WO2010035821A1 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic polymer having a silicon-containing group (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”) having a hydroxy group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. It relates to the curable composition containing this.
- An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property of being obtained.
- Patent Document 1 polyoxyalkylene polymers and polyisobutylene polymers having a main chain skeleton are disclosed in (Patent Document 1), (Patent Document 2), etc.
- Patent Document 2 polyisobutylene polymers having a main chain skeleton
- curable compositions containing an organic polymer having a reactive silicon group are cured using a silanol condensation catalyst and are usually organic having a carbon-tin bond such as dibutyltin bis (acetylacetonate).
- Tin-based catalysts are widely used.
- toxicity of organotin compounds has been pointed out, and development of non-organotin catalysts has been demanded.
- Patent Literature 3 disclose carboxylic acid tin salts and other carboxylic acid metal salts as silanol condensation catalysts.
- a metal-free silanol condensation catalyst is obtained by using an amine compound in combination with a carboxylic acid. It is disclosed that it can be obtained.
- Non-patent Document 1 phosphorus compounds having an oxidation number of phosphorus of +3 are widely used as stabilizers and flame retardants for organic materials.
- the effect of improving crystal precipitation that occurs when a curable composition containing a coalescence is cured has not been known.
- Patent Document 9 exemplifies an antibacterial sealing material composition using a phosphorus compound having a specific structure, but the effect of improving the crystal precipitation as described above is completely foreseeable by this compound. It was impossible.
- Phosphoric plasticizers such as tricresyl phosphate are added for soft use of vinyl chloride and to impart a flame retardant effect to sealing materials. Those below 23 ° C. are usually used.
- JP-A-52-73998 JP 63-6041 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-39428 Japanese Patent Laid-Open No. 9-12860 JP 2000-313814 A JP 2000-345054 A JP 2003-206410 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-117519 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251616
- the present inventor has found that the curable composition containing these has a small crystalline particle on the cured product surface after a while. I found a problem that occurred.
- the amine compound used as a cocatalyst is likely to precipitate in the case of polyamines, particularly diamines.
- monoamine has low curability, and it is necessary to use a diamine in order to obtain a practical curing rate.
- a diamine having a primary amino group and a tertiary amino group is used, a high curing rate can be achieved. There was a need to select these.
- the present invention is a curable composition that contains an organic polymer having a reactive silicon group as a component and does not use an organic tin-based catalyst that is concerned about adverse effects on the environment and the human body, and has good surface curability.
- An object of the present invention is to provide a curable composition having a good surface state even after adhesiveness and curing.
- the present inventor has found that the use of a phosphorus compound having a specific structure can suppress the precipitation of a crystal on the surface of the cured product.
- the present invention (I). (A) an organic polymer having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, (B) a carboxylic acid and / or a carboxylic acid metal salt, and (C) having two or more amino groups in one molecule. And a curable composition containing an amine compound not having a reactive silicon group, (D) a phosphorus compound having an aryl group and a melting point of 23 ° C. or higher, (II).
- the main chain skeleton of the organic polymer (A) is at least one heavy selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a (meth) acrylate polymer.
- the general formula (1) In the main chain skeleton of the organic polymer as the component (A), the general formula (1): —NR 1 —C ( ⁇ O) — (1) (R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group), and the curable composition according to any one of (I) to (VII), (IX).
- the curability according to any one of (I) to (VIII), wherein the organic polymer of component (A) is a mixture of a polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid ester polymer.
- Component (B) is (B-1) a carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon, and / or (B-2) a carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon.
- the carboxylic acid metal salt in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group of the component is a quaternary carbon is a carboxylic acid tin salt as described in any one of (I) to (X) Curable composition, (XII).
- (C) The curable composition according to any one of (I) to (XI), wherein the amine compound of the component is a diamine, (XIII).
- a one-pack type sealing material comprising the curable composition according to any one of (I) to (XIII), (XV).
- a one-component adhesive comprising the curable composition according to any one of (I) to (XIII), (XVI).
- a one-pack type floor finishing adhesive comprising the curable composition according to any one of (I) to (XIII), (XVII).
- the present invention provides a curable composition that has good curability and adhesiveness and does not produce crystals on the surface even after curing.
- the main chain skeleton of the organic polymer (A) having a reactive silicon group used in the present invention is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used. Since it is excellent in adhesiveness, it is preferably composed of one or more selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
- Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product Is more preferable because of its excellent cold resistance.
- the glass transition temperature of the organic polymer as the component (A) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 20 ° C. or less. . If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease.
- the glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
- polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when made into a one-component composition, and also in excellent adhesiveness. A polyoxyalkylene polymer is most preferred. Among the polyoxyalkylene polymers, polyoxypropylene polymers are particularly preferable.
- an organic polymer having a reactive silicon group is used as the component (A), but the component (A) of the present invention is obtained as compared with an inorganic polymer containing polydimethylsiloxane or the like as the main chain skeleton.
- the resulting composition has excellent curability and adhesiveness.
- the reactive silicon group contained in the organic polymer of the present invention has a hydroxy group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is crosslinked by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. Is a possible group.
- the reactive silicon group As the reactive silicon group, the general formula (2): -SiR 2 3-a X a (2) (R 2 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or —OSi (R ′) 3 (R ′ Are each independently a triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and X is each independently a hydroxy group or a hydrolyzable group. 1 is an integer of 1 to 3).
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
- Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
- a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. From the viewpoint that hydrolysis is mild and easy to handle.
- the group is particularly preferred.
- the hydrolyzable group or hydroxy group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
- a in the general formula (2) is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability.
- R 2 in the general formula (2) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, And a triorganosiloxy group represented by —OSi (R ′) 3 in which R ′ is a methyl group, a phenyl group, or the like. Of these, a methyl group is particularly preferred.
- the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
- a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable because of high activity and good curability.
- a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
- triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
- Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
- An organic polymer having an unsaturated group by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxy group in the molecule with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group. A polymer is obtained. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Next, the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of a hydrosilane having a reactive silicon group.
- the method (I) or the method (III) of reacting a polymer having a hydroxy group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group has a relatively short reaction time. It is preferable because a high conversion rate can be obtained. Furthermore, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by the method (I) becomes a curable composition having a lower viscosity and better workability than the organic polymer obtained by the method (III). Moreover, since the organic polymer obtained by the method (II) has a strong odor based on mercaptosilane, the method (I) is particularly preferable.
- hydrosilane compound used in the method (I) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane.
- Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, acyloxysilanes such as: ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane.
- halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are particularly preferable because the hydrolyzability of the resulting curable composition is gentle and easy to handle.
- alkoxysilanes methyldimethoxysilane is preferred because it is easily available and the curable composition containing the resulting organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Trimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoints of curability and restorability of the resulting curable composition.
- a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is converted into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
- a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source.
- transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit.
- Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and the like.
- the method described in JP-A-3-47825 can be mentioned.
- the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxy.
- Examples include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.
- a silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may cause a disproportionation reaction.
- an unstable compound such as dimethoxysilane is produced, which may make handling difficult.
- disproportionation reaction does not proceed with ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane.
- the synthesis method (II) or (III) can be used. preferable.
- a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms is particularly preferable, and m is an integer of 0 to 19. In terms of availability and cost, 1 is preferable), and the disproportionation reaction does not proceed. For this reason, when a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is introduced by the synthesis method (I), a silane compound represented by the general formula (3) should be used. Is preferred.
- silane compound represented by the general formula (3) examples include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxy Silyl) propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
- the organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 100,000 in terms of polystyrene in GPC, more preferably 1,000 to 50,000. And particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cured product tends to be inconvenient in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
- the average number of reactive silicon groups contained in the organic polymer is at least 1, preferably 1, .1 to 5 should be present.
- the reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends.
- the reactive silicon group is only at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network length of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
- the polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (4): -R 5 -O- (4)
- R 5 is a polymer having a repeating unit represented by a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms
- R 5 in the general formula (4) is 1 to 14 carbon atoms.
- 2 to 4 linear or branched alkylene groups are preferred.
- Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) 2 O-, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— Etc.
- the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
- a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferred because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
- Examples of the method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623.
- Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in US Pat. No.
- Polyoxy having a number average molecular weight of 6,000 or more, a high molecular weight of Mw / Mn of 1.6 or less, and a narrow molecular weight distribution Alkylene polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.
- the above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- the saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and the polymer constituting the skeleton thereof is (1) ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, etc.
- the main monomer is an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms, or (2) a diene compound such as butadiene or isoprene is homopolymerized, or is copolymerized with the olefin compound. After that, it can be obtained by a method such as hydrogenation.
- the isobutylene polymer and the hydrogenated polybutadiene polymer can easily introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, The number can be increased, and an isobutylene polymer is particularly preferable.
- Those whose main chain skeleton is a saturated hydrocarbon polymer have characteristics of excellent heat resistance, weather resistance, durability, and moisture barrier properties.
- all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or may be a copolymer with other monomers, but the repeating unit derived from isobutylene is 50 from the viewpoint of rubber properties.
- Those containing not less than wt% are preferred, those containing not less than 80 wt% are more preferred, and those containing 90 to 99 wt% are particularly preferred.
- Examples of the method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, Although described in each specification of Kaihei 1-197509, Japanese Patent Publication No. 2539445, Japanese Patent Publication No. 2873395, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53882, it is not particularly limited thereto.
- the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and various types can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth)
- the following vinyl monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester monomer.
- the vinyl monomer include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; silicon-containing vinyl monomers such as vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane; Maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, Maleimide monomers such as dodecylmaleimide, stearylmaleimide, pheny
- the polymer which consists of a styrene-type monomer and a (meth) acrylic-acid type monomer from the physical property of a product etc. is preferable. More preferred is a (meth) acrylic polymer comprising an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer, and particularly preferred is an acrylic polymer comprising an acrylate monomer.
- a butyl acrylate monomer is more preferred from the viewpoint that physical properties such as low viscosity of the blend, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required.
- copolymers based on ethyl acrylate are more preferred.
- This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it.
- the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired. Therefore, for applications requiring oil resistance, the ratio is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. More preferably.
- the ratio is preferably 40% or less. In accordance with various uses and required purposes, it is possible to obtain suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
- examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate (by weight ratio of 40-50 / 20- 30/30 to 20).
- these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more.
- (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
- the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based polymer is not particularly limited, and may be performed by a known method.
- a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity is increased. Yes. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio. It is preferable to use a living radical polymerization method.
- the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing a (meth) acrylate monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst In addition to the characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction, and has a specific functional group because it has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts ( The method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer is more preferable. Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
- Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group include chain transfer described in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-211922, and the like.
- a production method using a free radical polymerization method using an agent is disclosed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto.
- the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- organic polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group An organic polymer obtained by blending two or more selected from the above can also be used.
- a method for producing an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541.
- Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-112642 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172631, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-116763, the invention is not particularly limited thereto.
- a preferred specific example has a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (5): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 7 ) — (5) (Meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by (R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) And the following general formula (6): —CH 2 —C (R 6 ) (COOR 8 ) — (6) (R 6 is the same as above, R 8 represents an alkyl group having 9 or more carbon atoms) and a co-polymer consisting of a (meth) acrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 9 or more carbon atoms In this method, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is blended with the polymer.
- R 7 in the general formula (5) is, for example, 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. 4, more preferably 1 or 2 alkyl groups.
- the alkyl group R 7 may alone, or may be a mixture of two or more.
- R 8 in the general formula (6) is, for example, a long chain having 9 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group, etc., usually 9 to 30, preferably 10 to 20 Of the alkyl group.
- the alkyl group of R 8 is similar to the case of R 7, individually may or may be a mixture of two or more.
- the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is substantially composed of monomer units of the formulas (5) and (6). Means that the sum of the monomer units of formula (5) and formula (6) present in the formula exceeds 50% by weight.
- the sum of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
- the ratio of the monomer unit of formula (5) to the monomer unit of formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40, in weight ratio.
- Examples of monomer units other than those represented by formula (5) and formula (6) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide Monomers containing amide groups such as N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl Examples thereof include monomer units derived from styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
- a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon functional group, in the presence of an organic polymer having a reactive silicon group (A method of polymerizing a meth) acrylate monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
- the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the urethane bond component is not particularly limited, and examples thereof include a group (hereinafter also referred to as an amide segment) generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group.
- the amide segment has the general formula (7): —NR 9 —C ( ⁇ O) — (7) (R 9 represents an organic group or a hydrogen atom).
- the amide segment is a urethane group formed by a reaction between an isocyanate group and a hydroxy group; a urea group formed by a reaction between an isocyanate group and an amino group; and formed by a reaction between an isocyanate group and a mercapto group.
- a thiourethane group etc. can be mentioned.
- groups generated by the reaction of the active hydrogen in the urethane group, urea group, and thiourethane group with an isocyanate group are also included in the group of the general formula (7).
- An example of an industrially easy production method of an organic polymer having an amide segment and a reactive silicon group is as follows.
- An organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is reacted with an excess polyisocyanate compound to produce a polyurethane-based main polymer.
- all or a part of the isocyanate group is represented by the general formula (8): WR 10 -SiR 2 3-a X a (8) (R 2 , X and a are the same as above.
- R 10 is a divalent organic group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- W is a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group and Examples thereof include those produced by a method in which a W group of a silicon compound represented by an amino group (an active hydrogen-containing group selected from primary or secondary) is reacted.
- Examples of known production methods for organic polymers related to this production method include Japanese Patent Publication No. 46-12154 (US Pat. No. 3,632,557), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-109529 (US Pat. No. 4,374,237), Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62. No. 13430 (US Pat. No.
- JP-A-8-53528 EP0676403
- JP-A-10-204144 EP0831108
- JP-T 2003-508561 US Pat. No. 6,1979,912
- JP-A-6-2111879 US) No. 5364955
- JP-A-10-53637 US Pat. No. 5,757,751
- JP-A-11-100197 JP-A-2000-169544
- JP-A-2000-169545 JP-A-2002-212415
- JP-A-3313360 JP-3313360.
- Examples of known production methods for organic polymers related to this production method include JP-A-11-279249 (US Pat. No. 5,990,257), JP-A 2000-119365 (US Pat. No. 6,046,270), JP-A 58- No. 29818 (US Pat. No. 4,345,053), JP-A-3-47825 (US Pat. No. 5,068,304), JP-A-11-60724, JP-A-2002-155145, JP-A-2002-249538, WO03 / 018658, WO03 / 059981 Etc.
- organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal examples include an oxyalkylene polymer having a hydroxy group at the terminal (polyether polyol), a polyacryl polyol, a polyester polyol, and a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxy group at the terminal (Polyolefin polyol), polythiol compounds, polyamine compounds and the like.
- polyether polyol, polyacryl polyol, and polyolefin polyol are preferable because the obtained organic polymer has a relatively low glass transition temperature and the resulting cured product is excellent in cold resistance.
- polyether polyols are particularly preferred because the resulting organic polymer has a low viscosity, good workability, and good deep part curability and adhesiveness.
- Polyacryl polyols and saturated hydrocarbon polymers are more preferred because the resulting cured organic polymer has good weather resistance and heat resistance.
- polyether polyol those produced by any production method can be used, but those having at least 0.7 hydroxy groups per molecular terminal in terms of the total molecular average are preferable.
- an oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst, an initiator such as a polyhydroxy compound having at least two hydroxy groups in the presence of a double metal cyanide complex or cesium an alkylene Examples include oxyalkylene polymers produced by reacting oxides.
- a polymerization method using a double metal cyanide complex has a lower degree of unsaturation, a smaller Mw / Mn, a lower viscosity, a high acid resistance, and a high weather resistance oxyalkylene heavy. It is preferable because a coalescence can be obtained.
- polyacrylic polyol examples include a polyol having a (meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer as a skeleton and a hydroxy group in the molecule.
- the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered.
- Specific examples include Alfon UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- polyisocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. .
- the silicon compound of the general formula (8) is not particularly limited, but specific examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - ( Amino groups such as N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane -Containing silanes; hydroxy group-containing silanes such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; Also, JP-A-6-2111879 (US Pat.
- the reactive silicon group-containing isocyanate compound of the general formula (9) is not particularly limited, but specific examples include ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -triexylsilylpropyl isocyanate, and ⁇ -methyldimethoxysilylpropyl isocyanate. ⁇ -methyldiethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, triethoxymethylsilylmethyl isocyanate, dimethoxymethylsilylmethyl isocyanate, diethoxymethylsilylmethyl isocyanate and the like. Further, as described in JP-A No. 2000-119365 (US Pat. No. 6,046,270), a compound obtained by reacting a silicon compound of the general formula (8) with an excess of the polyisocyanate compound is also represented by the general formula: It can be used as the reactive silicon group-containing isocyanate compound (9).
- the organic polymer obtained by the above method has the general formula (1) in the main chain skeleton: —NR 1 —C ( ⁇ O) — (1) (R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group). Since this structure has a relatively high polarity, it tends to increase the strength of the cured product and the adhesion to the substrate, which is desirable.
- carboxylic acid (b1) and / or carboxylic acid metal salt (b2) is used as component (B).
- These components (B) function as a so-called silanol condensation catalyst capable of forming a siloxane bond from a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom contained in the organic polymer as the component (A).
- the carboxylic acid (b1) and the carboxylic acid metal salt (b2) may be used alone or in combination. Any of them is preferable as a non-organotin catalyst because it has a small environmental load.
- the carboxylic acid (b1) is more preferable because it is a catalyst containing substantially no metal.
- the carboxylic acid metal salt (b2) is more preferable because the degree of curing delay during storage of the resulting curable composition is smaller than that of the carboxylic acid (b1).
- the carboxylic acid (b1) is not limited to carboxylic acid, and also includes carboxylic acid derivatives that generate carboxylic acid by hydrolysis of carboxylic anhydride, ester, amide, nitrile, acyl chloride, and the like.
- the carboxylic acid (b1) is particularly preferably a carboxylic acid because of its high catalytic activity.
- carboxylic acid (b1) examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecyl Linear saturated fatty acids such as acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, and laccellic acid; undecylenic acid, lindelic acid, tuzu Acid, fizeteric acid, myristoleic acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, as
- Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, ethyl malonic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, oxydiacetic acid and other saturated dicarboxylic acids; maleic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, and itaconic acid.
- Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include tricarboxylic acids such as aconitic acid, citric acid, and isocitric acid.
- Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, 9-anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, toluic acid, etc .; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenyl And aromatic polycarboxylic acids such as acetic acid and pyromellitic acid.
- amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, histidine and the like can be mentioned.
- the carboxylic acid (b1) is 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, or naphthenic acid because it is easily available, inexpensive, and has good compatibility with the component (A). Is preferred.
- the melting point of the carboxylic acid (b1) is preferably 65 ° C. or less, more preferably ⁇ 50 to 50 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 to 35 ° C.
- the carboxylic acid (b1) preferably has 2 to 20 carbon atoms including carbon of the carbonyl group, more preferably 6 to 17, and particularly preferably 8 to 12.
- a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable.
- the carboxylic acid (b1) is a carboxylic acid having a tertiary carbon atom adjacent to the carbonyl group (such as 2-ethylhexanoic acid) or a carboxylic acid having a quaternary carbon (such as neodecanoic acid or pivalic acid).
- a carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon is particularly preferable because of its high curing rate.
- the carboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon tends to be excellent in adhesiveness as compared with other carboxylic acids.
- R 11 , R 12 and R 13 are each independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, which may contain a carboxyl group), or a general formula (11):
- R 14 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
- R 15 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, each of which may contain a carboxyl group
- R 16 is a substituted or unsubstituted trivalent hydrocarbon group, which may contain a carboxyl group), and a cyclic fatty acid containing a structure represented by: Specific examples include pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, Chain monocarboxylic acids such as 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-d
- neodecanoic acid versatic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, and 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid are particularly preferable from the viewpoint of easy handling and availability.
- carboxylic acid (b1) can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
- Examples of the carboxylate metal salt (b2) include tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, barium carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, Manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate are preferred because of their high catalytic activity, and further, tin carboxylate, lead carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, iron carboxylate, Zirconium carboxylate is more preferable, tin carboxylate is particularly preferable, and divalent tin carboxylate is most preferable.
- Examples of the carboxylic acid having an acid group of the carboxylic acid metal salt (b2) include various carboxylic acids exemplified for the carboxylic acid (b1).
- the carbonyl group of the component (b2) preferably has 2 to 20 carbon atoms including the carbon of the carbonyl group, and more preferably 6 to 17, like the carboxylic acid which is the component (b1). 8 to 12 is particularly preferable.
- a dicarboxylic acid metal salt or a monocarboxylic acid metal salt is preferable, and a monocarboxylic acid metal salt is more preferable.
- the carboxylic acid metal salt includes a carboxylic acid metal salt (such as a 2-ethylhexanoic acid metal salt) in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a tertiary carbon, or a carboxylic acid metal salt (neodecanoic acid metal in which a quaternary carbon is present). Salt, vibalic acid metal salt, and the like) are preferable because of their high curing rate, and carboxylic acid metal salts in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon are particularly preferable. Also from the viewpoint of adhesiveness, a carboxylic acid metal salt in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon is preferable.
- a carboxylic acid metal salt in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group is a quaternary carbon is preferable.
- carboxylate metal salts (b2) tin versatate, tin 2-ethylhexanoate, tin neodecanoate, tin vivalate, and the like are more preferable because of their high curing speed and little coloration of the cured product.
- the carboxylic acid metal salt (b2) when used, a curable composition having good restorability, durability, and creep resistance can be obtained. In addition, it can be expected to be effective in water-resistant adhesion, adhesion durability under high temperature and high humidity conditions, residual tack, dust adhesion, contamination, surface weather resistance, heat resistance, concrete adhesion, and the like.
- the carboxylic acid metal salt (b2) can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
- the component (b1) and the component (b2) can be used alone or in combination.
- carboxylic acid (b1) and carboxylic acid metal salt (b2) when using carboxylic acid (b1) and carboxylic acid metal salt (b2) together, the carboxylic acid and carboxylic acid (b1) from which the carboxylic acid ion which comprises carboxylic acid metal salt (b2) originates are the same. It is particularly preferred.
- Component (B) is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, especially 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Is preferred. When the blending amount of component (B) is below this range, a practical curing rate may not be obtained, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the blending amount of the component (B) exceeds this range, the pot life tends to be too short, resulting in poor workability and poor storage stability.
- the component (C) an amine compound having two or more amino groups in one molecule and having no reactive silicon group is used.
- the reactive silicon group refers to the same reactive silicon group as described in the description of the organic polymer having a reactive silicon group as the component (A).
- An amine compound having a reactive silicon group may be used in combination, but in order to develop the effect of improving the activity of the component (B), the amine compound must not have a reactive silicon group as the component (C). is required.
- the catalytic activity of the component (B) is improved, and the curability of the curable composition is improved.
- component (C) amine compound examples include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, and 2,4-diaminopentane.
- a diamine compound is preferable because the activity of the component (B) is improved and the residual tack on the cured product surface tends to be good.
- a suitable compound should be selected according to the type of the component (A) to be used. Is preferred.
- an amine compound having a primary amino group such as propylene diamine, N-methylethylene diamine, or 3-diethylaminopropylamine is used because of its high promoter ability. Although preferable, it is not limited to these.
- a diamine having one primary amino group and one tertiary amino group in one molecule is more preferable because of its higher promoter activity.
- the component (C) having such a structure include dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine and the like.
- 3-Diethylaminopropylamine is particularly preferred because it tends to give a curable composition that also has good adhesion, workability, and storage stability and is readily available.
- a component may be used independently and may use 2 or more types together.
- the compounding amount of the amine compound as the component (C) is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer of the component (A). .
- the blending amount of component (C) is less than 0.01 part by weight, a sufficient curing rate may not be obtained, and the curing reaction may not proceed sufficiently.
- the blending amount of component (C) exceeds 20 parts by weight, the pot life becomes too short, the workability is deteriorated, and the adhesion to the substrate tends to be lowered. On the contrary, the curing speed may be slow.
- a monoamine compound other than the component (C) described above may be used in combination.
- monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexyl Aliphatic primary amines such as amines; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, Aliphatic secondary amines such as distearylamine, methylstearylamine,
- the compounding amount of the monoamine is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer of the component (A).
- the compounding amount of the monoamine exceeds 10 parts by weight, the pot life becomes too short, the workability is deteriorated, and the adhesiveness with the substrate tends to be lowered.
- the amount of monoamine is large compared to the amount of component (C), the curability tends to decrease, so the amount of monoamine is less than or equal to the amount of component (C). preferable.
- a carboxylic acid and / or a carboxylic acid metal salt is used as a curing catalyst, and an amine compound is used in combination to improve the activity of the catalyst.
- an amine compound is used in combination to improve the activity of the catalyst.
- other known silanol condensations are performed to such an extent that the effects of the present invention are not reduced.
- a catalyst can also be used in combination.
- titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate); dibutyltin dilaurate , Dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate), dibutyltin bis (ethylmaleate), dibutyltin bis (butylmaleate) ), Dibutyltin bis (octyl maleate), dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyltin bis (benzyl maleate), dibutyltin diacetate, dioctyltin bis
- Aluminum compounds Zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate); Various metal alkoxides such as tetrabutoxyhafnium; Organic acidic phosphates; Trifluor Organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid; hydrochloric acid, phosphoric acid, and inorganic acids such as boronic acid.
- the amount of the organic tin compound added is small.
- the content of the organic tin compound is preferably 0.02% by weight or less in the curable composition, and particularly preferably not contained.
- the amount of the metal compound other than the organic tin compound is small.
- a phosphorus compound having an aryl group and having a melting point of 23 ° C. or higher is used as the component (D).
- This phosphorus compound is formed on the surface of the cured product when the curable composition comprising the organic polymer as the component (A) as a main component uses the components (B) and (C) as silanol condensation curing catalysts. This has the effect of suppressing the precipitation of small grains. Further, the addition of the component (D) does not adversely affect the catalytic activity and the adhesiveness of the curable composition.
- the phosphorus compound (D) must have a melting point of 23 ° C. or higher.
- the melting point of the phosphorus compound is less than 23 ° C.
- mixing with the component (C) of the present invention often involves a specific odor, which may make the patient feel unwell when handling the curable composition.
- Phosphorus compounds having a melting point of 23 ° C. or higher are suitable because such problems are unlikely to occur.
- the phosphorus compound having a melting point of less than 23 ° C. and having an aryl group does not show the effect of the present invention, that is, the effect of suppressing crystal precipitation.
- the general formula (13) As the structure of the phosphorus compound having an aryl group, the general formula (13):
- R 17 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, or an organic group.
- R 18 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, or an organic group.
- n is an integer of 1 to 3.).
- the component (D) is a phosphorus compound containing at least one aryl group in one molecule, but preferably has two or more aryl groups from the viewpoint of the effect. That is, a compound in which n is 2 or 3 in the general formulas (13), (14), (15), and (16) is preferable.
- the component (D) is preferably a phosphorus compound having an aryl group to which a t-butyl group is bonded.
- the aryl groups 2,4-di-t-butylphenyl group is more preferable from the viewpoint of effects.
- a phosphorus compound having an aryl group as the component (D) specifically, a phosphorus compound in which the oxidation number of the phosphorus atom is +3 or +5 is preferable.
- the phosphorus atom can have a -3, -1, +1, +3, or + 5-valent oxidation number, but in the present invention, a phosphorus compound in which the oxidation number of the phosphorus atom is + 3-valent or + 5-valent And a phosphorus compound having a valence of +5 is particularly preferable.
- Examples of phosphorus compounds containing an aryl group and having a phosphorus atom oxidation number of +5 are phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, nonyl phenyl phosphate, nonyl diphenyl phosphate, trisnonyl phenyl phosphate, octyl phenyl phosphate , Dioctyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, cresyl phosphate, dicresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, diethyl benzyl phosphate, triphosphate phosphate (Hydroxy-methylphenyl), bis (4-tert-butylphenyl) sodium phosphate, 3,5-di-tert
- the phosphorus compound of component (D) those having no hydroxyl group in the molecule are desirable.
- a phosphorus compound in which a hydroxyl group is directly bonded to a phosphorus atom acts as a curing catalyst, and thus affects the curing rate of the present invention, which is not preferable.
- the content of the phosphorus compound having a hydroxyl group in the molecule is preferably 0.02% by weight or less, and particularly preferably not contained, in the curable composition.
- phosphonium salts containing aryl groups can be used.
- examples thereof include ethyltriphenylphosphonium acetate / acetic acid complex, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium tetrakis (4-methylphenyl) borate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium bromide, phenyl Examples include, but are not limited to, phosphonic acid, phenylphosphonic acid dichloride, dimethyl phenylphosphonic acid, n-butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, and the like.
- the phosphorus compound (D) of the present invention may have a cyclic structure including a phosphorus atom and an aryl group.
- phosphorus compounds having a cyclic structure include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-). -Tert-butylphenyl) sodium and the like, but is not limited thereto.
- products from Sanko Co., Ltd. such as HCA, HCA-HQ, SANKO-BCA, M-Ester, ME-P8 (all trade names) can be used.
- polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate generally used as a surfactant can also be used.
- a metal salt of a phosphorus compound having an aryl group can be used as the component (D).
- a metal salt of a phosphorus compound is preferable because it has little influence on curability and does not impair storage stability.
- an alkali metal, an alkaline earth metal, or zinc is preferable.
- the alkali metal include sodium, potassium, and lithium
- examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, and strontium.
- alkali metal or zinc is particularly preferable, and sodium, potassium, lithium, or zinc is more preferable.
- metal salts of phosphorus compounds include disodium phenyl phosphate, dipotassium phenyl phosphate, dilithium phenyl phosphate, sodium di- (p-tolyl) phosphate, di- (p-tolyl) phosphorus Potassium phosphate, lithium di- (p-tolyl) phosphate, calcium di- (p-tolyl) phosphate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, potassium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, phosphorus Bis (4-tert-butylphenyl) lithium acid, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylenebis (4,6-diphosphate) -Tert-butylphenyl) potassium, -2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) lithium phosphate, etc. That
- R 19 , R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyl group;
- R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group;
- c is 1 or 2;
- M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and when c is 2, M represents an alkaline earth metal atom or a zinc atom.
- a metal salt of phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) is preferred, particularly sodium salt, aluminum salt, lithium salt Calcium salts are preferred.
- sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
- This phosphorus compound has the following structure (19), and is commercially available from ADEKA Co., Ltd. under the trade name: T-629, and can be easily obtained.
- an aluminum salt or lithium salt compound having the same ligand as T-629 can be used.
- a phosphorus compound containing an aryl group and having a phosphorus atom oxidation number of +3 can also be used.
- examples of such compounds include phenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, phenyl dicyclohexyl phosphite, methyl dicresyl phosphite, dimethyl cresyl phosphite, ethyl dicresyl phosphite, diethyl cresyl phosphite, propyl dicresyl Phosphite, dipropyl cresyl phosphite, butyl dicresyl phosphite, dibutyl cresyl phosphite, 2-ethylhexyl dicresyl phosphite, di-2-ethylhexylsil
- tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is preferable as a compound that suppresses crystal precipitation, and this compound is trade name: Irgaphos 168 (Ciba Japan Co., Ltd.) or trade name: It is marketed as ADK STAB 2112 (ADEKA Corporation) and can be easily obtained.
- a component may use only 1 type and may use a some component together. When using the component (D), it may be added in a state of being dissolved or dispersed in a liquid component such as a solvent or a plasticizer, or after being dispersed in a solid filler such as calcium carbonate. Also good. When the component (D) is used in a solid state, it is necessary to use it in a fine powder state and sufficiently disperse it in the composition in order to exert the effect.
- a liquid component such as a solvent or a plasticizer
- Component (D) is preferably blended in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the organic polymer (A). It is particularly preferred. If the blending amount of the component (D) is less than 1 part by weight, the effect of improving the problem occurring on the surface of the cured product is insufficient, while the use of 20 parts by weight or more tends to lower the adhesion of the cured product. This is because it is also disadvantageous economically.
- a phosphorus compound containing no aryl group can be used in combination.
- examples include methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di ( 2-ethylhexyl) phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, decyl phosphate, didecyl phosphate, tridecyl phosphate, dodecyl phosphate, didodecyl phosphate, tridodecyl phosphate, octadecyl phosphate, 2-chloroethyl phosphate, methyl ethyl phosphate, 2-chlor
- Phosphorus compounds other than the above can also be used. Examples thereof include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, decylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, and benzylphosphonic acid.
- a plasticizer is added as necessary.
- plasticizers include phthalates such as bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, butyl benzyl phthalate; non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, and isodecyl succinate Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate; Trimellitic acid esters; Sulfonic acid esters such as phenyl hexadecanesulfonate; Chlorinated paraffins Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers and the like.
- phthalates such as bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, di
- a curable composition having excellent curability can be obtained by using a phthalate ester plasticizer.
- phthalate ester plasticizers bis (2-ethylhexyl) phthalate, bis (2-propylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate or diisononyl phthalate is preferable because it is easily available.
- a plasticizer obtained by hydrogenating diisononyl phthalate is excellent in safety and has a low viscosity, it is preferable to use it in the curable composition of the present invention because of good workability.
- This plasticizer is commercially available from BASF under the trade name HEXAMOLL DINCH and is readily available.
- polymer plasticizers examples include vinyl polymers; esters of polyalkylene glycol; polyester plasticizers; polyether polyols such as polypropylene glycol; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, and the like.
- the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15000.
- the polymer plasticizer is preferable because the polymer plasticizer is taken into the curing reaction and migration of the plasticizer from the obtained cured product can be prevented. Only one type of plasticizer may be added, or multiple types may be added in combination.
- the addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a silane coupling agent is added to the curable composition of the present invention as necessary.
- silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N— Aminosilanes such as ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane and N-phenylaminomethyltrimethoxysilane; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and the like Ketimine type silanes; isocyanate silanes such as ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane; mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; Such as carboxyethoxy
- the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- an epoxy resin, a phenol resin, sulfur, an alkyl titanate, an aromatic polyisocyanate, or the like is added as necessary in order to have an adhesion imparting effect.
- the amount of addition is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- fillers include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass microballoon, phenolic resin and vinylidene chloride resin organic micro Organic powders such as balloons, PVC powders and PMMA powders; and fibrous fillers such as glass fibers and filaments.
- reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black
- heavy calcium carbonate colloidal calcium carbonate
- the addition amount of the filler is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a scaly or granular substance is added to the curable composition of the present invention.
- scale-like or granular substances include natural substances such as silica sand and mica, inorganic substances such as synthetic rubber, synthetic resin, and alumina.
- the amount of the scaly or granular substance added is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
- a silicate is added to the curable composition of the present invention as necessary.
- silicates include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.
- the amount of silicate added is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a tackifier is added as necessary.
- tackifying resins include styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, phenolic resins, coumarone indene resins, rosin resins, xylene resins, styrene copolymer resins, petroleum resins (for example, C5 hydrocarbon resin, C9 hydrocarbon resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, terpene resin, DCPD resin petroleum resin and the like.
- the addition amount of the tackifier is preferably 5 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a solvent or a diluent is added as necessary.
- the solvent and diluent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, and the like. Only one kind of these may be added, or a plurality of kinds may be added in combination.
- a physical property modifier is added as necessary.
- the physical property modifiers those that produce a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis are preferred because they have an effect of reducing the modulus without deteriorating the stickiness of the surface of the resulting cured product.
- the addition amount of the physical property modifier is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a thixotropic agent is added as necessary.
- the thixotropic agent include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate. Further examples include rubber powder and organic fibers having a particle size of 10 to 500 ⁇ m. These thixotropic agents may be added alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the thixotropic agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a compound having an epoxy group in one molecule is added as necessary.
- the restorability of the obtained cured product can be enhanced.
- Examples of compounds having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils; epoxidized unsaturated fatty acid esters; alicyclic epoxy compounds; compounds such as epichlorohydrin derivatives; and mixtures thereof.
- the addition amount of the epoxy compound is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a photocurable material is added as necessary.
- the photocurable substance include known ones such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them, such as unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates or azido resins. can give.
- the addition amount of the photocurable substance is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- an oxygen curable substance is added as necessary.
- oxygen curable substances include dry oils such as drill oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers, epoxy resins, silicone resins modified with drying oils Liquid polymers such as 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and C5-C8 diene polymers; vinyl compounds such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds, and diene compounds; Examples thereof include liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing a diene compound as a main component.
- the addition amount of the oxygen curable substance is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- an antioxidant is added as necessary.
- antioxidants include hindered phenol-based antioxidants such as BHT.
- the addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- a light stabilizer is added as necessary.
- light stabilizers include hindered amine, benzoate, and salicylate compounds. Of these, hindered amine light stabilizers are preferred because of their high weather resistance.
- the addition amount of the light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- an ultraviolet absorber is added as necessary.
- ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, substituted tolyl, and metal chelate compounds.
- the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- an epoxy resin is added as necessary. Addition of the epoxy resin improves the adhesiveness of the obtained cured product, and the curable composition to which the epoxy resin is added is preferably used as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles.
- epoxy resins include epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl aniline, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene
- examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether and glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins and petroleum resins.
- curing agents for epoxy resins include primary and secondary amines such as triethylenetetramine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, isophoronediamine, amine-terminated polyethers; Tertiary amines such as 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazoles; dicyandiamides; alcohols; phenols; carboxylic acids; aluminum or zirconium And compounds such as diketone complex compounds.
- primary and secondary amines such as triethylenetetramine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, isophoronediamine, amine-terminated polyethers
- Tertiary amines such as 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
- a ketimine compound exists stably in the absence of moisture, and is decomposed into a primary amine and a ketone by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for the epoxy resin.
- a flame retardant is added to the curable composition of the present invention as necessary.
- a flame retardant include phosphorus plasticizers such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, aluminum hydroxide, and thermally expandable graphite.
- the said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.
- the amount of flame retardant added is preferably 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
- additives other than those described above are added as necessary.
- examples of such additives include curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, anti-anticides, Examples include fungicides.
- these additives may add only 1 type and may add it in combination of multiple types.
- the curable composition is of a one-component type, it is preferable to add the moisture-containing blending component after dehydrating and drying in advance, or dehydrating it by decompression during blending and kneading.
- the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing an organic polymer having a reactive silicon group, so that the curing proceeds even if the composition contains a small amount of water. Although there is little concern about (gelation), when long-term storage stability is required, it is preferable to dehydrate and dry.
- the dehydration and drying method a heat drying method or a vacuum dehydration method is preferable when the compound is a solid substance such as a powder, and a vacuum dehydration method or a dehydration method using synthetic zeolite, silica gel, magnesium oxide or the like is preferable when the compound is a liquid.
- the storage stability of the curable composition is improved by adding an alkoxysilane compound, an oxazolidine compound, and an isocyanate compound.
- the addition amount of an alkoxysilane compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
- the above-described compounding components are prepared, and kneaded at room temperature or under heating using a mixer, roll, kneader, etc., and compounded using a small amount of a suitable solvent.
- a known method such as a method of mixing the components after dissolving them can be adopted.
- the curable composition of the present invention comprises: an adhesive; a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc .; an adhesive; a mold taking agent; a vibration-proofing material; a vibration-damping material; It is more preferably used as a sealing material or an adhesive among these applications.
- the curable composition of the present invention includes: electrical / electronic component materials; elastic adhesives; contact adhesives; spray-type sealing materials; crack repair materials; tile adhesives; powder paints; Rubber materials; Medical adhesives; Medical device sealing materials; Food packaging materials; Sealing materials for joints of exterior materials such as siding boards; Coating materials; Primers; Electromagnetic shielding conductive materials; Thermal conductive materials; Hot melt materials Potting agent for electric and electronic; Film; Gasket; Various molding materials; Sealing material for rust prevention and waterproofing of meshed glass and laminated glass end face; Liquid seal used in automobile parts, electrical parts, various machine parts, etc. It can be used for various applications such as agents.
- the curable composition of the present invention includes a panel adhesive, a tile adhesive, a stone adhesive, a ceiling finish adhesive, a floor finish adhesive, a wall finish adhesive, and a vehicle panel adhesive. It can also be used as an agent, a sealing material for direct glazing, a sealing material for multi-layer glass, a sealing material for an SSG method, or a sealing material for a working joint of a building.
- allyl group-terminated polypropylene oxide 100 parts by weight of the allyl group-terminated polypropylene oxide was reacted with 1.35 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution containing 3 wt% platinum as a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst.
- a silyl group-terminated polypropylene oxide was obtained.
- allyl group-terminated polypropylene oxide 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polypropylene oxide was reacted with 0.94 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst.
- a silyl group-terminated polypropylene oxide was obtained.
- 1 H-NMR measurement confirmed that the methyldimethoxysilyl group introduction rate at the terminal was about 78%. This was designated as a silyl group-containing organic polymer (A-2).
- a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with 43.0 g of isobutanol and heated to 105 ° C., and nitrogen was bubbled to replace the flask system with nitrogen.
- the mixed solution was added dropwise over 4 hours, followed by post-polymerization for 2 hours.
- the obtained reactive silicon group-containing acrylic polymer (A-3) is an isobutanol solution having a solid content concentration of 60%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene by GPC (same as Synthesis Example 1) is 18, 000.
- the reaction mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours.
- the volatile content of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-containing organic polymer (A-5) having a reactive silicon group at the terminal.
- the number average molecular weight of the silyl group-containing organic polymer (A-5) was 27,000 as measured by GPC (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.3.
- 1 H-NMR measurement confirmed that the introduction rate of methyldimethoxysilyl group at the terminal was about 80%.
- Neostan U-360 a mercaptotin-based catalyst
- ACCLAIM POLYOL 12200 polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 11,000.
- the reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours in the presence of 30 ppm.
- the disappearance of the isocyanate group peak (2272 cm ⁇ 1 ) was confirmed by IR, and the reaction was terminated to obtain trimethoxysilyl-terminated polypropylene oxide.
- This silyl group-containing organic polymer (A-6) was confirmed by 1 H-NMR (the same method as in Synthesis Example 1) to have a trimethoxysilyl group introduction rate of 95% at the terminal.
- Example 1 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1, 120 parts by weight of surface-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Hakujyuka CCR), polypropylene glycol having a molecular weight of 3,000 -Based plasticizer (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Actol P-23) 55 parts by weight, titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typek R-820) 20 parts by weight, imparting thixotropy 2 parts by weight of an agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 6500), 1 part by weight of an ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Tinuvin 326), a light stabilizer (Sankyo Lifetech Co., Ltd.) , Product name: Sano
- vinyltrimethoxysilane product name: A-171 2 parts by weight of a dehydrating agent, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (product of Momentive Co., Ltd.) Product name: A-1110) 3 parts by weight, tin versatate as a silanol condensation catalyst (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-50) and diethylaminopropylamine (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 A part by weight was added, and stirring and defoaming were performed using a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name: Nertaro Awatori ARE-250).
- Examples 2 to 13 and (Comparative Examples 1 to 16) In the same manner as in Example 1, preparations were adjusted according to the compounding agents and amounts used listed in Tables 1 to 3.
- Disodium hydrogen phosphate Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trisodium phosphate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Reagents, trimethyl phosphate: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TMP ⁇ Tri (2-ethylhexyl) phosphate: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TOP Adeka Stub NPO-3: manufactured by ADEKA Corporation, compound name: zinc salt of phosphate ester containing long chain alkyl group, tricresyl phosphate: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TCP -Cresyl diphenyl phosphate: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CDP 2-ethylhexyl diphenyl phosphate: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: # 41 Triphenyl phosphite: manufactured by ADEKA
- Example 14 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 120 parts by weight of surface-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Hakujyuka CCR), and a molecular weight of 3,000.
- Polypropylene glycol plasticizer manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Actol P-273 55 parts by weight, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typek R-820), 20 parts by weight, thixo 2 parts by weight of a property-imparting agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 6500), 1 part by weight of an ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Tinuvin 326), a light stabilizer (Sankyo Lifetech) (Product name: Sanol LS770) 1 part by weight, parts by weight shown in Table 4 as a phosphorus compound were weighed and mixed roughly with a spatula.
- titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typek R-820
- tin Versatic acid manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-50
- diethylaminopropylamine reaction manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Example 15 and 16 Examples 15 and 16 and (Comparative Example 17) By the same method as Example 14, it adjusted according to the compounding agent and usage-amount of Table 4, and obtained the 1 liquid type curable composition.
- each curable composition was filled in a polyethylene tube having a diameter of 12 mm so as not to cause bubbles, and the surface was flattened with a spatula to obtain a test specimen. After standing for 7 days under the same conditions, the cured portion of the surface layer was turned off, the uncured portion was removed cleanly, and the thickness of the cured portion was measured with calipers.
- the curable composition containing an aryl group and added with a phosphorus compound having a melting point of 23 ° C. or higher shows a good appearance without crystal precipitation on the surface of the cured product.
- Example 1 since the amount of T-629 used was small, crystal precipitation was observed after 28 days, but it can be seen that the problem can be solved by increasing the amount from Example 2. Therefore, in order to maintain a good appearance for a long period, 3 parts by weight or more of the phosphorus compound containing an aryl group may be used with respect to 100 parts by weight of component (A).
- component (A) As a phosphorus compound containing an aryl group and having a melting point of 23 ° C. or higher, an aluminum salt or lithium salt of T-629 or IRGAFOS 168 has the same effect.
- Table 2 shows the result of adding a phosphorus compound containing no aryl group. As can be seen from the results in Table 2, precipitation of crystals was observed on the surface of the cured product at an early stage.
- Table 3 shows the results of evaluating phosphorus compounds having an aryl group and a melting point of less than 23 ° C., and in all cases, precipitation of crystals was observed. Moreover, although gelol MD and buformin hydrochloride were evaluated, these also showed no improvement effect.
- Table 4 shows the results of examining whether the addition of a phosphorus compound having an aryl group and a melting point of 23 ° C. or higher to a sealing material using a silyl group-containing organic polymer has no influence on other physical properties.
- the curing rate, viscosity, deep curability, and tensile properties of the cured product as a one-component curable composition are affected by the addition of a phosphorus compound having an aryl group and a melting point of 23 ° C. or higher.
- the problem of crystal precipitation on the surface of the cured product was improved.
- the curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. Can be used for etc. Since the hardened
- electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles
- Adhesives powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, coating materials, primers, electromagnetic wave shielding
- Conductive materials thermal conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts)
- It can be used for various applications such as liquid sealants used in automobile parts, electrical parts, various machine parts and the like.
- the curable composition of the present invention is an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and for wall finishing.
Landscapes
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Abstract
反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分として含有する硬化性組成物であって、毒性が指摘されている有機錫触媒を含有しないため環境に良好であり、硬化後も良好な表面性を維持する硬化性組成物を提供する。(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、(B)カルボン酸および/またはカルボン酸金属塩、(C)アミン化合物、(D)アリール基を有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物。
Description
本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう)を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、(特許文献1)、(特許文献2)等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)等の炭素-錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。(特許文献3)、(特許文献4)、(特許文献5)、(特許文献6)、(特許文献7)では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更に、助触媒としてアミン化合物を添加することで硬化性が向上することが開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない触媒が望まれており、(特許文献8)では、アミン化合物をカルボン酸と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。
(非特許文献1)に例示されるように、リンの酸化数が+3であるリン化合物は、有機材料の安定剤、難燃剤として広く使用されているが、これらの化合物が、シリル基含有重合体を含む硬化性組成物を硬化させた場合に生じる結晶析出を改善するという効果は知られていなかった。また(特許文献9)には、特定の構造を有するリン化合物を用いた抗菌性シーリング材組成物が例示されているが、この化合物が上記で述べたような結晶析出を改善する効果は全く予知できないものであった。
また、トリクレジルホスフェートのようなリン系可塑剤は、塩ビの軟質用途や、シーリング材に難燃効果を付与するために添加されているが、性質上、室温で液体のもの、すなわち融点が23℃未満のものが通常使用されている。
遠藤昭定、須藤眞著「プラスチックス配合剤-基礎と応用-」大成社出版、1996年11月30日発行、p.90~91
本発明者は、シラノール触媒としてカルボン酸/アミン触媒やカルボン酸金属塩/アミン触媒を用いた場合、これらを含有する硬化性組成物が、硬化後しばらくすると硬化物表面に結晶状の小さな粒が発生するという課題を見出した。特に、助触媒として使用するアミン化合物が、ポリアミン、特にジアミンの場合に析出し易いことがわかっていた。しかしモノアミンでは硬化性が遅く、実用的な硬化速度を得るためにはジアミンを使用する必要があり、特に1級アミノ基と3級アミノ基を有するジアミンを用いると、速い硬化速度が達成できるため、これらを選択する必要があった。
これらの硬化性組成物はシーリング材として有用であるが、シーリング材表面に結晶状の小さい粒が析出することは美観を損なうため、改善が求められていた。本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を成分として含有し、環境や人体への悪影響が懸念されている有機錫系触媒を使用しない硬化性組成物であって、良好な表面硬化性、接着性、硬化後も表面状態が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン化合物を用いることで、硬化物表面に結晶物が析出するのを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(I).(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、(B)カルボン酸および/またはカルボン酸金属塩、(C)一分子中に2個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、(D)アリール基を有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物、
(II). 組成物中の有機錫化合物の含量が0.02重量%未満であることを特徴とする(I)に記載の硬化性組成物、
(III).(D)成分がアリール基を2つ以上有するリン化合物であることを特徴とする(I)または(II)に記載の硬化性組成物、
(IV).(D)成分が、t-ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることを特徴とする(I)~(III)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V).(D)成分のリン化合物のリン原子の酸化数が+3または+5であることを特徴とする(I)~(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI).(A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体である(I)~(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII).ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である(VI)に記載の硬化性組成物、
(VIII).(A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式(1):
-NR1-C(=O)- (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有することを特徴とする(I)~(VII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IX).(A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸エステル系重合体の混合物であることを特徴とする(I)~(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(X).(B)成分が、(B-1)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸、および/または(B-2)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする(I)~(IX)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XI).(B-2)成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫塩であることを特徴とする(I)~(X)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XII).(C)成分のアミン化合物がジアミンであることを特徴とする(I)~(XI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIII).(C)成分のアミン化合物が、一分子中に1級アミノ基と3級アミノ基を一つずつもつことを特徴とする(I)~(XII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIV).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型シーリング材、
(XV).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型接着剤、
(XVI).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型床仕上げ用接着剤、
(XVII).(I)~(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物、
に関する。
(I).(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、(B)カルボン酸および/またはカルボン酸金属塩、(C)一分子中に2個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、(D)アリール基を有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物、
(II). 組成物中の有機錫化合物の含量が0.02重量%未満であることを特徴とする(I)に記載の硬化性組成物、
(III).(D)成分がアリール基を2つ以上有するリン化合物であることを特徴とする(I)または(II)に記載の硬化性組成物、
(IV).(D)成分が、t-ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることを特徴とする(I)~(III)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V).(D)成分のリン化合物のリン原子の酸化数が+3または+5であることを特徴とする(I)~(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI).(A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体である(I)~(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII).ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である(VI)に記載の硬化性組成物、
(VIII).(A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式(1):
-NR1-C(=O)- (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有することを特徴とする(I)~(VII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IX).(A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸エステル系重合体の混合物であることを特徴とする(I)~(VIII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(X).(B)成分が、(B-1)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸、および/または(B-2)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする(I)~(IX)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XI).(B-2)成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫塩であることを特徴とする(I)~(X)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XII).(C)成分のアミン化合物がジアミンであることを特徴とする(I)~(XI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIII).(C)成分のアミン化合物が、一分子中に1級アミノ基と3級アミノ基を一つずつもつことを特徴とする(I)~(XII)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(XIV).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型シーリング材、
(XV).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型接着剤、
(XVI).(I)~(XIII)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型床仕上げ用接着剤、
(XVII).(I)~(XVI)のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物、
に関する。
本発明は、良好な硬化性、接着性を有し、硬化後も表面に結晶を生じない硬化性組成物を提供する。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される1つ以上からなることが好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン-プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε-カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε-アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε-アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;例えばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
(A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。
また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
本発明では(A)成分として、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いるが、ポリジメチルシロキサンなどを主鎖骨格として含有する無機重合体と比較して、本発明の(A)成分は得られる組成物の硬化性や接着性に優れる。
本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式(2):
-SiR2 3-aXa (2)
(R2は、それぞれ独立に炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基、または、-OSi(R’)3(R’は、それぞれ独立に炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Xは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、aは、1から3の整数である)で表される基があげられる。
-SiR2 3-aXa (2)
(R2は、それぞれ独立に炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基、または、-OSi(R’)3(R’は、それぞれ独立に炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Xは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、aは、1から3の整数である)で表される基があげられる。
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基やヒドロキシ基は、1個のケイ素原子に1から3個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
上記一般式(2)におけるaは、硬化性の点から、2または3であることが好ましい。
また上記一般式(2)におけるR2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である-OSi(R’)3で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
(I)分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
(II)(I)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
(III)分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
(I)分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
(II)(I)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
(III)分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、(I)の方法、または(III)のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(I)の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、(III)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(II)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(I)の方法が特に好ましい。
(I)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
(II)の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
(III)の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平3-47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など3個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、(II)または(III)の合成法を用いることが好ましい。
一方、一般式(3):
H-(SiR3 2O)mSiR3 2-R4-SiX3 (3)
(Xは前記に同じ。2m+2個のR3は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1から8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1から4の炭化水素基が特に好ましい。R4は2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2から8の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基が特に好ましい。また、mは0から19の整数であり、入手性およびコストの点から、1が好ましい)で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、(I)の合成法で、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式(3)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式(3)で示されるシラン化合物の具体例としては、1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシリル)プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシリル)ヘキシル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
H-(SiR3 2O)mSiR3 2-R4-SiX3 (3)
(Xは前記に同じ。2m+2個のR3は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1から8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1から4の炭化水素基が特に好ましい。R4は2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2から8の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基が特に好ましい。また、mは0から19の整数であり、入手性およびコストの点から、1が好ましい)で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、(I)の合成法で、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式(3)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式(3)で示されるシラン化合物の具体例としては、1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシリル)プロピル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1-[2-(トリメトキシシリル)ヘキシル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500から100,000程度、より好ましくは1,000から50,000であり、特に好ましくは3,000から30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1から5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式(4):
-R5-O- (4)
(R5は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(4)におけるR5は、炭素原子数1から14の、更には2から4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式(4)で示される繰り返し単位の具体例としては、
-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
-R5-O- (4)
(R5は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(4)におけるR5は、炭素原子数1から14の、更には2から4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式(4)で示される繰り返し単位の具体例としては、
-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61-215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物-ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10-273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11-060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45-36319号、同46-12154号、特開昭50-156599号、同54-6096号、同55-13767号、同55-13468号、同57-164123号、特公平3-2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61-197631号、同61-215622号、同61-215623号、同61-218632号、特開平3-72527号、特開平3-47825号、特開平8-231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数2から6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を50重量%以上含有するものが好ましく、80重量%以上含有するものがより好ましく、90から99重量%含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500から100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平4-69659号、特公平7-108928号、特開昭63-254149号、特開昭64-22904号、特開平1-197509号、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7-53882号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40%以下にするのが好ましく、更には30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸2-メトキシエチルやアクリル酸2-エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-メトキシエチル(重量比で40~50/20~30/30~20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平3-14068号公報、特公平4-55444号公報、特開平6-211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9-272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59-122541号、特開昭63-112642号、特開平6-172631号、特開平11-116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(5):
-CH2-C(R6)(COOR7)- (5)
(R6は水素原子またはメチル基、R7は炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数1から8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(6):
-CH2-C(R6)(COOR8)- (6)
(R6は前記に同じ、R8は炭素原子数9以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
-CH2-C(R6)(COOR7)- (5)
(R6は水素原子またはメチル基、R7は炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数1から8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(6):
-CH2-C(R6)(COOR8)- (6)
(R6は前記に同じ、R8は炭素原子数9以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式(5)のR7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素原子数1から8、好ましくは1から4、さらに好ましくは1または2のアルキル基があげられる。なお、R7のアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。
前記一般式(6)のR8としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数9以上、通常は9から30、好ましくは10から20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、R8のアルキル基はR7の場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。
該(メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式(5)および式(6)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(5)および式(6)の単量体単位の合計が50重量%をこえることを意味する。式(5)および式(6)の単量体単位の合計は好ましくは70重量%以上である。
また、式(5)の単量体単位と式(6)の単量体単位の存在比は、重量比で95:5から40:60が好ましく、90:10から60:40がさらに好ましい。
また、式(5)の単量体単位と式(6)の単量体単位の存在比は、重量比で95:5から40:60が好ましく、90:10から60:40がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式(5)および式(6)以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1-168764号、特開2000-186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
更に、反応性ケイ素官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59-78223号、特開昭59-168014号、特開昭60-228516号、特開昭60-228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基(以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。
前記アミドセグメントは一般式(7):
-NR9-C(=O)- (7)
(R9は有機基または水素原子を表す)で表される基である。
-NR9-C(=O)- (7)
(R9は有機基または水素原子を表す)で表される基である。
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基;イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式(7)の基に含まれる。
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式(8):
W-R10-SiR2 3-aXa (8)
(R2、X、aは前記と同じ。R10は2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数1から20の炭化水素基である。Wはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭46-12154号(米国特許3632557号)、特開昭58-109529号(米国特許4374237号)、特開昭62-13430号(米国特許4645816号)、特開平8-53528号(EP0676403)、特開平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(米国特許6197912号)、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平11-100427号、特開2000-169544号、特開2000-169545号、特開2002-212415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米国特許3711445号、特開2001-323040号等が挙げられる。
W-R10-SiR2 3-aXa (8)
(R2、X、aは前記と同じ。R10は2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数1から20の炭化水素基である。Wはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭46-12154号(米国特許3632557号)、特開昭58-109529号(米国特許4374237号)、特開昭62-13430号(米国特許4645816号)、特開平8-53528号(EP0676403)、特開平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(米国特許6197912号)、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平11-100427号、特開2000-169544号、特開2000-169545号、特開2002-212415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米国特許3711445号、特開2001-323040号等が挙げられる。
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式(9):
O=C=N-R10-SiR2 3-aXa (9)
(R10、R2、X、aは前記に同じ)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平11-279249号(米国特許5990257号)、特開2000-119365号(米国特許6046270号)、特開昭58-29818号(米国特許4345053号)、特開平3-47825号(米国特許5068304号)、特開平11-60724号、特開2002-155145号、特開2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等が挙げられる。
O=C=N-R10-SiR2 3-aXa (9)
(R10、R2、X、aは前記に同じ)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平11-279249号(米国特許5990257号)、特開2000-119365号(米国特許6046270号)、特開昭58-29818号(米国特許4345053号)、特開平3-47825号(米国特許5068304号)、特開平11-60724号、特開2002-155145号、特開2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等が挙げられる。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも0.7個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも2つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Mw/Mnが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開2001-207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるSGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成(株)製のアルフォンUH-2000等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
一般式(8)のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平10-204144号(EP0831108)、特開2000-169544号、特開2000-169545号に記載されている様に、各種のα,β-不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物もまた、一般式(8)のケイ素化合物として用いることができる。
一般式(9)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ-トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ-メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開2000-119365号(米国特許6046270号)に記載されている様に、一般式(8)のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式(9)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
上記の方法で得られる有機重合体は、主鎖骨格中に一般式(1):
-NR1-C(=O)- (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。
-NR1-C(=O)- (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。
本発明では、(B)成分として、カルボン酸(b1)および/またはカルボン酸金属塩(b2)を使用する。これら(B)成分は、(A)成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能する。
カルボン酸(b1)およびカルボン酸金属塩(b2)はそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。いずれも非有機錫触媒として、環境への負荷が小さいことから好ましい。特にカルボン酸(b1)は金属を実質的に含有しない触媒であることから、より好ましい。またカルボン酸金属塩(b2)は、得られる硬化性組成物の貯蔵中の硬化遅延の程度がカルボン酸(b1)よりも小さいことから、より好ましい。
カルボン酸(b1)としては、カルボン酸だけに限定されず、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。カルボン酸(b1)としては、触媒活性の高さから特にカルボン酸が好ましい。
カルボン酸(b1)を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類;ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、2-ヘキサデセン酸、6-ヘキサデセン酸、7-ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、10-ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類;リノエライジン酸、リノール酸、10,12-オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α-エレオステアリン酸、β-エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、8,11,14-エイコサトリエン酸、7,10,13-ドコサトリエン酸、4,8,11,14-ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、8,12,16,19-ドコサテトラエン酸、4,8,12,15,18-エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類;2-メチル酪酸、イソ酪酸、2-エチル酪酸、2-エチルヘキサン酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、2-フェニル酪酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、7-ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類;アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、2-ヒドロキシオクタデカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、18-ヒドロキシオクタデカン酸、9,10-ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類;クロロ酢酸、2-クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、9-アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
特に入手が容易で安価であり、(A)成分との相溶性が良好である点から、カルボン酸(b1)は、2-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
カルボン酸の融点が高い(結晶性が高い)場合には、得られる硬化性組成物が取り扱い難い(作業性の悪い)ものとなる傾向がある。従って、カルボン酸(b1)の融点は、65℃以下であることが好ましく、-50~50℃であることがより好ましく、-40~35℃であることが特に好ましい。
また、カルボン酸の炭素数が大きい(分子量が大きい)場合にも、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い(作業性の悪い)ものとなる。逆に、カルボン酸(b1)の炭素数が小さい(分子量が小さい)と、加熱によって揮発しやすいため、触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした(薄層)条件では加熱による揮発が大きく、触媒能が大きく低下する場合がある。従って、カルボン酸(b1)は、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、2から20であることが好ましく、6から17であることがより好ましく、8から12であることが特に好ましい。
カルボン酸(b1)の取り扱い易さ(作業性、粘度)の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。
また、カルボン酸(b1)は、カルボニル基に隣接する炭素原子が3級炭素であるカルボン酸(2-エチルヘキサン酸など)や4級炭素であるカルボン酸(ネオデカン酸、ピバル酸など)が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸は、その他のカルボン酸に比べ、接着性にも優れる傾向がある。
カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸としては一般式(10):
(式中、R11、R12およびR13はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の1価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表される鎖状脂肪酸、または一般式(11):
(式中、R14は置換あるいは非置換の1価炭化水素基、R15は置換あるいは非置換の2価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。)および一般式(12):
(式中、R16は置換あるいは非置換の3価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。)で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、2,2-ジメチル酪酸、2-エチル-2-メチル酪酸、2,2-ジエチル酪酸、2,2-ジメチル吉草酸、2-エチル-2-メチル吉草酸、2,2-ジエチル吉草酸、2,2-ジメチルヘキサン酸、2,2-ジエチルヘキサン酸、2,2-ジメチルオクタン酸、2-エチル-2,5-ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2-ジメチルこはく酸、2,2-ジエチルこはく酸、2,2-ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、3-メチルイソクエン酸、4,4-ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、1-メチルシクロペンタンカルボン酸、1,2,2-トリメチル-1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボン酸、2-メチルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2-カルボン酸、2-メチル-7-オキサビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2-カルボン酸、1-アダマンタンカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
これらの中でも、取り扱い易さ、入手性の観点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、2,2-ジメチルオクタン酸、2-エチル-2,5-ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
またカルボン酸(b1)は、単独で使用する以外に、2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸金属塩(b2)としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムは触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、2価のカルボン酸錫が最も好ましい。
カルボン酸金属塩(b2)の酸基を有するカルボン酸としては、上記のカルボン酸(b1)で例示した各種のカルボン酸が挙げられる。(b2)成分のカルボニル基は、(b1)成分であるカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が2から20であることが好ましく、6から17であることがより好ましく、8から12であることが特に好ましい。また、カルボン酸金属塩の取り扱い易さ(作業性、粘度)の点から、ジカルボン酸金属塩またはモノカルボン酸金属塩が好ましく、モノカルボン酸金属塩がより好ましい。更に、上記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が3級炭素であるカルボン酸金属塩(2-エチルヘキサン酸金属塩など)や4級炭素であるカルボン酸金属塩(ネオデカン酸金属塩、ビバル酸金属塩など)が、硬化速度が速いことから好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩が好ましい。
カルボン酸金属塩(b2)の中でも、バーサチック酸錫、2-エチルヘキサン酸錫やネオデカン酸錫、ビバル酸錫などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
また、カルボン酸金属塩(b2)を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を有する硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等にも効果が期待できる。
カルボン酸金属塩(b2)は、単独で使用する以外に、2種以上を組み合わせて使用することができる。
(b1)成分および(b2)成分は単独で使用できるが、併用してもよい。なお、カルボン酸(b1)とカルボン酸金属塩(b2)を併用する場合には、カルボン酸金属塩(b2)を構成するカルボン酸イオンの由来となるカルボン酸とカルボン酸(b1)が同じであることが特に好ましい。
(B)成分の使用量としては、(A)成分100重量部に対して、0.01~20重量部が好ましく、更には0.1~15重量部がより好ましく、特に1~10重量部が好ましい。(B)成分の配合量がこの範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、(B)成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
本発明では(C)成分として一分子中に2個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物を使用する。反応性ケイ素基とは、(A)成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体の説明で記載したものと同じ反応性ケイ素基を指す。反応性ケイ素基を有するアミン化合物は併用してもよいが、(B)成分の活性を向上させる効果を発現させるためには、(C)成分として反応性ケイ素基を有しないアミン化合物であることが必要である。(C)成分を使用することにより(B)成分の触媒活性が向上し、硬化性組成物の硬化性が向上する。
(C)成分のアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3-ジアミノブタン、2,3-ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、2,4-ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、3-ジプロピルアミノプロピルアミン、ヒドラジン、1,1-ジメチルヒドラジン、1,1-ジフェニルヒドラジン、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、アゾジカルボンアミド、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p,p’-ビフェニレンジアミン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、2-メチルピペラジン、4-ピペリジノピリジン、ピラジン、2-メチルピラジン、4-ピロリジノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5(DBN)、1,4‐ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、アセトグアナミンなどのジアミン;1,2,3-トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス(2-アミノエチル)アミン、ジエチレントリアミン、グアニジン、1-フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、メラミンなどのトリアミン;テトラ(アミノメチル)メタン、ジシアンジアミド、アミノグアニジン、トリエチレンテトラミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジンなどのテトラアミン;テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレン系ポリアミンなどのポリアミン;等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の(C)成分の中でも、(B)成分の活性を向上させ、硬化物表面の残留タックが良好になる傾向にあることから、ジアミン化合物であることが好ましい。
これら(C)成分としては、(C)成分自体の構造や(A)成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる(A)成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば(A)成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、プロピレンジアミン、N-メチルエチレンジアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミンのような1級アミノ基を有するアミン化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、(C)成分の中でも、一分子中に1級アミノ基と3級アミノ基を一つずつもつジアミンは、さらに助触媒能が高いことからより好ましい。このような構造の(C)成分としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン等が例示できる。3-ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与える傾向があり、かつ入手し易いことから、特に好ましい。
(C)成分は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記(C)成分であるアミン化合物の配合量は、(A)成分の有機重合体100重量部に対して0.01~20重量部程度が好ましく、更に0.1~5重量部がより好ましい。(C)成分の配合量が0.01重量部未満であると十分な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、(C)成分の配合量が20重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなり、また基材との接着性が低下する傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
本発明では、上記に示した(C)成分以外のモノアミン化合物を併用してもよい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2-エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ヒドロキシプロピルアミン、ベンジルアミン、3-メトキシプロピルアミン、3-ラウリルオキシプロピルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン;等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらモノアミン化合物は単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。モノアミンの配合量は、(A)成分の有機重合体100重量部に対して10重量部以下であることが好ましく、更に3重量部以下であることがより好ましい。モノアミンの配合量が10重量部を超えると、ポットライフが短くなり過ぎて作業性が悪くなり、また基材との接着性が低下する傾向がある。また、(C)成分の配合量に比較してモノアミンの配合量が多い場合には、硬化性が低下する傾向にあるため、モノアミンの配合量は(C)成分の等モル以下であることが好ましい。
本発明では、硬化触媒としてカルボン酸および/またはカルボン酸金属塩を使用し、触媒の活性を向上させるためにアミン化合物を併用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の公知のシラノール縮合触媒を併用することもできる。具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトセテート)等のチタン化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)等のジルコニウム化合物類;テトラブトキシハフニウム等の各種金属アルコキシド類;有機酸性リン酸エステル類;トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸等の無機酸類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しかしながら、毒性の面から、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましい。有機錫化合物の含有量は、硬化性組成物中0.02重量%以下であることが好ましく、含有していないことが特に好ましい。
更に、環境への負荷を考慮すると、有機錫化合物以外の金属化合物の添加量も少ないことが好ましい。
本発明では、(D)成分としてアリール基を有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物を使用する。このリン化合物は、(A)成分である有機重合体を主成分とする硬化性組成物が(B)成分と(C)成分をシラノール縮合硬化触媒として用いた場合に、硬化物表面に結晶状の小さい粒が析出することを抑える効果がある。また、この(D)成分の添加は、触媒活性や硬化性組成物の接着性等への悪影響がない。
(D)成分のリン化合物は、融点が23℃以上である必要がある。リン化合物の融点が23℃未満の場合、本発明の(C)成分と混合すると特有の臭気を伴うことが多く、硬化性組成物を取り扱う際に気分が悪くなることがある。融点が23℃以上のリン化合物であればこのような不具合は生じにくく、適している。また、融点が23℃未満でかつアリール基を有するリン化合物は、本発明の効果すなわち結晶が析出するのを抑制する効果が見られない。
アリール基を有するリン化合物の構造として、一般式(13):
アリール基を有するリン化合物の構造として、一般式(13):
および一般式(14):
および一般式(15):
および一般式(16):
(b個のR17は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも1つである。bは1~5の整数である。(3-n)個のR18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または、有機基からなる群より選択される少なくとも1つである。nは1~3の整数である。)が挙げられる。
(D)成分は、一分子中に少なくとも1つのアリール基を含有するリン化合物であるが、2つ以上のアリール基を有することが、効果の点から好ましい。すなわち、上記の一般式(13)、(14)、(15)、(16)において、nが2または3である化合物が好ましい。
さらに、(D)成分は、t-ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることが好ましい。アリール基の中でも、2,4-ジ-t-ブチルフェニル基であることが、効果の点からさらに好ましい。
(D)成分のアリール基を有するリン化合物としては、具体的にはリン原子の酸化数が+3価もしくは+5価であるリン化合物が好ましい。リン原子は、-3、-1、+1、+3、+5価の酸化数ととりうるが、本発明においては効果を発現する上で、リン原子の酸化数が+3価もしくは+5価であるリン化合物が望ましく、特に+5価であるリン化合物が好ましい。
アリール基を含有し、かつリン原子の酸化数が+5価であるするリン化合物の例として、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ノニルフェニルホスフェート、ノニルジフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、オクチルフェニルホスフェート、ジオクチルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート、クレジルホスフェート、ジクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスレート、ジエチルベンジルホスフェート、リン酸トリ(ヒドロキシ-メチルフェニル)、リン酸ビス(4-tert-ブチルフェニル)ナトリウム、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスフェート-ジエチルエステル、1,3-ビス(ジフェノキシホスフォニロキシ)-ベンゼン、フェニルホスホン酸ジクロライド、ベンジルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルスルホン酸ジエチルエステル、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ジフェニルホスフィナスクロライド、ビス(ベンジルジフェニルホスホランジイル)アンモニウムクロライド、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチルアリルホスホネート、ジエチル(p-メチルベンジル)ホスホネート、等が挙げられるが、これに限られるものではない。
(D)成分のリン化合物として、分子中に水酸基を有さないものが望ましい。特に、リン原子に直接水酸基が結合したリン化合物は硬化触媒として作用するため、本発明の硬化速度に影響を及ぼすため好ましくない。分子中に水酸基を有するリン化合物の含有量は、硬化性組成物中0.02重量%以下であることが好ましく、含有していないことが特に好ましい。
また、アリール基を含有するホスホニウム塩も使用できる。その例示として、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジメチル、n-ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられるが、これに限られるものではない。
本発明のリン化合物(D)は、リン原子とアリール基を含んで環状構造を取っていてもよい。環状構造を取っているリン化合物の例としては、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ナトリウム、等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、三光(株)の製品である、HCA、HCA-HQ、SANKO-BCA、M-Ester、ME-P8(以上全て商品名)等も使用することができる。
(D)成分のリン化合物として、界面活性剤として一般に使用されているポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩も使用することができる。
また、(D)成分としてアリール基を有するリン化合物の金属塩も使用することができる。リン化合物の金属塩は、硬化性への影響が少なく、また貯蔵安定性を損なわないことから好ましい。リン化合物の金属塩に用いられる金属の種類としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または亜鉛が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。この中で、特にアルカリ金属または亜鉛が好ましく、ナトリウムまたはカリウムまたはリチウムまたは亜鉛がさらに好ましい。リン化合物の金属塩の例としては、フェニルリン酸第二ナトリウム、フェニルリン酸第二カリウム、フェニルリン酸第二リチウム、ジ-(p-トリル)リン酸ナトリウム、ジ-(p-トリル)リン酸カリウム、ジ-(p-トリル)リン酸リチウム、ジ-(p-トリル)リン酸カルシウム、リン酸ビス(4-tert-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸ビス(4-tert-ブチルフェニル)カリウム、リン酸ビス(4-tert-ブチルフェニル)リチウム、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)カリウム、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のリン化合物の中でも、一般式(17):
(R19、R20およびR21はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキル基または水酸基を表し、R22は水素原子またはメチル基を表す。cは1または2を表し、cが1のとき、Mは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、cが2のとき、Mはアルカリ土類金属原子または亜鉛原子を表す。)で表されるリン化合物の金属塩が好ましい。
上記の中でも、一般式(18):
(c、Mは上記と同じ)で表される、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)の金属塩が好ましく、特にナトリウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、カルシウム塩が好ましい。
この中でも特に、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ナトリウムが好ましい。このリン化合物は、下記の構造(19)を有するもので、(株)ADEKAから商品名:T-629として販売されており、容易に入手できる。
また、T-629と同じ配位子を有する構造で、アルミニウム塩やリチウム塩の化合物も使用できる。
また本発明では、アリール基を含有し、かつリン原子の酸化数が+3価のリン化合物も使用することができる。このような化合物の例として、フェニルシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルシクロヘキシルホスファイト、フェニルジシクロヘキシルホスファイト、メチルジクレジルホスファイト、ジメチルクレジルホスファイト、エチルジクレジルホスファイト、ジエチルクレジルホスファイト、プロピルジクレジルホスファイト、ジプロピルクレジルホスファイト、ブチルジクレジルホスファイト、ジブチルクレジルホスファイト、2-エチルヘキシルジクレジルホスファイト、ジ-2-エチルヘキシルクレジルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ホスホン酸[1,1-ビフェニル-4,4’-ジルビステトラキス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェニル)エステル]、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-m-トリルホスフィン、4,4’-イソプロピリデン-ジフェノールドデシルホスフィン、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ジフェニルホスフィナスクロライド、ジフェニルホスホリルアジド、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル-ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル-4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)-ジーホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト等が挙げられるが、これらに限られるものではない。この中で、結晶析出を抑制するものとして、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、この化合物は、商品名:イルガフォス168(チバ・ジャパン株式会社)や商品名:アデカスタブ2112(株式会社ADEKA)として市販されており、容易に入手することができる。
(D)成分は1種類のみを使用してもよいし、複数の成分を併用してもよい。(D)成分を使用する場合、溶剤や可塑剤等の液状成分にあらかじめ溶解または分散させた状態で添加してもいいし、また炭酸カルシウム等の固形フィラーに分散させておいてから添加しても良い。(D)成分を固体の状態で使用する場合は細かい粉体状態で使用し、組成物に十分分散させることが効果を発揮する上で必要である。
(D)成分の配合量は、有機重合体(A)100重量部に対して1~20重量部であることが好ましく、2~15重量部であることがさらに好ましく、3~10重量部であることが特に好ましい。(D)成分の配合量が1重量部未満であれば、硬化物表面に生じる課題を改善する効果が不十分であり、一方、20重量部以上の使用は硬化物の接着性を低下させる傾向にあり、また経済的に不利であるためである。
本発明では、アリール基を含有しないリン化合物も併用することができる。その例としては、メチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、プロピルホスフェート、ジプロピルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、2-エチルヘキシルホスフェート、ジ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、デシルホスフェート、ジデシルホスフェート、トリデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、2-クロロエチルホスフェート、メチルエチルホスフェート、リン酸モノ(2-ヒドロキシエチル)メタクリルエステル、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外のリン化合物も使用でき、その例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、2-エチルヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジクロライド、プロピルホスホン酸ジクロライド、ブチルホスホン酸ジクロライド、ヘキシルホスホン酸ジクロライド、2-エチルヘキシルホスホン酸ジクロライド、デシルホスホン酸ジクロライド、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、ブチルホスホン酸ジメチルエステル、ヘキシルホスホン酸ジメチルエステル、2-エチルヘキシルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、ブチルホスホン酸ジエチルエステル、ヘキシルホスホン酸ジエチルエステル、2-エチルヘキシルホスホン酸ジエチルエステル、ジメチルチオリン酸、ジエチルチオリン酸、ジプロピルチオリン酸、ジブチルチオリン酸、ジヘキシルチオリン酸、ジ-2-エチルヘキシルチオリン酸、ジデシルチオリン酸、ジドデシルチオリン酸、ジメチルチオリン酸クロライド、ジエチルチオリン酸クロライド、ジプロピルチオリン酸クロライド、ジブチルチオリン酸クロライド、ジヘキシルチオリン酸クロライド、ジ-2-エチルヘキシルチオリン酸クロライド、エチルジエチルホスホノアセテート、1-ヒドロキシエチリデン-1,1’-ジホスホン酸メラミン塩等も使用することができる。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。
可塑剤の例としては、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族2塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ヘキサデカンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ系可塑剤などがあげられる。
前記可塑剤のなかでも、フタル酸エステル系可塑剤を使用することで、硬化性に優れた硬化性組成物を得ることができる。フタル酸エステル系可塑剤の中でも、入手が容易なことから、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ビス(2-プロピルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレートまたはジイソノニルフタレートが好ましい。また、ジイソノニルフタレートを水素添加することによって得られる可塑剤は安全性に優れ粘度も低いため、本発明の硬化性組成物に使用すると作業性が良好なことから好ましい。この可塑剤はBASF社から商品名HEXAMOLL DINCHとして製品化されており入手し易い。
また、高分子可塑剤の例としては、ビニル系重合体;ポリアルキレングリコールのエステル類;ポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類;ポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテンなどがあげられる。
高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15000が好ましい。高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。可塑剤は、1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
可塑剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して5~150重量部が好ましく、10~120重量部がより好ましく、20~100重量部が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤が添加される。
シランカップリング剤の例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどのアミノシラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンなどのケチミン型シラン類;γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のエポキシシラン類;β-カルボキシエチルトリエトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。
シランカップリング剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対し、0.01~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらの添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、5重量部以下が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末などの有機粉末;ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤があげられる。
充填剤の添加量は有機重合体(A)100重量部に対して1~250重量部が好ましく、10~200重量部がより好ましい。
高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。鱗片状または粒状の物質の例としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられる。鱗片状または粒状の物質の添加量は、硬化性組成物100重量部に対して、1~200重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートの例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物があげられる。シリケートの添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂の例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂(たとえば、C5炭化水素系樹脂、C9炭化水素系樹脂など)、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、DCPD樹脂石油樹脂などがあげられる。粘着性付与剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、5~1,000重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤の例としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤が添加される。物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に1価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましい。物性調整剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤が添加される。チクソ性付与剤の例としては、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、粒子径10~500μmのゴム粉末や有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤は1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。チクソ性付与剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、1分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。
エポキシ基を有する化合物の例としては、エポキシ化不飽和油脂類;エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類;脂環式エポキシ化合物類;エピクロルヒドリン誘導体などの化合物;及びそれらの混合物などがあげられる。
エポキシ化合物の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、50重量部以下が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬化性物質の例としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。光硬化性物質の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸素硬化性物質の例としては、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂;1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、C5~C8ジエンの重合体などの液状重合体;これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるNBR、SBRなどの液状共重合体などがあげられる。酸素硬化性物質の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤の例としては、BHTのようなヒンダードフェノール系の酸化防止剤があげられる。酸化防止剤の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、サリシレート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤は耐候性が高いことから好ましい。光安定剤の添加量は、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤の添加量は、有機重合体(A)100重量部に対して0.1~10重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用される。
エポキシ樹脂の例としては、エピクロルヒドリン-ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。
本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。エポキシ樹脂用の硬化剤の例としては、トリエチレンテトラミン、N-アミノエチルピペリジン、m-キシリレンジアミン、m-フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類;2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;アルコール類;フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。
エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、1液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤が添加される。このような難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、および、熱膨張性黒鉛などがあげられる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。難燃剤の添加量としては、(A)成分100重量部に対して5~200重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような添加剤の例としては、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。また、これらの添加剤は、1種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
硬化性組成物が1液型の場合、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
硬化性組成物が2液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行(ゲル化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、シリカゲル、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
本発明の硬化性組成物の調製法の例としては、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。
本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材;接着剤;型取剤;防振材;制振材;防音材;発泡材料;塗料;吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、電気・電子部品材料;弾性接着剤;コンタクト型接着剤;スプレー型シール材;クラック補修材;タイル張り用接着剤;粉体塗料;注型材料;医療用ゴム材料;医療用粘着剤;医療機器シール材;食品包装材;サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材;コーティング材;プライマー;電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料;ホットメルト材料;電気電子用ポッティング剤;フィルム;ガスケット;各種成形材料;および、網入りガラスや合わせガラス端面の防錆・防水用封止材;自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。
さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。
また、本発明の硬化性組成物は、パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(合成例1)
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールの1/1(重量比)混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約19,000(送液システムとして東ソー製HLC-8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK-GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールの1/1(重量比)混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約19,000(送液システムとして東ソー製HLC-8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK-GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n-ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約19,000の3官能ポリプロピレンオキシドを得た。
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.35重量部と90℃で2時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。上記と同様、1H-NMRの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約70%であることを確認した。これをシリル基含有有機重合体(A-1)とした。
(合成例2)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約28,500(合成例1と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約28,500(合成例1と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n-ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約28,500の2官能ポリプロピレンオキシドを得た。
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン0.94重量部と90℃で2時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。上記と同様、1H-NMRの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約78%であることを確認した。これをシリル基含有有機重合体(A-2)とした。
(合成例3)
フラスコに、n-ブチルアクリレート68.0g、メチルメタクリレート10.0g、ステアリルメタクリレート20.0g、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン2.0g、イソブタノール23.0gを入れ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを溶かした混合溶液を作成した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール43.0gを入れて105℃に加熱し、窒素をバブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を4時間かけて滴下し、さらに2時間、後重合を行った。得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体(A-3)は、固形分濃度60%のイソブタノール溶液で、GPC(上記合成例1と同じ)によるポリスチレン換算の数平均分子量Mnは18,000であった。
フラスコに、n-ブチルアクリレート68.0g、メチルメタクリレート10.0g、ステアリルメタクリレート20.0g、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン2.0g、イソブタノール23.0gを入れ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを溶かした混合溶液を作成した。攪拌機、温度計、窒素導入口を供えたセパラブルフラスコにイソブタノール43.0gを入れて105℃に加熱し、窒素をバブリングしてフラスコ系内を窒素で置換した後、攪拌しながら上記のモノマー混合液を4時間かけて滴下し、さらに2時間、後重合を行った。得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体(A-3)は、固形分濃度60%のイソブタノール溶液で、GPC(上記合成例1と同じ)によるポリスチレン換算の数平均分子量Mnは18,000であった。
(調整例1)
合成例2で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体(A-2)と合成例3で得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体(A-3)のイソブタノール溶液とを固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上のポリマーを得た。このポリマーをシリル基含有有機重合体(A-4)とした。
合成例2で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体(A-2)と合成例3で得られた反応性ケイ素基含有アクリル系重合体(A-3)のイソブタノール溶液とを固形分比(重量比)70/30で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて110℃加熱、減圧条件下でイソブタノールの脱揮を行い、固形分濃度99%以上のポリマーを得た。このポリマーをシリル基含有有機重合体(A-4)とした。
(合成例4)
1Lフラスコに臭化銅(I)2.84g、アセトニトリル39mLを仕込み、窒素気流下70℃で20分間加熱攪拌した。これに2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル5.93g、n-ブチルアクリレート254mL、エチルアクリレート61mL、ステアリルアクリレート71mLを加え、さらに80℃で20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以後トリアミンと称す)0.41mLを加えて反応を開始した。さらにトリアミンを0.14mL追加した。80℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン0.14mLを追加した。反応開始から180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から240分後、アセトニトリル118mL、1,7-オクタジエン49mL、トリアミン1.38mL添加し、引き続き80℃で加熱攪拌を続け、反応開始から620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体100重量部と協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード500SH2重量部、協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード700SL2重量部をキシレン100重量部に混合し、130℃で攪拌した。3時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。重合体100重量部とキョーワード500SH3重量部、キョーワード700SL3重量部をキシレン100重量部に混合し、130℃で攪拌した。5時間後、珪酸アルミニウムをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体を得た。次に、200mLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体23.3g、メチルジメトキシシラン2.55mL、オルトぎ酸ジメチル0.38mL、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で2×10-4当量とした。反応混合物を100℃で3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反応性ケイ素基を有するシリル基含有有機重合体(A-5)を得た。このシリル基含有有機重合体(A-5)の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)により27,000、分子量分布は1.3であった。上記と同様、1H-NMRの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約80%であることを確認した。
1Lフラスコに臭化銅(I)2.84g、アセトニトリル39mLを仕込み、窒素気流下70℃で20分間加熱攪拌した。これに2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル5.93g、n-ブチルアクリレート254mL、エチルアクリレート61mL、ステアリルアクリレート71mLを加え、さらに80℃で20分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(以後トリアミンと称す)0.41mLを加えて反応を開始した。さらにトリアミンを0.14mL追加した。80℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン0.14mLを追加した。反応開始から180分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から240分後、アセトニトリル118mL、1,7-オクタジエン49mL、トリアミン1.38mL添加し、引き続き80℃で加熱攪拌を続け、反応開始から620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体100重量部と協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード500SH2重量部、協和化学製の珪酸アルミニウムであるキョーワード700SL2重量部をキシレン100重量部に混合し、130℃で攪拌した。3時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を180℃で12時間加熱脱揮(減圧度10torr以下)することにより共重合体中からBr基を脱離させた。重合体100重量部とキョーワード500SH3重量部、キョーワード700SL3重量部をキシレン100重量部に混合し、130℃で攪拌した。5時間後、珪酸アルミニウムをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体を得た。次に、200mLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体23.3g、メチルジメトキシシラン2.55mL、オルトぎ酸ジメチル0.38mL、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で2×10-4当量とした。反応混合物を100℃で3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反応性ケイ素基を有するシリル基含有有機重合体(A-5)を得た。このシリル基含有有機重合体(A-5)の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)により27,000、分子量分布は1.3であった。上記と同様、1H-NMRの測定により、末端へのメチルジメトキシシリル基導入率は約80%であることを確認した。
(合成例5)
住化バイエルウレタンのACCLAIM POLYOL12200(数平均分子量約11,000のポリプロピレングリコール)100重量部に対し、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン3.3重量部を加え、メルカプト錫系触媒であるネオスタンU-360(日東化成(株)製)30ppmの存在下で90℃で2時間反応させた。IRでイソシアネート基のピーク(2272cm-1)の消失を確認して反応を終了させ、トリメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このシリル基含有有機重合体(A-6)は、1H-NMR(合成例1と同様の方法)の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は95%であることを確認した。
住化バイエルウレタンのACCLAIM POLYOL12200(数平均分子量約11,000のポリプロピレングリコール)100重量部に対し、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン3.3重量部を加え、メルカプト錫系触媒であるネオスタンU-360(日東化成(株)製)30ppmの存在下で90℃で2時間反応させた。IRでイソシアネート基のピーク(2272cm-1)の消失を確認して反応を終了させ、トリメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このシリル基含有有機重合体(A-6)は、1H-NMR(合成例1と同様の方法)の測定により、末端へのトリメトキシシリル基導入率は95%であることを確認した。
(実施例1)
合成例1で得られたシリル基含有有機重合体(A)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR)120重量部、分子量3,000のポリプロピレングリコール系可塑剤(三井武田ケミカル(株)製、商品名:アクトコールP-23)55重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR-820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成(株)製、商品名:ディスパロン6500)2重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部、光安定剤(三共ライフテック(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、リン化合物((株)ADEKA製、商品名:T-629、化合物名:リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム)1重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、3本ペイントロールに3回かけて、よく分散させたものを主剤とした。この主剤に、脱水剤のビニルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-171)2重量部、および、接着性付与剤のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-1110)3重量部、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-50)とジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬)1重量部を添加し、自転・公転ミキサー((株)シンキー製、商品名:あわとり練太郎ARE-250)を用いて攪拌・脱泡を行った。
合成例1で得られたシリル基含有有機重合体(A)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR)120重量部、分子量3,000のポリプロピレングリコール系可塑剤(三井武田ケミカル(株)製、商品名:アクトコールP-23)55重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR-820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成(株)製、商品名:ディスパロン6500)2重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部、光安定剤(三共ライフテック(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、リン化合物((株)ADEKA製、商品名:T-629、化合物名:リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム)1重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、3本ペイントロールに3回かけて、よく分散させたものを主剤とした。この主剤に、脱水剤のビニルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-171)2重量部、および、接着性付与剤のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-1110)3重量部、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-50)とジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬)1重量部を添加し、自転・公転ミキサー((株)シンキー製、商品名:あわとり練太郎ARE-250)を用いて攪拌・脱泡を行った。
(実施例2~13)および(比較例1~16)
実施例1と同じ方法で、表1~表3に記載の配合剤と使用量に従って調整した。
実施例1と同じ方法で、表1~表3に記載の配合剤と使用量に従って調整した。
用いた配合剤を以下に示す。
・バーサチック酸:ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:バーサチック10
・T-629構造のアルミニウム塩:化合物名:アルミニウム=ビス(4,4’6,6’-テトラ-t-ブチル-2,2’-メチレンジフェニル=ホスファート)=ヒドロキシド
・T-629構造のリチウム塩:化合物名:リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)リチウム
・IRGAFOS168:チバ・ジャパン(株)製、化合物名:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
・リン酸二水素ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・リン酸水素二ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・リン酸三ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・トリメチルホスフェート:大八化学工業(株)製品、商品名:TMP
・トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート:大八化学工業(株)製品、商品名:TOP
・アデカスタブNPO-3:(株)ADEKA製、化合物名:長鎖アルキル基含有リン酸エステルの亜鉛塩
・トリクレジルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:TCP
・クレジルジフェニルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:CDP
・2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:#41
・トリフェニルホスファイト:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブTPP
・アデカスタブPEP-4C:(株)ADEKA製、化合物名:ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
・ゲルオールMD:新日本理化(株)製、化合物名:ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール
・ブホルミン塩酸塩:和光純薬工業(株)製試薬
・バーサチック酸:ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:バーサチック10
・T-629構造のアルミニウム塩:化合物名:アルミニウム=ビス(4,4’6,6’-テトラ-t-ブチル-2,2’-メチレンジフェニル=ホスファート)=ヒドロキシド
・T-629構造のリチウム塩:化合物名:リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)リチウム
・IRGAFOS168:チバ・ジャパン(株)製、化合物名:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
・リン酸二水素ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・リン酸水素二ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・リン酸三ナトリウム:和光純薬工業(株)製試薬
・トリメチルホスフェート:大八化学工業(株)製品、商品名:TMP
・トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート:大八化学工業(株)製品、商品名:TOP
・アデカスタブNPO-3:(株)ADEKA製、化合物名:長鎖アルキル基含有リン酸エステルの亜鉛塩
・トリクレジルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:TCP
・クレジルジフェニルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:CDP
・2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート:大八化学工業(株)製、商品名:#41
・トリフェニルホスファイト:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブTPP
・アデカスタブPEP-4C:(株)ADEKA製、化合物名:ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
・ゲルオールMD:新日本理化(株)製、化合物名:ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール
・ブホルミン塩酸塩:和光純薬工業(株)製試薬
(実施例14)
合成例1で得られたシリル基含有有機重合体(A-1)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR)120重量部、分子量3,000のポリプロピレングリコール系可塑剤(三井武田ケミカル(株)製、商品名:アクトコールP-23)55重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR-820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成(株)製、商品名:ディスパロン6500)2重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部、光安定剤(三共ライフテック(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、リン化合物として表4に示す重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、3本ペイントロールに3回かけて、よく分散させた。この後、120℃で2時間減圧脱水を行い、50℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-171)2重量部、および、接着性付与剤のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-1110)3重量部を添加して混合した。その後、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-50)とジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬)1部を添加し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、組成物を防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
合成例1で得られたシリル基含有有機重合体(A-1)100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR)120重量部、分子量3,000のポリプロピレングリコール系可塑剤(三井武田ケミカル(株)製、商品名:アクトコールP-23)55重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR-820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成(株)製、商品名:ディスパロン6500)2重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部、光安定剤(三共ライフテック(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、リン化合物として表4に示す重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、3本ペイントロールに3回かけて、よく分散させた。この後、120℃で2時間減圧脱水を行い、50℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-171)2重量部、および、接着性付与剤のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ(株)製、商品名:A-1110)3重量部を添加して混合した。その後、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸錫(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-50)とジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬)1部を添加し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、組成物を防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、1液型硬化性組成物を得た。
(実施例15、16)および(比較例17)
実施例14と同じ方法で、表4に記載の配合剤と使用量に従って調整し、1液型硬化性組成物を得た。
実施例14と同じ方法で、表4に記載の配合剤と使用量に従って調整し、1液型硬化性組成物を得た。
(硬化物表面の状態)
上記で作成した硬化性組成物を、あらかじめ用意しておいた3mm厚の型枠に空気が入らないよう詰めて表面をヘラで平滑にした後、23℃50%RH条件で硬化養生させ、所定の日数が経過する度に表面の状態を観察した。
上記で作成した硬化性組成物を、あらかじめ用意しておいた3mm厚の型枠に空気が入らないよう詰めて表面をヘラで平滑にした後、23℃50%RH条件で硬化養生させ、所定の日数が経過する度に表面の状態を観察した。
(表面の硬化速度)
各硬化性組成物を、厚さ約5mmの型枠に充填して表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をミクロスパチュラで触り、ミクロスパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、23℃50%RHの条件下で測定した。
各硬化性組成物を、厚さ約5mmの型枠に充填して表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をミクロスパチュラで触り、ミクロスパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、23℃50%RHの条件下で測定した。
(表面の残留タック)
表面の硬化速度を評価したのと同じサンプルを23℃50%RH条件に置き、1日後と7日後に硬化物表面を指先で触り、べたつき程度を評価した。全くべたつき感がないものを>◎、粘着性が大きいものを×として、べたつき感のないものから順に>◎、◎、○~◎、○、△~○、△、×~△、×の8段階で評価した。
表面の硬化速度を評価したのと同じサンプルを23℃50%RH条件に置き、1日後と7日後に硬化物表面を指先で触り、べたつき程度を評価した。全くべたつき感がないものを>◎、粘着性が大きいものを×として、べたつき感のないものから順に>◎、◎、○~◎、○、△~○、△、×~△、×の8段階で評価した。
(粘度)
23℃50%RHの条件下で、各硬化性組成物を100ccの容器に充填し、(株)トキメック製BS型粘度計とローターNo.7を用いて、1rpm、2rpm、10rpmにおける粘度を測定した。
23℃50%RHの条件下で、各硬化性組成物を100ccの容器に充填し、(株)トキメック製BS型粘度計とローターNo.7を用いて、1rpm、2rpm、10rpmにおける粘度を測定した。
(深部硬化性)
23℃50%RHの条件下で、各硬化性組成物を直径12mmのポリエチレン製チューブに泡が入らないように充填し、ヘラで表面を平らにして試験体とした。同条件に7日間放置した後、表層の硬化した部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスで測定した。
23℃50%RHの条件下で、各硬化性組成物を直径12mmのポリエチレン製チューブに泡が入らないように充填し、ヘラで表面を平らにして試験体とした。同条件に7日間放置した後、表層の硬化した部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスで測定した。
(硬化物の引張物性)
各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、23℃50%RHで3日間、さらに50℃で4日間養生させて得られた厚さ3mmの硬化物シートから、3号ダンベル型に打ち抜き、23℃50%RHで引張試験(引張速度200mm/分)を行い、100%モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、23℃50%RHで3日間、さらに50℃で4日間養生させて得られた厚さ3mmの硬化物シートから、3号ダンベル型に打ち抜き、23℃50%RHで引張試験(引張速度200mm/分)を行い、100%モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
表1からわかるように、アリール基を含有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物を添加した硬化性組成物は、硬化物表面に結晶が析出せず良好な外観を示す。実施例1では、T-629の使用量が少ないために28日後には結晶の析出が見られたが、実施例2から増量することによって解決されることがわかる。よって、長期間良好な外観を保持するには、(A)成分100重量部に対して、アリール基を含有するリン化合物を3重量部以上用いれば良い。アリール基を含有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物として、T-629のアルミニウム塩やリチウム塩、IRGAFOS168でも同様の効果を示す。
表2には、アリール基非含有のリン化合物を添加した結果を示す。表2の結果からわかるように、いずれも早い段階で、硬化物表面に結晶の析出が観察された。
表3には、アリール基を有し、かつ融点が23℃未満のリン化合物を評価した結果を示すが、いずれも結晶の析出が見られた。またゲルオールMDとブホルミン塩酸塩を評価したが、これらも改善効果は見られなかった。
シリル基含有有機重合体を用いたシーリング材に、アリール基を有しかつ融点が23℃以上のリン化合物を添加することで他物性への影響がないか調べた結果を表4に示す。表4からわかるように、1液型硬化性組成物としての硬化速度、粘度、深部硬化性、硬化物の引張物性は、アリール基を有しかつ融点が23℃以上のリン化合物添加により影響を受けず、一方、硬化物表面に結晶が析出する課題は改善された。
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
Claims (17)
- (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、(B)カルボン酸および/またはカルボン酸金属塩、(C)一分子中に2個以上のアミノ基を有し、かつ反応性ケイ素基を有しないアミン化合物、(D)アリール基を有し、かつ融点が23℃以上のリン化合物、を含有する硬化性組成物。
- 組成物中の有機錫化合物の含量が0.02重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- (D)成分がアリール基を2つ以上有するリン化合物であることを特徴とする請求項1~2のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (D)成分が、t-ブチル基が結合したアリール基を有するリン化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (D)成分のリン化合物のリン原子の酸化数が+3または+5であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (A)成分の有機重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種の重合体である請求項1~5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項6に記載の硬化性組成物。
- (A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式(1):
-NR1-C(=O)- (1)
(R1は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基を有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の硬化性組成物。 - (A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル酸エステル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (B)成分が、(B-1)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸、および/または(B-2)カルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (B-2)成分のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級炭素であるカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫塩であることを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分のアミン化合物がジアミンであることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分のアミン化合物が、一分子中に1級アミノ基と3級アミノ基を一つずつもつことを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1~13のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型シーリング材。
- 請求項1~13のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型接着剤。
- 請求項1~13のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる一液型床仕上げ用接着剤。
- 請求項1~16のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物。
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