WO2011025058A1 - 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池 Download PDF

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WO2011025058A1
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古川　淳
大輔 門馬
高田　利通
有一 赤阪
智史 柴田
トリュー ラン ラム
ロザリー ルーエイ
ピーター ニゲル ハイフ
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Definitions

  • the surface of the negative electrode plate is formed by mixing at least a binder with two types of carbon materials including a first carbon material having conductivity and a second carbon material having a capacitor capacity and / or a pseudo capacitor capacity.
  • the present invention relates to a composite capacitor negative electrode plate coated with a porous carbon mixture and a lead storage battery including the composite capacitor negative electrode plate.
  • the composite capacitor negative electrode plate for a lead-acid battery manufactured by applying a wet carbon mixture composed of a mixture and coating it with a porous carbon mixture layer formed by repeated repetition of rapid charge and discharge with PSOC
  • Japanese Patent Publication No. 2007-506230 proposes an invention in which the cycle life can be greatly extended by the function of the capacitor.
  • the above-mentioned invention is to produce a composite capacitor negative electrode plate by coating the carbon mixture on the surface of the lead active material-filled plate in a paste form and drying to form a porous carbon mixture coating layer. It is a method to do.
  • a composite capacitor negative electrode plate is manufactured by applying a carbon mixture to the negative electrode plate, the negative electrode plate formed by filling the current collecting grid substrate with the negative electrode active material has a lot of moisture and is soft.
  • a paste-like carbon mixture is applied with a scraper, the active material is scraped off, or the adhesiveness with the negative electrode plate is poor, so that problems such as peeling after drying occur.
  • the application method may be a method of applying a paste or slurry-like carbon mixture on the surface of the dried negative electrode plate using a scraper, a method of applying with a brush, or a method of printing.
  • a drying process is required again after coating, which causes a problem that the manufacturing work of the composite capacitor negative electrode plate becomes inefficient.
  • the carbon mixture is applied after ripening and drying once, and the workability is greatly reduced. It was.
  • the present invention solves the problems of the conventional invention, simplifies the manufacturing process and improves the production efficiency, and a battery including the composite capacitor negative plate.
  • the object is to provide a lead-acid battery with improved characteristics.
  • At least a binder and two types of carbon materials comprising a first carbon material having conductivity and a second carbon material ensuring a capacitor capacity and / or pseudo-capacitor capacity.
  • a method for producing a composite capacitor negative electrode plate for a lead storage battery which is obtained by coating the surface of a negative electrode plate active material-filled plate with a carbon mixture formed by mixing, a carbon mixture sheet formed by forming the carbon mixture into a sheet shape Is applied to at least a part of the surface of the negative electrode plate active material in a wet state, and then dried.
  • the carbon mixture sheet is formed into a sheet shape by an extrusion molding method or a coating method, or the carbon mixture sheet is held in a porous sheet. To form a formed sheet. Further, according to the present invention, the carbon mixture is formed into a sheet and then pressed. Further, according to the present invention, as described in claims 5 and 6, at least one selected from the group of zinc powder, camphor powder, naphthalene powder and aluminum powder is used as a pore forming agent in the carbon mixture. It is characterized by adding to. Further, the present invention resides in a lead-acid battery comprising a composite capacitor negative electrode plate obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 6 as described in claim 7.
  • the composite capacitor negative electrode plate can be manufactured with good work efficiency, the productivity is improved, and the surface of the negative electrode active material filled plate is in close contact with the porous carbon mixture sheet As a result, it is possible to manufacture a high-quality composite capacitor negative electrode plate that allows transfer supply to the inside of the electrolytic solution and prevents the deterioration of the lead active material, and rapidly discharges the lead storage battery at the PSOC. Characteristics and low-temperature discharge characteristics can be improved. Further, according to the invention according to claim 4, after the carbon mixture is formed into a sheet shape, it is easy to secure a conductive path in the carbon mixture by drying and pressing. It is possible to reduce the amount of the first carbon material added.
  • the carbon mixture layer can be formed thin, and a lead storage battery with low internal resistance can be obtained by forming the carbon mixture layer thin.
  • the porosity of the carbon mixture layer is improved by adding a pore-forming agent selected from the group of zinc powder, camphor powder, naphthalene powder and aluminum powder to the carbon mixture.
  • sulfuric acid can be easily supplied to the surface of the electrode plate, and the high rate discharge characteristics are improved.
  • the lead storage battery which improved rapid discharge characteristics, low temperature discharge characteristics, etc. is obtained by comprising the lead storage battery provided with said composite capacitor negative electrode plate.
  • the basic structure of the lead-acid battery negative electrode plate is a negative electrode plate active material-filled plate formed by filling a grid substrate for current collection with a conventionally known lead active material.
  • a first carbon material composed of at least one selected from carbon black such as acetylene black and furnace black, ketjen black, graphite and the like, which is necessary for ensuring conductivity on the surface of the negative electrode active material-filled plate;
  • Capacitance as a capacitor and / or pseudo-capacitor that is, at least two types of carbon materials composed of at least one second carbon material selected from activated carbon, carbon black, graphite and the like necessary for ensuring the capacitor function and at least
  • a carbon mixture formed by mixing with a binder is formed into a sheet shape as described in detail below, and this is formed on the negative electrode active material-filled plate.
  • the surface area of the coating may be on both surfaces of the negative electrode plate active material-filled plate, on the entire surface of one of them, or on both surfaces or a part of one surface.
  • the first carbon material is necessary to ensure conductivity, and carbon black such as acetylene black and furnace black, ketjen black, and the like are preferably used.
  • carbon black such as thermal black, channel black and lamp black, carbon fiber, graphite and the like can be used. These carbon materials generally have a smaller amount of surface functional groups from the viewpoint of emphasizing conductivity.
  • the blending amount of the first carbon material is less than 5 parts by weight, the conductivity cannot be ensured and the capacitance of the capacitor is reduced. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the conductive effect is saturated. A more preferable blending amount is 10 to 60 parts by weight.
  • the second carbon material is necessary for securing the capacity as a capacitor and / or a pseudo capacitor, and activated carbon, carbon black such as acetylene black and furnace black, ketjen black and the like are preferably used. Other than these, thermal black, channel black, graphite and the like are suitable. From the viewpoint of capacity as a capacitor, activated carbon is particularly preferable.
  • the second carbon material has a capacitor capacity that is insufficient if the blending amount is less than 20 parts by weight, and the proportion of the first carbon material is relatively reduced if the amount exceeds 80 parts by weight. Rather, the capacity decreases.
  • a more preferable blending amount is 30 to 70 parts by weight.
  • the binder improves the bonding between the blended first and second carbon materials and the bonding between the surface of the negative electrode plate and the coating layer of the carbon mixture, ensures electrical connection and drying the carbon mixture paste.
  • the type is preferably polychloroprene, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the thickener is useful for preparing a carbon mixture paste, and suitable aqueous pastes include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose (MC), polyacrylates, and polyvinyl alcohol.
  • suitable aqueous pastes include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose (MC), polyacrylates, and polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a more preferable blending amount is 1 to 6 parts by weight.
  • the short fiber reinforcing material is effective in improving the gas permeability of the carbon mixture coating layer and suppressing the peeling of the carbon mixture coating layer when the carbon mixture is prepared in a paste form and applied to the negative electrode plate.
  • the material may be any hydrophobic material that is stable in sulfuric acid acid such as carbon, glass, polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), and the thickness is preferably 1 to 30 ⁇ m and the length is preferably 0.05 to 4.0 mm. Further, when a fiber-shaped material having an aspect ratio exceeding 1000 is added, a lump is generated at the time of kneading, transporting and applying the mixture, and the productivity is lowered. A more preferable aspect ratio is 20 to 500.
  • This carbon mixture sheet has various forming methods as described below.
  • a first carbon material having a function of ensuring the above conductivity and a second carbon material having a function of ensuring a capacitor capacity and / or a pseudo capacitor capacity are mixed with a binder dispersion or a thickener aqueous solution.
  • a carbon mixture sheet formed from a carbon mixture in the form of a slurry or paste in the form of a sheet by an extrusion method or a coating method can be produced.
  • the carbon mixture sheet can be produced by a coater that is generally used for producing an electrode of a lithium ion battery or an electric double layer capacitor. Moreover, when producing the carbon mixture sheet of the size of one electrode plate, it can be produced using a small machine such as a table coater. In addition, a carbon mixture sheet formed in a sheet shape can be produced by holding the carbon mixture on a porous sheet such as a nonwoven fabric.
  • a specific example of the manufacturing method is that a conductive first carbon material and a second carbon material functioning as a capacitor are mixed with a binder dispersion or a thickener aqueous solution to form a slurry.
  • a carbon mixture sheet formed into a sheet by drying is produced.
  • the solid content in the slurry-like carbon mixture is deposited and deposited on the surface of the skeleton constituting the porous sheet.
  • the portion is slightly narrowed, it is maintained as an infinite number of coarse pores, and at the same time, the evaporated water forms innumerable pores in the carbon mixture on the surface of the skeleton constituting the porous sheet.
  • An agent sheet is obtained.
  • a carbon mixture sheet is produced in the same manner as the above method, and then dried and pressed to obtain a carbon mixture sheet.
  • the carbon mixture sheet is pressed by roll pressing so that the thickness of the carbon mixture sheet is 30 to 70% of the thickness of the original carbon mixture layer, that is, the compression ratio is 30 to 70%. It becomes easy to secure a conductive path in the carbon mixture.
  • the compression rate is 30% or less, there is almost no effect, and when the compression rate exceeds 70%, the effect is saturated.
  • the added aluminum powder or zinc powder reacts with the sulfuric acid electrolyte at the time of chemical formation and dissolves, and micropores are formed in the trace, and the added camphor powder and naphthalene powder sublimate during preheating, aging and drying,
  • trace micropores the porosity of the carbon mixture coating layer increases, so the addition of a pore-forming agent facilitates the supply of sulfuric acid to the surface of the negative electrode plate, resulting in high-rate discharge. Improved characteristics.
  • the gas generated during charging is easily released, it is possible to suppress separation of the carbon mixture layer due to gas generation.
  • the amount of the pore-forming agent used alone or in combination is generally 3 to 20 parts by weight in terms of aluminum, 8 to 50 parts by weight of zinc powder, and 1 to 8.5 parts by weight of camphor powder with respect to the carbon mixture.
  • the naphthalene powder is 1.5 to 25 parts by weight.
  • the addition amount is less than 3 parts by weight, the above-described addition effect is not observed, and when the addition amount exceeds 20 parts by weight, the addition effect is saturated. Therefore, it is preferable to keep the addition effect to 20 parts by weight from an economic viewpoint. .
  • the carbon mixture sheet is attached to the negative electrode plate active material-filled plate, the infinite number of formed coarse holes do not hinder the supply of the electrolyte solution to the negative electrode plate active material below, and the discharge performance is improved.
  • the skeleton of the porous sheet can prevent the carbon mixture from cracking and falling off by the same action as the above-mentioned short fiber, and the carbon mixture coating of the sheet-like carbon mixture impregnated in the porous sheet.
  • the layer can be brought into close contact with the surface of the active material-filled plate in a wet state, and then the production work of the composite capacitor negative electrode plate of the present invention coated with a porous carbon mixture is produced with high efficiency in one drying step. The effect that can be done.
  • a woven fabric or a nonwoven fabric made of synthetic fiber, glass fiber, pulp or the like used for battery separators and paste paper is used as the porous sheet.
  • the porous sheet is imparted with conductivity and is more effective.
  • the carbon mixture sheet prepared as described above is attached to the surface of the negative electrode plate active material-filled plate in a wet state, pressed with a roll press, and then aged and dried to obtain a carbon mixture sheet.
  • An applied composite capacitor negative electrode plate of the present invention can be obtained. In this case, since the carbon mixture sheet is bonded to the surface of the negative electrode plate active material filling plate in a wet state, and a roll press is performed, a part of the inner negative electrode plate active material enters the inside of the carbon mixture sheet.
  • a long carbon mixture sheet in the same manner as the continuous paste method for long paste paper found in a continuous negative electrode plate production method. Can be pasted continuously. That is, when continuously producing a composite capacitor negative electrode plate, the composite capacitor negative electrode plate can be continuously produced without reducing workability by using a long carbon mixture sheet. Furthermore, according to the method for manufacturing the composite capacitor negative electrode plate of the present invention, the carbon mixture coating layer can be continuously adhered to the negative electrode active material-filled plate after the lattice plate is filled with the negative electrode plate active material.
  • the thickness of a composite capacitor negative electrode plate by applying a carbon mixture Compared with the case of manufacturing a composite capacitor negative electrode plate by applying a carbon mixture, it is easy to adjust the thickness to a uniform thickness without the need for uneven coating. Can be significantly improved.
  • a carbon mixture sheet manufactured using the above porous sheet since the carbon mixture sheet layer is porous, a part of the lead active material enters inside, and further, binding and adhesion are improved. Can be improved.
  • the porosity of the carbon mixture sheet is preferably 40 to 90%. If it is less than 40%, the movement of the electrolytic solution is hindered, and the rapid charge / discharge performance is deteriorated. If it exceeds 90%, the covering effect is saturated and the thickness becomes thick, which hinders the design. Next, examples of the present invention will be described.
  • Furnace black as the first carbon material having conductivity, activated carbon as the second carbon material having a capacitor function, polychloroprene as the binder, carboxymethylcellulose (CMC) as the thickener, and water as the dispersion medium are blended at the blending ratios shown in Table 1 below to prepare a paste-like carbon mixture, and extruded from a slit-shaped nozzle while being pressurized with a pump, continuously onto a 76 mm-width paste paper.
  • the carbon mixture sheet having a thickness of 0.3 mm was applied.
  • a negative electrode plate used as a negative electrode of a control valve type lead-acid battery provided with an electrolyte solution impregnated and held in the electrode plate group was manufactured by a known method. That is, a lead active material-filled plate was manufactured by filling a lead alloy grid substrate made of lead alloy with a wet lead active material. The lead active material-filled plate has a size of 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.4 mmt. The 76 mm-width carbon mixture sheet prepared above is in contact with both sides of the active material-filled plate in a wet state without drying. Then, after roll pressing, aging and drying were performed by a known method to produce the composite capacitor negative electrode plate of the present invention.
  • the roll press process is to ensure further adhesion between the carbon mixture sheet and the negative electrode active material, and the higher the pressure of the roll press, the better it is. It is adjusted to the extent that deformation does not occur.
  • the composite capacitor negative electrode plate with the carbon mixture sheet deposited thereon and four positive electrode plates of 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.7 mmt produced by a known method are alternately stacked via an AGM separator.
  • a plate group is configured, and the electrode plate group is housed in a battery case (single cell) in the same manner as a known assembly method as a control valve type lead-acid battery that is contained to the extent that the electrolyte is impregnated and held in the electrode plate group.
  • a control valve type lead-acid battery having a 5-hour rate capacity of 10 Ah and 2 V was assembled under the positive electrode capacity regulation. At the time of this assembly, it was prepared by inserting a spacer between both ends of the electrode plate group and the battery case so that the pressure of the group was 50 kPa. Next, an aqueous sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.24 in which 30 g / l of aluminum sulfate ⁇ 18 hydrate was dissolved was prepared as an electrolytic solution so as to be 119 g per cell and injected into the battery case to perform battery case formation. After forming the battery case, the 5-hour rate capacity of the control valve type lead storage battery was measured and found to be about 10 Ah.
  • PP polypropylene
  • a negative electrode plate used for the negative electrode of a control valve type lead-acid battery that is, a lead active material-filled plate obtained by filling the grid substrate for current collection with a wet lead active material by a known method.
  • the dimensions of the lead active material-filled plate were 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.4 mmt, and the 76 mmW ⁇ 76 mmL size carbon mixture sheet prepared above was in contact with and adhered to both sides of the active material-filled plate, After roll pressing, the composite capacitor negative electrode plate of the present invention was manufactured by aging and drying by a known method.
  • the roll press process is for ensuring the adhesion between the carbon mixture sheet and the negative electrode active material, and the higher the pressure of the roll press, the more the active material paste protrudes and the grid substrate for current collection. It is adjusted to the extent that no deformation occurs.
  • the composite capacitor negative electrode plate with the carbon mixture sheet deposited thereon and four positive electrode plates of 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.7 mmt produced by a known method are alternately stacked via an AGM separator.
  • a plate group is configured, and the electrode plate group is housed in a battery case (single cell) in the same manner as a known assembly method as a control valve type lead-acid battery that is contained to the extent that the electrolyte is impregnated and held in the electrode plate group.
  • a control valve type lead-acid battery having a 5-hour rate capacity of 10 Ah and 2 V was assembled under the positive electrode capacity regulation. At the time of this assembly, it was prepared by inserting a spacer between both ends of the electrode plate group and the battery case so that the pressure of the group was 50 kPa. Next, an aqueous sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.24, in which 30 g / l of aluminum sulfate ⁇ 18 hydrate was dissolved, was poured into the battery case as an electrolytic solution so as to be 119 g per cell, and a battery case was formed. After forming the battery case, the 5-hour rate capacity of the control valve type lead storage battery was measured and found to be about 10 Ah.
  • Comparative Example 1 A negative electrode plate filled with an active material prepared in Example 1 in a wet state was aged and dried by a known method to prepare a negative electrode plate. Both sides of this negative electrode plate had the same blending ratio as described in Table 2 A paste-like carbon mixture prepared by mixing with a mixer was applied with a scraper so that the coating thickness was 0.30 mm, and then dried to provide the carbon mixture coating layer on both sides of the active material-filled plate. A composite capacitor negative electrode plate was prepared. A 2V lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 1, and after forming the battery case, the 5-hour rate capacity of this lead-acid battery was measured and found to be about 10 Ah.
  • the lead-acid battery equipped with the composite capacitor negative electrode plate manufactured by the manufacturing method of the present invention described in Examples 1 and 2 is the composite capacitor negative electrode plate manufactured by the manufacturing method of Comparative Example 1. It was confirmed that the internal resistance value at the end of 400 cycles was significantly reduced as compared with the control valve type lead acid battery provided, and the production method of the present invention yielded an excellent lead acid battery. This proves that a composite capacitor negative electrode plate having improved adhesion between the surface of the negative electrode active material and the carbon mixture can be obtained by the production method of the present invention.
  • a conventional composite capacitor negative electrode plate produced by directly pressing a paste-like carbon mixture on a wet negative electrode plate active material-filled plate to form a carbon mixture coating layer apparently has a negative electrode plate active material surface and It seems that the carbon mixture layer is in close contact, but the surface of the lead active material has many bumps, so it is actually in contact with dots. Therefore, when conducting a life test that repeats rapid charge / discharge with PSOC, the lead active material portion that is not in contact with the carbon mixture layer deteriorates in charge acceptance and deteriorates with each cycle, resulting in an increase in internal resistance. It is thought that it will do.
  • the composite capacitor negative electrode plate manufactured by the manufacturing method of the present invention is obtained by pressing a roll-pressed sheet of a paste-like carbon mixture formed on a wet negative electrode plate active material-filled plate with a roll press. Adherence occurs.
  • the internal resistance value after 400 cycles of the cycle life test of the control valve type lead storage battery equipped with this is because the carbon mixture sheet maintains a close contact state with the entire surface of the negative electrode plate active material. It is considered that the degradation of the lead was low and the internal resistance of the lead storage battery having the composite capacitor negative electrode plate of Comparative Example 1 was lower.
  • polychloroprene was used as the binder, but other binders such as SRB may be used instead.
  • the effect of pressing and the effect of adding the pore-forming agent to the carbon mixture were confirmed as follows.
  • Furnace black is used as the first carbon material having conductivity
  • activated carbon is used as the second carbon material having the capacitor function
  • polychloroprene is used as the binder
  • CMC is used as the thickener
  • water is used as the dispersion medium.
  • continuous drying is performed for 2 minutes in a far-infrared drying oven with an atmospheric temperature of 200 ° C., and then a roll press is used so that the thickness of the carbon mixture is 50% of the original thickness.
  • a negative electrode plate used for the negative electrode of a control valve type lead-acid battery that is, a lead active material-filled plate formed by filling the same current collecting grid substrate with a lead active material was manufactured by a known method.
  • the wet lead active material-filled plate has a dimension of 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.4 mmt.
  • the 76 mm wide carbon mixture sheet prepared above is in contact with and adhered to the surface of the negative electrode plate active material-filled plate. Then, after roll-pressing, it was aged and dried by a known method to produce the composite capacitor negative electrode plate of the present invention.
  • the roll press process is for bringing the carbon mixture sheet and the negative electrode active material into close contact.
  • the composite capacitor negative electrode plate with the carbon mixture sheet deposited thereon and four positive electrode plates of 76 mmW ⁇ 76 mmL ⁇ 1.7 mmt produced by a known method are alternately stacked via an AGM separator.
  • a plate group is configured, and the electrode plate group is housed in a battery case (single cell) in the same manner as a known assembly method as a control valve type lead-acid battery that is contained to the extent that the electrolyte is impregnated and held in the electrode plate group.
  • a control valve type lead-acid battery having a 5-hour rate capacity of 10 Ah and 2 V was assembled under the positive electrode capacity regulation. At the time of this assembly, it was prepared by inserting a spacer between both ends of the electrode plate group and the battery case so that the pressure of the group was 50 kPa. Next, an aqueous sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.24, in which 30 g / l of aluminum sulfate ⁇ 18 hydrate was dissolved, was poured into the battery case as an electrolytic solution so as to be 119 g per cell, and a battery case was formed. After forming the battery case, the 5-hour rate capacity of the control valve type lead storage battery was measured and found to be about 10 Ah.
  • the porosity of the carbon mixture sheet was 50% at the stage of continuous drying in a far-infrared drying oven at 200 ° C. for 2 minutes, but it was reduced to 50% of the original thickness by a subsequent roll press. It was 35% after compression and completion of the battery case formation.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 7.9 parts by weight (1 part by weight in terms of Al) of zinc powder was added to the pasty carbon mixture shown in Table 4. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 23.7 parts by weight of zinc powder (3 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 79 parts by weight of zinc powder (10 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 157.8 parts by weight of zinc powder (20 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 165.7 parts by weight of zinc powder (21 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 10 parts by weight of aluminum powder was added to the paste-like carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 11.1 parts by weight of camphor powder (10 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 13.2 parts by weight (10 parts by weight in terms of Al) of naphthalene powder was added to the pasty carbon mixture. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • the composite capacitor negative electrode plate of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 except that 79 parts by weight of zinc powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture. Manufactured. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • the composite capacitor negative electrode of the present invention was the same as in Example 3 except that 11.1 parts by weight of camphor powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture. A board was produced. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • the composite capacitor negative electrode of the present invention was the same as in Example 3 except that 13.2 parts by weight of naphthalene powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture. A board was produced. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 4.4 parts by weight (3.33 parts by weight in terms of Al) were added. Then, using this negative electrode plate, a control valve type lead storage battery having a 5-hour rate of 10 Ah and a voltage of 2 V was assembled in the same manner as in Example 3 under the positive electrode capacity regulation. In addition, when the 5-hour rate capacity
  • the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate after completion of the battery case formation was 58%.
  • a life test was performed by simulating running by HEV and repeating rapid charge and discharge with PSOC.
  • a control valve type lead-acid battery was discharged at 2 A for 1 hour to 80% PSOC, and then 50 A ⁇ 1 second discharge and 20 A ⁇ 1 second charge were repeated 500 times in an atmosphere of 40 ° C., then 30 A ⁇ 1 second. Charging and resting and 1 second were repeated 510 times, and this was taken as one cycle. After repeating this test for 500 cycles, the internal resistance of the storage battery was measured.
  • the lead storage battery including the composite capacitor negative electrode plate manufactured by the manufacturing method of the present invention shown in Examples 1 to 17 includes the composite capacitor negative electrode plate manufactured by the manufacturing method of Comparative Example 1. It was confirmed that the internal resistance value at the end of the 500 cycles was remarkably reduced as compared with the lead acid battery thus produced, resulting in an excellent lead acid battery.
  • a lead storage battery with reduced internal resistance was obtained by drying the carbon mixture sheet and then performing roll press to thin the carbon mixture sheet.
  • the lead-acid batteries of Examples 4 to 17 in which the pore-forming agent was added to the carbon mixture provided lead-acid batteries with further reduced internal resistance. Was proved.
  • a lead storage battery for start-up JIS D 5301 model B24 standard size 126 mmW ⁇ 236 mmL ⁇ 200 mmH
  • the dimensions of the negative electrode plate are 102 mmW ⁇ 108.5 mmH ⁇ 1.5 mmt, 7 sheets / cell, and the negative electrode active material paste is filled in a grid substrate for current collection made of lead alloy by a known manufacturing method.
  • a lead active material-filled plate in a wet state was produced.
  • the carbon mixture having the composition shown in Table 1 is impregnated with a nonwoven fabric made of glass fiber having a date weight of 100 g / m 2 and a thickness of 0.2 mm, and pulled up to obtain a carbon mixture sheet having a thickness of 0.30 mm.
  • the composite capacitor negative electrode plate was prepared and adhered to both surfaces of the wet negative electrode plate with a pair of pressure rollers and dried at 60 ° C. for 1 hour. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 50%.
  • the positive electrode plate has a size of 102 mmW ⁇ 107.5 mmH ⁇ 1.7 mmt and has a configuration of 6 sheets / cell, and the positive electrode active material paste is filled in a lead alloy-made current collecting grid substrate by a known manufacturing method. Thereafter, aging and drying were carried out.
  • the separator was arranged such that a polyethylene sheet provided with ribs was processed into a bag shape, and the ribs faced the inside of the bag and hit the positive electrode plate placed in the bag.
  • the electrolyte was adjusted so that the specific gravity after the formation of the battery case was 1.285, and 640 g of the electrolyte was injected into each cell.
  • the electrode plate group composed of the positive electrode plate, the composite capacitor negative electrode plate, and the separator is manufactured by the COS method, and the electrode plate group is inserted into each cell chamber of the battery case composed of six cell chambers. Was fixedly accommodated so as to be 10 kPa. After the lid is joined to the battery case containing the electrode plate group, the positive and negative terminals are welded to the cells at both ends, and the electrolyte is injected to form a battery case consisting of 180% of the charged electricity of the battery's rated capacity. A lead storage battery for start-up having a large amount of liberated electrolyte was manufactured. The 5-hour rate capacity of this battery was 42 Ah.
  • the lead acid storage battery manufactured in Example 18 was subjected to a low temperature rapid discharge test at ⁇ 15 ° C. according to JIS D 5031, and the voltage at 5 seconds, the voltage at 30 seconds, and the discharge duration were measured. That is, these lead storage batteries for start-up are placed in a thermostatic bath at -15 ° C. and left for 15 hours, and then discharged at a current of 210 A until the cell voltage drops to 1.2 V, and the voltage at the 5th second and the voltage at the 30th second are discharged. The voltage and duration of discharge were measured. The results are shown in Table 6 below.
  • Comparative Example 2 The negative electrode active material-filled plate produced in Example 18 was aged and dried by a known method to produce a negative electrode plate, and a slurry-like carbon compound shown in Table 1 was used on both sides of the negative electrode plate without using a nonwoven fabric. The agent was directly applied by a pair of pressure rollers so as to be 0.3 mm to produce a composite capacitor negative electrode plate. The porosity of the carbon mixture sheet at this stage was 50%. Using this negative electrode plate, a starting lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 18.
  • the separator was processed into a bag of a composite separator having a thickness of 1.0 mm formed by arranging a mixed nonwoven fabric of glass fibers and synthetic fibers on the surface of a polyethylene sheet so that the nonwoven fabric hits the negative electrode plate. .
  • the same low temperature rapid discharge test at -15 degreeC as the start lead acid battery of Example 18 was done. The results are shown in Table 6. As is apparent from Table 6, the starting lead-acid battery provided with the composite capacitor negative electrode plate manufactured according to Example 18 of the present invention is significantly superior to the starting lead-acid battery provided with the composite capacitor negative electrode plate manufactured according to Comparative Example 2. It showed low temperature discharge characteristics.
  • the composite capacitor negative electrode plate of the present invention has the effect of the starting lead-acid battery in addition to the effect described in the second embodiment. That is, in the lead storage battery for starting, since there is a problem that the carbon mixture layer applied to the negative electrode plate of the conventional composite capacitor negative electrode plate is peeled off due to gas generation during conversion, the composite separator in which a nonwoven fabric is pasted on the surface of the polyethylene separator It was necessary to press the negative electrode plate to prevent peeling. On the other hand, according to the present invention, since the adhered carbon mixture sheet adhered to the entire surface of the negative electrode plate plays a role of preventing peeling, only the polyethylene separator is sufficient.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 7.9 parts by weight of zinc powder (1 part by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 55%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 23.7 parts by weight of zinc powder (3 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. In this case, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 62%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 79 parts by weight of zinc powder (10 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 157.8 parts by weight of zinc powder (20 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. In this case, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 88%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 165.7 parts by weight of zinc powder (21 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. In this case, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 88%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 10 parts by weight of aluminum powder was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 11.1 parts by weight of camphor powder (10 parts by weight in terms of Al) was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • a composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 13.2 parts by weight (10 parts by weight in terms of Al) of naphthalene powder was added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • the composite capacitor negative electrode of the present invention was the same as in Example 18 except that 79 parts by weight of zinc powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture shown in Table 1. A board was produced. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 86%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • the composite of the present invention was similar to Example 18 except that 11.1 parts by weight of camphor powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture shown in Table 1.
  • a capacitor negative electrode plate was manufactured. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 86%.
  • a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • the composite of the present invention was the same as in Example 18 except that 13.2 parts by weight of naphthalene powder (10 parts by weight in terms of Al) and 10 parts by weight of aluminum powder were added to the pasty carbon mixture shown in Table 1.
  • a capacitor negative electrode plate was manufactured. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 86%.
  • a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • Example 18 In the pasty carbon mixture shown in Table 1, 26.3 parts by weight of zinc powder (3.33 parts by weight in terms of Al), 3.7 parts by weight of camphor powder (each 3.33 parts by weight in terms of Al), A composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 3.33 parts by weight of aluminum powder was added. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • Example 18 In the pasty carbon mixture shown in Table 1, 26.3 parts by weight of zinc powder (3.33 parts by weight in terms of Al), 4.4 parts by weight of naphthalene powder (3.33 parts by weight in terms of Al), aluminum A composite capacitor negative electrode plate of the present invention was produced in the same manner as in Example 18 except that 3.33 parts by weight of the powder was added. At this time, the porosity of the carbon mixture sheet of the composite capacitor negative electrode plate was 77%. Next, using this composite capacitor negative electrode plate, a starting lead-acid battery having a 5-hour rate of 42 Ah was assembled in the same manner as in Example 18.
  • each start lead acid battery is placed in a thermostatic bath at ⁇ 15 ° C. and left for 15 hours, and then discharged with a current of 210 A until the cell voltage drops to 1.0 V, and the voltage at the 5th second, 30 seconds. The eye voltage and the duration of discharge were measured.
  • Table 7 The results are shown in Table 7 below. As is apparent from Table 7, the starting lead-acid battery provided with the composite capacitor negative electrode plate manufactured according to Examples 19 to 32 of the present invention is compared with the starting lead-acid battery provided with the composite capacitor negative electrode plate manufactured according to Comparative Example 2.
  • the composite capacitor negative electrode plate with the carbon mixture sheet attached to the surface of the negative electrode plate can contribute to performance improvement and productivity improvement.
  • Lead-acid batteries equipped with are used for PSOC, which is expected to expand their use, for rapid charge and discharge, for hybrid vehicles and idle stop vehicles used at low temperatures, and for industrial applications such as windmills and solar power generation Can be used to provide superior performance and productivity.

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Abstract

　製造作業能率を向上し、生産性の向上をもたらすと共に鉛蓄電池のPSOCでの急速充放電特性及び低温放電特性の向上をもたらす鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法を提供する。　導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料とから成る2種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤をシート状に形成して作製したカーボン合剤シートを湿潤状態の負極活物質充填板の表面に圧着被覆して製造する。この複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池は放電特性の向上をもたらす。

Description

鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池
　本発明は、負極板の表面が導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料とから成る２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るポーラスなカーボン合剤で被覆されて成る複合キャパシタ負極板とこれを具備した鉛蓄電池に関するものである。
　負極板、即ち、鉛活物質充填板の表面に、導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料から選ばれた少なくとも２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成る湿潤のカーボン合剤を塗布、乾燥して形成されたポーラスなカーボン合剤層で被覆することにより製造した鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板は、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返してもキャパシタの機能によりサイクル寿命を大幅に延長することができるとする発明が、特表２００７−５０６２３０号公報で提案されている。
特表２００７−５０６２３０号公報
　上記の発明は、具体的には、上記のカーボン合剤をペースト状で鉛活物質充填板の表面に塗布、乾燥してそのポーラスなカーボン合剤被覆層を形成して複合キャパシタ負極板を製造する方法である。
　このように負極板にカーボン合剤を塗布して複合キャパシタ負極板を作製する場合、集電用格子基板に負極活物質を充填して成る負極板は水分が多く、柔らかなため、その表面にペースト状のカーボン合剤をスクレーパーで塗布すると、該活物質を掻き取ってしまったり、該負極板との密着性が悪いので乾燥後に剥離するなどの不具合が生じるので、これを防止するため、上記の湿潤状態の負極板を熟成板とし、或いは即用板のように乾燥させた負極板とした後に、その表面にペースト状のカーボン合剤を塗布しなければならない。この場合、その塗布方法として、ペースト状又はスラリー状としたカーボン合剤を乾燥した負極板の表面にスクレーパーなどを用いて塗布する方法、刷毛で塗布する方法或いは印刷する方法などが行うことが考えられるが、いずれの塗布方法を用いても、塗布後、再び乾燥工程を要し、複合キャパシタ負極板の製造作業が非能率となる問題を伴う。
　また、連続鋳造やエキスパンド方式など連続的に負極板を製造する場合でも、一旦一枚毎に切断して熟成・乾燥を行った後にカーボン合剤を塗布するため、更に、作業性を大きく低下させていた。
　更にまた、このように乾燥状態にある負極板の表面にカーボン合剤を塗布した場合、緻密なカーボン合剤から成る被覆層が形成され、該被覆層の内側にある負極板への電解液の移動を妨げ、放電性能を低下させることがあった。
　本発明は、上記の従来技術に鑑み、かかる従来の発明の課題を解決し、製造工程を簡略化し、生産能率を向上し得る複合キャパシタ負極板の製造法と該複合キャパシタ負極板を具備した電池特性の改善された鉛蓄電池を提供することに在る。
　本発明は、請求項１に記載の通り、導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を確保する第２カーボン材料とから成る２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤で、負極板活物質充填板の表面を被覆して成る鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法において、該カーボン合剤をシート状に形成して成るカーボン合剤シートを湿潤状態にある負極板活物質の表面の少なくとも一部に圧着被覆せしめ、次いで乾燥することを特徴とする鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法に存する。
　上記の本発明において、請求項２又は３に記載のように、該カーボン合剤シートは、該カーボン合剤を押出し成形法や塗工法によりシート状に成形するか、多孔質シートに保持せしめることにより形成シート状に形成することを特徴とする。
　更に本発明は、請求項４に記載のように、該カーボン合剤をシート状に形成した後、プレスすることを特徴とする。
　更に本発明は、請求項５，６に記載のように、前記カーボン合剤に造孔剤として、亜鉛粉末、樟脳粉末、ナフタリン粉末及びアルミニウム粉末の群から選ばれた少なくとも１種をカーボン合剤に添加することを特徴とする。
　更に本発明は、請求項７に記載のように、上記の請求項１乃至６に記載の製造法により得られた複合キャパシタ負極板を具備したことを特徴とする鉛蓄電池に存する。
　請求項１，２又は３に係る発明により、複合キャパシタ負極板が作業能率良く製造でき、生産性の向上をもたらし、且つ該負極板活物質充填板の表面をポーラスなカーボン合剤シートが密着状態で被覆されるので、電解液の内側への移動供給を許容し、且つ鉛活物質の劣化が防止された良質の複合キャパシタ負極板を製造することができると共に、鉛蓄電池のＰＳＯＣでの急速放電特性及び低温放電特性の向上をもたらすことができる。
　また、請求項４に係る発明により、カーボン合剤をシート状に形成した後、乾燥、プレスすることにより、カーボン合剤中の導電パスを確保し易くなるため、カーボン合在中の導電性を有する第１カーボン材料の添加量を低減することが可能である。従って、カーボン合剤層を薄く形成することが可能となり、カーボン合剤層を薄く形成することで内部抵抗の少ない鉛蓄電池を得ることが可能である。
　また、請求項５又は６に係る発明により、カーボン合剤に亜鉛粉末、樟脳粉末、ナフタリン粉末及びアルミニウム粉末の群から選んだ造孔剤を添加することで、カーボン合剤層の気孔率を向上させ、電極板の表面への硫酸の供給が容易に行え、高率放電特性が向上する。
　また、請求項７に係る発明によれば、上記の複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池を構成することにより、急放電特性や低温放電特性などの改善された鉛蓄電池が得られる。
　本発明の実施の形態例を以下詳述する。
　鉛蓄電池用負極板の基本構成は、集電用格子基板に、従来公知の鉛活物質を充填して成る負極板活物質充填板に構成して成るものであるが、本発明によれば、その負極板活物質充填板の表面に導電性を確保するに必要な、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などから選択された少なくとも１種から成る第１カーボン材料と、キャパシタ及び／又は擬似キャパシタとしての容量、即ち、キャパシタ機能を確保するために必要な活性炭、カーボンブラック、黒鉛などから選択された少なくとも１種から成る第２カーボン材料から成る２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤とを混合して成るカーボン合剤を下記詳述するようにシート状に形成し、これを、前記の負極板活物質充填板の表面の少なくとも一部に圧着被覆させて本発明の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板を製造するものである。即ち、その被覆の面域は、負極板活物質充填板の両面に、或いはそのいずれか一方の全面に、或いはその両面又は片面の一部のいずれでも良い。
　尚、第１カーボン材料は導電性を確保するのに必要で、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラックなどが好適に使用される。これ以外に、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛などの使用可能である。これらのカーボン材料は導電性を重視する観点から、一般に表面官能基の量は少ない方が良い。
　第１カーボン材料の配合量は５重量部未満では導電性を確保できず、キャパシタ容量の低下を招く一方、７０重量部を超えると導電効果が飽和する。より好ましい配合量は１０~６０重量部である。
　また、第２カーボン材料はキャパシタ及び／又は擬似キャパシタとしての容量を確保するのに必要で、活性炭、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラックなどが好適に使用される。これ以外に、サーマルブラック、チャンネルブラック、黒鉛などが適当である。キャパシタとしての容量の点から、特に活性炭が好ましい。
　この第２カーボン材料はキャパシタ及び／又は擬似キャパシタ容量を確保する観点から、配合量は２０重量部未満ではキャパシタ容量が不足し、８０重量部を超えると相対的に第１カーボン材料の割合が減少して、むしろ、容量が低下する。より好ましい配合量は３０~７０重量部である。
　結着剤は、配合した第１，第２カーボン材料同士の結合及び負極板の表面とカーボン合剤の被覆層との結合を良好にし、電気的な接続を確保すると共にカーボン合剤ペーストの乾燥後のカーボン合剤をポーラスな状態を維持することに役立ち、その種類は、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましい。
　結着剤が１重量部未満では結合が不充分となり、２０重量部を超えると結合効果が飽和する一方、絶縁体として作用し、導電性を低下する。より好ましい配合量は５~１５重量部である。
　更にまた、増粘剤や短繊維補強材を配合してもよい。
　増粘剤は、カーボン合剤ペースト状に調製するのに有用で、水性のペーストにはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどが適当であり、有機系ペーストにはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが適当である。増粘剤を用いる場合は、乾燥残分が１０重量部を超えるとカーボン合剤の導電性を損なうのでこれ以下が良い。より好ましい配合量は１~６重量部である。
　短繊維補強材は、カーボン合剤をペースト状に調製し負極板に塗布する場合、カーボン合剤被覆層のガス透過性を良くし、カーボン合剤被覆層の剥離を抑制するのに有効である。材質はカーボン、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂など硫酸酸性中で安定な疎水性材料であれば良く、太さは１~３０μｍ、長さは０．０５~４．０ｍｍが望ましい。また、アスペクト比は１０００を超えるような繊維形状の材料を添加した場合、合剤の練り、搬送、塗布時においてダマが発生し生産性を低下させるので１０００以下が良い。より好ましいアスペクト比は２０~５００である。配合量は１６重量部を超えるとカーボン材料や結着剤の相対的な比率を下げて性能を損なうと共に、カーボン合剤の導電性も低下させるのでこれ以下が良い。より好ましい配合量は４~１２重量部である。
　このカーボン合剤シートは、下記のように種々の形成法がある。
　上記の導電性を確保する機能を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を確保する機能を有する第２カーボン材料を結着剤の分散液や増粘剤の水溶液と混合してスラリー状又はペースト状としたカーボン合剤を、押出し法や塗工法によりシート状に形成されたカーボン合剤シートが作製できる。
　該カーボン合剤シートは、一般的にリチウムイオン電池や、電気二重層キャパシタの電極作製で行われているコーターで作製できる。また、極板一枚のサイズのカーボン合剤シートを作製する場合は、テーブルコーターなどの小型の機械を使用し作製できる。
　また、該カーボン合剤を不織布などの多孔質シートとに保持させてシート状に形成されたカーボン合剤シートを作製することができる。その作製方法の具体的な１例は、導電性の第１カーボン材料とキャパシタとして機能する第２カーボン材料を結着剤の分散液や増粘剤の水溶液と混合してスラリー状としたカーボン合剤を、不織布などの多孔質シートに含浸した後、乾燥してシート状に形成されたカーボン合剤シートを作製する。この作製方法において、スラリー状のカーボン合剤が乾燥する過程でスラリー状のカーボン合剤中の固形分が多孔質シートを構成する骨格表面に沈積して被着し、多孔質シートがもともと有する開口部を若干狭めはするものの無数の粗大孔として維持されると同時に、蒸発した水分は多孔質シートを構成する骨格表面のカーボン合剤中に無数の細孔が形成され、結局、ポーラスなカーボン合剤シートが得られる。
　また、他の作製方法としては、上記方法と同様にカーボン合剤をシート状に作製した後、乾燥、プレスしてカーボン合剤シートを得るものである。このようにすることで、カーボン合剤中の導電パスを確保し易くなるため、カーボン合剤中の導電カーボン量を低減することが可能である。
　前記カーボン合剤シートのプレスは、カーボン合剤シートの厚さが元のカーボン合剤層の厚さの３０~７０％、即ち、圧縮率が３０~７０％となるようにロールプレスすることでカーボン合剤中の導電パスを確保し易くなる。しかし、圧縮率が３０％以下である場合、その効果が殆どなく、圧縮率が７０％を超える場合、その効果が飽和する。
　更にまた、前記カーボン合剤に亜鉛粉末、樟脳粉末、ナフタリン粉末及びアルミニウム粉末の群から選択した少なくとも１種などの造孔剤を添加することも効果的である。添加されたアルミニウム粉末又は亜鉛粉末は、化成時に硫酸電解液と反応して溶解し、その跡に微孔が形成され、添加された樟脳粉末やナフタリン粉末は予熱や熟成、乾燥時に昇華し、その跡の微孔が形成されることにより、カーボン合剤被覆層の気孔率は増大するので、造孔剤を添加することで、負極板の表面への硫酸の供給が容易に行え、高率放電特性が向上する。また、充電中に発生するガスが抜け易いため、ガス発生によるカーボン合剤層の剥離を抑制することが可能である。
　単独で又は混合して用いられる該造孔剤の添加量は、一般に、カーボン合剤に対しアルミニウム換算で３~２０重量部、亜鉛粉末８~５０重量部、樟脳粉末１~８．５重量部、ナフタリン粉末１．５~２５重量部である。添加量が３重量部未満では上記の添加効果が見られず、また、添加量が２０重量部超過ではその添加効果が飽和してしまうので、経済的見地から２０重量部までにとどめることが好ましい。
　該カーボン合剤シートを該負極板活物質充填板に被着せしめるときは、その形成された無数の粗大孔によりその下にある負極板活物質への電解液の供給を妨げず、放電性能を損なうことがなくなる。また、同時に、多孔質シートの骨格は前述の短繊維と同様の作用でカーボン合剤の亀裂、脱落を防ぐことができると共に、多孔質シートに含浸したシート状のカーボン合剤のカーボン合剤被覆層を湿潤状態の活物質充填板の表面に密着せしめることができ、その後、１つの乾燥工程で、ポーラスなカーボン合剤で被覆された本発明の複合キャパシタ負極板の製造作業が高能率で製造できる効果をもたらす。
　多孔質シートとしては、電池用セパレータやペースト紙に使用する合成繊維、ガラス繊維、パルプなどから成る織布や不織布が用いられるが、不織布や抄き紙は開口径大きく、スラリー状カーボン合剤の浸透性が良く、柔軟性があるため、本発明の目的に特に適している。炭素繊維を用いると多孔質シートは導電性を付与され、更に効果的である。
　このように作製した上記のカーボン合剤シートを湿潤状態にある負極板活物質充填板の表面に貼着し、ロールプレスなどで加圧した後、熟成、乾燥することにより、カーボン合剤シートが被着された本発明の複合キャパシタ負極板を得ることができる。
　この場合、湿潤状態にある負極板活物質充填板の表面にカーボン合剤シートを貼り合わせ、ロールプレスをすることで、内側の負極板活物質の一部がカーボン合剤シートの内部まで入り込むので、熟成、乾燥後でも密着性は低下せず、カーボン合剤シートの剥離が起きない。
　上記の本発明の複合キャパシタ負極板の製造法によれば、連続的な負極板製造法に見られる長尺のペースト紙の連続的な貼り付け法と同じ要領で、長尺のカーボン合剤シートを連続的に貼り付けることができる。即ち、連続的に複合キャパシタ負極板を作製するときは、長尺のカーボン合剤シートを使用することで、作業性を低下させずに複合キャパシタ負極板を連続製造することができる。
　更にまた、本発明の複合キャパシタ負極板の製造法によれば、格子基板に負極板活物質の充填の後に連続的にカーボン合剤被覆層を負極活物質充填板に密着せしめることができ、また、乾燥工程も１度で足り、塗布むら等を生ぜず、均一な厚みに調整し易くなるなど、従来のカーボン合剤を塗布して複合キャパシタ負極板を製造する場合に比し、製造作業性は特段に向上し得る。尚また、上記の多孔質シートを用いて製造したカーボン合剤シートの場合は、カーボン合剤シート層がポーラスであるため内部まで鉛活物質の一部が入り込み、更に、結着、密着性を向上させることができる。
　尚、前記カーボン合剤シートの気孔率は、４０~９０％が適当で好ましい。４０％未満では電解液の移動が阻害され、急速充放電性能の低下を招く。９０％を超えると被覆効果が飽和すると共に、厚みが厚くなり、設計に支障をきたす。
　次に、本発明の実施例を示す。
　導電性を有する第１カーボン材料としてファーネスブラックと、キャパシタ機能を有する第２カーボン材料として活性炭と、これに結着剤としてポリクロロプレン、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、分散媒として水を用い、これらを下記表１に示す配合割合で配合したものをミキサーで混合してペースト状のカーボン合剤を調製し、ポンプで加圧しながらスリット状のノズルから押し出し７６ｍｍ幅のペースト紙に連続的に塗布し、厚さ０．３ｍｍのカーボン合剤シートを作製した。
　一方、極板群に含浸保持される程度の電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池の負極として用いる負極板を、公知の方法で製造した。即ち、鉛合金製の集電用格子基板に湿潤状態の鉛活物質を充填して成る鉛活物質充填板を製造した。この鉛活物質充填板の寸法は、７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．４ｍｍｔとし、この活物質充填板の両面に、上記作製の７６ｍｍ幅のカーボン合剤シートを乾燥させない湿潤状態のまま当接して被着し、次いで、ロールプレスをした後、公知の方法で熟成、乾燥させ、本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。ロールプレスの工程はカーボン合剤シートと負極板活物質を更に密着を確保するためであり、ロールプレスの圧力は高い方が良いが、充填された活物質ペーストのはみ出しや集電用格子基板の変形が起こらない程度に調整される。
　上記カーボン合剤シートが被着された複合キャパシタ負極板５枚と、公知の方法で作製した７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．７ｍｍｔの正極板４枚とを、ＡＧＭセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電解液が極板群に含浸保持される程度含有される制御弁式鉛蓄電池として公知の組立方法と同様に、電槽（単セル）内に極板群を収納して、正極容量規制で、５時間率容量が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。この組み立て時に、群の圧迫度は５０ｋＰａになるように極板群の両端と電槽その間にスペーサーを入れて調製した。
　次に硫酸アルミニウム・１８水塩を３０ｇ／ｌ溶解した比重１．２４の硫酸水溶液を電解液としてセル当たり１１９ｇとなるように作製して電槽内に注入し、電槽化成を行った。電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　導電性を有する第１カーボン材料としてファーネスブラックと、キャパシタ機能を有する第２カーボン材料として活性炭と、これに結着剤としてポリクロロプレン、増粘剤としてＣＭＣ、短繊維補強剤としてテトロン、分散媒として水を用い、これらを下記表２に示す配合割合で配合したものをミキサーで混合してペースト状のカーボン合剤を調製した。このカーボン合剤を、テーブルコーターを使用して７６ｍｍ×７６ｍｍサイズのポリプロピレン（ＰＰ）のシートに塗布し、乾燥後、ＰＰシートから剥がし、厚さ０．３ｍｍのカーボン合剤の成形シートを作製した。
　一方、公知の方法で制御弁式鉛蓄電池の負極に用いる負極板、即ち、前記の集電用格子基板に湿潤状態の鉛活物質を充填して成る鉛活物質充填板を製造した。この鉛活物質充填板の寸法は、７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．４ｍｍｔとし、この活物質充填板の両面に、上記作製の７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬサイズのカーボン合剤シートを当接して被着し、次いで、ロールプレスをした後、公知の方法で熟成、乾燥させ、本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。ロールプレスの工程はカーボン合剤シートと負極板活物質を密着を確保するためのものであり、ロールプレスの圧力は高い方が良いが、充填された活物質ペーストのはみ出しや集電用格子基板の変形が起こらない程度に調整される。
　上記カーボン合剤シートが被着された複合キャパシタ負極板５枚と、公知の方法で作製した７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．７ｍｍｔの正極板４枚とを、ＡＧＭセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電解液が極板群に含浸保持される程度含有される制御弁式鉛蓄電池として公知の組立方法と同様に、電槽（単セル）内に極板群を収納して、正極容量規制で、５時間率容量が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。この組み立て時に、群の圧迫度は５０ｋＰａになるように極板群の両端と電槽その間にスペーサーを入れて調製した。
　次に硫酸アルミニウム・１８水塩を３０ｇ／ｌ溶解した比重１．２４の硫酸水溶液を電解液としセル当たり１１９ｇとなるように電槽内に注入し、電槽化成を行った。電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　比較例１
　実施例１で製造した活物質が湿潤状態の負極板活物質充填板を公知の方法で熟成、乾燥させて負極板を作製し、この負極板の両面に表２に記載と同じ配合割合のものをミキサーで混合し調製したペースト状のカーボン合剤を被覆厚さが０．３０ｍｍとなるようにスクレーパーで塗布した後、乾燥して該活物質充填板の両面に該カーボン合剤被覆層を具備した複合キャパシタ負極板を作製した。これを実施例１と同様に２Ｖの鉛蓄電池を作製し、電槽化成後、この鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　次に、上記実施例１~２と比較例１で作製した夫々の制御弁式鉛蓄電池を用いて、ＨＥＶによる走行を模擬してＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。即ち、該試験は制御弁式鉛蓄電池を２Ａで１時間放電してＰＳＯＣ８０％とした後、４０℃の雰囲気中で５０Ａ・１秒放電と２０Ａ・１秒充電を５００回繰り返した後、３０Ａ・１秒充電と休止・１秒を５１０回繰り返し、これを１サイクルとした。この試験を４００サイクル繰り返した後、蓄電池の内部抵抗を測定した。結果を下記表３に示した。尚、カーボン合剤で被着しない従来の負極板を用いた従来の制御弁式鉛蓄電池は１８０サイクルで寿命になったため、表３には記載していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　上記表３から明らかなように、実施例１~２に記載の本発明の製造法で製造した複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池は、比較例１の製造法で製造した複合キャパシタ負極板を具備した制御弁式鉛蓄電池に比し４００サイクル終了時の内部抵抗値が著しく減少し、本発明の製造法は、優れた鉛蓄電池をもたらすことが確認された。これは、本発明の製造法により、負極板活物質表面とカーボン合剤の密着性が改善された複合キャパシタ負極板が得られることを立証している。
　ペースト状カーボン合剤を湿潤状態の負極板活物質充填板に直接圧着し乍らカーボン合剤被覆層を形成して製造される従来の複合キャパシタ負極板は、見かけ上、負極板活物質表面とカーボン合剤層が密着しているようだが、鉛活物質の表面には凸凹が多いため、実際は点で接触している。そのため、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返す寿命試験を行うと、カーボン合剤層と接触していない鉛活物質部分は充電受入性が低下し、サイクル経過毎に劣化し、その結果、内部抵抗が上昇してしまうものと考えられる。
　これに対し、本発明の製法で製造した複合キャパシタ負極板は、湿潤状態の負極板活物質充填板にペースト状カーボン合剤をシート状に形成したものをロールプレスで圧着することにより両者の全面的な密着が起こる。その結果、これを具備した制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命試験４００サイクル後の内部抵抗値は、カーボン合剤シートが負極板活物質表面全体との密着状態を維持しているため、鉛活物質の劣化が少なく、且つ比較例１の複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池の内部抵抗値に比べて低くなったと考えられる。
　尚、上記の実施例１，２において、結着剤としてポリクロロプレンを使用したが、これに代え、他の結着剤、例えば、ＳＲＢを使用しても差し支えない。
　次に、カーボン合剤をシート状に形成した後、プレスすることによる効果、及びカーボン合剤への造孔剤の添加効果についての確認を下記のように行った。
　導電性を有する第１カーボン材料としてファーネスブラックと、キャパシタ機能を有する第２カーボン材料として活性炭と、これに結着剤としてポリクロロプレン、増粘剤としてＣＭＣ、分散媒として水を用い、これらを下記表４に示す配合割合で配合したものをミキサーで混合して調製したペースト状のカーボン合剤の厚さが０．３ｍｍとなるようにポンプで加圧しながらスリット状ノズルから押し出し７６ｍｍ幅のペースト紙に連続的に塗布し、次いで、雰囲気温度２００℃の遠赤外線乾燥炉で連続乾燥を２分行い、その後、カーボン合剤の厚さが元の厚さの５０％になるようにロールプレスにてプレスし圧縮を行い、厚さ０．１５ｍｍのカーボン合剤シートを作製した。
　一方、公知の方法で制御弁式鉛蓄電池の負極に用いる負極板、即ち、前記と同じ集電用格子基板に鉛活物質を充填して成る鉛活物質充填板を製造した。この湿潤状態の鉛活物質充填板の寸法は、７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．４ｍｍｔとし、この負極板活物質充填板の表面に、上記作製の７６ｍｍ幅のカーボン合剤シートを当接して被着し、次いで、ロールプレスをした後、公知の方法で熟成、乾燥させ、本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。ロールプレスの工程はカーボン合剤シートと負極板活物質を密着させるためのものであり、ロールプレスの圧力は高い方が良いが、充填された活物質ペーストのはみ出しや集電用格子基板の変形が起こらない程度に調整される。
　上記カーボン合剤シートが被着された複合キャパシタ負極板５枚と、公知の方法で作製した７６ｍｍＷ×７６ｍｍＬ×１．７ｍｍｔの正極板４枚とを、ＡＧＭセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電解液が極板群に含浸保持される程度含有される制御弁式鉛蓄電池として公知の組立方法と同様に、電槽（単セル）内に極板群を収納して、正極容量規制で、５時間率容量が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。この組み立て時に、群の圧迫度は５０ｋＰａになるように極板群の両端と電槽その間にスペーサーを入れて調製した。
　次に硫酸アルミニウム・１８水塩を３０ｇ／ｌ溶解した比重１．２４の硫酸水溶液を電解液としセル当たり１１９ｇとなるように電槽内に注入し、電槽化成を行った。電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　尚、カーボン合剤シートの気孔率は、２００℃の遠赤外線乾燥炉で連続乾燥を２分行った段階では５０％であったが、その後のロールプレスによるプレスで元の厚さの５０％に圧縮し電槽化成終了後には３５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７．９重量部（Ａｌ換算で１重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は３７％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２３．７重量部（Ａｌ換算で３重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７９重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後のこの際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を１５７．８重量部（Ａｌ換算で２０重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７５％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を１６５．７重量部（Ａｌ換算で２１重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７５％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中にアルミニウム粉末を１０重量部添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に樟脳粉末を１１．１重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中にナフタリン粉末を１３．２重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７９重量部（Ａｌ換算で１０重量部）及びアルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７３％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に樟脳粉末を１１．１重量部（Ａｌ換算で１０重量部）、アルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７３％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中にナフタリン粉末を１３．２重量部（Ａｌ換算で１０重量部）、アルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７３％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、樟脳粉末を３．７重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、アルミニウム粉末を３．３３重量部夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、ナフタリン粉末を４．４重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、アルミニウム粉末を３．３３重量部夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　上記のペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、樟脳粉末を３．７重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、ナフタリン粉末を４．４重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）夫々添加した以外は、実施例３と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。次いで、この負極板を用い、実施例３と同様に正極容量規制で、５時間率が１０Ａｈで２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、電槽化成後、この制御弁式鉛蓄電池の５時間率容量を測定したところ、約１０Ａｈであった。
　また、電槽化成終了後の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５８％であった。
　次に、上記実施例１~１７及び比較例１で作製した夫々の制御弁式鉛蓄電池を用いて、ＨＥＶによる走行を模擬してＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すことによる寿命試験を行った。該試験は制御弁式鉛蓄電池を２Ａで１時間放電してＰＳＯＣ８０％とした後、４０℃の雰囲気中で５０Ａ・１秒放電と２０Ａ・１秒充電を５００回繰り返した後、３０Ａ・１秒充電と休止・１秒を５１０回繰り返し、これを１サイクルとした。この試験を５００サイクル繰り返した後、蓄電池の内部抵抗を測定した。結果を下記表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　上記表５から明らかなように、実施例１~１７に示す本発明の製造法で製造した複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池は、比較例１の製造法で製造した複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池に比し５００サイクル終了時の内部抵抗値が著しく減少し、優れた鉛蓄電池をもたらすことが確認された。また、実施例３~１７では、カーボン合剤シートを乾燥後、ロールプレスを行い、カーボン合剤シートを薄くすることにより、内部抵抗が低減された鉛蓄電池が得られ、更にまた、該カーボン合剤に造孔剤を添加していない実施例３に比し、該カーボン合剤に造孔剤を添加した実施例４~１７の鉛蓄電池は内部抵抗が更に低減された鉛蓄電池が得られることが立証された。この結果は、カーボン合剤シートをロールプレスすることでカーボン合剤中の導電パスを確保し、且つ、造孔剤により極板表面への硫酸の供給を容易に行うことを可能とし、カーボン合剤層の密着性が改善されたことによるものと考えられる。
　次に多量の遊離する電解液を備える始動用鉛蓄電池で本発明の評価を行った。始動用鉛蓄電池（ＪＩＳ　Ｄ　５３０１型式Ｂ２４に規格のサイズ１２６ｍｍＷ×２３６ｍｍＬ×２００ｍｍＨ）を次のように製造した。負極板の寸法は、１０２ｍｍＷ×１０８．５ｍｍＨ×１．５ｍｍｔ、７枚／セルの構成で、公知の製法で負極活物質ペーストは鉛合金製の集電用格子基板に充填され、負極板、即ち、湿潤状態の鉛活物質充填板を製造した。次いで、表１に示す配合組成のカーボン合剤に、日付け重量１００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍのガラス繊維製の不織布を含浸させて引き上げて、厚さ０．３０ｍｍのカーボン合剤シートを調製し、これを湿潤状態の上記の負極板の両面に一対の加圧ローラーにより貼り付け、６０℃で１時間乾燥して複合キャパシタ負極板とした。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５０％であった。
　一方、正極板は、１０２ｍｍＷ×１０７．５ｍｍＨ×１．７ｍｍｔの寸法を有し、６枚／セルの構成で、公知の製法で正極活物質ペーストは鉛合金製の集電用格子基板に充填し、その後熟成、乾燥して製造した。セパレータはリブを設けたポリエチレンシートを袋状に加工し、リブが袋の内側を向き、袋に入れた正極板に当たるように配した。電解液は電槽化成後の比重が１．２８５となるように調整し、電解液量を各セル６４０ｇ注入した。上記の正極板、複合キャパシタ負極板、セパレータから成る極板群はＣＯＳ法により製造し、極板群は６個のセル室から成る電槽の各セル室に挿入し、極板群の圧迫度が１０ｋＰａとなるように固定収容した。極板群が収容された電槽に蓋を接合した後、両端のセルに正，負端子を溶接し、電解液を注入して電池の定格容量の１８０％の充電電気量から成る電槽化成を行い、多量の遊離する電解液を備える始動用鉛蓄電池を製造した。この電池の５時間率容量は４２Ａｈであった。
　次に、上記実施例１８で製造した始動用鉛蓄電池について、−１５℃における低温急放電試験をＪＩＳ　Ｄ　５０３１に従って行い、５秒目電圧、３０秒目電圧と放電持続時間を測定した。即ち、これらの始動用鉛蓄電池を−１５℃の恒温槽に入れて１５時間放置し、その後２１０Ａの電流でセル電圧が１．２Ｖに低下するまで放電を行い、５秒目電圧、３０秒目電圧、放電の持続時間を測定した。その結果を下記表６に示す。
　比較例２
　実施例１８で製造した負極板活物質充填板を公知の方法で熟成・乾燥させ負極板を作製し、該負極板板の両面に、不織布を用いることなく、表１に示すスラリー状のカーボン合剤を０．３ｍｍとなるように一対の加圧ローラーにより直接塗布して複合キャパシタ負極板を製造した。この段階でのカーボン合剤シートの気孔率は５０％であった。この負極板を用い、実施例１８と同様にして始動用鉛蓄電池を製造した。この場合、セパレータとしては、ポリエチレンシートの表面にガラス繊維と合成繊維の混紡不織布を配して成る厚み１．０ｍｍの複合セパレータの袋状に加工して用い、その不織布が負極板に当たるようにした。そして、該電池につき、実施例１８の始動用鉛蓄電池につき行ったと同じ−１５℃における低温急放電試験を行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６から明らかな通り、本発明の実施例１８により製造した複合キャパシタ負極板を具備した始動用鉛蓄電池は比較例２により製造した複合キャパシタ負極板を具備した始動用鉛蓄電池に比べて著しく優れた低温放電特性を示した。これは、本発明の複合キャパシタ負極板は、実施例２で述べた効果の他に、該始動用鉛蓄電池の効果も現れたことを意味する。即ち、始動用鉛蓄電池では、従来の複合キャパシタ負極板の負極板に塗着したカーボン合剤層は化成中のガス発生により剥離する問題があるので、ポリエチレンセパレータの表面に不織布を貼った複合セパレータで負極板を圧迫して剥離を防止する必要があった。これに対し、本発明によれば、負極板表面に全面密着した貼り付けたカーボン合剤シート自体が剥離防止の役割を果たすため、セパレータはポリエチレンセパレータのみで足りる。而も、従来用いられた上記の複合セパレータによる余分な液抵抗もなくなり、より優れた低温放電特性を得ることができることが確認された。
　更に、カーボン合剤に造孔剤を添加した複合キャパシタ充填板を具備した多量の遊離する電解液を備える始動用鉛蓄電池で評価を行った。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７．９重量部（Ａｌ換算で１重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は５５％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２３．７重量部（Ａｌ換算で３重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は６２％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７９重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を１５７．８重量部（Ａｌ換算で２０重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は８８％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を１６５．７重量部（Ａｌ換算で２１重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は８８％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中にアルミニウム粉末を１０重量部添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に樟脳粉末を１１．１重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中にナフタリン粉末を１３．２重量部（Ａｌ換算で１０重量部）添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を７９重量部（Ａｌ換算で１０重量部）、アルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は８６％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に樟脳粉末を１１．１重量部（Ａｌ換算で１０重量部）、アルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は８６％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中にナフタリン粉末を１３．２重量部（Ａｌ換算で１０重量部）、アルミニウム粉末を１０重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は８６％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、樟脳粉末を３．７重量部（夫々Ａｌ換算で３．３３重量部）、アルミニウム粉末を３．３３重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、ナフタリン粉末を４．４重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、アルミニウム粉末を３．３３重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　表１に示すペースト状カーボン合剤中に亜鉛粉末を２６．３重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、樟脳粉末を３．７重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部）、ナフタリン粉末を４．４重量部（Ａｌ換算で３．３３重量部夫々添加した以外は、実施例１８と同様に本発明の複合キャパシタ負極板を製造した。この際の該複合キャパシタ負極板のカーボン合剤シートの気孔率は７７％であった。次いで、この複合キャパシタ負極板を用い、実施例１８と同様に５時間率が４２Ａｈの始動用鉛蓄電池を組み立てた。
　次に、上記実施例１９~３２で製造した始動用鉛蓄電池を用いて、−１５℃における低温急放電試験（ＪＩＳ　Ｄ　５０３１）を行い、５秒目電圧、３０秒目電圧と放電持続時間を測定した。即ち、上記の各始動用鉛蓄電池を−１５℃の恒温槽に入れて１５時間放置し、その後２１０Ａの電流でセル電圧が１．０Ｖに低下するまで放電を行い、５秒目電圧、３０秒目電圧、放電の持続時間を測定した。その結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表７から明らかな通り、本発明の実施例１９~３２により製造した複合キャパシタ負極板を具備した始動用鉛蓄電池は比較例２により製造した複合キャパシタ負極板を具備した始動用鉛蓄電池に比べて著しく優れた低温放電特性を示す。これは、カーボン合剤中に造孔剤を添加することにより負極板表面への硫酸の供給が容易に行えるので、低温放電特性が向上したものと考えられる。
　尚、従来の始動用鉛蓄電池では、複合キャパシタ負極板の負極板に塗着したカーボン合剤層は化成中のガス発生により剥離する問題があるので、ポリエチレンセパレータの表面に不織布を貼った複合セパレータで負極板を圧迫して剥離を防止する必要があった。これに対し、本発明によれば、負極板表面に全面密着した貼り付けたカーボン合剤シート自体が剥離防止の役割を果たすため、セパレータはポリエチレンセパレータのみで足りる。
　以上のように本発明によれば、負極板の表面にカーボン合剤シートを被着された複合キャパシタ負極板は、性能改善と生産性向上に資することができ、この本発明の複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池は、その利用拡大が見込まれるＰＳＯＣで急速充放電を繰り返したり、低温下で使用されるハイブリッド自動車用途やアイドルストップ車用途、更には、風車や太陽光発電などの産業用に利用し、優れた性能と生産性を提供できる。

Claims (7)

  1. 　導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料とから成る２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤で、負極板活物質充填板の表面を被覆して成る鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法において、該カーボン合剤をシート状に形成して成るカーボン合剤シートを湿潤状態にある負極板活物質充填板の表面の少なくとも一部に圧着被覆せしめ、次いで乾燥することを特徴とする鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  2. 　該カーボン合剤を押出し成形法や塗工法によりシート状に形成することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  3. 　カーボン合剤を該多孔質シートに保持せしめてシート状に形成することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  4. 　該カーボン合剤をシート状に形成した後、プレスすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  5. 　該カーボン合剤に造孔剤を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  6. 　該造孔剤は、亜鉛粉末、樟脳粉末、ナフタリン粉末及びアルミニウム粉末の群から選択された少なくとも１種のカーボン合剤に添加することを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか１つに記載の製造法により製造された複合キャパシタ負極板を具備したことを特徴とする鉛蓄電池。
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