KR20210098891A

KR20210098891A - 유기 전계발광 물질 및 소자

Info

Publication number: KR20210098891A
Application number: KR1020210101165A
Authority: KR
Inventors: 에릭 에이 마굴리스; 지퀴앙 지; 즈이 차이; 춘 린; 알렉시 보리소비치 다이야킨; 밍주안 수; 빈 마; 마이클 에스 위버; 줄리아 제이 브라운; 리창 젱; 왈터 예거; 알란 딘겔리스; 츄안준 지아
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2021-08-11
Also published as: US20200251668A1; CN118084983A; EP3843171A1; US11424419B2; TWI714780B; TW202348615A; TWI813176B; CN107522749A; EP3843171B1; TW202128726A; TW202241918A; CN107522749B; US20240107874A1; US10672997B2; US20170365801A1; TWI758070B; TW201819395A; EP3261147A1; JP2022184867A; JP2018021178A

Abstract

금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지는 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물로서; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과, R¹ 중의 원자 중 하나 사이의 거리로서 정의되고, 여기서, 원자는 R¹ 중 원자 중의 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 것이고; 여기서, 제1 거리는 또한 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 다른 원자에서 금속까지 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며, 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인 화합물을 개시한다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. §119(e)(1) 하에 2016년 6월 20일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/352,119, 2017년 6월 7일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/516,329, 2016년 6월 20일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/352,139, 2017년 1월 26일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/450,848, 2017년 3월 31일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/479,795, 및 2017년 4월 3일 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 62/480,746으로부터 우선권을 주장하고, 상기 가출원들은 그 전문이 본원에서 참조로 포함된다.

분야

본 개시내용은 인광 이미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 상기를 포함하는 소자, 예컨대, 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시내용은 한 방향으로 큰 종횡비를 가지는 유기금속 착물 및 효율을 증가시키기 위한 OLED에서의 그의 용도에 관한 것이다.

유기 물질(재료)을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 다이오드/소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장이 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조가 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화(saturated)" 색상(컬러)으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 화소를 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 대안으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 소자 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 이후의 그림에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.

본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 배제하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 백본상에서의 측쇄기로서 또는 백본의 일부로서 중합체에 도입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸(shells)로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부(bottom)"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/거나 액체 매체로부터 침착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 해당한다. 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수가 보다 큰 절대값을 갖는 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수는 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 규칙(convention)을 따른다.

OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 개시내용의 측면에 따라, 2개 이상의 리간드가 금속에 배위되어 있는 것인 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물로서; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부(periphery) 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과 R¹ 중의 원자들 중 하나 사이의 거리로서 정의되며, 여기서, 원자는 R¹ 중의 원자들 중 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 것이고; 여기서, 제1 거리는 또한 금속과 화합물 중의 다른 원자들 사이의 임의의 다른 원자에서 금속까지의 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구(sphere)가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상(만큼) 더 긴 것인 화합물을 개시한다.

또 다른 측면에 따라, 애노드; 캐소드; 및 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 OLED로서; 여기서, 화합물은 실온에서 유기 발광 소자로부터 이미터로서 기능할 수 있고; 여기서, 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고; 여기서, 제1 거리는 금속과 화합물 중의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인 OLED를 개시한다.

또 다른 측면에 따라, 애노드; 캐소드; 및 인광 발광 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 OLED로서; 여기서, 인광 발광 화합물은 반치전폭(FWHM: full width at half maximum) 값이 40 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고; 여기서, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, OLED의 EQE는 25% 이상인 것인, OLED를 개시한다.

또 다른 측면에 따라, 애노드; 캐소드; 및 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 것인 OLED를 포함하는 소비자 제품(consumer product)으로서; 화합물은 실온에서 유기 발광 소자로부터 이미터로서 기능할 수 있고; 여기서, 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고; 여기서, 제1 거리는 금속과 화합물 중의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인, 소비자 제품을 개시한다.

또 다른 측면에 따라, 애노드; 애노드; 캐소드; 및 인광 발광 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품으로서; 여기서, 인광 발광 화합물은 반치전폭(FWHM) 값이 40 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, EQE는 25% 이상인 것인, 소비자 제품을 개시한다.

도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 2-페닐피리딘계 이리듐 인광 이미터의 예를 보여주는 것이다.
도 4는 전이 쌍극자 모멘트 벡터(파선 표시)가 분자 장축을 따라 존재하는 4-치환된 피리딘 구조의 예를 보여주는 것이다.
도 5는 R¹, R², R³, 및 R⁴에서의 치환이 파선 표시된 TDM 벡터와 함께 장축 정렬을 허용하는 페닐피리딘계 리간드의 예를 보여주는 것이다.
도 6은 트랜스-질소 라이게이션된 C-N 리간드가 C₂ 회전 대칭을 도입한 것인, 디케톤 라이게이션된 구조를 보여주는 것이다.
도 7은 트랜스-질소 축 및 상기 축과 함께 장축 및 TDM 벡터의 바람직한 정렬을 개략적으로 도시한 것을 보여주는 것이다.
도 8은 C₃ 또는 유사(pseudo)-C₃ 대칭 구조 및 상기 C₃ 회전면과 함께 R¹, R², 및 R³ 분자 장축 뿐만 아니라, TDM 벡터의 바람직한 정렬을 개략적으로 도시한 것을 보여주는 것이다.
도 9는 fac-트리스-2좌 유기금속 이미터의 C₃ 회전면과 함께 분자 장축 및 TDM 정렬을 가능하게 하는 가능한 리간드 치환 패턴 중 하나를 보여주는 것이다.
도 10은 광학적 증강 부재하에서 EQE의 측정을 위한 예시적인 하부 방출 OLED 소자 스택을 보여주는 것이다.
도 11은 이미터 정렬을 측정하기 위한 사용된 각 의존성 광발광 실험을 위한 실험 장비를 보여주는 것이다.
도 12는 수평으로 배향된 이미터 화합물 152와 무작위로(등방성으로) 배향된 이미터 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐을 비교한 실험 데이터를 보여주는 것이다.

일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완(thermal relaxation)도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 타임 프레임으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1은 유기 발광 소자(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 장벽층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합이 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, m-MTDATA가 F₄-TCNQ로 도핑된(50:1의 몰비) 것이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 투명, 전기전도성 스퍼터-침착된 ITO 층이 오버레이된 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 확인할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는데, 소자(200)는 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 광범위한 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 층을 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질 이외의 물질들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED도 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

달리 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층이 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증착, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 침착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 침착을 들 수 있다. 기타의 적절한 침착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증착을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 침착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 침착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 침착시키고자 하는 물질은 특정한 침착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기가 용액 가공 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공 처리되는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 소자는 장벽층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 장벽층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 가스 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 장벽층은 전극, 기판의 위에, 아래에 또는 옆에, 또는 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에 침착될 수 있다. 장벽층은 단일층 또는 복수층을 포함할 수 있다. 장벽층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 장벽층에 사용할 수 있다. 장벽층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 장벽층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 장벽층을 구성하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 침착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 물질 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질과 비-중합체 물질의 혼합물은 실질적으로 중합체 실리콘 및 무기 실리콘으로 이루어진다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 소자는 다양한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트에 도입될 수 있는 광범위의 다양한 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛)에 도입될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트의 예는 최종 유저 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 소자 예컨대 개별 광원 소자 또는 조명 패널, 등을 포함한다. 이러한 전자 컴포넌트 모듈은 경우에 따라 구동 전자기기 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 소자는 그 속에 도입되는 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛) 중 1 이상을 갖는 광범위의 다양한 소비자 제품에 도입될 수 있다. 이러한 소비자 제품은 1 이상의 광원(들) 및/또는 몇몇 타입의 영상 디스플레이 중 1 이상을 포함하는 임의 종류의 제품을 포함한다. 이러한 소비자 제품의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 소자, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이(대각선 2 인치 미만의 디스플레이), 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 비히클, 함께 타일링된 복수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 소자를 제어할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하도록 의도되지만, 이러한 온도 범위를 벗어나서, 예를 들면 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 이러한 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터가 이러한 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이며 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 등을 포함한다. 부가적으로, 알킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 10개 고리 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기이며 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 등을 포함한다. 부가적으로, 시클로알킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기이다. 부가적으로, 알케닐기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기이다. 부가적으로, 알키닐기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "아랄킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되고 치환기로서 방향족 기를 가진 알킬기를 의미한다. 부가적으로, 아랄킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비-방향족 시클릭 라디칼을 포함한다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 7개 고리 원자를 함유하는 기이며, 시클릭 아민 예컨대 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 등, 및 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 등을 포함한다. 부가적으로, 헤테로시클릭 기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일-고리 기 및 폴리시클릭 고리 시스템을 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 2개의 탄소가 인접한 2개의 고리에 공통이며 (고리들이 "융합됨"), 고리들 중 하나 이상이 방향족이며, 예를 들어, 나머지 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 및 나프탈렌을 포함한다. 부가적으로, 아릴기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 1 내지 5개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일-고리 헤테로-방향족 기를 포함한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개 이상의 고리를 가진 폴리시클릭 헤테로-방향족 시스템을 포함하며, 여기서 2개의 원자가 인접한 2개의 고리에 공통이고 (고리들이 "융합됨") 고리들 중 하나 이상이 헤테로아릴이며, 예를 들면, 나머지 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 부가적으로, 헤테로아릴기는 경우에 따라 치환될 수 있다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 "치환(된)"은 H 이외의 치환기가 해당 위치, 예컨대 탄소에 결합되는 것을 나타낸다. 이에, 예를 들어, R¹이 일-치환된 경우, 하나의 R¹이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R¹이 이-치환된 경우, 2개의 R¹이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R¹이 비치환된 경우, R¹은 모든 유효 위치에서 수소이다.

본원에 기재된 부분, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜, 등에서 "아자" 명칭은 각 부분에서 C-H 기의 하나 이상이 예를 들어 질소 원자로 대체될 수 있음을 의미하며, 어떠한 제한없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 둘다를 포함한다. 당업자는 상술한 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 구상할 수 있고, 모든 이러한 유사체는 본원에 제시된 용어들에 의해 커버되는 것으로 의도된다.

분자 단편이 치환기인 것으로 기재되거나 또는 다른 모이어티에 부착되는 것으로 기재되는 경우, 이의 명칭은 단편(예를 들면 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 치환기 또는 부착된 단편을 지칭하는 이러한 다양한 방식은 동일한 것으로 간주된다.

본 개시내용에서, 본 발명자들은 OLED 소자 성능을 개선시키기 위해 이미터 전이 쌍극자 정렬을 달성하는 방법을 기술한다. 개별 이미터 내에서 광자 방출을 담당하는 전이 쌍극자 모멘트 벡터의 수평 정렬을 증가시키면, 아웃커플링은 증가하게 되고, 이로써, 효율도 증가하게 된다. 선형성 또는 평면성 증가를 통해 이미터의 분자 종횡비를 증가시키면, OLED EML에서 이미터의 비등방성 배향이 이루어질 수 있다. 이러한 선형 장축 또는 평면과 전이 쌍극자 모멘트의 상관관계를 통해 이미터 배향은 전이 쌍극자 배향으로 바뀔 수 있고, 광 아웃커플링은 개선될 수 있다. 이러한 변화는 무작위로 배향된 이미터와 비교하였을 때 광 아웃커플링 및 소자 효율을 최대 50%만큼 개선시킬 수 있다.

발광 전이 쌍극자 모멘트의 정렬: 본원에 기술된 방법은 분자 정렬을 통해 광 아웃커플링을 최대화시킴으로써 OLED 성능을 개선시킨다. 인광 OLED 물질을 통해 달성되는 여기 전환율 및 방출 양자 수율이 매우 높음에도 불구하고, 소자 효율은 궁극적으로는 광 추출 효율에 의해 제한된다. OLED 스택의 발광층(EML: emissive layer)으로부터 붕출되는 광자의 추출은 광자 방출 방향에 크기 의존한다. 소자 기판에 대해 수직으로 전파되는 광자는 추출 가능성이 높은 반면, 기판의 직강 방향 기준으로 높은 각도로 전파되는 광자는 내부 반사, 도파관 모드 및 표면 플라즈몬 모드에의 커플링에 기인하여 손실되어 추출되지 않을 가능성이 훨씬 더 높다.

개별 이미터 화합물에서, 발광은 삼중항에 수직인 방향으로 바닥 상태 전이 쌍극자 모멘트(TDM: transition dipole moment)로 일어난다. 따라서, 그의 TDM 벡터가 OLED 기판 기준으로 수평으로 정렬된 이미터 화합물 분자의 개수를 증가시키면, 광 추출 효율은 높아지고, 이로써, 소자 효율(외부 양자 효율 - EQE: external quantum efficiency)도 높아지게 된다. 상기 수평 배향 계수는 TDM 벡터의 수평 성분, TDM _∥ 의, 수직 성분, TDM _┴ , 및 수평 성분의 총합에 대한 비 θ 에 의해 이미터 분자의 앙상블로 통계학적으로 기술될 수 있다. 즉: θ = TDM _∥ /(TDM _┴ + TDM _∥ ) . 비 θ 는 이하 수평 쌍극자 비("HDR": horizontal dipole ratio)로서 지칭될 것이다.

수평 쌍극자 비 θ 는 각 의존성 광발광 측정에 의해 측정될 수 있다. 편광 함수로서 광여기된 박막 필름 샘플의 측정된 방출 패턴을 컴퓨터에 의해 모델링된 패턴과 비교함으로써, 주어진 샘플에 대한 TDM 벡터의 배향을 측정할 수 있다. 수평 쌍극자 비 θ 는 생성된 소자 효율에 매우 유의적인 영향을 미친다. 미세 공동 또는 다른 광학 증강이 없고, 물질 굴절률이 약 1.5-2.0인 전형적인 배면 발광 소자 구조(도 10에 제시된 것과 같은 소자 구조)에서, 무작위로 배향된 이미터( θ = 0.67)는 정량 방출 및 전하 재조합 효율 가정하에, 대략 28%의 최대 소자 EQE를 달성할 수 있다(극도로 낮은 전류 밀도 <1 mA/㎠에서 달성가능). 완벽하게 수평인 이미터의 경우, θ = 1일 때, PLQY = 100% 및 전하 재조합 효율 = 100%로 OLED 소자에서 40% 초과의 EQE를 달성할 수 있다.

일반적으로, 발광 아웃커플링 증가는 2개의 주요 인자: (1) 이미터 화합물 분자 내의 바닥 상태 TDM 벡터 정렬에 대한 삼중항 및 (2) EML 구조 내의 이미터의 분자 정렬에 의존한다. 따라서, OLED 성능을 증강시키기 위해서는 상기 두 인자 모두를 함께 제어하여 TDM 벡터를 효과적으로 정렬시키는 것이 필요하다. 추가로, 상기 두 인자는 모두 이산형이 아니라, 정렬 분포일 수 있다. 근축퇴 방출 광학 전이는 볼츠만(Boltzmann) 통계에 의해 기술되는 차별적으로는 배향되는 TDM 벡터를 분포시킬 수 있다. 구조상, 비정질 EML 매질 중 이미터의 분자 정렬은 EML 층 전역에 걸쳐 달라질 수 있는 이미터 정렬 분포를 유도한다. 따라서, 소자 성능을 증강시키는 것은 단일 광학 전이로부터의 차별적인 방출 및 소자 EML 내에서의 상기 전이의 강력한 정렬, 이 둘 모두를 통해 실현될 수 있다.

단일 TDM 벡터 분자 정렬: 소자 내에서 정렬된 TDM 벡터를 실현시키기 위해서는 차별적인 이미터 정렬이 호스트 및 이미터 물질 내로 주입되어야 한다. 이는 주로 높은 종횡비의 이미터 분자를 통해 달성된다. 높은 종횡비의 막대 유사 또는 디스크 유사 구조는 예컨대, 열 기상 증착, 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 및 유기 증기 분사 프린팅과 같은 방법에 의해 제조된 명목상의 비정질 필름에서 차별적으로 배향될 수 있는 것으로 나타났다.

단일의 차별적인 발광 전이가 있는 이미터에서는 분자량은 여전히 최소화하면서, TDM 벡터와의 정렬을 최적화시키기 위해서는 막대 유사 구조가 선택될 수 있다. 구조와 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(Ir(ppy)₃, 도 3)와 유사한 이미터에서, 이는 이리듐 금속 중심을 통과하여 연장되는 분자 장축의 형성을 통하여 달성된다. 하기 논의되는 바와 같이, 분자 장축의 방향성은 TDM 벡터의 배향에 의존할 수 있다.

도 4를 참조하면, TDM 벡터가 대략적으로 (파선 화살표로 표시된) 이리듐-질소 결합과 정렬되어 있는 이미터의 경우, 분자 장축은 피리딘 4번 위치(도 4에서 R¹)에서의 적절한 치환을 통해 생성될 수 있다. 예를 들어, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬 치환기가 상기 위치에 도입됨으로써, 분자 장축이 이리듐-질소 결합을 통해 및 상기 치환기 기를 통해 대략적으로 통과하는 높은 종횡비의 막대 유사 구조의 형성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명자들은 상기 두 축 사이의 각이 바람직하게는 30°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만인 각도로 TDM 벡터 축을 상기 높은 종횡비의 분자 장축과 정렬시키는 것을 목표로 한다. 치환기, R¹의 바람직한 길이는 3 내지 15 Å, 더욱 바람직하게는 4 내지 9 Å 범위이다. 본 발명자들은 신중하게 선택된 치환기를 이용하여 상기 분자 디자인 적용함으로써 최대 0.85까지 HDR를 얻을 수 있고, 이로써, 큰 EQE 증가가 이루어질 수 있다고 예측하고 있다.

유사하게, 막대 유사 구조는 대략적으로 2좌 발광 리간드를 이분화하는 단일의 차별적인 TDM 벡터(도 5 참조, 파선 표시)를 포함하는 이미터에서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 페닐 5 및 6번 위치에서의 치환과 함께 피리딘 3 및 4번 위치에서의 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬 치환에 의한 신장이 대략적으로 2좌 발광 리간드를 이분화하는 분자 장축을 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 피리딘 4번 위치에서의 알킬 치환 및 페닐 5 및 6번 위치에서의 융합된 헤테로아릴 치환은 TDM 벡터 방향으로 순 신장을 일으킨다. 유사하게, 페닐 6번 위치에서의 트위스트형의 아릴 치환은 상기 TDM 벡터 축에서 더욱 막대와 유사한 신장을 일으킨다. 본 발명자들은 상기 두 축 사이의 각이 바람직하게는 30°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만인 각도로 TDM 벡터 축을 상기 높은 종횡비의 분자 장축과 정렬시키는 것을 목표로 한다. 치환기, R¹/R² 및 R³/R⁴의 바람직한 길이는 3 내지 15 Å, 더욱 바람직하게는 4 내지 9 Å 범위이다. 상기 치환 패턴은 더욱 큰 평면 시스템을 도입하여 EML 표면과 정렬시킬 수 있는 바, 본 발명자들은 HDR이 최대 0.9까지 추가로 증진될 것으로 예측하고 있다.

리간드 에너지 갭: 3개의 2좌 리간드 모두가 동일한 호모렙틱(homoleptic) 이리듐 이미터의 경우, 3개의 광학 전이의 축퇴가 전이 쌍극자 배향의 무작위화를 유도한다. 호모렙틱 이미터 경우에서와 같이, 이종 리간드 이미터 또한 방출이 축퇴 또는 근축퇴 전이 사이에 분포될 수 있다. 상기 전이는 상이한 리간드 상에 집중되어 있을 수 있고, 따라서, 큰 직교성을 띠는 TDM 벡터를 가질 수 있다. 이는 분자 정렬로부터 제공될 수 있는 임의의 방출 정렬의 전반적인 스크램블링을 일으킨다.

본 발명자들은 거의 동일한 페닐피리딘계 리간드 사이의 매우 작은 에너지 갭은 심지어 강력하게 배향된 막대 유사 구조에서도 조차 Ir(ppy)₃형 이미터에서 대체로 등방성 방출을 일으킨다는 것을 알고 있다. 이러한 경우, 볼츠만 통계는 대체로 근축퇴 전이로부터의 방출 가능성을 기술한다. 따라서, 본 발명자들은 발광 전이가 해당 각종 전이 사이의 에너지 갭에 대하여 고도로 민감하다는 것을 발견하였다. 강력하게 방출을 국재화하고, TDM 정렬을 개선시키기 위해, 보조 리간드(들) 대비 방출 리간드 상에 집중된 방출 사이의 바람직한 에너지 갭은 0.05 eV 초과, 및 더욱 바람직하게는 0.10 eV이다.

추가로, 주로 발광 전이를 담당하는 것이 아닌 리간드 중 하나를 따라 위치하는 장축에 의해 유도되는 임의의 차별적인 정렬은 낮은 수평 쌍극자 비, θ를 일으킬 수 있다. 상기 언급된 정렬 모티프 중 하나가 이미터 보조 리간드 중 하나에 적용되는 경우는 0.67 미만인 HDR 값(등방성 배향)을 초래할 수 있는 바, 이에 상기와 같은 경우는 회피되어야 한다.

TDM 벡터의 대칭 및 기하학적 구조: 다수의 고에너지 청색 및 녹색 이미터 경우에서와 같이, 큰 에너지 갭이 방출 및 보조 리간드 구조의 에너지 세부 조정에 의해 조율될 수는 없는 경우, 다중 리간드로부터 고도로 정렬된 방출을 생성하기 위해 대칭 및 분자 기하학적 구조가 사용될 수 있다. 본 발명자들은 대칭 발광 리간드가 있는 디케톤 라이게이션된 적색 이미터 중에서의 Ir(ppy)₃의 축퇴 TDM 벡터의 큰 직교성을 띠는 성질, 및 그의 완벽하게 평행인 성질에 대해 알고 있다. 축퇴 방출의 경우, 이러한 수직 및 평행 관계가 각각 EML에서의 분자 정렬에 기인하여 임의의 정렬된 방출의 무효화 및 증강을 일으킨다.

상기 디케톤 라이게이션된 이리듐 이미터에서, 차별적인 이리듐-질소 결합의 트랜스-배향이 구조에서 C₂축 대칭을 일으킨다. 도 6을 참조할 수 있다. 본 발명자들은 TDM 벡터 축의 신장에 의해 유도되는 정렬을 증강시키기 위해 상기 C₂축을 사용할 것을 제안한다. 도 7을 참조할 수 있다. (1) TDM 벡터 및 (2) Ir-N 결합과 정렬된 입체 장축, 둘 모두를 가지는 비케톤 리간드를 디자인한다면, C₂ 대칭은 두 방출 리간드 상의 평행인 TDM 벡터에 기인하여 정렬을 증강시킨다. 이를 통해 0.85 초과의 매우 높은 HDR 값을 얻을 수 있다.

방출이 3개의 리간드 각각에 집중될 가능성이 동일하거나, 또는 거의 동일한, 삼치환된 화합물과 관련하여, (1) TDM 벡터 및 (2) 화합물 3중 회전 대칭을 포함하는 평면이 있는 장축, 둘 모두를 정렬하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 호모렙틱 fac 화합물에서, 상기 C₃ 평면은 대략적으로 각 2좌 리간드의 두 금속 리간드 결합 사이의 각을 이분화시킨다. 도 8을 참조할 수 있다. 따라서, 상기 착물의 TDM 벡터는 대략적으로 상기 각을 이분화시켜 바람직하게는 C₃ 평면과 TDM 벡터 사이의 각이 20°미만이 되게, 및 더욱 바람직하게는 10°미만이 되게 만들어야 한다.

이어서, 3개의 TDM 벡터의 생성된 평면, 또는 평면에 가까운 배열은, 종횡비 변화가 상기 평면의 차별적인 수평 정렬을 유도한다면, 효율 획득에 기여할 수 있다. 상기 C₃ 평면을 따라 각 리간드를 연장시키면, 종횡비가 높은 매우 평평한 구조를 얻게 된다. 상기와 같은 한 구조는 도 9에 제시되어 있으며, 여기서, R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. 동일한 R이 또한 피리딘 고리 상의 유사 위치에 존재할 수 있다. 분자 종횡비는, 바람직하게는 4Å보다 긴, 및 더욱 바람직하게는 8Å보다 긴, 금속 중심과 R 기 말단 사이의 상기 반경에 의해 지배된다. 추가로, 금속 중심과 C₃ 평면 중 R 기 말단 사이의 상기 벡터는 벡터와 평면 사이의 각이 20°미만, 및 더욱 바람직하게 10°미만인 각도를 가지는 것이 바람직할 수 있다.

2개의 동일한 발광 리간드, 또는 더욱 일반적으로는 주로 방출을 담당하는 두 리간드를 포함하는 이미터는 그의 장축과 TDM 벡터가 직교하지 않도록 개발될 수 있다. 개별적으로 각 리간드와 관련하여, 상기 기술된 바와 같이, 장축 및 TDM 벡터는 동일 선상에 있을 수 있다. 한 리간드의 상기 장축이 제2 발광 리간드의 장축 기준으로 큰 각(φ)으로 존재할 때, 소자 효율 증강이 관찰될 수 있다. 이러한 경우, 이미터 분자 정렬이 비정질 EML 중의 배향 분포로 기술될 수 있는 바, 90°<φ<180°로 구부러진 형상은, 대략적으로 두 리간드 사이에 형성된 장축과 정렬된 두 TDM 벡터 모두에 의해 소자 효율을 증강시킨다. 이는 TDM 벡터가 바람직하게 2좌 리간드를 이분화시키고, 또한 리간드 평면에서 약간 바깥 쪽에 위치하는 경우에 달성된다. 본 발명자들은 HDR 값을 0.7 초과, 및 더욱 바람직하게, 0.8로 유도하기 위해 TDM 벡터의 상기 유사-대칭 배향을 가지는 2개의 축퇴 또는 근축퇴 방출 리간드를 사용할 것을 제안한다.

호스트 유도 도펀트 정렬: EML 내의 이미터의 정렬은 이미터의 EML 물질 및 증착 매체(진공, 대기, 불활성 기체, 용매 등)와의 차별적인 상호작용으로부터 기원하는 바, 호스트와 이미터 물질 사이의 상호작용이 이미터 TDM 벡터의 생성된 배향에 영향을 줄 것으로 예상된다. 정전기 상호작용이 높은 종횡비의 이미터 분자를 EML 구조에 평평하게 놓여 있게 유도하는 것과 같이, 정렬을 유도하는 데 다른 강력한 호스트-이미터 상호작용이 사용될 수 있다. 이러한 상호작용으로는 pi-스택킹, 수소 결합, 강한 상호작용을 하는 작용기(호스트/도펀트 사이에서 상호작용할 수 있거나, 또는 인터칼레이션 또는 분리 효과를 유도할 수 있는 극성, 비극성, 불소화된 또는 알킬 기) 사용, 전자가 풍부한 방향족 모이어티와 전자가 부족한 방향족 모이어티 사이의 상호작용에 의해 유도되는 공여자-수용자 pi-상호작용을 포함할 수 있다.

이미터-호스트 상호작용을 최적화하여 도펀트 정렬을 유도하는 것 또한 도펀트 및 호스트 분자의 평면성에 강하게 의존할 수 있다. 특히, 강력한 pi-스택킹 상호작용이 정렬을 유도하는 경우, 상기 분자의 평면성 증가는 상호작용을 더욱 강력하게 만들고, 이로써, 정렬 정도를 증가시킬 것으로 예상된다. 이러한 경우, 분자 중 함께 정렬된 방향족 사이클의 개수를 증가시키기 위해 pi-평면의 이면체 트위스팅을 신중하게 도입함으로써 도펀트의 전체 평면성을 증가시키는 것이 바람직하다. 유사한 전략법을 통해서 뿐만 아니라, 접합 길이를 증가시킴으로써 호스트 분자의 평면성을 증가시키고, 호스트내 전하 전달 특징을 증가시키고, 분자내 및 분자가 수소 결합을 증가시키는 것 또한 바람직할 수 있다. 호스트 유도 이미터 정렬에서의 이러한 차이는 이미터:mCP(여기서, mCP는 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠, 비정돈된 및 비배향 호스트)와 비교하여 이미터:호스트 샘플에서 광발광 기술을 통해 직접 측정될 수 있다.

소자 스택의 하부층이 계면 근처의 호스트 또는 도펀트 물질의 정렬에 영향을 주는 정도까지 상기 정렬 또는 주형 모티프를 전자 차단층(EBL: electron blocking layer) 또는 다른 하부층에 도입시키는 것 또한 바람직할 수 있다.

본 개시내용의 측면에 따라, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 개시하며, 화합물은 실온에서 OLED에서 이미터로서 기능할 수 있다. 본 기술 내용을 위해, 실온이란 20 - 25℃의 온도 범위를 지칭한다. 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과, R¹ 중의 원자 중 하나 사이의 거리로서 정의되고, 여기서, 원자는 R¹ 중 원자 중의 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 것이고; 여기서, 제1 거리는 또한 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 다른 원자에서 금속까지 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 길다. 2.9 Å은 페닐 고리의 직경을 나타낸다. 상기 정의된 바와 같은 구는 R¹ 중의 원자들 중 어느 것도 구 내에 둘러싸여져 있는 것으로부터 배제시키지 않는다는 것에 주의하여야 한다. 본원에서 사용되는 바, 구 내에 둘러싸여져 있다는 것은 원자가 금속으로부터 반경 r 미만 또는 그와 동일한 거리에 위치한다는 것을 의미한다.

화합물의 일부 실시양태에서, 제1 거리는 반경 r 보다 4.3 Å 이상 더 길다. 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 거리는 반경 r 보다 7.3 Å 이상 더 길다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제2 치환기 R²를 추가로 가지고; 여기서, 제2 거리는 금속과, R² 중의 원자 중 하나 사이의 거리로서 정의되고, 여기서, 원자는 R² 중 원자 중의 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 것이고; 여기서, 반경 r 이 구가 R¹ 또는 R²의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제2 거리는 r보다 1.5 Å 이상 더 길다.

제2 치환기 R²를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, R¹ 및 R²는 다른 리간드 상에 존재한다. 화합물의 일부 실시양태에서, 제2 거리는 r보다 2.9 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제2 거리는 r보다 4.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제2 거리는 r보다 7.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 거리는 모두 r보다 4.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 거리는 모두 r보다 7.3 Å 이상 더 길다.

제2 치환기 R²를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, R¹은 제1 배위 원자를 가지는 방향족 고리에 부착되고, R²는 제2 배위 원자를 가지는 방향족 고리에 부착되고; 여기서, 제1 배위 원자는 금속 기준으로 제2 배위 원자에 대해 트랜스 배열로 존재한다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제3 치환기 R³을 추가로 가지고; 여기서, 제3 거리는 금속과, R³ 중의 원자 중 하나 사이의 거리로서 정의되고, 여기서, 원자는 R³ 중 원자 중의 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 것이고; 여기서, 반경 r 이 구가 R¹, R², 또는 R³의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제3 거리는 r보다 1.5 Å 이상 더 길다.

제3 치환기 R³을 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 치환기 R¹, R², 및 R³은 다른 리간드 상에 존재한다. 화합물의 일부 실시양태에서, 제3 거리는 r보다 2.9 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제3 거리는 r보다 4.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제3 거리는 r보다 7.3 Å 이상 더 길다.

하기 표 1에는 그의 장축을 따라 정의된 다양한 치환기 기에 대한 최대 선형 길이가 열거되어 있다. 상기 최대 선형 길이는 특정 치환기 기의 장축을 따라 가장 멀리 떨어져 있는 두 원자 사이의 거리로서 정의된다. 열거된 값은 배위 착물 중 리간드의 주변부 중 하나에 위치하는 주어진 치환기가 특정 치환기의 일부가 아닌 배위 착물 중의 모든 원자를 둘러쌀 수 있는 구의 반경 r 을 초과하여 어느 정도까지 확장되는지 추정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 오직 제1 치환기 R¹만을 가지는 배위 착물의 실시양태에서, 제1 치환기 R¹에 포함된 특정 화학 기에 의존하여 표 1을 사용하여 제1 거리와 반경 r 의 차를 추정할 수 있다. 배위 착물의 실시양태가 착물내 리간드 중 하나 이상의 것의 주변부에 추가의 치환기, 예컨대, 제2 및 제3 치환기 R² 및 R³을 가진다면, 치환기 R² 또는 R³에 포함된 특정 치환기 기를 고려하여 표 1을 사용하여 제2 또는 제3 거리와 반경 r 의 차를 추정할 수 있다. 두 치환기 사이의 차를 계산하는 데 하기 표 1이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 치환기가 페닐이고, 제2 치환기가 톨릴이라면, 이때, 제2 치환기는 제1 치환기보다 1.5 Å인 1개의 C-C 결합만큼 더 길다. 또 다른 예에서, 제2 치환기가 비페닐이라면, 이때, 제2 치환기는 제1 치환기보다 4.3 Å인 C-C₆H₅만큼 더 길다. 하기 단편 중 임의의 2개 이상의 것이 함께 연결될 수 있고, 그의 거리는 간단하게 상기 개수 + 그를 연결하는 데 사용되는 단일 C-C 결합 거리의 총 길이를 합산함으로써 계산할 수 있다.

제3 치환기 R³을 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1, 제2, 및 제3 거리는 모두 r 보다 4.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2, 및 제3 거리는 모두 r 보다 7.3 Å 이상 더 길다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2, 및 제3 거리는 각각 독립적으로 r 보다 표 1에 열거된 거리 중 적어도 하나만큼 더 길다. 일부 추가의 실시양태에서, 제1, 제2, 및 제3 거리는 모두 r 보다 표 1에 열거된 거리 중 적어도 하나만큼 더 길다.

제3 치환기 R³을 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 3개의 2좌 리간드를 가지는 팔면체 배위 기하학적 구조를 가지고, 여기서, 3개의 2좌 리간드는 각각 2개의 배위 원자 및 두 배위 원자 사이에서 정의되는 중점을 가지고; 여기서, 세 중점이 제1 평면을 획정하고; 여기서, R¹, R², 및 R³ 중의 각 원자가 제1 평면 기준으로 5 Å 미만의 점-평면 간 거리를 갖는다. "점-평면 간" 거리란, 평면과, 상기 평면 중에 있는 것이 아닌 점 사이의 최단 거리를 지칭한다.

R³을 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, R¹, R², 및 R³ 중의 임의의 원자는 제1 평면 기준으로 4 Å 미만의 점-평면 간 거리를 갖는다. 일부 실시양태에서, R¹, R², 및 R³ 중의 임의의 원자는 제1 평면 기준으로 r 미만의 점-평면 간 거리를 갖는다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 전이 쌍극자 모멘트 축을 가지고; 여기서, R¹의 경우, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 40°미만이다. "전이 쌍극자 모멘트 축"은 전이 쌍극자 모멘트를 따르는 축이다. 일부 실시양태에서, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 30°미만이다. 일부 실시양태에서, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 20°미만이다. 일부 실시양태에서, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 15°미만이다. 일부 실시양태에서, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 10°미만이다. 일부 실시양태에서, 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 35°미만이다. 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 25°미만이다. 전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각은 5°미만이다.

R¹에 대한 제1 거리가 R²에 대한 제2 거리 및 R³에 대한 제3 거리보다 유의적으로 더욱 길거나, 또는 R² 또는 R³이 존재하지 않는 화합물의 일부 실시양태에서, 3개의 상이한 리간드에 집중된 방출 사이의 자유 에너지 차이가 고려된다. R¹을 가지는 리간드의 자유 에너지를 비교하기 위해, R¹을 가지는 리간드와 동일한 리간드로 형성된 제1 호모렙틱 금속 착물은 화합물 중 다른 리간드 중 임의의 것인 리간드로 형성된 제2 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지보다 0.02 eV 이상 더 낮은 삼중항 에너지를 가질 것이다. 다른 실시양태에서, 제1 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지는 제2 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지보다 0.05 eV 이상 더 낮다. 다른 실시양태에서, 제1 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지는 제2 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지보다 0.1 eV 이상 더 낮다. 다른 실시양태에서, 제1 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지는 제2 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지보다 0.15 eV 이상 더 낮다.

화합물의 일부 실시양태에서, 치환기 R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 실온하에 유기 발광 소자에서 인광 이미터, 형광 이미터, 또는 지연 형광 이미터로서 기능할 수 있다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 실온하에 삼중항 여기 상태로부터 바닥 단일항 상태로 빛을 방출할 수 있다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 금속-탄소 결합을 가진다.

화합물의 일부 실시양태에서, 금속은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Pd, Au, Ag, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 Ir이다. 일부 실시양태에서, 금속은 Pt이다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 중성 전하를 가진다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물 중의 각 리간드는 서로 상이하다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 3개의 2좌 리간드, 2개의 3좌 리간드, 1개의 4좌 및 1개의 2좌 리간드, 또는 1개의 6좌 리간드에 의해 형성된 팔면체 배위 기하학적 구조를 가진다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 2개의 2좌 리간드, 또는 2개의 4좌 리간드에 의해 형성된 사면체 배위 기하학적 구조를 가진다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 금속에 배위된 제1 벤젠 고리를 포함하고; 여기서, 제1 벤젠 고리는 제2 방향족 고리에 의해 융합된다. 일부 실시양태에서, 제2 방향족 고리는 제3 방향족 고리에 의해 융합된다. 일부 실시양태에서, 제3 방향족 고리는 제4 방향족 고리에 의해 융합된다.

화합물의 일부 실시양태에서, 여기서, 화합물은 화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지며:

상기 식에서, L¹, L², 및 L³은 동일하거나, 또는 상이할 수 있고;

여기서, x는 1, 2, 또는 3이고;

여기서, y는 0, 1, 또는 2이고;

여기서, z는 0, 1, 또는 2이고;

여기서, x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;

여기서, L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:

상기 식에서, X¹ 내지 X¹⁷은 각각 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;

여기서, Z¹, Z², 및 Z³은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고;

여기서, X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO₂, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;

여기서, R' 및 R"은 임의적으로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하고;

여기서, 각각의 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 단일 치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;

여기서, R', R", R_a, R_b, R_c, R_d, R_e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

여기서, 임의의 두 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 임의적으로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나, 또는 다좌 리간드를 형성하고;

여기서, R_a, R_b, R_c, 및 R_d 중 적어도 하나는 R¹을 포함한다.

화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 같은 고리 내의 치환기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d의 적어도 하나의 쌍은 연결되고 고리로 융합된다.

화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 두 인접 고리 사이의 치환기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d의 적어도 하나의 쌍은 연결되고 고리로 융합된다.

화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 Ir(L¹)₂(L²)를 가진다.

화학식 Ir(L¹)₂(L²)를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, L¹은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 가지고:

여기서, L²는 화학식:

를 가진다.

일부 실시양태에서, L²는 하기 화학식을 가지고:

상기 식에서, R_e, R_f, R_h, 및 R_i는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

여기서, R_e, R_f, R_h, 및 R_i 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 가지고;

여기서, R_g는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 Ir(L¹)(L²)(L³), Ir(L¹)₂(L²), 및 Ir(L¹)₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 가지고;

여기서, L¹, L², 및 L³은 상이하고, 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 Pt(L¹)₂ 또는 Pt(L¹)(L²)를 가진다. 일부 실시양태에서, L¹은 다른 L¹ 또는 L²에 연결되어 4좌 리간드를 형성한다.

M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 M(L¹)₂ 또는 M(L¹)(L²)를 가지고; 여기서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, 또는 Os이고;

여기서, L¹및L²는 각각 상이한 3좌 리간드이다.

화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

본 발명의 또 다른 측면에 따라, OLED를 개시한다. OLED는 애노드; 캐소드; 및

금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하고;

여기서, 화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고;

여기서, 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고;

여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고;

여기서, 제1 거리는 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고;

여기서, 제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고;

여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 길다.

OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 발광층이고, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트이다.

유기층이 호스트를 추가로 포함하는 것인 OLED의 일부 실시양태에서, 호스트는 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란을 함유하는 트리페닐렌을 포함하고;

여기서, 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 C_nH_2n+1, OC_nH_2n+1, OAr₁, N(C_nH_2n+1)₂, N(Ar₁)(Ar₂), CH=CH-C_nH_2n+1, C≡CC_nH_2n+1, Ar₁, Ar₁-Ar₂, 및 C_nH_2n-Ar₁로 이루어진 군으로부터 선택되는 비융합된 치환기이거나, 또는 호스트는 치환을 가지지 않고;

여기서, n은 1 내지 10이고;

여기서, Ar₁ 및 Ar₂는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카바졸, 및 그의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

유기층이 호스트를 추가로 포함하는 것인 OLED의 일부 실시양태에서, 호스트는 트리페닐렌, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학 기를 포함한다.

유기층이 호스트를 추가로 포함하는 OLED의 일부 실시양태에서, 호스트는 하기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

유기층이 호스트를 추가로 포함하는 것인 OLED의 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함한다.

OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.7 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.75 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.8 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.85 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.9 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물의 HDR은 0.95 이상이다.

OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고; 화합물은 호스트로서 mCP(1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠)를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 5% 이상만큼 더 높은 HDR을 가진다. OLED의 일부 실시양태에서, 화합물은 호스트로서 mCP를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 10% 이상만큼 더 높은 HDR을 가진다. OLED의 일부 실시양태에서, 화합물은 호스트로서 mCP를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 20% 이상만큼 더 높은 HDR을 가진다. OLED의 일부 실시양태에서, 화합물은 호스트로서 mCP를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 30% 이상만큼 더 높은 HDR을 가진다. OLED의 일부 실시양태에서, 화합물은 호스트로서 mCP를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 40% 이상만큼 더 높은 HDR을 가진다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 애노드; 캐소드; 및 인광 발광 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하는 OLED로서; 여기서, 인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, OLED의 EQE는 25% 이상인 것인, OLED를 개시한다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 43 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 41 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 39 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 37 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 35 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 33 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 31 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 29 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼의 FWHM 값은 27 nm 이하이다. 일부 실시양태에서, OLED의 EQE는 27% 이상이다. 일부 실시양태에서, OLED의 EQE는 29% 이상이다. 일부 실시양태에서, OLED의 EQE는 31% 이상이다. 일부 실시양태에서, 95% 발광까지의 소자 수명은 20 mA/㎠에서 측정된 바, 400 nm ≤ λ_최대 < 500 nm 이미터의 경우, 8시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 500 nm ≤ λ_최대 < 590 nm 이미터의 경우, 30시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 590 nm ≤ λ_최대 < 750 nm 이미터의 경우, 150시간이다. 일부 실시양태에서, 95% 발광까지의 소자 수명은 20 mA/㎠에서 측정된 바, 400 nm ≤ λ_최대 < 500 nm 이미터의 경우, 12시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 500 nm ≤ λ_최대 < 590 nm 이미터의 경우, 45시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 590 nm ≤ λ_최대 < 750 nm 이미터의 경우, 225시간이다. 일부 실시양태에서, 95% 발광까지의 소자 수명은 20 mA/㎠에서 측정된 바, 400 nm ≤ λ_최대 < 500 nm 이미터의 경우, 16시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 500 nm ≤ λ_최대 < 590 nm 이미터의 경우, 60시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 590 nm ≤ λ_최대 < 750 nm 이미터의 경우, 300시간이다. 일부 실시양태에서, 95% 발광까지의 소자 수명은 20 mA/㎠에서 측정된 바, 400 nm ≤ λ_최대 < 500 nm 이미터의 경우, 20시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 500 nm ≤ λ_최대 < 590 nm 이미터의 경우, 75시간이고, 80 mA/㎠에서 측정된 바, 590 nm ≤ λ_최대 < 750 nm 이미터의 경우, 375시간이다.

인광 발광 화합물의 고유한 발광 스펙트럼은 OLED 스택에서 사용되는 동일한 호스트 물질에서 이미터의 열 증착된 <1-10% 도핑된 박막 필름의 광발광 스펙트럼으로 정의된다. 당업계의 숙련가가 이해하는 바와 같이, 도핑률(%)은 응집 소광 및 확장을 최소화하는 방식으로 제한되어야 한다. 상기 방출 스펙트럼은 광학 인자 및 화학 인자에 기인하여 OLED에서 약간의 확장 또는 협소화를 나타낼 수 있다는 점에 주목할 필요가 있다.

이미터의 광발광 반치전폭(FWHM)은 리간드에 존재하는 고리 상의 벤조고리화에 기인하여 유의적으로 감소된 것으로 나타났다. 이미터의 광발광 스펙트럼 협소화는 소자 성능, 예컨대, EQE를 개선시킬 것이다. 예를 들어, 하기 화합물 A(용액 중 FWHM: 65 nm)을 추가의 벤젠 고리와 융합시켰을 때, 벤조고리화된 화합물 B의 FWHM은 19 nm이었고, 이는 화합물 A보다 유의적으로 더 좁은 것이다. 유사하게, 고체 상태의 PMMA 박막 필름에서, 화합물 B의 FWHM은 21 nm이고, 이는 5% 도핑된 PMMA 고체 필름 중의 화합물 A(FWHM: 68 nm)보다 47 nm 더 좁은 것이다.

OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물은 금속 배위 착물이고, 여기서, 금속은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Pd, Au, Ag, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 Ir이다. 일부 실시양태에서, 금속은 Pt이다.

인광 발광 화합물이 금속 배위 착물인 OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물은 금속에 배위된 벤젠고리이고; 여기서, 벤젠 고리는 제2 방향족 고리에 의해 융합된다. 일부 실시양태에서, 제2 방향족 고리는 제3 방향족 고리에 의해 융합된다. 일부 실시양태에서, 제3 방향족 고리는 제4 방향족 고리에 의해 융합된다.

OLED 중 인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, EQE는 25% 이상인 OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.7 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.75 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.8 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.85 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.9 이상이다. OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물의 HDR은 0.95 이상이다.

OLED 중 인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, EQE는 25% 이상인 OLED의 일부 실시양태에서, 발광층은 호스트를 추가로 포함하고; 화합물은 호스트로서 mCP(1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠)를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 5% 이상만큼 증가된 수평 쌍극자 비를 가진다. 일부 실시양태에서, 화합물은 호스트로서 mCP(1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠)를 가지는 정확하게 동일한 소자와 비교하였을 때, 10% 이상만큼 증가된 수평 쌍극자 비를 가진다.

OLED 중 인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, EQE는 25% 이상인 OLED의 일부 실시양태에서, 인광 발광 화합물은 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물이고; 여기서, 화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고; 여기서, 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 여기서, 제1 거리는 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고; 여기서, 제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 길다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, OLED가 애노드; 캐소드; 및 금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하고; 여기서, 화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고; 여기서, 화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고; 여기서, 화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고; 여기서, 제1 거리는 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고; 여기서, 제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고; 여기서, 반경 r 을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며 반경 r 은 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r 보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인, OLED를 포함하는 소비자 제품을 개시한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, OLED가 애노드; 캐소드; 및 인광 발광 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층을 포함하고; 여기서, 인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고, 전압이 소자에 인가될 때, 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정되는 바, EQE는 25% 이상인 것인, OLED를 포함하는 소비자 제품을 개시한다.

일부 실시양태에서, 상기 언급된 소비자 제품은 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 소자, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인터, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 비히클, 큰 면적(대형) 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

실험:

앞서 명시된 바와 같이, 주어진 대표적인 EML 구조에 대한 평균 전이 쌍극자 모멘트(TDM) 정렬은 각 의존성 광발광 측정을 통하여 측정할 수 있다. p 편광 발광의 각 의존도는 HDR에 고도로 민감하다. 따라서, 도 11에 제시된 바와 같이, 주어진 이미터 도핑된 EML 샘플(300)의 HDR은 검출 각 φ의 함수로서 측정된 p 편광 발광 e 를 샘플의 광학 특성 및 2개의 면내 및 1개의 면외 쌍극자 모드의 기여에 기초하여 시뮬레이션된 각 의존도와 비교함으로써 측정할 수 있다.

화합물 152의 광발광을 측정함으로써 상기 기술된 치환 패턴으로 TDM 수평 정렬이 증가되었음을 확인한다. 도 12에 제시된 바와 같이, 화합물 152의 치환 패턴은, 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐의 무작위로 배향된 성질(HDR = 0.67)과 대조적으로, HDR = 0.73의 선호적으로 수평으로 정렬된 EML을 생성한다.

화합물 152의 합성

단계 1

CC-2(2.3 g, 2.71 mmol)를 건식 디클로로메탄(400 ml) 중에 용해시켰다. N₂를 이용하여 혼합물에서 가스를 제거하고, 0℃로 냉각시켰다. 1-브로모피롤리딘-2,5-디온(0.81 g, 2.71 mmol)을 DCM(300 mL) 중에 용해시키고, 적가하였다. 첨가 후, 온도를 점진적으로 실온까지 승온시키고, 12 hrs 동안 교반하였다. NaHCO₃ 포화 용액(20 mL)을 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 수집하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 셀라이트(Celite) 상에서 코팅하고, 톨루엔/헵탄 70/30(v/v)으로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하여 생성물 CC-2-Br(0.6 g, 24%)을 수득하였다.

단계 2

CC-2-Br(0.72 g, 0.775 mmol)을 톨루엔(40 ml) 및 물(4 ml)의 혼합물 중에 용해시켰다. 혼합물을 10 mins 동안 N₂로 퍼징하였다. K₃PO₄(0.411 g1.937 mmol), SPhos(0.095 g, 0.232 mmol), Pd₂dba₃(0.043 g, 0.046 mmol), 및 페닐보론산(0.189 g, 1.55 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 12 hrs 동안 N₂ 하에 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 생성물을 DCM으로 추출하였다. 유기상을 분리하고, 수집하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 셀라이트 상에서 코팅하고, 톨루엔/헵탄 70/30(v/v)으로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하였다. 생성물을 톨루엔/MeOH로부터 재결정화하여 추가로 정제함으로써 화합물 152(0.7 g)를 수득하였다.

화합물 153 합성

CC-2-Br-2(0.6 g, 0.646 mmol)를 톨루엔(100 ml) 및 물 (10 ml)의 혼합물 중에 용해시켰다. 혼합물을 10 mins 동안 N₂로 퍼징하였다. K₃PO₄(0.343 g 1.61mmol), SPhos(0.080 g, 0.19 mmol), Pd₂dba₃(0.035 g, 0.039 mmol), 및 [1,1-비페닐]4-일보론산(0.256 g, 1.29 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 12 hrs 동안 N₂ 하에 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 생성물을 DCM으로 추출하고, 유기상을 분리하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 셀라이트 상에서 코팅하고, 톨루엔/헵탄 70/30(v/v)으로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하였다. 생성물을 톨루엔/MeOH로부터 재결정화하여 추가로 정제함으로써 화합물 153(0.64 g)을 수득하였다.

화합물 154 합성

단계 1

CC-1(2.04 g, 2.500 mmol)을 건식 디클로로메탄(400 ml) 중에 용해시켰다. N₂를 이용하여 혼합물에서 가스를 제거하고, 0℃로 냉각시켰다. 1-브로모피롤리딘-2,5-디온(0.445 g, 2.500 mmol)을 DCM(200 mL) 중에 용해시키고, 적가하였다. 첨가 후, 온도를 점진적으로 실온까지 승온시키고, 16 hrs 동안 교반하였다. NaHCO₃ 포화 용액(20 mL)을 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 수집하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 셀라이트 상에서 코팅하고, 70/30 톨루엔/헵탄으로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하여 생성물 CC-Br(0.6 g)을 수득하였다.

단계 2

CC-Br(1.16 g, 1.296 mmol)을 톨루엔(120 ml) 및 물 (12.00 ml)의 혼합물 중에 용해시켰다. 혼합물을 10 mins 동안 N₂로 퍼징하였다. K₃PO₄(0.688 g, 3.24 mmol, SPhos(0.160 g, 0.389 mmol), Pd₂dba₃(0.071 g, 0.078 mmol), 및 페닐보론산(0.316 g, 2.59 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 16 hrs 동안 N₂ 하에 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 DCM으로 추출하였다. 유기상을 분리하고, 수집하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 셀라이트 상에서 코팅하고, 70/30 톨루엔/헵탄을 이용하여 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하였다. 생성물을 톨루엔/MeOH 중에서 재결정화하여 추가로 정제함으로써 화합물 154(1.0 g)를 수득하였다.

화합물 155 합성

단계 1

질소하에서 2-클로로-5-메틸피리딘(10.03 g, 79 mmol), (3-클로로-4-메틸페닐)보론산 (13.4 g, 79 mmol), 및 탄산칼륨(21.74 g, 157 mmol)을 DME(150 ml) 및 물 (20 ml)의 혼합물 중에 용해시켜 무색 현탁액을 수득하였다. Pd(PPh₃)₄(0.909 g, 0.786 mmol)를 반응 혼합물에 첨가한 후, 반응 혼합물에서 가스를 제거하고, 12 hrs 동안 95℃로 가열하였다. 이어서, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 유기상을 분리시키고, 증발시켰다. 헵탄/THF 9/1(v/v)로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 칼럼 크로마토그래피를 잔류물에 대해 수행하고, 헵탄으로부터 결정화한 후, 10 g(58% 수율)의 백색 고체를 수득하였다.

단계 2

질소하에서 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-5-메틸피리딘(10 g, 45.9 mmol), ((메틸-d3)설포닐)메탄-d₃(92 g, 919 mmol), 및 소듐 2-메틸프로판-2-올레이트(2.65 g, 27.6 mmol)를 함께 용해시켜 검은색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 12 hrs 동안 80℃로 가열하고, 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석시키고, 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과시키고, 증발시켰다. 헵탄/THF 9/1(v/v)로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체를 수득한 후, 헵탄으로부터 결정화하여 무색 결정질 물질(9.1 g, 81% 수율)을 수득하였다.

단계 3

질소하에서 2-(3-클로로-4-(메틸-d₃)페닐)-5-(메틸-d₃)피리딘(7.45 g, 33.3 mmol), 페닐보론산(6.09 g, 49.9 mmol), 인산칼륨(15.34 g, 66.6 mmol), Pd₂(dba)₃(0.305 g, 0.333 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(SPhos, 0.273 g, 0.666 mmol)을 DME(150 ml) 및 물(25 ml)의 혼합물 중에 용해시켜 적색 현탁액을 수득하였다. 이후 반응 혼합물에서 가스를 제거하고, 질소하에서 환류 가열하였다. 밤새도록 가열한 후, 약 80%의 전환율을 달성하였다. 추가의 Ph 보론산 및 촉매 첨가가 전환을 개선시키지는 못했다. 헵탄/THF 9/1로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 헵탄으로부터 재결정화하여 백색 고체(6.2 g, 70% 수율)를 수득하였다.

단계 4

질소 대기하에서 4,5-비스(메틸-d₃)-2-페닐피리딘(1.427 g, 7.54 mmol), 5-(메틸-d₃)-2-(6-(메틸-d3)-[1,1'-비페닐]-3-일)피리딘(2 g, 7.54 mmol), 및 [IrCl(COD)]2(2.53 g, 3.77 mmol)를 질소하에서 에톡시에탄올(50 ml) 중에 용해시켜 적색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 1 hr 동안 환류 가열한 후, 침전물을 형성되었다. 추가로 30 mL의 에톡시에탄올을 첨가하고, 48 hrs 동안 계속해서 환류시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 조 물질을 다음 단계에서 추가의 정제 없이 사용하였다.

단계 5

에톡시에탄올 중에 현탁된 이리듐 이량체를 질소 대기하에서 50 ml 메탄올 중 펜탄-2,4-디온(2.59 g, 25.9 mmol) 및 탄산나트륨(3.43 g, 32.3 mmol)과 혼합하고, 질소 대기하에 55℃에서 24 hrs 동안 교반하고, 증발시켰다. 구배 혼합물 헵탄/톨루엔로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 칼럼 크로마토그래피를 황색 잔류물에 대해 수행하여 5 g(36% 수율)의 표적 착물을 수득하였다.

단계 6

acac 착물(5 g, 6.72 mmol)을 DCM (20 mL) 중에 용해시킨 후, 에테르 중 HCl(16.80 ml, 33.6 mmol)을 1분량 첨가하고, 10 min 동안 교반하고, 증발시켰다. 잔류물을 메탄올 중에서 연마시켰다. 고체를 여과시키고, 메탄올 및 헵탄으로 세척하여 황색 고체(4.55 g, 100% 수율)를 수득하였다.

단계 7

Ir 이량체(4.55 g, 3.34 mmol) 및 (((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)은(2.062 g, 8.03 mmol)을 50 ml DCM/메탄올 1/1(v/v) 혼합물 중에 현탁시키고, 실온에서 72 hrs 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 증발시켜 황색 고체(4.75 g, 83% 수율)를 수득하였다.

단계 8

질소 대기하에서 30 mL의 메탄올 중 트리플릭 염(3 g, 3.5 mmol) 및 8-(4-(2,2-디메틸프로필-1,1-d2)피리딘-2-일)-2-(메틸-d3)벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.56 g, 7.7 mmol)의 혼합물을 65℃에서 5일 동안 교반하였다. 이어서, 물질을 냉각시키고, 메탄올을 증발시켰다. 톨루엔 중 2%의 에틸 아세테이트로 용출되는 실리카겔 칼럼 상에서 칼럼 크로마토그래피를 잔류물에 대해 수행하여 생성물의 이량체 2개(Rf가 높은 착물 1.7 g 및 Rf가 낮은 착물 0.7 g)를 수득하였다. Rf가 낮은 착물이 표적 화합물 155이다.

소자 예

고진공(<10^-7 Torr) 열 증착에 의해 예시적인 소자 모두를 제작하였다. 애노드 전극은 750 Å의 인듐 주석 산화물(ITO: indium tin oxide)이었다. 캐소드는 10 Å의 Liq (8-하이드록시퀴놀린 리듐), 이어서, 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 패키지 내부에 수분 게터를 내장시켜 제작한 후 즉시 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H₂O 및 O₂) 중에서 에폭시 수지로 실링된 유리 리드로 소자 모두를 캡슐화하였다. 소자 예의 유기 스택은 순차적으로 ITO 표면: 정공 주입층(HIL: hole injection layer)으로서 100Å의 HAT-CN; 정공 수송층(HTL: hole transporting layer)으로서 450 Å의 HTM; 두께가 400 Å인 발광층(EML: emissive layer)으로 이루어졌다. 발광층은 6:4 비로 H-호스트(H1): E-호스트(H2), 및 12중량%의 녹색 이미터를 함유한다. 350 Å의 Liq (8-하이드록시퀴놀린 리듐)은 ETL로서 40%의 ETM으로 도핑되어 있다. 소자 구조는 하기 표 2에 제시되어 있다. 소자 물질의 화학 구조는 하기 제시되어 있다.

제작시, 소자를 DC 80 mA/㎠에서 테스트하여 EL, JVL, 및 수명에 대하여 측정하였다. 소자 성능은 하기 표 3에 제시되어 있고, 전압, LE, EQE, PE, 및 LT97%는 모두 비교 화합물에 대해 정규화된 것이다.

*화합물 152 및 153을 비교예와 비교한 결과; 화합물 152 및 153, 둘 모두의 효율이 비교예보다 높다. 가정컨대, 화합물 152 및 화합물 153은 비교예보다 더 높은 수평 발광 쌍극자 배향을 가진다. 정전위가 높은, 신장형 및 평면 치환기가 Ir 착물과 호스트 분자 사이의 상호작용 표면 영역을 확장시켜; Ir 착물을 필름 표면에 평행하게 스택킹시키고, 아웃커플링 효율을 증가시킨다. 추가로, 화합물 152 및 화합물 153, 둘 모두의 80 mA/㎠에서의 LT_97%는 비교예보다 더 크고; 이는 신장형 치환기가 효율을 증가시킬 뿐만 아니라; 소자 중 착물의 안정성을 증가시킨다는 것을 시사한다.

소자 예에 대해 9000 니트(nit)로 기록된 소자 데이터의 요약이 하기 표 4에 제시되어 있고, EQE 값은 소자 C-2에 대해 정규화된 것이다.

표 4의 데이터는, 비교예와 비교하였을 때, 이미터로서 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 색상은 동일하되, 더 높은 효율을 달성시킨다는 것을 나타낸다. 본 발명의 화합물 (화합물 154)과 비교 화합물 (CC-1) 사이의 유일한 차이는 본 발명의 화합물이 비교 화합물 중의 양성자들 중 하나를 대체하는 페닐 모이어티를 갖는다는 것이며, 이는 Ir 금속 중심을 가로질러 한 방향으로 말단 원자 사이의 거리를 증가시킨다는 점에 주목한다. 소자 결과는 이미터 분자의 더욱 큰 종횡비가 더 높은 소자 효율을 달성하는 데 중요한 것으로 보인다는 것을 나타낸다.

다른 물질과의 조합

유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 관련되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 물질들의 비제한적인 예이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

전도성(Conductivity) 도펀트:

전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 전하 캐리어의 밀도를 실질적으로 변경시킬 수 있고, 이는 이의 전도성을 변경할 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성함으로써 증가되고, 도펀트의 종류에 따라, 반도체의 페르미 준위에 있어 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p-형 전도성 도펀트에 의해 도핑될 수 있고 n-형 전도성 도펀트는 전자 수송층에 사용된다.

본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예는 이들 물질을 개시하는 참고문헌들과 함께 이하에서 예시된다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804 및 US2012146012.

HIL/HTL:

본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특별히 한정되지 않으며, 정공 주입/수송 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 예는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoO_x; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

HIL 또는 HTL에 사용되는 방향족 아민 유도체의 예는 하기의 일반 구조를 포함하나 이에 한정되지 않는다:

Ar¹ 내지 Ar⁹ 각각은 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 적어도 하나를 통해 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 비치환되거나 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

일 양태에서, Ar¹ 내지 Ar⁹는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:

여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z¹⁰¹은 NAr¹, O 또는 S이고; Ar¹은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.

HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:

여기서 Met는 40 초과의 원자 중량을 가질 수 있는 금속이고; (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰¹ 및 Y¹⁰²는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L¹⁰¹은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대 수이다.

일 양태에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 갖는다.

본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예는 이들 물질을 개시하는 참고문헌과 함께 이하에 예시된다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.

EBL:

전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 소자 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 소자와 비교했을 때 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태들에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나로서 사용되는 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.

호스트:

본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 함유하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 함유할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특별히 한정되지는 않으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.

호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:

여기서 Met는 금속이고; (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰³ 및 Y¹⁰⁴는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L¹⁰¹은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대 수이다.

일 양태에서, 금속 착물은

이다:

여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.

또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 카르벤 리간드이다.

호스트로서 사용되는 다른 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 적어도 하나를 통해 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 기 내의 각각의 옵션은 비치환될 수 있거나 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.

일 양태에서, 호스트 화합물은 분자 중에 하기 기들 중 적어도 하나를 함유한다:

여기서 R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁷ 각각은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z¹⁰¹ 및 Z¹⁰²는 NR¹⁰¹, O 또는 S로부터 선택된다.

본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예는 이들 물질을 개시하는 참고문헌과 함께 이하에 예시된다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472,

부가적인 이미터:

하나 이상의 부가적인 이미터 도펀트가 본 개시 내용의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 부가적인 이미터 도펀트의 예는 특별히 제한되지 않고, 이미터 물질로서 전형적으로 사용된다면 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(E-타입 지연 형광이라고도 함), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 프로세스의 조합에 의해 발광을 일으킬 수 있는 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예는 이들 물질을 개시하는 참고문헌과 함께 이하에 예시된다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자 내 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 부위로 방출을 국한시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태들에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다.

일 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트로서 사용되는 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.

또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자 중에 하기의 기들 중 적어도 하나를 포함한다:

여기서 k는 1 내지 20의 정수이고; L¹⁰¹은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 한정되지는 않으며, 전자를 수송하는데 전형적으로 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.

일 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자 중에 하기 기들 중 적어도 하나를 함유한다:

여기서 R¹⁰¹은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar¹ 내지 Ar³은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:

여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L¹⁰¹은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대 수의 정수값이다.

본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는 이들 물질을 개시하는 참고문헌과 함께 이하에 예시된다:

CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,

전하 생성층(CGL)

탠덤 또는 스택된 OLED에서, CGL은 성능에 있어 필수적인 역할을 수행하며, 이는 전자 및 정공 각각의 주입을 위한 n-도핑층 및 p-도핑층으로 구성된다. 전자 및 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소비된 전자 및 정공은 캐소드 및 애노드 각각으로부터 주입되는 전자 및 정공에 의해 재충전되고; 이후에, 양극성 전류가 점진적으로 정류 상태에 도달한다. 전형적인 CGL 물질은 수송층들에 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.

OLED 소자의 각 층에 사용되는 임의의 상술된 화합물에서, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수 있다. 이에, 메틸, 페닐, 피리딜, 등(제한되지 않음)과 같은 임의의 구체적으로 나열된 치환기가 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다. 마찬가지로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴, 등(제한없이)과 같은 부류의 치환기가 또한 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다.

본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서 청구된 본 발명은 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터 변형예를 포함할 수 있으며 이는 당업자에게 자명할 것이다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론이 제한적인 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims

금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물로서,
화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고;
화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고;
화합물 중의 각각의 리간드는 서로 상이하고;
화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고;
제1 거리가 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고;
제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고;
반경 r을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며, 반경 r이 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인 화합물.
제1항에 있어서, 화합물이 리간드의 주변부 중 하나에 제2 치환기 R²를 가지고;
제2 거리가 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R² 중의 원자 사이의 거리이고;
반경 r이 구가 R¹ 또는 R²의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제2 거리는 r보다 1.5 Å 이상 더 긴 것인 화합물.
제2항에 있어서, R¹ 및 R²가 상이한 리간드 상에 존재하는 것인 화합물.
제2항에 있어서, 제1 및 제2 거리가 모두 r보다 4.3 Å 이상 더 긴 것인 화합물.
제2항에 있어서, R¹이 제1 배위 원자를 가지는 방향족 고리에 부착되고, R²가 제2 배위 원자를 가지는 방향족 고리에 부착되고;
제1 배위 원자는 금속 기준으로 제2 배위 원자에 대해 트랜스 배열인 화합물.
제2항에 있어서, 화합물이 리간드의 주변부 중 하나에 제3 치환기 R³을 가지고;
제3 거리가 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R³ 중의 원자 사이의 거리이고;
반경 r이 구가 R¹, R², 또는 R³의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제3 거리는 r보다 1.5 Å 이상 더 긴 것인 화합물.
제6항에 있어서, R¹, R², 및 R³이 상이한 리간드 상에 존재하고;
화합물이 3개의 2좌 리간드를 가지는 팔면체 배위 기하학적 구조를 가지고, 3개의 2좌 리간드의 각각은 2개의 배위 원자 및 두 배위 원자 사이에서 정의되는 중점을 가지고;
세 중점이 제1 평면을 획정하고;
R¹, R², 및 R³ 중의 각 원자가 제1 평면 기준으로 5 Å 미만의 점-평면 간 거리를 갖는 것인 화합물.
제1항에 있어서, R¹, R², 및 R³ 중의 임의의 원자가 제1 평면 기준으로 r 미만의 점-평면 간 거리를 갖는 것인 화합물.
제1항에 있어서, 화합물이 전이 쌍극자 모멘트 축을 가지고;
전이 쌍극자 모멘트 축과 제1 거리를 따르는 축 사이의 각이 40°미만인 화합물.
제1항에 있어서, 리간드가 R¹을 가지는 리간드인 제1 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지가, 리간드가 화합물 중의 다른 리간드 중 임의의 것인 제2 호모렙틱 금속 착물의 삼중항 에너지보다 0.05 eV 이상 더 낮은 것인 화합물.
제1항에 있어서, 화합물이 실온에서 유기 발광 소자에서 인광 이미터, 형광 이미터, 또는 지연 형광 이미터로서 기능할 수 있는 것인 화합물.
제1항에 있어서, 화합물이 금속에 배위된 제1 벤젠 고리를 포함하고; 제1 벤젠 고리가 제2 방향족 고리에 의해 융합되어 있는 것인 화합물.
제1항에 있어서, 화합물이 화학식 M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z를 가지고;
여기서, L¹, L², 및 L³은 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
x는 1, 2, 또는 3이고;
y는 0, 1, 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이고;
x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
L¹, L², 및 L³은 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:

상기 식에서, 각각의 X¹ 내지 X¹⁷은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z¹, Z²,및 Z³은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO₂, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R' 및 R"은 임의적으로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 단일 치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
R', R", R_a, R_b, R_c, R_d, R_e는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
임의의 두 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 임의적으로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 또는 다좌 리간드를 형성하고;
R_a, R_b, R_c, 및 R_d 중 적어도 하나는 R¹을 포함하는 것인 화합물.
제13항에 있어서, 같은 고리 내의 치환기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d의 적어도 하나의 쌍이 연결되고 고리로 융합되는 것인 화합물.
제13항에 있어서, 두 인접 고리 사이의 치환기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d의 적어도 하나의 쌍이 연결되고 고리로 융합되는 것인 화합물.
제1항에 있어서, R¹이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
제1항에 있어서, 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
애노드;
캐소드; 및
금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)로서,
화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고;
화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고;
화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고;
제1 거리가 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고;
제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고;
반경 r을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며, 반경 r이 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인, 유기 발광 소자(OLED).
애노드;
캐소드; 및
인광 발광 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광층
을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)로서,
인광 발광 화합물은 FWHM 값이 45 nm 이하인 고유한 발광 스펙트럼을 가지고;
OLED는 전압이 소자에 인가될 때 실온에서 0.1 mA/㎠에서 측정시 25% 이상의 EQE를 갖는 것인, 유기 발광 소자(OLED).
애노드;
캐소드; 및
금속 배위 착물 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
을 포함하는 유기 발광 소자(OLED)를 포함하는 소비자 제품으로서,
화합물은 실온에서 유기 발광 소자에서 이미터로서 기능할 수 있고;
화합물은 금속에 배위된 2개 이상의 리간드를 가지고;
화합물은 리간드의 주변부 중 하나에 제1 치환기 R¹을 가지고;
제1 거리가 금속과, 금속으로부터 가장 먼 거리에 위치하는 R¹ 중의 원자 사이의 거리이고;
제1 거리는 금속과 화합물 중의 임의의 다른 원자들 사이의 임의의 거리보다 길고;
반경 r을 갖는 구가 정의되고 그의 중심이 금속이며, 반경 r이 구가 R¹의 일부가 아닌 화합물 중의 모든 원자를 둘러싸도록 허용하는 가장 작은 반경인 경우, 제1 거리는 반경 r보다 2.9 Å 이상 더 긴 것인 소비자 제품.