JPH0912860A

JPH0912860A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0912860A
Application number: JP16418895A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watabe; 崇渡部; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3145011B2

Abstract

(57)【要約】【構成】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として得
られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）か
ら誘導され、加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性
不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体
（Ａ）、硬化触媒としてビスマスカルボン酸塩（Ｂ）、
有機アミン化合物（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を必須成分
とする室温硬化性組成物。【効果】貯蔵安定性が改善され、かつ深部の硬化性が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有す
る各種の有機重合体の硬化反応を利用して、シーリング
材、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業
的に有用な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端に加水
分解性ケイ素基を有する有機重合体は、たとえば特公昭
４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３、特公昭６
１−１８５８２等に提案されている。

【０００４】また末端に加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコ
キシシリル基を有する有機重合体では、室温硬化性を付
与するためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行
われる。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金
属塩等有機金属化合物、酸性または塩基性化合物等が知
られており、なかでもスズのカルボン酸塩やその他の有
機スズ化合物が一般的である。

【０００５】末端に加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体に、種々の充填剤、可塑剤、接着性付与剤、チキソ
性付与剤、硬化触媒、各種安定剤等を配合してなる室温
硬化性の樹脂組成物をシーリング材や接着剤などに使用
する場合、その配合の形態としていわゆる一液型と二液
型と呼ばれるふたつの形態に大別される。

【０００６】そのうち二液型として知られるものは主剤
と硬化剤とに分かれており、使用時に使用場所において
これら二つの成分とさらに必要に応じて着色剤などを混
合し施工して硬化させるものである。この二液型におけ
る硬化剤は硬化触媒を含んでいるのが一般的であり、該
硬化触媒としては、伸縮の繰り返しに対して硬化物が良
好な圧縮復元性を示すことから、鉛のカルボン酸塩また
は２価スズのカルボン酸塩および有機アミン化合物、具
体的にはたとえばオクチル酸スズおよびラウリルアミン
を使用する方法が提案されている（特公昭６１−６０８
６７参照）。

【０００７】しかし、二液型において、末端加水分解性
ケイ素基を有する有機重合体として、前記の公知例に提
案されている比較的短い分子量のポリエーテル化合物を
ジハロ化合物でつなぎあわせて高分子量化した後加水分
解性ケイ素基を導入する方法により製造された、加水分
解性ケイ素基を有する重合体と充填剤を主剤とした場
合、オクチル酸スズとラウリルアミンを硬化触媒として
使用すると、硬化速度、特に硬化体の表面から遠い部分
いわゆる深部の硬化速度が不十分であり、満足できるも
のではなかった。

【０００８】また、末端に加水分解性ケイ素基を有する
有機重合体として特開平３−４３４４９および特開平３
−７９６２７に記載の複合金属シアン化物錯体を触媒と
して製造したポリオキシアルキレン重合体から製造され
る加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体を主剤とし
た場合、該硬化触媒を使用すると、深部の硬化性は著し
く改善されるが、主剤を製造する際、厳密な水分管理
（すなわち主剤中の含有水分を低下させること）を通常
行わないため、長期の保存中に主剤の粘度が上昇してし
まい、使用上不都合が生じる場合があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとする下記の発明である。

【００１０】下記の有機重合体（Ａ）と、２価スズのカ
ルボン酸塩、２価ビスマスのカルボン酸塩および２価鉛
のカルボン酸塩から選ばれる硬化触媒（Ｂ）と、有機ア
ミン化合物（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを含有する室温硬
化性組成物。

【００１１】（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。

【００１２】−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００１３】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは
水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１４】［有機重合体］有機重合体（Ａ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキ
レンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｆ）から誘導される。

【００１５】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）を得ることが
できる。

【００１６】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０号公報に記載されているものが使用できる。エーテル
としてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱いからグライ
ムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノール
が好ましい。

【００１７】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１８】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１９】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００２０】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。特に複合金属シアン化物錯
体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する場合に使用で
きる方法としては (III)がある。（Ｉ）の方法がイオン
性不純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好
ましい。

【００２１】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００２２】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００２３】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００２４】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２５】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｆ）の水酸基における水素原子を、
式（１）に置換したものが好ましい。

【００２６】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２７】好ましい重合体（Ｆ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の水酸
基価換算分子量は５０００〜３００００が好ましく、８
０００〜３００００がより好ましい。

【００２９】本発明の水酸基価換算分子量は末端水酸基
を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）を製造す
るときに使用した開始剤の官能基数と重合体のポリオキ
シアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計算した分
子量のことをいう。

【００３０】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。

【００３１】−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００３２】式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは
水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００３３】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３４】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。

【００３５】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｆ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３６】（イ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物
（Ｇ）と式（３）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。

【００３７】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（３）

【００３８】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。

【００３９】重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｇ）
を得る方法としては、重合体（Ｆ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｆ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｆ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００４０】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｆ）
を反応させる方法。

【００４１】（ハ）重合体（Ｆ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。

【００４２】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（４）

【００４３】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、
Ｒ⁵ は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メ
ルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ば
れた活性水素含有基である。

【００４４】（ニ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物
（Ｇ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００４５】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各手順において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。すなわち、下記の方法が例示で
きる。

【００４６】重合体（Ｆ）に含有されるイオン性不純物
を、重合体（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を
重合体（Ｆ）より除去することにより重合体（Ｆ）に含
有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重
合体（Ｆ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４７】重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｇ）
に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導入物
（Ｇ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不飽和
基導入物（Ｇ）より除去することにより末端不飽和基導
入物（Ｇ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以
下とした後、末端不飽和基導入物（Ｇ）と式（２）で表
される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４８】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｆ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００４９】［スズ触媒］本発明においては２価スズの
カルボン酸塩、２価ビスマスのカルボン酸塩および２価
鉛のカルボン酸塩から選ばれる硬化触媒（Ｂ）と有機ア
ミン化合物（Ｃ）を用いる。これら金属カルボン酸塩そ
のものにも有機重合体（Ａ）の硬化を促進する作用があ
るが本発明の目的には不充分であり、有機アミン化合物
（Ｃ）と併用することが必須である。

【００５０】硬化触媒（Ｂ）は直鎖状または分枝状の炭
素数２０以下の脂肪族カルボン酸の塩であることが好ま
しい。炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸としては、ヘ
プタン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸などがある。硬化触媒（Ｂ）は混合物であっても
よい。

【００５１】これら金属カルボン酸塩の使用量は有機重
合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部、特に、０．０１〜３重量部が好ましい。

【００５２】本発明の有機アミン化合物（Ｃ）として
は、炭素数２０以下のモノアミンまたは炭素数２０以下
のポリアミンが好ましい。また分子内にアミノ基と式
（２）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物が
好ましい。

【００５３】−Ｒ³ −ＳｉＸ¹ _bＲ⁴ _3-b・・・（２）

【００５４】式中、Ｒ³ は２価の有機基、Ｒ⁴ は炭素数
１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ¹
は水酸基または加水分解性基、ｂは１〜３の整数であ
る。

【００５５】炭素数２０以下のアミンとしては、たとえ
ば、炭素数２０以下の脂肪族モノ（またはポリ）アミ
ン、炭素数２０以下の脂環族モノ（またはポリ）アミ
ン、炭素数２０以下の芳香族モノ（またはポリ）アミン
から選ばれることが好ましい。具体的には以下のものが
例示できる。

【００５６】モノアミン：メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリアミルアミン、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等。

【００５７】ポリアミン：エチレンジアミン、ジエチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
等。

【００５８】また分子内にアミノ基と式（２）で表され
る加水分解性ケイ素基を有する化合物としては、アミノ
基含有シランとして知られる分子内に加水分解性ケイ素
基を有する有機アミン化合物、およびアミノ基含有シラ
ンとエポキシ基含有シランとして知られる分子内にエポ
キシ基と加水分解性ケイ素基とを有する化合物との反応
物が特に好ましい。

【００５９】アミノ基含有シランとして具体的には、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシランがある。

【００６０】また、これらのアミノ基含有シランと反応
させるエポキシ基含有シランとしてはγ−グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロピルメチルジエトキシシランなどがある。

【００６１】本発明では、有機アミン化合物（Ｃ）を、
有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０. ０１〜１０
重量部用いることが好ましい。０. １〜３重量部が特に
好ましい。

【００６２】本発明においては充填剤（Ｄ）を使用す
る。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）に対して０〜１
０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充
填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これら
の充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００６３】充填剤の例：炭酸カルシウム、フュームシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカ
ーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイ
カ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラ
ス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊
維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。

【００６４】本発明においては任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリ
トールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸ト
リオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等
のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンが単独または２種
以上の混合物で使用できる。

【００６５】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着性付与剤、水添ひまし油
等のチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線
吸収剤等が使用できる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２
０、２９〜３４）および比較例（例７〜１４、２１〜２
８、３５〜４５）により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。最初に合成例１〜７により有機
重合体（Ａ）の原料である有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の製造
例を示す（ただしＰ７は比較のための有機重合体）。な
お、部は重量部を示す。

【００６７】［合成例１］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２
５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロピレントリ
オールを得た。続いてポリオキシプロピレントリオール
の水酸基に対して１．１倍当量のナトリウムメトキシド
を添加してからメタノールを留去し、塩化アリルを添加
して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として
金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００６８】［合成例２］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にて
プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価９．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰのポリオキ
シプロピレンジオールを得た。合成例１記載の方法で末
端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩
を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００６９】［合成例３］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にて
プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価５．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃＰのポリオ
キシプロピレンジオールを得た。続いて合成例１記載の
方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物とし
て金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得た。

【００７０】［合成例４］分子量１０００のペンタエリ
スリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピ
レンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポリオキシプ
ロピレンテトラオールを得た。合成例１記載の方法で末
端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩
を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。

【００７１】［合成例５］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例１で得たポリオキシプロピレ
ントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１
記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純
物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。

【００７２】［合成例６］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例４で得たポリオキシプロピレ
ンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例
１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得た。

【００７３】［合成例７］特公昭５９−２５８０８記載
の方法に従い水酸基価換算分子量３０００のポリオキシ
プロピレンジオール４モルに対し、３モルのクロロブロ
モメタンをアルカリ存在下に反応させたのち塩化アリル
を添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換して金属
塩を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。

【００７４】［例１〜１４］有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精
製法ア〜イで精製し、その残存金属イオン量（単位：ｐ
ｐｍ）を測定した。精製後の有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の粘
度（単位：ｃＰ）も併せて表１〜２に示す。

【００７５】続いて白金触媒を用いた公知の方法によっ
て有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体
Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度も表に示す。なお末端基とし
てのメチルジメトキシシリルプロピル基の含有量は有機
重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏｌ〜０．１７ｍｍｏｌ
の範囲である。得られた有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４の残存
金属イオン量は、メチルジメトキシシリルプロピル基導
入前と変わらなかった。

【００７６】［例１５〜２８］有機重合体（Ｓ１〜Ｓ１
４）１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、フタル
酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油５部、フェノール系
酸化防止剤１部、紫外線吸収剤０．５部および光安定剤
０．５部を加えて混練して主剤（Ｍ１〜Ｍ１４）とし
た。

【００７７】一方、表８右欄に示した金属カルボン酸塩
１０部に対し、ラウリルアミン３部、フタル酸ジオクチ
ル２０部、炭酸カルシウム６０部を混練して硬化剤（Ｋ
１〜Ｋ５）とした。

【００７８】主剤の製造直後の粘度（製造後粘度）（単
位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の粘度（貯
蔵後粘度）（単位：ｃＰ）を測定した。結果を表３〜４
に示す。

【００７９】［例２９〜４５］次に表に示した主剤（Ｍ
１〜Ｍ１４）１００部と硬化剤（Ｋ１〜Ｋ５）８．５部
を混練し、直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃｍの厚
みになるように硬化性組成物を流し込み、２０℃、６５
％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪＩＳ
Ｋ−２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ
方向への硬化の様子をみた。結果を表５〜７に示す。針
入度が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを
表している。

【００８０】（精製法ア）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオ
キシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオ
キシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリ
ン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョー
ワード６００（合成マグネシムシリケート、協和化学社
製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してから
ヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙
を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して、精製物を得た。

【００８１】（精製法イ）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３重量％
硫酸水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁して
しまった。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度
最上層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカン
テーションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留
去して、精製物を得た。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が著
しく改善され、かつ深部の硬化性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）と、２価スズのカ
ルボン酸塩、２価ビスマスのカルボン酸塩および２価鉛
のカルボン酸塩から選ばれる硬化触媒（Ｂ）と、有機ア
ミン化合物（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを含有する室温硬
化性組成物。（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｆ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。 −Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｒ² は２価の有機基、Ｘは水酸基または
加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【請求項２】有機アミン化合物（Ｃ）が、炭素数２０以
下のアミンである、請求項１の室温硬化性組成物。
【請求項３】有機アミン化合物（Ｃ）が、分子内にアミ
ノ基と式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有する
化合物である、請求項１または２の室温硬化性組成物。 −Ｒ³ −ＳｉＸ¹ _bＲ⁴ _3-b・・・（２）式中、Ｒ³ は２価の有機基、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の置
換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ¹ は水酸基また
は加水分解性基、ｂは１〜３の整数である。
【請求項４】イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯
体（Ｅ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１〜３
のいずれかの室温硬化性組成物。
【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｆ）に含有
されるイオン性不純物を、重合体（Ｆ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｆ）より除去することに
より重合体（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｆ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜４の
いずれかの室温硬化性組成物。
【請求項６】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｆ）の末端
不飽和基導入物（Ｇ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｇ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｇ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｇ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｇ）と式（３）で表される水素化ケイ素化合物と反応
させることにより得られる有機重合体である、請求項１
〜４のいずれかの室温硬化性組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（３）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１
〜３の整数である。
【請求項７】重合体（Ｆ）の水酸基価換算分子量が５０
００〜３００００である、請求項１〜６のいずれかの室
温硬化性組成物。