JP6199023B2 - イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法に関する。詳しくは、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法に関する。
イリジウム錯体の８面型６配位錯体にはメリジオナル（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）体とフェイシャル（ｆａｃｉａｌ）体の２つの幾何異性体が存在する。これらは有機エレクトロルミネッセンス素子のリン光ドーパントとして有用であり様々な研究がなされている。フェイシャル体（以下「ｆａｃ体」ともいう。）は一般的にメリジオナル体（以下「ｍｅｒ体」ともいう。）に比較しリン光波長が短く、量子効率が高くかつ安定であり、リン光ドーパントとしてより好ましいことが知られている（非特許文献１参照。）。
ｍｅｒ体からｆａｃ体への異性化方法として、ヘキサデカン中で２５０℃で加熱する方法（特許文献１参照。）、ブレンステッド酸の存在下で変換する方法（特許文献２参照。）、ＵＶランプを用いて変換する方法（特許文献３参照。）が知られている。
しかしながら、いずれの方法もｍｅｒ体が残存し、再結晶又はカラムクロマトグラフィーで精製を試みているが充分でなく、より高純度のｆａｃ体を得るためには大きな収率低下を伴うという問題があり、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のｆａｃ体の製造方法が望まれていた。
Ｋａｒｉ Ａ． Ｍ． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６，７８００
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のｆａｃ体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後に、弱酸を用いて処理することにより、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のフェイシャル体が得られることが分かった。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸を用いて分解することを特徴とするイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
〔式中、Ｂ１〜Ｂ５ は、Ｂ ２ 及びＢ ５ が窒素原子であるイミダゾール環を表す。Ｂ１１〜Ｂ１５ は、Ｂ １２ 及びＢ １５ が窒素原子であるイミダゾール環、又はＢ １１ 及びＢ １３ が窒素原子であるイミダゾール環、又はＢ １１ 及びＢ １２ が窒素原子であるピラゾール環を表す。Ｚ及びＺ１ をそれぞれ含む環は各々ベンゼン環を表す。ｍ１は２の整数を表す。ｍ２は１の整数を表す。〕
２．前記一般式（１）において、Ｂ １１ 〜Ｂ １５ で表される環が、前記イミダゾール環を表すことを特徴とする第１項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
２．前記一般式（１）において、Ｂ １１ 〜Ｂ １５ で表される環が、前記イミダゾール環を表すことを特徴とする第１項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
３．前記一般式（１）において、Ｂ１〜Ｂ５で表される環及びＢ１１〜Ｂ１５で表される環が、各々下記一般式（２）で表される基を置換基として有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
４．前記光照射の手段として波長２５０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光を使用することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
５．前記弱酸として、酢酸を使用することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
本発明の上記手段により、有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用なイリジウム錯体のフェイシャル体が高収率かつ高純度で得られるイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法を提供することができる。
本発明のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸を用いて分解することを特徴とする。この特徴は、請求項１から５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）において、Ｂ １１ 〜Ｂ １５ で表される環が、前記イミダゾール環を表すことが好ましい。さらに、前記一般式（１）において、Ｂ１〜Ｂ５で表される環及びＢ１１〜Ｂ１５で表される環が、各々前記一般式（２）で表される基を置換基として有することが好ましい。また、弱酸として、酢酸を使用することが好ましい。
さらに、前記光照射の手段として波長２５０〜４００ｎｍの範囲内のＵＶ光を使用することが幾何異性化を効率よく行えるため好ましい。また弱酸としてカルボン酸を用いることが収率を上げることから好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本発明のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸を用いて分解することを特徴とする。
《一般式（１）で表されるイリジウム錯体》
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体について説明する。下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体はリン光ドーパントとして好ましく用いることができる。
本発明に係る一般式（１）で表されるイリジウム錯体について説明する。下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体はリン光ドーパントとして好ましく用いることができる。
〔式中、Ｂ１〜Ｂ５ は、Ｂ ２ 及びＢ ５ が窒素原子であるイミダゾール環を表す。Ｂ１１〜Ｂ１５ は、Ｂ １２ 及びＢ １５ が窒素原子であるイミダゾール環、又はＢ １１ 及びＢ １３ が窒素原子であるイミダゾール環、又はＢ １１ 及びＢ １２ が窒素原子であるピラゾール環を表す。Ｚ及びＺ１ をそれぞれ含む環は各々ベンゼン環を表す。ｍ１は２の整数を表す。ｍ２は１の整数を表す。〕
Ｂ１〜Ｂ５及びＢ１１〜Ｂ１５は、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも一つ及びＢ１１〜Ｂ１５の少なくとも一つは、窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。
前記一般式（１）において、Ｂ１〜Ｂ５で表される環が、イミダゾール環を表すことが好ましい。さらに、Ｂ１〜Ｂ５で表される環及びＢ１１〜Ｂ１５で表される環が、共にイミダゾール環であることが好ましい。
Ｚ及びＢ１〜Ｂ５からなる配位子とＺ１及びＢ１１〜Ｂ１５で表される配位子は異なる配位子である。
また、一般式（１）において、ｍ１が２を表すことが好ましい。
さらに、Ｂ１〜Ｂ５及びＢ１１〜Ｂ１５で形成される５員環においてＩｒ原子に配位する原子として窒素原子が好ましい。
Ｚ及びＺ１で表される６員環並びにＢ１〜Ｂ５及びＢ１１〜Ｂ１５で形成される５員環は、さらに置換基によって置換されていてもよく置換基として例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキ基シ、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基等の各基が挙げられる。
これらの置換基のうちで好ましいものは、アリール基であり、更に好ましくは下記一般式（２）で表される基である。
式中、Ｒ１及びＲ５は置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。置換基は前述した置換基を用いることができる。さらに、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。形成される環として例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環及びインドール環等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ５で表される置換基のうち好ましいものはアルキル基であり、さらにイソプロピル基が好ましい。
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物の代表的具体例及び参考とされる化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
有機配位子が３つ配位した８面型６配位錯体のイリジウム錯体にはｍｅｒ体とｆａｃ体の２つの幾何異性体が存在する。同じ３個の配位子が八面体の一つの面を占有していればｆａｃ体と呼び、中心金属イオンを含む一つの面を占有していればｍｅｒ体と呼ぶ。例えば、配位している３つの有機配位子中、イリジウム錯体のイリジウムに配位している炭素原子と窒素原子をＣとＮで表すとイリジウムに対して下記のように立体表示することができる。配位子が異なっていても３個の配位しているＣ（又はＮ）が八面体の一つの面を占有していればｆａｃ体、中心金属イオンを含む一つの面を占有していればｍｅｒ体と呼ぶ。
本発明で用いられるｍｅｒ体は、米国特許６８３５８３５号明細書、米国特許７７４５６２７号明細書、国際公開第２００５／６１５２２号及び国際公開第２０１０／８６０８９号等に記載の方法により合成することができる。
《光照射》
本発明においては、前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のｍｅｒ体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸で分解する。光照射により、８面型６配位錯体のイリジウム錯体をｍｅｒ体からｆａｃ体へ異性化することができる。光の波長は、紫外線、可視光領域のものを用いることができる。好ましくは波長２００〜５００ｎｍの範囲内の光であり、更に好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの範囲内の紫外（ＵＶ）光である。この範囲の波長の光を用いることで、ｍｅｒ体からｆａｃ体への幾何異性化を効率的に行うことができる。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のｍｅｒ体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸で分解する。光照射により、８面型６配位錯体のイリジウム錯体をｍｅｒ体からｆａｃ体へ異性化することができる。光の波長は、紫外線、可視光領域のものを用いることができる。好ましくは波長２００〜５００ｎｍの範囲内の光であり、更に好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの範囲内の紫外（ＵＶ）光である。この範囲の波長の光を用いることで、ｍｅｒ体からｆａｃ体への幾何異性化を効率的に行うことができる。
光源としては、特に限定なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、例えば、室温で、１００Ｗ高圧水銀灯を数時間〜数１０時間照射することができる。
光照射は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
《酸処理》
本発明で用いられる弱酸は光照射後に残存した未反応のｍｅｒ体を選択的に分解する目的で用いられる。弱酸により、未反応のｍｅｒ体が選択的に分解されるので、後の精製が容易になり、高収率で高純度のｆａｃ体を得ることができる。
本発明で用いられる弱酸は光照射後に残存した未反応のｍｅｒ体を選択的に分解する目的で用いられる。弱酸により、未反応のｍｅｒ体が選択的に分解されるので、後の精製が容易になり、高収率で高純度のｆａｃ体を得ることができる。
本発明で用いられる弱酸としては、例えば、カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸等）、リン酸、炭酸、ホウ酸、シリカゲル、活性白土等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、カルボン酸である。更に好ましくは酢酸である。
本発明に用いられる弱酸の使用量は一般式（１）で表されるイリジウム錯体に対してモル比で１〜２０倍量が好ましく、特に好ましくは１〜１０倍量の範囲内である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
実施例１
《製造例１：例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ４０時間、室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例１：例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ４０時間、室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ヘプタン）により、濃縮した反応液を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量１．８８ｇ、収率４７．０％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）。
カラムでｍｅｒ体とｆａｃ体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにｍｅｒ体０．３％が含有されていた。
《製造例２：例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の製造（本発明）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ４０時間室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ４０時間室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し酢酸２．０ｇ（イリジウム錯体に対して１０倍ｍｏｌ量）を投入し攪拌１時間行った。続いて炭酸ナトリウム２．５ｇ（７倍ｍｏｌ量）を溶解した水溶液２０ｍｌを加えた。２００ｍｌ分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により濃縮物を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量３．１２ｇ、収率７８．０％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
以下に用いた例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕体及び例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の１Ｈ−ＮＭＲの詳細を示す。
例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，２Ｈ），７．９８−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．３５−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１５−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．９０−６．６５（ｍ，６Ｈ），６．６０−６．４０（ｍ，３Ｈ），３．３０−３．１４（ｍ，３Ｈ），２．８０−２．６３（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．５２（ｍ，１２Ｈ），１．４８（ｄ，３Ｈ），１．４２（ｄ，３Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，１５Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）．
例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０５（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄｄ，２Ｈ），７．８２（ｔ，２Ｈ），７．７７（ｔ，２Ｈ），７．６８（ｔ，５Ｈ），７．３２（ｄ，３Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，６Ｈ），６．８３−６．７５（ｍ，３Ｈ），６．７３−６．５９（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ），３．２０−３．０６（ｍ，３Ｈ），２．８０−２．６３（ｍ，３Ｈ），１．６２（ｄ，３Ｈ），１．５５（ｄ，６Ｈ），１．４１（ｄ，３Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１８Ｈ），１．２３（ｄ，３Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
実施例２
《例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕と例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の酢酸に対する安定性》
例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕１ｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し酢酸０．１６ｇ（イリジウム錯体に対して３倍ｍｏｌ量）を加え室温で撹拌した。同様に例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕１ｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し酢酸０．１６ｇ（イリジウム錯体に対して３倍ｍｏｌ量）を加え室温で撹拌した。それぞれの残存率をＨＰＬＣで測定した結果を図１のグラフに示す。図１は、酢酸エチル溶液中における、例示化合物１−４のｍｅｒ体とｆａｃ体の酢酸に対する安定性を表す。ｍｅｒ体は４時間で消失するのに対してｆａｃ体において全く分解が見られなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，２Ｈ），７．９８−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．３５−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１５−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．９０−６．６５（ｍ，６Ｈ），６．６０−６．４０（ｍ，３Ｈ），３．３０−３．１４（ｍ，３Ｈ），２．８０−２．６３（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．５２（ｍ，１２Ｈ），１．４８（ｄ，３Ｈ），１．４２（ｄ，３Ｈ），１．４０−１．２６（ｍ，１５Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）．
例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０５（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｄｄ，２Ｈ），７．８２（ｔ，２Ｈ），７．７７（ｔ，２Ｈ），７．６８（ｔ，５Ｈ），７．３２（ｄ，３Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，６Ｈ），６．８３−６．７５（ｍ，３Ｈ），６．７３−６．５９（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ），３．２０−３．０６（ｍ，３Ｈ），２．８０−２．６３（ｍ，３Ｈ），１．６２（ｄ，３Ｈ），１．５５（ｄ，６Ｈ），１．４１（ｄ，３Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，１８Ｈ），１．２３（ｄ，３Ｈ），１．２１（ｄ，３Ｈ）．
実施例２
《例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕と例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕の酢酸に対する安定性》
例示化合物１−４〔ｍｅｒ体〕１ｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し酢酸０．１６ｇ（イリジウム錯体に対して３倍ｍｏｌ量）を加え室温で撹拌した。同様に例示化合物１−４〔ｆａｃ体〕１ｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し酢酸０．１６ｇ（イリジウム錯体に対して３倍ｍｏｌ量）を加え室温で撹拌した。それぞれの残存率をＨＰＬＣで測定した結果を図１のグラフに示す。図１は、酢酸エチル溶液中における、例示化合物１−４のｍｅｒ体とｆａｃ体の酢酸に対する安定性を表す。ｍｅｒ体は４時間で消失するのに対してｆａｃ体において全く分解が見られなかった。
更に酢酸をそれぞれ０．５１ｇ（イリジウム錯体に対して１０倍ｍｏｌ量）に増量したところｍｅｒ体は１時間で消失し配位子のみが確認された。これに対してｆａｃ体は３時間後において全く分解が見られなかった。
以上から、酢酸と共存させた場合ｍｅｒ体のみ選択的に分解可能であることが分かる。
実施例３
《製造例３：例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４３時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例３：例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４３時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により、濃縮した反応液を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量１．５６ｇ、収率３９．０％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）。
カラムでｍｅｒ体とｆａｃ体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにｍｅｒ体０．４％が含有されていた。
《製造例４：例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕の製造（本発明）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し酢酸２．０ｇ（イリジウム錯体に対して１０倍ｍｏｌ量）を投入し攪拌１時間行った。続いて炭酸ナトリウム２．５ｇ（イリジウム錯体に対して７倍ｍｏｌ量）を溶解した水溶液２０ｍｌを加えた。２００ｍｌ分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により濃縮物を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量３．０８ｇ、収率７７．０％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
以下に用いた例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕及び例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕の１Ｈ−ＮＭＲの詳細を示す。
例示化合物１−１９〔ｍｅｒ体〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４７（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．６３（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１８−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．７７（ｍ，４Ｈ），６．７５−６．４０（ｍ，６Ｈ），３．７０−３．３０（ｍ，３Ｈ），２．６０−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．５２（ｍ，１５Ｈ），１．５０−１．２４（ｍ，２１Ｈ）．
例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４４（ｄｄ，１Ｈ），８．４０（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．０５（ｍ，７Ｈ），６．８３−６．７３（ｍ，３Ｈ），６．６６−６．５０（ｍ，３Ｈ），６．５０−６．４３（ｍ，３Ｈ），３．５０−３．２０（ｍ，３Ｈ），２．６０−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．６７−１．５２（ｍ，１５Ｈ），１．４８−１．１８（ｍ，２１Ｈ）．
実施例４
《製造例５：例示化合物１−５〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−５〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４７（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．６３（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１８−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．７７（ｍ，４Ｈ），６．７５−６．４０（ｍ，６Ｈ），３．７０−３．３０（ｍ，３Ｈ），２．６０−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．５２（ｍ，１５Ｈ），１．５０−１．２４（ｍ，２１Ｈ）．
例示化合物１−１９〔ｆａｃ体〕
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４４（ｄｄ，１Ｈ），８．４０（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，１Ｈ），７．９０−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，５Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．０５（ｍ，７Ｈ），６．８３−６．７３（ｍ，３Ｈ），６．６６−６．５０（ｍ，３Ｈ），６．５０−６．４３（ｍ，３Ｈ），３．５０−３．２０（ｍ，３Ｈ），２．６０−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．６７−１．５２（ｍ，１５Ｈ），１．４８−１．１８（ｍ，２１Ｈ）．
実施例４
《製造例５：例示化合物１−５〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−５〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により、濃縮した反応液を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量１．４８ｇ、収率３７．０％、ＨＰＬＣ純度９８．６％）。
カラムでｍｅｒ体とｆａｃ体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにｍｅｒ体０．６％が含有されていた。
《製造例６：例示化合物１−５〔ｆａｃ体〕の製造（本発明）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−５〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−５〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し酢酸２．０ｇ（イリジウム錯体に対して１０倍ｍｏｌ量）を投入し攪拌１時間行った。続いて炭酸ナトリウム２．５ｇ（イリジウム錯体に対して７倍ｍｏｌ量）を溶解した水溶液２０ｍｌを加えた。２００ｍｌ分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により濃縮物を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量２．８０ｇ、収率７０．０％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
実施例５
《製造例７：例示化合物１−１０〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１０〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例７：例示化合物１−１０〔ｆａｃ体〕の製造（比較例）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１０〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により、濃縮した反応液を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量１．６０ｇ、収率４０．０％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）。
カラムでｍｅｒ体とｆａｃ体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにｍｅｒ体０．３％が含有されていた。
《製造例８：例示化合物１−１０〔ｆａｃ体〕の製造（本発明）》
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１０〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置ＶＧ５００（５００ｍｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物１−１０〔ｍｅｒ体〕４．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）ＴＨＦ２００ｍｌ、ＭｅＯＨ３００ｍｌを投入した後、窒素で３０分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で４０時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し酢酸２．０ｇ（イリジウム錯体に対して１０倍ｍｏｌ量）を投入し攪拌１時間行った。続いて炭酸ナトリウム２．５ｇ（イリジウム錯体に対して７倍ｍｏｌ量）を溶解した水溶液２０ｍｌを加えた。２００ｍｌ分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開液ＴＨＦ／ヘプタン）により濃縮物を精製し、さらにＴＨＦ／ＭｅＯＨの混合溶媒により再結晶を行った（収量２．８４ｇ、収率７１．０％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
その他の例示化合物も上記の方法に準じて製造することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後、残存するメリジオナル体を弱酸としてカルボン酸を用いて分解することを特徴とするイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記一般式（１）において、Ｂ １１ 〜Ｂ１５で表される環が、前記イミダゾール環を表すことを特徴とする請求項１に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記一般式（１）において、Ｂ１〜Ｂ５で表される環及びＢ１１〜Ｂ１５で表される環が、各々下記一般式（２）で表される基を置換基として有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記光照射の手段として波長２５０〜４００ｎｍの範囲内の紫外（ＵＶ）光を使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記弱酸として、酢酸を使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
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