KR20090104056A - 중합체와 금속/준금속 산화물 나노입자의 복합물 및 그의 형성 방법 - Google Patents

중합체와 금속/준금속 산화물 나노입자의 복합물 및 그의 형성 방법 Download PDF

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후이 케이. 두
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Abstract

본 발명에는 건조 무기 입자 분말의 분산물을 형성하기 위한 성공적인 분산 방법이 기술된다. 일부 구체예에 있어서는, 2 공정 단계로 분산물을 형성하는 것이 바람직하며, 여기서 입자는 제2 공정 단계에서 표면 개질된다. 복합물은 개선된 무기 입자-중합체 복합물을 형성하기 위해 양호하게 분산된 입자를 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 복합물은 광학적 용도, 및 비교적 고 굴절율을 가질 수 있는 투명 필름의 형성에 적합하다. 일부 구체예에서는, 물을 사용하여 금속 산화물 입자의 표면 화학을 변경시킬 수 있다.
Figure P1020097015313
중합체와 나노입자의 복합물, 표면 개질

Description

중합체와 금속/준금속 산화물 나노입자의 복합물 및 그의 형성 방법 {COMPOSITES OF POLYMERS AND METAL/METALLOID OXIDE NANOPARTICLES AND METHODS FOR FORMING THESE COMPOSITES}
본 발명은 중합체 및 무기 입자를 포함하는 복합 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합체와 표면 개질된 무기 입자, 특히 금속/준금속 산화물 입자의 복합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합물의 제조 방법 및 중합체 복합물 또는 다른 제품들을 형성하기 위해 사용될 수 있는 액체중의 무기 입자 분산물에 관한 것이다.
다양한 분야에서 진보가 이루어짐에 따라, 여러가지 새로운 종류의 재료에 대한 수요가 생겨났다. 특히, 예를 들어, 전자 장치, 광학 장치 및 전자 광학 장치를 비롯한 특정 범위의 상용화 제품을 생산하는데 무기 분말이 사용될 수 있다. 유사하게, 기술 진보로 비용 절감을 유지하면서 장치의 성능을 개선시키기 위해 가공 파라미터에 대해 엄격한 허용 수준(tolerance)으로 처리된 개선된 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
소형화가 계속됨에 따라, 재료 가공도 마찬가지로 구조체 치수에 대해 보다 엄격한 허용 수준에 들어야 한다. 현재의 집적회로 기술은 이미 가공 치수에 대해 서브미크론 스케일의 허용 수준을 요구하고 있다. 기계 장치, 전기 장치 및 광학 장치를 일괄 요소로 통합함에 따라 상이한 조성들을 단일 구조로 통합 처리한 재료에 대한 수요가 또한 창출되었다.
복합물에 도입된 상이한 개별 조성의 소정 특성들을 결합하고, 개별 조성들로부터 이룰 수 없는 새로운 특성을 나타내도록 하기 위해 복합 물질이 이용될 수 있다. 따라서, 복합물을 통해 광범위 재료 특성들이 모색될 수 있다. 다른 한편으로, 복합물의 한 재료와 관련한 개선되거나 더욱 유연한 가공성을 획득하면서 복합물의 다른 요소에 대한 소정 특성의 일부 특징을 얻을 목적으로 복합 물질이 형성될 수 있다.
발명의 개요
제1 측면으로, 본 발명은 중합체 및 복합물의 5 중량% 이상의 로딩(loading)으로 존재하는 표면 개질된 금속 산화물 입자를 포함하는 복합물에 관한 것이다. 일반적으로, 금속 산화물 입자는 수 평균 일차 입도(number average primary particle size)가 약 20 나노미터 이하이고, z-평균 이차 입도(z-average secondary particle size)가 약 100 나노미터 이하이다. 표면 개질은 입자의 표면을 따라 다수의 결합된 분자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 투명 기재 상에 5 미크론 두께를 지닌 필름으로 형성된 복합물은 하나의 가시 파장에서의 투과율이 복합물 코팅을 갖지 않는 기재의 투과율에 비하여 약 90% 이상이다.
다른 측면으로, 본 발명은 중합체 및 평균 일차 입도가 100 nm 이하인 금속 산화물 입자의 복합물 형성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 표면 개질된 금속 산화물 입자 및 분산제를 포함하는 분산물의 일부를, 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액내로 점진적으로 블렌딩하여 균일한 중합체-무기 입자 복합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 분산제는 용매와 혼화성이다. 블렌딩은 일반적으로 사실상 블렌드로부터 입자가 침강하지 않도록 수행한다.
다른 측면으로, 본 발명은 평균 일차 입도가 50 nm 이하인 금속 산화물 입자의 표면 특성을 개질하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 금속 산화물 입자의 건조 분말을 물과 접촉시켜 입자 표면의 (-OH) 함량을 증가시키는 단계, 수 혼화성 액체를 첨가하여 입자를 침전시키는 단계, 및 상기 입자를 알콜 중에 약 1 중량% 이상의 농도와 약 100 nm 이하의 z-평균 이차 입도로 분산시키는 단계를 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 (-OH) 기여도(contribution)가 증진된 표면 구조를 지닌 금속 산화물 입자를 일정 흐름으로 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 생성물 입자 흐름을 수증기에 노출시키는 단계, 및 물로 개질된 입자를 수집하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 상기 입자는 금속 산화물 전구체를 포함하는 반응물 흐름으로부터 그 일정 흐름으로 합성된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 금속 산화물 입자의 레이저 열분해 합성(lazer pyrolysis synthesis)을 수행하기 위한 반응 챔버의 개략 단면도이다.
도 2는 반응물을 레이저 열분해 장치로 이송하기 위한 반응물 이송 시스템의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 금홍석 이산화티탄의 전형적인 x-선 회절도(diffractogram)이다.
도 4는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 금홍석 이산화티탄의 전형적인 투과 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 금홍석 이산화티탄의 전형적인 제한 시야 회절 이미지(selected area diffraction image)이다.
도 6은 수중 0.5 중량% 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯(dynamic light scattering plot)이다.
도 7은 메탄올중 0.5 중량% 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯이다.
도 8은 프로필렌 글리콜중 0.5 중량% 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯이다.
도 9는 물로 예비처리 후 메탄올중 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯이다.
도 10은 물로 예비처리 후 프로필렌 글리콜중 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯이다.
도 11은 비드 밀링 후 프로필렌 글리콜중 산화티탄 입자 분산물의 동적 광 산란 플롯이다.
도 12는 물로 예비처리 후 프로필렌 글리콜중 산화티탄 입자 분산물의 다른 구체예에 대한 동적 광 산란 플롯이다.
도 13은 옥타데실 트리메톡시 실란으로 표면 개질 후 톨루엔에 분산된 도 12 분산물 입자의 동적 광 산란 플롯이다.
도 14는 도 13에 분산된 표면 개질된 입자의 열중량 분석 플롯이다.
도 15는 도 13의 분산물의 표면 개질된 입자에 대한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 16은 도 13의 분산물의 표면 개질된 입자에 대한 투과 전자현미경 사진이다.
도 17은 메탄올중 산화티탄 입자 분산물의 다른 구체예에 대한 동적 광 산란 플롯이다.
도 18은 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란으로 표면 개질 후 메탄올에 분산된 도 17의 분산물 입자에 대한 동적 광 산란 플롯이다.
도 19는 도 18에 분산된 표면 개질된 입자의 열중량 분석 플롯이다.
도 20은 도 18의 분산물의 표면 개질된 입자에 대한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 21은 헥사메틸 디실라잔으로 표면 개질 후 메틸 에틸 케톤에 분산된 산화티탄 입자의 동적 광 산란 플롯이다.
도 22는 도 21에 분산된 표면 개질된 입자의 열중량 분석 플롯이다.
도 23은 알릴 트리메톡시 실란으로 표면 개질 후 메틸 에틸 케톤에 분산된 산화티탄 입자의 동적 광 산란 플롯이다.
도 24는 도 23에 분산된 표면 개질된 입자의 열중량 분석 플롯이다.
도 25는 아크릴레이트 공중합체중에 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란으로 표면 개질된 산화티탄 입자로 형성된 복합물 필름 단면의 주사 전자현미경 사진이다.
도 26은 도 25 필름 표면의 주사 전자현미경 사진이다.
도 27은 도 25 필름의 투과율 측정 플롯이다.
발명의 상세한 설명
많은 응용에 있어서 나노입자의 효과적인 사용은 입자 응집물이 감소되도록 입자를 분산시키는 것을 포함한다. 본원에 개시된 개선된 재료는 분산물로서 사용될 수 있거나, 개선된 중합체 복합물에 도입될 수 있는 양호하게 분산된 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 일부 구체예에 있어서, 입자의 개선된 표면 개질은 개선된 복합물을 형성하도록 해 준다. 개선된 재료를 형성하기 위하여, 강한 융합(hard fusing)을 상당 수준으로 갖지 않는 양질의 나노입자가 이차 입도가 작은 고분산 액체 분산물을 형성하는데 사용된다. 고균일 분산성 나노입자를 형성하는데에는 레이저 열분해가 바람직한 접근법이다. 액체중에 양호하게 분산된 나노입자를 사용하여 복합물을 통해 나노입자가 양호하게 분산된 복합물을 형성할 수 있다. 생성된 복합물은 균일성이 개선될 수 있고, 이에 따라 복합물의 특성이 개선될 수 있다. 복합물은, 예컨대 복합물내에 유효 이차 무기 입도가 작고 균일한 분산물로 인해 투명성이 극히 우수한 것과 같이, 개선된 광학 특성로 인해 광학적 응용에 특히 바람직하다. 따라서, 본원에 개시된 복합물은 고굴절율 투명 광학 재료로 사용하는데 특히 효과적이다.
상이한 측정 수단이 입도와 관련하여 다른 정보를 양산하기 때문에, 서브미크론 스케일의 입도 개념은 난해하다. 많은 합성 방안이 직접 분산될 수 없는 경질의 응집물을 제공하기 때문에, 일차 입도 개념은 점차 변화하고 있다. 역사적으로, 화염 열분해(flame pyrolysis)는 일차 입자의 사슬 융합을 초래한다. 그러나, 일차 입자는 현미경 사진에서 관찰이 되며, 일차 입자는 예컨대 표면적과 같은 물질의 몇몇 특성과 상당한 관련이 있을 수 있다. 또한, 융합 응집물의 불규칙성은 분말을 비교적 고 탭 밀도(tap density)로 패킹하는데 곤란을 줄 수 있다. 그밖에도, 입자의 강한 융합으로 인해 이들 입자와 함께 형성된 복합물로 이룰 수 있는 특성에 제한이 따른다.
용어 물리적 입자는 서로 강하게 융합되지 않은 입자군의 입자를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 일차 입자가 강하게 융합된 경우, 일차 입자는 물리적 입자와 상이하다. 입자가 강하게 융합되면, 강하게 융합된 일차 입자의 단일군이 단일 물리적 입자를 형성한다. 일차 입자가 강하게 융합되지 않으면, 물리적 입자는 일차 입자와 동일하다. 후술하는 바와 같이, 물리적 입자는 일반적으로 양호한 투과 전자현미경 사진으로부터 식별할 수 있다. 일부 조성의 경우에는, 고전단 그라인딩이, 예를 들어, 융합된 일차 입자 간의 융합 결합을 파괴하거나, 일차 입자를 파쇄함으로써 물리적 입도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 고전단 그라인딩은 결정화도를 감소시킬 수 있고, 달리 입자 특성을 바람직하지 않은 방식으로 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 매우 균일하지 않은 물리적 입자를 양산할 수 있다. 또한, 그라인딩으로 발생된 열로 인해, 그라인딩으로부터 유래된 열이 입자를 소결시킬 수 있기 때문에, 많은 물질에 있어서 그라인딩을 통해 이룰 수 있는 물리적 입도에 대한 하한이 존재할 수 있다. 레이저 열분해 및 다른 흐름 기초 접근법(flow based approach)으로 형성된 입자의 경우에는, 물리적 입자가 일차 입자와 거의 동일할 수 있으며, 이는 합성 초기에 형성된 입자가 수집 전 융합되지 않음을 반영한다.
이차 입도란 분산물중의 입도를 말한다. 이차 입도는, 예를 들어, 액체 분산물로부터의 광 산란을 이용하여 측정할 수 있다. 액체내 입자를 분산시킬 수 있는 액체의 능력은 입자의 표면 특성, 액체의 성질, 입자의 농도 및 입자를 분산시키기 위해 사용되는 공정뿐 아니라 물리적 입도에 좌우된다. 기초 열역학 원리에 따라 입자의 농도가 높을수록 응집되려는 경향이 강하다. 그러나, 입자의 표면 특성에 기초해 용매/분산제 성질을 적절히 선택함으로써 보다 양호한 분산을 촉진할 수 있다. 마찬가지로, 전단력, 음파력 및/또는 다른 혼합력/파괴력의 인가가 입자의 분산을 촉진할 수 있다. 본원에 개시된 양질의 무기 입자는 적절한 조건하에서 이차 입도가 일차 입도 보다 대략 수 배 큰 정도로 분산될 수 있다. 이러한 뛰어난 분산성은 건조 합성된 금속/준금속 산화물 분말을 적당히 높은 로딩으로, 예컨대 무기 분말을 5 중량% 이하 또는 심지어는 그 보다 높은 농도로 함으로써 이룰 수 있다.
선택가능한 조성과 흐름 기초 합성 접 근법(flow based synthesis approach)을 통해 달성할 수 있는 성질을 가지는 고분산 무기 입자와 선택된 중합체의 조합 능력에 기초하여 개선된 물질을 수득할 수 있다. 입자의 우수한 액체 분산물 형성능은 중합체 복합물을 통한 입자의 균일한 분산을 촉진한다. 보다 균일한 복합 물질은 대충잡아 평균 성질을 지니는 블렌드 물질의 거동을 나타내기 보다는 혼성 성질을 지니는 단일 물질로서 상응하게 거동한다. 하나의 설정된 거리 스케일을 갖는 물리적 성질과 관련하여, 균일한 복합물은 균질한 균일 물질의 외관을 지닐 수 있다. 특히, 예를 들어, 중합체에 균일하게 분산된 평균 이차 입도 50 nm 이하의 입자는 광 파장이 불균질성의 거리 스케일 뿐만 아니라 무기 입도 보다 크기 때문에, 가시광에 대해 균질한 물질과 같이 거동하는 구조를 가질 수 있다. 그 결과, 가시광은 복합물을 통해 고 투과율을 가질 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 복합물은 입자 로딩을, 예컨대 약 5 중량% 초과 또는 그 이상 농도로 하여 형성될 수 있다.
복합물의 개선된 광학적 성질은 중합체에 분산된 입자의 작은 평균 입도 및 중합체에 분산된 입자의 좁은 입도 분포에 따른다. 중합체중의 우수한 분산물 형성은 무기 입자를 입자 매트릭스와 상용성으로 되게 하고, 중합체내에 입자 응집을 방지하는 무기 입자의 적절한 표면 개질에 좌우된다. 입자의 표면 개질을 우수하게 하는 것은 분산제중 비개질된 입자가 응집량이 적으면서 양호하게 분산된 입자를 얻는 것에 따르며, 이에 따라 표면 개질제 분자는 응집으로 인해 입체적으로 봉쇄되지 않은 더 많은 표면 입자를 코팅할 수 있게 된다. 입자의 표면 개질 후, 입자는 복합물에 도입되는 중합체 또는 단량체와 상용성인 용매중에 현탁되는데, 이때에 용매는, 액체가 중합체로의 블렌딩을 위한 입자를 적정하게 갖고 있기 때문에, 표면 개질된 입자에 최적인 분산제일 필요는 없다. 표면 개질된 입자의 분산제가 중합체와의 상용성이 우수하기만 하면, 액체 제거시에 개선된 복합물이 형성될 수 있다.
무기 입자는 중합체 복합물로의 도입을 위해 표면 개질되거나, 개질되지 않을 수 있다. 표면 개질제는 무기 입자와 화학적으로 결합하거나, 결합하지 않을 수 있다. 표면 개질제가 입자와 화학적으로 결합하지 않은 경우, 이 조성은 비특이적인 상호작용 및/또는 엔트로피 효과로 인해 표면과 회합할 수 있다. 마찬가지로, 중합체가 무기 입자와 화학적으로 결합하거나, 결합하지 않을 수 있다. 중합체가 무기 입자와 화학적으로 결합한 경우, 중합체는 입자 표면에 직접 결합되거나, 입자 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질 조성의 결합을 통해 간접적으로 결합될 수 있다. 중합체가 무기 입자에 결합된 구조가 형성되는 경우에는, 표면 개질 조성으로서 유래한 결합 조성을 구별하는 것은 임의일 수 있으나, 표면 개질 조성은 합성 반응으로부터 형성된 작용기로 인해 식별가능한 존재를 지닐 수 있다. 본원에 사용된 화학 결합이라는 것은 일부 공유 특성을 지니는 결합을 의미하며, 예를 들어, 유기 조성에서 관찰되는 결합, 금속-리간드 결합 등을 포함할 수 있다.
특정 작용기는 무기 입자와 화학 결합 형성능이 있다. 이들 작용기는 표면 개질제 및/또는 중합체와 무기 입자 표면의 결합을 위한 기초를 형성할 수 있다. 중합체에 대한 결합은 중합체 말단기 및/또는 중합체 측쇄를 통해 일어날 수 있다. 중합체와 나노입자의 직접 또는 간접 결합에 대해서는 본원에 참고로 포함되는 캄베(Kambe) 등에 의한 미국 특허 제6,599,631호[발명의 명칭: "Polymer-Inorganic Particle Composites"]에 기술되어 있다. 표면 개질 조성이 무기 입자와 화학적으로 결합하는지, 안하는지에 상관없이, 중합체는 표면 개질제에 화학적으로 결합될 수 있다.
광범위 중합체가 본원에 개시된 복합물을 형성하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 유기 중합체 및 실리콘계 중합체, 예컨대 폴리실록산이 복합물을 형성하는데 적합하다. 일부 구체예에 있어서, 중합체는 표면 개질제 또는 무기 입자에 대한 결합에 적합한 특정 작용기를 갖도록 선택되거나, 개질된다. 일반적으로, 중합체는 생성된 복합물에 소정 성질을 부여하도록 선택된다. 중합체는 최종 복합물내에서 가교되거나, 가교되지 않을 수 있다.
일반적으로, 복합물에 바람직한 입자는 서브미크론이다. 즉, 입자군은 평균 일차 입경이 약 1 미크론(= 1000 나노미터(nm)) 이하이며, 광학적 적용을 위해서는 일반적으로 약 100 nm 이하이다. 일부 구체예에 있어서, 입자는 입도가 매우 균일하여서 입자군은 상응하는 입자 균일성을 갖는다. 일부 구체예에 있어서, 복합물은 최종 복합물에 상이한 성질을 제공하도록 선택될 수 있는 무기 입자의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 증기 기초 흐름 공정(vapor-based flow process), 예컨대 화염 열분해, 연소 또는 용액 기초 접근법(solution based approach), 예컨대 졸 겔 접근법에 의해 적합한 나노입자가 형성될 수 있다.
생성물 입자 조성에 대한 유연성, 직접 또는 온건한 부가 공정을 이용한 고결정성 입자의 형성능 및 광범위 도펀트(dopant) 도입능으로 인해, 일정 흐름으로의 증기 기초 입자 생성 기술이 바람직하다. 그러나, 생성된 입자의 건조 분말은 처리가 더욱 곤란하다. 특히, 이들 입자는 액체에 분산시키는 것이 보다 어렵다. 이에 반해, 용액 기초 합성 접근법은 고유적으로 보다 양호하게 분산될 수 있는 입자를 형성할 수 있기는 한데, 이 입자는 결정성 수준 감소, 화합물 선택 제한 및 상이한 결정 구조의 선택 어려움으로 인해 덜 바람직한 성질을 가질 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 건조 나노입자 분말을 분산시키고, 분산물내 입자의 표면 개질을 수행하고, 복합물을 형성하기 위한 개선된 방법이 밝혀졌다. 본원에 개시된 하나 이상의 개선된 처리 방법을 이용함으로써, 광학적 성질이 상당히 개선되었을 뿐만 아니라 복합물을 통해 입자가 매우 우수하게 분산된 입자의 함유 수준이 높은 복합물을 형성할 수 있다. 따라서, 증기 기초 입자 합성의 이점은 고분산 입자를 제공하는 바람직한 용액 기초 가공 접근법과 결합하여 기존에 이룰 수 없었던 성질을 지닌 개선된 복합물을 얻을 수 있다.
특별히 관심의 대상이 되는 일부 구체예에 있어서, 입자는 레이저 열분해에 의해 합성되는데, 이 경우에는 강한 광원으로부터의 빛이 입자를 형성하도록 반응을 추진한다. 레이저 열분해는 특히 범용적인 증기 기초 입자 합성 접근법이다. 레이저 열분해는 조성, 결정화도 및 크기가 매우 균일한 입자를 형성하는데 유용하다.
레이저 열분해는, 예를 들어, 도핑 물질, 다중 금속/준금속 원소를 가지는 조성을 비롯하여, 광범위 복합 무기 입자를 합성하는데 성공적으로 사용되고 있다. 예를 들어, 소정 성질을 지니는 인광체 입자가 제조되었다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 쿠마(Kumar)에 의한 미국 특허 제6,692,660호[발명의 명칭: "High Luminescent Phosphor Particles and Related Particle Compositions"]를 참조할 수 있다. 또한, 양질의 금홍석 산화티탄 입자가 고 굴절율 복합물을 형성하는데 적합하다. 금홍석 이산화티탄의 형성에 대해서는 본원에 참고로 포함되는 캄베(Kambe) 등에 의한 미국 특허 제6,599,631호[발명의 명칭: "Polymer Inorganic Particle Composites"]에 기술되어 있다. 레이저 열분해로 형성되는 다른 바람직한 무기 입자가 이하 기술된다.
무기 입자는 금속 원소 및/또는 준금속 원소를 그의 원소 형태 또는 화합물로 포함한다. 구체적으로, 무기 입자는, 예를 들어, 원소 금속 또는 원소 준금속, 즉, 비이온화 원소, 금속/준금속 산화물, 금속/준금속 질화물, 금속/준금속 탄화물, 금속/준금속 황화물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 금속/준금속 산화물 화합물이 본원에 개시된 복합물에 특히 유용하다. 준금속은 금속 및 비금속의 포괄적이거나, 그 사이의 중간이 되는 화학적 성질을 나타내는 원소이다. 준금속 원소는 규소, 붕소, 비소, 안티몬 및 텔루륨을 포함한다.
결정성 입자에 있어서, 입자의 표면은 결정 구조의 돌연 중단을 나타낸다. 입자의 표면 화학 및 그의 표면에서의 결정 구조는 상호 관련된다. 개념상, 단순 말단 결정 구조는 댕글링(dangling) 결합으로 인해 갑자기 자유 라디칼 또는 유사한 불안정 구조로 된다. 일부 라디칼은 안정적일 수 있으나, 일반적으로 입자 표면은 표면 오염 및 표면 부근에 결정 구조 변화를 가질 수 있는 화학적으로 안정한 종을 형성하도록 재배열될 수 있다.
금속 산화물 입자의 경우, 입자 표면을 따른 구조는 적절한 화학 안정성을 지니는 결정 구조로 종결되도록 가교(bridging) 산소 원자(-O-) 또는 이중 결합된 산소 원자(=0)를 가질 수 있다. 이들 구조는 오염된 표면이지만, 비교적 불활성인 표면을 도입하는 경향을 보인다. 선택적으로 또는 부가적으로, 일가 원자, 예컨대 H 또는 할로겐의 존재에 따라 안정한 기, 예컨대 M-Cl 또는 M-O-H(여기에서, M은 결정의 금속 원자임)를 가지는 결정 구조로 종결될 수 있다. 일가 원자에서 결정 격자의 절단은 표면 오염을 줄여, 입자 표면 부근에 결정 재구조화를 덜 이루고, 후 표면 개질을 위한 표면 기를 제공할 수 있다.
레이저 열분해로 형성된 입자와 물의 접촉이 표면 화학을 개질시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 표면 개질은 물이 입자 표면으로부터 Cl1- 이온 또는 다른 반응기를 치환하여 이들을 (-OH) 기로 대체되도록 할 수 있다. 이러한 물 처리는 알콜내 입자의 분산을 향상시키고, 또한 알콕시실란에 의한 입자의 표면 개질도 향상시킨다. 표면에 결합된 염소 원자를 사용한 다른 흐름 기초 기법으로 형성된 입자는 물로 유사하게 개질될 것으로 기대된다. 물 처리는 비행(in-flight) 또는 형성된 입자와의 별도의 물 접촉으로 수행될 수 있다.
무기 입자의 표면 개질을 위한 조성은 특정 무기 입자의 표면 화합능에 의해선택될 수 있다. 표면 개질 조성은 일반적으로 비반응 작용기, 하나의 반응 작용기, 2개의 반응 작용기 또는 2개를 초과한 반응 작용기를 가질 수 있다. 작용기가 또한 입자와의 비결합 상호작용에 기여할 뿐만 아니라 용매/분산제와의 상호작용을 변경시킬 수 있기는 하지만, 반응 작용기의 수는 일반적으로 입자 표면 및/또는 중합체에 대한 표면 개질제의 목적하는 화학 결합수와 일치한다.
알콕시실란은 얼마동안 금속 산화물 입자의 표면과 화학적으로 결합하는 것으로 알려져 있다. 알콕시기는 가수분해하여 실란이 산소기를 통해 입자에 결합된 상응하는 알콜, 즉 "입자-0-실란"을 형성한다. 생성된 기는, 기의 산소 원자가 입자의 일 부분이 되는지, 또는 실란기의 일 부분이 되는지의 고려에 따라 임의적이기는 하지만, 편의상 옥시실란기로 언급될 수 있다. 일반적으로는, 3개 알콕시기의 가수분해가 3개 지점에서의 입자 표면에 결합된 매우 안정한 표면 개질기를 초래할 수 있기 때문에, 트리알콕시실란이 사용된다.
일반적으로, 본원에 개시된 공정은 표면 개질없이 건조 금속 산화물로 시작하는 액체 분산물의 형성에 관한 것이다. 금속/준금속 산화물 분말은, 예컨대 용액 기초 공정과 같은 다른 공정이 이용될 수도 있지만, 증기 기초 흐름 합성 방법으로부터 형성될 수 있다. 용액중에 형성된 분말은 보다 편리하게는 합성된 후 용액으로부터 입자를 수거하기 전에 표면 개질될 수 있으나, 표면 개질과 일치하지 않는 방식으로 입자의 성질을 변경 또는 개선시키기 위하여 비개질된 건조 분말로서 열처리하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 용액 기초 방법, 예컨대 졸 겔에 의해 표면 개질되지 않은 금속/준금속 산화물의 건조 분말이 형성될 수 있다. 그러나, 용액 기초 방법으로 형성된 비개질된 입자는 이들 물질의 표면 화학으로 인해 수거 및/또는 추가 가공시에 단단한 응집물을 형성하는 경향이 있다.
분산물과 관련하여, 일부 구체예에 있어서 궁극적인 목적은 일반적으로 표면 개질제를 사용하여 입자 분산물을 형성하는 것을 포함한다. 입자가 표면 개질된 이들 분산물은 입자가 표면 개질되지 않은 분산물보다 높은 입자 농도로 안정한 분산물로서 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 분산 공정은 적어도 2 단계 공정으로 보다 잘 수행되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 표면 개질되지 않은 입자를 비결합 표면 활성제를 사용하거나 사용하지 않고 액체에 양호하게 분산시킨다. 이어서, 비개질된 입자가 양호하게 분산된 상기 분산물을 표면 개질 화합물과 접촉시킨다. 이러한 2 단계는 용매/분산제 액체의 변화를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로, 비개질된 입자의 분산능은 분산제 선택에 상당히 좌우된다. 비개질된 무기 입자의 건조 분말이 액체에 양호하게 분산될 수 있고, 표면 개질 화합물이 동일 액체에 가용성이면, 표면 개질 화합물이 양호하게 분산된 비개질된 입자에 첨가될 수 있다. 그러나, 광범위 물질을 생성하는 옵션을 가지는 범용적인 처리 방법을 제공하는 것이 목표이다. 표면 개질 화합물이 입자에 적합한 분산제인 액체에 불용성이면, 표면 개질 화합물을 입자 분산제와 혼화성인 액체에 용해시킬 수 있다. 따라서, 표면 개질 용액이 입자 분산물과 혼합된 경우, 표면 개질 화합물은 입자 표면과 효과적으로 접촉할 수 있다. 이러한 방식으로, 광범위 표면 개질제로 매우 양호하게 분산된 입자가 이루어질 수 있다. 또한, 제2 액체가 형성된 표면 개질된 입자의 분산 안정화를 도와줄 수 있다. 입자는 표면 개질전에 양호하게 분산되기 때문에, 이에 따라 응집이 거의 없거나 전혀 없는 양호하게 분산된 표면 개질된 입자를 수득할 수 있다.
일반적으로, 표면 개질된 입자는 비개질된 입자 보다 더 높은 농도에서 양호하게 분산된다. 표면 개질 수행 후 고 농도를 이루기 위해서, 분산물로부터 용매를 증발시킬 수 있다. 그러나, 증발된 용매가 재순환되더라도, 용매 증발은 상당량의 에너지를 소비할 수 있다. 따라서, 표면 개질된 입자를 침전시키는 것이 바람직할 수 있다. 혼화성 액체를 첨가하여 입자가 분산된 채 존재하지 않는 액체 블렌드를 형성함으로써 입자를 침전시킬 수 있다. 입자가 액체로부터 침강하면, 액체를 경사 분리할 수 있다. 표면 개질된 입자는 일반적으로 건조되지 않는 한, 원래의 비개질된 분말 보다 재현탁시키는 것이 훨씬 용이하다. 표면 개질된 입자는 소정 농도로 재현탁될 수 있다.
흐름 기초 합성 방법으로 생성된 금속 산화물 입자가 알콜, 예컨대 메탄올 또는 프로필렌 글리콜중에 비개질된 형태로 적당한 농도로 양호하게 분산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 합성된 그대로의 입자는 물에 적절한 농도로 안정하게 분산될 수 있는데, 이 경우에는 평균 이차 입도가 일반적으로 특정 알콜중 분산물에서 보다 크다. 또한, 물과 입자의 접촉도 입자 표면 상의 -OH 기 존재를 증가시킬 수 있는 것으로 발견되었다. -OH 기의 존재 증가는 후속하는 알콜중 입자의 분산을 향상시키고, 표면 개질제, 예컨대 알콕시실란과의 결합을 위한 추가의 작용기를 제공한다. 따라서, 무기 입자와 물의 초기 접촉 및 후속한 적당한 알콜중의 분산은 놀랍게도, 알콜중 개선된 분산물로 이어진다. 개선된 분산물은 특정 농도에서 평균 이차 입도가 비교적 작으면서 안정하다.
형성 후 물 처리에 대한 대안으로서, 입자를 입자 합성 후 입자 수집전에 물과 비행 접촉시킬 수 있다. 물은 예를 들어, 수집 시스템관내 및/또는 반응 챔버내 반응 존으로부터의 어느 한 다운스트림 생성물 흐름에 에어졸로서 도입될 수 있다. 물은 적절한 유입구를 이용하여 도입될 수 있다. 레이저 열분해 또는 다른 반응성 흐름, 예컨대 화염 합성 방법으로 형성된 무기 입자의 비행 개질은, 함께 계류중인, 본원에 참고로 포함되는 치루볼루(Chiruvolu) 등에 의한 미국 특허 출원 제11/438,477호[2006년 5월 22일자로 출원됨, 발명의 명칭: "In-Flight Modification of Inorganic Particles Within a Reaction Product Flow"]에 보다 상세히 기술되어 있다.
양호하게 분산된 입자는 일련의 용도를 위해 분산물로서 전달될 수 있다. 입자는 표면 개질되거나 개질없이 전달될 수 있다. 일부 구체예에 있어서는, 분산물이 일반적으로 더 안정하고, 농도가 일반적으로 더 높기 때문에, 표면 개질된 입자를 선적하는 것이 바람직하다. 분산물이 더 농축되면 선적 비용이 상당히 낮아지고, 분산물이 더 안정하면 저장 수명이 더 길어진다. 입자를 특정 구조체에 전달하는데 분산물을 이용할 수 있다. 분산물은 특정 전달 수단, 예컨대 분무 코팅, 스핀 코팅, 프린팅 등을 이용하여 전달될 수 있다. 그러나, 일부 용도에 있어서, 분산물은 장치의 구조체로 더 처리하기 전에 용액중에 형성되는 복합 물질을 형성하기 위해 사용되기도 한다.
원칙적으로, 양호하게 분산된 입자를 중합체 복합물에 도입하는 것은 간단한 것으로 여겨지나, 복합 물질을 통해 입자를 균일하게 적절히 분산시키는 것은 복잡할 수 있다. 복잡한 제1 요인은 중합체에 적합한 용매가 입자 분산에 적합하지 않을 수 있다는 것이다. 입자 분산물은 일반적으로 액체 특성에 매우 민감하다. 제2 요인은 복합물 형성전에 입자가 양호하게 분산되어 있어도, 입자가 복합물내에서 응집의 경향이 있다는 것이다. 무기 입자 표면 개질제를 적절히 선택하면, 중합체에 양호하게 분산된 입자가 양호하게 분산된 채 유지되도록 하기에 안정한 방식으로 중합체를 개질된 입자와 접촉시킨다. 특히, 표면 개질된 입자는 입자가 중합체와 화학적으로 결합되든, 그렇치 않든 간에 상관없이 중합체와 안정한 형태를 형성하려는 경향을 보인다. 그러나, 입자가 상당한 수준으로 응집되면, 입자를 중합체에 균일하게 분산시키는 것이 곤란할 수 있다.
또한, 중합체 분자는 용액에서 입자가 균일한 구조로 도입되는 것을 방해할 수 있는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 분자는 폴딩되어 용액내에 나노스케일의 중합체 입자를 형성할 수 있다. 중합체 입자의 표면만이 노출될 수 있기 때문에, 용액내 중합체 분자의 폴딩은 복합물내 입자의 균일한 블렌딩을 추가로 방해할 수 있다. 중합체 분자의 삼차 구조를 변성시키는 용매의 선택이 균일한 복합물의 형성을 조장할 수 있다. 중합체의 분자량 분포 및 중합체의 농도는 선택된 용매내에서의 중합체 용액의 농도를 결정한다. 저 점도가 무기 입자 분산물과의 혼합을 향상시킨다. 분자량이 고정된 경우에는, 용매 및 농도를 조정하여 점도를 소정 범위로 제공할 수 있다. 혼합 조건은 혼합 공정동안 거대분자가 재배열되고, 입자가 중합체 거대분자로 도입되도록 하기에 적당한 양의 시간 및 환경을 제공하도록 선택되어야 한다.
이러한 문제점들은 중합체 용액을 혼합하면서 입자 분산물을 중합체 용액에 점진적으로 첨가함으로써 상당히 극복할 수 있다. 입자 분산물의 적가 또는 다른 점진적인 첨가는 입자가 아직 중합체와 회합되어 있지 않은 배합 용액내에 입자를 저농도로 남겨 둔다. 무기 입자가 중합체와 회합됨으로써, 이들 입자는 일반적으로 다른 무기 입자와 응집물을 형성하는데 이용가능하지 않게 된다. 따라서, 중합체 용액과 입자 분산물을 점진적으로 첨가함으로써, 입자는 복합물을 통해 매우 균일하게 분포되어, 보다 작은 거리 스케일상의 물질은 균일한 물질의 외관을 가지게 된다.
일부 구체예에 있어서, 분산된 입자를 용매중의 단량체 또는 올리고머와 중합전에 블렌딩할 수 있다. 우수한 블렌딩을 이루기 위해, 점진적인 첨가가 또한 이용될 수 있다. 입자 분산물의 첨가동안 또는 입자를 중합체 전구체와 블렌딩한 후 중합이 개시될 수 있다. 반응물, 예컨대 라디칼 개시제, 촉매, 조사선, 이들의 조합 등을 가함으로써 중합 또는 가교가 개시될 수 있다.
표면 개질 화합물과 무기 입자 분산물을 혼합할 때 발생하는 문제와 유사한 용매 안정성 문제가 입자를 중합체 또는 중합체 전구체 용액에 첨가하는데 발생한다. 특히, 입자를 위해 사용되는 분산제는 중합체 또는 중합체 전구체에 대한 용매와 혼화성이어야 한다. 적절한 용매의 선택은 입자가 중합체 물질에 첨가될 때 응집을 줄인다. 이러한 분산제의 선택으로 입자가 중합체 용액에 점진적으로 첨가되는 구체예의 경우에 조차도, 용매를 통한 입자의 분산성이 향상된다.
본원에 개시된 균일성이 개선된 복합 물질은 상당히 개선된 광학적 성질을 제공한다. 특히, 물질은 가시 및 적외 거리 스케일이 훨씬 더 균일할 수 있기 때문에, 복합물은 적절한 파장의 광을 훨씬 잘 통과시킨다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 덜 균일한 복합물의 산란 증가는 입자의 군집 또는 유사하게는 광 파장 거리의 대략 10배 이하 범위인 현미경적 굴절율 변화에 기인한다고 간주할 수 있다. 그럼에도, 본원에서 이루어진 복합물의 개선된 균일성은 입자없이 중합체로 형성된 상응하는 구조체를 통한 투과율에 비하여 90% 이상의 가시광 투과율을 제공한다.
복합물의 다른 광학적 성질이 유사하게 개선될 수 있다. 예를 들어, 인광체 입자로 복합물을 형성하는 것은 물질의 균일성 개선으로 인해 복합물의 발광 개선으로 이어질 수 있다. 기타 기능적인 광학 물질이 유사하게 복합물의 균일성 개선으로 인해 개선된 성능을 지니게 된다.
무기 입자의 조성
일반적으로, 임의의 안정한 조성을 지니는 무기 입자가 복합물을 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 입자는 평균 직경이 약 1 미크론 이하이고, 다른 구체예에 있어서는, 생성된 물질에 바람직한 성질을 도입하기 위해 입자의 입도가 보다 작은 것이 바람직하다. 입자의 조성은 일반적으로 복합물에 소정 성질을 부여하도록 선택된다. 따라서, 광학 물질을 형성하는 경우, 예를 들어, 무기 입자의 광학적 성질은 소정 광학적 성질, 예컨대 굴절율, 방출 및/또는 투과성을 가지는 복합 물질을 형성하도록 선택될 수 있다.
균일한 소형 무기 입자는 균일한 복합 물질을 형성하는데 가공 이점을 제공할 수 있다. 또한, 소형 무기 입자는, 예를 들어, 자외선으로의 흡수 스펙트럼 이동 및 가시광 산란 감소를 비롯한, 광학적 용도에 바람직한 성질을 갖는다. 적합한 나노입자는, 예를 들어, 레이저 열분해, 화염 합성, 연소 또는 용액 기초 공정, 예컨대 졸 겔 방법으로 형성될 수 있다. 특히, 레이저 열분해는 조성, 결정화도 및 크기가 매우 균일한 입자를 형성하는데 유용하다. 레이저 열분해는 입자를 형성하도록 반응을 추진하는 강한 광원으로부터의 빛을 포함한다. 레이저 열분해는 선택된 조성 및 좁은 분포의 평균 입경을 가지는 광범위 나노스케일 입자를 효율적으로 생성하는데 뛰어난 방법이다. 다른 한편으로, 화염 생성 장치, 예컨대 본원에 참고로 포함되는 헬블(Helble) 등에 의한 미국 특허 제5,447,708호[발명의 명칭: "Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles"]에 기술된 장치를 이용하여 서브미크론 입자를 생성할 수 있다. 또한, 서브미크론 입자가 열 반응 챔버, 예컨대 본원에 참고로 포함되는 이노우에(Inoue) 등에 의한 미국 특허 제4,842,832호[발명의 명칭: "Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof"]에 기술된 장치를 이용하여 생성될 수 있다.
편의상, 광 기초 열분해(light-based pyroysis)를 레이저 열분해로 지칭하는데, 왜냐하면 그 술어는 조사원으로 레이저의 편의성을 반영하고, 업계에서는 통상적인 용어이기 때문이다. 본원에서 논의하는 레이저 열분해는 소정 원소를 흐름 스트림에 도입하기 위해 가스, 증기, 에어졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 반응물 흐름을 포함한다. 가스, 증기 및/또는 에어졸 전구체로 반응물 스트림을 생성할 수 있는 다양성으로 광범위 잠재적 조성을 가지는 입자를 생성할 수 있다.
서브미크론/나노스케일 입자군은 일차 입자에 대한 평균 직경이 약 500 nm 이하일 수 있고, 일부 구체예에 있어서는 약 2 nm 내지 약 100 nm, 다른 한편으로 약 2 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 당업자들이라면 이들 특정 범위내 다른 범위가 본 원의 개시내용으로 포함됨을 인정할 것이다. 일차 입경은 투과 전자현미경으로 측정된다.
본원에 사용된 용어 "입자"는 비융합된 물리적 입자를 의미하는 것으로, 이에 따라 임의의 융합된 일차 입자는 응집체, 즉 하나의 물리적 입자로 간주된다. 레이저 열분해로 형성된 입자에 있어서, 입자는 일반적으로 일차 입자, 즉, 물질내 일차 구조 원소와 사실상 동일할 수 있다. 일부 일차 입자의 강한 융합이 있다면, 이들 강한 융합 일차 입자는 상응하게 보다 큰 물리적 입자를 형성한다. 일차 입자는 거의 구형인 육안적 형태를 가질 수 있거나, 또는 막대형, 판형 또는 다른 비구형 형상을 가질 수 있다. 좀 더 엄밀히 조사하면, 결정성 입자는 일반적으로 하부 결정 격자에 상응하는 면을 갖는다. 무정형 입자는 일반적으로 구형의 특징을 지닌다. 비대칭 입자의 직경 측정은 입자의 기본 축을 따라 측정한 길이의 평균치이다.
그의 작은 크기 때문에, 입자는 인접 입자 간 판데르 발스력 다른 전자기력으로 인해 성긴 응집물을 형성하려는 경향을 나타낸다. 이러한 성긴 응집물은 분산제에 상당한 정도로 분산될 수 있으며, 일부 구체예에서는 거의 완전하게 분산된 일차 입자를 형성한다. 분산된 입자의 크기는 이차 입도로 나타내어질 수 있다. 물론, 일차 입도는 특정 입자군에 대한 이차 입도의 하한이어서, 일차 입자가 실질적으로 비융합되고, 입자가 사실상 액체에 완전히 분산된 경우, 평균 이차 입도는 대략 평균 일차 입도일 수 있다.
이차 또는 응집 입도는 그의 초기 형성 후 이어지는 입자의 후속 공정 및 입자의 조성 및 구조에 따라 달라질 수 있다. 특히, 입자 표면 화학, 분산제 특성, 파괴력, 예컨대 전단력 또는 음파력 등의 인가가 입자를 완전히 분산시키는 효율에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 이차 입자는 평균 직경이 약 1000 nm 이하이고, 추가의 구체예에서는 약 500 nm 이하, 다른 구체예에서는 약 2 nm 내지 약 300 nm, 또 다른 구체예에서는 약 2 nm 내지 약 100 nm, 대안으로는 약 2 nm 내지 약 50 nm이다. 당업자들이라면 이들 특정 범위내 다른 범위가 구상되고 본 원의 개시내용에 포함됨을 인정할 것이다.
액체 분산물내 이차 입도는 확립되어 있는 방법, 예컨대 동적 광 산란으로 측정될 수 있다. 적합한 입도 분석기로는, 예를 들어, 동적 광 산란에 기초한 Microtrac UPA 장비(Honeywell 제품), Horiba 입도 분석기(Horiba 제품, 일본) 및 광자 상관 분광법에 기초한 ZetaSizer Series 장비(Malvern 제품)를 들 수 있다. 액체중에서 입도 측정을 위한 동적 광 산란 원리는 익히 확립되어 있다.
입자가 성긴 응집물을 형성할 수 있더라도, 입자의 투과 전자현미경 사진에서 입자의 나노미터 스케일을 명확히 관찰할 수 있다. 입자는 일반적으로 현미경 사진에서 관찰된 바와 같은 나노미터 스케일 입자에 상응하는 표면적을 가진다. 또한, 입자는 물질 중량당 그의 작은 크기 및 커다란 표면적으로 인해 특유의 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 결정성 나노스케일 TiO2 입자의 흡수 스펙트럼은 자외선으로 이동할 수 있다.
입자는 고도의 크기 균일성을 가질 수 있다. 레이저 열분해는 일반적으로 입경의 범위가 매우 좁은 입자를 야기한다. 또한, 적절히 온건한 조건하에서의 열 처리는 일반적으로 매우 좁은 범위의 입경을 상당히 변경시키지 않는다. 레이저 열분해를 위한 반응물의 에어졸 전달로, 입경의 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도, 반응 조건을 적절히 조절하면, 에어졸 전달 시스템으로 매우 좁은 입경 분포를 이룰 수 있다. 투과 전자현미경 사진 조사로 결정된 바와 같이, 입자는 일반적으로 입자의 약 95% 이상, 일부 구체예에서는 99%가 평균 직경의 약 35% 이상 및 약 220% 이하의 직경을 갖도록 하는 크기 분포를 갖는다. 추가의 구체예에 있어서, 입자는 일반적으로 입자의 약 95% 이상, 일부 구체예에서는 99%가 평균 직경의 약 40% 이상 및 약 160% 이하의 직경을 갖도록 하는 크기 분포를 갖는다. 특히 관심의 대상이 되는 구체예에서, 입자는 입자의 약 95% 이상, 일부 구체예에서는 99%가 평균 직경의 약 60% 이상 및 약 140% 이하의 직경을 갖도록 하는 크기 분포를 갖는다. 당업자들이라면 이들 특정 범위내 다른 균일성 범위가 본 원의 개시내용으로 포함됨을 인정할 것이다.
또한, 일부 구체예에 있어서, 평균 직경의 약 5배 초과, 다른 구체예에 있어서 약 4배 초과, 또 다른 구체예에 있어서 3배 초과, 및 추가의 구체예에 있어서 2배 초과하는 평균 직경을 갖는 입자는 실질적으로 없다. 다시 말하면, 입도 분포는 사실상 크기가 상당히 큰 소수 입자의 지표가 되는 말단부(tail)를 갖지 않는다. 이는 무기 입자를 형성하기 위한 소형 반응 영역 및 이에 상응한 무기 입자의 신속한 퀀칭의 결과이다. 크기 분포 말단부에서 유효 컷 오프(cut off)는 평균 직경 이상의 특정 컷 오프 값보다 큰 직경을 갖는 입자가 106 중에 약 1개 미만의 입자로 존재한다는 것을 나타낸다. 고 입자 균일성은 각종 용도에 이용할 수 있게 해 준다.
또한, 복합물 입자로의 도입을 위한 나노입자는 순도 수준이 매우 높을 수 있다. 그밖에도, 결정성 나노입자, 예컨대 레이저 열분해로 생성된 것은 고도의 결정화도를 가질 수 있다. 유사하게, 레이저 열분해로 생성된 결정성 나노입자는 결정화도 및/또는 특정 결정 구조를 향상시키고/시키거나 개선시키기 위하여 후속하여 열 처리될 수 있다. 입자 표면상의 불순물은 전체적인 고 결정성 순도뿐 아니라 고순도를 이루기 위해 입자를 가열함으로써 제거될 수 있다.
바람직한 무기 나노입자를 생성하기 위해 레이저 열분해를 성공적으로 응용하는데 있어 기본적인 특징은 하나 이상의 금속/준금속 전구체 화합물, 조사선 흡수체 및, 일부 구체예에 있어서는, 이차 반응물을 함유하는 반응물 스트림의 생성이다. 이차 반응물은 비금속/준금속 원자의 공급원, 예컨대 목적 생성물에 필요한 산소 및/또는 목적 생성물의 형성을 유도하기 위한 산화제 또는 환원제일 수 있다. 전구체가 강한 광 조사하에서 목적 생성물로 분해되는 경우에는 이차 반응물을 사용하지 않을 수도 있다. 유사하게, 금속/준금속 전구체 및/또는 이차 반응물이 적절한 광 조사선을 흡수하여 반응을 추진하는 경우에 별도의 조사선 흡수체를 사용하지 않을 수도 있다. 반응물 스트림의 반응은 강한 조사선 빔, 예컨대 광 빔, 예를 들자면 레이저 빔으로 추진된다. 일부 구체예에 있어서, CO2 레이저가 효과적으로 사용될 수 있다. 반응물 스트림이 조사선 빔을 떠남으로써, 무기 입자는 반응물 스트림의 연장인 생성된 생성물 입자 스트림에 존재하는 입자로 급속 퀀칭된다. 스트림 개념은 한쪽 위치에서 시작하고, 다른 위치에서 끝나며, 두 지점 사이에서 매스가 이동하는 그의 통상적인 유동의 의미를 가지며, 혼합 배치에서의 이동과는 구분된다.
레이저 빔로를 따른 방향으로 상당히 연장된 반응물 유입구를 이용하여 레이저 열분해에 의해 상업적인 양의 입자를 생성하는데 적합한 레이저 열분해 장치가 개발되었다. 이러한 고용량, 예를 들어 시간당 1 킬로그램 이상 용량의 레이저 열분해 장치가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,958,348호[발명의 명칭: "Efficient Production of Particles By Chemical Reactiona"]에 기술되어 있다. 레이저 열분해에 의해 입자를 상업적으로 생성하기 위해 에어졸 전구체를 전달하기 위한 장치가 함께 계류중이고 공동 양도된, 본원에 참고로 포함되는 가드너(Gardner) 등에 의한 미국 특허 제6,193,936호[발명의 명칭: "Reactant Delivery Apparatus"]에 기술되어 있다.
일반적으로, 레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자는 입자의 특성, 예컨대 조성 및/또는 결정화도의 변경을 위해 추가의 공정에 적용될 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 사용전에 가스 분위기에서 열 처리에 적용될 수 있다. 적절히 온건한 조건하에서 열 처리는 초기 입자의 나노스케일 크기 또는 좁은 입도 분포의 파괴없이 입자의 특성을 변경시키는데 효과적이다. 예를 들어, 서브미크론 바나듐 산화물 입자의 열 처리에 대해 본원에 참고로 포함되는 비(Bi) 등에 의한 미국 특허 제5,989,514호[발명의 명칭: "Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat"]에 기술되었다.
광범위한 복잡, 단순한 서브미크론 및/또는 나노스케일 입자가 추가의 열 처리를 행하거나 행함이 없이 레이저 열분해에 의해 생성되고 있다. 일반적으로, 무기 입자는 보통 금속 또는 준금속 원소를 그의 원소 형태 또는 화합물로 포함한다. 구체적으로, 무기 입자는, 예를 들어, 원소 금속 또는 원소 준금속, 즉 비이온화 원소, 예컨대 은 또는 규소, 금속/준금속 산화물, 금속/준금속 질화물, 금속/준금속 탄화물, 금속/준금속 황화물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 또한, 나노-미립 탄소 물질의 생성능이 있다. 복합 삼원 및 사원 화합물을 포함하는 입자가 또한 제조된다. 또한, 이들 양질의 물질 균일성은 상당한 수준일 수 있다. 이들 입자는 일반적으로 매우 좁은 입도 분포를 가질 수 있다. 나노입자의 광범위 조성 및 결정 구조의 이용성은 이에 상응하여 나노입자와 중합체 간의 잠재적 조합뿐 아니라 생성된 복합물 특성에 상당한 범위를 제공한다.
입자의 전기적 성질과 관련하여, 일부 입자는 입자가 전기 전도체, 전기 절연체 또는 전기 반도체가 되도록 하는 조성을 포함한다. 적합한 전기 전도체는, 예를 들어, 원소 금속 및 일부 금속 조성을 포함한다. 전기 전도체, 예컨대 금속은 일반적으로 약 1×10-3 Ohm-cm 이하의 실온 저항도(room temperature resistivity)를 가진다. 전기 절연체는 일반적으로 약 1×105 Ohm-cm 이상의 실온 저항도를 가진다. 전기 반도체는, 예를 들어, 규소, GaN, CdS 및 InP를 포함한다. 반도성 결정은 소위 II-VI족 화합물, III-V족 화합물 및 IV족 화합물을 포함하도록 분류될 수 있으며, 여기에서 숫자는 주기율표의 족을 나타낸다. 반도체는 순수한 형태에서 온도에 따른 전도도의 대폭 증가 및 전기적으로 활성인 불순물로 도핑시 전기 전도도의 자리수 증가를 특징으로 한다. 반도체는 일반적으로 관측 전도 거동으로 이어지는 밴드갭을 가진다. 실온에서, 반도체의 전도도는 일반적으로 금속의 것과 우수한 전기 절연체 것 사이이다.
수개의 상이한 유형의 나노스케일 입자가 레이저 열분해로 생성되고 있다. 선택된 무기 입자는 일반적으로 서로 다른 상대 비율로 존재하는 다수의 상이한 원소를 지니는 조성을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기에서 수 및 상대 비율은 나노스케일 입자의 응용에 준해 선택된다. 레이저 열분해에 의해 생성되었거나(경우에 따라, 추가의 공정, 예컨대 열처리와 함께), 레이저 열분해에 의한 생성을 위해 상세히 기술되어 있는 물질은, 예를 들어, 탄소 입자, 규소, SiO2, 도핑된 SiO2, 산화티탄(예추석 및 금홍석 TiO2), MnO, Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8, 바나듐 산화물, 은 바나듐 산화물, 리튬 망간 산화물, 알루미늄 산화물(γ-Al2O3, 델타-Al2O3 및 세타-Al2O3), 도핑된 알루미늄 산화물, (알루미나), 주석 산화물, 아연 산화물, 희토류 금속 산화물 입자, 희토류 도핑된 금속/준금속 질화물 입자, 희토류 금속/준금속 황화물, 희토류 도핑된 금속/준금속 황화물, 은 금속, 철, 철 산화물, 철 탄화물, 철 황화물(Fe1-xS), 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨 티타네이트(BaTiO3), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 및 착음이온을 가지는 금속/준금속 화합물, 예를 들어, 포스페이트, 실리케이트 및 설페이트를 포함한다. 레이저 열분해에 의한 특정 범위의 입자 생성은 본원에 참고로 포함되는 비(Bi) 등에 의한 공개된 미국 특허 출원 제2003/203205호[발명의 명칭: "Nanoparticle Production and Corresponding Structures"]에 보다 상세히 기술되어 있다.
서브미크론 및 나노스케일 입자는 레이저 열분해 및 다른 유동 반응기 시스템을 이용하여 선택한 도펀트로 제조될 수 있다. 무정형 분말 및 결정성 분말은 다수의 선택한 도펀트를 포함하는 복합 조성으로 형성될 수 있다. 분말은 광학 물질 등을 형성하는데 이용될 수 있다. 도펀트, 예컨대 희토류 도펀트 및/또는 다른 금속 도펀트를 갖는 무정형 서브미크론 및 나노스케일 분말 및 유리층이 본원에 참고로 포함되는 호른(Horne) 등에 의한 미국 특허 제6,849,334호[발명의 명칭: "Optical Materials And Optical Devices"]에 보다 상세히 기술되어 있다. 도펀트, 예컨대 희토류 도펀트를 갖는 결정성 서브미크론 및 나노스케일 입자가 쿠마(Kumar) 등에 의한 미국 특허 제6,692,660호[발명의 명칭: "High Luminescence Phosphor Particles"]에 보다 상세히 기술되어 있다.
도펀트는 반응물 스트림의 조성을 변화시킴으로써 소정량으로 도입될 수 있다. 도펀트는 반응물 스트림내 조성 및 공정 조건을 적절히 선택함으로써 적절한 호스트 물질에 도입된다. 따라서, 선택된 도펀트, 예를 들어, 희토류 도펀트 및/또는 도펀트 조성의 복합 블렌드와 함께, 호스트 조성으로 하나 이상의 금속 또는 준금속 원소가 도입된 서브미크론 입자가 형성될 수 있다. 호스트 물질이 산화물인 구체예에서는, 산소 공급원이 또한 반응물 스트림중에 존재하여야 한다. 이들 구체예에 있어서, 반응기의 조건은 산화물 물질을 생성하기에 충분히 산화적이어야 한다.
또한, 생성된 입자의 성질을 변화시키기 위해 도펀트가 도입될 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 후에 중합체-무기 입자 복합물 입자로 도입되는 입자의 광학적 성질을 변화시키기 위하여 도입될 수 있다. 광학적 용도를 위해, 선택한 진동수 범위의 광으로 작동하는 특수 광학 장치를 형성하도록 굴절율을 변화시킬 수 있거나, 도펀트가 입자에 형광성 또는 인광성을 도입하여 인광체로서 기능하도록 할 수 있다. 도펀트는 또한 물질의 가공 특성을 변화시키기 위해 도입될 수 있다. 그밖에도, 도펀트는 물질내에서 상호작용을 할 수도 있다. 예를 들어, 일부 도펀트는 다른 도펀트의 용해도를 증가시키기 위해 도입된다.
일부 구체예에 있어서, 도펀트중 하나 또는 다수는 희토류 금속 또는 하나 이상의 다른 도펀트 원소를 갖는 희토류 금속이다. 희토류 금속은 주기율표의 IIIb족 전이 금속을 포함한다. 구체적으로, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란탄 계열을 포함할 수 있다. 다른 적합한 도펀트는 악티나이드 계열의 원소를 포함할 수 있다. 광학 유리의 경우에는, 도펀트로서 특히 관심의 대상이 되는 희토류 금속으로 예를 들어, Ho, Eu, Ce, Tb, Dy, Er, Yb, Nd, La, Y, Pr 및 Tm이 포함된다. 일반적으로, 관심의 대상이 되는 희토류 이온은 +3 이온화 상태이나, Eu+2 및 Ce+4도 또한 관심의 대상이다. 희토류 도펀트는 광 증폭기 및 다른 광학 장치를 생성하는데 물질을 적용하도록 할 수 있는 광 흡수 성질에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 목적에 적합한 비희토류 도펀트에는, 예를 들어, Bi, Sb, Zr, Pb, Li, Na, K, Ba, B, Si, Ge, W, Ca, Cr, Ga, Al, Mg, Sr, Zn, Ti, Ta, Nb, Mo, Th, Cd 및 Sn이 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 레이저 열분해는 특정 범위의 분말 조성을 생성하는데 이용되고 있다. 이 조성은 다수의 금속/준금속 원소를 포함할 수 있다. 일부 이들 분말 물질과 관련하여 참조가 되는 대표적인 샘플을 이하에 나타내었다.
나노입자 생성의 최초 예로서, 산화규소 나노입자의 생성이 본원에 참고로 포함되는 쿠마(Kumar) 등에 의한 미국 특허 제6,726,990호[발명의 명칭: "Silicon Oxide Particles"]에 기술되었다. 상기 특허 출원은 무정형 SiO2의 생성에 대해 개시하였다. 레이저 열분해에 의한 탄화규소 및 질화규소의 합성이 함께 계류중이고 공동 양도된, 본원에 참고로 포함되는 레이츠(Reitz) 등에 의한 미국 특허 출원 제09/433,202호[발명의 명칭: "Particle Dispersions"]에 기술되어 있다. 레이저 열분해에 의한 규소 입자의 생성에 대해서 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Cannon et al., J. of American Ceramic Society, Vol. 65, No. 7, pp. 330-335 (1982), 발명의 명칭: "Sinterable Ceramic Particles From Laser-Driven Reactions: II, Powder Characteristics And Process Variables"]에 기술되어 있다.
산화티탄 나노입자 및 결정성 이산화규소 나노입자의 생성이 본원에 참고로 포함되는 비(Bi) 등에 의한 미국 특허 제6,387,531호[발명의 명칭: "Metal (Silicon) Oxide/Carbon Composites"]에 기술되어 있다. 특히, 상기 출원은 예추석 및 금홍석 TiO2의 생성에 대해 개시하고 있다. 산화알루미늄 나노입자의 생성이 함께 계류중이고 공동 양도된, 본원에 참고로 포함되는 쿠마(Kumar) 등에 의한 미국 특허 출원 제09/136,483호[발명의 명칭: "Aluminum Oxide Particles"]에 기술되어 있다.
또한, 쿠마(Kumar) 등에 의한 미국 특허 제6,607,706호[발명의 명칭: "Composite Metal Oxide Particles"], 쿠마(Kumar) 등에 의한 미국 특허 제6,482,374호[발명의 명칭: "Reaction Methods for Producing Lithium Metal Oxide Particles"] 및 호른(Horne) 등에 의한 미국 특허 제6,136,287호[발명의 명칭: "Lithium Manganese Oxides and Batteries"]에 기술된 바와 같이(이들 특허는 모두 본원에 참고로 포함된다), 혼합 금속 산화물 나노입자가 후속 열 처리를 병행하거나 열 처리없이 레이저 열분해에 의해 생성된다. 착이온과 함께 금속/준금속 화합물을 포함하는 서브미크론 및 나노스케일 입자의 형성에 대해 함께 계류중이고 공동 양도된, 본원에 참고로 포함되는 샬로너-길(Chaloner-Gill) 등에 의한 미국 특허 출원 제09/845,985호[발명의 명칭: "Phosphate Powder Compositions and Methods for Forming Particles With Complex Anions"]에 기술되어 있다. 적합한 착음이온은, 예를 들어, 포스페이트, 실리케이트 및 설페이트를 포함한다.
무기 입자 분산
건조 분말로 형성된 무기 입자의 분산은 다수의 중요한 요인에 좌우된다. 한가지 중요한 요인은 입자의 표면 화학뿐만 아니라 입자의 형성 기술이다. 또한, 분산제 특성이 분산물내 입자가 분리되도록 적절히 선택되어야 한다. 본 섹션에서는, 무기 입자의 분산에 대해 입자의 표면 개질없이 논의한다. 표면 개질은 이하 섹션에서 다루어진다. 증기 기초 공정으로 형성된 입자의 경우에는, 먼저 입자를 분산시킨 후, 이어서 표면 개질을 수행함으로써 보다 좋은 결과를 얻을 수 있다.
복합물의 형성에 유용한 나노입자는 일반적으로 다수의 방법중 임의의 방법으로 생성될 수 있지만, 입자를 합성하기 위해서는 레이저 열분해가 특히 바람직한 방법이다. 레이저 열분해 방법에서는 급속 퀀칭으로 인해, 입자가 매우 균일하고 입자의 분산 촉진에 적합한 표면 화학을 가지도록 형성될 수 있다. 또한, 레이저 열분해 방법을 위해 선택된 전구체는 생성된 입자의 표면 화학에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 클로라이드 전구체를 사용하게 되면 입자 표면을 캡핑하는데 이용될 수 있는 염소 원자가 부산물로 제공된다.
금속/준금속 산화물 입자의 경우, 결정성 구조는 입자의 표면에서 종결된다. 일반적으로, 라디칼은 너무 반응적이어서 표면을 따른 댕글링 결합이 특정 합성 방법에 이용가능할 수 있는 방식으로 종결될 필요가 있다. 일부 상황에서는, 예컨대 푸르스름한 빛의 이산화티탄과 같은 비교적 안정한 라디칼이 관찰된다. 라디칼 존재는 광학적 성질에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이들 물질은 일반적으로 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 표면을 따른 산소 원자는 산소 원자와 이중 결합 또는 산소 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조 및 이중 결합은 입자의 표면을 따라 결정 성질을 왜곡시키고, 스트레인을 도입한다. 입자가 일반적으로 화염 또는 기타 열 열분해 공정에서 예상되는 고 산화 조건하에 형성되는 경우, 가교 구조 및 이중 결합된 산소 원자의 형성이 기대될 수 있다. 덜 산화적인 조건하에서는, 일가 원자, 예컨대 O-H 또는 M-X 결합(여기에서, M은 금속 원자이고, X는 할로겐 원자일 수 있다)가 결정 표면을 종결지을 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 증거는 표면을 따라 존재하는 -OH 기가 알콜중 이들 입자의 우수한 분산에 유리할 뿐만 아니라 입자의 매우 높은 결정화도에 기여할 것임을 보여준다.
일반적으로는, 표면 특성이 용매와의 상호작용에 영향을 미치기 때문에, 입자의 표면 특성에 기초해 분산제가 선택되어야 한다. 일반적으로, 표면을 따라 존재하는 -OH 기는 극성 용매중의 분산에 유리하다. 표면 화학은 또한 입자가 액체에 놓여지는 경우, 표면을 따른 전하 형성에도 영향을 미친다. 표면 전하도는 콜로이드 화학 분야에서 따 온 개념인 제타 전위로 표시될 수 있다. 상용화 장비를 제타 전위 측정에 이용할 수 있다. 이러한 처리 단계에서는 입자 표면에 결합하지 않는 계면활성제를 첨가하는 것이 필요하거나, 필요하지 않을 수 있다. 일반적으로, 적절한 계면활성제는 적절한 처리 단계에서 입자 표면에 결합하는 표면 개질제로 대체된다. 적합한 계면활성제는 특정 입자에 적절하게 선택될 수 있고, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 쯔비터 이온성 계면활성제일 수 있다.
일반적으로, 레이저 열분해로 형성된 금속 산화물 입자는 표면 개질없이 적당한 농도에서 물 또는 알콜에 양호하게 분산될 수 있다. 적합한 알콜로는, 예를 들어, 소형 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 알콜은 일반적으로 동일 농도에서 물 보다 우수한 분산물을 형성할 수 있다. 우수한 분산물이 보다 안정하고/하거나 응집을 덜 나타내는 보다 작은 이차 입도를 가진다. 일반적으로, 입자가 양호하게 분산된 분산물은 무기 입자가 15 중량% 이하, 다른 구체예로 약 0.25 내지 약 10 중량% 및 또 다른 구체예로 약 0.5 내지 약 9 중량%의 농도가 되도록 형성될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 입자가 양호하게 분산된 분산물의 경우, 평균 이차 입도는 평균 일차 입도의 4배 이하, 다른 구체예로 평균 일차 입도의 약 3배 이하 및 추가의 구체예로 평균 일차 입도의 약 2배 이하의 팩터(fatcor)일 수 있다. 입도 분포와 관련하여, 실질적으로 모든 이차 입자는 z-평균 이차 입도의 4배 이하, 다른 구체예로 z-평균 이차 입도의 약 3배 이하 및 추가의 구체예로 z-평균 이차 입도의 약 2배 이하의 크기를 가질 수 있다. z-평균 입도는 동적 광 산란을 이용하여 측정된다. 다른 한편으로, z-평균값이 일반적으로 측정에 덜 가변적이기는 해도, 이차 입도는 부피 평균 입도를 이용하여 평가할 수도 있다. 일부 구체예에 있어서, 평균 이차 입도는 대략 일차 입도와 비슷할 수 있다. 당업자들이라면 명시 범위내에서 농도 및 이차 입도에 대한 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 본원에 사용된, 실질적으로 모든 입자라는 것은 1 백만에 1개 정도의 입자를 의미한다.
일부 구체예에 있어서, 금속 산화물 입자를 물과 초기 혼합함으로써 알콜에서 일어나는 분산을 향상시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 이는 물이 입자의 표면 화학을 개질시킬 수 있다는 일부 증거를 제공하는 것이다, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 한가지 설명은 수중 OH-1 기가 입자 표면 상에서 M-X 기와 친핵 치환을 하여 M-O-H 기 및 X-1 및/또는 산소 원자의 가교로 형성된 개환 기를 형성한 것이다. 특히, 존재하는 염소 원자와 함께 형성된 입자는 수중에서 산성 조건을 형성하는 것으로 관찰되었으며, 이는 OH-1의 제거 및 Cl-1의 생성에 해당하는 것이다. 입자 표면을 따른 -OH 기의 형성으로, 입자는 알콜에서 보다 양호하게 분산될 것으로 예상할 수 있다. 이러한 결과는 이후 실시예 2로부터 확인할 수 있다. 물은 순수한 용매 또는 물 알콜 블렌드로서 제공될 수 있다. 또한, 물은, 물과의 반응 촉진을 위해 예컨대 5O ℃ 이상으로 가열될 수 있다.
물에 의한 표면 화학의 변경을 위해서는, 입자가 물 또는 수용액 중에 혼합된다. 일반적으로, 물 반응은 약 1 분 이상, 다른 구체예로 물에서의 장시간 존재가 일반적으로는 물질의 성질을 더 변화시키지는 않아도, 약 2 분 내지 약 24 시간 또는 그 이상, 다른 구체예로 약 5 분 내지 약 10 시간, 및 추가의 구체예로 약 10 분 내지 약 4 시간 동안 수행될 수 있다. 당업자들이라면 상기 명시된 시간 범위내에서 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 물과의 접촉동안 입자가 양호하게 분산될 필요는 없으며, 따라서, 이 단계를 위해 더 높은 농도가 사용될 수 있다. 물에서의 분산을 위한 충분한 시간 후, 입자는 용매의 블렌딩을 통해 침전될 수 있다. 일반적으로, 이는 충분한 양의 덜 극성인 수혼화성 용매를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들어, 아세톤을 들 수 있다. 입자가 수용액으로부터 제거되면, 이를 선택된 분산제로 1회 이상 헹구어 잔류하는 물을 제거할 수 있다. 이어서, 입자를 알콜 또는 다른 선택된 분산제에 분산시킨다. 각 단계에서 적절한 혼합이 수행될 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 물을 사용한 표면 화학의 변경은 입자 합성을 위해 사용된 반응 시스템내에서 비행으로 수행될 수 있다. 함께 계류중인, 본원에 참고로 포함되는 치루볼루(Chiruvolu) 등에 의한 미국 특허 출원 제11/438,477호[발명의 명칭: "In-Flight Modification of Inorganic Particles Within a Reaction Product Flow"]에는 비행 처리를 수행하는데 적합한 공정 및 장치가 기술되어 있다. 예를 들어, 후술하는 레이저 열분해 장치는 물의 에어졸을 수집기 전 생성물 흐름에 도입시키도록 개량될 수 있다.
레이저 회절 및 음향 산란과 같은 다른 방법도 또한 일부 상용화 장비에서 사용될 수 있지만, 이차 입도는 일반적으로 동적 광 산란을 이용하여 측정될 수 있다. 산란광 측정을 이용하여 분산물중 입도에 대한 자세한 정보를 얻을 수 있다. 적합한 광 산란 입도 분석기는 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 적합한 입도 분석기는 Horiba Instruments, Inc.(캘리포니아주 어빈 소재) 및 Malvern Instruments Ltd.(영국 소재)로부터 구입할 수 있다.
입자 분산물은 장시간 안정할 수 있다. 일반적으로, 입자 분산물은 가만히 놓아두면 약 24 시간 동안, 일부 구체예로는 약 1주 이상 동안 안정적일 수 있으며, 일부는 적어도 수 개월간 안정한 것으로 밝혀졌다. 분산물을 여과하거나 원심분리하여 불순물 및 임의의 희박한 대형 응집물을 제거할 수 있다. 일반적으로, 침전물은 어둡게 보이는데, 이는 초기 취급 단계에서 샘플에 도입된 불순물을 암시하는 것이다. 여액이 추가 처리를 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 미크론 스케일의 필터를 Whatman Inc.(뉴저지주 플로람 파크 소재)로부터 구입할 수 있다. 유사하게, 분산물을 3000 rpm 내지 4000 rpm으로 약 3 분 내지 약 10 분 동안 원심분리할 수 있다. 원심분리 후, 임의의 침강물로부터 분산물을 경사분리할 수 있다.
일반적으로, 분산물 형성의 유도를 위해 몇가지 형태의 혼합이 이용된다. 예를 들어, 입자와 분산제 배합물은 음파 처리를 통해 혼합될 수 있는데, 이때에는 음파가 블렌드에 전달되어 배합물을 혼합한다. 선택적으로 또는 추가적으로, 블렌드를 회전 블렌더, 진탕기, 블레이드 믹서, 스핀 바 등으로 혼합하기 위해 전단력이 직접 인가될 수 있다. 일반적으로, 혼합은 약 5 분 이상 동안, 일부 구체예에서는 약 10 분 이상, 다른 구체예에서는 12 분 내지 약 24 시간 동안, 추가의 구체예에서는 약 15 분 내지 약 4 시간 동안 수행된다. 당업자들이라면 명시 범위내에서의 혼합 시간에 대한 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 적합한 음파 및 블렌딩 장치는 상업적으로 입수가능하다.
우수한 분산물이 형성되면, 입자를 추가로 처리하는 것이 일반적으로 필요하다. 예를 들어, 입자는 유기 또는 규소계 표면 개질제로 표면 개질될 수 있다. 표면 개질은 분산물중 입자를 더 안정화시킬 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 표면 개질을 이용하여 한층 더 높은 농도에서도 더 장기적인 안정성을 지니는 분산물을 형성할 수 있다. 또한, 분산된 입자는 표면 개질없이 복합물로 직접 가공될 수 있다. 복합물 형성 전에 분산된 입자의 농도를 더 높이는 것이 바람직하지만, 복합물 형성에 입자를 직접 사용하게 되면 공정중 한 단계를 단축시킬 수 있다. 그러나, 표면 개질은 중합체와 상용성인 측쇄를 지니는 표면 개질 조성을 선택할 수 있음으로 해서, 입자를 보다 넓은 범위의 중합체에 균일하게 분산시킬 수 있는 능력을 제공하게 된다. 따라서, 많은 구체예에 있어서, 이하 섹션에서 기술된 바와 같이 표면 개질된 입자를 형성하는 것이 바람직하다.
무기 입자의 표면 개질
무기 입자의 표면 개질은 입자 분산물의 안정성을 향상시키고, 광범위 액체에 입자의 분산을 제공하고, 복합물의 형성에 바람직한 가공 유연성을 제공할 뿐만 아니라 광범위 중합체와 무기 입자의 균일한 분산을 촉진한다. 표면 개질제는 단지 표면만을 코팅할 수 있지만, 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질제로 코팅 입자의 향상된 안정성을 이루게 된다. 특히, 알콕시실란은 금속 산화물과 반응하여 치환된 실란 작용기로부터 상응하는 화합물을 방출함으로써 안정한 표면 코팅을 형성하는 규소-O-금속 결합을 형성한다. 개선된 표면 코팅은 금속 산화물 입자의 표면상에 개선된 -OH 작용기를 적용함으로써 이루어진다. 표면 개질 공정은 분산제 교환을 포함할 수 있다. 술어 편의상, 표면 개질 화합물은 입자 표면에 결합시에 입자 표면에 3개 이상의 원자를 부가하고, 예컨대 -OH 기 치환을 통해 금속 산화물 입자의 표면을 개질시키는 조성, 예컨대 물을 특정하기 위한 화합물을 의미한다.
입자 표면에 화학적으로 결합시키기 위해 일정 범위의 표면 개질 화합물을 사용할 수 있다. 상이한 조성의 무기 입자 결합을 위해 적합한 작용기는 본원에 참고로 포함되는 캄베(Kambe) 등에 의한 미국 특허 제6,599,631호[발명의 명칭: "Polymer-Inorganic Particle Composites"]에 기술되어 있다. 알콕시실란은 금속 산화물 입자에 안정한 결합을 제공한다. 특히, 트리알콕시실란은 잠재적으로 세 결합 지점을 가지는 입자 표면에 매우 안정한 결합을 제공한다. 트리알콕시실란의 네번째 측쇄는 표면 개질된 무기 입자의 분산성 영향능 및 다른 표면 특성을 제공한다. 구체적으로, 실란의 네번째 측쇄는 선택 용매에 분산성을 향상시키고/시키거나 추가 처리를 위한 반응 작용기를 제공하도록 선택될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 네번째 측쇄는 표면 개질된 입자와 선택된 중합체의 상호작용을 안정화시켜 균일한 복합물이 형성될 수 있도록 하기 위해 이용될 수 있다. 유사하게, 폴리디알콕시실록시 실란은 입자에 두 개의 결합을 형성할 수 있는 각 단량체 단위와 안정한 결합을 제공한다. 중합체는 결합 공정동안 입자 주위를 감쌀 수 있다. 알콕시 실란 외에, 다른 작용기를 가지는 화합물이 금속 산화물 입자에 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 클로로실리케이트(-SiCl) 기, 일부 아민 기, 카복실산 기 및 하이드록시드기를 가지는 화합물이 또한 금속 산화물 입자 표면에 결합될 수도 있다. 이들 화합물의 추가의 작용기가 생성된 표면 개질된 입자에 바람직한 성질을 부여하도록 유사하게 선택될 수 있다.
실란의 알콕시 측쇄와 관련하여, 메톡시기 및 에톡시기가 금속 산화물 입자 표면과 반응하는데 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 이들 작용기를 가지는 범위의 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 트리알콕시 실란에 적합한 네번째 작용기는 예를 들어, 알킬기, 에폭시드기(-(CH2)nCHCH2O브리지), 메타크릴레이트(-(CH2)nOOC=CH2), 이소시아네이트(-(CH2)nNCO), 티올(-(CH2)nSH), 아세틸(-(CH2)nOOCCH3), 하이드록시벤조페닐(-(CH2)OC6H5(OH)COC6H5), 알릴(-CH2CH=CH2) 및 페네틸(-(CH2)nC6H5)을 포함한다. 일반적으로, 표면 개질 화합물은 1 미만의 단층에서 4 이상의 단층의 도포량으로 코팅될 수 있다. 도포량은 입자의 표면적 및 입자 표면을 따라 패킹할 것으로 예상되는 화합물의 양에 기초하여 산출된다.
표면 개질된 입자 분산물은 1주 이상 동안 가시적 침강 없이 보다 높은 입자 농도에서 안정하게 형성될 수 있다. 특히, 안정한 분산물이 약 2 중량% 이상 고체, 다른 구체예로 약 4 중량% 이상 고체 및 다른 구체예로 약 5 중량% 고체 내지 약 15 중량% 고체로 형성될 수 있다. 표면 개질된 입자는 z-평균 입도가 약 75 nm 이하, 다른 구체예로 약 60 nm 이하 및 또 다른 구체예로 약 50 nm 이하일 수 있다. 입도 분포와 관련하여 실질적으로 모든 이차 입자는 z-평균 입도의 4배 이하, 다른 구체예로 z-평균 입도의 약 3배 이하 및 또 다른 구체예로 z-평균 입도의 약 2배 이하의 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, z-평균 이차 입도는 수 평균 일차 입도의 4배 이하, 다른 구체예로 수 평균 일차 입도의 약 3배 이하 및 또 다른 구체예로 수 평균 일차 입도의 약 2배 이하의 팩터를 가질 수 있다. 당업자들이라면 상기 명시 범위내에서 입자 로딩 및 이차 입도 및 분포에 대한 추가적인 범위를 인지하고, 그 범위가 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 이차 입도는 동적 광 산란으로 측정된다.
표면 개질을 수행하는데 두가지 공정이 이용될 수 있다. 제1 공정에서는, 입자를 이용하여 불안정한 고농도 분산물이 형성될 수 있으며, 고농도 분산물을 안정화시키기 위해 표면 개질이 수행된다. 그러나, 보다 우수한 입자 분산물은 일반적으로 먼저 표면 개질없이 안정한 희석 입자 분산물을 형성한 후, 표면 개질을 수행함으로써 얻어진다.
직접적인 방법으로, 비개질된 입자의 분산, 입자에 결합되지 않은 표면 개질 화합물의 용해성 및 표면 개질후 입자의 분산이 균형을 이루도록 액체가 선택된다. 일반적으로, 액체는 비개질된 입자에 특히 우수한 분산제는 아니다. 유사하게, 액체는 표면 개질제에 우수한 용매가 아닐 수 있다. 표면 개질제가 액체에 다소 가용성이고, 비개질된 입자가 혼합으로 분산될 수 있다면, 표면 개질 반응이 수행될 수 있다. 입자가 표면 개질됨으로써, 분산물은 반응이 진행됨에 따라 안정화될 수 있다.
무기 입자가 표면 개질없이 먼저 바람직한 정도로 작은 평균 이차 입도로 안정하게 분산되면 보다 우수한 분산 결과가 얻어진다. 상기에서 언급된 바와 같이, 알콜, 특히 프로필렌 글리콜, 및 물/알콜 블렌드가 비개질된 금속 산화물 입자에 우수한 분산제이다. 표면 개질 화합물이 다소 용해성이면, 알콜 또는 물/알콜 블렌드에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 표면 개질 화합물은 입자 분산물의 액체에 용해성이거나 혼화성인 용매에 용해될 수 있다. 표면 개질을 완료한 후에, 표면 개질을 수행하기 위해 사용된 분산제가 가용성이거나 이와 혼화성인 적합한 액체를 분산물에 혼합하여 입자를 분산제로부터 침전시키고, 이어서 소정 분산제에 재현탁시킬 수 있다. 표면 개질된 입자는 추가의 처리에 적합한 액체중에 보관되거나 선적될 수 있다.
일반적으로, 분산물의 안정성을 잃은 액체 혼합물을 형성하여 입자를 침강시키는 것이 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 더 이상 안정하게 분산되어 있지 않으면, 원심분리 또는 여과를 이용하여 액체로부터 입자를 효율적으로 분리할 수 있다. 입자를 원심분리하는 경우에는, 액체를 침전된 입자로부터 경사분리한다. 입자를 선택된 분산제로 1회 이상 세척하여 잔류 액체를 제거할 수 있다. 그 후, 입자를 선택한 액체에 재분산시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 선택된 액체에서의 분산을 촉진하는 표면 개질제를 선택하는 것에 의해 액체가 후 처리 단계를 위해 변화될 수 있다.
중합체 복합물 조성 및 성질
무기 입자는 중합체 복합물내에서 본원에 개시된 바와 같이 양호하게 분산될 수 있다. 일반적으로, 입자는 표면 개질되거나 개질되지 않을 수 있고, 중합체는 입자와 직접 또는 간접적으로 결합하거나 결합하지 않을 수 있다. 바람직한 광학적 성질을 가지는 복합물을 얻기 위하여, 입자는 후술하는 바와 같이, 복합물 형성전에 양호하게 분산되고 균일하게 블렌딩되어 복합물을 형성하여야 한다. 생성된 복합물은 중합체의 굴절율에 비해 복합물의 굴절율을 상당히 증가시키는 입자 로딩에서 매우 높은 투과율을 가질 수 있다.
적합한 중합체에는, 예를 들어, 유기 중합체, 규소계 중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 유기 중합체에는, 예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 복소환식 중합체, 폴리에스테르, 개질된 폴리올레핀 및 이들의 혼합물과 적당한 공중합체가 포함된다. 나일론 중합체, 즉 폴리아미드 및 무기 나노입자로 형성된 복합물은 Nanonylon™으로 칭해질 수 있다. 적합한 규소계 중합체에는, 예를 들어, 폴리실란 및 폴리실록산(실리콘) 중합체, 예컨대 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 및 폴리(메틸페닐 실록산)(PMPS)이 포함된다. 가시선 및 자외선 투과성, 고 열안정성, 내산화분해성 및 소수성으로 인해, 폴리실록산이 바람직한 중합체일 수 있다. 다른 무기 중합체로는, 예를 들어, 포스파젠 중합체(포스포니트릴 중합체)를 들 수 있다. 중합체는 복합물에 소정 기계적 성질을 부여하기 위해 가교될 수 있다.
상이한 분리된 중합체 블록을 가질 수 있으며, 많은 블록 공중합체의 표준 성질을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 적합한 블록 공중합체에는, 예를 들어, 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리아크릴아미드, 폴리실록산-블록-폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기타 다른 블록 수 및 다른 유형의 중합체 조성을 갖는 블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 무기 입자는 무기 입자가 분리 블록 공중합체내 중합체 조성과 분리되도록, 블록내 단 하나의 중합체 조성과 회합될 수 있다. 예를 들어, AB 이블록 공중합체는 주로 사실상 블록 A 내에만 무기 입자를 가질 수 있다.
복합물내 중합체가 무기 입자에 직접 또는 간접적으로 결합된 경우, 중합체는 적합한 반응 작용기를 가지도록 선택되거나 개질될 수 있다. 금속 산화물 입자로의 결합을 위해, 알콕시 실란기 외에, 클로로실리케이트(-SiCl) 기, 일부 아민기, 카복실산기 및 하이드록시드기가 금속 산화물 입자에 결합될 수 있다. 표면 개질 화합물은 중합체의 작용기와 반응하기에 적절한 작용기를 가지도록 선택될 수 있다. 표면 개질제 또는 중합체 상에 적절히 도입될 수 있는 몇몇 대표적인 예로는, 예를 들어, 아민기, 티올기 또는 하이드록시드기와 각각 반응성이 있는 카복실산기 또는 에폭시가 포함된다. 중합체와의 연결 또는 표면 개질 조성과의 결합을 위해 적합한 작용기는 본원에 참고로 포함되는 캄베(Kambe) 등에 의한 미국 특허 제6,599,631호[발명의 명칭: "Polymer-Inorganic Particle Composites"]에 보다 상세히 기술되어 있다.
무기 입자의 로딩은 복합물의 소정 성질을 이루도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 관심의 대상이 되는 성질로는 기계적 성질, 예컨대 기계적 강도 및 기계적 안정성뿐 아니라 기능적 성질, 예컨대 굴절율이 포함된다. 일반적으로, 필요에 따라서는 낮은 입자 로딩이 이용될 수 있으나, 일부 구체예에서는 높은 입자 로딩을 이용하는 것이 요구될 수 있다. 약 80 중량% 이하, 다른 구체예로 약 1 중량% 내지 약 75 중량% 및 또 다른 구체예로 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 입자 로딩으로 매우 우수한 분산이 이루어질 수 있다. 일부 광학적 응용을 위해서, 복합물은 약 5 중량% 이상의 입자를 포함한다. 당업자들이라면 명시 범위내에서 입자의 함유 수준에 대한 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
복합물의 굴절율은 대략 무기 입자 및 중합체의 부피비에 의한 선형 결합이다. 특히, 금홍석 TiO2 및 ZrO2는 고굴절율을 가져 고굴절율 복합물을 형성하는데 바람직한 물질이다. 굴절율이 약 1.4 지수 단위인 중합체에 이용되는 경우, 가시 광 스펙트럼 부분에 걸쳐 2 이상에 근접하는 굴절율을 가지는 복합물이 형성될 수 있다.
광학적 용도를 위해, 복합물이 가시 스펙트럼 부분에서 고 투과성인 것이 바람직할 수 있다. 소형 무기 입자가 사용되는 경우, 입자는 가시영역의 광을 흡수하지 않는다. 구체적으로, 입도가 100 nm 미만인 경우에는 입자가 가시광 파장 보다 훨씬 작기 때문에, 입자의 흡수 스펙트럼은 자외선 쪽으로 이동하고, 평균 일차 입경이 20 nm 이하 정도이고 입자가 고 결정성이면 가시 스펙트럼은 사실상 0으로 떨어진다. 그러나, 입자가 고도로 응집되거나, 입자가 중합체내에 균일하게 분포되어 있지 않으면 복합물내 입자는 가시광을 산란시킴으로써 가시광 투과율을 떨어뜨리게 된다. z-평균 이차 입도가 100 나노미터 이하 정도이고, 중합체내에 입자가 균일하게 분포된 양호하게 분산된 입자 분산물을 형성함으로써, 산란 감소를 통해 복합물에서 고 수준의 투과율을 이룰 수 있다. z-평균 이차 입도를 더욱 작게 하면 개선된 복합물이 형성될 수 있다.
투과율을 어떠한 무기 입자도 갖지 않는 중합체에 대해 측정하여 기준점으로 삼을 수 있다. 복합물내 입자 로딩이 약 5 중량% 이상인 일부 구체예에 있어서, 복합물은 5 미크론 두께를 지닌 필름으로 형성된 경우, 하나 이상의 가시 파장에 대하여 중합체 단독에 비하여 85% 이상, 다른 구체예로 약 87.5% 이상, 또 다른 구체예로 약 90% 이상, 다른 구체예로 약 92%, 일부 구체예에 있어서는 약 95% 이상 및 추가의 구체예에서는 약 92% 내지 약 98%의 투과율을 갖는다. 일부 구체예에 있어서, 복합물 필름을 통한 이러한 투과율 수준은 전체 가시 파장 범위에 걸쳐 있다. 추가의 구체예에 있어서, 복합물 필름을 통한 이들 투과율 값은 복합물내 약 20 중량% 내지 약 85 중량%의 입자 로딩으로 이루어진다. 당업자들이라면 명시 범위내에서 투과율에 대한 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
복합물은 유용한 첨가제, 예컨대 중합체 물질에 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로 첨가제는 복합물 중량의 약 5 중량% 이하의 양으로 포함된다. 적합한 첨가제로는, 예를 들어, 점도 개질제, 항산화제, UV 안정화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 가시광을 투과하도록 선택될 수 있다.
중합체-무기 복합물의 형성 방법
복합 물질을 형성하는 공정은 복합 물질에 바람직한 성질을 얻는 면에서 중요하다. 특히, 물질에 구상되는 기능에 적절한 거리 스케일로 물질이 균일하게 나타나도록 입자가 양호하게 분산된 복합물을 형성하는 것이 바람직하다. 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 기능하는 광학 물질의 경우에는, 물질이 약 500 nm 이하의 거리 스케일로 실질적으로 균일한 것이 바람직하다. 이러한 균일성은 형성된 투명성을 이용하여 간접적으로 측정될 수 있으며, 복합물내 입자는, 예를 들어, 필름용으로 투과 전자현미경 및/또는 더 두꺼운 필름의 단면 및 표면을 위해서는 주사 전자현미경을 이용하여 관찰할 수 있다.
일반적으로, 중합은 나노입자의 존재하에 수행될 수 있고/있거나, 나노입자는 중합체 용액과 회합될 수 있다. 입자의 표면 개질은 입자가 중합체 용액에 도입된 후 응집되지 않도록 중합체와 부합하는 개질된 입자의 표면 화학으로 이어져야 한다. 일반적으로, 복합물을 형성하는 공정에 높은 입자 농도가 사용될 수 있도록 표면 개질된 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
개질된 입자가 중합체와 상용성이라고 가정하면, 공정동안 입자가 중합체내에 균일하게 분산됨에 따라, 입자는 양호하게 분산된 상태로 유지된다. 개질된 입자가 중합체와 상용성이 되도록, 표면 개질 부분은 중합체와 유사한 화학식의 측쇄 또는 전기음성도를 가질 수 있다. 개질된 입자는 중합체와 화학적으로 결합하거나 결합하지 않을 수 있다. 따라서, 공정 방법은 중합체와 회합되지 않은 고 농도의 무기 입자를 피하여 입자가 더욱 균일하게 분산될 수 있고, 중합체 조성내에서 응집 없이 안정화되도록 설계될 수 있다. 일단 무기 입자가 상당히 응집되었으면, 일반적으로는 복합물 형성 공정중에 무기 입자를 탈응집시키는 것이 어렵다. 무기 입자가 중합체내에 양호하게 분산되었으면, 양호하게 분산된 복합물 용액은 최종 생성물로 처리될 수 있고, 이 공정에서 용매가 제거될 수 있다. 필요에 따라, 중합체의 가교가 수행될 수 있다.
개질된 무기 입자와 중합체의 균일한 용액을 형성하기 위해서는, 입자의 우수한 분산물을 중합체의 혼합 용액에 첨가하는 것이 효과적인 것으로 발견되었다. 우수한 분산물은 상기에서 충분히 설명되었으며, 일반적으로 평균 이차 입경은 약 100 nm 이하인 것이다. 무기 입자는 중합체 용액에 첨가하기 전에 양호하게 분산되어야 한다. 일반적으로, 첨가비는 중합체에 양호하게 분산되지 않은 입자가 고 농도로 되는 것을 피하여야 한다. 이러한 조건은 일반적으로 입자 분산물 및 중합체의 각 농도, 혼합 조건 및 장치 구조에 따라 달라진다. 당업자들은 본 원의 교시내용에 준해서 이러한 조건들을 실험적으로 결정할 수 있을 것이다.
일반적으로, 표면 개질된 무기 입자의 우수한 분산물을 형성하기 위해 사용된 분산제는 중합체를 용해시키기 위해 사용된 용매와 동일한 액체이거나 아닐 수 있다. 그러나, 입자 분산제는 일반적으로 중합체 용매와 혼화성이 되도록 선택될 수 있으며, 표면 개질제 조성 및 중합체는 이러한 액체의 선택이 용이하도록 선택될 수 있다. 혼화성이 충족되면, 균일한 복합물이 형성될 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 적절한 액체중의 분산물을 얻기 위하여는 액체 간 개질된 입자를 이동시킬 수 있는 것이 중요한 공정 고려사항일 수 있다.
일반적으로, 복합물은 통상적인 처리 방법을 비롯하여 특정 중합체 처리 기술을 이용하여 추가로 처리될 수 있다. 용매를 증발시키고/시키거나, 혼화성 액체를 첨가하여 복합물이 더 이상 용해되지 않는 액체 블렌드를 형성하여 복합물을 침전시킴으로써 복합물을 농축시킬 수 있다. 침전된 복합물은 적합한 액체중에 재현탁되거나 재현탁되지 않을 수 있다. 또한, 복합물 필름은 다양한 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등으로 형성될 수 있다. 필름은 일반적으로 10 nm 내지 1 cm, 다른 구체예로 약 500 nm 내지 약 500 미크론 및 또 다른 구체예로 약 1 미크론 내지 약 50 미크론의 소정 두께로 형성될 수 있다. 당업자들이라면 명시 범위내에서 필름 두께에 대한 추가적인 범위가 구상되고, 본 발명의 내용에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 또한, 복합물은 사출 성형, 압축 성형, 압출 등을 이용하여 캐스팅될 수 있다. 형성된 복합물은 적합한 제품에 어셈블링될 수 있다.
고 지수 필름 및 접착제에의 적용
고 투명성 무기 입자 복합물의 형성능은 고 굴절율 필름 및 고 굴절율 접착제의 형성능을 제공한다. 고 굴절율 필름은 광학 소자상에 보호 코팅을 형성하는데 이용될 수 있다. 보호 코팅은 물리적 접촉으로부터 어느 정도 보호하면서 수분 및 기타 대기 침습을 봉쇄할 수 있다. 유사하게, 중합체 선택은 접착제로 유용한 중합체 선택에 관할 수 있다. 접착제는 접착 결합의 형성을 위해 접착시 표면을 습윤시킬 수 있는 능력을 지닌다.
필름 및 접착제용으로 복합물에 도입된 중합체는 건조, 대기 산소 노출 및/또는 조사선, 예컨대 UV 광, 코로나 조사선 등에 노출시 경화되거나 가교되도록 선택될 수 있다. 상기 논의된 중합체중 다수가 필름 형성을 위해 적합하다.
각종 접착제가 업계에 익히 공지되어 있다. 대표적인 접착제 조성물이 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 버나드(Bernard)에 의한 미국 특허 제5,623,011호[발명의 명칭: "Tackified Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive"]에 기술되어 있다. 렌즈 등을 접착시키는데 적합한 접착제가 하야시(Hayashi)에 의한 공개된 미국 특허 출원 제2004/0046501호[발명의 명칭: "Sealing Substrate, Method of Fabricating Same, Display Device, and Electronic Instrument"] 및 기타하라(Kitahara) 등에 의한 공개된 미국 특허 출원 제2005/0003220호[발명의 명칭: "Composite Molding With Adhesive Layer Comprising Conjugated Diene Polymer Having Cyclic Structure, and Coating Material"]에 기술되어 있으며, 상기 두 특허 출원은 모두 본원에 참고로 포함된다.
유사하게, 복합물은 반사방지 필름용으로 적합하다. 무기 입자를 사용한 반사방지 필름의 형성이 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 요시하라(Yoshihara) 등에 의한 공개된 미국 특허 출원 제2003/0096102A호[발명의 명칭: "Coating Composition, Coating Film Thereof, Antireflection Coating, Antireflection Film, Image Display, and Intermediate Product"]에 기술되어 있다. 유사하게, 복합물은 휘도 증진 필름, 안 렌즈용 인덱스 매칭 필름 및 창의 UV 차단 필름용으로 사용될 수 있다.
실시예 1 - 레이저 열분해에 의한 무기 입자 합성
본 실시예에서는, 레이저 열분해를 이용한 금홍석 나노스케일 TiO2의 합성에 관해 설명하겠다.
도 1을 참조하면, 본 실험에 사용된 레이저 열분해 시스템 (100)이 개략적으로 도시되었다. 레이저 열분해 시스템 (100)은 반응물 이송 장치 (102), 반응 챔버 (104), 차폐 가스 이송 장치 (106), 수집 장치 (108) 및 CW CO2 레이저 (110)를 구비한다. 도 2를 참조하면, 반응물 이송 장치 (102)는 전구체 조성의 공급원 (120)을 구비한다. 전구체 공급원 (120)은 플래쉬 증발기 또는 전구체 증기를 선택된 증기압으로 공급하는 휘발 증기 버블러를 구비한다. 본 실험에 사용된 전구체는 액체 TiO2이다(Strem Chemical Inc.(메사추세츠주 뉴베리포트 소재)).
튜빙 (130)의 단일 부분에서 가스의 결합으로 전구체 공급원 (120)으로부터의 증기가 C2H4 공급원 (124), 불활성 가스 공급원 (126) 및/또는 O2 공급원 (128)으로부터의 가스와 혼합된다. 튜브 (130)내 결합된 가스/증기는 덕트 (132)를 통해 반응물 유입구 (156)와 유체 연통되는 채널 (134)로 통한다(도 1).
반응물 공급 시스템 (102)은 분사 노즐 (152)에서 주 챔버 (150)에 연결된다. 분사 노즐 (152) 단부는 불활성 차폐 가스 통로용 환형 개구부 (154) 및 반응 챔버내에 반응물 스트림을 형성하기 위한 반응물 통로용 반응물 주입구 (156)(왼쪽 하단 삽입부)를 구비한다. 반응물 주입구 (156)는 도 1의 하단 삽입부에 도시된 바와 같이, 슬릿이다. 환형 개구부 (154)를 통한 차폐 가스 흐름은 반응 챔버 (104) 도처에 반응물 가스 및 생성물 입자의 확산 방지를 도와 준다.
분사 노즐 (152) 양 측상에 관형 부분 (160, 162)이 배치된다. 관형 부분 (160)은 ZnSe 원통형 렌즈를 창 (164)으로 구비한다. 관형 부분 (162)은 빔 덤프 (166)로 기능하는 전력계를 구비한다. 관형 주입구 (168, 170)는 관형 부분 (160, 162)으로 불활성 차폐 가스 흐름을 제공하여 창 (164) 및 빔 덤프 (166)의 오염을 감소시킨다. 관형 주입구 (168, 170)는 차폐 가스 이송 장치 (106)에 연결된다.
도 1을 참조하면, 차폐 가스 이송 시스템 (106)은 불활성 가스 덕트 (182)에 연결되는 불활성 가스 공급원 (180)을 구비한다. 불활성 가스 덕트 (182)는 환형 개구부 (154)로 안내되는 환형 채널 (184)로 흐른다. 유량 제어기 (186)는 불활성 가스 덕트 (182)로 유입되는 불활성 가스의 흐름을 조절한다. 관 (168, 170)으로의 흐름은 유량 제어기 (188)로 제어된다.
반응물 스트림 경로는 수집 노즐 (210)로 연장된다. 수집 노즐 (210)은 도 1의 상부 삽입부에 도시된 바와 같이, 원형 개구부 (212)를 구비한다. 원형 개구부 (212)는 수집 시스템 (108)으로 공급된다. 챔버는 입자 형성 후 입자의 냉각을 위해 추가의 불활성 가스가 흐름에 첨가되도록 설계된다. 수집 시스템 (108)은 가스 흐름내에 생성물 입자를 수집하기 위한 필터 (214)를 구비한다. 펌프 (216)는 수집 시스템 (108)을 선택된 압력으로 유지한다.
사염화티탄(>98% 순수)은 플래쉬 증발기 또는 휘발 증기 버블러로부터 이송 된다. C2H4 가스는 레이저 흡수 가스로서 사용되며, 아르곤은 불활성 희석 가스로서 사용된다. 티타늄 전구체, Ar, O2 및 C2H4를 함유하는 반응물 혼합물은 반응 챔버에서의 분사를 위해 반응물 노즐로 도입된다. 실시예 1의 입자와 관련한 추가의 파라미터에 대해서는 하기 표 1에 기입되어 있다.
표 1
Figure 112009044349085-PCT00001
원자 배열을 평가하기 위하여, 샘플을 리가쿠 미니플렉스(Rigaku Miniflex) x-선 회절계상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하여 x-선 회절로 조사하였다. 각 샘플에서는, 공지 회절도와 비교하여 금홍석 TiO2에 상응하는 결정성 상이 확인되었다. 전형적인 x-선 회절도를 도 3에 나타내었다.
투과 전자현미경 사진을 유사 샘플로부터 취하였다. 이들 현미경 사진은 5 nm 내지 20 nm 직경 범위의 좁은 입도 분포를 나타내었다. 전형적인 투과 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 입자는 금홍석 상 TiO2와 일치하는 결정 격자를 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제한 시야 회절 이미지로부터 얻은 회절 패턴도 또한 금홍석 상 TiO2와 일치하였다.
실시예 2 - 합성된 입자의 분산
본 실시예는 다수의 상이한 용매에서 레이저 열분해로 형성된 TiO2 입자의 분산능을 입증한다. 알콜 분산물을 직접 형성시킨 후, 물에 초기 분산시켰다.
TiO2 입자를 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 형성하였다. 합성된 입자의 평균 일차 입도는 약 7 nm 내지 약 10 nm이었다. TiO2 분말을 무기 분말이 분산물의 0.5 중량%로 존재하도록 액체에 첨가하였다. 혼합물을 브랜슨 배스 초음파 발생기(Branson Sonic Power Co.(코네티컷주 댄버리 소재))로 2 시간 동안 음파 처리하였다. 음파 처리 완료 후, 분산된 분말의 입도를 마번 제타사이저(Mavern Zetasizer)로 동적 광 산란을 이용하여 평가하였다. 동적 광 산란 측정 결과는 종종 다른 평균치보다 상대적으로 더 안정한 측정이기 때문에, 큐물런트 평균(cumulant mean) 또는 z-평균으로 칭해지는 강도 평균으로 보고된다. 상응하게, 분포폭이 다분산 지수(PDI)로 보고된다.
대표적인 샘플에 대한 입도의 측정을 물, 메탄올 및 프로필렌 글리콜에 대해 각각 도 6 내지 8에 나타내었다. 샘플을 3500 rpm으로 5 분간 원심분리하여 오염물 을 제거하였다. 원심분리 후, 상등액을 다른 용기로 옮기고, 침강물은 버렸다. 이들 샘플의 z-평균 입도는 각각 73.2 nm, 54.3 nm 및 37.1 nm이고, PDI는 각각 0.249, 0.149 및 0.107이었다. 많은 TiO2 분말 샘플에서 유사한 경향이 관찰되었다. 이에 따라, 가장 뛰어난 분산물은 프로필렌 글리콜에서 관찰되었으며, 물은 적당한 분산물을 제공하였으나 알콜로 얻을 수 있는 정도로 우수한 수준은 아니었다.
추가의 샘플을 제조하기 위해, 먼저, 분말을 물과 혼합한 후, 입자를 알콜에 도입하여 알콜중에 입자의 분산을 수행하였다. 우선, 0.2 g의 TiO2를 물 2 ml에 첨가하였다. 이 혼합물을 60 ℃에서 약 30 분간 음파 처리하였다. 이어서, 아세톤을 물과 거의 동일한 부피로 첨가하여 입자의 분산을 추진하고, 분산물을 6000 rpm으로 10 분간 원심분리하였다. 액체를 침강된 입자로부터 따라 내고, 입자를 아세톤으로 헹구어 남아 있는 임의의 물을 제거하였다. 그 다음에, 입자를 알콜에 첨가하고, 새로운 혼합물을 2 시간 음파 처리하였다. 이어서, 입도를 다시 측정하였다.
입자를 메탄올 및 프로필렌 글리콜중에 0.5 중량% 고체로 재분산한 경우의 입도 분포를 각각 도 9 및 10에 나타내었는데, A 플롯에는 물로 예비처리를 하지 않은 상응하는 분산물을 나타내었고, B 플롯에는 물로 예비처리한 후의 알콜 분산물을 나타내었다. 알콜 샘플에 대한 z-평균 입도는 각각 39.6 nm 및 27.3 nm이고, PDI는 각각 0.216 및 0.232이었다. 예비처리 후 알콜 분산물은 원심분리를 통해 제거될 수 있는, 5 내지 6 미크론 정도의 소형 입자 클러스터를 나타내었다.
프로필렌 글리콜중 고농도의 무기 입자는 비드 밀링 후 안정하게 분산되었 다. 비드 밀링은 0.1 mm 이트륨-안정화 지르코늄 비드를 이용하고, Netzsch(독일) 사의 미니서(MiniCer) 브랜드 비드 밀을 3720 rpm 속도로 이용하여 100 분동안 재순환시켜 수행하였다. 비드 밀링은 폴리프로필렌 글리콜 존재하에 수행되었다. 파쇄는 입자의 결정 질을 낮추고, 생성된 열로 일부 입자의 융합 및 균일성 저하를 초래할 수 있는 것으로 예상되기 때문에, 비드 밀링은 일차 입자가 파쇄되지 않도록 선택된 조건하에서 수행되었다. 그라인딩 완료 후, 물질을 9 중량% 고체로 희석하였다. 생성된 입도 분포를 도 11에 나타내었다. z-평균 입도는 32.04 nm이고, PDI는 0.194이었다.
실시예 3 - 알콕시실란으로 TiO 2 의 표면 개질
본 실시예에서는 화학적 성질이 서로 다른 4가지 상이한 알콕시실란을 사용하여 티타니아 입자의 표면 개질에 대해 입증하기로 하겠다. 본 실시예에서는 시험된 많은 것중 대표적인 화합물로서 이들 4가지 상이한 실란이 검토되었다. TiO2 분말을 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
실란 표면 개질의 첫번째 대표적인 방법으로, 옥타데실 트리메톡시 실란을 TiO2 표면을 개질하는데 사용하여 톨루엔중에 5 중량% 고체 분산물을 형성하였다. TiO2 입자를 물과 접촉시켜 -OH 기의 표면 밀도를 증가시켰다. 이는 5.5 g의 TiO2 분말을 물 40 ml에 분산시켜 수행되었다. 이 분산물을 60 ℃에서 0.5 시간 음파 처리하였다. 아세톤을 첨가하여 물로 처리된 입자를 침전시키고, 침전물을 아세톤으로 한 번 세척하였다. 이어서, 입자를 400 ml 프로필렌 글리콜에 분산시키고, 새로 운 분산물을 1.5 시간 음파 처리하였다. 음파 처리 후, 분산물을 4000 rpm으로 5 분간 원심분리하고, 침전물을 버렸다. 이차 입도를 동적 광 산란으로 측정하고, 입도 분포를 도 12에 나타내었다.
5.6 ml 양의 옥타데실 트리메톡시 실란을 40 ml 아세톤에 용해시켰다. 그 후, 아세톤 용액을 TiO2-프로필렌 글리콜 분산물에 진탕 및 음파 처리하면서 점진적으로 첨가하였다. 아세톤 용액과 프로필렌 글리콜 분산물의 블렌드를 65 ℃에서 2 시간 동안 음파 처리하였다. 그 과정에서, 분산물은 상당량의 침전물과 함께 매우 혼탁해졌다. 음파 처리하고, 아세톤을 더 첨가하여 모든 입자를 침전시켰다. 침전물을 아세톤으로 한 번 세척하였다. 침전물을 110 ml의 톨루엔에 재분산시키고, 0.5 시간 동안 음파 처리하였다. 톨루엔 분산물중 TiO2의 이차 입도를 동적 광 산란으로 측정하고, 측정된 입도 분포를 도 13에 나타내었다. z-평균 입도 분포는 표면 개질전 z-평균 입도 분포와 거의 비슷하였다.
표면 개질 화합물의 도포 정도를 TA Instruments(델라웨어주 뉴캐슬 소재) 제품의 장비를 이용하여 열중량 분석(TGA)으로 측정하였다. 이 기술에서는, 중량을 온도 함수로 추적한다. 온도가 상승함에 따라, 휘발성 또는 연소성 조성들이 소실되어 이에 따른 중량이 감소된다. 옥타데실 실란 개질된 입자에 대한 TGA 플롯을 도 14에 나타내었다. 900 ℃의 온도에서 28.6%의 중량 손실은 입자가 표면 개질되었음을 암시한다. 표면 개질된 입자를 또한 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여서도 분석하였다. 도 15에 예시된 FTIR 스펙트럼은 -CH2 진동에 해당하는 2851 cm-1 및 2919 cm-1, Si-O 진동에 해당하는 1087 cm-1 및 TiO2 진동에 해당하는 634 cm-1에서 피크를 가졌으며, 이는 표면 개질의 추가의 증표가 된다. 도 16을 참조하면, 표면 개질된 입자의 투과 전자현미경 사진은 가시적인 유기 코팅층을 가진다.
다른 대표적인 실시예에서, 입자를 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란(CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3)(Z-6030®, Dow-Corning 제품)으로 표면 개질하여 메탄올중에 4 중량% 분산물을 형성하였다. TiO2 입자는 BET 표면적이 185 m2/g이었다. 우선, 0.25 g 양의 TiO2 입자를 50 ml 메탄올에 분산시켜 0.5 중량% 분산물을 형성하였다. 이 분산물을 2 시간 음파 처리하였다. 이어서, 음파 처리된 분산물을 3500 rpm으로 5 분간 원심분리하고, 침전물을 제거하였다. 이 샘플의 이차 입도 분포를 동적 광 산란을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 17에 플롯팅하였다.
표면 개질을 수행하기 위해, 도포 단층에 충분한 0.140 ml 양의 Z-6030® 실란을 분산물에 첨가하고, 혼합물을 65 ℃에서 2 시간 동안 음파 처리하였다. 메탄올을 회전 증발기상에서 4 내지 5 중량% 농도의 5 ml 분산물이 남겨질 때까지 증발시켰다. 용액은 안정하였고, 푸르스름한 빛을 지녔다.
표면 개질된 입자의 이차 입도를 동적 광 산란을 이용하여 측정하고, 생성된 입도 분포를 도 18에 나타내었다. 개질된 입자의 입도 분포는 두 개의 유의적인 피 크를 나타내었다. 더 작은 피크는 최대값이 11.7 nm 이었는데, 이는 일차 입도에 근접하는 것이다. 더 큰 피크는 최대값이 123 nm 이었는데, 이는 비개질된 입자에 대한 피크 직경의 거의 두 배 값이었다. 개질된 입자를 TGA 및 FTIR로 추가 분석하였다. TGA 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 최초 중량 강하는 용매 및 흡수 물질의 손실에 기인할 것일 수 있고, 더 현저한 강하는 실란 분해에 기인할 것일 수 있는데, TiO2 잔류 중량에서 중량이 안정화되었다. 도 20을 참조로 하여, 실란에 의한 표면 개질의 증거를 확인하는 수단으로 스펙트럼을 제공하기 위하여 표면 개질된 입자의 적외선 스펙트럼을 실란의 스펙트럼과 비교하였다.
대표적인 세번째 방법으로, 표면 개질을 폴리디메톡시실록산으로 수행하였다. 중합체의 각 단량체 단위는 입자 표면과 반응을 거칠 수 있는 두 개의 메톡시기를 가진다. 표면 개질제의 중합 특성으로 인해, 중합체 분자는 입자 주위를 감싸 고 기능화 쉘을 형성할 것으로 기대될 수 있다. 입자를 물과 예비반응시켜 반응성을 증가시킬 수 있는데, 고 기능화 입자 표면과 상승 효과를 나타내는 것으로 확인되었다. 표면 -OH 기와 반응하는 두 개의 트리메틸 실라놀로 가수분해되는 헥사메틸디실라잔과 입자가 반응함으로써 중합체 개질 입자가 캡핑된다.
물에 의한 예비처리는 100 mg의 TiO2 분말을 물 2 ml에 분산시키고, 블렌드를 60 ℃에서 0.5 시간 동안 음파 처리하여 수행하였다. 음파 처리 후, 아세톤 2 ml를 첨가하고, 분산물을 6000 rpm에서 5 분간 원심분리하였다. 상등액을 버리고, 침전물을 더 처리하였다.
예비처리된 TiO2를 20 ml의 메탄올에 분산시켜 0.5 중량% 분산물을 만들었다. 이 분산물을 실온에서 2 시간 동안 음파 처리하였다. 음파 처리 후, 분산물을 4000 rpm에서 5 분간 원심분리하였다. 소량의 탄소 입자 및 다량의 TiO2 입자를 가지는 침전물을 버렸다. 이어서, 0.025 g의 폴리디메톡시실록산(Gelest, Inc.)을 상등액에 첨가하였다. 그 다음에, 이 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 음파 처리하였다.
0.5 ml 양의 헥사메틸디실라잔((CH3)3SiNHSi(CH3)3)(Sigma-Aldrich)을 10 ml의 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 캡핑 용액을 형성하였다. 캡핑 용액을 메탄올중의 분산물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 음파 처리하였다. 음파 처리 완료 후, 10 ml의 아세톤을 첨가하여 개질된 입자를 침전시켰다. 아세톤 첨가 후, 혼합물을 6000 rpm에서 0.5 시간 동안 원심분리하여 입자를 침강시켰다. 입자를 액체로부터 경사분리하고, 침전물을 메틸 에틸 케톤에 재분산시켰다. 재분산된 입자를 5 내지 60 분간 음파 처리하여 안정한 5 중량% 분산물을 형성하였다. 이차 입도를 동적 광 산란으로 측정하였다. 생성된 입자 분산물을 도 21에 나타내었다. 분포는 두 개의 유의적인 피크를 나타내었는데, 그중 하나는 약 14.9 nm에서 최대 피크를 가졌고, 두 번째 것은 130.8 nm에서 최대 피크를 가졌다. 표면 개질된 입자에 대한 TGA 측정 결과를 도 22에 나타내었다. 이 플롯은 적절히 표면 개질된 입자를 암시하는, 표면 개질 실란의 분해에 상응하는 적절한 형태를 나타낸다.
네 번째 대표적인 표면 개질에서는, 표면 개질을 수행하기 전에 TiO2 입자를 양호하게 분산시키지 않았다. 표면 개질을 알릴 트리메톡시 실란, CH2=CH2Si(OCH3)3로 수행하였다. BET 표면적이 151.8 m2/g인 0.5 g 양의 TiO2 분말을 12.5 ml 메틸 에틸 케톤에 분산시켜 5 중량% 분산물을 형성하였다. 이 분산물을 배쓰 초음파 발생기보다 더 효과적인 프로브 초음파 발생기로 음파 처리하였는데, 입자는 안정적으로 분산되지 않았다. 0.23 ml 양의 알릴 트리메톡시 실란을 첨가하고, 음파 처리를 30 분간 계속하였다. 입자가 매우 안정한 분산물로 분산되었다. 입도를 동적 광 산란으로 측정하였다. 입도 분포를 도 23에 플롯팅하였다. 11.6 nm에서 최대값을 갖는 작은 피크가 관찰되었으나, 대부분의 입자는 152.6 nm 직경의 피크를 수반하였는데, 이는 표면 개질전에 입자를 양호하게 분산시킨 개질된 입자에서 관찰되는 이차 입도보다 큰 값이다. TGA 결과를 도 24에 나타내었다. TGA 플롯은 실란 분해에 상응하는 중량 손실을 나타내었다.
실시예 4 - 중합체-티타니아 입자 복합물
본 실시예에서는 고 굴절율의 고 투명성 복합물 필름의 형성능에 대해 설명하기로 하겠다.
메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체로 복합물을 형성하였다. Polyscience Inc.(catalogue number 08208)로부터 구입한 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 대 메타크릴산의 단량체 비가 3:1이고, 평균 분자량이 약 120만 달톤이었다. 공중합체를 5 중량% 고체로 이소프로필 알콜과 물(9:1 부피비)의 용매 블렌드 에 용해시켰다. 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란(Z-6030®)으로 개질된 TiO2가 약 4 중량%인 입자 분산물을 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다.
입자 분산물을 중합체 용액에 침전이 생기지 않도록 와동시키면서 천천히 첨가하였다. 중합체 용액을 입자 분산물에 첨가하는 경우에는, 와동시키면서 동등한 수준으로 천천히 첨가하였을 때 침전이 관찰되었다. 입자 분산물을 중합체 용액에 모두 첨가하고, 생성된 복합물 슬러리를 실온에서 1.5 내지 2.0 시간 동안 음파 처리하였다. 음파 처리 후, 복합물 슬러리를 농축하였다. 구체적으로, 슬러리중 메탄올을 회전 증발기로 증발시켰다. 메탄올이 제거됨에 따라, 점도가 증가하게 되는데, 소정 점도가 추가 처리를 위한 수준에 도달하면 용매 제거를 중단할 수 있다. 용매 제거 후, 복합물 슬러리를 2.7 미크론 Whatman® 필터를 통해 여과하여 모든 응집물을 제거하였다. 일반적으로, 입자 로딩이 75 중량% 이하로 입자가 양호하게 분산된 복합물이 형성되었다.
필름을 두께 및 굴절율 측정을 위해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 투과율 측정을 위해 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 점도 선택에 준해, Laurell Technologies Corp.(펜실바니아주 노쓰 웨일즈 소재) 제품인 WS-400B-NPP-Lite 스핀 코터를 이용하여 1 미크론 내지 5 미크론의 필름 두께값을 얻었다. 스핀 코팅을 2 단계로 수행하였다. 제1 단계는 50 rpm에서 10 초간 행하고, 제2 단계는 1500 rpm에서 3 초간 스피닝시키는 것을 포함하였다. 필름 두께 및 굴절율을 Scientific Computing International(캘리포니아주 찰스배드 소재) 제품인 FilmTek™ 4000 장 비로 측정하였다. JSM-6330F 주사 전자현미경(Joel, Ltd.(일본 도쿄 소재))으로 필름 형태를 조사하였다. 실리콘 기재상에 두께가 약 2.5 미크론, 또는 입자 로딩이 50 중량%이고, 굴절율이 1.7 지수 단위인 필름 단면의 주사 전자현미경 사진(SEM) 이미지를 도 25에 나타내었다. 동일 필름 표면의 SEM 이미지를 도 26에 나타내었다. 이미지는 입자가 필름내에 균일하게 분포되었음을 보여준다.
필름 투과율을 SINCO 자외-가시 분광계로 측정하였다. 6개 필름 샘플에 대한 결과를 도 27에 나타내었다. 투과율을 유리 기재를 기준으로 하여 측정하였다. 굴절율은 1.49 내지 1.80 지수 단위 범위였는데, 이는 0 내지 75 중량%의 입자 로딩에 해당하는 것이다. 필름 두께는 1 미크론 내지 4.1 미크론이었다. 이들 필름은 모두 90% 초과의 투과율을 보유하였다.
상기 구체예들은 예시하기 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아니다. 추가의 구체예들은 청구범위 내에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구체예를 참조하여 설명되어 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면 변경예가 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 상세하게 일정 형식으로 이루어질 수 있다는 점을 인지할 수 있을 것이다. 상기 참고 문헌의 어떠한 인용이든 본원의 개시 내용에 반하는 주제가 인용되어 있지 않도록 한정된다.

Claims (20)

  1. 중합체 및 복합물의 5 중량% 이상의 로딩(loading)으로 존재하는 표면 개질된 금속 산화물 입자를 포함하는 복합물로서,
    상기 금속 산화물 입자는 수 평균 일차 입도가 약 20 나노미터 이하이며, z-평균 이차 입도가 약 100 나노미터 이하이고,
    상기 표면 개질은 입자의 표면을 따라 다수의 결합된 분자를 포함하며, 그리고
    투명 기재 상에 5 미크론 두께의 필름으로 형성된 복합물은 하나의 가시 파장에서의 투과율이 복합물 코팅을 갖지 않는 기재의 투과율에 비하여 약 90% 이상인 것인 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합물은 약 20 중량% 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합물은 약 40 중량% 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 복합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평균 일차 입도가 약 15 나노미터 이하인 복합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 z-평균 이차 입도가 약 60 나노미터 이하인 복합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 z-평균 이차 입도가 약 50 나노미터 이하인 복합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나의 가시 파장에서의 투과율이 약 93% 이상인 복합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴레이트를 포함하는 것인 복합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질제는 입자 표면에 화학적으로 결합된 실란을 포함하는 것인 복합물.
  10. 중합체 및 평균 일차 입도가 100 nm 이하인 금속 산화물 입자를 포함하는 복합물의 형성 방법으로서,
    표면 개질된 금속 산화물 입자 및 분산제를 포함하는 분산물의 일부를, 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액내로 점진적으로 블렌딩하여 균일한 중합체-무기 입자 복합물을 형성하는 단계로서, 상기 분산제는 용매와 혼화성이며, 상기 블렌딩은 사실상 블렌드로부터 입자가 침강하지 않도록 수행하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분산제는 유기 액체를 포함하는 것인 방법.
  12. 평균 일차 입도가 50 nm 이하인 금속 산화물 입자의 표면 특성을 개질시키는 방법으로서,
    금속 산화물 입자의 건조 분말을 물과 접촉시켜 입자 표면의 (-OH) 함량을 증가시키는 단계;
    수 혼화성 액체를 첨가하여 입자를 침전시키는 단계; 및
    상기 입자를 알콜 중에 약 1 중량% 이상의 농도와 약 100 nm 이하의 z-평균 이차 입도로 분산시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물과의 접촉 단계는 입자를 수용액과 혼합함으로써 수행하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 레이저 열분해를 이용하여 합성하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수 혼화성 액체는 아세톤을 포함하는 것인 방법.
  16. (-OH) 기여도가 증진된 표면 구조를 지닌 금속 산화물 입자를 일정 흐름으로 생성하는 방법으로서,
    생성물 입자를 수증기에 노출시키는 단계로서, 그 입자는 금속 산화물 전구체를 포함하는 반응물 흐름으로부터 그 일정 흐름으로 합성하는 것인 단계; 및
    물로 개질된 입자를 수집하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자의 합성은 반응 챔버에서 수행하고, 상기 흐름은 반응물 이송 시스템에 연결된 노즐에서 개시하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 합성은 반응물 흐름을 교차하는 강한 광 빔으로 추진하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 노즐의 개구부는 약 5 이상의 종횡비로 연장하고, 상기 레이저 빔은, 사실상 전체 반응물 흐름이 레이저 빔을 통과하도록, 생성된 흐름의 연장된 치수를 따라 전파하게 배향되는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 수증기는 입자가 합성되는 반응 챔버에 연결된 수집 채널에 배치되어 있는 벤트를 통해 도입하는 것인 방법.
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