；グアニジン；アミジン；複素環式アミン；アルカリ金属、または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。
　［濃縮工程］
　濃縮工程は、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を除去して、生成したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程である。本発明では、（１）反応溶液中にガスをバブリングする方法（バブリング法）、及び/又は、（２）薄膜蒸留法により、濃縮工程を実施する。
　本発明において、濃縮工程とは、得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液（反応溶液）から一部の溶媒を留去することに加えて、目的物であるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が固体として得られるまで反応溶液から溶媒を留去することも含む。したがって、濃縮工程で得られる生成物は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮液、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の固体（粉体）、又は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の一部が固体状態で存在する濃縮液（スラリー状の溶液）である。
　まず、（１）バブリング法を採用する濃縮工程について説明する。バブリング法では、反応溶液にガスを流通させることにより蒸発面積を増大させられるので、反応溶媒の蒸発が促進され、速やかに、反応溶液から反応溶媒を除去することができる。この場合、濃縮工程に使用できる反応装置は、反応溶液中にガスを導入する手段、反応溶媒を系外へ排出する手段を備えた装置であればよく、特に限定されない。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
　反応溶液に流通（バブリング）させるガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、乾燥空気、およびこれらの混合ガスなどが使用できる。製品品質及び安全性の観点からは、窒素ガスが好ましい。反応溶液へのガスの流通量は、反応溶液中のフルオロスルホニル化合物（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩）の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液１ｇあたり０．００１ｍＬ／分～１００００ｍＬ／分とするのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍＬ／分～１０００ｍＬ／分であり、更に好ましくは０．０５ｍＬ／分～１００ｍＬ／分である。なお、反応溶媒の蒸発を促進する観点からは、反応溶液に供給したガスの気泡が、より小さな径となるようにするのが好ましい。なお、気泡を形成する手段は特に限定されず、例えば、供給ガスをガラスフィルター等のフィルターに通過させることで気泡を形成してもよいし、微細ガス発生装置等のガス発生装置を使用してもよい。
　また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、反応溶液を加熱しながら濃縮工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下である。温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
　バブリング法を採用する濃縮工程におけるその他の条件（例えば、反応溶液へのガスのバブリングに用いるノズル径等）は特に限定されない。上記以外の条件は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよい。
　次に、（２）薄膜蒸留法を採用する濃縮工程について説明する。
　薄膜蒸留法とは、被処理液の薄膜を形成し、これを加熱して、被処理液に含まれる成分を蒸発分と非蒸発分とに分離する方法である。したがって、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程では、薄膜蒸留により、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を分離し、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する。
　この場合、濃縮工程は、薄膜蒸留器を使用して実施する。薄膜蒸留器としては、反応溶液の薄膜を形成する手段、形成された薄膜を加熱する手段、蒸発分（反応溶媒）を回収する手段、非蒸発分（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩）を回収する手段を備えた装置であればよい。また、薄膜蒸留器から抜き出された濃縮液を再び薄膜蒸留器に戻す循環手段を備えていてもよい。これにより、繰り返し濃縮を行うことができる。
　薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。具体的な薄膜蒸留器としては、例えば、「短行程蒸留装置」（UIC GmbH 社製）、「ワイプレン（登録商標）」、「エクセバ（登録商標）」（株式会社神鋼環境ソリューション製）、「コントロ」、「傾斜翼コントロ」、「セブコン（登録商標）」（以上、株式会社日立プラントテクノロジー製）、「ハイエバオレータ（登録商標）」（株式会社櫻製作所製）、「薄膜蒸留器」、「ビスコン」、「フィルムトルーダー」（以上、木村化工機株式会社製）、「Ｈｉ－Ｕブラッシャー」、「エバリアクター」、「リカバリー」（以上、関西化学機械製作株式会社製）、「ＮＲＨ」（日南機械株式会社製）、「エバポール（登録商標）」（株式会社大河原製作所製）等が挙げられる。
　薄膜蒸留の際の温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。薄膜温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。また、薄膜蒸留法を採用する場合も、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に与えられる熱量は上記範囲とするのが好ましい。
　また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、薄膜蒸留器内にガスを流通させながら濃縮工程を実施してもよい。ガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いるのが好ましく、より好ましくは窒素である。
　薄膜蒸留法による濃縮工程におけるその他の条件は特に限定されない。例えば、薄膜蒸留器内への反応溶液の供給速度は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよい。
　バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、効率のよい濃縮工程を実施する観点からは、減圧下で濃縮工程を行ってもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく反応溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は反応溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。
　なお、反応溶媒の量が多い場合は、濃縮工程の前に、一部の反応溶媒を除去しておいてもよい。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒との相互作用が顕著になって反応溶液から反応溶媒の除去が困難になるのは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する反応溶媒の量が１５０質量％以下となる時点からであるので、可能な限り反応溶液量を低減しておくことで、効率よく濃縮工程が実施できるからである。また、濃縮工程は、反応溶液を攪拌しながら実施してもよい。濃縮工程では、上記バブリング法、薄膜蒸留法の両方を順に実施してもよく（実施の順序は特に限定されない）、また、いずれか一方を単独で実施してもよい。なお、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の熱分解を防ぐ観点からは、より短時間で濃縮工程を実施できる薄膜蒸留法が好ましい。
　濃縮工程における加熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を防ぐ観点からは、上記バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、濃縮工程で加えられる熱量は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１ｇあたり１，０００，０００Ｊ以下とするのが好ましく、より好ましくは５００，０００Ｊ以下であり、さらに好ましくは１００，０００Ｊ以下である。なお、上記熱量には、濃縮工程に供する前に一部の反応溶媒を除去するために反応溶液に与えられる熱量は含まれない。
　本発明では、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に与ええられた熱量とする。なお、上記熱量は、濃縮工程で使用する装置の消費電力（装置メーカーの公証値を参照すればよい）、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の量および加熱時間に基づいて求めればよく、具体的には、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を算出し、これを、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１ｇあたりに与えられた熱量に換算すればよい。
　［乾燥、粉体化工程］
　濃縮工程で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩濃縮液は、そのまま製品とすることもできるが、保存時の安定性を高め、また、製品の流通を容易にするため、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を粉体化してもよい（粉体化、乾燥工程）。なお、濃縮工程で、固体状態のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を得た場合には、得られた固体をそのまま乾燥装置で乾燥してもよく、また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が可溶な溶媒に溶解させた後、乾燥、粉体化工程に供してもよい。
　フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を乾燥し、粉体化する方法は特に限定されず、（１）フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出するまで上記濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法、等が挙げられる。
　上記（３）で使用可能な溶媒は、上述した反応溶媒以外の溶媒であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒和を形成し難いものであればよい。具体的に（３）の方法で使用可能な溶媒としては、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、ジクロロメタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、濃縮液１質量部に対して、２０質量倍以下、より好ましくは１０質量倍以下の量で加えるのが好ましい。
　次いで、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により、析出したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を反応溶媒などから分離し、乾燥させる。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃～１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
　また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、濃縮工程で使用したものが挙げられるが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
　［回収工程］
　本発明の製造方法では、上記各工程で生成物から分離されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やスルホニルイミド骨格を有する化合物を回収する工程を設けてもよい。特に、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程で排出される廃液や、上記粉体化、乾燥工程で析出したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を除去した溶液（母液）には、溶解したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が含まれているので、これを回収することでフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収率を向上させることができる。
　また、上記乾燥、粉体化工程で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の純度が低い場合には、これを単独で精製してもよいが、固体状態（粉体）のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を回収溶液（上記廃液や母液）と混合してもよい。上記乾燥、粉体化工程における操作は、晶析、再沈殿法などの精製操作にも相当するので、廃液や母液からのフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の回収と共に、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の純度を向上させられるからである。
　なお、回収したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の精製方法は特に限定されず、各工程から回収した溶液を単独で、あるいは、混合して精製してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を回収してもよく、また、回収溶液は、カチオン交換工程、濃縮工程、粉体化、乾燥工程のいずれかの工程に供給してもよい。なお、生産性の観点からは、回収溶液は濃縮工程に供給するのが好ましい。
　上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、必要に応じて純度をさらに向上させるための精製工程に供してもよい。精製工程としては、従来公知の精製方法はいずれも採用可能である。
　＜電解液＞
　本発明には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体とを含む電解液も含まれる。本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上述のように、不純なイオンや水分の含有量が低減されているので、電解液の分解が生じ難いものである。したがって、本発明の電解液をイオン伝導体として備えた電気化学デバイスは長期に亘って安定した特性を有する電気化学デバイスとすることができる。
　上記媒体としては、非プロトン性溶媒、ポリマー等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、後述する他の電解質）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。具体的に、含水量は２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。含有水分量が低い有機溶媒としては、市販の脱水溶媒等を使用することができる。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２－ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類がより好ましく、炭酸エステル類がさらに好ましい。
　媒体として用いられるポリマーには、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が含まれる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非プロトン性溶媒が挙げられる。
　上記ポリマーゲルを媒体とする場合の電解液の製造方法としては、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒にフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩等の電解質を溶解させた溶液を滴下して、電解質並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性溶媒を含浸させる方法；予め非プロトン性溶媒に溶解させた電解質溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、非プロトン性溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　媒体の使用量は、電解質（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質）と媒体の合計量１００質量部に対して、５０質量部～９９．９質量部であるのが好ましい。より好ましくは６０質量部～９９．５質量部であり、さらに好ましくは７０質量部～９９質量部である。媒体量が少なすぎると、充分なイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎると、溶媒の揮発によるイオン伝導性材料中のイオン濃度が変化し易くなり、安定したイオン伝導度が得られ難い場合がある。
　本発明に係る電解液には、上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩のみが電解質として含まれていてもよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に加え、これ以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質を用いることで、電解液中のイオンの絶対量を増加させることができ、電気伝導度の向上を図ることができる。
　他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、上記非プロトン性溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。他の電解質を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオンおよびオニウムカチオンが挙げられ、特に、リチウムイオンが好ましい。一方、アニオン種としては、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＡｌＣｌ4 -、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｂ[（ＣＮ）４]-、Ｎ[（ＳＯ２ＣＦ３）２]-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -がより好ましく、ＰＦ6 -が特に好ましい。
　上記他の電解質の存在量としては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％、９９質量％以下であることが好適である。他の電解質量が少なすぎる場合には、他の電解質を用いた効果（たとえばイオンの絶対量が充分なものとならず、電気伝導度が小さくなる）が得られ難い場合があり、他の電解質量が多すぎる場合には、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
　なお、本発明に係る電解液中における電解質濃度（フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と他の電解質の総量）は、０．１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは、０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、電解液中における電解質濃度は、５０質量％未満であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下、更に一層好ましくは３０質量％以下である。
　本発明の電解液は、硫酸イオンの含有量が１５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上述のように硫酸イオンは本発明の電解液にとって不純物に相当し、斯かる不純物の含有量が多い場合には、本発明の電解液を蓄電デバイスに用いた場合に所期の特性が得られ難い場合がある。本発明の電解液中の硫酸イオン量は５００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。なお、硫酸イオン含有量は低いほどよく、０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、例えば、硫酸イオン含有量の下限は０．５ｐｐｍ程度であればよく、また１ｐｐｍ以下であってもよい。この範囲であれば上述のような問題が生じ難いからである。
　本発明の電解液は、硫酸イオンに加えて、水、溶媒、フッ素イオン、塩化物イオン、カリウムイオンの含有量も低減されたものであるのが好ましい。具体的に、水の含有量は、本発明の電解液中２５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残留溶媒の含有量は、本発明の組成物中２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。フッ素イオンの含有量は本発明の電解液中５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。塩化物イオンの含有量は本発明の電解液中１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。カリウムイオンの含有量は本発明の電解液中５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
　なお、本発明の電解液中における水、溶媒、フッ素イオン、塩化物イオンおよびカリウムイオンの含有量はいずれも０ｐｐｍであることが最も好ましいが、例えば、下限は夫々０．５ｐｐｍ程度であればよく、また、１ｐｐｍ程度であってもよい。水、溶媒およびフッ素イオンの含有量の含有量が上記範囲であれば、本発明の電解液を各種電気化学デバイスに用いても、これらの不純物に由来する問題が生じ難いからである。
　尚、本発明の電解液に媒体として含まれるものは上記残留溶媒には含まれない。すなわち、上記残留溶媒に含まれる溶媒とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造工程で使用された反応溶媒や水である。ちなみに、製造工程で使用された反応溶媒と電解液の媒体として含まれる溶媒とが同一である場合、当該溶媒は、残留溶媒には含まれないものとする。
　本発明の電解液中に含まれる上記イオン、水、残留溶媒の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［ＮＭＲ測定］
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ－４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
　［ＩＣＰ発光分光分析法］
　下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」）を使用した。
　実験例１
　実験例１－１
　〔フッ素化工程〕
　攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
　得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ（９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
　〔カチオン交換工程１－アンモニウム塩の合成〕
　攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１０Ｌ）に、２５質量％アンモニア水５４０ｇ（７９２８ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（７５６ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
　〔カチオン交換工程２－リチウム塩の合成〕
　得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液２４２ｇ（Ｌｉとして１５１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
　得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのアンモニウムカチオンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：１２７ｇ、収率：７３％）。
　なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
　[濃縮工程]
　まず、カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ－１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液２８２ｇを得た（濃度：４５質量％）。
　次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ－１０００」、ＩＷＡＫＩ製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。
　［粉体化、乾燥工程］
　得られた濃縮液１２５ｇに、トルエン１２５ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た（収量：６８ｇ、収率：７６％（濃縮工程より））。
　実験例１－２
　外径１５ｍｍの試験管にガス導入管及び減圧装置を装着した。試験管の中に、実験例１－１のカチオン交換工程２で得られた４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液５ｇを入れ、試験管内を２６６６Ｐａまで徐々に減圧した。減圧度を保ったまま更に標準状態で１ｍＬ／分の流量で窒素ガスを液中に吹き込みながら、６５℃に設定した恒温水槽で加熱しながら濃縮を開始した。２．５時間濃縮工程を行ったところ、得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度は８５質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１７，０００Ｊであった。
　実験例１－３
　濃縮工程において、窒素ガスに代えて空気を使用したこと（供給速度：標準状態で約１ｍＬ／分）、恒温水槽の温度を７５℃に変更したこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１－２と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときの濃縮工程の実施時間は２時間であり、濃縮工程で得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８８質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１５，０００Ｊであった。
　実験例１－４
　濃縮工程において、窒素ガスに代えて空気を使用したこと（供給速度：標準状態で約１ｍＬ／分）、恒温水槽の温度を５０℃に変更したこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１－２と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときの濃縮工程の実施時間は１０時間であり、濃縮工程で得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８４質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、５０，０００Ｊであった。
　実験例１－５
　濃縮工程において、窒素ガスを吹き込まなかったこと、恒温水槽の温度を５０℃としたこと、減圧度を６６７Ｐａとしたこと以外は、実験例１－２と同様にして、２０時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は６０質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１００，０００Ｊであった。
　表１に実験例１－１～１－５の濃縮条件と結果、図１に、実験例１－２～１－５の結果を示す。図１では、濃縮時間に対して反応溶媒量をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実験例１－２～１－４と実験例１－５の対比より、バブリングしながら実施する濃縮工程を含む本発明法によれば、生成物であるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を短時間で濃縮できることが分かる。また、濃縮工程を減圧下で行うことで、より一層効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を濃縮できることが分かる。さらに、実験例１－１と１－５の対比より、バブリングしながら濃縮工程を実施すれば、スケールアップしても効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を濃縮できることが分かる。
　実験例２
　実験例２－１
　〔フッ素化工程〕
　攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９００ｇを加え、ここに１００ｇ（４６７ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
　得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５０．５ｇ（４９１ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
　〔カチオン交換工程１－アンモニウム塩の合成〕
　攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２７０ｇ（３９６４ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（３７８ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
　〔カチオン交換工程２－リチウム塩の合成〕
　得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１２１ｇ（Ｌｉとして７５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
　得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：６３．５ｇ、収率：７３％）。
　なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
　[濃縮工程]
　カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ－１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１４１ｇを得た（濃度：４５質量％）。
　次いで、短行程蒸留装置（型式「ＫＤＬ１」、攪拌式、蒸発面積：０．０１ｍ2、UIC GmbH 社製）を使用して、加熱面の温度（薄膜温度）１００℃、圧力１．３３３ｋＰａ、ロータ回転数３００ｒｐｍで、４５質量％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１２０ｇを供給速度２ｇ／分で、装置内に供給し、薄膜蒸留を実施した後、装置を停止し、濃縮液を抜き出した。得られた溶液のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は８０質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、２０，０００Ｊであった。
　［乾燥、粉体化工程］
　次いで、得られた濃縮液６７．５ｇに、トルエン６００ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た（収量：３８ｇ、濃縮工程からの収率：５６％）。このとき、ろ液には、濃縮工程からの収率で４４質量％に相当するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれていた。なお、ろ液に含まれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、ろ液を再び濃縮工程、粉体化、乾燥工程に供することで回収することができる。
　実験例２－２
　濃縮工程において、薄膜温度を７５℃に変更したこと以外は、実験例２－１と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液の供給速度は２ｇ／分（薄膜蒸留時間：１時間）であり、濃縮工程で得られた溶液の濃度は６３質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１５，０００Ｊであった。
　実験例２－３
　濃縮工程において、薄膜温度を５０℃に変更したこと以外は、実験例２－１と同様にして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。このときのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液の供給速度は２ｇ／分（薄膜蒸留時間：１時間）であり、濃縮工程で得られた溶液の濃度は５８質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１０，０００Ｊであった。
　実験例２－４
　短行程蒸留装置に代えて、ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ－１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用した。４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液１０ｇを入れたフラスコをロータリーエバポレーターに装着し、これを５０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始し（１００ｒｐｍ）、系内を６６７Ｐａにまで減圧して、２０時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は６０質量％であった。また、濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１００，０００Ｊであった。
　実験例２－１～２－３と実験例２－４の対比より、薄膜蒸留による濃縮工程を含む実験例２－１～２－３では、薄膜蒸留法を採用しない実験例２－４に比べて、生成物であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを短時間で濃縮できることが分かる。
　実験例３
　実験例２－１と同様にしてフッ素化工程およびカチオン交換工程１，２を実施して得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ－１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１４０ｇを得た（濃度４５質量％）。得られた溶液を、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス鋼製のバット（長さ：２９ｃｍ、幅２２ｃｍ、高さ５ｃｍ）に流し込み、これを棚段減圧乾燥機に入れ、温度５０℃、減圧度１５０Ｐａで７日間乾燥を行って、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を得た（収量：６３ｇ）。濃縮時に加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、１，２００，０００Ｊであった。
　実験例４
　下記方法に従って、実験例２－１および実験例３で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性（質量減少率、２％質量減少温度）、および、不純物含有量を測定した。
　上記手順によりＮＭＲ測定を行い、実験例２－１および実験例３で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩には、未反応の原料や反応途中の化合物は含まれておらず、いずれもフッ素化、カチオン交換されたものであることを確認した。
　［耐熱性１　質量減少率］
　アルミパンに約２０ｍｇの試料を量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、乾燥空気気流下（流量２００ｍＬ／分）、１００℃で８時間試料を保持した後の質量減少量を測定した。
　［耐熱性２　２％及び１％質量減少温度］
　アルミパンに量り取った約２０ｍｇの試料を、示差熱熱重量同時測定装置（「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、乾燥空気の流量２００ｍＬ／分、測定温度範囲２５℃～４５０℃、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少の様子を観察した。
　なお、耐熱性１，２で使用した試料について、平沼産業株式会社製の「ＡＱ－２０００」により水分量を測定したところ、それぞれ６４ｐｐｍ、６８ｐｐｍであった。
　［不純物含有量］
　上記実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．０１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム　ＩＣＳ－３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれるハロゲン化物イオン（Ｆ-，Ｃｌ-）、および硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の量を測定した。
　分離モード：イオン交換
　溶離液：７～２０ｍＭ　ＫＯＨ水溶液
　検出器：電気伝導度検出器
　カラム：アニオン分析用カラム　Ｉｏｎ ＰＡＣ ＡＳ－１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
　なお、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよび亜鉛イオン量は、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２より、棚段式減圧乾燥機による濃縮、乾燥を行った実験例３のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、実験例２－１に比べて不純物含有量が多く、耐熱性も低いものであった。これは、棚段式減圧乾燥機ではリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから溶媒を除去し、乾燥させるために長時間加熱しなければならず（７日間）、この際にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがわずかに分解してしまい、生じた分解生成物がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの耐熱性を低下させているものと考えられる。
　これに対して、本発明の方法を採用した実験例２－１では、実験例３に比べてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの耐熱性が３０℃以上向上していることが分かる。また、薄膜蒸留法による濃縮工程を採用した実験例２－１のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、１００℃で８時間保持した後も質量減少は、０％であった。
　これは、実験例２－１では、実験例３に比べて短い加熱時間でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを乾燥することができたため、生成物の分解が抑制され、その結果、分解生成物（不純物）に起因する生成物の分解が生じ難くなり、良好な耐熱性を示しているものと考えられる。
　実験例５
　実験例２－１と同様にしてフッ素化工程およびカチオン交換工程１，２を実施して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
　実験例５－１～５－１６の各実験例では、実験例２－１と同様にして、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮工程、乾燥、粉体化工程を行った。
　得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の不純物含有量を、実験例４と同様にして測定した。尚、水の含有量は、下記方法に従って測定した。結果を表３に示す。実験例２－１、実験例３の結果も併せて表３に示す。
　また、上記ＮＭＲ測定により、実験例５－１～５－１６で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩にも、未反応の原料や反応途中の化合物は含まれておらず、いずれもフッ素化、カチオン交換されたものであることを確認した。
　［水分含有量］
　平沼産業（株）製カールフィッシャー水分測定装置「ＡＱ－２１００」を用いて行った。測定試料は、各実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．３ｇをメタノールで１０倍に希釈して調製した。なお、試料の調整及び測定などの一連の操作は、ドライルーム（温度：２５℃、露点：－７０℃～－５０℃）で行った。試料注入量は試料の水分含有量に応じて０．１ｍｌ～３ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール（登録商標）　クローマットＡＫ」（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）　クローマットＣＧ－Ｋ」（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。同様にして、希釈に使用したメタノールの水分含有量を測定し、試料溶液の水分含有量（測定値）から、メタノールの水分含有量を差し引くことで、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の水分含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３中、収率とは、濃縮工程からの収率を意味する。尚、実験例５－３～５－６、５－１５～５－１６および実験例３では収率を算出しなかった。また、「純度１００％」とは、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定により得られたチャートに、フルオロスルホニルイミド及び内部標準物質に由来するピーク以外にピークが確認されなかったことを意味する。
　表３より、棚段式減圧乾燥機による濃縮、乾燥を行った実験例３のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに比べて、薄膜蒸留による濃縮工程を採用した実験例５－１～５－１６では、各種不純物量が低減されていた。この結果より、本発明法によれば、不純物の生成を抑制でき、各種不純物の含有量の少ないフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が得られることが分かる。
　なお、実験例５では、いずれの実験例も不純物イオン量は少ないものの、実験例間においてその含有量にややバラツキが見られている。これは、フルオロスルホニルイミドが熱による影響を受け易いため、同じ操作を行っていても不純物の生成量に多少のバラツキが見られたものと考えられる。
　実験例６
　実験例２－１、３及び５で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に含まれる残留溶媒量を、下記方法により測定した。
　［残留溶媒量］
　上記実験例で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース－ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
　カラム：ＨＰ－５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
　ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
　インジェクター温度：２５０℃
　検出器：ＦＩＤ（３００℃）
　結果を表４に示す。また、実験例２－１及び実験例３における残留溶媒量も併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４，５より、本願発明法によれば、不純物の生成を抑制しつつ、棚段式減圧乾燥機を使用した実験例３と同程度にまで残留溶媒量を低減できることが分かる。
　実験例７
　実験例４と同様の方法に従って、実験例５で得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性（質量減少率、２％質量減少温度）を測定した。結果を表６に示す。比較のため、各実験例における不純物量、及び、実験例２－１、実験例３の結果を表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　薄膜蒸留法による濃縮工程を採用した実験例５－３，５－５，５－１３でも、不純物量の生成が抑制されており、これらの実験例におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは良好な耐熱性を示していた。
　実験例８
　実験例２－１で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇを、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合溶液９ｇ（５０／５０、体積比）に溶解し、電解液１を作製した。同様にして実験例３で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いて電解液２を作製した。
　電解液１、２を夫々２０ｍｌの褐色のスクリュー管に入れて密閉し、外部からの水分の侵入を防止した。各電解液を入れたスクリュー管を、温度２５℃の環境下で２ヶ月間保存し、電解液１、２の経時変化を評価した。
　実験例２－１の生成物を原料として作製した電解液１には外観上の変化は認められず、無色透明の液体であったが、実験例３の生成物を原料として作製した電解液２には黄橙色の着色が見られた。また、上記不純物含有量の測定方法に従い、保存前後の電解液１，２を超純水で希釈した測定溶液についてイオンクロマトグラフィーにより、不純物含有量の測定を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示されるように、実験例２－１から得られた電解液１では、フッ化物イオン量が２ｐｐｍ（保存前：１ｐｐｍ）、硫酸イオン量が１４ｐｐｍ（保存前：１４ｐｐｍ）であり、保存前とほぼ同等の値であった。一方、実験例３から得られた電解液２では、フッ化物イオン量が１５３ｐｐｍ（保存前：１２２ｐｐｍ）、硫酸イオン量が４１３ｐｐｍ（３３９ｐｐｍ）と、保管前に比べて不純物が増加していることが確認された。この結果より、本発明の電解液は、保存安定性に優れることがわかった。
　本発明によれば、スケールアップしても、反応溶液から溶媒を速やかに除去することができ、効率よくフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造できる。また、本発明法では高温に加熱する必要がないので、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の熱分解による収率の低下も抑制することができ、その結果、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の耐熱性の低下を抑制することができる。さらに、本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、各種不純物量が低減されているので、各種電気化学デバイスのイオン伝導体などとして有用である。加えて、本発明の製造方法は、工業的なフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法として好適である。

Claims (17)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、１００℃で８時間保持したときの質量減少率が２％以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  2. 　下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、空気気流下、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２％となる温度が２１０℃以上であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  3. 　下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であって、ＳＯ4 2-の含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  4. 　さらに、Ｆ-の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項３に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
  5. 　水の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項３又は４に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
  6. 　４０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含む請求項３～５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩。
  7. 　下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と媒体を含み、ＳＯ4 2-の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（Ｉ）中、Ｍaはアルカリ金属、Ｒa、Ｒbは、同一若しくは異なって、フッ素原子、または、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  8. 　水の含有量が２５０ｐｍ以下である請求項７に記載の電解液。
  9. 　２０００ｐｐｍ以下の残留溶媒を含む請求項７または８に記載の電解液。
  10. 　さらに、Ｆ-の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項７～９のいずれかに記載の電解液。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
    　フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液中にガスをバブリングしながらフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程、及び/又は、
    　薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程
    を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  12. 　前記濃縮工程を１５０℃以下で行う請求項１１に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  13. 　前記濃縮工程を４０ｋＰａ以下で行う請求項１１または１２に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  14. 　前記反応溶液に含まれる反応溶媒が、エステル系溶媒及び／又はニトリル系溶媒である請求項１１～１３のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  15. 　請求項１～６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
    　薄膜蒸留によりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  16. 　濃縮工程で得られた濃縮液を１００℃以下で加熱して乾燥する工程を含む請求項１１～１５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
  17. 　反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程を含む請求項１１～１６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
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