JP2017200929A - イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 - Google Patents
イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017200929A JP2017200929A JP2017111008A JP2017111008A JP2017200929A JP 2017200929 A JP2017200929 A JP 2017200929A JP 2017111008 A JP2017111008 A JP 2017111008A JP 2017111008 A JP2017111008 A JP 2017111008A JP 2017200929 A JP2017200929 A JP 2017200929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iridium complex
- ring
- represented
- fac
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のfac体の製造方法の提供。【解決手段】イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射した後、弱酸を用いて処理する式(1)で表されるイリジウム錯体のfac体の製造方法。〔B1〜B5及びB11〜B15は夫々C、N、O又はS、B1〜B5の少なくとも一つ及びB11〜B15の少なくとも一つは窒素原子;Z及びZ1は各々6員環を形成するのに必要な非金属原子群;m1は1〜3の整数;m2は0〜2の整数;m1+m2=3〕【選択図】なし
Description
本発明は、イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法に関する。詳しくは、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法に関する。
イリジウム錯体の8面型6配位錯体にはメリジオナル(meridional)体とフェイシャル(facial)体の2つの幾何異性体が存在する。これらは有機エレクトロルミネッセンス素子のリン光ドーパントとして有用であり様々な研究がなされている。フェイシャル体(以下「fac体」ともいう。)は一般的にメリジオナル体(以下「mer体」ともいう。)に比較しリン光波長が短く、量子効率が高くかつ安定であり、リン光ドーパントとしてより好ましいことが知られている(非特許文献1参照。)。
mer体からfac体への異性化方法として、ヘキサデカン中で250℃で加熱する方法(特許文献1参照。)、ブレンステッド酸の存在下で変換する方法(特許文献2参照。)、UVランプを用いて変換する方法(特許文献3参照。)が知られている。
しかしながら、いずれの方法もmer体が残存し、再結晶又はカラムクロマトグラフィーで精製を試みているが充分でなく、より高純度のfac体を得るためには大きな収率低下を伴うという問題があり、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のfac体の製造方法が望まれていた。
Kari A. M. Inorg.Chem.2007,46,7800
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のfac体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射し、フェイシャル体に幾何異性化した後に、弱酸を用いて処理することにより、高収率かつ純度の高いイリジウム錯体のフェイシャル体が得られることが分かった。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.下記一般式(1)で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射した後、弱酸を用いて処理することを特徴とするイリジウム錯体のフェイシャル体の製
造方法。
造方法。
〔式中、B1〜B5及びB11〜B15はそれぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、B1〜B5の少なくとも一つ及びB11〜B15の少なくとも一つは窒素原子を表す。Z及びZ1は各々6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。m1は1〜3の整数を表し、m2は0〜2の整数を表すが、m1+m2は3である。〕
2.前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環が、イミダゾール環を表すことを特徴とする第1項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
2.前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環が、イミダゾール環を表すことを特徴とする第1項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
3.前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環及びB11〜B15で表される環が、共にイミダゾール環を表すことを特徴とする第1項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
4.前記一般式(1)において、m1が2を表すことを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
5.前記光照射の手段として波長250〜400nmの範囲内のUV光を使用することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
6.前記弱酸として、カルボン酸を使用することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
本発明の上記手段により、有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用なイリジウム錯体のフェイシャル体が高収率かつ高純度で得られるイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法を提供することができる。
本発明のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法は、前記一般式(1)で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射した後、弱酸を用いて処理することを特徴とする。この特徴は、請求項1から6までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環が、イミダゾール環を表すことが好ましい。さらに、前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環及びB11〜B15で表される環が、共にイミダゾール環を表すことが好ましい。また、本発明においては、前記一般式(1)において、m1が2を表すことが好ましい。
さらに、前記光照射の手段として波長250〜400nmの範囲内のUV光を使用することが幾何異性化を効率よく行えるため好ましい。また弱酸としてカルボン酸を用いることが収率を上げることから好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本発明のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法は、前記一般式(1)で表されるイリジウム錯体のフェイシャル体を製造するイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法であって、該イリジウム錯体のメリジオナル体を光照射した後、弱酸を用いて処理することを特徴とする。
《一般式(1)で表されるイリジウム錯体》
本発明に係る一般式(1)で表されるイリジウム錯体について説明する。下記一般式(1)で表されるイリジウム錯体はリン光ドーパントとして好ましく用いることができる。
本発明に係る一般式(1)で表されるイリジウム錯体について説明する。下記一般式(1)で表されるイリジウム錯体はリン光ドーパントとして好ましく用いることができる。
〔式中、B1〜B5及びB11〜B15はそれぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、B1〜B5の少なくとも一つ及びB11〜B15の少なくとも一つは窒素原子を表す。Z及びZ1は各々6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。m1は1〜3の整数を表し、m2は0〜2の整数を表すが、m1+m2は3である。〕
更に詳しく説明する。Z及びZ1は各々6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。6員環が縮環の一部であっても良い。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等が挙げられる。これらのうちでより好ましいものは、ベンゼン環である。
更に詳しく説明する。Z及びZ1は各々6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。6員環が縮環の一部であっても良い。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等が挙げられる。これらのうちでより好ましいものは、ベンゼン環である。
B1〜B5及びB11〜B15は、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、B1〜B5の少なくとも一つ及びB11〜B15の少なくとも一つは、窒素原子を表す。これら5つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサ
ジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。
ジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。
前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環が、イミダゾール環を表すことが好ましい。さらに、B1〜B5で表される環及びB11〜B15で表される環が、共にイミダゾール環であることが好ましい。
Z及びB1〜B5からなる配位子とZ1及びB11〜B15で表される配位子は異なる配位子である。
また、一般式(1)において、m1が2を表すことが好ましい。
さらに、B1〜B5及びB11〜B15で形成される5員環においてIr原子に配位する原子として窒素原子が好ましい。
Z及びZ1で表される6員環並びにB1〜B5及びB11〜B15で形成される5員環は、さらに置換基によって置換されていてもよく置換基として例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキ基シ、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基等の各基が挙げられる。
これらの置換基のうちで好ましいものは、アリール基であり、更に好ましくは下記一般式(2)で表される基である。
式中、R1及びR5は置換基を表す。R2、R3及びR4は水素原子又は置換基を表す。置換基は前述した置換基を用いることができる。さらに、隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。形成される環として例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環及びインドール環等が挙げられる。
R1及びR5で表される置換基のうち好ましいものはアルキル基であり、さらにイソプロピル基が好ましい。
以下に、本発明の一般式(1)で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
有機配位子が3つ配位した8面型6配位錯体のイリジウム錯体にはmer体とfac体の2つの幾何異性体が存在する。同じ3個の配位子が八面体の一つの面を占有していればfac体と呼び、中心金属イオンを含む一つの面を占有していればmer体と呼ぶ。例えば、配位している3つの有機配位子中、イリジウム錯体のイリジウムに配位している炭素原子と窒素原子をCとNで表すとイリジウムに対して下記のように立体表示することができる。配位子が異なっていても3個の配位しているC(又はN)が八面体の一つの面を占有していればfac体、中心金属イオンを含む一つの面を占有していればmer体と呼ぶ。
本発明で用いられるmer体は、米国特許6835835号明細書、米国特許7745627号明細書、国際公開第2005/61522号及び国際公開第2010/86089号等に記載の方法により合成することができる。
《光照射》
本発明においては、前記一般式(1)で表されるイリジウム錯体のmer体を光照射した後、弱酸で処理する。光照射により、8面型6配位錯体のイリジウム錯体をmer体からfac体へ異性化することができる。光の波長は、紫外線、可視光領域のものを用いることができる。好ましくは波長200〜500nmの範囲内の光であり、更に好ましくは波長250〜400nmの範囲内の紫外(UV)光である。この範囲の波長の光を用いることで、mer体からfac体への幾何異性化を効率的に行うことができる。
本発明においては、前記一般式(1)で表されるイリジウム錯体のmer体を光照射した後、弱酸で処理する。光照射により、8面型6配位錯体のイリジウム錯体をmer体からfac体へ異性化することができる。光の波長は、紫外線、可視光領域のものを用いることができる。好ましくは波長200〜500nmの範囲内の光であり、更に好ましくは波長250〜400nmの範囲内の紫外(UV)光である。この範囲の波長の光を用いることで、mer体からfac体への幾何異性化を効率的に行うことができる。
光源としては、特に限定なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、例えば、室温で、100W高圧水銀灯を数時間〜数10時間照射することができる。
光照射は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
《酸処理》
本発明で用いられる弱酸は光照射後に残存した未反応のmer体を選択的に分解する目的で用いられる。弱酸により、未反応のmer体が選択的に分解されるので、後の精製が容易になり、高収率で高純度のfac体を得ることができる。
本発明で用いられる弱酸は光照射後に残存した未反応のmer体を選択的に分解する目的で用いられる。弱酸により、未反応のmer体が選択的に分解されるので、後の精製が容易になり、高収率で高純度のfac体を得ることができる。
本発明で用いられる弱酸としては、例えば、カルボン酸(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸等)、リン酸、炭酸、ホウ酸、シリカゲル、活性白土等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、カルボン酸である。更に好ましくは酢酸である。
本発明に用いられる弱酸の使用量は一般式(1)で表されるイリジウム錯体に対してモル比で1〜20倍量が好ましく、特に好ましくは1〜10倍量の範囲内である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《製造例1:例示化合物1−4〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−4〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ40時間、室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例1:例示化合物1−4〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−4〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ40時間、室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液テトラヒドロフラン(THF)/ヘプタン)により、濃縮した反応液を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量1.88g、収率47.0%、HPLC純度98.9%)。
カラムでmer体とfac体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにmer体0.3%が含有されていた。
《製造例2:例示化合物1−4〔fac体〕の製造(本発明)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−4〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ40時間室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−4〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ40時間室温で照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル80mlに溶解し酢酸2.0g(イリジウム錯体に対して10倍mol量)を投入し攪拌1時間行った。続いて炭酸ナトリウム2.5g(7倍mol量)を溶解した水溶液20mlを加えた。200ml分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により濃縮物を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量3.12g、収率78.0%、HPLC純度99.9%)。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
以下に用いた例示化合物1−4〔mer体〕体及び例示化合物1−4〔fac体〕の1H−NMRの詳細を示す。
例示化合物1−4〔mer体〕
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.05(d,2H),7.96(dd,2H),7.98−7.76(m,4H),7.75−7.65(m,5H),7.38(d,1H),7.35−7.20(m,4H),7.15−6.93(m,4H),6.90−6.65(m,6H),6.60−6.40(m,3H),3.30−3.14(m,3H),2.80−2.63(m,3H),1.65−1.52(m,12H),1.48(d,3H),1.42(d,3H),1.40−1.26(m,15H),1.22(t,3H).
例示化合物1−4〔fac体〕
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.05(d,2H),7.93(dd,2H),7.82(t,2H),7.77(t,2H),7.68(t,5H),7.32(d,3H),7.15−7.07(m,6H),6.83−6.75(m,3H),6.73−6.59(m,4H),6.46(d,2H),3.20−3.06(m,3H),2.80−2.63(m,3H),1.62(d,3H),1.55(d,6
H),1.41(d,3H),1.38−1.26(m,18H),1.23(d,3H),1.21(d,3H).
実施例2
《例示化合物1−4〔mer体〕と例示化合物1−4〔fac体〕の酢酸に対する安定性》
例示化合物1−4〔mer体〕1g(0.848mmol)を酢酸エチル30mlに溶解し酢酸0.16g(イリジウム錯体に対して3倍mol量)を加え室温で撹拌した。同様に例示化合物1−4〔fac体〕1g(0.848mmol)を酢酸エチル30mlに溶解し酢酸0.16g(イリジウム錯体に対して3倍mol量)を加え室温で撹拌した。それぞれの残存率をHPLCで測定した結果を図1のグラフに示す。図1は、酢酸エチル溶液中における、例示化合物1−4のmer体とfac体の酢酸に対する安定性を表す。mer体は4時間で消失するのに対してfac体において全く分解が見られなかった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.05(d,2H),7.96(dd,2H),7.98−7.76(m,4H),7.75−7.65(m,5H),7.38(d,1H),7.35−7.20(m,4H),7.15−6.93(m,4H),6.90−6.65(m,6H),6.60−6.40(m,3H),3.30−3.14(m,3H),2.80−2.63(m,3H),1.65−1.52(m,12H),1.48(d,3H),1.42(d,3H),1.40−1.26(m,15H),1.22(t,3H).
例示化合物1−4〔fac体〕
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.05(d,2H),7.93(dd,2H),7.82(t,2H),7.77(t,2H),7.68(t,5H),7.32(d,3H),7.15−7.07(m,6H),6.83−6.75(m,3H),6.73−6.59(m,4H),6.46(d,2H),3.20−3.06(m,3H),2.80−2.63(m,3H),1.62(d,3H),1.55(d,6
H),1.41(d,3H),1.38−1.26(m,18H),1.23(d,3H),1.21(d,3H).
実施例2
《例示化合物1−4〔mer体〕と例示化合物1−4〔fac体〕の酢酸に対する安定性》
例示化合物1−4〔mer体〕1g(0.848mmol)を酢酸エチル30mlに溶解し酢酸0.16g(イリジウム錯体に対して3倍mol量)を加え室温で撹拌した。同様に例示化合物1−4〔fac体〕1g(0.848mmol)を酢酸エチル30mlに溶解し酢酸0.16g(イリジウム錯体に対して3倍mol量)を加え室温で撹拌した。それぞれの残存率をHPLCで測定した結果を図1のグラフに示す。図1は、酢酸エチル溶液中における、例示化合物1−4のmer体とfac体の酢酸に対する安定性を表す。mer体は4時間で消失するのに対してfac体において全く分解が見られなかった。
更に酢酸をそれぞれ0.51g(イリジウム錯体に対して10倍mol量)に増量したところmer体は1時間で消失し配位子のみが確認された。これに対してfac体は3時間後において全く分解が見られなかった。
以上から、酢酸と共存させた場合mer体のみ選択的に分解可能であることが分かる。
実施例3
《製造例3:例示化合物1−19〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−19〔mer体〕4.0g(3.35mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で43時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例3:例示化合物1−19〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−19〔mer体〕4.0g(3.35mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で43時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により、濃縮した反応液を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量1.56g、収率39.0%、HPLC純度98.8%)。
カラムでmer体とfac体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにmer体0.4%が含有されていた。
《製造例4:例示化合物1−19〔fac体〕の製造(本発明)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−19〔mer体〕4.0g(3.35mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留
で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−19〔mer体〕4.0g(3.35mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留
で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル80mlに溶解し酢酸2.0g(イリジウム錯体に対して10倍mol量)を投入し攪拌1時間行った。続いて炭酸ナトリウム2.5g(イリジウム錯体に対して7倍mol量)を溶解した水溶液20mlを加えた。200ml分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により濃縮物を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量3.08g、収率77.0%、HPLC純度99.9%)。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
以下に用いた例示化合物1−19〔mer体〕及び例示化合物1−19〔fac体〕の1H−NMRの詳細を示す。
例示化合物1−19〔mer体〕
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.47(d,1H),8.43(d,1H),7.98(dd,1H),7.90−7.80(m,4H),7.75−7.63(m,5H),7.38(t,1H),7.30−7.20(m,4H),7.18−6.96(m,2H),6.95−6.77(m,4H),6.75−6.40(m,6H),3.70−3.30(m,3H),2.60−2.30(m,3H),1.65−1.52(m,15H),1.50−1.24(m,21H).
例示化合物1−19〔fac体〕
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.44(dd,1H),8.40(d,1H),7.98(dd,1H),7.90−7.80(m,3H),7.75−7.65(m,5H),7.39(d,1H),7.33(d,1H),7.16−7.05(m,7H),6.83−6.73(m,3H),6.66−6.50(m,3H),6.50−6.43(m,3H),3.50−3.20(m,3H),2.60−2.30(m,3H),1.67−1.52(m,15H),1.48−1.18(m,21H).
実施例4
《製造例5:例示化合物1−5〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−5〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.47(d,1H),8.43(d,1H),7.98(dd,1H),7.90−7.80(m,4H),7.75−7.63(m,5H),7.38(t,1H),7.30−7.20(m,4H),7.18−6.96(m,2H),6.95−6.77(m,4H),6.75−6.40(m,6H),3.70−3.30(m,3H),2.60−2.30(m,3H),1.65−1.52(m,15H),1.50−1.24(m,21H).
例示化合物1−19〔fac体〕
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.44(dd,1H),8.40(d,1H),7.98(dd,1H),7.90−7.80(m,3H),7.75−7.65(m,5H),7.39(d,1H),7.33(d,1H),7.16−7.05(m,7H),6.83−6.73(m,3H),6.66−6.50(m,3H),6.50−6.43(m,3H),3.50−3.20(m,3H),2.60−2.30(m,3H),1.67−1.52(m,15H),1.48−1.18(m,21H).
実施例4
《製造例5:例示化合物1−5〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−5〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により、濃縮した反応液を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量1.48g、収率37.0%、HPLC純度98.6%)。
カラムでmer体とfac体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにmer体0.6%が含有されていた。
《製造例6:例示化合物1−5〔fac体〕の製造(本発明)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−5〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−5〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル80mlに溶解し酢酸2.0g(イリジウム錯体に対して10倍mol量)を投入し攪拌1時間行った。続いて炭酸ナトリウム2.5g(イリジウム錯体に対して7倍mol量)を溶解した水溶液20mlを加えた。200ml分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により濃縮物を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量2.80g、収率70.0%、HPLC純度99.9%)。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
実施例5
《製造例7:例示化合物1−10〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−10〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
《製造例7:例示化合物1−10〔fac体〕の製造(比較例)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−10〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸留で濃縮した。
続いてカラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により、濃縮した反応液を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量1.60g、収率40.0%、HPLC純度98.9%)。
カラムでmer体とfac体が充分に分離しきれず収率が大幅に低下し、さらにmer体0.3%が含有されていた。
《製造例8:例示化合物1−10〔fac体〕の製造(本発明)》
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−10〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸
留で濃縮した。
セン特殊光源製光化学反応装置VG500(500ml、100W高圧水銀灯)に窒素導入管、温度計、ジムロートを装着した。例示化合物1−10〔mer体〕4.0g(3.39mmol)THF200ml、MeOH300mlを投入した後、窒素で30分間バブリングした。高圧水銀灯のスイッチを入れ室温で40時間照射した。反応液を減圧蒸
留で濃縮した。
濃縮した反応液を酢酸エチル80mlに溶解し酢酸2.0g(イリジウム錯体に対して10倍mol量)を投入し攪拌1時間行った。続いて炭酸ナトリウム2.5g(イリジウム錯体に対して7倍mol量)を溶解した水溶液20mlを加えた。200ml分液ロートに混合液を移し、水洗後減圧蒸留で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(SiO2、展開液THF/ヘプタン)により濃縮物を精製し、さらにTHF/MeOHの混合溶媒により再結晶を行った(収量2.84g、収率71.0%、HPLC純度99.9%)。高純度かつ高収率で目的の化合物が得られた。
その他の例示化合物も上記の方法に準じて製造することができる。
Claims (6)
- 前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環が、イミダゾール環を表すことを特徴とする請求項1に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記一般式(1)において、B1〜B5で表される環及びB11〜B15で表される環が、共にイミダゾール環を表すことを特徴とする請求項1に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記一般式(1)において、m1が2を表すことを特徴とする請求項1から3までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記光照射の手段として波長250〜400nmの範囲内の紫外(UV)光を使用することを特徴とする請求項1から4までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
- 前記弱酸として、カルボン酸を使用することを特徴とする請求項1から5までのいずれか一項に記載のイリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017111008A JP2017200929A (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017111008A JP2017200929A (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012253819A Division JP6199023B2 (ja) | 2012-11-20 | 2012-11-20 | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017200929A true JP2017200929A (ja) | 2017-11-09 |
Family
ID=60264329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017111008A Pending JP2017200929A (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017200929A (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060135772A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Eastman Kodak Company | Facial tris-cyclometallated group 9 complex synthesis |
JP2008542203A (ja) * | 2005-05-06 | 2008-11-27 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 安定oled材料及び改善された安定性を有するデバイス |
WO2012020327A1 (en) * | 2010-04-16 | 2012-02-16 | Basf Se | Bridged benzimidazole-carbene complexes and use thereof in oleds |
US20120205645A1 (en) * | 2009-10-28 | 2012-08-16 | Basf Se | Heteroleptic carbene complexes and the use thereof in organic electronics |
-
2017
- 2017-06-05 JP JP2017111008A patent/JP2017200929A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060135772A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Eastman Kodak Company | Facial tris-cyclometallated group 9 complex synthesis |
JP2008542203A (ja) * | 2005-05-06 | 2008-11-27 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 安定oled材料及び改善された安定性を有するデバイス |
US20120205645A1 (en) * | 2009-10-28 | 2012-08-16 | Basf Se | Heteroleptic carbene complexes and the use thereof in organic electronics |
WO2012020327A1 (en) * | 2010-04-16 | 2012-02-16 | Basf Se | Bridged benzimidazole-carbene complexes and use thereof in oleds |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
INORGANIC CHEMISTRY, vol. 51, no. 1, JPN6017049107, 2012, pages 215 - 224 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Latypova et al. | Sulfides, sulfones, and sulfoxides of the furan-2 (5 H)-one series. synthesis and structure | |
JP2010037289A (ja) | 3官能ニトリルオキシドおよびその製造方法 | |
Mamedov et al. | Iodine–sodium acetate (I2–NaOAc) mediated oxidative dimerization of indolizines: an efficient method for the synthesis of biindolizines | |
Rong et al. | (1R, 2R)-DPEN-derived triazolium salts for enantioselective oxodiene Diels–Alder reactions | |
Huang et al. | Facile access to oxazolidin-2-imine, thiazolidin-2-imine and imidazolidin-2-imine derivatives bearing an exocyclic haloalkyliene via direct halocyclization between propargylamines, heterocumulenes and I2 (NBS) | |
AU2018234027B2 (en) | Method for producing 3, 6-disubstituted imidazo[1, 2-b]pyridazine derivative | |
Soeta et al. | [4+ 1] Cycloaddition of N-acylimine derivatives with isocyanides: efficient synthesis of 5-aminooxazoles and 5-aminothiazoles | |
Banasik et al. | Further insight into the asymmetric vinylogous Mukaiyama aldol reaction (VMAR); application to the synthesis of the C27–C45 segment of lagunamide A | |
JP6199023B2 (ja) | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 | |
EP2773611A1 (en) | Method for producing optically active -hydroxy- -aminocarboxylic acid ester | |
Chen et al. | Microwave-accelerated and efficient synthesis of structurally diverse N-(2, 2-diphenylvinyl)-β-oxoamides | |
JP2017200929A (ja) | イリジウム錯体のフェイシャル体の製造方法 | |
BR112015015880B1 (pt) | Processos de produção de um composto e compostos | |
JP2016198736A (ja) | アミノサリチルアルジミン配位子を金属に配位させた触媒及びこれを用いたヨード環化体の製造方法 | |
JP4269902B2 (ja) | 芳香族不飽和化合物の製造方法 | |
Saddiqa et al. | Chiron based synthesis of isocoumarins: reactivity of α-substituted carboxylic acids | |
Song et al. | A Photoinduced Palladium-Catalyzed Cascade Reaction for the Synthesis of Chiral Piperidines with Chiral Amino Acid Derivatives and 1, 3-Dienes | |
JP2010031121A (ja) | ピリリウム化合物の製造方法 | |
Camp | Synthesis, crystal structure, spectral analysis, DFT studies and antimicrobial activity of ethyl 6-(4-(ethoxycarbonyl)-1H-1, 2, 3-triazol-1-yl) pyridine-3-carboxylate | |
ES2283781T3 (es) | Procedimiento para producir un compuesto de 1,2,3-triazol. | |
Pulina et al. | Diaza-Wittig reaction of 4, 5-disubstituted furan-2, 3-diones with triphenylphosphazenes derived from 3-R-adamantanoyldiazomethane | |
KR20190116715A (ko) | 알킬 2-페닐하이드라진카르복실레이트 유도체의 유산소 탈수소화 반응용 촉매 시스템 | |
Gataullin | Heterocyclization of N-[2-(Cycloalk-1-en-1-yl)-6-methylphenyl]-N-(2-hydroxyethyl)-4-methylbenzenesulfonamides to Benzoxazocines | |
JP7464955B2 (ja) | ヨードオキサゾール化合物の製造方法、オキサゾール化合物の製造方法 | |
JP2012097041A (ja) | フルオロアルキル基を有するテトラヒドロピラゾロピラゾロン誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180703 |