JP3350249B2

JP3350249B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3350249B2
Application number: JP24710394A
Authority: JP
Inventors: 俊通古閑; 正天野; 義隆奥野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2002-11-25
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JPH0881508A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系単量体の
懸濁重合による製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は通常、塩化ビニル
系単量体を水性媒体中で懸濁重合して製造するが、その
際、重合容器内にスケールが付着する。しかし、スケー
ルは除去が困難で時間もかかることから重合体の生産性
の面からも問題となると同時に、スケールが混入すると
得られる重合体の品質が低下するという問題点がある。

【０００３】そこで、重合容器内にスケールが付着する
のを防止するためのスケール防止剤が種々報告されてい
る。近年、生産性向上を目的として、重合容器の大型化
が図られている。しかし、大型の重合容器では、スケー
ル付着防止剤を重合容器内に均一に塗布しにい。また塗
布後の乾燥は十分に行う必要があるが、生産性向上のた
めには乾燥処理は短時間（望ましくは２０分以内）で終
了し、次の重合工程に移行することが求められる。しか
し、大型の重合容器においては、短時間の乾燥処理では
乾燥が不充分になり易く、重合終了後、乾燥が不充分な
部分にスケールが付着するという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大型
重合容器の場合でも、スケールの付着がなく、高品質の
塩化ビニル系重合体を製造できる方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合中に単量
体が接触する部分に重合体スケール付着防止性の塗膜を
有する重合容器内で塩化ビニル単量体又はこれを主体と
するビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合す
ることからなる塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、重合容器の内容積が１００〜２００ｍ ³ であり、単
量体が接触する部分の温度を３０〜８０℃の範囲に保ち
ながらスケール防止剤を塗布し、乾燥開始と同時に減圧
を開始し、重合器内圧が３０〜１１０mmHgに到達した時
点で乾燥を終了して、塗膜を形成した後、重合を行うこ
とを特徴とする製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる重合容器は、図１に示すように、円筒状直胴部と
その上下を封じる略半球状の頂部及び底部からなる略円
筒形の重合容器であり、内容積が１００〜２００ｍ³ で
ある。また重合容器の内径（Ｄ）に対する直胴部の長さ
（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、１．５〜２．５が好ましい。
この比が小さ過ぎると、重合容器の伝熱面積が小さくな
り、発生した重合熱の除熱能力が小さくなるため、短時
間で重合反応を行うことができなくなり、生産性が低下
する場合がある。また、この比が大き過ぎると、重合容
器内の上下間で混合不良を生じ、得られる重合体の粒度
分布が広くなったり、重合中の内容物が発泡しやすくな
り、重合容器内にスケールが付着しやすくなる場合があ
る。

【０００７】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、重合中に単量体が接触する部分に重合体スケール付
着防止性の塗膜を有する重合容器内で、塩化ビニル系単
量体を水性媒体中で懸濁重合することにより、塩化ビニ
ル系重合体を得るものである。この製造方法は、予め重
合容器内の少なくとも内壁面、好ましくは、さらに攪拌
翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサー、ヘッダ、サーチ
コイル、ボルト、ナット等の温度を３０〜８０℃の範
囲、好ましくは４０〜７０℃の範囲に保ちながらスケー
ル付着防止剤を塗布し、乾燥させることにより塗膜を形
成する。

【０００８】この乾燥処理に要する時間は、得られる塗
膜の均一性及び生産性の観点より、１〜２０分程度が好
ましく、さらに好ましくは２〜１０分程度である。この
温度が３０℃未満の場合には、塗布したスケール付着防
止剤の乾燥が不充分で塗膜が形成されないため、重合時
にスケールが付着したり、乾燥に長時間を要し、生産性
が悪化する等の問題を生じる。また８０℃を超える場合
には、塗布したスケール付着防止剤が、瞬時に乾燥する
ため、均一に塗膜が形成されなかったり、形成した塗膜
にヒビ割れが生じ、重合時にスケールが付着する。な
お、有機溶剤に溶解したスケール付着防止剤を用いる場
合、その有機溶剤の沸点等を考慮して当該部分の表面温
度を調節するのが好ましい。

【０００９】単量体が接触する部分の温度を３０〜８０
℃の範囲に保つ方法としては、例えば、重合容器のジャ
ケットに温水を通水・循環する方法；温水を重合容器内
に満たした後、排水する方法；予め重合容器内にスチー
ムを吹き込む方法等を挙げることができる。

【００１０】スケール付着防止剤としては、共役π結合
を５個以上有する芳香族化合物、共役π結合を５個以上
有する複素環式化合物、及び共役π結合を５個以上有す
る染料を用いるのが好ましい。これらの具体例として
は、例えば、ピロガロール、カテコール、レゾシノール
等の多価フェノール類、及び１，３−ジヒドロキシ−ナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシ−ナフタレン等の多価
ナフトール類の自己縮合物（特開昭54-7487 号公報）；
１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，７−ジヒドロ
キシ−ナフタレン、１−ナフトール等のナフトール類と
ホルムアルデヒドとの縮合物（特開昭57-164107 号公
報）；フェノール、ピロガロール、カテコール、レゾシ
ノール等のフェノール系化合物と、アセトアルデヒド、
ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合物（特
開昭54-36389号公報）；

【００１１】オルソ、メタ及びパラフェニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノフ
ェノール、トリアミノベンゼン、トリアミノトルエン、
トリアミノキシレン等のアミノ芳香族化合物の自己縮合
物（特開昭51-50887号公報）；オルソ、メタ若しくはパ
ラアミノフェノール、２，４−若しくは２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，４−、２，５
−、３，４−、若しくは３，５−ジアミノ安息香酸、
４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−若しくは２，
６−ジアミノテレフタル酸、１，２−ナフチレンジアミ
ン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４
−カルボン酸、α−ナフチルアミン、１，５−ジアミノ
ナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン等の芳香族ア
ミン化合物とパラベンゾキノン、クロル−パラベンゾキ
ノン、ジュロキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、α−ナフトキノン、ローソン、β−ナフトキノン等
の芳香族キノン化合物との縮合物（特開平6-56911 公
報）；

【００１２】パラフェニレンジアミン、パラアミノフェ
ノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、２−アミ
ノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルア
ミン等の芳香族アミンとニトロベンゼン、パラクロロニ
トロベンゼン、メタニトロ安息香酸、パラニトロベンゼ
ンスルホン酸等の芳香族ニトロ化合物との縮合物（特開
平5-230108公報）；部分けん化ポリビニルアルコールに
アミノ安息香酸を反応させて得られる部分けん化ポリビ
ニルアルコールのベンゾイックアミノエステル化合物
（EP-0498142A1）；CIアシッドブラック１、２、７、又
は２４、CIベイシックオレンジ２、１４、１５、又は３
２、CIベイシックレッド１８又は２２、CIソルベントレ
ッド３、又は２５、CIソルベントブラック３、CIアシッ
ドブラウン４、又は１３、CIアシッドグリーン７、又は
３５、CIベイシックバイオレット２５、CIディスパーズ
ブルー６、７、又は９０、CIベイシックグリーン６、CI
ソルベントイエロー３３等の染料（特開昭61-34006号公
報）などを挙げることができる。

【００１３】スケール付着防止剤を重合容器内に塗布す
る方法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー
塗布、スケール防止剤で重合容器を満たした後に抜き出
す方法等をはじめとして、特開昭５７−６１００１、同
５５−３６２８８、特公昭５６−５０１１１６、同５６
−５０１１１７、特開昭５９−１１３０３号公報等に記
載された自動塗布方法を用いることもできる。

【００１４】また、重合容器内に塗布したスケール防止
剤を乾燥する方法としては、塗布した部分の温度を３０
〜８０℃の範囲に保ちながらスケール防止剤を塗布し、
乾燥開始と同時に減圧を開始し、重合器内圧が３０〜１
１０mmHgに到達した時点で乾燥を終了する、また、５０
〜８０mmHgに到達した時点で終了するのが好ましい。

【００１５】本発明を使用して懸濁重合する単量体とし
ては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニルを主体とし、
これと共重合し得る他のビニル系単量体との混合物（塩
化ビニルが５０重量％以上）でもよい。塩化ビニルと共
重合させるビニル系単量体（コモノマー）としては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル酸又はそのエステル；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体が挙げられ、これらは
単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００１６】上記単量体を懸濁重合する方法は、特に制
限されず、塩化ビニル系重合体の懸濁重合に通常用いら
れる懸濁剤や重合開始剤等を常用量添加して行うことが
できる。

【００１７】上記懸濁剤としては、例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん化ポリビ
ニルアルコール；油溶性部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グ
リセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレ
ンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムの
水溶性乳化剤等を挙げることができ、これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの懸濁剤の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部である。

【００１８】上記重合開始剤としては、例えば、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエ
ステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物；更には、加硫酸カリウム、加硫酸アンモニウム、過
酸化水素等を挙げることができ、これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
重合開始剤の添加量は、仕込み単量体１００重量部に対
し、０．０１〜３重量部である。

【００１９】また、本発明では、必要に応じて、塩化ビ
ニル又はこれを主体とする単量体の混合物の重合に適宜
使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調製剤、ゲ
ル化調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加すること
もできる。この重合に際しての他の条件、重合容器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、懸濁剤、重合開始剤等の仕込み方法は、従来と
同様にして行えば良く、これらの仕込み割合等の条件も
また同様で良く、重合温度は通常の塩化ビニルの重合温
度の範囲２０〜８０℃の範囲で良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。実験例１単量体の懸濁重合を行う重合容器として、図１に示すよ
うな略円筒形の内容積１３０ｍ³のステンレススチール
製重合容器を用いた。重合容器の内径（Ｄ）に対する直
胴部の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、１．８８であっ
た。

【００２１】この重合容器の内壁、攪拌翼及びバッフル
等の表面温度を６０℃に保ちながら、常圧でスケール付
着防止剤（CIアシッドブラック２濃度０．３重量％水溶
液に過塩素酸を添加し、pH１に調整した塗布液）を上記
重合容器の内壁、攪拌翼、及びバッフル等の表面に塗布
して減圧を開始した。減圧開始から８分間経過後、重合
容器内の圧力が、６０mmHgに到達した時点で乾燥を終了
した。重合容器内に窒素ガスを導入し、圧力を常圧まで
戻し水洗した。

【００２２】この重合容器に脱イオン水６０，０００ｋ
ｇと、懸濁剤として部分ケン化ポリビニルアルコール２
８．０ｋｇとを水溶液にして投入した。重合容器の内圧
が５０ｍｍＨｇになるまで排気した後、塩化ビニル単量
体４０，０００ｋｇを仕込み、９０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、重合開始剤として、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート２４．０ｋｇをポンプで重合容器内
に圧入すると同時に昇温を始めて重合を開始した。

【００２３】重合温度を５７℃に保ちながら重合反応を
行い、重合容器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）に達した時点で重合を停止し、重合容器から残余の
未反応単量体を回収した。重合時間は５時間であった。
得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、器内の
スケール付着状況を観察すると共に、重合体を脱水乾燥
して下記の方法による試験に供した。その結果を表１に
示す。

【００２４】・フィッシュアイ量の測定：得られた重合
体 100重量部、ＤＯＰ50重量部、ステアリン酸バリウム
0.1重量部、ステアリン酸カドミウム 0.1重量部、セタ
ノール 0.8重量部、すず系安定剤2.0重量部、二酸化チ
タン 0.5重量部及びカーボンブラック 0.1重量部を、 1
40℃の６インチロールで５分間混合混練し、厚さ 0.3mm
のシートとして分取し、このシートの 100cm²中の白色
透明粒子の数で示した。

【００２５】比較例１重合容器の内壁、攪拌翼及びバッフル等の表面温度を２
０℃に保ちながらスケール防止剤を塗布した以外は、実
施例１と同様とした。結果を表１に示す。

【００２６】比較例２重合容器の内壁、攪拌羽根及びバッフル等の表面温度を
８５℃に保ちながらスケール防止剤を塗布した以外は、
実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２重合容器の内壁、攪拌翼及びバッフル等の表面温度を４
０℃に保ちながらスケール防止剤として、CIアシッドブ
ラック２濃度０．３重量％のメタノール溶液を塗布した
以外は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。

【００２８】比較例３重合容器の内壁、攪拌羽根及びバッフルの表面温度を２
０℃に保ちながらスケール防止剤を塗布した以外は、実
施例２と同様とした。結果を表２に示す。

【００２９】比較例４重合容器の内壁、攪拌羽根及びバッフルの表面温度を８
５℃に保ちながらスケール防止剤を塗布した以外は、実
施例２と同様とした。結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】（評価）実施例１及び２から明らかなよう
に、本発明の製造方法は、スケール防止剤を短時間でし
かも均一に重合容器の内壁等に塗布することができるた
め、重合容器内にスケールが付着するのを効率よく防止
することができる。これに対し、比較例１及び３の方法
では、塗布したスケール防止剤が短時間で乾燥しないた
め、塗布したスケール防止剤が洗い流され、その結果、
容器内にスケールが付着した。また、比較例２及び４の
方法では、スケール防止剤が瞬時に乾燥するため、重合
容器内の隅々までスケール防止剤を塗布することができ
ず、塗布されなかった部分にスケールが付着した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によると、大型重合容器の場合で
も、スケールの付着がなく、高品質の塩化ビニル系重合
体を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いる重合容器を例示する概
念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥野義隆茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (56)参考文献特開平６−211906（ＪＰ，Ａ) 特開平４−348102（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／9879（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合中に単量体が接触する部分に重合体ス
ケール付着防止性の塗膜を有する重合容器内で塩化ビニ
ル単量体又はこれを主体とするビニル系単量体の混合物
を水性媒体中で懸濁重合することからなる塩化ビニル系
重合体の製造方法において、重合容器の内容積が１００
〜２００ｍ ³ であり、単量体が接触する部分の温度を３
０〜８０℃の範囲に保ちながらスケール防止剤を塗布
し、乾燥開始と同時に減圧を開始し、重合器内圧が３０
〜１１０mmHgに到達した時点で乾燥を終了して、塗膜を
形成した後、重合を行うことを特徴とする製造方法。