TWI265652B - Lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same - Google Patents

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TWI265652B TW092133045A TW92133045A TWI265652B TW I265652 B TWI265652 B TW I265652B TW 092133045 A TW092133045 A TW 092133045A TW 92133045 A TW92133045 A TW 92133045A TW I265652 B TWI265652 B TW I265652B
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Description

1265652 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係與一種使用一層薄膜狀固態電解質之鋰離子二 次電池及其製造方法有用。 【先前技術】 在過去，一般都是使用一種不含水之電解溶液做為鋰離 子二次電池之電解溶液。最近_在日本專利申請公告第2000-067917號上所公佈之一種利用一種聚合本電解質之鋰離子 二次電池，業已在業界引起比使用液態電解溶液之鋰離子 二次電池更南的注意。 使用一種聚合體電解質之鋰離子二次電池係將一種液態 電解質溶液保持在該聚合體電解質之内部，因此，其優點 包括：液體外洩的機會不大，產生腐#的機會也不大，可 防止在兩個電極之間因產生樹狀突現象所導致之短路現 像，以及因電池結構非常簡單而可簡化電池之組合製程。 由於該種聚合體電解質的鋰離子電導係數低於僅含夸電 解溶液之電解質的鋰離子電導係數，故可降低該層聚合體 電解質之厚度。但是，因降低聚合體式電解質之厚度而引 發一個問題，亦即，其機械強度也隨之降低，而使該薄膜 狀聚合體電解質易於斷裂，或在電池生產期間於電池正f 極和負電極之間可能產生短路現象之缺點。根據報導，凝 膠狀的聚合體式電解質之厚度約在30微米至80微米之間。 為了改善機械強度，在日本第2001-015 164號專利申請案 件公告中已揭露一種含有鋰離子導電性玻璃陶磁粉之複合 89588 1265652 電解質。但是，該專利 i 現具有厚度在20微米以中請案中所建議之方法，尚未能實 另有許多其他改良建一^薄膜狀電解質之理想目標。 利申請案公告，即f如’在日本第G7W6373號專 固態電解質式電池：種並不採用任何電解質溶液之 二次電池並不像需要採用固g電解質之—種鐘離子 電解質之事實已在以先十^機電解質溶液作為篆電池之 燃燒之風險，所以則％說明’因而並無滲漏溶液及 -種有機電解物Γ供一種高安度之電池。在採用 正電極和先前技術所製成的電池中，電池的 立彼此接觸、/ 電解質藉由有機電解質溶液建 值並不奋道疋M系’因而’在介面内之移動中離子之電阻 打s^重問題。不過’如果構成電池之所有正電 電解質均係採用固態物質者，則在正電極和 ^解質二者介面内的接觸’以及在負電極和該電解質之 介面間的接觸即會形成固體之間的接觸，從而所雇生的介 面电阻值’即會大於先前技術採用電解質溶液所製造之電 池的電阻值 '因此，固態電解質電池在介面内乃有一較2 的電阻值’而有引發極化作用並進而可能引發極化作用， 進而限制住麵離子在各介面内部之移動，從而甚難實現一 種因採用上述固態電解質之電池具有大電容量和產生大量 輸出之一種電池的預計目標。 因此，本發明的目的之一係提供一種i里離子二次電、、也， 不僅能解決上述各項問題並含有一薄膜狀電解質層，即使 係採用一種固態電解質，該電解質的電阻值亦甚小，因而， 89588 1265652 提向電池的容量，高輸出電力，優異之充電及放電特性， 並可保證長期使用之穩定性。 【發明内容】 經過仔細研究與多次實驗之後，本發明之發明人已發現 -項促成本發明實現之主要事實乃是，在具有某種結晶結 構《—種無機物質内，其所含鐘離子之導電性甚高，而且 其麵離子之傳送數為―，如果以這種物f為原料製成_種 可在鋰離子二次電池中採用一種薄膜狀固態電解質時， 應可製成一種高性能電池。 依據本發明原理製成的一種鋰離子二次電池，包含一正 電：’ -負電才亟’和一固態電解質，而該種薄膜狀固態電 解質則含有一種導電性鋰離子無機物質。 、、該薄膜狀固態電解質最好應該包含—種内含高導電性鍾 離子炙無機物質，而且最好是一種高導電生鋰離子結晶， 玻璃或玻璃陶磁。在本發明所介紹用於一鋰離子二次電池 内<薄膜狀固態電解質内，該薄膜狀固態電解質之厚度越 薄，鋰離子之_移動距離就越短，因而該電池之輸也會越1。 因此，在鋰離子二次電池中之薄膜狀固態電解質之厚度7最 好低於20微米，甚或低於1〇微米，而最理想的厚度為$微米 以下。 扑 本發明所介紹之鋰離子二次電池中之鋰離子於充電及放 電過程中之機動能力，係依該固態電解質之鋰離予^電性 和j里離子傳送數值而定。因此’在本發明所揭露之鋰Z子 二次電池之薄膜狀固態電解質之鋰離子導電性好能在^ -5 89588 1265652
ScrrT1以上。 【實施方式】 二：發明之一種理想具體實例中，其採用之薄膜狀固態 私解貝，最好含有份量約為總重量4〇%以上之無機物質。 5 Θ種與機物質最好是—種具有導電性離子之結晶，破璃 :玻璃陶磁。該種無機物質最好是呈粉狀形態之無機物 :°㈣薄膜固態電解f中所含有之上述粉狀無機物質之 刀子顆粒之平均直徑最好在丨〇微米以下，更好的是是在〇 $ U米以下，而最理想的是在〇 3微米以下。 。本：明所揭示之鋰離子二次電池内之薄膜狀固態電解質 ^ ^種永合體介質中所含有之一種内含鋰離子之導電 性粉狀無機物質。該薄膜固態電解質最好應含有—種鍾無 機i以及含有鍾離子之導電性玻璃陶磁粉。 所在，發明所揭示之鋰離子二次電池内之薄膜狀固態電解 質’可利用在-種或多種用以製作正電極及/或負電極之電 桎材料上直接塗敷之方式形成之。 用乂氣迨本發明所揭示且含有一種内含鋰離子導電性無 機物貝之薄膜狀固態電解質之麵離子二次電池的方法，包 括一項將前軸離子導電性無極物質直接塗敷在-種^ 用以製作陽極及（或）陰極之電極材料上的製作步驟。 如以上所述，該層固態電解質薄膜的厚度越薄，其電阻 2低，離子之移動距離也就越短，因而，該電池的輸出 電能就會更高。但是，如果該項固態電解質和該電池之其 他組件係以獨立且分離製造之方式製成者，則因為材料硬 89588 1265652 ^及製造處理方法之不同等因素之影響而使該種固態電 製造受到限制。依據本發明所揭示㈣子二次電池 拉、疋在或夕種用以製作陽極及（或）陰極之電極 +上直接塗敷的方式形成該層固態電解質，因此並不發 迷單獨分離製作固態電解質時利發的問題，故而， 所形成的固態電解質之厚可能更薄。 ::種形成該層薄膜狀固態電解質之方法，係先行調配 成含有麵離子之導雪把日、 w ' 日日粒，破璃或玻璃陶磁之泥狀無機 貝’然後將該泥狀無機物暫古 域物貝直接塗敷在用以製作陽極及 (或）陰極之電極材料上。 將上述泥狀無機物質直 接皇放在用以製作陽極及（或）陰 極的電極材料上之方法， 、主 了知用、/文 >貝，旋轉塗層，膠帶塗
層方式，或採用印刷技術M 、、 則如貧墨式或網狀式印刷技術 為之0因為，可利用_餘私人> 黏a劑將上述泥狀及含有鋰離子 ΐ導電無機物質散佈在—介質中。無機物質最好是-種晶 粒玻璃及玻璃陶磁。該薄膜狀固態電解質最好能含有相 當於其總質量40%之無機物質。 本發明中所採用之鍾離子導電性粉狀物質，最好1有一 較高之_子導性，更好的情況，是—種具有化學穩定性 的玻璃陶磁。此種具有仆與 予％疋性之粉狀玻璃陶磁之一種 特殊範例，乃是將一種U2〇 l2G>3_Tl〇2-Si(VP2〇5母玻璃加 熱處理成晶狀之玻璃陶磁粉，且該晶狀玻璃陶磁粉係以含 有：卜AlxTi2.xsiyp3.y012(。w i。為 晶 相物質。 89588 1265652 , 〜,旧嫩物仮此結合成微 粒，並進而使這些微粒與構成丨導體基片《各個電極之材 料’可採用-種有機聚合體材料做為黏合㈣。明確言之， 可採用之上述聚合體，包括諸如：聚環氧乙烷、聚：晞、 聚丙缔、聚埽烴、氟樹脂、例如：聚四氟乙缔、聚氯三氟 乙埽及聚亞乙稀基氟化物、聚酿胺、聚酉旨以及聚丙埽酸酉旨， 或—種以該種聚合體作為其構成要素之聚合體材料等。且 ^里離子導電性之任-黏（結）合物，或是添加㈣或類似材 :曼具有鍾離子導電性之任—種聚合體乃是最理想的黏 :口物’因為’此種黏（結）合物可改善複合式電解質的導 電性。至於說前述之中間體 凡疋能夠使上述聚合體在其 中/刀解或分散之任-種有機介質均可採用。 在本發明揭示之鐘離 — 質也可利用將一種該薄膜狀固態電解 帝叙μ 、 ♦子導⑨性無機物質直接塗敷在-種 ^ , 屬目則已知之各種直接塗敷方 兩诸如’噴濺法，雷射剝 用。在此種情及笔_法等皆可採 有，_ 種鋰離子導電性晶體或玻璃或含 有该寺鍾離子晶體戍玻 人口 任-電極材料上❹^ 種複合材料皆可採用為在 、、 十上形成一薄膜狀目標材料。 上述具有化學穩定性及# 皆可採用為―目俨㈣制離子導電性玻璃陶磁材料 時-變成非社 作—薄膜時，此種玻璃陶磁有 = = 是:在本發明之情況下，如果以 述主要晶相時，目/ :'坡塥進行晶化處理過程中析出上 不會產生前述之問題。同樣地，用以取 89588 •10· 1265652 ΓΓΓ兹之母玻璃也可被列為是―種目標材料。在本案 力形成孩薄膜後，執行之晶化處理時，亦可產生上 二:要日:相。將某種無機黏(結)合物質和含有麵離子導電 ::破瑪，或玻璃陶磁粉混合後，並燒結該混合物之 Γ=Γ種複合式之目標材料。該種玻璃陶粉最好具有 J里離子導電性，承取j Ρ ο # # 广的則是應含有 Li1+x+yAlxTi2.xSiy 做為其主要晶相。此種玻璃陶磁粉之平均微粒的直 該項無機黏⑻合材料最m在3和^間。所採用之 =狀物貝。而該無機黏合物質之含量最好為其總質量之 、本發明所揭示採用薄膜狀固態電解質之㈣子二次兩 池’其中之正電極，可利 ^ 在—片用以當作-正性集電極 形成一層含有-種轉移金屬氧化物之正電極活 性材料之方式製作成該正電極。此一广 包4丄此正私極活性材料可採 一種具有能吸收，儲存及釋放鐘（離子）之轉移金屬複人 物：例如：可採用含有從鐘、鉛、鐵、鎳、訊、銳、鋇：
Lir素中選狀至少一種轉移金屬複合物之一或多種氧 :如果所選用當作一負電極活性材料中並未含有4里元 ‘、最好叱採用3有鋰元素之一種轉移金屬氧化物。 在本發明所揭示採用薄膜狀固態電解質之Μ離子二次電 池:，不僅在該薄膜狀固態電解中採験離子導電性無: ::貝：也應在孩電池之正電極中採用鋰離子導電性無機物 貝，當作其中之-種離予導電性添加物。至於說用以當作 89588 1265652 子導電性無機物質，最好採用與該層薄膜狀 Π ^ ^ f t ^ ^ ^ t ^-yAlxTi,xsiyp3.y〇l2 # ^ ^ 要印相之破璃陶磁粉為宜。而且此種破璃陶磁粉之平均微 釭直後’最好設定為5微米以下，或更好的是在3微米以下。 在本發明所揭示採用薄膜狀固，態電 池内，最好能在其正電極内採用一種導電性添::： 種黏（結）合物添加物。前者，亦即導電性添加物，可採用 乙炔黑；而後者 > 亦即，黏(結)合物，則可採用聚亞乙晞轨 化物P VdF。 、：本發明所揭示之鋰離子二次電池中，可藉由在一種用 以田作一負性集電極之一片銅箔上形成一層含有一種負電 ，活性材料<方式製作成其負電楂。該負電極活性材料， 可採用種月匕夠吸收，儲存及釋放鍾離子之金屬或合金， ' 1屬鋰，鋰鋁合金及鋰銦合金，轉移性金屬氧化物， 諸如鈦及釩，及碳類材料，諸如··石、墨，活性碳，及介相 螺距碳纖維。 会在本發明所揭示之㈣子二次電池中，輯子導電性無 ^物貝不僅可用在该薄膜狀固態電解質中，也可用在負電 極中當作離子導電性添加物。前述在負電極中採用之鋰離 子導％性！機物質，可採用與前述薄膜狀固態電解質中所 ,用之相同的-種含有以Li—AlxTi2.xSiyP3.y〇d作主要 晶相<玻璃陶磁粉。負電極的製作方法，係將一種負電極 活丨生材料和一種離子導電性添加物以及一種黏（結）合物在 種丙酮洛液中加以混合後，再將該混合物塗敷在上述負 89588 -12· 1265652 性集電極上之方法為之。至於暫箭 乃、W則述 < 負電極活性材科 則可採用一般商用石墨即可。 在下列說明中，係參考若干特定範例，用以說明該薄膜 狀固恐電解質及採用該種電解質之鋰離子二次電池，·並夫 閱若干比較性範例說明本發明所揭示含有薄膜狀固態電解 質^離子二次電池的各料點。應請注意者乃是，本發 明《週用範圍並不受㈣下列所列舉之各種範例，而雇在 不偏離本發明精神_之㈣下，可設計❹種 改方式。 夕 範例 範例1 產電極之製備 瓜商用之鋰鈷氧化物(Lic〇〇2)可當作正電極活性材申 吏用先將此種正私極活性材料，和用以當作一種導電相 添加物之乙決黑，用以當作-種離子導電性添加物，且, 有、1+x+yAlxTl2*xSlyp3.y012為主要晶相之玻璃陶磁粉， 及用以當作一種黏（紝、入仏 -喱黏（結）合物之聚亞乙烯氟化物PVdF—併语 -在丙酮♦液中，然後再將此—丨昆合物塗敷在—片厚度名 1〇微米請微米之間的銘片上，並在攝氏1GG度溫度下接夸 乾燥處理後製作成、查^ 、 專片狀义正電極。其中之玻璃陶磁粉， 係知用平均u 1直极在1()微米至8微米之間的玻璃陶萄 知Θ員被粒直後係利用-雷射繞射及分散微粒分佈測-I 裝置測定。 ‘ 皇電極之製储 89588 •13- 1265652 兩負電極活性材料係採用一般商用之石墨粉。先將此種負 、〜舌[生材料’和製作正電極時用以當作一種離子導電性 ^物使用之相同玻璃陶磁粉（亦即，以从叫為 3 y〇i2為主要晶相，且平均微粒直徑在ι〇微米至8微米之間 二玻璃陶磁粉)，以及用以當作一種黏(結)合物之聚亞乙婦 氟化物PVdF等材料混合在賴溶液内，再將此種混合物塗 在片以厚度在10微米至50微米之間的一片銅片上，並 於溫度攝氏1GG下接受乾燥處理後製成—片狀之負電極。 置之製備以立生產 舲口有以Li1+x+yAlxTi2.xSiyP3(iy〇12為主要晶相，且其平均 微粒直徑在0.15微米至〇.3微米之間之玻璃陶磁粉，以及添 加LiBF4後《聚環氧乙烷成為一種鋰鹽之物質在丙酮溶液 中均勻混合。再將該混合物分別塗敷在正電極塗有活性材 料之-側以及負電極塗有活性材料之一側，然後將乾燥處 理後之丙酮溶液移除，即可在該正電極及負電極之電極材 料上直接形成-層薄膜狀固態電解層。其後，該正電極與 負電極通過-次輕壓處理程序後，使該兩個電極塗有活性 材料之一面彼此接觸在一起，並將其切割成一片面積為4〇 釐米x50釐米大小之薄片。如此，即可製成如圖丨所示之一 種在正電極2和負電極4之間夾有一層薄膜狀固態電解質3 之鐘離子三次電池。此種電池的整體厚度為ιι〇微米，而且 在該電池内之該層薄膜狀固態電解質之厚度為3微米。 電池之引線分別連接至正電極集電層丨和負電極集電層4 上，然後，在攝氏25度之溫度下，對電池施以充電及二 89588 -14- 1265652 週期之測試，充電完成電壓為4.2伏特，放電完成電壓為^ 伏特。電池放電20個週期過程中之放電容量週期特性曲線 ^圖2所示。範例i電池之減放電容量為μ毫安小時，而 放電20個週期後之放電容量為⑷毫安小時，因而，仍可保 持初次放電容量之96%以上的容量。 製造成一個和範例1電池相同的電池，但是，其中並未使 :玻璃陶磁粉，而僅採用添加LiBIM4之聚環氧乙燒當作該 電：之薄膜狀固態電解質。其充電及放電週期測試：條： 與軏例1之測試條件相同。其放電20個週期後之放電容量特 性曲線圖，如圖2所示。 範例2 ^電極活性材料係採用一般商用之鋰鈷氧化物（uc〇〇2) 。將此種正電極活性材料，以及範例1中所採用之相同導電 一力物離子導電性添加物和黏（結）合物放入丙酮溶液中 T以混合。並將此一混合物塗敷在一片厚度在10微米至50 U米之間的鋅片上，形成一層正電極。之後，將範例中製 備孩薄膜狀固態電解f時所採用之相同的玻璃陶磁粉和添 加鋰鹽後之聚環氧乙烷的混合物塗敷在上述正電極層上， 形成一電解質薄層。然後，將範例1中製備負電極時所採用 之相同5物塗敷在該電解質上（其塗敷厚度約為5 0微 米）。t後，將構成負電極集電層之一片銅片附加在該負電 極上所塗敷之電解層上。經過在攝氏100度溫度下執行之輥 壓處理後，將軋壓後之該組合件切割成一片大小為40釐米 89588 -15- 1265652 X50釐米的薄片。如此，即可製成在正電極2和負電極*之間 夾有一層薄膜狀固態電解質3，且如附圖丨所示之一種鋰離 子二次電池。此種電池的整體厚度為1〇〇微米，而該層薄膜 態電解質之厚度約為2微米。由於在上述正電極層，電 解質層及負電極層之塗敷過程中並加入未執行乾燥處理之 程序’因而，在正電極和該固態電解層之間某些介面部份 的正電極層和該固態電解質層是以一種混合關係之狀態存 在’而且在負電極層和該固態電解層之間某些介面部份的 ^電極層和該固態電解質層是以—種混合關係之狀賤存 別連接至正電極集電…和負電極集 :‘二〇::池之充電及放電週期測試係在攝氏25度之溫度 及f亙· 0· 1耄安/平方董米，充泰； ^ 包几成笔壓為4.2伏特，放電 :::伏特之條件下執行。該項充電及放電測試也是丨 笔安小時/平方釐米之恆溫執行。 iL較性蓺你丨？ 製成-種和範例2所說明之電池相同之電池，但，”之 應電解質所採用之材料並非破璃陶磁粉。電池充 :及放電週期測試之測試條件與範例2所設定者相同％例 2^ 1又疋耆相问。靶例 ―及丨A/ 次放電容量和放電密度〇.1 A/cm及！ mA/cm2，以及放 果，詳如附表!所列： *放電容量之測試結 89588 -16- 1265652 附表1 範例2 比較性範例2 0.1 mAcm2 初次放電容量 ~ 至 39.2 (mAh) 20次週期後之放電 容量(mAh) · 1 mAcm2 0.1 mAcm2 1 mAcm2 38.8 35.0 32.2 35.1 31.2 26.5 由附表1可知，在範例2所示電池内，經過一個週期之後 的放電容量衰減情形以及因快速充電及放電而發生之放電 谷K衰減均較該比較性範例2之衰減情形為輕。 範例3 將一種與圖1所示製備正電極時所採用，且以Li1+x+yAlx
Tl^xSlyP^yC^2為主要晶相，平均微粒直徑為一主要晶相， 平均微粒直徑為h0微米之相同玻璃陶磁粉施加壓軋處理 後，利用鋰磷化合物（LijO4)為無機黏（結）合物作成一磁碟 片，並對該碟片施以燒結處理後，提供一目標材料。再對 該目標材料之外圍及兩側之表面施以研磨及拋光處理後样 得-種直徑^崎平方及厚度為❻米之料喷賤式目又 標。 利用-種射頻磁控管喷滅裝置，在—直徑為2G釐米厚度 為20微米之鋰銘合金荡上形成一層薄膜。所獲得之固態： 解質的厚度為0.1微米。然後，乃在該薄膜狀固態電解質上 形成-層UC〇Q2正電極薄膜層。所獲得之正電極薄膜層的 厚度為2微米。在此-正電極薄膜層上形成—層銘質薄膜备 作-層厚度為o.m米之正電極集電層。因為該層固態電： 89588 -17- 1265652 質和層正電極薄膜均為非結晶形物質，故而乃執行一次攝 氏550度高溫之熱處理後即可獲得一厚度約為22微米之薄 膜狀電池。隨後，再從此種電池壓印出一直徑為丨8釐米之 碟片，並將其放入一直徑為2〇釐硬幣形電池内，組合成硬 幣式電池。 電池之充電及放電週期測試係在_2〇它，乃它及肋艺之不 同zm度，恆泥為1 mAh/cm2，充電完成電壓為3·5ν，及放電 心成電壓為2·5 V等條件下執行。此外，該硬幣式電池係利 用一種250X：高溫之回流式焊接處理法將其裝設在一電路 基片上，並在25 C恆溫下施以類似之（充電及放電）測試。 1LA·性範例3 將傳統之電解溶液注入不織布内，製成一種電解質後， 2使用此種電解質製造成—種電池。採用㈣工中以鍾銘 一…衣成之相同負私極，並依照範例1中利用一噴賤裝置在 -厚度為10微米之料上以LiC0〇^膜所形成之一個陽電 枉、在该正電極及負電極之間夾放一層由厚度為26微米之 不織布作成之分隔層（該分隔層已注入添加Un(C2F5S⑹鐘 丙晞奴化物)’並將三者加壓後使其彼此結合線一整片 _後，即可製成一種厚度約為58微米之薄膜狀電池。此 =、，、再依照範例3前述之製程製造出_種硬幣式電池。並依 』山式條件，對上述已製成之硬帶式電 池執伃充電及放電測試。 附表2所列資料係將範例3電池以及比較性範例3電池各 S9588.doc -18- 1265652 自在各種不同溫度下以及在施以回流式焊接處理後所測得 之初次放電容量數值及經過300次放電週期後之放電容量 數值成一相互比較對照表： 附表2 範例3電池 比較性範例3電池 溫度 初次放電 300次放電週期後 初次放電 300次放電週期後 容量(mAh)之放電容量(mAh)容量(mAh)之放電容量(mAh) -20°C 0.12 0.11 0.05 0.02 25〇C 0.22 0.20 0.22 0.16 80°C 0.24 0.19 0.22 0.12 25°C(回流式 焊接處理後) 0.21 0.18 爆裂 由附表2資料可知，範例3之電池在各種不同溫度環境下 具有最佳之放電週期特性，即使在一 25 °C時，仍可保持室 内溫度環境下之大約50%之容量。而比較性範例3之電池， 則在執行回流式焊接處理期間内，則發生爆裂之後果，但 範例3之電池則於回流焊接處理期間在電能容量方面並未 發生重大變化。 範例4 正電極之製備 依據範例1所採用之方式，在一層鋁金屬作成正電極集電 上形成了 一個正電極層，但是其正電極活性材料所採用之 物質，則為LiMn2〇4。 負電極之製備 負電極之活性材料，係採用Li4丁丨5〇 1 2。此種以玻璃陶磁 89588 -19- 1265652 2當作一種離子導電性添加物之負電極活性材料，和用以 闻作一種黏（結）合物之聚亞乙埽氟化物PVdF係在丙酮溶液 中相互混合成一種混合物，然後再將此一混合物塗敷在一 層以厚度在10微米至50微米之間的鋼片製作之一層負電極 集電薄膜上，形成一負電極層。然後，立即將該種玻璃陶 磁粉以及範例i中用以製作該薄膜狀固態電解質之已添加 一種鐘鹽之聚環氧乙燒塗敷在前述負電極層上形成一薄膜 狀電解質層。 正電極和負電極兩者該電解質層之一側彼此相互附著， 並在loot之溫度下通過軋壓處理及乾燥處理。正電極層之 厚度為60微米，薄膜狀固態電解質層之厚度為3微米，負電 極層之厚度為100微米，三者之總厚度為18〇微米。然後將 此-組合件切割成—大小為4GX5G毫米之薄片，並將引線分 力1J連接至正電極之集電層和負電極之集電層上。電池之充 電及放電週期測試係在溫度為25t，恆流值4GlmA/cm2, 及充電完成電壓為3·〇ν’放電完成電壓為2.2 V之條件下執 行。 比較性範例4 製成-種與範例4之電池相同的電池，但是正電極和負電 極上之電解質層並非採用破璃陶磁粉。充電及放電週期測 試係在範例4所採用之相同條件下執行。經過2()次週期放電 後：其放電容量之週期特性曲線圖如附圖3所示。範例4電 池之初次放電容量略低於比較性範例4電池之初次放電容 89588 -20- 1265652 里但是，範例4電池之週期特性曲線並未顯示很大的衰 減’而經過20個週期放電後仍能維持原始容量之98%。 範例5 製成一種與範例4電池相同之電池，並在溫度為25°C，恆 流值為0.1 mA/cm2，快速充電及放電電流值為1&3mA/cm2 充私几成電壓為3·〇 v，放電完成電壓為2.2 V之條件下執 行充電及放電週期測試。 少匕較性私例5 玻璃陶磁粉和添加LiBF4後成為-種链鹽之聚環氧乙燒 被放入丙♦液内均勾混合成—種混合物，，然後將此一混 合物塗敷在-塊厚度為5G微米之鑄板上，並對其施乾燥處 =以及壓處理後即可製成一平板形厚度為30微米之-塊固 =電解質。沿用範例4之相同方法，先在―片銘質正電極集 甩層上形成-層正電極層’並在銅質負電極集電層上形成 層負电極層。並將孩正電極層和該負電極層黏附在該固 態電解層（離層）上下兩侧表面上，再將此組合件輕壓成一塊 厚度為210微米之平板狀，即可製成-薄片式電池。之後， 再將該電池薄片切割成—塊大小為40x50毫米之平板，並將 引泉刀別連接土正電極集電層上及負電極集電層上。電池 Y充:放包週期K ’是在範例4所說明之測試條件下執 、-紹·1 %池及比較性知例5電池之初次放電容量以及經 坟0’入充放私週期後（放電容量的特性曲線如附圖所示。 89588 -21 - 1265652 附表3 範例5 比較性範例5 充電/放電密度 初次容量 (mAh) 20週期後之容 量(mAh) 初次容量 (mAh) 20週期後之容 量(mAh) 0.1 mA/cm2 32.0 31.3 30.8 29.0 1 mA/cm2 32.0 31.1 25.3 23.1 3 mA/cm2 31.5 30.3 20.4 16.5 在充電及放電率為〇·1 mAh/cm2條件下，範例5和比較性範 例5兩者之間的功能並無甚大的差別，但是，當充電及放電 密度被提高以便執行快速充電及放電操作時，則由上表中 可看出，比較性範例5電池即會發生顯著之容量下降現象。 此一容量大幅下降之原因，乃係由於在正電極與該固態電 解質之間的介面中，以及在負電極與該固態電解質之間的 介面中對離子移動之阻力升高之故也。在範例5電池中，該 固態電解質係直接在電極上形成，因而在電池之電能大量 輸出時，仍可維持適當的操作功能。 如以上之說明，本發明所揭示含有薄膜狀固態電解質之 鋰離子二次電池具有高輸出及優異之充電及放電週期操作 特性之優點。再者，由於本發明揭示之電池並未含有任何 有極電解溶液，故而可提供一種比先前技術所製造之電池 更安全且更耐用之鋰離子二次電池。 此外，與先前技術所製造之含有會在正電極和固態電解 質之間的介面中，或在負電極和電解質之間的介面中產生 較大之電子化學阻力之固態電解質之二次電池相比較，本 89588 -22- l265652 杳明所揭示含有薄膜狀固態鋰離子二次 正，禽兩打 私池因為係在 極^ P 該層薄膜狀固態電解質，而使正電 極或負電極與電解 可提供括 的介㈣到最佳接觸之效果，故 “、：種具有高容量及高輸出特性之電池。 題在=技：所製造之鐘離子二次電池中，存有一項問 到外部严…内後態電解質層極薄時，當電池受 到外4壓力或電池彎曲變 導致, 伋日因包池内邵之短路現象 導文包路短路之後果。但是，在 固能♦和α月所揭不含有薄膜狀 …里離子二次電池中，因為該固態電解質内各 2量之無機物質，例如玻璃陶磁粉，故而當電池受到:卜 4墼力時，不會發生内部短路現 ^ 豕再者’孩層薄膜狀固 恐Ά質如果係以錢法形成者’則整個固態電解質可全 邵採用破璃陶磁材料製成，從而可完全消除發生短路之現 象0 【圖式簡單說明】 本說明書隨附之各項附圖中： 圖1所示剖-視簡圖係說明本發明所揭示鋰離子二次電池 之内部結構； 包' 圖2所示曲線圖係說明隨同範例丨及比 兩種_子二次電池進行充電及放電週期操作：= 放電容量的變化情形，及 圖3所示曲線圖係說明隨同範例4及比較性範例4中所示 兩種鋰離子二次電池進行充電及放電週期操作時所發生之 放電容量的變化情形。 89588 -23 - 1265652 【圖式代表符號說明】 1 正電極集電層 2 正電極 3 薄膜狀固態電解質 4 負電極 5 負電極集電層 -24 - 89588

Claims (1)

  1. 修(气) 1265矣^2】33045號專利_請案 中文申請專利範圍替換本(95年7月 拾、申請專利範園： 1. 一種鋰離子二次電池，並厶 ^ 〇胥一正電極，一負電極及一 固怨笔解質，該固態電解質 、 離子導電性無機物質，、〜成她狀，其含有趣 2. 其：亡述薄膜狀固態電解質的厚度為2。微米以下。 如申凊專利範圍第1項 ^ , 艾鋰離子二次電池，其中該薄膜狀 口怨电解質係直接在用於· ^ A 、正电極及/或負電極之一或多種 電極材料上形成。 3. 如申請專利範圍第1項 十 "鋰離子二次電池，其中該薄膜狀 4. 口恐：解質之I里離子導電係數為1〇、權—,以上。 /專利範圍第丨項（鋰離子二次電池，其中該薄膜狀 固態電解質所含無機物質之含量佔重量百吩之四十以 上0 5. 2申凊專利範圍第1項之_子二次電池’其中該無機物 貝係一鋰離子導電性晶體。 6· t申清專利範111第1項之11離子二次電池，其中該無機物 質係一鋰離子導體性玻璃。 斤申目專利聋巳圍第i項之鍾離子二次冑池，纟中該無機物 質係一鋰離予導電性玻璃陶磁。 8. 如申請專利範圍第i項之麵離子二次電池，其中該無機物 質係一粉狀無機物質。 9. 如申請專利範圍第8項之鍾離子二次電池，其中該無機物 質粉係-鋰離予導電性玻璃陶磁粉。 U).如申請專利範圍第8項之魏離子二次電池，其中該無機物 89588-950712.doc 1265652 貝叙之平均粒徑為1 ·0微米以下。 11. 如：π專利範圍第8項之鋰離子二次電池’其中該薄膜狀 固態電解質含有在—聚合體介質内之一鋰離子導電性粉 狀典機物質。 12. 如：清專利範圍第8項之鋰離子二次電池，其中該薄膜狀 固態電解質含有在—聚合體介質内之鋰無機鹽，和鋰離 子導電性玻璃陶磁粉。 13. 如:請專㈣圍第2項之㈣子二次電池，其中該薄膜狀 固怨讀質係、直接塗敷在—或多數用以製作正電極及/或 負電極之電極材料上形成。 14. 如：：專利靶圍第2項之鋰離子二次電池，其中該薄膜狀 固：讀貝疋將直接塗敷在用以製作正電極及/或負電極 之一或多數電極材料上所形成之一非結晶層加以結晶化 處理後所形成者。 15. 如申請專利範圍^項之㈣子二次電池，包含一正電 極’-負電極以及一固態電解質，其中該正電極及/或負 電極’含有鋰離子導電性無機物質粉。 16. 如申請專利範圍第15項之趣離子二次電池，其中在正電 極及/或負電極中所+ μ Α 口上述典機物質粉之平均粒徑為3微 米以下。 17. :種用以製造—鋰離子二次電池之方法，該電池含有一 蓴肤狀q也甩卿為，其含有一鋰離子導電性無機物質， 該方法包括—形成該薄膜狀固態電解質之步驟，該步驟 、耔上（鋰離子導電性無機物質直接塗敷在用以製作正 89588-950712.doc 1265652 電極及（或）負電極之一或 a夕數電極材料上。 •如申請專利範圍第丨7項 、 ” <用以製造一鋰離子二次電池之 万法，孩方法包括一用以劁供人士、、 、 i備含有琢鋰離子導電性無機 物貝 < 泥狀物之步驟， W ^ X ^ , —將該泥狀物直接塗敷在用 以製作正電極及（或）备泰括 I飞）負包極又一或多數電極材料上以 形成該薄膜狀固態電解質之步驟。 19.如申請專利範圍第17項之用以製造一鐘離子二次電、、也、 方法，該方法包括一將上述趣離子導電性無機“直： 塗敷在用以製作正電極及（或）負電極之—或 吳 料上以便形成一非处晶戶之+酽、；b ^極材 升、、口日日層之步騍，以及一將該非結曰 加以結晶化處理以形成該薄膜狀固態電解質之步^。日曰曰 89588-950712.doc
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