TW576931B - Structures incorporating polymer-inorganic particle blends - Google Patents
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Description
576931 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本專利申請案優先於頒予Kambe等人,名稱為"Index-
Engineering With Nano-Polymer Composites,·之同在申清中 之美國臨時專利申請案第60/309,887號,該案以引用的方 式併入本文中。 發明範圍 本發明係關於使用聚合物-無機粒子摻合物形成之結 構,其包含在各該粒子與該聚合物之間具有鍵結之聚合 物-無機粒子複合材料。本發明進一步係關於自聚合物-無 機粒子掺合物形成該結構之加工方法,例如,自組裝 法《此外,本發明亦係關於自該聚合物-無機粒子摻合物 形成之裝置,特別為光學裝置,例如,光子晶體。 發明背景 由於在各種領域之進步,已經為多種新材料創造各種用 途。特定言之,可以在許多不同加工情況中使用各種化學 粉末。在各種情況中’典機粉末可帶來所要功能性。同 樣,在許多領域中可以使用聚合物以形成各種裝置。可利 用各種聚合物以使該適合應用獲得所要性質及/或功能性, 以及提供加工方面之多用途。 而且,科技的進步對於加工參數具嚴格容差之改良性材 料加工之興趣已增加。由於小型化又進一步持續, 料參數必需在嚴格的參數範圍内。現行的積體電路3 於加工尺寸已經要求次微米規模之容差。 1又瑪;械,電子;5 光學組件併至集成裝置内之固結法或統合法對於材 已產生其它限制。可以使用複合材料以人广 、 加工 σ併不同材料之所 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 20Ϊ7公釐) 576931 A7
要性質及/或加工能力以獲得改良材料及特性。 、通信及資訊科技(包括以網際網路為主之系統)之突飛猛 進已引起全世界努力實施可運用光學通信系統使用之大頻 $寬之光學通信網路。光學通信系統可合併轉輸用之光學纖 維,且可包括,例如,用以處理較小腳印之光學信號之平 面光學結構。或者已根據聚合物或無機材料形成光學裝 置,例如,矽石玻璃。 發明簡述 本發明第一方面係關於一種光學結構,其在第一光學材 質與第二光學材質(其各含一種聚合物)之間含有一種界 面。該第一光學材質包含一種聚合物·無機粒子摻合物, 其中該摻合物含無機粒子,當經離析時,該無機粒子為電 絕緣體或電導體。 ’ 本發明另一方面係關於一種結構,其在第一材質與第二 材質(其各含一種聚合物)之間含一種界面。該第一材質含 水合物-無機粒子複合物。該複合物含無機粒子(其係為電 半導體或電導體),且該無機粒子之平均顆粒大小不超尚 約1微米。 、< 本發明又另一方面係關於一種含聚合物_無機粒予摻合物 之材質。該摻合物含具導電性之無機粒子,且該摻合:於 100微米厚度時可穿透可見光。 、 本發明又另一方面係關於一種反射型顯示器,其所本液 晶分散在聚合物-無機粒子摻合物内。該聚合物_無機粒子 摻合物為光學材質。 ' 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公~ ------- 576931 A7 B7 五、發明説明(3 ) 而且,本發明係關於一種互連光學結構,其含第一光學 通道,第二光學通道及光學性連接該第一光學通道與第二 光學通道之光學互連器,該光學互連器含聚合物-無機粒子 摻合物。 本發明亦係關於一種含近乎週期性折射率變式之週期性 結構。該結構所含之第一聚合物-無機粒子摻合物及第二光 學材質以該聚合物-無機粒子摻合物配置在各區域之間。該 第二光學材質係為選自以下所組成之組群:第二聚合物-無 機粒子摻合物,聚合物,非聚合物無機材質。 本發明其它方面係關於一種光子晶體結構,其所含之週 期性排列聚合物·無機粒子摻合物以光學材質之配式配置。 在其它具體實例中,本發明係關於一種光學結構,其在 均勻光學無機材質與光學聚合物-無機粒子摻合物之間含一 種界面。該摻合物含無機粒子,該無機粒子係為電絕緣體 或電導體。 此外,本發明係關於一種顯示器裝置,其含一層可形成 該顯示器可視部份之光學聚合物-無機粒子摻合物。該摻合 物含無機粒子,該無機粒子係為電絕緣體或電導體。 本發明另一方面係關於一種聚合物-無機粒子摻合物之光 學裝置,其中該摻合物含具有非線性光學性質之無機粒 子。 而且,本發明係關於一種吸光裝置,其所含之第一電極 及聚合物-無機粒子摻合物排列在週期性結構内。該週期性 結構可吸收所要頻率之電磁輕射。 __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 576931
本發明亦係關於一種含一對電極及一種聚合物-無機粒子 摻合物之電機結構。施加電壓至該電極會導致一部份該電 機結構產生偏轉現象。 本發明其它方面係關於在第一材質與第二材質之間產生 2面<方法’其中各材質含一種聚合物,且至少一種該材 貝含聚合物_無機粒子摻合物。該方法包括多重擠製第一光
裝 予材貧’使其與第二光學材質接觸以在該第一材質與第二 材質之間形成界面。 本發明其它方面係關於在第一材質與第二材質之間產生 界面之方法,其中各材質含一種聚合物,且至少一種該材 質含聚合物-無機粒予摻合物。該方法包括將該第一材質旋 塗在泫第一材質層±面以在該第一材質及第二材質之間形 訂
成界面。在該旋轉塗佈法之時間架構内,該第一材質並不 會溶解該第二材質。 本發明另一方面係關於在折射率不同之兩種光學材質(其 折射率彼此相差至少約0·005)之間產生界面之方法。該方 法包括使用聚合物/無機粒子摻合物進行自裝配法以形成第 -光學材質,㈣定位第二光學材f,使其與該摻合物接 觸以形成該界面。 附圖簡述 圖1為聚合物-無機粒子摻合物與第二材質間之平面界面 透視圖。 1 圖2為沿著聚合物-無機粒子摻合物與第二材質間之邊緣 之界面透視圖。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 29^公i) 576931 A7 B7 五、發明説明(5 ) 圖3為在3種材質之間具有各種界面之結構之透視圖。 圖4為波導結構實例之透視圖。 圖5為在註有虛線之結構内具有光學耦合器/分流器之平 面光學結構俯視圖。 圖6為該圖5光學結構之側視圖。 圖7A為折射率逐步改變之互連器之剖視圖。 圖7 B為在第一波導與第二波導之間逐漸變細之互連器之 剖視圖/ 圖8為作為連接兩個光學通道之光學黏著劑之聚合物-無 機粒子摻合物之剖視圖。 圖9為具有一彎曲部位之光學通道之剖視圖。 圖10為具有兩個顯示元件(其以取自經由各該元件之中央 之片斷表示)之反射型,聚合物分散之液晶顯示器剖視圖。 圖1 1為加入微電機系統(該區係取自該微電機系統之膜片 安裝桿)之可調垂直腔表面-發射雷射之剖視圖。 圖1 2為已排列波導光柵之俯視圖。 圖1 3為具有3個光學開關(其係自聚合物-無機粒子摻合物 形成)之光學結構之俯視透視圖。 圖1 4為該圖1 3光學結構沿著線1 3 - 1 3所取得之該片斷之 斷面側視圖。 圖1 5為交連光學開關(該區係取自該開關元件)之剖視 圖。 圖1 6為具有週期性排列之聚合物_無機粒子摻合物桿之結 構透視圖。 _______ - 8 · I紙張尺度適用巾國g家標準(CNS) A4規格(210><297公|) " " ~ -
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圖17為m结構内具有週期性排列之較 之該光學結構。 高折射率材質 圖1 8為具有二維排列之較高折射率材質之 以是較大光學結構之一部份)透視圖。 光學結構(其< 圖1 9為具有三維排列之較高折射率材質 以是較大光學結構之一部份)透視圖。 之光學結構(其町 圖20為具有折射率逐步逐漸 化之光學結構俯視圖。 改變以形成折射率週期性變 圖 圖0 2 1為以該圖2 0光學結構之 距離為變數對折射率所作之
圖22為可調滤光器(該區絲自該調譜電極)之剖視圖。 圖23為具有兩個布拉格(Bl:agg)光柵作為部份反射鏡之读 射光器之斷面側視圖。 圖24為使用以製備氧化飲之雷射熱解裝置之透視圖。
線 圖25為該圖24雷射熱解裝置之剖示側视圖。 圖26為取自該圖24線26-26之該雷射熱解裝置剖視圖。 圖27為對各該3種不同Ti〇2粉末試樣之3種乂·射線繞射围 所作之圖。 圖2 8為經由雷射熱解所形成氧化鈦超微粒子實例之穿透 式電子顯微相片。 圖29為以〇·003重量% Ti〇2-3之乙醇分散液之波長為變數 對任意單位之吸收光譜所作之圖。 圖30為以〇·003重量%商業品牌Ti〇2之乙醇分散液之波長 為變數對任意單位之吸收光譜所作之圖。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(7 ) 子之粒子填充量為 圖3 1為以聚丙埽酸中,氧化鈦超微粒 變數對折射率所作之圖。 及:m 無機粒子之摻合物形成多用途的材質 說’聚合物·無機粒切合物可以合併另一 :::二是另一種摻合物)以形成在該不同材質 °界面之結構。可以使用無機粉末及對應聚合物_ :機粒子摻合物以製備各種裝置,例如,平屏㈣示器, =子電路,光學及電子.光學材質,光學裝置與積體光學電 路。在邵份具體實例中’該聚合物及該無機粒子可化學性 鍵: *疋卩杨成該複合物^就光學材質及光學結構之形 成而了 ’根據該光學材質之各組份,該聚合物·無機粒子摻 合物材質可具有光學性質。通常’可經由選擇該組合物及 粒子之填充量,同樣可選擇該摻合物之性質,例如,光學 性質。較佳光學結構在該聚合物/無機粒子摻合物與另一種 聚合物材質(例如,另一種聚合物·無機粒子摻合物),或均 勻無機材質(例如,光學玻璃)之間可包含界面。明確地 說,光學結構通常在具不同光學性質(例如,折射率)之各 光學材質之間含有界面。可以有效使用各種加工方法以形 成所要光學結構。最好可合併該聚合物·無機粒子摻合物以 形成光學及非光學裝置。一些相關之結構在材質方面(其中 或多種該材貝為聚合物-無機粒子摻合物)具有週期變化 性。 可以使用聚合物-無機粒子摻合物以處理具廣範圍性質 -10- 本紙β度適用中國國家標準(CNS)H格(21〇χ 297公釐) /明1
(U如,折射率)之可加工材質。除了具有官能性質之多用 •、卜永°物-播機粒子摻合物可具有所要機械性質,例 耐久性。適於併至該複合物内之一些聚合物包括有機 是ο物及抶機聚合物,例如,聚矽氧貌。該無機粒子通常 包括王7C素或化合物型式之金屬或類金屬元素。明確地 說,該無機粒子可包括,例如,元素金屬或元素類金屬, 亦即,非離子化元素,金屬/類金屬氧化物,金屬/類金屬 氮化物,金屬/類金屬碳化物,金屬/類金屬硫化物,金屬/ 類金屬碎酸鹽,金屬/類金屬磷酸鹽或其組合物。如文中使 用’無機粒子包括碳粒子,例如,富樂侖(fuUerenes),碳 黑’石墨及其組合物。除了碳粒子外之無機粒子可被稱為 非碳無機粒子。類金屬為具有介於或包括金屬與非金屬在 内之化學性質之元素。類金屬元素包括碎,厕,绅,銻, 碲。雖然元素週期表内磷的位置接近該金屬元素,但是其 通常不被視為類金屬元素。然而,P2〇5及雜摻型式之p2〇5 為類似一些類金屬氧化物之良好光學材質,且其它已雜摻 磷(例如,呈P2〇5型式)之光學材質可具有所要光學性質。 如文中(其包括申請專利範圍)使用,為方便起見,鱗亦被 視為類金屬元素。 可以將一系列填充量之該無機粒子加入該摻合物内。可 以使用至高約5 0重量%或更高之高無機粒子填充量獲得良 好分散性的粒子。此外,在包含化學性鍵結複合物之具體 實例中,可以調整與該無機粒子鍵結之該交聯劑化合物含 量以改變使用該聚合物所獲得之交聯程度。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(9 ) 在本發明某些方面中,聚合物-無機粒子掺合物包含聚合 物-無機粒子複合物(其在該無機粒子與該聚合物之間具有 化學鍵結)。在其它具體實例中,該摻合物含無機粒子與聚 合物之混合物。可以選擇該摻合物各該組份之組成,及各 該組份之相對含量以得到所要性質,例如,光學性質。 在該聚合物與該無機粒子之間含有化學鍵結之該聚合物-無機粒子摻合物具體實例中,可選擇或改質該聚合物,使 其含有可以與該無機粒子或交聯劑化合物之官能基化學性 鍵結之適合官能基。交聯劑化合物可促進所該複合物之形 成。明確地說,在這些具體實例中,該複合物包含單體/聚 合物組份,無機粒子,及可橋接該無機粒子與該單體/聚合 物之交聯劑化合物。就可以與該交聯劑化合物連接之單體 單位而言,可隨著該複合物形成以形成聚合物。為了表示 法之簡便起見,可以與該交聯劑連接並組合成為該複合物 之該單體/聚合物單位通常可被稱為聚合物,然而,在某些 情況下,該單位可以是單體或聚合物,例如,二聚物,三 聚物或較大聚合物結構。可以選擇該聚合物之分子量以改 變所形成該複合物之性質。 在某些具體實例中,最好使用平均直徑小於約500毫微米 (nm)之無機粒子之聚集物。可經由,例如,火焰合成法, 燃燒法,或溶膠凝膠法形成適合超微粒子。用以合成具特 高均勻性之無機粒子之方法包括以輻射為主之熱解法/雷射 熱解法,其中自強烈輻射源產生之光激勵形成該粒子之反 應。為方便起見,本申請案認為以輻射為主之熱解法及雷 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 ________B7_ 五、發明説明(1〇 ) 射熱解法可互換,因為可以使用適合的強烈電磁輻射源以 取代雷射。可使用雷射熱解法以形成具高均勻組成,結晶 性及大小之粒子。 在該聚合物/無機粒子摻合物内使用毫微規模之粒子可以 使某些應用得到改良及/或所要性質。特定言之,就光學材 質《形成而言,由於具理想的光學性質(例如,通常為散射 性減少),所以該超微粒子可提供理想的光學特性。較佳使 用高品質超微粒子以產生具有定義明確之光學性質之均句 w合起微粒子-聚合物摻合物。明確地說,較佳顆粒為其中 該主要顆粒不會黏聚,因此該主要粒子可以有效分散以形 成該複合物。如頒予Bi等人之美國專利第5,958,348號,名 稱 Efficient Production of Particles By Chemical Reaction,” (其以引用的方式併入本文中)所述及如下文進一步所述, 可以以商業規模製造用以形成超微複合物之高品質超微粒 子。 由於可以將廣範圍無機粒子及聚合物加入文中所述該複 合物内,所以該複合物適合廣範圍應用。明確地說,文中 所述各該材質及結構適於下述應用:包括,例如,結構應 用’電子工程學應用,光學應用。雖然就含該聚合物-無機 粒子摻合物之改良結構而言,涵蓋所有應用,但是光學應 用在文中有更詳細描述。使用該聚合物-無機粒子摻合物之 一項重大優點為可控制廣範圍的物理性質,例如,光子或 电子參數。例如’右'該播機粒子具有南折射率,則可以形 成具廣範圍且可控制折射率值之各式各樣的光學裝置或光 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' --
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576931 A7 ____ _ B7 _._ 五、發明説明(11 ) 學塗料。較佳使用高折射率材質以控制光傳播。可經由調 整粒子填充量以控制該複合物之折射率。 已經由研究該超微粒子-聚合物複合物之光子/光學性質 以說明該控制折射率之能力。例如,可以以該掺合物之參 數為變數’研究孩折射率,其可測定該光在材質或裝置結 構内之傳播。自聚合物-無機超微粒子複合物進行光學觀測 之方法在下文各實例中有提出。尤其亦特別描述個別超微一 Ti〇2粒子之結構及光學性質以顯示超微粒子性質及後續超 微複合物性質之相關性。使用以超微_ Ti〇2為主之聚合物複 合物進行光學測定確認可獲得高折射率聚合物-無機粒子摻 合物。 就光子裝置應用而該折射率(η)之受控管理很重要。 如文中所述之指數工程包括形成具有所要折射率之各材質 並與光學結構中各界面處之相鄰材質之折射率比較。亦可 經由外場調制該折射率。 通常,該聚合物-無機粒子摻合物可提供關於組合物及對 應性質之相當多的用途及形成範圍自簡單至複雜之結構之 加工多用途°就光學應用而言,可經由相應選出該摻合物 之各組份及該粒子填充量以選擇折射率。根據該捧質及捧 雜程度’習用碎石玻璃顯TFn〜1.45。在該範圍的另一末 端,化合物半導體(例如’ InP)之η為〜3·4 ^這兩個區域之 間有很大的差異,其尚未適當地經由現有的材質系統彌 補’即使該差異可經由多種材質彌補,仍然很難在其間形 成可利用之界面。反之,使用無機粒子(例如,超微粒子) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(12 ) 及水。物基質料成〈聚合物·無機粒子摻合物 =折=。、頃發f出該高指數粒子(特別為超二 )及水。务王材質,則該超微粒子之填充量可 完整複合物之指數。 仏Λ 心“汗種材質(其中-或多種為聚合物-無機粒子摻 口物)、可以在結構内之各材質間形成界面,因此該總性質 及/或耳能性質具有所要特性。就光學應用而言,該光學界 面可包含各光學材質(其在各該不同材質之間具有選別的折 射率差異)。可使用該聚合物·無機粒子摻合物以操控該折 射率,因Α可以使用以減少該光學組件之大小。詳細地 說,可以使用於各光學界面處之高折射率差異以減少器件 大小’亦即’小型化。 此外,孩聚合物-無機粒子摻合物可形成計劃用於特殊應 用之雜結構。就某些光學應用而言,可以使該聚合物_無機 粒子摻合物形成週期性結構。最好可以在形成,例如,具 週期性調制折射率之結構之光學結構中形成週期性結構。 可以使用在折射率上具週期變化性之光學材質以形成光栅 或光子晶體β該週期性可以以一維,二維或三維之型式延 伸0 t由使用聚合物-無機粒子摻合物,可以形成能夠與低折 射率材質(例如,不含粒子填充量之聚合物)結合之高折射 率摻合物。經由這些結合材質,可以形成於該界面處之兩 種材質間具折射率大變化之界面。最好利用此種折射率大 變化以反射及/或限制材質内之光β特定言之,最妤利用這 ____ "15" 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(13 ) 些大折射率變化以形成顯示器及其它光學裝置。 更詳細地說,尤其適合使用該聚合物/無機粒子複合物以 形成具有選別介電常數/折射率之器件。經由折射率搡控處 理’可藉由該折射率之對應選擇設計特別適於特殊應用之 材質。就電或光學材質之製備而言,合適之折射率選定很 重要。當沒有光損失時,該折射率約為該介電常數之平方 根’因此’該折射率之操控處理相當於該介電常數的操控 處理。所以’該折射率/介電常數與特定材質之光學及電反 應有關。最好利用折射率操控處理以設計光學或電互連 器。可以使用文中所述該加工法(其包括,例如,自組裝法) 以控制材質形成裝置之域大小及/或該材質組成/折射率之 週期性。可獲得次微米規模之結構參數及週期性。所要大 小及/或週期性長度規模通常取決於該光波長。此外,若於 界面處之折射率可大量改變,則可以使用小尺寸/週期性規 模。該超微粒子之使用及/或可形成次微米規模之能力可形 成量子效應裝置。 可使用許多標準聚合物加工法處理該聚合物-無機粒子摻 合物。特別適合之方法通常取決於欲形成之特定結構。然 而,特別可使用某些方法以形成該聚合物-無機粒子摻合物 與其它材質間之界面。例如,可經由將媒合摻合物旋塗至 基材(例如,矽晶圓)上以塗敷均勻層。可經由連續旋塗該 材質以堆疊各該層。可選擇各該溶劑以致使塗敷一層時所 使用溶劑不會溶解先前塗敷之層。此外,可以使用媒合摻 合物或熔融物之擠製法以形成界面。該多層可或可不被多
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(14 ) 重擠製。可以使用壓延法以改良該界面之品質。亦可以使 用其它模製法及塗佈法。通常,該聚合物-無機粒子摻合物 之加工可或可不包括基材。 此外,可以使用自裝配法以進行聚合物-無機粒子摻合物 之加工以形成週期性結構。更詳細地說,就某些光學應用 而言,可使用自裝配法以形成週期性光學結構(其在兩種具 不同折射率值之材質間具週期性界面)。通常,該週期性結 構包括聚合物-無機粒子掺合物,其中該週期性結構中一或 兩種該週期性變化之材質呈一維,二維或三維型式。可以 使用該折射率之二維變化性以製造二維光子晶體。同樣, 可以使用該折射率之三維變化性以製造三維光子晶體。由 於光子頻帶隙,所以可以使用三維光子晶體以形成不會產 生天然發射之理想固態雷射。另一方面,二維光子晶體可 統合表面發射裝置與波導器以形成波長-除頻-多工調變 最好將該聚合物-無機粒子摻合物加入各種裝置(特別為 光學裝置)内。相關裝置包括,例如,光學衰減器,光學分 流器/偶合器’光學開關,調制器,互連器,光頻隔離器, 光學add-drop多工調變器(〇ADM),光學放大器,光學偏光 劑’光學循環器’移相器,光學鐘/反射器,光學阻聚器, 光學偵測器,顯示器,微電機結構(MEMS),可調濾器, 光學接線器’布扛格光柵,鏡子,帶通滤波器,排列波導 光柵(AWG),雷射,光子晶體,準晶體。可以將各該裝置 放在光纖内或平面光學結構上《更詳細地說,在平面光學 ___-17-_ __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 15 五、發明説明( 結構内’該裝置可以是具有積體光學裝置之平面光學電路 之一部份。 i合物-無機粒子換合物
該聚合物·無機粒子摻合物所含之無機粒子分佈遍及聚合 物基質,因此所形成該摻合物可合併各種型態之該無機粒 子及該聚合物。該無機粒子可或可不與該聚合物化學性鍵 結。該無機粒子與該聚合物之鍵結可包括一種使用以活化 該無機粒子表面以便與該聚合物鍵結之交聯劑。根據該特 定應用’適合之摻合物可包括低粒子填充量或高粒子填充 量。同樣,可以選擇該聚合物組份及該無機粒子組份之組 成以獲得所形成該摻合物之所要性質。該摻合物(特別為聚 合物-無機粒子複合物可產生該組合組份之增效作用)。 訂
可以將一系列填充量之該無機粒子併至該複合物内。可 製成具高均勻性之低粒予填充量之複合物。就某些應用而 言,低填充量(例如,1或2 %或更小)較佳。此外,可以使 用分散性良好之粒子獲得高無機粒子填充量。此外,可以 使用分散性良好之粒子獲得至高約8 0重量%或更高之高無 機粒子填充量。通常,該無機粒子填充量為約〇 · i重量%至 約9 0重量%,在其它具體實例中,該無機粒子填充量為約1 重量%至約8 5重量%,在另外的具體實例中,該無機粒子 填充量為約3重量%至約8 0重量%,在其它具體實例中,該 無機粒子填充量為約5重量%至約6 5重量%,在部份具體實 例中,該無機粒子填充量為約1 0至約5 0重量%。熟悉本技 藝者瞭解亦涵蓋這些詳述範圍内之其它範圍,且其亦屬於 ____ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(16 ) 本發明之範圍。此外,可以調整與該無機粒子键結之該交 聯劑化合物含量以改變使用該聚合物所獲得之交聯程度。 如上述,該聚合物-無機粒子摻合物可包括該無機粒子與 該聚合物之化學鍵結。就方便起見,在至少一部份該無機 粒子與該聚合物之間具有化學鍵結之摻合物稱為聚合物-無 機粒子複合物。化學鍵結被認為廣泛指具有部份共價性質 之鍵結,其具或未具部份離子鍵結,且可具有配位體-金屬 鍵結之性質。在其它具體實例中,可經由聚合物基質之物 理性質簡單地使該無機粒子包埋在該基質内。為方便起 見,在該無機粒子與該聚合物基質不含化學键結之摻合物 稱為聚合物-無機粒子混合物。當然,聚合物-無機粒子混 合物通常在該聚合物與該無機粒子之間包含非鍵結靜電交 互作用,例如,凡得瓦(VanderWaals)交互作用。 雖然在許多方面中,混合物皆適合,但是該聚合物-無機 粒子複合物之形成具有使該摻合物安定及均勻之優點。明 確地說,可以在複合物内獲得高粒子填充量,且不會使該 粒子產生集結作用,但其前提為該粒子可經由不會輕易與 其本身鍵結之基團官能化,因此才不會導致硬黏聚物之形 成。此外,在相關具體實例中,可調整與該無機粒子鍵結 之該交聯劑化合物含量以改變使用該聚合物所獲得之交聯 程度。 在該聚合物與該粒子之間具鍵結之該複合物包含單體/聚 合物組份,無機粒子,及可橋接該無機粒子及該單體/聚合 物之交聯劑化合物。就欲與該交聯劑化合物連接之該單體 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 _B7__ 五、發明説明(17 ) 而言,可隨著該複合物之形成之形成聚合物。雖然已知在 某些情況下,該單位可以是單體或聚合物(例如,二聚物, 三聚物或較大聚合物結構),但是為了表示法的單純起見, 與該交聯劑連接並可以組合成為該複合物之該單體/聚合物 單體通常被稱為聚合物。 該交聯劑化合物具有2或3個官能基。該交聯劑其中一個 官能基適於與該無機粒子化學鍵結。化學鍵結廣泛指具有 部份共價性質之鍵結,其具或不具極性鍵結,且可具有配 位體-金屬鍵結之性質以及不同程度之離子鍵結。該官能基 之選用係取決於該無機粒子之組成。該交聯劑之另一種官 能基適於與該聚合物進行共價鍵結。共價鍵結係廣泛指具 σ鍵,7Γ鍵,其它非定域共價鍵及/或其它共價鍵結種類, 且可以是具或不具離子鍵結組份之極化鍵,及諸如此類。 最好的交聯劑包括官能化有機分子。 可根據用以形成該已化學鍵結之聚合物/無機粒子複合物 之基本構想以形成各種結構。所獲得各該結構通常取決於 該聚合物/單體,交聯劑及無機粒子之相對量與其合成法本 身。交聯劑亦可視為偶合劑。而且,在某些具體實例中, 聚合物-無機粒子複合物及聚合物-無機粒子摻合物可含有 許多不同聚合物及/或許多不同無機粒子同樣,若聚合 物-無機粒子摻合物含許多不同聚合物及/或許多不同無機 粒子時,全部該聚合物及/或無機粒子可以在該複合物内經 化學性鍵結,或只有一部份該聚合物及/或無機粒子可以在 該複合物内經化學鍵結。若只有一部份該聚合物及/或無機 _-20-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 576931 A7
粒子經化學鍵結’則該已鍵結之部份可以 或操機粒子之無規部份或特定部份。 是該總聚合物及/ 為了形成該所要複合物,伽、 推杆仆庳Μ灶,*… 或多個X聯劑分子 辦”1’〜 涿無機粒子表面上進行該無機粒子之改 貝。該X聯劑組合物對益% Ρ + 粒子-個交聯劑分子。;以是每-個無機 … d人聯劑刀子可表面修飾該無機粒 ,亦吏^機粒子官能化。雖然該交聯劑分子可以ώ 該:機粒:鍵結,但是其可以(或未必)在與該聚合物制 “先與該無機粒子鍵結。其可以首先與該聚合物鍵結, 然後才與該粒子鍵結。或者,其可以同時與該聚合物及杂 機粒子鍵結。 在口某些具體實例中,可塗敷該交聯劑以形成該粒子表面 上單層<重要部份。更詳細地說,可塗敷至少約20%單層 至遠粒子上,且在其它具體實例中,可塗敷至少約4 0 %單 層。根據所測疋该粒子之ΒΕΤ表面積,該交聯劑之使用量 可以相當於至高涵蓋相對於該交聯劑單層之該粒子表面之 約1 / 2,1及2 ^熟悉本技藝一般技術者可瞭解涵蓋這些詳 述範圍内之其它範圍,且其屬於本發明範圍。可根據該粒 子之測定表面積及根據該原子半徑之公認值所估計該交聯 劑之分子半徑值計算單層。由於並非全部該交聯劑會鍵 結,且該交聯劑可進行部份自聚合反應,所以可添加過量 交聯劑。為了計算該涵蓋範圍,可假設該交聯劑能夠與垂 直於該表面之該粒子鍵結。該計算法可估計該涵蓋範圍。 根據實驗頃發現該粒子表面上之涵蓋範圍可以比自這些計 ___- 91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(19 ) 算法所估計的涵蓋範圍還高。由於這些高交聯劑涵蓋範 圍,所以可推測該交聯劑可以與該聚合物形成高交聯結 構。於各無機粒子上,可形成多分支交聯結構。 該無機粒子可經由該交聯劑化合物在該聚合物結構内鍵 結,或可以使該粒子與聚合物側基團接枝。在大多數具體 實例中,該已鍵結無機粒子可以交聯該聚合物。明確地 說,大部份具體實例包括單一無機粒子與幾種聚合物基團 之星形交聯。通常可經由以下因素控制該複合物之結構, 這些因素包括該交聯劑之密度,該交聯劑之長度,該偶合 反應之化學反應性,該聚合物上各該反應性基團之密度, 該粒子之填充量,該聚合物之分子量範圍(亦即,單體/聚 合物單位)。在其它具體實例中,該聚合物之官能基可與該 末端位置或側基團處直接與該無機粒子鍵結。在這些具體 實例中,該聚合物之官能基相當於用以與該無機粒子鍵結 之適合交聯劑官能基。 適於加入該複合物内之一些聚合物包括(但不限於)有機 聚合物,無機聚合物(例如,聚矽氧烷)及其組合物與共聚 物。若該聚合物係在與該官能化無機粒子反應前先形成, 則可以選擇該聚合物之分子量以改變所形成複合物之性 質。可選擇或合成該聚合物以包含可以與該交聯劑化合物 之官能基共價鍵結之適合官能基。 承載該官能基之交聯劑架構通常為一種有機化合物,但 是,其亦可包含甲矽烷基及/或甲矽烷氧基部份。該有機交 聯劑架構可含有任何適合的有機部份,其包括,例如,直 _-22-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 376931 五 發明説明(2〇 ) A7 B7
線或分支碳鏈,環狀碳部份,飽和碳部份,不飽和碳部 份,芳香族碳單位,齒化碳基及其組合物。可以選擇哕* 聯劑之結構以獲得該複合物之所要性質。例如該交^ 之大小為可影響該複合物之週期性及該自引組合性質丄二 制參數。 只要具有可以與交聯劑鍵結之端基及/或較佳為側基,則 許多不同聚合物種類皆適合。適合之有機聚合物包括,例 如,聚醯胺(尼龍),聚醯亞胺,聚碳酸酯,聚胺基甲酸 酯,聚丙埽腈,聚丙晞酸,聚丙埽酸酯,聚丙婦醯胺,聚 乙缔醇,聚氯乙缔,雜環聚合物,聚酯,改質聚稀烴及其 共聚物與混合物。使用尼龍聚合物(亦即,聚醯胺)與無機 超微粒子所形成之複合物可稱為Nan〇nyl〇nTM)。適合之聚 合物包括在該聚合物主鏈内之共軛聚合物,例如,聚乙 炔;該聚合物主鏈内之芳香族聚合物,例如,聚(對-亞 苯)’聚(伸苯基伸乙晞基),聚苯胺,聚嘍吩,聚(苯硫 醜)’聚吹哈及其共聚物與衍生物《部份聚合物可以於官能 性側基圏處與交聯劑鍵結。該聚合物本質上可包含所要官 能基,可以經化學性改質以導入所要官能基或經單體單位 共5c化以導入部份所要官能基。同樣,部份複合物只含可 以在該複合物内鍵結之單一聚合物/單體組合物。除了不被 認為是聚合物之烴鏈(除非在該鏈内具有重覆側基團或至少 約5 0個碳-碳鍵)以外,可經由鏈上之3或更多個重覆單位 確認交聯結構内之聚合物。 以矽為主之較佳聚合物包括聚矽燒,聚矽氧燒(矽酮)聚 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(21 ) 合物[例如,聚甲基矽氧烷(PDMS)]及其共聚物與混合物以 及與有機聚合物之共聚物與混合物。聚矽氧烷尤其適於形 成具有接枝無機粒子之複合物。為了形成這些接枝複合 物’該聚矽氧烷可以經胺基及/或羧酸基改質。聚矽氧烷為 理想的聚合物,因為其可穿透可具光及紫外線,具高熱安 疋性’抗氧化降解,具疏水性❶其它無機聚合物包括,例 如’鱗氮基聚合物(鱗酸腈聚合物)。 可以與該聚合物結合之適合官能基係取決於該聚合物之 官能性質。通常,可根據已知鍵結性質適當地選擇該聚合 物與該X聯劑之官能基。例如,羧酸基可以與硫醇,胺(第 一胺及第二胺)及醇基共價鍵結。作為特定實例之尼龍可含 適於與交聯劑形成共價鍵結之未經反應羧酸基,胺基或其 衍生物。此外,就與丙烯酸聚合物鍵結而言,可以自丙烯 酸或其衍生物形成一部份該聚合物,因此該丙缔酸之羧酸 可以與交聯劑之胺(第一胺及第二胺),醇或硫醇鍵結。該 3C聯劑之官能基可以選擇性地只與具特定組合物之粒子及/ 或具特定官能基之聚合物鍵結。該交聯劑之其它適合官能 基包括’例如,鹵素,甲矽烷基(-SiR3xHx),異氰酸根, 氛酸根’硫氰酸根,環氧基,乙缔基甲矽烷基,甲矽烷基 氫化物’甲矽烷基函,單-,二-及三齒有機矽烷,膦酸 根’有機金屬羧酸根,乙晞基,晞丙基及通常為任何不飽 和碳基(-R’-C = C-R"),其中R·及R"為可以在該結構内鍵 結〈任何基團。可使用選擇性鍵結以形成具自引組合作用 之複合物結構。
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k L.______^24 _ 本紙張尺度itM _家標準(CNS) &規格(摩297公爱) 576931 A7 B7 五、發明説明(22 ) 一旦該聚合物官能基與該交聯劑官能基進行反應時,該 初官能基本身可併入該已鍵結結構之所形成或產物官能基 内。可形成自該聚合物延伸之鍵合。自該聚合物延伸之該 鍵合可包括,例如,有機部份,甲矽烷氧基,硫化物部 份,磺酸根部份,膦酸根部份,胺部份,羰基部份,羥基 部份,或其組合物。根據所形成該官能基,該原有官能基 本身可或可不明顯。通常所形成該官能基可以是,例如, 酉旨基,酿胺基,酸肝基,醚基,硫化物基,二硫化物基, 烷氧基,烴基,胺基甲酸酯根團,胺基,有機矽烷基,氫 化碘矽烷基,矽烷基,羥基矽烷基,膦酸根基團,磺酸根 基團或其組合物。 若使用交聯劑化合物,通常可形成一種其中該聚合物與 該交聯劑鍵結之官能基,並可形成其中該交聯劑與該無機 粒子鍵結之另一種官能基。於該無機粒子上,該官能基之 確認可取決於特定原子是否與該粒子或該官能基結合。這 只是一種命名法的問題,且不需要考慮該官能基上各該特 定原子之位置,熟悉本技藝者即可確認所形成該結構。例 如,羧酸與無機粒子之鍵結可產生一種包含與該粒子之非 金屬/類金屬键結之基團;然而,不管該粒子之組成,氧基 通常存在於所形成該官能基内。最後,一個化學键可延伸 至金屬/類金屬原子。
可以與該無機粒子鍵結之適合官能基係取決於該無機粒 子之性質。頒予Kinkel等人,名稱"SURFACE-MODIFIED OXIDE PARTICLES AND THEIR USE AS FILLERS AND -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
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576931 A7 ______B7 五、發明説明(23 ) MODIFYING AGENTS IN POLYMER MATERIALS,”之美國
裝 專利弟5,494,949號(其以引用的方式併於本文)描述使用甲 矽烷化劑以鍵結金屬/類金屬氧化物粒子之方法^該粒子具 有可以與該粒子键結之經烷氧基改質之矽烷。例如,用以 與金屬/類金屬氧化物粒子鍵結之較佳交聯劑包括RlR2R3 _ Si-R4,其中Ri , R2 , R3為烷氧基,其可以水解並與該粒 子鍵結,且R4為適於與該聚合物鍵結之基團。可經由縮合 反應使三氯矽酸鹽(-SiCh)官能基與該金屬氧化物粒子表面 處之經基反應。 通常’可以使用硫醇基與金屬硫化物粒子及某些金屬粒 子(例如,金,銀,氣,鋅)結合。幾基可以與其他金屬粒 子(例如,鋁,鈦,#,鑭,婀)結合。同樣,可預期胺及 經基可以與金屬氧化物粒子及金屬氮化物粒子與過渡金屬 原子(例如,鐵,姑,把,鉑)結合。
與該無機粒子鍵結之該交聯劑官能基本身亦可以由於與 該無機粒子鍵結之特性而經改質。該無機粒子其中一或多 個原子可形成該交聯劑與該無機粒子間之化學鍵。若所形 成該鍵結中之一個原子來自該交聯劑化合物或該無機粒 子’則可能有多種解釋。於任何情況下,可以與該交聯劑 分子及該無機粒子結合以形成合成的或產物的官能基。該 所形成官能基可以是,例如,該交聯劑與該聚合物鍵結所 產生的上述各該官能基之一。於該無機粒子上之該官能基 最後可以與一或多種金屬/類金屬原子鍵結。 在某些具體實例中,該聚合物可以與該無機粒子併至該 __ - 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐" -- 576931 A7 ____ B7 五、發明説明(~" 聚合物網路内。其預形成法為使該交聯劑化合物之官能基 與聚合物分子之端基反應。或者,在進行該聚合方法時, 可以具有該無機粒子,因此當形成該聚合物結構時,該官 月匕化典機粒子可以直接併入該結構内。在其它具體實例 中,可經由使該交聯劑官能基與聚合物側基團上之官能基 反應以使該無機粒子接枝在該聚合物上。在任一種這些具 體實例中,若有足夠X聯劑分子(亦即可克服高能能障並可 以與該聚合物形成至少2或更多個鍵聯),則該經表面改質/ &犯化播機粒子可以交聯該聚合物。通常,無機粒子具有 办夕可以與該粒子結合之交聯劑。因此,該交聯作用實際 上取決於該聚合物-粒子排列,合併分子動力學及/或化學 動力學之兩種交聯基團之統計相互作用。 在某些具體實例中,該複合物可經由自裝配作用形成定 域化結構。可以選擇該複合物之組成及/或結構以誘發該複 合物本身之自引組合。例如,可以使用嵌段共聚物。因此 該聚合物之不同嵌段可以分開(其係為許多嵌段共聚物之標 準性質)。適合的嵌段共聚物包括,例如,聚苯乙埽-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯),聚苯乙缔-嵌段·聚丙烯醯胺,聚矽 氧燒-嵌段-聚丙埽酸酯及其混合物。這些嵌段共聚物可以 經改質以包含可以與該交聯劑鍵結之適合官能基。例如, 可以水解或局部水解聚丙晞酸酯以形成羧酸基,或若該酸 基不干擾该聚合反應,則丙缔酸部份可被用來取代全部或 部份該丙晞酸物。或者,該丙晞酸酯中之該酯基可以經與 二醇鍵結之酯或與二胺鍵結之磕胺取代,因此該官能基之 _____-27-_ 本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱) 576931 A7 __B7__ 五、發明説明(25 ) 一仍然可以與交聯劑鍵結。可以使用具有其它數量之嵌段 及其它聚合物組合物種類之嵌段共聚物。 該無機粒子可以只與該嵌段内一種該聚合物組合物結 合,因此該無機粒子可以與該分離嵌段共聚物内之聚合物 組合物一起分開。例如,AB二-嵌段共聚物只在嵌段A内 包含無機粒子。該無機粒子之分離作用之官能性優點為可 利用該無機粒子之性質。同樣,若該無機粒子及該對應聚 合物具有不同媒合性質,可以以類似嵌段聚合物之不同嵌 段之方式,使該已緊密結合之無機粒子自該聚合物分離。 此外,該超微粒子本身可以自該聚合物分離以形成自引組 合之結構。 其它有序共聚物包括,例如,接枝共聚物,梳狀共聚 物,星形-嵌段共聚物,樹枝狀聚合物,其混合物及諸如此 類。可以認為全部有序共聚物為一種聚合物摻合物,其中 各該聚合物組份可彼此化學性鍵結。如下文各該實例所 述,亦可以使用物理聚合物摻合物且其亦可具有自引組合 作用。如上文有關嵌段共聚物之描述,該無機粒子可以只 與一些該聚合物種類之亞組鍵結。物理聚合物摻合物可具 有類似嵌段共聚物之自引組合作用。該無機粒子之存在足 以修飾該複合物之性質,使該聚合物與無機粒子之交互作 用可以與不同於該原有聚合物之其它聚合物種類進行物理 性交互作用。更詳細地說,由於小粒子尺寸,所以該聚合 物-無機粒子摻合物内該超微粒子之存在可以形成一種對弱 場具靈敏性之摻合物。最好使用此種靈敏性以形成各種器 __-28-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(26 ) 件。利用小粒子之方法通常可稱為軟物質方法。 不論該自引組合機制,部份自引組合之複合物包含可以 與超結構或超晶體結構中之週期性一致之超微粒子,亦 即’週期性排列之結晶狀粒子《該粒子本身可或可不具結 晶狀,但是由於該粒子之有序結構,所以其具有各種性 質。如下文進一步所述,光子晶體可利用這些晶體超結 聚合物-無機粒子複合物之具體實例在頒予Kambe等人, 名稱為"Polymer-Inorganic Particle Composites,"之同在申 請中且通稱為美國專利申請案第09/818,141號(其以引用的 方式併入本文)中有進一步描述。 無機赶子 通常,可以使用任何適合之無機粒子以形成該摻合物。 在某些具體實例中,該粒子之平均直徑不超過約1微米。就 某些相關應用而言,可選擇粒子之組成以使該複合物獲得 所要性質。因此,在形成,例如,光學材質時,該聚合物 及該無機粒子之光學性質皆很重要。已預期根據該無機粒 子與該聚合物之折射率之重量比對很高的粒子填充量重量 比可知該複合物材質之折射率大約為線型組合。 可經由,例如,雷射熱解法,火焰合成法,燃燒法,或 溶膠凝膠方法形成適合之超微粒子。更詳細地說,可使用 雷射熱解法以形成組成,結晶性及大小具高均勻性之粒 子°雷射熱解法包括自密集光源產生之光,其可誘發該反 應以形成該粒子。雷射熱解法為一種能有效產生寬範圍具 ____- 29 - _ 一 I紙張尺度適用中ϋ S家標準(CNS) A4規格(21GX297公复) "'~"
裝· 钉
576931 A7 _B7 五、發明説明(27 ) 選定組成及窄分佈平均粒子直徑之超微粒子。或者,可以 使用火焰產生裝置(例如,在頒予Helble等人,名稱為 ’’Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles,’·之 美國專利第5,447,708號(其以引用方式併於本文)中所述之 裝置)以製備次微米粒子。而且,可以使用熱反應室(例 如,在頒予Inoue等人,名稱為"Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof,··之美國專利第4,842,832號(其以引用方式併於本 文)中所述之裝置)以製備次微米粒子<5此外,可以使用各 種以溶液為主之方法(例如,溶膠凝膠方法)以產生次微米 粒子。 可經由以輻射為主之熱解法(例如,雷射熱解法)以形成 高均句粒子,可以使用雷射熱解法以形成具有各種可選擇 組成之次微米粒子(其具極均勻之性質)^為方便起見,以 輻射為主之熱解法被稱為雷射熱解法,因為此種術語可反 映以雷射作為輻射源之方便性。文中所述雷射熱解法可合 併一種反應物流(其可包括蒸汽,氣溶膠或其組合物)以將 所要元素導至流動性原料流内。產生具有蒸汽及/或氣溶膠 先質之反應物流之用途可以產生具寬範圍可能組成之粒 子。 小粒子之加工優點為可形成小結構及平滑表面。此外, 小粒子具有光學應用所要之性質,其包括,例如,已轉化 的吸收光譜及減少散射性(其可降低散射損失)。因此,由 於其尺寸小,所以小粒子具有可觀測的量子效應,其可影 -30- 本紙張尺度適财@ S家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) ' " --- 576931 A7 _B7___;__ 五、發明説明(28 ) 響該對應聚合物-無機粒子摻合物之光學性質。 次微米/毫微米粒子之聚集物所含該原粒子之平均直徑小 於約500毫微米,較佳約2毫微米至約1〇〇毫微米,或約2毫 微米至約75毫微米,或約2毫微米至約50毫微米。熟悉本 技藝一般技術的人暸解文中該揭示内容涵蓋這些特定範圍 内之其它範圍。可經由穿透式電子顯微術估計粒子直徑。 該原粒子可具有約球狀的肥大外觀,或其可具有棒狀形 狀,板&形狀,或其它非球狀形狀。一旦更嚴密檢查,結 晶狀粒子通常具有相當於該基本晶格之小平面。非晶形粒 子通常具有球形型態。測定具不對稱之粒子直徑之方法為 平均沿著該粒子之主軸所測得之長度。 由於其尺寸小,該原粒子因為附近粒子間之凡得瓦引力 及其它電磁力,所以易於形成鬆黏聚物。根據該原粒子, 這些黏聚物可以大量分散在分散劑内,且在某些具體實例 中,基本上其可完全分散以形成分散原粒子。該已分散粒 子之大小可被稱為次級粒子大小。就特定粒子之聚集體而 言,該原粒子大小,當然為該次級粒子大小之較低限,因 此該平均次級粒子大小較佳約為該平均原粒子大小。該次 級或黏聚粒子大小可取決於該粒子於初形成後之後績加工 及該粒子之組成與結構。在某些具體實例中,該次級粒子 之平均直徑不超過約1000毫微米,在其它具體實例中,則 不超過約500毫微米,在又另外具體實例中,約2毫微米至 約300毫微米,在其它具體實例中,約2毫微米至約1〇〇毫 微米,或者約2毫微米至約5 0毫微米。熟悉本技藝的一般 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(29 人瞭解涵蓋這些特定範圍内之其它範圍,且其屬於本發明 範圍。可經由已知方法(例如,動態光散射)測定液體分散 液内之次級粒子大小。適合之粒子大小分析器包括,例 如’以動態光散射為主之]Vlicrotrac UPA儀器(得自
Honeywell) ’ 得自日本,Horiba 之 Horiba Particle Size Analyzer ’ 及以 Photon Correlation Spectroscopy 為主之 ZetaSizer系列儀器(得自Malvern)。用以在液體中測定粒子 大小之動態光散射之原理已被接受。 縱使該粒子可形成鬆黏聚體,在該粒子之穿透式電予顯 微相片中仍然可清楚發現該毫微米規模之原粒子。如該顯 微相片中所發現,該粒子之表面積通常相當於毫微米大小 之粒子。而且,由於其尺寸小且每一材質重量之大表面 積,所以該粒子可具有獨特性質。例如,如下文各該實例 所述,該結晶狀,毫微米大小Ti〇2粒子之吸收光譜可轉
該原粒子之大小具高度均勻性。雷射熱解法通常可產生 具很窄範圍粒子直徑之粒子。而且,於適當溫和的條件下 進行加處理並不會改變該很窄範圍的粒子直徑。若使用氣 溶膠傳遞各反應物以進行雷射熱解,該粒子直徑分佈對於 遠反應條件特別敏感。然而,若適當控制該反應條件,使 用氣〉谷膠傳遞系統可獲得很窄分佈之粒子直徑。如自穿透 式電子顯微相片之檢查測定,該原粒子之大小分佈通常可 以使至少約9 5 % (且較佳9 9 %)該原粒子之直徑大於約4 0 % 該平均直徑並小於約160 %該平均直徑。該原粒子之直徑分 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 ---- - B7 五、發明説^~30^) 一 佈較佳可以使至少約95%(且較佳99%)該原粒子之直徑大 於約6 0 %該平均直徑並小於約14〇 %該平均直徑。熟悉本技 藝的一般人瞭解這些特定範圍内之其它範圍皆涵蓋在文中 該揭示内容内。 而且’在較佳具體實例中,原粒子之平均直徑皆不大於 該平均直徑之約4倍,且較佳不大於該平均直徑之3倍,更 佳不大於該平均直徑之2倍。換言之,該粒子大小分佈實際 上並不包括具明顯較大尺寸之少數粒子之尾部。此乃該小 反應區域及該粒子之對應快速中止反應之結果。該大小分 佈尾部之有效截止表示在1 〇 6個粒子中有少於約1個粒子具 有大於超過該平均直徑之特定截止值之直徑。高粒子均句 性可以被利用在各種應用上。更詳細地說,高粒子均勻性 可產生控制性良好之光學性質。 此外,可併至該摻合物内之該超微粒子可具有很高純 度。而且,結晶狀超微粒子(例如,此等由雷射熱解法所製 造者)可具有高結晶度。同樣,可接著使經由雷射熱解法所 製成之該結晶狀超微粒子經熱赤理以改良及/或修飾該結晶 度及/或該特定晶體結構。可經由使該粒子進行加熱以移除 該粒子表面上之雜質,其不僅可獲得高結晶純度,而且可 獲得南總純度。 成功地應用雷射熱解法以製備所要無機超微粒子之基本 特徵為產生一種含一或多種金屬/類金屬先質化合物,輻射 吸收劑之反應物流,在某些具體實例中,該反應物流尚含 第二種反應物。該第二反應物可以是該所要產物所需之非 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 576931 A7 _______B7 五、發明説明(31 )
金屬/類金屬原子源(例如,氧)及/或可以是一種可以驅使 所要產物形成之氧化劑或還原劑。若於密集光輻射下該先 質可分解成為該所要產物,則不需要第二種反應物β同 樣’若該金屬/類金屬先質及/或該第二種反應物可吸收該 適合光輻射,則不需要個別輻射吸收劑。可經由密集輻射 光束(例如,光束,例如,雷射光束)驅動該反應物流之反 應。當該反應物流離開該輻射光束時,該粒子可快速中止 反應Q 已使用反應物進口管(其沿著該雷射光束之路徑方向顯著 地延伸)研發適於經由雷射熱解法以製造可大量生產之粒子 之雷射熱解裝置。該高容量雷射熱解裝置(例如,每一小時 生產1公斤或更多)在名稱為"Efficient Production Of Particles By Chemical Reaction,"之美國專利 5,958,348 號 (其以引用的方式併於本文)中有描述。用於傳遞可經由雷 射熱解法大量製造粒子所需之氣溶膠先質之方法在頒予 Gardner 等人’名稱為"Reactant Delivery Apparatus,"之同 在申請中並通稱為美國專利第6,193,936號(其以引用方式併 於本文)中有描述。 通常,可以使經由雷射熱解法所製成之超微粒子進行額 外加工處理以改變該粒子之性質,例如,該組成及/或該結 晶性。例如,可以在使用前,使該超微粒子在氣體下經熱 處理。於適當溫和條件下,熱處理能有效修飾該粒子之特 性且不會破壞該初粒子之超微規模大小或該窄粒子大小分 佈。例如,次微米氧化釩粒子之熱加工處理在頒予Bi等 -34- ___ 本紙張尺度適用中國A4規格(210X 297公釐) ~ 一
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576931 A7 B7 五、發明説明(32 )人’名稱為"Processing Of Vanadium Oxide Particles With Heat,··之美國專利第5,989,514號(其以引用方式併於本文) 中有描述。 已經由雷射熱解法(使用或不使用額外加熱加工)製成寬 範圍的簡單及複雜之次微米及/或超微米粒子。在用於形成 聚合物-無機粒子摻合物之特別有關之具體實例中,該無機 粒子通常包含呈元素型式或化合物型式之金屬或類金屬元 素。明‘地說,該無機粒子可包括,例如,元素金屬或元 素類金屬,亦即,非離子化元素,例如,銀,矽;金屬/類 金屬氧化物;金屬/類金屬氮化物;金屬/類金屬碳化物; 金屬/類金屬硫化物或其組合物。此外,可製備超微粒狀碳 材質。亦已製成具第三及第四化合物之複雜系統。此外, 這些同品質材質之均勻性很重要。如上述,這些粒子通常 具有很有粒子大小分佈。多類型超微粒子之可用性可以使 超微粒子與聚合物間之可能組合物明顯增加。 就及心子之電性質而言,部份粒子含可以使該粒子成為 電導體,電絕綠體或電半導體之組合物。適合之電導體包 括例如,元素金屬及一些金屬組合物。電導體(例如,金 屬)之至/簾电阻率通常不超過約1 χ 1〇·3歐姆-厘米(〇hm· m )电·”邑緣體之室溫電阻率通常為至少約1 χ 1 〇 5歐姆·厘 2八电半導體包含’例如,矽,Cd s及1ηρ。可將半導體晶 月a刀頟使其包括所謂II· VI化合物,I〗卜v化合物及〗V族 ::口物’其中該數字係指該元素週期表中之族。半導體之 I為以純式隨著溫度’導電度大增加,且一旦雜捧電
參· 方
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活性雜質時,謂著幅度增加導電度。半導體通常具有可 產生該觀測導電度性質之頻帶間隙。於室溫下,該半導體 之導電度通常在金屬導電度與良好電絕緣體導電度之間。 可經由雷射熱解法產生幾種不同型之超微規模粒子。如 文中使用,無機粒子包含碳粒子作為碳質固體,例如,富 樂侖(fullerenes),石墨,碳黑。用於光反應性沉積作用之 此種超微規模粒子通常可被視為含一種具一些以各種相對 比例存在之不同7C素之組合物,其中係根據該超微規模粒 子之應用以選擇該元素之數量及相對比例。已製成(或許使 用額外加工方法,例如,熱處理)或已詳述可經由雷射熱解 法製成之材質包括’例如,碳粒子,矽,非晶形Si〇2 ,雜 摻Si〇2 ,結晶狀二氧化矽,氧化鈦(銳鈦礦及金紅石
Ti02),MriO , Mh203 , Mn304 , Mn5〇8 ,氧化釩,氧化釩 銀,氧化巍經,氧化銘(了 -Αΐ2〇3 , 5 ·Α12〇3,0 _Al2〇3), 雜摻-結晶狀暨非晶形氧化鋁,氧化錫,氧化鋅,稀土金屬 氧化物粒子,稀土雜摻金屬/類金屬氧化物粒子,稀土金屬 /類金屬硫化物,稀土雜摻金屬/類金屬硫化物,銀金屬, 鐵,氧化鐵,碳化鐵,硫化鐵(FeNXS),氧化鈽,氧化锆, 鈦酸鋇(BaTiO:〇,矽酸鋁,鈦酸鋁,碳化矽,氮化碎,及 具有錯陰離子(例如,磷酸根,矽酸根,硫酸根)之金屬/類 金屬化合物。更詳細地說,許多適於製造光學材質之材質 可經由雷射熱解法製成。經由雷射熱解及對應沉積作用製 備可作為具各種組合物之塗料之方法在頒予B丨等人,名稱 為 ’’Three Dimensional Engineering of 〇pticai structures," ___- 36 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(34 ) 之同在申凊中且通稱為美國專利申請案第1〇/〇27,9〇6號(其 以引用方式併於本文)中有進一步描述。 可以使用雷射熱解法及其它流動式反應器系統,以挑選 的雜掺劑製成次微米及超微規模之粒子。可以使用含多種 挑選的雜摻劑之複合組合物以形成非晶形粉末及結晶狀粉 末。可以使用該粉末以形成光學材質及諸如此類。非晶形 次微米及超微規模粉末與具有雜摻劑(例如,稀土雜摻劑及 /或其它i屬雜摻劑)之玻璃層在頒予Horne等人,名稱為 n Doped Glass Materials,"之同在申請中且通稱為美國臨時 專利申請案第60/3 13,5 88號(其以引用方式併於本文)中有進 一步描述。具雜摻劑(例如,稀土雜摻劑)之結晶狀次微米 與超微規模粒子在頒予Kumar等人,名稱為"High Luminescence Phosphor Particles,·’ 之同在申請中且通稱為 美國專利申請案第09/843,195號(其以引用方式併於本文)中 有進一步描述。 可以導入所要量之該雜摻劑以改變該反應物流之組成。 可經由適當選擇該反應物流中之該組成及該加工條件以將 該雜捧劑導至適合宿主材質内。因此’可以形成加入一或 多種金屬或類金屬元素(作為主組合物)及挑選的雜換劑(其 包括,例如,稀土雜摻劑及/或雜掺劑組合物之複合摻合物) 之次微米粒子。就其中該主材質為氧化物之具體實例而 言,氧源亦應該可存在於該反應物流中。就這些具體實例 而言,該反應器中之該條件應該可充份進行氧化以產生該 氧化物材質。 -37- 本紙張尺度逍用中國國^樣準(CNS) A4規格(210 X 297公黄Γ 576931 A7 _ _ B7五、發明説明(35 ) 而且,可以導入雜掺劑以改變所形成該粒子之性質。例 如,可以導入雜摻劑以改變該粒子之折射率,然後將該粒 子併至該聚合物-無機粒子摻合物内。就光學應用而言,可 以改變該折射率以形成可使用挑選頻率範圍之光操作之特 定光學裝置。亦可以導入雜摻劑以改變該材質之加工性 質。而且,雜摻劑亦可以在該材質内交互作用。例如,可 導入一些雜摻劑以增加其它雜掺劑之溶解性。 在某些具體實例中,一種或多種雜摻劑為稀土金屬或具 有一或多種其它雜摻劑元素之稀土金屬。稀土金屬包含元 素週期表Illb族之過渡金屬。明確地說,該稀土元素包含 Sc ’ Y及鑭系。其它適合雜換劑包含該納系元素。就光學 玻璃而言,可作為雜摻劑之特別重要之稀土金屬包含,例 如,Ho , Eu,Ce,Tb,Dy , Er , Yb , Nd , La , Y , Pr 及Tm。雖然Eu+2及Ce+4亦重要,但是一般而言,重要的稀 土離子具+ 3游離態。稀土雜摻劑可影響光吸收性質,因此 可改變該材質用於製備光學放大器及其它光學器件之應 用。適於光學玻璃之非稀土金屬雜換劑包含,例如,B i, Sb,Zr , Pb,Li , Na , K , Ba , B , Ge , W , Ca , Cr, Ga,A1 , Mg , Sr , Zn , Ti , Ta,Nb , Mo , Th , Cd 及 S n 0 此外,就光學玻璃形成法而言,適於氧化鋁之金屬氧化 物雜摻劑包括氧化铯(ChO),氧化铷(Rb2〇),氧化鉈 (Tl2〇),氧化麵(Li20),氧化鈉(Na20),氧化鉀(κ2〇), 氧化鈹(BeO),氧化鎂(MgO),氧化鈣(Ca〇),氧化锶
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-38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(36 ) (SrO)及氧化鋇(BaO)。氧化鋁雜摻劑可影響,例如,該玻 璃之折射率,固結溫度及/或孔隙率。適於紅外線發射體之 金屬氧化物雜摻劑包含,例如,氧化姑(Co304),Er203, Cr02,Tm2〇3,Nd203,Yb203,Pr203,Dy203及 Ηο2〇3 〇 如上述,已使用雷射熱解法以製備一些粉末組合物。該 組合物可包含多金屬/類金屬元素。亦提供關於部份這些粉 末材質之參考試樣實例。 作為超*微粒子之第一項實例,該氧化矽超微粒子之製法 在頒予Kumar等人,名稱為"Silicon Oxide Particles,"之同 在申請中且通稱為美國專利申請案第09/085,514號(其以引 用方式併於本文)中有描述。該專利申請案描述該非晶形 Si02之製法。經由雷射熱解合成碳化矽及氮化矽之方法在 頒予Reitz等人,1999年11月5日申請,名稱為"Particle Dispersions”之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 09/433,202號(其以引用方式併於本文)中有描述。經由雷射 熱解製備碎粒子之方法在J. of the Americam Ceramic Society,第 65 冊,第 7期,330-335 頁( 1982 年)由 Cannon 等 人在名稱為’’Sinterable Ceramic Particles From Laser-Driven Reactions: II, Powder Characteristics And Process
Variables,”之文章(其以引用方式併於本文)中有描述。 該氧化鈦超微粒子及結晶狀二氧化矽超微粒子之製法在 頒予 Bi 等人,名稱為,,Metai (siiicon) 0xide/Carbon Composites,"之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 09/123,255號(其以引用方式併於本文)中有描述。更詳細地 -39 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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k 576931 A7 B7 五、發明説明(37 ) 說,該申請案係描述該銳鈦礦及金紅石Ti02之製法。該氧 化銘超微粒子之製法在頒予Kumar等人,名稱為n Aluminum Oxide Particles,"之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 09/136,483號(其以引用方式併於本文)中有描述。更詳細地 說,本申請案係揭示該r - ai2o3之製法。具有可氣體傳遞 之充份蒸汽壓之鋁先質包括,例如,第二-丁氧化鋁 (Al(OC4H9)3) ^亦可使用許多適合之固態鋁先質化合物, 其包括,—例如,氯化鋁(A1C13),乙氧化鋁(Al(OC2H5)3,異 丙氧化鋁(Al[OCH(CH3)2]3)。 而且,如頒予Kumar等人,名稱為"Composite Metal Oxide Particles,π之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 09/188,768號及頒予 Kumar等人,名稱為"Reaction Methods for Producing Ternary Particles,” 之美國專利申請案第 09/334,203號與頒予Horne等人,名稱為"Lithium Manganese Oxides and Batteries,"之美國專利第 6,136,287 號 (全部3種專利資料皆以引用方式併於本文)所述,已經經由 雷射熱解法及使用或未使用後續加熱處理步驟製備混合金 屬氧化物超微粒子。該形成含具有錯陰離子之金屬/類金屬 化合物之次微米及超微規模粒子之方法在頒予Chaloner-Gill 等人’名稱為 ’’Phosphate Powder Compositons And Methods For Forming Particles With Complex Anions,’·之同 在申請中且通稱為美國專利申請案第09/845,985號(其以引 用方式併於本文)中有描述。適合的錯陰離子包括,例如, 磷酸根,矽酸根及硫酸根。 _______-40-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(38 ) 形成聚合物-無機粒子摻合物之方法 形成該摻合物之方法包括使該粒子分佈在該聚合物材質 内,因此所形成該摻合物可形成單一材質。可以在組合該 粒子及該聚合物材質前或於該無機粒子或其部份組合物存 在下進行該聚合法。該形成特定摻合物之方法通常取決於 該粒子是否簡單地分散在呈混合物型式之聚合物基質結合 劑内,或該至少部份該粒子是否與呈複合物型式之該聚合 物共價栓鍵結。形成該摻合物之方法可包括分散該無機粒 子(尤其就形成複合物之方法而言)。若形成複合物,可以 使用交聯劑分子以連接該聚合物及該無機粒子。可以選擇 鍵結該交聯劑,該無機粒子及該聚合物之順序以得到最好 的製法。 該形成粒子分散體之方法可使用以分離各該粒子,因此 各該粒子可充份分散在所形成該摻合物内。該分散體之使 用可產生一種更均句之摻合物(其所含該粒子約均句地分佈 遍及該摻合物)。可以選擇該溶劑,pH,離子強度及添加 物以改良該粒子之分散性。該粒子之更佳分散性及該分散 液之安定性有助於減少所形成摻合物中該粒子之集結作 用。 然而,在另外具體實例中,可以將該粉末磨碎或直接與 該聚合物混合以使該粒子分散遍及該聚合物。可以在有或 沒有溶劑/分散劑之存在下,進行混合。可以使用,例如, 商用混合機或研磨機以形成該粒子-聚合物混合物^可以使 用熱,壓力及/或溶劑/分散劑移除法以使粒子結合在聚合 _-41 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 ----------- B7 五、發明説明( ^ " 39 } 物此口物内,其中該聚合物可作為結合劑。除非在形成該 混合物時及之前,該粒子可充份分散,否則,雖然混合物 中粒子向填充量,但是該粒子呈高度聚集狀態。 在某些具體實例中,粒予分散體之形成可以是不同於該 方法的一項步騾。可充份分散粒子(超微粒子)之聚集體以 便均句導至聚合物摻合物(例如,複合物)内。液相粒子分 散體可k供能夠用以形成所要摻合物結構之小次級粒子 源。典機粒子液態分散體之所要品質通常取決於該粒子濃 度,該分散體組成及該分散體形成之方法。明確地說,該 分散度本質上取決於該粒子間之互相作用,該粒子與該液 體之互相作用,該粒子之表面化學性質。適合之分散劑包 括,例如,水,有機溶劑(例如,醇類及烴類)及其組合 物。該適合分散劑/溶劑之選擇通常取決於該粒子之性質。 就製備該均勻複合物之方法而言,該分散度及該分散體之 安定性為很重要之特性,且其不會受顯著黏聚之粒子的大 影響。 通常,該液態分散體係指粒子濃度不超過約8 0重量%之 分散體。就形成粒子分散體之方法而言,該特定粒子濃度 取決於該選擇之應用。於大於約50重量%之濃度下,相對 於可表示該更稀釋之粒子分散體特性之參數,就所形成黏 性摻合物之形成法及特徵的表示而言,不同因素很重要。 該粒子之濃度可影響該黏度,因此可影響該分散體方法之 效力。更詳細地說’雖然剪力之應用有助於粒子分散’但 是高粒子濃度可增加該黏度,因此很難使該粒子獲得小次 --- ----,42· ------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) ^規格(21GX297公I) 576931 A7 _____ B7 五、發明説明(4〇 ) 級粒子大小。 由於許多聚合物可溶於有機溶劑内,所以許多具體實例 包括形成非水性分散體之方法。此外,以水為主之分散體 可包含額外組成,例如,表面活化劑,緩衝劑,鹽。就特 定粒子而言,可經由改變該pH及/或該離子強度以調整該分 散體之性質。可經由添加惰性鹽(例如,氯化鈉,氣化钟或 諸如此類)以改變離子強度《該交聯劑之存在可影響該分散 體之性質'及安定性。該pH通常可影響該已分散粒子之表面 電荷。該液體可施加呈媒合型互相作用型式之物理/化學力 至該粒子上,其有助於該粒子之分散。媒合型互相作用可 以具高能性及/或瑪性。 該分散體之性質通常取決於形成該分散體之方法。分散 體中,除了由該分散體内之分散劑及其它化合物所施加之 化學/物理力以外,可以使用機械力以分離該原粒子(其由 於鄰接粒子間之凡得瓦力及其它短程電磁力結合在一起)。 更明確地說,施加至該分散體之機械力之強度及持續時間 可重大影響該分散體之性質。可以在溶劑内分散前,施加 機械力至該粉末。或者,可以在粉末(或粉末群)及液體(或 液體群)組合後,使用機械力(例如,剪應力)進行混合,揽 動,射流碰撞及/或超音波處理。若該原粒子間之該黏聚力 愈分裂,則可獲得較小次級粒子大小。 在應用該分散體以形成具均勻性質之摻合物時,小次級 粒子大小(例如,接近該原粒子大小)之存在可產生明顯的 優點。例如,較小的次級粒子大小,及一般而言,小原粒 _ _ 43 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) '" " 576931 A7 B7 五、發明説明(41 ) 子大小皆有助於使用該摻合物以形成具較平滑及/或較小且 更均勻之結構。在形成塗層時,可以使用具較小次級粒子 之無機粒子分散體所形成之摻合物以形成較薄且較平滑塗 層。 一旦形成該分散體時,該分散體最後會分離,因此不需 要連續機械攪拌或攪動,該粒子可聚集在該容器之底部 上。適合的分散體具有不會自該分散體分離出來之粒子。 不同分I欠體具有不同安定度。該分散體之安定性取決於該 粒子之性質,該分散體中之其它組成,使用以形成該分散 體之加工方法,及安定劑之存在。適合之安定劑包括,例 如,表面活化劑。在某些具體實例中,分散體具適當安定 性,因此雖然可以使用可形成摻合物之適合加工法(其包括 恆定混合或諸如此類)以避免該粒子分散體分離,但是在進 行形成該摻合物之後續加工步驟時,不需要顯著的分離, 即可使用該分散體。 就該複合物之形成而言,在形成該粒子分散體時或後, 使該分散體與該交聯劑分子及/或該聚合物互相作用。為了 形成該所要複合物,可經由與一或多個交聯劑分子化學鍵 結,修飾該無機粒子之表面。通常,就包含交聯劑之具體 實例而言,該交聯劑係溶於使用以形成該無機粒子分散體 及/或該聚合物分散體以液體内,因此當自溶液鍵結時,該 交聯劑實質上可均勻溶解。用於該組合粒子分散體及聚合 物分散體/溶液之條件適於在該交聯劑,該無機粒子及該聚 合物之間形成化學鍵。可以選擇添加該交聯劑至該無機粒 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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k 576931 A7 B7 五、發明説明(42 ) 子及該聚合物内之順序以獲得該所要加工效力。一旦已使 用充份時間以完成該複合物之各組份間之键結時,可進一 步處理該複合物。 該交聯劑組合物與無機粒子之比率較佳為每一個無機粒 子至少一個交聯劑分子。該交聯劑分子可以使該無機粒子 經表面改質,亦即,使該無機粒子官能化。雖然該交聯劑 分子可以與無機粒子鍵結,在與該聚合物键結前,其不一 定要與該無機粒子鍵結。其可以首先與該聚合物鍵結,然 後才與該粒子鍵結。或者,可以摻合各該組份,致使該交 聯劑與該聚合物及該粒子間之鍵結可同時發生。 可以同時或連績添加該交聯劑化合物及該聚合物/單體/ 單體組份至具有該粒子分散體之液體内。可以選擇組合各 該組份之順序以獲得該所要結果。該液體内之條件較佳適 於與該交聯劑形成化學鍵及可能包括與該聚合物/單體組份 形成其它化學键。一旦形成該複合物時,可以移除或固化 該液體以留下自該複合物所形成之結構。 可以使該聚合物/單體組合物形成一種溶液/分散體,然 後添加至該無機粒子分散體内,或可以以固體型式添加該 聚合物/單體至該粒子分散體内。在較佳具體實例内,該聚 合物/單體組合物可溶於使用以形成該粒子分散體之液體 内。若該聚合物/單體並不溶於/不分散於該粒子分散體 内,則可緩慢添加該聚合物/單體溶液或該粒子分散體至另 一個内,同時混合以進行該反應。該聚合物/單體是否首先 個別自該無機粒子分散體溶解可取決於該聚合物/單體溶解 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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576931 A7 —_____B7 五、發明説明(43 ) 作用(動力學及各該溶液/分散體之所要濃度。同樣,鍵合 動力學可影響該混合程序之順序及細節。
装. 在某些具體實例中,需要該反應條件及/或觸媒或諸如此 類之存在以誘發該交聯劑與該無機粒子及/或該聚合物/單 體之反應。在這些具體實例中,可以混合各該組份,然後 調整觸媒添加步驟之反應條件。因此,可以形成充份混合 I落液/分散體,然後該反應條件或該觸媒之添加步驟以形 成更均句複合物。 t入聚合物-無機粒子掾合物之钴辑
雖然該摻合物可形成獨立式結構,但是相關的結構可以 在聚合物-無機粒子摻合物與另一種材質之間含界面。於該 界面處之該其它材質本身可或不可是聚合物·無機粒子摻合 物。該界面可沿著平面表面,沿著延伸材質之邊緣及/或沿 著其它表面種類(簡單或複雜表面)^在某些相關之具體實 例中,該聚合物·無機粒子摻合物為光學材質。在這些具體 實例中,該其它材質亦可以是光學材質,因此該界面為光 學界面。可以將該界面加入特定結構内以形成相關器件。 參考圖1,結構100包括聚合物·無機粒子摻合物之第一層 102及第二材質之第二層1〇4。於界面1〇6處,第一層1〇2與 第二層104接觸。雖然可形成具簡單或複雜形態之其它非平 面界面,但是在本具體實例中,界面1〇6具平面形態。可以 自聚合物-無機粒子摻合物及/或其它材質形成額外層。明 確地說,該結構可包括3或更多層,且其鄰接層可具有相同 或不同組成。若鄰接層皆為聚合物_無機粒子摻合物,則各 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 576931 A7 B7 五、發明説明(44 ) 該層之聚合物,無機粒子及/或粒子填充量可不同。更詳細 地說’鄰接層可具有不同粒子填充量,因此可調整該鄰接 材質間之折射率差異。層内之該光學性質係取決於該折射 率以及該維數(例如,厚度)。如圖1所示,平面結構具有以 二維表示之長度,其大於沿著與該兩個延伸維垂直之一維 之厚度至少一數量級(亦即,1 0因數)。 參考圖2,結構112具有第一材質114(其含聚合物-無機粒 子摻合物)及第二材質116 ^第一材質Π4及第二材質116沿 著其接觸緣形成界面118。該接觸緣具有小於該結構延伸長 度維至少一數量級之至少一維。圖3描述一種更複雜結構。 結構124包括第一材質126(其含聚合物-無機粒子摻合物), 第二材質128,第三材質130。第一材質126,第二材質 128,第三材質13〇於界面132,134,136,138處彼此接 觸。可形成含聚合物-無機粒子摻合物之各種其它結構,其 包括’例如,在鄰接材質之間具對應複雜界面之更複雜結 構及/或具界面網路(其可形成遍及該結構之光學路徑)之結 構。 一般而言,該相關結構内各該材質之一含有聚合物-無機 粒子摻合物。該摻合物各該組份之適合相對比例及組成在 上文有描述。可根據該結構内該材質之所要性質(例如,折 射率)以選擇特定組成β該聚合物-無機粒子摻合物可以是 混合物或複合物。假定已使用適當方法以形成該複合物, 則該聚合物-無機粒子複合物通常比混合物更具安定性並具 有更分散之無機粒子。此外,聚合物-無機粒子摻合物材質 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)
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五 / α ;、例如,其^聚合物,例如,有機或無機聚合物粒 子及/或y非聚合物,非微粒狀性質改質劑,例如,黏度改良 劑、,$氧化劑,增塑劑,染料及諸如此類。聚合物·無機粒 子複口物亦可含不會與該無機聚合物鍵結之聚合物或含不 會與已經和孩無機粒子鍵結之該聚合物交聯之聚合物。這 些非鍵結聚合物之化學組成可或可不肖已經和該複合物無 機粒子鍵結之該聚合物相同。同樣,除了該已鍵結無機粒 子外,聚合物-無機粒子複合物可包含非鍵結無機粒子。該 非鍵結供機粒子可或可不具有與該鍵結粒子相同之性質, 例如,組成,結晶性,平均大小,大小分佈。 結構中之其它材質(群)亦可或可不是聚合物-無機粒子摻 合物。例如,該其它材質可以是聚合物或非聚合物無機材 質。明確地說,該聚合物可或可不是鄰接聚合物·無機粒子 摻合物中所使用之相同聚合物。適於加入該結構内之聚合 物包括,例如,如上述可加入該摻合物内之該聚合物。這 些不會开〉成摻合物之聚合物可以與添加物(例如,黏度改良 劑,增塑劑,抗氧化劑,染料及諸如此類)化合。當將聚合 物緊鄰聚合物-無機粒子摻合物放置時,該鄰接層中該聚合 物及無機粒子之性質通常可決定該界面之性質^就於該界 面處之其它材質而言,適合之非聚合物無機材質包括,例 如’元素金屬’金屬合金’金屬/類金屬組合物,碳材質 (例如’石墨,非晶形碳)及諸如此類《非聚合物無機材質 包括不會與線型聚合物單位共價性鍵結之結晶狀及非晶形 組合物。就光學結構之形成而言,適合之無機材質包括,
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例如,Τι02,Si02,Ge02,Al2〇3,P2〇5 , b2〇3,Te〇2 ,及 其組合物,混合物與雜摻改良物。可以在光學結構内使用 非線型光學材質[例如,氧化鋅,KTa〇3,κ(丁a,Nb)h , YV04,硫化鎘(CdS),硒化鎘(CdSe),磷化銦(Inp),鈮酸 鋰(LiNb〇3),鈦酸鋇(BaTi〇3)]以調制該波長,例如,產生 入射光之諧波,及/或就以得自非線型功率反應之光功率為 變數之光學雙穩態或開關功用而言,其為部份光學器件所 需。可以使用雜摻劑以增加該非線型光學材質之性能。適 於以氣落膠方式傳遞至雷射熱解裝置内之鎘先質包括,例 如,CdCh及Cd(N〇3)2 ,且適於以氣溶膠方式傳遞至雷射熱 解裝置内之銦先質包括,例如,三氯化銦(InCl3)。此外, 由於會導致逆轉對稱性損失之缺陷,小結晶狀超微粒子(例 如,不超過約20毫微米)可具有非線型性質。由於該小粒子 大小,所以會增強這些對稱性斷裂效應。因此,可以使用 小超微粒子(例如,結晶狀矽)以利用非線型光學效應。就 光學應用而言,最好使用具大第二級及/或第三級電極化率 (x(2)及x(3))之材質以獲得較大光學非線型效應。 該結構内之一或多種材質可以是光學材質。更詳細地 說’可以將一或多種光學材質加入該結構内,因此該結構 可成為一種光學結構。光學結構可合併一或多種光學器件 (可使用該器件以發送或操控該結構内之光)。如文中使 用’光學材質包括可發送具選定波長之光(且可降低由於散 射及吸收之光損失)之材質。更詳細地說,就傳輸應用而 言’雖然所要材質具有明顯較低傳播損失,但是於紅外 ____ -49-____ 本紙張又度適财® ®家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) "
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576931 A7 B7 五、發明説明(47 ) 線,可見光或紫外線之特定波長,光學材質之傳播損失為 在1厘米内不超過約20%。有用之光學材質可以於某些波長 處進行吸收’並於其它波長處進行發送。例如,放大器材 質可以在紫外線及/或可見光内進行吸收,並在可見光或紅 外線内進行發送。在其它具體實例中,一旦經由吸收或電 激勵激發時,光學材質可以於所要頻率發射。因此,可以 將鱗光體及諸如此類加入聚合物-無機粒子摻合物内。毫微 粒子磷光體在頒予Kumar等人,名稱為” High Luminescent Phosphors,π之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 09/843,195號(其以引用方式併於本文)中有進一步描述。在 某些具體實例中’磷光體包括主晶或基質及少量活化劑。 適以形成鱗光體之主材質包括,例如,ZnO,ZnS , Zn2Si04 , SrS,ΥΒΟ;,γ2〇3 , Al2〇3 , γ3Αΐ5〇ΐ2 及
BaMgAlH〇23。一般而言,可使用重金屬離子或稀土離子作 為活化劑。 更明確地說,在某些相關具體實例中,該聚合物-無機粒 子摻合物為光學材質。通常,可適當選擇該聚合物及該無 機粒子之組成以形成具所要光學性質之光學材質。同樣, 可選擇該粒子填充量以得到所形成該摻合物之所要光學性 質。在較佳具體實例中,該摻合物為一種在加工形成所要 結構時可以以高粒子填充量得到所要安定程度。 該聚合物-無機粒子摻合物可以提供廣範圍的折射率選 擇。經由違供機粒子與該聚合物之折射率之重量比可預測 該摻合物之折射率通常約為線性組合。在以粒子填充量為 __— _ 50 -_ I紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4現格(21Gx撕公爱)" ' 576931
變數ι折射率依存性中之任何非線性在實驗上係根據該折 射率之測定值說明。為了形成高折射率材質,通常使用高 粒子填充量之同樣可獲得高折射率之所選擇該無機粒子。 因此,該純聚合物通常可以提供該摻合物所要之折射率下 限。以粒子填充量為變數之摻合物之該折射率上限為最高 粒子填充量之該折射率值。明確地說,Ti〇2之高折射率值 範圍通常為約2.5至約2·9。例如,InP及其它磷化物之折射 率大於3。Si〇2通常具有約ι·45至約ι·5之相當低折射率。 適合之聚合物通常具有約丨·3至約丨·6之低折射率。因此, 可以形成折射率至高2.7或更高之聚合物-無機粒子摻合 物。由於在聚合物·無機粒子摻合物與聚合物或另外聚合 物·無機粒子摻合物之間具有界面,所以該折射率之差異可 '訂
以如所需同樣小,或在某些具體實例中,該差異為〇 〇〇1至 約1.5或更高。 相對於使用大無機粒子之對應摻合物之光學性質,在該 捧合物内使用超微粒子之優點為該光學材質具較高透明性 及光散射減少。超微粒子尤其可減少該電磁波譜紅外線部 份(其包括約0.8微米至約5.0微米之波長)之散射現象。因 此’使用該超微粒子所形成聚合物-無機粒子摻合物同樣具 有較低散射現象。 就該聚合物-無機粒子材質為光學材質之具體實例而言, 於該界面處之該鄰接材質亦可以是光學材質,因此可形成 光學界面。於該界面處的另一種光學材質可以是聚合物, 聚合物-無機粒子摻合物或均勾無機材質。尤其可使用聚合 ______ -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 __— —_B7 五、發明説明(49 ) 物以形成低折射率材質。可使用聚合物_無機粒子摻合物以 加入於該界面處各該材質間之所要折射率差異並使該第二 種材質得到所要光學性質。適合之均句無機材質包括,例 如,光學玻璃,例如,矽石玻璃及雜摻矽石玻璃;及結晶 狀或多晶狀材質,例如,石英β 通常可選擇於該界面處這兩種材質間之折射率差異以形 成加入該結構之所要器件。通常,該折射率差異為至少約 0.0025 ’在其它具體實例中,至少約〇 〇〇5,且在另外具體 實例中,至少約〇·01。在某些具體實例中,相當小之差異 足以限制該光並可控制該傳播方式。在其它具體實例中, 使用折射率之較大差異以獲得所要官能性質。因此,這兩 種材質間之該折射率值之差異較佳為至少約〇 〇5 ,在另外 具體實例中,至少約〇.〖,在其它具體實例中,約〇 2至約 2.5 ’且在又另外具體實例中,約〇·5至約2 〇。熟悉本技藝 的一般人瞭解亦涵蓋這些詳述差異間之折射率值差異之其 它值,且其屬於本發明範圍。 可以以各該材質間之逐漸或連續變化形成具不同折射率 之兩種材質間之轉變。該反射作用為於界面處兩種材質間 該折射率差異之函數。可以使用熟知光學調配物計算具有 不同折射率之兩種光學材質間之界面之傳輸及反射估計 值。由於就該折射率差異而言,該函數具非線性(亦即,二 次形式),所以可以減少或去除由於該界面處反射所致之損 失。就折射率有很大差異之兩種材質間之躍遷而言,該反 射之減少特別重要。 __- 52 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 ___ B7 五、發明説明(5〇 ) 可以使用該光學界面以形成具簡單或複雜結構及/或官能 性質之光學器件。例如,可以使用該聚合物-無機粒子摻合 物以形成被動光學器件’例如,波導管/光學通道,偶合器 /分流器及諸如此類。該聚合物-無機粒子換合物可用於該 核心及/或該器件之包層❹例如,該波導器及諸如此類可以 在光纖内或平面光學結構上。參考圖4,波導管140之核心 142經由包層144包圍。通常,核心142之折射率高於包層 14 4之折if率,因此可經由總内反射將光限制在該核心内。 可以選擇該折射率差異以限制特定波長之光之傳輸方式。 若該核心及包層皆自聚合物-無機粒子摻合物形成,可經由 選擇该粒子填充f ’該聚合物組成及/或該無機粒子之組成 及其它性質以調整該折射率差異。參考圖5及圖6,係表示 偶合器/分流器146,其核心148經由包層150包圍。垂直於 該傳播方向之該核心之適合維數係取決於該光之折射率及 波長。然而,通常,通過波導管橫截面之該維數在該光波 長之一數量級内。因此,就大部份光學應用而言,該光通 道之維數小於約1 0微米。 在光學結構之平面體具體實例中,波導管及同等元件(例 如,在圖4-6中所述及者)通常在基板上具有成層結構。在 這些具體實例中,可以使用聚合物-無機粒子摻合物作為核 心頂部上之上包層及/或均勻無機光學材質(例如,矽石玻 璃)之下包層以形成一種非熱波導管。更詳細地說,若所選 擇該聚合物·無機粒子摻合物之折射率可解釋由於熱應力存 在致使該結構内之折射率改變,則該聚合物-無機粒子摻合 _ -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 五 A7 B7 發明説明(51 ) 物之存在可彌補該結構内熱應力之損失。 可以將該聚合物-無機粒子摻合物及具有第二材質之對應 界面加入相關器件内。適合之器件可以是光學器件。可以 使用聚合物-無機粒子摻合物所形成之器件包括,例如,互 ,器,反射器,顯示器,微_電機結構(MEMS),可調濾波 益及光學開關。例如,可以將MEMS結構併至光學器件内 以調整各組件間之距離。如下述’其它相關器件之折射率 具有週期性變化。 圖7A及7B係描述低損失互連器。爹亏圖7A,互連器i5i 疋包層153内包含核^ 152。核心152連接第—種高折射率 材質154及第二種折射率材質155。核心152尚含互連轉變 _。互連轉變器156包含一或多層157(其折射率介於該 弟-材質154與第二材質155之折射率值之間)。層157之折 射率f逐漸,單調的轉變,其中朝第_材質154方向之折射 率愈rsj而朝第一材負155方向之折射率愈低。可選擇各該 層之厚度及層數以減少由於第一材質⑸與第二材質155間 之穿透光反射所致任意小值之損失。經由製造更小的各該 層並增加㈣數’可以使互連轉變器之折射率接近連續轉 變’且對損失接近零。可以自聚合物·無機粒子掺合物形成 互連轉變心6。雖然亦可以經由改變該聚合物及/或無機 粒子之組成以改變該折射率,但是最好㈣改變該粒子填 无量以逐步万式或連續方式改變該折射率材質"I及 第二材Γ/Γ以各A光學聚合物,聚合物·無機粒子掺合 物或稠密無機光學材質,例如,雜摻氧Μ玻璃。
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k -54- 576931 A7 广 _______B7 五、發明説明(52 ) 隨著折射率之變化,不必改變該光之傳播,即可改變波 導管該核心區域(纖維或平面)之適合截面積。更詳細地 說’隨著折射率之增加,可製成更薄及/或更窄之該核心。 然後可連同該折射率之變化逐漸或逐步改變該互連器之大 小。參考圖7B,互連器核心131在高折射率核心133與低折 射率核心13 5之間連接。如圖7 B所示,互連器核心13 1之厚 度自較薄尺寸之鄰接高折射率核心133至較厚尺寸之鄰接低 折射率核心13 5逐漸變小,其因此比低折射率核心丨3 3還 薄。該折射率可以以連續或逐步方式改變。同樣,在另外 具體實例中’該互連器核心13 1之厚度可逐步改變。可以自 具有相同折射率之相同材質或具對應不同折射率之不同材 貝形成互連器包層137 ,較薄包層139 ,較厚包層141。可 以以逐步或連續方式改變互連器包層137之厚度及/或折射 率。 此外,可以使用該聚合物·無機粒子摻合物作為兩種不同 光學材質間之黏著劑。可以在應用該摻合物作為兩種材質 間之互連器後芫成該聚合反應及/或交聯作用。該聚合反應 /交聯作用之完成可在物理上連接這兩種材質,並得到一種 連續光學程。如文中所述,可以選擇該聚合物·無機粒子摻 合物之折射率以大約配合其它材質以減少該損失。由於高 有用的粒子填充量,該光學黏著劑可具有高折射率。可以 僅添加聚合物,或低折射率聚合物·無機粒子摻合物作為包 層,其在使用後可聚合或交聯以進一步協助各該材質之物 理性結合。此種具體實例在圖8中有表示。核心黏著劑i6i ___ -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "一 --
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576931 A7 _______B7 __ 五、發明説明(53 ) ' "^ 及包層黏著劑163可連接第一光學導管165及第二光學導管 167。核心黏著劑161含有聚合物-無機粒子摻合物。 因為該核心之折射率比該圍繞的包層之折射率還高,所 以由於總内反射,光通常可經由波導管穿透。若該核心與 包層間之该折射率差異不足以限制該核心内彎曲部該入射 角之光,由於該核心之彎曲,所以會有損失現象。若該核 心與該包層之折射率差異較大,該核心中可以有更急的彎 曲部,且不會使光學傳輸性遭受損失。如上述,可以形成 具有相當高折射率之該聚合物-無機粒子摻合物,因此該核 心與包層之折射率可以有較大差異。可以使用習用光學配 方評估適合彎曲度。因此,相對於包含具較低可得折射率 之材質之彎曲部而言,可以獲得具更大角度之彎曲部。彎 曲部在圖9中有描述。核心171經由包層173圍繞。可根據該 折射率之差異選擇該彎曲部175之角度以得到無損失或可接 受的小損失現象。可以使用更銳利角度之反應器/彎曲部以 形成呈較小腳印之光學器件。 適合的顯示器包括,例如,反射型顯示器。在某些具體 實例中’該聚合物-無機粒子摻合物可取代聚合物分散性液 晶顯示器内之習用聚合物。經由選擇該聚合物-無機粒子摻 合物之所要折射率,可以使該折射率更配合該鄰接材質, 因此較不會發生不想要的反射現象。由於不想要的反射現 象較少,所以該顯示器元件可具有更鮮明的影像。聚合物 分散性液晶顯示器之一般性質在頒予Fukao等人,名稱為 "Polymer-Dispersed Liquid Crystal Composition And Liquid _— __-56-__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) '~ 576931 A7
Crystal Display Elements Using The C〇mposition,..之美國專 利第6,2 11,931號(其以引用方式併於本文)中有進一步护 述。 田 聚合物-分散性液晶顯示器之一部份具體實例顯示在圖1〇 中。顯π器160具有第一元件162及第二元件164。各元件 具有主間隔分開構型之透明電極丨66及透明相對電極1。 可以自,例如,氧化錫銦形成透明電極。外透明罩丨7〇覆蓄 該顯示器160之視側。黑色吸收層i 72位於與透明罩丨7〇相 反位置之顯示器160側邊上之透明相對電極丨68前方。聚合 物-無機粒子摻合物174位於透明電極166與透明相對電極 168之間。液晶微滴176分散在摻合物174内。液晶微滴176 可以是微膠囊或位於該摻合物之空隙内。液晶微滴可包含 液晶,例如,以氰基聯苯為主之液晶(由Merck公司製成)且 可包含染料。 連接電極166,168以控制選擇性應用電極166,168之電 流所需之電路178,藉以產生透明電極166與透明相對電極 168間之電場。如元件162中所示,當未施加電流時,該液 晶可無規定位,因此經由透明罩17 〇進來之光會散射,且元 件162具有取決於該染料之顏色1當施加電場時,如元件 164所示,該液晶排成一列,因此更多光穿透至黑色吸收層 172,且該元件變暗或關閉。因此,當未施加電時,自全部 各該元件之反射作用,使該顯示器看起來像呈白色。若該 聚合物-無機粒子摻合物之折射率接近該液晶微滴之折射 率,則當施加電時,可以穿透更大量之光至該黑色吸收 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(55 ) 層,因此已關閉的元件變得更暗,亦即,開著與關著元件 間之對比更大。 尤其在光學應用方面,可以將該聚合物-無機粒子摻合物 加入微電機系統(MEMS)内,其亦可涵蓋非光學應用。為 方便起見,微電機系統通常亦兼指微米規模系統及次微米 規模系統,超微電機系統。MEMS系統通常包括可偏轉以 回應外施刺激(例如,電場,磁場或熱變化)之微致動器。 例如,當施加電場時,壓電晶體會接受應變,因此,與該 電場之大小有關之形變會產生。適合之壓電材質包括,例 如,石英,鈦酸鋇,锆酸鉛,鈦酸鉛,聚氟亞乙埽。同 樣,可以使用順磁材質,其可以經設計在,例如,電磁體 之磁場中可偏轉。可以自熱膨脹係數不同之各材質間之界 面形成以熱為主之致動器。 可以將该聚合物-無機粒子加入該致動器元件中及/或加 入具有實用性質(例如,所要光學性質)之該致動器之分機 内。更詳細地說,一種聚合物-無機粒子摻合物之元件可以 自MEMS致動器延伸,其中該元件可作為鏡子或透鏡。可 以將以致動器為主之光學元件加入光學器件(例如,可調滤 波器或可調雷射)内。這些結構呈以下各圖之型式進一步討 論。就可併入該致動器元件本身而言,該聚合物及/或該無 機粒子可以具致動器功能性。明確地說,該聚合物及/或該 無機粒子可以是壓電材質,順磁材質或具有所要熱膨脹係 數之材質。同樣,該材質可具有能併入光學器件内之所要 光學性質以作為可移動光學元件。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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k 576931 A7 B7 五、發明説明(56 ) 圖11表示一種可調式垂直空腔表面發射雷射(VCSEL)。 雷射190包含具底部鏡194之基板192。頂部鏡196安裝在膜 片198(其可以自壓電材質形成)上。膜片198安裝在支柱 200上。電極202位於該基板192之上表面上。膜片198及電 極202與適合的電源204及可變電阻206連接。膜片198及電 極202可形成已加入該可調雷射内之部份MEMS裝置。該鏡 194與196之距離可決定該雷射之頻率。可經由使用可變電 阻206提梃選擇電流量以調整該頂部鏡196之位置。由於膜 片198係自壓電材質製成,根據該處施加電流量,膜片198 可形變至特定程度。可經由頂部鏡196供應泵脈衝至該雷射 腔内。該經由底鏡194對應發射之波長係取決於該頂部鏡 196之位置。波模m之該產生雷射之波長由λ m = 2 nL/m表 示,其中η為該雷射腔内之折射率,而L為各該鏡間之距 離。該峰值增益亦與各該鏡間之距離有連帶關係。該 VCSELs之一般結構在,例如,頒予Kiely等人,名稱為 ,f Semiconductor Laser Device And Method Of Manufacture," 之美國專利第6,160,830號(其以引用方式併於本文)中有進 一步描述。 在可調式垂直空腔表面發散雷射190中,一或多種組件可 以自該聚合物-無機粒子摻合物製成。更詳細地說,膜片 198及/或頂部鏡196可以自文中所述之摻合物形成。可以選 擇頂部鏡196之折射率以產生該所要光學性質。而且,膜片 198可以自聚合物-無機粒子摻合物形成,其中該聚合物及/ 或該無機粒子具有壓電性質,因此,施加電流至各該電極 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 ________B7_ .__ 五、發明説明(57 ) 可導致膜片198形變。此外(或者),雷射丨9〇之一或更多種 其它組件可以自該摻合物形成。 可使用波長選擇組件以進行網路内之波長劃碼多工以增 加頻寬。適合之分散元件包括,例如,繞射光柵,棱鏡及 諸如此類。一列波導光柵為另一種相關的波長選擇組件。 一列波導光柵包含兩個偶合器及一列波導通道,其中該波 導通道列之各側上皆各有一個偶合器。該波導光柵列之一 般原則在頒予 Dragone,名稱為,,Optical Multiplexer/ Demultiplexer,"之美國專利第5,〇〇2,3 50號(該案以引用方式 併於本文中)内有進一步描述。 圖1 2表示一列波導光柵之具體實例。排列狀波導光柵210 包含偶合器212,214及一列波導管216。偶合器212可以使 輸入信號與列陣216偶合。該列陣216之波導管可以於偶合 器212處強烈偶合。偶合器尚與輸入波導管218連接。在一 項具體實例中,偶合器212可以使列陣216及輸入波導管 218之個別波導管核心及輸入波導器218與具均勻折射率之 列陣波導管216間之空隙增寬,因此信號可以自該形體偶 合。在某些具體實例中,偶合器212包含可通往列陣216各 波導管之加寬的光學通道220。 波導管列陣2 16含有多個彼此具不同長度之波導管226。長 度之差異可以使經由該波導管穿透之該光信號產生相移。 可以選擇該長度之差異以在偶合器214之特定波長光線之間 產生所要干擾。於偶合器214之該干擾現象可以使不同波長 之光產生空間分離。可以使該光之不同波長集中於不同空 -60- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(58 ) 間性取代之輸出波導管224。 更詳細地說’列陣216之波導管亦於偶合器214處強烈偶 合。偶合器2 14可包含自列陣216之波導管導引之變寬光學 通道222。該變寬光學通道222可以呈弧形排列,因此來自 各波導管之信號會干擾。偶合器214尚可包括空間性取代之 輸出波導管224 ’其空間分離作用為得自該干擾信號(其係 得自穿透過不同輸出波導管224之列陣2 16)之該波譜不同頻 率部份之>、因。 雖然圖1 2表示具有5個波導管之具體實例,但是亦可以使 用其它數量之波導管。一般而言,該波導管數及各該波導 管長度之差異可測定該波長分裂信號之光譜分辨力。可以 將活性元件加入該列波導管光柵内以調整該光譜去偶合 性。例如,可以將電活性材質及對應電極加入該列陣216之 一或多個波導管内。活性元件在一列波導管光柵内之用途 在頒予 Stone,名稱為 ’’Tunable Silicon Based Optical Router,,·之美國專利第5,515,460號(該案以引用方式併於本 文内)中有進一步描述。該列波導光柵之一或多個該元件可 含有聚合物·無機粒子摻合物。例如,該波導管列陣之波導 管核心可以是聚合物-無機粒子摻合物。可以選擇該折射 率,因此可以將最好的路徑長度差異導至該波導管列陣 内。 同樣,可以使用聚合物-無機粒子摻合物形成光學開關 器。圖1 3及1 4表示具3個光學開關232之平面光學結構 230。若需要,可以將少數光學開關’額外光學開關器及/ -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(S9 ) 或其它積體光學器件加入該結構内。為方便起見,圖中並 未顯示包層。光學開關232包含核心234及開關元件236。 開關元件236含有具熱-光學性之聚合物-無機粒子摻合物。 如圖1 3所示,可設定開關元件236之溫度以調整該聚合物-無機粒子摻合物之折射率,因此該波導管内之光並未穿 透,所以該開關器關閉。一般而言,可以選擇開關元件236 之溫度以開啟並關閉該開關器,因此可控制光經由該開關 器傳輸。_如圖1 4所示,熱元件238 (例如,電阻性加熱器或 冷卻元件)之位置接近開關元件236。使用熱元件238以控制 鄰接開關元件236之溫度,因此可經由控制該開關元件236 之折射率以開啟及關閉該開關器。開關元件236内之該聚合 物-無機粒子摻合物可包括具熱-光學性之聚合物及/或無機 粒子。部份聚合物之折射率會隨著溫度增加而有大的負變 化。適合的聚合物包括,例如,函化聚碎氧统,聚丙晞酸 酯,聚醯亞胺,聚碳酸酯。適合之熱-光學性無機材質包 括,例如,石英。 圖1 5表示一種交叉連接之光學開關器。如圖1 5所示,交 叉連接光學開關器250具有兩個開關元件252。若需要,該 結構可包括額外開關元件及/或與其它光學器件統合之元 件。開關元件250可包含熱-光學性,電-光學性或磁-光學 性材質。若需要,可以將適合之電極,電磁體或熱元件適 當地置於接近該開關元件252處以控制該開關元件250之折 射率。光路徑以某一角度照在開關元件250。若需要,可以 選擇各開關元件之折射率以穿透或反射大部份該光線。 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(6〇 ) 在某些具體實例中,結構具有加入聚合物-無機粒子摻合 物(例如,聚合物-無機粒子複合物)之週期性構成物。該結 構之組成具週期性及/或該結構具呈一維,二維或三維之性 質,例如,光學性質。參考圖16,結構254具有基板256 (其具有4個含聚合物-無機粒子摻合物之週期性間隔之棒狀 物258)。就其中棒狀物258為光學材質之具體實例而言,週 期性間隔之棒狀物258會使折射率產生週期性變化。雖然其 它具體實、在下文有描述,一般而言,棒狀物258包含相同 材質,因此其互相具有相同折射率。如圖1 6所示,空氣或 .其它氣體可充滿棒狀物258間之空間以作為第二種材質,其 會在該聚合物-無機粒子基材與該氣體之間形成週期性界 面。 通常,可經由將週期性光學材質包埋在較大結構内以控 制光傳輸。參考圖17,其係表示一種3層光學結構260,其 中這3層之隱藏結構以長劃線表示。結構260包括第一層 262,第二層264及第三層266。第二層264包括週期性分隔 的光學材質268(其含聚合物-無機粒子摻合物)區。另一種 光學材質270位於週期性區268之間。以虛線表示之光學通 道272,274自該週期性分隔區以任一方向延伸。光學材質 270可或可不是與光學通道272,274内該光學材質相同之 材質。光學通道272,274約沿著與該區268之週期性垂直 之軸導向。光學通道272,274可作為波導管或諸如此類。 可根據該週期性區268,270及光學通道272,274之所要功 能,選擇全部該材質之折射率。 _-63-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(61 ) 參考圖1 8,光學結構280具有含交替光學元件284,286 之二維週期性列陣282。光學元件284至少含一種聚合物-無 機粒子摻合物。如圖1 8所示,另一種凝聚相光學材質288 (例如,圍繞的核心材質)約位於光學元件284與286之間及 周圍。在某些具體實例中,光學元件286及/或光學材質288 可以是一種氣體。該元件286之光學材質可以與光學材質 288相同或不同。在一些相關具體實例中,可以將光學結構 280及額外材質及或容器(例如,具層262,層264,層266 及光學通道270之結構260)包埋在較大超結構内。同樣,圖 19係表示具三維週期性之光學結構290。光學結構290具有 含光學元件292,294之三維週期性列陣。光學元件292至 少包含聚合物-無機粒子摻合物。光學元件294位於光學元 件292之間及周圍,因此,折射率之週期性變化會形成3維 結構◊可以自與光學元件292中之該材質不同之聚合物-無 機粒子摻合物或自不同種類之光學材質形成光學元件294。 可以自與包圍的光學材質(其可以將該週期性光學結構併入 包埋該週期光學結構290之較大光學結構内)相同之光學材 質形成光學元件294。 為方便起見,圖1 6 - 1 9係表示,具3或4種元件之該週期 結構。在另外具體實例中,可以選擇該週期性結構之各維 中之元件數以獲得所要光學效應。該週期性結構之光學效 應通常取決於該週期性結構内該材質之光學性質(更詳細地 說,該週期性結構各該元件間之該界面處之折射率差異)。 更明確地說,雖然該週期性結構内這兩種交替光學材質皆 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7
可含有聚合物-無機粒子摻合物(其鄰接元件具有不同組成 及/或粒子填充量),但是該週期性結構之光學性質係取決 於含聚合物-無機粒子材質之該週期性元件與含該聚合物_ 供機粒子摻合物之各該元件間之該材質之間的折射率差 異。通常,該週期性結構之該週期内具有至少兩種元件, 在另外具體實例中,在該週期内具至少約3種元件,在其它 具體實例中,在該週期内具有至少5種元件,在另外具體實 例中,具'有2至約1〇00種元件,其其它具體實例中,具有 10至約250種元件,在又其它具體實例中,具有2〇至1〇〇種 元件。熟悉本技藝的一般人瞭解這些詳述範圍内之其它範 圍亦涵蓋於本發明,且亦屬於本發明範圍。一般而言,就 某些相關器件(其結構内之折射率具週期性變化)而言,於 光學界面處之折射率差異愈大會使該結構内需要較少週期 性元件以獲得所要光學效應。一般而言,該週期於其上重 覆之距離為至少約1 0毫微米,在另外具體實例中,至少約 20毫微米,在其它具體實例中,至少約5〇亳微米,在其它 具體實例中,至少約2 〇毫微米至約1 〇微米,在另外具體實 例中,約5 0亳微米至約1微米。熟悉本技藝的一般人瞭解 這些詳述範圍内之其它範圍亦涵蓋於本發明内,且其亦屬 於本發明範圍。 如圖1 6 - 1 9所示,該折射率以逐步的方式在該週期性結 構内自一個值至另一個值不等。然而,經由改變粒子填充 量及/或使用不同無機粒子組合物,折射率可以連續或漸進 的逐步變化。相對於在折射率之上限與下限間之逐步變 _______-65- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 576931 A7 B7 五、發明説明(63 化’折射率之漸進逐步變化可具有所要光學性質^可以使 用此種在折射率選擇之多用途以接近以距離為變數之折射 率的所要連續功用,其方法為,例如,經由在該週期性結 構内利用許多逐步變化◊更詳細地說,折射率較佳具有約 正弦變化。已預期不需要任何較高階之諧波,此種結構即 可產生單一反射尖峰。具只由少數(較佳僅一個)諧波組成 之折射率分佈之真實空間結構會產生只含有少數(或較佳僅 一個)尖峰之反射光譜。該折射率正弦變化之幅度及波長之 調整可分別影響該光與該堆疊物(結構)互相作用之強度及 該光之波長與該堆疊物互相作用之強度。 參考圖2 0 ,週期性結構296之折射率呈週期性變化(折射 率呈逐步變化)。該折射率之逐步變化接近正弦變化。可以 在以沿著圖2 1該結構之距離”d”)為變數對折射率(n)所作 之圖瞭解該週期性及該逐步變化。可以選擇各週期中之階 數及該週期數以獲得所要光學效應。若需要,可以將結構 296加入較大超結構内。此外,可以將折射率以類似逐步變 化加入二維及三維週期性結構内。 光學結構内之折射率週期性變化可稱為光柵(丨-維性)或 光子晶體(1-維性,2-維性或3-維性)。可以使用這些器件 以形成各種光學器件。因此,可以使折射率形成這些週期 性變化之作用提供一種形成積體光學器件之有效方法。可 選擇該折射率以使器件設計之彈性增加。更明確地說,使 用有效的加工方法,可形成具折射率差異大之界面,因此 可形成較小器件。 -66 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)
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k 576931 A7 B7 五、發明説明(64 ) 可以使用,例如,呈一種型式之週期性折射率變化以形 成具有各種光學應用之布拉格(Bragg)光柵。更明確地說, 可以使用,例如,布拉格光柵以形成光學鏡及光學帶通濾 光器或干擾濾光器。通常,經由光學材質穿透之光透過折 射率之變化時,可穿透一部份該光線並反射一部份該光 線。若該折射率之變化具週期性,則該光線之相對透射量 及反射量取決於折射率差異,該週期性元件之數量及該光 線之波長'。可調整該折射率差異及該週期性元件數以穿透 並反射所要該光譜部份。鏡子可反射所要該光譜部份。可 以將該光柵加入其它結構(例如,雷射及諸如此類)内。 根據該光柵元件數及該光柵各該元件間之折射率差異布 拉格光柵可選擇性穿透光波長。布拉格光柵可反射某些頻 率,並穿透其它頻率。可使用聚合物-無機粒子摻合物以作 為該光栅之一或多種組件。經由加入一種摻合物(其折射率 取決於電場或溫度),可製成可調式濾光器。以光柵參數為 變數之透射及反射波長間之關係在頒予Dong,名稱為 ’•Asymmetric Low Dispersion Bragg Grating Filter,’·之美國 專利第6,278,8 17號(該案以引用方式併於本文内中)中有進 一步描述。 圖22表示一種具有聚合物-無機粒子掺合物之可調式布拉 格光柵濾光器具體實例。濾光器3 10包括配置低折射率材質 314之3層聚合物-無機粒子摻合物層312。層312中之該聚 合物-無機粒子摻合物可作為電-光學材質,其中該折射率 隨電場之施加而不同。低折射率材質3 14可以是空間,低折 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(65 )
裝. 射率聚合物,低折射率聚合物-無機粒子摻合物或其它低折 射率材質。若需要可以使用透明基板3 16以承載該濾光器。 在某些實例中,可以使用隔片318以隔離各層312。可以使 用電極320,322以供應電場。電極320,322與電源324連 接,其可以使電極320,322得到可變電壓,以產生所要可 調性。更詳細地說,該層312之折射率隨著電場之施加而不 同,而該濾光器之功用取決於該層312之折射率。雖然圖 1 9所示該具體實例具有3種具高/低折射率之交替折射率元 件,但是可以在該光柵内使用更多元件以獲得所要濾光性 質。該光柵之高折射率組件及低折射率組件間之大折射率 差異使該濾光器内需要較少光柵元件以在該濾光作用上獲 得等效解像力。
就層312中之聚合物-無機粒子摻合物而言,該聚合物及/ 或該無機粒子可具有取決於電場之折射率。適合之電-光學 無機材質包含,例如,經鑭摻雜之多晶狀鈦锆酸鉛,鉬酸 鋰(LiNb03),KTa03,LiTa03,BaTi03,AgGaS2,ZnGeP2 及其組合物與摻雜組合物。適合之電-光學聚合物包括,例 如,具已溶發色團之聚醯亞胺。其它電-光學聚合物在頒予 Chan 等人,名稱為"Organic Photochromic Compositions And Method For Fabrication Of Polymer Waveguides,” 之美 國專利第6,091,879號(該案以引用方式併於本文内)内有描 述。可以在該聚合物-無機粒子摻合物内使用熱-光學材質 (該材質同樣具熱受控性)以獲得類似可調性。 可以自兩個布拉格光柵(其可形成該雷射腔之各該部份鏡) _-68-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(66 ) 形成雷射。泵射束可驅動該雷射。可以在光纖内形成此種 布拉格光柵雷射,或此種布拉格光柵雷射可以成為平面光 學結構之一部份。以布拉格光柵為主之雷射在,例如,頒 予DiGiovanni等人,名稱為'’Article Comprising An Optical
Fiber Laser,,’之美國專利第5,237,576號(該案以引用方式併 於本文内)中有進一步描述。 圖2 3表示一種使用布拉格光柵所形成之雷射具體實例。 雷射340包括具有布拉格光柵344,346放大器材質348之光 學通道342及第二光學路徑3 50。光學通道342通常為一種 核心,其在纖維或在平面結構内經由包層包圍。布拉格光 柵344,346之折射率具有週期性變化。因此,如上述,可 以加入聚合物-無機粒子。可以選擇該光柵之特性以反射並 透射該雷射功用所需之特定波長《布拉格光柵344,346可 形成雷射腔352之邊界。該雷射腔之大小可決定該雷射發射 之模式/波長。放大材質348位於雷射腔352内。放大材質 348與第二光學通道350光學性連接。放大材質348包括可 吸收放大器波長(其波長比該雷射波長還短)之光。一般而 言’該放大器波長在紫外線範圍内。適合之放大器材質包 括,例如,稀土雜摻非晶形粒子。該稀土雜摻非晶形粒子 之製法在例如,頒予Horne等人,名稱為"D〇ped GUss Materials,··之同在申請中且通稱為美國專利申請案第 6〇/3 13,588號(該案以引用方式併於本文内)中有描述。可以 將這些粒子加入聚合物-無機粒子摻合物内。 經由波導管342使泵射束集中至該雷射内。該泵射束通常 --------- 本紙張尺度適用中@國豕標準(CNS) A4規格(㈣χ 29?公董) - 576931 A7 B7 五、發明説明(67 ) 在該光譜之可見光部份或紅外線部份。一部份該栗射束可 進入^雷射腔内。放大射束可經由第二光學路徑通往放 大材質348。可經由紫外線源(例如,紫外線雷射)或非雷射 光源供應違放大射束。經由該栗射束使該放大器材質產生 受激放射可以將得自該放大射束之能量導至該雷射輸出管 内0 具有折射率呈一維,二維或三維之週期性變化之晶格被 稱為光子帶隙結構或光子晶體。光子晶體已被稱為電子半 導體之光子類似體。光子晶體可提供一種頻率隙,其涵蓋 不能夠往任何波向量(亦即,任何方向)傳播之一列電磁輻 射之頻率(其包括,自發射)。可以將光線導至光子晶體 内,其方法為以某一種角度施加光線至該週期性晶格内。 該頻率隙取決於,例如,單位晶胞大小,該週期性結構之 結晶學導向,該折射率(其包括該晶格不同材質間之折射率 差異)及其它光學性質。通常,光子晶體之週期性材質間之 該折射率差異為至少約〇.丨折射率單位,在其它具體實例 中,至少約0.2折射率單位,在另外具體實例中,至少約 0.5折射率單位,在其它具體實例中,約〇·2至約2折射率單 位,在一些其它具體實例中,約〇·5至約丨5折射率單位。 熟悉本技藝的一般人瞭解亦涵蓋這些詳述範圍内之其它範 圍,且其亦在本揭示内容範圍内。通常,該光子晶格之維 數與該譜帶間隙波長之數量級相同。 可以將缺陷導入該光子晶體内以使該禁帶隙内能夠產生 電磁傳播。茲缺陷導入步驟會破壞對稱性,因此會干擾該 •70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規‘(21〇X 297公爱)
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576931 A7 B7 五、發明説明(68 ) 週期性。更詳細地說,就元件之大小,位置及/或光學性質 而言,缺陷可以是該週期性結構内之變化。適合之缺陷可 以選擇性傳播波長。缺陷可以自加工方法之公差限制產生 或其可以被故意導入。因此,可以使用具選別缺陷之該光 子晶體作為濾光片,開關器,放大器,雷射及諸如此類。 通常,光子晶體包含折射率差異為2或更高之折射率單位。 一維性光子晶體之光子帶隙之評估在頒予Todori等人,名 稱為,f Optical Functional Element Comprising Photonic Crystal,”之美國專利第6,002,522號(該案以引用方式併於本 文内)中有描述。可以將該聚合物-無機粒子摻合物加入週 期性光學結構(其晶格之不同材質之折射率大不同)。可以 如文中所述形成用以製成光子晶體之週期性光學結構。可 經由改變該週期性結構以導入缺陷。更詳細地說,若該折 射率之差異夠大,則可以使用上述該週期性結構作為光學 結構内之光子晶體。 可以使用該週期性結構(例如,光子晶體)以形成吸光結 構,例如,天線及太陽能電池。在這些結構内,可以將吸 光性電子施體(例如,光導聚合物,例如,雜摻聚伸苯基伸 乙晞基)放置在該聚合物-無機粒子摻合物(其具有可作為電 子接受材質之之組成)旁邊。如頒予Matthews等人,名稱為 ”Apparatus For Sorting Objects According To Size,’·之美國 專利第5,413,226號(該案以引用方式併於本文内),該摻合 物内之該無機粒子可以是,例如,富樂佘(fullerenes ),其 它碳超微粒子或具可接受該電子之電子電洞之半導體材 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(69 ) 質,例如,微米大小之矽粒子。電極放置在該電子施體及 電子受體材質周圍。若以一個電極覆蓋一個表面,則該電 極可以是透明電極,例如,氧化錫銦。太陽能電池結構在 頒予Kambe等人,名稱為”Solar Cells,·’之美國專利第 5,986,206號(該案以引用方式併於本文内)内有進一步描 述。 除了週期性結構外,可以使用具有準週期性或準結晶性 結構之聚"合物-無機粒子摻合物以形成光學結構。準結晶結 構可以是呈一維,二維或三維型式之準週期性結構。準週 期性一維光學結構在頒予Merlin等人,名稱為”(^1^5^ Periodic Layered Structures,"之美國專利第 4,955,692 號(該 案以引用方式併於本文内)有描述。在這些準週期性光學結 構内,可根據具以下規律(A ; AB ; ΑΒΑ ; ABAAB ; ΑΒΑΑΒΑΒΑ ; ΑΒΑΑΒΑΒΑΑΒΑΑΒ 等等)之Fibonacci 系列將 具兩種不同光學材質(其具不同折射率)之各層排序。A與B 表示特定光學成層結構。可評估任何所形成該光學結構之 該傅立葉(Fourier)光譜。就這些及其它準週期性結構而 言,可使用現有電腦塑造方法塑造光學器件之光學性質。 將複合物製成結構之方法 一般而言,可以使用聚合物加工所發展之方法使該聚合 物-無機粒子摻合物經加工處理。在選擇適於摻合物之該加 工方法時,可適當考慮特定摻合物之物理性質以及所形成 結構之所要型式。雖然特定性質可能只與某些方法有關, 但是相關物理性質包括,例如,黏度,溶解性,流動溫 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 B7 五、發明説明(
度’安㈣。更料地說,該聚合物.無機粒子摻合物形成 後,更進-步處理該摻合物以方便貯存及/或形成所要結 構。形成該摻合物後,其額外之加工處理步驟可或可不在 溶劑中進行。《合物·無機粒予冑合物之加工法.可以盘該 聚合物-無機粒子混合物之加工方法不同。更詳細地說,當 孩聚合物.無機粒子混合物之加工需要維持該粒子分佈在該 聚合物内,純合物更具钱性。該聚合物·錢粒子換合 物之加工法可以與使用其它材質以形成界面及加入該聚合 物-無機粒子摻合物之結構之其它組件之加工方法配合。 】可以使用聚合物加工方法使該掺合物經模製,擠製,鑄 製或其它方法加工以形成各種材質形^此外可以使用 :落劑為主之漿體,旋塗法或諸如此類塗覆該摻合物以形 成該複合物塗層。形成該塗層後,可移除任何溶劑。同 樣,:論是否在該塗佈法中使用溶劑/分散劑,塗佈後可以 使該交一聯劑交聯。因此,該固化法可包括溶劑/分散劑移除 ^或叉聯作用’例如’熱交聯’使用紫外線或電子束進行 乂聯’或經由添加自由基引起劑以進行交聯。可使用遮掩 万法以建構該塗層。此外’如下文進—步所述,自裝配方 :可利用該複合物各該組份之性質以幫助在基板上形成該 :構尤其週期性結構。只要是使用自裝配’該自裝配方 '可合併定域料(該方法顿蓋樣板以作為該自裝配方法 <邊界)。 人、‘中A方便&見,該g合物-無機粒子掺合物係指該鍵 。辨機粒子及聚合物/單體材質,且其可以呈溶液,分散 ------73- 本紙張尺度^^家標準(CNsTHii^21〇X297公釐)
576931 A7 B7 五、發明説明(71 ) 體,熔體,塗料或固體型式。例如,為了貯存該複合物及/ 或形成結構,可以修飾該聚合物-無機粒子摻合物之溶液/ 分散體之性質(例如,濃度及溶劑組成)以協助該進一步加 工。更稀釋之溶液/分散體通常具較低黏度。在某些加工方 法中,該聚合物-無機粒子複合物可被製成呈熔ft型式。 可直接使用含所形成該複合物之溶液/分散體以進行進一 步加工。或者,可以自該液體移除該複合物,或將該複合 物放在不同液體内。可經由稀釋改變該溶液/分散體之液 體,亦即,添加不同液體至溶液/分散體内;若該複合物具 有可經由滲析管保留之足夠分子量,則可經由滲析作用取 代該液體;或經由移除該液體並使用該取代液體以溶解/分 散該複合物。具各種孔隙大小之滲析管可購自公司。為了 取代液體,可形成一種液體混合物,並接著可經由蒸發作 用移除該原有液體,若該液體可形成共沸液,則該取代步 驟特別有效。自液體移除該聚合物/無機複合物之方法包 括:經由蒸發該液體,經由過濾或離心處理分離該複合物 分散體,或經由改變該溶液/分散體之性質(例如,pH,液 體組成或離子強度)以誘使該複合物自該液體沉澱。 一般而言,可以使用標準聚合物加工方法(其包括熱加工 及溶劑加工方法)進行該複合物之加工處理。例如,可經由 壓縮成形法,射出成形法,擠製法,壓延法使該聚合物/無 機粒子複合物形成結構。換言之,可以使該複合物形成自 由結構,例如,薄片。同樣,可以使用各種方法(例如,擠 製法或抽拉軟化型式之該複合物)使該複合物形成纖維或纖 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(72 ) 維上之層狀物。可經由旋塗法及類似方法使溶液/分散體形 成薄膜/塗層。可形成具有各種參數之塗層,其包括,例 如’具厚度小於約1微米之薄塗層。 為了自該聚合物·無機粒子摻合物形成結構,通常根據所 要功用使該摻合物連同一或多種額外材質一起經加工處理 以在該結構内形成適合界面。該聚合物-無機粒子摻合物之 加工尚可取決於該結構内結合材質之性質。根據該所要結 構’該聚合物-無機粒子摻合物可或可不侷限在該結構之一 層或其它範圍之領域内。 就自該聚合物-無機粒子摻合物形成該結構而言,可以使 該摻合物選擇性沉積在適合區域上或可以選擇性移除該摻 合物以留下該所要結構。為了選擇性沉積該摻合物,可利 用,例如,印刷方法或使用樣板沉積該摻合物。就印刷該 摻合物而言,可改良喷墨列印方法使其適用於在適合溶液/ 分散劑内沿著所要圖案進行該摻合物之印刷。 就樣板方法而言,可改良使用光抗蝕劑光罩之標準石版 印刷法,使其適用以沉積該摻合物。例如,可以使該摻合 物沉積在該光抗蚀劑之間隙之間。可以移除該光抗蚀劑及 該間隙外之過量摻合物。同樣,可以使用犧牲層。例如, 可以使用化學化合物(其可選擇性移除該已作為樣板之犧牲 層)選擇性蝕刻犧牲層(似光抗蝕劑材質)。或者,可以使用 物理光罩。與該崎Λ區不平之表面必備犧牲層及光抗蚀劑層 之情況大不相同’除了該表面外,物理光罩具有各別的結 構。完成該掩蔽法後,可以以物理方法移除該物理光罩, -75· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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且,在某些具體實例中, 使用,例如,雷射,自陶 ,可以重覆使用該物理光罩。可以 陶瓷材質或金屬蝕刻或切割物理光
且可以 以進行該蝕刻步驟,且不必需要光罩。 又形成一種圖式。例如,可以使 選擇性移除該摻合物。一般而 刻法(例如,反應性氧蝕刻)以 合物。在進行該蝕刻方法時,可 使用光阻劑之光石版印刷法)以 可以使用聚焦離子或輕射射束 為了形成週期性結構,可使用上述造型方法,以週期性 圖示沉積該聚合物-無機粒子摻合物。或者,可經由利用自 組裝法形成週期圖示以加速該組裝方法。由於分子規律化 及/或分子辨識,自組裝法可利用天然規律法。該聚合物_ 無機粒子摻合物可具有能夠被自組裝方法利用之自引組合 更詳細地說,為了加速定域器件之形成,可以選擇聚合 物之自引組合性質以協助該自組裝作用。該自引組合性質 可以與共聚物之特性有關或可以由物理聚合物摻合物產 生。根據該聚合物之這些潛在自引組合性質,聚合物-無機 粒子摻合物可合併自組裝作用以形成一種定域結構。可以 該摻合物内與一或另一相該聚合物分離之粒子所進行之自 組裝作用形成自組裝結構,其中由於自引組合性質,可確 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公董) 576931 A7 B7 五、發明説明(74 ) ' ---- 認不同聚合物相。更詳細地說,一些自組裝操作法可自然 形成能夠使用以形成折射率週期性變化之週期性結構❶ 、此外,該形成定域結構之方法亦包括形成該結構之界限 〈方法。-般而言,該自組裝方法可形成一種有序網路, 而定域方法可形成該自組配方法之界限。因此,可以使用 利用該週期性之該自組裝方法形成週期性結構,而個別的 定域方法可形成該週期性結構之界限。 當作一項實例,有序聚合物具有可促進自然分離作用之 性質,可以在自組裝構架内利用該性質。有序聚合物包括 ,例如,嵌段共聚物。可以使用嵌段共聚物,因此可分離 該聚合物之不同嵌段,該分離作用為許多嵌段共聚物之標 準性質。其它有序共聚物包括,例如,接枝共聚物,梳狀 共4物,星狀欣段共聚物,樹枝狀共聚物,其混合物及諸 如此類。可以將全部種類之有序共聚物視為一種聚合物摻 合物,其中該聚合物各組份可彼此化學性鍵結。如頒予 Kambe等人,名稱為”p〇iymer-lnorganie Particle composites ” 之同在申請中且通稱為美國專利申請案第〇9/818,141號(該 案以引用方式併於本文中)中進一步所述,亦可以使用物理 聚合物摻合物作為有序聚合物,且其亦可具有自引組合性 質。物理聚合物摻合物包含化學上不同聚合物之混合物。 經由使用有序聚合物,一部份該聚合物-無機粒子摻合物 可具有與另一部份該摻合物明顯不同之折射率。經由使用 自裝置方法,可以組織具不同折射率之該摻合物各部份以 在具不同折射率之各該材質之間形成一種物理界面《而 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 B7 五、發明説明(75 ) 且,可以使用週期性結構以使該折射率形成週期性變化。 明確地說,可以產生超過一維之該折射率週期性。最好使 用該折射率之一維及多維變化以形成光子晶體。 適於自引組合之嵌段共聚物包括,例如,聚苯乙埽-嵌 段-聚(甲基丙晞酸甲酯),聚苯乙締-嵌段-聚丙晞醯胺,聚 矽氧烷-嵌段-聚丙晞酸酯,其適合之混合物及諸如此類。 可以使這些該嵌段共聚物經改質以包含可以與該交聯劑键 結之適合官能基。例如(且不限於此)可以使聚丙烯酸酯經 水解或部份水解以形成羧酸基,或若該酸基不會干擾該聚 合反應,則在形成聚合物時,可以以丙埽酸部份取代全部 或部份該丙烯酸物。或者,該丙晞酸酯中之酯基可以經二 醇之酯鍵或具有二胺之醯胺鍵取代,因此,該官能基之一 仍然能夠與交聯劑鍵結。可以使用具其它嵌段數及其它聚 合物組成種類之嵌段共聚物。 可以使該無機粒子只與該嵌段内之該聚合物組成之一組 合,因此,在該分離作用嵌段共聚物内,該無機粒子可以 與該聚合物組成一起分離。例如,AB二-嵌段共聚物可以 只在嵌段A内包含無機粒子。就利用該無機粒子之性質而 言,該無機粒子之分離作用可具有實用優點。同樣,若該 無機粒子及該對應聚合物具有不同媒合性質,類似嵌段共 聚物之不同嵌段,已結合之無機粒子可以自該聚合物分離 出來。此外,該超微粒子本身可以自該聚合物分離以形成 自引組合之結構。 聚合物摻合物包括化學上不同聚合物之混合物。如上文 _-78-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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有關嵌段共聚物之描述,該無機粒子可以只與該聚合物種 類 < 亞組鍵結。物理聚合物摻合物可具有類似嵌段共聚物 之自引組合性質。該無機粒子之存在足可修飾該複合物之 性質,因此孩聚合物與無機粒子之互相作用可以與不同於 該原有唯一聚合物之其它聚合物種類進行物理性互相作 用。即使使用唯一的聚合物,若該粒子並未均勻地分佈在 該聚合物内,具較高粒子填充量之該聚合物可以自具較低 粒子填充量之該聚合物部份分離,以形成自組裝結構。 不管该自引組合機構,一些自引組合之聚合物_無機粒子 摻合物包含以週期性排列在超結構或超結晶結構内之粒 子,例如,超微粒子。該粒子本身可或可不具結晶性,然 而由於該粒子之有序結構,所以其可具有各種性質❶如下 文進一步描述,光子晶體可利用這些晶體超結構。 取好利用聚合物-無機粒子摻合物之該自引組合性質以在 基板表面上形成自引組合結構。^了使該複合物與該表面 結合’可以簡單地將該聚合物塗体在該表面上,或該複合 物了以與該表面形成化學鍵。例如(且不限於此),該聚合 物可包含能夠與該表面上之一或多種結構及/或一或多種材 質鍵結之額外官能基。這些額外官能基可以是經選擇以協 助該自組裝方法之官能性側基團。 或者,該基板表面可具有能夠與該聚合物及/或該無機粒 子鍵結之組成,表面交聯劑,因此,複合物可經由該聚合 物或該無機粒子與該表面鍵結。例如,該基板所含之有機 組成可具有-或多種官能基,例如,齒素(例如Br),cn ,
576931 A7 ____B7 五、發明説明(77 ) SCOCH3,SCN,COOMe,〇H , COOH , S03,COOCF3, 婦系sites(乙烯基),胺,硫醇,磷酸酯及其任2或更多種之 適合組合物。在其它具體實例中,該表面交聯劑具有可以 與該聚合物中之未反應官能基反應之官能基。該表面交聯 劑内與該聚合物键結之適合官能基可以和該複合物交聯劑 内與該聚合物鍵結之官能基相同。 在某些包括使用粒子(例如,超微粒子)之自組裝性質之 具體實例中’ 一部份該基板表面具有細孔,其可以是洞, 凹陷,空穴或諸如此類。該細孔可以呈有序排列或無規排 列。該細孔大小應該大於該超微粒子之大小。雖然該細孔 之大小及該細孔之密度可取決於所形成器件之特定所要性 質,但是,一般而言,該細孔之直徑小於一微米。此外, 可控制各該細孔間之空間以使其接近微米或次微米規模。 使該表面接觸該摻合物分散體以將聚合物-無機粒子摻合 物沉積在該細孔内。然後,例如,相對於該摻合物,使該 分散體不穩定,因此,該摻合物容易沉降在該表面上並進 入該細孔内《使該分散體不穩定之方法如下:改變該pH, 例如,調整接近等電點之該pH ;稀釋表面活化劑或添加可 形成較低穩定性分散體之共溶劑。所要量該摻合物沉積 後’移除該分散體。然後,可以移除該表面上不在該細孔 内之摻合物。例如,可以使用分散劑溫和沖洗該表面,移 除該表面上之複合物。或者,可藉由拋光(例如,機械拋光 或化學-機械抛光)使該表面平面化。若經適當選別之該分 散劑並不能很有效地分散該摻合物,且若該沖洗步驟並未 -80 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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k 576931 A7 B7__ 五、發明説明(78 ) 太徹底,則可較佳移除該表面上之摻合物,同時使該摻合 物留在該細孔内。 可使用陽極處理的氧化鋁或其它金屬氧化物類形成多孔 結構。陽極處理的氧化鋁可形成高定向性暨很均句的細 孔。藉由將鋁陽極放在稀酸(例如,硫酸,磷酸,或草酸) 溶液内可以在陽極氧化鋁中形成細孔。隨著該鋁被氧化, 可形成具細孔之氧化鋁。孔徑至少可以在4毫微米與200毫 微米之間不等。該細孔具有微米規模之深度。該形成陽極 處理的多孔氧化鋁之方法在以下資料中有描述:例如,D. Al-Mawlawi 等人,f, Nano-wires formed in anodic oxide nanotemplates,M J. Materials Research, 9:1014-1018 (1994) 及 D. Al-Mawlawi 等人》’’Electrochemical fabrication of metal and semiconductor nano-wire arrays,M in Proc. Symp. Nanostructured Mater, Electrochem., 187th Meeting Electrochem. Soc., Reno, NV? May 21-26, 1995, Electrochem. Soc· 95(8):262-273 (1995),這兩篇資料皆以引用方式併於 本文内。使用嵌段共聚物自矽石形成有序排列之細孔,並 填充該細孔以形成光子晶體之方法在頒予Norris等人,名 稱為’’Three-Dimensionally Patterned Materials and Methods For Manufacturing Same Using Nanocrystals,"之美國專利第 6,139,626號(該案以引用方式併於本文内)中有描述。 在表面上形成多種器件之方法需要使該器件内有作用之 組成定域在上述與該特定器件有關之界限内。藉由自組裝 作用將一種結構定域在上述界限内之總程序通常需要一種 _____-81 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 ^一 ____ B7 五、發明説明(79 ) 可界定該結構之界限之方法,及一種使用化學親和力以結 合該界限内該器件組成之自組裝方法。可界定該界限之方 法通常利用外力以界定該結構之範圍。該自組裝方法本身 通Μ並不旎界疋遠結構之界限。自組裝作用係根據該組成/ 材質之天然感覺功用,當該組成/材質結合時,該天然感覺 功用會在所形成結構内形成天然規律性。雖然,該加工步 驟之性質可決定特定順序,但是,通常該定域步驟可以在 該自組裝方法之前或後進行《該淨效應可形成一種在該界 限内具有相同含量之聚合物/無機粒子複合物之自組裝結 構,且該界限外之區域缺乏此種含量。 可藉由在該界限内活化該自組裝方法,或使該界限内之 區域去活化,使該界定界限之個別方法與該自組裝方法組 合。一般而言,可施加外力以進行該活化或去活化方法。 可以使用,例如,光罩或諸如此類,或使用具聚焦輻射(例 子,電子束,離子束或光束)之無光罩進行該定域作用。 該適合活化或去活化方法之確認可取決於所使用該特定 自組裝方法。該定域方法通常包括使該區域經活化以安置 該自組裝結構,或藉由使與該選別位置分開之位置進行去 活化作用。更詳細地說,該定域方法可隔離用以形成該自 組裝結構之區域。可施加適合之物理力或化學材質以進行 該活化作用/去活化作用。 根據這些目的,可調整各種方法,其包括,例如,習用 積體電路加工方法。明確地說,可以使用光罩方法以隔離 該活化作用/去活作用方法之界限。可以在藉由該光罩界定 -82 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) " --- 576931
發明説明 之區域内進行輻射或化學應用。同樣,可以使用聚焦射束 進行該定域作用。可獲得表面改質作用之適合聚焦射束包 括’例如,光束(例如,紫外線或X射線),雷射光束,電子 束或離子束,這些射束可聚焦以撞擊該選別區域,進行活 化作用或去活化作用。適合之聚焦方法為本技藝所知。 活化方法可包括於該所要位置形成特定材質,或於該所 要位置移除正抑制自組裝作用之一種材質或組成。明確地 說,可以在該界限内形成特定材質,因此可以在該界限内 進行該自組裝方法,且該界限外之表面材質並不能進行該 自組裝方法。例如,可以在該界限内形成能夠與聚合物結 合之化學反應性層,而該界限外之基板表面具有不能夠與 该聚合物結合之不同化學官能性。同樣,可以自該界限内 之區域移除一種抑制化合物層以曝露與該自組裝方法所需 之化合物結合之表面材質,例如,表面交聯劑。在某些實 例中,該抑制化合物可以是一種光抗蝕劑,其可物理性地 阻擋該表面’並可以在進行該自組裝方法前或後,經選擇 性移除β所選別之該光抗蝕劑或其它抑制化合物之組成可 抑制該自組裝方法,因此其後藉由包圍該界限區之該抑制 性化合物所覆蓋之區域並不包括在該自組裝方法内。 同樣,可以使該界限區外之區域去活化。例如,可以將 一種與該自組裝方法所含之化合物結合之組合物塗佈在全 部表面上。然後,可以自該自組裝方法所選別之限制區之 外側移除該組合物。接著,該自組裝方法只在該限制區内 進行。此外,一種抑制劑材質可特定地沉積在該界限區外 本紙度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297/Γ爱了
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五、發明説明(μ ) 側,因此,該自組裝方法只在該已移除抑制性材質之限制 區内進行。同樣,可以使用輻射以使該限制區外側之化合 物去活化或解離。可以使用上述該光罩及/或聚焦射束方ς 以進行去活化方法。如上述,可以處理各層以產生一種三 維積體結構。 一 所使用定域方法及自組裝作用一起在頒予Kambe等人, 名稱為n Self Assembled Structures,’’之同在申請中且通稱為 美國專利申請案第〇9/558,266號(該案以引用方式併於本文 内)中有進一步描述。 實例 豊例1 -形成氧化鈦赶子之古法 經由雷射熱解製造金紅石Ti〇2,銳鈦礦Ti〇2,及缺氧藍 色Ti〇2粒子。在一種相當於圖24-26所示之室内進行該反 應。 參考圖24-2 6,熱解反應系統400包括反應室402,粒子 收集系統404及雷射406。反應室402之反應物入口 414位於 反應室402底部,反應物傳遞系統408於其中與反應室402 連接。在本具體實例中,係自該反應室之底部傳遞該反應 物,而自該反應室之頂部收集該產物。 屏蔽氣體導管416位於反應物入口 414之前面及後面。惰 性氣體經由通口 418傳遞至屏蔽氣體導管416内。該屏蔽氣 體導管可沿著該反應室402之内壁引導屏蔽氣體,抑制反應 物氣體或產物與該内壁結合。 反應室402沿著圖2 4中以,,w,·表示之一維延伸。雷射光束 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 576931 A7 _B7__ 五、發明説明(82 ) 程420經由沿著該主室426之管424移置之窗422進入該反應 室内,並通過反應室402之該延伸方向。該雷射光束通過管 428,然後離開窗430。在一項具體實例中,管424及428可 移置窗422及430,使其離該主室約11英寸。該雷射光束於 射束聚焦處432處終止。在運轉中,該雷射光束與經由反應 物入口 414所產生之反應物流交叉。 該主室426之頂部可通往粒子收集系統404。粒子收集系 統404之出口管434與該主室426之頂部連接,可接收來自主 室426之流出物。出口管434可以將超出該反應物流平面之 該產物粒子載運至柱形濾光器436。濾光器436之一端上具 有罩438。該濾光器436之另一端牢繫於圓盤440。通氣口 442牢繫於該圓盤440之中心以提供進入該濾光器436中心 之通路。通氣口 442藉由導管與泵連接。因此,可藉由自該 反應室402流至該泵,在濾光器436上收集產物粒子。 於室溫下,藉由使Ar氣體通過容器内之TiCl4液體起泡, 使四氯化鈥(Strem Chemical, Inc·,Newburyport,MA)先質 蒸汽進入該反應室内。使用C2H4氣體作為雷射吸收氣體, 並使用氬作為惰性氣體。使用02作為該氧源。添加額外氬 作為惰性稀釋劑氣體。將含TiCl4,Ar,02及C2H4之該反 應物氣體混合物導入該反應物氣體噴嘴内以便射入該反應 物室内。 製造金紅石Ti02粒子及銳鈦礦Ti02粒子之反應條件實例 描述在表1中。除了藉由使該粒子收集器擺在適當位置,因 此,其可更接近該反應區被收集不同外,該藍色缺氧金紅 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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576931 A7 _B7__ 五、發明説明(83 ) 石Ti02(Ti02-2)係自與該表1中該金紅石Ti02粒子(Ti02-1) 相同之條件製成。低室壓及氧之低分壓為所形成Ti02缺氧 之主因。在空氣中使該粒子稍為加熱會導致藍色損失,並 形成金紅石結構。該顏色差異之原因並不僅與氧含量有 關,且目前並未完全瞭解。 表1 {PRIVATE} Ti02-1 TiOr3 相 金紅石Ti〇2 銳鈥礦Ti〇2 BET表面積(米2/克) 64 57 壓力(托) 110 150 Ar-稀釋氣體(slm) 4.2 8.4 Ar-Win(slm) 10.0 10.0 Ar-Sld. (slm) 2.8 2.8 乙稀(slm) 1.62 1.25 傳遞氣-Ar(slm) 0.72 0.72 氧(slm) 2.44 4.5 雷射能-輸入(瓦) 1400 1507 雷射能-輸出(瓦) 1230 1350
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sccm =每分鐘之標準立方厘米數 slm =每分鐘之標準升數 Argon-Win. =流經入口 490,492 之氬 Argon-Sld. =流經槽 554,556 之氬 -86- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
圖27係表示利用表i之條件所製成之產物超微粒子之請 線繞射圖。試樣TiOrl之X射線圖符合金紅石丁叫。試樣 TKV2之X射線繞射圖與Ti(Vl_。試樣Ti〇2_^x射線 繞射圖符合銳鈥礦Ti〇2。圖27中各該Μ之寬度顯示試樣 1之結晶性不如其它兩種試樣。試樣丁丨〇2“之光譜中部份尖 峰似乎得自非晶形相。亦可製成混合相粒子。圖28係表示 該粒子之一般穿透式電子顯微圖。該平均粒子大小0av為 約10-20毫微米。實際上沒有超過20"之粒子。 在乙醇中得到氧化鈦粒子(濃度為〇〇〇3重量之吸光光 1晉。圖29表示該Τί〇3·3試樣之光譜。為了比較起見,獲得 商用Ti〇2粉末之乙醇溶液(濃度為0 0003重量%)之類似光 譜,其顯示在圖3 0中。該第二種商用粉末係得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,且其平均粒子大小為 0.26微米。 圖3 0中該Ti02之吸收光譜為在該光譜之可見光及紅外線 部份内具大吸收作用之大塊Ti02實例。反之,圖29中該粉 末之吸收光譜在該光譜之可見光及紅外線部份具很小的吸 收作用,但是在該紫外線部份具很強的吸收作用。該吸收 光譜之此種變化及窄化係由於該粒子之大小減少所致。 實例2 -趙微聚合物複合物 本實例係描述使用以矽烷為主之交聯劑形成具有聚(丙烯 酸)及Ti03-3粉末之複合物之方法。 使各該粒子充份懸浮在乙醇内。2週後,大部份該粒子仍 維持懸浮狀。可獲得高含量粒子分散體’已發現其可使用 -87-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576931 A7 _____ B7 ___ 五、發明説明(85 ) 以形成光學品質之超微複合物。使用Horiba Particle Size Analyzer (Horiba,Kyoto, Japan)評估該懸浮體中之次級粒 子大小。經該粒子大小分析儀分析顯示具良好分散性/低集 結作用。 使用胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)作為甲矽烷化劑進 行這3種Ti〇2粒子之表面處理法。已知APTES可藉由以下反 應與各該粒子鍵結: 粒子-Ti-0H + ((CH3CH20)3-SiCH2CH2CH2NH2— 粒子-Ti-〇-Si(OCH2CH3)2CH2CH2CH2NH2 使該乙氧基進一步連續水解可形成經由醚型鍵合與各該粒 子鍵結之額外Si。尤其若存在過量甲矽烷化劑及水,則該 甲碎燒化劑之某些自聚合反應亦可發生。可使用乙醇作為 溶劑/分散劑製備經懸浮性良好之APTES塗佈之Ti〇2- 3粒 子。 添加聚丙埽酸至該官能化粒子内。雖然,所製成之部份 4樣具平均分子量為2,〇〇〇道耳呑(Dalton)之低分子量聚合 物,但是,一般而言,該聚丙烯酸之平均分子量為25〇,〇〇〇 道耳呑。已知該聚丙烯酸可藉由該羧酸基與該甲矽烷化劑 之第一胺反應,形成一種醯胺鍵。該聚合物與該經表面處 理粒子首先進行之互相作用包括該羧酸與該第一胺反應形 成茲鹽。接著,於140。_160。之溫度下,該鹽單位可縮 口 形成酿胺鍵。該反應概述如下: 聚合物-COOH + H2N- -粒子4 聚合物-C0NH-…Si-0-Ti-粒子 __— -88- 本紙張尺度適财s S家標準⑴Ns) M规格(2夢297公董)— ---— 576931 A7 B7 五、發明説明(86 ) 該複合物之傅立葉變換紅外線光譜之紅外線吸收帶位於 1664 cnT1處,其係為醯胺鍵之頻率特性。掃描式電子顯微 鏡(SEM)影像確認該Ti〇2-PAA超微複合物之成功合成。而 且,自該官能化粒子形成之該複合物比對應聚-無機粒子混 合物具明顯更高的熱安定性。 將所形成複合物之滴液放在表面上,形成塗層。將該滴 液覆蓋在該表面上,並使其乾燥。進一步分析該已乾燥複 合物。更詳細地說,自該官能化粒子(聚合物-無機粒子複 合物)形成之材質之光滑性比自該未官能化粒子(聚合物-無 機粒子混合物)形成之材質更多得多。 實例3-對PAA-i化鈦禎合物進行光學測定之方法 就使用聚丙埽酸及氧化鈥粒子所形成該複合物而言,評 估以粒子填充量及光損失為變數之折射率。 使用Gaertner L-16C型橢圓偏光計於632.8毫微米處操 作,進行折射率測定。將具不同含量超微粒子摻雜之試樣 塗佈在矽晶圓上。以50及7 0度入射角進行折射率測定。 圖3 1係說明可涵蓋大部份範圍之折射率係取決於聚合物· 無機粒子摻合物(特別為複合物)之成份及粒子填充量之選 擇之證明。僅藉由改變PAA基質(η2〜1.48)中之Ti02超微粒 子(ηι〜2·6-2·9,其係根據銳鈥礦或金紅石而定)填充量, 相對於該ΡΑΑ基質之折射率,可控制該折射率超過15〇%係 數。全部折射率值係與於632.8毫微米處之光線有關。已知 超微粒子(高折射率)及聚合物基質之適當選擇可增加該折 射率之可控制範圍。 -89- 576931 A7 __B7 五、發明説明(87 ) 使用Hewlett Packard 8452A型分光光度計進行消光測 定。使試樣懸浮在乙醇内,或在熔融矽石基板上製成薄 膜。在光程長度為1厘米之熔融矽石光析管内進行測定。在 廣範圍之粒子填充量内,可維持低光損失現象。甚至於5 〇 重量%粒子填充量時,發現該複合物在該光譜之可見光及 紅外線部份外’仍具有高度透明性。就使用該複合物作為 光學網路組件之積木式部件而言,該觀測結果很重要β 圖29及3 0分別顯示超微Ti〇2( 0av〜2〇毫微米)及商用Ti〇2 粒子(0av〜7〇〇毫微米)(兩者在乙醇中之濃度皆為〇〇〇3重 量%)之光學吸收光譜。後者比該超微粒子更能散射可見 光,因此產生較高程度之光衰減《此外,超微Ti〇2在該紫 外線(UV)吸收作用上增加很多,其被認為是一種量子大小 效量。最好在光學材質中利用此種在吸收光譜中之變換以 透射可見光或紅外線。 本實例係說明一種藉由該粒子填充量之調整,控制超微 粒子-聚合物複合物之折射率之能力。雖然亦可以使用其它 材質變化以確認界面與聚合物-無機粒子摻合物之大折射率 對比,但是使用預成形之超微粒子可藉由粒子填充量之調 整使鄰接材質間之折射率對比變大。超微粒子之高度均勻 性及優異分散性與超微粒子可經適當地表面改質之優點可 使用於成功合成光子聚合物-無機粒子摻合物,例如,超微 複合物。 如文中使用,該名辭"在該範圍(群)中”或,,在····之間•’包 含藉由該名辭”在該範圍(群)中”或”在.....之間”後所列示 __-90- _— ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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- 576931 第〇911丨7442號專利申請案 ⑽ 中文申請專利範圍替換本(92年! 1月)eg申請專利範圍 A8 B8 2. 3. 4. 5. 6· 7. 二種光學結構,其在第-光學材質與第二光學材質之間 3有-種界面,各該光學材質皆含有—種聚合物,該第 :先學材質含聚合物.無機粒子摻合物,丨中該摻合物含 有無機粒予’其當經離析時,係、為電絕緣體或電導體。 根據申請專利範圍^項之光學結構,其中這兩種材質 彼此間之折射率值之差異為至少約〇 〇〇5。 根據申請專利範圍第丨項之光學結構,其中這兩種材質 彼此間之折射率值之差異為至少約〇1。 根據申請專利範圍第!項之光學結•,其中該聚合物·無 機粒子摻合物具有非線型光學反應。 根據申請專利範圍第i項之光學結構,其中該聚合物_無 機粒子摻合物含有一種聚合物_無機粒子混合物。 根據申請專利範圍第i項之光學結構,其中口該聚合物·無 機粒子摻合物含有一種聚合物-無機粒子複合物。 根據申請專利範圍第丨項之光學結構,其中該聚合物-無 機粒子換合物包含無機粒子,該無機粒子包含^素金屬 或元素類金屬,亦即,非離子化元素,金屬/類金屬氧化 物,金屬/類金屬氮化物,金屬/類金屬碳化物,金屬/類 金屬硫化物或其組合物。 / 8·根據申請專利範圍第丨項之光學結構,其中該聚合物·無 機粒子摻合物含有一種選自以下所組成之群組之聚合 物··聚醯胺(尼龍),聚醯亞胺,聚碳酸酯,聚胺基甲酸 酯,聚丙晞腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙缔醯胺, 水乙缔醇,聚氣乙缔,雜環狀聚合物,聚酯,改質聚晞裝576931 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 垣,聚矽烷,聚矽氧烷(矽酮)聚合物’及其共聚物與混 合物。 9·根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該第二光學 材質含有一種聚合物-無機粒子摻合物。 10·根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該第二光學 材質包含不超過約5重量%無機粒子。 u·根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該第二光學 材質包含至少約1 0重量%無機粒子。 U·根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該第一光學 材質包含至少約1 0重量%無機粒子。 13. 根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該第一光學 材質包含至少約2 5重量%無機粒子。 14. 根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該無機粒子 之平均粒子大小不超過約1微米。 15·根據申請專利範圍第1項之光學結構,其中該無機粒子 包含金屬/類金屬氧化物粒子。 16· —種包含一界面在第一材質與第二材質間之結構,其中 各該材質皆含有一種聚合物,該第一材質含聚合物-無機 粒子複合物,其中該複合物含有可作為電半導體或電導 體之無機粒子,且其中該無機粒子之平均粒子大小不超 過約1微米。 17.根據申請專利範圍第1 6項之結構,其中該無機粒子具電 導性。 18·根據中請專利範圍第16項之結構,纟中該第—材質為光 -2-576931 ABC D 六、申請專利範圍 學材質。 19.根據申請專利範圍第1 6項之結構,其中該第二材質為光 學材質。 20·根據申請專利範圍第1 9項之結構,其中該第一材質及第 二材質為光學材質。 21.根據申請專利範圍第1 6項之結構,其中該無機粒子之平 均粒子大小不超過約500毫微米。 22·根據申請專利範圍第1 6項之結構,其中該無機粒子之平 均粒子大小不超過約100毫微米。I 23·根據申請專利範圍第丨6項之結構,其中該無機粒子含有 金屬氧化物粒子。 24· —種含聚合物·典機粒子摻合物之材質,其中該掺合物冬 有具電導性之無機粒子,且其中該摻合物之1〇〇微米厚度 處可穿透可見光。 25. 根據申請專利範圍第24項之材質,其中該聚合物·無機 粒子摻合物含有聚合物-無機粒子複合物。 26. 根據申請專利範圍第24項之材質,其中該無機粒子含有 元素金屬。 ° 27·根據申請專利範圍第24項之材質,其中該無機粒子含有 元素銀。 28·種*电極之顯示器,遠電極含有根據申請專利範圍第 2 4項之材質。 29· —種反射顯示器,其所含之液晶分散在聚合物·無機粒子 摻合物中,其中該摻合物為光學材質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α“(21〇χ 297公^------- 576931 A8 B8 C8 ---- 、申請專利範圍 "一^ 30·根據申請專利範圍第29項之反射顯示器,其尚含兩個透 明電極,且其中該聚合物_無機粒子摻合物位於這兩種透 明電極之間。 31.根據申請專利範圍第3〇項之反射顯示器,其中相對於該 禾合物-無機粒子摻合物,黑色吸收體位於一個透明電極 之對側。 32· —種互連性光學結構,其含第一光學通道,第二光學通 道,及可光學性連接該第一光學通道與第二光學通道之 光學互連器’該光學互連器含有聚合物-無機粒子摻合 物。 33·根據申請專利範圍第3 2項之光學結構,其中該第一光學 通道及第二光學通道具有不同折射率,且其中該光學互 連器之折射率介於該第一光學通道與第二光學通道之折 射率之間。 34·根據申請專利範圍第3 3項之光學結構,其中該光學互連 器之折射率具梯度,因此自該第一光學通道至第二光學 通道之折射率會產生單調變化。 35. 根據申請專利範圍第3 *項之光學結構,其中光學互連器 含有多種沿著光學徑彼此緊鄰之聚合物-無機粒子摻合 物’且其中該折射率之梯度包含呈逐步變化之折射率。 36. 根據申請專利範圍第3 5項之光學結構,其中該多種聚合 物-無機粒子摻合物含至少兩種粒子填充量不同之摻合 物。 37· —種週期性結構,其含有約週期性之折射率變化,其中 -4- 本紙張尺歧财S S未標準(CNS)A4規格(21()x297公釐) A8 B8::構之第—聚合物-無機粒子摻合物與第二光學材質八 一光學材質係為選自町所組成之群組 _中= 機粒予捧合物,聚合物及非聚合物無機材;…物-無 8·根據申請專利範圍第37項之週 一維型式重覆至少約3次。 稱^㈣I 根據申專利範圍第3 7項之週期性結構 之該週期為約20毫微米至約1〇微米。、在·准中 根據申凊專利範圍第3 7項之週期性結構, 物.無機粒子料物含«㈣.無機粒子複合物5 41.根據申請專利範圍第37項之週期性結構 結構含有光子晶體。 、甲《期性 42·:=請專利範圍第”項之週期性結構,其中該週期性 …構有一種呈一維型式之週期性。 43. 根據申請專利範圍第”項之週期性結構,其中該週期性 結構具有呈二維型式之週期性。 44. 根據中請專利範圍第37項之週期性結構’其中該週期性 結構具有呈三維型式之週期性。 45·根據申請專利範圍第37項之週期性結構,其中該結構之 該週期性具有一個缺陷。 46.根據申請專利範圍第37項之週期性結構,其中該聚合 物-無機粒子摻合物可回應外刺激而改變折射率。 47· —種可調濾光器,其含具有呈一維型式之週期性之根據 申請專利範圍第4 6項之週期性結構。裝 訂-5-六、申請專利範圍 4»· 一種光子晶體結構,其全σ 人仏. 其3王週期性排列之配置光學材質 <永a物-無機粒子摻合物。 49·根據申請專利範圍第項 物益機i"早沒人仏 、 日9姐結構,其中該聚合 -二:=:=子複合物。 物,…合物及先:二=二 0·1折射率單位。 ^ ^ ^ y 51. 根據令請專利範圍第則之光子晶 物-無機粒子接合物與光學材質之折射率差異為至少约 0 · 5折射率單位。 … 52. 根據令請專利範圍第48項之光子晶體結構,其中該週期 性具有一個缺陷。 53·:種光學結構,其均勾光學無機材質與光學聚合物·無機 t子摻。物之間含有_種界面,其中該摻合物含有可作 為電絕緣體或電導體之無機粒子。 54. 根據申請專利範圍第53項之光學結構,其中該聚合物· 無機粒子摻合物含有聚合物_無機粒子複合物。 55. —種顯π器裝置,其含有一層可形成該顯示器可見部份 之光學聚合物-無機粒子摻合物,其中該摻合物含有可作 為電絕緣體或電導體之無機粒子。 56·根據申請專利範圍第5 5項之顯示器装置,其中該聚合 物-無機粒子摻合物含有聚合物_無機粒子複合物。 57·根據申請專利範圍第5 5項之顯示器裝置,其中該摻合物 含有可作為磷光體之無機粒子。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 576931 A BCD 夂、申請專利範圍 58·根據申請專利範圍第55項之顯示器裝置,其中該無機粒 子為電導體。 59· —種含聚合物-無機粒子摻合物之光學裝置,其中該摻合 物含有具非線型光學性質之無機粒子。 60.根據申請專利範圍第5 9項之光學裝置,其中該聚合物_ 典機粒子摻合物含有聚合物-無機粒子複合物。 61·根據申請專利範圍第5 9項之光學裝置,其中該摻合物含 有無機粒子,該無機粒子之具非線型光學性質之無機組 成係為選自以下所組成之群組:KTa03,K(Ta,Nb)03, YV〇4,硫化鎘,硒化鎘,磷化銦,鈮酸鋰,鈦酸鋇,其 組合物及其雜摻改良物。 62· —種吸光裝置,其含呈週期性結構排列之第一電極及聚 合物-無機粒子摻合物。 63.根據申請專利範圍第6 2項之吸光裝置,其中以藉由該週 期性結構所吸收之光為變數,於該電極處產生一電位。 64·根據申請專利範圍第6 2項之吸光裝置,其尚含電子接受 材質及透明電極,其中藉由該週期性結構吸收之光可誘 發該第一電極與透明電極間之電流。 65. —種含一對電極及一種聚合物-無機粒子複合物之電機結 構,其中施加電壓至該電極會使一部份該電機結構產生 致偏現象。 66·根據申請專利範圍第6 5項之電機結構,其尚含一種鏡子 或部份鏡子。 67. —種可調光學裝置,其包含根據令請專利範圍第以項該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)裝A8本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 576931之步驟。 75. —種在彼此之折射率值相差至少約〇 〇〇5之兩種光學材質 之間製備界面之方法,該方法包括使用聚合物_無機粒子 摻合物進行自組裝方法,形成第一光學材質,並使第二 光學材質接觸該摻合物,形成該界面。 76·根據申請專利範圍第75項之方法,其中在進行該自組裝 方法之前,先將該第二光學材質放在表面上,其中該自 組裝方法可以使該該弟二光學材質接觸該粒子-無機粒子 捧合物。 77·根據申請專利範圍第7 5項之方法,其中該第二光學材質 係在進行該自組裝方法之後才沉積,形成該界面。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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