JPH10208740A

JPH10208740A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH10208740A
Application number: JP9011115A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Takaaki Iguchi; 隆明井口
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1998-08-07
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JP3653717B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れ
た充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質
電池を提供することを目的とする。【構成】負極活物質の主構成物質が、共有結合結晶と
リチウムの合金からなる非水電解質電池とすることで、
上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より非水電解質電池用の負極活物質
として、リチウムを用いることが代表的であったが、充
電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）
のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、この
デンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起
こしたり、発火の原因ともなっている。

【０００３】また、上記のような充電時に生成するデン
ドライトを防止する目的で金属リチウムとの合金も用い
られたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負
極活物質の脱落などの問題があった。

【０００４】現在、長寿命化及び安全性のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化され
ている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、
急速充電時に内部短絡や充電効率の低下が生じるという
問題があった。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料
へのリチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電
を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを
析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引
き起こしたり、放電効率が低下する原因となる。また、
この様な炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善
がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当た
りの容量が低くなってしまうことになる。つまり、この
炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分
である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるも
のについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に
使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容
量低下につながる。

【０００５】一方、金属リチウムやリチウム合金または
炭素材料以外の負極活物質として、ケイ素とリチウムを
含有する複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（特開平７
−２３０８００号）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ¹Ｍ
² _pＭ⁴ _q（特開平７−２８８１２３号）を用いること
が提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で改
善されている。

【０００６】しかしながら、上記のような複合酸化物
は、活物質自身の電気伝導度が低いため、急速充電性
能、及び負荷特性に問題があった。この問題を解決する
目的で導電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭
素材料を導電剤として用いることにより、体積当たりの
容量が低下することになる。さらに、導電剤を添加する
ことにより、急速充電を行うと部分的に電流集中が起こ
り、導電剤からリチウムの析出が観測された。そのた
め、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低
下させることがあった。

【０００７】また、複合酸化物等は材料自身が酸化物で
あるため、酸化物の還元を経てリチウムとの反応が進行
すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元が
起こり、初期充放電効率が低くなることがあった。従っ
て、さらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿
命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望
まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】即ち、負極としてリチ
ウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は、高電
圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるも
のの、サイクル性や安全性の上で問題があり、炭素材料
を用いる場合は、高電圧や、安全性の面で有利であるも
のの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。
さらに、酸化物負極を用いる場合は、高容量、高エネル
ギー密度の点は改善されているようであるが、高電圧、
充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点では満足が
いかないものである。

【０００９】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電
池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結
晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電
位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出
可能な導電性のある化合物の開発が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、非水電解質電池に使用され
る理想的な負極活物質を提案するもので、負極活物質の
主構成物質が、共有結合結晶とリチウムの合金からなる
ことを特徴とする。

【００１１】さらに、上記に挙げた共有結合結晶が、シ
リコンの単結晶であることが好ましい。

【００１２】先にリチウムとケイ素の合金としてはＢｉ
ｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ
（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅までの組成
で合金化することが知られている。また、特開平５−７
４４６３号では、負極にシリコンの単結晶を用いること
で、サイクル特性が向上することを報告している。しか
しながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材として
シリコンにリチウムをドープさせようと試みると、ほと
んどドープが起こらずにリチウムが析出してしまうこと
が分かった。そこで、本発明者らは、共有結合結晶であ
るシリコンとリチウムの合金についてリチウムの吸蔵、
放出の検討を行った結果、リチウムの析出といった現象
が起こらずにリチウムの吸蔵、放出がスムーズに進行す
ることが分かった。さらに、この反応は約０．１Ｖとい
う極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量に
近い高容量が得られ、可逆性に優れることが分かった。

【００１３】つまり、リチウムとケイ素の合金は知られ
ているものの、ケイ素自身は元来真性半導体であり、そ
のままでは電子伝導性が低く、電池負極材料としての特
性が悪かった。そのため、研究の対象になりにくい素材
であったが、電池内部に組み込む材料としてケイ素とリ
チウムの合金を用いることにより、電子伝導性が向上し
てリチウムの吸蔵放出が容易に起こることを見い出し本
発明に至った。特に、合金の出発材料となるシリコンを
単結晶とすることで、結晶の崩壊や微粉末化や脱落とい
った現象が見られず、サイクル特性が向上することが分
かった。

【００１４】

【発明の実施の形態】ここで言う共有結合結晶として
は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＳｂ，Ｇａ
Ｐ，ＳｉＣ，ＢＮ等が挙げられ、それらのうちシリコン
については、特に優れた充放電特性が得られ、資源的に
豊富であり、毒性が低いため最も好ましいが、これらに
限定されるものではない。また、その結晶系について
は、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられ、それ
らのうち単結晶については、特に優れた充放電特性が得
られるので好ましいが、これらに限定されるものではな
い。

【００１５】さらに、この共有結合結晶は、不純物を含
ませることができる。ここで言う不純物とは、周期律表
のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子
となり得るものであり、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等であるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１６】シリコンの単結晶を得る方法としては、Ｃ
Ｚ法（チョクラルスキ法、または引き上げ法）、ＦＺ
（フローティング・ゾーン）法等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１７】混在する不純物の濃度については、通常シ
リコン原子１０⁷個から１０⁶個にドナー原子あるいは
アクセプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃
度のドーピングが適しており、シリコン原子１０⁴個に
ドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、また
はそれ以上の高濃度であることが望ましい。

【００１８】本発明に用いる共有結合結晶とリチウムの
合金は、厚みが０．１〜５００μｍであるウエハー状の
単板、もしくは平均粒子サイズ０．１〜１００μｍであ
る粉体が望ましい。所定の形状を得る上で、ウエハー状
の単板を得るためにはダイヤモンドカッターが用いら
れ、また粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられ
る。粉体を得る場合、例えば乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル
や篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン
等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもでき
る。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級
機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００１９】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチ
ウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭
素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリ
チウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リ
チウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化
合物を併用することによって、本発明に用いる共有結合
結晶とリチウムの合金に、さらにリチウムを電池内部で
挿入することも可能である。

【００２０】本発明の共有結合結晶とリチウムの合金を
粉末として用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤
やフィラー等を添加することができる。導電剤として
は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であ
れば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイ
スカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セ
ラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混
合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛
とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望
ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。

【００２１】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロ
ース等といった熱可塑性樹枝、ゴム弾性を有するポリマ
ー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用い
ることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応す
る官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどし
てその官能基を失活させておくことが望ましい。その添
加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３
０重量％が好ましい。

【００２２】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００２３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミ
ニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、
導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電
性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面
をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用
いることができる。負極集電体の材料としては、銅、ス
テンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の
他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の
表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物
を用いることができる。これらの材料については表面を
酸化処理することも可能である。これらの形状について
は、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット
状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔
質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは
特に限定はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いら
れる。

【００２４】この様にして得られる共有結合結晶とリチ
ウムの合金を負極活物質として用いることができる。一
方、正極活物質としては、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ
₅，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄，等の金属酸化物や、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ
₃等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト
層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオン
や、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用すること
ができる。

【００２５】特に本発明の共有結合結晶とリチウムの合
金を負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度と
いう観点からＶ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の３〜４Ｖの電極電
位を有するものが望ましい。特にＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ
_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金
属酸化物が好ましい。

【００２６】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、こ
れらを単独又は混合溶媒として用いることができる。ま
た、支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。一方、高分
子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポ
リエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼン
やその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ物
を用いることができる。さらに、Ｌｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の
無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイ
オン導伝性の非水電解質であればよい。

【００２７】セパレーターとしては、イオンの透過度が
優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。
セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲の
ものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またそ
の厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲
のものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００２８】本発明の共有結合結晶とリチウムの合金に
於いてウエハー状の板状の形状として用いる場合、集電
をとる目的で集電体と活物質の間に導電性接着層を設け
ることもできる。導電性接着剤としては、通常、銀ペー
スト、カーボンペーストが用いられる。また、結晶の一
部をニッケルでメッキすることにより、ハンダや銀ロウ
のような溶融した金属による接合も可能である。また、
その形状は、ダイヤモンドカッターやエッチング処理に
よって自由に加工することができる。

【００２９】この様な優れた充放電特性が得られる理由
として、必ずしも明確ではないが以下のように考察され
る。すなわち、共有結合を有する結晶はリチウムとの合
金が可能であり、その合金中のリチウムの存在比は大き
いことが窺える。しかしながら、共有結合を有する結晶
は半導体であるものの真性半導体であり、その常温での
電気伝導度は低く充放電時の分極が比較的大きいのに対
し、共有結合結晶とリチウムの合金を用いると電子伝導
度が向上し充放電時の分極が小さくなり、容易にリチウ
ムイオンに電子を与えることができ、リチウム合金とし
て吸蔵し、また吸蔵されたリチウム合金は容易に電子を
放出することができ、リチウムイオンを放出する。つま
り、共有結合を有する結晶は、あらかじめリチウムと合
金化することによって結晶内部での電子の流れがスムー
ズになり、リチウムイオンの吸蔵放出を容易にすると推
定される。また、シリコンやＧａの結晶構造はダイヤモ
ンドと同じ面心立方構造であるため、結晶の結合が非常
に強固であり、リチウムの吸蔵放出に関わる膨脹収縮に
追随し、活物質自身の微細化や脱落といったことが見ら
れず、充放電の可逆性を向上しているものと考えられ
る。さらに、単結晶を用いると、結晶内部に粒界が存在
しないためリチウムの吸蔵放出時に結晶の膨脹収縮が生
じても、粒界にストレスがたまることが無く、その結果
活物質自身の微粉化や脱落といったことが見られず充放
電の可逆性を向上しているものと考えられる。

【００３０】本発明の、共有結合結晶とリチウムの合金
を主構成物質とする負極活物質は、非水電解質中におい
て金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチ
ウムイオンを吸蔵放出することができ、また共有結合結
晶が強固なことから、通常の合金にみられる充放電時の
微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が抑えられる。
また、あらかじめ共有結合結晶とリチウムを合金化する
ことにより、結晶内部での電子伝導性が向上し、共有結
合結晶とリチウムの合金化をスムーズにし、充放電のレ
ート特性が向上する。さらに負極電位がリチウム電位に
近く低いため、電池としての電圧が高電圧となり、その
上リチウムを吸蔵できる量が大きいことから高エネルギ
ー密度が達成される。特に共有結合結晶として単結晶を
用いると、結晶内部に粒界が存在しないため、リチウム
の吸蔵放出時に結晶の膨脹収縮が生じても粒界にストレ
スがたまることが無く、その結果活物質自身の微細化や
脱落といったことが見られず、充放電の可逆性を向上し
ているものと考えられる。その上、負極材料としてシリ
コンを用いると、シリコン自身の毒性が低く、資源的に
豊富な材料であるため特に優れている。このような負極
活物質を電極材料として用いることにより、高電圧、高
エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、
安全性の高い非水電解質電池を得ることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３２】（実施例１）引き上げ法により得られたシ
リコン単結晶とリチウムを原子比９：１の割合で計り取
り、アルゴン雰囲気下８００℃に加熱することにより合
金（ａ）を、ゲルマニウム単結晶とリチウムを原子比
９：１の割合で計り取り、アルゴン雰囲気下１０００℃
に加熱することにより合金（ｂ）を、インジウム−アン
チモン単結晶とリチウムを原子比９：１の割合で計り取
り、アルゴン雰囲気下１０００℃に加熱することにより
合金（ｃ）を得た。以下の操作は乾燥空気中で行い、材
料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に用いた。
得られた合金を厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの
大きさに切り出し、重量を測定した。次にその合金を縦
１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッケルメッシュ２枚で挟み込
み、ワイヤーを取り付け試験電極とした。適当な大きさ
の金属リチウムをニッケル板上に圧着したものを２個作
製し、対極及び電位参照極とした。ビーカー中でＬｉＣ
ｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を電解液とし、上記で作製した３個
の電極、即ち試験電極、対極、電位参照極を電解液中に
浸漬し、三端子セルとした。この単極性能試験セルを用
いて充放電試験を行った。このセルに１ｍＡ電流を流
し、電位参照極に対する試験極の電位が０．００〜２．
００Ｖの範囲について容量試験を行った。

【００３３】（比較例１）リチウムとの合金化を行って
いないシリコン単結晶（ｄ）を厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍ
ｍ×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。こ
れ以外は上記実施例１と同様にして単極性能試験セルを
作製し同様の容量試験を行った。

【００３４】この様に作製した単極性能試験セルの容量
試験を行った。共有結合結晶とリチウムの合金（ａ）〜
（ｃ）、及びシリコン単結晶（ｄ）を用いた単極性能試
験セルをそれぞれのセル（Ａ）〜（Ｄ）とする。セル
（Ａ）〜（Ｃ）に関してはリチウムの吸蔵放出が確認さ
れたが、セル（Ｄ）についてはほとんどリチウムの吸蔵
放出ができずリチウムの析出が観察された。このときの
初期の容量と１０サイクル目の容量を表１に示した。こ
の結果から明らかなように、本発明である共有結合結晶
とリチウムの合金を用いた負極については、充放電サイ
クル性に優れ、高容量であることが分かる。一方、この
電流密度において純粋な共有結合結晶のみの場合、リチ
ウムの吸蔵、放出がほとんど起こらないことも分かっ
た。また、同じ共有結合結晶の合金においては、シリコ
ンを用いたものが容量面で若干優れていることが分かっ
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例１で用いた合金
（ａ）、シリコン多結晶とリチウムを原子比９：１の割
合で計り取り、アルゴン雰囲気下８００℃に加熱するこ
とにより得られた合金（ｅ）について乳鉢で粉砕し、こ
の負極活物質を用いて次のようなコイン型リチウム二次
電池を試作した。活物質とアセチレンブラック及びポリ
テトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５
で混合し、トルエンを加えて十分混練したものをローラ
ープレスにより厚み０．３ｍｍのシート状に成形した。
次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２０
０℃で１５時間熱処理して負極１を得た。負極１は負極
集電体６の付いた負極缶４に圧着して用いた。正極１
は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラッ
ク及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８
５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して正極２を得
た。正極２は正極集電体７の付いた正極缶５に圧着して
用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／リットルの濃度で溶解した電解液を用い、セパレータ
３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、
負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚
さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。合金
（ａ），（ｅ）を用いた電池をそれぞれＡ１，Ｅ１とす
る。

【００３７】（比較例２）単結晶シリコンの代わりにア
ルミニウム粉末を用い、それ以外は実施例２と同様にし
て電池を作製した。得られた電池をＦ１とする。

【００３８】（実施例３）ニッケル集電体上にアモルフ
ァスシリコンを０．１ｍｍ形成し、シリコンに対してリ
チウムを原子比９：１の割合で計り取り、アルゴン雰囲
気下７５２℃に加熱することにより得られた合金を負極
として用い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作
製した。得られた電池をＧ１とする。

【００３９】（実施例４）単結晶シリコンにエピタキシ
ャル法によりシリコン原子１０⁴個にＡｓ原子１個の割
合でドープしたｎ型半導体であるシリコン単結晶を
（ｈ）、シリコン原子１０⁴個にＩｎ原子１個の割合で
ドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶を（ｉ）と
し、これらの単結晶を負極に用いること以外は実施例２
と同様にして電池を作製した。得られた電池をＨ１，Ｉ
１とする。

【００４０】このようにして作製した電池Ａ１，Ｅ１，
Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｉ１を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
た。これら作製した電池の充放電試験の結果を表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｈ１，Ｉ１は比較電池Ｆ１に比
べて充放電特性に優れ、さらに１０サイクル後の容量減
少が小さかった。また、Ａ１とＥ１の比較から、単結晶
半導体のサイクル特性が、多結晶半導体よりも優れてい
ることが分かる。この理由については、明確ではないも
のの次のように考えられる。多結晶半導体は、多くの小
さな結晶の塊であり結晶と結晶の間には粒界が存在す
る。これらの共有結合結晶がリチウムを吸蔵、放出する
にあたって結晶の体積変化が伴う。つまり、この体積変
化に伴って粒界部分に亀裂が入り、活物質の電気的孤立
化、微粉末化が起こり、サイクル劣化が起こると考えら
れる。アモルファスシリコンを用いたＧ１については、
若干容量が低下したもののサイクル特性は優れている。
また、共有結合結晶に不純物を添加したｐ型、ｎ型半導
体においては、不純物無添加の物に比べてその性能にほ
とんど差が見られなかった。

【００４３】実施例においては、外来半導体としてシリ
コン，ゲルマニウムについて挙げたが、同様の効果が他
の外来半導体についても確認された。なお、本発明は上
記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正
極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定
されるものではない。

【００４４】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放
電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２に係るコイン型非水電解質電
池の断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４負極缶５正極缶６負極集電体７正極集電体８絶縁パッキング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質の主構成物質が、共有結合結
晶とリチウムの合金からなることを特徴とする非水電解
質電池。
【請求項２】前記負極活物質の共有結合結晶が、単結
晶である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】前記単結晶が、シリコンからなる請求項
２記載の非水電解質電池。