KR100622179B1 - 퀴논다이이민 유도체를 유기반도체에 도핑하기 위한 방법 - Google Patents

퀴논다이이민 유도체를 유기반도체에 도핑하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기반도체 기지재료의 전기적 특성을 변화시키기 위해 유기 도펀트로서 유기 메소머 화합물을 사용하여 상기 기지재료에 도핑하기 위한 방법에 관한 것이다. 도펀트를 제공한 유기 반도체를 생산공정시에 쉽게 취급할 수 있도록 하고, 도핑된 유기반도체를 갖는 전자소자를 재생가능하게 제조할 수 있도록 하기 위해서, 메소머 화합물로서 퀴논 또는 퀴논 유도체 또는 1,2,3-다이옥사보린 또는 1,3,2-다이옥사보린 유도체를 사용하며, 상기 다이옥사보린 유도체는 동일한 증발조건 하에서 테트라플루오로테트라시아노퀴논다이메테인(F4TCNQ) 보다 더 낮은 휘발성을 갖는다.

Description

퀴논다이이민 유도체를 유기반도체에 도핑하기 위한 방법{METHOD FOR DOPING OF ORGANIC SEMICONDUCTORS WITH QUINONDIIMINDERIVATES}
본 발명은 유기반도체 기지재료(matrix material)의 전기적 특성을 변화시키기 위해 유기 도펀트로서 유기 메소머 화합물을 사용하여 상기 기지재료에 도핑하기 위한 방법, 도핑된 반도체 기지재료 및 상기 기지재료에 의해 제조된 전자소자에 관한 것이다.
실리콘 반도체의 도핑에 관한 종래기술이 공지된 것은 이미 수십 년 전부터이다. 이러한 종래기술에 따르면, 재료 내에 전하운반체를 형성함으로써 처음에는 매우 낮았던 전도율이 상승할 뿐만 아니라 사용된 도펀트의 종류에 따라서 반도체의 페르미(fermi) 레벨 또한 변동된다.
그러나 유기반도체에 대해서도 마찬가지로 도핑을 실행함으로써 전도율을 크게 변화시킬 수 있다는 사실이 공지된 것도 몇 년 전부터이다. 이러한 유기반도체 기지재료는 우수한 전자 도너특성을 갖는 화합물에 의해 제조되든지, 아니면 우수한 전자 억셉터 특성을 갖는 화합물에 의해 제조될 수 있다. 전자 도너 재료를 도핑하기 위해서는 테트라시아노퀴논다이메테인(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4TCNQ)과 같은 강력한 전자 억셉터가 공지되어 있다(M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998) 및 J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1988) 참조). 이들은 전자 도너 방식의 기본재료(홀 이동재료), 소위 홀(hole)에서의 전자이동 공정을 통해 생성되고, 이러한 기본재료의 전도율은 그 수와 이동성에 의해 상당한 변화를 갖게 된다. 홀 이동특성을 갖는 기지재료로는 예컨대 N,N'-퍼아릴화된 벤지딘(TPD), TDATA 물질과 같은 N,N',N''-퍼아릴화된 스타버스트 화합물, 또는 특히 아연 프탈로사이아닌(ZnPc)과 같은 특정의 금속 프탈로사이아닌이 공지되어 있다.
그러나 지금까지 조사된 화합물은 도핑된 반도체 유기층 또는 이러한 방식으로 도핑된 층을 갖는 상응하는 전자소자의 제조와 같은 기술적 용도로 사용될 때 단점들을 갖는다. 그 이유는 커머셜플랜트(commercial plant) 또는 파일럿플랜트(pilot plant)에서의 제조공정이 언제나 충분히 정확하게 제어될 수는 없으므로, 소정의 제품 품질을 달성하기 위하여 공정 중에 높은 제어비용 및 조절비용이 초래되거나, 제품의 원치않은 제조공차가 발생하기 때문이다. 또한 발광 다이오드(OLED)와 같은 전자소자 구조물, 전계 트랜지스터(FET) 또는 태양전지 자체에 사용되는 지금까지 공지된 유기 도너의 경우에도 단점들이 나타나는데, 그 이유는 위에서 언급한 제조에 관련한 난점들로 인해 전자소자 내에서 도펀트의 원치않은 분균일함이 나타나거나 또는 전자소자의 원치않은 노화현상이 나타날 수 있기 때문이다. 그러나 예컨대 도펀트는 주어진 조건하에서 유기반도체 층의 전도율 또는 이 외의 다른 특성들도 함께 결정하기 때문에, 사용될 도펀트가 적합한 전자친화력 및 적용예에 적합한 다른 특성들을 갖는다는 점에도 주목할 수 있다.
본 발명의 목적은 생산공정시에 취급하기 쉽고 재생가능하게 제조할 수 있는 유기반도체 재료로 이루어진 전자소자를 공급하는, 유기반도체에 도핑되는 유기 도펀트를 제공하는데 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라, 유기 도펀트로서 퀴논 또는 퀴논 유도체, 특히 비치환성, 치환성 또는 축합성 퀴논 또는 퀴논 유도체이거나, 또는 1,3,2-다이옥사보린 또는 1,3,2-다이옥사보린유도체, 특히 비치환성, 치환성 또는 축합성 1,3,2-다이옥사보린 또는 1,3,2-다이옥사보린유도체이며 동일한 증발조건하에서 테트라플루오로테트라시아노퀴논다이메테인(F4TCNQ) 보다 더 적은 휘발성을 갖는 유기 메소머를 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 의미에서의 퀴논 유도체는 특히 1개, 2개 또는 그 이상의 퀴노이드산소원자가 메소머 및/또는 전자유도식 이중결합에 의한 치환기, 특히 그 보다 아래에 있는 치환기에 의해 대체되는 퀴노이드계를 가리킨다. 전자유도식이라는 말은 탄소, 특히 불포화된 탄화수소에 대하여 I-효과를 갖는 잔기의 특성을 가리킨다. 동일한 조건하에서 더 높은 증발 온도 또는 더 낮은 휘발성을 나타냄으로써, 생산공정은 더욱 잘 제어되고 그로 인해 더 적은 비용으로 재생가능하게 실행된다. 이러한 경우에 도펀트로서 퀴논 또는 퀴논 유도체, 또는 1,3,2-다이옥사보린 또는 그의 유도체를 제공함으로써, 이들이 개별 부품 내에서 시간이 지나도 일정한 부품 구조를 보장하는 낮은 확산계수를 나타낼 때, 도펀트의 전자친화력이 더 유리하게 작용함과 더불어 유기반도체 기지의 충분한 전도율이 달성된다. 또한 이러한 도펀트에 의해서 도핑된 층 내 접점에 전하운반체를 주입하는 일이 향상될 수 있다. 또한 도핑된 유기반도체 재료 또는 본 발명에 따라 사용된 화합물로 인해 생성되는 전자소자가 개선된 장기안정성(long-time stability)을 가질 수 있다. 이는 예컨대 시간에 따른 도펀트 농도의 감소에 관련된다. 또한 이는 전기광학적 부품의 도핑되지 않은 층에 인접하게 배치된 도핑된 층의 안정성에 관련됨으로써, 주어진 파장에서 나타나는 광효율이나 태양전지 등의 효율과 같은 전기광학적 특성의 장기안정성이 개선된 전기광학적 부품이 제조된다.
바람직한 개선예가 종속항에 제시된다.
여기서 휘발성은 동일한 조건(예컨대 2 ×10-4Pa의 압력 및 예컨대 150℃의 주어진 증발온도)하에서 측정된 증발율, 또는 그 밖의 동일한 조건하에서 각각의 시간단위(nm/s) 당 층두께성장으로서 측정된 기지의 증착율에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 화합물의 휘발성은 F4TCNQ의 0.95배 또는 0.9배 이하, 특히 바람직하게는 0.8배 이하, 더욱 바람직하게는 0.5배 이하, 특히 바람직하게는 0.1배 또는 0.05배 이하, 또는 0.01배 이하 또는 그 이하의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물의 기지 증착율은 OLED 제조시 통상적으로 사용되는 예컨대 석영 두께 측정기를 이용하여 검출할 수 있다. 특히 기지재료 대 도펀트 간의 증착율 비는, 도핑비율을 조정하기 위해 두 개의 개별 석영 두께 측정기를 이용한 별도의 측정에 의해서 검출될 수 있다.
F4TCNQ에 대한 휘발성은 순수 화합물의 휘발성 또는 주어진 기지재료, 예컨대 ZnPc의 휘발성과 관련될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 화합물은 바람직하게는 다소간 또는 사실상 분해되지 않은 상태에서 증발되는 것이 바람직하다. 그러나 경우에 따라서는 특정한 전구물질이 본 발명에 따라 사용된 화합물, 예컨대 휘발성 또는 비휘발성 무기산, 또는 휘발성 또는 비휘발성 유기산과 같은 산 첨가염, 또는 이들의 전하 이동 착물을 방출하는 도펀트원으로서 사용될 수도 있으며, 이때 산 또는 전자 도너는 바람직하게 비휘발성이거나 또는 단지 낮은 휘발성을 가지며, 또는 전하 이동 착물 자체가 도펀트로서 작용한다.
바람직하게 상기 도펀트는, 주어진 기지재료(예컨대 아연프탈로사이아닌 또는 보다 아래에 있는 그 밖의 다른 기지재료)에 대하여 특히 도핑농도(도펀트 대 기지의 몰비, 층두께, 전류세기)와 같은 동일한 조건하에서 F4TCNQ의 전도율과 동일하거나 또는 바람직하게는 더 높은 전도율을 갖도록, 예컨대 도펀트로서 형성된 F4TCNQ 보다 1.1배 이상, 1.2배 이상 또는 1.5배 이상 또는 2배 이상의 전도율(S/cm)을 갖도록 선택된다.
바람직하게 본 발명에 따라 사용된 도펀트는, 그것에 의해 도핑된 반도체유기 기지재료가 100℃로부터 실온(20℃)으로의 온도변동이후에는 100℃일 때의 전도율(S/cm) 보다 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상 또는 60% 이상의 값을 갖도록 선택된다.
본 발명에 따르면, 전술한 바람직한 홀 이동재료(HT)용 도펀트로서 상이한 퀴논 유도체 뿐만 아니라 1,3,2-다이옥사보린도 사용될 수 있다.
퀴노이드 구조
본 발명에 따라 사용된 화합물에서는, 퀴노이드화합물 중에서 S1 내지 S11, S13 내지 S21과 같은 치환기, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군 중에서 오르토- 또는 파라-퀴노이드계를 나타낼 수 있는 1개, 2개, 3개 또는 4개, 또는 전체의 퀴노이드 =O-기가 선택될 수 있는데, 이때 다핵성 퀴노이드계일 경우에는 혼합된 오르토-파라 퀴노이드계가 나타날 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된 퀴노이드화합물을 위해서는, S1-S11, S14-S16으로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군, 또는 S1, S5-S14 및 S16으로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군, 또는 S3, S4, S6-S10, S15, S16으로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군으로부터 퀴노이드 =O-기의 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상 또는 전체의 치환기가 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 사용된 퀴노이드화합물을 위해서는, S1, S5, S7-S9, S11, S16-S21로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군, 또는 S1, S5, S8, S9, S11, S14, S16, S18로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들의 군으로부터 퀴노이드 =O-기의 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상 또는 전체의 치환기가 선택될 수 있다.
특히 퀴노이드 =O기에 대한 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상, 또는 전체의 치환기가 =C(CN)2 또는 =N(CN) 또는 =N(NO2) 또는 =C(CN)(C(O)R) 또는 =N(C(O)R)일 수 있다. 바람직하게는 퀴노이드계의 1개, 2개, 3개 또는 4개 또는 그 이상 또는 전체의 퀴노이드치환기는 메소머 결합된 -NO2 기 및/또는 -C(O)R 기를 포함한다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 퀴노이드 골격을 갖는 화합물이 사용될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00001
Figure 112004008454739-pat00002
여기서, 화합물(3, 3b, 3c)에서 m은 0, 1, 2, 3, 4 내지 6 또는 그 이상일 수 있으며,
또한 화합물(25-27)에서 M기의 치환기(Z)는 다른 치환기 X, Y, V, W와 같거나 다를 수 있으며,
화합물(25)에서 두 개의 M기, 또는 M이 =C=Z와 동일할 경우의 두 개의 Z기는 같거나 다를 수 있으며,
화합물(32)에서는 바람직하게 하나 또는 두 개의 M기는 =C=Z가 아니다.
주어진 화합물은 각각 모든 입체이성질체, 특히 입체적으로 주어지는 신(syn)-이성질체 및 안티(anti)-이성질체를 포함할 수 있는 것이 바람직하다.
여기서 치환기 T, U, V, W, X, Y 및 Z는 바람직하게는 메소머이거나 및/또는 탄소나 탄화수소, 특히 포화된 탄화수소에 관련할 경우에는 전자유도식 이중결합에 의한 치환기에 관련된다.
특히 화합물(1-33)에 있어서 치환기 T, U, V, W, X, Y 및/또는 Z는 각각 동일하거나 상이하며 하기 S1 내지 S21로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00003
상기 식에서, R은 바람직하게 유기잔기 또는 수소이다. R17은 특히 C1-C6일 때는 -CF3이거나 또는 퍼플루오르알킬 일 수 있다. 치환기가 S17일 경우에는, 이러한 치환기(S17)의 X 및 Y는 바람직하게는 한편으로 S17 및/또는 S18 내지 S21가 아니다.
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화합물(1-33)에서 치환기 T, U, V, W, X 및/또는 Z는 특히 각각 같거나 다를 수 있고 하기 S1 내지 S16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00004
상기 식에서, R은 바람직하게는 유기잔기 또는 수소이며,
삭제
S8기의 R17은 특히 C1 내지 C6일 때, 특히 -CF3 이거나 또는 일반적으로는 퍼플루오르알킬이다. 특히 이러한 군으로부터 1개, 2개, 3개, 4개 또는 전체의 치환기가 선택될 수 있다. 특히 X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, X 또는 Y, 또는 X 및 Y는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 V 및 W가 같거나 다를 수 있으며, V 또는 W, 또는 V 및 W는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물(1 내지 33)에서 치환기 T, U, V, W, X, Y 및/또는 Z는 각각 같거나 다를 수 있으며 하기 S1 및 S5 내지 S16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00005
삭제
상기 식에서, R은 바람직하게는 유기잔기 또는 수소이며,
S8기의 R17은 특히 C1 내지 C6일 때, 특히 -CF3 이거나 또는 일반적으로는 퍼플루오르알킬일 수 있다. 특히 이러한 군으로부터 1개, 2개, 3개, 4개 또는 전체 치환기가 선택될 수 있다. 특히 X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, X 또는 Y, 또는 X 및 Y가 이러한 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 V 및 W가 같거나 다를 수 있으며, V 또는 W, 또는 V 및 W는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물(1 내지 33)에서 치환기(T, U, V, W, X, Y 및/또는 Z)는 같거나 다를 수 있으며 하기 S3 내지 S10, S15 및 S16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00006
삭제
상기 식에서, R은 바람직하게는 유기잔기 또는 수소이며,
S8기의 R17은 특히 C1 내지 C6일 때, 특히 -CF3 이거나 또는 일반적으로는 퍼플루오르알킬일 수 있다. 특히 이러한 군으로부터 1개, 2개, 3개, 4개 또는 전체 치환기가 선택될 수 있다. 특히 X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, X 또는 Y, 또는 X 및 Y는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 V 및 W는 동일하거나 상이하며, V 또는 W, 또는 V 및 W는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물(1 내지 33)에서 치환기 T, U, V, W, X, Y 및/또는 Z는 각각 같거나 다를 수 있고 S1, S5, S7-S9, S11, S14, S16-S21로 이루어진 군, 특히 S1을 제외한 이들 군, 또는 S1, S5, S8, S9, S11, S14, S16, S18로 이루어진 군, 경우에 따라서는 S1을 제외한 이들 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 이러한 군으로부터 1개, 2개, 3개, 4개 또는 전체의 치환기가 선택될 수 있다. 특히 X 및 Y는 같거나 다를 수 있고, X 또는 Y, 또는 X 및 Y는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 X 및 Y는 같거나 다를 수 있고, X 또는 Y, 또는 X 및 Y는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 V 및 W는 같거나 다를 수 있으며, V 또는 W, 또는 V 및 W는 이러한 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물(1 내지 33)에 대해서는 치환기들 사이에 관계(아래에 기술됨)가 성립할 수 있다. 특히 치환기(S1 내지 S21)에 대해서 하기의 치환관계가 성립할 수 있다. 치환기(S1 내지 S11, S14 내지 S16)에 대해서 하기의 치환관계가 성립할 수 있다. 치환기(S1, S5-S14, S16)에 대해서 하기의 치환관계가 성립할 수 있다. 치환기(S3, S4, S6-S10, S15, S16)에 대해서 하기의 치환관계가 성립할 수 있다.
이때 X 및/또는 Y는 =O 또는 =C(CN)2가 아니거나, 또는 동시에 =O 또는 =C(CN)2가 아닐 수 있다. 이는 특히 단핵성 퀴노이드 도펀트에 대해서 성립하는데, 이러한 단핵성 퀴노이드 도펀트의 치환기는 바람직하게는 하나의 방향족성 고리계를 형성하거나 나타내며, 또는 어떠한 방향족성 고리계도 형성하거나 나타내지 않는다. 이는 특히 화합물(1 및 20)에 대해서 성립할 수 있다. 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 V 및/또는 W는 =O 또는 =C(CN)2가 아니거나, 또는 동시에 =O 또는 =C(CN)2가 아닐 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 화합물에서는 각각 =X 및 =Y가 동일하고 및/또는 =U 및 =T가 동일하며 및/또는 =V 및 =W가 동일하다.
바람직하게는 각각 치환기(AA 및 BB)가 동일하거나 서로 다를 수 있다.
=X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =O과 다를 수 있다.
=X 및 =Y는 =O과 다를 수 있다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =S와 다르다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =S와 다르다.
=X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =C(CN)2와 다를 수 있다.
=X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =C(CN)2와 다를 수 있다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =N(CN)과 동일하다. 바람직하게는 이에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 하나 또는 두 개의 치환기(=V 및 =W)는 =N(CN)과 동일하고 및/또는 하나 또는 두 개의 치환기(=U 및 =T)는 =N(CN)과 동일하다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =N(NO2)와 동일하다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =NR과 동일하며, 이때 R은 특히 C1-C6일 때는 -CF3이거나 또는 일반적으로 퍼플루오르알킬일 수 있다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =N(C(O)R18)과 동일하다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =C(NO2)2와 동일하다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 =C(C(O)R13)(C(O)R14)와 동일하다.
바람직하게는 =X 및 =Y로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기 및/또는 =V 및 =W로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개의 치환기는 특히 C1-C6일 때는 =C(CF3)2와 동일하거나 또는 일반적으로 =C(퍼플루오르알킬)2이다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =N(CN)과 동일하다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =C(NO2)2와 동일하거나, 또는 퀴노이드계와 접합된 NO2 기를 포함한다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또 는 두 개 또는 전체의 치환기는 =N(NO2)와 동일하다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =NR과 동일하며, 이때 R은 특히 C1-C6일 때는 특히 -CF3 이거나 또는 퍼플루오르알킬일 수 있다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =N(C(O)R18)과 동일하다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 =C(C(O)R13)(C(O)R14)과 동일하거나, 또는 퀴노이드계와 접합된 C(O)R기를 포함한다.
바람직하게는 =X, =Y, =U, =V, =T, =W, =Z로 이루어진 군의 적어도 하나 또는 두 개 또는 전체의 치환기는 특히 C1-C6일 때는 =C(CF3)2와 동일하거나 또는 일반적으로 =C(퍼플루오르알킬)2와 동일하다.
특히 화합물(1-31)에 대하여 각각 X=Y이거나 또는 모든 치환기 X, Y, U, T, W, Z가 동일할 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 이에 상응하여 퀴노이드화합물에서는 일반적으로 모든 퀴노이드 치환기가 동일할 수 있다.
경우에 따라서는, 특히 화합물(1 또는 20) 또는 단지 하나의 퀴노이드 고리를 갖는 화합물에 대하여 X 또는 Y, 또는 X 및 Y가 O과 동일하지 않다. 경우에 따라서는, 특히 화합물(1 또는 20)에 대하여 X 또는 Y, 또는 X 및 Y가 S와 동일하지 않다. 경우에 따라서는, 특히 화합물(1 또는 20)에 대하여 X 또는 Y, 또는 X 및 Y는 =C(CN)2와 동일하지 않다. 이는 특히 6기로 이루어진 퀴노이드 고리를 갖는 화합물, 특히 6개의 C원자를 갖는 고리에 대해서 적용된다.
화합물이 적어도 하나 또는 두 개 또는 그 이상의 퀴노이드 =O기 및/또는 =S기를 가질 경우에, 이것이 특히 화합물(1 내지 33)에서 T, U, V, W, X, Y 또는 Z에 대하여 성립할 경우에, 이때 특히 X 또는 Y, 또는 X 및 Y가 O 또는 S와 동일하지 않을 경우에, 퀴노이드 고리(특히 단지 하나의 퀴노이드 고리가 존재할 경우에)가 바람직하게는 적어도 하나 또는 두 개의 아릴잔기(이 중에서 하나, 다수 또는 전체의 아릴잔기가 헤테로원자를 가질 수 있음)에 의해서 축합되거나 치환된다.
치환기(AA 및/또는 BB)는 이중결합 치환기, 메소결합 치환기 및/또는 전자유도식 치환기이며, 바람직하게는 하기 T1 내지 T16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004008454739-pat00007
삭제
상기 식에서, 경우에 따라서는 다른 적합한 2결합-, 특히 이중결합 치환기가 사용될 수도 있다. R28은 특히 C1-C6일 때는 특히 -CF3 또는 다른 퍼플루오르알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 하나의 퀴노이드 고리, 1, 2 또는 3 또는 그 이상의 축합된 고리 및/또는 각각 잔기(R)를 형성하는 방향족성 고리를 갖는 퀴노이드계일 수 있다. 이러한 방향족성 고리는 각각 하나 이상의 헤테로원자를 가지며 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 이러한 퀴노이드계는 오르토- 또는 파라-퀴노이드계일 수 있다. 이러한 퀴노이드계는 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 1개, 2개, 3개 또는 그 이상 또는 전체의 방향족성 고리는 M1, M2에 관련하여 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2- 기에 의하여 같거나 및/또는 다를 수 있고 -O-, -S-, -NR-로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 각각 5개 또는 6개의 고리원자로 이루어진 두 개의 고리로 형성된 퀴노이드계를 갖는 화합물에 관한 것이며, 상기 고리원자는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 또는 그 이상의 방향족성 고리와 축합되거나 및/또는 잔기(R)의 형성하에서 치환될 수 있다. 이러한 방향족 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 고리는 바람직하게는 각각 6개의 원자를 갖는데, 이때 상기 원자가 6개의 탄소원자일 수 있다. 하나 이상의 고리에서, 또는 각각의 화합물에서 1, 2, 3 또는 4개 또는 그 이상의 C원자가 O, S, N과 같은 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 상이한 퀴노이드계는 하나 이상의 2배결합 또는 3배결합, C-C 결합 또는 헤테로원자-C 결합에 의해 축합될 수 있고, 메소결합되거나 또는 그 외의 다른 방식으로 결합될 수 있다. 이러한 화합물은 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 1, 2, 3개 또는 그 이상 또는 전체의 방향족 고리는 M1, M2에 관련하여 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2- 기에 의해서 같거나 및/또는 다를 수 있으며 -O-, -S-, -NR-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 각각 서로 독립적인 5개 또는 6개의 원자로 이루어진 3개 또는 4개의 퀴노이드 고리를 갖는 화합물에 관한 것이며, 상기 화합물은 축합되었거나 또는 6개의 원자를 가지며 잔기(R)를 형성하는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 방향족성 고리를 가질 수 있다. 이러한 방향족성 고리는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 하나의 고리, 다수의 고리 또는 전체 화합물의 탄소원자 중에서 1, 2, 3 또는 4개의 원자가 O, N 또는 P와 같은 헤테로원자일 수 있다. 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군 중에서 화합물이 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 1개, 2개, 3개 또는 그 이상 또는 전체의 방향족성 고리는 또한 M1, M2에 관련하여 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2-에 의해서 같거나 및/또는 다를 수 있으며 -O-, -S-, -NR-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이와 상관없이 본 발명에 따라 사용된 화합물은 1개 내지 10개의 아릴잔기를 가질 수 있으며, 이 중에서 바람직하게는 적어도 하나, 다수 또는 특히 바람직하게는 전체가 하나 이상의 퀴노이드계에 의해 및/또는 서로 간에 축합되거나 및/또는 잔기(R)를 형성한다. 방향족성 고리는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 여기서 아릴잔기는 헤테로 아릴잔기로 볼 수 있다. 이러한 아릴잔기는 바람직하게 퀴노이드 고리의 메소 결합하에서 각각 두 개의 퀴노이드 고리를 서로 결합시킬 수 있다. 퀴노이드계는 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 1개, 2개, 3개 또는 4개 또는 그 이상 또는 전체의 방향족성 고리는 또한 M1, M2에 관련하여 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2-에 의해서 같거나 및/또는 다를 수 있으며 -O-, -S-, -NR-으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 따라서 예컨대 화합물(4, 22 또는 23)에서 각각 2개 또는 3개 또는 그 이상의 (헤테로) 아릴 고리가 퀴노이드 고리(이들을 브릿지함) 사이에 배치될 수 있다.
전술한 퀴노이드계의 방향족성 고리 및/또는 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2-은 바람직하게는 퍼할로겐화, 특히 퍼플루오르화되거나 또는 퍼사이아노-치환된다. 바람직하게는 더 이상의 비방향족성 고리 및/또는 비퀴노이드 고리는 포함되지 않는다.
이와 상관없이, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 2, 3, 4, 5 또는 6개 또는 그 이상의 퀴노이드 고리계를 가질 수 있다. 바람직하게는 하나, 다수 또는 전체의 퀴노이드 고리가 5 또는 6기로 형성될 수 있다. 고리 탄소원자는 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 적어도 두 개, 다수 또는 전체의 퀴노이드 고리는 메소 결합하에서 서로 축합되어 비교적 큰 퀴노이드계를 형성하거나, 또는 하나 이상의 브릿지에 의해서 서로 메소결합되거나, 또는 비교적 큰 메소계의 형성하에 결합되지 않을 수 있다. 이러한 화합물은 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 퀴노이드계는 특히 화합물(1-33)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. 1개, 2개, 3개 또는 그 이상 또는 전체의 방향족 고리는 M1, M2에 관련하여 -M1-C(R)=C(R)-M2- 또는 -M1-C(=Z)-M2-에 의해서 같거나 및/또는 다를 수 있으며 -O-, -S-, -NR-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화합물(14 및 15)의 치환기 A, B, C, D, E, F, G 또는 H는 다르거나 같을 수도 있으며 이민-질소(=N-), 포스핀(=P-) 또는 치환된 메틸렌 탄소(=C-R1-8)와 같은 구조를 취할 수 있다.
본 발명에 따른 모든 화합물에서 하나, 또는 그 이상 또는 전체의 N원자는 각각 P원자에 의해 대체될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 특히 아래의 치환 표본을 갖는 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다:
화합물 1, 2, 3(m=0), 3(m=1), 3(m=3), 3(m=4), 3b(m=1), 3b(m=2), 3b(m=3), 3b(m=4), 3c(m=1), 3c(m=2), 3c(m=3), 3c(m=4), 6, 7, 10, 11, 11a, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21(M이 =C=Z와 다를 경우), 26(M이 =C=Z와 다를 경우), 27(M이 -O-, -S-, -NR- 또는 =C=Z와 같은 경우이며, 이때 Z=S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20 또는 S21임), 28(U=S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20 또는 S21), 30(M이 -O-, -S-, -NR- 또는 =C=T와 같으며, 이때 T=S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20 또는 S21), 32, 33은 특히 개개의 치환 표본(하기에 기술됨)을 가지는데, 이때 X 및 Y에 관련하여 볼 때 개별 화합물에 대하여 첫번째 행의 치환기(X) 및 그 다음 행의 치환기(Y)가 각각 할당된다:
X:S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S5, S5, S5, S5, S5, S2, S5
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9
Y:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21,
Y:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21
Y:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21.
화합물 4, 5, 5b, 5c, 8, 9, 12, 21(이때 2개의 잔기 M은 V 및 W와 동일함), 22, 23, 24, 24a, 24b, 25 및 26(M이 =C=Z와 다를 경우), 27(M이 =C=Z와 다를 경우), 29, 31은 특히 개개의 치환 표본(하기에 기술됨)을 가지며, 이때 X=Y 및 V=W일 때 화합물 각각에는 첫번째 행의 치환기(X) 및 그 아래의 치환기(V)가 할당된다:
X:S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S1, S1, S1, S1, S1, S1, S1
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S2, S2, S2, S2, S2, S2, S2
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S3, S3, S3, S3, S3, S3, S3
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S4, S4, S4, S4, S4, S4, S4
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S5, S5, S5, S5, S5, S5, S5
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S6, S6, S6, S6, S6, S6, S6
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S7, S7, S7, S7, S7, S7, S7
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S8, S8, S8, S8, S8, S8, S8
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14,
X:S9, S9, S9, S9, S9, S9, S9
V:S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10, S10
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11, S11
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12, S12
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13, S13
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14, S14
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15, S15
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16, S16
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17, S17
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18, S18
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19, S19
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20, S20
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21
또는:
X:S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21,
V:S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12,
X:S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21, S21
V:S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20, S21.
본 발명은 또한 전술한 화합물(4, 5, 5b, 5c, 8, 9, 12, 21)(이때 2개의 잔기 M은 V 및 W와 같음), 22, 23, 24, 24a, 24b, 25 및 26(M이 =C=Z와 다를 경우), 27(M이 =C=Z와 다를 경우), 29, 31을 포함하는데, 이때 치환기에 대하여 개개의 치환 표본에서 X=Y 및 Y=W가 성립하며, 전술한 테이블에서 이러한 화합물에 있어서 V는 Y에 의해 대체되며, 이러한 화합물 각각에는 첫번째 행의 치환기(X) 및 그 다음 행의 치환기(Y)가 할당된다.
본 발명은 또한 전술한 화합물(4, 5, 5b, 5c, 8, 9, 12, 21)(이때 2개의 잔기 M은 V 및 W와 동일함), 22, 23, 24, 24a, 24b, 25 및 26(M이 =C=Z와 다를 경우), 27(M이 =C=Z와 다를 경우), 29, 31을 포함하는데, 이때 치환기에 대하여 개개의 치환 표본에서 X=W 및 Y=V가 성립하며, 이러한 화합물 각각에는 첫번째 행의 치환기(X) 및 그 다음 행의 치환기(Y)가 할당된다.
여기서 화합물(21, 25 및 26)에서 두 개의 잔기가 같거나 서로 다를 수 있다: Z=S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17, S18, S19, S20 또는 S21일 경우의 M-S-, -O-, -NR- 또는 =C=Z.
잔기(R1 내지 R32)는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐(특히 -F, -C1), 사이아노, 나이트로, 나이트로소, 설파마이드(비치환성 또는 치환성, 특히 C1-C6 모노 치환성 또는 다이알킬 치환성), 카복시, C1-C7 카발콕시, C1-C7 설포, 설포할로겐(특히 -F 또는 -C1), 할로겐카보닐(특히 F 또는 -C1), 카바모일(비치환성 또는 치환성, 특히 C1-C6 N 모노 치환성 또는 같거나 서로 다른 N-C1-C6 이중 치환성), 폼일, 아마이딘폼일, C1-C6 알킬설파닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C25 탄화수소, 바람직하게는 C1-C14 탄화수소 또는 C1 내지 C10 또는 C1 내지 C6 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으며, 이러한 군 중에서 하나 또는 그 이상 또는 전체의 탄화수소 원자는 하나 또는 그 이상의 잔기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 탄화수소는 포화성 및 불포화성, 또는 방향족성 탄화수소일 수 있다. 이러한 탄화수소군은 각각 특히 퍼할로겐화, 퍼클로르화 또는 퍼플루오르화(특히 트리플루오르메틸)될 수 있다. 탄화수소군은 선형 또는 분기형 또는 고리형일 수 있는데, 예컨대 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 탄소원자는 각각 헤테로원자, 특히 N, O, S, -(O)S(O)- 또는 P(R)에 의해 대체될 수 있다. (헤테로)탄화수소 잔기는 서로 다르거나 또는 퀴노이드 고리 또는 다른 고리, 예컨대 (헤테로)아릴 고리와 고리형으로 결합될 수 있다.
특히 잔기(R1 내지 R32)는 아세틸-, 트리플루오르아세틸-, 벤조일-, 펜타플루오르벤조일-, 나프토일- 또는 알콕시카보닐로 이루어진 군 중에서 하나일 수 있으며, 이때 알킬잔기는 6개 이하 또는 10개 이하, 특히 4개 이하의 비분기형 또는 분기형으로 서로 결합된 C원자를 포함하는 알킬, 5개 이하 또는 6개 이하 또는 8개 이하의 비분기형 또는 분기형 또는 고리형으로 서로 결합된 탄소원자로 이루어진 사슬을 포함하는 알킬잔기를 갖는 트리알킬포스포릴, 또는 바람직하게는 6개 내지 14개의 C 원자, 특히 10개 이하의 C 원자를 갖는 아릴잔기를 갖는 트리아릴포스포릴일 수 있다.
또한 같거나 다를 수 있는 잔기(R1 내지 R32)는 아릴 또는 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라닐, 피리딜, 퀸옥살릴, 피로졸릴, 옥사졸릴, 1,3,2-다이옥사보리닐 또는 1,3,4-옥스다이아졸릴과 같은 헤테로아릴 중 하나일 수 있는데, 이들은 수소; 또는 비분기형 또는 분기형 또는 고리형으로 서로 결합될 수 있는 8개 이하의 포화된 탄소원자를 갖는 저알킬; 바람직하게는 특히 불소 또는 염소, 트리클로르메틸, 6개 이하 탄소원자를 갖는 퍼플루오르알킬; 특히 트리플루오르메틸과 같은 할로겐; 사이아노, 나이트로, 나이트로소, 설포, 카복시, 카발콕시, 할로겐카보닐, 카바모일, 폼일, 아마이딘폼일, 알킬설파닐 및 알킬설포닐 - 이때 알킬잔기는 5개 이하 또는 6개 이하 또는 8개 이하의 비분기형 또는 분기형 또는 고리형으로 서로 결합된 탄소원자로 이루어진 사슬을 포함할 수 있음 - ; 및 5개 이하 또는 6개 이하 또는 8개 이하의 비분기형 또는 분기형으로 서로 결합된 탄소원자로 이루어진 사슬을 포함할 수 있는 알킬잔기를 갖는 트리알킬포스포릴에 의해 치환될 수 있다. 특히 아릴- 또는 헤테로아릴 잔기는 퍼할로겐화, 특히 퍼플루오르화될 수 있다.
화합물(3, 3b, 3c)의 잔기(R2, R3, R4, R5, R6) 또는 화학식(IV, V 또는 VI)은 서로 다른 n 또는 m에 있어서 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 화합물의 퀴노이드계 또는 방향족계와 결합되고 서로 인접하게 배열되며 퀴노이드 골격 또는 방향족 골격의 2개, 3개 또는 4개의 원자들에 의해 분리될 수 있는 잔기들(R1 내지 R32)은 탄소고리, 특히 방향족성 고리 또는 헤테로고리, 특히 헤테로 탄소고리의 형성하에 서로 결합할 수 있다. 이는 특히 화합물(1 내지 33)에 대해 성립하는데, 또한 본 발명에 따라 사용된 다른 퀴노이드 또는 퀴노이드유도체에 대해서도 성립된다. 이는 예컨대 화합물(1, 3, 3b, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 23, 24, 25, 27, 28)의 잔기들(R1, R2 및/또는 R3, R4), 화합물(2)의 잔기들(R1, R2; R2, R3; R4, R5 및/또는 R5, R6), 화합물(3)의 잔기들(R1, R2; R3, R4; R5, R6; R7, R8), 화합물(28, 29)의 잔기들(R5, R6; R7, R8) 또는 그 외 다른 잔기들에 대하여 각각 쌍으로 선택적으로 또는 동시에 성립한다. 브릿지될 원자단은 특히
L=O, S, NR,또는 CR14R15 일 경우의 -L1-C(R1)=C(R2)-L 2- ,
또는 -C(X)C(Y)-C(R1)=C(R2)-
또는 -C(=X)C(R3)=C(R4)-C(=Y)-
또는 L=O, S, NR, CR14R15 일 때 -C(=X)-L-C(=Y)-
으로부터 선택된 군을 형성할 수 있으며,
이때 X 및 Y는 전술한 바와 같이 바람직하게 다음과 같은 군, 즉
Figure 112004008454739-pat00008
으로부터 선택되며,
여기서 서로 다른 군의 잔기(R13)는 서로 다를 수 있다. 브릿지될 원자단은 특히 X 및/또는 Y가 =O 또는 =S 또는 =C(CN)2와 같을 경우에 제공될 수 있다. 특히 L은 -O- 또는 -S- 또는 -NR-와 같을 수 있다.
그러나 R 1 -R 32 중에서 각각의 인접한 두 개의 잔기는 카복시기(-(CO)-) 또는 카비미드기(-(CNR)-)에 의해 서로 결합될 수 있는데, 이때 R에 대하여 R 1 -R 30 에 대해서와 유사한 치환 표본이 성립한다. 그러나 두 개의 인접한 잔기(R)는, 새로운 탄소고리 원소 또는 헤테로고리 원소가 각각의 고리 골격에 축합되도록, 서로 결합할 수도 있다. 예컨대 화합물 타입 1에서의 잔기들(R 1 및 R 2 ) 및 (R 3 및 R 4 )은 축합된 벤조- 또는 나프토 잔기, 또한 축합된 티오펜-, 퓨란-, 1,3,4-옥스다이아졸-, 피리딘-, 피라진-, 트리아진-, 테트라진-, 피란-, 티오피란-, 다이티인-, 포스포린-, 프탈산안하이드라이드, 프탈산이미드 또는 다이티아졸- 잔기를 대표하며, 이때 이러한 잔기들은 바람직하게는 불소 또는 염소를 포함하는 할로겐, 트리플루오르메틸 또는 시안, 나이트로, 나이트로소, 설포, 카복시, 카발콕시, 할로겐카보닐, 카바모일, 폼일, 아마이딘폼일과 같은 전자를 유도하는 추가의 군 중에서 단지 하나 또는 부분에 의해 치환될 수 있다. 이는 화합물 타입 2의 잔기들(R1 및 R2) 또는 (R2 및 R3), 또는 잔기(R4 및 R5) 또는 (R5 및 R6), 화합물 타입 3의 잔기들(R1 및 R2), (R3 및 R4), (R5 및 R6) 및 (R7 및 R8), 화합물 타입 4 또는 5의 잔기들(R2 및 R3) 또는 (R5 및 R6), 그리고 5개 또는 6개의 원자로 이루어진 고리를 형성하기 위해 서로 매우 인접하게 배열된 또 다른 화합물의 잔기(R) 쌍에 대해서도 유사하게 성립된다.
화합물 8의 브릿지된 트랜스-다이케토형은 예컨대 구조 28 또는 29를 초래할 수 있다. 화학식 26에서 카복실산안하이드라이드-산소는 또한 치환된 질소족(=N-R1)에 의해 대체될 수도 있으므로 카복실산이미드 구조가 형성될 수 있다.
퀴노이드계를 치환하고 및/또는 축합할 수 있는 방향족성 잔기는 퍼할로겐화, 특히 퍼플루오르화, 퍼클로르화 또는 퍼플루오로클로르화될 수 있다. 경우에 따라서는 단 하나, 예컨대 절반 이하 또는 그 이상의 할로겐 원자가 수소에 의해서 대체될 수 있다. 이는 퀴노이드계의 잔기(R)에 대해서도 선택적으로 또는 동시에 유사하게 성립될 수 있다. 할로겐 원자 대신에 방향족성 잔기 및/또는 퀴노이드계에는 또한 CN기가 제공될 수도 있다.
각각 두 개의 퀴노이드계(Ch1 및 Ch2)는 화합물(Ch1-ZB-Ch2)의 형성하에 잔기 ZB에 의해 서로 결합될 수 있는데, 이때 퀴노이드 잔기(Ch1 및 Ch2)는 메소머로 서로 결합될 수 있거나 메소머로 서로 독립적일 수 있다. 퀴노이드 잔기(Ch1 및 Ch2)는 같거나 다를 수 있으며 화합물(1 내지 4 및 5 내지 33)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이때 경우에 따라서는 또다른 퀴노이드계가 예컨대 Ch1-ZB1-Ch2-ZB2-Ch3와 같은 구조의 형성하에 서로 결합될 수 있으며, 이때 Ch1, Ch2, Ch3은 같거나 다를 수 있으며 각각 화합물(1 내지 4 및 5 내지 33)을 나타낼 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다. ZB1 및 ZB2는 같거나 다를 수 있다.
브릿지(-Z-)는 1, 2 내지 4개, 6개 이하 또는 10개 이하 또는 그 이상의 브릿지원자를 가질 수 있으며, 상기 브릿지원자는 탄소원자 또는 적어도 부분적으로는 헤테로원자일 수 있다.
화학식(5, 5b 또는 5c)에서와 같이 두 개의 퀴노이드화합물이 잔기(Z)에 의해서 서로 결합될 경우에는, 이러한 브릿지(-Z-)가 알케닐렌; 할로겐알케닐렌; 아세틸렌; 알킬렌; 할로겐알킬렌, 특히 비분기형 또는 분기형으로 서로 결합할 수 있는 8개 이하의 포화된 탄소원자를 갖는 퍼플루오르알킬렌, 또는 아릴렌; 및 헤타릴렌 - 상기 아릴렌 및 헤타릴렌은 수소에 의해, 또는 비분기형 또는 분기형 또는 고리형으로 서로 결합할 수 있는 6개 이하 또는 8개 이하의 포화된 탄소원자를 갖는 저 알킬잔기(8개 이하의 비분기형 또는 분기형 또는 고리형으로 서로 결합된 탄소원자를 포함하는 사슬로 이루어짐)에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 특히 불소 또는 염소를 포함하는 할로겐; 트리클로르메틸; 6개 이하의 탄소원자를 갖는 퍼플루오르알킬, 특히 트리플루오르메틸; 사이아노; 나이트로; 나이트로소; 설포; 카복시; 카발콕시; 할로겐카보닐; 카바모일; 폼일; 아마이딘폼일; 알킬설파닐; 및 알킬설포닐에 의해 치환될 수 있음 -; 및 트리알킬포스포릴 - 상기 트리알킬포스포릴도 마찬가지로 8개 이하의 비분기형 또는 분기형으로 서로 결합된 탄소원자를 포함하는 사슬로 이루어짐 - 로 이루어질 수 있다. 알케닐렌기 및 알킬렌기는 하나 이상의 C-C-다중결합물을 가질 수 있다. Z군의 브릿지원자는 단지 불포화된 탄소원자 또는 헤테로원자로 이루어질 수 있으며, 전술한 군은 비치환성 또는 치환성일 수 있다. Z군의 브릿지원자는 단지 포화된 또는 방향족의 탄소원자 또는 헤테로원자로 이루어질 수 있으며, 전술한 군은 비치환성 또는 치환성일 수 있으므로, 두 개의 퀴노이드계는 메소머로서 서로 결합될 수 있다.
브릿지(-Z-)는 n이 1, 2, 3 또는 4 또는 그 이상일 때 같거나 다를 수 있는, 특히 -(Z)n- 형태의 군 중에서 하나 이상의 군을 포함할 수 있다.
Z는
Figure 112004008454739-pat00009
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
및/또는
Figure 112004008454739-pat00010
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
및/또는
Figure 112004008454739-pat00011
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며,
이때 주어진 브릿지는 예컨대 -NR-, -(C=X)-, -CR1=CR2- 와 같은 치환된 브릿지도 함께 포함하며,
및/또는 카복시-(-(CO)-), 카비미드-(-(CNR)-), 티오페닐렌-, 퓨란일렌-, 1,3,4-옥스다이아졸릴렌-, 트리아진-, 테트라자이닐렌-, 피란일렌-, 티오피란일렌-, 다이티인일렌-, 포스포린일렌-, 프탈산안하이드라이드, 프탈산이미드 또는 다이티아졸-잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족성 고리 또는 주어진 카보브릿지 또는 헤테로브릿지는 각각 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. X는 단일 또는 이중 치환된 탄소원자, 단일 치환된 질소원자 또는 =O 또는 =S일 수 있으며, 바람직하게는 전술한 군 또는 하위 군으로부터 선택될 수 있다.
잔기(R1 또는 R2)는 화합물 구조(1 내지 33)의 잔기(R1 또는 R2)와 다를 수 있다.
또한 두 개의 퀴노이드 구조가 임의의 형태 및 방식으로 서로 직접 결합될 수도 있다.
퀴노이드 구조의 석출
본 발명에서 퀴노이드화합물의 전체 합성(하기에 설명됨)은 아주 포괄적으로 파악된다.
이에 상응하는 치환 표본이 산화될 유리체 내에서 생성되는 일이 잦다. 1,4-퀴논은 상응하는 하이드로퀴논의 산화(US 특허 506836, W.T.Sumerford, D.N.Dalten, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1330; J.Miller, C.Vasquez, 1991; K.Koch, J.Vitz, J.Prakt. Chem. 2000, 342/8 825-7) 또는 플루오르화된 및/또는 클로르화된 아로매이트의 산화(A.Roedig 외 공저. Chem. B. 1974, 107, 558-565; O.I.Osina, V.D.Steingarz, Zh. Org. Chem. 1974, 10, 329; V.D.Steingarz 외 공저. Zh. Org. Chim. 1970, 6/4, 833)에 의해 가장 잘 석출될 수 있다.
1,3-인단디온화합물은 V.Khodorkovsky 외 공저에 의해 합성되었다(V.Khodorkovsky 외 공저, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4851-4854).
N,N'-다이시안-1,4-퀴논다이이민은 1,4-퀴논화합물(A.Amueller, S.Huenig, Liebigs Ann, Chem., 1986, 142-164)에 대한 N,N'-비스트리메틸실릴카보다이이미드의 작용 또는 이에 상응하는 N,N'-다이시안-1,4-다이아민화합물(G.D.Adreetti, S.Bradamante, P.C.Pizzarri, G.A.Pagani, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 120, 309-314)의 산화에 의해 획득가능하며, 이때 N,N'-다이시안-1,4-다이아민화합물은 시안할로겐화물에 의한 페닐렌-1,4-다이아민의 시안화, 또는 상응하는 티오요소유도체의 탈황에 의해서 얻어질 수 있다.
단일의 테트라시아노퀴논다이메테인은 1,4-사이클로헥산디온에 의해서 수분 분리기에서 암모늄아세테이트 완충제에 의해 벤젠 내에 축합됨으로써, 그리고 그 뒤에 실행되는 브롬에 의한 산화에 의해 석출될 수 있다(D.S.Acker, W.R. Hertler, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3370). 또한 마찬가지로 Hertler 및 그의 협력자들에 따르면, 이러한 화합물은 1,4-자일렌 및 그의 유사체에 의해서 곁사슬 브롬화, 시아나이드에 의한 치환, 탄산다이에틸에스터에 의한 축합, 카복실산메틸에스터기의 시아나이드기로의 변환 및 그 뒤의 산화에 의해서 합성될 수 있다(J. Org. Chem. 1963, 28, 2719).
억셉터-치환성 테트라시아노퀴논다이메테인은 t-뷰틸-말론산다이나이트릴의 나트륨염 및 억셉터-치환성 1,4-다이할로겐아로메이트로부터 석출될 수 있다(R.C.Wheland, E.L.Martin, J.Org. Chem., 1975, 40, 3101).
또한 말로다이니트릴-음이온에 의한 1,4-다이할로겐아로매이트 Pd-촉매화 및 그 뒤의 테트라시아노퀴논다이메테인의 산화에 의해 석출될 수 있다(S.Takahashi 외 공저, Tetrahedron Letters, 1985, 26, 1553).
퀴노이드 1,4-폴리페닐렌 E.A.Shalom, J.Y. Becker, I, Agranat, Nouveau Journal de Chimie 1979, 3, 643-645.
헤테로아넬리화된 퀴논은 다단 합성과정에 의해 석출된다(B.Skibo 외 공저, J.Med. 1991, 34, 2954-2961; H.Bock, P.Dickmann, H.F.Herrmann, Z.Naturforsch, 1991, 46b, 326-328, J.Druey, P.Schmidt, Helv. Chim. Acta 1950, 140, 1080-1087).
브릿지된 퀴노이드화합물은 M.Matsuoka, H.Oka, T.Kitao, Chemistry Letters, 1990, 2061-2064; J.Dieckmann, W.R.Hertler, R.E.Benson, J.A.C.S. 1963, 28, 2719-2724; K.Takahashi, S.Tarutani, J.C.S. Chem. Comm. 1994, 519-520; N.N.Woroschzov, W.A.Barchasch, Doklady Akad. SSSR 1966, 166/3, 598에 따라 석출된다.
아넬리화된 TCNQ-화합물은 M.Matsuoka, H.Oka, T.Kitao, Chemistry Letters, 1990, 2061-2064; B.S.Ong, B.Koeshkerian, J.Org. Chem. 1984, 495002-495003에 따라 석출된다.
피라치노-TCNQ-화합물은 말로다이나이트릴의 나트륨염에 의한 5,8-다이요오드퀴녹살린 펠러듐-촉매화에 의해 석출될 수 있다(T.Miyashi at al, J.Org. Chem. 1992, 57, 6749-6755).
피라치노-TCNQ-화합물 및 추가의 헤테로아넬리화된 유도체가 상이한 방법으로 제조될 수 있다(Y.Yamashita 외 공저, Chemistry Letters, 1986, 715-718, F.Wudl 외 공저, J. Org. Chem. 1977, 421666-421667).
아넬리화된 DCNQI-화합물은 Huenig에 따른 상응하는 퀴논에 의해서 합성될 수 있다(J.Tsunetsugu 외 공저, Chemistry Letters, 2002, 1004-1005).
헤테로아넬리화된 DCNQI-화합물은 Huenig에 따른 상응하는 퀴논에 의해서 합성될 수 있다(T.Suzuki 외 공저, J.Org. Chem. 2001, 66, 216-224; N,Martin 외 공저, J.Org. Chem. 1996, 61, 3041-3054; K.Kobayashy 외 공저, Chemistry Letters, 1991, 1033-1036; K.Kobayashy, K.Takahashi, J.Org. Chem. 2000, 65, 2577-2579).
헤테로고리 퀴노이드유도체는 N,F.Haley, J.C.S. Chem. Comm. 1979, 1031, F.Weydand, K.Henkel Chem. B. 1943, 76, 818; H.J.Knackmuss Angew. Chem. 1973, 85, 16; K.Fickentscher, Chem. B. 1969, 102, 2378-2383, D.E.Burton 외 공저, J. Chem. Soc. (C) 1968, 1268-1273에 따라 제조될 수 있다.
상이한 잔기(X, Y)를 갖는 퀴노이드계는 여러 연구회에서 합성되었다(T.Itoh, N,Tanaka, S.Iwatsuki, Macromolecules 1995, 28, 421-424; J.A.Hyatt, J.Org. Chem. 1983, 48 129-31; M.R.Bryce et al, J.Org. Chem. 1992, 57, 1690-1696; A.Schoenberg, E.Singer, Chem. Ber. 1970, 103, 3871-3874; S.Iwatsuki, T.Itoh, H.Itoh Chemistry Letters, 1988, 1187-90; T.Itoh, K.Fujikawa, M.Kubo, J.Org. Chem. 1996, 61, 8329-8331; S.Iwatsuki, T.Itoh, T.Sato, T.Higuchi, Macromolecules, 1987, 20, 2651-2654; T.Itoh et al Macromolecule2000, 33, 269-277; B.S.Ong, B.Koeshkerian, J.Org. Chem. 1984, 495002-495003; H.Junek, H.Hamboeck, B.Hornischer, Mh.Chem. 1967, 98, 315-323; P.W.Pastors et al Doklady Akad. SSSR 1972, 204, 874-875; A.R.Katritzky et al Heterocyclic Chem. 1989, 26, 1541-1545; N.N.Vorozhtsov, V.A.Barkash, S.A.Anichkina, Doklady Akad. SSSR 1966, 166, 598).
테트라아세틸퀴논메탄-화합물 또는 그의 환원된 형태가 1,4-벤조퀴논 및 아세틸아세톤에 의해 획득될 수 있다(J.Jenik, Chemicky prumysl 1985 35/60 1547, R.J. Wikholm J.Org. Chem. 1985, 50, 382-384; E.Bernatek, S.Ramstad Acta Chem. Scand. 1953, 7, 1351-1356).
디트리플루오르아세트아미드는 방향족성 1,4-다이아민에 의한 트리플루오로아세틱산에 의해서 제조될 수 있다(R.Adams, J.M.Stewart J.A.C.S. 1952, 20, 3660-3664). Pb(IV)-아세테이트에 의한 산화에 의해 다이이민이 획득될 수 있다.
추가의 다이이미드- 또는 아미드 구조가 B.C. McKusick 외 공저, J.A.C.S. 1958, 80, 2806-2815에 의해 제조되었다.
예 1
N,N'-다이시안-2,5-디클로르-1,4-벤조퀴논다이이민
200 단위의 빙초산 내 3개 단위의 N,N'-다이시안-2,5-디클로르벤젠-1,4-다이아민이 교반시에 20℃에서 현탁하는 13개 단위의 납-(IV)-테트라아세테이트를 첨가한다. 전체 출발재료가 산화될때까지 교반된다. 침전된 황색/갈색 생성물은 흡입되고 벤젠으로부터 재결정된다.
수득률: 64% Fp.: 225℃
예 2
N,N'-다이시안-2,3,5,6-테트라플루오르-1,4-벤조퀴논다이이민
1.5 단위의 2,3,5,6-테트라플루오르-1,4-벤조퀴논은 70개 단위의 메틸렌클로라이드 내 7.6 단위의 티탄테트라클로라이드와 혼합된다. 이때 형성된 황색 착물은 실온에서 교반에 의해 7.5 단위의 비스-(트리메틸실릴)-카보다이이미드와 반응하여 15 단위의 메틸렌클로라이드를 형성하고 4시간 후에 결빙된다. 수상(aqueous phase)은 메틸렌클로라이드에 의해 두 번 추출된다. 결합된 유기상은 마그네슘클로라이드에 의해 건조되고, 필터링되어서, 진공 내에서 농축되어서, 페트롤에테르에 의해 침전되어서, 다시 흡입된다. 이렇게 획득된 고형물은 톨루올/메틸사이클로헥산으로 이루어진 혼합물에 의해 재결정된다.
수득률: 48%, Fp.: 205℃
1,3,2-다이옥사보린
본 발명에 따르면 또한 1,3,2-다이옥사보린 화합물이 반도체 유기 재료에 도핑되기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 1,3,2-다이옥사보린 화합물은 일반 화학식(L):
Figure 112004008454739-pat00012
(화학식 L)
을 가질 수 있으며, 이때 A는 하나 이상의 탄소원자를 포함할 수 있는 2가의 잔기이며, 상기 탄소원자는 부분적으로 또는 전부 헤테로원자에 의해 대체될 수 있으며, 이때 m은 0 또는 0 보다 큰 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 그 이상, 10 이하 또는 20이하이며, X는 1자리 또는 2자리 리간드이거나, 두 개의 리간드 X가 하나의 2자리 리간드를 형성할 수 있다. 여기서 브릿지(Am)는 두 개의 1,3,2-다이옥사보린 고리를 서로 결합시키는 6개 이하, 10개 이하 또는 20개 이하의 브릿지원자를 가질 수 있으며, 이러한 브릿지원자는 특히 탄소원자 및/또는 헤테로원자일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 1,3,2-다이옥사보린 화합물은 일반 화학식(L1):
Figure 112004008454739-pat00013
(화학식 LI)
을 가질 수 있으며, 이때 Q는 3가의 잔기이며, X는 1자리 리간드이거나 또는 두 개의 리간드 X가 하나의 2자리 리간드를 형성한다.
또한 본 발명에 따라 사용된 1,3,2-다이옥사보린 화합물은 일반 화학식(LII):
Figure 112004008454739-pat00014
(화학식 LII)
을 가질 수 있으며, 이는 m이 0일 경우의 화학식(L)의 아래 부분을 나타내며, 두 개의 1,3,2-다이옥사보린은 메소머로서 서로 결합된다.
특히 여기서 도펀트로서 제공된 1,3,2-다이옥사보린은 일반 화학식(30-33):
Figure 112004008454739-pat00015
을 가질 수 있으며,
이때 각각의 서로 다른 X 및/또는 R1 내지 R3는 서로 같거나 다를 수 있다.
여기서 주어진 기호들의 의미는 다음과 같다:
잔기(X)는 불소, 알콕시, 아실록시, 아릴록시 또는 아로일록시와 같은, 바람직하게는 음전하 부착원자를 갖는 1자리 리간드, 바람직하게는 산소를 나타내는 부착원자를 갖는 2자리 리간드를 의미하며; 이들은 브릿지에 의해서 서로 다른 원자단과 상이한 수의 브릿지원자와 서로 결합되며, 이때 브릿지에 의해서 바람직하게는 5개 또는 6개의 원자로 이루어진 고리가 생성되며, 브릿지의 적어도 하나의 원자 또는 모든 원자가 바람직하게 탄소원자이며,
각각의 서로 독립적인 잔기(R1-R6)는 수소; 경우에 따라서는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 탄화수소기; 특히 알킬기, 또는 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해서 부분적으로 또는 전부 치환, 특히 퍼할로겐화, 특히 바람직하게는 퍼플루오르화될 수 있고 바람직하게는 분기형 또는 비분기형으로 서로 결합되며 1개 내지 6개 이하 또는 8개 이하 또는 10개 이하의 탄소원자(바람직하게는 최대 10개의 탄소원자)로 이루어지는 사이클로알킬기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 비치환성 또는 치환성 아릴기(Ar)를 의미하며, 상기 아릴기는 마찬가지로 바람직하게는 탄소 또는 염소와 같은 할로겐에 의해 치환, 특히 퍼할로겐화, 특히 퍼플루오르화될 수 있긴 하지만 서로를 결합시키는 탄소원자를 갖는 1,3,2-다이옥사보린 골격에 있어서 인접한 지점에서 방향족, 헤테로방향족 또는 비방향족 분자염료를 형성할 수 있는데, 이러한 분자염료로는 예컨대 벤조-, 나프토-, 안트라케노-, 티에노-, 퓨란노-, 벤조티오페노-, 벤조퓨라노-, 인돌로-, 카바졸로-, 퀴놀리노-, 테트라하이드로나프토- 또는 테트라하이드로퀴놀리노 염료가 있으며, 이러한 염료들은 불소 또는 염소와 같은 할로겐 및 알콕시-, 아릴록시-, 디알킬아미노- 또는 디아릴아미노기와 같은 다른 헤테로원자단에 의해서 치환될 수 있으며,
A 군은 1,3,2-다이옥사보린 잔기들 간의 결합물, 또는 바람직하게 10개 이하의 원자를 갖는 브릿지를 나타내며, 이러한 브릿지는 탄소원자 또는 예컨대 O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자를 가질 수 있으며, 상기 탄소원자는 부분적으로 또는 전부 헤테로원자로 대체될 수 있다. 경우에 따라서는 이러한 브릿지가 다수의 또는 단지 불포화된 브릿지원자를 가질 수 있다. 이러한 브릿지는 바람직하게는 Q와 마찬가지로 1,3,2-다이옥사보린 잔기 간의 접합을 전달하는 분자염료를 나타내는데, 이때 예컨대 브릿지의 전체 브릿지원자는 불포화된 상태이며,
Q 군은 질소원자 또는 인 원자, 트리알킬렌- 또는 트리아릴렌- 또는 트리헤테로아릴렌아미노기 또는 인-그룹을 나타낸다. Q 앞의 브릿지는 바람직하게 1,3,2-다이옥사보린 잔기들 간의 접합을 전달하는 분자염료를 나타낸다.
화학식(L, LI 또는 LII)의 화합물, 특히 화학식 타입(30-33)의 화합물 내 잔기(X)가 2자리 리간드를 나타낼 경우에는, 특히 옥살산 또는 말론산, 숙신산 및 글루타르산을 포함하는 유기 디카복실산 - 이러한 디카복실산은 알킬렌기의 화합물을 제외하고는 알킬기 또는 아릴기에 의해서 치환될 수 있음 - 의 잔기; 프탈산 및 바람직하게 할로겐에 의해서 치환된 그의 유도체를 포함하는 방향족 디카복실산, 살리실산 및 그의 고리형 치환 유도체를 포함하는 유기 하이드록실산, 1-하이드록시-나프탈린-2-카복실산, 2-하이드록시-나프탈린-1-카복실산, 만델산, 타르타르산, 벤질산 및 페닐잔기 내에서 치환된 그의 유도체의 잔기; 피로카테친 및 고리형으로 치환된 또는 벤조잔기와 축합된 그의 유도체, 및 3,4-다이옥시티오펜에 의해 유도된 1,2-다이옥시아르- 또는 다이옥시헤타르 잔기; 및 정방형산, 크로켄산 등과 같은 고리형 옥소디카복실산의 잔기를 의미한다.
바람직하게는 1,3,2-다이옥사보린 잔기들 간의 접합을 제조하는 것이 목적인 A 또는 Q 군은 매우 높은 구조적 다양성을 가지며 바람직하게는 산소, 황 또는 질소와 같은 2가 또는 3가 원자단, 서로 접합방식으로 결합된 다수의 2가 또는 3가 아릴기, 헤테로아릴기, 폴리에닐기 또는 폴리메티닐기를 나타낼 수 있으며, 이때 각각의 군은 추가의 치환기, 특히 1개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 가질 수 있는데, 상기 탄소원자는 불소 또는 염소에 의해 치환, 특히 퍼할로겐화 또는 퍼플루오르화될 수 있고 치환되지 않거나 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해, 그리고 전자유도식 치환체에 의해 변형된 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며; 이때 헤테로원자는 바람직한 산소, 황 또는 질소일 수 있으며 단일형으로 뿐만 아니라 서로 조합되어서 나타날 수 있으며; 또는 사이클로알킬기 또는 그의 헤테로고리형 유사체와 같은 적합한 브릿지 군 내에 형성될 수 있다.
A 또는 Q가 아릴기를 표시할 경우에, 이들은 A의 경우에는 바람직하게 하나 또는 그 이상의 군(34-36), Q의 경우에는 하나 또는 경우에 따라서는 다수의 군(37-39)이며, 이때 이들은 바람직하게 음이온 부착원자를 갖는 통상의 치환기에 의해서 치환될 수 있으며, 36 타입의 염료에서는 같거나 다를 수 있는 잔기(R5 및 R6)가 수소, 알킬 또는 불소 및 염소, 및 바람직하게는 1개-10개의 C 원자를 갖는 n-, 이소- 또는 사이클로-알킬기에 의해 치환된 탄소원자일 수 있으며, 화합물(35 또는 39)에서는 바람직하게 n이 1 내지 4의 정수일 수 있다. W는 3가의 군 또는 특히 N 또는 P와 같은 3가 원자, 또는 42 군일 수 있는데, 여기에 한정될 필요는 없다.
Figure 112004008454739-pat00016
A 또는 Q가 헤타릴기를 표시할 경우에는, 이는 바람직하게 A의 경우에는 일 반 화학식(40 또는 41)의 군을 나타내며, 경우에 따라서는 A 군에서 화학식(40 및 41)에 따른 유도가 함께 나타날 수 있으며, Q의 경우에는 화학식(42)의 군을 나타내며, 여기서 잔기(R7 또는 R8)는 예컨대 알킬-, 아릴- 또는 헤테로아릴- 및 할로겐 또는 알콕시, 아릴록시, 다이알킬아미노 또는 다이아릴아미노와 같은 임의의 치환기이고 Z1 내지 Z6기는 바람직하게는 산소, 황 또는 비치환성 또는 치환성 질소 또는 인과 같은 2가의 헤테로원자이며, n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 1, 2 또는 3일 수 있다.
Figure 112004008454739-pat00017
본 발명에 따른 30-33 타입의 화합물에는 전술한 브릿지군이 서로 결합될 수 있는, 예컨대 옥시바이페닐렌- 또는 티오페닐렌 단위체 및 아미노트리페닐렌 단위체의 경우가 속하며, 이때 헤테로원자에 대한 임의의 위치에서 각각의 1,3,2-다이옥사보린계와의 결합물, 바람직하게는 1,4-결합물이 가능하다. 본 발명에 따른 결합물에는 전술한 브릿지군(A 및 Q) 이외에도 1,3,2-다이옥사보린계에 부착되는 잔기들 중 하나가 개별 브릿지군과 관련되는 그런 화합물이 속함으로써, 일반 화학식(43-46)의 화합물이 생성되며, 이러한 화합물에서 X 및 R1-R3 군은 전술한 의 미를 가지며 R4는 잔기(R1-R3) 중 하나에 상응하는 의미를 갖는다.
Figure 112004008454739-pat00018
기호(K)는 두 개의 플랭킹(flanking)하는 1,3,2-다이옥사보린 함유 분자 구조를 결합하는, 바람직하게는 접합방식으로 서로를 결합하는 군에 해당되며, 이는 예컨대 두 개의 플랭킹군의 직접 용융에 의해 또는 아릴염료 또는 헤타릴염료의 형성하에서 달성된다.
하기의 화합물은 본 발명에 따른 1,3,2-다이옥사보린을 나타낸다:
Figure 112004008454739-pat00019
화합물(31f-i)은 m=0일 때 L 타입의 화합물을 나타낸다.
화합물(30g, 31a 내지 e 및 31j)은 m=1일 때 L 타입의 화합물을 나타내며, 화합물(31b)의 경우에 A는 -C(=CR1R2)-와 같고 m은 1이며, 화합물(31d 및 j)의 경우에 A는 -CR1=CR2-이고 m은 1이다.
화합물(32a 및 b)은 LI 타입의 화합물을 나타낸다.
화합물(31k 내지 n 및 o,p)은 LII 타입의 화합물을 나타낸다.
1,3,2-다이옥사보린의 석출
1.4-비스-(2.2-디플루오르-4-메틸-1,3,2-다이옥사보리닐)-벤졸:
Figure 112004008454739-pat00020
아세탄하이드라이드(50mL) 내에 1,4-디아세틸벤졸(0.01 몰)을 용해하기 위해서 실온에서 교반시에 보르트리플루오리드-에테레이트(10mL)를 떨어뜨린다. 하루 지난 후에 침전된 고형물이 흡입되고 상기 고형물이 에테르에 의해 세척된다. F. 293-298℃.
5,7-비스메톡시-2,2-디플루오르-4-메틸-8-(2,2-디플루오르-4-메틸-1,3,2-다이옥사보리닐)-벤조[디]1,3,2-다이옥사보린:
Figure 112004008454739-pat00021
1,3,5-트리메톡시-벤졸(0.1몰)을 아세텐하이드라이드(0.9몰)에 용해하기 위해서 실온에서 교반시에 보르트리플루오라이드/빙초산(0.3몰)을 떨어뜨린다. 하루 지난 후에 침전된 고형물이 흡입되고 상기 고형물이 에테르에 의해 세척되고 톨루올/나이트로메탄에 의해 재결정된다. F.217-219℃.
2,2,7,7-테트라플루오르-2,7-디하이드로-1,3,6,8-독사-2,7-다이보라-피렌:
Figure 112004008454739-pat00022
1g 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논 및 1.5ml BF3-에테레이트를 교반시에 수조의 건조한 톨루올에서 2시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에 적갈색의 결정성 침전물이 증착되고, 상기 침전물은 건조한 빙초산에 의해 재결정될 수 있다. F.163-165℃.
2,2,7,7-테트라플루오르-2,7-디하이드로-1,3,6,8-독사-2,7-다이보라-벤조[에]피렌:
Figure 112004008454739-pat00023
10g 퀴니자린 및 10ml BF3-에테레이트를 교반시에 수조의 건조한 톨루올에서 2시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에 적갈색의 결정성 침전물이 증착되고, 상기 침전물은 건조한 빙초산에 의해 재결정될 수 있다. F. 249-251℃.
2,2,8,8-테트라플루오르-2,8-디하이드로-1,3,7,9-테트라옥사-2,8-다이보라-페릴렌:
Figure 112004008454739-pat00024
10g 1,5-디하이드록시-9,10-안트라퀴논 및 10ml BF3-에테레이트를 교반시에 수조의 건조한 톨루올에서 2시단 동안 가열하였다. 실온으로의 냉각후에 적색의 결정성 침전물이 증착되고, 상기 침전물은 건조한 빙초산에 의해 재결정될 수 있다. F. > 350℃.
트리스-[4-(2,2-디플루오르-4-메틸-1,3,2-다이옥사보리닐)-페닐]-아민:
Figure 112004008454739-pat00025
트리페닐아민(0.1몰)을 아세텐하이드라이드(0.9몰)에 용해하기 위해서 실온에서 교반시에 보르트리플루오리드/빙초산(0.3 몰)을 떨어뜨린다. 하루 지난 후에 침전된 고형물이 흡입되고, 상기 고형물이 에테르에 의해 세척되며 톨루올/나이트로메탄에 의해 재결정된다. F. 305-307℃.
1,3,5-트리스-(2,2-디플루오르-4-메틸-1,3,2-디옥사보리닐)-벤졸:
Figure 112004008454739-pat00026
아세텐하이드리드(0.6몰) 및 보르트리플루오리드-빙초산(0.2몰)으로 이루어진 혼합물에 교반시에 45℃에서 1,3,5-트리아세테일벤졸(0.05몰)을 서서히 떨어뜨린다. 그 결과로 형성된 혼합물을 8시간 동안 더 교반시킨 후에 냉각시킨다. 디에틸에테르(100mL)의 첨가후에 침전된 생성물은 흡입되어서 빙초산에 의해 세척되고, 나이트로메탄에 의해서 재결정된다. F. > 360℃.
7,9-디메틸-1,4,6,10-테트라옥사-5-보라-스피로[4.5]데카-7,9-디엔-2,3-디온:
Figure 112004008454739-pat00027
아세틸아세톤(0.1몰), 옥살산(0.1몰) 및 붕산(0.1몰)은 톨루올(200mL) 내에서, 투명한 용액이 생성되고 물이 더 이상 분리되지 않을때까지 가열된다. 냉각후에 침전된 생성물이 흡입되고 사이클로헥산에 의해 세척된다. F. 187-189℃.
8-아세틸-7,9-디메틸-1,4,6,10-테트라옥사-5-보라-스피로[4.5]데카-7,9-디엔-2,3-디온:
Figure 112004008454739-pat00028
트리아세틸메탄(0.1몰) 및 보르트리플루오리드-에테레이트(0.15몰)는 실온에서 에테르(200mL) 내에서 20시간 동안 교반된다. 이어서 침전된 생성물이 흡입되고 사이클로헥산에 의해 세척된다. F. > 250℃.
2,3-벤조-7,9-비스-(4-클로르페닐)-1,4,6,10-테트라옥사-5-보라-스피로[4.5]데카-7,9-디엔:
Figure 112004008454739-pat00029
피로카테친(0.1몰), 비스-(4-클로르벤조일)-메탄(0.1몰) 및 붕산(0.1몰)은 톨루올(250mL)에서, 투명한 용액이 생성되고 물이 더 이상 분리되지 않을때까지 가열된다. 냉각후에 침전된 생성물이 흡입되고 사이클로헥산에 의해 세척된다. F. 312-315℃.
기지재료
본 발명에서는 홀 이동재료(HT)와 같은 유기반도체 재료를 위한 적합한 도펀트가 제공되는데, 상기 도펀트는 통상적으로 OLED 또는 유기 태양전지에서 사용된다. 반도체재료는 바람직하게는 내적으로 홀전도성을 갖는다. 본 발명에 따른 퀴논 타입의 도펀트 및 다이옥사보린 타입의 도펀트에 대하여 다음과 같이 성립된다.
기지재료는 부분적으로(> 10 또는 > 25 중량%) 또는 실질적으로(> 50 중량% 또는 > 75 중량%) 또는 완전히 금속프탈로사이아닌-착물, 포피린-착물, 특히 금속포피린 착물, 올리고사이오펜-, 올리고페닐-, 올리고페닐렌비닐렌 또는 올리고플루오렌-화합물로 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 소중합체(oligomer)는 바람직하게 2-500개 혹은 그 이상, 바람직하게는 2-100개 또는 2-50개 또는 2-10개의 단량체 단위를 포함한다. 경우에 따라 소중합체는 또한 > 4개, > 6개 또는 > 10개 혹은 그 이상의 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 다시 말해, 예컨대 4개 또는 6-10개의 단량체 단위, 6개 또는 10-100개의 단량체 단위 또는 10-500개의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 단량체 또는 소중합체는 치환이 가능하거나 또는 불가능하며, 이 경우에는 전술한 소중합체로부터 획득된 블록 중합체(polymeride) 또는 혼합 중합체, 트리아릴아민-단위체 또는 스피로-바이플루오르-화합물도 존재할 수 있다. 전술한 기지재료들은 또한 서로 조합하여 존재할 수 있고, 경우에 따라서는 다른 기지재료들과 조합하여 존재할 수도 있다. 상기 기지재료들은 알킬- 또는 알콕시-잔기와 같은 전자 이동 치환기를 포함할 수 있으며, 상기 잔기는 감소된 이온화 에너지를 갖거나 또는 기지재료의 이온화 에너지를 감소시킨다.
기지재료로 사용되는 금속프탈로사이아닌 착물 또는 포피린 착물은 주족의 금속 원자 또는 아족의 금속 원자를 포함할 수 있다. 금속 원자 Me는 예를 들어 옥소- (Me=O), 다이옥소- (O=Me=0), 이민-, 다이이민-, 히드록소-, 디히드록소-, 아미노- 또는 디아미노 착물의 형태로 각각 4-, 5- 또는 6-배로 배위 결합할 수 있으며, 이 경우에 상기 형태에만 한정되는 것은 아니다. 프탈로사이아닌 착물 또는 포피린 착물에는 각각 부분적으로 수소가 첨가될 수 있지만, 이 경우에는 바람직하게 메소 화합물의 고리 체계는 파괴되지 않는다. 프탈로사이아닌-착물은 중심 원자로서 예를 들어 마그네슘, 아연, 철, 니켈, 코발트, 구리 또는 바나딜(= VO)을 함유할 수 있다. 포피린 착물의 경우에는 상기와 동일한 또는 다른 금속 원자들 및 옥소 금속 원자들이 존재할 수 있다.
특히 상기와 같이 도핑 가능한 홀 이동 재료(HT)는 아릴화 벤지딘, 예컨대 N,N'-과아릴화 벤지딘 또는 TPD 타입과 같은 다른 디아민일 수 있고(이 경우에는 하나의, 그 이상의 또는 전체 아릴기가 방향족 헤테로 원자를 포함할 수 있다), TDATA 화합물과 같이 N, N', N''-과아릴화 스타버스트(Starburst) 화합물과 같은 적합한 아릴화 스타버스트-화합물일 수 있다(이 경우에는 하나의, 그 이상의 또는 전체 아릴기가 방향족 헤테로 원자를 포함할 수 있다). 아릴 잔기들은 특히 전술한 화합물 각각에 대해 페닐, 나프틸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 푸란, 피롤, 인돌 등을 함유할 수 있다. 개별 화합물들의 페닐기는 부분적으로 또는 전부 티오펜기로 치환될 수 있다.
Figure 112004008454739-pat00030
사용된 기지재료는 바람직하게 전체적으로 금속프탈로사이아닌-착물, 포피린-착물, 트리아릴아민-단위체를 갖는 화합물 또는 스피로-바이플루오르-화합물로 구성된다.
물론 특히 반도체 특성을 갖는 홀 전도성(hole conductive) 재료와 같은 적합한 다른 유기 기지재료도 사용될 수 있다.
도핑
도핑은 특히 기지분자 대 도펀트의 몰 비, 또는 소중합체 기지재료의 경우에는 기지 소중합체의 개수 대 도펀트의 비율이 1:100000, 바람직하게는 1:1 내지 1:10000, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:1000이거나, 예를 들어 1:10 내지 1:100, 예컨대 약 1:50 내지 1:100 또는 1:25 내지 1:50이 되는 방식으로 이루어질 수 있다.
도펀트의 증발
본 발명에 따라 사용될 도펀트를 이용한 개별 기지재료(본 경우에는 바람직하게 홀 전도성 기지재료(HT)로 주어짐)의 도핑은 한 가지 방법 또는 하기 방법들의 조합에 의해 이루어질 수 있다:
a) HT용 소스 및 도펀트용 소스로 진공 상태에서 혼합물을 증발시키는 방법.
b) 열처리에 의해 도펀트를 연속으로 확산시킴으로써 HT 및 도펀트를 순차적으로 증착하는 방법.
c) 열처리에 의해 용매를 연속으로 증발시킴으로써 도펀트 용액에 의해 HT-층을 도핑하는 방법.
d) 표면에 올려진 하나의 도펀트 층에 의해 HT 층의 표면을 도핑하는 방법.
도핑은, 가열 및/또는 조사시에 도펀트를 방출하는 전구물질-화합물로부터 도펀트가 증발되는 방식으로 이루어질 수 있다. 조사는 전자기 광선, 특히 가시 광선, UV-광 또는 IR-광에 의해 이루어질 수 있고, 예를 들어 각각 레이저 광, 또는 다른 조사 방법에 의해서도 이루어질 수 있다. 조사에 의해서 실질적으로 증발에 필요한 열이 제공될 수 있으며, 또한 예컨대 여기 상태로의 변환에 의해서 착물의 분해에 의한 화합물의 증발을 용이하게 하기 위해 증발될 화합물 및 전구물질 또는 전하-이동-착물과 같은 착화합물의 특정 대역에서 원하는 바대로 조사가 이루어질 수도 있다. 물론 증발 조건(하기에 기술됨)은 조사를 실행하지 않는 것에 초점으로 맞추고 있으며 비교 목적으로 동일한 증발 조건들을 원용할 수 있다.
전구물질 화합물로는 예컨대 하기의 물질들이 사용될 수 있다:
a) 예컨대 폴리머, 분자체(molecular sieve), 산화알루미늄, 실리카겔, 소중합체 또는 증발 온도가 높은 다른 유기 물질 또는 무기 물질과 같은 불활성의 비휘발성 물질 및 도펀트로 이루어진 혼합물 또는 화학량론 또는 혼합결정에 따른 화합물이 사용되며, 이 경우 상기 도펀트는 주로 반데발스(van-der-Waals)의 힘 및/또는 수소 브릿지 결합에 의해서 상기 물질에 결합되어 있다.
b) 도펀트 및 대체로 전자 도너-형태의 비휘발성 화합물(V)로 이루어진 혼합물 또는 화학량론 혹은 혼합 결정에 따른 화합물이 사용되며, 이 경우 도펀트와 화합물(V) 사이에서는 대체로 전자가 풍부한 방향족 화합물 또는 헤테로 방향족 화합물 또는 증발 온도가 높은 다른 유기 혹은 무기 물질을 갖는 전하-이동-착물에서와 마찬가지로 거의 완전한 전하 이동이 이루어진다.
c) 도펀트와 함께 증발되고 도핑될 물질 HT와 동일한 또는 더 높은 이온화 에너지를 갖는 물질 및 도펀트로 이루어진 혼합물 또는 화학량론적 혹은 혼합 결정적 화합물이 사용됨으로써, 상기 물질은 유기 기지재료 내에 홀을 위한 접착 장소를 형성하지 않게 된다. 이 경우 상기 물질은 본 발명에 따라 기지재료와도 동일할 수 있는데, 예를 들어 금속프탈로사이아닌 또는 벤지딘-유도체일 수 있다. 예컨대 하이드로퀴논, 1,4-페닐렌디아민 또는 1-아미노-4-히드록시벤진 또는 기타의 화합물과 같은 추가의 적합한 휘발성 Co-물질들은 퀸하이드론 또는 다른 전하-이동-착물을 형성한다.
전자소자
특히 층 또는 전기 라인 경로 형태로 배치될 수 있는 도핑된 유기 반도체 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하면, 다수의 전자소자 또는 상기 소자를 구비하는 장치가 제조될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 도펀트는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 유기 다이오드, 특히 103-107, 바람직하게는 104-107 또는 105-107과 같은 높은 정류 비율을 갖는 다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도펀트에 의해서는 도핑된 층의 전도율 및/또는 콘택으로부터 도핑된 층으로의 전하 캐리어 주입이 개선될 수 있다. 특히 OLED의 경우에는 소자가 핀-구조 또는 역(inverse) 구조를 가질 수 있으나, 상기 구조에만 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 따른 도펀트의 사용은 전술한 바람직한 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예
몇 가지 실시예를 참고로 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라 사용될 화합물, 특히 퀴논 또는 1,3,2-다이옥사보린의 전술한 재료들로 이루어진 화합물들(앞에서 제시됨)은 하기의 방식으로 다양한 홀 도체용 도펀트로서 사용되는데, 상기 홀 도체는 특정의 마이크로 전자소자 또는 광전자소자, 예컨대 OLED를 구성하기 위해 이용된다. 이 경우 도펀트는 상승된 온도 및 고진공 상태(약 2x10-4 Pa)에서 기지의 홀이동 재료와 나란히 동시에 증발될 수 있다. 기지재료에 대한 통상의 기지 증발율은 0.2 nm/s(약 1.5 g/cm3의 밀도)이다. 도펀트에 대한 증발율은 밀도가 동일하다고 가정된 상태에서는 각각 원하는 도핑 비율에 상응하게 0.001 내지 0.5 nm/s 범위에서 변화될 수 있다. 하기에서 기지 증발 장치 내에서 이루어지는 화합물의 증발 온도가 제시될 것이며, 이 경우 F4TCNQ는 미리 주어진 동일한 단위 시간(예컨대 5초)에 본 발명에 따라 사용되는 도펀트와 동일한 층두께(예컨대 1nm)를 기지 상에 증착하기 위해, 다른 기타 조건은 동일한 상태에서 80℃의 증발 온도를 갖는다.
하기 실시예에서 전류는 도핑된 HT-재료에서 1mm의 길이 및 약 0.5mm의 폭을 갖는 전류 경로에 걸쳐서 1V로 측정되었다. 이러한 조건하에서 ZnPc에는 실제로 전혀 전류가 통하지 않는다.
실시예 1
N, N'-다이시안-2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-퀴논다이이민(F4DCNQI)에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 85℃이다. 두 개의 성분인 기지 및 도펀트는 진공 상태에서 50:1의 비율로 증착되었다. 이 경우의 전도율은 2.4x10-2 S/cm이다.
Figure 112004008454739-pat00031
실시예 2
N, N'-다이시안-2,5-디클로로-1,4-퀴논다이이민(C12DCNQI)에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 114℃이다. 증착된 층 내에 있는 두 화합물의 비율은 기지에 유리하게 1:50이다. 층 내에서는 1.0x10-2 S/cm의 전도율이 측정되었다.
Figure 112004008454739-pat00032
실시예 3
N, N'-다이시안-2,5-디클로로-3,6-디플루오로-1,4-퀴논다이이민(C12F2DCNQI)에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 118℃이다. 층은 진공 상태에서 1:25의 비율(도펀트:기지)로 증착되었다. 이 경우에는 4.9x10-4 S/cm의 전도율이 측정되었다.
Figure 112004008454739-pat00033
실시예 4
N, N'-다이시안-2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-1,4-나프토퀴논다이이민(F6DCNNQI)에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 122℃이다. 도펀트 및 기지는 진공 상태의 캐리어 상에서 1:25의 비율로 증착되었다. 이 경우에는 2x10-3 S/cm의 전도율이 달성되었다.
Figure 112004008454739-pat00034
실시예 5
1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라사이아노안트라퀴논(CN4TTAQ)에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 170℃이다. 층은 진공 상태에서 1:25의 비율(도펀트:기지)로 증착되었다. 이 경우에는 4.5x10-4 S/cm의 전도율이 측정되었다.
Figure 112004008454739-pat00035
실시예 6
2,2,7,7-테트라플루오르-2,7-디하이드로-1,3,6,8-독사-2,7-다이보라-펜타클로로-벤조[에]피렌에 의한 ZnPc의 도핑
증발 온도 T(evap.)는 140℃이다. 층은 진공 상태에서 1:25의 비율(도펀트:기지(matrix))로 증착되었다. 이 경우에는 2.8x10-5S/cm의 전도율이 측정되었다.
Figure 112004008454739-pat00036
본 발명에 의해 생산공정시에 취급하기 쉽고 재생가능하게 제조할 수 있는 유기반도체 재료로 이루어진 전자소자를 공급하는, 유기반도체에 도핑되는 유기 도펀트가 제공된다.

Claims (30)

  1. 유기반도체 기지재료의 전기적 특성을 변화시키기 위해 유기 도펀트로서 유기 메소머 화합물을 사용하여 상기 기지재료에 도핑하기 위한 방법으로서, 메소머 화합물이 퀴논 또는 퀴논 유도체이거나, 1,3,2-다이옥사보린 또는 1,3,2-다이옥사보린 유도체이며, 동일한 증발 조건하에서 테트라플루오로테트라시아노퀴논다이메테인(F4TCNQ) 보다 더 낮은 휘발성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    메소머 퀴노이드 화합물이 하기의 화학식 I 내지 XXXXI 중 어느 하나를 가짐을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00037
    I, II, III,
    Figure 112006020280866-pat00038
    IV, V 또는 VI
    Figure 112006020280866-pat00039
    VII, VIII, IX, X, XI,
    Figure 112006020280866-pat00040
    XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII,
    Figure 112006020280866-pat00041
    XVIII, XIX, XX, XXI,
    Figure 112006020280866-pat00042
    XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII,
    Figure 112006020280866-pat00043
    XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII,
    Figure 112006020280866-pat00044
    XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII,
    Figure 112006020280866-pat00045
    XXXVIII, XXXIX,
    Figure 112006020280866-pat00046
    XXXX 또는 XXXXI
    상기 식에서,
    화학식 IV에서 m=1, 2, 3, 4이고,
    화학식 V 또는 VI에서 m=0, 1, 2, 3, 4이며;
    퀴노이드 고리 또는 방향족 고리는 치환되거나 비치환되고(R=H) 또는 하나 이상의 방향족 고리와 축합될 수 있으며, -M-은 2가 원자이거나 2가 브릿지원자이며, =T, =U, =V, =X, =Y 또는 =Z는 메소머, 유도성 잔기, 또는 메소머 및 유도성 잔기를 갖는 이중결합된 원자 또는 원자군이며, ZB는 2결합 원자 또는 2결합 다원자 브릿지이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    -M-이 -O-, -S-, -NR- 또는 -C(=Z)-이며,
    =T, =U, =V, =W, =X, =Y 또는 =Z가 동일하거나 상이하며, 하기식 S1 내지 S21로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 VIII, IX 또는 X에서의 Z가 포화되거나 불포화될 수 있는, 직접 결합 또는 단일원자군 또는 다원자군을 나타내며, 상기 XX 및 XXI에서의 A, B, D, E, F, G, H, K가 동일하거나 상이하며, =N-, =P- 또는 =CR-로 이루어진 군으로부터 선택되며, R이 수소원자 또는 잔기를 나타낼 수 있음을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00047
    상기 식에서 치환기(AA)는
    Figure 112006020280866-pat00048
    으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 화합물의 다른 잔기(R)와 함께 다중 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제 3항에 있어서,
    치환기(T, U, V, W, X, Y 및 Z)가 동일하거나 상이하며, 하기 S1 내지 S16으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00049
    상기 식에서, R은 유기잔기 또는 수소이다.
  5. 제 3항에 있어서,
    치환기(T, U, V, W, X, Y 및 Z)는 동일하거나 상이하며, 하기 S1 또는 S5 내지 S16으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00050
    상기 식에서, R은 유기잔기 또는 수소이다.
  6. 제 3항에 있어서,
    잔기(T, U, V, W, X, Y 및 Z)는 동일하거나 상이하며, 하기 S3, S4, S6 내지 S10 또는 S16으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00051
    상기 식에서, R은 유기잔기 또는 수소이며, S8기의 R13은 유기잔기, 수소 또는 CF3이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    화합물이 퀴논 또는 두 개 이상의 비축합성 퀴노이드계를 갖는 퀴논 유도체이며, 상기 퀴노이드계는 직접 또는 1개 내지 10개의 브릿지원자를 갖는 브릿지(-ZB-)에 의해서 서로 결합되며, 상기 브릿지원자는 탄소원자, 헤테로원자, 또는 이둘 모두임을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    화합물이 각각 5개 또는 6개의 탄소원자를 갖는, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 퀴노이드 고리계를 가지며, 상기 탄소원자가 부분적으로 또는 전부 헤테로원자로 대체될 수 있음을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    2개 이상 또는 전체의 퀴노이드 고리계가 메소머 결합하에서 비교적 큰 퀴노이드계로 축합되거나 불포화성 브릿지에 의해서 서로 메소머 결합됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    화합물이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 1,3,2-다이옥사보린 고리를 포함함을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    2개 이상 또는 전체의 1,3,2-다이옥사보린 고리가 메소머 결합, 방향족 결합, 또는 메소머 결합 및 방향족 결합하에서, 추가의 방향족 고리에 의해서 축합되거나 비축합되며, 또는 불포화성 브릿지에 의해서 서로 메소머 결합되거나 비결합됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    메소머 1,3,2-다이옥사보린 화합물이 하기 화학식(L) 또는 화학식(LI)을 가짐을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00052
    화학식 L
    상기 식에서, A는 2가 잔기이며, 상기 잔기는 하나 이상의 탄소원자를 가질 수 있으며, 상기 탄소원자는 부분적으로 또는 전부 헤테로원자로 대체될 수 있으며, m은 0 이거나 0 보다 큰 정수이고 X는 1자리 리간드이며 두 개의 리간드 X가 하나의 2자리 리간드를 형성할 수 있다;
    Figure 112006020280866-pat00053
    화학식 LI
    상기 식에서, Q는 3가 잔기이고, X는 1자리 리간드이며, 두 개의 리간드 X가 하나의 2자리 리간드를 형성할 수 있다.
  13. 제 12항에 있어서,
    A가
    Figure 112006020280866-pat00054
    및 -(C(R1)=C(R2)-)n으로 이루어진 군(여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 및 -NR1-이며, Z1, Z2 및 Z3은 2가 원자 또는 3가 원자이며, 하나 또는 두 개의 인접한 1,3,2-다이옥사보린 고리를 갖는 하나 또는 두 개의 잔기(R1, R2)가 하나의 고리를 형성할 수 있다)으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006020280866-pat00055
    ,질소, N(아릴)3(아릴은 헤테로아릴을 포함함), 인 및 P(아릴)3(아릴은 헤테로아릴을 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Z4, Z5, Z6은 3가 원자이고, W는 3가 원자 또는 3가 원자군이며, 여기서 n은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있음을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    메소머 1,3,2-다이옥사보린 화합물이 하기 화학식(LII)을 가짐을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법:
    Figure 112006020280866-pat00056
    화학식 LII
    상기 식에서, X는 1자리 리간드이며, 두 개의 리간드 X가 하나의 2자리 리간드를 형성할 수 있으며, R4 및 R5는 유기잔기이며, 상기 유기잔기는 1,3,2-다이옥사보린 고리를 형성할 수 있다.
  16. 제 1항에 있어서,
    화합물이 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 아릴잔기를 가지며, 상기 아릴잔기는 각각 서로 간에 축합되거나, 또는 하나 이상의 퀴노이드계와 또는 화합물의 하나 또는 그 이상의 1,3,2-다이옥사보린 고리와 축합됨을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    화합물이
    N,N'-다이시안-2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-퀴논다이이민, N,N'-다이시안-2,5-디클로로-1,4-퀴논다이이민, N,N'-다이시안-2,5-디클로로-3,6-디플루오로-1,4-퀴논다이이민, N,N'-다이시안-2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-1,4-나프토퀴논다이이민, 1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라사이아노안트라퀴논 및 2,2,7,7-테트라플루오르-2,7-디하이드로-1,3,6,8-독사-2,7-다이보라-펜타클로로-벤조[에]피렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    기지재료가 홀 전도성을 가짐을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    기지재료가 금속프탈로사이아닌 착물, 포피린착물, 올리고티오펜 화합물, 올리고페닐 화합물, 올리고페닐렌비닐렌 화합물, 올리고플루오르 화합물, 펜타젠 화합물, 트리아릴아민 단위체를 갖는 화합물 및 스피로-바이플루오르-화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 부분적으로 또는 전부 이루어짐을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    도펀트 대 기지분자, 또는 도펀트 대 중합체 기지분자의 단량체 단위체의 몰 도핑비율이 1:1 내지 1:10,000임을 특징으로 하는 유기반도체 기지재료의 도핑 방법.
  21. 유기 기지분자 및 유기 도펀트를 포함하는 유기반도체 재료로서,
    도펀트가 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
  22. 제 21항에 있어서,
    도펀트 대 기지재료 또는 도펀트 대 중합체 기지분자의 단량체 단위체 간의 몰 도핑비율이 1:1 내지 1:10,000임을 특징으로 하는 유기반도체 재료.
  23. 제 21항에 따른, 유기 기지분자 및 유기 도펀트를 함유하는 유기반도체 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 도펀트가 전구물질 화합물로부터 증발되고, 상기 전구물질 화합물이 가열시, 조사시, 또는 가열시 및 조사시 도펀트를 방출함을 특징으로 하는 유기반도체 재료를 제조하기 위한 방법.
  24. 유기반도체 재료를 갖는 전자소자로서, 상기 유기반도체 재료가 반도체 기지재료의 전자적 특성을 변화시키기 위해 유기 도펀트로 도핑되며, 이러한 도핑이 제 1항에 따른 하나 이상의 화합물의 사용하에 이루어지는 전자소자.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 전자소자가 유기 발광 다이오드(OLED), 광전지, 유기 태양전지, 유기 다이오드 또는 유기 전계효과 트랜지스터의 형태로 형성됨을 특징으로 하는 전자소자.
  26. 하기 구조식 중 하나를 갖는 유기, 메소머 퀴논 또는 퀴논 유도체 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    증발 조건하에서 테트라플루오로테트라시아노-퀴논다이메탄(F4TCQ) 보다 더 낮은 휘발성을 갖는, 유기 반도체 기지재료를 도핑하기 위한 도펀트:
    Figure 112006020280866-pat00059
    상기 구조식(40)에서, R1 내지 R4는 독립적으로 Cl, CN, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, CF3, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며, A 및 B는
    Figure 112006020280866-pat00060
    로부터 선택되며;
    상기 구조식(41)에서, R1 내지 R8은 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
    상기 구조식(42)에서, R1 내지 R6은 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며, A 및 B 는
    Figure 112006020280866-pat00061
    로 구성된 군으로부터 선택되며;
    상기 구조식(43)에서, R1 내지 R8은 독립적으로 Cl, F, 퍼플루오로알킬, CN, NO2, NO, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며, A 및 B는
    Figure 112006020280866-pat00062
    로 구성된 군으로부터 선택되며;
    상기 구조식(44)에서, R1 내지 R6은 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
    상기 구조식(45)에서, R1 내지 R4는 독립적으로 Cl, F, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
    상기 구조식(46)에서, R1 내지 R6은 독립적으로 Cl, F, CN, NO2 NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
    상기 구조식(47)에서, R1 내지 R12는 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지거나,
    R1, R3, R9 및 R12는 수소이며, R2, R4-R8, R10 및 R11은 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가지며;
    상기 구조식(48)에서, R1 내지 R8는 독립적으로 Cl, F, CN, NO2, NO, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴은 CN, NO2, 퍼플루오로알킬, SO3R 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는다.
  27. 제 26항에 있어서, 구조식 (41), 및 (44) 내지 (48)에서 치환기 A, B, C 및 D가 동일하거나 상이하며,
    Figure 112006020280866-pat00063
    로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 도펀트.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 퍼플루오로알킬이 CF3이며, 할로겐이 불소 또는 염소임을 특징으로 하는 도펀트.
  29. 제 26항에 있어서, 도펀트가 하나의 퀴노이드 고리 및 하나, 두 개 또는 세 개의 고리가 달린 방향족 고리를 갖는 퀴노이드계임을 특징으로 하는 도펀트.
  30. 제 29항에 있어서, 방향족 고리가 하나 이상의 헤테로 원자를 갖음을 특징을 하는 도펀트.
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