WO2001031724A1

WO2001031724A1 - Electrode pour pile au lithium et accumulateur au lithium

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Publication number: WO2001031724A1
Application number: PCT/JP2000/007296
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Ikeda; Masahisa Fujimoto; Shin Fujitani; Masaki Shima; Hiromasa Yagi; Hisaki Tarui; Hiroshi Kurokawa; Kenji Asaoka; Shigeki Matsuta; Yoichi Domoto; Ryuji Ohshita; Yoshio Kato; Hiroshi Nakajima
Original assignee: Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2001-05-03
Also published as: JP3733071B2; CN1413364A; US7410728B1; KR100520872B1; CA2387910A1; AU7951000A; CN1257567C; EP1231654A1; KR20020042736A; EP1231654A4; CA2387910C

Description

明細書リチウム電池用電極及びリチウム二次電池技術分野

本発明は、新規なリチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池に関するものである。背景技術

近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。

負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があつに。

これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミ二ゥム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されてヽる (Solid State Ionics, 113- 115, p57( 1998)) 。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平 1 0— 2 5 5 7 6 8号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。発明の開示

本発明者らは、後述する参考実験 1〜参考実験 8において示すように、 C V D法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜などの活物質薄膜を集電体上に形成した電極が、リチウム二次電池用電極として良好な充放電サイクル特性を示すことを見出した。

また、このようなリチウム二次電池用電極において良好な充放電サイクル特性を得るためには、活物質薄膜と集電体との密着性が重要であることを見出した。

本発明の目的は、リチウムを吸蔵 ·放出する活物質からなる活物質薄膜が集電体上に設けられたリチウム電池用電極において、活物質薄膜の集電体に対する密着性を高めることができ、これによつて良好な充放電サイクル特性を得ることができるリチウム電池用電極を提供することにある。

本発明は、リチウムを吸蔵 ·放出する活物質からなる活物質薄膜が中間層を介して集電体上に設けられたリチゥム電池用電極であり、中間層が活物質薄膜と合金化する材料から形成されていることを特徴としている。 .

中間層として、活物質薄膜と合金化する材料から形成された中間層を用いることにより、活物質薄膜の集電体に対する密着性を向上させることができる。従って、充放電反応により薄膜が膨張収縮する際の集電体からの薄膜の脱離を防止することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明に従う好ましい実施形態の 1つにおいては、集電体として、中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔が用いられる。本発明においては、リチウムの吸蔵 ·放出により活物質薄膜が膨張収縮するため、充放電反応に伴い集電体に応力が生じる。このような応力により、集電体に不可逆的、すなわち塑性変形によるしわが発生する。このしわの発生は、結果的に電池の体積増加と電極での反応の不均一性をもたらし、エネルギー密度を低下させる原因となる。このようなしわの発生を抑制するためには、機械的強度、すなわち引張強度及び引張弾性率などの高い材料を集電体として用いることが好ましい。しかしながら、このような材料を集電体として用い、その上に直接活物質薄膜を形成すると、活物質薄膜と集電体との密着性が不十分となり、良好な充放電サイクルを得られない場合がある。このような場合、上記のように活物質薄膜と合金化する材料からなる中間層を集電体と薄膜との間に設けることにより、充放電反応の際の薄膜の脱離を防止することができると共に、集電体におけるしわの発生を抑制することが可能となる。

従って、集電体として、中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を維持しながら、集電体におけるしわの発生を抑制することができる。また、本発明においては、中間層の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。中間層の表面に凹凸が形成されることにより、中間層と活物質薄膜との界面における接触面積が大きくなり、活物質薄膜と中間層との密着性、すなわち活物質薄膜と集電体との密着性を高めることがでさる。

上記中間層の表面の凹凸は、例えば、表面に凹凸が形成された集電体を用いることにより、形成することができる。この場合、集電体の表面の凹凸に対応した凹凸が中間層の表面に形成される。

上記の場合、集電体の表面粗さ R aは、 0 . 0 0 1〜 1 μ ηιであることが好ましく、さらに好ましくは、 0 . 0 1〜1 μ ιηである。表面粗さ R aは、本工業規格（J I S B 0 60 1— 1 9 94) に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。

本発明において、集電体の表面粗さ R aは、活物質の厚み tに対して R a≤ tの関係を有することが好ましい。また、集電体の表面粗さ R a と局部山頂の平均間隔 Sは、 1 00 R a≥Sの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔 Sは、日本工業規格（J I S B 060 1 — 1 9 94) に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。

集電体表面の凹凸の凸部の形状は、特に限定されるものではないが、例えば錐体状であることが好ましい。

本発明における活物質薄膜は、例えば、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する材料から形成することができる。このような材料として、周期律表 ΠΒ族、 ΠΙΒ族、 IVB族及び VB族の元素、並びに周期律表 4周期、 5周期及び 6周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも 1種の材料を挙げることができる。

本発明において、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表 IIB族、 ΠΙΒ族、 IVB族及び VB族の元素としては、炭素、アルミ二ゥム、シリコン、リン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミゥム、インジウム、錫、アンチモン、水銀、タリウム、鉛、及びビスマスが挙げられる。また、周期律表 4周期、 5周期及び 6周期の遷移金属元素は、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコ二ゥム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノィド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レエゥム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀である。上記元素の中でも、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミユウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく、さらに好ましくはシリコン及ぴ Zまたはゲルマニウムである。

一般に、シリコンは、結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結曰

B曰シリコン、多結晶シリコン、及び単結晶シリコンに大別される。本発明における「非結晶シリコン」は、多結晶シリコン及び単結晶シリコンを除く、非晶質シリコン及び微結晶シリコンを意味する。非晶質シリコンは、ラマン分光分析において結晶領域に対応する 5 2 0 c m— ¹近傍のピークが実質的に検出されないものである。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する 5 2 0 c m一 ¹近傍のピークと、非晶質領域に対応する 4 8 0 c m—¹近傍のピークの両方が実質的に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、非晶質領域に対応する 4 8 0 c m— ¹近傍のピークが実質的に検出されない。

本発明において、活物質薄膜として用いるシリコン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜が好ましい。

また、本発明において用いる好ましい活物質薄膜としては、上記のシリコン薄膜以外に、ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。ゲルマニウム薄膜としては、微結晶ゲルマニウム薄膜及び非晶質ゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。シリコンゲルマエゥム合金薄膜としては、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜の微結晶及び非晶質は、上記のシリコン薄膜と同様にして定めることができる。シリコン、ゲルマニウムについては後述の実施例で記載したように良好な結果が得られている。シリコン、ゲルマニウムは任意の割合で固溶するので、シリコンゲルマ二ゥム合金についても同様の効果が期待できる。

活物質薄膜として、シリコン薄膜、ゲルマニウム薄膜、またはシリコンゲルマニウム合金薄膜を用いる場合、これらと合金化する材料として、銅が挙げられる。従って、これらの薄膜を用いる場合、中間層として銅層を用いることが好ましい。銅の引張強さは、 2 1 2. 7 N/mm² (2 1. 7 k g f Zmm²、「改訂 2版金属データブック」丸善株式会社発行）である。このような銅の引張強さよりも高い引張強さを有する金属または合金としては、ニッケル（引張強さ = 3 1 5. 6 N/mm²= 3 2. 2 k g f /mm², 「改訂 2版金属デ一タブック」丸善株式会社発行）が挙げられる。従って、中間層として銅層を形成する場合、集電体としては、ニッケル箔を用いることが好ましい。また、その他の集電体材料としては、錫青銅（リン青銅）、ケィ素青銅、アルミ青銅などの種々の銅合金、ニッケル合金、鉄及び鉄合金、ステンレススチールなどの材質が挙げられる。また、さらに他の集電体材料として、モリブデン、タングステン、タンタルなどが挙げられる。

本発明において、中間層の材料は、活物質薄膜と合金化する材料であるが、中間層の成分は、活物質薄膜中に拡散していることが好ましい。活物質薄膜に中間層の成分が拡散することにより、活物質薄膜と中間層との密着性がさらに高まり、集電体からの活物質薄膜の剥離を有効に防止することができる。従って、充放電サイクル特性をさらに優れたものにすることができる。

活物質薄膜としてリチウムと合金化する活物質からなる薄膜を用い、中間層としてリチウムと合金化しない材料からなる中間層を集電体上に形成する場合、中間層の成分の拡散によって、リチウムの吸蔵，放出に伴う中間層近傍の薄膜部分の膨張収縮を相対的に小さくすることができる。従って、薄膜と中間層との密着状態をさらに良好に保つことができる。

活物質薄膜における中間層の成分の濃度は、中間層近傍で高く、活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることが好ましい。このような濃度勾配を有することにより、中間層近傍では薄膜の膨張収縮が抑制され、薄膜と中間層の密着状態が保たれると共に、薄膜表面近傍では活物質の量が相対的に多くなるので、高い充放電容量を維持することができる。

拡散した中間層の成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。薄膜成分と中間層成分が薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を形成することにより、薄膜と中間層との密着状態がより良好となり、より高い充放電容量を得ることができる。

集電体は、厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましい。上述のように、中間層として銅層を形成する場合、集電体としてはニッケル箔を用いることが好ましい。

集電体としてニッケル箔を用いる場合、その表面に凹凸が形成されたニッケル箔としては、電解ニッケル箔を用いることができる。

電解ニッケル箔は、例えば、ニッケルイオンが溶解された電解液中に、金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面にニッケルを析出させ、これを剥離して得られるニッケル箔である。電解ニッケル箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。また、圧延ニッケル箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅層で被覆したニッケル箔であってもよい。

本発明において、活物質薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によつて柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。また、活物質薄膜の厚み方向において、少なくとも厚みの 1 / 2以上の部分が、切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。

上記切れ目は、活物質薄膜の膨張収縮により形成されるものであることが好ましく、このような活物質薄膜の膨張収縮は、例えば活物質薄膜の充放電反応により与えられる。従って、上記切れ目は、電池を組み立てた後の充放電反応により形成されてもよいし、電池を組み立てる前の充放電反応により形成されてもよい。このような切れ目を充放電前に活物質薄膜に予め形成させる方法としては、電池を組み立てる前に、電極の活物質薄膜にリチウム等を吸蔵させた後放出させるなどの方法により、活物質薄膜の体積を膨張させた後収縮させて形成することができる。また、フォトリソグラフィ一法によりパタ一エングしたレジスト膜などを用いて、柱状に活物質薄膜を形成することにより、切れ目によって柱状に分離された活物質薄膜としてもよい。

活物質薄膜の表面に凹凸が形成されている場合、上記切れ目は該薄膜表面の凹凸の谷部から集電体に向かって厚み方向に形成されていてもよい。また、活物質薄膜表面の凹凸は、中間層表面の凹凸に対応して形成されていてもよい。すなわち、表面に凹凸を有する中間層を形成し、その上に活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜の表面に凹凸を付与することができる。

また、活物質薄膜の柱状部分の上方の形状は特に限定されるものではないが、丸みを帯びた形状であることが好ましい。また、上記切れ目は、活物質薄膜に予め形成された低密度領域に沿つて厚み方向に形成されたものであってもょレ、。このような低密度領域は、例えば面方向に網目状に連なり、かつ集電体に向かって厚み方向に延びている。

本発明において、活物質薄膜を中間層の上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、 C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめつき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、 C V D法、スパッタリング法、及ぴ蒸着法が特に好ましく用いられる。

本発明における活物質薄膜には、不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の周期律表 III B族、 IV B族、 V B族、 VI B族の元素を挙げることができる。

また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、不純物濃度等が異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、不純物濃度等を厚み方向に変ィ匕させた傾斜構造とすることができる。

本発明における活物質薄膜は、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることが好ましい。

また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

また、本発明の活物質薄膜の厚みは、高い充放電容量を得るためには、 1 μ m以上であることが好ましい。

本発明において、集電体上に中間層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、 C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、または電解法（めっき法）などが挙げられる。

本発明において、中間層の厚みは、活物質薄膜との密着性を向上させることができる厚みであれば特に限定されるものではないが、一般に上記の方法で効率良く形成できる範囲として 0 . 0 1〜1 0 程度の厚みが好ましい。

また、中間層の材料は、集電体の材料に対しても馴染みがある材質であることが好ましく、集電体材料とも合金を形成するような材料であることが好ましい。

本発明のリチウム電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、電解質とを備えることを特徴としている。

本発明において、「リチウム電池」の言葉は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含んでいる。従って、本発明の電極は、リチウム一次電池用及びリチウム二次電池用として用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカ一ボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと 1， 2 ージメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタンなどのエーテル系溶媒

0 や、 7—ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、 L i P F ₆、 L i B Fい L i C F ₃ S 0₃、 L i N (C F ₃ S 0₂) ₂、 L i N (C ₂ F ₅ S 0₂) ₂、 L i N (C F 3 S 0₂) (C₄ F₉ S 0₂) 、 L i C (C F a S O ₂) ₃、 L i C (C₂ F ₅ S 0₂) ₃、 L i A s F ₆、 L i C 1 0₄、 L i s B ^ C l i ^ L i ₂ B _{1 2} C l _{1 2}など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンォキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、 L i I、 L i ₃Nなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としての L i化合物とこれを溶解 ·保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、 L i C o〇₂、 L i N i 0₂、 L i Mn ₂0₄、 L i Mn 0₂、 L i C o N i ₅o₂

L i N i 。. ₇ C o o. ₂Mn o. i 0₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、 Mn 0₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入 ·脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明の電極は、リチウム以外の、ナトリウムやカリウムなどのアル力リ金属や、マグネシウムやカルシウムなどのアル力リ土類金属を吸蔵 ·放出する電極活物質を用いる非水電解質電池及び非水電解質二次電池の電極としても用いることができると考えられる。図面の簡単な説明

図 1は、参考例において作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。

図 2は、参考例の電極の充放電前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 2 0 0 0倍）である。

図 3は、参考例の電極の充放電前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 5 0 0 0倍）である。

図 4は、参考例の電極の充放電後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 5 0 0倍）である。

図 5は、参考例の電極の充放電後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 2 5 0 0倍）である。

図 6は、参考例の電極のシリコン薄膜を上方から見た状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 7は、参考例の電極のシリコン薄膜を上方から見た状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 ◦ 0倍）である。

図 8は、参考例の電極のシリコン薄膜をやや斜め方向から見た状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 9は、参考例の電極のシリコン薄膜をやや斜め方向から見た状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。

図 1 0は、参考例においてシリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離される状態を示す模式的断面図である。

図 1 1は、参考例の電極 a 3のシリコン薄膜の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率 1 2 5 0 0倍）である。

図 1 2は、参考例の電極 a 6のシリコン薄膜の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率 2 5 0 0 0倍）である。

図 1 3は、図 1 1に示す電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図 1 4は、図 1 2に示す電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図 1 5は、参考例の電極 a 3のシリコン薄膜の表面を上方から見た状

2 態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 1 6は、参考例の電極 a 6のシリコン薄膜の表面を上方から見た状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 1 7は、参考例の電極 a 6のシリコン薄膜の深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。

図 1 8は、参考例において真空蒸着法により薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。

図 1 9は、参考例の電極 a 7の充放電前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 2 0 0 0倍）である。

図 2 0は、参考例の電極 a 7の充放電前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0 0倍）である。

図 2 1は、参考例の電極 a 8の充放電前の状態を示す走查型電子顕微鏡写真（倍率 _{2 0 0 0}倍）である。

図 2 2は、参考例の電極 a 8の充放電前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0 0倍）である。

図 2 3は、参考例の電極 a 7の充放電後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 _{5 0 0}倍）である。

図 2 4は、参考例の電極 a 7の充放電後の状態を示す走查型電子顕微鏡写真（倍率 2 5 0 0倍）である。

図 2 5は、参考例の電極 a 8の充放電後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0倍）である。

図 2 6は、参考例の電極 a 8の充放電後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 2 5 0 0倍）である。

図 2 7は、参考例の電極 a 7の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 2 8は、参考例の電極 a 7の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態を

3 上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。

図 2 9は、参考例の電極 a 7の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態をやや斜め方向から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。図 3 0は、参考例の電極 a 7の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態をやや斜め方向から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。図 3 1は、参考例の電極 a 8の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 3 2は、参考例の電極 a 8の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。

図 3 3は、参考例の電極 a 8の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態をやや斜め方向から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。図 3 4は、参考例の電極 a 8の充放電後のゲルマニウム薄膜の状態をやや斜め方向から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。図 3 5は、参考例の電極 a 7の充放電前のゲルマニウム薄膜の状態を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 3 6は、参考例の電極 a 8の充放電前のゲルマニウム薄膜の状態を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 3 7は、参考例の電極 a 7のゲルマニウム薄膜の深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。

図 3 8は、参考例の電極 a 8のゲルマニウム薄膜の深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。

図 3 9は、参考例の電極 a 1 1の充放電前の断面を示す走査型電子頭微鏡写真（倍率 _{2 0 0 0}倍）である。

図 4 0は、参考例の電極 a 1 1の充放電前の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0 0倍）である。

図 4 1は、参考例の電極 a 1 1の充放電前のシリコン薄膜を上方から

4 見た走查型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 4 2は、参考例の電極 a 1 1の充放電後のシリコン薄膜を上方から見た走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0 0倍）である。

図 4 3は、銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率 5 0万倍）である。

図 4 4は、銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率 1 0 0万倍）である。

図 4 5は、電極 c 1にぉける混合層の深さ方向の銅及び水素濃度分布を示す図である。

図 4 6は、電極 c 3における混合層の深さ方向の銅及び水素濃度分布を示す図である。

図 4 7は、本発明に従う実験 Aにおける充放電サイクル特性の評価結果を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

参考実験 1〜参考実験 8においては、銅箔などの集電体上に、 C V D 法またはスパッタリング法により形成した微結晶シリコン薄膜、非晶質シリコン薄膜、及び非晶質ゲルマニウム薄膜が、リチウム二次電池用電極として、良好な充放電サイクル特性を示すことを明らかにする。

(参考実験 1 )

〔負極の作製〕

基板として圧延銅箔（厚み 1 8 μ m) を用い、原料ガスとしてシラン ( S i H ₄ ) を用い、キャリアガスとして水素ガスを用いて、 C V D法

5 により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。具体的には、反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を 1 P a以下まで排気した。その後、原料ガスであるシラン（S i H ₄ ) 及びキヤリァガスである水素（H ₂ ) ガスを、原料ガス導入ポートから導入し、ヒータ一で基板を 1 8 0 °Cまで加熱した。真空排気装置により、真空度を反応圧力になるように調整し、高周波電源で高周波を励起し、その高周波を電極より導入してグロ一放電を誘起した。詳細な薄膜形成条件を表 1に示す。なお、表 1における流量の単位 s c c mは、 0 °C、 1気圧（1 0 1 . 3 3 k P a ) の 1分間当りの体積流量（ c m ³Z分）であり、 Standard Cubic Centimeters Per Minute の略である。

微結晶シリコン薄膜の膜厚が約 1 0 μ mになるまで上記条件で堆積させた。これを、電子顕微鏡（2 0 0万倍）で観察すると微小な結晶粒からなる結晶領域の周囲に、非晶質領域が配置された状態であって、非結晶であることが確認できた。次に、得られたサンプルを直径 1 7 m mとなるように打ち抜き、電極 a 1を得た。電極 a 1と同じものを 4 0 0 °C

6 で 3時間熱処理し、電極 a 2とした。

また、比較のため、市販の単結晶シリコン粉末（粒子径 Ι Ο μ ηι) が 90重量部、結着剤としてのポリテトラフルォロエチレンが 1 0重量部となるように混合し、これを直径 1 7 mmの金型でプレスし加圧成形して、ペレツト状の電極 b 1を得た。

〔正極の作製〕

出発原料として、 L i ₂C0₃及び C o C0₃を用いて、 L i ： C oの原子比が 1 ： 1 となるように抨量して乳鉢で混合し、これを直径 1 7m mの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において 800°Cで 24時間焼成し、 L i C ₀0₂の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径 20 μ mとなるまで粉砕した。

得られた L i C o 0₂粉末が 8 0重量部、導電材としてのアセチレンブラックが 1 0重量部、結着剤としてのポリテトラフルォロエチレンが 1 0重量部となるように混合し、直径 1 7 mmの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の正極を作製した。

〔電解液の作製〕

エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、 L i P F ₆を 1モル/リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の作製において用いた。

〔電池の作製〕

上記の電極 a 1、 a 2及び b 1を負極として用い、上記正極及び電解液を用いて、扁平形リチウム二次電池を作製した。

図 1は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極 1、負極 2、セパレ一ター 3、正極缶 4、負極缶 5、正極集電体 6、負極集電体 7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング 8などからなる。

正極 1及び負極 2は、セパレーター 3を介して対向している。これら

7 は正極缶 4及び負極缶 5が形成する電池ケース内に収納されている。正極 1は、正極集電体 6を介して正極缶 4に接続され、負極 2は負極集電体 7を介して負極缶 5に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。

電極 a 1を負極として用いたものを電池 A 1とし、電極 a 2を負極として用いたものを電池 A 2とし、電極 b 1を負極として用いたものを電池 B 1とした。

〔充放電サイクル寿命特性の測定〕

2 5 °Cにおいて電流値 1 0 0 μ Αで負極容量が 2 0 0 0 m A h / gとなるまで充電した後放電し、これを 1サイクルの充放電とし、各電池について 5 0サイクル目の容量維持率を測定した。なお、 2 0 0 0 m A h まで充電されなかった B 1電池については、 4 . 2 Vまで充電した後、放電することによりサイクル試験を行った。結果を表 2に示す。表 2には、各電池の負極活物質の、 S I M S測定により得られた水素濃度、ラマン分光分析による 4 8 0 c m— ¹近傍 5 2 0 c m— ¹近傍のピーク強度比、並びに X線回折スぺクトルと S c h e r r e rの式により算出された結晶粒径を併せて示した。なお、電池 B 1の結晶粒径は、粉末の粒子径とほぼ同じであると思われるので粉末の粒子径を示している。

8 表 2

表 2に示す結果から明らかなように、電池 A 1及び A 2は、比較の電池 B 1に比べ、著しく高い容量維持率を示している。

以上のように、微結晶シリコン薄膜を負極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が著しく改善されている。微結晶シリコン薄膜において、リチウムを吸蔵 ·放出する際の膨張収縮が緩和されているため、負極活物質の微粉化を抑制することができ、集電特性の悪化を抑制しているものと思われる。

(参考実験 2 )

基板である集電体として電解銅箔（厚み 1 8 μ ϊη) を用いる以外は、上記参考実験 1の電池 A 1と同様にして、電解銅箔上に微結晶シリコン薄膜（厚み約 1 0 // m) を形成して電極 a 3を作製し、これを用いて電池 A 3を作製した。

また、参考実験 1で用いた圧延銅箔の表面をエメリー紙 # 4 0 0または # 1 2 0で 1分間研磨処理した銅箔を作製し、これらの銅箔を基板である集電体として用いる以外は、上記参考実験 1の電池 A 1と同様にして、銅箔上に微結晶シリコン薄膜（厚み約 Ι Ο μ πι) を形成して電極を作製した。エメリー紙 # 4 0 0で研磨したものを電極 a 4とし、ェメリ

9 一紙 # 1 20で研磨したものを電極 a 5とした。これらを用いて電池 A 4及び A 5を上記参考実験 1と同様にして作製した。

これらの電池 A3〜A 5並びに上記参考実験 1で作製した電池 A 1及び電池 B 1について、上記参考実験 1と同様の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験を行い、 1 0サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表 3に示す。なお、表 3には、電池 A 1及び電池 B 1の集電体である銅箔及び電池 A 3〜A 5の集電体である銅箔の表面粗さ R a及び局部山頂の平均間隔 Sを併せて示す。

銅箔の表面粗さ R a及び局部山頂の平均間隔 Sは、触針式表面形状測定器 D e k t a k ST (0本真空技術社製）を用い、測定距離を 2. 0 mmに設定して測定した。表面粗さ R aの計算は、たわみ分の補正後に行った。たわみの補正に用いた補正値は、口一パス = 200 /xm、ハィパス = 20 μηιである。表面粗さ R aは自動計算された値であり、局部山頂の平均間隔 Sはチヤ一トから読み取った値である。表 3

表 3に示す結果から明らかなように、表面粗さ R aの値が大きな銅箔を集電体として用いた電池 A 3〜A 5は、表面粗さ R aの値が小さな銅箔を用いた電池 A 1に比べ、 1 0サイクル目の容量維持率が向上していることがわかる。これは、表面粗さ R aの値が大きな銅箔を集電体として用いることにより、集電体と活物質との密着性が向上し、リチウムを吸蔵 '放出する際の活物質の膨張収縮による活物質の構造変化の影響を低減することができるためであると思われる。

(参考実験 3 )

上記参考実験 1で作製した電池 A 1及び上記参考実験 2で作製した電池 A 3について、上記参考実験 1 と同様の充放電サイクル条件で、さらに充放電サイクル試験を行い、 3 0サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表 4に示す。表 4

表 4に示す結果から明らかなように、 3 0サイクル目においても、電池 A 1及び電池 A 3は良好な容量維持率を示している。特に、表面粗さ R aの値が大きな銅箔を集電体として用いた電池 A 3が良好な容量維持率を示している。

そこで、電池 A 3に用いた電極 a 3のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。先ず、電池に組み込む前の状態、すなわち充放電前の状態の電極 a 3を走査型電子顕微鏡で観察した。図 2及び図 3は、それぞ

2 れ充放電前の電極 a 3を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図 2の倍率は 2 0 ◦ 0倍であり、図 3の倍率は 5 0 0 0倍である。サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図 2において上方端部及び下方端部に観察される層及び図 3において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。

図 2及び図 3において、やや明るい部分は、銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてシリコン薄膜（厚み約 Ι Ο μ πι) が形成されている。図 2及び図 3に示すように、銅箔の表面には凹凸が形成されており、特に凸部は錐体状になっている。そしてその上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されているものと思われる。

次に、上記の 3 0サイクル後の電池 A 3から取り出した電極 a 3について同様にして樹脂で包埋して走査型電子顕微鏡で観察した。なお、電極 a 3は放電後に取り出した。従って、観察した電極 a 3は放電後の状態のものである。

図 4及び図 5は、この放電後の電極 a 3を示す走査型電子顕微鏡写真 (二次電子像）である。図 4の倍率は 5 0 0倍であり、図 5の倍率は 2 5 0 0倍である。

図 4及び図 5に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、シリコン薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、切れ目は厚み方向に形成されているが、面方向にはほとんど形成されておらず、柱状部分の底部は集電体である銅箔と密着していることがわかる。また、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状であり、充放電前のシリコン薄膜表面の凹凸の谷部から切れ目が形成されていることがわかる。さらに、充放電後の電極 a 3のシリコン薄膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図 6及び図 7はシリコン薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 6の倍率は 1 0 0 0 倍、図 7の倍率は 5 0 0 0倍である。図 8及び図 9は、シリコン薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 8の倍率は 1 0 0 0倍、図 9の倍率は 5 0 0 0倍である。図 6〜図 9に示すように、シリコン薄膜の柱状部分の周りには切れ目が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。こめため、充電の際シリコン薄膜がリチウムを吸蔵し、柱状部分が膨張してその体積が増加しても、柱状部分の周囲に形成れた隙間により、この体積増加を吸収することができるものと思われる。また、放電の際にはシリコン薄膜の柱状部分がリチウムを放出し収縮するため、再び体積が減少し、柱状部分の周りに隙間が形成されるものと思われる。このようなシリコン薄膜の柱状構造により、充放電の際の活物質の膨張収縮により生ずる応力を緩和することができるものと思われる。

また、シリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離されることにより、電解液との接触面積が大幅に増加する。また、柱状部分がほぼ同程度の大きさでそれぞれ形成されているので、リチウムの吸蔵 ·放出を伴ぅ充放電反応が活物質薄膜内において効率的になされるものと思われる。また、図 4及び図 5に示すように、シリコン薄膜の各柱状部分は集電体と密着しているので、活物質が集電体に良好な状態で電気的に接続されており、充放電反応を効率的に行うことができるものと思われる。また、図 6〜図 9に示すように、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状を有している。従って、電流の集中が生じ難く、リチウム金属の析出反応等を生じ難い電極構造となっている。

図 1 0は、銅箔上に形成されたシリコン薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離される工程を示す模式的断面図である。

図 1 0 ( a ) に示すように、銅箔 1 0の表面 1 0 aには、凹凸が形成されている。このような凹凸は、表面粗さ R aの値が大きな銅箔程、より大きな凹凸となる。

図 1 0 ( b ) は、銅箔 1 0の凹凸が形成された表面 1 0 aの上に、非結晶シリコン薄膜 1 1を堆積した状態を示している。シリコン薄膜 1 1 の表面 1 1 aは、銅箔 1 0の表面 1 0 aの凹凸の影響を受け、銅箔 1 0 の表面 1 0 aの凹凸と同様の凹凸を有している。充放電前においては、図 1 0 ( b ) に示すように、シリコン薄膜 1 1は連続した薄膜である。このような状態で、充電を行うと、シリコン薄膜 1 1中にリチウムが吸蔵され、シリコン薄膜 1 1の体積が膨張する。このときのシリコン薄膜 1 1の膨張は、薄膜の面方向及び厚み方向に共に生じるものと思われる力その詳細は明らかでない。次に、放電反応の際には、シリコン薄膜

1 1からリチウムが放出され、体積が収縮する。このとき、シリコン薄膜 1 1内では引っ張り応力が生じる。このような応力は、おそらくシリコン薄膜 1 1の表面 1 1 aの凹凸の谷部 1 1 bに集中し、このため、図 1 0 ( c ) に示すように、谷部 1 1 bを起点として、厚み方向に切れ目 1 2が形成されるものと思われる。このように形成された切れ目 1 2により、応力が開放され、シリコン薄膜 1 1が銅箔 1 0から剥離することなく、シリコン薄膜 1 1が収縮するものと思われる。

以上のようにして柱状に分離されたシリコン薄膜は、その後の充放電サイクルにおいても、上述のように、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。

さらに、上記シリコン薄膜に切れ目が形成されるメカニズムについて検討するため、電解銅箔上に膜厚約 1 0 μ mの微結晶シリコン薄膜を形成した電極 a 3について透過型電子顕微鏡で観察した。図 1 1は、充放電前の電極 a 3の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率 1 2 5 0 0 倍）である。観察したサンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。

図 1 3は、図 1 1に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図 1 1に示す透過型電子顕微鏡写真においては、図 1 3に示すように電解銅箔 1 0の表面 1 0 a上に、シリコン薄膜 1 1が形成されている。なお、透過型電子顕微鏡写真においては、シリコン薄膜 1 1は銅箔 1 0 よりも明るい部分として示されている。図 1 1に示されたシリコン薄膜 1 1を観察すると、シリコン薄膜 1 1の表面 1 1 aの凹凸の谷部 1 1 b と、銅箔 1 0の表面 1 0 aの凹凸の谷部 1 0 bを結ぶ領域により明るい部分が観察される。図 1 3においては、この明るい部分を A、 B及び C として一点鎖線で図示している。特に Aで示す領域において明るい部分がより明確に観察されている。これらの領域は、シリコン薄膜 1 1において密度が低い領域、すなわち低密度領域であると考えられる。この低密度領域についてさらに詳細に観察するため、電極 a 3と同様の条件で電解銅箔上に膜厚約 2 μ mの微結晶シリコン薄膜を形成した電極 a 6を作製した。

図 1 2は、この電極 a 6を上記と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した時の透過型電子顕微鏡写真である。図 1 2において、倍率は 2 5 0 0 0倍である。図 1 4は、図 1 2に示す透過型電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図 1 2から明らかなように、電極 a 6においても、シリコン薄膜 1 1の表面 1 1 aの凹凸の谷部 1 1 bと、銅箔 1 0の表面 1 0 aの凹凸の谷部 1 0 bを結ぶ領域 Dにおいて低密度領域が観察される _c さらに詳細に図 1 2の写真を観察すると、図 1 4において矢印で示す方向に延びる微細な筋がシリコン薄膜 1 1中に観察される。この筋は、おそらくシリコン薄膜の成長に伴って形成されるものと考えられる。従つて、シリコン薄膜 1 1は、銅箔 1 0の表面 1 0 aに対し略垂直方向に成長するものと考えられる。そして、このような方向に成長するシリコン薄膜の層は、隣接する銅箔表面の傾斜面上に堆積し成長する層と領域 D の部分で互いにぶつかり合い、この結果として領域 Dの部分に低密度領域が形成されるものと考えられる。このようなシリコン薄膜層のぶっかり合いが薄膜形成完了まで続き、低密度領域がシリコン薄膜の表面まで引き続き形成されるものと思われる。

図 1 5は、電極 a 3の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真 (二次電子像）である。図 1 5に示す電極 a 3は充放電前の状態のものである。図 1 5の倍率は 1 ◦ 0 0倍である。図 1 5において、明るい部分はシリコン薄膜表面の凸部であり、その周囲の暗い部分はシリコン薄膜表面の谷部である。図 1 5に示すように、シリコン薄膜表面の谷部は網目状に連なっている。従って、シリコン薄膜における上記低密度領域は、面方向に網目状に連なって形成されていることがわかる。このような網目状の低密度領域は、図 1 1及び図 1 3に示すように、さらに集電体に向かって厚み方向に延びている。なお、図 1 5における喑ぃ部分が切れ目（空隙）でないことは、図 2及び図 3に示す走査型電子顕微鏡写真において厚み方向に切れ目（空隙）が観察されないことから明らかである。

図 1 6は、充放電前の状態の電極 a 6の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は 1 0 0 0倍である。図 1 6から明らかなように、電極 a 6においても谷部が網目状に連なっており、従って低密度領域が面方向に網目状に連なっていることがわかる。図 1 7は、電極 a 6におけるシリコン薄膜の深さ方向での構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、 S I M Sにより、 O ₂ +をスパッタ源に用いて、銅元素（^{6 3} C u +) 及びシリコン元素（S i ^{2 +} ) の濃度を測定することにより行った。図 1 7において横軸はシリコン薄膜表面からの深さ（// m) を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。

図 1 7から明らかなように、集電体近傍ではシリコン薄膜に集電体の成分である銅（C u ) が拡散しており、シリコン薄膜の表面に近づくにつれて集電体の成分である銅（C u ) の濃度が減少していることがわかる。また、銅（C u ) の濃度が連続的に変化していることから、銅（C u ) が拡散している領域においては、シリコンと銅の金属間化合物ではなく、シリコンと銅の固溶体が形成されていることがわかる。

以上のことを考慮すると、充放電によるシリコン薄膜の膨張収縮によりシリコン薄膜に厚み方向の切れ目が形成されるメカニズムは以下の通りであると考えられる。すなわち、図 1 0を参照して説明したように、シリコン薄膜の体積の膨張収縮により生じる応力は、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に集中するとともに、この谷部から下方の集電体に向かつて低密度領域が予め存在しており、この低密度領域が機械的強度の低い部分であることから、この低密度領域に沿って切れ目（空隙）が形成されるものと思われる。

さらに図 1 7に示すように、シリコン薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、シリコン薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するシリコンの濃度が小さくなつている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵■放出が少なく、従ってシリコン薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のシリコン薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、シリコン薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、シリコン薄膜の柱状部分の底部は集電体との密着状態を保つことができるものと考えられる。

以上のようにして形成される切れ目によって柱状に分離されたシリコン薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮により生じる応力が緩和されて、活物質であるシリコン薄膜が集電体から脱落するのを防ぐため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。

(参考実験 4 )

〔電極 a 7の作製〕

基板である集電体として、電極 a 3に用いたのと同様の電解銅箔を用レ、、この上に R Fスパッタリング法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約 2 /i m) を形成して電極 a 7を作製した。

薄膜形成条件は、ターゲット：ゲルマニウム、スパッタガス（A r ) 流量： 1 0 0 s c c m、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力 0 . 1 P a、高周波電力 2 0 O Wとした。

得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、 2 7 4 c m—¹近傍のピークは検出されたが、 3 0 0 c m— ¹近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたゲルマニウム薄膜は非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。

〔電極 a 8の作製〕

電極 a 7の集電体と同様の電解銅箔を用いて、この上に蒸着法により非晶質ゲルマニウム薄膜（厚み約 2 / m) を形成して電極 a 8を作製した。具体的には、図 1 8に示す構成の装置を用い、ゲルマニウム薄膜を基板上に形成した。図 1 8を参照して、 ECRプラズマ源 21には、ブラズマ発生室 22が設けられており、プラズマ発生室 2 2にマイクロ波電力 2 5及び A rガス 26が供給される。プラズマ発生室 22にマイクロ波電力 2 5が供給されると、アルゴン（A r) プラズマが発生する。このアルゴン（A r) プラズマ 23をプラズマ発生室 2 2から引き出し、基板 20に照射する。基板 20の下方には、電子ビーム（EB) ガン 2 4が設けられており、電子ビームガン 24からの電子ビームにより、ゲルマニウム薄膜を基板 20上に堆積することができる。

基板である電解銅箔上にゲルマニウム薄膜を堆積する前に、アルゴン (A r ) プラズマを基板上に照射し前処理を行った。反応室内の真空度を約 0. 0 5 P a (約 5 X 1 0^_4T o r r ) とし、アルゴン（A r ) ガス流量を 40 s c c mとし、供給するマイクロ波電力を 200Wとしてアルゴン（A r) プラズマを基板上に照射した。アルゴン（A r) プラズマを照射する際、基板に _ 1 00 Vのバイアス電圧を印加した。 1 5分間アルゴン（A r) プラズマを照射し、前処理を行った。

次に、電子ビームガンにより、蒸着速度 1 nmZ秒（1 OAZ秒）で、基板上にゲルマニウム薄膜を堆積させた。基板温度は室温（加熱なし）とした。

得られたゲルマニウム薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、電極 a 7と同様に、非晶質ゲルマニウム薄膜であることが確認された。

〔電極 b 2の作製〕

平均粒子径が 1 0 // mのゲルマニウム粉末を用い、ゲルマニウム粉末が 80重量部、導電材としてのアセチレンブラックが 1 0重量部、結着剤としてのポリテトラフルォロエチレンが 1 0重量部となるように混合し、これを直径 1 7 mmの金型でプレスして加圧成形し、ペレット状の電極 b 2を作製した。

〔電池の作製〕

上記の電極 a 7、 a 8及び b 2を負極として用い、それ以外は参考実験 1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。電極 a 7を負極として用いたものを電池 A 7とし、電極 a 8を負極として用いたものを電池 A 8とし、電極 b 2を負極として用いたものを電池 B 2とした。

〔充放電サイクル特性の評価〕

上記各電池について、 2 5 °Cにて、 0 . 1 m Aの電流で充電電圧が 4 . 2 Vとなるまで充電した後、充電電圧が 2 . 7 5 Vとなるまで放電し、これを 1サイクルの充放電とし、 1 0サイクル目の容量維持率を測定した。測定結果を表 5に示す。表 5

表 5から明らかなように、集電体上にゲルマニウム薄膜を形成した本発明の電極を負極として用いた電池 A 7及び電池 8は、ゲルマニウム粉末を負極材料として用いた電池 B 2に比べ、非常に良好な容量維持率を示している。

〔電子顕微鏡による観察〕

図 1 9及び図 2 0は、充放電前の状態の電極 a 7の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図 1 9の倍率は 2 0 0 0倍であり、図 2 0の倍率は 1 0 0 0 0倍である。

サンプルは、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。図 1 9において上方端部及び下方端部に観察される層及び図 2 0において上方端部に観察される層は、この包埋樹脂の層である。

図 1 9及び図 2 0において、明るい部分は、銅箔及びゲルマニウム薄膜であり、明るい部分の表面の薄い層がゲルマニウム薄膜であり、その下が銅箔である。銅箔の表面には凹凸が形成されており、その上に設けられたゲルマニウム薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されている。従って、ゲルマニウム薄膜表面の凹凸は銅箔表面の凹凸により形成されたものと思われる。

図 2 0において、銅箔の左端の谷部上のゲルマニウム薄膜の領域には、薄膜の厚み方向に延びる暗い部分が観察される、この部分は、ゲルマ二ゥム薄膜において密度の低い領域、すなわち低密度領域であると思われる。

図 2 1及び図 2 2は、充放電前の電極 a 8の断面を示す走查型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図 2 1の倍率は 2 0 0 0倍であり、図 2 2の倍率は 1 0 0 0 0倍である。サンプルは、図 1 9及び図 2 0に示す電極 a 7と同様に、樹脂によって包埋されている。

図 2 1及び図 2 2において、明るい部分は銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや暗い部分としてゲルマニウム薄膜（厚み約が形成されている。電極 a 8においても、電極 a 7と同様に、ゲルマニウム薄膜の表面に銅箔と同様の凹凸が形成されている。

図 2 3及び図 2 4は、 1 0サイクル後の電池 A 7から取り出した電極 a 7の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。また、図 2 5及び図 2 6は、 1 0サイクル後の電池 A 8から取り出した電極 a 8の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。いずれの

3 サンプルも、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いている。図 2 3及び図 2 5の倍率は 5 0 0倍であり、図 2 4及ぴ図 2 6の倍率は 2 5 0 0倍である。

図 2 3〜図 2 6において、ゲルマニウム薄膜の表面に観察される白い部分は、包埋樹脂に埋め込む際にゲルマニウム薄膜の表面にコートした金である。このように金でコートする理由は、ゲルマニウム薄膜と樹脂との反応を防ぐこと及び樹脂とゲルマニウム薄膜との境界を明確にするためである。

図 2 3〜図 2 6から明らかなように、ゲルマニウム薄膜の場合にも、シリコン薄膜と同様に、充放電によって、薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、薄膜が柱状に分離されていることがわかる。また、集電体である銅箔とゲルマニウム薄膜とのコントラストの差があまりないため、その境界がわかりにくくなっているが、注意深く観察すれば、集電体の凸部に柱状のゲルマニウム薄膜が存在しており、ゲルマニウム薄膜が集電体に密着していることがわかる。

シリコン薄膜の場合と異なり、ゲルマニウム薄膜の場合は、横方向にも切れ目が観察されているが、このような切れ目は、断面観察のためにゲルマニウム薄膜を研磨した際に発生した可能性がある。

また、ゲルマニウム薄膜の場合、柱状部分の間の切れ目（空隙）の幅がシリコン薄膜に比べ大きくなつている。これは、充放電後の柱状部分の高さが約 6 μ mであり、充放電前の膜厚 2 μ mの 3倍程度に高くなつていることから、充電によってリチウムを吸蔵し膨張した薄膜が、放電によって収縮する際、横方向、すなわち面方向に主に収縮し、厚み方向の収縮率が小さいため、柱状部分の間の切れ目（隙間）の幅が大きくなることによるものと思われる。

図 2 7及び図 2 8は、充放電後の電極 a 7のゲルマニウム薄膜の表面を、上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 2 7の倍率は 1 0 0 0倍、図 2 8の倍率は 5 0 0 0倍である。図 2 9及び図 3 0は、充放電後の電極 a 7のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 2 9 の倍率は 1 0 0 0倍、図 3 0の倍率は 5 0 0 0倍である。

図 3 1及び図 3 2は、充放電後の電極 a 8のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 3 1の倍率は 1 0 0 0倍、図 3 2の倍率は 5 0 0 0倍である。図 3 3及び図 3 4は、充放電後の電極 a 8のゲルマニウム薄膜の表面をやや斜め方向から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、図 3 3の倍率は 1 0 0 0 ^^、図 3 4の倍率は 5 0 0◦倍である。

図 2 7〜図 3 4に示すように、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の周りには切れ目（空隙）が形成されており、隣接する柱状部分との間に隙間が設けられている。このため、上述のシリコン薄膜と同様に、充放電の際の活物質の膨張収縮による応力を緩和することができるものと思われる。図 3 5は、充放電前の電極 a 7のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図 3 6は、充放電前の電極 a 8のゲルマニウム薄膜の表面を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図 3 5及び図 3 6の倍率は、 1 0 0 0倍である。

図 3 5及び図 3 6に示すように、ゲルマニウム薄膜の表面には、下地の電解銅箔の凹凸に沿った凹凸が形成されている。ゲルマニウム薄膜の谷部は網目状に連なっている。このような谷部の厚み方向に沿って切れ目（空隙）が形成され、ゲルマニウム薄膜の柱状部分が形成されることがわかる。

〔S I M Sによる深さ方向の濃度分布の分析〕図 3 7 .は、電池に組み込む前、すなわち充放電前の電極 a 7における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。図 3 8は、同様に、充放電前の電極 a 8における深さ方向の構成元素の濃度分布を示す図である。構成元素の濃度分布は、二次イオン質量分析（S I M S ) により、 0 ₂ +をスパッタ源に用いて、銅元素（^{6 3} C u _) 及びゲルマニウム元素（^{7 3} G e _ ) の濃度を、薄膜表面から深さ方向に測定することにより行った。横軸はゲルマニウム薄膜の表面からの深さ（// m) を示しており、縦軸は各構成元素の強度（カウント数）を示している。

図 3 7及び図 3 8から明らかなように、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜に集電体成分である銅（C u ) が拡散しており、ゲルマニウム薄膜の表面に近づくにつれて集電体成分である銅（C u ) が減少していること力 ^sわ力る。

以上のように、ゲルマニウム薄膜中には、集電体の成分である銅元素が拡散しており、しかも集電体近傍では銅の濃度が高く、ゲルマニウム薄膜表面に近づくにつれて銅の濃度が減少する濃度勾配を有している。従って、集電体近傍ではリチウムと反応しない銅の濃度が高くなり、リチウムと反応するゲルマニウムの濃度が小さくなっている。このため、集電体近傍ではリチウムの吸蔵 ·放出が少なく、従ってゲルマニウム薄膜の膨張収縮が相対的に小さくなると考えられる。このため、集電体近傍のゲルマ-ゥム薄膜に生じる応力が小さくなり、集電体近傍では、ゲルマニウム薄膜が集電体から剥離あるいは脱離するような切れ目（空隙）が生じにくく、ゲルマニウム薄膜の柱状部分の底部は集電体と密着状態を保つことができるものと考えられる。

以上のように、柱状に分離されたゲルマニウム薄膜は、充放電サイクルにおいても、集電体と強固に密着しており、かつ柱状部分の周りに形成された隙間により、充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮により生じる応力が緩和されるため、優れた充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。

(参考実験 5)

〔電極 a 9の作製〕

基板である集電体として電解銅箔（厚み 1 8 / m) を用い、 RFスパッタリング法によりこの電解銅箔の上にシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（A r ).流量： 1 00 s c c m、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力： 0. l P a ( 1. 0 X 1 0一 ³ T o r r ) 、高周波電力： 200Wの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約 2 μ mとなるまで堆積させた。

得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、 4 80 c m—¹近傍のピークは検出されたが、 5 20 c m一¹近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。

この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を 2 c mx 2 c mの大きさに切り出し、電極 a 9を作製した。

用いた電解銅箔の表面粗さ R a及び局部山頂の平均間隔 Sを、触針式表面形状測定器 D e k t a t ³S T ( 本真空技術社製）を用い、測定距離を 2. 0 mmに設定して測定した。表面粗さ R aは 0. 1 88 μ m であり、局部山頂の平均間隔 Sは 1 1 μ mであった。

〔電極 a 1 0の作製〕

基板である集電体として、上記電極 a 9の作製に用いた電解銅箔と同じものを用い、シリコン薄膜の厚みを約 2 μ mとする以外は、上記参考実験 1の電極 a 1と同じ条件でシリコン薄膜を電解銅箔上に形成し、上記電極 a 9と同様にして電極 a 1 0を作製した。

得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、 4 8 0 c m—¹近傍のピークと、 5 2 0 c m— ¹近傍のピークの両方が検出された。従って、得られたシリコン薄膜は微結晶シリコン薄膜である。

〔比較電極 b 3の作製〕

基板である集電体として、上記参考実験 1において用いた圧延銅箔を用い、電極 a 9の作製と同様に、 R Fスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜（厚み約 2 / m) を形成した。

次に、得られた非晶質シリコン薄膜に対し、 6 5 0 °C、 1時間のァニール処理を施した。ァニール処理後のシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、 4 8 0 c m—¹近傍のピークが消失し、 5 2 0 c m—¹近傍のピークのみが検出された。従って、ァニール処理により多結晶シリコン薄膜が形成されていることが確認された。

この圧延銅箔上に形成された多結晶シリコン薄膜を用いて、上記電極 a 9と同様にして電極 b 3を作製した。

圧延銅箔について、上記と同様にして表面粗さ R a及び局部山頂の平均間隔 Sを測定したところ、表面粗さ R aは 0 . 0 3 7 μ ιηであり、局部山頂の平均間隔 Sは 1 4 μ mであった。

〔充放電特性の測定〕

上記で得られた電極 a 9、電極 a 1 0及び電極 b 3を作用極として用レ、、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としては、上記参考実験 1で作製したものと同じものを用いた。なお、単極の試験セルでは作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。上記の各試験セルを、 2 5 °Cにて、 0 . 5 m Aの定電流で、参照極を基準とする電位が 0 Vに達するまで充電した後、 2 Vに達するまで放電を行った。これを 1サイクルの充放電とし、 1サイクル目及び 5サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表 6に示す。表 6

表 6に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした電極 a 9及び微結晶シリコン薄膜を電極活物質とした電極 a 1 0は、多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした比較電極 b 3に比べ、高い放電容量を示すと共に、 5'サイクル目においても良好な充放電効率を示している。

(参考実験 6 )

<参考例：！〜 7及び比較例 1〜 2〉

〔集電体の作製〕

基板となる集電体として、表 7に示すサンプル 1〜⁴を用いた。サンプル 1は、電極 b 3において集電体として用いた圧電銅箔と同様のものである。サンプル 2〜 4は、圧延銅箔の表面を、エメリーペーパーの # 1 0 0、 # 4 0 0、 # 1 0 0 0で研磨して粗面化した後、純水で洗浄し乾燥させたものである。表 7

上記の銅箔を基板として用い、表 8〜表 1 0に示す条件で、 R Fアルゴンスパッタリング装置を用いて、基板上にシリコン薄膜を堆積させた。比較例 2については、薄膜形成後、熱処理（ァニール処理）を行った。なお、参考例 1〜 7及び比較例 1については、薄膜形成前に基板に対して前処理を行った。前処理は、別に設けたプラズマ源で、 E C Rァルゴンプラズマを発生させ、マイク口波電力 2 0 0 W、アルゴンガス分圧 0 . 0 6 P aで 1 0分間、基板に照射することにより行った。

シリコン薄膜について、ラマン分光分析を行い、結晶性を同定した。結果を表 8〜表 1 0に示す。

〔充放電特性の測定〕

参考例 1〜 7及び比較例 1〜 2の銅箔上に形成されたシリコン薄膜を、 2 c m X 2 c mの大きさに切り出し、上記参考実験 5と同様にして、試験セルを作製した。各試験セルについて、上記参考実験 5と同様にして充放電試験を行い、 1サイクル目、 5サイクル目、及び 2 0サイクル目の放電容量及び充放電効率を測定した。結果を表 8〜表 1 0に示す。表 8

参考例 1 参考例 2 参考例 3 参考例 4 基板繊の觀サンプル 2 サンアル 3 サンプル 4 サンブル 3

¾ffin*B R _a 0. 1 0. 18 1 0. 18 甚板厦み 18 / m 18 z m 18 // m 18 m 蓮 flffl¾成冬件シリっン蓮隨厘み 2〃 m π 2 ^ m 2 μ τη 肤ヌレ fl lf スノ ·？ッ夕スノックスノヽッ々スパッ夕 \、リ々 Ήフアルゴンアルゴンアルゴンアルゴン lOOsccm 1 OOscfm 1 Oflsprm lOOsccm ノ々一 "/ K 1 99 999¾ 99 999¾ 99 999¾

Si離晶 Si単結晶 Si単結晶

スパッタ雰囲気 0. lOPa 0. lOPa 0. lOPa 0. lOPa スハ。ッ夕 ¾Λ 2001 2001 200Ϊ 200W 基板 ¾s 20°C 20°C 20°C 200 C 前処理有り有り有り有りスパッ夕時間 2時間 2時間 2時間 2時間趣趣理なしなしなしなし鐘理時間一 ― 一結晶性同定ラマン 480cm一¹ 有り有り有り有り

ラマン SSOcnr ¹ なしなしなしなし結晶性非晶質非晶質非晶質非晶質

1サイクル目放電容量 (mAh/g) 3980 3978 3975 3980

雄率 (¾) 100 100 100 100

5サイクル目放電容量 (raAh/g) 3990 3981 3980 3990

想 ®¾率 (¾) 100 100 100 100

20サイクル目放電容量 (mAh/g) 3990 3980 3981 3990

100 100 100 100 表 9

参考例 5 参考例 6 参考例 7 基板繊の種類サンブル 3 サンブル 3 サンプル 3

表 ®fiさ R a 0. 18 0. 18 0. 18 基み 18 / m 18 / m 薄絲件シリコン^^み 2 μ τη 2 m

I ^形成法スハツ夕スハッ夕スハッタスパッタガスアルゴンアルゴンァノレゴン

Α τ ϊ^Μ lOOscon 丄 OOsccm lOOscon ターゲット 99. 999Χ 99. 999¾ 99. 999¾

Si離晶 S 晶 Si聯晶スパッタ雾囲気 0. 10Pa 1. OPa lOPa スパソ夕 2001 200W 200W 基板離 50°C 20°C 20°C 前処理有り有り有りスハ。ッタ時 2時間 1. 5時間 2. 5時間舰 m なしなしなし譲理時間 ― ― ― 結晶性同定ラマン 480cm—¹ 有り有り有りラマン ssocnr¹ なしなしなし結晶性非晶質非晶質非晶質

1サイクル目 ¾¾ ^量 (mAh/g) 4060 3585 2500

100 100 100

5サイクル目量 (mAh/g) 棚 3592 2505

¾¾¾¾率 (X) 100 100 100

20サイクル目 ¾ ^量 (mAh/g) 4060 3590 2505

舰率 ) 100 100 100 表 1 0

4 表 8〜表 1 0に示す結果から明らかなように、非晶質シリコン薄膜を電極活物質とした参考例 1〜7においては、多結晶シリコン薄膜を電極活物質とした比較例 1〜 2に比べ、高い放電容量が得られるとともに、良好な充放電サイクル特性が得られている。

(参考実験 7)

電解銅箔（厚み 1 8 /i m、表面粗さ R a = 0. 1 88 μ m、平均間隔 S = 6 μ m) の上に、 RFスパッタリング法により非晶質シリコン薄膜 (厚み約 3 // m) を形成して電極 a 1 1を作製した。なお、薄膜形成条件は、ターゲット：単結晶シリコン、スパッタガス（A r) 流量： 1 0 0 s c c m、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力： 0. 1 P a、高周波電力： 200 Wとした。

得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、 4 80 c m-¹近傍のピークは検出されたが、 5 20 c m一¹近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。

得られた電極 a 1 1を用い、上記参考実験 1と同様にして電池 A 1 1 を作製し、上記参考実験 1と同様の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験を行い、 30サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表 1 1 に示す。なお、表 1 1には、電池 A 1及び電池 A 3の結果も併せて示す。

電池 30サイクル目の容量維持率

A 1 9 1%

A 3 9 1%

A 1 1 91% 表 1 1に示す結果から明らかなように、スパッタリング法により形成した非晶質シリコン薄膜を活物質として用いた電池 A 1 1も、微結晶シリコン薄膜を活物質として用いた電池 A 1及び A 3と同様に、良好な容量維持率を示している。

電極 a 1 1のシリコン薄膜の状態を電子顕微鏡で観察した。まず、充放電前の状態の電極 a 1 1の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図 3 9及び図 4 0は、それぞれ充放電前の電極 a 1 1の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図 3 9の倍率は 2 0 0 0倍であり、図 4 0の倍率は 1 0 0 0 0倍である。なお、サンプルは図 2及び図 3のサンプルと同様に、電極を樹脂で包埋し、これをスライスしたものを用いた。

図 3 9及び図 4 0において、やや明るい部分は、電解銅箔の部分を示しており、銅箔の上にやや喑ぃ部分としてシリコン薄膜（厚み約 3 μ m) が示されている。図 3 9及び図 4 0に示すように、電解銅箔の表面には凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。その上に設けられたシリコン薄膜の表面にも、銅箔の凹凸と同様の凹凸が形成されており、凸部は錐体状の形状を有している。従って、シリコン薄膜表面の凹凸は、銅箔表面の凹凸により形成されている。

図 4 1は、電極 a 1 1のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）であり、倍率は 1 0 0 0倍である。図 4 1に示すように、シリコン薄膜の表面には、多数の凸部が形成されている。この凸部は、図 3 9及び図 4 0に示すように、銅箔表面の凸部に対応して形成されている。

図 4 2は、上記充放電試験の 3 0サイクル後の電池 A 1 1から取り出した電極 a 1 1のシリコン薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。図 4 2に示す写真の倍率は 1 0 0 0倍である。図 4 2に示すように、シリコン薄膜には、その厚み方向に切れ目（隙間）が形成され、この切れ目（隙間）によって、シリコン薄膜が柱状に分離されている。図 6〜図 9に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の 1つの凸部を含むように切れ目が形成されているのに対し、図 4 2に示すシリコン薄膜では、柱状部分が薄膜表面の複数の凸部を含むように切れ目が形成されていることがわかる。また、切れ目（隙間）の幅も、図 6〜図 9に示すシリコン薄膜に比べ大きいことがわかる。

電池 A l 1は、電池 A 3と同様の良好な容量維持率を示している。従つて、図 4 2に示すように、薄膜表面の複数の凸部を含むように柱状部分が形成される場合であっても、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく、充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。

(参考実験 8 )

参考実験 1における電極 a 1を作製したのと同一の薄膜形成条件で、圧延銅箔及び電解銅箔（厚み 1 8 /z m) の上にそれぞれ膜厚約 2 mの微結晶シリコン薄膜を形成した。次に、得られたサンプルを直径 1 7 m mとなるように打ち抜き、圧延銅箔上に形成したものを電極 c 1とし、電解銅箔上に形成したものを電極 c 3とした。電極 c 1及び電極 c 3と同じものを参考実験 1における電極 a 2と同様に 4 0 0 °Cで 3時間熱処理し、それぞれ電極 c 2及び電極 c 4とした。

上記の電極 c 1〜c 4を負極として用いる以外は、上記参考実験 1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電池 C 1〜C 4とした。これらの電池について、上記参考実験 1と同様にして充放電サイクル寿命特性を測定した。また、参考実験 1と同様に、各電極のシリコン薄膜の水素含有量、ラマン分光分析におけるピーク強度比（4 8 0 c m— ¹ノ 5 2 0 c m—¹ ) 、及び結晶粒径を測定し、結果を表 1 2に示した _c 表 1 2

表 1 2に示す結果から明らかなように、微結晶シリコン薄膜の膜厚を約 2 mとした電池 C 1〜C 4においても、著しく高い容量維持率が得られている。

次に、圧延銅箔上に微結晶シリコン薄膜を形成した電極 c 1を厚み方向にスライスし、顕微鏡観察用サンプルとし、これを透過型電子顕微鏡で観察した。

図 4 3及び図 4 4は、電極 c 1における銅箔とシリコン薄膜の界面付近を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図 4 3は倍率 5 0万倍であり、図 4 4は倍率 1 0 0万倍である。それぞれの写真において、下方は銅箔側であり、上方はシリコン薄膜側である。

図 4 3及び図 4 4において、下方の明るい部分は銅箔部分であると思われるが、銅箔とシリコン薄膜の界面付近では、上方に向かって徐々に暗くなつている。この部分（約 3 0 η π！〜 1 0 0 n m程度）は、銅箔の銅とシリコンとが特に多く混合した混合層の一部であると考えられる。この混合層においては、シリコン（S i ) と銅（Cu) とが合金化していると考えられる。また、図 43及び図 44に示されるように、この混合層と思われる部分と銅箔との界面付近には、粒子状の部分が観察され、この粒子状部分では、銅（C u) のシリコン（S i ) への拡散による凹凸がその界面において認められる。

次に、混合層の深さ方向における構成元素の濃度分布を測定するため、 S I MSにより、 0₂ +をスパッタ源に用いて、銅元素（⁶³C u+) 及び水素元素 Η + ) の濃度を測定した。図 4 5は、混合層の深さ方向における各構成元素の濃度分布を示しており、横軸は深さ（/ m) を示しており、縦軸は原子密度（個 /c m³) を示している。

図 4 5に示すように、混合層においては、深くなるにつれて、すなわち銅箔に近づくにつれて銅（C u) の濃度が増加している。ここで、シリコン薄膜中において集電体材料が 1 % (原子密度で 1 0^{2 Q}個 c m ³) 以上含まれている層を混合層とすると、深さ 1. 9 // m程度の部分から 2. 7 μ m程度の部分まで混合層が存在することがわかる。

次に、電解銅箔上に膜厚約 2 Z mの微結晶シリコン薄膜を形成した電極 c 3について、上記と同様にして S I MSにより混合層の深さ方向における各構成元素の濃度を測定した。図 46は、この結果を示している。図 4 6に示すように、電極 c 3においては、シリコン薄膜の表面において既に銅（C u) の原子密度が 1 0² °個ノ c m ³以上となっており、銅 (C u) がシリコン薄膜の表面まで拡散し、シリコン薄膜全体が混合層になっていることがわかる。また、この電極 c 3を用いた電池 C 3は良好な充放電サイクル特性を示しており、シリコン薄膜全体が混合層となつても電極活物質として作用していることがわかる。

図 4 5及び図 46から明らかなように、シリコン薄膜中における銅（C u) の濃度は連続的に変化している。従って、シリコン薄膜中において、銅元素はシリコンとの金属間化合物を形成するのではなく、シリコンとの固溶体を形成していることがわかる。

以上のように、銅箔とシリコン薄膜の界面には、銅箔の銅とシリコン薄膜のシリコンとが混合した混合層が形成されていることが確認された _c このような混合層の存在により、シリコン薄膜の銅箔に対する密着性が高められ、充放電によりシリコン薄膜が膨張収縮しても、シリコン薄膜が集電体である銅箔から剥離することなく、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。

(実験 A-)

集電体上に中間層を形成した後、該中間層の上に活物質薄膜を形成する本発明に従う実施例について以下説明する。

電極 d l力 S、本発明に従う電極であり、電極 d 2及び電極 d 3は比較例の電極である。

〔電極 d 1の作製〕

表面粗さ R aが 0 . 0 7 2 μ mである電解ニッケル箔（厚み 2 0 m) の粗面化面の上に、 0 . 3 /z mの厚みの銅層を中間層としてアルゴン（A r ) 雰囲気中での R Fスパッタリング法により形成した。薄膜形成条件は、高周波電力： 2 0 0 W、アルゴン（A r ) ガス流量： 6 0 s c c m、チヤンバー内圧力： 0 . 1 P a、基板温度：室温（加熱なし）とした。次に、銅層の上に、アルゴン（A r ) 雰囲気中での R Fスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。薄膜形成条件は、ターゲット：単結晶シリコン、高周波電力： 3 0 O W、アルゴン（A r ) ガス流量： 5 0 s c c m、チヤンバー内圧力： 0 . 1 P a、基板温度：室温（加熱なし）とした。形成したシリコン薄膜は、ラマン分光分析の結果、非晶質シリコン薄膜であることがわかった。シリコン薄膜の厚みは、 2 /z mであつ 7こ。得られたシリコン薄膜を、ニッケル箔と共に 2 c m X 2 c mの大きさに切り取り、電極 d 1とした。

〔電極 d 2の作製〕

表面粗さ R aが 0 . 1 8 8 μ πιである電解銅箔（厚み 1 8 μ m) を用い、その粗面化面上に銅層を形成せずに、直接上記と同様の薄膜形成条件でシリコン薄膜をスパッタリング法により形成した。シリコン薄膜の厚みは 2 μ ιηであった。得られたシリコン薄膜を、上記と同様にして切り取り、電極 d 2とした。

〔電極 d 3の作製〕

電解ニッケル箔の粗面化面上に、銅層を形成せずに、直接シリコン薄膜を形成する以外は、上記電極 d 1の作製と同様にして電極 d 3を作製した。

〔充放電サイクル特性の測定〕

上記で得られた電極 d 1、電極 d 2及び電極 d 3を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウムとした試験セルを作製した。電解液としでは、上記参考実験 1で作製したものと同じものを用いた。なお、単極の試験セルでは作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。

上記の各試験セルを、 2 5 °Cにて、 0 . 5 m Aの定電流で、参照極を基準とする電位が 0 Vに達するまで充電した後、 2 Vに達するまで放電を行った。これを 1サイクルの充放電とし、 1サイクル目から 8サイクル目までの各サイクルにおける容量維持率を測定した。結果を図 4 7に示す。

図 4 7に示すように、電解ュッケル箔の上に中間層として銅層を形成し、その上にシリコン薄膜を形成した電極 d 1は、電解銅箔の上に直接シリコン薄膜を形成した電極 d 2と同等のサイクル性能を示している。これに対し、電解ニッケル箔の上に、中間層としての銅層を形成せずに、直接シリコン薄膜を形成した電極 d 3は、 2サイクル目以降に、急激に容量が低下していることがわかる。これは、充放電反応に伴うシリコン薄膜の膨張収縮により、集電体からシリコン薄膜が脱離したことによるものと考えられる。従って、シリコン薄膜と合金化する銅からなる中間層を設けることにより、このようなシリコン薄膜の脱離を防止することができ、良好な充放電サイクルが得られることがわかる。

上記実施例では、片面が粗面化された集電体を用いているが、両面が粗面化された集電体を用い、集電体の両面上に活物質薄膜を設けた電極としてもよい。

また、上記実施例では、スパッタリング法により中間層としての銅層を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、 C V D法、溶射法、真空蒸着法などの気相からの薄膜形成方法により形成してもよいし、メツキ法などの電気化学的方法により形成してもよい。産業上の利用可能性

本発明に従い、集電体の上に、活物質薄膜と合金化する材料からなる中間層を形成した後、該中間層の上に活物質薄膜を形成することにより、集電体からの活物質薄膜の脱離を防止することができ、集電特性を高めて、良好な充放電サイクルを得ることができる。従って、本発明のリチゥム電池用電極は、リチウム二次電池用電極として有用なものである。

Claims

請求の範囲

1 . リチウムを吸蔵 ·放出する活物質からなる活物質薄膜が中間層を介して集電体上に設けられたリチウム電池用電極において、

前記中間層が前記活物質薄膜と合金化する材料から形成されていることを特徴とするリチウム電池用電極。

2 . 前記集電体が前記中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔であることを特徴とする請求項 1に記載のリチウム電池用電極。

3 . 前記活物質薄膜と接する前記中間層の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載のリチウム電池用電極。

4 . 前記集電体の表面に凹凸が形成されており、前記中間層の表面に前記集電体表面の凹凸に対応して凹凸が形成されていることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

5 . 前記集電体表面の表面粗さ R aが 0 . 0 0 1〜 1 // mであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

6 . 前記集電体表面の表面粗さ R aが 0 . 0 1〜 1 μ mであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

7 . 前記活物質薄膜が、シリコン薄膜、ゲルマニウム薄膜またはシリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

8 . 前記活物質薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

9 . 前記活物質薄膜が、微結晶ゲルマニウム薄膜または非晶質ゲルマ二ゥム薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 0. 前記活物質薄膜が、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜または非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項

1〜 7のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 1. 前記集電体が、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれか

1項に記載のリチゥム電池用電極。

1 2. 前記中間層が銅層であることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 3. 前記活物質薄膜に前記中間層の成分が拡散していることを特徴とする請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 4. 前記活物質薄膜における前記中間層成分の濃度が、前記中間層近傍で高く、前記活物質薄膜表面に近づくにつれて減少していることを特徴とする請求項 1 3に記載のリチウム電池用電極。

1 5. 拡散した前記中間層成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜成分と固溶体を形成していることを特徴とする請求項 1 3または 1 4に記載のリチウム電池用電極。

1 6. 前記活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記中間層と密着していることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 7. 前記切れ目が前記活物質薄膜の充放電反応によって形成されることを特徴とする請求項 1 6に記載のリチウム二次電池用電極。

1 8. 前記活物質薄膜が、 CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめつき法により形成された薄膜であることを特徴とする請

5 求項 1〜 1 7のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

1 9 . 前記活物質薄膜が、リチウムと合金を形成することによりリチゥムを吸蔵する活物質薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 1 8のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

2 0 . 前記活物質薄膜に予めリチウムが吸蔵または添加されていることを特徴とする請求項 1〜 1 9のいずれか 1項に記載のリチウム電池用電極。

2 1 . 請求項 1〜 2 0のいずれか 1項に記載の電極からなる負極と、正極と、電解質とを備えるリチウム電池。

2 2 . 請求項 1〜 2 0のいずれか 1項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。

2 3 . 前記正極がリチウムを吸蔵 ·放出可能な酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項 2 2に記載のリチウム二次電池。

2 4 . 前記正極がリチウム含有酸化物を活物質として含むことを特徴とする請求項 2 2に記載のリチウム二次電池。

2 5 . リチウムを吸蔵 ·放出する活物質薄膜を負極集電体上に形成した負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記負極集電体上に前記活物質薄膜と合金化する材料からなる中間層を設け、該中間層の上に前記活物質薄膜を形成したことを特徴とするリチウムニ次電池。

2 6 . 前記活物質薄膜が、 C V D法、スパッタリング法、真空蒸着法、または溶射法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項 2 5 に記載のリチゥム二次電池。

2 7 . 前記活物質薄膜が、シリコン薄膜、ゲルマニウム薄膜、またはシリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項 2 5または 2 6に記載のリチウム二次電池。

2 8 . 前記シリコン薄膜が微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項 2 7に記載のリチウムニ次電池。

2 9 . 前記中間層が銅層であることを特徴とする請求項 2 5〜 2 8のいずれか 1項に記載のリチゥム二次電池。

3 0 . 前記集電体が前記中間層の材料よりも機械的強度の高い金属または合金からなる箔であることを特徴とする請求項 2 5〜 2 9のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池。

3 1 . 前記集電体の表面に凹凸が形成されており、前記中間層の表面に前記集電体表面の凹凸に対応して凹凸が形成されていることを特徴とする請求項 2 5〜3 0のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池。

3 2 . 前記集電体表面の表面粗さ R aが 0 . 0 0 1〜 1 111でぁることを特徴とする請求項 2 5〜 3 1のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池 o

3 3 . 前記集電体表面の表面粗さ R aが 0 . 0 1〜 1 /Z mであることを特徴とする請求項 2 5〜3 1のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池。

3 4 . 前記集電体が、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2 5〜3 3のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池。