MX2014004419A - Aditivo, composicion que comprende el mismo y su uso. - Google Patents

Abstract

Una composición anti-incrustación especialmente para su uso en la polimerización de cloruro de vinilo que comprende a) al menos un aglutinante de (co)polímero de poli acrilato y b) al menos uno de (1) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehído y un fenol, (ii) un condensado de fenol/formaldehído, (iii) un producto de condensación formado por medio de reacción de un 1-naftol eficaz y formaldehído, y (iv) un producto basado en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición de la estructura aromática y (v) comprendiendo opcionalmente la composición menos de un 2% en peso, preferentemente menos de un 1 % en peso, 0,5 % en peso de poli(acetato de vinilo) o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.

Description

ADITIVO, COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE EL MISMO Y SU USO La presente invención se refiere a un aditivo, composiciones que comprenden el aditivo y sus usos. Más específicamente, la invención se refiere a aditivos antiincrustación para su uso en procesos para la polimerización de suspensiones acuosas. La invención tiene aplicación particular por ejemplo en la polimerización de cloruro de vinilo opcionalmente en presencia de otros monómeros.

Se conoce bien la polimerización de suspensiones acuosas de monómeros tales como cloruro de vinilo (en ocasiones denominado en adelante como VCM) para producir polímeros. Un problema es que parte del material polimérico producido reviste el recipiente del reactor y las partes internas. Esto da lugar a varias desventajas que incluyen la reducción de la transferencia de calor a través de las paredes del reactor y el desperdicio de monómero. Además, aunque generalmente el polímero se encuentre firmemente unido a las paredes del reactor, las partículas se pueden desalojar afectando a la calidad del polímero resultante.

Se conoce el hecho de proporcionar composiciones antiincrustación. Estos materiales se aplican a las paredes del reactor y resisten la formación de un revestimiento de polímero sobre las paredes del reactor. Ejemplos de estos materiales incluyen poli (acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados (en ocasiones denominados en lo sucesivo como PVA) . Un problema con estos materiales es que generalmente se requiere un re-revestimiento después de cada lote de polimerización.

Se han llevado a cabo intentos para proporcionar composiciones anti-incrustación que no requieran rerevestimiento tras cada uno de los lotes de polimerización. Ejemplos de dichos materiales se describen por ejemplo en los documentos GB 1 439 339, EP 0 052 421, JP 54 107 991 y WO 9708210.

El documento GB 1 439 339 describe una composición antiincrustación que se obtiene por medio de reacción de fenol con formaldehido. Según el documento JP 54 107 991 este material no es muy eficaz ya que tiene lugar la reticulación excesiva .

El documento EP 0 052 421 describe composiciones antiincrustación obtenidas por medio de la reacción de formaldehido con "un 1-naftol eficaz". Según se usa en el documento EP 0 052 421, naftol eficaz es un naftol que es capaz de copolimerizar con formaldehido en las posiciones 2 y 4. Como tal, las posiciones 2 y 4 no están sustituidas y la posición 3 bien no está sustituida o no está sustituida con un grupo de fuerte captación de electrones tal como ácido sulfónico .

El documento JP 54 107 991 describe composiciones antiincrustación a partir de productos de condensación de fenol/formaldehído de etapa preliminar. Según el documento EP 0 052 421, aunque mejor que el material anti-incrustación que se describe en el documento GB 1 439 339, este material produce resultados variables.

El documento WO 97 08 210 describe composiciones antiincrustación basadas en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición sobre la estructura aromática.

Un problema con estos materiales normalmente cuando se usan en combinación con PVA es que no se adhieren intensamente a las paredes del reactor. Esto da lugar a varios problemas. En primer lugar, se debe aplicar material excesivo que posteriormente se desperdicia. En segundo lugar, se reduce la productividad debido a que el material que drena a partir de las paredes del reactor se debería recoger y retirar. En tercer lugar, el material que no permanece sobre las paredes del reactor se mezcla con la mezcla de reaccionantes y puede modificar las propiedades del polímero resultante .

Por tanto, la invención pretende buscar composiciones anti-incrustación mejoradas para su uso en la polimerización de monómeros polimerizables tales como VC y en particular para preparar composiciones anti-incrustación más adherentes a las paredes del reactor. Sorprendentemente, se ha comprobado que los polímeros de acrilato tales como co (polímeros) de poli(éster de acrilato) mejoran las propiedades de retención de las composiciones antiincrustación, especialmente las que comprenden productos de condensación de un fenol o 1-naftol y formaldehído o un 1-naftol que tiene un sustituyente que contiene azufre. Incluso más sorprendentemente, se ha comprobado que, en contra de las consideraciones de muchas divulgaciones anteriores, PVA puede dar lugar a composiciones anti-incrustación menos adherentes a las paredes del reactor.

Además del aglutinante, está presente un componente adicional que puede estar seleccionado entre i) un producto reticulado formado por medio de reacción de formaldehído y un fenol por ejemplo como se describe en el documento GB 1439339 ii) un condensado de fenol/formaldehído por ejemplo como se describe en el documento CA1181899 iii) productos de condensación de 1-naftol y formaldehído por ejemplo como se describe en el documento EP0052421 y iv) moléculas nafténicas sustituidas con azufre por ejemplo como se describe en el documento WO09708210. también se pueden usar otras composiciones antiincrustación bien solas o mezcladas con los componentes i) a iv) .

Cada una de esas clases citadas de material antiincrustación se describe con más detalle: 1. Producto de Condensación de Formaldehido y Fenol Reticulado El producto de condensación es un material polimérico reticulado insoluble que contiene grupos polares formados a partir de una mezcla de reacción que tiene un aldehido, preferentemente formaldehido, como uno de sus componentes. El otro componente o al menos uno de los otros componentes (si hubiera más de uno) de la mezcla de reacción debería presentar más de dos sitios de reactividad con el fin de formar un polímero reticulado con el aldehido.

Por "insoluble" se entiende que el material polimérico no se disuelve o reacciona con el medio acuoso (ya sea ácido, neutro o alcalino) o con el medio orgánico usado en la polimerización.

Los materiales poliméricos reticulados apropiados incluyen los materiales obtenidos por medio de condensación de fenoles monoméricos tales como fenol y ácido parahidroxibenzoico con un aldehido y los materiales obtenidos por medio de reticulación de materiales monoméricos o poliméricos tales como melamina, éter diaminodifenílico, urea y polietilenimina con un aldehido. Es preferible que el aldehido empleado sea formaldehído ya que los productos reticulados se obtienen fácilmente con este material. Debe entenderse que muchos de los agrupamientos polares de dichos materiales reticulados pueden no haber tomado parte en la reacción de reticulación.

En el caso del material de revestimiento básico (es decir, alcalino) es preferible que el medio de polimerización se mantenga a un pH mayor que 4 por medio del uso (cuando sea necesario) de tampones o sustancias alcalinas. Las sustancias alcalinas apropiadas incluyen hidróxidos de sodio, potasio, calcio y amonio, carbonatos y bicarbonatos, y tampones que incluyen mezclas de hidrogeno orto fosfatos de monosodio y disodio (Na2HP04 y NaH2P04).

Por supuesto, debe entenderse que el pH del medio de reacción puede, por si mismo, permanecer por encima de 4, en cuyo caso la adición de un tampón o sustancia alcalina puede no ser necesaria.

Se obtiene un material de revestimiento preferido haciendo reaccionar 1,2 partes de polietilen imina con 5 partes de formaldehído y calentando a 80 °C durante 10 minutos. Se obtiene otro material preferido poniendo en contacto 3 partes de polietilen imina con 20 partes de formaldehído a temperatura ambiente.

Ejemplo de Preparación Se calentaron 138 g de ácido p-hidroxibenzoico con 100 mi de agua y 100 g de formaldehido acuoso de un 30 % y 15 mi de HC1 conc. a 98-100 °C durante 2 horas. El sólido blanco inicial (ácido p-hidroxibenzoico) se disolvió y trascurrida aproximadamente 1 hora, precipitó un sólido blanco.

Tras enfriar a aproximadamente 60 °C, se añadió de forma continua NaOH acuoso hasta que todo el precipitado blanco se hubo disuelto y el pH del medio fue de 9,6-10. Esta disolución se denominó A.

Se mezclaron 138 g de ácido p-hidroxibenzoico, 100 g de formaldehido acuoso de un 30 % y se añadió una disolución acuosa de NaOH de un 40 % hasta que se disolvió el sólido inicial y el pH fue de 9,6-10. Esta disolución se denominó B.

Se mezclaron las disoluciones A y B y se colocaron a reflujo durante 20 minutos. Se formó un jarabe rojo espeso que, tras acidificación con HC1 diluido, proporcionó un precipitado blanco. Éste se filtró, y se lavó con agua. Se secó parcialmente a temperatura ambiente por medio de aspiración de aire a través del mismo usando una bomba de vacio .

Se preparó un producto de condensación adicional poniendo en contacto una disolución de un 3 % en peso de éter diaminofenilico en etil metil cetona con formaldehido acuoso y calentando hasta 70 °C durante 3 minutos. 2. Condensado de fenol/formaldehido El término "fenol" en el contexto de condensado de fenol/formaldehido significa fenoles monohidricos tales como fenol, cresol y etilfenol; poli (alcoholes hidricos) tales como resorcinol e hidroquinona; bisfenoles tales como bisfenol A; y sus productos de sustitución nuclear. El término "aldehido" significa compuestos orgánicos que tienen al menos un grupo CHO tal como formaldehido, acetaldehido y furfural. En una realización preferida, el producto de condensación consiste en un fenol y formaldehido (o paraformaldehido) . El condensado se puede preparar por medio de métodos convencionales. Preferentemente, el producto de condensación de fenol y aldehido no debería estar en forma de macromoléculas formadas por medio de curado sino en forma de un producto de condensación primario de la primera etapa. En la primera etapa de la condensación de fenol-formaldehido, se produce una resina de novolaca en presencia de un catalizador básico y una resina de resol en presencia de un catalizador básico como producto principal. Preferentemente, el producto de condensación es un resol que se puede obtener en forma de disolución acuosa. Se puede preparar por medio de adición del formaldehído a un exceso del fenol en presencia de sosa cáustica, potasa cáustica, amoniaco o aminas.

Cuando el producto de condensación es una novolaca, el producto que se puede usar está en forma de disolución acuosa alcalina o una disolución en un disolvente orgánico tal como metanol .

Se puede añadir un modificador. Se modifica el producto de condensación por medio de calentamiento tras la mezcla con el modificador. Para alquilfenoles de producto de tipo resol o fenoles dihidricos tales como resorcinol, se pueden usar hidroquinona y bisfenol A como el modificador. Para los productos de tipo novolaca, se pueden usar aldehidos y hexametilentetramina .

Si el producto de condensación de fenol-formaldehido es de tipo resol, preferentemente debería ser soluble en una disolución de sosa cáustica de un 10 % en peso. De este modo, estos dos líquidos se deberían mezclar para formar un líquido que es homogéneo en cualesquiera proporciones de mezcla. El peso molecular medio del producto de condensación que es soluble en una disolución de sosa cáustica de un 10 % en peso se encuentra dentro de un intervalo bastante amplio. No obstante, es preferible emplear un producto en el cual las moléculas tienen de 1 a 20 núcleos de benceno, y de manera más deseable de 5 a 10 núcleos de benceno por molécula.

Ejemplo de Preparación Se introdujeron 94 g de fenol (1 mol), 100 g de formalina de un 48 %* en peso (1,6 mol de formaldehido) y 2 g de sosa cáustica (0,05 mol) en un matraz de tres bocas que tenia un condensador de reflujo y posteriormente se calentó hasta 85 °C durante 20 minutos con agitación. Se mantuvo la mezcla a 85 °C durante 3,5 horas durante la reacción y posteriormente se concentró hasta un 75 % en peso del componente en sólidos a presión reducida a dicha temperatura.

Se midió la viscosidad del resol obtenido según ASTM D 2196 usando un huso N° . 4 a 60 rpm y a 25 °C. Se obtuvo el valor de 2.500 centipoises.

Se añadieron 4 g de resorcinol a 50 g del resol y posteriormente se sometió la mezcla a un aumento de temperatura hasta 95 °C durante 30 minutos con agitación. Se mantuvo la mezcla a 95 °C durante 10 minutos y se diluyó el producto de condensación con una disolución de sosa cáustica de un 2 % en peso hasta un 5 % en peso de concentración de componentes de sólidos.

Ejemplo de Preparación Se introdujeron 1128 g de fenol (12 mol), 1203 g de formalina de un 48 % en peso (19,2 mol) y 60 g de disolución de sosa cáustica de un 40 % en peso (0,6 mol) en un matraz de tres bocas que tenia un condensador de reflujo y posteriormente se sometió a un aumento de temperatura hasta 85 °C durante 20 minutos con agitación. Se mantuvo la mezcla a reacción durante una hora a 85 °C, y mostró una viscosidad de 10 centipoise a una temperatura de 80 °C, según el método de medición anteriormente mencionado, usando un huso N°. l a 60 rpm.

Este producto de condensación tenia una concentración de un 74 % en peso de componente sólido, y se nombró como G2.

Ejemplo de Preparación Se introdujeron 1000 g de, producto de condensación G2 en un matraz de tres bocas que tenia un condensador de reflujo y se añadieron 100 g de resorcinol. Se sometió la mezcla a un aumento de temperatura hasta 85 °C durante 20 minutos con agitación y la reacción de condensación continuó a 85 °C. Durante este proceso, se obtuvieron cuatro muestras de 50 g cada una, que tenían una viscosidad de 500, 1.000, 2.000 y 5.000 centipoises respectivamente, medidas por medio del método de medición anteriormente mencionado, usando husos N° . 3 y N°. 4 a 60 rpm, a 80 °C. Contenían cada una un 76 % en peso de sólidos.

Ejemplo de Preparación Se introdujeron por separado 100 g de cada producto de condensación G2 en dos matraces de tres bocas que tenían un condensador de reflujo, posteriormente se añadieron 10 g de hidroquinona a uno de los matraces al tiempo que se añadió 10 g de bisfenol A por separado al otro. Se sometió cada mezcla a un aumento de temperatura hasta 85 °C durante 20 minutos y la reacción de condensación continuó a 85 °C hasta que la viscosidad alcanzó 1.000 centipoise a 80 °C por medio del método anteriormente mencionado, usando un huso N°. 3 a 60 rpm. Cada una contenia un 76 % en peso de sólidos.

Ejemplo de Preparación Se vertieron 18,8 kg de fenol (200 mol), 5,4 kg de metacresol (50 mol) y 25,0 kg de formalina de un 48 % en peso (400 mol) y 1,25 kg de disolución de sosa cáustica de un 40 % en peso (12,5 mol) en el interior de un recipiente de reacción que tenia un condensador de reflujo y se llevó a cabo la reacción a una temperatura de 85 °C. Se mantuvo la reacción de condensación a una temperatura de 80 °C hasta que la viscosidad basada en el método de medición anteriormente mencionado que emplea un huso N°. 3 a 60 rpm alcanzó 500 centipoises. El producto contenia un 75 % en peso de sólidos.

Ejemplo de Preparación Se introdujeron 94 g de fenol (1 mol), 100 g de formalina de un 48 % en peso (1,6 mol de formaldehido) y 5,05 g (0,05 mol) de trietilamina en un matraz de tres bocas que tenia un condensador de reflujo y posteriormente se calentó hasta una temperatura de 85 °C. Se mantuvo la mezcla a una temperatura de 85 °C hasta que la viscosidad alcanzó 10 centipoise a través del método de medición anteriormente mencionado, empleando un huso N°. 1 a 60 rpm. 3. Producto de Condensación de Naftol y Formaldehido Preferentemente, la reacción de condensación entre un 1-naftol eficaz y formaldehido se lleva a cabo en una reacción basada en catalizador, es decir, por medio de condensación de 1-naftol eficaz y formaldehido en presencia de una base. La condensación también puede (aunque menos preferentemente desde el punto de vista práctico) llevarse a cabo en una reacción catalizada por ácido, es decir, por medio de condensación en presencia de un ácido. En ambos casos, la condensación se lleva a cabo de manera apropiada en un medio acuoso (que es alcalino o ácido según pueda ser el caso) . La estructura de los condensados no resulta conocida, pero se piensa que no son resoles o novolacas tal y como se aplican estos términos de manera convencional a los condensados de fenol/formaldehido preparados respectivamente por medio de una reacción catalizada por base o una reacción catalizada por ácido. De este modo, el análisis espectral por medio de espectroscopia de resonancia magnética nuclear y de infra-rojos del condensado preparado a partir del propio 1-naftol y formaldehido en condiciones alcalinas acuosas, aunque complejo y incapaz de proporcionar una estructura molecular definitiva, ha indicado que el condensado no contiene grupos metilol libres como cabria esperar si el producto fuera un resol convencional de etapa preliminar - aunque se observa la presencia de varios tipos de enlaces de metileno (presumiblemente unidos a las posiciones nucleares de naftaleno 2 y 4, ya que se observan los grupos metilol 2 y 4 de forma preliminar en la condensación, aunque estos han desaparecido en el producto final) . Además, la determinación de peso molecular por medio de ebullometria indica que únicamente están presentes moléculas relativamente pequeñas que contienen hasta tres o cuatro unidades procedentes de 1-naftol. Adicionalmente, parece que l-naftol y formaldehido reaccionan juntos en cantidades sustancialmente equimolares para formar el condensado (véase a continuación) . Por consiguiente, la ausencia de grupos metilol, el resultado de la determinación de peso molecular, y la reacción aparentemente equimolar conduce a la conclusión de que el producto en este caso es probablemente una mezcla de trímeros cíclicos y tetrámeros en que las unidades procedentes de 1-naftol están unidas por medio de grupos metileno de puente en las posiciones nucleares 2 y 4. También, la consecución de un producto eficaz muy similar usando una condensación catalizada por ácido (que se piensa que es igual o muy similar al producto procedente de la reacción catalizada por base) apunta adicionalmente a que estos productos supresores de depósitos son bastante diferentes en cuanto a estructura de los condensados convencionales de fenol/formaldehido .

Las disoluciones acuosas alcalinas (cuando se pueden preparar) de estos condensados son altamente coloreadas, con frecuencia de color azul oscuro, y se piensa que la coloración oscura puede deberse a la presencia de una pequeña cantidad de un producto de oxidación no nocivo (desde el punto de vista de actividad supresora de depósitos) .

Se puede producir la sustancia anti-incrustación en primer lugar preparando una disolución acuosa alcalina del condensado eficaz de 1-naftol/formaldehido (si es soluble en un álcali acuoso) , que normalmente será la disolución directa o diluida procedente de la reacción catalizada por base en un medio acuoso, para formar el condensado (siendo el catalizador básico por ejemplo NaOH acuoso, KOH acuoso o NH40H acuoso y separándose la disolución acuosa alcalina que se forma a partir de la condensación, si fuese necesario, a partir de cualquier cantidad pequeña de precipitado que en ocasiones tiende a producirse) , que opcionalmente contiene un tensioactivo añadido para favorecer la capacidad de cobertura superficial del condensado, aplicar esta disolución alcalina a las superficies internas del reactor (por ejemplo, por medio de pulverización, pintura o inundación) y permitir la formación de un revestimiento del condensado. La aplicación de la disolución de este modo provocará por si misma (es decir, sin necesidad de añadir nada más, tal como secado o enjuague - aunque se pueden emplear estas etapas si se desea) la formación de un revestimiento fuertemente adherente del condensado sobre las superficies del reactor; opcionalmente no obstante la disolución aplicada al reactor también puede contener otras sustancias útiles, por ejemplo un coloide protector añadido, tal como poli (acetato de vinilo hidrolizado) , (incorporado por ejemplo por medio de dilución adicional de la disolución con una disolución acuosa del coloide protector) con el fin de mejorar aún más la adhesión del revestimiento.

Cuando se usa NaOH o KOH acuoso como catalizador básico para la condensación catalizada por base, es preferible emplear de 0,70 a 0,90 moles de NaOH o KOH por mol de 1-naftol eficaz (aunque por supuesto se pueden usar otras proporciones) .

Cuando la condensación se ha producido por una reacción catalizada por un ácido (siendo el catalizador ácido por ejemplo HC1 acuoso) , se puede producir una disolución acuosa alcalina en primer lugar por medio de aislamiento del producto, y posteriormente por medio de disolución del mismo en un álcali acuoso tal como una disolución de NaOH acuoso o KOH acuoso.

Cuando es posible hacerlo, es preferible que el producto anti-incrustación se aplique a las superficies internas del reactor en forma de disolución acuosa alcalina, por ejemplo, disuelto en un álcali acuoso tal como una disolución acuosa de NaOH o KOH como se ha mencionado anteriormente. De hecho, esto es posible para la mayoría de los productos antiincrustación que normalmente son solubles en álcali acuoso. No obstante, cuando el producto de revestimiento es insoluble en álcali acuoso, se pueden emplear otros medios para llevar a cabo la aplicación del producto de revestimiento a las superficies internas del reactor; por ejemplo, se puede aplicar el producto en forma de disolución en un disolvente orgánico - aunque esto no sea recomendable para la operación rutinaria a escala de planta debido a los peligros de seguridad que podrían surgir.

Debe entenderse que cuando se aplica el producto de revestimiento en forma de una disolución en álcali acuoso, el producto puede estar al menos parcialmente en forma de una sal .

Por "un 1-naftol eficaz" se entiende un 1-naftol que se condensa con formaldehído para formar un producto de revestimiento que tienen una actividad de supresión de depósitos, es decir, un producto que se puede emplear para proporcionar un revestimiento eficaz supresor de depósitos. Muchos 1-naftoles se condensan con formaldehido para dar lugar a productos que tienen actividad supresora de depósitos, aunque se ha descubierto que no todos los 1-naftoles dan lugar a un producto que tenga dicha actividad. En general, un 1-naftol eficaz es un 1-naftol en que ambas posiciones nucleares 2 y 4 no están sustituidas y en que la posición nuclear 3 no está sustituida o tiene un sustituyente que no es fuertemente captor de electrones. A modo de ejemplo de grupo fuertemente captor de electrones se puede mencionar de forma particular -S020H. La numeración empleada en la presente memoria con respecto a las posiciones nucleares de naftaleno es la recomendada como definitiva según las reglas de la IUPAC, es decir Preferentemente, el 1-naftol eficaz está seleccionado entre los de fórmula en que n es O ó 1; m es O, 1, 2 ó 3 (preferentemente O, 1 ó 2); Rl y R2, que pueden ser iguales o diferentes, están seleccionados entre halógeno (preferentemente Cl) , hidrocarbilo (preferentemente alquilo de 1-5 átomos de carbono) , hidroxilo e hidrocarbiloxi (preferentemente alcoxilo de 1-5 átomos de carbono) .

Ejemplos de 1-naftoles eficaces incluyen 1-naftol, 1,3-dihidroxi-naftaleno, 1, 5-dihidroxi-naftaleno y 1,7-hidroxi-naftaleno .

La mayoría de estos productos de condensación (y en particular sus disoluciones acuosas alcalinas) se pueden almacenar durante largos períodos sin deterioro significativo en cuanto a la eficacia, siempre y cuando se adopten las precauciones para permitir únicamente un acceso limitado de oxígeno; se piensa que un acceso ilimitado de oxígeno durante un período prolongado permite la formación de productos de oxidación, que normalmente se manifiesta por medio de precipitación sustancial en la disolución acuosa alcalina.

De los l-naftoles eficaces, el propio 1-naftol es el más preferido teniendo en cuenta que es barato, su fácil disponibilidad comercial y eficacia.

Cuando se produce la condensación de 1-naftol y formaldehido para formar un producto de revestimiento para su uso en la invención, se piensa que el 1-naftol eficaz y el formaldehido reaccionan juntos en cantidades sustancialmente equimolares con el fin de formar el producto, de manera que cualquier exceso molar de 1-naftol usado queda sin reaccionar y cualquier exceso molar de formaldehido usado reacciona de manera adicional con el producto rebajando de este modo su rendimiento .

Por consiguiente, por lo que se refiere a la formación del producto de condensación, se cree que la proporción de las cantidades de 1-naftol eficaz y formaldehido que se mezclan para la condensación son particularmente criticas ya que se considera que tiene lugar la reacción equimolar. No obstante, cuando se usa un exceso significativo de uno u otro reaccionante, el producto de revestimiento puede, para los fines de algunas recetas de polimerización, estar asociado a una cantidad no deseada de un contaminante (en cuyo caso se puede incurrir en un efecto negativo) , y en ocasiones puede (según el método de condensación usado para preparar el producto de revestimiento) resultar no rentable o difícil de retirar suficiente contaminante con el fin de evitar el efecto negativo. De este modo, si uno se aparta de la mezcla de cantidades sustancialmente equimolares de 1-naftol eficaz y formaldehído para la condensación, entonces la propia polimerización de cloruro de vinilo puede, en ocasiones, verse afectada de manera negativa, en particular si se emplea un peroxidicarbonato de dialquilo como iniciador de polimerización. Se comprueba que las polimerizaciones que usan otros iniciadores, por ejemplo peróxido de lauroilo y compuestos azo, son mucho menos sensibles a la proporción de 1-naftol/formaldehído. En términos generales en dichos casos, una mezcla para la condensación de 1-naftol eficaz y formaldehído en un intervalo de proporción molar de 1,1/1,0 a 1,1/1,2, en particular de 1,05/1,0 a 1,0/1,1 resulta apropiada. La proporción de mezcla molar más preferida es sustancialmente 1,0/1,0.

Ejemplo de Preparación 1 Se prepararon los productos de condensación para su uso en la invención (a varias escalas) a partir de 1-naftol y formaldehído en una reacción catalizada por base usando la siguiente receta generalizada.

Se introdujeron 1-naftol (x mol) y NaOH (entre 0,7 x y 0,85 x mol, normalmente 0,80 x mol) en forma de disolución acuosa 1 molar en un recipiente de reacción y se calentó hasta 70 °C. Se añadió gota a gota formaldehido (y mol, siendo normalmente y igual a x) en forma de disolución acuosa de un 38 % en peso/volumen con agitación, durante la cual se controló la velocidad de adición para permitir únicamente que la temperatura aumentara de 70 °C hasta 80 °C. No se requirió calentamiento externo durante la adición (exotérmica) . Cuando se había añadido toda la disolución de formaldehido, se calentaron los contenidos del recipiente de reacción a reflujo a 90 °C y se sometió a reflujo durante 30 minutos. Se usó la disolución alcalina resultante del producto de revestimiento (de color azul) , que tenía una concentración estimada de producto de aproximadamente un 20 % en peso/volumen, bien de forma pura o diluida, en la invención. Ya sea en forma pura o diluida, normalmente las disoluciones alcalinas tenían un pH de entre 11-13.

Ejemplos de Preparación 2 y 3 Se prepararon disoluciones alcalinas de condensado usando sustancialmente la receta del Ejemplo de Preparación 1, pero en lugar del propio 1-naftol se emplearon los siguientes 1-naftoles sustituidos: Ejemplo de Preparación 2: 1, 3-dihidroxi-naftaleno; escala 0,025 mol; color de la disolución de condensado rojo oscuro .

Ejemplo de Preparación 3: 1, 7-dihidroxi-naftaleno; escala 0,25 mol; color de la disolución de condensado verde oscuro .

Ejemplo de Preparación 4 Inicialmente, se siguió el mismo procedimiento del Ejemplo de Preparación 1 (sobre una escala de 0,25 mol) pero en lugar del propio 1-naftol se usó 1 , 5-dihidroxi-naftaleno . Tras un periodo de reflujo se formó un precipitado negro. Fue insoluble en una disolución acuosa de NaOH pero soluble en disolventes orgánicos tales como acetona.

Ejemplo de Preparación 5 Se generó un producto de revestimiento para su uso en la preparación del revestimiento supresor de depósitos según la invención, usando una reacción catalizada por ácido como se muestra. Se agitó 1-naftol (36 g, 0,25 mol) en 180 mi de una disolución acuosa de HC1 1 molar a 70 °C. Se añadió formaldehido (19,75 molar de una disolución acuosa de un 38 % en peso/volumen, 0,25 mol) y se calentó la mezcla agitada a reflujo. Tras unos pocos minutos, se formó un conglomerado de color marrón/rojo intenso. Se retiró este material, se lavó el ácido, se secó y se machacó hasta obtener un polvo fino. Se disolvió el polvo en 180 mi de una disolución acuosa de NaOH 1 molar para dar lugar a una disolución alcalina azul oscura, muy similar a la del Ejemplo de Preparación 1, que tenía una concentración de producto estimada de un 20 % en peso/volumen .

Ejemplo de Preparación 6 Se siguió sustancialmente el procedimiento del Ejemplo de Preparación 1, para la preparación de un producto de revestimiento según la invención (procedente de 1-naftol y formaldehído) en una escala muy grande en que x = 1,11 x 10<3> e y = 1, 12 x 10<3>. 4. Moléculas nafténicas sustituidas con azufre Estos materiales incluyen una cadena principal de naftaleno según la configuración: sustituido en al menos una de las posiciones 1 a 8 con un radical que contiene azufre caracterizado por el hecho de que incluye al menos un átomo de azufre (S) en al menos uno de estos radicales.

En el material anti-incrustación existe una presencia sustancial de azufre y no representa una impureza; por tanto, el contenido de azufre debe ser mayor de un 0,25 % en peso, preferentemente mayor de un 0,85 %, siendo el porcentaje óptimo de un 9,3 %.

Ventajosamente, el radical azufre puede estar unido a oxigeno (0) . De manera igualmente ventajosa, el radical se caracteriza por la presencia de SOn donde n puede ser 2 ó 3. Más preferentemente, el radical se caracteriza por la presencia del grupo SOnNa, donde n puede ser 2 6 3.

Se obtiene buena actividad por medio de la adición a una estructura nafténica, radicales sulfónicos o sulfinicos que pueden estar en forma de sal de sodio tal como -CH2S0nNa en forma de radical individual en las posiciones 2, 3 ó 4 de la estructura nafténica o en la formulación - CH (SOnNa) - si une dos de estas estructuras.

Ejemplos preferidos incluyen donde n puede variar de 2 a 3. donde n puede variar de 2 a 3. donde n puede variar de 2 a 3. donde n puede variar de 2 a 3. donde n puede variar de 2 a 3.

Formación del producto anti-incrustación : Se pueden obtener estos materiales por medio de reacción de un producto que tiene estructura nafténica (aromática) , tal como por ejemplo del tipo de alfanaftol, con hidroximetanosulfinato de sodio de número CAS 149-44-0 (6035-47-8 como dihidrato) .

El hidroximetanosulfinato de sodio reacciona con alfanaftol en una proporción en peso de 1 a 1,5, en una disolución acuosa de un 10 a un 50 % y calentando la disolución hasta una temperatura de entre 40 °C y 100 °C en atmósfera de nitrógeno y en un entorno alcalino (pH 11-13) , formando el nuevo producto según la presente invención.

La disolución del producto obtenida de este modo es clara y transparente pero en presencia de oxigeno se oxida ligeramente, adoptando un color azulado. Si se interrumpe el contacto con oxigeno, el producto vuelve a su aspecto transparente claro original.

El motivo del cambio de color reversible puede deberse a la presencia de funcionalidad sulfinica o sulfónica: DISOLU DISOLUCION AZUL El producto también se puede preparar sustituyendo el hidroximetanosulfinato de sodio por hidroximetilsulfonato de sodio CAS N° . : 870-72-4. Alternativamente, también se puede haciendo reaccionar formaldehido con ditionita de sodio CAS N°.: 7775-14-6 y posteriormente haciendo reaccionar el producto resultante con un material que contiene una cadena principal nafténica tal como 1-naftol.

Ejemplo de Preparación En un reactor de acero inoxidable de 8000 litros, equipado con un agitador de ancla con velocidad que varia de 20 a 40 rpm, se introducen 1200 kg de agua, 180 kg de una disolución de NaOH de un 30 %, 270 kg de 1-naftol bajo un flujo vigoroso de nitrógeno.

Se lleva la temperatura hasta 90 °C y durante el transcurso de 2 horas se añaden 900 kg de una disolución de hidroximetanosulfinato de sodio de un 31,5 % en peso/peso.

Se mantiene la disolución a 90 °C durante 12 horas y posteriormente se añaden 190 kg de una disolución de NaOH de un 30 %, lo que da lugar a una disolución amarilla y transparente .

El Aglutinante El aglutinante es un polímero de acrilato. Puede ser un homopolimero de ácido acrílico o un copolímero o ésteres de ácido acrílico. Se prefieren los copolímeros con estireno tales como copolímeros de éster de ácido acrílico-estireno . Ejemplos de copolímeros de éster de ácido acrílico-estireno son los de número CAS: 25767-47 tal como: ácido 2-propenoico, éster butílico, polímero con etenilbenceno, éster butílico de ácido acrílico, polímero con estireno (8CI); benceno, etenil-, polímero con 2-propenoato de butilo (9CI); estireno, polímero con acrilato de butilo (8CI); 290D; 95J-APR7446; AC 80; ACR 1555; Acronal 230D; Acronal 290D; Acronal 295D; Acronal 296D; Acronal 320D; Acronal 4D; Acronal 725S; Acronal NX4748X; Acronal NX 4787; Acronal NX 4787X; Acronal PR 8689; Acronal S 305D; Acronal S 430P; Acronal S 559; Acronal S 702; Acronal S 728; Acronal S 760; Acronal S 790; Acronal V 271; AcryGen 4096D, AcryGen 4660; Acribase ZSR 1005; Akroplen 2; Almatex CPR 1000; Axilat DS 910; BB 01; BN 0107; Basoplast PR 8152; copolímero de Behenato de behenilo-acrilato de butilo-estireno; copolímero de acrilato de butilo-estireno; polímero de acrilato de butilo-estireno; CPR 100; CPR 250; CPR 300; CS 40; CS 40 (aditivo de perfil bajo); Cevian A 46701; Craymul 2423; DL 420; DM 60; Dow Látex DL 420; Elotex BN 0107; Ercusol A 5250; FSR 051; FSR 053; Finndisp A 10; Finndisp A 6000; Fulatex PN 3716G; GD 86B; Hexatec H 658-81; Himer SB 101; Himer SB 305; D 350; KEY 1000; LL 990; Lenteks A 7; MK 9472; MP 1SM631G; Mowilith DM 60; Nikalite X; PA 805; PSB 2700; PSB 2931; Piccotoner 1221; Piccotoner 1278; Pliolite Ultra 100; Pliotone 2102; Pliotone PTR 7767; Poli (acrilato de butilo-estireno) ; Polyform IV; Primal EP 4030; RCI 2671; RCS 1-33; RP 70; RP 70 (polímero acrilico) ; Rhodopas DS 910; Rhodopas GS 125; Rhoplex EP 4030; Rhoximat DS 910; Robond 6114; S 559; S 790; SABU; SB 101; SC 001; SC 008; Sokrat 4924; Sokrat LX 75; copolimero de estireno-acrilato de butilo; polímero de estireno-acrilato de butilo; copolímero de estireno-acrilato de n-butilo; polímero de estireno-acrilato de n-butilo; TL 3; TL 3 (polímero); TSF 2; TSF 2 (polímero); Texicryl 13-092; Texicryl TD 6213; Ucar 123; Ucar 481; Ucar DL 420G; Uramul SC 70; V 271; Vinnapas LL 512; Vinnapas LL 9400; Vinnapas LL 990; XPA 4165; copolímero de acrilato de n-butilo-estireno; polímero de acrilato de n-butilo-estireno . Un (co) polímero de poli(éster acrílico) apropiado particular es ACRONAL 290D que se puede obtener a partir de BASF. Otros acrilatos pueden incluir Número de Registro CAS: 25686-45-7, ácido 2-propenoico, polímero con 2-propenoato de butilo y ácido 2-propenonitrilo acrílico, polímero con acrilonitrilo y acrilato de butilo (8CI); 2-propenonitrilo, polímero con 2-propenoato de butilo y ácido 2-propenoico (9CI); ácido 2-propenoico, éster butílico, polímero con 2-propenonitrilo y ácido 2-propenoico (9CI); éster butílico de ácido acrílico, polímero con ácido acrílico y acrilonitrilo (8CI) ; acrilonitrilo, polímero con ácido acrílico y acrilato de butilo (8CI); Acronal A 378; copolímero de ácido acrílico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; polímero de ácido acrílico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; copolímero de ácido acrílico-acrilato de butilo-acrilonitrilo; BNK 206; BNK 246; BNK 306; BNK 406; copolímero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-ácido acrílico; HTR 280DR; JSR-PAR 1H; Rikabond ET-L 924-1. Otro acrilato particular apropiado es Acronal A378. Otros copolímeros que pueden ser apropiados son ácido hidroxipropil acrílico, hidroxietiléster de ácido acrílico, copolímeros de acrilato de número CAS 25133-97-5, copolímeros de acrilatos/ acrilatos de hidroxiésteres, copolímeros de acrilatos/VA de CAS 25607-02-1. También se pueden usar mezclas de estos materiales. El (co) polímero de poli (éster acrílico) es preferentemente una dispersión acrílica de base acuosa y un (co) polímero de formación de película.

Normalmente, la proporción en peso de producto de condensación o 1-naftol sustituido con azufre; para aglutinar tal como co (polímero) de poli (éster de acrilato) está dentro del intervalo de 3:1 a 30:1, por ejemplo de 5:1 a 15:1 tal como de aproximadamente 10:1.

De manera conveniente, la composición de la invención se puede preparar por medio de homogeneización de una mezcla de composición anti-incrustación en agua con el aglutinante, por ejemplo, una composición de poliacrilato en agua para dar lugar a una composición de la invención. Preferentemente, la composición de la invención tiene un pH dentro del intervalo de 9 a 14, preferentemente de 10 a 14, una viscosidad dentro del intervalo de 1-10 mPas, preferentemente de 1 a 5 y el contenido de sólidos seco está dentro del intervalo de 1-20 % en peso, preferentemente de 1 a 10.

La viscosidad se mide por medio del siguiente protocolo: 1. Equipo 1.1. Viscosímetro Haake modelo 7L Plus equipado con un conjunto completo de husos. 1.2. Conjunto de huso con adaptador de baja viscosidad de Haake. 1.3. Baño termostático susceptible de ser controlado a 23 °C +1. 1.4. Termómetro, precisión 1 °C. 1.5. Cronómetro 1.6. Cristalería común de laboratorio 2. Procedimiento 2.1. Encender el viscosímetro y dejarlo a cero siguiente la instrucción mostrada en la pantalla. 2.2. Seleccionar las siguientes condiciones usando la pantalla de control del instrumento: • Huso N° LCP • Velocidad de rotor: rpm 60 • Modo de medición: mPa-s 2.3. En un cilindro de medición, verter 20 mi de muestra. Verter esta muestra en el interior de un adaptador de tubo de baja viscosidad. Colocar el tubo en el interior de un plato/baño. Permitir que la muestra alcance la temperatura de 23 °C (±1) . 2.4. Colocar el huso dentro de la muestra (con precaución de eliminar todas las burbujas de aire) y conectarlo al viscosímetro. Tener precaución al conectar el huso . 2.5. Comprobar que el huso se encuentra inmerso para corregir la profundidad y que el viscosímetro que nivela las burbujas se encuentra centrado: ajustar si fuese necesario. 2.6. Arrancar el motor de viscosímetro y el cronómetro en el mismo instante. Esperar 20 segundos y posteriormente leer el valor de viscosidad y el momento directamente a partir de la pantalla del instrumento. 3. Resultados La viscosidad de Haake se expresa en mPa*s. El valor se encuentra directamente disponible a partir de la pantalla del instrumento .

. Precisión de la determinación + 10 % Se mide el contenido de sólidos seco usando el siguiente protocolo: 1. Equipo 1.1. Horno de circulación de aire 1.2. Balanza analítica (precisión: 1 mg) . 1.3. Cristalería común de laboratorio 2. Procedimiento Se lleva a cabo cada determinación dos veces. 2.1. Pesar un recipiente de vidrio liso y limpio (10 cm de diámetro aproximadamente) y anotar el peso (Pl) . 2.2. Pesar de 1 a 2 g de muestra dentro del recipiente; anotar el peso (P2). 2.3. Colocar el recipiente en el horno a 150 °C. Dejar que el disolvente se evapore durante 30 minutos. 2.4. Sacar el recipiente del horno y dejar que se enfríe en el interior del desecador durante 15 minutos. 2.5. Pesar el recipiente con la materia sólida (P3) . 3. Resultados El resultado se expresa en forma de % de contenido de sólidos : (P3-P1) / (P2-P1) x 100 % de sólidos en que (P3-P1) = cantidad de materia seca en g.

(P2-P1) = cantidad de muestra en g. 4. Precisión de la determinación ± 1 % (relativa) Cuando la composición de la invención tiene propiedades dentro de estos intervalos, la estabilidad de almacenamiento, la manipulación y la facilidad de aplicación, tal como para permitir la pulverización del agente anti-incrustación sobre la pared del reactor, son especialmente buenas.

Pueden estar presentes otros materiales. Por ejemplo, uno o más de antioxidantes, agentes quelantes, agentes anti-espumantes, agentes reductores de la tensión superficial, estabilizadores y reguladores de pH. Se comentan con más detalle a continuación. Se apreciará que se puede no seleccionar ninguno, o se puede seleccionar uno o más de un material de cada grupo en cualquier combinación compatible.

La composición anti-incrustación puede ser susceptible de oxidación. La oxidación puede impartir un color no deseado al producto resultante. Con el fin de reducir la oxidación, se puede preparar la composición de la invención y almacenar en concentraciones bajas de oxigeno molecular. Por ejemplo, se puede preparar la composición y almacenar en nitrógeno. La oxidación también se puede reducir por medio de la adición de un antioxidante. Preferentemente, la cantidad de antioxidante está seleccionada de manera tal que el color final del producto no cambie cuando se expone al aire durante al menos 30 minutos. No obstante, el antioxidante es esencial. En ausencia de antioxidante, la composición de la invención tiende a ser una emulsión lechosa azul y en presencia de antioxidante tiende a ser una emulsión lechosa verde. Aunque se puede usar la composición en ausencia de antioxidante, puede resultar preferido usar el antioxidante y esto puede reducir más la aparición de material de revestimiento de color oscuro presente en el polímero de PVC blanco cuando se desprende el revestimiento del reactor. La unión mejorada del agente anti-incrustación a la pared del reactor, cuando se usa con el aglutinante poliacrílico, también se reduce la aparición de desprendimiento del revestimiento antiincrustación a partir de la pared del reactor y la contaminación del polímero de PVC blanco con cualquier material coloreado, reduciéndose de este modo la necesidad de uso de antioxidante.

En algunas realizaciones de la invención, pueden estar presentes agentes quelantes tales como EDTA y estos también pueden servir para mejorar la estabilidad de color.

En algunas realizaciones de la invención, están presentes agentes anti-espumantes . Los expertos en la materia no tendrán dificultada para seleccionar los agentes anti-espumantes apropiados. Un ejemplo de agente antiespumante apropiado es etanol. Los expertos no tendrán dificultad para seleccionar otros agentes antiespumantes apropiados.

En algunas realizaciones de la invención pueden estar presentes estabilizadores. Además de los materiales que estabilizan la composición frente a la oxidación y el cambio de color, pueden estar presentes otros estabilizadores. A modo de ejemplo no limitante, pueden incluir estabilizadores de almacenamiento eficaces para reducir la sedimentación o la separación de fases o estabilizadores de congelación-descongelación. Ejemplos de estabilizadores incluyen gomas xantán, nansa (es decir ácidos alquilbencenosulfónicos y sales) , alcoholes tales como metanol e isopropanol, y poli (acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado "PVA". Se comprobó que las formulaciones preparadas con estireno, polímero con acrilato de butilo tal como Acronal 290D proporcionaban formulaciones estables frente al almacenamiento especialmente buenas junto con los materiales anti-incrustación .

Esta composición puede estar en una forma de envase en que todos los ingredientes se mezclan juntos o en forma de multi-envase por ejemplo una forma de dos envases en que el aglutinante está en un primer envase y los otros ingredientes están en un segundo envase. La forma de dos envases es especialmente útil para las composiciones con estabilidad de almacenamiento limitada.

Aunque PVA, cuyo término engloba poli (acetato de vinilo) y poli (acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, se ha usado como agente anti-incrustación y se puede usar en la composición de la invención, no resulta especialmente preferido ya que sorprendentemente se ha comprobado que con frecuencia reduce la adherencia a las paredes del reactor. Además, la preparación de una disolución de PVA requiere el calentamiento de agua para disolver el sólido de PVA y aumenta el tiempo de fabricación y el coste, mientras que el (co) polímero de poliacrilato se puede usar "tal y como está". Cuando está presente PVA, normalmente comprende menos de un 10 % en peso de la composición, tal como menos de un 5 % en peso, por ejemplo menos de un 2 % en peso, tal como menos de un 1 % en peso, tal como menos de aproximadamente un 0,5 % en peso de PVA, por ejemplo un 0,4 % en peso, tal como un 0,3 % en peso o un 0,2 % en peso. En algunas realizaciones, la composición anti-incrustación está sustancialmente libre de PVA. No obstante, se entiende claramente que se prefiere un contenido escaso o nulo de PVA únicamente en la composición anti-incrustación. Generalmente, la polimerización de VC tiene lugar en presencia de PVA, como agente de suspensión tanto primario como secundario, pero tiene lugar la polimerización. Como se explica a continuación, la aplicación de la composición de la invención a las superficies tiene lugar antes de llevar a cabo la polimerización y antes de introducir el VCM y el PVA concomitante en el reactor.

En otro aspecto de la invención, se proporciona una composición anti-incrustación que contiene un polímero de acrilato tal como un copolímero de poli(éster de asa acrilato) y al menos uno de (i) un producto reticulado formado por medio de reacción de formaldehído y un fenol, (ii) un condensado de fenol/formaldehido, (iii) un producto de condensación formado por medio de reacción de 1-naftol y formaldehído, y (iv) un producto basado en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición de la estructura aromática pero menos de un 2,0 % en peso, por ejemplo menos de un 0,1 % en peso, tal como menos de un 0,5 % en peso de PVA. La composición puede estar en forma de un envase en que se mezclan todos los ingredientes juntos o en forma de multi-envase, por ejemplo una forma de dos envases en que el polímero de acrilato se encuentra en un primer envase y los otros ingredientes seleccionados entre (i) y (iv) están en un segundo envase.

Los expertos tendrán escasa dificultad para idear métodos de producción de la composición de la invención. Por ejemplo, una disolución o dispersión de al menos uno de (i) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehído y un fenol, (ii) un condensado de fenol/formaldehído, (iii) un producto de condensación formado por medio de reacción de 1-naftol y formaldehído, y (iv) se forma un producto basado en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición de la estructura aromática y se añade el (co) polímero de poli (éster de acrilato) por ejemplo en forma de disolución acuosa al tiempo que se mantiene el pH de la mezcla en al menos pH 9. En realización preferidas, se añade un antioxidante a la disolución antes de la adición del (co)polímero de poli(éster de acrilato). Se pueden añadir otros componentes tales como agentes anti-espumantes antes o después del (co) polímero de poli(éster de acrilato) .

De manera general, el (co) polímero de poli(éster de acrilato) comprende un 0,5-10 % en peso de la composición anti-incrustación.

La composición de la invención se aplica a las superficies del reactor antes de la reacción de polimerización. La forma precisa de aplicación no es esencial de la invención y podría, por ejemplo, ser por medio de pulverización, pintura o inmersión. En algunas realizaciones de la invención, la aplicación se lleva a cabo en presencia de vapor. En algunas realizaciones de la invención, la composición de la invención se somete a una etapa de secado pero ni el vapor ni el secado son esenciales. La cantidad de producto de revestimiento a emplear no es demasiado crítica, aunque el revestimiento no debería ser demasiado pesado (para evitar cualquier posibilidad de mancha del polímero) ni demasiado ligero como para que no se logre la supresión eficaz de depósitos; obviamente, dichos límites variarán considerablemente según varios factores (por ejemplo, la tendencia de la receta de polimerización a la generación de depósitos en mayor o menor medida - en particular en términos de del iniciador empleado, y la calidad de las superficies del reactor) . En términos generales, es normal aplicar un volumen de producto de revestimiento (por ejemplo por medio de pulverización, pintura o inmersión - normalmente por medio de pulverización en operaciones de gran escala) de concentración apropiada, siendo el volumen suficiente para revestir de manera uniforme las superficies internas del reactor; por supuesto, esto variará según el tamaño del reactor. Se ha comprobado que resulta conveniente aplicar una dispersión de concentración baja a moderada a las superficies del reactor y aplicarla, de la manera más reducida posible, de forma concomitante con la cobertura de la superficie aceptable y un peso de revestimiento eficaz apropiado para la receta de reactor/polimerización que se emplea; por supuesto, la eficacia del equipo de aplicación (normalmente un aparato de pulverización) determina en cierto modo la cantidad mínima de dispersión que se puede emplear. (También se apreciará que la cantidad de producto de revestimiento actualmente aplicada puede ser mayor que la que finalmente permanece en las superficies del reactor debido a las pérdidas en las que se incurre, por ejemplo, el drenaje) .

En otras realizaciones de la invención, los componentes se mantienen por separado. En una primera etapa, se aplica una disolución o suspensión del copolímero de poli(éster de acrilato) a las paredes del reactor, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente en la presente memoria. Se deja drenar o secar al aire este material. Posteriormente, se puede aplicar una composición anti-incrustación convencional, por ejemplo como se describe en los documentos W097 08 210, GB 1 439 339, JP 54 107 991 o EP 0 052 421, por ejemplo como se ha descrito anteriormente en la presente memoria y se deja drenar o secar.

La composición de invención produce un revestimiento anti-incrustación fuertemente adherente sobre las superficies tratadas. En muchos casos, el revestimiento conserva sus propiedades anti-incrustación durante varios procesos de polimerización de VCM, tal como 3 o más, 4 o más o 5 o más o 6 o más.

La composición de la invención también se puede utilizar para otras funcionalidades tales como agente anti-corrosión o como retardador de llama. Normalmente, los reactores viejos pueden sufrir una combinación de incrustación de polímero y corrosión. Preferentemente, la composición de la invención comprende la combinación del condensado, un antioxidante, metal-agente quelante y acrilato. Sin pretender quedar ligado a esta teoría, se piensa que el condensado limita la velocidad de corrosión por medio de neutralización de los radicales altamente oxidantes, el antioxidante puede rebajar el estado redox de los centros metálicos activos, el metal-agente quelante se une a los metales y les convierte en menos activos desde el punto de vista redox y el acrilato facilita la formación de una película protectora. Además, los componentes tienen propiedades químicas diferentes tales como dependencia de pH (pKa) y solubilidad en agua pero, sorprendentemente, se ha descubierto que controlando estrechamente el pH, el orden de adición y reduciendo la cantidad de PVA (durante la preparación del agente antiincrustación) es posible formar una disolución estable.

Preferentemente, la composición de la invención se usa para evitar la corrosión o la incrustación en las reacciones de polimerización pero también se puede usar para una amplia gama de aplicaciones; por ejemplo, revestimientos para proteger superficies sumergidas de los barcos.

El proceso para la polimerización puede ser cualquier proceso de fabricación para la polimerización de un monómero vinílico. Procesos apropiados pueden incluir procesos para la fabricación de policloropreno, poliestireno en suspensión y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , poliestireno de alto impacto, poliestireno expandido (EPS) , copolímeros de estireno-acrilonitrilo, metacrilato de metilo-butadieno-estireno, nitrilo-caucho de butadieno, poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo, poli-metacrilato de metilo, acetato de vinilo es decir copolímeros de "VAM" y copolímeros de acetato de vinilo/cloruro de vinilo. Se prefieren los procesos para la fabricación de policloropreno, poliestireno en suspensión y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) .

Preferentemente, las condiciones de reacción de polimerización apropiadas son aquellos procesos en que la temperatura de reacción es de 40 a 200 °C. Se prefieren más temperaturas de 40 a 100 °C.

Procesos apropiados son procesos continuos o por lotes. Se prefieren los procesos por lotes.

El intervalo de pH de polimerización puede ser de pH 2 a 14. El pH de reacción preferido es menor de 8.

La polimerización es por medio de cualquier número de métodos de polimerización de radicales por ejemplo, polimerización en bloque, en disolución, en gel, suspensión o emulsión. Se prefieren la suspensión.

El (los) monómero(s) vinilico(s) puede (n) estar seleccionado (s) entre estireno, etileno, propileno, butadieno, isopreno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, vinil pirrolidona, vinil caprolactama, tetrafluoroetileno, cloruro de vinilideno, ácido vinil sulfónico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éter de metilo y vinilo, vinil ciclohexano, acroleina, sulfuro de butilo y vinilo, etil vinil cetona, vinil piridina, acetato de alilo, alcohol alilico, alil amina, ácido maleico, anhídrido maleico.

Del modo más preferido, el proceso para la polimerización de un monómero polimerizable es un proceso para la polimerización de un cloruro de vinilo. Por "polimerización de cloruro de vinilo" se entiende la homopolimerizacion de cloruro de vinilo, la copolimerización de cloruro de vinilo con uno o más comonómeros copolimerizables con el mismo, o la polimerización de cloruro de vinilo en presencia de polímeros preconformados (opcionalmente en presencia de agentes de injertado) para formar polímeros de cloruro de vinilo de tipo injerto. Ejemplos de comonómeros (copolimerizables con cloruro de vinilo) incluyen ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, ésteres acrílicos, tales como acrilato de metilo y metacrilato de butilo, nitrilos acrílicos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, diésteres insaturados tales como maleato de dietilo, ésteres alílicos tales como acetato de alilo, alfa-olefinas tales como etileno y propileno, éteres vinílicos y compuestos de estireno. Ejemplos de polímeros pre-conformados para la formación de polímeros de cloruro de vinilo de tipo injerto incluyen polímeros de éster acrílico tales como poli (acrilato de n-butilo),. homo- y copolímeros de metacrilato de metilo, poli (acrilato de 2-etilhexilo) y copolímeros de olefina/éster vinílico tales como copolímeros de etileno/acetato de vinilo. Es preferible aplicar la invención a la producción de polímeros que contengan al menos un 50 % en moles y más particularmente al menos un 80 % en moles, de unidades procedentes de cloruro de vinilo .

El proceso de la invención es particularmente útil cuando se aplica a la producción de copolimeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo que contienen un 3-20 % de unidades de acetato de vinilo, ya que, en cualquier caso, con frecuencia resulta extremadamente difícil cuando se usan supresores conocidos de depósitos para obtener un proceso consistente libre de depósitos para la preparación de dichos copolimeros .

Se puede usar cualquier agente de suspensión apropiado para la polimerización en suspensión acuosa según la invención. Haciendo referencia a la polimerización de cloruro de vinilo, agentes de suspensión particularmente preferidos son poli (acetatos de vinilo) de varios grados de hidrólisis y ésteres celulósicos solubles en agua. Estos agentes de suspensión se pueden usar junto con agentes de suspensión secundarios si se desea. La cantidad empleada puede variar ampliamente y, generalmente, se encuentra entre un 0,05 y un 1,5 % en peso, calculada sobre el cloruro de vinilo usado.

Se puede usar cualquier iniciador de polimerización de radicales libres apropiado que se soluble en monómero, para la polimerización en suspensión acuosa. Haciendo referencia a la polimerización de cloruro de vinilo, los ejemplos particulares incluyen compuestos peroxi tales como peróxido de butilo di-terciario, peróxido de lauroilo y acetil ciclohexilo, peróxido de sulfonilo, compuestos azo tales como azo-bis-isobutironitrilo y 2 , 2 ' -azo-bis-2 , 4-dimetilvaleronitrilo . Los iniciadores de polimerización por radicales libres solubles en monómero que son particularmente apropiados para su uso en la polimerización de cloruro de vinilo son peroxidicarbonatos de dialquilo (el término "alquilo" incluye "cicloalquilo" ) cuyos radicales alquilo contienen hasta 20 átomos de carbono, tal como peroxidicarbonato de dietilo, peoxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de dicetilo y peroxidicarbonato de bis ( 4-butilciclohexilo terciario) y compuesto azo tales como 2 , 2 ' -azo-bis-2, 4-dimetilvaleronitrilo y azo-bis-isobutironitrilo. Se pueden usar estos iniciadores en cantidades convencionales - en términos generales de un 0,01 a un 1 % en peso calculado sobre cloruro de vinilo.

Las condiciones de operación para la polimerización según la presente invención pueden ser las usadas comúnmente para la polimerización relevante. Por ejemplo, generalmente, para la polimerización de cloruro de vinilo la temperatura de polimerización está dentro del intervalo de 40 °C a 80 °C y la presión generalmente está por debajo de 20 kg/cm2.

Según se usa en la presente memoria "Monómero vinilico" significa un monómero que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono polimerizables .

"Evitar" significa tanto evitar como inhibir.

"Incrustación" significa polimerización no deseada tal como que el polímero precipita sobre las paredes del reactor o se incrusta en el equipo de proceso, lo que conduce a la parada del equipo y el requisito de limpieza para retirar la incrustación polimérica.

La incrustación también puede incluir otros tipos de polimerización no deseada tal como la formación de "palomitas de maíz". En la producción de una olefina, tiene lugar la formación accidental de un polímero denominado de palomita de maíz, de estructura tri-dimensional porosa, de manera no poco frecuente sobre el aparato, debido a la polimerización de la olefina en la etapa de refinado y recuperación o en la etapa de recuperación del monómero inalterado tras la terminación de la polimerización. Esta polímero de palomita de maíz aparece tanto en fase gas como en fase líquida. El polímero de palomita de maíz se encuentre dispuesto para formar "semillas" que pueden continuar propagándose. Por tanto, el polímero de palomita de maíz se adhiere y mancha el intercambiador de calor, la torre de destilación y la tuberías instaladas dentro del sistema para el refinado y la recuperación de la olefina producida y deteriora la eficacia de la operación de refinado. Con frecuencia, obstruye el aparato y sus tuberías. En un caso extremo, la presión mecánica generada durante la propagación del polímero puede deformar y fracturar el aparato. El motivo para la rápida propagación del polímero de palomita de maíz es que, a medida que crece el polímero, se forman nuevos sitios radicalmente activos dentro del polímero y el polímero logra un crecimiento a partir de los sitios radicalmente activos que se acaban de formar.

A continuación, se comentan realizaciones particulares de la invención a modo de referencia no limitante a los Ej emplos .

Ejemplo 1 a) se prepararon 33,3 g de disolución acuosa alcalina de un 20 % en peso de contenido de sólidos y pH de 13 de agente anti-incrustación (policondensado) a partir de la reacción de 1-naftol y formaldehído descrita en el Ejemplo de Preparación 1 anterior para dar una disolución verde oscuro. b) Se diluyó copolímero de poli(éster acrílico) (Acronal 290D de BASF suministrado en forma de dispersión acuosa de un contenido de sólidos de un 49-51 % en peso) con agua a partir de una disolución de un 50 % a un 2 % en peso y se añadieron 33,3 de disolución de un 2 % en peso a 33,3 g de la mezcla de la etapa (a). La mezcla formó una emulsión lechosa. c) se disolvió polvo de PVA (de hidrólisis de un 99 %) en agua a 90 °C durante 2 horas para proporcionar una disolución de un 2,7 % en peso y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió la disolución de PVA (33,3 g) a la mezcla de la etapa (b) .

Para minimizar la presencia de oxigeno, se llevaron la cabo las reacciones bajo nitrógeno.

Composición del Ejemplo 1: Policondensado 6,6 % en peso, Acronal 290D 0,67 % en peso, PVA 0,9 % en peso.

Ejemplo 2 Se repitió el Ejemplo 1 pero sin la adición de PVA. Se preparó la disolución hasta un total de 100 g por medio de la adición de agua extra.

Composición del Ejemplo 2: Policondensado 6,6 % en peso, Acronal 290D 0,67 % en peso .

Ejemplo 3 (Comparativo) Se repitió el Ejemplo 1 pero sin la adición de PVA o Acronal.

Composición del Ejemplo 3: Policondensado 6,6 % en peso.

Ejemplo 4 (Comparativo) Se repitió el Ejemplo 1 pero sin la adición de Acronal.

Se preparó la disolución hasta un total de 100 g por medio de la adición de agua extra.

Composición del Ejemplo 4: Policondensado 6,6 % en peso, PVA 0,9 % en peso.

Procedimiento de ensayo de rendimiento de agente anti-incrustación Se revistieron los agentes anti-incrustación sobre una placa de acero inoxidable representativa de la superficie interna de un reactor. Se obtuvo un revestimiento uniforme con buena adhesión a las superficies mostradas por medio de la ausencia de un material que corría hacia abajo en la placa .

Las placas revestidas con el agente anti-incrustación se colocaron posteriormente en el interior del reactor contra la pared del reactor.

Posteriormente, se llevó a cabo la polimerización de cloruro de vinilo en una suspensión acuosa en el reactor. Tras la terminación de la polimerización, se purgó el reactor y se extrajo la suspensión de polímero.

A continuación, se retiraron las placas metálicas del reactor y se inspeccionó cualquier formación de depósito de polímero de PVC y se colocaron de nuevo en el reactor (una vez que se había lavado el reactor con agua) . Se determinó el % de cobertura con agente anti-incrustación y el % de cobertura con formación de depósito de PVC por medio de evaluación visual.

A continuación, se comenzó una 2a reacción de polimerización. Además, se llevaron a cabo un total de hasta 5 polimerizaciones y se llevó a cabo la siguiente medición.

Resultados Tabla 1 Retención de agente anti-incrustación tras 5 polimerizaciones repetidas Tabla 2 Depósito de PVC sobre las placas tras 5 polimerizaciones repetidas Resulta evidente a partir de estos resultados que la composición de la invención es extraordinariamente mejor que las composiciones de la técnica anterior en las cuales el poli(éster de acrilato) está ausente. Además, los resultados demuestran que el aglutinante de poliacrilato actúa mejor en ausencia de PVA. La diferencia es deseable desde el punto de vista comercial ya que aumenta la disponibilidad de los reactores, no solo por el tiempo que se tarda en añadir la composición anti-incrustación al reactor, sino también el tiempo que se deja reposar el reactor para permitir el drenaje de la composición anti-incrustación en exceso. Esto puede ser del orden de un 2-5 % de reducción en el tiempo de ciclo de reactor por cada lote, por ejemplo 7-10 minutos de ahorro por cada 360 minutos de tiempo de ciclo del reactor.

Esto puede conducir también a un aumento total de la productividad. Por ejemplo, la productividad en términos de tiempo de parada por averias cuando el reactor no se encuentra fuera de operación para el re-revestimiento antiincrustación, drenaje anti-incrustación y limpieza del reactor puede ser mayor de un 90 % para una serie por ejemplo de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más lotes de polimerización consecutivos.

Además, se comprueba que PVC obtenido usando la composición de la invención es más blanco en cuanto a método de índice amarillo B* que el PVC obtenido por medio de polimerización de VCM en reactores tratados con las composiciones anti-incrustación de la técnica anterior. La blancura de color de PVC medido por medio del método de índice de amarillo B* para la torta húmeda de PVC normalmente se reduce en un 50 % y también puede mejorar el color del agua residual.

Además, los inventores han comprobado que la presencia de (co) polímero de poliacrilato aumenta la estabilidad frente a la presencia de oxígeno (es decir, una tasa de reducida de cambio de color hasta una disolución azul oscura observada con un condensado de 1-naftol y formaldehído) . Esto, a su vez, proporciona una contribución adicional a la ventaja de una mayor blancura del polímero seco de PVC blanco y convierte al proceso en menos sensible durante el embotellado o envasado de la composición anti-incrustación.

También se han sometido a ensayo otros polímeros de acrilato usando los métodos anteriores. Se ha comprobado que Acronal A378, un copolímero con acrilonitrilo y acrilato de butilo, también mejora la retención del agente antiincrustación sobre la pared del reactor y reduce los depósitos de PVC.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - El uso de ( co) polímeros de poliacrilato para evitar las incrustaciones de los reactores para la polimerización de monómeros polimerizables .

2. - Un uso como el de la reivindicación 1, caracterizado por que los monómeros polimerizables comprenden cloruro de vinilo.

3. - Una composición que comprende a) al menos un aglutinante de (co) olímero de poli acrilato y b) al menos uno de (i) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehido y un fenol, (ii) un condensado de fenol/formaldehido, (iii) un producto de condensación formado por medio de la acción de un 1-naftol eficaz y formaldehido, y (iv) un producto basado en moléculas nafténicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición sobre la estructura aromática y c) la composición que opcionalmente comprende menos de un 2 % en peso, preferentemente menos de un 1 % en peso de poli (acetato de vinilo) o poli (acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.

4. - El uso de una composición como la de la reivindicación 3, para evitar las incrustaciones de los reactores para la polimerización de monómeros polimerizables .

5. - El uso de una composición como la de la reivindicación 3, como agente anti-corrosión .

6. - Una composición como la de la reivindicación 3, caracterizada por que el aglutinante es un (co) polímero de poli(éster acrílico) seleccionado entre el grupo que consiste en ácido 2-propenoico, éster butílico, polímero con etenilbenceno, éster butílico de ácido acrílico, polímero con estireno; benceno, etenil-, polímero con 2-propenoato de butilo; estireno, polímero con acrilato de butilo; copolímero behenato de behenilo-acrilato de butilo-estireno; copolímero de acrilato de butilo-estireno; polímero de acrilato de butilo-estireno; poli (acrilato de butilo-estireno); copolímero de estireno-acrilato de butilo; polímero de estireno-acrilato de butilo; copolímero de estireno-acrilato de n-butilo; polímero de estireno-acrilato de n-butilo; copolímero de acrilato de n-butilo-estireno; polímero de acrilato de n-butilo-estireno; ácido 2-propenoico, polímero con 2-propenoato de butilo y ácido 2-propenitrilo acrílico, polímero con acrilonitrilo y acrilato de butilo; 2-propenonitrilo, polímero con 2-propenoato de butilo y ácido 2-propenoico; ácido 2-propenoico, éster butílico, polímero con 2-propenonitrilo y ácido 2-propenoioco; éster butílico de ácido acrílico, polímero con ácido acrílico y acrilonitrilo; acrilonitrilo, polímero con ácido acrílico y acrilato de butilo; copolímero de ácido acrílico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; polímero de ácido acrílico-acrilonitrilo-acrilato de butilo; copolímero de ácido acrílico-acrilato de butilo-acrilonitrilo; copolímero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-ácido acrílico; polímero de acrilato de butilo-acrilonitrilo-ácido acrílico; ácido hidroxipropil acrílico, éster hidroxietílico de ácido acrílico; copolímeros de acrilatos/acrilatos de hidroxiésteres y copolímeros de acrilatos/VA.

7. - Un método de polimerización de monómeros polimerizables en el cual la polimerización se lleva a cabo en un reactor de polimerización que tiene revestidas sus superficies internas con un agente anti-incrustación como el de la reivindicación 3.

8. - Un método para reducir la incrustación de un reactor en el cual los monómeros polimerizables se polimerizan comprendiendo las etapas de i) aplicar una dispersión o disolución acuosa de al menos un (co) polímero de poliacrilato a una pared del reactor y ii) aplicar un revestimiento de una composición antiincrustación que comprende al menos uno de (a) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehído y un fenol, (b) un condensado de fenol/formaldehído, (c) un producto de condensación formado por medio de reacción de un 1-naftol eficaz y formaldehído, (d) un producto basado en moléculas nafténicas sustituido con compuestos de azufre en al menos una posición sobre la estructura aromática sobre la pared del reactor revestida .

9. - Un método como el de la reivindicación 8, llevado a cabo en ausencia de un 1,0 % en peso o más de un poli (acetato de vinilo) o poli (acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado .

10. - Un proceso por lotes para la polimerización de un monómero polimerizable que comprende las etapas de 1) revestir las superficies internas de un reactor con una composición anti-incrustación que comprende un (co) polímero de poliacrilato y 2) polimerizar una pluralidad de lotes de monómero polimerizable en el reactor.

11. - Un método para producir una composición antiincrustación como la de la reivindicación 3 ó 4 que comprende las etapas de a) proporcionar una disolución o dispersión en agua de al menos uno de i) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehido y un fenol, ii) un condensado de fenol/formaldehido, iii) un producto de condensación formado por medio de reacción de l-naftol y formaldehido, y iv) un producto basado en moléculas nafténicas sustituido con compuestos de azufre en al menos una posición sobre la estructura aromática, y b) añadir un aglutinante al tiempo que c) opcionalmente se mantiene el pH de la mezcla por encima de pH 9.

12. - El uso de una composición que comprende un (co) polímero de poli(éster acrílico) para mejorar la blancura del PVC obtenido por medio de polimerización de VCM.

13. - El uso de una composición que comprende un (co) polímero de poli(éster acrílico) para polimerizar una pluralidad de lotes (N) de cloruro de vinilo sin re-revestir una pared del reactor con la composición anti-incrustación entre los lotes.

14. - Un uso como el de la reivindicación 13, caracterizado por que N es de 2 a 10 por ejemplo de 2 a 5.

15. - Un uso como el de la reivindicación 13 ó 14, caracterizado por que la transferencia de calor a través de la pared del reactor tras el lote Nth es de al menos un 90 % de la transferencia de calor antes del lote Nth.

16. - Un uso como el de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado por que no más de un 10 %, preferentemente no más de un 5 % del área de la pared del reactor está cubierta con PVC tras la polimerización de VCM.

17. - Un poli (cloruro de vinilo) que comprende un (co) polímero de poli(éster acrilico) y opcionalmente al menos uno de (i) un producto reticulado formado haciendo reaccionar formaldehído y un fenol, (ii) un condensado de fenol/formaldehído, (iii) un producto de condensación formado por medio de la reacción de 1-naftol y formaldehído, y (iv) un producto basado en moléculas naffénicas sustituidas con compuestos de azufre en al menos una posición sobre la estructura aromática.