KR20190034974A

KR20190034974A - 납산전지용 전극 및 이를 포함하는 납산 기반 축전지 시스템

Info

Publication number: KR20190034974A
Application number: KR1020170123633A
Authority: KR
Inventors: 문건오; 신동석; 이승복; 류민웅
Original assignee: (주)에너지플래닛
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-04-03
Also published as: WO2019059501A1

Abstract

본 발명은 납산 기반 축전지 시스템에 대한 것으로, 전극표면에 다공성코팅층을 형성함으로써 전극 수명 및 성능이 향상된 납산전지용 전극 및 이를 포함하는 납산 기반 축전지 시스템에 대한 것이다.

Description

납산전지용 전극 및 이를 포함하는 납산 기반 축전지 시스템{Electrode for lead acid battery and lead acid battery system comprising the electrode}

본 발명은 납산 기반 축전지 시스템에 대한 것으로, 전극표면에 다공성 코팅층을 형성함으로써 전극 수명 및 성능이 향상된 납산전지용 전극 및 이를 포함하는 납산 기반 축전지 시스템에 대한 것이다.

재충전가능한 전기화학적 배터리 및 커패시터와 같은, 휴대용 재충전가능한 에너지 저장 디바이스는 현대 운송 및 통신 수단 분야의 동력원으로서 더욱 더 필수적인 것으로 되고 있다.

납축전지는 오랜 시간 동안, 모바일 전력의 소스에 대한 요구들이 늘어남에 따라 진화되어왔다. 특정 서비스분야들에서, 플러디드(flooded) 납 축전지는 부분 충전 상태(partial state of charge; PSoC)로, 예컨대 대략 50 내지 80 % 의 충전 상태로 작동될 수 있으며, 이는 보통 100 % 의 충전 상태에서 작동되는 통상적인 SLI(시동, 점등 및 점화)와는 다르다. 예컨대, 하이브리드 전기 차량(hybrid electric vehicle; HEV)의 배터리는 PSoC 에서, 예컨대, 대략 50 내지 80% 충전에서 작동할 수 있다. 그럼으로써, 배터리는 적은 충전/재충전 사이클들을 겪을 수 있고, 물의 해리(dissociation)가 수소와 산소를 발생시키고 셀(cell) 내에서 층형 산(stratified acid)과 혼합되는 과충전(overcharge)을 겪지 않을 수 있다.

개량된 납산 기반 축전지 시스템은 기존 납산전지의 수명을 개선시키고자 개발된 기술이며, 카본 혼합물 층이 표면에 도포된 경우 증가된 표면 전기전도성으로 인해 국부적인 황산납(PbSO₄)결정 성장을 막고 PbO₂/Pb로 회복되는 것을 도와 전지의 수명을 향상시킨다.

보다 구체적으로 살펴보면 충전/방전과정에서 전극활물질인 납결정(Pb)은 납 이온(Pb²⁺)으로 변화한다. Pb²⁺ 이온은 방전과정에서 황산납(PbSO₄) 결정을 형성하게 되는데 황산납 결정이 성장함에 따라 전극 표면과 전해액 간의 접촉 면적이 줄고, 표면 전기전도성이 감소하여 국부적인 전자 이동 채널을 형성하여 부분적으로 황산납 결정이 크게 형성되어 전극 활물질의 이용률이 떨어지며, 충전 과정 중에 PbO₂/Pb로 되돌아가지 못하여 전지의 수명이 급감한다. 하지만, 카본 혼합물층이 전극표면에 도포되면, 증가된 표면 전기전도성으로 인해 국부적인 황산납 결정 성장을 막고 PbO₂/Pb로 회복되는 것을 도와 전지의 수명 향상을 도모할 수 있게 되기 때문이다.

이와 같이 개량된 납산 기반 축전지 시스템은 전극 표면에 카본 혼합층을 도입하여 전극의 수명을 향상시키고자 하였으나, 카본층이 음극 전극에 도포됨으로써 음극 표면에서의 전해액 유동이 원활하지 않고, 이로 인해 음극 표면 저항이 상승하게 되어 용량이 오히려 떨어지거나 수명이 급감하는 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 납산전지용 음극에 코팅된 카본층으로 인해 발생하는 전해액 유동이 원활하지 않고 표면저항 상승 등의 문제점을 해결할 수 있는 구조의 납축전지용 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전해액이 전극과 원활히 접촉할 수 있는 구조의 전극을 채용함으로써 음극 전극의 용량이 향상되고 시스템 수명도 향상시킬 수 있는 납산 기반 축전지 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 납으로 구성된 전극지지체; 및 상기 지지체 표면에 형성되는 수용성고분자포함카본층;을 포함하는 납산전지용 전극을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자포함카본층은 고비표면적 카본재료, 고전도성 카본재료, 수용성고분자 및 바인더를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자는 상기 고 비표면적 카본재료, 고 전도성 카본재료 및 바인더의 합산함량 100중량부당 1 내지 30중량부 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 합산함량 중 상기 고 비표면적 카본 재료는 25 내지 80 중량%, 상기 고 전도성 카본 재료는 15 내지 70중량%, 및 바인더는 1 내지 40중량%이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자의 크기는 0.1 μm 내지 100 μm이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고비표면적 카본재료는 비표면적이 500 내지 3,000 m²/g이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고전도성 카본재료는 전기전도도가 20S/m이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리에스테르, PET, PTFE, PVdF, CMC로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 폴리비닐 피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone, PVP)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자포함카본층은 10㎛ 내지 500㎛ 두께로 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수용성고분자포함카본층은 전해액과 접촉시 상기 수용성고분자가 용해되어 기공이 형성된다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 전극을 포함하는 납산 기반 축전지 시스템을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극은 음극이다.

먼저, 본 발명의 납축전지용 전극은 카본층에 기공을 형성시켜 전해액은 더욱 원활하게 탄소층을 이동하며 이로 인해 저항이 감소되어 전지 용량이 향상될 뿐만 아니라 충/방전 과정에서 생성되는 황산납결정들이 전극 표면을 막지 않고 기공 내부에서 성장하게 됨으로써 전극 수명을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 납산 기반 축전지 시스템은 전해액이 전극과 원활히 접촉할 수 있는 구조의 전극을 채용함으로써 음극 전극의 용량을 개선할 뿐만 아니라 시스템 수명도 향상시킬 수 있어 우수한 사이클 성능의 2차전지를 구현할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 납축전지용 전극을 이용한 용량평가 실험 결과그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 납축전지용 전극을 이용한 수명평가 실험 결과그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 납산전지의 전극 표면에 형성되는 카본층에 수용성고분자를 포함시킴으로써 전해액과 카본층이 접촉될 때 카본층에 기공이 다수개 형성될 수 있는 구조의 납산전지용 전극에 있다.

즉, 납 소재 전극지지체의 표면에 코팅되는 카본층에 수용성 고분자를 도입함으로써 전극이 조립되어 전해액이 침투될 때 카본층에 포함된 수용성고분자가 전해액에 용해되어 수용성고분자가 있던 공간에 빈공간인 기공이 형성되고, 이 기공에 의해 전해액이 더욱 원활하게 카본층을 이동하며 전극과 전해액의 접촉을 원활히 함으로써 저항이 감소되어 전지 용량이 향상되고, 충/방전 과정에서 생성되는 황산납결정들이 전극 표면을 막지 않고 기공 내부에서 성장하게 됨으로써 전지의 수명향상에도 기여할 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명은 납으로 구성된 전극지지체; 및 상기 지지체 표면에 형성되는 수용성고분자포함카본층;을 포함하는 납산전지용 전극을 제공한다.

수용성고분자포함카본층은 고비표면적 카본재료, 고전도성 카본재료, 수용성고분자 및 바인더를 포함할 수 있다.

특히, 수용성고분자는 카본재료를 일정함량 대체한 것으로, 고 비표면적 카본재료, 고 전도성 카본재료 및 바인더의 합산함량 100중량부당 1 내지 30중량부 포함될 수 있다. 상기 중량비는 실험적으로 결정된 것으로, 상기 중량비 미만인 경우 기공이 너무 적게 형성되어 표면저항이 감소되지 않는 문제가 있고, 초과하게 되면 점도가 너무 높아져서 전극에 코팅시 표면이 고르지 않게 코팅될 수 있을 뿐만 아니라 수용성고분자포함코팅층의 탈락 문제가 있을 수 있다.

합산함량 중 고 비표면적 카본 재료는 25 내지 80 중량%, 고 전도성 카본 재료는 15 내지 70중량%, 및 바인더는 1 내지 40중량%일 수 있다. 상기 중량비는 실험적으로 결정된 것으로, 상기 중량비 중 바인더의 중량비가 상기 명시된 중량비의 미만인 경우 활물질의 탈락 문제가 있고, 초과하게 되면 카본코팅층에서의 전해액 투과가 어려워져 계면 저항 상승 문제가 있을 수 있다.

수용성고분자는 물, 에탄올 등과 같은 극성용매에 잘 용해되기만 하면 제한되지 않으나, 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 폴리비닐 피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone, PVP)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상일 수 있다. 이 때 수용성고분자의 크기가 카본층에 형성되는 기공의 크기를 결정하게 되므로, 전해액의 유동성 등 전기적 특성을 고려하여 수용성고분자의 크기를 결정할 수 있는데, 일 구현예로서 수용성고분자의 크기는 0.1 μm 내지 100 μm일 수 있다. 카본층에 형성되는 기공의 크기가 0.1 μm 미만이면 기공형성을 통한 전해액 침투 역할이 어려운 문제가 있고, 100 μm를 초과하게 되면 수용성고분자포함코팅층의 표면적이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 또한 수용성 고분자는 탄소재료와 잘 혼합되어 있어야 하므로 용매와 혼합된 상태로 사용될 수 있다.

고비표면적 카본재료는 비표면적이 500 내지 3,000 m²/g인 카본재료일 수 있는데, 고 비표면적 카본재료의 비표면적이 500m²/g 미만이면 기공이 너무 작아 전극을 코팅하였을 경우, 전해액이 전극 내부로 침투되지 않아 전극 성능이 떨어지는 문제가 있고, 3,000 m²/g을 초과하게 과도한 비표면적으로 인해 수소발생이 촉진되어 전해액의 감소가 극심해져 전극의 수명이 감소하게 된다. 본 발명에서 사용되는 고비표면적 카본재료는 상술된 비표면적의 범위에 있기만 하면 공지된 모든 카본재료가 사용될 수 있는데 일 구현예로서 활성탄, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 고비표면적 카본재료는 0.1 내지 100㎛ 크기의 분말이 사용될 수 있는데, 고 비표면적 카본 재료의 크기가 0.1㎛ 미만이면 카본 재료의 비산으로 작업공정의 안정성이 매우 저하되고, 100㎛를 초과하게 전극층을 형성하기 위한 슬러리를 구성하는데 있어 균일한 혼합이 이뤄지지 않기 때문이다.

고전도성 카본재료는 전기전도도가 20S/m이상인 카본재료일 수 있는데, 고전도성 카본재료의 전기전도도가 20S/m 미만이면 탄소 활물질의 전기전도도가 감소하여 코팅층을 구성하였을 경우 전기저항이 증가하기 때문이다. 본 발명에서 사용되는 고전도성 카본재료는 상술된 전기전도도의 범위에 있기만 하면 공지된 모든 카본재료가 사용될 수 있는데 일 구현예로서 그라파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 고전도성카본재료 또한 고비표면적 카본재료와 동일한 크기의 분말이 사용될 수 있다.

바인더는 공지된 모든 바인더용 고분자 물질일 수 있는데, 예를 들면 폴리에스테르, PET, PTFE, PVdF, CMC로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 특히 바인더는 카본 재료와 균일하게 혼합되어 있어야 하므로 용매와 혼합된 상태로 사용될 수 있다.

수용성고분자포함카본층은 상술된 구성요소를 포함한 전극코팅용 슬러리를 제조한 후 전극에 딥코팅 방법으로 형성할 수 있는데, 전극코팅용 슬러리에 포함된 수용성고분자는 슬러리 상태에서는 슬러리 용액에 녹았다가 전극에 코팅한 후 전극 표면의 코팅층에서 건조되면서 다시 결정화 된다. 이와 같이 제조된 전극을 양극과 함께 조립하여 단위셀을 만들게 되면 전극이 전해액에 접촉되어 수용성 고분자가 다시 전해액에 용해되면서 수용액 고분자의 결정 크기만큼의 기공이 형성되는 다공성 전극을 구현할 수 있다. 이때, 전극에 코팅되는 수용성고분자포함카본층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛로 형성될 수 있는데, 두께가 10㎛ 미만이면 카본 코팅의 의미 있는 성능을 기대할 수 없으며, 500㎛ 이상이면 카본층에 의해 전극 표면이 막혀 전극 성능이 떨어질 수 있기 때문이다.

일 구현예로서 본 발명의 납축전지용 전극은 전극코팅용슬러리를 수용성고분자포함카본층슬러리로 제조한 후, 납 소재 전극지지체를 전극코팅용슬러리에 딥코팅한 후 25-80℃로 유지되는 건조기에서 0.5-10시간 유지하여 건조시킴으로써 수용성고분자포함카본층을 제조할 수 있다. 전극코팅용 슬러리는 카본재료(활성탄과 그라파이트 1:1의 중량비로 포함)와 바인더, 수용성 고분자용액을 포함하여 형성할 수 있는데, 일 구현예로서 90 중량%의 카본재료와 10 중량%인 바인더를 고형물로서, 용매인 증류수 중 수용성고분자를 10중량% 포함하는 수용성 고분자 용액과 함께 혼합하여 전체 고형물 농도가 40 중량%가 되도록 수용성고분자포함카본층슬러리를 제조하였다.

본 발명의 납산 기반 축전지 시스템은 상술된 전극을 포함한다. 즉 상술된 구조의 전극판을 음극전극, 양극전극 중 하나 이상을 포함한 2차전지로 구현할 수 있는데, 예를 들어 양극 및 음극을 모두 본 발명의 전극을 사용하고 양극전극과 음극전극 사이에 격리막을 두고 황산으로 함침한 구조로 2차전지를 구현할 수 있을 것이다.

특히, 본 발명의 납산 기반 축전지 시스템은 상술된 전극을 음극으로 구현할 수 있다.

실시예 1

1. 카본재료 준비

고비표면적 카본으로 활성탄, 고전기전도성 카본으로 그라파이트를 선택하고, 활성탄 및 그라파이트를 분쇄하여 10-30㎛ 크기의 분말을 제조하였다.

2.수용성 고분자 준비

수용성 고분자로서 PVA를 선택하고, 물에 녹여 10 중량%용액을 제조하였다.

3. 전극코팅용 슬러리 제조

카본재료(활성탄:그라파이트를 1:1의 중량비로 포함) 90 중량% 및 바인더인 CMC 10 중량%를 고형물로서, 수용성고분자가 용매인 증류수의 10중량%가 되도록 함유된 수용성고분자용액과 혼합하여, 전체 고형물 농도가 40 중량%가 되도록 전극코팅용 슬러리를 제조하였다.

4. 수용성고분자포함카본층 형성

연분이 도장된 전극판에 전극코팅용 슬러리를 이용하여 딥코팅을 통해 두께가 50㎛로 수용성고분자포함카본층이 형성된 전극을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 전극을 음극전극으로 하고 양극전극 및 격리판을 이용하여 케이스에 고정시킨 후 비중 1.3의 황산 용액을 함침하여 단위셀을 제조하였다.

비교예 1

수용성고분자가 첨가되지 않은 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 비교예전극을 제조하였다.

비교예 2

비교예전극을 음극전극으로 하는 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 비교예단위셀을 제조하였다.

실험예 1

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 단위셀 및 비교예단위셀을 대상으로 다음과 같이 용량을 평가하고 그 결과를 도 1에 도시하였다.

용량평가는 0.1C(10시간율 전류)의 전류로 2.45V에 도달할 때까지 충전 후, 전압 및 온도 안정화를 위해 10분 동안 방치한 다음, 1.75V에 도달할 때까지 0.1C의 전류로 방전하여 실시하였다.

도 1에는 방전에 대한 결과만을 나타내었는데, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에서 얻어진 전극을 포함하는 단위셀의 용량이 향상됨을 알 수 있었다.

실험예 2

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 단위셀 및 비교예단위셀을 대상으로 다음과 같이 수명을 평가하고 그 결과를 도 2에 도시하였다.

수명평가는 각 단위셀을 0.1C의 전류로 충전한 뒤, 0.5C(2시간율 전류)로 61초 충전 후. 0.5C로 60초 방전을 반복하였다. 방전 종지전압이 1.2V가 되면 사이클을 종료하였다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에서 얻어진 전극을 포함하는 단위셀의 수명이 현저하게 향상됨을 확인 할 수 있었다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

납으로 구성된 전극지지체; 및
상기 지지체 표면에 형성되는 수용성고분자포함카본층;을 포함하는 납산전지용 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성고분자포함카본층은 고비표면적 카본재료, 고전도성 카본재료, 수용성고분자 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 2 항에 있어서,
상기 수용성고분자는 상기 고 비표면적 카본재료, 고 전도성 카본재료 및 바인더의 합산함량 100중량부당 1 내지 30중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 납산전지용 다층구조상 전극.
제 3 항에 있어서,
상기 합산함량 중 상기 고 비표면적 카본 재료는 25 내지 80 중량%, 상기 고 전도성 카본 재료는 15 내지 70중량%, 및 바인더는 1 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 납산전지용 다층구조상 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성고분자의 크기는 0.1 μm 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고비표면적 카본재료는 비표면적이 500 내지 3,000 m²/g인 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고전도성 카본재료는 전기전도도가 20S/m이상인 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더는 폴리에스테르, PET, PTFE, PVdF, CMC로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성고분자는 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 폴리비닐 피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone, PVP)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성고분자포함카본층은 10㎛ 내지 500㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성고분자포함카본층은 전해액과 접촉시 상기 수용성고분자가 용해되어 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 납산전지용 전극.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 납산 기반 축전지 시스템.
제 12 항에 있어서,
상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 납산 기반 축전지 시스템.