KR100988004B1 - 안정성 유기 발광 장치 물질 및 안정성이 개선된 장치 - Google Patents

안정성 유기 발광 장치 물질 및 안정성이 개선된 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 두 오르토 위치에서 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 리간드를 포함하는 인광성 금속 착물을 포함하고 있는 유기 발광 물질 및 장치가 개시되어 있다. 기판 상에 애노드; 홀 운반층; 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층; 전자 운반층; 및 캐소드가 이 순서대로 배치된 유기 발광 장치가 제공된다.
Figure R1020077025733
유기 발광 장치, 리간드, 인광성 화합물

Description

안정성 유기 발광 장치 물질 및 안정성이 개선된 장치{STABILITY OLED MATERIALS AND DEVICES WITH IMPROVED STABILITY}
관련 출원 참조
본 출원은 2005년 5월 6일 출원된 미국 가출원 제60/678,170호; 2005년 7월 25일 출원된 미국 가출원 제60/701,929호; 및 2005년 9월 20일 출원된 미국 가출원 제60/718,336호의 우선권의 이익을 특허 청구한 것이다. 상기 세 출원 모두의 내용은 그 전체가 본 원에 참고로 포함된다.
연구 계약
청구된 본 발명은 산학 협력 연구 계약 당사자인 프린스턴 대학, 더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션(Universal Display Corporation) 중 1인 이상에 의해, 그들을 위해 및/또는 그들과 연계하여 이루어진 것이다. 계약은 청구된 발명이 이루어진 일자 및 그 전부터 효력이 발생하고, 청구된 발명은 계약 범위내에서 이행된 활동의 결과로 이루어진 것이다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 유기 발광 장치(OLED: organic light emitting device), 그 장치에 사용되는 유기 화합물 및 전자 방해층을 가지는 인광성 OLED에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광-전자 장치는 수 많은 이유로 인해 점점 더 필요성이 증가하고 있다. 이러한 장치를 제조하는데 사용되는 많은 물질은 비교적 값이 저렴하기 때문에, 유기 광-전자 장치는 무기 장치에 비해서 가격이 유리하다는 잠재력을 지니고 있다. 또한, 유기 물질이 지닌 고유 특성, 예를 들면 가요성은 상기 유기 물질이 가요성 기판상에서 제작되는 것과 같은 특정 용도에 한 층 적합하도록 한다. 유기 광-전자 장치의 예로는 유기 발광 장치(OLED), 유기 광 트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광 검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비해서 성능이 우수하다는 장점이 있다. 예를 들면, 유기 방출층이 광을 방출할 때의 파장은 일반적으로 적절한 도펀트에 의해 쉽게 조정(tuning)될 수 있다.
본 원에 사용된 바와 같이, "유기"란 용어는 유기 광-전자 장치를 제작하는데 사용될 수 있는 소형 분자 유기 물질뿐 아니라 중합체 물질도 포함한다. "소형 분자"란 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하는 것이며, "소형 분자"는 실질적으로 상당히 큰 분자일 수도 있다. 소형 분자는 일부 상황에서 반복 단위를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 치환체로서 장쇄의 알킬기를 사용한다고 해서 "소형 분자" 부류중에서 분자가 제외되는 것은 아니다. 소형 분자는 또한 중합체 백본에 달린 펜던트 기로서 도입되거나 또는 백본의 일부로서 중합체 내에 도입될 수도 있다. 소형 분자는 또한 덴드리머의 코어 부분으로서 제공되기도 하며, 이 덴드리머는 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 소형 분자 이미터(emitter) 또는 인광성 소형 분자 이미터일 수도 있다. 덴드리머는 "소형 분자"일 수 있으며, OLED 분야에 현재 사용되고 있는 모든 덴드리머는 소형 분자인 것으로 생각된다. 일반적으로, 소형 분자는 단일 분자량을 지닌 잘 정의된 화학식을 갖는 반면, 중합체는 분자에 따라 변할 수 있는 분자량과 화학식을 가진다. 본 원에 사용된 바와 같이, "유기"는 하이드로카빌 리간드 및 헤테로원자-치환된 하이드로카빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
OLED는 전압이 장치를 통해 인가될 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 응용에 사용하기 위한 관심 기술로서 점점 더 주목을 받고 있다. 몇몇 OLED의 물질 및 구성에 관해서는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호가 개시하고 있으며, 이 문헌들은 그 전체 내용이 본 원에 참고로 포함된다.
OLED 장치는 일반적으로(항상 그런 것은 아니지만) 전극들 중 적어도 하나의 전극을 통하여 광을 방출하도록 의도된 것이며, 하나 이상의 투명한 전극이 유기 광-전자 장치에 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 전극 물질은 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 개시된 것과 같은 투명한 상부 전극이 또한 사용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 광을 방출시키는 장치의 경우에는, 상부 전극은 투명할 필요가 없고, 전기 전도도가 높은 후막 반사성 금속 층으로 이루어질 수 있다. 이와 유사하게, 상부 전극을 통해서만 광을 방출시키는 장치의 경우, 하부 전극은 불투명하고/하거나 반사성을 나타낼 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없는 경우, 두께가 두꺼운 층을 사용하면 더 우수한 전도성이 제공될 수 있으며, 반사성 전극을 사용하면 광이 투명 전극 쪽으로 되반사됨으로써 다른 전극을 통하여 방출되는 광의 양이 증가될 수 있다. 또한, 두 개의 전극이 모두 투명한 경우에는 완전히 투명한 장치가 제조될 수 있다. 측면 방출성의 OLED가 또한 제작될 수 있는 데, 그러한 장치 내에는 하나 또는 두 개의 전극이 불투명하거나 또는 반사성을 나타낼 수 있다.
본 원에서 사용된 "상부"라는 것은 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 위치 한 것을 의미하며, "하부"란 기판에 가장 근접하게 위치한 것을 의미한다. 예를 들면, 두 개의 전극이 있는 장치의 경우, 하부 전극은 기판에서 가장 가까운 전극이며, 일반적으로 이 하부 전극은 제작된 제1 전극이다. 하부 전극은 2 개의 면을 구비하는데, 즉, 기판에 가장 가까운 하부 면과 기판에서 가장 멀리 떨어진 상부 면을 가진다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치되는" 것으로 설명된 경우, 그 제1 층은 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉한다"고 특별히 언급하지 않는 한 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 개입될 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 여러 개의 유기층이 존재한다고 해도 캐소드는 애노드 위에 배치된 것으로 설명될 수 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, "공정 처리용 용액" 이란 용액 또는 현탁 형태로 액체 매질 중에서 용해, 분산 또는 운반될 수 있고/있거나, 그 매질로부터 침착될 수 있는 것을 의미한다.
본 원에서 사용된 바와 같이 그리고 당업자들이 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접한 경우 제1의 "최고 점유 분자 오비탈"(Highest Occupied Molecular Orbital, (HOMO)) 에너지 준위 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, (LUMO)) 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다는 "크거나", "높다". 이온화 전위(IP)는 진공 준위에 대해서 음의 값 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 덜한 음의 값을 지닌 IP)에 해당한다. 이와 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 덜한 음의 값을 지닌 EA)에 해당한다. 진공 준위가 상단에 있는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 에너지 준위 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 작은" HOMO 에너지 준위 또는 LUMO 에너지 준위보다는 이러한 다이어그램에서 상단에 더 가까운 것으로 나타난다.
수명이 긴 청색 발광 인광성 도펀트(dopant)의 개발이 현재 OLED 연구 개발의 실현하지 못한 주 목표로 인식되고 있다. 심청색 또는 근-UV에서 방출 피크를 가지는 인광성 OLED 장치가 입증되어 있으나, 초기 휘도가 100 니트(nit)인 청색 발광 장치의 수명은 수 백 시간의 정도였다(여기에서, "수명"이란 휘도가 일정 전류에서 초기 수준의 50%로 저하되는 시간을 말한다). 예를 들어, N-메틸-2-페닐이미다졸로부터 유도된 두 자리 리간드의 이리듐(III) 착물을 사용하여 청색 OLED 장치를 제조할 수 있으나, 이들 도펀트의 경우는 수명이 매우 짧은 것으로 나타난다(100 니트 초기 발광으로 약 250 시간).
대부분의 상업적 응용예들은 200 니트 초기 발광으로 10,000 시간을 초과하는 수명을 요할 것으로 예상되기 때문에, 청색 인광성 OLED 장치에서 주요 개선점은 수명인 것으로 판단된다.
발명의 개요
본 발명자들은 N-(2,6-이치환된 페닐)-2-페닐이미다졸로부터 유도된 금속 착물이 도입된 OLED 장치가 동일한 R2 치환체를 가지는 상응하는 N-메틸 이미다졸 착물이 도입된 장치보다 수명이 5 배 이상 향상될 수 있음을 발견하였다.
Figure 112007079626528-pct00001
화합물 C: R1 = Me; R2 = H; R3 = H 화합물 A: R2 = H
화합물 E: R1 = iPr; R2 = H; R3 = H 화합물 L: R2 = F
화합물 H: R1 = Me; R2 = H; R3 = 3,5-Me2C6H3
화합물 G: R1 = Me; R2 = F; R3 = H
화합물 K: R1 = Ph; R2 = F; R3 = iPr
화합물 B: R1 = H; R2 = H; R3 = H
예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 화합물 C가 도입되고 초기 발광이 830 니트인 장치 V의 수명은 약 270 시간인 반면, 화합물 A가 도입되고 초기 발광이 810 니트인 장치 T의 수명은 약 44 시간 정도였다. 심지어는, 화합물 H에서와 같이, 2,6-이치환된 N-페닐 환의 4-위치가 3,5-디메틸페닐 환에 의해 치환된 경우, 수명이 더 긴 것으로 관찰되었다(장치 PP, 도 8). 유사한 성질로, 보다 진한 심청색 화합물 G가 도입된 장치 XII는 화합물 L이 도입된 장치 LLL보다 수명이 더 길고(도 9); 화합물 K가 도입된 장치 NNN는 수명이 훨씬 더 길었다(도 46, 48). 2,6-이치환된 페닐 유도체의 최대 방출은 모든 경우 상응하는 N-메틸 유도체에 필적할만 하기 때문에, 말단 기를 변화시키는 것이 장치 수명에 커다한 영향을 미친다는 것은 놀라우면서도 예기치 못했던 발견인 것이다.
본 원에 개시된 화합물은 증기상 증착 및 용액 처리 방법을 비롯한 임의의 각종 방법으로 처리된 수지상 금속 착물 및 중합체-부착되거나 또는 중합체-블렌딩된 금속 착물을 포함하나 이에 한정되지 않는 소형 분자 금속 착물을 기본으로 한 것을 비롯하여 인광성 OLED 장치에 광범하게 응용될 것이며, 상기 금속 착물은 이들 모든 장치에서 동종리간드성 또는 이종리간드성 착물일 수 있고, 도너 원자는 질소, 탄소, 산소, 황, 인, 비소, 규소, 셀레늄 또는 다른 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 원자들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 아릴 및 헤테로아릴 기로 구성된 군 중에서 선택된 치환체에 의해 두 오르토 위치에서 독립적으로 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 제2 환은 추가로 치환될 수 있으며, 각 치환체는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제2 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 두 오르토 위치에서 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 제1 환은 이미다졸, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란 또는 티오펜 환이다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제3 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 제1 질소 원자를 통해 배위된 이미다졸이다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 두 오르토 위치에서 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
인광성 유기 금속화 화합물이 도입된 장치도 또한 제공된다.
본 출원은 또한 대리인 Docket No. 10052/7601로 2005년 10월 4일에 발명의 명칭("Electron Impeding Layer for High Efficiency Phosphorescent OLEDs")으로 출원된 미국 실용 출원에 관한 것이다. 이 출원의 내용은 그의 전체가 본 원에 참고로 포함된다. 일 구체예에서, 본 발명은 애노드; 홀 운반층(hole transport layer); 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층(electron impeding layer); 전자 운반층(electron transport layer); 및 캐소드가 기판상에 이러한 순서로 배치된 유기 발광 장치를 제공한다.
바람직하게, 방출층 호스트의 HOMO는 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작다. 바람직하게, 전자 방해층은 필수적으로 홀 운반 물질 또는 이극성 물질, 예컨대 mCBP으로 구성된다.
바람직하게, 장치는 청색광을 방출한다. 특정의 바람직한 구체예에 있어서, 방출성 도펀트는 화합물 1이다.
다른 구체예로, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하며 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 이들과 직접 접촉하며 필수적으로 홀 운반 물질 또는 이극성 물질로 구성된 제2 유기층을 포함하는 OLED를 제공한다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하며 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 이들과 직접 접촉하며 상대 전자 이동도가 Bphen 전자 이동도의 0.001 이하인 제2 유기층을 포함하는 OLED를 제공한다. 바람직하게, 제2 유기층은 본질적으로, 물질이 제1 유기층이 Alq3인 유사 장치에 사용되는 경우, 제2 유기층의 두께 증가로 제1 유기층에서 방출을 야기하도록 하는 물질로 구성된다.
그밖의 다른 구체예로, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하며 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 유기 방출층; 및 캐소드와 방출층 사이에 전자를 축적하기 위한 수단을 포함하는 OLED를 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 분리된 전자 운반층, 홀 운반층 및 방출층뿐 아니라 기타 다른 층들을 구비한 유기 발광 장치를 도시한 것이다.
도 2는 분리된 전자 운반층을 구비하지 않은 역위 구조의 유기 발광 장치를 도시한 것이다.
도 3은 이후 도면에 사용된 물질의 정의를 나타낸다.
도 4는 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 5는 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 6은 장치 V 및 T의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 7은 장치 V 및 XI의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 8은 장치 V 및 PP의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 9는 장치 LLL 및 XL의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 10은 장치 A 및 B에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 11은 장치 C 및 D에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 12는 장치 E 및 F에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 13은 장치 G, H, I 및 J에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 14는 장치 K 내지 Q에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 15는 장치 R 및 S에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 16은 장치 T 및 U에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 17은 장치 V 및 W에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 18은 장치 X에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 19는 장치 A, B, E, F 및 I에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 20은 장치 K, L, N, O, P 및 Q의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 21은 장치 K, R, L, S 및 M의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 22는 장치 H, J, V 및 T의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 23은 장치 U, W 및 X의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 24는 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 25는 장치 Z, BB 및 EE에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 26은 장치 BB의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 27은 장치 EE의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 28은 장치 Z의 정규화 휘도를 전류 밀도 5 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 29는 장치 FF, GG, HH 및 II에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 30은 장치 FF 및 GG의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 31은 장치 HH 및 II의 정규화 휘도를 전류 밀도 40 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 32는 장치 JJ 및 KK에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 33은 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 34는 장치 MM, NN, OO, PP 및 RR에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 35는 장치 UU, VV, WW, XX에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 36은 장치 MM, NN, OO 및 PP의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 37은 장치 UU, VV 및 WW의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 38은 장치 YY, ZZ, AAA 및 BBB에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 39는 장치 YY, ZZ 및 AAA의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 40은 장치 CCC, DDD, EEE, FFF, GGG 및 HHH에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 41은 장치 EEE, GGG 및 HHH의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 42는 장치 EEE, CCC 및 FFF의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 43은 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 44는 장치 III, JJJ 및 KKK에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 45는 제조된 장치를 도시한 것이다.
도 46은 장치 GG 및 NNN의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 47은 장치 LLL 및 MMM에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 48은 장치 MMM 및 NNN의 정규화 휘도를 전류 밀도 10 mA/cm2에서 시간의 함수로서 나타낸 것이다.
도 49는 장치 XII에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 50은 장치 NNN에 대한 IV, 양자 효율 (QE) 대 전류 (J) 및 스펙트럼 데이터를 도시한 것이다.
도 51은 전자 방해층을 포함하는 유기 발광 장치를 도시한 것이다.
도 52는 화합물 1-5의 구조를 나타낸 것이다.
도 53은 화합물 1 장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한 것이다.
도 54는 화합물 1 장치에 대한 10 mA/cm2에서 실온에서의 수명을 나타낸 것이다.
도 55는 화합물 2 장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한 것이다.
도 56은 화합물 3 장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한 것이다.
도 57은 화합물 4 장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한 것이다.
도 58은 화합물 4 장치에 대한 10 mA/cm2에서 실온에서의 수명을 나타낸 것이다.
도 59는 화합물 5 장치에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한 것이다.
도 60은 전자 방해층의 두께가 증가함에 따른 방출을 나타낸 것이다.
도 61은 홀 차단층의 두께가 증가함에 따른 방출을 나타낸 것이다.
도 62는 전자 방해층을 구비한 장치에 대한 전형적인 HOMO 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 63a 및 도 63b는 전자 방해층을 구비한 장치 및 장치에 대한 에너지 준위 다이어그램을 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기적으로 연결된 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 홀(hole)을 주입(inject)하며 캐소드는 전자들을 유기층(들)내로 주입한다. 주입된 홀들과 전자들은 각각 반대로 하전된 전극으로 이동한다. 전자와 홀이 동일한 분자 상에 편재화되면, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-홀 쌍인 "엑시톤(exciton)"이 형성된다. 발광 메커니즘을 통해 엑시톤이 이완될 때 광이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플레스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사성 메커니즘, 예를 들면 열적 방출이 또한 일어날 수 있긴 하지만 이는 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기의 OLED는 예를 들면 그 전체 내용이 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 이들이 단일항 상태로부터 광을 방출하는 방출성 분자를 사용하였다. 일반적으로 형광 방출은 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에 일어난다.
보다 최근에, 삼중항 상태로부터 광을 방출하는 ("인광성") 방출 물질을 구비한 OLED가 다음의 문헌들에서 설명된 바가 있다: 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998]("Baldo-I") 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)]("Baldo-II")[이들 문헌은 그 전체 내용이 본 원에 참고로 포함된다]. 인광(phosporescence)이란 전이가 스핀 상태의 변화를 요구하며, 또한 양자 메커니즘에서는 이러한 전이 상태가 바람직하지 않은 것으로 지적되고 있기 때문에 "금지된" 전이 상태로 칭해질 수 있다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 적어도 10 나노초를 초과하고, 전형적으로 100 나노초보다 긴 시간 프레임 내에 일어난다. 인광의 자연적 방사성(radiative) 수명이 너무 긴 경우, 삼중항은 비-방사성 메커니즘에 의해 붕괴될 수 있어 어떤 광도 방출되지 않는다. 유기 인광은 또한 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍을 지닌 헤테로원자 함유 분자에서 관찰되기도 한다. 2,2'-비피리딘이 이러한 분자에 속한다. 비-방사성 붕괴 메커니즘은 전형적으로 온도 의존성이므로, 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질은 일반적으로 실온에서는 인광을 나타내지 않는다. 그러나, Baldo가 설명한 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 나타내는 인광성 화합물을 선택함으로써 해결될 수 있다. 대표적인 방출층은 예를 들면 미국 특허 제6,303,238호, 제6,310,360호, 제6,830,828호 및 제6,835469호; 미국 특허 출원 제2002-0182441호; 및 제WO-02/074015호에 개시된 바와 같은 도핑 처리되거나 도핑 처리되지 않은 인광성 유기-금속 물질들을 포함한다.
일반적으로, OLED에서 엑시톤은 약 3:1의 비, 즉 약 75% 삼중항과 25% 단일항의 비로 생성되는 것으로 생각된다. 문헌[Adachi et al., "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)]을 참조하고, 이 문헌은 그 전체 내용이 본 원에 참고로 포함된다. 많은 경우에 있어서, 단일항 엑시톤(singlet exciton)은 "시스템간 교차(intersystem crossing)"를 통하여 그 에너지를 삼중항 여기된 상태로 쉽게 전달할 수 있는 반면, 삼중항 엑시톤은 그 에너지를 용이하게 단일항 여기된 상태(singlet excited state)로 전달할 수 없다. 그 결과, 100% 내부 양자 효율은 이론적으로는 인광성 OLED를 사용하여야 가능하다. 형광성 장치의 경우, 삼중항 엑시톤(triplet exciton)의 에너지는 일반적으로 장치를 가열하는 무방사성 붕괴 공정으로 소실되어, 내부 양자 효율이 훨씬 더 낮아진다. 삼중항 여기된 상태(triplet excited state)로부터 방출되는 인광성 물질을 이용하는 OLED에 대해서는, 예를 들면, 미국 특허 제6,303,238호에 설명되어 있으며, 이 문헌은 그 전체 내용이 본 원에 참고로 포함된다.
인광 과정은 삼중항 여기된 상태로부터 방출성 붕괴가 일어나는 중간의 비-삼중항 상태로의 전이 과정에 의해 진행될 수 있다. 예를 들면, 란탄 계열의 원소에 배위된 유기 분자들은 흔히 란탄 계열 금속상에 편재화된 상태로부터 인광성을 띠게 된다. 하지만, 이러한 물질은 삼중항 여기된 상태로부터 직접 인광성을 띠게 하지는 않고, 대신에 란탄 계열 금속 이온 중심의 원자 여기된 상태로부터 방출된다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이들 유형의 종에 속하는 하나의 그룹을 제시한 것이다.
삼중항으로부터 나온 인광은 바람직하게는 결합을 통하여 유기 분자를 높은 원자 수에 가깝게 한정함으로써 형광보다 증대될 수 있다. 중 원자 효과라 불리는 이러한 현상은 스핀-오비트 커플링으로 알려진 메커니즘으로 일어난다. 이러한 인광성 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기 금속 분자의 여기된 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT) 상태에서 관찰될 수 있다. 이론적인 결부없이, 유기 금속 착물내 유기 금속-탄소 결합이 유기 분자가 목적하는 고 원자수의 원자에 가깝게 하는데 특히 바람직한 방법인 것으로 판단된다. 구체적으로, 본 출원에 있어서, 유기 금속 착물내 유기 탄소-금속 결합의 존재는 보다 큰 MLCT 특성을 촉진할 수 있어서 고 효율성 장치의 생산에 유용할 수 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "삼중항 에너지"란 주어진 물질이 지닌 인광성 스펙트럼 중에서 식별될 수 있는 가장 높은 에너지 특성에 상응하는 에너지를 말한다. 가장 높은 에너지 특성이 꼭 인광성 스펙트럼에서 제일 센 강도를 나타내는 피크여야 할 필요는 없으며, 예를 들어, 이는 이러한 피크의 높은 에너지 측부에 존재하는 선명한 숄더의 최대 국소 부위일 수도 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기 금속"은 당업자가 일반적으로 이해하는 것으로서, 예를 들면, 문헌["Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler] 및 문헌[Donald A. Tarr, Pentice-Hall(1998)]에 개시된 것일 수 있다. 그러므로, 용어 유기 금속은 탄소-금속 간의 결합을 통하여 금속에 결합한 유기 기를 지닌 화합물을 말한다. 이러한 부류는 자체로 아민, 할라이드, 슈도할라이드(CN, 등) 등의 금속 착물과 같이, 헤테로원자 중에서 도너 결합(donor bond)만을 지닌 물질인 배위 화합물을 포함하지는 않는다. 실제로, 유기 금속 화합물은 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에, 헤테로원자 중에서의 하나 이상의 도너 결합을 포함할 수 있다. 유기 종에 대한 탄소-금속 간의 결합은 페닐, 알킬, 알케닐 등과 같은 유기 기의 탄소 원자와 금속 간의 직접적인 결합을 말하며, CN 또는 CO의 탄소와 같은 "무기 탄소"에 대한 금속 결합을 언급한 것은 아니다
도 1은 발광 장치(100)를 도시한 것이다. 이 도면을 꼭 스케일로 표시되어 있지 않다. 장치(100)는 기판(110), 애노드(115), 홀 주입층(120), 홀 운반층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 홀 차단층(140), 전자 운반층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함한다. 캐소드(160)는 제1 전도 층(162) 및 제2 전도 층(164)을 구비한 캐소드 화합물이다. 장치(100)는 전술한 순서대로 층 들을 적층 함으로써 제작할 수 있다.
기판(110)은 바람직한 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판(110)은 가요성이거나 강성의 것일 수 있다. 기판(110)은 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 강성 기판 물질의 바람직한 예로는 플라스틱과 유리를 들 수 있다. 가요성 기판 물질의 바람직한 예로는 플라스틱과 금속 포일을 들 수 있다. 기판(110)은 회로 제작을 용이하게 하는 반도체 재료일 수 있다. 예를 들면, 기판(110)은 그 위에 회로가 제작되며 후에 기판상에 증착되는(deposition) OLED를 제어할 수 있는 규소 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판도 또한 사용될 수 있다. 기판(110)의 물질 및 두께를 선택하여 바람직한 구조 및 광학 특성을 얻을 수 있다.
애노드(115)는 홀을 유기층에 운반하기 위해서 충분한 전도성을 지닌 임의의 적합한 애노드일 수 있다. 애노드(115) 물질은 일 함수가 약 4 eV 보다 높은("높은 일 함수 물질") 것이 바람직하다. 바람직한 애노드 물질은 전도성 금속 산화물, 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO) 및 금속을 포함한다. 애노드(115) (및 기판(110))은 하단 방출 장치를 제작할 수 있도록 충분한 투명성을 지닐 수 있다. 바람직한 투명성 기판과 애노드로 이루어진 조합체는 유리 또는 플라스틱(기판) 상에 증착된 상업적으로 시판되는 ITO(애노드)이다. 가요성이 있으면서 투명한 기판-애노드 조합체는 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540 B2호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 애노드(115)는 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 일부 상단 방출 장치인 경우에는 반사성 애노드(115)가 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이 애노드가 장치 상단중에서 방출된 광의 양을 증가시키기 때문이다. 애노드(115)의 물질 및 두께는 소정의 전도 특성 및 광학 특성을 나타내는 것으로 선택할 수 있다. 애노드(115)가 투명한 경우, 소정의 전도성을 제공하도록 충분히 두꺼우면서도 바람직한 투명도를 나타내도록 충분히 얇은 일정 두께 범위의 특정 물질이 선택될 수 있다. 기타 다른 애노드 물질 및 구조도 또한 사용될 수 있다.
홀 운반층(125)은 홀을 운반할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 홀 운반층(130)은 본질적으로 도핑 처리가 되지 않은 것이거나 또는 도핑 처리된 것일 수 있다. 도핑 처리를 하면 전도성이 향상될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 본질적인 홀 운반층의 예들에 속한다. p-도핑 처리된 운반층은 50:1의 몰 비율로 F4-TCNQ에 의해 도핑 처리된 m-MTDATA이며, 이에 관해서는 Forrest 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 기타 다른 운반층도 사용될 수 있다.
방출층(135)은 전류가 애노드(115)와 캐소드(160) 사이를 통과하는 경우에 광을 방출할 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 형광 방출 물질들이 사용될 수 있기도 하지만, 방출층(135)은 인광성 방출 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 인광성 물질이 바람직한 것은 이들 물질이 가지고 있는 높은 발광 효율(luminescent efficiency) 때문이다. 방출층(135)은 또한 전자 및/또는 홀을 운반할 수 있으며, 또한 전자, 홀 및/또는 엑시톤을 포획할 수 있는 방출 물질로 도핑 처리된 호스트 물질을 포함함으로써 엑시톤이 발광 메커니즘을 통해 방출 물질 중에서 이완되도록 한다. 방출층(135)은 운반 특성 및 방출 특성을 갖춘 단일 물질을 함유할 수 있다. 방출 물질이 도펀트이거나 주성분인 경우, 방출층(135)은 다른 물질, 예를 들면 방출 물질의 방출을 조정하는 도펀트와 같은 기타 다른 물질을 포함할 수 있다. 방출층(135)은 조합 사용시 바람직한 광 스펙트럼을 방출할 수 있는 다수의 방출 물질을 포함할 수도 있다. 인광성 방출 물질의 예로는 Ir(ppy)3이 포함된다. 형광성 방출 물질의 예로는 DCM 및 DMQA가 포함된다. 호스트 물질의 예로는 A1q3, CBP 및 mCP가 포함된다. 방출성 물질 및 호스트 물질의 예에 관해서는 Thompson에 의한 미국 특허 제6,303,238호에 기술되어 있는 것을 들 수 있으며, 이 문헌은 그 전체 내용이 본 원에 참고로 포함된다. 방출 물질은 여러 가지 방식을 통해 방출층(135)에 포함될 수 있다. 예를 들면, 방출성 소형 분자는 중합체 내로 도입될 수 있다. 이는 다음과 같은 몇몇 방식에 의해 달성될 수 있다: 분리 구별가능한 분자 종으로서 소형 분자를 중합체 내에 도핑 하는 방식에 의해 달성될 수 있거나; 또는 공중합체를 생성하기 위해서 소형 분자를 중합체 백본 내에 도입시킴으로써 달성될 수 있거나; 또는 중합체 상에 펜던트된 소형 분자를 결합시킴으로써 달성될 수 있다. 기타 다른 방출층 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 예를 들면, 소형 분자인 방출 물질은 덴드리머의 코어로서 존재할 수 있다.
많은 유용한 방출 물질은 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 리간드가 유기 금속 방출 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 경우 이 리간드를 "광활성"으로 간주할 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 결합되어 광자 방출시 전자가 이동하는 것으로부터 이동하는 것까지의 에너지 준위를 제공한다. 다른 리간드들은 "보조성"으로 간주될 수 있다. 보조성 리간드는 예를 들면, 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동시킴으로써 분자의 광활성 특성을 변형시키지만, 보조성 리간드는 광 방출에 관여하는 에너지 준위를 직접 제공하지 않는다. 한 분자에서 광활성을 나타내는 리간드는 다른 분자에서는 보조성을 나타낼 수 있다. 이들 광활성 및 보조성에 대한 정의는 비-제한적인 이론에 입각한 것이다.
전자 운반층(145)은 전자를 운반할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 운반층(145)은 본질적으로 도핑 처리가 되지 않은 것이거나 또는 도핑 처리된 것일 수 있다. 도핑 처리를 하면 전도성을 향상시킬 수 있다. Alq3가 본질적인 전자 운반층의 예에 속한다. 1:1의 몰비로 Li 도핑 처리된 BPhen이 n-도핑 처리된 전자 운반층의 예에 속한다. 이에 관해서는 Forrest 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 그 전체 내용이 참고로 본 원에 포함된다. 기타 다른 전자 운반층도 사용될 수 있다.
전자 운반층의 전하 캐리어 성분은 전자가 캐소드로부터 전자 운반층의 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 준위로 효율적으로 주입되도록 선택될 수 있다. "전하 캐리어 성분"은 실질적으로 전자를 운반하는 LUMO 에너지 준위에 관여하는 물질이다. 이 성분은 기재 물질일 수 있거나 또는 도펀트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 에너지 준위는 일반적으로 그 물질의 전자 친화도로 특정화될 수 있으며, 캐소드의 상대적인 전자 주입 효율은 일반적으로 캐소드 물질의 일 함수의 용어로 특정화될 수 있다. 이는 전자 운반층 및 인접한 캐소드의 바람직한 특성이 캐소드 물질의 일 함수와 EFL의 전하 캐리어 성분의 전자 친화도의 용어로 특정화될 수 있음을 의미한다. 특히, 높은 전자 주입 효율을 얻기 위해서는, 캐소드 물질의 일 함수가 전하 캐리어 성분의 전자 친화도보다 약 0.75 eV 이상으로 크지 않은 것이 바람직하며, 약 0.5 eV 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 유사한 조건들이 전자들이 주입되는 임의의 층에 적용될 수 있다.
캐소드(160)는 캐소드(160)가 전자를 전도해서 이를 장치(100)의 유기층 내로 주입할 수 있는 임의의 적합한 물질이나, 또는 당업계에 공지된 물질의 조합일 수 있다. 캐소드(160)는 투명하거나, 불투명할 수 있고 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물이 적합한 캐소드 물질의 예에 속한다. 캐소드(160)는 단일 층이거나 또는 복합 구조를 지닐 수 있다. 도 1은 박막 금속 층(162)과 후막 금속 산화물 전도 층(164)을 구비한 복합 캐소드(160)를 도시한 것이다. 이 복합 캐소드에 있어서, 후막 층(164)으로 바람직한 물질은 ITO, IZO 및 당업계에 공지된 기타 물질을 포함한다. 그의 전체 내용이 본 원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호, 제5,707,745호, 제6,548,956 B2호 및 제6,576,134 B2호에는 Mg:Ag와 같은 박막 금속 층이 있고 그 위에 투명하고 전기 전도성이면서 스퍼터 증착된 ITO 층이 배치되어 있는 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예가 개시되어 있다. 하부에 배치되는 유기층과 접촉하여 있는 캐소드(160)의 일부는, 이것이 단일층 캐소드(160)인지의 여부에 따라, 복합 캐소드의 박막 금속 층(162) 또는 일부 다른 부분이 약 4 eV 보다 낮은 일 함수("낮은 일 함수 물질")를 지닌 물질로 만들어지는 것이 바람직하다. 기타 다른 캐소드 물질 및 구조가 사용될 수 있다.
차단층을 사용하여 방출층을 떠나는 전하 캐리어(전자 또는 홀) 및/또는 엑시톤의 수를 감소시킬 수 있다. 전자 차단층(130)은 방출층(135)과 홀 운반층(125) 사이에 배치되어 홀 운반층(125)의 방향으로 전자가 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 이와 유사하게, 홀 차단층(140)을 방출층(135)과 전자 운반층(145) 사이에 배치하여 홀이 전자 운반층(140)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 차단층을 또한 사용하여 방출층으로부터 엑시톤이 확산 되는 것을 차단할 수 있다. 차단층의 이론 및 용도는 Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2003-0230980호에 보다 상세히 개시되어 있으며, 이들은 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다.
본 원에 사용된 바와 같이 그리고 당업자들이 이해하고 있는 바와 같이, 용어 "차단층"은 이 층이 전하 캐리어 및/또는 엑시톤을 반드시 완전하게 차단해야 할 것을 요구하지는 않으면서, 장치를 통하여 전하 캐리어 및/또는 엑시톤의 운반을 상당히 억제하는 배리어를 제공함을 의미한다. 장치 중에 이러한 차단층이 존재하는 경우 차단층이 없는 유사 장치와 비교해 볼 때 상당히 높은 효율을 제공할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정 영역으로 방출을 한정시키는 데도 사용될 수 있다.
일반적으로, 주입층은 전하 캐리어를 하나의 층, 예를 들면 전극 또는 유기층으로부터 인접 유기층 내로 주입하는 것을 개선하는 물질로 이루어진다. 주입층은 또한 전하 운반 역할을 수행할 수 있다. 장치(100)에서, 홀 주입층(120)은 애노드(115)로부터 홀 운반층(125) 내로의 홀 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115) 및 다른 애노드로부터 홀 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 일례이다. 장치(100)에 있어서, 전자 주입층(150)은 전자를 전자 운반층(145) 내로 주입하는 것을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접 층으로부터 전자 운반층으로 전자를 주입하는 층으로 사용될 수 있는 물질의 예이다. 기타 다른 물질 또는 물질들의 조합물이 전자 주입층용으로 사용될 수 있다. 특정 장치의 구성에 따라, 주입층들은 장치(100)에 도시된 것과 상이한 위치에 배치될 수 있다. 주입층의 더 많은 예에 관해서는 Lu 등에 의한 미국 특허 출원 제09/931,948호에 개시되어 있으며, 이는 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 홀 주입층은 용액이 증착된 물질, 예를 들면 스핀-코팅 중합체, 이를테면, PEDOT:PSS를 포함할 수 있거나, 또는 증착된 소형 분자 물질, 예를 들면 CuPc 또는 MTDATA를 포함할 수 있다.
홀 주입층(HIL: hole injection layer)은 애노드 표면을 평탄화하거나 또는 습윤하여 홀이 애노드로부터 홀 주입 물질 내로 유효하게 주입되도록 할 수 있다. 홀 주입층은 또한 본 원에 기술된 상대적 이온화 전위(IP) 에너지로 정의한 바와 같이, 바람직하게 조화를 이루는 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)을 지닌 전하 캐리어 성분을 가질 수 있으며, 여기서 인접한 애노드층은 HIL의 한 쪽에 위치하고, 홀 운반층은 HIL의 반대 쪽에 위치한다. "전하 캐리어 성분"은 실질적으로 홀들을 운반하는 HOMO 에너지 준위에 관여하는 물질이다. 이 성분은 기본 물질이 HIL의 것이거나, 또는 도펀트일 수 있다. 도핑 처리된 HIL을 사용하면 그의 전기적 특성에 부합되는 도펀트를 선택할 수 있으며, 또한 습윤성, 가요성, 강성 등과 같은 형태학적 특성에 합당한 호스트를 선택할 수 있는 것이 가능해 진다. HIL 물질의 바람직한 특성이란 홀이 애노드로부터 HIL 물질 내로 효율적으로 주입될 수 있는 특성을 말한다. 특히, HIL의 전하 캐리어 성분은 바람직하게는 애노드 물질의 IP 보다 약 0.7 eV 이상으로 크지 않은 IP를 지닌다. 보다 바람직하게, 전하 캐리어 성분은 애노드 물질보다 약 0.5 eV 이상으로 크지 않는 IP를 지닌다. 유사한 고려 사항을 홀이 주입되는 임의의 층에도 적용할 수 있다. HIL 물질은 이러한 HIL 물질이 통상의 홀 운반 물질의 홀 전도도보다 상당히 낮을 수 있다는 점에서 OLED의 홀 운반층에 일반적으로 사용되는 통상의 홀 운반 물질과는 더욱 구별이 된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드 층의 표면을 평탄화하거나 또는 습윤하도록 하기에 충분한 두께일 수 있다. 예를 들면, 10 nm 만큼 작은 HIL 두께가 매우 평활한 애노드 표면용으로 가능해 진다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 경향이 있기 때문에, 일부 경우에는 50 nm 이하까지의 HIL 두께가 바람직할 수 있다.
보호층을 사용하여 후속 제작 공정시 하부에 놓인 층을 보호할 수 있다. 예를 들면, 금속 또는 금속 산화물의 상부 전극을 제작하는데 사용되는 공정은 유기층을 손상시킬 수 있어, 보호층을 사용하여 이러한 손상을 감소시키거나, 제거할 수 있다. 장치(100)에 있어서, 보호층(155)은 캐소드(160)를 제작하는 동안 하부에 놓인 유기층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 보호층은 전자를 운반하는(장치(100)에서 전자) 캐리어 유형에 대해 높은 캐리어 이동성을 지님으로써 장치(100)의 작동 전압을 유의적으로는 증가시키지 않는다. CuPc, BCP 및 다양한 금속 프탈로시아닌이 보호층으로서 사용될 수 있는 물질의 예에 속한다. 기타 다른 물질 또는 물질들의 조합물이 사용될 수 있다. 보호층(155)의 두께는 유기 보호층(160)이 증착된 후 일어나는 제작 공정으로 인해 하부에 놓인 층이 손상을 거의 받지 않거나 전혀 받지 않을 정도로 충분히 두꺼운 것이 바람직하지만, 장치(100)의 작동 전압을 유의적으로 증가시킬 정도로 두꺼워서는 안 된다. 보호층(155)을 도핑 처리하여 그의 전도성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, CuPc 또는 BCP 보호층(160)을 Li로 도핑 처리할 수 있다. 보호층에 관한 좀 더 상세한 설명은 Lu 등에 의한 미국 특허 출원 제09/931,948호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다.
도 2는 역위 구조의 OLED(200)를 도시한 것이다. 이 장치는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 홀 운반층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 장치(200)는 상기 전술한 층들을 순서대로 증착함으로써 제작할 수 있다. 가장 보편적인 OLED 구성은 애노드 위에 캐소드가 배치된 것으로서, 이 장치(200)는 애노드(230) 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으며, 이런 장치(200)는 "역위 구조"의 OLED라 불린다. 장치(100)에 대해 기술된 것과 유사한 물질을 장치(200)의 해당하는 층에 사용할 수 있다. 도 2는 장치(200)의 구조중에서 일부 층들이 어떻게 생략될 수 있는지를 보여주는 하나의 예를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 간단한 층 구조는 비-제한적인 예로 제공된 것이며, 본 발명의 구체예는 그밖의 다른 광범위한 구조와 관련하여서도 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기술된 특정 물질 및 구조는 사실상 예시적인 것으로, 기타 다른 물질 및 구조들도 또한 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기술된 여러 층들을 상이한 방식으로 조합하여 이룰 수 있거나, 또는 디자인, 성능 및 가격 요인 등에 따라 층들이 완전히 생략될 수 있다. 특별히 기술되지 않은 다른 층이 또한 포함될 수도 있다. 구체적으로 설명된 것 외의 다른 물질도 또한 사용될 수 있다. 본 원에 제공된 많은 예들이 단일 물질을 함유하는 다양한 층들에 관하여 기술되었지만, 예를 들어 호스트와 도펀트의 혼합물과 같은 이들 물질의 조합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 이 층들은 다양한 부분 층들을 가질 수도 있다. 본 원에서 다양한 층들에 주어진 명칭은 이들에만 엄격하게 한정하려는 의도는 없다. 예를 들면, 장치(200)에서, 홀 운반층(225)은 홀을 운반하여 이 홀을 방출층(220) 내로 주입하는 층으로서, 홀 운반층 또는 홀 주입층으로 칭해질 수 있다. 한 구체예에 있어서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 가지는 것으로 설명될 수 있다. 이 유기층은 예를 들면, 도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이, 상이한 유기 물질들로 이루어진 여러 층들을 포함할 수 있거나 단일 층을 포함할 수 있다.
또한, 특별히 기술되지 않은 구조 및 물질이 사용될 수 있는 데, 이러한 것의 예로는 그 전체 내용이 참고로 본 원에 포함되는 Friend 등에 의한 미국 특허 제5,247,190호에 기술된 바와 같은 중합체 물질(PLED)로 구성된 OLED를 들 수 있다. 추가적인 예를 들자면, 단일 유기층을 지닌 OLED도 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 전체 내용이 참고로 본 원에 포함되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 제5,707,745호에 개시된 바와 같이, OLED는 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 2에 도시된 간단한 층 구조와는 다른 구조를 취할 수도 있다. 예를 들면, 기판은 Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,091,195호에 개시된 바와 같이 메사(mesa) 구조 및/또는 Bulovic 등에 의한 미국 특허 제5,834,893호에 개시된 피트(pit) 구조와 같이 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사성 표면을 포함할 수 있으며, 상기 문헌들은 그 전체가 본 원에 참고로 포함된다.
특별한 언급이 없는 한, 여러 구체예에 따른 임의의 층들이 임의의 적절한 방법에 따라 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 예를 들면, 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 개시된 열 증발, 잉크-젯 방법, Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,337,102호에 개시된 유기 증착상(OVPD) 방법 및 미국 특허 출원 제10/233,470호에 개시된 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착법을 포함하며, 상기 특허 문헌들은 그 전체 내용이 모두 본 원에 참고로 포함된다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 다른 용액 기초 공정을 포함한다. 용액 기초 공정은 질소 분위기나 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 다른 층들의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발법을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 마스크를 통한 증착, 본 원에 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 개시된 바와 같은 냉각 용접법, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련한 패텬 형성법을 포함한다. 기타 다른 방법도 사용될 수 있다. 증착 되는 물질들을 변형시켜 이들을 특정 증착 방법에 적합하도록 만들 수 있다. 예를 들면, 치환체, 이를테면 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 측쇄 또는 비측쇄의 알킬 및 아릴기를 소형 분자에 사용하여 용액 공정 수행능을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환체가 또한 사용될 수 있으며, 그 중에서 3-20개의 탄소수가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 지닌 물질들은 대칭 구조를 지닌 물질에 비해서 더 나은 용액 공정 수행 능력을 지닐 수 있는 데, 그 이유는 비대칭 물질의 재결정화 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환체를 사용하여 용액 공정에 대한 소형 분자의 수행능을 향상시킬 수 있다.
본 원에 개시된 분자들은 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 다수의 다양한 방식으로 치환될 수 있다. 예를 들면, 3개의 두 자리 리간드를 지닌 화합물에 치환체를 가하여 치환체가 첨가된 이후에 하나 이상의 두 자리 리간드를 함께 결합시킴으로써, 예를 들면 네 자리 또는 여섯 자리 리간드를 형성할 수 있다. 기타 다른 결합들도 형성될 수 있다. 이러한 유형의 결합은 결합을 갖지 않는 유사 화합물에 비해 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 여겨지며, 이는 일반적으로 당업계에서 "킬레이트 효과"로 이해하고 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제작된 장치는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고 게시판, 실내 또는 실외 조광용 및/또는 시그널링용 조명, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화, 휴대폰, 개인 휴대용 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 비히클, 큰 면적의 벽 스크린, 극장 스크린 또는 운동장 스크린 또는 사인을 비롯한 다양한 소비 제품에 도입될 수 있다. 다양한 컨트롤 메커니즘을 이용하여 본 발명에 따라 제작된 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 컨트롤할 수 있다. 다수의 장치는 인간이 쾌적하게 느끼는 온도 범위, 예를 들면 섭씨 18 도 내지 30도의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 실온(20도 내지 25도)으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 물질 및 구조는 OLED 외의 장치에 대해서도 응용될 수 있다. 예를 들면, 유기 태양 전지 및 유기 광 검출기와 같은 기타 다른 광전자 장치가 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 장치, 예를 들면, 유기 트랜지스터가 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 카보사이클릭 모노라디칼을 말한다. 달리 언급이 없으면, 방향족 카보사이클릭 모노라디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환체는 F, 하이드로카빌, 헤테로원자-치환된 하이드로카빌, 시아노 등일 수 있다.
"하이드로카빌"기는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 일가 또는 이가의 선형, 분지형 또는 고리형 기를 의미한다. 일가 하이드로카빌의 예로 다음을 들 수 있다: C1-C20 알킬; C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬 및 아릴중에서 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C1-C20 알킬; C3-C8 사이클로알킬; C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬 및 아릴중에서 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C3-C8 사이클로알킬; C6-C18 아릴; 및 C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬 및 아릴중에서 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴. 이가(브리지) 하이드로카빌로는 다음을 들 수 있다: -CH2-; -CH2CH2-; -CH2CH2CH2-; 및 1,2-페닐렌.
"헤테로원자"란 탄소 또는 수소 이외의 원자를 말한다. 헤테로원자의 예로 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄, 비소, 염소, 브롬, 규소 및 불소를 들 수 있다.
"헤테로아릴"은 방향족인 헤테로사이클릭 모노라디칼을 말한다. 달리 언급이 없으면, 방향족 헤테로사이클릭 모노라디칼은 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환체는 F, 하이드로카빌, 헤테로원자-치환된 하이드로카빌, 시아노 등일 수 있다. 헤테로아릴의 예에는 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 푸릴, 티에닐, 인데닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 카바졸릴, 티아졸릴, 피리미디닐, 피리딜, 피리다지닐, 피라지닐, 벤조티에닐 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함된다.
"오르토 위치"라는 것은 제1 환에 대한 제2 환의 부착점에 인접한 아릴 또는 헤테로아릴 기상의 위치를 말한다. 1-위치를 통해 부착된 6-원 환 아릴 기, 예컨대 2,6-디메틸페닐의 경우, 2- 및 6-위치가 오르토 위치이다. 1-위치를 통해 부착된 5-원 환 헤테로아릴 기, 예컨대 2,5-디페닐피롤-1-일의 경우, 2- 및 5-위치가 오르토 위치이다. 본 발명에 있어서, 2,3,4,5,7,8,9,10-옥타하이드로안트라센-1-일에서와 같이, 부착점에 인접한 탄소에서의 환 융합이 오르토 치환 타입인 것으로 간주된다.
이론적인 결부없이, 본 발명자들은 도펀트 분해 및 여기된 상태 소멸이 인광성 장치 실패의 주 요인이며, 제2 환을 포함하는 오르토-이치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기와 관련한 본 발명 장치의 안정성 향상이 입체 및 전자 효과의 조합에 기여할 수 있을 것으로 판단하고 있다. 이러한 요인들은 청색 발광 인광성 물질에 특히 중요할 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명자들은 재배열이 보다 어려운 도펀트가 수명이 길 것으로 생각된다. 특히, 오르토-이치환된 제2 환과 관련한 입체적 벌크는 직접적인 분자내 상호작용 또는 간접적으로 주변 고체 상태의 매트릭스와의 상호작용에 의해서 도펀트를 견고하게 하여 도펀트가 재배열하는 것을 보다 어렵게 함으로써 분해가 좀 더 어렵게 일어나도록 할 것으로 판단된다. 이는 일부 분해 경로가 일 단계로 분자의 재배열을 포함하고 재배열이 보다 어려운 것이 분해를 늦출 가능성이 있기 때문이다. 재배열을 보다 어렵게 하기 위한 방식은 특히 제2 환상에 커다란 치환체를 가짐으로써 입체적 벌크를 증가시키는 것을 포함한다. 제2 환의 오르토 위치에 아릴 또는 헤테로아릴 기의 존재는 분자내 상호작용을 일으켜 이러한 오르토 치환을 가지 않는 분자에 비해 분자를 견고하게 하여 특정 타입의 분자 재배열을 방지함으로써 특정 분해 경로를 방지하거나 이의 발생을 보다 어렵게 할 것으로 판단된다.
임의의 커다란 치환체는 위치에 상관없이 주변 고체 매트릭와 상호작용을 하여 분자의 재배열을 보다 어렵게 할 수 있을 것으로 여겨진다. 이러한 메커니즘은 호스트와의 상호작용에 좌우되기 때문에 견고화와는 상이한 것으로 판단된다.
본 발명자들은 금속 중심에 불순물의 접근 제한이 또한 수명을 연장시킬 수 있을 것으로 생각된다. 이는 일부 분해가 불순물과 금속 중심의 화학적 반응으로 기인할 수 있기 때문이다. 오르토-이치환된 제2 환과 관련된 입체적 벌크는 또한 금속 중심에 대한 반응성 불순물의 밀접한 접근을 제한할 것이다. 이러한 반응성 불순물에는, 예를 들어, 금속 착물와 반응하여 금속 착물의 화학 구조를 변경시킬 수 있는 물 또는 확산성 이온이 포함된다. 제2 환의 오르토 위치에 있는 치환체는 이러한 불순물의 접근을 방해한다. 임의의 커다란 기가 불순물의 접근을 방해하는 작용을 할 수 있으나, 환상의 특정 위치가 금속 중심을 더 많이 보호할 수 있다. 이와 관련하여, 오르토 위치가 금속 중심의 수명을 향상시키는데 특히 효과적일 수 있으며, 이는 이들 치환체가 내부로 향해 금속 중심으로의 접근을 방해하는 매우 혼잡한 환경을 만들어내기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물의 오르토 위치에 있는 치환체는 도펀트-대-퀀처 거리를 증가시켜 분해시 형성된 불순물에 의한 도펀트의 여기된 상태의 소멸을 최소화할 것이다. 더우기, 제2 환상에 오르토-이치환을 지니는 금속 착물의 사용은 도펀트-대-도펀트 거리를 증가시켜 도펀트에서 도펀트로의 에너지 이동을 최소화함으로써 분해-관련 불순물에 대한 엑시톤 확산을 최소할 것이다.
오르토-이치환된 제2 환을 지닌 화합물은 또한 제1 환과 제2 환 간의 이면각을 증가시켜 제1 환중에서 제2 환을 실질적으로 탈접합시킬 것으로 또한 판단된다. 이러한 탈접합과 관련한 전자 효과는 다음을 포함할 것으로 여겨진다: (i) 오르토 치환을 갖지 않는 동등 화합물에 대한 인광성 방출의 청색 편이(blue-shift) 및 (ii) 단일항 및 삼중항 에너지의 탈커플링으로, 단일항 여기된 상태의 에너지 감소 및 인광성 방출의 적색 편이 없이 도펀트의 전기화학적 갭의 감소 가능. 단일항 에너지 감소는 단일항 여기된 상태 분해 가능성을 감소시켜 장치 수명을 향상시킬 것으로 기대된다. 도펀트 전기화학적 갭의 감소는 저 작동 전압 OLED 장치의 제작을 가능케 할 것으로 기대된다. G98/B31yp/cep-31g 기초 세트를 가지고 가우시안(Gaussian) 98을 이용하여 행한 밀도 함수 이론(DFT) 계산은 제2 환이 아릴 또는 헤테로아릴 환 또는 전자-끄는 기에 의해 치환된 본 발명의 특정 화합물이 실질적으로 금속상에 편재화된 HOMO 및 실질적으로 제2 환상에 편재화된 LUMO로 특정화됨을 나타낸다. 이 계산은 또한 최저 에너지 단일항 전이가 제2 환-중심 LUMO로의 상당한 금속-중심 HOMO 특성을 가지는 반면, 최저 에너지 삼중항 전이는 주로 금속-중심-HOMO로부터 금속에 직접 결합된 환상에 편재화된 비점유 고준위 오비탈로 일어남을 나타낸다. 따라서, 이러한 계산은 삼중항 에너지 감소 및 적색 편이 방출없이 도펀트의 LUMO 에너지를 감소시키고, 그에 따라 단일항 여기된 상태 에너지 및 전기화학적 갭 둘 다를 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 삼중항 에너지 감소없이 도펀트의 단일항 여기된 상태 에너지를 최소화하는 수단을 제공하는 것은 본 발명의 새로운 특징이다. 치환 패턴에 따라, 제2 환상에 분자의 LUMO를 편재화하거나, 제2 환상에 HOMO를 편재화하는 것이 가능할 것으로 기대되며, 이 두 경우는 공히 단일항 전이를 제2 환과 결부시키면서 금속 및 그에 직접 결합된 기상에 삼중항 전이를 편재화한다. 어느 LUMO 또는 HOMO가 제2 환상에 편재화될 것인가는 전체 분자의 치환 패턴에 따를 것이라는 것이 이해될 것이다. 그러나, 일반적으로는, 아릴, 헤테로아릴 또는 전자-끄는 기에 의한 제2 환의 치환이 제2 환에 대한 오비탈 에너지를 감소시키는 경향을 보일 것이며, 그 환상에 LUMO를 편재화시키기 위해 사용될 수 있는 반면, 전자 주는 기에 의한 제2 환의 치환은 환상에 HOMO를 편재화시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "세트 1"이란 하기 d1 - d19를 의미한다:
세트 1
Figure 112007079626528-pct00002
Figure 112007079626528-pct00003
Figure 112007079626528-pct00004
상기 식에서,
R1a-e는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한 임의의 두 R1a-e는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
"세트 2a"란 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐, 2,6-디메틸-4-페닐페닐, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)페닐, 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 2,6-디메틸-4-(4-피리딜)페닐, 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐, 2,4-디메틸-3-나프틸, 2,6-디메틸-4-시아노페닐, 2,6-디메틸-4-(9-카바졸릴)페닐, 2,6-디메틸-4-(9-페닐-3-카바졸릴)페닐, 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸-4-시아노페닐)페닐 및 1,8-디메틸-9-카바졸릴로 구성된 군을 의미한다.
"세트 2b"란 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필-4-페닐페닐, 2,6-디이소프로필-4-(3,5-디메틸페닐)페닐, 2,6-디이소프로필-4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 2,6-디이소프로필-4-(4-피리딜)페닐, 2,6-디이소프로필-4-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐, 2,4-디이소프로필-3-나프틸, 2,6-디이소프로필-4-시아노페닐, 2,6-디이소프로필-4-(9-카바졸릴)페닐, 2,6-디이소프로필-4-(9-페닐-3-카바졸릴)페닐, 2,6-디이소프로필-4-(2,6-디메틸-4-시아노페닐)페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)페닐, 2,6-비스(트리메틸실릴)페닐, 2,6-비스(디메틸페닐실릴)페닐 및 2,6-비스(트리메틸실릴)-4-(3,5-디메틸페닐)-페닐로 구성된 군을 의미한다.
"세트 2c"란 2,6-디페닐페닐, 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-이소프로필페닐, 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸페닐, 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-t-부틸페닐, 2,4,6-트리페닐페닐, 2,6-디-(4-이소프로필페닐)페닐, 2,6-디-(3,5-디메틸페닐)페닐, 2,4,6-트리(4-이소프로필페닐)페닐, 2,6-디-(4-t-부틸페닐)페닐, 2,6-디-(4-플루오로페닐)페닐, 2,6-디-(9-카바졸릴)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-(9-페닐-3-카바졸릴)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-(4-메톡시페닐)페닐, 2,6-디페닐-4-플루오로페닐, 2,6-디-(2-트리페닐레닐)페닐, 2,6-디-(2-트리페닐레닐)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐, 2,6-디-(4-시아노페닐)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-2-나프틸페닐, 2,6-디-(4-페닐페닐)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-(3-페닐페닐)-4-이소프로필페닐, 2,6-디-(4-디페닐아미노페닐)페닐, 2,6-디-(4-디메틸아미노페닐)페닐, 2,6-디-(4-트리메틸실릴페닐)페닐, 2,6-디-(4-트리페닐실릴페닐)페닐 및 2,6-디-(4-디페닐메틸실릴페닐)페닐로 구성된 군을 의미한다.
"세트 2d"는 하기 구조 c1 - c9를 의미한다:
세트 2d
Figure 112007079626528-pct00005
상기 식에서,
R1a,e는 각각 독립적으로 2 이상의 탄소를 포함하는 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군 중에서 선택되고;
R1b-d는 각각 독립적으로 H, F, 시아노, 알콕시, 아릴옥시, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군 중에서 선택되며; 또한 임의의 두 R1b-d는 결합하여 환을 형성할 수 있고;
Ar1,2는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이다.
"세트 3a"는 하기 구조 f1 - f4를 의미한다:
세트 3a
Figure 112007079626528-pct00006
상기 식에서,
Arsr은 제2 환이고;
R1a,b는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되며; 또한 R1a,b는 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R2a,b는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되며; 또한 R2a,b는 금속에 결합된 기를 포함할 수 있다.
"세트 3b"란 하기 구조 f5 - f9를 의미한다:
세트 3b
Figure 112007079626528-pct00007
상기 식에서,
Arsr은 제2 환이고;
R1a-c는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되며; 또한 임의의 두 R1a-c는 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R2a,b는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되며; 또한 R2a,b는 금속에 결합된 기를 포함할 수 있다.
"세트 4"란 하기 구조 t1 - t1O을 의미한다:
세트 4
Figure 112007079626528-pct00008
Figure 112007079626528-pct00009
상기 식에서,
Arfr은 제1 환이고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이며;
R1a-d는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한 임의의 두 R1a-d는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
"세트 5a"란 하기 구조 I1 - I7을 의미한다:
세트 5a
Figure 112007079626528-pct00010
Figure 112007079626528-pct00011
상기 식에서,
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
"세트 5b"란 하기 구조 I20 - I22를 의미한다:
세트 5b
Figure 112007079626528-pct00012
Figure 112007079626528-pct00013
상기 식에서,
R1a-i는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한, 임의의 두 R1c-i는 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
R2a,b는 각각 독립적으로 2 이상의 탄소를 포함하는 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군 중에서 선택된다.
"세트 5c"란 하기 구조 I40 - I46을 의미한다:
세트 5c
Figure 112007079626528-pct00014
Figure 112007079626528-pct00015
상기 식에서,
R1a-i는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한, 임의의 두 R1c-i는 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Ar3a는 4-이소프로필페닐이며;
Ar3b는 3,5-디메틸페닐이다.
"세트 6a"란 하기 구조 mc3, mc50, mc48, mc25, mc46, mc5, mc4, mc54, mc51, mc26a, mc26, mc39, mc49, mc6, mc9, mc8, mc4b, mc38b, mcl5, mc26b, mc28b, mc32b, mc33b, mc34b, mc35b, mc29b, mc30b, mc31b, mc42b, mc43b, mc44b 및 mc45b를 의미한다:
세트 6a
Figure 112007079626528-pct00016
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00017
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00018
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00019
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00020
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00021
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00022
세트 6a 계속
Figure 112007079626528-pct00023
상기 식에서,
Ar3은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
m은 1, 2 또는 3이며;
n은 금속의 원자가를 만족하도록 선택되는 정수이다.
"세트 6b"란 하기 구조 mc37, oa9, oa4, oa6, oa8, u6 및 oa5를 의미한다:
세트 6b
Figure 112007079626528-pct00024
Figure 112007079626528-pct00025
상기 식에서,
Ar3a는 4-이소프로필페닐이고;
Ar3b는 3,5-디메틸페닐이다.
"세트 6c"란 하기 구조 mc1, mc2, mc11, mc12, mc13, mc17, mc18, mc19, mc20, mc21, mc22, mc23, mc24, mc27, mc36, oa11, mc51b, mc52b, oa12, oa1, oa2, oa3, oa8b, mc14, mc16, mc46b, mc49b, mc52b, mc53b 및 mc51b를 의미한다:
세트 6c
Figure 112007079626528-pct00026
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00027
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00028
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00029
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00030
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00031
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00032
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00033
세트 6c 계속
Figure 112007079626528-pct00034
상기 식에서,
R2a-c 및 R1a-q는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한, 임의의 두 R2a-c 및 R1a-q는 결합하여 환을 형성할 수 있으나, 단 R1a 및 R2a가 결합하는 경우, 환은 포화 환이며;
Ar1-3은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Arsr은 제2 환이며;
Arc는 9-카바졸릴 또는 치환된 9-카바졸릴이고;
Ln은 동일하거나 상이할 수 있는 보조 리간드이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 M의 원자가를 만족하도록 선택되는 정수이며;
M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 구성된 군 중에서 선택되는 금속이다.
아릴기가 치환될 수 있는 것을 이해할 것이다. 특정의 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환의 아릴 또는 헤테로아릴 기의 오르토 위치는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군 중에서 선택되는 치환체에 의해 치환된다.
"세트 6d"란 하기 구조 mc40b 및 mc41b를 의미한다:
세트 6d
Figure 112007079626528-pct00035
상기 식에서,
R1a-i는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 헤테로원자로 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F로 구성된 군 중에서 선택되고; 또한 임의의 두 R1a-i는 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
Ar1a,b는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
"세트 6e"란 하기 표 2에 있는 구조 m1 - m72를 의미하며, 여기에서 gs1, gs2 및 gs3은 세트 7에 예시된 일반 구조를 갖고, 3,5-Me2Ph는 3,5-디메틸페닐을 의미한다.
표 2
Figure 112007079626528-pct00036
표 2 - 계속
Figure 112007079626528-pct00037
"세트 7"이란 하기 구조 gs1 - gs3을 의미한다:
세트 7
Figure 112007079626528-pct00038
상기 식에서,
R1a-f는 상기 표 2에 정의된 바와 같다.
제1 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 아릴 및 헤테로아릴기로 구성된 군 중에서 선택된 치환체에 의해 두 오르토 위치에서 독립적으로 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 제2 환은 추가로 치환될 수 있으며, 각 치환체는 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제1 측면의 첫 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성된 군 중에서 선택된다.
두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택된다.
세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Ir이다.
네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기에 의해 치환된다. "전자 끄는 기(electron withdrawing group)"란 기에 상응하는 하멧(Hammett) 치환 상수에 대해 양의 값을 가지는 기를 말한다. 하멧 치환 상수는 당업계에 알려져 있다(참조예: Hansen, C; Leo, A.; Taft, R.W.; Chem. Rev. 1991, Vol. 91, p. 165). OLED 장치에 적합한 다수의 전자 끄는 기가 문헌에 보고되어 있다. 이러한 기들이 바람직하다. 각 기의 예로서 시아노, 9-카바졸릴 및 1-트리아졸릴을 들 수 있다.
다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 트리페닐렌기로 치환된다.
여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 카바졸을 포함하는 기로 치환된다.
일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환의 오르토 위치에 있는 치환체는 하나 이상의 디아릴아미노아릴기를 포함한다.
여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 약 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 가진다.
아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 동종리간드성이다.
열 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 이종리간드성이다.
열 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 승화성이다. "승화성"이란 화합물이 증기상 처리 OLED 장치에 도입될 수 있는 승온에서 충분한 휘발성 및 열 안정성을 가짐을 의미한다. 전형적으로, 이는 약 200 내지 약 400 ℃의 온도에서 승화시에 적어도 수 시간 정도에 걸쳐 약 98% 초과의 순수한 승화 물질이 약 25% 초과의 수율로 회수될 수 있음을 의미한다. 일부의 경우, 화합물은 처리시에 용융 또는 연화될 수 있으며, 이 경우 처리는 증류에 비유될 수 있다.
열 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 제1 환의 질소 원자에 부착된다.
열 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 이미다졸 환이다.
열 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피라졸 환이다.
열 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 트리아졸 환이다.
열 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피리딘 환이다.
열 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 벤젠 환이다.
열 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3의 아릴 또는 헤테로아릴 환으로 치환된다.
열 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함한다.
스무 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 페닐, 피리딜, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 트리아졸릴 및 피리미딜로 구성된 군 중에서 선택된다.
스물 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 하나 이상의 플루오로 기에 의해 치환된 페닐 환이다.
스물 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 세 자리 리간드를 포함한다.
스물 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함한다.
스물 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환의 오르토 위치에 부착된 기들은 상술된 바와 같은 세트 1 중에서 선택된다.
스물 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 상술된 바와 같은 세트 2c 및 2d 중에서 선택된다.
스물 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 상술된 바와 같은 세트 3a 및 3b 중에서 선택된다.
스물 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 상술된 바와 같은 세트 4 중에서 선택된다.
스물 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드는 상술된 바와 같은 세트 5c 중에서 선택된다.
스물 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 세트 6c 중에서의 화합물 mc2, 세트 6c 중에서의 화합물 mc13, 세트 6c 중에서의 화합물 mc17, 세트 6c 중에서의 화합물 mc18, 세트 6c 중에서의 화합물 mc19, 세트 6c 중에서의 화합물 mc20, 세트 6c 중에서의 화합물 mc21, 세트 6c 중에서의 화합물 mc22, 세트 6c 중에서의 화합물 mc23, 세트 6c 중에서의 화합물 mc24, 세트 6c 중에서의 화합물 mc36, 세트 6c 중에서의 화합물 oa11, 세트 6c 중에서의 화합물 mc51b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc52b, 세트 6c 중에서의 화합물 oa12, 세트 6c 중에서의 화합물 oa1, 세트 6c 중에서의 화합물 oa2, 세트 6c 중에서의 화합물 oa3, 세트 6c 중에서의 화합물 oa8b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc46b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc49b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc52b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc53b, 세트 6c 중에서의 화합물 mc51b, 세트 6d 중에서의 화합물 mc40b 및 세트 6d 중에서의 화합물 mc41b로 구성된 군 중에서 선택된다.
서른 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함한다.
서른 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함한다.
서른 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 카벤 도너는 두 자리 단일음이온성 리간드 일부이다.
서른 세 번째 구체예에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기에 의해 치환된다.
서른 네 번째 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지는 약 2.5 eV 보다 크다. "제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌"이라는 것은 수소 원자를 제1 환 대신 제2 환에 부착시켜 얻은 분자를 말한다. 예를 들어, 제2 환이 2,6-디메틸페닐인 경우, 상응하는 아렌은 1,3-디메틸벤젠일 수 있다. 마찬가지로, 제2 환이 2,6-디메틸-4-페닐페닐인 경우, 상응하는 아렌은 1,5-디메틸-3-페닐벤젠일 수 있다. 일반적인 아렌 및 헤테로아렌에 대한 삼중항 에너지는 문헌["Handbook of Photochemistry" 2nd edition(S.L. Murov, I. Carmichael, G.L. Hug, eds; Dekker, 1993, New York)을 비롯하여 각종 문헌에서 찾아볼 수 있거나, 예를 들어, G98/B31yp/cep-31g 기초 세트를 가지고 가우시안 98을 이용하여 행하는 밀도 함수 이론(DFT) 계산에 의한 바와 같이, 당업자들에게 공지된 방법으로 산출될 수 있다. 약 2.5 eV를 초과하는 삼중항 에너지가 약 500 nm 보다 짧은 삼중항 전이 파장에 해당한다. 이론적인 결부없이, 본 발명자들은 일부 경우에, 제2 환상에 현저히 낮은 삼중항 에너지가 인광성 방출을 적색 편이시키거나, 또는 방사성 양자 수율을 감소시키고, 또는 이 둘 다를 일으킬 것으로 추정하였다.
서른 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 230 g/mol을 초과한다.
서른 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 430 g/mol을 초과한다.
서른 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 530 g/mol을 초과한다.
서른 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 750 g/mol을 초과한다.
서른 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.4 eV 미만이다. 본 원에서 "산정된 단일항-삼중항 갭"이란 G98/B31yp/cep-31g 기초 세트를 가지고 가우시안 98을 이용하여 밀도 함수 이론(DFT) 법으로 계산한 경우, 금속 착물의 가장 낮은 곳의 단일항 여기된 상태와 가장 낮은 곳의 삼중항 여기된 상태의 에너지 차이를 말한다.
마흔 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.3 eV 미만이다.
마흔 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.2 eV 미만이다.
마흔 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.1 eV 미만이다.
마흔 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.1 V만큼 덜한 음의 값(less negative)을 갖는다. 본 원에서 "리간드의 환원 전위"라는 것은 리간드에 상응하는 중성 화합물에 대한 용액중에서의 전기화학적 환원 전위를 의미한다. 리간드가 N-아릴-2-페닐이미다졸로부터 유도된 단일음이온성 두 자리 도너인 경우, "리간드에 상응하는 중성 화합물"은 N-아릴-2-페닐이미다졸이다. 보다 일반적으로, 리간드가 중성 도너이면, "리간드에 상응하는 중성 화합물" 및 리간드는 동일한 화합물이거나 또는 토토머이며; 리간드가 단일음이온성 도너이면, "리간드에 상응하는 중성 화합물"은 금속 착물에 형식적인 음전하를 가지며 금속에 결합된 리간드의 원자가 리간드에 상응하는 중성 화합물에서 금속 대신 양성자를 가지는 화합물이다.
마흔 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.6 eV 미만이며; 이때 델타 E = (삼중항 에너지(eV)) - (변형 전기화학적 갭(eV))이고; 여기에서 변형 전기화학적 갭(modified electrochemical gap)(eV)은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간에 전압차가 교차되면서 하나의 전자와 관련하여 나타나는 에너지 차이와 같다.
마흔 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.5 eV 미만이다.
쉰 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.4 eV 미만이다.
쉰 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.3 eV 미만이다.
쉰 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.2 eV 미만이다.
제2 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 두 오르토 위치에서 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 제1 환은 이미다졸, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란 또는 티오펜 환이다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제2 측면의 첫 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 제1 질소를 통해 금속에 배위된 이미다졸이다.
두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 제1 환의 제2 질소에 부착된다.
세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성된 군 중에서 선택된다.
네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택된다.
다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Ir이다.
여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기로 치환된다.
일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 트리페닐렌 기로 치환된다.
여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 카바졸을 포함하는 기로 치환된다.
아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 알킬 기이다.
열 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 2 이상의 탄소를 포함하는 알킬 기이다.
열 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 아릴 기이다.
열 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 헤테로아릴 기이다.
열 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 하나 이상의 디아릴아미노아릴 기를 포함한다.
열 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 약 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 가진다.
열 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 동종리간드성이다.
열 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 이종리간드성이다.
열 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 승화성이다.
열 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3 아릴 또는 헤테로아릴 환으로 치환된다.
열 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함한다.
스무 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란 또는 티오펜 환이다.
스물 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 세 자리 리간드를 포함한다.
스물 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함한다.
스물 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 (i) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 군 또는 (ii) 상기 정의된 바와 같은 세트 1 중에서 선택된다.
스물 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 상기 정의된 바와 같은 세트 2a-2d 중에서 선택된다.
스물 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 상기 정의된 바와 같은 세트 3a 중에서 선택된다.
스물 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 상기 정의된 바와 같은 세트 4 중에서 선택된다.
스물 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드는 상기 정의된 바와 같은 세트 5a-5c 중에서 선택된다.
스물 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 상기 정의된 바와 같은 세트 6a-6c 및 6e 중에서 선택된다.
스물 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 벤젠 환이다.
서른 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 나프탈렌 환이다.
서른 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 퀴놀린 환이다.
서른 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 이소퀴놀린 환이다.
서른 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피리딘 환이다.
서른 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피리미딘 환이다.
서른 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피리다진 환이다.
서른 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 피롤 환이다.
서른 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 옥사졸 환이다.
서른 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 티아졸 환이다.
서른 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 옥사디아졸 환이다.
마흔 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 티아디아졸 환이다.
마흔 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 푸란 환이다.
마흔 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 티오펜 환이다.
마흔 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함한다.
마흔 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함한다.
마흔 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 카벤 도너는 두 자리 단일음이온성 리간드의 일부이다.
마흔 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기에 의해 치환된다.
마흔 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지는 약 2.5 eV를 초과한다.
마흔 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 230 g/mol을 초과한다.
마흔 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 430 g/mol을 초과한다.
쉰 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 530 g/mol을 초과한다.
쉰 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 750 g/mol을 초과한다.
쉰 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.4 eV 미만이다.
쉰 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.3 eV 미만이다.
쉰 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.2 eV 미만이다.
쉰 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.1 eV 미만이다.
쉰 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.1 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
쉰 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
쉰 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
쉰 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
예순 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
예순 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.6 eV 미만이며; 이때 델타 E = (삼중항 에너지(eV)) - (변형 전기화학적 갭(eV))이고; 여기에서 변형 전기화학적 갭(eV)은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간에 전압차가 교차되면서 하나의 전자와 관련하여 나타나는 에너지 차이와 같다.
예순 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.5 eV 미만이다.
예순 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.4 eV 미만이다.
예순 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.3 eV 미만이다.
예순 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.2 eV 미만이다.
제3 측면으로, 본 발명은 인광성 화합물을 제공한다. 인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이다. 리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함한다. 제1 환은 금속에 제1 질소 원자를 통해 배위된 이미다졸이다. 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 제1 환의 제2 질소 원자에 부착된다. 제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 두 오르토 위치에서 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환된다. 금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제3 측면의 첫 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 제1 환의 질소에 부착된다.
두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성된 군 중에서 선택된다.
세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택된다.
네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속은 Ir이다.
다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기에 의해 치환된다.
여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 알킬 기이다. 적합한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 및 사이클로헥실을 들 수 있다.
일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 알킬기는 2 이상의 탄소를 포함한다.
여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 아릴 기이다.
아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 헤테로아릴 기이다.
열 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 약 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 가진다.
열 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 동종리간드성이다.
열 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 이종리간드성이다.
열 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 화합물은 승화성이다.
열 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3 아릴 또는 헤테로아릴 환으로 치환된다.
열 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함한다.
열 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 페닐, 피리딜, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 트리아졸릴 및 피리미딜로 구성된 군 중에서 선택된다.
열 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 세 자리 리간드를 포함한다.
열 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함한다.
열 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환의 오르토 위치에 부착된 기는 (i) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 군 또는 (ii) 세트 1중에서 선택된다.
스무 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 세트 2a-2d 중에서 선택된다.
스물 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 세트 3a 중에서 선택된다.
스물 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제3 환은 세트 4 중에서 선택된다.
스물 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드는 세트 5a-5c 중에서 선택된다.
스물 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 세트 6a-6c 및 6e 중에서 선택된다.
스물 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함한다.
스물 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함한다.
스물 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 카벤 도너는 두 자리 단일음이온성 리간드의 일부이다.
스물 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기로 치환된다.
스물 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지는 약 2.5 eV를 초과한다.
서른 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 230 g/mol을 초과한다.
서른 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 430 g/mol을 초과한다.
서른 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 530 g/mol을 초과한다.
서른 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량은 약 750 g/mol을 초과한다.
서른 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.4 eV 미만이다.
서른 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.3 eV 미만이다.
서른 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.2 eV 미만이다.
서른 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭은 약 0.1 eV 미만이다.
서른 여덟 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.1 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
서른 아홉 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 한 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 두 번째 바람직한 구체예에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 약 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는다.
마흔 세 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.6 eV 미만이며; 이때 델타 E = (삼중항 에너지(eV)) - (변형 전기화학적 갭(eV))이고; 여기에서 변형 전기화학적 갭(eV)은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간에 전압차가 교차되면서 하나의 전자와 관련하여 나타나는 에너지 차이와 같다.
마흔 네 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.5 eV 미만이다.
마흔 다섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.4 eV 미만이다.
마흔 여섯 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.3 eV 미만이다.
마흔 일곱 번째 바람직한 구체예에 있어서, 델타 E는 약 0.2 eV 미만이다.
본 원에 개시된 화합물은 OLED 장치의 방출층에서 발광 인광 물질로 특히 유용하다. 이 장치는 전형적으로 애노드, 캐소드 및 방출층을 포함한다. 방출층은 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 방출층은 본 발명의 인광성 화합물, 및 임의로 호스트를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 본 발명은 OLED가 전자 대다수 방출층을 가지는 경우 제기되는 문제를 해결한 장치를 제공한다. 홀이 방출층의 캐소드 쪽으로 아동하는 것보다 전자가 방출층의 애노드 쪽으로 더 신속히 이동하는 경우 전자 대다수 방출층이 생기게 된다. 특히 중요한 전자 대다수 방출층의 한 타입은 몇몇 청색 인광성 장치에서 발생하는 홀 트랩이다. 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 경우에 방출층내에 홀 트랩이 이루어질 수 있다. 홀이 이러한 방출층에 유입될 때, 홀은 홀 운반층/방출층 인터페이스 근처의 도펀트 분자상에 축적하게 된다. 이에 따라 홀 운반층/방출층 인터페이스 근처에 재결합이 편재화되고, 여기에서 홀 운반층에 의해 엑시톤이 소멸될 수 있다. 재결합 편재화는 본 원에 참고로 포함되는 미국 특허 제11/110,776호에 기술된 바와 같이 프로브 도핑층을 이용하는 것과 같이, 당업자들에게 공지된 기술을 이용하여 측정할 수 있다. 홀 운반층 근처에 편재화를 방지하기 위해, 홀 및 재결합을 방출층으로 더 한층 이동시키는 것이 바람직하다. 홀 이동은 전자 방해층 삽입, LUMO 배리어 형성, 실질적으로 불충분한 전자 운반체인 전자 운반층 사용, 방출층과 캐소드 사이에 두꺼운 유기층 삽입, 불충분한 전자 운반체인 방출층 호스트 물질의 선택, 방출층 또는 운반층의 전자 이동도를 변경시키도록 하는 도펀트의 선택 또는 방출층의 전자 밀도 감소를 포함하나 이로 한정되지 않는 다양한 구성적 특징으로 이룰 수 있다.
방출층내로 홀을 유도하기 위한 한가지 방법은 방출층과 캐소드 사이에 전자를 축적하기 위한 수단을 포함시키는 것이다. 전자의 축적은 방출층을 통해 전기장을 재분배하며, 홀 운반층/방출층 인터페이스로부터 재결합을 행사한다. 전자를 축적하기 위한 수단은, 예를 들어 전자 방해층일 수 있다.
따라서, 일 구체예에 있어서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하며 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 유기 방출층; 및 캐소드와 방출층 사이에 전자를 축적하기 위한 수단을 포함하고 있는 OLED를 제공한다. 바람직하게, 전자는 제1 유기층과 제2 유기층 사이의 인터페이스에 축적된다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명은 애노드; 홀 운반층; 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층; 전자 운반층; 및 캐소드가 기판상에 이러한 순서로 배치된 유기 발광 장치를 제공한다.
전자 방해층(IMP)은 전자를 방출층(EML)으로 천천히 전달하고 다수의 전자로 구성된 전류를 가지며 홀 전류는 무시할 정도인, 방출층과 캐소드 사이에 있는 장치내 층으로 정의된다. IMP의 임계 두께(~50Å) 위에서, 전자 전류는 감소하며, 홀-전자 재결합이 ETL에서 일어날 수 있다. ETL이 방출성이면, 이러한 재결합은 ETL로부터 바람직하지 않은 방출을 초래한다. 보다 두꺼운 HBL은 일반적으로 ETL에서 재결합이 일어나는 정도로 전자 흐름을 제한하지 않기 때문에, 홀 차단층(HBL)은 IMP와 차별화될 수 있다. 전자 방해층의 두께를 증가시켜 얻은 방출 스펙트럼과 홀 차단층의 두께를 증가시켜 얻은 방출 스펙트럼을 도 12 및 13에 대비하여 나타내었다. 실시예 2를 참조하기 바란다.
IMP층은 일반적으로 상대 전자 전도도가 전형적인 홀 차단층(HBL), 예를 들어 BAlq2, HPT 또는 BAlq 보다 작다. 바람직하게, IMP층은 상대 전자 전도도가 Bphen의 전자 이동도의 O.0Ol 이하, 바람직하게 0.0005 이하, 보다 바람직하게 0.0001 이하이다. IMP에 적절한 물질은 홀 운반 물질 및 이극성 물질을 포함한다. 물질은 캐소드 면상에 방출성 ETL에 의해서나, 애노드 면상에 방출성 HTL로 샌드위치된 해당 물질로 테스트 OLED를 제작함으로써 홀 운반 또는 이극성의 특성을 가질 수 있다. 전압 인가시에, 홀 운반 물질을 함유한 이러한 장치는 특징적인 ETL EL이 지배적인 EL 스펙트럼을 가질 것이다. 전압 인가시에, 이극성 물질을 함유한 이러한 장치는 HTL 및 ETL 층 둘 다로부터의 실질적인 방출을 포함하는 EL 스펙트럼을 가질 것이다. 예를 들어, 다음과 같이 홀 운반 또는 이극성으로 물질을 특정화하기에 적합한 테스트 장치가 제작될 수 있다: CuPc(100Å)/NPD(300Å)/해당 물질(300Å)/BAlq2(400Å)/LiF(10Å)/Al(1OOOÅ) 또는 CuPc(100Å)/NPD(300Å)/해당 물질(300Å)/Alq3(400Å/LiF(10Å)/Al(1OOOÅ).
전자 방해층에 적합한 물질은 mCP 또는 mCBP인 방출층 호스트 및 화합물 1-5중 하나인 방출성 도펀트와 같이, 많은 방출층 물질과 결합하여 사용될 수 있는 mCBP를 포함한다. 표 3 및 도 52를 참조하기 바란다. 본 출원은 2005년 5월 6일 출원된 미국 가출원 제60/678,170호, 2005년 7월 25일 출원된 미국 가출원 제60/701,929호, 대리인 Docket No. 10052/76103의 발명의 명칭("IMPROVED STABILITY OLED MATERIALS AND DEVICES")으로 2005년 9월 20일 출원된 미국 가출원 및 대리인 Docket No. 10052/76104의 발명의 명칭("IMPROVED STABILITY OLED MATERIALS AND DEVICES")으로 2005년 10월 4일 출원된 미국 실용 출원에 관한 것이다. 이들 출원의 내용은 전체가 본 원에 참고로 포함된다.
절대 전자 전도도 또는 이동도의 측정은 실험실 및 기타 실험 조건에 따라 달라지는 경향이 있기 때문에, 동일한 실험 설비로 측정된 두 물질의 전자 이동도를 비교하는 것이 일반적으로 보다 신뢰성이 있으며, 즉, 새로운 물질이 이동도 값이 알려진 Bphen과 같은 일반적인 기준 물질과 대비해 테스트될 수 있다. 상대적인 측정은 예컨대 문헌[Yasuda, T. et al., Jpn . J. Appl . Phys., Vol 41(9):5626-5629 (2002), Kulkarni, A. et al., Chem . Mater., 16:4556-4573 (2004), Naka, S., Applied Physics Letters, 76(2):197-199 (2000) and Strohriegl, P., et al., Adv. Mater., 14(20):1439-1452 (2002)]에 보고된 방법에 따라 수행될 수 있다. 물질의 전하 캐리어 이동도는 표준 기술에 따라 TOF(time-of-flight), 공간 전하 제한 전류(SCLC) 측정 또는 전기장 효과(FE) 방법과 같은 적당한 실험 기법을 응용하여 평가할 수 있다.
당업자들은 전자 전도도 대비를 제공하여 본 발명에 유용할 수 있는 물질의 기타 다른 조합도 인식할 것이다. 예시적인 조합으로 입증된 바와 같이, 전자 방해층은 방출층 호스트와 동일한 물질일 수 있다.
요약하면, 전자 방해층은 하나 이상의 하기 특성을 나타내는 방출층과 캐소드 사이에 있는 층이다:
a) Alq3과 같이 잠재적인 방출성 전자 운반층과 조합하여 OLED에 사용되는 경우, 훨씬 두꺼운 IMP층에 충분히 높은 전압이 제공될 때 방출이 전자 운반층에서 생겨난다. 전자 운반층은 홀이 전자 운반층으로 강제되는 경우 전형적으로 방출되는 물질이 아닐 수도 있다. 따라서, 일 구체예에 있어서, 장치는 제1 유기층이 Alq3인 유사 장치에 물질이 사용되는 경우 제2 유기층의 두께 증가로 제1 유기층으로부터 방출을 야기할 물질로 실질적으로 구성되는 유기층을 포함한다.
b) 전자 방해 물질은 전형적인 상술된 홀 차단 물질, 예컨대 Bphen, BAlq2, HPT 또는 BAlq 보다 상대 전자 이동도 및/또는 전자 전도도가 낮을 수 있거나, 실직적으로 낮을 수 있다. 바람직하게, IMP층은 상대 전자 전도도가 Bphen 전자 이동도의 0.001 이하, 바람직하게 0.0005 이하 및 보다 바람직하게 0.0001 이하이다.
c) 전자 방해 물질은 홀 운반 물질, 즉 홀 이동도가 그의 전자 이동도 보다 큰 물질일 수 있다. 따라서, 일례로, 장치는 홀 이동도가 그의 전자 이동도 보다 큰 물질, 예컨대 TCTA, Irppz, NPD, TPD, mCP 및 이들의 유도체로 실질적으로 구성된 유기층을 포함한다.
d) 전자 방해 물질은 이극성 물질일 수 있다. 따라서, 일례로, 장치는 이극성 물질, 예컨대 mCBP로 실질적으로 구성된 유기층을 포함한다.
바람직한 구체예에 있어서, 방출성 도펀트는 약 -5 eV 이상인 HOMO를 가진다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 전자 방해층 물질의 HOMO는 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 낮다. 도 62를 참조하기 바란다. 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 전자 방해층 물질의 밴드 갭은 방출성 도펀트의 갭 보다 크다. 도 63a 및 63b는 전형적인 전자 방해층을 가지는 장치의 에너지 준위 다이어그램을 나타낸다.
바람직한 구체예에 있어서, 전자 방해층은 니트층(neat layer)층이다.
바람직하게, 전자 방해층의 두께는 약 20 Å 내지 약 75 Å; 바람직하게 약 50 Å이다. 전자 방해층이 너무 얇으면, 층은 전자 흐름을 연속적으로 방해하지 못할 수도 있다. 전자 방해층이 너무 두꺼우면, 여분의 두께가 전자 흐름을 너무 많이 방해하여 제1 유기층내에 엑시톤 형성을 초래할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 본 발명은 청색광을 발광하는 장치를 제공한다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 방출성 도펀트는 방출 스펙트럼의 피크가 약 500 nm 미만, 바람직하게는 450 nm 미만이다. 방출된 광은 바람직하게는 (X≤0.2, Y≤0.3)의 CIE 좌표를 갖는다. 특정의 바람직한 구체예에 있어서, 방출성 도펀트는 트리스 N-2,6-디메틸페닐-2-페닐이미다졸로서 화합물 1로 언급된다.
바람직한 구체예에 있어서, 장치는 전자 축적 수단을 구비하지 않은 다른 동등한 장치, 예를 들어, 전자 방해층이 전자 운반층으로 대체된 다른 동등한 장치에 비해 향상된 효율을 나타낸다. 본 발명의 장치는 바람직하게는 비변형 외부 양자 효율이 약 5%를 초과한다. 바람직한 구체예에 있어서, 장치는 전자 축적 수단, 예를 들어 전자 방해층을 구비하지 않은 다른 동등한 장치에 비해 효율이 증가하고, 전압이 증가하며, 수명은 동일하거나 더 좋다.
또 다른 구체예에 있어서, OLED는 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출성 도펀트를 포함하며 방출층 호스트의 HOMO가 방출성 도펀트의 HOMO 보다 적어도 약 0.5 eV, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 내지 약 0.8 eV 더 작은 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 및 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 이들과 직접 접촉하며 본질적으로 홀 운반 물질 또는 이극성 물질로 구성된 제2 유기층을 포함한다.
본 원에 설명된 다양한 구체예는 예시만을 위한 것이며, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 의도는 없다. 예를 들어, 본원에 기술된 많은 물질 및 구조는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범주에서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 실시되는 이유에 대한 다양한 이론도 제한의 의도는 없는 것으로 이해하여야 한다.
물질의 정의:
본원에 사용된 약어들은 다음과 같은 물질을 의미한다.
CBP: 4,4'-N,N-디카바졸-비페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 8-트리스-하이드록시퀴놀린 알루미늄
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
n-BPhen: n-도핑 처리된 BPhen (리튬으로 도핑 처리)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑 처리된 m-MTDATA (F4-TCNQ로 도핑 처리)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 인듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨릴)-벤지딘
HPT: 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴노리네이토)-4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리스티렌설포네이트(PSS)과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 수성 분산액
실시예 :
본 발명의 대표적인 특정 구체예는 이러한 구체예가 어떤 방식으로 제조될 수 있는 지를 포함하여 후술될 것이다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등이 본 발명의 영역을 반드시 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: fac -mc3의 합성
Figure 112007079626528-pct00039
50 mL Schlenk 튜브 플라스크에 N-(2,6-디메틸페닐)-2-페닐이미다졸(5.30 g, 21 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.96 g, 4.0 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 240 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 먼저 무수 에탄올에 이어 헥산으로 세척하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 fac-mc3(3.10 g)를 수득하였다. 생성물을 진공 승화에 의해 추가로 정제하였다. 1H 및 MS에 따라 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax = 476, 504 nm(실온에서 CH2Cl2 용액), CIE =(0.21, 0.43), Eox = 0.05 V, Epc에서 비가역 환원 = -2.85 V(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 2: fac -mc25의 합성
Figure 112007079626528-pct00040
50 mL Schlenk 튜브 플라스크에 N-(2,6-디메틸페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(8.50 g, 32 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(3.14 g, 6.4 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 240 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 먼저 무수 에탄올에 이어 헥산으로 세척하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 fac-mc25(1.60 g)를 수득하였다. 생성물을 진공 승화에 의해 추가로 정제하였다. 1H 및 MS에 따라 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax = 456, 486 nm(실온에서 CH2Cl2 용액), CIE =(0.20, 0.32).
실시예 3: fac -mc6의 합성
Figure 112007079626528-pct00041
50 mL Schlenk 튜브 플라스크에 N-(2,6-디이소프로필페닐)-2-페닐이미다졸(7.60 g, 25 mmol), 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(2.45 g, 5.0 mmol) 및 트리데칸(1 mL)을 도입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 240 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 먼저 무수 에탄올에 이어 헥산으로 세척하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 fac-mc6(1.5 g)을 수득하였다. 생성물을 진공 승화에 의해 추가로 정제하였다. 1H 및 MS 에 따라 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax = 476, 504 nm(실온에서 CH2Cl2 용액), CIE =(0.22, 0.43).
실시예 4: fac -mc4의 합성
Figure 112007079626528-pct00042
2목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,6-디메틸-4-페닐벤젠)-2-페닐이미다졸(4.95 g, 15.3 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.25 g, 2.54 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 230 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 100 mL 플라스크로 옮긴 후, 광 노출없이 증발시켰다. 잔사를 용리제로 20% EtOAc/헥산을 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 fac-mc4(~1.0g)를 수득하였다. 이어서, 이 생성물을 디에틸 에테르로부터 재결정화하였다. 도펀트의 승화 시도는 화합물의 열적 성질로 성공하지 못했다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 475, 505 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.20, 0.41), Eox = 0.05 V, Epc에서 유사-가역성 환원 = -2.9 V(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 5: mc3-Cl의 합성
Figure 112007079626528-pct00043
50ml 둥근 바닥 플라스크에 1.26 g의 2-페닐-3-(2,6-디메틸페닐)-이미다졸린, 938 mg의 IrCl3 및 2-에톡시에탄올(24 mL)과 물(6 mL)의 혼합물을 도입하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 목적 생성물을 여과하여 분리하였다.
실시예 6: mc26의 합성
Figure 112007079626528-pct00044
25 ml 둥근 바닥 플라스크에 57 mg의 산화은(I), 82 mg의 1-(3,4-디메틸페닐)-3-메틸벤즈이미다졸레이트 요오다이드, 118 mg의 hi1 및 10 ml의 디클로로에탄을 도입하였다. 반응물을 교반하고, 알루미늄 호일로 광으로부터 보호하면서 질소하에 어둡게 하여 75 ℃에서 6 시간 동안 가열 맨틀로 가열하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 감압하에 농축하였다. 디클로로메탄을 용리제로 사용하여 셀라이트를 통해 여과하여 은(I) 염을 제거하였다. 황색 용액을 얻고, 실리카겔상에서 디클로로메탄을 용리제로 사용하여 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 목적 생성물을 분리하였다.
실시예 7: fac -mc46의 합성
Figure 112007079626528-pct00045
단계 1
둥근 바닥 플라스크에 Pd(OAc)2(134 mg, 0.6 mmol), mc46i-1(7.86 g, 24 mmol), 페닐보론산(3.7 g, 28.8 mmol), K2CO3(32.4 ml) 2M 용액, 트리페닐포스핀(630 mg, 2.4 mmol) 및 50 ml 디메톡시에탄의 용액을 도입하였다. 반응 혼합물을 17 시간 동안 가열 환류시켰다. 이어서, 혼합물을 물로 희석하고, 수층을 EtOAc로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 건조시켰다(MgSO4). 용매 제거후, 잔사를 실리카겔(헥산중 10% EtOAc) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 mc46i-2(7 g, 90%)를 수득하였다.
단계 2
2목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 mc46i-2(1 g, 3 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(377 mg, 0.77 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 200 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 100 mL 플라스크로 옮긴 후, 광 노출없이 증발시켰다. 잔사를 용리제로 20% EtOAc/헥산을 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 상에서 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 fac-mc46(338mg)을 수득하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 481 nm, 511 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.21, 0.46), Eox = 0.09 V, Epc에서 비가역 환원 = -3.1 V(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 8: mc47의 합성
Figure 112007079626528-pct00046
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 mc3-Cl(162 mg, 1.12mmol), 은 트리플루오로메탄설포네이트(576 mg, 2.24 mmol), 10 ml의 메탄올 및 10 ml의 디클로로메탄을 도입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 농축하여 건조시켰다. 2-피라조피리딘(325mg, 2.24 mmol), 수소화나트륨(광유중 60%로 94.2 mg, 2.35 mmol) 및 20 ml의 무수 아세토니트릴이 첨가된 50 mL 둥근 바닥 플라스크로 잔사를 옮겼다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고 81 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 농축하여 건조시켰다. 잔사를 용리제로 40% EtOAc/메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 mc47(700mg)를 수득하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다, 방출 λmax = 467, 494 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.20, 0.40), Eox = 0.38 V(i), Epc에서 비가역 환원 = -3.06 V(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 9: mc54의 합성
Figure 112007079626528-pct00047
1목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤젠)-2-페닐이미다졸(4.5 g, 12.8 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.57 g, 3.2 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하고, 200 ℃에서 60 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 20% 디클로로메탄/헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 생성물을 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화한 뒤 여과하여 1.4 g을 얻었다. 물질을 뜨거운 에틸 아세테이트에 슬러리화하고, 여과하여 1.2 g의 밝은 황색 고체를 수득하였다. 물질을 승화시켜 추가로 정제하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 476 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.23, 0.43).
실시예 10: mc48의 합성
Figure 112007079626528-pct00048
단계 1
1목 3000 ml 둥근 바닥 플라스크에 펜타메틸벤젠(61.2 g, 0.414 mol) 및 1 L의 디클로로메탄을 도입하였다. 혼합물을 빙조에서 냉각하고, 니트로늄 테트라플루오로보레이트(50 g, 0.376 mol)를 나누어 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 16 시간 동안 교반하였다. 반응물을 빙조에서 냉각하고, 1 리터의 물로 퀀치하였다. 층을 분리하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 생성물을 증류하여 정제하였다.
단계 2
1목 2000 ml 둥근 바닥 플라스크에 50 g의 1-니트로-2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠 및 1000 ml 메탄올을 도입하였다. 이어서, 50 g의 염화암모늄 및 200 ml의 물 용액을 첨가하였다. 그 다음에, 아연 가루(50 g)를 나누어 첨가하였다. 혼합물을 20 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 모액으로부터 용매를 제거하였다. 생성물을 용리제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 정제하였다. 양질의 분획을 모아 펜타메틸아닐린을 백색 고체로 수득하였다.
단계 3
1목 1000 ml 둥근 바닥 플라스크에 펜타 메틸아닐린(36 g, 0.221 mol), 40% 수성 글리옥살(4O g, 0.221 mol) 및 300 ml 메탄올을 도입하였다. 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반한 후, 벤즈알데히드(47 g, 0.442 mol) 및 염화암모늄(23.6 g, 0.442 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류시킨 뒤, 30 ml의 인산을 첨가하였다. 반응물을 24 시간 동안 가열 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 메탄올을 회전 증발시켜 제거하였다. 에틸 아세테이트(500 ml)를 첨가하고, 수산화나트륨 및 물을 사용하여 혼합물을 염기성으로 만들었다. 층을 분리하고, 유기층을 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하였다. 혼합물을 용리제로 80% 헥산/에틸 아세테이트 → 50% 헥산/에틸 아세테이트 구배를 이용하여 실리카겔 칼럼에 의해 정제하였다. 양질의 분획을 모으고, 회전 증발시켜 용매를 제거하였다. 고체를 진공 증류로 추가 정제하여 N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-페닐이미다졸을 수득하였다.
단계 4
1목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-페닐이미다졸(5.5 g, 18.9 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(2.3 g, 4.7 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 200 ℃에서 60 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고, 디클로로메탄을 용리제로 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 양질의 분획을 모으고, 증발시켰다. 물질을 디클로로메탄에 용해시키고, 50% 디클로로메탄/헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔(트 리에틸아민으로 처리됨) 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 생성물을 클로로벤젠 및 헥산으로 결정화하여 0.85 g의 mc48을 밝은 황색 고체로 수득하였다. 물질을 승화시켜 추가로 정제하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 476 nm(실온에서 디클로로메탄 용액), CIE =(0.23, 0.43).
실시예 11: mc49i-1의 합성
Figure 112007079626528-pct00049
1목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,6-디메틸-4-브로모벤젠)-2-페닐이미다졸(3.0 g, 9.2 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.12 g, 2.3 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 200 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 20% 디클로로메탄/헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 양질의 분획을 모으고, 회전 증발시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 생성물을 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화한 후, 여과하여 0.17 g의 fac mc49i-1을 수득하였다.
실시예 12: mc49의 합성
Figure 112007079626528-pct00050
1목 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 mc49i-1(0.15 g, 0.13 mmol), 4-피리딘보론산(0.06 g, 0.0.39 mmol), 팔라듐 아세테이트(2 mg, 9×1O-6 mol), 트리페닐포스핀(10 mg, 4×1O-5 mmol), 탄산칼륨(0.14 g, 1 mmol), 20 ml 1,2-디메톡시에탄 및 10 ml 물을 도입하였다. 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 디클로로메탄 및 물로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 용리제로 95% 에틸 아세테이트/메탄올을 사용하여 실리카겔 칼럼(트리에틸아민으로 처리됨)에 의해 정제하였다. 생성물을 디클로로메탄/헥산으로 결정화하였다.
실시예 13: mc50의 합성
Figure 112007079626528-pct00051
5OmL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,6-디메틸페닐)-2-(p-톨릴이미다졸(4.50 g, 19 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.87 g, 3.81 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 샌드 배스에서 200 ℃로 96 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 100 mL 플라스크로 옮긴 후, 광 노출없이 증발시켰다. 잔사를 용리제로 10% 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 fac-트리스[N-(2,6-디메틸페닐)-2-p-톨릴이미다졸]이리듐(III)(1.2 g)을 수득하였다. 이어서, 이 생성물을 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하여 0.80 g을 황색 결정으로 수득하였다. 생성물을 승화시켜 0.42 g을 황색 결정으로 수득하였다. NMR 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 472, 502 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.21, 0.40), Tg = 363.8 ℃, Eox = 0.04 V, Ered = 비검출(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 14: mc51의 합성
Figure 112007079626528-pct00052
단계 1
55.O g(275 mmol)의 4-브로모-2,6-디메틸아닐린 및 39.O g의 글리옥살(40% 용액, 275 mmol)을 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣어 50O mL 메탄올에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 68.3 g의 4-플루오로벤즈알데히드(550 mmol) 및 29.4 g(550 mmol)의 염화암모늄을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 38.5 mL의 인산(85%)을 10 분간 적가하고, 혼합물을 18 시간 동안 계속 환류시켰다. 이어서, 혼합물로부터 메탄올을 증발시키고, 잔사를 70O mL 물에 부었다. 50% NaOH를 pH=9가 될 때까지 첨가한 후, 혼합물을 분리 깔때기에서 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 모아 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과한 후, 용매를 증발시켜 어두운 색의 잔사를 얻었다. 리간드를 20% 에틸 아세테이트/헥산 - 30% 에틸 아세테이트/헥산 구배를 이용하여 대형 실리카 칼럼상에서 정제하였다. 생성물 분획으로부터 용매를 증발시키고, 잔사를 쿠젤로(kugelrohr) 증류로 증류시켰다. 얻은 생성물을 헥산중에서 재결정화하여 12.5 g의 N-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸을 깨끗한 백색 고체로 수득하였다. MS로 확인하였다.
단계 2
8.5 g(24.6 mmol)의 N-(4-브로모-2,6-디메틸페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸, 4.43 g(29.5 mmol)의 3,5-디메틸페닐보론산, 0.17 g(0.74 mmol)의 팔라듐(II) 아세테이트, 9.17 g(66.5 mmol)의 탄산칼륨 및 0.65 g(2.46 mmol)의 트리페닐포스핀을 350 mL 1,2-디메톡시에탄 및 130 mL 물에서 18 시간 동안 N2 분위기하에 환류 시켰다. 이어서, 냉각시킨 혼합물을 분리 깔때기로 옮겨 물을 제거하였다. 그 다음에, 유기 물질에 에틸 아세테이트를 충분히 첨가하고, 물로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과한 후, 용매를 증발시켜 밝은 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 50% 에틸 아세테이트/헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔 칼럼상에서 정제하였다. 순수한 분획으로부터 용매를 증발시키고, 헥산을 사용하여 깔때기 상에 고체를 수집하여 8.34 g의 N-(2,6-디메틸-4-{3,5-디메틸페닐}페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸을 밝은 백색 고체로 수득하였다. MS로 확인하였다.
단계 3
5O mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(2,6-디메틸-4-{3,5-디메틸페닐}페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(6.3O g, 17 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.67 g, 3.48 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 샌드 배스에서 180 ℃로 48 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 100 mL 플라스크로 옮긴 후, 광 노출없이 증발시켰다. 잔사를 용리제로 20% 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 fac-트리스[N-(2,6-디메틸-4-{2,5-디메틸페닐}페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸]이리듐(III)을 1.7 g 수득하였다. 크로마토그래피를 반복하여 생성물 1.13 g을 얻었다. 이어서, 생성물을 메틸렌 클로라이드/헥산, 메틸렌 클로라이드/메탄올 및 마지막에 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 3회 재결정화하여 0.75 g의 mc51을 황색 고체로 수득하였다. 공정동안 고체가 용융하여 분해됨에 따라 생성물의 승화로 미량의 정제 물질을 얻었다. NMR 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 454, 786 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.19, 0.33).
실시예 15: mc52의 합성
Figure 112007079626528-pct00053
단계 1
10O mL 둥근 바닥 플라스크에 5O mL 2-메톡시에탄올 및 10 mL 물중의 5.0 g(14.2 mmol)의 N-(2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤젠)-2-페닐이미다졸 및 2.55 g(7.1 mmol)의 염화이리듐 헥사하이드레이트를 첨가하였다. 혼합물을 N2 분위기하에 17 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 고체를 필터상에 수집하여 메탄올 및 헥산으로 헹구었다. 형성된 클로로-브릿지 다이머의 양은 6.32 g이었으며, 이는 추가의 정제없이 다음 단계에 사용되었다.
단계 2
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 6O mL 1,2-디클로로에탄중의 3.0 g(1.62 mmol)의 클로로-브릿지 다이머를 첨가하였다. 이어서, 1.12 g(4.83 mmol)의 산화은을 첨가하고, 혼합물을 10 분동안 N2 분위기하에 환류시켰다. 1.08 g(3.22 mmol)의 1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸레이트 요오다이드를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1 분간 가열 환류시킨 후, 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 고체를 메틸렌 클로라이드로 헹구었다. 그 다음에, 여액을 증발시키고, 잔사를 40% 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 실리카겔 칼럼(트리에틸아민으로 처리됨)에 의해 정제하였다. 순수한 분획으로부터 용매를 증발시킨 후, 고체를 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하여 ~1.8 g의 er-비스[N-(2,6-디메틸-4-{2,5-디메틸페닐}페닐)-2-페닐이미다졸]-N-페닐-3-메틸벤즈이미다졸 이리듐(III)을 수득하였다. 이어서, 고체를 석영 챔버중에 1.5 L 아세토니트릴에서 교반하고, 레요네트(rayonet)에서 N2 분위기하에 254 nm UV 광으로 광이성화하였다. 72 시간후, fac 이성체의 광이성화를 끝마치고 mc52를 수득하였다.
실시예 16: mc37의 합성
Figure 112007079626528-pct00054
단계 1
EtOH(400 mL)중의 2,6-디브로모-4-이소프로필 아닐린(87.9 g, 0.3 mol)을 40% 수성 글리옥살(43.5 g, 0.3 mol)로 실온에서 밤새 처리하였다. 암갈색 혼합물 이 형성되었다. 200 mL H2O중의 NH4Cl(32.1 g, 0.6 mol)을 첨가하고, 이어서 4-플루오로벤즈알데히드(63.6 g, 0.6 mol)를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. H3PO4(42 mL, 85%)를 10 분간 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 4 일간 교반하면서 환류시켰다. 대부분의 EtOH 제거후, 어두운 색 잔사를 얼음(300 g)에 붓고, 50% KOH 용액으로 pH 9(약 90 mL) 까지 중화시켰다. 얻은 혼합물을 EtOAc로 추출하였다. 유기상을 모아 NaHCO3 용액으로 1회 세척하고, 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 제거하고, 잔사를 먼저 135 ℃로 알드리히 쿠젤로(Aldrich Kugelrohr)에서 증류시켜 모든 저비점 불순물을 제거한 후, 210 ℃에서 분획을 수집하였다. 얻은 조 생성물을 용리제로 EtOAc/헥산(1:4)을 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 추가로 정제하였다. 8.0 g을 수득하였다. 리간드를 GC-MS로 확인하였다.
단계 2
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 페닐이미다졸(8.0 g, 18 mmol), 페닐보론산(5.4 g, 44 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.25 g, 1.1 mmol), 트리페닐포스핀(1.2 g, 4.4 mmol), 탄산나트륨(12.6 g, 119 mmol), 200 ml의 DME 및 100 ml의 물을 첨가하였다. 반응물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 12 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하였다. 5.2 g을 수득하였다. 리간드를 GC-MS로 확인하였다.
단계 3
N-(2,6-디페닐-4-이소프로필페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(0.43 g, 1.0 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(0.12 g, 0.25 mmol)을 5 ml 에틸렌글리콜을 함유한 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 형성된 침전을 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 잔사를 CH2Cl2로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 fac-트리스[N-(2,6-디페닐-4-이소프로필페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸]이리듐(III)(0.15 g)을 수득하였다. 1H NMR로 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax =460, 490 nm, CIE =(0.20, 0.34), Eox = 0.18 V(r), Ered = -3.00 V(q)(vs. Fc+/Fc).
실시예 17: oa9의 합성
Figure 112007079626528-pct00055
단계 1
EtOH(400 mL)중의 2,6-디브로모아닐린(87.9 g, 0.3 mol)을 40% 수성 글리옥살(43.5 g, 0.3 mol)로 실온에서 밤새 처리하였다. 암갈색 혼합물이 형성되었다. 200 mL H2O중의 NH4Cl(32.1 g, 0.6 mol)을 첨가하고, 이어서 4-플루오로벤즈알데히드(63.6 g, 0.6 mol)를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. H3PO4(42 mL, 85%)를 10 분간 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 4 일간 교반하면서 환류시켰다. 대부분의 EtOH 제거후, 어두운 색 잔사를 얼음(300 g)에 붓고, 50% KOH 용액으로 pH 9(약 90 mL) 까지 중화시켰다. 얻은 혼합물을 EtOAc로 추출하였다. 유기상을 모아 NaHCO3 용액으로 1회 세척하고, 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 제거하고, 잔사를 먼저 135 ℃로 알드리히 쿠젤로에서 증류시켜 모든 저비점 불순물을 제거한 후, 220 ℃에서 분획을 수집하였다. 얻은 조 생성물을 용리제로 EtOAc/헥산(1:4)을 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 추가로 정제하였다. 7.5 g을 수득하였다. 리간드를 GC-MS로 확인하였다.
단계 2
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 페닐이미다졸(7.5 g, 19 mmol), 페닐보론산(6.1 g, 50 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.28 g, 1.25 mmol), 트리페닐포스핀(1.3 g, 5.0 mmol), 탄산나트륨(14.3 g, 135 mmol), 200 ml의 DME 및 100 ml의 물을 첨가하였다. 반응물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 12 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 목적 리간드 5.0 g을 수득하고, 그의 구조를 GC-MS로 확인하였다.
단계 3
N-(2,6-디페닐페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(3.9 g, 10 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.2 g, 2.5 mmol)을 40 ml 에틸렌글리콜을 함유한 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 형성된 침전을 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 잔사를 CH2Cl2로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 oa9(2.3 g)를 수득하였다. 1H NMR로 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax = 462, 492 nm, CIE =(0.21, 0.36).
실시예 18: oa8의 합성
Figure 112007079626528-pct00056
단계 1
EtOH(500 mL)중의 2,4,6-트리브로모아닐린(98.9 g, 0.3 mol)을 40% 수성 글리옥살(43.5 g, 0.3 mol)로 실온에서 밤새 처리하였다. 암갈색 혼합물이 형성되었다. 고체 NH4Cl(32.1 g, 0.6 mol)을 첨가하고, 이어서 4-플루오로벤즈알데히드(63.6 g, 0.6 mol)를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. H3PO4(42 mL, 85%)를 10 분간 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 4 일간 교반하면서 환류시켰다. 대부분의 EtOH 제거후, 어두운 색 잔사를 얼음(300 g)에 붓고, 50% KOH 용액으로 pH 9(약 90 mL) 까지 중화시켰다. 얻은 혼합물을 EtOAc로 추출하였다. 유기상을 모아 NaHCO3 용액으로 1회 세척하고, 건조시켰다(Na2SO4). 용매를 제거하고, 잔사를 먼저 135 ℃로 알드리히 쿠젤로에서 증류시켜 모든 저비점 불순물을 제거한 후, 240 ℃에서 분획을 수집하였다. 얻은 조 생성물을 용리제로 EtOAc/헥산(1:4)을 사용하여 실리카겔 칼럼에 의해 추가로 정제하였다. 3.0 g을 수득하였다. 리간드를 GC-MS로 확인하였다.
단계 2
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 페닐이미다졸(4.0 g, 8.5 mmol), 4-이소프로필페닐보론산(5.0 g, 30.5 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.17 g, 0.76 mmol), 트리페닐포스핀(0.79 g, 0.30 mmol), 탄산나트륨(8.73 g, 82 mmol), 200 ml의 DME 및 100 ml의 물을 첨가하였다. 반응물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 12 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하였다. 4.0 g을 수득하였다. 리간드를 GC-MS로 확인하였다.
단계 3
N-(2,4,6-트리(4-이소프로필페닐)페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(3.3 g, 5.6 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(0.68 g, 1.4 mmol)을 40 ml 에틸렌 글리콜을 함유한 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 질소 분위기하에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 형성된 침전을 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 잔사를 CH2Cl2로 추출하고, 실리카겔 칼럼으로 추가 정제하여 oa8(1.0 g)을 수득하였다. 1H NMR로 목적 화합물을 확인하였다. 방출 λmax = 460, 490 nm, CIE =(0.20, 0.35). Eox = 0.24 V, Ered = -2.80 V(q)(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 19: iil의 합성
Figure 112007079626528-pct00057
단계 1
하나의 250 ml 플라스크에 4-페닐이미다졸(7.08 g, 49.12 mmol), 2-요오도-m-크실렌(9.5 g, 40.93 mmol), 구리(5.721 g, 90.046 mmol), 18-크라운-6(1.081 g, 4.09 mmol), K2CO3(21.49 g, 155.53 mmol) 및 테트라하이드로나프탈렌(90 ml)을 도입하였다. 반응물을 68 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 농축하여 건조시켰다. 잔사를 쿠젤로 증류시켜 4 g의 리간드를 수득하였다(39%).
단계 2
하나의 25 ml 플라스크에 리간드(0.82 g, 3.339 mmol), IrCl3(0.61 g, 1.67 mmol), 물(2 ml) 및 2-에톡시에탄올(8 ml)을 도입하였다. 반응물을 20 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응물을 여과하고, 침전을 수집하여 클로로-브릿지 다이머(0.78 g, 65%)를 수득하였다.
단계 3
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 다이머(400 mg, 0.277 mmol), 은 트리플루오로메탄설포네이트(142 mg, 0.55 mmol), 10 ml 메탄올 및 10 ml 디클로로메탄을 도입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 농축하여 건조시켰다. 잔사를 칼륨 테트라피라조보레이트(176 mg, 0.554 mmol) 및 20 ml의 무수 아세토니트릴을 첨가한 50 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 81 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 농축하여 건조시켰다. 잔사를 용리제로 40% 헵탄/메틸렌 클로라이드를 사용하여 크로마토그래피(Al2O3, 염기성)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물(200 mg, 37%)을 수득하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 427, 457, 483 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액).
실시예 20: mc46a의 합성
Figure 112007079626528-pct00058
단계 1
N-2,6-디브로모페닐-2-페닐이미다졸을 제조하기 위한 일반적인 절차를 따른다.
단계 2
둥근 바닥 플라스크에 Pd(OAc)2(188 mg, 0.84 mmol), 디브로모 화합물(5.12 g, 12.9 mmol), 3,5-디메틸페닐보론산(5.1 g, 34 mmol), K2CO3 2M 용액(45.9 ml), 트리페닐포스핀(881 mg, 3.36 mmol) 및 90 ml의 디메톡시에탄 용액을 도입하였다. 반응 혼합물을 17 시간 동안 가열 환류시킨 후, 혼합물을 물로 희석하고, 수층을 EtOAc로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 건조시켰다(MgSO4). 용매 제거후, 잔사를 실리카겔(헥산중 10% EtOAc) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 리간드(4 g, 70%)를 수득하였다.
단계 3
2목 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 리간드(4 g, 9.15 mmol) 및 트리스(아세틸 아세토네이트)이리듐(III)(1.12 g, 2.28 mmol)을 도입하였다. 반응 혼합물을 가벼운 질소 퍼징하에 교반하고, 200 ℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 100 mL 플라스크로 옮긴 후, 광 노출없이 증발시켰다. 잔사를 용리제로 20% EtOAc/헥산을 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 fac-트리스 착물(1 g)를 수득하였다. 1H 및 MS로 화합물의 구조를 확인하였다. 방출 λmax = 466, 492 nm(실온에서 메틸렌 클로라이드 용액), CIE =(0.21, 0.38), Eox = 0.17 V(vs. Fc+/Fc, 0.10M nBu4NPF6 용액(DMF)에서 Pt 작동 및 보조 전극 및 비수성 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하고, 주사 속도는 100 mVs-1).
실시예 21: mc48f의 합성
Figure 112007079626528-pct00059
단계 1
1목 1000 ml 둥근 바닥 플라스크에 200 ml의 크실렌 및 N-(2-클로로에틸)-4-플루오로벤즈아미드(18.5 g, 92 mmol)를 도입하였다. 오염화인(28.7 g, 138 mmol) 을 천천히 첨가한 뒤, 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 이어서, 펜타메틸 아닐린(15 g, 92 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각후, 형성된 고체를 진공 여과하여 모았다. 고체를 디클로로메탄, 물 및 수산화암모늄 또는 혼합물에 용해시켰다. 디클로로메탄층을 분리하여 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 용매를 제거한 후, N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸리딘을 진공 증류하여 정제하였다.
단계 2
N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸리딘(10 g, 34 mmol)을 200 ml 아세토니트릴에 용해시켰다. 몬모릴로나이트 K10 상의 33% 과망간산칼륨(24 g, 34 mmol의 KMnO4) 미분 혼합물을 조금씩 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 에탄올로 퀀치하였다. 30 분간 교반한 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한 뒤, 용매를 회전 증발하여 여액으로부터 제거하였다. 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 묽은 아세트산 용액으로 세척하여 정제하였다. 상 분리후, 에틸 아세테이트층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 용매를 제거하였다. N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸을 용리제로 70% 헥산/에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 양질의 분획을 모으고, 용매를 제거하였다.
단계 3
N-(2,3,4,5,6-펜타메틸벤젠)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(5 g, 16.2 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(1.6 g, 3.2 mmol)을 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 200 ℃에서 48 시간 동안 질소 분위기하에 가열하였다. 냉각후, 고형화된 혼합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 30% 디클로로메탄/헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔(트리에틸아민으로 처리됨) 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 양질의 분획을 모으고, 증발시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 결정화하였다.
실시예 22: oa8c의 합성
Figure 112007079626528-pct00060
단계 1
N-(2,4,6-트리페닐벤젠)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸(2.5 g, 5.4 mmol) 및 삼염화이리듐(III)(0.97 g, 2.7 mmol)를 25 ml 2-메톡시에탄올 및 10 ml 물에서 24 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하였다.
단계 2
클로로-브릿지 다이머(2.0 g, 0.86 mmol)를 100 ml 1,2-디클로로에탄에 용해시키고, 가열 환류시켰다. 산화은(0.8 g, 3.4 mmol)에 이어 1-페닐-3-메틸이미다졸늄 요오다이드(0.50 g, 1.7 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 약 20 분동안 가열 환류시키고, 여액을 증발시킨 뒤, 잔사를 용리제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔 칼럼(트리에틸아민으로 처리됨) 상에서 정제하였다. 순수한 분획으로부터 용매를 증발시키고, 고체를 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하였다.
실시예 23: oa8c의 합성
Figure 112007079626528-pct00061
단계 1 : N-(2-클로로에틸)-4-플루오로벤즈아미드의 합성
1L 둥근 바닥 플라스크에서, 50.4 g의 수산화나트륨(1.26 mol)을 50O mL 물에 용해시켰다(~10% 용액). 이어서, 66.6 g(0.574 mol)의 2-클로로에틸아민 하이드로클로라이드를 첨가하고, 용액을 0 ℃ 빙조에서 염이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 다음에, 1OO g(0.631 mol)의 4-플루오로벤조일 클로라이드를 첨가 깔때기를 통해 격렬히 교반된 용액에 적가하였다. 적가후, 용액을 O ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 혼탁한 혼합물을 여과하여 물을 제거하고, 고체를 에테르로 세척한 뒤, 여과하여 ~118 g의 조(약간 축축) 벤즈아미드를 수득하였다(또 다른 한편으로는, 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 증발시켜 고체로부터 물을 완전히 제거할 수도 있다). 이 고체를 120 ml EtOAc/200 mL 헥산으로부터 재결정화하여 헥산 세척 및 건조후 88.2 g의 결정성 N-(2-클로로에틸)-4-플루오로벤즈아미드를 수득하였다(최초의 물 모액으로부터 재결정화된 추가의 벤즈아미드 6.22 g). NMR로 이 화합물의 구조를 확인하였다(총 수율: 81.4%).
단계 2: N-(2,4,6-트리브로모페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸린의 합성
교반바가 장착된 건조시킨 3L 둥근 바닥 플라스크에 55.6 g(0.276 mol)의 N-(2-클로로에틸)-4-플루오로벤즈아미드를 첨가하였다. 이어서, 이 고체를 60O mL 무수 m-크실렌에 N2 분위기하 및 광 가열하에 용해시켰다. 86.1 g(0.413 mol)의 오염화인을 첨가하고, 혼합물을 N2 하에서 2 시간 동안 환류시켰다(PCl5 완전 용해). 이어서, 용액을 냉각하고 1OO g(0.303 mol)의 트리브로모아닐린을 첨가하였다(또한, 발생하는 HCl 가스를 중화시키기 위하여 컨덴서에 베이스 트랩이 부착됨). 이 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 용액을 냉각하고, 이미다졸린을 필터상에 수집한 후, 톨루엔에 이어 헥산으로 세척하였다. 그 다음에, 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, NH4OH로 2회 희석시켰다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 뒤, 용매를 증발시켜 ~65 g의 이미다졸린을 수득하였다. 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하였다. NMR로 이 화합물의 구조를 확인하였다.
단계 3: N-(2,4,6-트리브로모페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸린의 방향족화
59.2 g(0.124 mol)의 N-(2,4,6-트리브로모페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸린을 교반바가 장착된 2L 플라스크에 첨가하였다. ~1L의 MeCN을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 33% KMnO4/몬모릴로나이트를 교반 혼합물에 수 시간에 걸쳐 여러번에 나누어 첨가하였다(0.248 mol). 밤새 교반한 후, 혼합물을 200 mL EtOH로 퀀치한 뒤, 셀라이트 매트에 부어 산화제를 제거하였다. 여액으로부터 용매를 증발시키고, 잔사를 용리제로 20% EtOAc/MeCl2를 사용하여 실리카겔 칼럼상에서 정제하였다. 생성물 분획으로부터 용매를 증발시켜 18.8 g의 조 이미다졸을 얻고, MeCl2/헥산으로부터 재결정화하였다(17.4 g, 수율: 29.4%). 생성물을 NMR로 확인하였다.
단계 4: N-(2,4,6-트리페닐페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸의 합성
13.36 g(28.1 mmol)의 N-(2,4,6-트리브로모페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸, 14.1 g(104 mmol)의 페닐보론산, 2.21 g(8.40 mmol)의 트리페닐포스핀, 0.63 g(2.81 mmol)의 Pd(II) 아세테이트 및 31.4 g(228 mmol)의 탄산칼륨을 교반바가 장착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 80O mL DME/400 mL 물에서 밤새 N2 분위기하에 환류시켰다. 이어서, 혼합물을 냉각시켜 분리 깔때기에 첨가하고, 물을 제거하였다. 그 다음에, 유기 혼합물을 80O mL EtOAc로 충분히 만든 후, 물(2×40O mL)로 추출하였다. 이어서, 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과한 뒤, 용매를 증발시켰다. 그 후, 잔사를 20O mL MeCl2에 용해시키고, 실리카상에서 건조시켰다. 이 실리카를 30% EtOAc/헥산 - 50% EtOAc/헥산 구배 용출로 실리카겔 칼럼 상단에 층상화하였다. 용매 증발후, CH2Cl2/헥산으로부터 재결정화하여 순수 분획으로서 9.3 g의 N-(2,4,6-트리페닐페닐)-2-(4-플루오로페닐)이미다졸을 얻었다(수율: 71.0%). 생성물을 NMR로 확인하였다.
단계 5: oa8c 형성
상술된 단계로부터의 리간드를 사용하여 20의 과정후 oa8c를 제조하였다.
장치 제작 실시예
도 3에 예시된 화합물들을 이용하여 하기 일반적인 절차에 따라 OLED 장치를 제작하였다.
출발 기판은 두께가 80 nm이고, 표면 저항(sheet resistance)이 25 옴/스퀘어 미만인 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판이다(Colorado Concept Coatings LLC사로부터 구입). 모든 후속 박막은 10-6 Torr 미만의 압력에서 열 증발법에 따라 증착시켰다. 캐소드는 10 Å의 LiF 에 이어서 1,000 Å의 Al로 구성되었다. 모든 장치는 제작 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내의 에폭시 수지로 봉해진 유리 덮개로 싸여졌으며, 이 패키지에는 수분 게터(getter)가 들어 있다.
장치 제작전에, 기판을 비누 용액에서 초음파로 처리하여 세정하고, 탈이온수로 헹군 후, 이소프로판올에서 끓였다. 세정 절차후, 기판을 N2 흐름하에 건조시킨 후, O2 플라즈마 및 UV 오존 처리를 행하였다.
OLED의 유기층을 10-6 Torr 미만의 베이스압 및 실온에서 저항 가열된 알루 미나 도가니로부터 열 증발법에 따라 기판상에 일련적으로 증착시켰다. 기판에 근접하여 위치한 하나의 인피콘 두께 모니터로 단일 성분층의 비율을 제어하였다. 각 물질에 대한 특정 비율을 표 1에 나타내었다. 2 성분 방출층의 경우, 도펀트 비율은 도펀트 증발원에 근접하여 위치한 추가의 결정 모니터로 제어하였다. 추가의 모니터를 호스트의 주 흐름에 노출시키지는 않았다.
표 1
Figure 112007079626528-pct00062
도 4, 5, 24, 33, 43 및 45는 제작한 장치의 구조를 도시한다. 구조는 장치 B를 예시로 하여, 하기 포맷으로 보고된다:
장치 B: CuPc(100)/NPD(300)/CBP:cmpd A(6%,300)/HPT(100)/BAlq2(300)
물질 CuPc, NPD, CBP, HPT 및 BAlq2에 대한 정의는 상술된 바와 같으며; 화합물 A("cmpd A"로 약칭)의 구조는 도 3에 나타나 있다. 괄호안의 숫자는 층의 두께로서 Å 단위로 나타낸 것이며, cmpd 다음에 있는 퍼센트는 층내 화합물의 중량 퍼센트를 의미한다.
전류-전압 측정은 키슬리(Keithley) 공급 미터(모델 2400)로 행하였다. 스펙트럼 및 광 강도는 PhotoResearch 705 모델 분광광도계 및 보정된 광다이오드로 측정하였다. 도 6-23, 25-32, 34-42, 44 및 46-48은 장치 성능을 보여준다.
실시예 24 및 25의 장치를 열 증발법에 따라 고 진공(<10-7 Torr) 하에 제작하였다. 애노드 전극은 약 800 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)로 형성되었다. 유기층을 0.3 내지 3.0 Å/s의 비율로 증착시켰다. 캐소드는 0.1 Å/s로 증착된 10 Å의 LiF 에 이어서 2 Å/s로 증착된 1,000 Å의 Al로 구성되었다. 모든 장치는 제작 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내의 에폭시 수지로 봉해진 유리 덮개로 싸여졌으며, 이 패키지에는 수분 게터가 들어 있다. 예시적인 방출 도펀트가 도 52에 도시되었다.
실시예 24
본 발명의 특정 예시 장치(굵은 숫자) 및 비교 장치가 표 3에 수록되어 있다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등이 본 발명의 영역을 반드시 제한하는 것으로 해석하여서는 안된다.
표 3: 예시 장치 및 비교 장치
Figure 112007079626528-pct00063
도 53은 도펀트 화합물 1을 사용한 장치의 경우, 전자 방해층을 구비한 예시적인 장치(장치 1, 3, 5, 6 및 8)의 외부 양자 효율이 이러한 층을 갖지 않는 비교 장치(완전히 빈 부호로 나타나 있는 장치 2, 4 및 7)에 비해 높다는 것을 보여준다. 도 54는 예시적인 장치 1, 3 및 5이 비교 장치 2 및 4와 동일하거나 이 보다 좋은 수명을 가짐을 보여준다.
도 55는 도펀트 화합물 2를 사용한 장치의 경우, 전자 방해층을 구비한 예시적인 장치 9의 외부 양자 효율이 이러한 층을 갖지 않는 비교 장치 10에 비해 높다는 것을 보여준다.
도 56은 도펀트 화합물 3을 사용한 장치의 경우, 전자 방해층을 구비한 예시적인 장치(장치 11 및 12)의 외부 양자 효율이 이러한 층을 갖지 않는 비교 장치 13에 비해 높다는 것을 보여준다.
도 57은 도펀트 화합물 4를 사용한 장치의 경우, 전자 방해층을 구비한 예시적인 장치(장치 14 및 16)의 외부 양자 효율이 이러한 층을 갖지 않는 비교 장치 15에 비해 높다는 것을 보여준다. 도 58은 예시적인 장치가 비교 장치와 동일하거나 이 보다 좋은 수명을 가짐을 보여준다.
도 59는 도펀트 화합물 5를 사용한 장치의 경우, 전자 방해층을 구비한 예시적인 장치 17의 외부 양자 효율이 이러한 층을 갖지 않는 비교 장치 18에 비해 높다는 것을 보여준다.
실시예 25:
예시적인 장치 A-D는 가변 두께의 전자 방해층을 포함한다. 비교 장치 E 및 F는 가변 두께의 홀 차단층을 포함한다.
표 4: 예시적인 장치 및 비교 장치
Figure 112007079626528-pct00064
도 60은 전자 방해층 두께가 증가함에 따라, 전자 운반층내 방출의 양이 증가한다는 것을 보여준다.
도 61은 홀 차단층 두께가 증가함에 따라, 방출 편이가 없음을 보여준다.
상술된 모든 문헌, 특허 및 특허 출원은 각 개별 출원, 특허 또는 특허 출원들이 특정적이면서 개별적으로 그의 전체 내용을 참고로 포함한다고 제시된 바와 같이, 동일한 정도로 본 원에 그의 전체 내용이 참고로 포함된다.
본 발명이 특정 실시예 및 바람직한 구체예에 대해서 기술되었지만, 본 발명이 이들 실시예 및 구체예로 국한되는 것은 아니다. 따라서, 청구된 본 발명은 본원에 개시된 특정 실시예 및 바람직한 구체예로부터의 변형 사항을 포함하며, 이는 당업자들에게 명백할 것이다.

Claims (180)

  1. 인광성 화합물로서,
    인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이고;
    리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함하며;
    제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 두 오르토 위치에서 아릴 및 헤테로아릴 기로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택된 치환체에 의해 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되고;
    금속 착물은 유기 금속 착물이고;
    금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 인광성 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 금속이 Ir인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 환은 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기에 의해 추가로 치환되는 것인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 제2 환은 트리페닐렌 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 제2 환은 카바졸을 포함하는 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 제2 환의 오르토 위치에 있는 치환체가 디아릴아미노아릴 기인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 갖는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 동종리간드성 화합물인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 이종리간드성 화합물인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 승화성 화합물인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 제2 환은 제1 환의 질소 원자에 부착되는 것인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 제1 환이 이미다졸 환인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 제1 환이 피라졸 환인 화합물.
  16. 제1항에 있어서, 제1 환이 트리아졸 환인 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 제1 환이 피리딘 환인 화합물.
  18. 제1항에 있어서, 제1 환이 벤젠 환인 화합물.
  19. 제1항에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되는 것인 화합물.
  20. 제19항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  21. 제19항에 있어서, 제3 환은 페닐, 피리딜, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 트리아졸릴 및 피리미딜로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  22. 제19항에 있어서, 제3 환이 하나 또는 둘의 플루오로 기에 의해 치환된 페닐 환인 화합물.
  23. 제19항에 있어서, 제1 및 제3 환은 단일음이온성 세 자리 리간드내에 포함되는 것인 화합물.
  24. 제19항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제1항에 있어서, 제1 환은 하기 f5 내지 f9 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00141
    상기 식에서,
    Arsr은 제2 환이고;
    R1a-c는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, 또한, R1a-c 중 임의의 두 개는 연결되어 환을 형성할 수 있으며;
    f5, f6, f8 및 f9의 경우, R2a는 제1 환 상의 치환체로서 제3 환이고, 상기 제3 환은 금속에 직접 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 환이며;
    f7의 경우, R2b는 제1 환 상의 치환체로서 제3 환이고, 상기 제3 환은 금속에 직접 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 환이며, R2a는 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1항에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  32. 제1항에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함하는 것인 화합물.
  33. 제32항에 있어서, 카벤 도너가 두 자리 단일음이온성 리간드의 일부인 화합물.
  34. 제1항에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  35. 제1항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지가 2.5 eV 초과인 화합물.
  36. 제1항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 230 g/mol 초과인 화합물.
  37. 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 430 g/mol 초과인 화합물.
  38. 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 530 g/mol 초과인 화합물.
  39. 제1항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 750 g/mol 초과인 화합물.
  40. 제1항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.4 eV 미만인 화합물.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.3 eV 미만인 화합물.
  42. 제1항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.2 eV 미만인 화합물.
  43. 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.1 eV 미만인 화합물.
  44. 제1항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.1 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  45. 청구항 45은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  46. 제1항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  47. 청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  48. 제1항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  49. 제1항에 있어서, 하기 수학식에 의해 산정되는 경우, 델타 E가 0.6 eV 미만인 화합물:
    델타 E = (삼중항 에너지) - (변형 전기화학적 갭);
    상기 식에서,
    삼중항 에너지는 상기 금속 착물의 인광 방출 스펙트럼에서 최고 에너지 피크의 에너지(eV)이며;
    변형 전기화학적 갭은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간의 차이를 나타낸다.
  50. 청구항 50은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 델타 E가 0.5 eV 미만인 화합물.
  51. 제49항에 있어서, 델타 E가 0.4 eV 미만인 화합물.
  52. 청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제49항에 있어서, 델타 E가 0.3 eV 미만인 화합물.
  53. 제49항에 있어서, 델타 E가 0.2 eV 미만인 화합물.
  54. 애노드; 캐소드; 및 방출층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
    방출층은 애노드와 캐소드 사이에 위치하고, 방출층은 제1항에 따른 인광성 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치.
  55. 인광성 화합물로서,
    인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이고;
    리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함하며;
    제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 두 오르토 위치에서 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되며;
    제1 환은 이미다졸, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란 또는 티오펜 환이고;
    금속 착물은 유기 금속 착물이며;
    금속은 40 초과의 원자 번호를 지닌 비방사성 금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 인광성 화합물.
  56. 제55항에 있어서, 제1 환이 제1 질소를 통해 금속에 배위된 이미다졸인 화합물.
  57. 제56항에 있어서, 제2 환은 제1 환의 제2 질소에 부착되는 것인 화합물.
  58. 제55항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  59. 제58항에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  60. 제59항에 있어서, 금속이 Ir인 화합물.
  61. 제55항에 있어서, 제2 환은 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  62. 제55항에 있어서, 제2 환은 트리페닐렌 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  63. 제55항에 있어서, 제2 환은 카바졸을 포함하는 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  64. 제55항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 알킬 기인 화합물.
  65. 제64항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 2 이상의 탄소를 포함하는 알킬 기인 화합물.
  66. 제55항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 아릴 기인 화합물.
  67. 제55항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 헤테로아릴 기인 화합물.
  68. 제55항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 디아릴아미노아릴 기인 화합물.
  69. 제55항에 있어서, 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 갖는 화합물.
  70. 제55항에 있어서, 동종리간드성 화합물인 화합물.
  71. 제55항에 있어서, 이종리간드성 화합물인 화합물.
  72. 제55항에 있어서, 승화성 화합물인 화합물.
  73. 제55항에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되는 것인 화합물.
  74. 제73항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  75. 제74항에 있어서, 제3 환이 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란 또는 티오펜 환인 화합물.
  76. 제73항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 세 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  77. 제74항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  78. 제55항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기는 (i) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸로 구성된 군 또는 (ii) 하기 d1 내지 d19 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00142
    Figure 112010018325936-pct00143
    상기 식 중에서,
    R1a-e는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, 또한, R1a-c 임의의 두 개는 연결되어 환을 형성할 수 있다.
  79. 제55항에 있어서, 제2 환은 2,6-디메틸페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐; 2,6-디메틸-4-페닐페닐; 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)페닐; 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸페닐)페닐; 2,6-디메틸-4-(4-피리딜)페닐; 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐; 2,4-디메틸-3-나프틸; 2,6-디메틸-4-시아노페닐; 2,6-디메틸-4-(9-카바졸릴)페닐; 2,6-디메틸-4-(9-페닐-3-카바졸릴)페닐; 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸-4-시아노페닐)페닐; 1,8-디메틸-9-카바졸릴; 2,6-디-이소프로필페닐; 2,4,6-트리-이소프로필페닐; 2,6-디-이소프로필-4-페닐페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(3,5-디메틸페닐)페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(2,6-디메틸페닐)페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(4-피리딜)페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐; 2,4-디-이소프로필-3-나프틸; 2,6-디-이소프로필-4-시아노페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(9-카바졸릴)페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(9-페닐-3-카바졸릴)페닐; 2,6-디-이소프로필-4-(2,6-디메틸-4-시아노페닐)페닐; 2,6-디-t-부틸페닐; 2,6-디-t-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)페닐; 2,6-비스(트리메틸실릴)페닐; 2,6-비스(디메틸페닐실릴)페닐; 2,6-비스(트리메틸실릴)-4-(3,5-디메틸페닐)페닐; 2,6-디-페닐페닐; 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-이소프로필페닐; 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸페닐; 2,6-디(4-이소프로필페닐)-4-t-부틸페닐; 2,4,6-트리페닐페닐; 2,6-디-(4-이소프로필페닐)페닐; 2,6-디-(3,5-디메틸페닐)페닐; 2,4,6-트리(4-이소프로필페닐)페닐; 2,6-디-(4-t-부틸페닐)페닐; 2,6-디-(4-플루오로페닐)페닐; 2,6-디-(9-카바졸릴)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-(9-페닐-3-카바졸릴)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-(4-메톡시페닐)페닐; 2,6-디페닐-4-플루오로페닐; 2,6-디-(2-트리페닐레닐)페닐; 2,6-디-(2-트리페닐레닐)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-(2,6-디메틸-4-피리딜)페닐; 2,6-디-(4-시아노페닐)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-2-나프틸페닐; 2,6-디-(4-페닐페닐)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-(3-페닐페닐)-4-이소프로필페닐; 2,6-디-(4-디페닐아미노페닐)페닐; 2,6-디-(4-디메틸아미노페닐)페닐; 2,6-디-(4-트리메틸실릴페닐)페닐; 2,6-디-(4-트리페닐실릴페닐)페닐; 2,6-디-(4-디페닐메틸실릴페닐)페닐; 및 하기 c1 내지 c7 및 c9 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00144
    상기 식 중에서,
    R1a,c는 각각 2개 이상의 탄소를 포함하는 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고;
    R1b-d는 각각 H, F, 시아노, 알콕시, 아릴옥시, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, 또한 R1b-d 중 임의의 두 개는 연결되어 환을 형성할 수 있으며;
    Ar1,2,3은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이다.
  80. 제55항에 있어서, 제1 환은 하기 f1 내지 f4 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00145
    상기 식 중에서,
    Arsr은 제2 환이고,
    R1a,b는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, 또한, R1a,b는 연결되어 환을 형성할 수 있으며;
    f2, f3 및 f4의 경우, R2a는 제1 환 상의 치환체로서 제3 환이고, 상기 제3 환은 금속에 직접 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 환이며;
    f1의 경우, R2b는 제1 환 상의 치환체로서 제3 환이고, 상기 제3 환은 금속에 직접 결합된 아릴 또는 헤테로아릴 환이며, R2a는 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다.
  81. 제73항에 있어서, 제3 환은 하기 t1 내지 t10 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00146
    상기 식 중에서,
    Arfr은 제1 환이고;
    Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R1a-d는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고, 또한 R1a-d 중 임의의 두 개는 연결되어 환을 형성할 수 있다.
  82. 제55항에 있어서, 리간드는 하기 I1 내지 I7, I20 내지 I22 및 I41 내지 I46 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00147
    [상기 식 중에서, Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이다]
    Figure 112010018325936-pct00148
    [상기 식 중에서,
    R1a-i는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고,
    R2a,b는 각각 2 이상의 탄소를 포함하는 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 아릴 및 헤테로아릴로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다]
    Figure 112010018325936-pct00149
    [상기 식 중에서,
    R1a-i는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택되고,
    Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Ar3a는 4-이소프로필페닐이고;
    Ar3b는 3,5-디메틸페닐이다]
  83. 제55항에 있어서, 금속 착물은 하기 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112010018325936-pct00150
    Figure 112010018325936-pct00151
    Figure 112010018325936-pct00152
    Figure 112010018325936-pct00153
    Figure 112010018325936-pct00154
    Figure 112010018325936-pct00155
    [상기 식 중에서,
    Ar3은 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 상기 금속의 원자가를 만족시키기 위해 선택된 정수이다]
    Figure 112010018325936-pct00156
    [상기 식 중에서,
    Ar3a는 4-이소프로필페닐이고,
    Ar3b는 3,5-디메틸페닐이다]
    Figure 112010018325936-pct00157
    Figure 112010018325936-pct00158
    Figure 112010018325936-pct00159
    Figure 112010018325936-pct00160
    Figure 112010018325936-pct00161
    Figure 112010018325936-pct00162
    [상기 식 중에서,
    R2a-c, R1a-d, R1f-h 및 R1j-q는 각각 수소, 히드로카빌, 이종원자 치환된 히드로카빌, 시아노 및 F로 구성되는 군 중에서 선택되고, R1e 및 R1i는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이고,
    Ar1-3은 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Arsr은 제2 환이고,
    Arc는 9-카바졸릴 또는 치환된 9-카바졸릴이고,
    Ln은 동일하거나 상이할 수 있는 보조 리간드이고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 M의 원자가를 만족시키기 위해 선택된 정수이고,
    M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Au 및 하기 화합물 m1 내지 m72로 구성되는 군 중에서 선택되는 금속이다.
    Figure 112010018325936-pct00163
    Figure 112010018325936-pct00164
    (상기 표에서, gs1, gs2 및 gs3은 다음과 같다
    Figure 112010018325936-pct00165
    ]
  84. 제55항에 있어서, 제1 환이 벤젠 환인 화합물.
  85. 제55항에 있어서, 제1 환이 나프탈렌 환인 화합물.
  86. 제55항에 있어서, 제1 환이 퀴놀린 환인 화합물.
  87. 제55항에 있어서, 제1 환이 이소퀴놀린 환인 화합물.
  88. 제55항에 있어서, 제1 환이 피리딘 환인 화합물.
  89. 제55항에 있어서, 제1 환이 피리미딘 환인 화합물.
  90. 제55항에 있어서, 제1 환이 피리다진 환인 화합물.
  91. 제55항에 있어서, 제1 환이 피롤 환인 화합물.
  92. 제55항에 있어서, 제1 환이 옥사졸 환인 화합물.
  93. 제55항에 있어서, 제1 환이 티아졸 환인 화합물.
  94. 제55항에 있어서, 제1 환이 옥사디아졸 환인 화합물.
  95. 제55항에 있어서, 제1 환이 티아디아졸 환인 화합물.
  96. 제55항에 있어서, 제1 환이 푸란 환인 화합물.
  97. 제55항에 있어서, 제1 환이 티오펜 환인 화합물.
  98. 제55항에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  99. 제55항에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함하는 것인 화합물.
  100. 제99항에 있어서, 카벤 도너가 두 자리 단일음이온성 리간드의 일부인 화합물.
  101. 제55항에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  102. 제55항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지가 2.5 eV 초과인 화합물.
  103. 제55항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 230 g/mol 초과인 화합물.
  104. 청구항 104은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 430 g/mol 초과인 화합물.
  105. 청구항 105은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 530 g/mol 초과인 화합물.
  106. 제55항에 있어서,제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 750 g/mol 초과인 화합물.
  107. 제55항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.4 eV 미만인 화합물.
  108. 청구항 108은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.3 eV 미만인 화합물.
  109. 제55항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.2 eV 미만인 화합물.
  110. 청구항 110은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.1 eV 미만인 화합물.
  111. 제55항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.1 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  112. 청구항 112은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  113. 제55항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  114. 청구항 114은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제55항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  115. 제55항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  116. 제55항에 있어서, 하기 수학식에 의해 산정되는 경우, 델타 E가 0.6 eV 미만인 화합물:
    델타 E = (삼중항 에너지) - (변형 전기화학적 갭);
    상기 식에서,
    삼중항 에너지는 상기 금속 착물의 인광 방출 스펙트럼에서 최고 에너지 피크의 에너지(eV)이며;
    변형 전기화학적 갭은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간의 차이를 나타낸다.
  117. 청구항 117은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제116항에 있어서, 델타 E가 0.5 eV 미만인 화합물.
  118. 제116항에 있어서, 델타 E가 0.4 eV 미만인 화합물.
  119. 청구항 119은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제116항에 있어서, 델타 E가 0.3 eV 미만인 화합물.
  120. 제116항에 있어서, 델타 E가 0.2 eV 미만인 화합물.
  121. 애노드; 캐소드; 및 방출층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
    방출층은 애노드와 캐소드 사이에 위치하고, 방출층은 제55항에 따른 인광성 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치.
  122. 청구항 122은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    인광성 화합물로서,
    인광성 화합물은 한 자리, 두 자리, 세 자리, 네 자리, 다섯 자리 또는 여섯 자리 리간드의 중성 금속 착물이고;
    리간드는 금속에 직접 결합된 적어도 하나의 제1 아릴 또는 헤테로아릴 환을 포함하며;
    제1 환은 금속에 직접 결합되지 않고 두 오르토 위치에서 H 또는 할라이드 이외의 기에 의해 치환된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되며;
    제1 환은 제1 질소 원자를 통해 금속에 배위된 이미다졸이고;
    금속 착물은 유기 금속 착물이며;
  123. 청구항 123은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환은 제1 환의 제2 질소 원자에 부착되는 것인 화합물.
  124. 청구항 124은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  125. 청구항 125은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 금속은 Os, Ir 및 Pt로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  126. 청구항 126은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 금속이 Ir인 화합물.
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    제122항에 있어서, 제2 환은 아릴, 헤테로아릴 또는 전자 끄는 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  128. 청구항 128은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 알킬 기인 화합물.
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    제122항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 2 이상의 탄소를 포함하는 알킬 기인 화합물.
  130. 청구항 130은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 아릴 기인 화합물.
  131. 청구항 131은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, H 또는 할라이드 이외의 기가 헤테로아릴 기인 화합물.
  132. 청구항 132은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 480 nm 미만의 파장에서 인광 방출 스펙트럼에서의 최고 에너지 피크를 갖는 화합물.
  133. 청구항 133은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 동종리간드성 화합물인 화합물.
  134. 청구항 134은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 이종리간드성 화합물인 화합물.
  135. 청구항 135은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 승화성 화합물인 화합물.
  136. 청구항 136은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제1 환은 금속에 또한 직접 결합된 제3 아릴 또는 헤테로아릴 환에 의해 치환되는 것인 화합물.
  137. 청구항 137은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제136항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
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    제136항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 단일음이온성 세 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
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    제136항에 있어서, 제1 및 제3 환은 공동으로 중성 두 자리 리간드를 포함하는 것인 화합물.
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    제122항에 있어서, 금속 착물은 두 자리 단일음이온성 N,N-도너 리간드를 포함하는 것인 화합물.
  148. 청구항 148은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 금속 착물은 카벤 도너를 포함하는 것인 화합물.
  149. 청구항 149은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제148항에 있어서, 카벤 도너가 두 자리 단일음이온성 리간드의 일부인 화합물.
  150. 청구항 150은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환은 플루오라이드 이외의 기에 의해 치환되는 것인 화합물.
  151. 청구항 151은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 삼중항 에너지가 2.5 eV 초과인 화합물.
  152. 청구항 152은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 230 g/mol 초과인 화합물.
  153. 청구항 153은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 430 g/mol 초과인 화합물.
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    제122항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 530 g/mol 초과인 화합물.
  155. 청구항 155은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 제2 환에 상응하는 아렌 또는 헤테로아렌의 분자량이 750 g/mol 초과인 화합물.
  156. 청구항 156은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.4 eV 미만인 화합물.
  157. 청구항 157은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.3 eV 미만인 화합물.
  158. 청구항 158은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.2 eV 미만인 화합물.
  159. 청구항 159은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 산정된 단일항-삼중항 갭이 0.1 eV 미만인 화합물.
  160. 청구항 160은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.1 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  161. 청구항 161은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.2 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  162. 청구항 162은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.3 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  163. 청구항 163은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.4 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  164. 청구항 164은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 리간드의 환원 전위는 제2 환 대신 메틸 기를 갖는 상응하는 리간드의 것보다 적어도 0.5 V만큼 덜한 음의 값을 갖는 것인 화합물.
  165. 청구항 165은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제122항에 있어서, 하기 수학식에 의해 산정되는 경우, 델타 E가 0.6 eV 미만인 화합물:
    델타 E = (삼중항 에너지) - (변형 전기화학적 갭);
    상기 식에서,
    삼중항 에너지는 상기 금속 착물의 인광 방출 스펙트럼에서 최고 에너지 피크의 에너지(eV)이며;
    변형 전기화학적 갭은 금속 착물의 산화 전위와 리간드에 상응하는 중성 화합물의 환원 전위 간의 차이를 나타낸다.
  166. 청구항 166은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제165항에 있어서, 델타 E가 0.5 eV 미만인 화합물.
  167. 청구항 167은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제165항에 있어서, 델타 E가 0.4 eV 미만인 화합물.
  168. 청구항 168은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제165항에 있어서, 델타 E가 0.3 eV 미만인 화합물.
  169. 청구항 169은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제165항에 있어서, 델타 E가 0.2 eV 미만인 화합물.
  170. 청구항 170은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    애노드; 캐소드; 및 방출층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
    방출층은 애노드와 캐소드 사이에 위치하고, 방출층은 제122항에 따른 인광성 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치.
  171. 애노드; 캐소드; 및 방출층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
    방출층은 애노드와 캐소드 사이에 위치하고, 하기 화학식들로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 인광성 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치:
    Figure 112010018325936-pct00065
    Figure 112010018325936-pct00066
    Figure 112010018325936-pct00067
    Figure 112010018325936-pct00068
    Figure 112010018325936-pct00069
  172. 제171항에 있어서, 적어도 하나의 인광성 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 발광 장치:
    Figure 112007079626528-pct00070
  173. e) 기판 상에 제1 유기 스택(stack)을 제조하는 단계;
    f) 제1 유기 스택 상에 반사 전도층을 증착시키는 단계; 및
    g) 반사 연결 전극 상에 제2 유기 스택을 제조하는 단계
    를 포함하는 유기 발광 장치의 제조 방법으로서,
    반사 전도층은 제1 유기 스택과 제2 유기 스택 사이에 배치되어 이들과 전기적으로 연결되고;
    추가로, 제1 유기 스택, 제2 유기 스택 또는 이들 둘 다는 하기 화학식들로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나의 인광성 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112010018325936-pct00071
    Figure 112010018325936-pct00072
    Figure 112010018325936-pct00073
    Figure 112010018325936-pct00074
    Figure 112010018325936-pct00075
  174. 제173항에 있어서, 적어도 하나의 인광성 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112007079626528-pct00076
  175. 제19항에 있어서, 상기 오르토 위치 치환체는 제2 환에 융합되지 않는 것인 화합물.
  176. 제175항에 있어서, 상기 제1 환은 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  177. 제73항에 있어서, 상기 오르토 위치 치환체는 제2 환에 융합되지 않는 것인 화합물.
  178. 제177항에 있어서, 상기 제1 환은 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성되는 군 중에서 선택되는 것인 화합물.
  179. 제178항에 있어서, 상기 오르토 위치 치환체 둘 다는 C1-20 알킬인 화합물.
  180. 제122항에 있어서, 상기 오르토 위치 치환체는 제2 환에 융합되지 않는 것인 화합물.
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