CN114634614A - 一种含硼杂稠环聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硼杂稠环聚合物及其制备方法与应用，其中，所述含硼杂稠环聚合物的化学结构通式为：
Figure DDA0003382640960000011
本发明将具有优异光电性能的主族元素硼引入到稠环化合物中，并通过不同给电子功能基团的引入，可以较大范围的调控所得荧光化合物的光物理性质；将含硼杂稠环聚合物作为发光层材料制备半导体器件，所得的半导体器件表现出优异的光物理性质和光化学稳定性，并且可以获得高色纯度的发光。

Description

一种含硼杂稠环聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种含硼杂稠环聚合物及其 制备方法与应用。
技术背景
根据量子自旋统计，电致发光过程会产生25％的单重态激子和75％的三 重态激子。由于自旋禁阻，在普通的有机材料中它们不能相互跃迁，只有 单重态激子可以用于荧光发光，而三重态激子通常会以热量等形式耗散。 为了利用三重态激子，引入贵金属配合物，重金属与其配体间的自旋-轨道 耦合可以将单重态激子转换到三重态而发磷光。但磷光器件有寿命短、高 成本、重金属毒性等难以解决的缺陷。
热激活延迟荧光[Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF] 材料可以在避免使用重金属的前提下，获得100％的内量子效率，因此，其 受到了学术界和工业界的广泛关注。2011年，文献报道了第一种纯有机小 分子TADF发光材料PIC-TRZ[Appl.Phys.Lett.,2011,98,1]，在较低 的电流密度下其器件的最大外量子效率[External Quantum Efficiency， EQE]为5.3％。经过近十年的发展，TADF材料的发光颜色可以覆盖整个可见 光光谱，EQE已经超过了37％[Nat.Photon.,2018,12,235]。
但小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式制作 器件，制备工艺复杂，增加了产品生产成本，并且难以获得大面积器件； 另一方面，由于小分子容易结晶和团聚，会影响膜的质量而降低OLEDs器 件的效率和长期稳定性。就器件性能而言，具有TADF性质的聚合物材料与 小分子有一定的差距。不过，溶液法获得基于聚合物TADF材料的OLEDs器 件，不仅能低成本地获得大面积器件，而且因为聚合物不易结晶和团聚， 在稳定性方面也有独特的优势。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硼杂稠环聚 合物及其制备方法与应用，旨在解决现有有机发光聚合物材料用于发光器 件时存在稳定性差、对水氧敏感、以及溶解性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种含硼杂稠环聚合物，其中，所述含硼杂稠环聚合物的 化学结构通式为：
Figure BDA0003382640940000021
其中，X，Y为氮族元素原子或氧族元素原子，且当X，Y为氧族元素原 子时，无取代基；
化学结构通式中的桥连单元表示γ环与N原子连接方式，其为化学键； 或者化学结构通式中的桥连单元为共轭的环原子数为5-50的芳香环基、非 共轭的环原子数为5-50的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳 原子数为1-100的直链烷基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子 数为1-100的氟代烷基链；
R1，R2，R3，…，R25，R26，R27分别独立地为氢原子、环原子数为5～50 的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳原子数为1-100的直链烷 基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子数为1-100的氟代烷基链；
x1和x2以及n为正整数。
本发明还提供一种含硼杂稠环聚合物的制备方法，其包括步骤：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入
Figure BDA0003382640940000031
Figure BDA0003382640940000032
这三种单体和二氯甲烷，使其中含有 羰基的单体浓度为1M，冰浴处理后再加入三氟甲烷磺酸，待二氯甲烷不再 回流后，将冰浴撤去，得到反应产物；
对所述反应产物进行溶剂、沉降、离心处理后，烘干得到淡黄色固体， 即制得所述含硼杂稠环聚合物。
本发明还提供一种含硼杂稠环聚合物的应用，其中，将所述含硼杂稠 环聚合物用作半导体器件的发光层材料。
有益效果：本发明提供了一种化学结构通式为
Figure BDA0003382640940000041
含硼杂稠环聚合物，硼原子固有的缺电 子性(Lewis酸性)使得含硼的有机共轭分子成为理想的电子受体材料，因 而在有机光电方面具有非常广阔的应用前景；通过不同给电子功能基团的 引入，可以较大范围的调控所得荧光化合物的光物理性质，进而产生丰富 的光学行为，从而获得性能突出的光电应用。本发明将具有优异光电性能 的主族元素硼引入到稠环化合物中，简单高效地制备出了一系列含硼杂稠 环聚合物，并以此为基础制备了半导体器件，所得的半导体器件表现出优 异的光物理性质和光化学稳定性，并且可以获得高色纯度的发光。
附图说明
图1为聚合物P1的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光谱 图。
图2为聚合物P13的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光 谱图。
图3为聚合物P17的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光 谱图。
图4为聚合物P21的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光 谱图。
图5是基于聚合物P1、P13、P17和P21的发光器件电流-电压曲线以 及亮度-电压曲线图。
图6是基于聚合物P1、P13、P17和P21的发光器件外量子效率-亮度 曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含硼杂稠环聚合物及其制备方法与应用，为使本发 明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说 明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限 定本发明。
本发明提供了一种含硼杂稠环聚合物，其中，所述含硼杂稠环聚合物 的化学结构通式为：
Figure BDA0003382640940000051
其中，X，Y为氮族元素原子或氧族元素原子，且当X，Y为氧族元素原 子时，无取代基；
化学结构通式中的桥连单元表示γ环与N原子连接方式，其为化学键； 或者化学结构通式中的桥连单元为共轭的环原子数为5-50的芳香环基、非 共轭的环原子数为5-50的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳 原子数为1-100的直链烷基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子 数为1-100的氟代烷基链；
R1，R2，R3，…，R25，R26，R27分别独立地为氢原子、环原子数为5～50 的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳原子数为1-100的直链烷 基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子数为1-100的氟代烷基链；
x1和x2以及n为正整数。
在本实施例中，由于硼原子固有的缺电子性(Lewis酸性)可使得含硼 的有机共轭分子成为理想的电子受体材料，因而在有机光电方面具有非常 广阔的应用前景。本实施例将具有优异光电性能的主族元素硼引入到稠环 化合物中，并通过不同给电子功能基团的引入，可以较大范围的调控所得 荧光化合物的光物理性质，进而产生丰富的光学行为，从而简单高效地制 备出了一系列性能突出的含硼杂稠环聚合物。将所述含硼杂稠环聚合物作 为发光层材料制备半导体器件，所得的半导体器件表现出优异的光物理性 质和光化学稳定性，并且可以获得高色纯度的发光。
在一些实施方式中，所述含硼杂稠环聚合物中，R1和R2能够相互以共 价键方式相连成环；α环和β环、δ环和ε环以及ζ环和η环能够相互以 共价键方式相连成环；R19和R20能够分别独立以共价键方式与α环和β环以 及γ环相连成环。
在一些实施方式中，所述化学结构通式中的桥连单元为以下化学结构 式中的一种：
Figure BDA0003382640940000071
其中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、 取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的芳杂环基。
在一些实施方式中，所述R1选自以下化学结构式中的一种：
Figure BDA0003382640940000072
其 中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、 烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60 的芳杂环基。
在一些实施方式中，所述R2选自以下化学结构式中的一种：
Figure BDA0003382640940000073
在一些实施方式中，所述R3、R4、R5、R6、R7，R8，R9和R10独立地选自 以下化学结构中的一种：
Figure BDA0003382640940000081
所述R11、R12、R13、R14、R15，R16，R17和R18独立地选自以下化学结构中的 一种：
Figure BDA0003382640940000082
其中，Y1和Y2选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、 烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的 芳杂环基；
所述R19和R20独立地选自以下化学结构中的一种：
Figure BDA0003382640940000091
其 中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、 烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60 的芳杂环基；
所述R21、R22、R23、R24、R25，R26、R27、R28、R29和R30独立地选自以下化学 结构中的一种：
Figure BDA0003382640940000092
在一些实施方式中，所述含硼杂稠环聚合物为以下化学结构式中的一 种：
Figure BDA0003382640940000101
Figure BDA0003382640940000111
Figure BDA0003382640940000121
Figure BDA0003382640940000131
Figure BDA0003382640940000141
Figure BDA0003382640940000151
Figure BDA0003382640940000161
Figure BDA0003382640940000171
Figure BDA0003382640940000181
Figure BDA0003382640940000191
Figure BDA0003382640940000201
Figure BDA0003382640940000211
Figure BDA0003382640940000221
Figure BDA0003382640940000231
Figure BDA0003382640940000241
Figure BDA0003382640940000251
Figure BDA0003382640940000261
Figure BDA0003382640940000271
Figure BDA0003382640940000281
Figure BDA0003382640940000291
Figure BDA0003382640940000301
Figure BDA0003382640940000311
Figure BDA0003382640940000321
Figure BDA0003382640940000331
Figure BDA0003382640940000341
Figure BDA0003382640940000351
Figure BDA0003382640940000361
Figure BDA0003382640940000371
Figure BDA0003382640940000381
Figure BDA0003382640940000391
Figure BDA0003382640940000401
Figure BDA0003382640940000411
在一些实施方式中，还提供一种含硼杂稠环聚合物的制备方法，其包 括步骤：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入
Figure BDA0003382640940000412
Figure BDA0003382640940000413
这三种单体和二氯甲烷，使其中含有 羰基的单体浓度为1M，冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次 性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去；室温搅拌24小时后，将反 应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液 除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴 入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干得到淡黄 色固体，即制得所述含硼杂稠环聚合物。
在一些实施方式中，还提供一种含硼杂稠环聚合物的应用，将所述含 硼杂稠环聚合物用作半导体器件的发光层材料。作为举例，所述半导体器 件为有机发光二极管，但不限于此。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1：聚合物P1的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000421
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体1 (monomer 1，81mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.7g，产率85％， 即为聚合物P1。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为11630， 分子量分布指数PDI为1.7。
实施例2：聚合物P2的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000431
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体2 (monomer 2，89mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体4.0g，产率91％， 即为聚合物P2。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为9921， 分子量分布指数PDI为1.3。
实施例3：聚合物P3的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000441
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体3 (monomer 3，84mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.6g，产率82％， 即为聚合物P3。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为10771， 分子量分布指数PDI为1.4。
实施例4：聚合物P4的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000442
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体1 (monomer 1，81mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体4.1g，产 率92％，即为聚合物P4。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为15638，分子量分布指数PDI为1.5。
实施例5：聚合物P5的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000451
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体2 (monomer 2，89mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.9g，产 率87％，即为聚合物P5。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为13347，分子量分布指数PDI为1.8。
实施例6：聚合物P6的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000461
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体3 (monomer 3，84mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.5g，产 率79％，即为聚合物P6。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为8892，分子量分布指数PDI为1.3。
实施例7：聚合物P7的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000471
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体1 (monomer 1，81mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体4.2g，产率88％，即为聚合物P7。对得到的聚合物进行检测，GPC 测量数均分子量Mn为10720，分子量分布指数PDI为1.4。
实施例8：聚合物P8的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000481
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体2 (monomer 2，89mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体4.1g，产率85％，即为聚合物P8。对得到的聚合物进行检测，GPC 测量数均分子量Mn为9972，分子量分布指数PDI为1.5。
实施例9：聚合物P9的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000482
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体3 (monomer 3，84mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体3.9g，产率80％，即为聚合物P9。对得到的聚合物进行检测，GPC 测量数均分子量Mn为9162，分子量分布指数PDI为1.4。
实施例10：聚合物P10的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000491
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体1 (monomer 1，81mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.8g，产 率83％，即为聚合物P10。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为8990，分子量分布指数PDI为1.4。
实施例11：聚合物P11的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000501
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体1 (monomer 1，89mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.8g，产 率83％，即为聚合物P11。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为10028，分子量分布指数PDI为1.7。
实施例12：聚合物P12的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000511
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体3 (monomer 3，84mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.1g，产 率68％，即为聚合物P12。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为7962，分子量分布指数PDI为1.3。
实施例13：聚合物P13的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000521
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体4 (monomer 4，81mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.7g，产率85％， 即为聚合物P13。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为9654， 分子量分布指数PDI为1.5。
实施例14：聚合物P14的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000522
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体4 (monomer 4，81mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.5g，产 率79％，即为聚合物P14。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为11268，分子量分布指数PDI为1.7。
实施例15：聚合物P15的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000531
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体4 (monomer 4，81mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体4.2g，产率88％，即为聚合物P15。对得到的聚合物进行检测， GPC测量数均分子量Mn为10354，分子量分布指数PDI为1.8。
实施例16：聚合物P16的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000541
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体4 (monomer 4，81mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和三氟苯乙酮(1741mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.7g，产 率82％，即为聚合物P16。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为13724，分子量分布指数PDI为2.0。
实施例17：聚合物P17的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000551
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体5 (monomer 5，88mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.9g，产率92％， 即为聚合物P17。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为 11779，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例18：聚合物P18的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000561
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体5 (monomer 5，88mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再二氯甲烷回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去， 加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量 剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体 3.9g，产率93％，即为聚合物P18。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数 均分子量Mn为13681，分子量分布指数PDI为1.2。
实施例19：聚合物P19的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000562
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体5 (monomer 5，88mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体3.7g，产率88％，即为聚合物P19。对得到的聚合物进行检测， GPC测量数均分子量Mn为11179，分子量分布指数PDI为1.2。
实施例20：聚合物P20的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000571
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体5 (monomer 5，88mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.5g，产 率85％，即为聚合物P20。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为10849，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例21：聚合物P21的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000581
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体6 (monomer 5，86mg，0.1mmmol)、9-(2-乙基己基)咔唑(Cz-EH，2762 mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10mL)。 冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯甲烷不 再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量二氯甲 烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌的甲醇 中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体3.9g，产率92％， 即为聚合物P21。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为 12151，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例22：聚合物P22的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000591
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体6 (monomer 5，86mg，0.1mmmol)、N-(2-乙基己基)二苯胺(DPA-EH， 2786mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体4.4g，产 率96％，即为聚合物P22。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为12584，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例23：聚合物P23的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000601
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体6 (monomer 6，86mg，0.1mmmol)、9，9-二甲基-10-(2-乙基己基)-9，10- 二氢吖啶(DMAC-EH，3183mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol) 以及二氯甲烷(10mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一 次性加入。待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将 反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清 液除去，加入适量二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其 滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡 黄色固体4.4g，产率93％，即为聚合物P23。对得到的聚合物进行检测， GPC测量数均分子量Mn为12954，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例24：聚合物P24的合成
制备流程如下式所示：
Figure BDA0003382640940000602
具体步骤为：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入单体6 (monomer 6，86mg，0.1mmmol)、10-(2-乙基己基)-9，10-吩噻嗪(PXZ-EH， 2924mg，9.9mmol)和1-甲基靛红(1612mg，10mmol)以及二氯甲烷(10 mL)。冰浴下搅拌30分钟后，将10mL三氟甲烷磺酸一次性加入。待二氯 甲烷不再回流后，将冰浴撤去。室温搅拌24小时后，将反应液滴入大量剧烈搅拌的甲醇中，析出大量固体，离心分离后，将上清液除去，加入适量 二氯甲烷刚好完全溶解固体，超声5分钟后，再次将其滴入大量剧烈搅拌 的甲醇中，如此溶解-沉降-离心循环三次，烘干，得淡黄色固体4.2g，产 率95％，即为聚合物P24。对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量 Mn为13698，分子量分布指数PDI为1.1。
实施例25
对上述实施例中制得的聚合物P1、P13、P17和P21进行光物理性质测 试，结果如表1和图1-图4所示：
聚合物 S<sub>1</sub>/eV T<sub>1</sub>/eV ΔE<sub>ST</sub>/eV φ<sub>f</sub>
P1 2.68 2.50 0.18 0.81
P13 2.69 2.51 0.18 0.75
P17 2.67 2.49 0.18 0.79
P21 2.68 2.49 0.19 0.82
表1中，S1能级由聚合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，T1能级由聚合 物的甲苯溶液77K磷光光谱得到，绝对荧光量子效率φf由室温中的聚合物 膜态被波长为330nm的光激发后利用积分球测得。其中，图1为聚合物P1 的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光谱图；图2为聚合物P13 的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光谱图；图3为聚合物P17 的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光谱图；图4为聚合物P21 的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及磷光发射光谱图。
同比条件下，使用本发明实施例1、13、17和21所获得的聚合物为发 光层进行电致发光器件的制作和电致发光性能表征。器件结构为 ITO/PEDOT：PSS(40m)/EML(35nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。器 件的组装工艺如下：在预先清洗的ITO导电玻璃表面旋涂导电高分子聚噻 吩衍生物：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶液，以3000转/分钟的速度得 到40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃下加热30分钟后自然冷却。将本发 明所述具有式i结构的聚合物溶于氯苯中，配成5mg/mL的溶液，以1200 转/分钟的速度旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层(EML)，膜厚由台阶仪进行 测量为35nm。退火后，在发光层上蒸镀60nm厚的1，3，5-三[(3-吡啶基)-3- 苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀上氟化锂 (1nm)/铝(150nm)电极，所蒸镀的厚度和沉积速率通过石英晶体振荡器来进 行监控和检测。电极蒸镀完成后冷却30分钟即可取出器件进行电致发光器 件性能测试。检测结果如表2、图5和图6所示。
表2聚合物的电致发光器件性能
Figure BDA0003382640940000621
表2中，EQE是电致发光器件的外量子效率，PE是电致发光器件的功 率效率，CE是电致发光器件的电流效率。其中，图5是基于聚合物P1、P13、P17和P21的发光器件电流-电压曲线以及亮度-电压曲线图；图6是基于聚 合物P1、P13、P17和P21的发光器件外量子效率-亮度曲线图。从图5和 图6的曲线和参数变化可以看出，在高亮度下，效率滚降很小，因而具有 实际的使用价值。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术 人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应 属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述含硼杂稠环聚合物的化学结构通式为：
Figure RE-FDA0003654389010000011
其中，X，Y为氮族元素原子或氧族元素原子，且当X，Y为氧族元素原子时，无取代基；
化学结构通式中的桥连单元表示γ环与N原子连接方式，其为化学键；或者化学结构通式中的桥连单元为共轭的环原子数为5-50的芳香环基、非共轭的环原子数为5-50的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳原子数为1-100的直链烷基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子数为1-100的氟代烷基链；
R1，R2，R3，…，R25，R26，R27分别独立地为氢原子、环原子数为5～50的芳香环基、环原子数为5-30的芳香杂环基、碳原子数为1-100的直链烷基链、碳原子数为1-100的支链烷基链、碳原子数为1-100的氟代烷基链；
x1和x2以及n为正整数。
2.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，R1和R2相互以共价键方式相连成环；α环和β环、δ环和ε环以及ζ环和η环相互以共价键方式相连成环；R19和R20分别独立以共价键方式与α环和β环以及γ环相连成环。
3.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003382640930000021
为以下化学结构式中的一种：
Figure FDA0003382640930000022
Figure FDA0003382640930000023
其中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的芳杂环基。
4.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述R1选自以下化学结构式中的一种：
Figure FDA0003382640930000024
Figure FDA0003382640930000025
其中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的芳杂环基。
5.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述R2选自以下化学结构式中的一种：
Figure FDA0003382640930000031
6.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述R3、R4、R5、R6、R7，R8，R9和R10独立地选自以下化学结构中的一种：
Figure FDA0003382640930000032
和/或，所述R11、R12、R13、R14、R15，R16，R17和R18独立地选自以下化学结构中的一种：
Figure FDA0003382640930000041
Figure FDA0003382640930000042
其中，Y1和Y2选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的芳杂环基；
和/或，所述R19和R20独立地选自以下化学结构中的一种：
Figure FDA0003382640930000043
Figure FDA0003382640930000044
其中，R选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳香环基、取代或未取代的C3-C60的芳杂环基；
和/或，所述R21、R22、R23、R24、R25，R26、R27、R28、R29和R30独立地选自以下化学结构中的一种：
Figure FDA0003382640930000051
7.根据权利要求1所述的含硼杂稠环聚合物，其特征在于，所述含硼杂稠环聚合物为以下化学结构式中的一种：
Figure FDA0003382640930000061
Figure FDA0003382640930000071
Figure FDA0003382640930000081
Figure FDA0003382640930000091
Figure FDA0003382640930000101
Figure FDA0003382640930000111
Figure FDA0003382640930000121
Figure FDA0003382640930000131
Figure FDA0003382640930000141
Figure FDA0003382640930000151
Figure FDA0003382640930000161
Figure FDA0003382640930000171
Figure FDA0003382640930000181
Figure FDA0003382640930000191
Figure FDA0003382640930000201
Figure FDA0003382640930000211
Figure FDA0003382640930000221
Figure FDA0003382640930000231
Figure FDA0003382640930000241
Figure FDA0003382640930000251
Figure FDA0003382640930000261
Figure FDA0003382640930000271
Figure FDA0003382640930000281
Figure FDA0003382640930000291
Figure FDA0003382640930000301
Figure FDA0003382640930000311
Figure FDA0003382640930000321
Figure FDA0003382640930000331
Figure FDA0003382640930000341
Figure FDA0003382640930000351
Figure FDA0003382640930000361
8.一种如权利要求1-7任一所述含硼杂稠环聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入
Figure FDA0003382640930000362
Figure FDA0003382640930000363
这三种单体和二氯甲烷，使其中含有羰基的单体浓度为1M，冰浴处理后再加入三氟甲烷磺酸，待二氯甲烷不再回流后，将冰浴撤去，得到反应产物；
对所述反应产物进行溶剂、沉降、离心处理后，烘干得到淡黄色固体，即制得所述含硼杂稠环聚合物。
9.一种如权利要求1-7任一所述含硼杂稠环聚合物的应用，其特征在于，将所述含硼杂稠环聚合物用作半导体器件的发光层材料。
10.根据权利要求9所述含硼杂稠环聚合物的应用，其特征在于，所述半导体器件为有机发光二极管。
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