JP2017524566A - 多様な硬化機構を有する材料からの三次元物体製造方法 - Google Patents

多様な硬化機構を有する材料からの三次元物体製造方法 Download PDF

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Abstract

三次元物体を形成する方法は、（ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意する工程と、（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、重合性液体は（ｉ）光重合性液体の第１の成分と（ｉｉ）第１の成分とは異なる固化性の第２の成分との混合物を含む、工程と、（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射する工程であって、これにより第１の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与する形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持される固化性の第２の成分を未固化形態及び／又は未硬化形態で含有する、工程と、（ｄ）照射工程と同時に又は照射工程に続き、固化性の第２の成分を三次元中間体内で固化及び／又は硬化させて、これによって三次元物体を形成する工程とによって実行する。

Description

［関連出願］
本出願は、２０１５年３月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／１３３，６４２号、２０１５年３月６日に出願された同出願第６２／１２９，１８７号、２０１５年２月４日に出願された同出願第６２／１１１，９６１号、２０１５年１月９日に出願された同出願第６２／１０１，６７１号、２０１４年８月１２日に出願された同出願第６２／０３６，１６１号、および２０１４年６月２３日に出願された同出願第６２／０１５，７８０号の利益を主張するものであり、これらの開示はここに引用することによりそれら全体が本明細書の一部をなすものとする。
［発明の分野］
本発明は、液体の材料から固体の三次元物体を製作するための材料、方法および装置、ならびにそのように製造された物体に関する。
従来の積層造形（additive fabrication）技法または三次元造形技法では、三次元物体構築は段階的または交互積層の様式で実施される。特に、層形成は、可視光またはＵＶ光の照射が作用する条件下で光硬化性樹脂の固化を通じて実施される。２つの技法が知られており、すなわち１つは増大する物体の上面に新たな層が形成される技法と、もう１つは増大する物体の底面に新たな層が形成される技法である。
増大する物体の上面に新たな層が形成される場合、毎回の照射工程後に、構築中の物体が樹脂「プール」中へと降下させられ、新たな樹脂層が上部にコーティングされ、新たな照射工程が行われる。そのような技法の初期の例が、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、図３に記載されている。そのような「トップダウン」技法の不利点は、増大する物体を液体樹脂の（潜在的に深い）プールに浸し、液体樹脂の正確な被覆層を再構築する必要があることである。
増大する物体の底面に新たな層が形成される場合、毎回の照射工程後に、構築中の物体は製作ウェル内の底板から分離されなければならない。そのような技法の初期の例が、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、図４に記載されている。そのような「ボトムアップ」技法は、代わりに比較的浅いウェルまたはプールから物体を持ち上げることにより、物体が浸される深いウェルの必要性を排除する可能性を有する一方、そのような「ボトムアップ」製作技法を商業的に実施する際の問題は、固化層を底板から分離する際、それらの間で物理的および化学的な相互作用が発生することから、細心の注意を払わなければならないことと、付加的な機械要素を採用しなければならないことである。例えば、米国特許第７，４３８，８４６号では、弾性の分離層を使用して、底部の構築面における固化材料の「非破壊的」分離を実現している。他のアプローチ、例えばＢ９Ｃｒｅａｔｏｒ（商標）三次元プリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｅａｄｗｏｏｄ社（米国サウスダコタ州）製）では、スライド式ビルドプレートを採用している。例えば、Ｍ．Ｊｏｙｃｅの米国特許出願第２０１３／０２９２８６２号およびＹ． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願第２０１３／０２９５２１２号（いずれも２０１３年１１月７日）を参照されたい。また、Ｙ．Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．１３４、０５１０１１−１（２０１２年１０月）も参照されたい。これらのアプローチでは、装置を複雑化したり、方法を低速化したり、および／または最終製品を潜在的に歪めたりする可能性のある機械的工程を導入する。
「トップダウン」技法に関して、三次元物体を製造するための継続的なプロセスが米国特許第７，８９２，４７４号において多少詳しく提唱されているが、この参考文献では、製造する物品に対して非破壊的な形でこのプロセスを「ボトプアップ」システムにおいて実施できる方法を説明していないことから、プロセスにおいて使用可能な材料を制限し、結果的に、そのように製造される物体の構造特性を制限してしまう。
Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ， Ｘｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１２／０２５１８４１号に、積層造形用の液体放射線硬化性樹脂が記載されているが、これらはカチオン光開始剤を含み（したがって使用可能な材料が限られる）、かつ積層造形（layer by layer fabrication）のみを対象として提唱されている。
Ｖｅｌａｎｋａｒ， Ｐａｚｏｓ， ａｎｄ Ｃｏｏｐｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６２， １３６１（１９９６）に、非ブロック化化学反応によって形成されるＵＶ硬化性ウレタンアクリレートが記述されているが、それらは積層造形向けに提唱されておらず、またこれらの材料を積層造形向けに適応させ得る方法に関する提言も記載されていない。
したがって、満足の行く構造特性を有する三次元物体を積層造形によって製造するための新たな材料および方法が必要とされている。
本明細書には、積層造形により三次元物体を製造する方法、システムおよび装置（関連する制御方法、制御システムおよび制御装置を含む）が記載される。好適な（ただし必ずしも制限的でない）実施形態において、該方法は継続的に実行される。好適な（ただし必ずしも制限的でない）実施形態において、三次元物体は液体界面から製造される。したがって、それらは時々、制限を目的とするのではなく便宜上、「継続的液体界面製造」、「継続的液体相間印刷」または同様の呼称（すなわち「ＣＬＩＰ」）と呼ばれる場合もある。本発明の一実施形態の概略図が本明細書の図１に記載されている。
本発明は、三次元物体を形成する方法を提供するものであり、この方法は、（ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド面との間をビルド領域として画定する工程と、（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、重合性液体が、（ｉ）光重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）第１の成分とは異なる固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）との混合物（例えば、この混合物は、カチオン性光開始剤を含有しないか、または異なる物理的機構によってさらに固化するか、または異なる化学反応によって更に反応し、重合し若しくは鎖延長する）を含む、工程と、（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射する工程であって、これによって第１の成分から固体ポリマーの足場（scaffold）を形成するとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動（advance）させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状（shape to be imparted to）を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持（carried）される固化性の第２の成分を未固化形態および／または未硬化形態で含有する、工程と、（ｄ）照射工程と同時に又は照射工程に続き、固化性又は反応性の第２の成分を三次元中間体内で固化および／または硬化（例えばさらなる反応、さらなる重合、さらなる鎖延長）する工程であって、これによって三次元物体を形成する、工程とを含む。
一部の実施形態において、第２の成分は、（ｉ）第１の成分において可溶もしくは懸濁している重合性液体、（ｉｉ）第１の成分において可溶している重合性固体、または（ｉｉｉ）第１の成分において可溶しているポリマーを含む。他の実施形態において、第２の成分は、（ｉ）第１の成分において懸濁している重合性固体、または（ｉｉ）第１の成分において懸濁している固体の熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマー粒子を含む。
一部の実施形態において、第１の成分はブロック化または反応性ブロック化プレポリマーおよび（場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは）反応性希釈剤を含み、第２の成分は鎖延長剤を含む。第１の成分は照射工程中に一体的に反応してブロック化ポリマー足場を形成し、これが第２の工程中に加熱またはマイクロ波照射によって非ブロック化（de-blocked）される結果、鎖延長剤と反応する。一部の実施形態において、反応性ブロック化成分は反応性ブロック化ジイソシアネートおよび／または鎖延長剤（単独または反応性ブロック化プレポリマーとの組み合わせ）、ならびに他の非ブロック化構成成分（例えばポリイソシアネートオリゴマー、ジイソシアネート、反応性希釈剤、および／または鎖延長剤）を含む。
一部の実施形態において、反応性ブロック化プレポリマー、ジイソシアネート、および／または鎖延長剤は、ポリイソシアネートオリゴマー、ジイソシアネート、および／または鎖延長剤と、アミンメタクリレート、アルコールメタクリレート、マレイミド、またはｎ−ビニルホルムアミドモノマーブロック化剤との反応により、ブロック化される（すなわちこれらの間における反応の反応生成物である）。
一部の実施形態において、三次元中間体は崩壊性または圧縮性（例えば弾性）である。
一部の実施形態において、足場は連続体であり、他の実施形態において、足場は不連続体（例えばオープンセル発泡体またはクローズドセル発泡体（この発泡体は規則的（例えば格子状などの幾何形状）であっても不規則であってもよい））である。
一部の実施形態において、三次元物体は、第１の成分および第２の成分から形成されたポリマーブレンド（例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、逐次相互貫入ポリマーネットワーク）を含む。
一部の実施形態において、重合性液体は１、２または５重量パーセント〜２０、３０、４０、９０または９９重量パーセントの第１の成分と、１、１０、６０、７０または８０重量パーセント〜９５、９８または９９重量パーセントの第２の成分とを含む（場合により１つ以上の付加的成分を含む）。他の実施形態において、重合性液体は１、２または５重量パーセント〜２０、３０、４０、９０または９９重量パーセントの第２の成分と、１、１０、６０、７０または８０重量パーセント〜９５、９８または９９重量パーセントの第１の成分とを含む（場合により１つ以上の付加的成分を含む）。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）は照射工程（ｃ）と同時に実行され、（ｉ）固化および／または硬化工程は沈殿によって実行され、（ｉｉ）照射工程は第２の成分を十分に固化または重合するための量の熱を第１の成分の重合から生じ（例えばポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の場合、５０または８０〜１００℃の温度に達する熱）、そして（ｉｉｉ）第２の成分（例えば光硬化性または紫外光硬化性のエポキシ樹脂）は照射工程における第１の成分と同じ光によって固化される。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）は照射工程（ｃ）に続いて実行され、（ｉ）固化性の第２の成分を加熱またはこれにマイクロ波照射すること、（ｉｉ）照射工程（ｃ）における光と波長が異なる光を固化性の第２の成分に照射すること、（ｉｉｉ）第２の重合性成分を水に接触させること、あるいは（ｉｖ）第２の重合性成分を触媒に接触させることによって実行される。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の前駆体、シリコーン樹脂、または天然ゴムを含み、固化および／または硬化工程は加熱またはマイクロ波照射によって実行される。
一部の実施形態において、第２の成分はカチオン硬化型樹脂（例えばエポキシ樹脂またはビニルエーテル）を含み、固化および／または硬化工程は、照射工程（ｃ）における光と波長が異なる光を固化性の第２の成分に照射することによって実行される。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の前駆体を含み、固化および／または硬化工程は第２の成分を（例えば液体、気体、またはエアロゾルの形態で）水と接触させることによって実行される。そのような前駆体の適切な例として、Ｂ． Ｂａｕｍｂａｃｈ、Ｓｉｌａｎｅ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ２０１３）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の前駆体、シリコーン樹脂、開環メタセシス重合樹脂、またはクリック化学樹脂（アルキンモノマーと化合物との組み合わせにアジドモノマーを加えたもの）を含み、固化および／または硬化工程は第２の成分を重合触媒（例えばスズ触媒および／またはアミン触媒などの金属触媒（ポリウレタン／ポリ尿素樹脂の場合）、プラチナ触媒またはスズ触媒（シリコーン樹脂の場合）、リテニウム触媒（開環メタセシス重合樹脂の場合）、銅触媒（クリック化学樹脂の場合）など（これらの触媒を液体エアロゾルの状態の物品に浸漬などによって接触させる））、または樹脂含有アミノプラスト（例えばＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシル基、およびブロック化触媒を含有するもの）に接触させることによって実行される。
一部の実施形態において、照射工程および／または移動工程は、
（ｉ）ビルド面に接触している重合化液体のデッドゾーン（または持続性の液体界面）の継続的な維持と、
（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間で且つこれらと相互に接触している重合の傾斜ゾーン（gradient of polymerization zone）（例えば、活性表面）の継続的な維持と
をも同時に行いながら実行される。なお、前記重合の傾斜ゾーンは、部分的に硬化した形態の第１の成分を含む。
一部の実施形態において、第１の成分はフリーラジカル重合性液体を含み、阻害剤は酸素を含むか、あるいは第１の成分は酸触媒液体またはカチオン重合性液体を含み、阻害剤は塩基を含む。
一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンとデッドゾーンは一体的に、１〜１０００ミクロンの厚さを有する。
一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンは少なくとも５、１０、２０または３０秒、あるいは少なくとも１分または２分間、維持される。
一部の実施形態において、移動は１秒当たり少なくとも０．１、１、１０、１００または１０００ミクロンの累積速度で実行される。
一部の実施形態において、ビルド面は側方次元および／または縦方向次元において実質的に固定されるか、または静止状態である。
一部の実施形態において、該方法はさらに、重合性液体によるビルド領域の再充填を
確かにする（enhance）又は速くする（speed）ために、ビルド面を基準としてキャリアを縦方向（vertically）に往復運動させることを含む。
本発明のさらなる一態様は、本明細書において実質的に上述および後述される重合性液体、および／または本明細書に記載の一方法を実行する際に使用するための重合性液体である。
本明細書において開示される本発明の特定の一実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーで構成される三次元物体の形成方法であって、（ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド面との間をビルド領域として画定する工程と、（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、重合性液体が、（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイシソシアネート、又は（ｉｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイシソシアネート鎖延長剤のうちの少なくとも１つを含む、工程と、（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射する工程であって、これによって固体のブロック化ポリマーの足場を形成するするとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が鎖延長剤を含有する、工程と、（ｄ）三次元中間体に加熱またはマイクロ波の照射を行う工程であって、これによって三次元中間体からポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーで構成される三次元物体を形成する、工程とを含む。
一部の実施形態において、固化性液体または重合性液体は、本方法の間において少なくとも１回、次の（subsequent）固化性液体または重合性液体との入れ替えを行い、場合により前記次の固化性液体または重合性液体は、次の硬化過程で前の（previous）固化性液体または重合性液体とそれぞれ交差反応（cross-reactive）し、互いに共有結合される複数の構造セグメントを有する物体を形成し、個々の構造セグメントは異なる構造特性（例えば引張特性）を有する。
本明細書において開示される本発明のさらなる一態様は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーで構成される三次元物体を積層造形法で製造する際に用いる重合性液体であって、この重合性液体は、
（ａ）（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート、および（ｉｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤からなる群から選択される少なくとも１つの構成成分と、
（ｂ）場合により少なくとも１つの付加的な鎖延長剤と、
（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）場合によりポリオールおよび／またはポリアミンと、
（ｅ）場合により反応性希釈剤と、
（ｆ）場合により少なくとも１つの非反応性（non-reactive）（すなわち、非反応開始性（non-reaction initiating））吸光性（light absorbing）、特に紫外光吸収性の顔料または色素（存在する場合の含有率は０．００１または０．０１〜１０重量パーセント）と、
（ｇ）場合により充填剤（例えばシリカ）と
の混合物を含み、前記非反応性吸光性の顔料または色素は、前記少なくとも１つの成分が前記ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーである場合にのみ存在する。
一部の実施形態において、本発明で使用される重合性液体は非反応性の顔料または色素を含む。例として（ｉ）二酸化チタン（例えば含有率０．０５または０．１〜１または５重量パーセント）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば含有率０．０５または０．１〜１または５重量パーセント）、ならびに／または（ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤などの有機系紫外光吸収剤（例えば含有率０．００１または０．００５〜１、２または４重量パーセント）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本明細書において開示される本発明のさらなる一態様は、（ａ）光重合された第１の成分および（ｂ）第１の成分と異なる、固化された第２の成分（例えばさらなる反応、重合または鎖延長を経た成分）から成る三次元物体であるが、場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは、前提条件として（ｉ）第２の成分はカチオン重合光開始剤を含有せず、および／または（ｉｉ）三次元物体は継続的液体界面製造のプロセスによって製造される。
一部の実施形態において、該物体はさらに、（ｃ）第１の成分および第２の成分と異なる固化された（あるいはさらなる反応、重合または鎖延長を経た）第３成分を含み、該物体は少なくとも互いに共有結合される第１の構造セグメントおよび第２の構造セグメントを有し、第１の構造セグメントは固化された第２の成分から成り、第２の構造セグメントは固化された第３成分から成り、第１および第２の構造セグメントは同一のまたは異なる光重合された第１の成分から成る。
一部の実施形態において、該物体は第１の成分および第２の成分から形成されたポリマーブレンドを含む。
該物体は、射出成形または鋳造では形成不可能な形状を有するものであってもよい。
本発明の非制限的な実施例および具体的な実施形態は、本明細書の図面および下記の明細書本文においてさらに詳しく説明される。本明細書において引用される米国特許参考文献の開示はすべて、それら全体が本明細書の一部をなすものとする。
本発明の方法の一実施形態の概略図である。 本発明の装置の一実施形態の透視図である。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第１のフローチャートである。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第２のフローチャートである。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第３のフローチャートである。 本発明の３インチ×１６インチの「高アスペクト比」長方形ビルドプレート（または「ウィンドウ」）アセンブリーの上面図であり、フィルムの寸法は３．５インチ×１７インチである。 張力リングおよび張力リングばねプレートを示す、図６のビルドプレートの分解図である。 張力部材がポリマーフィルムに張力を掛け、剛性化する様子を示す、図６〜９のビルドプレートの側方断面図である。 本発明の直径２．８８インチの円形ビルドプレートの上面図であり、フィルムの寸法は直径４インチであってもよい。 図８のビルドプレートの分解図である。 図７〜１０のビルドプレートの様々な代替的実施形態を示す図である。 本発明の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 図１２の装置の側面図である。 図１２の装置の後方透視図である。 図１２の装置と併せて使用される光エンジンアセンブリーの透視図である。 本発明の別の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 タイル化画像を例示する概略図である。 タイル化画像を例示する第２の概略図である。 タイル化画像を例示する第３の概略図である。 本発明の別の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 図１８の装置の側面図である。 図１８の装置と併せて使用される光エンジンアセンブリーの透視図である。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が同時に実行される状態を示している。キャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明の別のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が段階的に実行されるが、デッドゾーンおよび重合の傾斜部が維持される状態を示している。同じくキャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明のさらに別のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が段階的に実行され、デッドゾーンおよび重合の傾斜部が維持され、そしてビルド領域へ至る重合性液体の流れを増進するために照射工程間に往復運動工程が導入される状態を示している。同じくキャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 図２３の往復運動工程を詳しく例示する図であり、アップストローク中に発生する加速期間（すなわちアップストロークの漸進的開始）およびダウンストローク中に発生する減速期間（すなわちダウンストロークへ至る漸進的終了）を示している。 熱分裂性末端基を採用する二重硬化システムを描く図である。Ｉ．未反応の鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネートプレポリマー。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。 メタクリレートブロック化ジイソシアネート（ＡＢＤＩ）を使用して実行された本発明の方法を描く図である。Ｉ．未反応の軟質セグメントおよび鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネート。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。 メタクリレートブロック化鎖延長剤（ＡＢＣＥ）を使用して実行された本発明の方法を描く図である。Ｉ．未反応の軟質セグメントおよび鎖延長剤を含有する鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネート。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。
本発明について、以下、本発明の実施形態を示す添付図面を参照しつつ、より詳しく記述する。ただし、本発明は多種多様な形態で具現化することができ、また本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が綿密かつ完全なものとなるよう、また本発明の範囲を当業者へ十分に伝えることができるよう、記載される。
全体にわたり、同様の番号は同様の要素を指す。図面では、特定の線の太さ、層、構成要素、要素または特徴が、明瞭化のため誇張される場合がある。破線を使用する場合、これは別段に指定のない限り、任意選択的な特徴または動作を例示するものである。
本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態に限った記述を目的とするものであり、本発明の制限を意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形の表記は、文脈が別段に明示的に示す場合を除き、複数形も含むことが意図される。さらに、本明細書において「含む」という用語を使用する場合、これは説明される特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素および／またはこれらの集合もしくは組み合わせの存在を指定するものであるが、他の１つ以上の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素および／またはこれらの集合もしくは組み合わせの存在または追加を除外するわけではないことも、理解されることになる。
本明細書で使用する場合、「および／または」という表記は、それに関連する列挙項目の１つ以上のありとあらゆる組み合わせを含むほか、選択肢（「または」）において解釈される場合は組み合わせの欠如も含む。
別段に定義されない限り、本明細書で使用する用語（技術用語および科学用語を含む）はすべて、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書において定義されている用語など、用語は本明細書および特許請求の範囲の文脈における各々の意味と整合的な意味を有すると解釈されるべきであり、また本明細書において相応に明示的に定義されない限り、理想化された意味または過剰に形式的な意味に解釈されるべきでないことも、理解されることになる。簡潔および／または明瞭を期すため、公知の機能または構成は詳細に記述されない場合がある。
或る要素が別の要素の「上にある」、別の要素に「取り付けられている」、「接続されている」、「連結されている」、「接触している」などの状態にあると言及される場合、その要素は他の要素の直上にある、他の要素に直接取り付けられている、直接接続されている、および／または直接接触している場合もあれば、介在要素が存在する場合もある。対照的に、或る要素が、例えば別の要素の「直上にある」、別の要素に「直接取り付けられている」、「直接接続されている」、「直接連結されている」、または「直接接触している」状態にあると言及される場合、介在要素は存在しない。また、当業者であれば、別の特徴に「隣接して」配置される構造または特徴への言及は、隣接する特徴と重なり合う部分、または隣接する特徴の下方に存在する部分を有し得ることも理解することになる。
空間に関して相対的な用語、例えば「下方」、「下側、「上方」、「上側」といった用語は、本明細書において、図面において例示されるような、或る要素または特徴の別の要素または特徴に対する関係を記述する際、記述の簡略化のために使用される場合がある。空間に関して相対的な用語は、図面において描かれる配向に加え、使用中または動作中の装置の様々な配向を包含する意図もあると理解されることになる。例えば、図面に記載の装置が反転される場合、他の要素または特徴の「下方にある」と記述される要素は、その後において他の要素または特徴の「上方」に配向されることになる。したがって、「下方」という例示的用語は、上方と下方の配向をいずれも包含し得る。装置は別の状態で配向される（９０度または他の配向での回転）場合もあり、空間に関して本明細書で使用する相対的な用語も相応に解釈することができる。同様に、「上方へ」、「下方へ」、「縦方向」、「横方向」といった用語も、本明細書では別途具体的に指示する場合を除き、単に説明目的で使用される。
「第１の」、「第２の」などの用語は、本明細書では様々な要素、構成要素、領域、層および／または部分の記述に使用され得るが、係る用語によってこれらの要素、構成要素、領域、層および／または部分が限定されるべきではない旨、理解されることになる。むしろ、これらの用語は或る要素、構成要素、領域、層および／または部分を別の要素、構成要素、領域、層および／または部分と区別することだけを目的に使用される。したがって、本明細書において論じられる第１の要素、構成要素、領域、層または部分は、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、構成要素、領域、層または部分と呼ばれることもあり得る。動作（または工程）の順序は、別途具体的に指示する場合を除き、特許請求の範囲または図面に記載の順序に限定されるわけではない。
「に付与される形状」とは、中間物体の形状が該物体の形成から後続の三次元物体の形成にかけて、典型的に収縮（例えば最大１、２または４体積パーセント）、膨張（例えば最大１、２または４体積パーセント）、支持構造の除去、または介在する形成工程（例えば中間生産物の形成後、ただし後続の三次元生産物の形成より前における意図的な屈曲、延伸、穿孔、切削、切断、研磨、または他の意図的な形成）により、若干変化する状況を指す。
「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用する場合、二官能性炭化水素基を指し、炭化水素は脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族の混合物であってもよく、場合により１個以上（例えば１、２、３または４個）のヘテロ原子（典型的にＮ、Ｏ、およびＳから選択される）を含有するものであってもよい。そのようなヒドロカルビル基は場合により置換されてもよく、１、２または３個の炭素原子から最大６、８または１０個以上の炭素原子、および最大４０、８０または１００個以上の炭素原子を含有し得る。
Ｉ．重合性液体：Ａ剤。
本明細書に記載の二重硬化システムは、化学線（actinic radiation）、典型的に光によって、また一部の実施形態では紫外（ＵＶ）光によって硬化し得る、第１の硬化性システム（本明細書では「Ａ剤」と呼ばれる場合もある）を含み得る。任意の適切な重合性液体を、第１の成分として使用することができる。液体（本明細書では「液体樹脂」、「インク」、または単に「樹脂」と呼ばれる場合もある）は、モノマー、特に光重合性モノマーおよび／またはフリーラジカル重合性モノマー、ならびにフリーラジカル開始剤などの適切な開始剤、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。例としてアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリルアミド、スチレン系樹脂、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、環状アルケン、無水マレイン酸、アルケン、アルキン、一酸化炭素、官能性オリゴマー、多官能性硬化部位モノマー、官能性ＰＥＧなど、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。液体樹脂、モノマーおよび開始剤の例として、米国特許第８，２３２，０４３号、同第８，１１９，２１４号、同第７，９３５，４７６号、同第７，７６７，７２８号、同第７，６４９，０２９号、国際公開第２０１２／１２９９６８Ａ１号、中国特許第１０２７１５７５１Ａ号、特開２０１２−２１０４０８Ａ号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸触媒型重合性液体。前述の一部の実施形態では、重合性液体はフリーラジカル重合性液体を含む（この場合、開始剤は後述するとおり、酸素であってもよい）一方、他の実施形態では、重合性液体は酸触媒型またはカチオン重合型の重合性液体を含む。そのような実施形態において、重合性液体は、エポキシド基、ビニルエーテル基など、酸触媒反応に適する基を含有するモノマーを含む。したがって、適切なモノマーの例として、メトキシエテン、４−メトキシスチレン、スチレン、２−メチルプロパ−１−エン、１，３−ブタジエンなどのオレフィン、オキシレン、チエタン、テトラヒドロフラン、オキサゾリン、１，３−ジオキセパン、オキセタン−２−オンなどのヘテロ環モノマー（ラクトン、ラクタム、および環状アミンを含む）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切な（一般的にイオン性または非イオン性の）光酸発生剤（ＰＡＧ）は酸触媒型重合性液体に含まれ、例として、オニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩など、例えばジフェニルヨージドヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルｐ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルｐ−トルエニルトリフレート、ジフェニルｐ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば米国特許第７，８２４，８３９号、同第７，５５０，２４６号、同第７，５３４，８４４号、同第６，６９２，８９１号、同第５，３７４，５００号および同第５，０１７，４６１号を参照されたい。また、Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＢＡＳＦ ２０１０）も参照されたい。
ヒドロゲル。一部の実施形態において、適切な樹脂の例として、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）およびゼラチンなど、光硬化性ヒドロゲルが挙げられる。ＰＥＧヒドロゲルは、増殖因子などの様々な生物学的製剤を送達するために使用されているが、連鎖増殖重合により架橋されるＰＥＧヒドロゲルが直面している大きな課題は、不可逆的なタンパク質損傷の可能性である。持続的な送達を可能にする光重合の前に、親和性結合性ペプチド配列をモノマー樹脂溶液に含めることにより、光重合されたＰＥＧジアクリレートヒドロゲルからの生物学的製剤の放出を最大化させる条件を増強することができる。ゼラチンは、食品産業、化粧品産業、製薬産業および写真産業で頻繁に使用されるバイオポリマーである。ゼラチンは、コラーゲンの熱変性または化学的分解および物理的分解によって得られる。ゼラチンには、動物、魚およびヒトに見られるものを含め、３種類が存在する。冷水魚の皮膚由来のゼラチンは、薬学的用途での使用に安全であると考えられている。ＵＶ光または可視光を使用して、適切に修飾されたゼラチンを架橋させることができる。ゼラチンを架橋させる方法の例として、ローズベンガルなどの色素由来の誘導体の硬化が挙げられる。
光硬化性シリコーン樹脂。適切な樹脂の例として、光硬化性シリコーンが挙げられる。Ｓｉｌｉｏｐｒｅｎ（商標）ＵＶ Ｃｕｒｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒなど、ＵＶ硬化シリコーンゴムを、ＬＯＣＴＩＴＥ（商標）Ｃｕｒｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ接着封止剤として使用することができる。用途の例として、光学機器、医療用および外科用器具、外部照明および筐体、電気コネクター／センサー、光ファイバーならびにガスケットが挙げられる。
生分解性樹脂。生分解性のネジおよびステントなど、薬剤の送達または一時的性能用途向けの埋込型装置の場合、生分解性樹脂は特に重要である（米国特許第７，９１９，１６２号、同第６，９３２，９３０号）。乳酸およびグリコール酸（ＰＬＧＡ）の生分解性コポリマーをジメタクリル酸ＰＥＧに溶解させて、使用に適する透明樹脂を得ることができる。ポリカプロラクトンおよびＰＬＧＡオリゴマーをアクリル基またはメタクリル基で官能化させて、効果的に使用可能な樹脂にすることができる。
光硬化性ポリウレタン。特に有用な樹脂は、光硬化性ポリウレタン（ポリ尿素、ならびにポリウレタンとポリ尿素のコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素）を含む））である。（１）脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタン、ポリ（ヘキサメチレンイソフタレートグリコール）および場合により１，４−ブタンジオール、（２）多官能性アクリル酸エステル、（３）光開始剤、ならびに（４）抗酸化剤を含む光重合性ポリウレタン／ポリ尿素組成物を配合することにより、硬質、耐摩耗性、耐汚染性の材料を得ることができる（米国特許第４，３３７，１３０号）。光硬化性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、光反応性ジアセチレンジオールを鎖延長剤として組み込む。
高性能樹脂。一部の実施形態において、高性能樹脂を使用する。そのような高性能樹脂は時々、前述のとおり、また下記にてさらに詳しく論ずるとおり、高性能樹脂の融解および／または粘度低減のために加熱の使用が必要となり得る。そのような樹脂の例として、米国特許第７，５０７，７８４号、同第６，９３９，９４０号に記載されているような、エステル、エステルイミドおよびエステルアミドオリゴマーの液晶ポリマーと呼ばれる場合もある材料用の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。そのような樹脂は高温での熱硬化性樹脂として採用される場合があることから、本発明において、そのような樹脂は、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、照射後に架橋を開始するために適切な光開始剤、例えばベンゾフェノン開始剤、アントラキノン開始剤およびフルオレノン開始剤（これらの誘導体を含む）をさらに含む。
付加的な樹脂の例。歯科用途に特に有用な樹脂の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＣｌｅａｒ ＧｕｉｄｅおよびＥ−Ｄｅｎｓｔｏｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌが挙げられる。補聴器産業に特に有用な樹脂の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のｅ−Ｓｈｅｌｌ ３００ Ｓｅｒｉｅｓの樹脂が挙げられる。特に有用な樹脂の例として、成型／鋳造用途において加硫ゴムと直接併用するためのＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＨＴＭ１４０ＩＶ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌが挙げられる。頑丈で硬い部品の製造に特に有用な材料の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＲＣ３１樹脂が挙げられる。インベストメント鋳造用途に特に有用な樹脂の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＥａｓｙ Ｃａｓｔ ＥＣ５００樹脂およびＭａｄｅＳｏｌｉｄ ＦｉｒｅＣａｓｔ樹脂が挙げられる。
付加的な樹脂成分。液体樹脂または重合性材料は、内部に固体粒子を懸濁または分散し得る。製作する最終生産物に応じて、任意の適切な固体粒子を使用することができる。この粒子は、金属、有機／ポリマー、無機、またはこれらの組成物もしくは混合物であってもよい。この粒子は、非導電性、半導電性または導電性（金属導体および非金属導体またはポリマー導体を含む）であってもよく、磁性、強磁性、常磁性または非磁性であってもよい。この粒子は、球状、楕円状、円柱形などを含め、任意の適切な形状であってもよい。この粒子は任意の適切なサイズであってもよい（例えば平均直径１ｎｍ〜２０μｍの範囲）。
この粒子は、後述するとおり、活性剤または検出可能な化合物を含むが、同じく後述するとおり、液体樹脂中で溶解および可溶化された状態で提供することもできる。例えば、磁性または常磁性の粒子またはナノ粒子を採用することができる。
液体樹脂は、製作する生産物特有の目的に同じく応じて、顔料、色素、活性化合物または薬用化合物、検出可能な化合物（例えば蛍光性、燐光性、放射性）などを含め、この液体樹脂中で可溶化される付加的成分を有し得る。そのような付加的成分の例として、タンパク質、ペプチド、ｓｉＲＮＡなどの核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、糖類、小型有機化合物（薬物および薬物様化合物）など、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
非反応性吸光剤。一部の実施形態において、本発明を実行するための重合性液体は、光、特にＵＶ光を吸収する非反応性の顔料または色素を含む。そのような吸光剤の適切な例として（ｉ）二酸化チタン（例えば含有率０．０５または０．１〜１または５重量パーセント）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば含有率０．０５または０．１〜１または５重量パーセント）、ならびに／または（ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤などの有機系紫外光吸収剤（例えばＭａｙｚｏ ＢＬＳ１３２６）（例えば含有率０．００１または０．００５〜１、２または４重量パーセント）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。適切な有機系紫外光吸収剤の例として、米国特許第３，２１３，０５８号、同第６，９１６，８６７号、同第７，１５７，５８６号および同第７，６９５，６４３号（これらの開示はここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
重合阻害剤。本発明で使用する阻害剤または重合阻害剤は、液体または気体の形態であってもよい。一部の実施形態において、気体の阻害剤が好適である。特定の阻害剤は、重合されるモノマーおよび重合反応次第で決まる。フリーラジカル重合モノマーの場合、阻害剤は、好都合には酸素であってもよく、空気、酸素を豊富に含む気体（場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは、その可燃性を低減するために付加的な不活性ガスを含有する）、または一部の実施形態では純粋な酸素ガスなど、気体の形態で供給することができる。モノマーが光酸発生開始剤により重合される場合など、代替的実施形態において、阻害剤は、アンモニアなどの塩基、微量アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど））、または二酸化炭素、およびこれらの混合物または組み合わせであってもよい。
生細胞を担持する重合性液体。一部の実施形態において、重合性液体は生細胞を「粒子」として内部に担持し得る。そのような重合性液体は一般的に水性であり、酸素化され得るとともに、生細胞が不連続相の状態である「乳剤」と捉えることもできる。適切な生細胞は、植物細胞（例えば単子葉植物、双子葉植物）、動物細胞（例えば哺乳類細胞、鳥類細胞、両生類細胞、爬虫類細胞）、微生物細胞（例えば原核生物、真核生物、原生動物等）などであってもよい。生細胞は、任意の種類の組織（例えば血液、軟骨、骨、筋肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮など）から分化された細胞もしくは該組織に相当する分化細胞であるか、または幹細胞もしくは前駆細胞等の未分化細胞であってもよい。そのような実施形態において、重合性液体はヒドロゲルを形成する液体であってもよく、例として米国特許第７，６５１，６８３号、同第７，６５１，６８２号、同第７，５５６，４９０号、同第６，６０２，９７５号、同第５，８３６，３１３号などに記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ＩＩ．装置。
本発明の装置の非限定的な実施形態が図２に示されている。この装置は、壁１４により定義されるビルドチャンバーを反射鏡１３を介して照らす電磁放射線１２を供給するデジタル光プロセッサー（ＤＬＰ）などの放射源１１と、ビルドチャンバーの底部を形成する剛性または可撓性のビルドプレート１５とを含み、ビルドチャンバーには液体樹脂１６が充填されている。下記にてさらに詳しく論ずるとおり、チャンバー１５の底部は、剛性または可撓性の半透過性部材を含むビルドプレートで構成される。構築物１７の下方にある物体の頂部は、キャリア１８に取り付けられる。キャリアは、リニアステージ１９によって縦方向に駆動されるが、後述するとおり、代替的構造物を使用してもよい。
液体樹脂のリザーバー、チューブ、ポンプ、液体レベルセンサーおよび／またはバルブを、ビルドチャンバー内の液体樹脂プールを補充するために含めることができる（明瞭化のため不記載）が、一部の実施形態において、単純な重力供給が採用され得る。キャリア用またはリニアステージ用の駆動装置／アクチュエーターを、付随する配線と併せて、既知の技法に従って含めることができる（同じく明瞭化のため不記載）。駆動装置／アクチュエーター、放射源、ならびに一部の実施形態ではポンプおよび液体レベルセンサー、これらをすべて、同じく既知の技法に従って、適切な制御装置と動作可能に関連付けることができる。
本発明を実行するために使用するビルドプレート１５は一般的に、（典型的には剛性または固体、静止、および／もしくは固定の状態であるが、一部の実施形態では可撓性）半透過性（またはガス透過性）部材を単独で含むか、または１つ以上の付加的な支持用基材（例えば、別段に可撓性の半透過性材料に張力を掛けて安定化するためのクランプおよび引張部材）との組み合わせから成る。半透過性部材は、該当する波長にて光学的に透明な（または別段に、ヒトの目で視覚的に透明であると認知されるか否かを問わず、放射源に対して透明である、すなわち光学的に透明なウィンドウは一部の実施形態において視覚的に不透明な場合もある）任意の適切な材料を原料とすることができ、例として多孔質ガラスまたは微多孔質ガラス、および剛性のガス透過性コンタクトレンズの製造に使用される剛性のガス透過性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えばＮｏｒｍａｎ Ｇ． Ｇａｙｌｏｒｄの米国特許第ＲＥ３１，４０６号を参照されたい。米国特許第７，８６２，１７６号、同第７，３４４，７３１号、同第７，０９７，３０２号、同第５，３４９，３９４号、同第５，３１０，５７１号、同第５，１６２，４６９号、同第５，１４１，６６５号、同第５，０７０，１７０号、同第４，９２３，９０６号および同第４，８４５，０８９号も参照されたい。一部の実施形態において、係る材料はガラス質および／もしくは非晶質のポリマーを特徴とし、ならびに／または実質的に架橋されていることから、本質的に非膨潤性である。好ましくは、半透過性部材は、液体樹脂または重合対象材料接触しても膨潤しない材料を原料として形成される（すなわち「非膨潤性」である）。半透過性部材に適する材料の例として、米国特許第５，３０８，６８５号および同第５，０５１，１１５号に記載のものなど、非晶質フルオロポリマーが挙げられる。例えば、そのようなフルオロポリマーは、重合される有機液体樹脂インクと併用される場合に潜在的に膨潤すると予想されるシリコーンと比べ、特に有用である。一部の液体樹脂インク、例えばより水性のモノマー系および／または低い膨潤傾向を有する一部のポリマー樹脂インク系の場合、シリコーンベースのウィンドウ材料が適切となり得る。有機液体樹脂インクの溶解性または透過性を、ウィンドウ材料の架橋密度の増加または液体樹脂インクの分子量の増加を含め、既知の多数のパラメーターにより、劇的に低減させることができる。一部の実施形態において、本発明の装置から分離される場合には可撓性であるが、装置内に取り付けられる場合には固定され、（例えば引張リングにより）張力を掛けられる結果、装置内で張力が掛かり安定化する材料の薄膜またはシートから、ビルドプレートを形成することができる。特定の材料の例として、ＤｕＰｏｎｔ社から市販されているＴＥＦＬＯＮ ＡＦ（登録商標）フルオロポリマーが挙げられる。付加的な材料の例として、米国特許第８，２６８，４４６号、同第８，２６３，１２９号、同第８，１５８，７２８号および同第７，４３５，４９５号に記載されているようなパーフルオロポリエーテルポリマーが挙げられる。
本質的にすべての固体材料、および前述の材料のほとんどが、形状および厚さなどの要因、ならびにそれらが受ける圧力および温度などの環境要因に応じて、「剛性」と見なされ得るにせよ、固有の「可撓性」を多少は有することが理解されることになる。加えて、ビルドプレートに関する「静止状態」または「固定状態」の表記は、たとえビルドプレートを漸進的に調整する（例えば、重合の傾斜ゾーンの崩壊に至らない、または崩壊の原因にならない調整）ための機構が提供される場合であっても、プロセスの機械的中断が発生しない、あるいは（交互積層の方法または装置の場合のように）プロセスの機械的中断のための機構または構造が提供されないことを意味する。
半透過性部材は典型的に、上面部分、底面部分および端面部分を含む。ビルド面は上面部分上にあり、また供給面は上面部分上、底面部分上および／または端面部分上のうちの１箇所、２箇所または３箇所すべてに存在し得る。図２で例示される実施形態において、供給面は底面部分上にあるが、供給面が端面部分上および／または上面部分上に提供される（ビルド面に近接しているが、ビルド面から独立または離間している）という代替的構成を通常の技術で実施することができる。
半透過性部材は、一部の実施形態において（下記にてさらに詳しく論ずるとおり、半透過性部材がガラスなどの付加的な支持用プレートに付加される、またはそれに接触しているか否かを問わず、製造する品目のサイズに応じて）０．０１、０．１または１ミリメートル〜１０または１００ミリメートル以上の厚さを有する。
重合阻害剤に対する半透過性部材の透過性は、大気および／または阻害剤の圧力、阻害剤の選択、製作の進行度または速度などの条件次第で決まる。概して、阻害剤が酸素である場合、酸素に対する半透過性部材の透過性は、１０または２０バーラー〜最大１０００または２０００バーラー以上の範囲であってもよい。例えば、１５０ＰＳＩの圧力条件下で純粋な酸素、またはより酸素濃度が高い大気中で使用される１０バーラーの透過性を有する半透過性部材は、大気条件下の周囲大気から酸素が供給される場合、５００バーラーの透過性を有する半透過性部材と実質的に同じ能力を発揮し得る。
したがって、半透過性部材は、可撓性のポリマーフィルム（任意の適切な厚さ、例えば０．００１、０．０１、０．０５、０．１または１ミリメートル〜１、５、１０、または１００ミリメートル以上を有する）を含み得、ビルドプレートはさらに、ポリマーフィルムに接続され、（例えば、物体を移動させ、弾性的にまたは伸縮自在に元に戻す際にフィルムが物体に張り付かないよう、少なくとも十分に）フィルムを固定し、張力を掛けて安定化または剛性化する役割を果たす引張部材（例えば、「ドラムヘッド」の場合のような周囲のクランプおよび動作可能に関連付けられた歪み部材または伸縮部材、あるいは複合形態を含む複数の周辺クランプ）を含み得る。フィルムは上面および底面を有し、ビルド面が上面上にあり、供給面が好ましくは底面上にある。他の実施形態において、半透過性部材は、（ｉ）重合性液体に接触するよう配置された上面および底面を有するポリマーフィルム層（任意の適切な厚さ、例えば０．００１、０．０１、０．１または１ミリメートル〜５、１０または１００ミリメートル以上を有する）、ならびに（ｉｉ）フィルム層の底面に接触する、ガス透過性の、光学的に透明な支持部材（任意の適切な厚さ、例えば０．０１、０．１または１ミリメートル〜１０、１００または２００ミリメートル以上を有する）を含む。支持部材は、フィルム層の底面に接触している上面を有し、また支持部材は、重合阻害剤の供給面の役割を果たし得る底面を有する。半透過性である（すなわち重合阻害剤に対して透過性である）任意の適切な材料を使用することができる。例えば、ポリマーフィルムまたはポリマーフィルム層は、例えばＴＥＦＬＯＮ ＡＦ１６００（登録商標）フルオロポリマーフィルムまたはＴＥＦＬＯＮ ＡＦ２４００（登録商標）フルオロポリマーフィルムのような非晶質の熱可塑性フルオロポリマーなどのフルオロポリマーフィルム、あるいはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、特に架橋型ＰＦＰＥフィルム、または架橋型シリコーンポリマーフィルムであってもよい。支持部材は、ポリジメチルシロキサン部材など、シリコーンポリマー部材または架橋型シリコーンポリマー部材、ガス透過性ポリマー部材、あるいは多孔質または微多孔質のガラス部材を含む。（例えばＰＦＰＥ材料およびＰＤＭＳ材料を使用して）接着剤を使用しなくても、フィルムを剛性の支持部材に直接、積層または固定することができる、あるいはＰＤＭＳ層の上側表面と反応するシランカップリング剤を第１のポリマーフィルム層への接着に使用することができる。ＵＶ硬化性ＰＦＰＥと剛性ＰＤＭＳ支持層との間の連結層として、ＵＶ硬化性のアクリレート官能性シリコーンを使用することもできる。
装置内に配置される場合、キャリアは、ビルド面の全領域内で、ビルド面上に「ビルド領域」を定義する。前述のＪｏｙｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｎの装置のように、本発明では連続する相間での接着を破壊するための側方（例えばＸ方向および／またはＹ方向）の「投擲」が必要でないことから、ビルド面内でのビルド領域の面積を最大化することができる（または逆に、ビルド領域に割り当てられないビルド面の面積を最小化することができる）。したがって、一部の実施形態において、ビルド領域の全表面積は、ビルド面の全表面積の少なくとも５０、６０、７０、８０または９０パーセントを占め得る。
図２に記載のとおり、様々な構成要素が支持アセンブリーまたはフレームアセンブリー２０に装着される。支持アセンブリーまたはフレームアセンブリーの特定の設計は重要でなく、多数の構成を想定することができるが、例示されている実施形態では、前述のビルドチャンバーを形成するために、放射源１１が確実にまたは強固に取り付けられるベース２１、リニアステージが作動可能に関連付けられる垂直部材２２、および壁１４が着脱可能にまたは確実に取り付けられ（または壁が配置され）、ビルドプレートが恒久的または着脱可能に固定される水平テーブル２３で構成される。
前述のとおり、ビルドプレートは、半透過性部材の単一かつ一体型の部品で構成されるか、または付加的な材料を含み得る。例えば、多孔質または微多孔質のガラスを、半透過性材料に積層または固定することができる。あるいは、上側部分としての半透過性部材を、重合阻害剤を担持するガスを半透過性部材に供給するよう形成されたパージ経路を有する透明な下側部材に固定することができる（前述および後述のとおり、パージ経路を通ってガスがビルド面に至る結果、未重合の液体材料の放出層の形成を促進する）。そのようなパージ経路は、ベースプレートを通る形で完全にまたは部分的に延びる経路であってもよい。例えば、パージ経路は、ベースプレート中へと部分的に延びてもよいが、その場合、歪みがもたらされないよう、ビルド面の直下領域で終わる。具体的な幾何形状は、半透過性部材へ至る阻害剤の供給面の位置が、ビルド面と同じ側にあるかまたは反対側にあるか、ビルド面の端部上にあるか、あるいはこれらのうち複数が組み合わされた位置にあるか次第で決まる。
電子ビーム放射源および電離放射線源を含め、採用される特定の樹脂に応じて、任意の適切な放射源（または放射源の組み合わせ）を使用することができる。好適な一実施形態において、放射源は１つ以上の光源などの化学線源、特に１つ以上の紫外光源である。白熱灯、蛍光灯、燐光灯または発光灯、レーザー、発光ダイオードなど、またこれらの配列を含め、任意の適切な光源を使用することができる。前述のとおり、好ましくは、光源は制御装置に動作可能に関連付けられたパターン形成要素を含む。一部の実施形態において、光源またはパターン形成要素は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を備えたデジタル（または変形可能な）マイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、空間変調器（ＳＬＭ）もしくは微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）ミラー配列、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、マスク（別名レチクル）、シルエット、またはこれらの組み合わせを含む。米国特許第７，９０２，５２６号を参照されたい。好ましくは、光源は、例えばマスクレスフォトリソグラフィにより、マスクを使用せずに重合性液体の曝露または照射を実行するよう構成された、液晶光バルブ配列またはマイクロミラー配列またはＤＭＤ（例えば動作可能に関連付けられたデジタルライトプロセッサを有し、典型的には順繰りに適切な制御装置の制御下に置かれるもの）など、空間光変調配列を含む。例えば米国特許第６，３１２，１３４号、同第６，２４８，５０９号、同第６，２３８，８５２号および同第５，６９１，５４１号を参照されたい。
一部の実施形態において、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、Ｘ方向および／またはＹ方向での移動がＺ方向での移動と同時に発生し、結果的に重合性液体の重合過程でＸ方向および／またはＹ方向での移動が発生し得る（これは上記のＹ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．またはＭ．Ｊｏｙｃｅに記載の、重合性液体の補充を目的とする先行および後続の重合工程間での移動と対照的である）。本発明では、そのような移動を、ビルド面の特定ゾーンにおける「焼き付き」または汚損の低減などを目的に行うことができる。
本発明の一部の実施形態における利点は、前述のＪｏｙｃｅまたはＣｈｅｎの装置のような広範囲にわたる側方の「投擲」の要件がないために半透過性部材上のビルド面（即ちビルドプレートまたはウィンドウ）のサイズを低減することができるという点にあることから、本発明の方法、システムおよび装置では、（そのような側方移動が存在する場合に）キャリアおよび物体の側方移動（Ｘ方向および／またはＹ方向での移動またはこれらの組み合わせを含む）は、好ましくはビルド領域の（側方移動方向における）幅の８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０パーセント、さらには１０パーセント以下または未満である。
一部の実施形態において、キャリアは、静止状態のビルドプレートから離れるように上方へ移動するよう、エレベーターに装着される一方、他の実施形態では逆の配置も使用され得る。つまり、キャリアを固定してビルドプレートを降下させることにより、キャリアをビルドプレートから遠ざける形で移動させることができる。同じ結果を達成するために、他にも多数の様々な機械的構成が、当業者には明らかとなる。
キャリアを製作する材料の選択、および物品を製造するためのポリマーまたは樹脂の選択に応じて、キャリアへの物品の接着が時々、物品の仕上げまたは「ビルド」の完了に至る過程でキャリア上に物品を保持する上で十分でない場合がある。例えば、アルミニウム製キャリアはポリ（塩化ビニル）（または「ＰＶＣ」）と比べ、接着力が低い場合がある。したがって、１つの解決策は、製造する物品を重合する表面上にＰＶＣを含むキャリアを採用することである。仕上がった部分をキャリアから好都合に分離できないほどこれが接着を促進し過ぎてしまう場合、様々な技法を任意で用いて、より接着性の低いキャリアに物品をさらに固定してもよく、例として製作過程で物品をキャリアにさらに固定するための、「Ｇｒｅｅｎｅｒ Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ ｆｏｒ Ｂａｓｉｃ Ｐａｉｎｔｉｎｇ ＃２０２５ Ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ」などの粘着テープの適用が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
ＩＩＩ．制御装置およびプロセス制御。
本発明の方法および装置は、例えば該方法の速度および／または信頼性を高めるために、フィードバック制御およびフィードフォワード制御を含むプロセス制御を実施するためのプロセス工程および装置の特徴を含み得る。
本発明の実行で使用する制御装置を、ハードウェア回路、ソフトウェアまたはこれらの組み合わせとして実装することができる。一実施形態において、制御装置は、適切なインターフェースハードウェアおよび／またはソフトウェアを通じてモニター、駆動装置、ポンプおよび他の構成要素と動作可能に関連付けられたソフトウェアを実行する、汎用コンピューターである。本明細書に記載の三次元の印刷または製作の方法および装置の制御に適するソフトウェアの例として、ＲｅｐｌｉｃａｔｏｒＧオープンソース３ｄ印刷プログラム、３Ｄ ｓｙｓｔｅｍ社製の３ＤＰｒｉｎｔ（商標）コントローラーソフトウェア、Ｓｌｉｃ３ｒ、Ｓｋｅｉｎｆｏｒｇｅ、ＫＩＳＳｌｉｃｅｒ、Ｒｅｐｅｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ、ＰｒｉｎｔＲｕｎ、Ｃｕｒａなど、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
プロセス中に（例えば、充填工程、照射程および移動工程のうちの１つ、一部または全部の間に）継続的にまたは断続的に、直接または間接的にモニタリングを行うためのプロセスパラメーターの例として、照射強度、キャリアの温度、ビルドゾーン内の重合性液体、増大中の生産物の温度、ビルドプレートの温度、圧力、移動速度、力（例えばキャリアおよび製作する生産物を介してビルドプレートに掛かる力）、歪み（例えば、製作する生産物の増大過程でキャリアに掛かる歪み）、放出層の厚さなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
フィードバック制御システムおよび／またはフィードフォワード制御システムで使用され得る既知のパラメーターの例として、（例えば、製作する物品の既知の形状または容積から）予想される重合性流体の消費量、重合性液体から形成されるポリマーの分解温度等などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（例えば前述のプロセス工程の一部または全部において）モニタリングされるパラメーターおよび／または既知のパラメーターへの対応として継続的にまたは段階的に、直接または間接的に制御を行うためのプロセス条件の例として、重合性液体の供給速度、温度、圧力、キャリアの移動率または移動速度、照射強度、照射持続時間（例えば「スライス」毎の持続時間）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
例えば、温度が重合生産物の分解温度を超えているかどうかを判定するために、適切な熱電対、非接触式温度センサー（例えば赤外線温度センサー）または他の適切な温度センサーを使用して、ビルドゾーン内の重合性液体の温度またはビルドプレートの温度を直接または間接的にモニタリングすることができる。その場合、ビルドゾーン内および／またはビルドプレートの温度を下げるため、制御装置を介してプロセスパラメーターを調整することができる。そのような調整に適するプロセスパラメーターの例として、冷却装置による温度低下、キャリアの移動速度の低下、照射強度の低下、放射曝露持続時間の短縮などが挙げられる。
加えて、放射源（例えば水銀灯などの紫外光源）の強度を、光検出器を使用してモニタリングすることにより、（例えば使用中の放射源の定常的劣化を通じた）放射源からの強度の低下を検出することができる。検出された場合、制御装置を介してプロセスパラメーターを調整することにより、強度喪失に適応することができる。そのような調整に適するプロセスパラメーターの例として、加熱装置による昇温、キャリアの移動速度の低下、光源への電力増加などが挙げられる。
別の例として、製作時間を延ばすための温度および／または圧力の制御を、加熱装置および冷却装置（個別に、または相互に組み合わせて１つの制御装置に対して別々に応答するように）、ならびに／または圧力供給（例えばポンプ、圧力容器、弁およびこれらの組み合わせ）、ならびに／または制御可能な弁などの圧力解放機構（個別に、または相互に組み合わせて１つの制御装置に対して別々に応答するように）を使用して実現することができる。
一部の実施形態において、制御装置は、最終生産物の一部または全部の製作過程全体にわたり、本明細書に記載の（例えば図１を参照されたい）重合の傾斜ゾーンを維持するように構成される。具体的な構成（例えば時間、移動率または移動速度、照射強度、温度など）は、特定の重合性液体および創出される生産物の性質などの要因に依存することになる。過去に判定された、または一連の試験稼働もしくは「試行錯誤」を通じて判定された一連のプロセスパラメーターまたは指示の入力により、重合の傾斜ゾーンを維持するための構成を経験的に実行することができる。構成は既定の指示を通じて提供され得る。構成は適切なモニタリングおよびフィードバック（上記にて論じたとおり）、これらの組み合わせにより、または他の何らかの適切な形で達成され得る。
一部の実施形態において、前述の装置との間に適切なインターフェースハードウェアを有する汎用コンピューター内で実行されるソフトウェアプログラムにより、前述の方法および装置を制御することができる。多数の選択肢が商業的に利用可能である。複数の構成要素を１つに組み合わせた非限定的な例が図３から５に記載されており、これらの図において「マイクロコントローラー」はＰａｒａｌｌａｘ社製Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ、ステッパーモーター駆動装置はＳｐａｒｋｆｕｎ社製ＥａｓｙＤｒｉｖｅｒ、ＬＥＤ駆動装置はＬｕｘｅｏｎ社製Ｓｉｎｇｌｅ ＬＥＤ Ｄｒｉｖｅｒ、ＵＳＢ／シリアル変換装置はＰａｒａｌｌａｘ社製ＵＳＢ ｔｏ Ｓｅｒｉａｌ変換装置、そしてＤＬＰシステムはＴｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＬｉｇｈｔＣｒａｆｔｅｒシステムである。
ＩＶ．一般的方法。
前述のとおり、本発明は三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は、（ａ）キャリアおよびビルドプレートを用意する工程（ビルドプレートは半透過性部材を含み、半透過性部材はビルド面およびビルド面から離れた供給面を含み、ビルド面とキャリアが中間のビルド領域を画定し、供給面は重合阻害剤と流体接触する）、その後における（同時および／または順次の）（ｂ）ビルド領域に重合性液体を充填する工程（重合性液体はビルドセグメントと接触する）、（ｃ）ビルドプレートを介してビルド領域を照射してビルド領域内に固体の重合領域を生み出す工程（固体の重合領域とビルド面との間に重合性液体から成る液体フィルム放出層が形成され、液体フィルムの重合は重合阻害剤によって阻害される）、ならびに（ｄ）キャリアが重合領域に接着された状態でキャリアを静止状態のビルドプレート上のビルド面から離れるように移動させて、重合領域と上部ゾーンとの間に後続のビルド領域を創出する工程を含む。概して、該方法は（ｅ）工程（ｂ）から（ｄ）までの継続および／または反復により、互いに接着した状態の重合領域の堆積の継続または反復により三次元物体が形成されるまで、後続の重合領域が従前の重合領域と接着した状態を生み出す工程を含む。
放出層の機械的放出が必要ないことから、または酸素を補充するためのビルド面の機械的移動が必要ないことから、該方法を継続的な形で実行することができるが、前述の個別の工程を逐次的に、同時に、またはこれらを組み合わせる形で実行できることも、理解されることになる。実際、製作中の領域の密度および／または複雑さなどの要因に応じて、工程の速度を経時的に変化させることができる。
また、ウィンドウまたは放出層からの機械的放出においては一般的に、ウィンドウの再コーティングを可能にする次の照射工程に対して望ましい距離よりもさらに遠くまでキャリアをビルドプレートから移動させ、次いでキャリアを再びビルドプレートに近付けるよう戻す（例えば「二歩前進一歩後退」動作）必要があることから、本発明は一部の実施形態において、この「バックアップ」工程の排除を可能にするとともに、再コーティングのためにウィンドウの移動に介入することなく、または形成済みの弾性放出層の「スナッピング」を行うことなく、キャリアを一定方向に、または単一方向に移動させることを可能にする。しかし、本発明の他の実施形態では、放出の実現ではなく、より迅速に重合性液体をビルド領域内へ充填または圧送することを目的に、往復運動が用いられる。
デッドゾーンと重合の傾斜ゾーンとの間には（これら２つが接触する場所に）厳密な境界がないが、重合の傾斜ゾーンの厚さは、一部の実施形態において、少なくともデッドゾーンの厚さと同等である。したがって、一部の実施形態において、デッドゾーンの厚さは０．０１、０．１、１、２もしくは１０ミクロン〜最大１００、２００もしくは４００ミクロン以上であり、および／または重合の傾斜ゾーンとデッドゾーンを併せた厚さは１もしくは２ミクロン〜最大４００、６００、もしくは１０００ミクロン以上である。したがって、重合の傾斜ゾーンは、その時点で特有のプロセス条件次第で厚くなる場合もあれば薄くなる場合もある。重合の傾斜ゾーンが薄い場合、それは増大中の三次元物体の底部の活性表面として説明することもでき、この表面とモノマーが反応して、付帯的に増大するポリマー鎖の形成を継続し得る。一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンまたは活性表面は、（重合工程が継続する一方で）少なくとも５、１０、１５、２０または３０秒〜最長５、１０、１５または２０分以上、あるいは三次元生産物の完成まで維持される。
該方法はさらに、三次元物体に（例えば既定の望ましい意図的な開裂位置に、あるいは物体において開裂の防止または低減が重要でない位置に）開裂線を十分に形成できる時間にわたり重合の傾斜ゾーンを遮断し、その後、重合の傾斜ゾーンを（例えば移動工程の一時停止および再開、照射強度の増減、ならびにこれらの組み合わせによって）再開する工程を含み得る。
一部の実施形態において、移動工程は、工程毎または増分毎に均等な増分（例えば０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上の増分）で逐次的に実行される。一部の実施形態において、移動工程は、工程毎または増分毎に可変性の増分（例えば毎回の増分が０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上の範囲）で逐次的に実行される。増分の大きさは、移動速度と併せて、部分的に、温度、圧力、製造する物品の構造（例えばサイズ、密度、複雑さ、構成など）などの要因に依存することになる。
本発明の他の実施形態において、移動工程は均等または可変性の速度で継続的に実行される。
一部の実施形態において、移動速度（実行が逐次的か継続的かのいずれを問わない）は、同じく温度、圧力、製造する物品の構造、放射強度などの要因に応じて１秒当たり約０．１、１、または１０ミクロン〜最大約１００、１，０００、または１０，０００ミクロンの範囲である。
下記にてさらに記述するとおり、一部の実施形態において、充填工程は、加圧条件下で重合性液体をビルド領域内へ押し込むことによって実行される。そのような場合、１つまたは複数の移動工程を、１秒当たり少なくとも０．１、１、１０、５０、１００、５００または１０００ミクロン以上の移動速度または累積移動速度または平均移動速度で実行することができる。概して、圧力は、圧力が掛からない状態で移動工程を繰り返す最大移動速度と比べ、少なくとも２、４、６、８または１０倍の移動工程の速度にまで高める十分な圧力としてよい。前述のような装置を圧力容器内に収納することにより圧力を印加し、（例えば空気、酸素に豊富に含む空気、ガスの混和物、純粋な酸素などの）加圧雰囲気中でプロセスを実行する場合、１０、２０、３０または４０ポンド毎平方インチ（ＰＳＩ）〜最大２００、３００、４００または５００ＰＳＩ以上の圧力を使用することができる。不規則な大型の物体を製作する場合、より高い圧力は、大型高圧容器のコストを背景に、より遅い製作時間と比べ好ましくない場合がある。そのような実施形態では、供給面および重合性液体の両方が、同じ圧縮ガス（例えば、酸素を２０〜９５体積パーセント含み、酸素が重合阻害剤の役割を果たすもの）に流体接触していてもよい。
他方、より小さい品目を製作する場合、あるいはロッドまたは繊維は圧力容器の孔または開口部を通って製造される関係上、圧力容器から除去または排出できるロッドまたは繊維を製作する場合、圧力容器のサイズを、製作する生産物のサイズの割に小さく保つことができ、また（所望される場合は）より高い圧力を、より容易に利用することができる。
前述のとおり、照射工程は一部の実施形態において、パターン化された照射を使用して実行される。パターン化された照射は、製作する特定の品目に応じて、固定されたパターンであるか、または前述のとおりパターン発生装置（例えばＤＬＰ）によって創出される可変パターンであってもよい。
パターン化された照射が、経時的に一定に保持されるパターンではなくむしろ可変パターンである場合、毎回の照射工程は任意の適切な時間であるか、または例えば照射強度、重合性材料中における色素の有無、増大率などの要因に応じた持続時間であってもよい。したがって、一部の実施形態において、毎回の照射工程の持続時間を０．００１、０．０１、０．１、１または１０マイクロ秒〜最長１、１０、または１００分以上の範囲とすることができる。各照射工程間の間隔は、一部の実施形態において、好ましくは可能な限り短く、例えば０．００１、０．０１、０．１、または１マイクロ秒〜最長０．１、１、または１０秒である。実施形態例において、パターンは、形成される三次元物体に形状変化を付与するために数百回、数千回または数百万回、変動し得る。加えて、実施形態例において、パターン発生装置は、付与される形状を変化させるために変動可能な数百万ピクセル素子の高分解能を有し得る。例えば、パターン発生装置は、１，０００もしくは２，０００もしくは３，０００以上の行および／または１，０００もしくは２，０００もしくは３，０００以上の列から成るマイクロミラー、あるいは液晶ディスプレイパネル内に形状の変動に使用可能なピクセル数を有するＤＬＰであってもよい。実施形態例において、三次元物体は、継続的な印刷中に形状変化を付与することを可能にする重合の傾斜部を介して形成され得る。実施形態例において、これにより複雑な三次元物体を高速で、開裂線または継目のない実質的に連続する表面を持たせて形成することが可能となる。一部の実施例において、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上の長さにわたり、または形成される物体の全長にわたりの開裂線または継目を生じることなく、形成される三次元物体に数千または数百万の形状変化を付与することができる。実施形態例において、物体は１秒当たり１、１０、１００、１０００、または１００００ミクロン以上の速度で、重合の傾斜部を介して、継続的に形成され得る。
一部の実施形態において、ビルド面は平坦であるが、他の実施形態において、ビルド面は不規則で、例えば凸状または凹状に湾曲しているか、あるいはビルド面内に形成された壁または溝を有する。いずれの場合もビルド面は平滑であるか、または凹凸があってもよい。
繊維またはロッドの形成において湾曲および／または不規則なビルドプレートまたはビルド面を使用して、様々な材料を、製作する単一の物体に供給することができる（つまり、それぞれが別々の液体供給部などと関連付けられている、ビルド面内に形成された経路または溝を介して同一のビルド面に様々な重合性液体を供給することができる）。
重合性液体用のキャリア供給経路。重合性液体を液体導管およびリザーバーシステムからビルドプレートへ直接供給することができる一方、一部の実施形態において、キャリアは内部に１つ以上の供給経路を含む。キャリア供給経路は、重合性液体供給部、例えばリザーバーおよび付随するポンプと流体連通する状態である。異なるキャリア供給経路を同じ供給部と流体連通させ、互いに同時に動作させることができるか、あるいは（例えば、各キャリア供給経路用のポンプおよび／または弁の提供を通じて）異なるキャリア供給経路を互いに別々に制御することができる。別々に制御可能な供給経路は、同じ重合性液体を含有するリザーバーと流体連通させることができるか、または異なる重合性流体を含有するリザーバーと流体連通させることができる。弁アセンブリーの使用を通じて、一部の実施形態において、所望される場合は同じ供給経路を介した異なる重合性液体を交互に供給することができる。
Ｖ．重合性液体の往復供給。
本発明の一実施形態では、重合性液体によるビルド領域の再充填を確かにする又は速くするために、ビルド面を基準としてキャリアを縦方向に往復運動させる。
一部の実施形態において、アップストロークおよびダウンストロークを含む縦方向往復運動工程は、アップストロークの移動距離がダウンストロークの移動距離より長い状態で実行されることにより、移動工程の一部または全部を同時に実行することができる（つまり、キャリアをＺ次元においてビルドプレートから切り離す形で駆動する）。
一部の実施形態において、アップストロークの速度は、アップストロークの合計時間のうち少なくとも２０、３０、４０、または５０パーセントの期間にわたり、アップストロークの完了まで、またはダウンストロークの開始に相当する方向変化が生じるまで、徐々に加速する（つまり、アップストロークの漸進的開始および／または漸進的加速が提供される）。言い換えれば、アップストロークは静かに、または徐々に開始する。
一部の実施形態において、ダウンストロークの速度は、ダウンストロークの合計時間のうち少なくとも２０、３０、４０、または５０パーセントの期間にわたり、徐々に減速する（つまり、アップストロークの漸進的終了および／または漸進的減速が提供される）。言い換えれば、ダウンストロークは静かに、または徐々に、完了または終了する。
一部の実施形態ではアップストロークの突発的な終了または突発的な減速、およびダウンストロークの突発的な開始または減速（例えばアップストロークからダウンストロークへ至る移動のベクトルまたは方向の急速な変化）が生じる一方、ここでは漸進的な遷移を（例えばアップストロークとダウンストロークとの間での移動に「停滞期」または一時停止を導入することにより）導入し得ることが理解されることになる。また、往復運動工程は、単一のアップストロークおよびダウンストロークであってもよい一方、往復運動は、振幅および頻度が同じであるかまたは異なる、連動する往復運動群内で発生し得ることも理解されることになる。
一部の実施形態において、縦方向往復運動工程は、（例えばアップストロークおよびダウンストロークの１サイクル当たり）０．０１または０．１秒〜最長１または１０秒間の合計時間にわたり実行される。
一部の実施形態において、アップストロークの移動距離は０．０２または０．２ミリメートル（あるいは２０または２００ミクロン）〜１または１０ミリメートル（あるいは１０００〜１０，０００ミクロン）である。ダウンストロークの移動距離はアップストロークの移動距離と同じであるか、またはそれ未満であってもよく、ダウンストロークの移動距離が少なければ、三次元物体が徐々に形成される過程でキャリアをビルド面から離れるように移動させることの達成に役立つ。
好ましくは、縦方向往復運動工程、特に該工程におけるアップストロークは、ビルド領域内での気泡またはガスポケットの形成を引き起こすわけではなく、むしろビルド領域は往復運動工程全体にわたり重合性液体が充填された状態を維持し、重合の傾斜ゾーンまたは領域は「デッドゾーン」と接触している状態を維持し、そして製作される物体は往復運動工程全体にわたり増大する。理解されることになるとおり、往復運動の目的は、往復運動工程が行われない状態でビルド領域を再充填可能な速度と比べ、ビルド領域の再充填を確かにする又は速くすることであり、特に、比較的広いビルド領域に重合性液体を再充填しなければならない場合がそうである。
一部の実施形態において、移動工程は断続的に、毎分１、２、５または１０回の個別移動から、毎分最大３００、６００または１０００回の個別移動の比率で実行され、毎回の移動に一時停止が続き、一時停止中に照射工程が実行される。１回以上の往復運動工程（例えばアップストロークにダウンストロークが加わる工程）を毎回の移動工程内で実行できることが理解されることになる。言い換えれば、往復運動工程を移動工程内に組み入れることができる。
一部の実施形態において、個別の移動は、毎回の移動につき１０または５０ミクロン〜最大１００または２００ミクロンの平均移動距離（場合により、毎回の縦方向往復運動工程の都度、総移動距離、例えばアップストローク距離からダウンストローク距離を引いた合計を含む）にわたり実行される。
本発明を実行するための、往復運動工程が本明細書に記載されている装置は実質的に前述のとおり、駆動装置がキャリアと関連付けられ、および／または付加的な駆動装置が透明部材と動作可能に関連付けられ、制御装置がそれらの片方または両方と動作可能に関連付けられ、キャリアと透明部材を前述のとおり互いを基準に往復運動させるよう構成される形で実装される。
ＶＩ．光強度の増大による製作加速。
概して、製作速度は光強度の増大によって加速させることができると見られている。一部の実施形態において、製作速度を高めるため、光はビルド領域に集中または「合焦」される。これは対物レンズなどの光学装置を使用して達成され得る。
製作速度は一般的に、光強度に比例し得る。例えば、ビルド速度（ミリメートル毎時単位）は、光強度（１平方センチメートル当たりミリワット単位）に乗数を乗じて算出することができる。乗数は、後述するものを含め、多様な要因に依存し得る。低いものから高いものまで、一連の乗数が採用され得る。低い側の範囲では、乗数は約１０、１５、２０または３０となり得る。高い側の乗数範囲では、乗数は約１５０、３００、または４００以上となり得る。
前述の関係は概して、１平方センチメートル当たり１、５または１０ミリワット〜最大２０または５０ミリワットの範囲の光強度について想定される。
製作の加速を促すため、光に関する一定の光学特性を選択することができる。一例として、バンドパスフィルターを水銀電球光源と併用して、半値全幅（ＦＷＨＭ）で測定した場合に３６５±１０ｎｍの光を提供することができる。別の例を挙げると、バンドパスフィルターをＬＥＤ光源と併用して、ＦＷＨＭで測定した場合に３７５±１５ｎｍの光を提供することができる。
前述のとおり、そのようなプロセスで使用する重合性液体は概して、酸素を阻害剤とするフリーラジカル重合性液体、あるいは塩基を阻害剤とする酸触媒型またはカチオン重合型の重合性液体である。当然、一部の特定の重合性液体は他に比べ硬化が迅速または効率的であることから、高速に対する順応性も高いが、これは少なくとも部分的に、光強度のさらなる増大によって相殺され得る。
光強度と速度が高くなるほど、阻害剤の消費に伴って「デッドゾーン」が薄くなり得る。デッドゾーンが失われると、プロセスが中断されることになる。そのような場合、阻害剤の供給を何らかの適切な手段によって増進することができ、例として阻害剤の強化および／または加圧雰囲気、より多孔質の半透過性部材、より強力な阻害剤（特に塩基を採用する場合）などの提供が挙げられる。
概して、重合性液体は粘度が低いほど高速に対する順応性が高く、特に、断面積が広い、および／または高密度の物品を製作する場合がそうである（ただしこれは少なくとも部分的に、光強度の増大によって相殺され得る）。重合性液体は、５０または１００センチポイズ〜最大６００、８００または１０００センチポイズ以上の範囲の粘度を有し得る（ＨＹＤＲＡＭＯＴＩＯＮ ＲＥＡＣＴＡＶＩＳＣ（商標）Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ Ｌｔｄ社（所在地：１ Ｙｏｒｋ Ｒｏａｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐａｒｋ，Ｍａｌｔｏｎ，Ｙｏｒｋ ＹＯ１７ ６ＹＡ Ｅｎｇｌａｎｄ）製）などの適切な装置を使用して室温および大気圧にて測定）。一部の実施形態において、必要であれば、重合性液体の粘度を有利には前述のとおり重合性液体の加熱によって低減することができる。
一部の実施形態において、例えば断面積が広い、および／または高密度の物品を製作する場合など、前述のとおり重合性液体を「圧送」する往復運動の導入、ならびに／または同じく前述のとおりキャリア経由での重合性液体供給の使用、ならびに／または同じく前述のとおり重合性液体の加熱および／もしくは加圧により、製作速度を高めることができる。
ＶＩＩ．タイル化。
ビルドサイズが比較的大きい場合に分解能および光強度を保持するため、複数の光エンジンを使用することが望ましい場合がある。複数の「タイル化」画像がビルド領域に投影されるよう、１つの画像（例えば複数ピクセルの配列）をビルド領域内に投影する形で個々の光エンジンを構成することができる。本明細書で使用する場合、「光エンジン」という用語は、光源、ＤＬＰ装置（デジタルマイクロミラーまたはＬＣＤ装置など）および光学装置（対物レンズなど）を含むアセンブリーを意味し得る。また「光エンジン」は、１つ以上の他の構成要素と動作可能に関連付けられた制御装置などの電子機器をも含み得る。
これは図１７Ａから１７Ｃに概略的に記載されている。光エンジンアセンブリー１３０Ａ、１３０Ｂは、隣接画像または「タイル化」画像１４０Ａ、１４０Ｂを生成する。図１７Ａでは画像の配列が少しずれており、つまり、画像の間に隙間がある。図１７Ｂでは画像が整列しており、つまり、画像の間に隙間も重複もない。図１７Ｃでは、画像１４０Ａと１４０Ｂが若干重なり合っている。
一部の実施形態において、画像が重なり合っている図１７Ｃに記載の構成は、例えば米国特許第７，２９２，２０７号、同第８，１０２，３３２号、同第８，４２７，３９１号、同第８，４４６，４３１号ならびに米国特許出願公開第２０１３／０２６９８８２号、同第２０１３／０２７８８４０号および同第２０１３／０３２１４７５号（これらの開示は全体が本明細書の一部をなすものとする）において全般的に論じられているように、重複領域を何らかの形で「配合」または「平滑化」して採用される。
タイル化画像は、光強度を犠牲にすることなく比較的大きいビルド領域を許容することができることから、大きい物体の場合にビルド速度の高速化を促し得る。３台以上の光エンジン（および相当するタイル化画像）が採用され得ることが理解されることになる。本発明の様々な実施形態において、少なくとも４、８、１６、３２、６４、１２８個以上のタイル化画像を採用する。
ＶＩＩＩ．二重硬化性重合性液体：Ｂ剤。
前述のとおり、本発明の一部の実施形態において、重合性液体は第１の光重合性成分（本明細書では「Ａ剤」と呼ばれる場合もある）と、第１の成分とは別の機構により、または第１の成分と異なる形で、典型的にはさらなる反応、重合または鎖延長によって固化する、第２の成分（本明細書では「Ｂ剤」と呼ばれる場合もある）とを含む。本発明の多数の実施形態を実行することができる。以下、注意点として、メタクリレートなどの特定のアクリレートが記述される場合でも、他のアクリレートを使用することができる。
Ａ剤の化学。前述のとおり、本発明の一部の実施形態において、樹脂は「Ａ剤」と呼ばれる第１の成分を有することになる。Ａ剤は、化学線もしくは光に対する曝露によって重合され得るモノマーおよび／もしくはプレポリマーの混合物を含むか、または係る混合物で構成される。この樹脂は２以上の官能性を有し得る（ただし官能性が１の樹脂も、ポリマーがそのモノマー中に溶解しない場合は使用することができる）。Ａ剤の目的は、形成される物体の形状を「ロック」すること、あるいは１つ以上の付加的成分（例えばＢ剤）向けの足場を創出することである。重要な点として、Ａ剤の存在量は、初期固化後に形成される物体の形状を維持するために最低限必要な量以上である。一部の実施形態において、この量は樹脂（重合性液体）組成全体に占める割合の１０、２０または３０重量パーセント未満に相当する。
一部の実施形態において、Ａ剤は架橋型ポリマーネットワークまたは固体ホモポリマーを形成する形で反応し得る。
Ａ剤の構成成分、モノマーまたはプレポリマーに適する適切な反応性末端基の例として、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系樹脂、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ａ剤の固化における一態様は、Ａ剤が足場を提供し、足場内で「Ｂ剤」と呼ばれる第２の反応性樹脂成分が第２の工程（これはＡ剤の固化と同時に発生するか、または続いて発生し得る）中に固化し得るということである。この二次反応は、好ましくはＡ剤の固化過程で定義される元来の形状を著しく歪めることなく発生する。代替的アプローチは、元来の形状を望ましい形で歪める結果に繋がることになる。
特定の実施形態において、本明細書に記載の方法および装置において使用する場合、Ａ剤の固化は一定の領域内での印刷過程で継続的に、酸素またはアミンまたは他の反応性種によって阻害される結果、固化された部分と阻害剤透過性のフィルムまたはウィンドウとの間に液体界面を形成する（例えば継続的液体相間／界面印刷によって実行される）。
Ｂ剤の化学。Ｂ剤は、Ａ剤の固化反応後に第２の固化反応に参加する反応性末端基を有するモノマーおよび／もしくはプレポリマーの混合物を含むか、係る混合物で構成されるか、または本質的に係る混合物で構成され得る。一部の実施形態において、Ｂ剤はＡ剤へ同時に添加することができることから、化学線に対する曝露中に存在するか、あるいはＢ剤は後続工程における３Ｄ印刷プロセス中に製造される物体中に融合され得る。Ｂ剤の固化に用いられる方法の例として、物体または足場を熱、水または水蒸気に接触させること、Ａ剤の硬化時と異なる波長の光、触媒（付加的な熱の有無を問わない）、重合性液体からの（例えば熱、真空またはこれらの組み合わせの使用による）溶媒の蒸発など、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｂ剤の構成成分、モノマーまたはプレポリマーに適する適切な反応性末端基対の例として、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシ、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコール、イソシアネート＊／ヒドロキシル、イソシアネート＊／アミン、イソシアネート／カルボン酸、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシ／カルボン酸、ヒドロキシ／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル化）、Ｓｉ−Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ−Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミン／アルコール、アミノプラスト、アルキン／アジド（チオレン、マイケル付加、ディールス・アルダー反応、求核置換反応などを含む付加的反応と併せて「クリック化学」の一実施形態としても知られる）、アルケン／硫黄（ポリブタジエン加硫）、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシ／ハロゲン化物、イソシアネート＊／水（ポリウレタン発泡体）、Ｓｉ−ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ−ＯＨ／水、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｈ（スズ触媒シリコーン）、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＨ（スズ触媒シリコーン）、パーフルオロビニル（結合によりパーフルオロシクロブタンを形成）など（ただし「＊」が付記されたイソシアネートは保護されるイソシアネート（例えばオキシム）を含む）、ディールス・アルダー反応、オレフィンメタセシス重合、チーグラー・ナッタ触媒作用を使用するオレフィン重合、開環重合（開環オレフィンメタセシス重合、ラクタム、ラクトン、シロキサン、エポキシド、環状エーテル、イミン、環状アセタールなどを含む）向けのジエン／ジエノフィルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
他のＢ剤向けに適する反応性化学も、当業者であれば認識することになる。「Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」および「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に記載のポリマー形成に有用なＢ剤成分は、ここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
エラストマー。本発明を実施する上で特に有用な実施形態は、エラストマーを形成するための実施形態である。頑丈で高伸長のエラストマーは、液体ＵＶ硬化性前駆体だけを使用しての実現が困難である。しかし、硬化後に頑丈で高伸長のエラストマーを結果的に得られる熱硬化性材料（ポリウレタン、シリコーン、天然ゴム）が多数存在する。これらの熱硬化性エラストマーは元来、一般的にほとんどの３Ｄ印刷技法との両立性がない。
本発明の実施形態において、少量（例えば２０重量パーセント未満）の低粘度ＵＶ硬化性材料（Ａ剤）を熱硬化性前駆体と配合して（好ましくは頑丈な）エラストマー（例えばポリウレタン、ポリ尿素またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、およびシリコーン）（Ｂ剤）を形成する。ＵＶ硬化性成分は、本明細書に記載のような３Ｄ印刷および重合性液体中のエラストマー前駆体向けの足場を使用して、或る物体を固化させて所望の形状にするために使用される。その後、物体を印刷後に加熱することにより、第２の成分を活性化する結果、エラストマーを含む物体が得られる。
形成された物体の接着。一部の実施形態において、Ａ剤の固化を使用して多様な物体の形状を定義し、これらの物体を特定の構成に整列させることにより、物体間に気密シールを生じさせ、次いでＢ剤の二次固化を活性化するようにすることは、有用であり得る。この要領で、部分間の強固な接着を製造過程で達成することができる。特に有用な例として、スニーカー構成要素の形成および接着が挙げられる。
Ｂ剤としての粒子の融合。一部の実施形態において、「Ｂ剤」は単に、予め形成済みのポリマーの小粒子で構成され得る。Ａ剤の固化後、物体をＢ剤のガラス遷移温度より高い温度にまで加熱して、封入されたポリマー粒子を融合させることができる。
Ｂ剤としての溶媒の蒸発。一部の実施形態において、「Ｂ剤」は、予め形成済みのポリマーを溶媒中に溶解させたもので構成され得る。Ａ剤を固化させて所望の物体にした後、Ｂ剤用溶媒の蒸発を可能にするプロセス（例えば熱および真空の併用）に物体を投入することにより、Ｂ剤を固化させる。
熱開裂性末端基。一部の実施形態において、Ａ剤における反応性化学物質を熱開裂させて、Ａ剤の固化後に新たな反応性種を生成することができる。新たに形成される反応性種はさらにＢ剤と、二次固化過程で反応し得る。例示的システムがＶｅｌａｎｋａｒ，Ｐｅｚｏｓ ａｎｄ Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１３６１−１３７６（１９９６）に記載されている。ここでは、ＵＶ硬化後、形成された物体中のアクリレート／メタクリレート基が熱開裂してジイソシアネートプレポリマーを生成し、これがさらに、配合された鎖延長剤と反応して、元来の硬化後の材料または足場内に高分子量ポリウレタン／ポリ尿素を提供する。そのようなシステムは概して、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーを採用する二重硬化システムである。その後の作業において、上記の熱開裂は実際のところ鎖延長剤（通常はジアミン）と阻害された尿素との置換反応であり、これにより最終のポリウレタン／ポリ尿素がもたらされ、イソシアネート中間体は発生しないことが示唆される、という点に注目するとよい。
成分混合方法。一部の実施形態において、成分がプリンターのビルドプレートへと導入される前に、成分を継続的な形で混合することができる。これはマルチバレルシリンジおよび混合ノズルを使用して行うことができる。例えば、Ａ剤はＵＶ硬化性ジ（メタ）アクリレート樹脂を含むか、または係る樹脂で構成され得、Ｂ剤はジイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの混合物を含むか、または係る混合物で構成され得る。ポリオールは１つのバレル内でＡ剤と一体的に配合することができ、未反応の状態を維持し得る。第２のシリンジバレルはＢ剤のジイソシアネートを含有することになる。このように、「Ｂ剤」の早期固化を心配することなく、材料を保管することができる。加えて、この形で樹脂をプリンターへ導入する場合、全成分の混合とＡ剤の固化との間に一定の時間が定義される。
他の積層造形技法。当業者にとって、本発明に記載の材料は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）、ソリッドレーザー焼結（ＳＬＳ）、およびインクジェット方式を含む、他の積層造形技法においても有用であることが明らかとなる。例えば、溶融加工型アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、物体がＦＤＭによって形成された後に活性化され得る第２のＵＶ硬化性成分と併せて形成することができる。新たな機械特性を、この形で達成することができる。別の選択肢において、溶融加工型未加硫ゴムを硫黄または過酸化物など加硫剤と混合し、ＦＤＭを介して形状を設定した後、加硫を継続する。
ＩＸ．ブロック化構成成分および熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二重硬化。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）が照射工程に続いて（加熱またはマイクロ波照射によって）実行される場合、固化および／または硬化工程（ｄ）は、固体ポリマー足場が分解して第２の成分（例えば（ｉ）プレポリマー、（ｉｉ）ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、ならびに／または（ｉｉｉ）ポリオールおよび／もしくはジオール（第２の成分はポリウレタン／ポリ尿素樹脂の前駆体を含む）などの構成成分）の重合に必要な構成成分を形成する条件下で実行される。そのような方法は第１の成分の構成要素上にあるか、または第１の成分の構成成分に結合している反応性または非反応性のブロッキング基を使用することと関係する場合があり、その結果、構成成分は第１の硬化事象または固化事象に参加し、脱保護された場合（遊離構成成分および遊離ブロッキング基または遊離ブロッキング剤を生じる）、第２の硬化事象または固化事象に参加し得る遊離構成成分を生じる。そのような方法の非限定的例を、下記にてさらに記述する。
Ａ．ブロック化プレポリマーおよび熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二重硬化。
本明細書における一部の「二重硬化」実施形態は、概して三次元物体の形成方法であり、該方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、鎖延長剤、および光開始剤の混合物を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して（剛性、圧縮性、崩壊性、可撓性または弾性の）固体のブロック化ポリマー足場をブロック化プレポリマーおよび場合により反応性希釈剤から形成する一方、同時に、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤を含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーから成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること（任意の特定の機構に縛られることを望むわけではないが、加熱またはマイクロ波照射は、鎖延長剤がブロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、あるいはそれらの非ブロック化生成物と反応する原因となり得る）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーはポリイソシアネートを含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーは式Ａ−Ｘ−Ａの化合物であり、式中、Ｘはヒドロカルビル基を表し、各Ａは独立して選択される式Ｘの置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒはヒドロカルビル基、Ｚはブロッキング基を表し、ブロッキング基は場合により反応性末端基（例えばエポキシ、アルケン、アルキンなどの重合性末端基、あるいは例えばビニルエーテルなどのエチレン性不飽和末端基などのチオール末端基）を有する。）特定の一実施例において、各Ａは独立して選択される式ＸＩの置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒは前述のとおりである。）
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのジイソシアネート、トリイソシアネートなど）と少なくとも１つのポリオール（例えばポリエーテルまたはポリエステルまたはポリブタジエンジオール）との反応によって生成されるポリイソシアネートオリゴマーを含む。
一部の実施形態において、反応性ブロック化プレポリマーは、ポリイソシアネートとアミンメタクリレートモノマーブロッキング剤（例えば第３級ブチルエミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、第３級ペンチルエミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、第３級ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、第３級ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）およびこれらの混合物との反応によってブロック化される（例えば米国特許出願公開第２０１３／０２０２３９２号を参照されたい）。注意点として、これらはすべて希釈剤として使用することもできる。
イソシアネート向けのブロッキング剤は多数存在する。本発明の好適な実施形態において、ブロッキング剤（例えばＴＢＡＥＭＡ）は（例えば化学線または光から）硬化してシステムへ入り込む。当業者であれば、（メタ）アクリレート基を既知のブロッキング剤に結合させて、本発明の実行に使用できる付加的なブロッキング剤を創出することができる。さらに、当業者であれば、マレイミドまたは代替マレイミドを、本発明で使用する他の既知のブロッキング剤に対して使用することができる。
本発明で使用するメタクリレートまたはマレイミド上で置換され得る、またはそれらに対して共有結合され得る既知のブロッキング剤の例として、フェノール型ブロッキング剤（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなど）、ラクタム型ブロッキング剤（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなど）、活性メチレン型ブロッキング剤（例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アセチルアセトンなど）、アルコール型ブロッキング剤（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシエタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ヒドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど）、メルカプタン型ブロッキング剤（例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど）、酸アミド型ブロッキング剤（例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンザミドなど）、イミド型ブロッキング剤（例えばスクシンシミド、フタルイミド、マレイミドなど）、アミン型ブロッキング剤（例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど）、イミダゾール型ブロッキング剤（例えばイミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、尿素型ブロッキング剤（例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素など）、カルバメート型ブロッキング剤（例えばＮ−フェニルカルバミン酸フェニルエステル、２−オキサゾリドンなど）、イミン型ブロッキング剤（例えばエチレンイミンなど）、オキシム型ブロッキング剤（例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノキシム、シクロヘキサノンオキシムなど）および硫酸塩型ブロッキング剤（例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムなど）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのうち、好ましくはフェノール型、ラクタム型、活性メチレン型およびオキシム型のブロッキング剤が使用される（例えば米国特許第３，９４７，４２６号を参照されたい）。
一部の実施形態において、反応性希釈剤はアクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル（これらの誘導体を含む）、これらのうち１つ以上を含有するポリマー、およびこれらのうち２つ以上の組み合わせを含む（例えば前述のとおりアクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アミンメタクリレート、およびこれらのうち２つ以上の任意の混合物）（例えば米国特許出願公開第２０１４／００７２８０６号を参照されたい）。
一部の実施形態において、鎖延長剤は少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチオール鎖延長剤（例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、これらの相当するジアミンおよびジチオール類似物、リシンエチルエステル、アルギニンエチルエステル、ｐ−アラニンベースジアミン、ならびに少なくとも１つのジイソシアネートおよび少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチオール鎖延長剤から製造されたランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、例えば米国特許出願公開第２０１４／００１０８５８号を参照されたい）を含む。同じく注意点として、ジカルボン酸を鎖延長剤として使用する場合、ポリエステル（またはカルバメート−カルボン酸無水物）が生成される。
一部の実施形態において、重合性液体は
５または２０または４０重量パーセント〜６０または８０または９０重量パーセントのブロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、
１０または２０重量パーセント〜３０または４０または５０重量パーセントの反応性希釈剤と、
５または１０重量パーセント〜２０または３０重量パーセントの鎖延長剤と、
０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの光開始剤と
を含む。上記にて詳述のとおり、場合により付加的な成分、例えば色素、充填剤（例えばシリカ）、活性剤なども含まれ得る。
本発明の一部の実施形態における１つの優位性は、これらの重合性液体は混合後に急速に重合するわけではないことから、重合性液体を事前に調合し、単一の供給原（例えば予め混合された形態の重合性液体を格納する単一のリザーバー）から重合性液体をビルド領域へ供給することによって充填工程を実行することができ、その結果、別々のリザーバーおよび混合能力を提供するために装置を改造する必要性を未然に防ぐことができるという点にある。
該プロセスによって製造される三次元物体は、一部の実施形態において、崩壊性または圧縮性である（つまり、弾性である（例えば室温でのヤング率が約約０．００１、０．０１もしくは０．１ギガパスカル〜約１、２もしくは４ギガパスカルであり、および／または室温での最大荷重時の引張強度が約０．０１、０．１、もしくは１ギガパスカル〜約５０、１００、もしくは５００メガパスカルであり、および／または室温での破壊時伸長率が約１０、２０、５０もしくは１００パーセント〜１０００、２０００、もしくは５０００パーセント以上である））。
ブロック化反応性プレポリマーの調製の付加的な一例を下図に示す。
Figure 2017524566
 ａ 比率および生成物分割は触媒に依存し、すなわち亜鉛オクトエートは低速で、ＩＩ型尿素が主体で、Ｓｎ＋２は比較的高速に混合する。
上記と同様の化学反応を用いて、反応性ブロック化ジイソシアネート、反応性ブロック化鎖延長剤、または反応性ブロック化プレポリマーを形成することができる。
熱開裂性末端基を採用する二重硬化システムの非限定的な一例を、図２５Ａおよび下図に示す。
Figure 2017524566
 如何なる基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態において、熱硬化中、ブロッキング剤が開裂し、ジイソシアネートプレポリマーが再形成され、鎖延長剤または付加的な軟質セグメントと素早く反応して、以下のとおり、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））を形成する。
Figure 2017524566
 下記のセクションＢに記載のような代替的機構を実施するか、または関与させることもできる。
上図において、二重硬化樹脂はＵＶ硬化性（メタ）アクリレートブロック化ポリウレタン（ＡＢＰＵ）、反応性希釈剤、光開始剤、および鎖延長剤で構成される。反応性希釈剤（１０〜５０重量％）はアクリレートまたはメタクリレートであり、これはＡＢＰＵの粘度低減に役立ち、ＵＶ照射を受けるとＡＢＰＵと共重合される。光開始剤（一般的に約１重量％）は通常使用されるＵＶ開始剤のうちいずれか１つでよく、例としてアセトフェノン（例えばジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ブロック化ポリウレタンオリゴマーを足場として有し、鎖延長剤を担持する中間形状の生産物を形成するためのＵＶ硬化の後、ＡＢＰＵ樹脂を熱硬化処理し、その間、高分子量ポリウレタン／ポリ尿素が、ポリウレタン／ポリ尿素と鎖延長剤との間での自然反応によって形成される。ポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーは、適切な鎖延長剤によるＴＢＡＥＭＡ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）などの非ブロック化または置換のいずれかによる置換を通じ、適切な鎖延長剤と反応し得る。必要な熱硬化時間は生産物の温度、サイズ、形状および密度に応じて変動し得るが、典型的に特定のＡＢＰＵシステム、鎖延長剤および温度に応じて１〜６時間の範囲である。
上記における１つの有利な態様は、合成されたポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーを両端でイソシアネートを使用して末端化するための、第３級アミン含有メタクリレート（例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ））を使用することである。イソシアネートを使用してポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーを末端化するための、ヒドロキシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの使用は、コーティング分野でのＵＶ硬化性樹脂において用いられる。イソシアネートとヒドロキシル基との間における形成後のウレタンの結合は一般的に、高温時でも安定している。本発明の実施形態において、ＴＢＡＥＭＡの第３級アミンとオリゴマーのイソシアネートとの間に形成される尿素結合は、適切な温度（例えば約１００℃）にまで加熱されると不安定になってイソシアネート基を再生成し、これが熱硬化過程で鎖延長剤と反応して高分子量ポリウレタン（ＰＵ）を形成する。一般的に使用されるようなイソシアネートブロッキング官能性を含有する他の（メタ）アクリレート（例えばＮ−ビニルホルムアミド、ε−カプロラクタム、１，２，３−トリアゾール、メチルエチルケトキシム、ジエチルマロネートなど）の合成は可能である一方、例示的実施形態では市販されているＴＢＡＥＭＡを使用する。使用する鎖延長剤の例として、ジオール、ジアミン、トリオール、トリアミンまたはそれらの組み合わせなどが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、メチレンジシクロヘキシルアミン（Ｈ１２ＭＤＡ、またはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の商品名としてはＰＡＣＭ）、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が好適な鎖延長剤である。
ＡＢＰＵを製造する場合、ＴＢＡＥＭＡを使用して、ジイソシアネートチップ型ポリオールから導出されるオリゴマー系ジイソシアネートのイソシアネート末端基を末端化することができる。使用するポリオール（ヒドロキシル官能性は２）はポリエステル（特にポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ））、ポリエステルまたはポリブタジエンであってもよい。これらのポリオールの分子量は５００〜３０００Ｄａの範囲であってもよく、現在は１０００〜２０００Ｄａが好適である。触媒（例えばスズオクトエート（ポリオールの重量に対して０．１〜０．３重量％）、他のスズ触媒またはアミン触媒）の存在下で、ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）など）をポリオールへ一定のモル比（２：１のモル比が好適である）で加えてポリオールの末端基（５０〜１００℃）をブロック化する結果、オリゴマージイソシアネートが得られる。次いでＴＢＡＥＭＡを反応物に添加して（注記：モル（ＴＢＡＥＭＡ）＊２＋モル（ポリオール）＊２＝モル（イソシアネート）＊２）ＡＢＰＵを生成する（５０〜６０℃の条件下）。ヒドロキノンなどの阻害剤（１００〜５００ｐｐｍ）を使用して、反応過程でのメタクリレートの重合を阻害することができる。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留している未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレタン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか、これらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基に関して記載されている一方、非反応性ブロッキング基も採用され得ることが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくても実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供することが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されている一方、３つ以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤などのポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）を、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））で構成される三次元物体に使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法などのボトムアップ積層造形技法またはその他の、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
Ｂ．ブロック化ジイソシアネートおよび熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二重硬化。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート、（ｉｉ）ポリオールおよび／またはポリアミン、（ｉｉｉ）鎖延長剤、（ｉｖ）光開始剤、ならびに（ｖ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは顔料または色素、（ｖｉｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは充填剤（例えばシリカ）を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシアネート足場をブロック化ジイソシアネートおよび場合により反応性希釈剤から形成することと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤ならびにポリオールおよび／またはポリアミンを含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること（例えばブロック化ジイソシアネートを十分に非ブロック化し、次いで鎖延長剤ならびにポリオールおよび／またはポリアミンと重合する非ブロック化ジイソシアネートを形成すること）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートは式Ａ’−Ｘ’−Ａ’の化合物であり、式中、Ｘ’はヒドロカルビル基を表し、各Ａ’は独立して選択される式Ｘ’の置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒはヒドロカルビル基、Ｚはブロッキング基を表し、ブロッキング基は場合により反応性末端基（例えばエポキシ、アルケン、アルキンなどの重合性末端基、あるいは例えばビニルエーテルなどのエチレン性不飽和末端基などのチオール末端基）を有する。）特定の一実施例において、各Ａ’は独立して選択される式ＸＩ’の置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒは前述のとおりである。）
これらの方法における他の構成成分および工程は、上記セクション９ａの記述と同様の形で実行される。
非限定的な一例において、ブロック化ジイソシアネートは下図のとおり調製される。そのようなブロック化ジイソシアネートは、図２５Ｂに記載の方法で使用され得る。
Figure 2017524566
 如何なる特定の基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態において、熱硬化中、ブロッキング剤が開裂し、鎖延長剤が反応して、例えば以下に示すとおり、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））を形成する。
Figure 2017524566
 代替的な一機構において、鎖延長剤は、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の形成プロセスにおいてブロック化ジイソシアネートと反応し、ブロッキング剤を排除する。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留している未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレタン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか、これらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基に関して記載されている一方、非反応性ブロッキング基も採用され得ることが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくても実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供することが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されている一方、３種以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤などのポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）を、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））で構成される三次元物体に使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法などのボトムアップ積層造形技法またはその他の、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
Ｃ．ブロック化鎖延長剤および熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二重硬化。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリアおよびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は（ｉ）ポリオールおよび／またはポリアミン、（ｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤、（ｉｉｉ）場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤、（ｉｖ）光開始剤、ならびに（ｖ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは顔料または色素、（ｖｉｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは充填剤（例えばシリカ）を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシアネート鎖延長剤足場を反応性ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤および場合により反応性希釈剤から形成することと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、ポリオールおよび／またはポリアミン鎖延長剤ならびに場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤を含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射すること（例えばブロック化ジイソシアネート鎖延長剤を十分に非ブロック化し、次いでポリオールおよび／またはポリアミンならびに場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤と重合する非ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤を十分に形成する加熱またはマイクロ波照射）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤は式Ａ’’−Ｘ’’−Ａ’’の化合物であり、式中、Ｘ’’はヒドロカルビル基を表し、各Ａ’’は独立して選択される式Ｘ’’の置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒはヒドロカルビル基、Ｚはブロッキング基を表し、ブロッキング基は場合により反応性末端基（例えばエポキシ、アルケン、アルキンなどの重合性末端基、あるいは例えばビニルエーテルなどのエチレン性不飽和末端基などのチオール末端基）を有する。）特定の一実施例において、各Ａ’’は独立して選択される式ＸＩ’’の置換基である。
Figure 2017524566
 （式中、Ｒは前述のとおりである。）
これらの方法の実行時に採用される他の構成成分および工程は、上記セクション９Ａに記載のものと同じであってもよい。
ブロック化ジオール鎖延長剤の調製の一例を下図に示す。
Figure 2017524566
ブロック化ジアミン鎖延長剤の調製の一例を下図に示す。
Figure 2017524566
 上記の材料を使用して実行される本発明の方法の一例が図２５Ｃに記載されている。
本発明の如何なる基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態において、例えば以下のとおり、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））を得る必要がある場合、熱硬化中、（ａ）ブロック化イソシアネートキャップ型鎖延長剤が軟質セグメントと直接、および／または鎖延長剤のアミンもしくはアルコール基と反応してブロッキング剤を置換するか、あるいは（ｂ）ブロック化イソシアネートキャップ型鎖延長剤が開裂し、イソシアネートキャップ型鎖延長剤を再形成して軟質セグメントおよび付加的な鎖延長剤と反応する。
Figure 2017524566
 上記のセクションＢに記載のものと同様の代替的機構を実施または採用することもできる。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留している未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレタン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか、これらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基（つまり、重合性成分を含有するブロッキング基）に関して記載されている一方、非反応性ブロッキング基も採用され得ることが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくても実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供することが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されている一方、３種以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤などのポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）を、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））で構成される三次元物体に使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法などボトムアップ積層造形技法またはその他、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
当業者は、本明細書に記載の方法の実行に際し、Ｙｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｎｇ，Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ｕｒｅａ Ｂｏｎｄｓ，ＪＡＣＳ １３６，１６９７４（２０１４）に記載されているようなシステムが使用され得ることを理解することになる。
Ｘ．二重硬化性重合性液体から形成された相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）で構成される物品。
一部の実施形態において、前述のような二重硬化システムを含む重合性液体は、相互貫入ポリマーネットワークを順繰りに含む三次元物品を形成する際に有用である。この領域についてはリーハイ大学のＳｐｅｒｌｉｎｇおよびデトロイト大学のＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈおよび他の人々が指摘している。
非限定的な実施例において、重合性液体および方法工程は、三次元物体が以下に挙げる要素を含むよう選択される。
ゾルゲル組成物。これはアミン（アンモニア）透過性ウィンドウまたは半透過性部材を使用して実行することができる。ここで論ずるシステムにおいて、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、エポキシ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、および４−アミノプロピルトリエトキシシランがフリーラジカル架橋剤に添加され、そしてプロセスにおいてフリーラジカル架橋剤が前述の反応物を重合および含有し、次いで反応物は別の工程または段階で反応させられる。反応には水および酸の存在が必要である。光酸発生剤（ＰＡＧ）を場合により前述の混合物に添加して、シリカベースのネットワークの反応を促進することができる。注意点として、ＴＥＯＳのみ含まれる場合、シリカ（ガラス）ネットワークが終着点となる。その場合、温度を上げて有機相を除去し、シリカ構造物を残すことができるが、このシリカ構造物は、より従来的な方法だと調製が困難であると思われる。このプロセスにより、ウレタン、官能化ポリオール、シリコーンゴムなどを含むエポキシに加え、多数の変形（様々なポリマー構造物）を調製することができる。
疎水性−親水性ＩＰＮ。以前のＩＰＮ研究には、血液適合性のほか、生物医学用部品の組織適合性の改善も目指す、疎水性−親水性ネットワークに関する事例が多数含まれていた。ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）は、親水性成分の典型例である。別の選択肢は、ポリ（エチレンオキシド）ポリオールまたはポリアミンにジイソシアネートを添加してポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））を生成し、反応システムに組み込むことである。
フェノール系樹脂（レゾール樹脂）。フェノール系樹脂の前駆体は、フェノール系レゾール樹脂（ホルムアルデヒド末端液体オリゴマー）またはフェノール系ノボラック（ヘキサメチルテトラアミンと架橋可能なフェノール末端固体オリゴマー）のいずれかが関係する。本発明のプロセスの場合、フェノール系レゾール樹脂が検討され得る。その粘度は高い場合もあるが、アルコール（メタノールまたはエタノール）での希釈が採用され得る。その場合、フェノール系レゾール樹脂と架橋性モノマーの組み合わせにより、ＩＰＮから形成される生産物を提供し得る。フェノール系レゾール樹脂からフェノール系樹脂に至る反応は、短時間の範囲内で１００℃超で発生し得る。この化学反応の一変形は、結果として生じた構造物を炭素または黒鉛へと炭化することであると思われる。炭素または黒鉛の発泡体は典型的に、フェノール系発泡体から製造され、高温での断熱に使用される。
ポリイミド。二無水物およびジアミンに基づくポリイミドは、本発明のプロセスに対して順応性がある。この場合、反応性架橋性モノマーへ組み込まれたポリイミドモノマーが反応して、ＩＰＮ構造物を生成する。ポリイミド向けに採用される二無水物はほとんどが室温で結晶質であるが、適量の揮発性溶媒を使用して液相とすることができる。適温（例えば約１００℃の温度帯）での反応は、ネットワークを重合させた後のポリイミド形成を可能にする。
導電性ポリマー。重合性液体へのアニリンおよび過硫酸塩アンモニウムの組み込みは、導電性部品の製造に使用される。反応システムの重合および酸（ＨＣｌ蒸気など）での後処理の後、ポリアニリンへの重合が開始し得る。
天然産物ベースのＩＰＮ。ヒマシ油などのトリグリセリド油に基づく多数の天然産物ベースのＩＰＮが知られている。これらを、ジイソシアネートと併せて重合性液体に組み込むことができる。その部分の完了後、トリグリセリドをジイソシアネートと反応させて架橋ポリウレタンを形成することができる。当然、グリセロールを使用してもよい。
逐次的ＩＰＮ。この場合、成形架橋ネットワークをモノマーおよびフリーラジカル触媒（過酸化物）および場合により架橋剤で満たした後、重合する。架橋トリアクリレート系は大量のスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを吸収し、逐次的ＩＰＮの生成を可能にするはずである。
ポリオレフィン重合。ポリオレフィン触媒（例えばメタロセン）を、架橋性反応システムに添加することができる。その部分を加圧エチレン（またはプロピレン）または組み合わせ（ＥＰＲゴムを生成する場合）に対して１００℃の範囲の温度で曝露すると、適量からかなりの量のポリオレフィンを含有させることができる。エチレン、プロピレンおよびアルファオレフィンモノマーはその部分へ容易に拡散して、この温度で触媒と反応し、そして重合の進行につれ、より多くのオレフィンが触媒部位へと拡散する。多数の部分を同時に後重合することができる。
ＸＩ．製作生産物。
Ａ．三次元（３Ｄ）物体の例。
本発明の方法およびプロセスによって製造される三次元生産物は最終生産物、仕上がり生産物もしくは実質的仕上がり生産物であるか、または表面処理、レーザー切断、放電マシニングなど、さらなる製造工程を経ることになる中間生産物である場合もある。中間生産物は、さらなる積層造形を同じ装置または異なる装置で実行可能な対象生産物を含む。例えば、仕上がり生産物の一領域を打ち切ることを目的に、あるいは単に仕上がり生産物または「ビルド」の特定の領域が他の領域ほど脆性でないことから、重合の傾斜ゾーンを一旦中断し、その後再開することにより、進行中の「ビルド」へ意図的に分断線または開裂線を導入することができる。
本発明の方法および装置により、多数の様々な生産物を製造することができ、例として、大縮尺の模型またはプロトタイプの両方、少量の特別生産物、小型のまたは超小型の生産物または装置などが挙げられる。例として、医療機器および埋め込み型医療機器、例えばステント、薬物送達用デポー剤、機能性構造物、微小針配列、繊維およびロッド、例えば導波管、微小機械装置、微小流体装置などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
したがって、一部の実施形態において、生産物は０．１もしくは１ミリメートル〜最大１０もしくは１００ミリメートル以上の高さ、および／または０．１もしくは１ミリメートル〜最大１０もしくは１００ミリメートル以上の最大幅を有し得る。他の実施形態において、生産物は１０もしくは１００ナノメートル〜最大１０もしくは１００ミクロン以上の高さ、および／または１０もしくは１００ナノメートル〜最大１０もしくは１００ミクロン以上の最大幅を有し得る。これらは単なる例である。最大サイズおよび幅は特定のデバイスのアーキテクチャーおよび光源の分解能に依存し、実施形態または製造している物品の特定のゴールに応じて調整することができる。
一部の実施形態において、生産物の高さ対幅の比率は少なくとも２：１、１０：１、５０：１、または１００：１以上、あるいは幅対高さの比率は１：１、１０：１、５０：１、または１００：１以上である。
一部の実施形態において、下記にてさらに論ずるとおり、生産物は少なくとも１つまたは複数の、内部に形成された細孔または経路を有する。
本明細書に記載のプロセスにより、多種多様な特性を有する生産物を製造することができる。したがって、一部の実施形態において、生産物は剛性であり、他の実施形態において生産物は可撓性または弾性である。一部の実施形態において、生産物は固体であり、他の実施形態において、生産物はヒドロゲルなどのゲルである。一部の実施形態において、生産物は形状記憶を有する（つまり、生産物は構造破壊に至る段階まで変形しない限り、変形後に以前の形状へ実質的に戻る）。一部の実施形態において、生産物は単体であり（つまり、単一の重合性液体から形成される）、一部の実施形態において、生産物は複合体である（つまり、複数の異なる重合性液体から形成される）。採用する重合性液体の選択などの要因によって特定の特性が決まる。
一部の実施形態において、生産物または物品は少なくとも１つの張り出した特徴（または「張出部」）、例えば２つの支持体間の架橋要素、または実質的に垂直な１つの支持体から突出する片持ち型要素を有する。本発明のプロセスの一部の実施形態における一方向の連続する性質のために、各層が実質的完成に至るまで重合する場合に層間に形成される分断線または開裂線の問題、および次のパターンが露出する前に発生する実質的な時間間隔は、大幅に低減される。したがって、一部の実施形態において、該方法は、物品と同時に製作されるそのような張出部向けの支持構造数の低減または排除において、特に有利である。
Ｂ．３Ｄ物体の構造および幾何学の例。
実施形態例において、三次元（３Ｄ）物体は、形成中に三次元物体に付与される数千または数百万の形状変化を伴って形成され得る。実施形態例において、パターン発生装置は、重合の傾斜部を経て物体が抽出されるのに応じて様々な形状を付与するために重合の傾斜部領域内で光開始剤を活性化するよう、様々なパターンの光を発生する。実施形態例において、パターン発生装置は、付与される形状を変化させるために変動可能な数百万ピクセル素子の高分解能を有し得る。例えば、パターン発生装置は、１，０００もしくは２，０００もしくは３，０００以上の行および／または１，０００もしくは２，０００もしくは３，０００以上の列から成るマイクロミラー、あるいはＬＣＤパネル内に形状の変動に使用可能なピクセル数を有するＤＬＰであってもよい。結果として、非常に繊細な変化または階調を、長さにそって物体に付与することができる。実施形態例において、これにより複雑な三次元物体を高速で、開裂線または継目のない実質的に連続する表面を持たせて形成することが可能となる。一部の実施例において、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上の長さにわたり、または形成される物体の全長にわたり開裂線または継目を生じることなく、形成される三次元物体に百、千、万、十万または百万を超える形状変化を付与することができる。実施形態例において、物体は１秒当たり１、１０、１００、１０００、または１００００ミクロン以上の速度で、重合の傾斜部を介して、継続的に形成され得る。
一部の実施形態において、これにより複雑な三次元（３Ｄ）物体の形成が可能となる。一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は複雑で射出成形不能な形状を有する。形状は射出成形または鋳造を用いて容易に形成可能な形状ではない場合がある。例えば、形状は、従来の二分割鋳型など、充填材料を注入して硬化させるための空洞を形成するよう嵌合される別々の鋳型要素によって形成可能な形状ではない場合がある。例えば、一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は閉鎖空洞または部分開放空洞を有し、射出成形には順応できない単位セル、またはオープンセルもしくはクローズドセルの発泡体構造を繰り返すものであってもよく、数百、数千または数百万のこれらの構造物、または相互接続されたこれらの構造物のネットワークを含み得る。ただし、実施形態例において、これらの形状は、本出願に記載方法を使用して、これらの構造物を形成するための二重硬化材料および／または相互貫入ポリマーネットワークの使用を通じた広範な弾性特性、引張強度および破壊時伸長を含む広範な特性を有する形で３Ｄ形成され得る。実施形態例において、３Ｄ物体は、射出成形または他の従来技法を用いる場合に存在し得る開裂線、分割線、継目、湯口、ゲートマークまたは射出装置ピンマークを生じることなく形成され得る。一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上にわたり、または全長にわたり成形時または他の印刷時のアーチファクト（例えば開裂線、分割線、継目、湯口、ゲートマークまたは射出装置ピンマーク）のない、連続的な表面模様（平滑、パターン化または粗面のいずれを問わない）を有し得る。実施形態例において、仕上がった３Ｄ物体において印刷プロセスから視認可能または容易に検出可能な、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上にわたり、または全長にわたり離散的な層を生じることなく、複雑な３Ｄ物体を形成することができる。例えば、パターン発生装置によって印刷過程で付与される変動性の形状は、仕上がった３Ｄ物体において異なる層として視認可能または検出可能でない形状とすることができ、それは印刷が重合の傾斜ゾーンを通じて発生するからである（パターン発生装置から投影されるパターンを変化させて（vary）露光（exposed）するようにして、３Ｄ物体は、この重合の傾斜ゾーンから抽出（extracted）される）。このプロセスから結果的に生じる３Ｄ物体は３Ｄ印刷物体と称することができる一方、３Ｄ物体は、一部の３Ｄ印刷プロセスに付随する離散的な層または開裂線を生じることなく、継続的液体相間印刷を通じて形成され得る。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は３Ｄ物体を形成するための１つ以上の反復的な構造要素を含み得、例として、閉鎖空洞、部分閉鎖空洞、単位セルの反復またはネットワークである（または実質的にこれらに相当する）構造物、フォームセル、ケルビンフォームセルまたは他のオープンセルもしくはクローズドセルの発泡体構造物、十字型構造物、張出構造物、片持ち型構造物、微小針、繊維、へら、突起物、ピン、凹み、環、トンネル、管、殻、パネル、梁（Ｉ字型梁、Ｕ字型梁、Ｗ字型梁および円筒形梁を含む）、支柱、枕木、経路（開放、閉鎖または部分閉鎖のいずれを問わない）、導波管、三角形構造物、４面体または他のピラミッド形状、立方体、８面体、八角形プリズム、１２面体、菱形３０面体または他の多面体形状もしくはモジュール（ケルビン最小表面１４面体、プリズムまたは他の多面体形状を含む）、五角形、六角形、八角形および他の多角形構造またはプリズム、多角形メッシュあるいは他の三次元構造が挙げられる。一部の実施形態において、３Ｄ形成物体はこれらの構造物の任意の組み合わせ、またはこれらの構造物の相互接続ネットワークを含み得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体の構造の全部または一部が、立方（単純、体心型または面心型を含む）、正方（単純または体心型を含む）、単斜晶（単純または端心型を含む）、直方晶（単純、体心型、面心型または端心型を含む）、菱面体晶、六方晶および三斜晶の構造物を含む、ブラベー格子または単位セル構造のうち１つ以上に相当（または実質的に相当）し得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、懸垂面、螺旋体、ジャイロイドもしくはリディノイド、他の三重周期最小表面（ＴＰＭＳ）、またはその他の、関連ファミリー（またはＢｏｎｎｅｔファミリー）もしくはＳｃｈｗａｒｚ Ｐ（「原始的」）もしくはＳｃｈｗａｒｚ Ｄ（「ダイアモンド」）、Ｓｃｈｗａｒｚ Ｈ（「六角形」）もしくはＳｃｈｗａｒｚ ＣＬＰ（「平行線から成る交差層」）表面に由来する幾何形状、菱形格子もしくはダイアモンド型パターン、格子もしくは他のパターンもしくは構造に相当（または実質的に相当）する形状または表面を含み得る。
実施形態例において、パターン発生装置は、重合の傾斜部へ様々な形状を高分解能で付与するために、印刷過程で迅速に変動するようプログラム化され得る。結果として、上記の構造要素をどれでも、広範な寸法および特性を持たせて形成することができ、反復あるいは他の構造要素との組み合わせにより３Ｄ物体を形成することができる。実施形態例において、３Ｄ形成物体は単一の三次元構造を含み得るか、またはこれらの構造要素を１、１０、１００、１０００、１００００、１０００００、もしくは１００００００以上含み得る。構造要素は類似形状の反復的構造要素であるか、または異なる構造要素の組み合わせであってもよく、前述の構造要素または他の規則的形状もしくは不規則な形状のいずれであってもよい。実施形態例において、これらの構造要素はそれぞれ、構造全体にわたり少なくとも１０ナノメートル、１００ナノメートル、１０ミクロン、１００ミクロン、１ミリメートル、１センチメートル、１０センチメートル、または５０センチメートル以上の寸法を有するか、あるいは５０センチメートル、１０センチメートル、１センチメートル、１ミリメートル、１００ミクロン、１０ミクロン、１００ナノメートルまたは１０ナノメートル以下の寸法を有し得る。実施形態例において、構造全体にわたる高さ、幅または他の寸法は、約１０ナノメートル〜約５０センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲であってもよい。本明細書で使用する場合、「この範囲に含まれる任意の範囲」とは、記載された範囲内に該当する任意の範囲を意味する。例えば、１０ナノメートル〜１ミクロン、１ミクロン〜１ミリメートル、１ミリメートル〜１センチメートル、および１センチメートル〜５０センチメートルまたはその他、記載された範囲に該当する任意の範囲はすべて、約１０ナノメートル〜約５０平方センチメートルの範囲内に含まれる。実施形態例において、構造要素はそれぞれ、約１０平方ナノメートル〜約５０平方センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内の３Ｄ物体の容積を形成し得る。実施形態例において、構造要素はそれぞれ、約１０ナノメートル〜約５０センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内で空洞または中空領域または隙間にまたがる寸法を有する構造要素の表面の間に空洞または中空領域または隙間を形成し得るか、あるいは約１０平方ナノメートル〜約５０平方センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内で３Ｄ形成物体の拡がりの範囲内の容積を定義し得る。
構造要素は、３Ｄ形成物体とおおよそ同じサイズであるか、または３Ｄ形成物体の容積全体にわたりサイズが変動してもよい。サイズは３Ｄ形成物体の１つの側から別の側にかけて（漸進的または段階的に）増減し得るか、あるいは形状が異なる要素が規則的なパターンまたは不規則なパターンで混在し得る（例えば、発泡体全体にわたりサイズが変動するオープンセルおよび／またはクローズドセルの空洞が混在する３Ｄ弾性発泡体）。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は、張出部、架橋要素もしくは非対称形を伴う不規則な形状を有するか、または別段に、形成される方向の重心がずれた状態であってもよい。例えば、３Ｄ形成物体は非対称形であってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成物体は任意の軸を中心とする回転対称を有していないか、または単一の軸のみを中心とする回転対称を有するものであってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、３Ｄ形成物体を通る任意の面を中心とする反射対称を有していないか、または単一の面のみを中心とする反射対称を有するものであってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成物体は重心がずれていてもよい。例えば、３Ｄ形成物体の重心は物体の位置的中心になくてもよい。一部の例において、重心は物体の任意の中心軸に沿った位置になくてもよい。例えば、３Ｄ形成物体は一般的に足の輪郭を辿る靴底または中敷きであってもよい。靴底または中敷きは、右方向または左方向へ傾斜し、踵とつま先とで幅が異なっていてもよい。結果として、この例における３Ｄ形成物体は、横方向または前後方向の反射対称を有さないことになる。ただし、均等に平坦な靴底または中敷きであれば、上下方向の反射対称を有し得る。他の例では、靴底または中敷きは片側が平坦で、他の側では足のアーチに対応する輪郭であってもよく、結果として、上下方向にも反射対称を有しないことになる。着用、装具または身体構造の形状または器具向けの他の３Ｄ形成物体も同様に、非対称および／または重心がずれた状態であってもよい。例えば、歯科用鋳型または歯科用インプラント向けの３Ｄ形成物体は実質的に歯の形状と一致し得、任意の面を中心とする反射対称を有していなくてもよい。別の例では、着用器具向けに３Ｄ形成された構成要素は実質的に身体部分の形状と一致し、相応に非対称形であってもよく、例として右脚または左脚の輪郭に合わせたすね当てなどの競技用衣類、あるいは硬質のすね当てまたはヘルメットまたは他の着用構成要素と人間の身体との間に使用する発泡体パッドまたは挿入物が挙げられる。これらは単なる例であり、数え切れないほどの３Ｄ形成物体が非対称および／または重心がずれた状態であってもよい。実施形態例において、著しい非対称または突出要素（アーム、架橋要素、片持ち型要素、ブラシ繊維など）が存在し、望ましい構造要素が弾性となる場合、３Ｄ印刷過程またはその後の硬化過程で変形が生じる可能性がある。例えば、大量の非ＵＶ硬化性弾性樹脂材料が含まれる場合、最終硬化の前に重力が原因で変形が生じ得る。３Ｄ印刷過程で（二重硬化プロセスにおける初期硬化から）ＵＶ硬化性材料から形成される足場は形状の固定に役立つ一方、大幅に非対称または突出する形状を有する一部の弾性組成物は変形の影響を受けやすくなり得る。一部の実施形態例において、組成物中のＵＶ硬化性材料は、変形を避けるために、より剛性の足場を形成するよう調整され得る。他の実施形態例において、形状が非対称および／または重心がずれている物体をペア形式（または他の組み合わせ）で形成し、後で除去されるコネクターを使用してもよく、特に、３Ｄ形成物体または突起要素が比較的長い場合がそうである。一例において、弾性３Ｄ物体は長さに沿って形成され、非対称形で、重心がずれた状態であり、および／または長さの１０％、２０％、３０％、４０％、もしくは５０％以上の突起要素が横断する状態であってもよい。例えば、３Ｄ形成物体は長さが約１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲であってもよく、横方向に非対称であるか、または約１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の範囲、もしくはこの範囲に含まれる任意の範囲の突起要素を有していてもよい。一実施形態例において、これらの物体を複数、弾性材料が硬化して物体が分離されるまで、横方向の要素または突起要素の支持を提供する形で一体的に形成することができる。例えば、２つの靴底を、形成過程で互いに支持を提供するようにペアとして（例えば、靴底の間に小型の着脱式コネクターを使用して、回転および反転される靴底を一体的に形成する）形成することができる（例えば長さ方向に形成する場合）。他の実施形態例において、他の支持構造を形成し、弾性材料の硬化後に除去してもよい。
Ｃ．３Ｄ物体の材料および組成の例。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は上記の形状または構造のいずれかを有し得、（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、および／または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される）、および／または（ｉｖ）光開始剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）を含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
一部の実施形態例において、シリコーンゴム３Ｄ物体が形成され得る。
１．シリコーンポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ（ウレタン−尿素）。前述のポリウレタンの例のいずれにおいても、シリコーンまたはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）を、これらの材料の形成過程で軟質セグメントとして使用することができる。例えば、メタクリレート官能性ＡＢＰＵは、ＰＤＭＳウレタンプレポリマーを形成するための、オリゴマー系ＰＤＭＳジオールまたはジアミンと、ジイソシアネートの２つの同等物との第１の反応によって形成され得る。この材料をさらにＴＢＡＥＭＡまたはその他の本明細書に記載の反応性ブロッキング剤と反応させて反応性ブロック化ＰＤＭＳプレポリマーを形成することができ、そしてこれを上記の例に記載のような鎖延長剤および反応性希釈剤と配合することができる。
２．シリコーン相互貫入ポリマーネットワーク。一部の実施形態において、この材料は二分割式熱硬化性ＰＤＭＳオリゴマーシステムと配合されるＵＶ硬化性ＰＤＭＳオリゴマーを含むか、これで構成されるか、または本質的にこれで構成される。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれかを有し得、
（ｉ）プラチナ触媒ヒドロシリル化、スズ触媒凝縮化学反応、もしくは過酸化物開始型化学反応によって硬化する熱硬化性シリコーンまたはＰＤＭＳネットワーク、
（ｉｉ）硬化前にシリコーン熱硬化性オリゴマーと混和可能なＵＶ硬化性反応性希釈剤（例えばアクリレート官能性ＰＤＭＳオリゴマー）、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と配合される）、および／または
（ｉｖ）光開始剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）
を含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
一実施形態例において、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）をイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）中に溶解させる。メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を溶液に添加し、続いてＳｙｌｇａｒｄのＡ剤およびＢ剤（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＰＤＭＳ前駆体）を添加し、次いでさらにＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合して均一な溶液を生成する。溶液を前述の装置に入れ、そして前述の紫外光硬化によって三次元中間体を生成する。次いで三次元中間体を１００℃で１２時間掛けて熱硬化させて、最終のシリコーンゴム生産物を生成する。
３．エポキシ相互貫入ネットワーク。一部の実施形態例において、エポキシ３Ｄ物体が形成され得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれかを有し得、
（ｉ）ジエポキシドとジアミンとの反応によって硬化する熱硬化性エポキシネットワーク（場合により例えばポリ官能性アミン、酸（および酸無水物）、フェノール、アルコール、およびチオールなど、共反応物も含まれ得る）、
（ｉｉ）硬化前にエポキシ熱硬化性前駆体と混和可能なＵＶ硬化性反応性希釈剤、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と配合される）、および／または
（ｉｖ）光開始剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）
を含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
一実施形態例において、１０．０１８ｇのＥｐｏｘＡｃａｓｔ ６９０樹脂のＡ剤および３．０４０ｇのＢ剤を、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合する。次いで３．４８４ｇを３．０１３ｇのＲＫＰ５−７８−１、すなわちＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ９７８２／Ｎ−ビニルピロリドン／ジエチレングリコールジアクリレートの６５／２２／１３の混合物と混合して透明な配合物を生成し、これをＤｙｍａｘ紫外光ランプの下で硬化させて、弾性３Ｄ物体を生成する。
第２の実施形態例において、上記のエポキシ３．５１７ｇを含有するＲＫＰ１１−１０−１と、３．５０８ｇのＲＫＰ５−９０−３と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２９２０／Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／ＰＰＯ開始剤の６５／３３／２／０．２５の混合物とを同様に硬化させて、可撓性の３Ｄ物体を形成する。
一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は前述のとおり、ゾルゲル組成物、疎水性または親水性の組成物、フェノール系レゾール樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、導電性ポリマー、天然産物ベースのＩＰＮ、逐次ＩＰＮおよびポリオレフィンを含み得る。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれかを有し得、３Ｄ形成物体において引張強度もしくは他の変動性特性が異なる様々な領域に複数の異なる材料を含むか、またはこれらで構成されるか、または本質的にこれらで構成され得る。実施形態例において、様々な材料を前述の材料のいずれかから選択することができる。一部の実施形態例において、生産物の製作プロセスを一時停止または１回以上中断して、重合性液体を変更することができる。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、下記にて詳述するとおり、引張強度が異なる複数の材料（例えば熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー、あるいはシリコーンゴムまたはエポキシまたはこれらの組み合わせであってもよい）を含み得る。中断によって分断線または分断面が中間体に形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応する場合、中間体において明確に異なる２つのセグメントが（例えば加熱またはマイクロ波照射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがって、例えば、本明細書に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異なる複数の明確に異なるセグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異なるセグメントを有する単一の生産物を形成することができる。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、あるいはシリコーンゴムまたはエポキシまたはこれらの組み合わせは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））、あるいはシリコーンゴムまたはエポキシまたはこれらの組み合わせは、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。
（ｉ）熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））の例。実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））を含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、（ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、および（ｉｉ）線形熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））から成るポリマーブレンドを含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。実施形態例において、ポリマーブレンドは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、線形ポリ（メタ）アクリレートを含むか、またはこれで構成されるか、または本質的にこれで構成され得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、エチレン性不飽和モノマーおよび架橋型または線形のポリウレタンの相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。実施形態例において、エチレン性不飽和モノマーおよび架橋型ポリウレタンのネットワークは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、架橋型ポリ（メタ）アクリレートを含むか、またはこれで構成されるか、または本質的にこれで構成され得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、エチレン性不飽和モノマーおよび線形熱可塑性または架橋型熱硬化性のポリウレタンの相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含むか、あるいはこれらで構成されるか、あるいは本質的にこれらで構成され得る。実施形態例において、エチレン性不飽和モノマーおよび線形熱可塑性または架橋型熱硬化性のポリウレタンのネットワークは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン−尿素））は、線形ポリ（メタ）アクリレートを含むか、またはこれで構成されるか、または本質的にこれで構成され得る。
一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は前述のとおり、ゾルゲル組成物、疎水性または親水性の組成物、フェノール系レゾール樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、導電性ポリマー、天然産物ベースのＩＰＮ、逐次ＩＰＮおよびポリオレフィンを含み得る。
（ｉｉ）光開始剤および光開始剤の断片の例。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、３Ｄ形成物体中に残留している未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント〜１、２または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。
実施形態例において、システムが部分的に、ＵＶ光に対する曝露によって重合され得るモノマーおよびオリゴマーで構成されることから、最終生産物は光開始剤分子および光開始剤の断片の残留物を含有することになる。
一部の実施形態例において、光重合は以下に概要を記す変換を経ることになる。第１工程、すなわち開始工程において、ＵＶ光が開始剤を開裂し、活性ラジカルの断片が生じる。これらの活性ラジカルの断片は引き続き、モノマー基「Ｍ」と反応する。伝播工程中、活性モノマーは、増大中のポリマー鎖に付帯する付加的モノマーと反応する。最後に、再結合または不均化のいずれかにより、末端化が発生し得る。
Figure 2017524566
実施形態例において、本明細書に概要が記されるプロセスによって生成される３Ｄ形成物体は、物体生成後、
（１）潜在的な未反応の光開始剤（光開始剤は光重合過程で１００％消費されることがほとんどないため、生産物は典型的に固体物体全体にわたり埋没した状態の未反応の光開始剤を含有することになる）、
（２）ポリマーネットワークに共有結合的に付帯する光開始剤副産物、
これらの化学生成物を含有し得る。
実施形態例において、光開始剤は以下を含み得る。
（ａ）ベンゾイル発色団ベースの成分。これらのシステムは
Figure 2017524566
 （式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓなど、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
Figure 2017524566
 （式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
Figure 2017524566
そのような開始剤の一例を以下に示す。
Figure 2017524566
（ｂ）モルホリノおよびアミノケトン。これらのシステムは
Figure 2017524566
 （式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓなど、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
Figure 2017524566
 （式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
Figure 2017524566
そのような開始剤の一例を以下に示す。
Figure 2017524566
（ｃ）ベンゾイルホスフィンオキシド。これらのシステムは
Figure 2017524566
 （式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓなど、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
Figure 2017524566
 （式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワークへ共有結合されることになる。
Figure 2017524566
そのような開始剤の一例を以下に示す。
Figure 2017524566
（ｄ）アミン。多数の光開始剤を、アミンと組み合わせて使用することができる。この場合、励起された状態の光開始剤は水素原子をアミンから抽出し、その結果、活性ラジカルを生成する役割を果たす。このラジカルは開始剤の重合へと進行し得るため、形成されたポリマーネットワークに組み込まれる状態となる。このプロセスの概要を以下に記す。
Figure 2017524566
これらの活性種はいずれも活性ポリマー鎖の形成へと進行し、その結果、下記の構造となり得る。
Figure 2017524566
（ｅ）他のシステム。そのような材料の生成に使用され得るために、形成されたポリマーネットワークへ共有結合的に付帯する断片を生じることになる光開始剤のその他の種類の例として、トリアジン、ケトン、過酸化物、ジケトン、アジド、アゾ誘導体、ジスルフィド誘導体、ジシラン誘導体、チオール誘導体、ジセレニド誘導体、ジフェニルジテルリド誘導体、ジゲルマン誘導体、ジスタンナン誘導体、炭素−ゲルマニウム化合物、炭素−シリコン誘導体、硫黄−炭素誘導体、パーエステル、バートンエステル誘導体、ヒドロキサム酸およびチオヒドロキサム酸およびエステル、有機ボレート、有機金属化合物、チタノセン、クロム錯体、アルマイト錯体、炭素−硫黄または硫黄−硫黄イニファーター錯体、オキシアミン、アルデヒド、アセタール、シラン、リン含有化合物、ボラン錯体、チオキサントン誘導体、クマリン、アントラキノン、フルオレノン、フェロセニウム塩が挙げられる。
（ｆ）検出。硬化後のポリマー物体中における光開始剤断片の固有の化学的指紋の検出は、多数の分光技法によって達成され得る。単独または組み合わせによる有用な特定の技法の例としてＵＶ−Ｖｉｓ分光法、蛍光分光法、赤外分光法、核磁気共鳴分光法、質量分析法、原子吸光分光法、ラマン分光法、およびＸ線光電子分光法が挙げられる。
Ｄ．３Ｄ物体の特性の例。
３Ｄ形成物体の構造特性は、３Ｄ物体に広範な特性を持たせられるよう、３Ｄ物体の形成に使用する材料の特性と併せて選択することができる。本出願において前述の二重硬化の材料および方法は、広範な３Ｄ物体を形成する上で望ましい材料特性を有する複雑な形状の形成に使用することができる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は剛性であり、例えば約８００〜３５００の範囲もしくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約３０〜１００もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約１〜１００もしくはこれに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３Ｄ形成物体の非限定的な例として、ファスナー、電子機器ハウジング、歯車、プロペラ、インペラ、ホイール、機械装置ハウジング、工具および他の剛性３Ｄ物体が挙げられる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は半剛性であり、例えば約３００〜２５００の範囲もしくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約２０〜７０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約４０〜３００もしくは６００もしくはこれに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３Ｄ形成物体の非限定的な例として、構造要素、蝶番（生体蝶番を含む）、ボートおよび船舶の船体および甲板、ホイール、瓶、甕および他の容器、管、液体チューブおよびコネクターならびに他の半剛性３Ｄ物体が挙げられる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は弾性であり、例えば約０．５〜４０の範囲もしくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約０．５〜３０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約５０〜１０００もしくはこれに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３Ｄ形成物体の非限定的な例として、靴底、ヒール、中敷きおよびミッドソール、ブッシュおよびガスケット、クッション、電子機器ハウジングならびに他の弾性３Ｄ物体が挙げられる。
実施例１８−６１に、前述のような弾性から半剛性、さらに可撓性に至る範囲の様々な引張特性を有するポリウレタン生産物の形成向けの材料が記載されている。
一部の実施形態例において、生産物の製作プロセスを一時停止または１回以上中断して、重合性液体を変更することができる。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、引張強度が異なる複数の材料（例えば熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーであってもよい）を含み得る。中断によって分断線または分断面が中間体に形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応する場合、中間体において明確に異なる２つのセグメントが（例えば加熱またはマイクロ波照射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがって、例えば、本明細書に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異なる複数の明確に異なるセグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異なるセグメントを有する単一の生産物を形成することができる。一部の実施形態例において、３Ｄ物体は、材料および特性が異なる複数の領域を有する形で形成され得る。例えば、３Ｄ形成物体は、約３０〜１００もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第１の材料もしくは１つ以上の材料から成る第１の材料群から形成される１つ以上の領域、および／または約２０〜７０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第２の材料もしくは１つ以上の材料から成る第２の材料群から形成される１つ以上の領域、および／または約０．５〜３０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第３の材料または１つ以上の材料から成る第３の材料群から形成される１つ以上の領域、あるいはこれらの任意の組み合わせを有し得る。例えば、３Ｄ物体は前述の材料および引張強度のいずれかから選択され、引張強度が異なる１〜１０以上（またはこれに含まれる任意の範囲）の異なる領域を有し得る。例えば蝶番は、三次元中間体の形成過程で重合性液体を（例えば上記の実施例１９−６０に記載のものの中から）逐次的に変更することにより、剛性セグメントを含む蝶番を第２の弾性セグメントに結合し、さらに第３の剛性セグメントに結合する形で形成することができる。衝撃吸収装置または振動減衰装置も同様に、第２セグメントを弾性または半剛性とする形で形成することができる。単一の剛性ファンネルおよび可撓性ホースアセンブリーも同様の形で形成することができる。
Ｅ．３Ｄ物体の付加的な例。
上記の方法、構造物、材料、組成物および特性を使用して、事実上無限の数の生産物を３Ｄ印刷することができる。例として、医療機器および埋め込み型医療機器、例えばステント、薬物送達用デポー剤、カテーテル、膀胱、豊胸インプラント、睾丸インプラント、胸部インプラント、眼球インプラント、コンタクトレンズ、歯列矯正器具、微小流体工学用具、シール、被覆物ならびにその他、高い生体適合性を要する用途、機能的構造物、微小針配列、繊維、ロッド、導波管、微小機械装置、微小流体装置、ファスナー、電子機器ハウジング、歯車、プロペラ、インペラ、ホイール、機械装置ハウジング、工具、構造要素、蝶番（生体蝶番を含む）、ボートおよび船舶の船体および甲板、ホイール、瓶、甕および他の容器、管、液体チューブおよびコネクター、靴底、ヒール、中敷きおよびミッドソール、ブッシュ、Ｏリングおよびガスケット、衝撃吸収装置、ファンネル／ホースアセンブリー、クッション、電子機器ハウジング、すね当て、競技用帽子、ヒザパッド、ヒジパッド、発泡体ライナー、パッドおよび挿入物、ヘルメット、ヘルメットのストラップ、ヘッドギア、靴の滑り止め具、手袋、他の着用具または競技用具、ブラシ、櫛、指輪、宝飾品、ボタン、スナップ、ファスナー、時計バンドまたは時計ハウジング、携帯電話機またはタブレットのケーシングまたはハウジング、コンピューターキーボードまたはキーボードのボタンまたは部品、遠隔制御装置のボタンまたは部品、自動車のダッシュボード部品、ボタン、ダイヤル、自動車車体部品、パネリング、他の自動車、航空機または船舶用の部品、調理器具、耐熱皿、台所用品、スチーマーならびにその他、数え切れないほどの３Ｄ物体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。形成され得る有用な３Ｄ生産物の世界は、弾性特性を含む広範な形状および特性を、継続的液体相間印刷を使用して形状を固定できる二重硬化など、多様な硬化方法の使用を通じて付与する能力によって大きく広げることができ、後続の熱硬化または他の硬化を用いて、弾性または他の望ましい特定を提供することができる。前述の構造物、材料および特性をどれでも組み合わせて、前述の３Ｄ形成生産物を含め、３Ｄ物体を形成することができる。これらは単なる例であり、他にも数え切れないほどの３Ｄ物体を、本明細書に記載の方法および材料を使用して形成することができる。
ＸＩＩ．代替的な方法および装置。
本発明は、上記および下記にて詳述のとおり、好ましくは継続的液体相間／界面重合によって実行される一方、一部の実施形態において、積層造形を含め、ボトムアップ製作向けに代替的な方法および装置を使用することができる。そのような方法および装置の例として、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、Ｊｏｈｎの米国特許第７，４３８，８４６号、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８，１１０，１３５号、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号およびＣｈｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの特許および出願の開示は全体が、ここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
本発明を実行する際に使用され得る要素および特徴について、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４８６号（米国特許出願第２０１５／０１０２５３２号としても公開）、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５５０６号（米国特許出願第２０１５／００９７３１５号としても公開）、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７号（米国特許出願第２０１５／００９７３１６号としても公開）、ならびにＪ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ，Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ，Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４７，１３４９−１３５２（２０１５年３月１６日にオンライン公開）に説明が記載されている。
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例においてさらに詳しく説明する。
［実施例１］
高アスペクト比の張力調整式ビルトプレートアセンブリー
図６は本発明の３インチ×１６インチの「高アスペクト比」長方形ビルドプレート（または「ウィンドウ」）アセンブリーの上面図、図７は同アセンブリーの分解図であり、フィルムの寸法は３．５インチ×１７インチである。図８の側方断面図に記載のとおり、バットリングおよびフィルムベースの内径と比べ、フィルム自体のサイズが大きいことにより、フィルムの周囲または円周フランジ部分をバットリングとフィルムベースとの間に挟んで固定することができる。バットリングとフィルムベースとの間でポリマーフィルムを整列しやすいよう、周囲または円周フランジ部分のポリマーフィルムに１つ以上の登録穴（不記載）を設けることができ、これは中間のポリマーフィルムをしっかり固定する形で、相互に延びる複数のネジ（不記載）（ポリマーフィルムの周辺端部の穴を一部または全部が通過する）を使用して相互に固定される。
図７〜８に記載のとおり、張力リングが提供され、これはポリマーフィルムに隣接し、フィルムを延伸させて張力を掛け、フィルムを安定化または剛性化する。張力リングは設定済みの部材として提供されるか、または調整式の部材として提供され得る。調整は、張力リングと向かい合うばねプレートの提供によって達成することができ、ポリマークッションまたはばね（例えば板ばね、コイルばね、波形ばねなど）などの１つ以上の圧縮性要素が中間に配置され、ばねプレートから張力リングを通って（または周囲から）フィルムベースに至る固定ねじなどの固定具が使用される。
ポリマーフィルムは好ましくは非晶質熱可塑性フルオロポリマーなどのフルオロポリマーフィルムで、厚さは０．０１または０．０５ミリメートル〜０．１または１ミリメートル以上である。一部の実施形態において、Ｂｉｏｇｅｎｅｒａｌ Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ ２４００という、厚さ０．００３５インチ（０．０９ミリメートル）のポリマーフィルムと、Ｒａｎｄｏｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ ２４００という、厚さ０．００４インチ（０．１ミリメートル）のポリマーフィルムを使用する。
フィルムに掛かる張力を、好ましくは、製作速度などの動作条件に応じて約１０〜１００ポンドの範囲に、張力リングを使用して調整する。
バットリング、フィルムベース、および張力リングばねプレートは、金属（例えばステンレス鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金）、炭素繊維、ポリマー、およびこれらの複合体を含め、任意の適切な、好ましくは剛性の材料から製作することができる。
登録ポストおよび対応するソケットを、所望に応じてバットリング、フィルムベース、張力リングおよび／またはばねプレートに任意で提供してもよい。
［実施例２］
円形の張力調整式ビルドプレートアセンブリー
図９は本発明の直径２．８８インチの円形ビルドプレートの上面図、図１０は同プレートの分解図であり、フィルムの寸法は直径４インチであってもよい。構成は上記の実施例１に記載のものと同様であるが、円周方向の波形ばねアセンブリーが記載のとおり取り付けられる。フィルムに掛かる張力を、好ましくは上記の実施例１に記載の張力と同等に（同じく、製作速度などの動作条件に応じて）調整する。
図１０は図８のビルドプレートの分解図である。
［実施例３］
調整式ビルドプレートの付加的実施形態
図１１は、図７〜１０のビルドプレートの様々な代替的実施形態を示す図である。材料および張力は、前述と同様であってもよい。
［実施例４］
装置の実施形態例
本発明の例示的実施形態による装置について、図１２は前方透視図、図１３は側面図、および図１４は後方透視図である。装置１００はフレーム１０２および筐体１０４を含む。図１２〜１４では筐体１０４の大半が除外されているか、または透明に記載されている。
装置１００は、図２を参考に前述の装置と同一または同様の構成要素および特徴を複数含む。図１２を参考に、ビルドチャンバー１０６が、フレーム１０２に接続されたベースプレート１０８上に提供される。ビルドチャンバー１０６は、壁またはバットリング１１０と、ビルドプレートまたは図２および図６〜１１を参考に前述のウィンドウのような「ウィンドウ」によって定義される。
今度は図１３を参考に、キャリア１１２はレール１１４に沿って縦方向に、モーター１１６によって駆動される。モーターはサーボモーターなど、任意の適切な種類のモーターでよい。適切な例示的モーターは、日本のオリエンタルモーター社（東京）製のＮＸＭ４５Ａ型モーターである。
液体リザーバー１１８は、ビルドチャンバー１０６に液体樹脂を補充するためにビルドチャンバー１０６と流体連通する状態である。例えば、配管は液体リザーバー１１８からビルドチャンバー１０６に至る取り回しでよい。弁１２０は液体リザーバー１１８からビルドチャンバー１０６に至る液体樹脂の流動を制御する。適切な例示的な弁は、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ社（ジョージア州アトランタ）製の配管用ピンチ型アルミニウムソレノイド弁である。
フレーム１０２は、光エンジンアセンブリー１３０（図１５）を保持または装着するレール１２２または他の何らかの装着機能を含む。光源１２４を、光ガイド入口ケーブル１２６を使用して、光エンジンアセンブリー１３０へ結合する。光源１２４は、Ｄｙｍａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（コネチカット州トリントン）性のＢｌｕｅＷａｖｅ（登録商標）２００システムなど、任意の適切な光源でよい。
今度は図１５を参考に、光源または光エンジンアセンブリー１３０は、コンデンサーレンズ１３２およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）システム（デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）１３４および光学レンズまたは投影レンズ１３６（対物レンズを含むものであってもよい）を含む）を含む。適切なＤＬＰシステムは、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．社（テキサス州ダラス）性のＤＬＰ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（商標）４１００システムである。ＤＬＰシステムからの光はミラー１３８に反射され、ビルドチャンバー１０６を照らす。具体的に、「画像」１４０がビルド面またはウィンドウに投影される。
図１４を参考に、電子部品プレートまたはブレッドボード１５０を、フレーム１０２へ接続する。複数の電気部品または電子部品をブレッドボード１５０に装着する。制御装置またはプロセッサー１５２を、前述のモーター１１６、弁１２０、光源１２４および光エンジンアセンブリー１３０など、様々な構成要素と動作可能に関連付ける。適切な制御装置は、Ｐａｒａｌｌａｘ，Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州ロックリン）製のＰｒｏｐｅｌｌｅｒ Ｐｒｏｔｏ Ｂｏａｒｄである。
制御装置１５２と動作可能に関連付けられる他の電気部品または電子部品の例として、モーター１１６を制御するための電源１５４およびモーター駆動装置１５８が挙げられる。一部の実施形態において、水銀灯の代わりに、パルス幅変調（ＰＷＭ）駆動装置によって制御されるＬＥＤ光源（例えば前述のＤｙｍａｘ光源）を使用する。
適切な電源は、２４ボルト、２．５Ａ、６０Ｗの切替式電源である（例えばＭａｒｌｉｎ Ｐ． Ｊｏｎｅｓ ＆ Ａｓｓｏｃ， Ｉｎｃ．社（フロリダ州レイクパーク）製の品番ＰＳ１−６０Ｗ−２４（ＨＦ６０Ｗ−ＳＬ−２４））である。ＬＥＤ光源を使用する場合、適切なＬＥＤ駆動装置は２４ボルト、１．４ＡのＬＥＤ駆動装置（例えばＤｉｇｉ−Ｋｅｙ社（ミネソタ州シーフリバーフォールズ）製の品番７８８−１０４１−ＮＤ）である。適切なモーター駆動装置は、日本のオリエンタルモーター社（東京）製のＮＸＤ２０−Ａ型モーター駆動装置である。
図１２〜１５の装置は、約５ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約７５ｍｍ×１００ｍｍの「画像サイズ」を生成するために使用されている。図１２〜１５の装置は、約１００〜５００ｍｍ／ｈｒの速度で物体を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および物体の幾何学に依存する。
［実施例５］
装置の別の実施形態例
図１６は、本発明の別の例示的実施形態による装置２００の前方透視図である。装置２００は装置１００と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は以下のとおりである。
装置２００は、図１５に記載の光エンジンアセンブリー１３０のうち２つを並列に装着可能なレール２２２または他の装着機能を含む、フレーム２０２を含む。光エンジンアセンブリー１３０を、ビルドステーション２０６に１ペアの「タイル化」画像を提供するよう構成する。タイル化画像を提供するための複数の光エンジンの使用については、上記に詳しく記載されている。
図１６の装置は、約１ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約１５０ｍｍ×２００ｍｍのタイル化された「画像サイズ」を提供するために使用されている。図１６の装置は、約５０〜１００ｍｍ／ｈｒの速度で物体を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および物体の幾何学に依存する。
［実施例６］
装置の別の実施形態例
本発明の別の例示的実施形態による装置３００について、図１８は前方透視図、図１９は側面図である。装置３００は装置１００と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は以下のとおりである。
装置３００は、図２０に記載の光エンジンアセンブリー３３０を装置１００の光エンジンアセンブリー１３０と異なる配向で装着可能なレール３２２または他の装着機能を含む、フレーム３０２を含む。図１９および２０を参考に、光エンジンアセンブリー３３０は、コンデンサーレンズ３３２およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）システム（デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）３３４および光学レンズまたは投影レンズ３３６（対物レンズを含むものであってもよい）を含む）を含む。適切なＤＬＰシステムは、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．社（テキサス州ダラス）性のＤＬＰ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（商標）４１００システムである。ＤＬＰシステムからの光は、ビルドチャンバー３０６を照らす。具体的に、「画像」３４０がビルド面またはウィンドウに投影される。装置１００と対照的に、装置３００では反射ミラーを使用しない。
図１８〜２０の装置は、約２００ｍＷ／ｃｍ２および４０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約１０．５×１４ｍｍおよび約２４ｍｍ×３２ｍｍの「画像サイズ」を提供するために使用されている。図１８〜２０の装置は、約１０，０００〜４，０００ｍｍ／ｈｒの速度で物体を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および物体の幾何学に依存する。
［実施例７］
Ｌｕａスクリプト記述による制御プログラム
現在のプリンター技術において、上質な部品製作を確保するために必要な制御水準は低い。部品の品質を確保するには、光強度、曝露時間およびキャリアの運動など、物理的パラメーターをすべて最適化すべきである。「Ｌｕａ」というプログラミング言語を使用するＰａｒａｌｌａｘ社のＰＲＯＰＥＬＬＥＲ（商標）マイクロコントローラーなどの制御装置に対するスクリプト記述インターフェースを活用すれば、使用者はプリンターのあらゆる側面を低い水準で制御できるようになる。一般的にＲ．Ｉｅｒｕｓａｌｉｍｓｃｈｙ，Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ ｉｎ Ｌｕａ （２０１３）（ＩＳＢＮ−１０：８５９０３７９８５Ｘ；ＩＳＢＮ−１３：９７８−８５９０３７９８５０）を参照されたい。
この実施例では、本発明の方法および装置の制御について、Ｌｕａスクリプト記述を使用して記述されたプログラムの例と併せて説明する。そのような指示に相当するプログラムコード、あるいは当業者にとって明らかとなる、係るコードの変形について、使用する特定のマイクロコントローラーに基づく既知の技法に従って記述する。
概念。１つの部品は、継続的に形成されるポリマーの複数のスライスで構成される。各スライスの形状は、光エンジンによって表示されるフレームによって定義される。
フレーム。フレームはスライスの最終出力に相当する。フレームは、部品の物理的幾何形状として顕在化する要素である。フレーム内のデータは、ポリマーを硬化させるためにプリンターによって投影される要素である。
スライス。フレームに出力されることになる２Ｄ幾何形状はすべて、１つのスライス内に統合されるべきである。スライスは、プロシージャルな幾何形状（procedural geometry）、３Ｄモデルのスライス、またはこれら２つの任意の組み合わせで構成され得る。スライス生成プロセスにより、使用者は任意のフレームの組成を直接制御できる。
３Ｄモデルのスライス。スライスは、或る部品の３Ｄモデルから導き出される特別な種類の２Ｄ幾何形状である。スライスは、ウィンドウに平行な面と交差する幾何形状を表す。部品は通常、３Ｄモデルを取得し、それらをごく短い間隔でスライス化することによって構築される。その後、各スライスはプリンターによって連続的に認識され(interpreted)、そしてポリマーを適切な高さで硬化させるために使用される。
プロシージャルな幾何形状。プロシージャルに生成される幾何形状も、スライスに加えることができる。これは「ａｄｄｃｉｒｃｌｅ」、「ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ」など、形状生成関数を呼び出すことによって達成される。各関数は、対応する形状を印刷ウィンドウに投影することを可能にする。製造される部品の外観は、縦方向に押し出された形状または複数の形状の組み合わせである。
座標空間：ステージ。ステージが使用する座標系は通常、原点がウィンドウより１〜２０ミクロン上方となるよう較正される。
座標空間：スライス。投影されるスライスの座標系は、原点が印刷ウィンドウの中心に位置する状態である。
クイックスタート。
以下は、スライス化された３Ｄモデルから或る部品を印刷する際の最も基本的な方法である。スライス化されたモデルの印刷は、データのローディング、プリンターの準備、印刷、およびシャットダウン、これら４つの主要部分で構成される。
データのローディング。コードのこのセクションでは、スライス化されたモデルのデータをメモリにロードする。モデルへのファイルパスは、コードの「定数」セクションで定義される。詳しくは下記のフルコードを参照されたい。
−モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
プリンターの準備。印刷の前に、２つの作業を行うことが重要である。まず、ｒｅｌａｙ関数を使用して光エンジンを起動しなければならない。また該当する場合、所望の流体高さを設定すべきである。
−プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）−利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約５５％を維持するように設定する。
印刷。印刷プロセスの第１工程は、システムを較正し、ｇｏｔｏｓｔａｒｔの呼び出しによってステージを始動位置にセットすることである。次に、各スライスを印刷するｆｏｒループを開始する。ｆｏｒループの１行目がｉｎｆｏｌｉｎｅコマンドを使用して、現在のスライスインデックスをサイドバーに表示させる。次に、次のスライスを硬化させるべき高さを決める。その値はｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔに保存される。これに従って、次のスライスを硬化させる必要のある高さまで、ステージを移動させる。クリーンな印刷を確保するため、時々、酸素が樹脂中へ拡散するのを待つ必要が生じ得る。そのため、ｓｌｅｅｐを０．５秒間呼び出す（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅの正確な時間も「定数」セクションで定義される）。この後、実際に樹脂を硬化させる時間となるため、ｓｈｏｗｆｒａｍｅを呼び出し、印刷したいスライスのインデックスを渡す。このインデックスはｆｏｒループによってｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘに保存される。この後再び、樹脂を硬化させるため、ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ秒間、スリープする。次のフレームへ移る前に、ステージが次の高さまでの移動中に光エンジンが樹脂を硬化させてしまうことを防ぐため、ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）を呼び出す。
−印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）−ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔまで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
ｅｎｄ
シャットダウン。印刷プロセスの最終工程は、プリンターのシャットダウンである。ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）を呼び出して、光エンジンをオフにする。流体制御を使用している場合、ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）を呼び出して、弁が閉じていることを確保する。最後に、印刷後にステージを少し上に移動させて、部品を取り出しやすくするのが賢明である。
−シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
−ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６０００）
上記に基づく指示を実施する完全版のコードを以下に記す。
−定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５−秒単位。
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝０．５−秒単位。
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００−ｍｍ／ｈｒ単位。
−モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
−パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１）−印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが０の場合、値は−１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
−プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）−利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約５５％を維持するように設定する。
−印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ ＝ ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
−このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）−ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔまで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
ｅｎｄ
−シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
−ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６０００）
Ｇｏｔｏｓｔａｒｔ。ｇｏｔｏｓｔａｒｔの主な目的は、ステージを較正することである。この関数は、座標系の原点が最も低い点（リミットスイッチが起動する点）となるようリセットする。このコマンドを呼び出すと、プリンター内のリミットスイッチが起動するまでステージが降下する。これはステージが絶対最低高の位置にある状態で発生すべきである。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−プリンターによって異なる最大速度で始動するようステージを移動させる。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−初期設定速度で原点まで移動する。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ）−任意の速度（ｍｍ／ｈｒ単位）で始動するようステージを移動させる。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（１５０００）−１５０００ｍｍ／ｈｒでステージを原点まで移動させる。
−ｓｐｅｅｄ：ステージが始動位置まで移動する速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
ＭＯＶＥＴＯ
ｍｏｖｅｔｏを使用すると、任意の速度で所望の高さまで移動するようステージに指示することができる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ）
ｍｏｖｅｔｏ（２５，１５０００）−１５，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初期速度で移動し始めた後、加速する。
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，１ｅ７）−１００万ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数は、基本バージョンの関数と同様に振舞う。初期の速度および位置で始動し、制御点テーブル上の最高点まで移動する。ステージが各制御点を通過すると、ｃａｌｌｂａｃｋが呼び出される。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）−ｃａｌｌｂａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）−ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数は、使用者が加速を渡すことができるという点を除き、上記と同じである。ステージは、最後の制御点に到達するまで、初期位置から連続的に加速する。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）−ｃａｌｌｂａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，０．５ｅ７，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）−５０万ｍｍ／ｈｒ２で加速すると同時にｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５ｍｍまで移動する。
−ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ：ステージが移動する先の原点からの高さ（ｍｍ単位）。
−ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ：ステージが移動を開始する初期速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
−ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ：初期速度からのステージの加速度（ｍｍ／ｈｒ２単位）。
−ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ：目標高さ（ｍｍ単位）の表。ステージが目標高さに到達した後、ｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出す。
−ｃａｌｌｂａｃｋ：ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポインター。ｃａｌｌｂａｃｋ関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる１つの引数を取るべきである。
ｍｏｖｅｂｙ
ｍｏｖｅｂｙを使用すると、任意の速度で所望の量、ステージの高さを変えることができる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔａｌＳｐｅｅｄ）
１ ｍｏｖｅｂｙ（−２，１５０００）−１５，０００ｍｍ／ｈｒで２ｍｍ下方へ移動する。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初期速度で移動し始めた後、行先に到達するまで、ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎの分、加速する。
１ ｍｏｖｅｂｙ（２５，１５０００，１ｅ７）−１ｅ７ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、１５，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方へ移動する。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数を使用すると、絶対高座標の表を関数に渡すことができる。これらの目標高さのうちの１つにステージが到達した後、「ｃａｌｌｂａｃｋ」関数を呼び出す。ｃａｌｌｂａｃｋは、到達した制御点のインデックスに当たる１つの引数を取るべきである。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）−ｃａｌｌｂａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｂｙ（２５，２００００，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）−ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方までステージを移動させる。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）この関数は、使用者が加速を渡すことができるという点を除き、上記と同じである。ステージは、最後の制御点に到達するまで、初期位置から連続的に加速する。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）−ｃａｌｌｂａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｂｙ（２５，２００００，１ｅ７，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）−ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出し、１ｅ７ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方までステージを移動させる。
−ｄＨｅｉｇｈｔ：望ましいステージの高さの変化（ｍｍ単位）。
−ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ：ステージが移動を開始する初期速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
−ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ：初期速度からのステージの加速度（ｍｍ／ｈｒ２単位）。
−ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ：目標高さ（ｍｍ単位）の表。ステージが目標高さに到達した後、ｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出す。
−ｃａｌｌｂａｃｋ：ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポインター。ｃａｌｌｂａｃｋ関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる１つの引数を取るべきである。
光エンジン制御
ｌｉｇｈｔ
ｒｅｌａｙはプリンター内での光エンジンのオン／オフの切り替えに使用される。印刷を行うには、光エンジンがオンの状態でなければならない。スクリプト終了時にｒｅｌａｙがオフに設定されていることを確認すること。
ｒｅｌａｙ（ｂｏｏｌｅａｎ ｌｉｇｈｔＯｎ）
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
−ｌｉｇｈｔＯｎ：ｆａｌｓｅは光エンジンをオフにし、ｔｒｕｅは光エンジンをオンにする。
プロシージャルな幾何形状の追加
このセクションの関数はスライス化された部品のファイルを使用せずに形状を投影する目的で存在する。このセクションの関数はすべて、ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘと呼ばれる任意の数値を有する。１つのスライス内の個々の図形が固有のインデックスを有する。図形は別の図形の上に存在する。図形は、インデックスが最も高い図形が「最上部」となるよう描画されるため、下方にある何かによって塞がれることはない。初期設定により、インデックスは、最後に作成された図形が最上部となるように作成されるよう、割り当てられる。ただし、所望のインデックスをｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘへ渡すことにより、インデックスを変更することができる。
このセクションの関数はすべて、ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ引数を必要とする。この値は、図形が追加される先のスライスのインデックスである。
注意点として、このプロシージャルな幾何形状を生成しても、それが視認可能または印刷可能になることの保証にはならない。下記にて概説のｆｉｌｌｍａｓｋまたはｌｉｎｅｍａｓｋなどの関数のうち１つを使用しなければならない。
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｒａｄｉｕｓ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｃｉｒｃｌｅは指定されたスライス内に円を描く。
ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，５，０）−第１のスライスの原点に半径５ｍｍの円を作成する。
−ｘ：円の中心から原点までの横方向の距離（ｍｍ単位）。
−ｙ：円の中心から原点までの縦方向の距離（ｍｍ単位）。
−ｒａｄｉｕｓ：円の半径（ｍｍ単位で測定）。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｗｉｄｔｈ，ｎｕｍｂｅｒ ｈｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅは、指定されたスライス内に矩形を描く。
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ（０，０，５，５，０）−左上隅を原点として、５ｍｍ×５ｍｍの正方形を作成する。
−ｘ：矩形の左上隅の横座標（ｍｍ単位）。
−ｙ：矩形の左上隅の縦座標（ｍｍ単位）。
−ｗｉｄｔｈ：矩形の幅（ｍｍ単位）。
−ｈｅｉｇｈｔ：矩形の高さ（ｍｍ単位）。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｌｉｎｅ
ａｄｄｌｉｎｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ０，ｎｕｍｂｅｒ ｙ０，ｎｕｍｂｅｒ ｘ１，ｎｕｍｂｅｒ ｙ１，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｌｉｎｅは線分を描く。
ａｄｄＬｉｎｅ（０，０，２０，２０，０）−第１のスライスのｘ軸とｙ軸に沿って、原点から２０ｍｍまでの線を作成する。
−ｘ０：線分の第１点の横座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｙ０：線分の第１点の縦横座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｘ１：線分の第２点の横座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｙ２：線分の第２点の縦座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｔｅｘｔ
ｔｅｘｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｃａｌｅ，ｓｔｒｉｎｇ ｔｅｘｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｔｅｘｔは、指定されたスライス上に、「ｘ，ｙ」の位置を始点として、「ｓｃａｌｅ」のサイズの文字でテキストを描く。
ａｄｄｔｅｘｔ（０，０，２０，“Ｈｅｌｌｏ ｗｏｒｌｄ”，０）−第１のスライスの原点に「Ｈｅｌｌｏ Ｗｏｒｌｄ」と書く。
−ｘ：テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の横座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｙ：テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の縦座標（ｍｍ単位で測定）。
−ｓｃａｌｅ：文字サイズ（ｍｍ単位）。解釈は基本オペレーティングシステムに応じて変動し得る（Ｗｉｎｄｏｗｓ、ＯＳＸ、Ｌｉｎｕｘなど）。
−ｔｅｘｔ：スライス上に実際に描かれるテキスト。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
充填および線の制御
ｆｉｌｌｍａｓｋ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（ｎｕｍｂｅｒ ｃｏｌｏｒ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ， ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｆｉｌｌｍａｓｋは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。ｆｉｌｌｍａｓｋは当該の図形に対し、内側全体を色で埋めるよう指示する。
−ｃｏｌｏｒ：０〜２５５の範囲の任意の数でよい。０は黒、２５５は白を意味し、これらの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である。０未満の値はすべて、透明色を生じる。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，５，０）−埋める円を作成する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（２５５，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）−白で塗りつぶされた円を作成する。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
−ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
ｌｉｎｅｍａｓｋ
ｌｉｎｅｍａｓｋ（ｎｕｍｂｅｒ ｃｏｌｏｒ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｍａｓｋは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。ｌｉｎｅｍａｓｋは図形に対し、特定の色で輪郭線を引くよう指示する。輪郭線の幅はｌｉｎｅｗｉｄｔｈ関数によって定義される。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，２０，０）−埋める円を作成する。
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）−円の輪郭線を白色に設定する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（１５０，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）−円を灰色で塗りつぶすよう設定する。
−ｃｏｌｏｒ：０〜２５５の範囲の任意の数でよい。０は黒、２５５は白を意味し、これらの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である。０未満の値はすべて、透明色を生じる。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
−ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｎｕｍｂｅｒ ｗｉｄｔｈ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈは、図形の輪郭線を引くためにｌｉｎｅｍａｓｋが使用する線の幅の設定に使用される。
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（２，０）−第１のスライス上のすべての図形について、線の幅を２ｍｍに設定する。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
−ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、輪郭線を変更すべき図形の判定に使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。詳しくはセクション２．３（１０頁）を参照のこと。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されなければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
ｌｏａｄｍａｓｋ
ｌｏａｄｍａｓｋ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｍａｓｋは、高度な充填制御を可能にする。これを使用すると、ビットマップファイルからテクスチャをロードし、それを使用して図形全体をテクスチャで埋めることができる。
ｔｅｘｔｕｒｅ＝ｌｏａｄｍａｓｋ（“ｖｏｒｏｎｏｉ＿ｎｏｉｓｅ．ｐｎｇ”）−テクスチャをロードする。ｖｏｒｏｎｏｉ＿ｎｏｉｓｅ．ｐｎｇはスクリプトと同じディレクトリ内にある。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，２０，０）−埋める円を作成する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（ｔｅｘｔｕｒｅ，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）−円をボロノイノイズで埋める。
−ｆｉｌｅｐａｔｈ：画像ファイルへのファイルパス。
戻り値：色引数としてｆｉｌｌｍａｓｋまたはｌｉｎｅｍａｓｋ関数へ渡すことができる特殊データタイプ。
フレーム
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｈｏｗｆｒａｍｅは、印刷プロセスに不可欠である。この関数はデータをスライスからプリンターへ送る。ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）など、黒いフレームを描画する場合、存在しないフレーム上でｓｈｏｗｆｒａｍｅｓを呼び出す。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（２）−第３のスライスを示す。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：プリンターへ送るスライスのインデックス。
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔ
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｏｐｅ）
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔは、光強度の差を補うよう設計されている。
ｃａｌｃｆｒａｍｅ
ｃａｌｃｆｒａｍｅ（）
ｃａｌｃｆｒａｍｅはスライスの構成を分析し、最後に示されるフレームを計算するよう設計されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（０）
ｃａｌｃｆｒａｍｅ（）
戻り値：図形の任意の点と端部との間の最大可能な距離。
２．５．４ ｌｏａｄｆｒａｍｅ
ｌｏａｄｆｒａｍｅ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｆｒａｍｅは、使用可能なビットマップファイルから単一のスライスをロードする際に使用される。
ｌｏａｄｆｒａｍｅ（“ｓｌｉｃｅ．ｐｎｇ”）−ｓｌｉｃｅ．ｐｎｇはスクリプトと同じディレクトリ内にある。
−ｆｉｌｅｐａｔｈ：スライス画像へのファイルパス。
スライス
ａｄｄｓｌｉｃｅ
ａｄｄｓｌｉｃｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ）
ａｄｄｓｌｉｃｅは、スライススタック終了時に新たなスライスを任意の高さに作成する。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５）−０．０５ｍｍの位置にスライスを追加する。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５，２）−０．０５ｍｍおよびインデックス２にスライスを追加する。これはインデックスが２以上のすべての層を押し上げる。
ａｄｄｓｌｉｃｅは任意の高さおよびスライスインデックスに新たなスライスを作成する。
−ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ：スライスの高さ（ｍｍ単位）。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：スライスを追加すべきインデックス。
戻り値：スライスインデックス。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓは、２Ｄスライスファイルからすべてのスライスをロードする際に使用される。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）−Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇファイルからすべてのスライスをロードする。
−ｆｉｌｅｐａｔｈ：スライス化されたモデルへのファイルパス。許容可能なフォーマットは「．ｃｌｉ」および「．ｓｖｇ」である。
戻り値：スライス数。
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔは、ベース上方のスライスの高さ（ｍｍ単位）の判定に使用される。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５，０）−第１のスライスを０．０５ｍｍに設定する。
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（０）−スライスの高さ０をチェックする。この例では０．０５を戻すべきである。
−ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：チェック対象スライスのインデックス。
戻り値：スライスの高さ（ｍｍ単位）。
２．６．４ ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ
ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）
ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓは、モデルの各スライスの制御点を作成する補助関数である。これらの制御点をｍｏｖｅｔｏまたはｍｏｖｅｂｙ関数へ渡すことにより、ステージが各スライスの高さに到達した時点でｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出すよう設定することができる。この関数を呼び出す前に、ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓが呼び出し済みであることを確認すること。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）
ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ＝ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）
戻り値：制御点が記載されたＬｕａ表。
計時
Ｓｌｅｅｐ
ｓｌｅｅｐ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｅｃｏｎｄｓ）
ｓｌｅｅｐを使用すると、設定された秒間、プログラムの実行を一時停止することができる。
ｓｌｅｅｐ（．５）−０．５秒間スリープする。
−ｓｅｃｏｎｄｓ：スクリプトの実行を一時停止する秒数。
Ｃｌｏｃｋ
ｃｌｏｃｋ（）
ｃｌｏｃｋは現在の時間を秒単位で戻す。少なくともミリ秒単位で正確であり、したがってＬｕａの内蔵クロック機能の代わりに使用すべきである。ｃｌｏｃｋは、秒数の計時がシステムによって変動することから、始動時間としての時間差を測定する手段として使用すべきである。
ｔ１＝ｃｌｏｃｋ（）
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）
ｄｅｌｔａＴｉｍｅ＝ｃｌｏｃｋ（）−ｔ１
戻り値：システム時間（秒単位）。
流体制御
この一連の関数は、流体制御に対応するプリンターモデルと併用することができる、スクリプトが実行を終える前に、ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）を呼び出して、バットへの流体圧送をポンプが止めることを確保すべきである。
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌは、満杯であるバットの割合を戻す。
ｐｒｉｎｔ（ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｖａｔ ｉｓ ％ｄ ｐｅｒｃｅｎｔ ｆｕｌｌ．”，ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）＊１００））
戻り値：満杯であるバットの割合を表す、０〜１の範囲の浮動小数点数。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（ｎｕｍｂｅｒ ｍｉｎ，ｎｕｍｂｅｒ ｍａｘ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓを使用すると、バット内に存在すべき流体の量を定義することができる。流体の高さはポンプによって自動的に規制されることになる。弁が絶えず開閉しているわけではないことを確保するよう、ｍｉｎとｍａｘの差を０．０５より大きくすべきである。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．７，．７５）−バットを約７５％充填の状態に維持する。
−ｍｉｎ：満杯であるべきバットの最小割合。０〜１の浮動小数点数として入力する。
−ｍａｘ：満杯であるべきバットの最大割合。０〜１の浮動小数点数として入力する。
ユーザーフィードバック
ｉｎｆｏｌｉｎｅ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（ｉｎｔ ｌｉｎｅＩｎｄｅｘ，ｓｔｒｉｎｇ ｔｅｘｔ）
ｉｎｆｏｌｉｎｅを使用すると、Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔｆｏｒｍのサイドバーの一定の位置に最大５行のテキストを表示させることができる。この関数は多くの場合、複数の変数を使用者が一度にモニタリングすることを可能にする。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１， ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｖａｔ ｉｓ ％ｄ ｐｅｒｃｅｎｔ ｆｕｌｌ．”，ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）＊１００））
−ｌｉｎｅＩｎｄｅｘ：行のインデックス。インデックスは１〜５の範囲であるべきである。１が最上段の行に相当する。
−ｔｅｘｔ：行インデックスに表示させるテキスト。
グローバル構成表
印刷スクリプトを実行する前に、すべてのグローバル変数を、ｃｆｇと呼ばれる構成表へロードする。この表内のデータはほとんどが、使用者がスクリプトを実行する前にＰｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔｆｏｒｍによって読み込まれているため、変更しても影響はない。ただし、ｃｆｇのｘｓｃａｌｅ、ｙｓｃａｌｅ、ｚｓｃａｌｅ、ｘｏｒｉｇおよびｙｏｒｉｇのフィールドへの書き込みは、後で行われるすべてのｌｏａｄｓｌｉｃｅｓおよびａｄｄｌａｙｅｒの呼び出しに影響を及ぼす。使用者のスクリプトが特性のスケールおよび／または位置で実行される場合、スケールと位置がＰｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔｆｏｒｍによって偶発的に変更され得ないことを確保するよう、ｃｆｇを無効にして適正な設定に差し替えるのが賢明である。
ｃｆｇ．ｘｓｃａｌｅ＝３−グローバル設定を無効にしてｘ軸上のスケールを３に設定する。
ｃｆｇ．ｙｓｃａｌｅ＝２−グローバル設定を無効にしてｙ軸上のスケールを２に設定する。
ｃｆｇ．ｚｓｃａｌｅ＝１−グローバル設定を無効にしてｚ軸上のスケールを１に設定する。
ｃｆｇ．ｘｏｒｉｇ＝−２．０−グローバル設定を無効にしてｘ軸上の原点を２ｍｍ左に設定する。
ｃｆｇ．ｙｏｒｉｇ＝０．２５−グローバル設定を無効にしてｙ軸上の原点をプラス０．２５ｍｍの方向に設定する。
ｃｆｇ内のフィールド
−ｓｅｒｉａｌ ｐｏｒｔ：シリアルポート名（この変数を変更してもコードに影響しない）
−ｘｓｃａｌｅ：ｘ軸のスケール
−ｙｓｃａｌｅ：ｙ軸のスケール
−ｚｓｃａｌｅ：ｚ軸のスケール
−ｘｏｒｉｇ：ｘ軸の原点
−ｙｏｒｉｇ：ｙ軸の原点
−ｈｗ ｘｓｃａｌｅ：ｘ方向のピクセル分解能（この変数を変更してもコードに影響しない）
−ｈｗ ｙｓｃａｌｅ：ｙ方向のピクセル分解能（この変数を変更してもコードに影響しない）
有用なＬｕａの標準ライブラリ
数学標準ライブラリには、幾何形状計算に役立つ様々な関数が収録されている。文字列オブジェクトは、文字列を操作する場合の印刷に最も役立つ。詳しくはＬａｂＬｕａ ａｔ Ｄｅｐａｒｔａｍｅｎｔｏ ｄｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃａ，ＰＵＣ−Ｒｉｏ，Ｒｕａ Ｍａｒｑｕｅｓ ｄｅ Ｓａｏ Ｖｉｃｅｎｔｅ，２２５；２２４５１−９００ Ｒｉｏ ｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，ＲＪ，Ｂｒａｚｉｌへ問い合わせのこと。
［実施例８］
継続的な印刷向けのＬｕａスクリプトプログラム
この実施例では、継続的な三次元印刷に関して上記の実施例７に該当するＬｕａスクリプトプログラムを提示する。
−定数
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５−ｍｍ単位
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝．２２５−秒単位
−モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ＝ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）−制御点を生成する。
−パラメーターの計算
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ／（６０＊６０）−時間単位に換算する。
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ／ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ−必要な距離／所要時間。
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１）−印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが０の場合、値は−１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｕｌａｔｅｄ Ｓｔａｇｅ Ｓｐｅｅｄ：％ｄｍｍ／ｈｒ￥ｎ”，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）＊６０））
−ｍｏｖｅｔｏと併せて使用するためのＣａｌｌｂａｃｋ関数の作成
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｖｅｔｏＣａｌｌｂａｃｋ（ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔＩｎｄｅｘ）
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
−プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）−利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約５０％を維持するように設定する。
−印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−ステージを始動位置まで移動させる。
ｍｏｖｅｔｏ（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ，ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｍｏｖｅｔｏＣａｌｌｂａｃｋ）
−シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
−ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
［実施例９］
シリンダーおよびバックル向けのＬｕａスクリプトプログラム
この実施例では、プロシージャルな幾何形状を使用する、２つの作り付け部品向けのＬｕａスクリプトプログラムを提示する。
シリンダー
−定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５−秒単位
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１−秒単位
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００−ｍｍ／ｈｒ単位
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝７００
−モデルの生成
ｒａｄｉｕｓ＝１１
ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＝４
ｓｍａｌｌＣｉｒｃｌｅＲａｄ＝１．４
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ａｄｄｌａｙｅｒ（ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＊（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＋１），ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−スライスの深さ×インデックス＝スライスの高さ
ｌａｒｇｅＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｒａｄｉｕｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｌａｒｇｅＣｉｒｃｌｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｌａｒｇｅＣｉｒｃｌｅ）
ｆｏｒ ｉ＝０，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ｉ）＊ｒａｄｉｕｓ，ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ｉ）＊ｒａｄｉｕｓ，ｓｍａｌｌＣｉｒｃｌｅＲａｄ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
−パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１）−印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが０の場合、値は−１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ．Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
−プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）−利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約５５％を維持するように設定する。
−印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）−ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔまで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（１．５）−フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
ｅｎｄ
−シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
−ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
バックル
−定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５−秒単位
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝０．５−秒単位
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００−ｍｍ／ｈｒ単位
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝９００
−モデルの生成
ｂａｓｅＲａｄｉｕｓ＝１１
ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＝３
ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＝７．５
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ａｄｄｌａｙｅｒ（ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＊（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＋１））−スライスの深さ×インデックス＝スライスの高さ。
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＜１００）ｔｈｅｎ−ベース
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｂａｓｅＲａｄｉｕｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｆｉｌｌｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｌｓｅ−内側の円。
ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅ）
ｆｏｒ ｉ＝０，４＊２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ｘ＝ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ｉ）＊（ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
ｙ＝ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ｉ）＊（ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
ｃｕｔＬｉｎｅ＝ａｄｄｌｉｎｅ（ｘ，ｙ，−ｘ，−ｙ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（３，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｃｕｔＬｉｎｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｃｕｔＬｉｎｅ）
ｅｎｄ
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＞８００）ｔｈｅｎ−チップ。
ｒ０＝ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋２
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＜８５０）ｔｈｅｎ
ｒ０＝ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ−８００）＊（２／５０）
ｅｎｄ
ｆｏｒ ｉ＝０，４＊２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ａｎｇ＝ｉ＋（２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８）／２
ｘ＝ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ａｎｇ）＊（ｒ０）
ｙ＝ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ａｎｇ）＊（ｒ０）
ｎｕｂＬｉｎｅ＝ａｄｄｌｉｎｅ（ｘ，ｙ，−ｘ，−ｙ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（２，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｂＬｉｎｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｂＬｉｎｅ）
ｅｎｄ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ−（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／２），ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｅｎｄ
ｅｎｄ
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｌｅｅｐ（．０２）
ｅｎｄ
−パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１）−印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのインデックスが０の場合、値は−１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
−プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）−光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）−利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充填率約５５％を維持するように設定する。
−印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）−ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ−１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）−ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔまで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）−酸素が樹脂中へ拡散するために所定の時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）−曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（１．５）−フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（−１）−ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、何も示さない。
ｅｎｄ
−シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
−ステージを持ち上げて部品を取り出す。
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
［実施例１０］
断続的な照射および移動による継続的な造形
本発明の一プロセスが図２１に例示されており、この図では縦軸が、ビルド面から離れるキャリアの動きを図解している。この実施形態では、縦方向移動または移動工程（キャリアまたはビルド面のいずれか、好ましくはキャリアの駆動によって達成され得る）が継続的かつ一方向であり、照射工程も同時に実行する。製作する物品の重合は重合の傾斜部から発生し、したがって物品内での「層ごとの」分断線の発生が最小限に抑えられる。
本発明の代替的実施形態が、図２２で例示されている。この実施形態では、移動工程を段階的に実行し、キャリアおよびビルド面が互いに離れる形での能動的移動の合間に一時停止を導入する。加えて、照射工程を断続的に、この例では移動工程の一時停止中に実行する。我々の所見として、重合阻害剤が、照射および／または移動の一時停止中にデッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持できる十分な量、デッドゾーンへ供給される限り、重合の傾斜部は維持され、製造する物品内での層形成は最小化または回避される。言い換えれば、たとえ照射工程および移動工程が継続的でなくても、重合は継続的である。十分な量の阻害剤は、阻害剤に対して十分に透過性のある透明部材の活用、阻害剤の濃縮（例えば阻害剤を豊富に含む大気および／または加圧大気からの阻害剤の供給）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない、多様な技法のいずれかによって供給できる。概して、三次元物体の製作が迅速化する（つまり、移動の累積速度が高くなる）ほど、デッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持するために必要となる阻害剤も多くなる。
［実施例１１］
重合性液体によるビルド領域充填を確かにするための、移動過程での往復運動の採用による継続的な造形
本発明のさらなる一実施形態が、図２３で例示されている。上記の実施例１０同様、この実施形態でも、移動工程を段階的に実行し、キャリアおよびビルド面が互いに離れる形での能動的移動の合間に一時停止を導入する。同じく上記の実施例１０同様、照射工程を断続的に、やはり移動工程の一時停止中に実行する。ただしこの実施例では、移動および照射の一時停止中にデッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持する能力は、照射の一時停止中における縦方向往復運動の導入に活用される。
我々の所見として、縦方向往復運動（キャリアとビルド面を互いに離れる形で駆動した後、互いに向かい合う方向に戻す）は、特に照射の一時停止中、見掛け上は重合性液体をビルド領域へ引き込むことにより、重合性液体によるビルド領域の充填を確かにすることに役立ち得る。これは比較的広い面積を照射するか、または比較的大きい部品を製作する場合に有利であり、ビルド領域の中心部分の充填を、他の急速製作に合わせて速度制限的にすることができる。
縦軸またはＺ軸方向の往復運動を、どちらの方向でも任意の適切な速度で実行できる（また速度は両方向で同じである必要はない）が、離れる形での往復運動時の速度が、ビルド領域内での気泡形成を引き起こすには不十分であることが好ましい。
照射を一時停止する都度の間における単一サイクルの往復運動が図２３に記載されているが、一時停止過程の都度、複数サイクル（互いに同じでも異なっていてもよい）を導入できることが理解されることになる。
上記の実施例１０同様、重合阻害剤が、往復運動中にデッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持できる十分な量、デッドゾーンへ供給される限り、重合の傾斜部は維持され、製造する物品内での層形成は最小化または回避され、そしてたとえ照射工程および移動工程が継続的でなくても、重合は継続的である状態を維持する。
［実施例１２］
部品の品質を高めるための、往復運動のアップストローク中の加速および往復運動のダウンストローク中の減速
我々の所感として、アップストロークおよび対応するダウンストロークの速度には限度があり、それを超えてしまうと、製作する部品または物体の品質劣化を引き起こす（おそらく、重合の傾斜部内の軟質領域において側方剪断力によって生じる樹脂流動の劣化が原因である）。こうした剪断力の低減および／または製作する部品の品質増進のため、アップストロークおよびダウンストロークの範囲内に可変性の速度を導入し、図２４の概略図で例示されているとおり、アップストローク中に漸進的加速が発生し、ダウンストローク中に漸進的減速が発生するようにする。
［実施例１３］
ＰＥＧＤＡ＋ＥＧＤＡ＋ポリウレタン（ＨＭＤＩベース）を使用する二重硬化
以下の混合物を５ｇ、高剪断ミキサー内で３分間混合した。
１ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ＝７００ｇ／ｍｏｌ）（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＰＯ）を１２重量％含有）。
１ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＰＯを１２重量％含有）。
１ｇの「Ａ剤」ポリウレタン樹脂（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）：Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ（登録商標）社から販売されている「ＣｌｅａｒＦｌｅｘ５０」がベース。
２ｇの「Ｂ剤」ポリウレタン樹脂（ポリオール混合物）：Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ（登録商標）社から販売されている「ＣｌｅａｒＦｌｅｘ５０」。
０．００５ｇの非晶質黒鉛粉末。
混合後、本明細書に記載の装置を使用して樹脂を３Ｄ形成した。光強度を１．２ｍＶに設定し（光学センサーを備えた電圧計を使用して測定）、１６０ｍｍ／ｈｒの速度で、「ハニカム」物体を形成した。合計印刷時間は約１０分間であった。
印刷後、部品を印刷ステージから除去し、ヘキサンで洗い流し、１１０℃に設定されたオーブンに１２時間入れた。
加熱後、部品は初期印刷中に生成された元来の形状を維持し、また破壊時伸長率２００％の、頑丈で耐久性のあるエラストマーへと転換した。
［実施例１４］
ＥＧＤＡ＋ポリウレタン（ＴＤＩベース）を使用する二重硬化
以下の混合物を５ｇ、高剪断ミキサー内で３分間混合した。
１ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＰＯを１２重量％含有）。
２ｇの「Ａ剤」ポリウレタン樹脂（トルエンジイソシアネート）：Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ（登録商標）社から販売されている「ＶｙｔａＦｌｅｘ３０」がベース。
２ｇの「Ｂ剤」ポリウレタン樹脂（ポリオール混合物）：Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ（登録商標）社から販売されている「ＶｙｔａＦｌｅｘ３０」。
混合後、本明細書に記載の装置を使用して樹脂を３Ｄ形成した。光強度を１．２ｍＶに設定し（光学センサーを備えた電圧計を使用して測定）、５０ｍｍ／ｈｒの速度で、円筒形の物体を形成した。合計印刷時間は約１５分間であった。
印刷後、部品を印刷ステージから除去し、ヘキサンで洗い流し、１１０℃に設定されたオーブンに１２時間入れた。
加熱後、部品は初期印刷中に生成された元来の形状を維持し、また破壊時伸長率４００％の、頑丈で耐久性のあるエラストマーへと転換した。
［実施例１５］
二重硬化向けの反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
２００ｇの溶融無水２０００Ｄａ、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ２ｋ）を、高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した５００ｍＬの三口フラスコへ添加する。次いで４４．４６ｇのＩＰＤＩをフラスコへ添加し、均一なＰＴＭＯ溶液になるまで１０分間撹拌した後、１４０μＬのスズ（ＩＩ）触媒スズオクトエートを添加する。温度を７０℃まで上げ、反応を３時間維持する。３時間経過後、温度を４０℃まで徐々に下げ、そして追加のファンネルを使用して３７．５ｇのＴＢＡＥＭＡを２０分以内に添加する。その後、温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加する。反応継続を１４時間維持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
［実施例１６］
二重硬化向けの第２の反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
１５０ｇの乾燥した１０００Ｄａ、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ１ｋ）を、高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した５００ｍＬの三口フラスコへ添加する。次いで５０．５ｇのＨＤＩをフラスコへ添加し、均一なＰＴＭＯ溶液になるまで１０分間撹拌した後、１００μＬのスズ（ＩＩ）触媒スズオクトエートを添加する。温度を７０℃まで上げ、反応を３時間維持する。３時間経過後、温度を４０℃まで徐々に下げ、そして追加のファンネルを使用して５６ｇのＴＢＡＥＭＡを２０分以内に添加する。その後、温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加する。反応継続を１４時間維持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
上記の実施例において、ＰＴＭＯをポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、例えば１００Ｄａ ＰＰＧ（ＰＰＧ１ｋ））あるいは他のポリエステルまたはポリブタジエンジオールに置き換えてもよい。ＩＰＤＩまたはＨＤＩを他のジイソシアネートに置き換えてもよい。ポリオール：ジイソシアネート：ＴＢＡＥＭＡのモル化学量論は、好ましくは１：２：２である。好ましくは、ポリオールの重量に対して０．１〜０．３重量％のスズオクトエートを使用する。
［実施例１７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーを使用する印刷および熱硬化
ＡＢＰＵ樹脂は、ＡＢＰＵおよび鎖延長剤に使用するジイソシアネートに応じて１００℃で２〜６時間にわたる熱硬化後のヒステリシスが低いエラストマーを生成するよう、表１の配合を使用して最大１００ｍｍ／ｈｒで形成することができる（場合により、ただし好ましくは継続的液体相間／界面印刷を使用する）。
Figure 2017524566
様々なＡＢＰＵ（合成に使用したジイソシアネートおよびポリオールが異なる）および反応性希釈剤を使用して、ドッグボーン型標本を継続的液体界面印刷により形成した。表２に、熱硬化させたドッグボーン型試料の一部の室温での機械特性を示す。
Figure 2017524566
［実施例１８−６１］
付加的なポリウレタン二重硬化材料、試験および引張特性
以下の略称を、下記の実施例で使用する：「ＤＥＧＭＡ」はジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを意味し、「ＩＢＭＡ」はイソボロニルメタクリレートを意味し、「ＰＡＣＭ」は４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味し、「ＢＤＯ」は１，４−ブタンジオールを意味し、「ＰＰＯ」はフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを意味し、「ＭＤＥＡ」は４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）を意味し、「２−ＥＨＭＡ」は２−エチルヘキシルメタクリレートを意味し、「ＰＥＧＤＭＡ」はポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを意味する（ＭＷ＝７００Ｄａ）。
［実施例１８］
引張特性試験
上記および下記の実施例において、引張特性をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０、「プラスチックの引張特性に関する標準試験法」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，ＰＯ Ｂｏｘ Ｃ７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，１９４２８−２９５９ ＵＳＡ）に従って試験した。
簡単に言えば、引張標本（形状を参考に、「ドッグボーン型試料」と呼ばれる場合もある）をＩｎｓｔｒｏｎ ５９６４試験装置に装着し、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＢＬＵＥＨＩＬＬ３という測定ソフトウェアを使用した（Ｉｎｓｔｒｏｎ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｖｅ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，０２０６２−２６４３，ＵＳＡ）。試料の配向は、試験方向に平行な縦方向である。鋳造試料およびフラッド硬化試料を、ＤＮＭＡＸ ５０００ ＥＣ−Ｓｅｒｉｅｓを筐体とするＵＶフラッドランプ（２２５ｍＷ／ｃｍ２）を使用して、３０〜９０秒間の曝露で完全硬化させた。試験した引張標本の種別、全般的な材料特性（剛性または非剛性）および付随する歪み率を、下記の表３にまとめる。
Figure 2017524566
ドッグボーン種別ＩＶを、弾性標本の試験に使用する。
試料中の塑性変形を捕捉するため、試料の歪み率が十分に低いことを確保するよう、試料が３０秒〜５分の間に断裂するような速度で試料を試験した。
測定するドッグボーン型試料のうち、中央の矩形部分で断裂しないものは除外する。グリップ部で破壊するか、または試験前に破壊する試料は、予想される故障モードを代表するものではないため、データから除外する。
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に従って、ヤング率（弾性係数）（５〜１０％の範囲の伸長における応力−歪みプロットの勾配）、破壊時引張強度、降伏時引張強度、破壊時伸長率、降伏時伸長率を測定する。
歪み率は、破壊時歪み率（％）が最も低い部分が５分以内に破壊するように選択する。これは多くの場合、剛性試料の場合はより低い歪み率が必要となることを意味する。
［実施例１９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表４に記載の成分を、ＰＡＣＭを除き、容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置またはＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーなど遠心分離ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取得した。ＰＡＣＭを樹脂に添加し、さらに樹脂の容積および粘度に応じて２〜３０分間混合した。樹脂を前述のとおりＣＬＩＰにより、Ｄ６３８タイプＩＶのドッグボーン型標本へと形成した後、１２５℃で２時間にわたり熱硬化させた。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性も表４にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表５の配合を使用したこと以外は実施例１９と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表５にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表６の配合を使用したこと以外は実施例１９と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表６にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表７に記載の成分を容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置またはＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーなど遠心分離ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取得した。樹脂を正方形の鋳型（寸法は１００×１００×４ｍｍ）に流し込み、１分間にわたりＵＶフラッド硬化させた後、１２５℃で２時間にわたり熱硬化させた。取得したエラストマーシートを、ダイカッターで寸法１００×２０×４ｍｍの矩形の棒状に切断した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表７にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表８の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表８にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表９の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表９にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１０の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１０にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１１の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１１にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１２の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１２にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１３の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１３にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例２９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
全成分の一括混合により表１４の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１４にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１５の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１５にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１６の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１６にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１７の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１７にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１８の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１８にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１９の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１９にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２０の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２０にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２１の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２１にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２２の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２２にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２３の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２３にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例３９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２４の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２４にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２５の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２５にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２６に記載の成分を、ＰＡＣＭを除き、容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置またはＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取得した。次いでＰＡＣＭを樹脂に添加し、さらに３０分間混合した。樹脂をドッグボーン型標本へ流し込み、６０秒間ＵＶフラッド硬化させた後、１２５℃で４時間にわたり熱硬化させた。硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性も表２６にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２７の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２７にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２８の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２８にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２９の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２９にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３０にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３１の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３１にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３２の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３２にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３３の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３３にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例４９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３４の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３４にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３６の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３６にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３７の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３７にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３８の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３８にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３９の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３９にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４０にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４１の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４１にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４２の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４２にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４３の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４３にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４４の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４４にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例５９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４５の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４５にまとめる。
Figure 2017524566
［実施例６０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３０にまとめる。
Figure 2017524566
表３０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８−１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３０にまとめる。
［実施例６１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表３１の配合を使用したこと以外は実施例２０と同様にして硬化エラストマー標本を調製した。硬化標本は上記の開示と同様の弾性特性を示す。
Figure 2017524566
［実施例６２］
二重硬化材料から製造される代表的なポリウレタン生産物
上記の実施例または詳細な記述に記載のような重合性材料（または当業者にとって明らかとなるそれらの変形）は、多種多様な弾性特性を有する生産物を提供する。こうした特性の範囲の例は剛性から半剛性（剛性かつ可撓性）、さらには弾性にまで及ぶ。そのような材料から製造され得る特定種類の生産物の例として、下記の表３２に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。生産物は、前述のとおり、該方法の一部の実施形態により製造される際、反応後の非開始剤の断片（中間生産物を形成する第１の硬化の残留物）を含有する場合がある。前述のとおり、充填剤および／または色素などの付加的な材料の包含によって特性をさらに調整可能であることが理解されることになる。
Figure 2017524566
［実施例６３］
多様な構造セグメントおよび／または多様な引張特性を有するポリウレタン生産物
実施例１８−６１に、上記の実施例６２に記載のような弾性から半剛性、さらに可撓性に至る範囲の様々な引張特性を有するポリウレタン生産物の形成向けの材料が記載されている。
ポリウレタンプレポリマーは中間生産物の（例えば加熱またはマイクロ波照射による）硬化によって形成されることから、生産物の製作プロセスを１回以上一時停止または中断して、重合性液体を変更することができる。中断によって分断線または分断面が中間体に形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応する場合、中間体において明確に異なる２つの構造セグメントが（例えば加熱またはマイクロ波照射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがって、例えば、上記の実施例１９〜６０に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異なる複数の明確に異なる構造セグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異なるセグメントを有する単一の生産物を形成することができる。
例えば蝶番は、三次元中間体の形成過程で重合性液体を（例えば上記の実施例１９〜６０に記載のものの中から）逐次的に変更することにより、剛性セグメントを含む蝶番を第２の弾性セグメントに結合し、さらに第３の剛性セグメントに結合する形で形成することができる。
衝撃吸収装置または振動減衰装置も同様に、第２セグメントを弾性または半剛性とする形で形成することができる。
単一の剛性ファンネルおよび可撓性ホースアセンブリーも同様の形で形成することができる。
重合性液体の逐次的変更は、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ２０１５／１２６８３４号に記載のような多重ポートのフィードスルーキャリアを使用して、あるいはビルド面の上方に配置されたリザーバーに重合性液体を供給する場合は製作の一時停止中に交換可能な交換式カートリッジなどをリザーバーおよびビルド面に提供することによって、実行することができる。
［実施例６４］
シリコーンゴム生産物
ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）をイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）中に溶解させる。メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を溶液に添加し、続いてＳｙｌｇａｒｄのＡ剤およびＢ剤（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＰＤＭＳ前駆体）を添加し、次いでさらにＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合して均一な溶液を生成する。溶液を前述の装置に入れ、前述の紫外光硬化によって三次元中間体を生成する。次いで三次元中間体を１００℃で１２時間掛けて熱硬化させて、最終のシリコーンゴム生産物を生成する。重量パーセントおよび引張特性を下記の表３３に示す。
Figure 2017524566
［実施例６５］
エポキシ二重硬化生産物
１０．０１８ｇのＥｐｏｘＡｃａｓｔ ６９０樹脂のＡ剤および３．０４０ｇのＢ剤を、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合した。次いで３．４８４ｇを３．０１３ｇのＲＫＰ５−７８−１、すなわちＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ９７８２／Ｎ−ビニルピロリドン／ジエチレングリコールジアクリレートの６５／２２／１３の混合物と混合して透明な配合物を生成し、これをＤｙｍａｘ紫外光ランプの下で（引張強度試験用の）「ドッグボーン」型の試料鋳型内で２分間にわたり硬化させて、非常に弾性が高いが弱いドッグボーン型試料を得た。
第２の試料、ＲＫＰ１１−１０−１は、上記のエポキシ３．５１７ｇ、３．５０８ｇのＲＫＰ５−９０−３、およびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２９２０／Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／ＰＰＯ開始剤の６５／３３／２／０．２５の混合物を含有し、これも同様に硬化して、非常に可撓性の高いドッグボーンを生成した。ＲＫＰ５−８４−８、すなわちＣＮ２９２０／ＣＮ９０３１／ＮＶＦ／ＰＰＯの５０／２０／３０／０．２５の混合物を使用して製造した第３の１：１の試料は完全に硬化しなかったため、廃棄した。
その後、エポキシ／アクリレート二重硬化樹脂の第１の試料を以下の要領で製造した。
−Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ ＥｐｏｘＡｃｕｒｅ ６９０はＥＥＷ １９０エポキシ（おそらくビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であり、ジアミノプロピレングリコールオリゴマーと一緒に販売され、５時間の開放時間と２４時間の室温硬化を提供する。
−これを３種類の印刷用製剤と１：１で配合した。２種類の試料は良好な均質配合で弾性が非常に高かったが、標準的な２分間のＵＶ硬化後では非常に弱いドッグボーン試料であった。
−その後、試料を８４℃で５時間にわたり熱硬化させた結果、適度に強くて硬いが可撓性もある試料となり、１件の例では硬化に使用したポリスチレン製ペトリ皿に頑強に接着した。引張強度は控え目な５〜８ＭＰａの範囲で、ベースのアクリレート樹脂より低かった。
その後、ＲＫＰ１−１７−２Ｄ、すなわちＣＮ２９２０／ＮＶＣ／ＤＰＯ開始剤の６６／３３／１の混合物をＥｐｏｘＡｃｕｒｅ ６９０と１：１および２：１の比率で配合した。
以前調製した１：１のエポキシ／アクリレート二重硬化製剤は、前述のＣＬＩＰ装置において１００または６０ｍｍ／ｈｒでの印刷に失敗したが、比率を１：２にしたところ、６０ｍｍ／ｈｒでかなり良い菱形格子パターンを生成した。Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ ＥｐｏｘＡｃｕｒｅ ６９０／ＣＮ２９２０／ＮＶＣの菱形格子を室温で後硬化させたところ、透明、可撓性、粘着性の試料が得られた。ドッグボーンも調製した。
上記は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の同等物も本発明に含まれることになる。

Claims (23)

  1. 三次元物体を形成する方法であって、
    （ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、前記キャリアと前記ビルド面との間をビルド領域として画定する工程と、
    （ｂ）前記ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、前記重合性液体が、（ｉ）光重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）前記第１の成分とは異なる固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）との混合物（例えば、この混合物は、カチオン性光開始剤を含有しないか、または異なる物理的機構によってさらに固化するか、または異なる化学反応によって更に反応し、重合し若しくは鎖延長する）を含む、工程と、
    （ｃ）前記光学的に透明な部材を介して前記ビルド領域に光を照射する工程であって、これによって前記第１の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、前記キャリアを前記ビルド面から離れる方向に移動させて、前記三次元物体と同じ形状または前記三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、前記足場内で担持される前記固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）を未固化形態および／または未硬化形態で含有する、工程と、
    （ｄ）前記照射工程と同時に又は前記照射工程に続き、前記固化性の第２の成分（例えば前記反応性の第２の成分）を前記三次元中間体内で固化および／または硬化（例えばさらなる反応、さらなる重合、さらなる鎖延長）する工程であって、これによって前記三次元物体を形成する、工程と
    を含む方法。
  2. 前記第２の成分が、前記第１の成分において可溶または懸濁している重合性液体を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２の成分が、
    （ｉ）前記第１の成分において懸濁している重合性固体、
    （ｉｉ）前記第１の成分において可溶している重合性固体、または
    （ｉｉｉ）前記第１の成分において可溶しているポリマー
    を含む請求項１に記載の方法。
  4. 前記三次元中間体が崩壊性または圧縮性である請求項１に記載の方法。
  5. 前記三次元物体が、前記第１の成分と前記第２の成分から形成されたポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記重合性液体が、
    １又は１０重量パーセントから４０、９０又は９９重量パーセントの前記第１の成分と、
    １、１０又は６０重量パーセントから９０または９９重量パーセントの前記第２の成分と
    を含む請求項１に記載の方法。
  7. 前記固化および／または硬化工程（ｄ）が、前記照射工程（ｃ）と同時に実行され、かつ、
    （ｉ）前記固化および／または硬化工程が、沈殿によって実行されるか、または
    （ｉｉ）前記照射工程が、前記第１の成分の重合から熱を生じ、この熱によって前記第２の成分を固化もしくは重合する
    請求項１に記載の方法。
  8. 前記固化および／または硬化工程（ｄ）（例えば前記さらなる反応、さらなる重合またはさらなる鎖延長の工程（ｄ））が、前記照射工程（ｃ）に続いて実行され、かつ
    （ｉ）前記固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）を加熱すること、
    （ｉｉ）前記照射工程（ｃ）における光とは波長が異なる光を、前記固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）に照射すること、
    （ｉｉｉ）前記重合性の第２の成分を水に接触させること、または
    （ｉｖ）前記重合性の第２の成分を触媒に接触させること
    によって実行される請求項１に記載の方法。
  9. 前記第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマーの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、または天然ゴムを含み、前記固化工程が加熱によって実行される請求項１に記載の方法。
  10. 前記第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーの前駆体を含み、
    前記固化および／または硬化工程（例えばさらなる反応、さらなる重合、またはさらなる鎖延長）が、前記第２の成分を水に接触させることによって実行される請求項１に記載の方法。
  11. 前記固化および／または硬化工程（ｄ）（例えば前記さらなる反応、さらなる重合またはさらなる鎖延長の工程（ｄ））が、前記照射工程に続いて実行され、
    前記固化および／または硬化工程（ｄ）（例えば前記さらなる反応、さらなる重合またはさらなる鎖延長の工程（ｄ））が、前記固体ポリマーの足場が分解して前記第２の成分の重合に必要な構成成分を形成するという条件下で、実行される請求項１に記載の方法。
  12. 前記第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマーの前駆体、シリコーン樹脂、開環メタセシス重合樹脂、またはクリック化学樹脂、シアネートエステル樹脂を含み、
    前記固化および／または硬化工程が、前記第２の成分を重合触媒に接触させることによって実行される請求項１に記載の方法。
  13. 前記照射工程および／または移動工程が、
    （ｉ）前記ビルド面に接触している重合化液体のデッドゾーンの継続的な維持と、
    （ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体ポリマーとの間に位置し且つこれらと相互に接触している、重合の傾斜ゾーンの継続的な維持と
    を同時に行いながら実行され、前記重合の傾斜ゾーンは、前記第１の成分が部分的に硬化した形態のものを含む請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記光学的に透明な部材が、半透過性部材を含み、前記デッドゾーンの継続的な維持が、前記光学的に透明な部材を介した重合阻害剤の供給によって行われ、これにより、前記デッドゾーンにおいて及び場合により前記重合の傾斜ゾーンの少なくとも一部において、阻害剤の傾斜部を生成する請求項１３に記載の方法。
  15. 前記光学的に透明な部材がフルオロポリマーを含む請求項１５に記載の方法。
  16. 前記第１の成分がフリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が酸素を含むか、又は
    前記第１の成分が酸触媒液体またはカチオン重合性液体を含み、前記阻害剤が塩基を含む請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記重合性液体による前記ビルド領域の再充填を確かにする又は速くするために、前記ビルド面を基準として前記キャリアを縦方向に往復運動させることをさらに含む請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記重合性液体が、第１の成分（Ａ剤）および少なくとも１つの付加的成分（Ｂ剤）を含み、
    前記第１の成分が、化学線または光に対する曝露によって重合され得るモノマーおよび／またはプレポリマーを含み、
    前記第２の成分が、熱、水、水蒸気、前記第１の成分の重合時とは異なる波長の光、触媒、重合性液体からの溶媒の蒸発、マイクロ波照射に対する曝露、およびこれらの組み合わせに接触すると固化し得る請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記第１の成分のモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテルから成る群から選択される反応性末端基を含む請求項１９に記載の方法。
  20. 前記付加的な成分のモノマーおよび／またはプレポリマーが、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコール、イソシアネート／ヒドロキシル、イソシアネート／アミン、イソシアネート／カルボン酸、シアネートエステル、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシル／カルボン酸、ヒドロキシル／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ−Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミド／アルコール、アミノプラスト、アルキン／アジド、クリック化学反応基、アルケン／硫黄、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシル／ハロゲン化物、イソシアネート／水、Ｓｉ−ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ−ＯＨ／水、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＨ、パーフルオロビニル、ジエン／ジエノフィル、オレフィンメタセシス重合基、チーグラー・ナッタ触媒作用向けオレフィン重合基、および開環重合基ならびにこれらの混合物から成る群から選択される反応性末端基を含む請求項１８または１９に記載の方法。
  21. 前記三次元物体が相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含み、前記相互貫入ポリマーネットワークがゾルゲル組成物、疎水性−親水性ＩＰＮ、フェノール系樹脂、ポリイミド、導電性ポリマー、天然産物ベースのＩＰＮ、逐次ＩＰＮ、ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせを含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記物体が射出成形または鋳造では形成不可能な形状を有する請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記三次元物体が、
    （ｉ）閉鎖空洞、部分的開放空洞、反復単位セル、オープンセル発泡体、クローズドセル発泡体、もしくはこれらの組み合わせ、
    （ｉｉ）導波管、プリズム、レンズ、もしくはこれらの組み合わせ、および／または
    （ｉｉｉ）壁、支柱、梁、枕木、もしくはこれらの組み合わせ
    を含む請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
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