KR20170018451A - 다중 경화 메커니즘을 갖는 물질로부터 3차원 물체를 제조하는 방법 - Google Patents

다중 경화 메커니즘을 갖는 물질로부터 3차원 물체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20170018451A
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rti
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제이슨 피. 롤랜드
카이 천
저스틴 포엘마
제임스 굿리치
로버트 핀슈미트
조지프 엠. 드시몬
로이드 로브슨
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카본, 인크.
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Abstract

3차원 물체를 형성하는 방법은, (a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계; (b) (i) 광 중합성 액체 제1 성분, 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 제2 고형화가능한 성분의 혼합물을 포함하는 중합성 액체로 빌드 영역을 충전하는 단계; (c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 빌드 영역에 조사하여 상기 제1 성분으로부터 고형 중합체 스캐폴드를 형성하고, 또한 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜, 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖고, 비고형화 및/또는 미경화 형태의 상기 스캐폴드에 보유된 상기 제2 고형화가능한 성분을 함유하는 3차원 중간물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 조사 단계와 동시에 또는 이의 후속으로, 상기 3차원 중간물 내 상기 제2 고형화가능한 성분을 고형화 및/또는 경화시켜 상기 3차원 물체를 형성하는 단계에 의해 수행된다.

Description

다중 경화 메커니즘을 갖는 물질로부터 3차원 물체를 제조하는 방법{METHODS OF PRODUCING THREE-DIMENSIONAL OBJECTS FROM MATERIALS HAVING MULTIPLE MECHANISMS OF HARDENING}
관련 출원
본 출원은 미국 특허 가출원 일련번호 62/133,642 (2015년 3월 16일에 제출됨), 62/129,187 (2015년 3월 6일에 제출됨), 62/111,961 (2015년 2월 4일에 제출됨), 62/101,671 (2015년 1월 9일에 제출됨), 62/036,161 (2014년 8월 12일에 제출됨) 및 62/015,780 (2014년 6월 23일에 제출됨)의 이익을 청구하며, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 액상 물질로부터 고형 3차원 물체를 제조하기 위한 물질, 방법 및 장치, 및 이렇게 제조된 물체에 관한 것이다.
종래의 적층식 또는 3차원 제작 기술에서, 3차원 물체의 구축은 단계적 또는 층상(layer-by-layer) 방식으로 실행된다. 특히, 층 형성은 가시광선 또는 UV 광 조사의 작용 하의 광 경화성 수지의 고형화를 통해 실행된다. 2종의 기술이 공지되어 있다: 하나의 기술에서는 신규 층이 성장하는 물체의 상단면에서 형성되고; 나머지 기술에서는 신규 층이 성장하는 물체의 하단면에 형성된다.
신규 층이 성장하는 물체의 상단면에 형성되는 경우, 각각의 조사 단계 후에 구축 하의 물체는 수지 "풀(pool)" 내로 하강되고, 신규 수지 층이 상단에 코팅되며, 신규의 조사 단계가 일어난다. 이러한 기술의 선례는 미국 특허 번호 5,236,637 (Hull)의 도 3에 제공되어 있다. 이러한 "하향식(top down)" 기술의 단점은, 성장하는 물체를 액상 수지 풀에 (잠재적으로 깊이) 침적시키고, 정밀한 액상 수지 상부층(overlayer)을 재구성할 필요가 있다는 것이다.
신규 층이 성장하는 물체의 하단에 형성되는 경우, 각각의 조사 단계 후에 구축 하의 물체는 제조 웰(well) 내 하단 플레이트로부터 분리되어야 한다. 이러한 기술의 선례는 미국 특허 번호 5,236,637 (Hull)의 도 4에 제공되어 있다. 이러한 "상향식(bottom up)" 기술은 물체를 상대적으로 얕은 웰 또는 풀에서 들어올림으로써, 상기 물체가 침적되는 깊은 웰에 대한 필요성을 제거하는 잠재성을 갖지만, 상업적으로 실행 시 이러한 "상향식" 제조 기술에 관한 문제점은, 고형화된 층을 하단 플레이트로부터 제거할 때 이들 사이의 물리적 및 화학적 상호작용으로 인하여 극도의 주의가 필요하며, 추가의 기계적인 요소가 이용되어야 한다는 점이다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,438,846에서, 하단 구축 평면에서의 고형화된 물질의 "비-파괴적" 분리를 달성하기 위해 탄성 분리 층이 사용된다. 다른 접근법, 예컨대 미국 사우스 다코타 데드우드 소재의 B9크리에이션즈(B9Creations)에 의해 판매되는 B9크리에이터(B9Creator)™ 3차원 프린터는 슬라이딩 빌드 플레이트를 이용한다. 예를 들어, 미국 특허 출원 2013/0292862 (M. Joyce) 및 미국 특허 출원 2013/0295212 (Y. Chen et al.) (둘 모두 2013년 11월 7일)를 참조하며; 또한 문헌 [Y. Pan et al., J. Manufacturing Sci .and Eng . 134, 051011-1 (Oct. 2012)]를 참조한다. 이러한 접근법은 장비를 복잡하게 할 수 있고/거나, 해당 방법을 저속화할 수 있고/거나 잠재적으로 최종 물품을 변형시킬 수 있는 기계적인 단계를 도입한다.
3차원 물체를 제조하기 위한 연속 공정은 미국 특허 번호 7,892,474에서 "하향식" 기술에 대하여 상당히 꽤 길게 제안되어 있지만, 이러한 언급은 이들이 어떻게 "상향식" 시스템으로 제조되는 물품에 대해 비-파괴적 방식으로 실행될 수 있는지 설명하지 않으며, 이는 상기 공정에서 사용될 수 있는 물질을 제한하고, 결국 이렇게 제조된 물체의 구조적 특성을 제한한다.
미국 특허 출원 공개 번호 2012/0251841 (Southwell, Xu et al.)은 적층 가공을 위한 액상 방사선 경화성 수지를 기재하고 있지만, 이들은 양이온성 광개시제를 포함하며 (이에 따라 사용될 수 있는 물질에서 제한됨), 오직 층상 제작 목적으로만 제안되어 있다.
문헌 [Velankar, Pazos, and Cooper, Journal of Applied Polymer Science 162, 1361 (1996)]은 탈블록화(deblocking) 화학에 의해 형성된 UV-경화성 우레탄 아크릴레이트를 기재하고 있지만, 이들은 적층 가공에 대해서 제안되어 있지 않으며, 이러한 물질이 적층 가공에 어떻게 적합화되는지에 대한 제안도 없다.
따라서, 만족스러운 구조적 특성을 갖는 3차원 물체를 적층 가공에 의해 제조하기 위한 신규한 물질 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
적층 가공에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 방법, 시스템 및 장비 (연관된 제어 방법, 시스템 및 장비 포함)가 본원에 기재된다. 바람직한 (그러나 반드시 제한적이지는 않은) 구현예에서, 상기 방법은 연속적으로 수행된다. 바람직한 (그러나 반드시 제한적이지는 않은) 구현예에서, 상기 3차원 물체는 액상 계면으로부터 제조된다. 따라서, 이들은 제한의 목적이 아닌 편의상, 때때로 "연속 액상 계면 제조", "연속 액상 계면상 프린팅" 또는 기타 (즉, "CLIP")로서 지칭된다. 이의 구현예의 도식적 표시는 본원 도 1에 제공된다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공한다: (a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계; (b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 (i) 광 중합성 액체 제1 성분 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 제2 고형화가능한 (또는 제2 반응성) 성분의 혼합물을 포함하는 것인 단계; (c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여 상기 제1 성분으로부터 고형 중합체 스캐폴드(scaffold)를 형성하고, 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 (예를 들어, 동시에―즉 일제히, 또는 조사 단계와의 교대 방식으로 순차적으로 전진시켜), 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖고, 비고형화 또는 미경화된 형태의 스캐폴드에 보유된 제2 고형화가능한 성분을 함유하는 3차원 중간물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 조사 단계와 동시에 또는 이의 후속으로, 상기 3차원 중간물 내의 상기 제2 고형화가능한 또는 반응성 성분을 고형화 및/또는 경화시켜 (예를 들어, 추가로 반응시키거나, 중합시키거나 또는 쇄 연장시켜) 상기 3차원 물체를 형성하는 단계.
일부 구현예에서, 상기 제2 성분은 (i) 상기 제1 성분 중에 가용화되거나 또는 현탁된 중합성 액체; (ii) 상기 제1 성분 중에 가용화된 중합성 고체; 또는 (iii) 상기 제1 성분 중에 가용화된 중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제2 성분은 (i) 상기 제1 성분 중에 현탁된 중합성 고체; 또는 (ii) 상기 제1 성분 중에 현탁된 고형 열가소성 또는 열경화성 중합체 입자를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 제1 성분은 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체 및 (임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는) 반응성 희석제를 포함하고, 상기 제2 성분은 쇄 연장제를 포함한다. 상기 제1 성분들은 상기 조사 단계 동안 함께 반응하여 블록화된 중합체 스캐폴드를 형성하고, 이는 상기 제2 단계 동안 가열 또는 마이크로파 조사에 의해 탈블록화되어 결과적으로 상기 쇄 연장제와 반응한다. 일부 구현예에서, 상기 반응성 블록화된 성분은 반응성 블록화된 디이소시아네이트 및/또는 쇄 연장제를 단독으로, 또는 반응성 블록화된 예비중합체 및 다른 비블록화된 구성성분 (예를 들어, 폴리이소시아네이트 올리고머, 디이소시아네이트, 반응성 희석제 및/또는 쇄 연장제)과 조합하여 포함한다.
일부 구현예에서, 반응성 블록화된 예비중합체, 디이소시아네이트 및/또는 쇄 연장제는 폴리이소시아네이트 올리고머, 디이소시아네이트 및/또는 쇄 연장제와 아민 메타크릴레이트, 알콜 메타크릴레이트, 말레이미드 또는 n-비닐포름아미드 단량체 블록화제의 반응에 의해 블록화된다 (즉, 이들 사이의 반응의 반응 생성물이다).
일부 구현예에서, 상기 3차원 중간물은 접이성(collapsible) 또는 압축성 (예를 들어, 탄성)이다.
일부 구현예에서, 상기 스캐폴드는 연속적이고; 다른 구현예에서, 상기 스캐폴드는 불연속적이다 (예를 들어, 개방 또는 폐쇄 셀 폼(cell foam)이며, 상기 폼은 규칙적 (예를 들어, 기하학적, 예컨대 격자) 또는 불규칙적일 수 있음).
일부 구현예에서, 상기 3차원 물체는 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분으로부터 형성된 중합체 블렌드 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크, 순차적 상호침투형 중합체 네트워크)를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 중합성 액체는 최소 1, 2 또는 5 중량% 내지 최대 20, 30, 40, 90 또는 99 중량%의 상기 제1 성분; 및 최소 1, 10, 60, 70 또는 80 중량% 내지 최대 95, 98 또는 99 중량%의 상기 제2 성분을 포함한다 (임의로 1종 이상의 추가의 성분을 포함함). 다른 구현예에서, 상기 중합성 액체는 최소 1, 2 또는 5 중량% 내지 최대 20, 30, 40, 90 또는 99 중량%의 상기 제2 성분; 및 최소 1, 10, 60, 70 또는 80 중량% 내지 최대 95, 98 또는 99 중량%의 상기 제1 성분을 포함한다 (임의로 1종 이상의 추가의 성분을 포함함).
일부 구현예에서, 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d)는 상기 조사 단계 (c)와 동시에 수행되며, (i) 상기 고형화 및/또는 경화 단계는 침전에 의해 수행되고; (ii) 상기 조사 단계는 상기 제2 성분을 열적으로 고형화 또는 중합시키기에 충분한 양 (예를 들어, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)를 중합시키기 위해 50 또는 80 내지 100℃의 온도까지)의 열을 상기 제1 성분의 중합으로부터 발생시키며; (iii) 상기 제2 성분 (예를 들어, 광 또는 자외선 경화성 에폭시 수지)은 상기 조사 단계에서의 제1 성분에서와 동일한 광에 의해 고형화된다.
일부 구현예에서, 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d)는 상기 조사 단계 (c)의 후속으로 수행되며, (i) 상기 제2 고형화가능한 성분을 가열 또는 마이크로파 조사함으로써; 또는 (ii) 상기 조사 단계 (c)에서의 광 파장과 상이한 파장의 광을 상기 제2 고형화가능한 성분에 조사함으로써; 또는 (iii) 상기 제2 중합성 성분을 물에 접촉시킴으로써; 또는 (iv) 상기 제2 중합성 성분을 촉매에 접촉시킴으로써 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 제2 성분은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 실리콘 수지 또는 천연 고무에 대한 전구체를 포함하며, 상기 고형화 및/또는 경화 단계는 가열 또는 마이크로파 조사에 의해 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 제2 성분은 양이온성 경화 수지 (예를 들어, 에폭시 수지 또는 비닐 에테르)를 포함하며, 상기 고형화 및/또는 경화 단계는 상기 조사 단계 (c)에서의 광 파장과 상이한 파장의 광을 상기 제2 고형화가능한 성분에 조사함으로써 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 제2 성분은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))에 대한 전구체를 포함하며, 상기 고형화 및/또는 경화 단계는 상기 제2 성분을 물 (예를 들어, 액체, 기체 또는 에어로졸 형태)에 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 전구체의 적합한 예는 문헌 [B. Baumbach, Silnae Terminated Polyurethanes (Bayer MaterialScience 2013)]에 기재된 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 제2 성분은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 실리콘 수지, 개환 복분해 중합 수지 또는 클릭 화학(click chemistry) 수지 (아지드 단량체를 포함하는 화합물과 조합된 알카인 단량체)에 대한 전구체를 포함하며, 상기 고형화 및/또는 경화 단계는 상기 제2 성분을 중합 촉매 (예를 들어, 금속 촉매, 예컨대 폴리우레탄/폴리우레아 수지의 경우 주석 촉매 및/또는 아민 촉매; 실리콘 수지의 경우 백금 또는 주석 촉매; 개환 복분해 중합 수지의 경우 루테늄 촉매; 클릭 화학 수지의 경우 구리 촉매 등 (상기 촉매는 액침 등에 의해 액체 에어로졸로서 물품에 접촉됨)), 또는 아미노플라스트 함유 수지, 예컨대 N-(알콕시메틸)아크릴아미드, 히드록실 기를 함유하는 것, 및 블록화된 산 촉매에 접촉시킴으로써 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 조사 단계 및/또는 전진 단계는, 또한 동시에
(i) 중합성 액체의 데드 존(dead zone) (또는 연속 액상 계면)을 상기 빌드 표면과 접촉하는 상태로 연속적으로 유지시키고,
(ii) 상기 데드 존 및 상기 고형 중합체 사이의 중합 구역 (예를 들어, 활성 표면)의 구배 (이는 부분 경화 형태의 상기 제1 성분을 포함함) 및 그 각각과의 접촉 상태를 연속적으로 유지시키면서
수행된다.
일부 구현예에서, 상기 제1 성분은 자유 라디칼 중합성 액체를 포함하고, 억제제는 산소를 포함하거나; 또는 상기 제1 성분은 산-촉매화 또는 양이온 중합성 액체를 포함하고, 상기 억제제는 염기를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 중합 구역의 구배 및 상기 데드 존은 함께 1 내지 1000 마이크로미터의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 중합 구역의 구배는 적어도 5, 10, 20 또는 30초, 또는 적어도 1 또는 2분의 시간 동안 유지된다.
일부 구현예에서, 상기 전진은 초당 적어도 0.1, 1, 10, 100 또는 1000 마이크로미터의 누적 속도로 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 빌드 표면은 수평 및/또는 수직 차원에서 실질적으로 고정되거나 또는 정상이다.
일부 구현예에서 상기 방법은 상기 캐리어를 상기 빌드 표면에 대하여 수직으로 왕복운동시켜 상기 중합성 액체로의 상기 빌드 영역의 재충전을 증진시키거나 또는 가속화하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 실질적으로 본원 상기 및 하기에 기재된 바와 같고/거나 본원에 기재된 바와 같은 방법을 수행하는 데 사용하기 위한 중합성 액체이다.
본원에 개시된 본 발명의 특정한 일 구현예는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체로 구성된 3차원 물체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 (a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계; (b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 (i) 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체, (ii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트, 또는 (iii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제 중 적어도 하나를 포함하는 것인 단계; (c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여 고형 블록화된 중합체 스캐폴드를 형성하고, 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖는 3차원 중간물을 형성하는 단계로서, 상기 중간물은 상기 쇄 연장제를 함유하는 것인 단계; 및 이어서 (d) 상기 3차원 중간물로부터 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체로 구성된 3차원 물체를 형성하도록 충분히 상기 3차원 중간물을 가열 또는 마이크로파 조사하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 고형화가능한 또는 중합성 액체는 상기 방법 동안 적어도 1회 후속의 고형화가능한 또는 중합성 액체로 바뀌어 (임의로 여기서 상기 후속의 고형화가능한 또는 중합성 액체는 후속 경화 동안 각각의 이전 고형화가능한 또는 중합성 액체와 교차-반응성임), 각각이 상이한 구조적 (예를 들어, 인장) 특성을 갖는, 서로에 대해 공유결합으로 결합된 복수의 구조적 세그먼트를 갖는 물체를 형성한다.
본원에 개시된 본 발명의 추가의 측면은 적층 가공에 의해 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체로 구성된 3차원 물체를 제조하기에 유용한 중합성 액체이며, 상기 중합성 액체는
(a) (i) 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체, (ii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트, 및 (iii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분,
(b) 임의로 적어도 1종의 추가의 쇄 연장제,
(c) 광개시제,
(d) 임의로 폴리올 및/또는 폴리아민,
(e) 임의로 반응성 희석제,
(f) 임의로, 존재하는 경우 0.001 또는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 비-반응성 (즉, 비-반응 개시) 광 흡수, 특히 자외선-흡수 안료 또는 염료, 및
(g) 임의로 충전제 (예를 들어, 실리카)
의 혼합물을 포함하며;
임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는, 상기 비-반응성 광 흡수 안료 또는 염료는 상기 적어도 1종의 구성성분이 오직 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체인 경우에 존재한다는 조건을 필요로 한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 사용되는 중합성 액체는 비-반응성 안료 또는 염료를 포함한다. 예는 (i) 이산화티타늄 (예를 들어, 최소 0.05 또는 0.1 내지 최대 1 또는 5 중량%의 양), (ii) 카본 블랙 (예를 들어, 최소 0.05 또는 0.1 내지 최대 1 또는 5 중량%의 양으로 포함됨), 및/또는 (iii) 유기 자외선 흡수제, 예컨대 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 히드록시페닐트리아진 및/또는 벤조트리아졸 자외선 흡수제 (예를 들어, 최소 0.001 또는 0.005 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 양)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 본 발명의 추가의 측면은, (a) 광 중합된 제1 성분; 및 (b) 상기 제1 성분과 상이한 제2 고형화된 성분 (예를 들어, 추가의 반응, 중합 또는 쇄 연장된 성분)으로 구성된 3차원 물체이며; 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 (i) 상기 제2 성분은 양이온성 중합 광개시제를 함유하지 않고/거나 (ii) 상기 3차원 물체는 연속 액상 계면 제조 방법에 의해 제조된다는 조건을 필요로 한다.
일부 구현예에서, 상기 물체는 (c) 상기 제1 및 제2 성분과 상이한 제3의 고형화된 (또는 추가의 반응, 중합 또는 쇄 연장된) 성분을 추가로 포함하며, 상기 물체는 적어도 서로에 대해 공유결합으로 결합된 제1 구조적 세그먼트 및 제2 구조적 세그먼트를 갖고, 상기 제1 구조적 세그먼트는 상기 제2 고형화된 성분으로 구성되며, 상기 제2 구조적 세그먼트는 상기 제3 고형화된 성분으로 구성되고; 상기 제1 및 제2 구조적 세그먼트 둘 모두는 동일하거나 또는 상이한 광 중합된 제1 성분으로 구성된다.
일부 구현예에서, 상기 물체는 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분으로부터 형성된 중합체 블렌드를 포함한다.
상기 물체는 사출 성형 또는 주조에 의해 형성될 수 없는 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 비-제한적인 예 및 특정한 구현예는 본원 도면 및 하기 제시된 명세서에 보다 상세히 설명된다. 본원에 인용된 모든 미국 특허 참조문헌의 개시내용은 그 전문이 참조로 본원에 포함되어야 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 구현예의 도식적 예시이다.
도 2는 본 발명의 장비의 일 구현예의 투시도이다.
도 3은 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템 및 방법을 예시하는 제1 흐름도이다.
도 4는 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템 및 방법을 예시하는 제2 흐름도이다.
도 5는 본 발명을 수행하기 위한 제어 시스템 및 방법을 예시하는 제3 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 3 인치 × 16 인치 "고종횡비"의 장방형 빌드 플레이트 (또는 "윈도우(window)") 조립체의 상면도이며, 여기서 필름 치수는 3.5 인치 × 17 인치이다.
도 7은 텐션 링(tension ring) 및 텐션 링 스프링 플레이트를 도시하는, 도 6의 빌드 플레이트의 분해도이다.
도 8은 상기 텐션 부재가 어떻게 중합체 필름을 텐셔닝(tensioning)하고 강성화하는지 도시하는, 도 6 내지 9의 빌드 플레이트의 측단면도이다.
도 9는 본 발명의 2.88 인치 직경의 원형 빌드 플레이트의 상면도이며, 여기서 필름 치수는 직경이 4 인치일 수 있다.
도 10은 도 8의 빌드 플레이트의 분해도이다.
도 11은 도 7 내지 10의 빌드 플레이트의 다양한 대체 구현예를 도시한다.
도 12는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 장비의 전방 투시도이다.
도 13은 도 12의 장비의 측면도이다.
도 14는 도 12의 장비의 후방 투시도이다.
도 15는 도 12의 장비와 함께 사용되는 광 엔진 조립체의 투시도이다.
도 16은 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 장비의 전방 투시도이다.
도 17a는 타일링(tiling)된 이미지를 예시하는 개략도이다.
도 17b는 타일링된 이미지를 예시하는 제2 개략도이다.
도 17c는 타일링된 이미지를 예시하는 제3 개략도이다.
도 18은 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 장비의 전방 투시도이다.
도 19는 도 18의 장비의 측면도이다.
도 20은 도 18의 장비와 함께 사용되는 광 엔진 조립체의 투시도이다.
도 21은 상기 빌드 표면 또는 플레이트에 대한 상기 캐리어의 위치를 나타내는, 본 발명의 방법의 그래프 도시이며, 여기서 상기 캐리어의 전진 및 상기 빌드 영역의 조사 둘 모두는 연속적으로 수행된다. 상기 캐리어의 전진은 수직 축 상에 도시되며, 시간은 수평 축 상에 도시된다.
도 22는 상기 빌드 표면 또는 플레이트에 대한 상기 캐리어의 위치를 나타내는, 본 발명의 또 다른 방법의 그래프 도시이며, 여기서 상기 캐리어의 전진 및 상기 빌드 영역의 조사 둘 모두는 단계별로 수행되지만, 상기 데드 존 및 중합의 구배는 유지된다. 상기 캐리어의 전진은 또한 수직 축 상에 도시되며, 시간은 수평 축 상에 도시된다.
도 23은 상기 빌드 표면 또는 플레이트에 대한 상기 캐리어의 위치를 나타내는, 본 발명의 또 다른 방법의 그래프 도시이며, 여기서 상기 캐리어의 전진 및 상기 빌드 영역의 조사 둘 모두는 단계별로 수행되며, 상기 데드 존 및 중합의 구배는 유지되고, 왕복운동 단계가 조사 단계들 사이에 도입되어 상기 빌드 영역 내로의 중합성 액체의 유동을 증진시킨다. 상기 캐리어의 전진은 또한 수직 축 상에 도시되며, 시간은 수평 축 상에 도시된다.
도 24는 상승운동(upstroke) 동안 발생하는 가속 구간 (즉, 상기 상승운동의 점진적인 시작) 및 하강운동(downstroke) 동안 발생하는 감속 구간 (즉, 상기 하강운동의 점진적인 종료)을 나타내는, 도 23의 왕복운동 단계에 대한 상세한 예시이다.
도 25a는 열 절단가능한 말단기를 이용하는 이중 경화 시스템을 도시한다. I. 미반응 쇄 연장제를 함유하는 가교 블록화된 디이소시아네이트 예비중합체. II. i) 반응성 희석제와 공중합되는 선형 에틸렌계 불포화 블록화 단량체 및 ii) 선형 열가소성 폴리우레탄의 중합체 블렌드.
도 25b는 메타크릴레이트 블록화 디이소시아네이트 (ABDI)를 사용하여 수행되는 본 발명의 방법을 도시한다. I. 미반응 연질 세그먼트 및 쇄 연장제를 함유하는 가교 블록화된 디이소시아네이트. II. i) 반응성 희석제와 공중합되는 선형 에틸렌계 불포화 블록화 단량체 및 ii) 선형 열가소성 폴리우레탄의 중합체 블렌드.
도 25c는 메타크릴레이트 블록화 쇄 연장제 (ABCE)를 사용하여 수행되는 본 발명의 방법을 도시한다. I. 미반응 연질 세그먼트 및 쇄 연장제를 함유하는 가교 블록화된 디이소시아네이트. II. i) 반응성 희석제와 공중합되는 선형 에틸렌계 불포화 블록화 단량체 및 ii) 선형 열가소성 폴리우레탄의 중합체 블렌드.
이제 본 발명은 본 발명의 구현예가 도시된 첨부 도면을 참조하여 이후에 보다 완전히 설명된다. 그러나, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 제시된 구현예에 제한되는 것으로서 간주되어서는 안 되고; 대신에 이들 구현예는 본 개시내용이 철저하고 완전하며, 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전히 전달하도록 제공된다.
유사 번호는 전체에 걸쳐 유사 요소를 지칭한다. 도면에서, 특정 선, 층, 성분, 요소 또는 피쳐(feature)의 두께는 명료성을 위해 과장되어 있을 수 있다. 파선은 사용되는 경우, 달리 명시되지 않는 한 임의적인 피쳐 또는 조작을 예시한다.
본원에 사용된 용어는 오직 특정한 구현예를 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한 복수 형태 또한 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하다" 또는 "포함하는"은 본 명세서에 사용되는 경우, 언급된 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 군 또는 이들의 조합의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 군 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가를 차단하지 않음이 또한 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 임의의 그리고 모든 가능한 조합 또는 연관된 열거 품목 중 하나 이상뿐만 아니라, 대체 ("또는")로 해석되는 경우 조합의 결여를 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어 (기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 바와 같은 용어는 명세서 및 청구범위의 문맥에서의 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로서 해석되어야 하며, 달리 특별히 그렇게 정의되지 않는 한 이상화되거나 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다는 것이 또한 이해될 것이다. 널리 공지되어 있는 기능 또는 구성은 간결성 및/또는 명료성을 위해 상세히 기재되지 않을 수 있다.
요소가 또 다른 요소 "상에" 존재하거나, 이에 "부착"되거나, 이에 "연결"되거나, 이와 "결합"되거나, 이와 "접촉"하거나 하는 등으로서 지칭되는 경우, 이는 직접 상기 다른 요소 상에 존재하고/거나 이에 부착되고/거나 이에 연결되고/거나 이와 결합되고/거나 이와 접촉할 수 있거나 또는 개재 요소가 또한 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 대조적으로, 요소가 예를 들어 또 다른 요소 "상에 직접" 존재하거나, 이에 "직접 부착"되거나, 이에 "직접 연결"되거나, 이와 "직접 결합"되거나 또는 이와 "직접 접촉"하는 것으로서 지칭되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 또 다른 피쳐에 "인접하여" 배치되는 구조 또는 피쳐에 대한 지칭은 상기 인접한 피쳐와 겹치거나 또는 이의 기저를 이루는 부분을 가질 수 있음이 또한 통상의 기술자에 의해 인식될 것이다.
공간상 상대적인 용어, 예컨대 "하에", "아래", "보다 낮은", "위에" "보다 높은" 등은 도면에 도시된 바와 같은 요소 또는 피쳐의 또 다른 요소(들) 또는 피쳐(들)와의 관계를 기재하기 위한 설명의 용이함을 위해 본원에서 사용될 수 있다. 공간상 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용 또는 조작 시의 장치의 상이한 방향을 포함하는 것으로 의도됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 도면에서의 상기 장치가 역전되어 있는 경우, 다른 요소 또는 피쳐 "하에" 또는 "아래"로서 기재된 요소는 상기 다른 요소 또는 피쳐 "위"로 배향될 것이다. 따라서, 상기 예시적인 용어 "하에"는 위 및 아래의 방향 둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 장치는 다르게는 (90도 회전하거나 또는 다른 방향으로) 배향될 수 있고, 본원에 사용된 공간상 상대적인 기술어는 이에 따라 해석될 수 있다. 유사하게, 용어 "상향으로", "하향으로", "수직," "수평" 등은 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 오직 설명의 목적으로 본원에 사용된다.
용어 제1, 제2 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획을 설명하기 위해 본원에 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 대신에, 이들 용어는 오직 하나의 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획으로부터 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 본원에 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획은 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획으로 칭해질 수 있다. 조작 (또는 단계)의 순서는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 청구범위 또는 도면에 제시된 순서에 제한되지 않는다.
"부여하고자 하는 형상"은, 전형적으로 지지체 구조의 수축 (예를 들어, 최대 1, 2 또는 4 부피%), 팽창 (예를 들어, 최대 1, 2 또는 4 부피%), 제거에 의해 또는 형성 단계 (예를 들어, 상기 중간 제품의 형성 후, 그러나 후속 3차원 제품의 형성 전의 의도적인 블렌딩, 신장, 드릴링(drilling), 연삭, 절단, 연마 또는 다른 의도적인 형성)를 개재함으로써 상기 중간 물체의 형상이 이의 형성 및 상기 후속 3차원 제품 형성 사이에 약간 변하는 경우를 지칭한다.
본원에 사용된 "히드로카르빌"은, 지방족, 방향족, 또는 혼합된 지방족 및 방향족일 수 있으며, 임의로 1개 이상 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 헤테로원자 (전형적으로 N, O 및 S로부터 선택됨)를 함유하는 이관능성 탄화수소 기를 지칭한다. 이러한 히드로카르빌 기는 임의로 치환될 수 있으며, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자, 최대 6, 8 또는 10개의 탄소 원자 또는 그 초과, 및 최대 40, 80 또는 100개의 탄소 원자 또는 그 초과를 함유할 수 있다.
I. 중합성 액체: 파트 A.
본원에 기재된 바와 같은 이중 경화 시스템은 화학 방사선, 전형적으로 광, 및 일부 구현예에서는 자외선 (UV)에 의해 경화성인 제1 경화성 시스템 (때때로 본원에서 "파트 A"로서 지칭됨)을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 중합성 액체가 상기 제1 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 액체 (때때로 본원에서 "액상 수지", "잉크" 또는 간단하게 "수지"로서 또한 지칭됨)는 단량체, 특히 광중합성 및/또는 자유 라디칼 중합성 단량체, 및 적합한 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예는 아크릴, 메타크릴, 아크릴아미드, 스티렌, 올레핀, 할로겐화 올레핀, 시클릭 알켄, 말레산 무수물, 알켄, 알카인, 일산화탄소, 관능화 올리고머, 다관능성 경화 부위 단량체, 관능화 PEG 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 액상 수지, 단량체 및 개시제의 예는 미국 특허 번호 8,232,043; 8,119,214; 7,935,476; 7,767,728; 7,649,029; WO 2012129968 A1; CN 102715751 A; JP 2012210408 A에 제시된 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
산 촉매화 중합성 액체. 상기 언급된 바와 같은 일부 구현예에서 상기 중합성 액체는 자유 라디칼 중합성 액체 (이러한 경우 억제제는 하기 기재되는 바와 같이 산소일 수 있음)를 포함하지만, 다른 구현예에서 상기 중합성 액체는 산 촉매화되거나 또는 양이온 중합된 중합성 액체를 포함한다. 이러한 구현예에서 상기 중합성 액체는 산 촉매작용에 적합한 기, 예컨대 에폭시드 기, 비닐 에테르 기 등을 함유하는 단량체를 포함한다. 따라서, 적합한 단량체는 올레핀, 예컨대 메톡시에텐, 4-메톡시스티렌, 스티렌, 2-메틸프로프-1-엔, 1,3-부타디엔 등; 헤테로시클릭 단량체 (락톤, 락탐 및 시클릭 아민 포함), 예컨대 옥시란, 티에탄, 테트라히드로푸란, 옥사졸린, 1,3, 디옥세판, 옥세탄-2-온 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 (일반적으로 이온성 또는 비-이온성) 광산 발생자 (PAG)가 상기 산 촉매화 중합성 액체에 포함되며, 이의 예는 오늄 염, 술포늄 및 요오도늄 염 등, 예컨대 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-tert-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 등 (이들의 혼합물 포함)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,824,839; 7,550,246; 7,534,844; 6,692,891; 5,374,500; 및 5,017,461을 참조하고; 또한 문헌 [Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings (BASF 2010)]을 참조한다.
히드로겔. 일부 구현예에서 적합한 수지는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및 젤라틴과 같은 광경화성 히드로겔을 포함한다. PEG 히드로겔은 성장 인자를 비롯한 다양한 생물학적 제제를 전달하는 데 사용되어 왔지만; 쇄 성장 중합에 의해 가교된 PEG 히드로겔에 직면한 큰 문제점은 비가역성 단백질 손상에 대한 잠재성이다. 광중합된 PEG 디아크릴레이트 히드로겔로부터의 상기 생물학적 제제의 방출을 최대화하기 위한 조건은 광중합 전에 단량체 수지 용액에 친화성 결합 펩티드 서열을 포함함으로써 증진될 수 있으며, 이는 지속적 전달을 가능하게 한다. 젤라틴은 식품, 화장품, 제약 및 사진 산업에서 빈번하게 사용되는 생체중합체이다. 이는 콜라겐의 열 변성 또는 화학적 및 물리적 분해에 의해 수득된다. 동물, 어류 및 인간에서 발견되는 것을 포함하여 3종류의 젤라틴이 존재한다. 냉수성 어류의 어피로부터의 젤라틴은 제약 용도에 사용하기에 안전한 것으로 여겨진다. UV 또는 가시광선은 적절히 개질된 젤라틴을 가교시키는 데 사용될 수 있다. 젤라틴을 가교시키는 방법은 로즈 벵갈(Rose Bengal)과 같은 염료로부터의 경화 유도체를 포함한다.
광경화성 실리콘 수지. 적합한 수지는 광경화성 실리콘을 포함한다. UV 경화 실리콘 고무, 예컨대 실리오프렌(Siliopren)™ UV 경화 실리콘 고무는 록타이트(LOCTITE)™ 경화 실리콘 접착제 실란트와 같이 사용될 수 있다. 용도는 광학 기기, 의학 및 수술 장비, 옥외 조명 및 봉입 용기, 전기 커넥터 / 센서, 광섬유 및 가스켓(gasket)을 포함한다.
생분해성 수지. 생분해성 수지는 약물을 전달하기 위한 이식가능한 장치 또는 임시 수행 용도, 예컨대 생분해성 스크류 및 스텐트 (미국 특허 7,919,162; 6,932,930)에 특히 중요하다. 락트산 및 글리콜산 (PLGA)의 생분해성 공중합체는 PEG 디메타크릴레이트 중에 용해되어, 사용하기에 적합한 투명한 수지를 산출할 수 있다. 폴리카프로락톤 및 PLGA 올리고머는 아크릴 또는 메타크릴 기로 관능화되어 이들이 사용하기에 효과적인 수지가 되도록 할 수 있다.
광경화성 폴리우레탄. 특히 유용한 수지는 광경화성 폴리우레탄 (폴리우레아, 및 폴리우레탄 및 폴리우레아의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아) 포함))이다. (1) 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레탄, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈레이트 글리콜), 및 임의로 1,4-부탄디올; (2) 다관능성 아크릴산 에스테르; (3) 광개시제; 및 (4) 항산화제를 포함하는 광중합성 폴리우레탄/폴리우레아 조성물은 경질, 내마모성 및 내오염성 물질을 제공하도록 제형화될 수 있다 (미국 특허 4,337,130). 광경화성 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 광반응성 디아세틸렌 디올을 쇄 연장제로서 포함한다.
고성능 수지. 일부 구현예에서, 고성능 수지가 사용된다. 이러한 고성능 수지는 상기에 언급되고 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 때때로 용융을 위해 및/또는 이의 점도를 감소시키기 위해 가열의 사용을 요구할 수 있다. 이러한 수지의 예는 때때로 미국 특허 번호 7,507,784; 6,939,940에 기재된 바와 같은 에스테르, 에스테르-이미드 및 에스테르-아미드 올리고머의 액상 결정질 중합체로서 지칭되는 이러한 물질을 위한 수지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 수지는 때때로 고온 열경화성 수지로서 이용되기 때문에, 본 발명에서 이들은 하기 추가로 논의되는 바와 같이 조사 시 가교를 개시하기 위한 적합한 광개시제, 예컨대 벤조페논, 안트라퀴논 및 플루오레논 개시제 (이의 유도체 포함)를 추가로 포함한다.
추가의 예시적인 수지. 치과용 용도에 특히 유용한 수지는 엔비전TEC(EnvisionTEC)의 클리어 가이드(Clear Guide), 엔비전TEC의 E-덴스톤(E-Denstone) 물질을 포함한다. 보청기 산업에 특히 유용한 수지는 엔비전TEC의 e-쉘 300(e-Shell 300) 시리즈 수지를 포함한다. 특히 유용한 수지는 주형 / 주조 용도에서 가황 고무와 함께 직접 사용하기 위한 엔비전TEC의 HTM140IV 고온 몰드 물질을 포함한다. 단단하고 강직한 부품을 제조하기에 특히 유용한 물질은 엔비전TEC의 RC31 수지를 포함한다. 인베스트먼트 주조(investment casting) 용도에 특히 유용한 수지는 엔비전TEC의 이지 캐스트(Easy Cast) EC500 수지 및 메이드솔리드 파이어캐스트(MadeSolid FireCast) 수지를 포함한다.
추가의 수지 성분. 상기 액상 수지 또는 중합성 물질은 그에 현탁 또는 분산된 고형 입자를 가질 수 있다. 제작되는 최종 제품에 따라, 임의의 적합한 고형 입자가 사용될 수 있다. 상기 입자는 금속물, 유기물/중합체, 무기물, 또는 이들의 복합물 또는 혼합물일 수 있다. 상기 입자는 비전도성, 반-전도성 또는 전도성 (금속 및 비-금속 또는 중합체 전도체 포함)일 수 있고; 상기 입자는 자성, 강자성, 상자성 또는 비자성일 수 있다. 상기 입자는 구형, 타원형, 원통형 등을 비롯한 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 상기 입자는 적합한 크기 (예를 들어, 1 nm 내지 20 um 평균 직경 범위)를 가질 수 있다.
상기 입자는 하기 기재되는 바와 같은 활성제 또는 검출가능한 화합물을 포함할 수 있지만, 또한 이들은 하기에 또한 논의되는 바와 같이 상기 액상 수지 중에 용해 가용화되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 자성 또는 상자성 입자 또는 나노입자가 이용될 수 있다.
상기 액상 수지는 또한 제작되는 제품의 특정한 목적에 따라, 그에 가용화된 추가의 성분, 예컨대 안료, 염료, 활성 화합물 또는 제약 화합물, 검출가능한 화합물 (예를 들어, 형광성, 인광성, 방사성) 등을 가질 수 있다. 이러한 추가의 성분의 예는 단백질, 펩티드, 핵산 (DNA, RNA), 예컨대 siRNA, 당, 소형 유기 화합물 (약물 및 약물-유사 화합물) 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
비-반응성 광 흡수제. 일부 구현예에서, 본 발명을 수행하기 위한 중합성 액체는 광, 특히 UV 광을 흡수하는 비-반응성 안료 또는 염료를 포함한다. 이러한 광 흡수제의 적합한 예는 (i) 이산화티타늄 (예를 들어, 최소 0.05 또는 0.1 내지 최대 1 또는 5 중량%의 양으로 포함됨), (ii) 카본 블랙 (예를 들어, 최소 0.05 또는 0.1 내지 최대 1 또는 5 중량%의 양으로 포함됨), 및/또는 (iii) 유기 자외선 흡수제, 예컨대 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 히드록시페닐트리아진 및/또는 벤조트리아졸 자외선 흡수제 (예를 들어, 메이조(Mayzo) BLS1326) (예를 들어, 최소 0.001 또는 0.005 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 양으로 포함됨)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 유기 자외선 흡수제의 예는 미국 특허 번호 3,213,058; 6,916,867; 7,157,586; 및 7,695,643 (이의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
중합의 억제제. 본 발명에 사용하기 위한 억제제 또는 중합 억제제는 액체 또는 기체의 형태로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 기체 억제제가 바람직하다. 구체적인 억제제는 중합되는 단량체 및 중합 반응에 따라 달라질 것이다. 자유 라디칼 중합 단량체의 경우, 억제제는 편의상 산소일 수 있으며, 이는 공기와 같은 기체, 산소가 풍부한 기체 (임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 이의 가연성을 감소시키기 위해 추가의 불활성 기체를 함유함), 또는 일부 구현예에서는 순수한 산소 기체의 형태로 제공될 수 있다. 별법의 구현예에서, 예컨대 상기 단량체가 광산 발생자 개시제에 의해 중합되는 경우, 상기 억제제는 염기, 예컨대 암모니아, 미량의 아민 (예를 들어, 메틸 아민, 에틸 아민, 디 및 트리알킬 아민, 예컨대 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 등), 또는 이산화탄소 (이들의 혼합물 또는 조합물 포함)일 수 있다.
생세포를 보유하는 중합성 액체. 일부 구현예에서, 상기 중합성 액체는 생세포를 그 안에 "입자"로서 보유할 수 있다. 이러한 중합성 액체는 일반적으로 수성이고, 산소화될 수 있으며, 생세포가 개별 상인 경우 "에멀젼"으로서 간주될 수 있다. 적합한 생세포는 식물 세포 (예를 들어, 외떡잎식물(monocot), 쌍떡잎식물(dicot)), 동물 세포 (예를 들어, 포유동물, 조류, 양서류, 파충류 세포), 미생물 세포 (예를 들어, 원핵생물, 진핵생물, 원생동물 등) 등일 수 있다. 상기 세포는 임의의 유형의 조직 (예를 들어, 혈액, 연골, 뼈, 근육, 내분비샘, 외분비샘, 상피, 내피 등)으로부터의 또는 이에 상응하는 분화 세포일 수 있거나, 또는 줄기 세포 또는 전구 세포와 같은 비분화 세포일 수 있다. 이러한 구현예에서 상기 중합성 액체는 히드로겔을 형성하는 것, 예컨대 비제한적으로 미국 특허 번호 7,651,683; 7,651,682; 7,556,490; 6,602,975; 5,836,313 등에 기재된 것일 수 있다.
II. 장비.
본 발명의 장비의 비-제한적인 구현예가 도 2에 도시되어 있다. 이는 빌드 챔버의 하단을 형성하는 강성 또는 가요성 빌드 플레이트(15) 및 벽(14)에 의해 규정되는 빌드 챔버에 반사 거울(13)을 통해 조사되는 전자기 방사선(12)를 제공하는 디지털 광 처리기 (DLP)와 같은 방사선 공급원(11)을 포함하며, 상기 빌드 챔버는 액상 수지(16)으로 충전되어 있다. 상기 챔버의 하단(15)은 하기에 추가로 논의되는 바와 같은 강성 또는 가요성 반투과성 부재를 포함하는 빌드 플레이트로 구성된다. 구축 하의 물체(17)의 상단은 캐리어(18)에 부착된다. 상기 캐리어는 선형 스테이지(19)에 의해 수직 방향으로 구동되지만, 하기 논의되는 바와 같이 별법의 구조가 사용될 수 있다.
액상 수지 저장소, 배관, 펌프 액체 수준 센서 및/또는 밸브가 상기 빌드 챔버 내 액상 수지의 풀을 보충하기 위해 포함될 수 있지만 (명료성을 위해 도시되지 않음), 일부 구현예에서는 간단한 중력 급유(gravity feed)가 이용될 수 있다. 상기 캐리어 또는 선형 스테이지를 위한 드라이브(drive)/액추에이터(actuator)가 연관된 배선과 함께 공지된 기술에 따라 포함될 수 있다 (또한 명료성을 위해 도시되지 않음). 상기 드라이브/액추에이터, 방사선 공급원, 및 일부 구현예에서 펌프 및 액체 수준 센서는 또한 공지된 기술에 따라 모두 적합한 제어기와 작동적으로 연동될 수 있다.
본 발명을 수행하는 데 사용되는 빌드 플레이트(15)는 일반적으로 (전형적으로 강성 또는 고형, 정상 및/또는 고정상이지만, 일부 구현예에서는 가요성인) 반투과성 (또는 기체 투과성) 부재 단독, 또는 1종 이상의 추가의 지지 기재 (예를 들어, 다르게는 가요성 반투과성 물질을 텐셔닝 및 안정화하기 위한 클램프(clamp) 및 텐셔닝 부재)와 함께 이를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 상기 반투과성 부재는 관련 파장에서 광 투명한 (또는 다르게는, 이것이 인간 눈에 의해 인지될 때 시각적으로 투명한지 여부에 관계없이 (즉, 광 투명한 윈도우는 일부 구현예에서 시각적으로 불투명할 수 있음) 상기 방사선 공급원에 투명한) 임의의 적합한 물질, 예컨대 비제한적으로 다공성 또는 미세다공성 유리, 및 강성 기체 투과성 콘택트 렌즈의 제조에 사용되는 강성 기체 투과성 중합체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 RE31,406 (Norman G. Gaylord)을 참조하고; 또한 미국 특허 번호 7,862,176; 7,344,731; 7,097,302; 5,349,394; 5,310,571; 5,162,469; 5,141,665; 5,070,170; 4,923,906; 및 4,845,089를 참조한다. 일부 구현예에서 이러한 물질은 유리질 및/또는 무정형 중합체로서 특성화될 수 있고/거나, 이들이 본질적으로 비-팽윤성이도록 실질적으로 가교된다. 바람직하게는 상기 반투과성 부재는 중합하고자 하는 상기 액상 수지 또는 물질과 접촉하는 경우 팽윤되지 않는 (즉, "비-팽윤성"인) 물질로 형성된다. 상기 반투과성 부재에 적합한 물질은 무정형 플루오로중합체, 예컨대 미국 특허 번호 5,308,685 및 5,051,115에 기재된 것을 포함한다. 예를 들어, 이러한 플루오로중합체는 중합하고자 하는 유기 액상 수지 잉크와 함께 사용하는 경우 잠재적으로 팽윤되는 실리콘을 능가하여 특히 유용하다. 일부 액상 수지 잉크, 예컨대 보다 수성-기재 단량체 시스템 및 / 또는 낮은 팽윤 경향을 갖는 일부 중합체 수지 잉크 시스템의 경우, 실리콘 기재 윈도우 물질이 적합할 수 있다. 유기 액상 수지 잉크의 용해도 또는 투과성은 다수의 공지된 파라미터에 의해, 예컨대 상기 윈도우 물질의 가교 밀도를 증가시키거나 또는 상기 액상 수지 잉크의 분자량을 증가시킴으로써 극적으로 감소할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 빌드 플레이트는 본 발명의 장비로부터 분리되는 경우 가요성인 물질의 시트 또는 얇은 필름으로부터 형성될 수 있지만, 이는 상기 장비에 설치되는 경우 상기 장비에 텐셔닝되고 안정화되도록 (예를 들어, 텐셔닝 고리를 사용하여) 클램핑 및 텐셔닝된다. 특정한 물질은 듀폰(DuPont)으로부터 상업적으로 입수가능한 테플론(TEFLON) AF® 플루오로중합체를 포함한다. 추가의 물질은 미국 특허 번호 8,268,446; 8,263,129; 8,158,728; 및 7,435,495에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함한다.
본질적으로 모든 고형 물질, 및 상기 기재된 것의 대부분은 이들이 이의 형상 및 두께와 같은 인자 및 이들이 처리되는 압력 및 온도와 같은 환경적 인자에 따라 "강성"으로 여겨질 수 있을지라도 약간의 고유 "가요성"을 가짐을 알 것이다. 또한, 상기 빌드 플레이트에 관한 용어 "정상" 또는 "고정상"은, 상기 빌드 플레이트의 증분 조정 (예를 들어, 중합 구역의 구배의 붕괴로 이어지거나 또는 이를 유발하지 않는 조정)을 위한 메커니즘이 제공되긴 하지만, 상기 공정의 기계적인 중단은 발생하지 않거나, 또는 상기 공정의 기계적인 중단을 위한 메커니즘 또는 구조 (층상 방법 또는 장비에서의 경우)는 제공되지 않음을 의미하도록 의도된다.
상기 반투과성 부재는 전형적으로 상단면 부분, 하단면 부분 및 엣지면 부분을 포함한다. 상기 빌드 표면은 상기 상단면 부분 상에 존재하고; 공급 표면은 상기 상단면 부분, 상기 하단면 부분 및/또는 상기 엣지면 부분 중 1, 2 또는 3개 모두 위에 존재할 수 있다. 도 2에 예시된 구현예에서, 상기 공급 표면은 상기 하단면 부분 상에 존재하지만, 상기 공급 표면이 엣지 상 및/또는 상기 상단면 부분 상에 (상기 빌드 표면에 근접하게 그러나 이로부터 분리되거나 이와 떨어져 공간을 두고) 제공되는 별법의 구성이 통상의 기술로 실행될 수 있다.
상기 반투과성 부재는 일부 구현예에서 최소 0.01, 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 10 또는 100 밀리미터 또는 그 초과의 두께 (하기 추가로 논의되는 바와 같은 추가의 지지 플레이트, 예컨대 유리 등에 적층되거나 또는 이와 접촉되는지 여부에 관계없이 제작되는 품목의 크기에 따라)를 갖는다.
상기 중합 억제제에 대한 상기 반투과성 부재의 투과성은 대기압 및/또는 억제제의 압력, 억제제의 선택, 제작 비율 또는 속도 등과 같은 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 상기 억제제가 산소인 경우, 산소에 대한 상기 반투과성 부재의 투과성은 최소 10 또는 20 배럴 내지 최대 1000 또는 2000 배럴 또는 그 초과일 수 있다. 예를 들어, 150 PSI의 압력 하의 순수한 산소 또는 고풍부 산소 분위기와 함께 사용되는 10 배럴의 투과성을 갖는 반투과성 부재는 산소가 대기 조건 하의 주위 분위기로부터 공급되는 경우 500 배럴의 투과성을 갖는 반투과성 부재와 실질적으로 동일하게 수행할 수 있다.
따라서, 상기 반투과성 부재는 가요성 중합체 필름 (임의의 적합한 두께, 예를 들어 최소 0.001, 0.01, 0.05, 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 1, 5, 10 또는 100 밀리미터 또는 그 초과를 가짐)을 포함할 수 있고, 상기 빌드 플레이트는, 상기 중합체 필름에 연결되고, 상기 필름을 고정시키고, 텐셔닝하거나, 안정화하거나 또는 강성화 (예를 들어, 적어도 물체가 전진되고, 이로부터 탄력성있게 또는 탄성으로 반동될 때 상기 필름이 상기 물체에 점착되지 않도록 충분히)하기 위한 텐셔닝 부재 (예를 들어, "드럼 헤드(drum head)"에서와 같이 주변 클램프 및 작동적으로 연동되는 인장 부재 또는 신장 부재; 복수의 주변 클램프 등 (이들의 조합 포함))를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름은 상단면 및 하단면을 가지며, 상기 빌드 표면은 상기 상단면 상에 존재하며, 상기 공급 표면은 바람직하게는 상기 하단면 상에 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 반투과성 부재는 (i) 상기 중합성 액체와 접촉하도록 위치된 상단면 및 하단면을 갖는 중합체 필름 층 (임의의 적합한 두께, 예를 들어 최소 0.001, 0.01, 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 5, 10 또는 100 밀리미터 또는 그 초과를 가짐), 및 (ii) 상기 필름 층 하단면과 접촉하는 기체 투과성, 광학 투명 지지 부재 (임의의 적합한 두께, 예를 들어 최소 0.01, 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 10, 100 또는 200 밀리미터 또는 그 초과를 가짐)를 포함한다. 상기 지지 부재는 상기 필름 층 하단면과 접촉하는 상단면을 갖고, 상기 지지 부재는 상기 중합 억제제를 위한 공급 표면으로서 작용할 수 있는 하단면을 갖는다. 반투과성 (즉, 상기 중합 억제제에 대해 투과성)인 임의의 적합한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 필름 또는 중합체 필름 층은, 예를 들어 플루오로중합체 필름, 예컨대 테플론 AF 1600™ 또는 테플론 AF 2400™ 플루오로중합체 필름과 같은 무정형 열가소성 플루오로중합체, 또는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 특히 가교된 PFPE 필름, 또는 가교된 실리콘 중합체 필름일 수 있다. 상기 지지 부재는 실리콘 또는 가교된 실리콘 중합체 부재, 예컨대 폴리디메틸실록산 부재, 기체 투과성 중합체 부재, 또는 다공성 또는 미세다공성 유리 부재를 포함한다. 필름은 접착제 없이 상기 강성 지지 부재에 직접 적층 또는 클램핑될 수 있거나 (예를 들어, PFPE 및 PDMS 물질 사용), 또는 PDMS 층의 상부면과 반응하는 실란 커플링제가 제1 중합체 필름 층에 접착하는 데 이용될 수 있다. UV-경화성, 아크릴레이트-관능성 실리콘은 또한 UV-경화성 PFPE 및 강성 PDMS 지지 층 사이의 타이 층(tie layer)으로서 사용될 수 있다.
상기 장비에 위치되도록 구성되는 경우, 상기 캐리어는 상기 빌드 표면의 총 면적 내 상기 빌드 표면 상의 "빌드 영역"을 규정한다. 앞서 언급된 조이스(Joyce) 및 첸(Chen) 장치에서와 같이 연속적인 층 사이의 접착을 파괴하기 위해 측방 "쓰로우(throw)" (예를 들어, X 및/또는 Y 방향에서)가 본 발명에서는 요구되지 않기 때문에, 상기 빌드 표면 내 상기 빌드 영역의 면적은 최대화될 수 있다 (또는 반대로, 상기 빌드 영역에 헌신되지 않는 상기 빌드 표면의 면적은 최소화될 수 있다). 따라서, 일부 구현예에서, 상기 빌드 영역의 총 표면적은 상기 빌드 표면의 총 표면적의 적어도 50, 60, 70, 80 또는 90%를 차지할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 다양한 성분이 지지체 또는 프레임 조립체(20) 상에 탑재될 수 있다. 상기 지지체 또는 프레임 조립체의 특정한 설계가 중요하지 않고, 다수의 구성을 추정할 수 있지만, 예시된 구현예에서 이는 상기 방사선 공급원(11)이 단단하게 또는 강하게 부착되는 기재(21), 상기 선형 스테이지가 작동적으로 연동되는 수직 부재(22), 및 벽(14)가 제거가능하게 또는 단단하게 부착되는 (또는 그 위에 상기 벽이 위치되는) 수평 테이블(23)으로 구성되며, 상기 빌드 플레이트는 영구적으로 또는 제거가능하게 고정되어 상기 기재된 바와 같은 빌드 챔버를 형성한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 빌드 플레이트는 단일 일체식의 필수 부분인 반투과성 부재로 이루어질 수 있거나, 또는 추가의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 또는 미세다공성 유리가 반투과성 물질에 적층 또는 고정될 수 있다. 또는, 상부 부분으로서의 반투과성 부재는 상기 중합 억제제를 보유하는 기체를 상기 반투과성 부재로 공급하도록 그 안에 형성된 퍼징 채널(purging channel) (상기 및 하기에 언급되는 바와 같이 이를 통해 상기 빌드 표면으로 통과하여, 비중합된 액상 물질의 이형 층의 형성을 용이하게 함)을 갖는 투명한 저부 부재에 고정될 수 있다. 이러한 퍼지 채널은 상기 기재 플레이트를 거쳐 완전히 또는 부분적으로 연장될 수 있다: 예를 들어, 상기 퍼지 채널은 상기 기재 플레이트로 부분적으로 연장될 수 있지만, 변형의 도입을 피하기 위해 상기 빌드 표면 바로 기저의 영역에서 끝난다. 구체적인 기하구조는 상기 반투과성 부재로의 상기 억제제를 위한 공급 표면이 상기 빌드 표면과 동일 측 또는 반대 측 상에 위치하는지, 이의 엣지 부분 상에 위치하는지, 또는 이의 여러 조합으로 위치하는지에 따라 달라질 것이다.
전자 빔 및 이온화 방사선 공급원을 비롯한 임의의 적합한 방사선 공급원 (또는 공급원들의 조합)이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서 상기 방사선 공급원은 화학 방사선 공급원, 예컨대 1종 이상의 광 공급원, 특히 1종 이상의 자외선 공급원이다. 임의의 적합한 광 공급원, 예컨대 백열등, 형광등, 인광 또는 발광, 레이저, 발광 다이오드 등 (이들의 어레이 포함)이 사용될 수 있다. 상기 광 공급원은 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 제어기와 작동적으로 연동되는 패턴-형성 요소를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 광 공급원 또는 패턴 형성 요소는 디지털 광 처리 (DLP), 공간 변조기 (SLM), 또는 미세전자기계 시스템 (MEMS) 미러 어레이, 액정 디스플레이 (LCD) 패널, 마스크 (레티클(reticle)로서 또한 공지되어 있음), 실루엣(silhouette) 또는 이들의 조합을 갖는 디지털 (또는 변형가능한) 마이크로미러(micromirror) 장치 (DMD)를 포함한다. 미국 특허 번호 7,902,526을 참조한다. 바람직하게는 상기 광 공급원은 마스크 없이, 예를 들어 마스크 부재 포토리소그래피에 의해 상기 중합성 액체의 노출 또는 조사를 수행하도록 구성된 공간 광 변조 어레이, 예컨대 액정 광 밸브 어레이 또는 마이크로미러 어레이 또는 DMD (예를 들어, 전형적으로 결국 적합한 제어기의 제어 하에 작동적으로 연동되는 디지털 광 처리기 포함)를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,312,134; 6,248,509; 6,238,852; 및 5,691,541을 참조한다.
일부 구현예에서, 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, Z 방향에서의 이동과 동시에 X 및/또는 Y 방향에서의 이동이 존재할 수 있으며, 상기 X 및/또는 Y 방향에서의 이동은 결국 상기 중합성 액체의 중합 동안 발생한다 (이는 중합성 액체를 보충하는 목적을 위한 사전 및 후속 중합 단계 사이의 이동인, 상기 특허 (Y. Chen et al.) 또는 (M. Joyce)에 기재된 이동과 대조적임). 본 발명에서, 이러한 이동은 상기 빌드 표면의 특정한 구역에서의 "번 인(burn in)" 또는 파울링(fouling)을 감소시키기 위한 것과 같은 목적으로 수행될 수 있다.
상기 반투과성 부재 (즉, 상기 빌드 플레이트 또는 윈도우) 상의 상기 빌드 표면의 크기가 상기 언급된 조이스 또는 첸 장치에서와 같은 광범위한 측방 "쓰로우"에 대한 요구 부재로 인하여 감소될 수 있다는 것이 본 발명의 일부 구현예의 이점이기 때문에, 본 발명의 방법, 시스템 및 장비에서 상기 캐리어 및 물체의 측방 이동 (X 및/또는 Y 방향에서의 이동 또는 이들의 조합 포함)은 (이러한 측방 이동이 존재하는 경우) 바람직하게는 상기 빌드 영역의 폭 (상기 측방 이동의 방향에서)의 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 심지어 10%를 초과하지 않거나 또는 그 미만이다.
일부 구현예에서 상기 캐리어는 엘리베이터(elevator) 상에 탑재되어 정상 빌드 플레이트로부터 멀어지며 상향으로 전진되는 한편, 다른 구현예에서는 역 배열이 사용될 수 있다: 즉, 상기 캐리어는 고정될 수 있고, 상기 빌드 플레이트가 하강함으로써 상기 캐리어를 이로부터 멀어지며 전진하도록 할 수 있다. 동일한 결과를 달성하기 위한 다수의 다양한 기계적 구성이 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
그로부터 상기 캐리어가 제작되는 물질의 선택, 및 그로부터 물품이 제조되는 중합체 또는 수지의 선택에 따라, 상기 캐리어에 대한 상기 물품의 접착력은 때때로 상기 물품을 완성 물품 또는 "빌드"의 완료 때까지 계속 상기 캐리어 상에 유지시키기에 불충분할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 캐리어는 폴리(비닐 클로라이드) (또는 "PVC") 캐리어보다 더 낮은 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 하나의 해결책은 제작되는 물품이 중합되는 표면 상에 PVC를 포함하는 캐리어를 이용하는 것이다. 이것이 접착력을 너무 크게 촉진하여 완성된 부분을 상기 캐리어로부터 용이하게 분리할 수 없는 경우, 임의의 다양한 기술을 사용하여 상기 물품을 덜 접착성인 캐리어에 추가로 고정시킬 수 있다 (예컨대 비제한적으로 접착 테이프, 예컨대 "베이직 페인팅 #2025 고접착을 위한 그리너(Greener) 마스킹 테이프"를 적용하여 제작 동안 상기 물품을 상기 캐리어에 추가로 고정시킴).
III. 제어기 및 공정 제어.
본 발명의 방법 및 장비는, 예를 들어 상기 방법의 속도 및/또는 신뢰성을 증진시키기 위해 피드백(feedback) 및 피드-포워드(feed-forward) 제어를 포함하는 공정 제어를 실행하기 위한 공정 단계 및 장비 특징을 포함할 수 있다.
본 발명을 수행하는 데 사용하기 위한 제어기는 하드웨어 회로, 소프트웨어 또는 이들의 조합으로서 실행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제어기는 적합한 인터페이스 하드웨어 및/또는 소프트웨어를 통해 모니터, 드라이브, 펌프 및 다른 성분과 작동적으로 연동되는, 소프트웨어를 실행시키는 범용 컴퓨터이다. 본원에 기재된 바와 같은 3차원 프린팅 또는 제작 방법 및 장비의 제어를 위한 적합한 소프트웨어는 ReplicatorG 오픈 소스(open source) 3d 프린팅 프로그램, 3D 시스템즈(3D Systems)로부터의 3DPrint™ 제어기 소프트웨어, Slic3r, Skeinforge, KISSlicer, Repetier-Host, PrintRun, Cura 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 공정 동안 (예를 들어, 상기 충전, 조사 및 전진 단계 중 하나, 일부 또는 모두 동안) 연속적으로 또는 간헐적으로 직접 또는 간접적으로 모니터링하기 위한 공정 파라미터는 조사 세기, 캐리어, 상기 빌드 구역 내 중합성 액체의 온도, 성장하는 제품의 온도, 빌드 플레이트의 온도, 압력, 전진 속도, 압력, 힘 (예를 들어, 상기 캐리어를 통해 상기 빌드 플레이트 및 제작되는 제품 상에 가해지는 힘), 변형 (예를 들어, 성장하는 제작 제품에 의해 상기 캐리어 상에 가해지는 변형), 이형 층의 두께 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
피드백 및/또는 피드-포워드 제어 시스템에 사용될 수 있는 공지된 파라미터는 (예를 들어, 제작되는 물품의 공지되어 있는 기하구조 또는 부피로부터의) 중합성 액체의 예상 소모량, 상기 중합성 액체로부터 형성되는 중합체의 분해 온도 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
모니터링된 파라미터 및/또는 공지된 파라미터에 반응하여 연속적으로 또는 단계별로 직접 또는 간접적으로 제어하기 위한 공정 조건 (예를 들어, 상기 언급된 공정 단계 중 임의의 또는 모든 단계 동안)은 중합성 액체의 공급 속도, 온도, 압력, 캐리어의 전진 비율 또는 속도, 조사 세기, 조사의 지속기간 (예를 들어 각각의 "슬라이스"에 대한) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 빌드 구역 내 상기 중합성 액체의 온도, 또는 상기 빌드 플레이트의 온도는 적절한 열전대, 비-접촉 온도 센서 (예를 들어, 적외선 온도 센서) 또는 다른 적합한 온도 센서로 직접 또는 간접적으로 모니터링되어, 상기 온도가 중합되는 제품의 분해 온도를 초과하는지 결정할 수 있다. 이러한 경우, 공정 파라미터는 제어기를 통해 상기 빌드 구역 내 및/또는 상기 빌드 플레이트의 온도를 감소시키도록 조정될 수 있다. 이러한 조정을 위한 적합한 공정 파라미터는 쿨러(cooler)를 사용하여 온도를 감소시키는 것, 상기 캐리어의 전진 속도를 감소시키는 것, 조사 세기를 감소시키는 것, 방사선 노출의 지속기간을 감소시키는 것 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 조사 공급원 (예를 들어, 자외선 공급원, 예컨대 수은 램프)의 세기는 상기 조사 공급원으로부터의 세기의 감소 (예를 들어, 사용 동안 이의 통상의 분해를 통함)를 검출하도록 광검출기로 모니터링될 수 있다. 검출되는 경우, 공정 파라미터는 세기의 손실을 수용하도록 제어기를 통해 조정될 수 있다. 이러한 조정을 위한 적합한 공정 파라미터는 히터(heater)를 사용하여 온도를 증가시키는 것, 상기 캐리어의 전진 속도를 감소시키는 것, 상기 광 공급원으로의 동력을 증가시키는 것 등을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 제작 시간을 증진시키기 위한 온도 및/또는 압력의 제어는 히터 및 쿨러 (개별적으로 또는 서로 조합되어 그리고 제어기에 대해 개별 반응하여), 및/또는 압력 공급원 (예를 들어, 펌프, 압력 용기, 밸브 및 이들의 조합) 및/또는 압력 해제 메커니즘, 예컨대 제어가능한 밸브 (개별적으로 또는 서로 조합되어, 그리고 제어기에 대해 개별 반응하여)을 사용하여 달성될 수 있다.
일부 구현예에서 상기 제어기는 최종 제품 일부 또는 모든 부분의 제작 전체에 걸쳐 본원 (예를 들어, 도 1 참조)에 기재된 중합 구역의 구배를 유지하도록 구성된다. 구체적인 구성 (예를 들어, 시간, 전진 비율 또는 속도, 방사선 세기, 온도 등)은 생성되는 제품 및 특정한 중합성 액체의 속성과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 중합 구역의 구배를 유지하기 위한 구성은 사전에 결정되거나 또는 일련의 시험 실행 또는 "시행착오"를 통해 결정된 한 세트의 공정 파라미터 또는 지시를 입력함으로써 경험적으로 수행될 수 있으며; 구성은 사전결정된 지시를 통해 제공될 수 있고; 구성은 적합한 모니터링 및 피드백 (상기 논의된 바와 같음), 이들의 조합에 의해, 또는 임의의 다른 적합한 방식으로 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 방법 및 장비는 범용 컴퓨터 및 상기 기재된 장비 사이의 적합한 인터페이스 하드웨어를 갖는 상기 범용 컴퓨터에서 실행되는 소프트웨어 프로그램에 의해 제어될 수 있다. 다수의 별법이 상업적으로 이용가능하다. 성분들의 하나의 조합의 비-제한적인 예가 도 3 내지 5에 도시되어 있으며, 여기서 "마이크로제어기(Microcontroller)"는 패럴랙스 프로펠러(Parallax Propeller)이고, 스테퍼 모터 드라이버(Stepper Motor Driver)는 스파크펀 이지드라이버(Sparkfun EasyDriver)이고, LED 드라이버는 룩시온(Luxeon) 단일 LED 드라이버이고, USB-시리얼 변환(USB to Serial)은 패럴랙스 USB-시리얼 변환 컨버터(Parallax USB to Serial converter)이며, DLP 시스템은 텍사스 인스트루먼츠 라이트크래프터 시스템(Texas Instruments LightCrafter system)이다.
IV. 일반적인 방법.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공한다: (a) 캐리어 및 빌드 플레이트를 제공하는 단계로서, 상기 빌드 플레이트는 반투과성 부재를 포함하고, 상기 반투과성 부재는 빌드 표면 및 상기 빌드 표면으로부터 분리된 공급 표면을 포함하며, 상기 빌드 표면 및 상기 캐리어는 이들 사이에 빌드 영역을 규정하고, 상기 공급 표면은 중합 억제제와 유체 접촉하는 것인 단계; 이어서 (동시에 및/또는 순차적으로) (b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 상기 빌드 세그먼트와 접촉하는 것인 단계, (c) 상기 빌드 플레이트를 통해 상기 빌드 영역에 조사하여, 상기 빌드 영역 내 고형 중합된 영역을 생성하는 단계로서, 상기 중합성 액체로 구성된 액상 필름 이형 층이 상기 고형 중합된 영역 및 상기 빌드 표면 사이에 형성되고, 상기 액상 필름의 중합은 상기 중합 억제제에 의해 억제되는 것인 단계; 및 (d) 이에 접착된 상기 중합된 영역을 갖는 상기 캐리어를 상기 정상 빌드 플레이트 상의 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜, 상기 중합된 영역 및 상단 구역 사이에 후속의 빌드 영역을 생성하는 단계. 일반적으로 상기 방법은, (e) 서로 접착되는 중합된 영역의 지속 또는 반복된 증착이 상기 3차원 물체를 형성할 때까지 단계 (b)에서부터 (d)를 지속하고/거나 반복하여 이전의 중합된 영역에 접착되는 후속의 중합된 영역을 생성하는 단계를 포함한다.
이형 층의 기계적 이형이 요구되지 않거나, 또는 산소를 보충하기 위한 빌드 표면의 기계적 이동이 요구되지 않기 때문에, 상기 방법은 연속 방식으로 수행될 수 있지만, 상기 언급된 개별 단계는 순차적으로, 동시에 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있음을 알 것이다. 사실상, 단계의 속도는 제작 하의 영역의 밀도 및/또는 복잡성과 같은 인자에 따라 시간 경과에 따라 달라질 수 있다.
또한, 윈도우로부터 또는 이형 층으로부터의 기계적 이형은 일반적으로, 상기 캐리어가 후속 조사 단계를 위해 목적하는 것보다 상기 빌드 플레이트로부터 보다 큰 거리로 전진하고 (이는 상기 윈도우가 재코팅되는 것을 가능하게 함), 이어서 상기 캐리어가 상기 빌드 플레이트로 보다 근접하여 다시 복귀하도록 하는 것을 요구하기 때문에 (예를 들어, 2 스텝 전진 1 스텝 후진" 조작), 본 발명은 일부 구현예에서 "백-업(back-up)" 단계의 제거를 허용하며, 상기 캐리어가 재코팅을 위한 상기 윈도우의 이동 또는 사전-형성된 탄성 이형-층의 "스냅핑(snapping)"의 개재 없이 일방향성으로 또는 단일 방향으로 전진되도록 한다. 그러나, 본 발명의 다른 구현예에서는, 이형을 얻기 위한 목적으로가 아니라, 중합성 액체를 상기 빌드 영역 내로 보다 신속하게 충전 또는 펌핑하는 목적으로 왕복운동이 이용된다.
상기 데드 존 및 상기 중합 구역의 구배가 그들 사이에 엄격한 경계 (상기 둘이 만나는 그러한 위치 내)를 갖지 않지만, 상기 중합 구역의 구배의 두께는 일부 구현예에서 적어도 상기 데드 존의 두께만큼 크다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 데드 존은 최소 0.01, 0.1, 1, 2 또는 10 마이크로미터 내지 최대 100, 200 또는 400 마이크로미터 또는 그 초과의 두께를 갖고/거나 상기 중합 구역의 구배 및 상기 데드 존은 함께 최소 1 또는 2 마이크로미터 내지 최대 400, 600 또는 1000 마이크로미터 또는 그 초과의 두께를 갖는다. 따라서, 상기 중합 구역의 구배는 그 당시의 특정한 공정 조건에 따라 두터울 수 있거나 또는 얇을 수 있다. 상기 중합 구역의 구배가 얇은 경우, 이는 또한 성장하는 3차원 물체의 하단 상의 활성 표면으로서 기재될 수 있고, 상기 단량체는 반응하고, 계속 이와의 성장하는 중합체 쇄를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 중합 구역의 구배 또는 활성 표면은 적어도 5, 10, 15, 20 또는 30초 내지 최대 5, 10, 15 또는 20분 또는 그 초과의 시간 동안, 또는 상기 3차원 제품의 완료 때까지 (중합 단계가 지속되면서) 유지된다.
상기 방법은, 상기 3차원 물체에서의 절단선을 형성하기에 충분한 시간 동안 (예를 들어, 의도적인 절단을 위한 사전결정된 목적 위치에서, 또는 절단의 방지 또는 절단의 감소가 중요하지 않은 물체 내 위치에서) 상기 중합 구역의 구배를 교란시킨 다음, 상기 중합 구역의 구배를 (예를 들어, 상기 전진 단계를 정지시키고, 재개하고, 조사의 세기를 증가시킨 다음 감소시킴으로써, 그리고 이들의 조합에 의해) 복귀시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전진 단계는 각각의 단계 또는 증분에 대해 일정한 증분 (예를 들어, 최소 0.1 또는 1 마이크로미터 내지 최대 10 또는 100 마이크로미터 또는 그 초과)으로 순차적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 전진 단계는 각각의 단계 또는 증분에 대해 가변성 증분 (예를 들어, 각각의 증분은 최소 0.1 또는 1 마이크로미터 내지 최대 10 또는 100 마이크로미터 또는 그 초과의 범위임)으로 순차적으로 수행된다. 상기 증분 크기는 전진 속도와 함께, 온도, 압력, 제조되는 물품의 구조 (예를 들어, 크기, 밀도, 복잡성, 구성 등)와 같은 인자에 따라 부분적으로 달라질 것이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 전진 단계는 일정한 또는 가변성 속도로 연속적으로 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 전진 속도 (순차적으로 또는 연속적으로 수행되는지 여부에 관계없이)는 또한 온도, 압력, 제조되는 물품의 구조, 방사선의 세기 등과 같은 인자에 따라, 최소 초당 약 0.1, 1 또는 10 마이크로미터 내지 최대 초당 약 100, 1,000 또는 10,000 마이크로미터이다.
하기 추가로 기재되는 바와 같이, 일부 구현예에서 상기 충전 단계는 상기 중합성 액체를 압력 하에 상기 빌드 영역으로 밀어넣음으로써 수행된다. 이러한 경우에, 상기 전진 단계 또는 단계들은 초당 적어도 0.1, 1, 10, 50, 100, 500 내지 1000 마이크로미터 또는 그 초과의 속도, 또는 누적 또는 평균 속도로 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 압력은 상기 전진 단계(들)의 속도를 압력 부재 하의 상기 전진 단계 반복의 최대 속도와 비교하여 적어도 2, 4, 6, 8 또는 10배 증가시키기에 충분한 임의의 값일 수 있다. 상기 압력이 상기 기재된 바와 같은 장비를 압력 용기 내에 밀폐시키고, 상기 공정을 가압 분위기 (예를 들어, 공기, 산소가 풍부한 공기, 기체 블렌드, 순수한 산소 등의 분위기)에서 수행함으로써 제공되는 경우, 최소 10, 20, 30 또는 40 평방 인치당 파운드 (PSI) 내지 최대 200, 300, 400 또는 500 PSI 또는 그 초과의 압력이 사용될 수 있다. 대형의 불규칙적 물체의 제작을 위해, 보다 높은 압력은 대형의 고압력 용기의 비용으로 인하여, 보다 느린 제작 시간과 비교 시 덜 바람직할 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 공급 표면 및 상기 중합성 액체 둘 모두는 동일한 압축 가스 (예를 들어, 중합 억제제로서 작용하는 산소 20 내지 95 부피%를 포함하는 것)와 유체 접촉할 수 있다.
한편, 보다 작은 품목이 제작되거나, 또는 제작 시 상기 압력 용기로부터 그 안의 포트 또는 오리피스(orifice)를 통해 제거 또는 배출될 수 있는 막대 또는 섬유가 제작되는 경우, 상기 압력 용기의 크기는 제작되는 제품의 크기에 대해 보다 작게 유지될 수 있고, 보다 높은 압력이 (목적하는 경우) 보다 용이하게 이용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 조사 단계는 일부 구현예에서 패턴화 조사로 수행될 수 있다. 상기 패턴화 조사는 제작되는 특정한 물품에 따라, 고정된 패턴일 수 있거나 또는 상기 논의된 바와 같은 패턴 발생기 (예를 들어, DLP)에 의해 생성되는 가변성 패턴일 수 있다.
상기 패턴화 조사가 시간 경과에 따라 일정하게 유지되는 패턴보다는 가변성 패턴인 경우, 각각의 조사 단계는 조사 세기, 상기 중합성 물질 중의 염료의 존재 또는 부재, 성장 속도 등과 같은 인자에 따라 임의의 적합한 시간 또는 지속기간일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 각각의 조사 단계는 지속기간이 최소 0.001, 0.01, 0.1, 1 또는 10 마이크로초 내지 최대 1, 10 또는 100분 또는 그 초과일 수 있다. 각각의 조사 단계 사이의 간격은 일부 구현예에서 바람직하게는 가능한 한 짧은데, 예를 들어 최소 0.001, 0.01, 0.1 또는 1 마이크로초 내지 최대 0.1, 1 또는 10초이다. 예시적인 구현예에서, 상기 패턴은 형성되는 3차원 물체 상에 형상 변화를 부여하기 위해 백, 천 또는 백만 회 달라질 수 있다. 또한, 예시적인 구현예에서, 상기 패턴 발생기는 부여되는 형상을 변화시키도록 달라질 수 있는 백만 픽셀 요소를 갖는 고해상도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴 발생기는 1,000 초과 또는 2,000 또는 3,000개 이상의 열 및/또는 1,000 초과 또는 2,000 또는 3,000개 이상 칼럼의 마이크로미러 또는 액정 디스플레이 패널 내 픽셀을 갖는 DLP일 수 있으며, 이는 형상을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 물체는 연속적으로 프린팅하면서 형상 변화가 부여될 수 있도록 하는 중합 구배를 통해 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이는 복잡한 3차원 물체가 절단선 또는 이음매(seam)가 없는 실질적으로 연속적인 표면을 가지며 고속으로 형성되도록 한다. 일부 예에서, 천 또는 백만 회의 형상 변화가 1mm 초과, 1cm, 10cm 이상의 형성되는 상기 물체의 길이에 걸쳐 또는 상기 형성되는 물체의 전체 길이에 걸쳐 절단선 또는 이음매 없이, 상기 형성되는 3차원 물체 상에 부여될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 물체는 초당 1 초과, 10, 100, 1000, 10000 마이크로미터 또는 그 초과의 속도로 상기 중합 구배를 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
일부 구현예에서 상기 빌드 표면은 평편하고; 다른 구현예에서 상기 빌드 표면은 불규칙적이거나 (예컨대 볼록 또는 오목 곡면), 또는 그 안에 형성된 벽 또는 트렌치(trench)를 갖는다. 어느 경우에 상기 빌드 표면은 평활하거나 또는 텍스쳐화될 수 있다.
곡면 및/또는 불규칙적 빌드 플레이트 또는 빌드 표면은 섬유 또는 막대 형성에 사용되어, 제작되는 단일 물체에 상이한 물질들을 제공할 수 있다 (즉, 각각 개별 액체 공급원과 연결된 상기 빌드 표면에 형성된 채널 또는 트렌치를 통해 동일한 빌드 표면에 상이한 중합성 액체들을 제공할 수 있음 등).
중합성 액체를 위한 캐리어 공급 채널. 중합성 액체가 액체 도관 및 저장소 시스템으로부터 상기 빌드 플레이트로 직접 제공될 때, 일부 구현예에서 상기 캐리어는 그 안에 1개 이상의 공급 채널을 포함한다. 상기 캐리어 공급 채널은 상기 중합성 액체 공급원, 예를 들어 저장소 및 연결 펌프와 유체 연통된다. 상이한 캐리어 공급 채널은 상기 동일한 공급원에 유체 연통되고 서로에 대해 동시에 작동할 수 있거나, 또는 상이한 캐리어 공급 채널은 서로 개별적으로 제어가능할 수 있다 (예를 들어, 각각에 대해 펌프 및/또는 밸브의 포함을 통해). 개별적으로 제어가능한 공급 채널은 동일한 중합성 액체를 함유하는 저장소와 유체 연통될 수 있거나, 또는 상이한 중합성 액체들을 함유하는 저장소에 유체 연통될 수 있다. 밸브 조립체의 사용을 통해, 상이한 중합성 액체들은 일부 구현예에서 목적하는 경우 동일한 공급 채널을 통해 교대로 공급될 수 있다.
V. 중합성 액체의 왕복운동성 공급.
본 발명의 구현예에서, 상기 캐리어는 상기 중합성 액체로의 상기 빌드 영역의 재충전을 증진시키거나 또는 가속화하도록 상기 빌드 표면에 대하여 수직으로 왕복운동한다.
일부 구현예에서, 상승운동 및 하강운동을 포함하는 상기 수직 왕복운동 단계는, 상기 하강운동의 이동 거리보다 더 큰 상기 상승운동의 이동 거리를 가짐으로써 이에 의해 동시에 상기 전진 단계 (즉, 상기 캐리어를 Z 차원에서 상기 빌드 플레이트로부터 멀어지게 구동시킴)를 부분적으로 또는 전체적으로 수행하도록 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 상승운동의 속도는 상기 상승운동의 종료 또는 상기 하강운동의 시작을 나타내는 방향 변화 때까지 점진적으로 가속화된다 (즉, 상기 상승운동의 총 시간의 적어도 20, 30, 40 또는 50%의 기간에 걸쳐 상기 상승운동의 점진적인 출발 및/또는 점진적인 가속이 제공됨). 달리 말하자면, 상기 상승운동은 완만하게 또는 점진적으로 시작 또는 출발한다.
일부 구현예에서, 상기 하강운동의 속도는 점진적으로 감속화된다 (즉, 상기 하강운동의 총 시간의 적어도 20, 30, 40 또는 50%의 기간에 걸쳐 상기 하강운동의 점진적인 종결 및/또는 점진적인 감속이 제공됨). 달리 말하자면, 상기 하강운동은 완만하게 또는 점진적으로 종결 또는 종료된다.
일부 구현예에서 상기 상승운동의 갑작스러운 종료 또는 갑작스러운 감속, 및 상기 하강운동의 갑작스러운 시작 또는 감속 (예를 들어, 상승운동에서 하강운동으로의 이동 벡터 또는 방향에서의 급격한 변화)이 존재하지만, 점진적인 이행이 또한 여기에 도입될 수 있음 (예를 들어, 상승운동 및 하강운동 사이의 이동에서의 "정체" 또는 휴지의 도입을 통함)을 알 것이다. 상기 왕복운동 단계가 단일 상승운동 및 하강운동일 수 있지만, 상기 왕복운동은 동일하거나 또는 상이한 진폭 및 빈도의 이의 연쇄 군으로 일어날 수 있음을 또한 알 것이다.
일부 구현예에서, 상기 수직 왕복운동 단계는 최소 0.01 또는 0.1초 내지 최대 1 또는 10초 (상승운동 및 하강운동의 주기당)의 총 시간에 걸쳐 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 상승운동 이동 거리는 최소 0.02 또는 0.2 밀리미터 (또는 최소 20 또는 200 마이크로미터) 내지 최대 1 또는 10 밀리미터 (또는 1000 내지 10,000 마이크로미터)이다. 상기 하강운동의 이동 거리는 상기 상승운동의 이동 거리와 동일하거나 그 미만일 수 있으며, 여기서 상기 하강운동에 대한 보다 적은 이동 거리는 상기 3차원 물체가 점진적으로 형성됨에 따라 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시키는 것의 달성을 보조한다.
바람직하게는 상기 수직 왕복운동 단계, 및 특히 이의 상승운동은 상기 빌드 영역에서의 기체 버블 또는 기체 포켓(pocket)의 형성을 유발하지 않고, 상기 빌드 영역은 상기 왕복운동 단계 전체에 걸쳐 상기 중합성 액체로 충전된 상태로 유지되며, 상기 중합 구역 또는 영역의 구배는 상기 왕복운동 단계 전체에 걸쳐 상기 "데드 존" 및 제작되는 성장 물체와 접촉한 상태로 유지된다. 인식할 바와 같이, 상기 왕복운동의 목적은, 상기 빌드 영역이 상기 왕복운동 단계 없이 재충전될 수 있는 속도와 비교하여, 특히 보다 큰 빌드 영역을 중합성 액체로 재충전하고자 하는 경우 상기 빌드 영역의 재충전을 가속화하거나 또는 증진시키는 것이다.
일부 구현예에서, 상기 전진 단계는 최소 1분당 1, 2, 5 또는 10 개별 전진 내지 최대 1분당 300, 600 또는 1000 개별 전진 속도로 간헐적으로 수행되며, 각각 그 후에, 조사 단계가 수행되는 동안 휴지가 이어진다. 1개 이상의 왕복운동 단계 (예를 들어, 상승운동 플러스 하강운동)가 각각의 전진 단계 내에서 수행될 수 있음을 알 것이다. 달리 말하자면, 상기 왕복운동 단계는 상기 전진 단계 내에 내포될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 개별 전진은 최소 10 또는 50 마이크로미터 내지 최대 100 또는 200 마이크로미터의, 각각의 전진에 대한 평균 이동 거리 (임의로 각각의 수직 왕복운동 단계에 대한 총 이동 거리, 예를 들어 상기 상승운동 거리에서 상기 하강운동 거리를 뺀 총합을 포함함)에 걸쳐 수행된다.
상기 왕복운동 단계가 기재되어 있는 본 발명을 수행하기 위한 장비는 실질적으로 상기 기재된 바와 같이 실행되며, 그 구동은 상기 캐리어와 연동되고/거나 추가의 구동은 상기 투명 부재와 작동적으로 연동되며, 상기 제어기는 이들 중 하나 또는 둘 모두와 작동적으로 연동되고, 상기 기재된 바와 같이 상기 캐리어 및 투명 부재가 서로에 대해 왕복운동하도록 구성된다.
VI. 증가된 광 세기에 의한 증가된 제작 속도.
일반적으로, 제작 속도는 광 세기 증가에 따라 증가할 수 있는 것으로 관찰되었다. 일부 구현예에서, 상기 제작 속도를 증가시키기 위해 광을 상기 빌드 영역에 집중 또는 "집적"시킨다. 이는 광학 장치, 예컨대 대물 렌즈를 사용하여 달성될 수 있다.
상기 제작 속도는 일반적으로 상기 광 세기에 비례할 수 있다. 예를 들어, 상기 빌드 속도 (시간당 밀리미터)는 상기 광 세기 (평방 센티미터당 밀리와트) 및 곱함수(multiplier)를 곱함으로써 계산될 수 있다. 상기 곱함수는 하기 논의되는 것을 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 낮은 값에서부터 높은 값까지의 범위의 곱함수가 이용될 수 있다. 상기 범위의 하한에서, 상기 곱함수는 약 10, 15, 20 또는 30일 수 있다. 상기 곱함수 범위의 상한에서, 상기 곱함수는 약 150, 300, 400 이상일 수 있다.
상기 기재된 관계식은 일반적으로, 최소 1, 5 또는 10 평방 센티미터당 밀리와트 내지 최대 20 또는 50 평방 센티미터당 밀리와트의 광 세기에 대해 고려된다.
증가된 제작 속도를 가능하게 하기 위해 특정한 광학 특성의 광이 선택될 수 있다. 예시로서, 대역 통과 필터(band pass filter)가 반치 전폭 (FWHM)에서 측정된 365 ± 10 nm 광을 제공하도록 수은 전구 광 공급원과 함께 사용될 수 있다. 추가의 예시로서, 대역 통과 필터는 FWHM에서 측정된 375 ± 15 nm 광을 제공하도록 LED 광 공급원과 함께 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이러한 공정에 사용되는 중합성 액체는 일반적으로, 억제제로서 산소를 갖는 자유 라디칼 중합성 액체, 또는 억제제로서 염기를 갖는 산-촉매화 또는 양이온 중합성 액체이다. 물론 일부 특정한 중합성 액체가 다른 것보다 더 신속하게 또는 효율적으로 경화될 것이며, 이에 따라 보다 높은 속도를 수용할 수 있지만, 이는 광 세기를 추가로 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있다.
보다 높은 광 세기 및 속도에서, 상기 "데드 존"은 억제제가 소모됨에 따라 보다 얇아질 수 있다. 상기 데드 존이 손실되면, 상기 공정은 중단될 것이다. 이러한 경우에, 억제제의 공급은 임의의 적합한 수단, 예컨대 풍부하고/거나 가압된 분위기의 억제제, 보다 다공성의 반투과성 부재, 보다 강하거나 또는 보다 강력한 억제제 (특히 염기가 이용되는 경우) 등을 제공하는 것에 의해 증진될 수 있다.
일반적으로, 보다 낮은 점도의 중합성 액체는 특히 크고/거나 밀집된 단면적 (이는 광 세기를 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있지만)을 갖는 물품의 제작을 위한 보다 높은 속도를 보다 잘 수용할 수 있다. 중합성 액체는 최소 50 또는 100 센티포아즈 내지 최대 600, 800 또는 1000 센티포아즈 또는 그 초과의 범위 (적합한 장치, 예컨대 히드라모션 리액타비스크(HYDRAMOTION REACTAVISC)™ 점도계 (히드라모션 엘티디(Hydramotion Ltd)로부터 입수가능함; 1 York Road Business Park, Malton, York YO17 6YA England)를 사용하여 실온 및 대기 압력에서 측정 시)의 점도를 갖는다. 일부 구현예에서, 필요한 경우, 상기 중합성 액체의 점도는 상기 기재된 바와 같이 중합성 액체를 가열함으로써 유리하게 감소될 수 있다.
일부 구현예, 예컨대 크고/거나 밀집된 단면적을 갖는 물품의 제작에서, 제작 속도는 상기 기재된 바와 같이 상기 중합성 액체의 "펌프"에 왕복운동을 도입하고/거나, 또한 상기 기재된 바와 같이 상기 캐리어를 통한 상기 중합성 액체의 공급을 사용하고/거나, 또한 상기 기재된 바와 같이 상기 중합성 액체를 가열 및/또는 가압함으로써 증진될 수 있다.
VII. 타일링 .
보다 큰 빌드 크기를 위한 해상도 및 광 세기를 보존하기 위해 1개 초과의 광 엔진을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 각각의 광 엔진은 이미지 (예를 들어, 픽셀 어레이)를 상기 빌드 영역 내로 투사하여 복수의 "타일링된" 이미지가 상기 빌드 영역 내로 투사되도록 구성될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광 엔진"은 광 공급원, DLP 장치, 예컨대 디지털 마이크로미러 또는 LCD 장치 및 광학 장치, 예컨대 대물 렌즈를 포함하는 조립체를 의미할 수 있다. 상기 "광 엔진"은 또한 하나 이상의 다른 성분과 작동적으로 연동되는 제어기와 같은 전자장치를 포함할 수 있다.
이는 도 17a 내지 17c에 도식적으로 도시되어 있다. 상기 광 엔진 조립체(130a, 130b)는 인접한 또는 "타일링된" 이미지(140a, 140b)를 생성한다. 도 17a에서, 상기 이미지들은 약간 오정렬되어 있다; 즉, 이들 사이에 갭(gap)이 있다. 도 17b에서, 상기 이미지들은 정렬되어 있다; 이들 사이에 갭 및 중첩이 없다. 도 17c에서, 이미지들(140a 및 140b)의 약간의 중첩이 있다.
일부 구현예에서, 도 17c에 도시된 중첩된 이미지를 갖는 구성은, 예를 들어 미국 특허 번호 7,292,207, 8,102,332, 8,427,391, 8,446,431, 및 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0269882, 2013/0278840 및 2013/0321475 (이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에서 일반적으로 논의되는 바와 같은, 상기 중첩된 영역의 일부 형태의 "블렌딩" 또는 "평활화"와 함께 이용된다.
상기 타일링된 이미지는 광 세기를 희생시키지 않고 보다 큰 빌드 영역을 허용할 수 있고, 따라서 보다 큰 물체에 대해 보다 빠른 빌드 속도를 가능하게 할 수 있다. 2개 초과의 광 엔진 조립체 (및 상응하는 타일링된 이미지)가 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 다양한 구현예는 적어도 4, 8, 16, 32, 64, 128개 이상의 타일링된 이미지를 이용한다.
VIII. 이중 경화 중합성 액체: 파트 B.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 중합성 액체는 제1 광 중합성 성분 (본원에서 때때로 "파트 A"로서 지칭됨), 및 전형적으로 추가의 반응, 중합 또는 쇄 연장에 의해 상기 제1 성분과 상이한 방식으로 또는 또 다른 메커니즘에 의해 고형화되는 제2 성분 (본원에서 때때로 "파트 B"로서 지칭됨)을 포함한다. 이의 다수의 구현예가 수행될 수 있다. 하기에서, 특정한 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트가 기재되는 경우, 다른 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있음을 주목한다.
파트 A 화학 . 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 구현예에서, 수지는 "파트 A"로 명명되는 제1 성분을 가질 것이다. 파트 A는 화학 방사선 또는 광에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 단량체 및/또는 예비중합체의 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 이러한 수지는 2 이상의 관능도를 가질 수 있다 (그러나, 상기 중합체가 이의 단량체 중에 용해되지 않는 경우 1의 관능도를 갖는 수지가 또한 사용될 수 있음). 파트 A의 목적은 상기 형성되는 물체의 형상을 "고정(lock)"시키거나 또는 1종 이상의 추가의 성분 (예를 들어, 파트 B)을 위한 스캐폴드를 생성하는 것이다. 중요하게는, 파트 A는 초기 고형화 후에 형성되는 물체의 형상을 유지하기 위해 필요한 최소 양으로 또는 그 초과로 존재한다. 일부 구현예에서, 이러한 양은 전체 수지 (중합성 액체) 조성물의 10, 20 또는 30 중량% 미만에 상응한다.
일부 구현예에서, 파트 A는 반응하여 가교된 중합체 네트워크 또는 고형 단독중합체를 형성할 수 있다.
파트 A 구성성분, 단량체 또는 예비중합체에 적합한, 적합한 반응성 말단기의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드 및 비닐 에테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
파트 A의 고형화의 한 측면은, 이것이 제2 단계 동안 "파트 B"로 명명되는 제2 반응성 수지 성분이 고형화될 수 있는 (이는 파트 A의 고형화와 동시에 또는 이의 후속으로 일어날 수 있음) 스캐폴드를 제공하는 것이다. 이러한 제2 반응은 바람직하게는 파트 A의 고형화 동안 규정된 본래 형상을 유의하게 변형시키지 않고 일어난다. 별법의 접근법은 본래 형상에서의 변형을 목적하는 방식으로 유발할 것이다.
특정한 구현예에서, 본원에 기재된 방법 및 장비에 사용되는 경우, 파트 A의 고형화는 특정 영역 내에서 프린팅 동안 산소 또는 아민 또는 다른 반응성 종에 의해 연속적으로 억제되어, 상기 고형화된 부분 및 억제제-투과성 필름 또는 윈도우 사이의 액상 계면을 형성한다 (예를 들어, 연속 액상 계면상/계면 프린팅에 의해 수행됨).
파트 B 화학. 파트 B는 상기 파트 A 고형화 반응 후 제2 고형화 반응에 참여하는 반응성 말단기를 보유하는 단량체 및/또는 예비중합체의 혼합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 파트 B는 화학 방사선에 대한 노출 동안 이것이 존재하도록 파트 A에 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 파트 B는 후속 단계에서 상기 3D 프린팅 공정 동안 제조되는 물체 내로 주입될 수 있다. 파트 B를 고형화하는 데 사용되는 방법의 예는 상기 물체 또는 스캐폴드를 열, 물 또는 수증기, 파트 A가 경화되는 파장과 상이한 파장의 광, 촉매에 대해 접촉시키는 것, (추가 열의 존재 또는 부재 하), 상기 중합성 액체로부터 용매의 증발 (예를 들어, 열, 진공 또는 이들의 조합을 사용함), 마이크로파 조사 등 (이들의 조합 포함)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
파트 B 구성성분, 단량체 또는 예비중합체에 적합한, 적합한 반응성 말단기 쌍의 예는: 에폭시/아민, 에폭시/히드록실, 옥세탄/아민, 옥세탄/알콜, 이소시아네이트*/히드록실, 이소시아네이트*/아민, 이소시아네이트/카복실산, 무수물/아민, 아민/카복실산, 아민/에스테르, 히드록실/카복실산, 히드록실/산 클로라이드, 아민/산 클로라이드, 비닐/Si-H (히드로실릴화), Si-Cl/히드록실, Si-Cl/아민, 히드록실/알데히드, 아민/알데히드, 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 아미드/알콜, 아미노플라스트, 알카인/아지드 (티올렌, 마이클(Michael) 첨가, 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응, 친핵성 치환 반응 등을 포함하는 추가의 반응과 함께 "클릭 화학"의 일 구현예로서 또한 공지되어 있음), 알켄/황 (폴리부타디엔 가황), 알켄/티올, 알카인/티올, 히드록실/할라이드, 이소시아네이트*/물 (폴리우레탄 폼), Si-OH/히드록실, Si-OH/물, Si-OH/Si-H (주석 촉매화 실리콘), Si-OH/Si-OH (주석 촉매화 실리콘), 퍼플루오로비닐 (퍼플루오로시클로부탄을 형성하도록 커플링) (여기서 *이소시아네이트는 보호된 이소시아네이트 (예를 들어, 옥심)를 포함함), 디엘스-알더 반응, 올레핀 복분해 중합, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용을 사용한 올레핀 중합, 개환 중합 (개환 올레핀 복분해 중합, 락탐, 락톤, 실록산, 에폭시드, 시클릭 에테르, 이민, 시클릭 아세탈 등 포함)을 위한 디엔/친디엔체(dienophile) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
파트 B에 적합한 다른 반응성 화학은 당업계의 통상의 기술자에 의해 인지될 것이다. 파트 B 성분은 본원에 참조로 포함된 문헌 ["Concise Polymeric Materials Encyclopedia]" 및 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology"]에 기재된 중합체의 형성에 유용하다.
엘라스토머. 본 발명을 실행하기 위한 특히 유용한 구현예는 엘라스토머의 형성을 위한 것이다. 경질의 고-연신 엘라스토머는 오직 액상 UV-경화성 전구체만을 사용하여 달성하기에 어렵다. 그러나, 경화 후 경질의 고-연신 엘라스토머를 생성하는 다수의 열 경화된 물질 (폴리우레탄, 실리콘, 천연 고무)이 존재한다. 이러한 그 자체로의 열 경화성 엘라스토머는 일반적으로 대부분의 3D 프린팅 기술과 비상용성이다.
본 발명의 구현예에서, 소량 (예를 들어, 20 중량% 미만)의 저-점도 UV 경화성 물질 (파트 A)이 열-경화성 전구체와 블렌딩되어 (바람직하게는 경질의) 엘라스토머 (예를 들어, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 및 실리콘) (파트 B)를 형성한다. 상기 UV 경화성 성분은 본원에 기재된 바와 같은 3D 프린팅을 사용하여 목적하는 형상으로 물체를 고형화하고, 상기 중합성 액체 중 엘라스토머 전구체에 대한 스캐폴드를 고형화하는 데 사용된다. 이어서, 상기 물체는 프린팅 후에 가열되어, 상기 제2 성분을 활성화시켜 상기 엘라스토머를 포함하는 물체를 생성할 수 있다.
형성된 물체의 접착. 일부 구현예에서, 파트 A의 고형화를 사용하여 다수의 물체의 형상을 규정하고, 이들 물체를 특정한 구성으로 정렬하여, 물체들 사이에 기밀 밀봉이 있도록 한 다음, 파트 B의 제2 고형화를 활성화시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 방식으로, 제조 동안 파트들 사이의 강력한 접착이 달성될 수 있다. 특히 유용한 예는 스니커(sneaker) 성분들의 형성 및 접착의 경우일 수 있다.
파트 B로서의 입자의 융합 . 일부 구현예에서, "파트 B"는 간단히 사전-형성된 중합체의 작은 입자로 이루어질 수 있다. 파트 A의 고형화 후, 상기 물체는 포집된 중합체 입자를 융합시키기 위해 파트 B의 유리 전이 온도 초과로 가열될 수 있다.
파트 B로서의 용매의 증발 . 일부 구현예에서, "파트 B"는 용매 중에 용해된 사전-형성된 중합체로 이루어질 수 있다. 목적하는 물체로의 파트 A의 고형화 후, 상기 물체를 파트 B를 위한 용매의 증발을 가능하게 하는 공정 (예를 들어, 열 + 진공) 처리하여, 파트 B를 고형화한다.
열 절단가능한 말단기. 일부 구현예에서, 상기 파트 A에서의 반응성 화학물질은 파트 A의 고형화 후 신규 반응성 종을 생성하도록 열 절단될 수 있다. 상기 신규하게 형성된 반응성 종은 제2 고형화에서 파트 B와 추가로 반응할 수 있다. 예시적인 시스템은 문헌 [Velankar, Pezos and Cooper, Journal of Applied Polymer Science, 62, 1361-1376 (1996)]에 기재되어 있다. 여기서, UV-경화 후, 상기 형성된 물체에서의 아크릴레이트/메타크릴레이트 기가 열 절단되어 디이소시아네이트 예비중합체를 생성하고, 이는 블렌딩된 쇄-연장제와 추가로 반응하여 본래 경화된 물질 또는 스캐폴드 내에 고분자량 폴리우레탄/폴리우레아를 제공한다. 이러한 시스템은 일반적으로, 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같은 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체를 이용하는 이중-경화 시스템이다. 상기 열 절단이 사실상 장애 우레아로의 상기 쇄 연장제 (보통 디아민)의 치환 반응이며, 이는 이소시아네이트 중간체를 생성하지 않고 최종 폴리우레탄/폴리우레아를 제공하는 것임을 이후의 작업이 명시하고 있는 것이 주목될 수 있다.
성분들의 혼합 방법. 일부 구현예에서, 상기 성분들은 연속 방식으로 혼합된 후 상기 프린터 빌드 플레이트로 도입될 수 있다. 이는 다중-배럴 시린지 및 혼합 노즐을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 파트 A는 UV-경화성 디(메트)아크릴레이트 수지를 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있고, 파트 B는 디이소시아네이트 예비중합체 및 폴리올 혼합물을 포함하거나 또는 이로 이루어질 수 있다. 상기 폴리올은 하나의 배럴에서 파트 A와 함께 블렌딩될 수 있고, 미반응인 채로 남아있을 수 있다. 제2 시린지 배럴은 파트 B의 디이소시아네이트를 함유할 것이다. 이러한 방식으로, 상기 물질은 조기에 "파트 B"가 고형화되는 것의 염려 없이 보관될 수 있다. 또한, 상기 수지가 이러한 방식으로 상기 프린터에 도입되는 경우, 모든 성분들의 혼합과 파트 A의 고형화 사이에 일정한 시간이 규정된다.
다른 적층 가공 기술. 본 발명에 기재된 물질이 융합 증착 모델링 (FDM), 고체 레이저 소결 (SLS) 및 잉크-제트(Ink-jet) 방법을 포함하는 다른 적층 가공 기술에 유용할 것임이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 용융-처리된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 물체가 FDM에 의해 형성된 후 활성화될 수 있는 제2 UV-경화성 성분과 함께 제형화될 수 있다. 새로운 기계적인 특성이 이러한 방식으로 달성될 수 있다. 또 다른 별법에서, 용융-처리된 비가황 고무는 가황제, 예컨대 황 또는 퍼옥시드와 혼합되고, FDM을 통해 형상이 설정된 다음, 연속적인 가황이 이어진다.
IX. 블록화된 구성성분 및 열 절단가능한 블록화 기를 이용하는 이중 경화 중합성 액체.
일부 구현예에서, 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d)가 상기 조사 단계에 후속으로 수행되는 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의함) 경우; 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d)는, 상기 고형 중합체 스캐폴드가 분해되어 상기 제2 성분의 중합에 필요한 구성성분 (예를 들어, (i) 예비중합체, (ii) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 및/또는 (iii) 폴리올 및/또는 디올과 같은 구성성분 (여기서 상기 제2 성분은 폴리우레탄/폴리우레아 수지에 대한 전구체를 포함함))을 형성하는 조건 하에 수행된다. 이러한 방법은, 상기 제1 성분의 구성성분 상의 또는 이에 커플링된 반응성 또는 비-반응성 블록화 기의 사용을 포함하여, 상기 구성성분이 제1 경화 또는 고형화 사건에 참여하고, 탈보호되는 경우 (유리 구성성분 및 유리 블록화 기 또는 블록화제를 산출함) 제2 고형화 및/또는 경화 사건에 참여할 수 있는 유리 구성성분을 생성하도록 할 수 있다. 이러한 방법의 비-제한적인 예가 하기에 추가로 기재된다.
A. 블록화된 예비중합체 및 열 절단가능한 블록화 기를 이용하는 이중 경화 중합성 액체.
본 발명의 일부 "이중 경화" 구현예는 일반적으로 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법이다:
(a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계;
(b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체, 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 반응성 희석제, 쇄 연장제 및 광개시제의 혼합물을 포함하는 것인 단계;
(c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여, 상기 블록화된 예비중합체 및 임의로 상기 반응성 희석제로부터 (강성, 압축성, 접이성, 가요성 또는 탄성) 고형 블록화된 중합체 스캐폴드를 형성하며, 동시에 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖는 3차원 중간물을 형성하는 단계로서, 상기 중간물은 상기 쇄 연장제를 함유하는 것인 단계; 및 이어서
(d) 상기 3차원 중간물로부터 3차원 제품을 형성하도록 충분히 상기 3차원 중간물을 가열 또는 마이크로파 조사하는 단계 (임의의 특정한 메커니즘에 얽매이기를 원치 않으면서, 상기 가열 또는 마이크로파 조사는 상기 쇄 연장제가 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체 또는 이의 비블록화된 생성물과 반응하도록 유발할 수 있음).
일부 구현예에서, 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체는 화학식 A-X-A의 화합물이며, 여기서 X는 히드로카르빌 기이고, 각각의 A는 하기 화학식 X의 독립적으로 선택된 치환기이다.
<화학식 X>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 히드로카르빌 기이고, Z는 임의로 반응성 말단기 (예를 들어, 에폭시, 알켄, 알카인 또는 티올 말단기와 같은 중합성 말단기, 예를 들어 비닐 에테르와 같은 에틸렌계 불포화 말단기)를 갖는 블록화 기이다. 특정한 예에서, 각각의 A는 하기 화학식 XI의 독립적으로 선택된 치환기이다.
<화학식 XI>
Figure pct00002
상기 식에서, R은 상기 주어진 바와 같다.
일부 구현예에서, 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체는, 적어도 1종의 디이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 등, 트리이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트)와 적어도 1종의 폴리올 (예를 들어, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 디올)의 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 반응성 블록화된 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 아민 메타크릴레이트 단량체 블록화제 (예를 들어, 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (TBAEMA), 3차 펜틸아미노에틸 메타크릴레이트 (TPAEMA), 3차 헥실아미노에틸 메타크릴레이트 (THAEMA), 3차-부틸아미노프로필 메타크릴레이트 (TBAPMA), 및 이들의 혼합물 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20130202392 참조))의 반응에 의해 블록화된다. 이들 모두는 희석제로서 또한 사용될 수 있음을 주목한다.
이소시아네이트를 위한 다수의 블록화제가 존재한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 블록화제 (예를 들어, TBAEMA)는 상기 시스템 내로 경화된다 (예를 들어, 화학 방사선 또는 광으로부터). 통상의 기술자는 공지되어 있는 블록화제에 (메트)아크릴레이트 기를 커플링하여, 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있는 추가의 블록화제를 생성할 수 있다. 또한 추가로, 통상의 기술자는 말레이미드를 사용할 수 있거나, 또는 본 발명에 사용하기 위한 다른 공지된 블록화제 상에 말레이미드를 치환할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 말레이미드 또는 메타크릴레이트 상에 치환되거나 또는 이에 공유 결합될 수 있는 공지된 블록화제의 예는 페놀 유형 블록화제 (예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸 페놀, t-부틸페놀, 히드록시 벤조산, 히드록시 벤조산 에스테르, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시 톨루엔 등), 락탐 유형 블록화제 (예를 들어, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등), 활성 메틸렌 유형 블록화제 (예를 들어, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 아세틸 아세톤 등), 알콜 유형 블록화제 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알콜, t-아밀 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시에탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸올 우레아, 메틸올 멜라민, 디아세톤 알콜, 에틸렌 클로로히드린, 에틸렌 브롬히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, ω-히드로퍼플루오로 알콜, 아세토시안히드린 등), 머캅탄 유형 블록화제 (예를 들어, 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 2-머캅토-벤조티아졸, 티오페놀, 메틸 티오페놀, 에틸 티오페닐 등), 산 아미드 유형 블록화제 (예를 들어, 아세토아닐리드, 아세토아니시딘 아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 아미드, 스테아르산 아미드, 벤즈아미드 등), 이미드 유형 블록화제 (예를 들어, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드 등), 아민 유형 블록화제 (예를 들어, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 자일리딘, N-페닐 자일리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 부틸 페닐아민 등), 이미다졸 유형 블록화제 (예를 들어, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등), 우레아 유형 블록화제 (예를 들어, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 1,3-디페닐 우레아 등), 카르바메이트 유형 블록화제 (예를 들어, N-페닐 카르밤산 페닐 에스테르, 2-옥사졸리돈 등), 이민 유형 블록화제 (예를 들어, 에틸렌 이민 등), 옥심 유형 블록화제 (예를 들어, 포름알독심, 아세탈독심, 아세톡심, 메틸에틸 케톡심, 디아세틸로모녹심, 펜조페녹심, 시클로헥사논옥심 등) 및 아황산 염 유형 블록화제 (예를 들어, 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트 등)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 물론, 바람직하게는 상기 페놀 유형, 상기 락탐 유형, 상기 활성 메틸렌 유형 및 상기 옥심 유형 블록화제가 사용된다 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,947,426 참조).
일부 구현예에서, 상기 반응성 희석제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 비닐아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 (이의 유도체 포함), 상기 중 임의의 하나 이상을 함유하는 중합체, 및 상기 중 둘 이상의 조합을 포함한다. (예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아민 메타크릴레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물) (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 20140072806 참조).
일부 구현예에서, 상기 쇄 연장제는 적어도 1종의 디올, 디아민 또는 디티올 쇄 연장제 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이의 상응하는 디아민 및 디티올 유사체, 라이신 에틸 에스테르, 아르기닌 에틸 에스테르, p-아날린-기재 디아민, 및 적어도 1종의 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 디올, 디아민 또는 디티올 쇄 연장제로부터 제조된 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하며; 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 20140010858을 참조한다. 또한, 디카복실산이 쇄 연장제로서 사용되는 경우, 폴리에스테르 (또는 카르바메이트-카복실산 무수물)가 제조됨을 주목한다.
일부 구현예에서, 상기 중합성 액체는
최소 5 또는 20 또는 40 중량% 내지 최대 60 또는 80 또는 90 중량%의 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 예비중합체;
최소 10 또는 20 중량% 내지 최대 30 또는 40 또는 50 중량%의 상기 반응성 희석제;
최소 5 또는 10 중량% 내지 최대 20 또는 30 중량%의 상기 쇄 연장제; 및
최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 상기 광개시제
를 포함한다.
임의적인 추가의 성분, 예컨대 염료, 충전제 (예를 들어, 실리카), 계면활성제 등이 또한 상기 보다 상세히 기재된 바와 같이 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예의 이점은, 이들 중합성 액체는 혼합 시 신속하게 중합되지 않기 때문에, 이들은 사전에 제형화될 수 있고, 상기 충전 단계는 단일 공급원 (예를 들어, 사전-혼합된 형태의 상기 중합성 액체를 함유하는 단일 저장소)으로부터 상기 중합성 액체를 상기 빌드 영역으로 공급 또는 보급함으로써 수행되어, 개별 저장소 및 혼합 능력을 제공하도록 상기 장비를 변경할 필요가 제거된다는 점이다.
상기 공정에 의해 제조된 3차원 물체는 일부 구현예에서, 접이성 또는 압축성 (즉, 탄성 (예를 들어, 최소 약 0.001, 0.01 또는 0.1 기가파스칼 내지 최대 약 1, 2 또는 4 기가파스칼의, 실온에서의 영률(Young's modulus), 및/또는 최소 약 0.01, 0.1 또는 1 내지 최대 약 50, 100 또는 500 메가파스칼의, 실온에서 최대 부하에서의 인장 강도, 및/또는 최소 약 10, 20 50 또는 100% 내지 최대 1000, 2000 또는 5000% 또는 그 초과의, 실온에서의 파단 신율 %를 가짐))이다.
블록화된 반응성 예비중합체의 제조에 대한 추가의 예가 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00003
a 촉매에 따라 속도 및 생성물이 나뉜다: Zn 옥토에이트 --> 느림, 주로 II 우레아; Sn+2 --> 보다 빠름, 혼합물.
상기 기재된 것과 유사한 화학을 사용하여 반응성 블록화된 디이소시아네이트, 반응성 블록화된 쇄 연장제 또는 반응성 블록화된 예비중합체를 형성할 수 있다.
열 절단가능한 말단기를 이용하는 이중 경화 시스템의 비-제한적인 예는 도 25a 및 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00004
임의의 기본 메커니즘에 얽매이기를 원치 않으면서, 일부 구현예에서 열 경화 동안, 하기와 같이 블록화제는 절단되며, 디이소시아네이트 예비중합체는 재-형성되고, 쇄 연장제 또는 추가의 연질 세그먼트와 신속하게 반응하여 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 형성한다:
Figure pct00005
별법의 메커니즘, 예컨대 하기 섹션 B에 기재된 바와 같은 메커니즘이 또한 실행 또는 포함될 수 있다.
상기 반응식에서, 상기 이중 경화 수지는 UV-경화성 (메트)아크릴레이트 블록화 폴리우레탄 (ABPU), 반응성 희석제, 광개시제 및 쇄 연장제(들)로 구성된다. 상기 반응성 희석제 (10 내지 50 wt%)는 ABPU의 점도를 감소시키는 것을 보조하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이며, UV 조사 하에 상기 ABPU와 공중합될 것이다. 상기 광개시제 (일반적으로 약 1 wt%)는 통상적으로 사용되는 UV 개시제 중 하나일 수 있으며, 이의 예는 예컨대 아세토페논 (예를 들어, 디에톡시아세토페논), 포스핀 옥시드 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (PPO), 이르가큐어(Irgacure) 369 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
스캐폴드로서의 블록화된 폴리우레탄 올리고머를 갖고, 상기 쇄 연장제를 보유하는 중간 형상화된 제품을 형성하기 위한 UV 경화 후에, 상기 ABPU 수지는 열 경화 처리되며, 이 동안 상기 폴리우레탄/폴리우레아 올리고머 및 상기 쇄 연장제(들) 사이의 자발적 반응에 의해 고분자량 폴리우레탄/폴리우레아가 형성된다. 상기 폴리우레탄/폴리우레아 올리고머는 탈블록화 또는 대체에 의한 적당한 쇄 연장제로의 TBAEMA, N-비닐포름아미드 (NVF) 등의 치환을 통해 적당한 쇄 연장제와 반응할 수 있다. 필요한 상기 열 경화 시간은 상기 제품의 온도, 크기, 형상 및 밀도에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로는 특정한 ABPU 시스템, 쇄 연장제 및 온도에 따라 1 내지 6시간이다.
상기의 유리한 일 측면은 3차 아민-함유 메타크릴레이트 (예를 들어, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, TBAEMA)를 사용하여, 합성된 폴리우레탄/폴리우레아 올리고머를 이소시아네이트로 양 말단을 말단화하는 것이다. 히드록실 기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 폴리우레탄/폴리우레아 올리고머를 이소시아네이트 말단으로 말단화하는 것은 코팅 분야의 UV 경화 수지에 사용된다. 상기 이소시아네이트 및 히드록실 기 사이에 형성된 우레탄 결합은 일반적으로 심지어 고온에서도 안정하다. 본 발명의 구현예에서, 상기 TBAEMA의 3차 아민 및 상기 올리고머의 이소시아네이트 사이에 형성된 우레아 결합은 적합한 온도 (예를 들어, 약 100℃)로 가열되는 경우 불안정하게 되어, 열-경화 동안 상기 쇄 연장제(들)와 반응할 이소시아네이트 기를 재생성시켜 고분자량 폴리우레탄 (PU)을 형성한다. 일반적으로 사용되는 바와 같은 이소시아네이트 블록화 관능기 (예컨대 N-비닐포름아미드, ε-카프로락탐, 1,2,3-트리아졸, 메틸 에틸 케톡심, 디에틸 말로네이트 등)를 함유하는 다른 (메트)아크릴레이트를 합성하는 것이 가능하지만, 예시적인 구현예는 상업적으로 입수가능한 TBAEMA를 사용한다. 상기 사용되는 쇄 연장제는 디올, 디아민, 트리올, 트리아민 또는 이들의 조합 또는 기타일 수 있다. 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 메틸렌 디시클로헥실아민 (H12MDA; 또는 PACM (에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 상표명)), 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르 (HQEE), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6 디에틸아닐린)(MDEA), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린) (MOCA)이 바람직한 쇄 연장제이다.
ABPU를 제조하기 위해, TBAEMA를 사용하여, 디이소시아네이트 말단 폴리올로부터 유래한 상기 올리고머 디이소시아네이트의 이소시아네이트 말단기를 말단화하였다. 상기 사용되는 폴리올 (2의 히드록실 관능성을 가짐)은 폴리에테르 [특히 폴리테트라메틸렌 옥시드 (PTMO), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)], 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔일 수 있다. 이러한 폴리올의 분자량은 500 내지 3000 Da일 수 있으며, 1000 내지 2000 Da이 현재 바람직하다. 촉매 (예를 들어, 폴리올 중량에 대해 0.1 내지 0.3 wt%를 갖는 옥토에이트 제1 주석(stannous octoate); 다른 주석 촉매 또는 아민 촉매)의 존재 하에, 디이소시아네이트 (예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 수소첨가된 MDI (HMDI) 등)가 상기 폴리올에 특정의 몰비 (바람직하게는 2:1 몰비)로 첨가되어 상기 폴리올의 말단기를 블록화함으로써 (50 - 100℃), 올리고머 디이소시아네이트를 생성한다. 이어서, TBAEMA를 상기 반응물에 첨가하여 (주의: moles(TBAEMA)*2+moles(폴리올)*2 = moles(이소시아네이트)*2) ABPU를 생성한다 (50 - 60℃ 하). 억제제, 예컨대 히드로퀴논 (100 내지 500 ppm)을 사용하여 상기 반응 동안 메타크릴레이트의 중합을 억제할 수 있다.
일반적으로, 상기 방법의 3차원 제품은 (i) 선형 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), (ii) 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 또는 (iii) 이들의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우, 상기 반응성 희석제(들)와 공중합되는 탈-블록화된 블록화 기와 임의로 블렌딩됨)을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 상기 3차원 형성된 물체에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 상기 광개시제가 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 광개시제는 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 반응한 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 반응한 광개시제 단편은 상기 중간 제품을 형성하는 제1 경화의 잔여물일 수 있다. 예를 들어, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 반응한 광개시제 단편이 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 반응한 광개시제 단편은 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3차원 제품은 선형 열가소성 폴리우레탄, 가교된 열경화성 폴리우레탄, 미반응 광개시제 및 반응한 광개시제 물질 모두 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
이러한 구현예가 주로 반응성 블록화 기에 관하여 상기 기재되었지만, 미반응성 블록화 기가 또한 이용될 수 있음을 알 것이다.
또한, 덜 바람직하지만, 상기 기재된 바와 같은 공정은 또한 블록화제 없이 수행될 수 있지만, 여전히 본 발명의 이중 경화 방법 및 제품을 제공할 수 있음을 알 것이다.
또한, 이러한 구현예가 주로 디올 및 디아민 쇄 연장제를 사용하여 기재되었지만, 2개 초과의 반응성 기를 갖는 쇄 연장제 (폴리올 및 폴리아민 쇄 연장제, 예컨대 트리올 및 트리아민 쇄 연장제)가 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 물체에 사용될 수 있음을 알 것이다.
이들 물질은 상향식 적층 가공 기술, 예컨대 본원에 기재된 연속 액상 계면 프린팅 기술, 또는 상기 및 하기 언급된 바와 같은 다른 적층 가공 기술에 사용될 수 있다.
B. 블록화된 디이소시아네이트 및 열 절단가능한 블록화 기를 이용하는 이중 경화 중합성 액체.
또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공한다:
(a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계;
(b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 (i) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트, (ii) 폴리올 및/또는 폴리아민, (iii) 쇄 연장제, (iv) 광개시제, 및 (v) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 반응성 희석제, (vi) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 안료 또는 염료, (vii) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 충전제 (예를 들어, 실리카)의 혼합물을 포함하는 것인 단계,
(c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여 상기 블록화된 디이소시아네이트 및 임의로 상기 반응성 희석제로부터 고형 블록화된 디이소시아네이트 스캐폴드를 형성하고, 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖는 3차원 중간물을 형성하는 단계로서, 상기 중간물은 상기 쇄 연장제 및 폴리올 및/또는 폴리아민을 함유하는 것인 단계; 및 이어서
(d) 상기 3차원 중간물로부터 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 제품을 형성하도록 충분히 (예를 들어, 상기 블록화된 디이소시아네이트를 탈-블록화하여 비블록화된 디이소시아네이트를 형성하고, 결국 상기 쇄 연장제 및 폴리올 및/또는 폴리아민과 중합되도록 충분히) 상기 3차원 중간물을 가열 또는 마이크로파 조사하는 단계.
일부 구현예에서, 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트는 식 A'-X'-A'의 화합물이며, 여기서 X'는 히드로카르빌 기이고, 각각의 A'는 하기 화학식 X'의 독립적으로 선택된 치환기이다:
<화학식 X'>
Figure pct00006
상기 식에서, R은 히드로카르빌 기이고, Z는 임의로 반응성 말단기 (예를 들어, 에폭시, 알켄, 알카인 또는 티올 말단기와 같은 중합성 말단기, 예를 들어 비닐 에테르와 같은 에틸렌계 불포화 말단기)를 갖는 블록화 기이다. 특정한 예에서, 각각의 A'는 하기 화학식 XI'의 독립적으로 선택된 치환기이다:
<화학식 XI'>
Figure pct00007
상기 식에서, R은 상기 주어진 바와 같다.
이들 방법의 다른 구성성분 및 단계는 상기 섹션 9a에 기재된 바와 유사한 방식으로 수행된다.
비-제한적인 예에서, 블록화된 디이소시아네이트는 하기 반응식에 제시된 바와 같이 제조된다. 이러한 블록화된 디이소시아네이트는 도 25b에 제시된 바와 같은 방법에 사용될 수 있다.
Figure pct00008
임의의 특정한 기본 메커니즘에 얽매이기를 원치 않으면서, 일부 구현예에서, 열 경화 동안, 예를 들어 하기 제시된 바와 같이 상기 블록화제는 절단되고, 상기 쇄 연장제는 반응하여 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 형성한다:
Figure pct00009
별법의 메커니즘에서, 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 형성하는 공정에서 상기 쇄 연장제는 상기 블록화된 디이소시아네이트와 반응하고, 상기 블록화제는 제거된다.
일반적으로, 상기 방법의 3차원 제품은 (i) 선형 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), (ii) 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 또는 (iii) 이들의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우, 상기 반응성 희석제(들)와 공중합되는 탈-블록화된 블록화 기와 임의로 블렌딩됨)을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 상기 3차원 형성된 물체에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 상기 광개시제가 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 광개시제는 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 반응한 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 반응한 광개시제 단편은 상기 중간 제품을 형성하는 제1 경화의 잔여물일 수 있다. 예를 들어, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 반응한 광개시제 단편이 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 반응한 광개시제 단편은 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3차원 제품은 선형 열가소성 폴리우레탄, 가교된 열경화성 폴리우레탄, 미반응 광개시제 및 반응한 광개시제 물질 모두 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
이러한 구현예는 주로 반응성 블록화 기에 관하여 상기 기재되었지만, 미반응성 블록화 기가 또한 이용될 수 있음을 알 것이다.
또한, 덜 바람직하지만, 상기 기재된 공정은 또한 블록화제 없이 수행될 수 있지만, 여전히 본 발명의 이중 경화 방법 및 제품을 제공할 수 있음을 알 것이다.
또한, 이러한 구현예가 주로 디올 및 디아민 쇄 연장제를 사용하여 기재되었지만, 2개 초과의 반응성 기를 갖는 쇄 연장제 (폴리올 및 폴리아민 쇄 연장제, 예컨대 트리올 및 트리아민 쇄 연장제)가 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 물체에 사용될 수 있음을 알 것이다.
이들 물질은 상향식 적층 가공 기술, 예컨대 본원에 기재된 연속 액상 계면 프린팅 기술, 또는 상기 및 하기 언급된 바와 같은 다른 적층 가공 기술에 사용될 수 있다.
C. 블록화된 쇄 연장제 및 열 절단가능한 블록화 기를 이용하는 이중 경화 중합성 액체.
또 다른 구현예는 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 물체를 형성하는 방법을 제공한다:
(a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계;
(b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 (i) 폴리올 및/또는 폴리아민, (ii) 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제, (iii) 임의로 1종 이상의 추가의 쇄 연장제, (iv) 광개시제, 및 (v) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 반응성 희석제, (vi) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 안료 또는 염료, (vii) 임의로, 그러나 일부 구현예에서 바람직하게는 충전제 (예를 들어, 실리카)의 혼합물을 포함하는 것인 단계;
(c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제 및 임의로 상기 반응성 희석제로부터 고형 블록화된 쇄 디이소시아네이트 쇄 연장제 스캐폴드를 형성하고, 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖는 3차원 중간물을 형성하는 단계로서, 상기 중간물은 폴리올 및/또는 폴리아민 및 임의로 1종 이상의 추가의 쇄 연장제를 함유하는 것인 단계; 및 이어서
(d) 상기 3차원 중간물로부터 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 제품을 형성하도록 충분히 상기 3차원 중간물을 가열 또는 마이크로파 조사하는 단계 (예를 들어, 상기 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제를 탈-블록화하여 비블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제를 형성하고, 결국 폴리올 및/또는 폴리아민 및 임의로 1종 이상의 추가의 쇄 연장제와 중합되도록 충분히 가열 또는 마이크로파 조사하는 단계).
일부 구현예에서, 상기 블록화된 또는 반응성 블록화된 디이소시아네이트 쇄 연장제는 식 A"-X"-A"의 화합물이며, 여기서 X"는 히드로카르빌 기이고, 각각의 A"는 하기 화학식 X"의 독립적으로 선택된 치환기이다:
<화학식 X">
Figure pct00010
상기 식에서, R은 히드로카르빌 기이고, Z는 임의로 반응성 말단기 (예를 들어, 에폭시, 알켄, 알카인 또는 티올 말단기와 같은 중합성 말단기, 예를 들어 비닐 에테르와 같은 에틸렌계 불포화 말단기)를 갖는 블록화 기이다. 특정한 예에서, 각각의 A"는 하기 화학식 XI"의 독립적으로 선택된 치환기이다:
<화학식 XI">
Figure pct00011
상기 식에서, R은 상기 주어진 바와 같다.
이러한 방법을 수행하는 데 이용되는 다른 구성성분 및 단계는 상기 섹션 9A에 기재된 바와 동일할 수 있다.
블록화된 디올 쇄 연장제의 제조에 대한 예는 하기 반응식에 제시되어 있다.
Figure pct00012
블록화된 디아민 쇄 연장제의 제조에 대한 예는 하기 반응식에 제시되어 있다:
Figure pct00013
상기 물질을 사용하여 수행된 본 발명의 방법의 예는 도 25c에 제공되어 있다.
본 발명의 임의의 특정한 기본 메커니즘에 얽매이기를 원치 않으면서, 일부 구현예에서, 열 경화 동안, 하기와 같이, (a) 상기 블록화된 이소시아네이트-캡핑된 쇄 연장제는 연질 세그먼트 및/또는 쇄 연장제 아민 또는 알코올 기와 직접 반응하여, 상기 블록화제를 대체하거나; 또는 (b) 상기 블록화된 이소시아네이트-캡핑된 쇄 연장제는 절단되며, 디이소시아네이트-캡핑된 쇄 연장제는 재-형성되고, 연질 세그먼트 및 추가의 쇄 연장제 (필요한 경우)와 반응하여 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 형성한다:
Figure pct00014
상기 섹션 B에 기재된 것과 유사한 별법의 메커니즘이 또한 실행 또는 이용될 수 있다.
일반적으로, 상기 방법의 3차원 제품은 (i) 선형 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), (ii) 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 또는 (iii) 이들의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우, 상기 반응성 희석제(들)와 공중합되는 탈-블록화된 블록화 기와 임의로 블렌딩됨)을 포함한다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 상기 3차원 형성된 물체에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 상기 광개시제가 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 광개시제는 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 반응한 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 반응한 광개시제 단편은 상기 중간 제품을 형성하는 제1 경화의 잔여물일 수 있다. 예를 들어, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 반응한 광개시제 단편이 상기 3차원 형성된 물체에 남아있을 수 있거나 또는 상기 반응한 광개시제 단편은 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3차원 제품은 선형 열가소성 폴리우레탄, 가교된 열경화성 폴리우레탄, 미반응 광개시제 및 반응한 광개시제 물질 모두 또는 이의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
이러한 구현예는 주로 반응성 블록화 기 (즉, 중합성 잔기를 함유하는 블록화 기)에 관하여 상기 기재되었지만, 미반응성 블록화 기가 또한 이용될 수 있음을 알 것이다.
또한, 덜 바람직하지만, 상기 기재된 공정은 또한 블록화제 없이 수행될 수 있지만, 여전히 본 발명의 이중 경화 방법 및 제품을 제공할 수 있음을 알 것이다.
또한, 이러한 구현예가 주로 디올 및 디아민 쇄 연장제를 사용하여 기재되었지만, 2개 초과의 반응성 기를 갖는 쇄 연장제 (폴리올 및 폴리아민 쇄 연장제, 예컨대 트리올 및 트리아민 쇄 연장제)가 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))로 구성된 3차원 물체에 사용될 수 있음을 알 것이다.
이들 물질은 상향식 적층 가공 기술, 예컨대 본원에 기재된 연속 액상 계면 프린팅 기술, 또는 상기 및 하기 언급된 바와 같은 다른 적층 가공 기술에 사용될 수 있다.
통상의 기술자는 문헌 [Ying and Cheng, Hydrolyzable Polyureas Bearing Hindered Urea Bonds, JACS 136, 16974 (2014)]에 기재된 바와 같은 시스템이 본원에 기재된 방법을 수행하는 데 사용될 수 있음을 알 것이다.
X. 이중 경화 중합성 액체로부터 형성된 상호침투형 중합체 네트워크 ( IPN )로 구성된 물품.
일부 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 이중 경화 시스템을 포함하는 중합성 액체는, 결국 상호침투형 중합체 네트워크를 포함하는 3차원 물품을 형성하는 데 유용하다. 이러한 부분은 리하이 대학교(Lehigh University)의 스펄링(Sperling) 및 디트로이트 대학교(University of Detroit)의 케이.씨.프리쉬(K.C.Frisch) 등에 의해 언급되었다.
비-제한적인 예에서, 상기 중합성 액체 및 방법 단계는 상기 3차원 물체가 하기를 포함하도록 선택된다:
졸-겔 조성물. 이는 아민 (암모니아) 투과성 윈도우 또는 반투과성 부재의 경우 수행될 수 있다. 여기에 논의된 시스템에서, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 에폭시 (비스 페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 4-아미노 프로필 트리에톡시실란이 자유 라디칼 가교제에 첨가되고, 상기 공정에서 상기 자유 라디칼 가교제는 중합되고, 상기 언급된 반응물 (이는 이어서 또 다른 단계 또는 스테이지에서 반응함)을 함유한다. 반응은 물 및 산의 존재를 요구한다. 광산 발생자 (PAG)가 임의로 상기 기재된 혼합물에 첨가되어 실리카 기재 네트워크의 반응을 촉진할 수 있다. 오직 TEOS가 포함되는 경우, 이는 결국 실리카 (유리) 네트워크가 될 것임을 주목한다. 이어서, 온도를 증가시켜 유기 상을 제거하고, 보다 통상적인 방법에 의해 제조되기에 어려운 실리카 구조가 남도록 할 수 있다. 우레탄, 관능화 폴리올, 실리콘 고무 등을 포함하는 에폭시에 더하여 다수의 변형물 (상이한 중합체 구조)이 이러한 방법에 의해 제조될 수 있다.
소수성-친수성 IPN . 선행 IPN 연구는 생체의학 부품에 대한 개선된 혈액 적합성뿐만 아니라 조직 적합성을 위한 소수성-친수성 네트워크에 대한 다수의 예를 포함하였다. 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)는 친수성 성분의 전형적인 예이다. 상기 반응성 시스템에 혼입된, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 제조하기 위해 디이소시아네이트와 함께 첨가되는 폴리(에틸렌 옥시드) 폴리올 또는 폴리아민이 또 다른 선택권이다.
페놀 수지 (레졸). 페놀 수지에 대한 전구체는 페놀 레졸 (포름알데히드 말단 액상 올리고머) 또는 페놀 노볼락 (헥사메틸테트라아민과 가교가능한 페놀 말단 고형 올리고머)을 포함한다. 본 공정을 위해 페놀 레졸이 고려될 수 있다. 이의 점도는 높을 수 있지만, 알콜 (메탄올 또는 에탄올)로의 희석이 이용될 수 있다. 이어서, 가교가능한 단량체와의 상기 페놀 레졸의 조합은 IPN으로부터 형성된 생성물을 제공할 수 있다. 페놀 수지로의 상기 페놀 레졸의 반응은 단기 범위 내에 100 °초과에서 발생할 수 있다. 이러한 화학의 하나의 변형은 생성된 구조를 탄소 또는 흑연으로 탄화시키는 것일 것이다. 탄소 또는 흑연 폼은 전형적으로 페놀 폼으로부터 제조되며, 고온에서 단열을 위해 사용된다.
폴리이미드. 이무수물 및 디아민을 기재로 하는 폴리이미드는 본 공정을 수용할 수 있다. 이러한 경우에 상기 반응성의 가교가능한 단량체 내로 혼입되는 상기 폴리이미드 단량체는 반응하여 IPN 구조를 산출한다. 폴리이미드에 이용되는 이무수물의 대부분은 실온에서 결정질일 수 있지만, 적당량의 휘발성 용매는 액상을 허용할 수 있다. 적당한 온도에서 (예를 들어, 약 100 ℃의 범위에서)의 반응은 네트워크가 중합된 후 폴리이미드 형성을 허용할 수 있다.
전도성 중합체. 전도성 파트를 제조하기 위해 상기 중합성 액체 내로의 아닐린 및 암모늄 퍼술페이트의 혼입이 사용된다. 상기 반응성 시스템이 중합되고, 산 (예컨대, HCl 증기)으로의 후처리 후, 이어서 폴리아닐린으로의 중합이 시작될 수 있다.
천연 생성물 기재 IPN . 다수의 천연 생성물 기재 IPN은 트리글리세리드 오일, 예컨대 캐스터 오일을 기재로 하는 것으로 공지되어 있다. 이들은 디이소시아네이트와 함께 상기 중합성 액체 내로 혼입될 수 있다. 상기 파트의 완료 후에, 이어서 상기 트리글리세리드가 상기 디이소시아네이트와 반응하여 가교된 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 물론 글리세롤이 또한 사용될 수 있다.
순차적 IPN . 이러한 경우에, 상기 성형된 가교 네트워크는 단량체 및 자유 라디칼 촉매 (퍼옥시드) 및 임의로 가교제와 함께 팽윤되고, 중합이 이어진다. 상기 가교된 트리아실레이트 시스템은 대량의 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 흡수하여야 하며, 이는 순차적 IPN이 제조되도록 한다.
폴리올레핀 중합 . 폴리올레핀 촉매 (예를 들어, 메탈로센)가 상기 가교가능한 반응성 시스템에 첨가될 수 있다. 가압 에틸렌 (또는 프로필렌) 또는 조합 (EPR 고무를 제조하기 위함) 및 100℃ 범위의 온도에 대한 상기 파트의 노출 시, 상기 파트는 적당량 내지 상당량의 상기 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 알파 올레핀 단량체는 상기 온도에서 상기 촉매와 반응하도록 상기 파트 내로 용이하게 분산되어야 하며, 중합이 진행됨에 따라 보다 많은 올레핀이 상기 촉매 부위로 분산될 것이다. 많은 수의 파트가 동시에 포스트-중합(post-polymerization)될 수 있다.
XI. 제품 제작.
A. 예시적인 3차원 (3D) 물체.
본 발명의 방법 및 공정에 의해 제조된 3차원 제품은 최종, 완성 또는 실질적으로 완성된 제품일 수 있거나, 또는 추가의 제조 단계로 처리되는, 예컨대 표면 처리, 레이저 절삭, 방전 가공 등이 의도되는 중간 제품일 수 있다. 중간 제품은 동일한 또는 상이한 장비에서 추가의 적층 가공이 수행될 수 있는 제품을 포함한다. 예를 들어, 완성 제품의 하나의 영역을 종결시키기 위해 또는 단순히 상기 완성 제품 또는 "빌드"의 특정한 영역이 다른 부분보다 덜 취약하기 때문에, 상기 중합 구역의 구배를 방해한 다음, 이를 복귀시킴으로써 단층선 또는 절단선이 진행 중인 "빌드" 내에 의도적으로 도입될 수 있다.
대규모 모델 또는 원형 둘 모두, 소형의 맞춤형 제품, 축소형 또는 초소형 제품 또는 장치 등을 비롯한 다수의 상이한 제품이 본 발명의 방법 및 장비에 의해 제조될 수 있다. 예는 의료 장치 및 이식가능한 의료 장치, 예컨대 스텐트, 약물 전달 데포(depot), 기능성 구조물, 미세바늘 어레이, 섬유 및 막대, 예컨대 도파관, 미세기계 장치, 미세유체 장치 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
따라서, 일부 구현예에서 상기 제품은 최소 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 10 또는 100 밀리미터 또는 그 초과의 높이, 및/또는 최소 0.1 또는 1 밀리미터 내지 최대 10 또는 100 밀리미터 또는 그 초과의 최대 폭을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제품은 최소 10 또는 100 나노미터 내지 최대 10 또는 100 마이크로미터 또는 그 초과의 높이, 및/또는 최소 10 또는 100 나노미터 내지 최대 10 또는 100 마이크로미터 또는 그 초과의 최대 폭을 가질 수 있다. 이들은 오직 예시이다: 최대 크기 및 폭은 상기 특정한 장치의 구조 및 상기 광 공급원의 해상도에 따라 달라지며, 구현예 또는 제작되는 물품의 특정한 목표에 따라 조정될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제품의 높이 대 폭의 비는 적어도 2:1, 10:1, 50:1 또는 100:1 또는 그 초과, 또는 1:1, 10:1, 50:1 또는 100:1 또는 그 초과의 폭 대 높이 비일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제품은 하기 추가로 논의되는 바와 같이, 그 안에 형성된 적어도 1개 또는 복수의 기공 또는 채널을 갖는다.
본원에 기재된 공정은 다양한 상이한 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 상기 제품은 강성이며; 다른 구현예에서 상기 제품은 가요성 또는 탄성이다. 일부 구현예에서, 상기 제품은 고형이며; 다른 구현예에서, 상기 제품은 겔, 예컨대 히드로겔이다. 일부 구현예에서, 상기 제품은 형상 기억을 갖는다 (즉, 이들이 구조적 파괴 지점까지 변형되지 않는 한, 변형된 후에 실질적으로 이전 형상으로 복귀함). 일부 구현예에서, 상기 제품은 일체이며 (즉, 단일 중합성 액체로 형성됨); 일부 구현예에서, 상기 제품은 복합물이다 (즉, 2종 이상의 상이한 중합성 액체로 형성됨). 특정한 특성은 이용되는 중합성 액체(들)의 선택과 같은 인자에 따라 결정될 것이다.
일부 구현예에서, 상기 제조된 제품 또는 물품은 적어도 하나의 돌출형 피쳐 (또는 "오버행(overhang)"), 예컨대 2개의 지지체 사이의 브릿징(bridging) 요소, 또는 하나의 실질적으로 수직인 지지체로부터 돌출되는 캔틸레버식(cantilevered) 요소를 갖는다. 본 공정의 일부 구현예의 단방향성의 연속적인 성질로 인하여, 각각의 층이 실질적인 완결 때까지 중합되고, 후속 패턴이 노출되기 전에 실질적인 시간 간격이 발생하는 경우 층 사이에 형성되는 단층선 또는 절단선의 문제점은 실질적으로 감소된다. 따라서, 일부 구현예에서 상기 방법은 상기 물품과 동시에 제작되는 이러한 오버행을 위한 지지체 구조의 수를 감소시키거나 또는 제거하는 데 특히 유리하다.
B. 3D 물체의 예시적인 구조 및 기하구조.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 (3D) 물체는 상기 3차원 물체가 형성될 때 이에 부여되는 천 또는 백만 회의 형상 변화를 갖도록 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 패턴 발생기는 중합의 구배 영역에서 광개시제를 활성화시켜 상기 물체가 상기 중합의 구배를 통해 추출될 때 상이한 형상을 부여하도록 상이한 패턴의 광을 발생시킨다. 예시적인 구현예에서, 상기 패턴 발생기는 부여되는 형상을 변화시키도록 달라질 수 있는 백만 개의 픽셀 요소를 갖는 고해상도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴 발생기는 1,000 초과 또는 2,000 또는 3,000개 이상의 열 및/또는 1,000 초과 또는 2,000 또는 3,000개 이상 칼럼의 마이크로미러 또는 액정 디스플레이 패널 내 픽셀을 갖는 DLP일 수 있으며, 이는 형상을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 결과적으로, 매우 미세한 변형 또는 그라데이션이 상기 물체의 길이를 따라 이에 부여될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이는 복잡한 3차원 물체가 절단선 또는 이음매 없이 실질적으로 연속적인 표면을 가지며 고속으로 형성되도록 한다. 일부 예에서, 백 초과, 천, 만, 십만 또는 백만 회의 형상 변화가 1mm 초과, 1cm, 10cm 이상의 형성되는 물체의 길이에 걸쳐 또는 상기 형성되는 물체의 전체 길이에 걸쳐 절단선 또는 이음매 없이 상기 형성되는 3차원 물체에 부여될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 물체는 초당 1 초과, 10, 100, 1000, 10000 마이크로미터 또는 그 초과의 속도로 상기 중합 구배를 통해 연속적으로 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 이는 복잡한 3차원 (3D) 물체가 형성되도록 한다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 복잡한 비-사출 성형가능한 형상을 갖는다. 상기 형상은 사출 성형 또는 주조를 사용하여 용이하게 형성될 수 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 형상은 충전 물질이 주입되어 경화되는 공동, 예컨대 종래의 2-성분 몰드를 형성하도록 짝을 이루는(mated) 개별 몰드 요소에 의해 형성될 수 없을 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 사출 성형을 수용할 수 없는 밀폐된 공동 또는 부분적으로 개방된 공동, 반복 단위 셀, 또는 개방-셀 또는 폐쇄-셀 폼 구조를 포함할 수 있고, 백, 천 또는 백만 개의 이러한 구조 또는 이러한 구조의 상호연결된 네트워크를 포함할 수 있다. 그러나, 예시적인 구현예에서, 이들 형상은 이러한 구조를 형성하기 위해 이중 경화 물질 및/또는 상호침투형 중합체 네트워크를 사용하여 광범위한 엘라스토머 특성, 인장 강도 및 파단 신율을 포함하는 광범위한 특성을 갖도록 본원에 기재된 방법을 사용하여 3D 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 물체는 사출 성형 또는 다른 종래 기술 사용 시 존재할 수 있는 절단선, 파팅 라인(parting line), 이음매, 스프루(sprue), 게이트 마크(gate mark) 또는 이젝터 핀 마크(ejector pin mark) 없이 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 상기 형성된 물체의 1mm 초과, 1cm, 10cm 이상에 걸쳐 또는 이의 전체 길이에 걸쳐 몰딩 또는 다른 프린팅 인공결함(artifact) (예컨대, 절단선, 파팅 라인, 이음매, 스프루, 게이트 마크 또는 이젝터 핀 마크)이 없는 연속적인 표면 텍스쳐 (평활하거나, 패턴화되거나 또는 거친 텍스쳐에 관계없이)를 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 형성된 물체의 1mm 초과, 1cm, 10cm 이상에 걸쳐 또는 이의 전체 길이에 걸쳐 상기 완성된 3D 물체 내에 상기 프린팅 공정으로부터 가시적이거나 또는 쉽게 검출가능한 개별 층 없이 복잡한 3D 물체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 프린팅은 중합 구역의 구배 (노출 시 상기 패턴 발생기로부터 투사되는 패턴을 변화시킴으로써 이로부터 상기 3D 물체가 추출됨)를 통해 일어나기 때문에, 상기 패턴 발생기에 의해 상기 프린팅 과정 동안 부여되는 가변 형상은 상기 완성된 3D 물체 내 상이한 층으로서 가시적이거나 또는 검출가능하지 않을 수 있다. 이러한 공정으로부터 생성되는 상기 3D 물체는 3D 프린팅 물체로서 지칭될 수 있으며, 상기 3D 물체는 일부 3D 프린팅 공정과 연관된 개별 층 또는 절단선 없이 연속 액상 계면 프린팅을 통해 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 3D 물체를 형성하기 위한 1개 이상의 반복 구조적 요소, 예컨대 예를 들어 밀폐된 공동, 부분적으로-밀폐된 공동, 반복 단위 셀 또는 단위 셀의 네트워크, 폼 셀, 켈빈(Kelvin) 폼 셀 또는 다른 개방-셀 또는 밀폐-셀 폼 구조, 십자 구조, 오버행 구조, 캔틸레버, 미세바늘, 섬유, 패들, 돌출부, 핀, 딤플(dimple), 링(ring), 터널, 튜브, 쉘, 패널, 빔 (I-빔, U-빔, W-빔 및 원통형 빔 포함), 스트러트(strut), 타이(tie), 채널 (개방되거나, 폐쇄되거나 또는 부분적으로 밀폐된지 여부에 관계없이), 도파관, 삼각형 구조, 사면체 또는 다른 피라미드 형상, 입방체, 팔면체, 팔각형 프리즘, 십이이십면체(icosidodecahedron), 마름모 삼십면체(rhombic triacontahedron) 또는 다른 다면체 형상 또는 모듈 (켈빈 최소 표면 테트라카이데카헤드라(tetrakaidecahedra), 프리즘 또는 다른 다면체 형상 포함), 오각형, 육각형, 8각형 및 다른 다각형 구조 또는 프리즘, 다각형 메쉬(mesh) 또는 다른 3차원 구조인 (또는 이에 실질적으로 상응하는) 구조를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 3D 형성된 물체는 이러한 구조 또는 이러한 구조의 상호연결된 네트워크의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체의 구조 중 모두 또는 일부분은 하나 이상의 브라베이(Bravais) 격자 또는 단위 셀 구조, 예컨대 입방체 (단순, 체심 또는 면심 포함), 정방정계 (단순 또는 체심 포함), 단사정계 (단순 또는 끝-중심(end-centered) 포함), 사방정계 (단순, 체심, 면심 또는 끝-중심 포함), 능면체, 육방정계 및 삼사정계 구조에 상응할 수 있다 (또는 실질적으로 상응할 수 있다). 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 카테노이드(catenoid), 헬리코이드(helicoid), 자이로이드(gyroid) 또는 리디노이드(lidinoid), 다른 삼중 주기적 최소 표면(triply periodic minimal surface) (TPMS), 또는 연관 패밀리 (또는 보네트(Bonnet) 패밀리) 또는 슈왈츠(Schwarz) P ("프리미티브(Primitive)") 또는 슈왈츠 D ("다이아몬드(Diamond)"), 슈왈츠 H ("육각형") 또는 슈왈츠 CLP ("평행 교차 층(Crossed layers of parallels)") 표면, 아가일(argyle) 또는 다이아몬드 패턴, 격자로부터의 다른 기하학적 구조, 또는 다른 패턴 또는 구조에 상응하는 (또는 실질적으로 상응하는) 형상 또는 표면을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 패턴 발생기는 프린팅 동안 신속하게 변화하여 고해상도로 중합 구배 내에 상이한 형상을 부여하도록 프로그래밍될 수 있다. 결과적으로, 임의의 상기 구조적 요소는 광범위한 치수 및 특성을 갖도록 형성될 수 있고, 반복되거나 또는 다른 구조적 요소와 조합되어 상기 3D 물체를 형성할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 단일 3차원 구조를 포함할 수 있거나, 또는 1 초과, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000개 이상의 이들 구조적 요소를 포함할 수 있다. 상기 구조적 요소는 유사한 형상의 반복된 구조적 요소 또는 상이한 구조적 요소의 조합일 수 있고, 임의의 상기 기재된 형상 또는 다른 규칙적 또는 불규칙적 형상일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 각각의 이들 구조적 요소는 적어도 10 나노미터, 100 나노미터, 10 마이크로미터, 100 마이크로미터, 1mm, 1cm, 10cm, 50cm 이상의 상기 구조에 걸친 치수를 가질 수 있거나, 또는 50cm 미만, 10cm, 1cm, 1mm, 100 마이크로미터, 10 마이크로미터, 100 나노미터 또는 10 나노미터 이하의 상기 구조에 걸친 치수를 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 구조에 걸친 높이, 폭 또는 다른 치수는 약 10 나노미터 내지 약 50cm 이상의 범위 또는 그 안에 포함되는 임의의 범위 내일 수 있다. 본원에 사용된 "그 안에 포함된 임의의 범위"는 상기 언급된 범위 내에 있는 임의의 범위를 의미한다. 예를 들어, 하기는 약 10 나노미터 내지 약 50 평방 cm의 범위 내에 모두 포함되며, 여기에 포함된다: 10 나노미터 내지 1 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터; 1 밀리미터 내지 1 센티미터; 및 1 센티미터 내지 50 cm, 또는 상기 언급된 범위 내의 임의의 다른 범위 또는 범위들의 세트. 예시적인 구현예에서, 각각의 상기 구조적 요소는 약 10 평방 나노미터 내지 약 50 평방 cm 이상의 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 상기 3D 물체의 부피를 형성할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 각각의 상기 구조적 요소는 약 10 나노미터 내지 약 50cm 이상의 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 공동 또는 중공 영역 또는 갭에 걸친 치수를 갖는, 상기 구조적 요소 표면 사이의 공동 또는 중공 영역 또는 갭을 형성할 수 있거나, 또는 약 10 평방 나노미터 내지 약 50 평방 cm 이상의 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의, 상기 3D 형성된 물체의 확장지(expanse) 내의 부피를 규정할 수 있다.
상기 구조적 요소는 대략 동일한 크기일 수 있거나 또는 상기 크기는 상기 3D 형성된 물체의 부피 전체에 걸쳐 달라질 수 있다. 상기 크기는 상기 3D 형성된 물체의 일측으로부터 또 다른 측으로 (점진적으로 또는 단계별로) 증가 또는 감소할 수 있거나, 또는 상이한 형상의 요소들은 규칙적 또는 불규칙적 패턴으로 상호혼합될 수 있다 (예를 들어, 폼 전체에 걸쳐 상호혼합된 개방-셀 및/또는 폐쇄-셀 공동의 가변적 크기를 갖는 3D 엘라스토머 폼).
일부 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 오버행, 브릿징 요소 또는 비대칭 구조와 함께 불규칙적 형상을 가질 수 있거나 또는 다르게는 형성되는 방향에서 중력의 오프셋(offset) 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 3D 형성된 물체는 비대칭일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 임의의 축 둘레의 회전 대칭을 갖지 않을 수 있거나 또는 오직 단일 축 둘레의 회전 대칭을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 상기 3D 형성된 물체를 통한 임의의 평면 둘레의 반사 대칭을 갖지 않을 수 있거나 또는 오직 단일 평면 둘레의 반사 대칭을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 3D 물체는 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 3D 형성된 물체의 중력 중심은 상기 물체의 위치적 중심에 있지 않을 수 있다. 일부 예에서, 상기 중력 중심은 상기 물체의 임의의 중심 축을 따라 위치하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3D 형성된 물체는 일반적으로 발의 윤곽을 따르는 신발 밑창 또는 깔창일 수 있다. 상기 신발 밑창 또는 깔창은 우측 또는 좌측으로 기울여질 수 있고, 뒤꿈치 및 발가락에 대해 상이한 폭을 가질 수 있다. 결과적으로, 이러한 예에서 상기 3D 형성된 물체는 좌우로 또는 앞뒤로 반사 대칭을 갖지 않을 것이다. 그러나, 이것이 일정하게 평펀한 신발 밑창 또는 깔창인 경우 이는 하단에서 상단으로 반사 대칭을 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 신발 밑창 또는 깔창은 한 측면에서 평편할 수 있고, 다른 측면에서는 발의 장심(arch)을 수용하도록 윤곽형성(contouring)될 수 있으며, 결과적으로 하단에서 상단으로 반사 대칭을 갖지 않을 것이다. 착용가능한 보철 또는 해부학적 형상 또는 장치를 위한 다른 3D 형성된 물체는 유사한 비대칭 및/또는 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 치과용 모형 또는 치과용 임플란트를 위한 3D 형성된 물체는 치아의 형상에 실질적으로 일치할 수 있고, 임의의 평면에 대해 반사 대칭을 갖지 않을 수 있다. 또 다른 예에서, 착용가능한 장치를 위한 3D 형성된 성분은 몸체(body party)의 형상에 실질적으로 일치할 수 있고, 상응하는 비대칭을 가질 수 있으며, 예컨대 경기용 웨어(athletic wear), 예컨대 우측 또는 좌측 윤곽형성된 신 가드(shin guard), 또는 경질의 신 가드 또는 헬멧 또는 다른 착용가능한 성분과 신체 사이에 사용하기 위한 폼 패딩(foam padding) 또는 삽입물이다. 이들은 단지 예시이며, 임의의 수의 3D 형성된 물체는 비대칭일 수 있고/거나 중력의 오프셋 중심을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상당한 비대칭 또는 돌출 요소 (예컨대 암(arm), 브릿징 요소, 캔틸레버, 브러쉬 섬유 등)가 존재하고, 목적하는 구조적 요소가 엘라스토머일 경우, 3D 프린팅 또는 후속 경화 동안 변형에 대한 잠재성이 있다. 예를 들어, 다량의 비-UV 경화성 엘라스토머 수지 물질이 포함되는 경우, 중력은 최종 경화 전에 변형을 유발할 수 있다. 3D 프린팅 동안 (이중 경화 공정에서 초기 경화로부터) UV-경화성 물질로부터 형성된 스캐폴드가 상기 형상을 락-인(lock-in)하는 것을 보조하지만, 매우 비대칭이거나 또는 돌출 형상을 갖는 일부 엘라스토머 조성물은 변형을 허용할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 조성물 중 UV 경화성 물질은 변형을 피하기 위해 보다 강성인 스캐폴드를 형성하도록 조정될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 비대칭 형상 및/또는 중력의 오프셋 중심을 갖는 물체는 특히 상기 3D 형성된 물체 또는 돌출 요소가 상대적으로 긴 경우, 커넥터 (이는 이후에 제거됨)와의 쌍으로 (또는 다른 조합으로) 형성될 수 있다. 일 예에서, 엘라스토머 3D 물체는 길이를 따라 형성될 수 있고, 상기 길이의 10% 초과, 20%, 30%, 40%, 50% 이상인 길이에 횡방향으로 비대칭, 중력 오프셋 중심 및/또는 돌출 요소를 갖는다. 예를 들어, 상기 3D 형성된 물체는 약 1cm 내지 50cm 이상 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 길이를 가질 수 있고, 약 1cm 내지 50cm 이상 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 횡방향 또는 측방 비대칭 또는 돌출 요소를 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 2개 이상의 이들 물체는, 엘라스토머 물질이 경화되고, 물체가 분리될 때까지 상기 횡방향 또는 돌출 요소에 대한 지지를 제공하는 방식으로 함께 형성될 수 있다. 예를 들어, 2개의 신발 밑창은 상기 밑창이 형성되는 동안 서로에 대한 지지를 제공하도록 (예를 들어, 이들의 길이 방향으로 형성되는 경우) 한 쌍으로서 (예를 들어, 이들 사이에 제거가능한 커넥터를 가지며 함께 형성된 회전 및 역전된 신발 밑창을 가짐) 형성될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 다른 지지 구조가 형성될 수 있고, 상기 엘라스토머 물질의 경화 후에 제거될 수 있다.
C. 3D 물체의 예시적인 물질 및 조성물.
예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 임의의 상기 형상 또는 구조를 가질 수 있고, 하기를 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다: (i) 선형 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), (ii) 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 및/또는 (iii) 이들의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우, 반응성 희석제(들)와 공중합되는 탈-블록화된 블록화 기와 임의로 블렌딩됨), 및/또는 (iv) 미반응 광개시제 및/또는 반응한 광개시제 단편을 포함하는 광개시제.
일부 예시적인 구현예에서, 실리콘 고무 3D 물체가 형성될 수 있다.
1. 실리콘 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리 (우레탄- 우레아 ). 임의의 상기 폴리우레탄 예에서, 실리콘 또는 폴리(디메틸실록산) (PDMS)은 이들 물질의 형성에서 연질 세그먼트로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 메타크릴레이트-관능성 ABPU는 먼저 올리고머 PDMS 디올 또는 디아민을 2 당량의 디이소시아네이트와 반응시켜 PDMS 우레탄 예비중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 이러한 물질은 TBAEMA 또는 본원에 기재된 다른 반응성 블록화제와 추가로 반응하여 반응성 블록화된 PDMS 예비중합체를 형성할 수 있으며, 이는 상기 예에서 기재된 바와 같이 쇄 연장제 및 반응성 희석제와 블렌딩될 수 있다.
2. 실리콘 상호침투형 중합체 네트워크 . 일부 구현예에서, 상기 물질은 2-성분 열 경화성 PDMS 올리고머 시스템과 블렌딩되는 UV-경화성 PDMS 올리고머를 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 임의의 상기 형상 또는 구조를 가질 수 있고, 하기를 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다:
(i) 백금-촉매화 히드로실릴화, 주석-촉매화 축합 화학 또는 퍼옥시드 개시된 화학에 의해 경화된 열경화성 실리콘 또는 PDMS 네트워크.
(ii) 경화 전의 실리콘 열경화성 올리고머와 혼화성인 UV-경화성 반응성 희석제 (예: 아크릴레이트-관능성 PDMS 올리고머).
(iii) 이의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우 반응성 희석제(들)와 임의로 블렌딩됨), 및/또는
(iv) 미반응 광개시제 및/또는 반응한 광개시제 단편을 포함하는 광개시제.
예시적인 구현예에서, THINKY(TM) 혼합기를 사용하여 페닐비스(2 4 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (PPO)를 이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 중에 용해시켰다. 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산 (DMS-R31; 젤레스트 잉크.(Gelest Inc.))을 상기 용액에 첨가하고, 이어서 실가드(Sylgard) 파트 A 및 파트 B (코닝(Corning) PDMS 전구체)를 첨가한 다음, THINKY™ 혼합기를 사용하여 추가로 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상기 기재된 바와 같은 장비 내로 로딩하였고, 상기 기재된 바와 같이 자외선 경화에 의해 3차원 중간물이 제조되었다. 이어서, 상기 3차원 중간물을 100℃에서 12시간 동안 열 경화하여 최종 실리콘 고무 생성물을 제조하였다.
3. 에폭시 상호침투형 네트워크. 일부 예시적인 구현예에서, 에폭시 3D 물체가 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 임의의 상기 형상 또는 구조를 가질 수 있고, 하기를 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다:
(i) 디에폭시드와 디아민의 반응에 의해 경화된 열경화성 에폭시 네트워크 (임의로, 공동-반응물, 예를 들어 다관능성 아민, 산 (및 산 무수물), 페놀, 알코올 및 티올을 포함하는 공동-반응물이 포함될 수 있음);
(ii) 경화 전의 에폭시 열경화성 전구체와 혼화성인 UV-경화성 반응성 희석제;
(iii) 이의 조합 (예를 들어, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크의 경우 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크의 경우 반응성 희석제(들)와 임의로 블렌딩됨), 및/또는
(iv) 미반응 광개시제 및/또는 반응한 광개시제 단편을 포함하는 광개시제.
예시적인 구현예에서: 10.018 g의 에폭사캐스트(EpoxAcast) 690 수지 파트 A 및 3.040 g의 파트 B를 THINKY™ 혼합기 상에서 혼합하였다. 이어서, 3.484 g을 3.013 g의 RKP5-78-1, 사르토머(Sartomer) CN9782/N-비닐피롤리돈/디에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 65/22/13 혼합물과 혼합하여 투명한 블렌드를 제공하였고, 이를 다이맥스(Dymax) 자외선 램프 하에 경화시켜 탄성 3D 물체를 제조하였다.
제2의 예시적인 구현예에서, 3.517 g의 상기 에폭시 및 3.508 g의 RKP5-90-3 및 사르토머 CN2920/N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/PPO 개시제의 65/33/2/0.25 블렌드를 함유하는 RKP11-10-1을 유사하게 경화시켜 가요성 3D 물체를 형성하였다.
일부 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 상기 기재된 바와 같은 졸-겔 조성물, 소수성 또는 친수성 조성물, 페놀 레졸, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드, 전도성 중합체, 천연 생성물 기재 IPN, 순차적 IPN 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 임의의 상기 기재된 형상 또는 구조를 가질 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 상이한 영역에서 상이한 인장 강도 또는 다른 가변 특성을 갖는 복수의 상이한 물질을 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 상이한 물질은 상기 기재된 물질 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 제품을 제작하는 공정은 상기 중합성 액체를 변화시키기 위해 1회 이상 중지 또는 중단될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 하기 추가로 기재되는 바와 같은 상이한 인장 강도를 갖는 다수의 물질 (이는, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체, 또는 실리콘 고무 또는 에폭시 또는 상기의 조합일 수 있음)을 포함할 수 있다. 상기 중단에 의해 단층 선 또는 평면이 중간물에 형성될 수 있지만, 후속 중합성 액체가 이의 제2 경화 물질에서 제1 경화 물질과 반응성인 경우, 상기 중간물의 2개의 개별 세그먼트는 제2 경화 동안 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 교차-반응할 것이고, 서로에 대해 공유결합으로 결합될 것이다. 따라서, 예를 들어, 본원에 기재된 임의의 물질은 순차적으로 변화되어, 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 개별 세그먼트를 갖는 제품을 형성할 수 있지만, 이는 여전히 서로에 대해 공유결합으로 결합된 상이한 세그먼트를 갖는 일체 제품이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 또는 실리콘 고무 또는 에폭시 또는 상기의 조합은 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아)), 또는 실리콘 고무 또는 에폭시 또는 상기의 조합은 상호침투형 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크를 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
(i) 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리 (우레탄- 우레아 )) 의 예 . 예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 선형 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))를 포함하거나 또는 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 (i) 반응성 희석제와 공중합된 선형 에틸렌계 불포화 블록화 단량체 및 (ii) 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))의 중합체 블렌드를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 중합체 블렌드는 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 선형 열가소성 또는 가교된 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 선형 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교된 선형 폴리우레탄의 상호침투형 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교된 폴리우레탄의 네트워크는 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 가교된 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 에틸렌계 불포화 단량체 및 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄의 상호침투형 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 및 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄의 네트워크는 상기 3D 형성된 물체의 대다수 (중량)를 차지할 수 있고, 상기 3D 형성된 물체의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 초과를 차지할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 선형 열가소성 또는 가교된 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체 (예를 들어, 폴리(우레탄-우레아))는 선형 폴리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나 또는 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 상기 기재된 바와 같은 졸-겔 조성물, 소수성 또는 친수성 조성물, 페놀 레졸, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드, 전도성 중합체, 천연 생성물 기재 IPN, 순차적 IPN 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
(ii) 예시적인 광개시제 및 광개시제 단편 . 예시적인 구현예에서, 상기 3D 형성된 물체는 상기 3D 형성된 물체 중에 남아있는 미반응 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 상기 광개시제가 상기 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나 또는 상기 광개시제는 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다. 일부 예시적인 구현예에서, 상기 3차원 제품은 또한 반응한 광개시제 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 반응한 광개시제 단편은 상기 중간 제품을 형성하는 제1 경화의 잔여물일 수 있다. 예를 들어, 최소 0.1 또는 0.2 중량% 내지 최대 1, 2 또는 4 중량%의 반응한 광개시제 단편이 상기 3차원 형성된 물체 중에 남아있을 수 있거나 또는 상기 반응한 광개시제 단편은 보다 낮은 양 또는 극미량으로 존재할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 시스템은 UV 광에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 단량체 및 올리고머로 부분적으로 이루어져있기 때문에, 최종 제품은 잔류 광개시제 분자 및 광개시제 단편을 함유할 것이다.
일부 구현예에서, 광중합은 하기 개략화된 변형을 겪을 것이다. 제1 단계, 개시에서, UV 광은 상기 개시제를 활성 라디칼 단편으로 절단한다. 이러한 활성 라디칼 단편은 단량체 기 "M"과 반응하기 시작할 것이다. 전파 단계 동안, 상기 활성 단량체는 성장하는 중합체 쇄에 부착되는 추가의 단량체와 반응할 것이다. 최종적으로, 재조합에 의해 또는 불균화(disproportionation)에 의해 종결이 발생할 수 있다.
Figure pct00015
예시적인 구현예에서, 본원에 개략화된 공정에 의해 생성된 3D 형성된 물체는 상기 물체가 생성된 후에 하기의 화학적 생성물을 함유할 수 있다:
(1) 잠재성 미반응 광개시제 - 광개시제는 광중합 동안 좀처럼 100% 소모되지 않으며, 이에 따라 상기 생성물은 전형적으로 상기 고형 물체 전체에 걸쳐 내포된 미반응 광개시제를 함유할 것이다:
(2) 상기 중합체 네트워크에 공유결합으로 부착된 광개시제 부산물.
예시적인 구현예에서, 광개시제는 하기를 포함할 수 있다:
(a) 벤조일 - 발색단 기재 : 이러한 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pct00016
상기 식에서, "R"은 H, O, C, N, S를 포함하는 임의의 수의 다른 원자이다. 이러한 개시제는 절단되어 하기를 형성한다:
Figure pct00017
상기 식에서, ㆍ는 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 어느 하나가 중합을 개시하기 시작할 수 있고, 이에 따라 상기 중합체 네트워크에 공유결합으로 결합될 것이다.
Figure pct00018
이러한 개시제의 한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00019
(b) 모르폴리노 및 아미노 케톤 . 이러한 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pct00020
상기 식에서, "R"은 H, O, C, N, S를 포함하는 임의의 수의 다른 원자이다. 이러한 개시제는 절단되어 하기를 형성한다:
Figure pct00021
상기 식에서, ㆍ는 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 어느 하나가 중합을 개시하기 시작할 수 있고, 이에 따라 상기 중합체 네트워크에 공유결합으로 결합될 것이다.
Figure pct00022
이러한 개시제의 한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00023
(c) 벤조일 포스핀 옥시드 . 이러한 시스템은 하기 형태를 갖는다:
Figure pct00024
상기 식에서, "R은" H, O, C, N, S를 포함하는 임의의 수의 다른 원자이다. 이러한 개시제는 절단되어 하기를 형성한다:
Figure pct00025
상기 식에서, ㆍ는 자유 라디칼을 나타낸다. 이들 성분 중 어느 하나가 중합을 개시하기 시작할 수 있고, 이에 따라 상기 중합체 네트워크에 공유결합으로 결합될 것이다.
Figure pct00026
이러한 개시제의 한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00027
(d) 아민 . 다수의 광개시제가 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 여기서 여기 상태의 상기 광개시제는 상기 아민으로부터 수소 원자를 추출하며, 이에 따라 활성 라디칼을 생성하는 역할을 한다. 이러한 라디칼은 중합을 개시하기 시작할 수 있고, 따라서 상기 형성된 중합체 네트워크 내로 혼입될 것이다. 이러한 과정은 하기 개략화된다:
Figure pct00028
이러한 활성 종 중 어느 하나가 활성 중합체 쇄를 형성하기 시작하여, 하기 구조를 생성할 수 있다:
Figure pct00029
(e) 다른 시스템 . 이러한 물질을 생성하며, 이에 따라 상기 형성된 중합체 네트워크에 공유결합으로 부착되는 단편을 생성하는 데 사용될 수 있는 다른 유형의 광개시제는 트리아진, 케톤, 퍼옥시드, 디케톤, 아지드, 아조 유도체, 디술피드 유도체, 디실란 유도체, 티올 유도체, 디셀레니드 유도체, 디페닐디텔루리드 유도체, 디게르만 유도체, 디스탄난(distannane) 유도체, 카로브-게르마늄(carob-germanium) 화합물, 탄소-규소 유도체, 황-탄소 유도체, 황-규소 유도체, 퍼에스테르, 바르톤(Barton) 에스테르 유도체, 히드록삼산 및 티오히드록삼산 및 히드록삼산 에스테르 및 티오히드록삼산 에스테르, 유기보레이트, 유기금속 화합물, 티타노센, 크롬 착물, 알루메이트 착물, 탄소-황 또는 황-황 이니퍼터(iniferter) 화합물, 옥시아민, 알데히드, 아세탈, 실란, 인-함유 화합물, 보란 착물, 티오크산톤 유도체, 쿠마린, 안트라퀴논, 플루오레논, 페로세늄 염을 포함한다.
(f) 검출 . 경화된 중합체 물체 중 광개시제 단편의 고유한 화학적 핑거프린트의 검출은 다수의 분광분석 기술에 의해 달성될 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 유용한 특정한 기술은 UV-Vis 분광학, 형광 분광학, 적외선 분광학, 핵 자기 공명 분광학, 질량 분석법, 원자 흡수 분광학, 라만 분광학 및 X-선 광전자 분광학을 포함한다.
D. 3D 물체의 예시적인 특성.
상기 3D 형성된 물체의 구조적 특성은 상기 3D 물체가 형성되는 물질의 특성과 함께 선택되어 상기 3D 물체에 광범위한 특성을 제공할 수 있다. 본원에서 상기 기재된 이중 경화 물질 및 방법을 사용하여 목적하는 물질 특성을 갖는 복잡한 형상을 형성하여 광범위한 3D 물체를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 3D 형성된 물체는 강성일 수 있으며, 예를 들어 약 800 내지 3500 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 30 내지 100 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 및/또는 약 1 내지 100 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 파단 신율 %를 가질 수 있다. 이러한 강성 3D 형성된 물체의 비-제한적인 예는 패스너(fastener); 전자 장치 하우징; 기어, 프로펠러 및 임펠러; 휠(wheel), 기계적인 장치 하우징; 툴(tool) 및 다른 강성 3D 물체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 3D 형성된 물체는 반-강성일 수 있고, 예를 들어 약 300 내지 2500 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 20 내지 70 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 및/또는 약 40 내지 300 또는 600 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 파단 신율 %를 가질 수 있다. 이러한 강성 3D 형성된 물체의 비-제한적인 예는 구조적 요소; 리빙 힌지(living hinge)를 포함하는 힌지; 보트(boat) 및 선박 선체 및 갑판; 휠; 보틀(bottle), 자(jar) 및 다른 용기; 파이프, 액체 튜브 및 커넥터 및 다른 반-강성 3D 물체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 3D 형성된 물체는 탄성일 수 있고, 예를 들어 약 0.5 내지 40 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 영률 (MPa), 약 0.5 내지 30 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa), 및/또는 약 50 내지 1000 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 파단 신율 %를 가질 수 있다. 이러한 강성 3D 형성된 물체의 비-제한적인 예는 신발류 밑창, 힐, 안창 및 중창; 부싱(bushing) 및 가스켓; 쿠션; 전자 장치 하우징 및 다른 탄성 3D 물체를 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 탄성에서부터 반-강성을 거쳐 가요성까지의 범위의 다양한 상이한 인장 특성을 갖는 폴리우레탄 제품의 형성을 위한 물질이 실시예 18 내지 61에 제공되어 있다.
일부 예시적인 구현예에서, 상기 제품을 제작하는 공정은 상기 중합성 액체를 변화시키도록 1회 이상 중지 또는 중단될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 3D 형성된 물체는 상이한 인장 강도를 갖는 다수의 물질 (이는, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체일 수 있음)을 포함할 수 있다. 상기 중단에 의해 단층 선 또는 평면이 중간물에 형성될 수 있지만, 후속 중합성 액체가 이의 제2 경화 물질에서 제1 경화 물질과 반응성인 경우, 상기 중간물의 2개의 개별 세그먼트는 제2 경화 동안 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 교차-반응할 것이고, 서로에 대해 공유결합으로 결합될 것이다. 따라서, 예를 들어, 본원에 기재된 물질 중 임의의 물질은 순차적으로 변화되어, 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 개별 세그먼트를 갖는 제품을 형성할 수 있지만, 이는 여전히 서로에 대해 공유결합으로 결합된 상이한 세그먼트를 갖는 일체 제품이다. 일부 구현예에서, 3D 물체는 상이한 물질 및 특성을 갖는 복수의 영역을 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 3D 형성된 물체는 약 30 내지 100 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 1종 이상의 물질의 제1 물질 또는 제1 군으로부터 형성된 1개 이상의 영역, 및/또는 약 20 내지 70 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 1종 이상의 물질의 제2 물질 또는 제2 군으로부터 형성된 1개 이상의 영역, 및/또는 약 0.5 내지 30 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 범위의 인장 강도 (MPa)를 갖는 1종 이상의 물질의 제3 물질 또는 제3 군으로부터 형성된 1개 이상의 영역 또는 상기의 임의의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 3D 물체는 상기 기재된 임의의 물질 및 인장 강도로부터 선택된 가변 인장 강도를 갖는 1 내지 10개 이상의 상이한 영역 (또는 그 안에 포함된 임의의 범위)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 중간물의 형성 동안 중합성 액체 (예를 들어, 실시예 19 내지 60에 기재된 것들 중으로부터)를 순차적으로 변화시킴으로써 제3 강성 세그먼트에 커플링된 제2 탄성 세그먼트에 커플링된 강성 세그먼트를 포함하는 힌지가 형성될 수 있다. 충격 흡수제 또는 진동 감쇠기(vibration dampener)가 유사한 방식으로 형성될 수 있으며, 상기 제2 세그먼트는 탄성 또는 반-강성이다. 일체 강성 펀넬(funnel) 및 가요성 호스(hose) 조립체가 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
E. 3D 물체의 추가의 예 .
상기 방법, 구조, 물질, 조성물 및 특성을 사용하여 사실상 무제한 수의 제품을 3D 프린팅할 수 있다. 예는 의료 장치 및 이식가능한 의료 장치, 예컨대 스텐트, 약물 전달 데포, 카테터(catheter), 방광, 유방 이식물, 고환 이식물, 흉근 이식물, 눈 이식물, 콘택트 렌즈, 치아 정렬기, 미세유체, 실, 쉬라우드(shroud), 및 높은 생체적합성을 요구하는 다른 용도, 기능적 구조물, 미세바늘 어레이, 섬유, 막대, 도파관, 미세기계 장치, 미세유체 장치; 패스너; 전자 장치 하우징; 기어, 프로펠러 및 임펠러; 휠, 기계적인 장치 하우징; 툴; 구조적 요소; 리빙 힌지를 포함하는 힌지; 보트 및 선박 선체 및 갑판; 휠; 보틀, 자 및 다른 용기; 파이프, 액체 튜브 및 커넥터; 신발류 밑창, 힐, 안창 및 중창; 부싱, o-링 및 가스켓; 충격 흡수제, 펀넬/호스 조립체, 쿠션; 전자 장치 하우징; 신 가드, 운동경기 컵(athletic cup), 무릎 패드, 팔꿈치 패드, 폼 라이너(foam liner), 패딩 또는 삽입물, 헬멧, 헬멧 스트랩, 헤드 기어, 슈 클리츠(shoe cleats), 글러브, 다른 착용가능한 또는 운동경기 장비, 브러쉬, 빗, 링, 보석, 버튼, 스냅(snap), 패스너, 시계줄 또는 시계 하우징, 휴대폰 또는 태블릿 케이싱 또는 하우징, 컴퓨터 키보드 또는 키보드 버튼 또는 성분, 원격 조종 버튼 또는 성분, 자동 대시보드 성분, 버튼, 다이얼, 자동 신체 부품, 패널링, 다른 자동차, 항공기 또는 보트 부품, 취사도구, 제빵기구, 주방 용구, 스티머(steamer) 및 임의의 수의 다른 3D 물체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 형성될 수 있는 유용한 3D 제품의 전체집합은, 연속 액상 계면 프린팅을 사용하여 형상이 락-인될 수 있고, 후속의 열 또는 다른 경화를 사용하여 탄성 또는 다른 목적하는 특성을 제공할 수 있는 이중 경화와 같은 다수의 경화 방법의 사용을 통해 광범위한 형상 및 특성 (탄성 특성 포함)을 부여하는 능력에 의해 크게 확장된다. 임의의 상기 목적하는 구조, 물질 및 특성은 조합되어 상기 기재된 3D 형성된 제품을 포함한 3D 물체를 형성할 수 있다. 이들은 오직 예시이며, 임의의 수의 다른 3D 물체가 본원에 기재된 방법 및 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
XII. 별법의 방법 및 장비.
본 발명은 바람직하게는 상기 상세히 기재되고 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같이 연속 액상 계면상/계면 중합에 의해 수행되지만, 일부 구현예에서는 층상 제작을 비롯한 상향식 3차원 제작을 위한 별법의 방법 및 장비가 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 장비의 예는 미국 특허 번호 5,236,637 (Hull), 미국 특허 번호 7,438,846 (John) 및 미국 특허 번호 8,110,135 (El-Siblani), 및 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0292862 (Joyce) 및 2013/0295212 (Chen et al)에 기재된 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 특허 및 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있는 요소 및 특징은 PCT 출원 번호 PCT/US2014/015486 (또한 US 2015/0102532로서 공개됨); PCT/US2014/015506 (또한 US 2015/0097315로서 공개됨), PCT/US2014/015497 (또한 US 2015/0097316으로서 공개됨), 및 문헌 [J. Tumbleston, D. Shirvanyants, N. Ermoshkin et al., Continuous liquid interface production of 3D Objects, Science 347, 1349-1352] (2015년 3월 16일에 온라인 공개됨)에서 설명된다.
본 발명의 구현예는 하기의 비-제한적인 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
실시예 1
고종횡비 조정가능한 텐션 빌드 플레이트 조립체
도 6은 본 발명의 3 인치 × 16 인치 "고종횡비" 장방형 빌드 플레이트 (또는 "윈도우") 조립체의 상면도이고, 도 7은 분해도이며, 여기서 상기 필름 치수는 3.5 인치 × 17 인치이다. 배트 링(vat ring) 및 필름 기재의 내부 직경과 비교하여 보다 큰 크기의 상기 필름 그 자체는 도 8에서의 측단면도에 도시된 바와 같이 상기 배트 링 및 상기 필름 기재 사이에 클램핑된 상기 필름에서의 주변 또는 원주의 플랜지(flange) 부분을 제공한다. 상기 배트 링 및 필름 기재 사이에 상기 중합체 필름을 정렬하는 것을 보조하기 위해 1개 이상의 레지스트레이션 홀(registration hole) (도시되지 않음)이 상기 주변 또는 원주의 플랜지 부분 내 상기 중합체 필름에 제공될 수 있으며, 이는 그들 사이에 상기 중합체 필름을 단단히 클램핑하는 방식으로 한 쪽에서 다른 쪽으로 연장되는 복수의 스크류 (제시되지 않음) (일부 또는 모두 상기 중합체 필름의 주변 엣지 내 홀을 통과함)를 사용하여 서로 체결된다.
도 7 내지 8에 도시된 바와 같이, 텐션 링은, 상기 중합체 필름에 인접해 있으며, 상기 필름을 신장시켜 이를 텐셔닝, 안정화 또는 강성화하도록 제공된다. 상기 텐션 링은 사전-고정된 부재로서 제공될 수 있거나, 또는 조정가능한 부재일 수 있다. 1개 이상의 압축성 요소, 예컨대 이들 사이의 중합체 쿠션 또는 스프링 (예를 들어, 평편한 스프링, 코일 스프링, 웨이브 스프링(wave spring) 등), 및 상기 스프링 플레이트로부터 상기 텐션 링을 통해 (또는 그 둘레로) 상기 필름 기재로 통과하는 조정가능한 패스너, 예컨대 스크류 패스너 등을 갖는, 상기 텐션 링을 마주보는 스프링 플레이트를 제공함으로써 조정이 달성될 수 있다.
중합체 필름은 바람직하게는 최소 0.01 또는 0.05 밀리미터 내지 최대 0.1 또는 1 밀리미터 또는 그 초과 두께의 플루오로중합체 필름, 예컨대 무정형 열가소성 플루오로중합체이다. 일부 구현예에서 본 발명자들은 0.0035 인치 (0.09 밀리미터) 두께의 바이오제네럴(Biogeneral) 테플론 AF 2400 중합체 필름, 및 0.004 인치 (0.1 밀리미터) 두께의 랜덤 테크놀로지스(Random Technologies) 테플론 AF 2400 중합체 필름을 사용한다.
상기 필름에 대한 텐션은 바람직하게는 제작 속도와 같은 작동 조건에 따라 상기 텐션 링을 사용하여 약 10 내지 100 파운드로 조정된다.
상기 배트 링, 필름 기재, 텐션 링 및 텐션 링 스프링 플레이트는 임의의 적합한, 바람직하게는 강성 물질, 예컨대 금속 (예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄 및 알루미늄 합금), 탄소 섬유, 중합체 및 이들의 복합물로 제작될 수 있다.
레지스트레이션 포스트(post) 및 상응하는 소켓(socket)이 목적하는 경우 임의의 상기 배트 링, 필름 기재, 텐션 링 및/또는 스프링 플레이트에 제공될 수 있다.
실시예 2
원형의 조정가능한 텐션 원형 빌드 플레이트 조립체
도 9는 본 발명의 2.88 인치 직경 원형 빌드 플레이트의 상면도이고, 도 10은 분해도이며, 여기서 상기 필름 치수는 직경이 4 인치일 수 있다. 구성은 상기 실시예 1에 주어진 것과 유사한 방식이며, 적절한 위치에 도시된 원주 웨이브 스프링 조립체를 갖는다. 상기 필름에 대한 텐션은 바람직하게는 (또한 제작 속도와 같은 다른 작동 조건에 따라) 상기 실시예 1에 주어진 바와 유사한 텐션으로 조정된다.
도 10은 도 8의 빌드 플레이트의 분해도이다.
실시예 3
조정가능한 빌드 플레이트의 추가의 구현예
도 11은 도 7 내지 10의 빌드 플레이트의 다양한 별법 구현예를 나타낸다. 물질 및 텐션은 상기 기재된 바와 유사한 방식일 수 있다.
실시예 4
장비의 예시적인 구현예
도 12는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 장비(100)의 전방 투시도이며, 도 13은 측면도이고, 도 14는 후방 투시도이다. 상기 장비(100)은 프레임(102) 및 인클로저(enclosure)(104)를 포함한다. 다수의 상기 인클로저(104)는 도 12 내지 14에서 제거되어 있거나 또는 투명하게 도시되어 있다.
상기 장비(100)은 도 2에 관하여 상기 기재된 장비와 동일하거나 또는 유사한 여러 성분 및 특징을 포함한다. 도 12에 관하여, 상기 프레임(102)에 연결된 기재 플레이트(108) 상에 빌드 챔버(106)이 제공된다. 상기 빌드 챔버(106)은 벽 또는 배트 링(110) 및 빌드 플레이트 또는 "윈도우", 예컨대 도 2 및 6 내지 11에 관하여 상기 기재된 윈도우들 중 하나에 의해 규정된다.
도 13으로 가서, 캐리어(112)는 모터(116)에 의해 레일(114)를 따라 수직 방향으로 구동된다. 상기 모터는 임의의 적합한 유형의 모터, 예컨대 서보 모터(servo motor)일 수 있다. 예시적인 적합한 모터는 오리엔탈 모터(Oriental Motor) (일본 도쿄)로부터 입수가능한 NXM45A 모터이다.
액체 저장소(118)은 상기 빌드 챔버(106)에 액상 수지를 보충하도록 상기 빌드 챔버(106)과 유체 연통된다. 예를 들어, 배관(tubing)은 상기 액체 저장소(118)로부터 상기 빌드 챔버(106)으로 흐를 수 있다. 밸브(120)은 상기 액체 저장소(118)로부터 상기 빌드 챔버(106)으로의 액상 수지의 유동을 제어한다. 예시적인 적합한 밸브는 맥마스터-카(McMaster-Carr) (미국 조지아주 아틀란타)로부터 입수가능한 배관용 핀치(pinch)-스타일 알루미늄 솔레노이드 밸브이다.
상기 프레임(102)는 그 위에 광 엔진 조립체(130) (도 15)이 고정되거나 또는 장착되는 레일(122) 또는 다른 일부 다른 장착 피쳐를 포함한다. 광 공급원(124)는 광 안내 입구 케이블(light guide entrance cable)(126)을 사용하여 상기 광 엔진 조립체(130)에 결합된다. 상기 광 공급원(124)는 임의의 적합한 광 공급원, 예컨대 다이맥스 코포레이션(Dymax Corporation) (미국 코네티컷주 토링턴)으로부터 입수가능한 블루웨이브(BlueWave)® 200 시스템일 수 있다.
도 15로 가서, 상기 광 엔진 또는 광 엔진 조립체(130)은 콘덴서 렌즈 조립체(132), 및 디지털 마이크로미러 장치 (DMD)(134) 및 광학 또는 투사 렌즈 조립체(136) (이는 대물 렌즈를 포함할 수 있음)을 포함하는 디지털 광 처리 (DLP) 시스템을 포함한다. 적합한 DLP 시스템은 텍사스 인스트루먼츠, 인크.(Texas Instruments, Inc.) (미국 텍사스주 달라스)로부터 입수가능한 DLP 디스커버리(Discovery)™ 4100 시스템이다. 상기 DLP 시스템으로부터의 광은 미러(138)로부터 반사되고, 상기 빌드 챔버(106)을 비춘다. 구체적으로, "이미지"(140)이 상기 빌드 표면 또는 윈도우에 투사된다.
도 14에 관하여, 전자 성분 플레이트 또는 브레드보드(breadboard)(150)은 상기 프레임(102)에 연결된다. 복수의 전기 또는 전자 성분은 상기 브레드보드(150) 상에 장착된다. 제어기 또는 처리기(152)는 다양한 성분, 예컨대 상기 기재된 모터 (116), 밸브(120), 광 공급원(124) 및 광 엔진 조립체(130)과 작동적으로 연동된다. 적합한 제어기는 패럴랙스, 인크. (미국 캘리포니아주 록클린)로부터 입수가능한 프로펠러 프로토 보드(Propeller Proto Board)이다.
상기 제어기(152)와 작동적으로 연동되는 다른 전기 또는 전자 성분은 전력 공급원(154) 및 상기 모터(116)을 제어하기 위한 모터 드라이버(158)을 포함한다. 일부 구현예에서, 펄스 폭 변조 (PWM) 드라이버(156)에 의해 제어되는 LED 광 공급원이 수은 램프 대신에 사용된다 (예를 들어, 상기 기재된 다이맥스 광 공급원).
적합한 전력 공급원은 24 볼트, 2.5A, 60W, 스위칭 전력 공급원 (예를 들어, 매를린 피. 존스 앤드 어소., 인크(Marlin P. Jones & Assoc., Inc.) (미국 플로리다주 레이크 파크)로부터 입수가능한 부품 번호 PS1-60W-24 (HF60W-SL-24))이다. LED 광 공급원이 사용되는 경우, 적합한 LED 드라이버는 24 볼트, 1.4A LED 드라이버 (예를 들어, 디기-키(Digi-Key) (미국 미네소타주 시프 리버 폴스)로부터 입수가능한 부품 번호 788-1041-ND)이다. 적합한 모터 드라이버는 오리엔탈 모터(Oriental Motor) (일본 도쿄)로부터 입수가능한 NXD20-A 모터 드라이버이다.
도 12 내지 15의 상기 장비를 사용하여 약 5 mW/cm2의 광 세기로 약 75 mm × 100 mm의 "이미지 크기"를 제조하였다. 도 12 내지 15의 상기 장비는 약 100 내지 500 mm/hr의 속도로 물체를 빌딩하도록 사용되었다. 상기 빌드 속도는 광 세기 및 상기 물체의 기하학에 따라 달라진다.
실시예 5
장비의 또 다른 예시적인 구현예
도 16은 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 장비(200)의 전방 투시도이다. 상기 장비(200)은 상기 장비(100)의 동일한 성분 및 특징을 포함하며, 하기의 상이함을 갖는다.
상기 장비(200)은, 도 15에 도시된 상기 광 엔진 조립체(130) 2개가 나란한(side-by-side) 관계로 장착될 수 있는 레일(222) 또는 다른 장착 피쳐를 포함하는 프레임(202)를 포함한다. 상기 광 엔진 조립체(130)은 상기 빌드 스테이션(206)에 한 쌍의 "타일링된" 이미지를 제공하도록 구성된다. 타일링된 이미지를 제공하기 위해 다수의 광 엔진을 사용하는 것은 상기 보다 상세히 기재되어 있다.
도 16의 상기 장비를 사용하여 약 1 mW/cm2의 광 세기로 약 150 mm × 200 mm의 타일링된 "이미지 크기"를 제공하였다. 도 16의 상기 장비는 약 50 내지 100 mm/hr의 속도로 물체를 빌딩하도록 사용되었다. 상기 빌드 속도는 광 세기 및 상기 물체의 기하학에 따라 달라진다.
실시예 6
장비의 또 다른 예시적인 구현예
도 18은 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 장비(300)의 전방 투시도이고, 도 19는 측면도이다. 상기 장비(300)은 상기 장비(100)의 동일한 성분 및 특징을 포함하며, 하기의 상이함을 갖는다.
상기 장비(300)은, 도 20에 도시된 광 엔진 조립체(330)이 상기 장비(100)의 광 조립체(130)과 상이한 배향으로 장착될 수 있는 레일(322) 또는 다른 장착 피쳐를 포함하는 프레임(302)를 포함한다. 도 19 및 20에 관하여, 상기 광 엔진 조립체(330)은 콘덴서 렌즈 조립체(332), 및 디지털 마이크로미러 장치 (DMD)(334) 및 광학 또는 투사 렌즈 조립체(336) (이는 대물 렌즈를 포함할 수 있음)을 포함하는 디지털 광 처리 (DLP) 시스템을 포함한다. 적합한 DLP 시스템은 텍사스 인스트루먼츠, 인크. (미국 텍사스주 달라스)로부터 입수가능한 DLP 디스커버리™ 4100 시스템이다. 상기 DLP 시스템으로부터의 광은 상기 빌드 챔버(306)을 비춘다. 구체적으로, 상기 빌드 표면 또는 윈도우에 "이미지"(340)이 투사된다. 상기 장비(100)과 대조적으로, 상기 장비(300)에는 반사 거울이 사용되지 않는다.
도 18 내지 20의 상기 장비를 사용하여 약 200 mW/cm2 및 40 mW/cm2의 광 세기로 약 10.5 mm × 14 mm 및 약 24 mm × 32 mm의 "이미지 크기"를 제공하였다. 도 18 내지 20의 상기 장비는 약 10,000 및 4,000 mm/hr의 속도로 물체를 빌딩하도록 사용되었다. 상기 빌드 속도는 광 세기 및 상기 물체의 기하학에 따라 달라진다.
실시예 7
Lua 스크립팅(Lua Scripting)을 갖는 제어 프로그램
현재의 프린터 기술은 품질 있는 부품 제작을 보장하기 위해 저수준 제어를 요구한다. 물리적인 파라미터, 예컨대 광 세기, 노출 시간 및 상기 캐리어의 동작은 모두 부품의 품질을 보장하도록 최적화되어야 한다. 스크립팅 인터페이스를 제어기에 이용하는 것, 예컨대 프로그래밍 언어 "Lua"를 사용하는 상기 패럴랙스 프로펠러™ 마이크로제어기는 사용자에게 상기 프린터의 모든 측면을 저수준으로 제어하는 것을 제공한다. 일반적으로 문헌[R. Ierusalimschy, Programming in Lua (2013) (ISBN-10: 859037985X; ISBN-13: 978-8590379850)]을 참조한다.
본 실시예는 Lua 스크립팅을 이용하여 기록된 실시예 프로그램을 사용한 본 발명의 방법 및 장비의 제어를 예시한다. 이러한 지시에 상응하는 프로그램 코드 또는 이의 변형 (이는 통상의 기술자에게 명백할 것임)은 사용된 특정한 마이크로제어기에 기반하여 공지된 기술에 따라 기록된다.
개념. 부품은 연속적으로 형성되는 중합체 슬라이스로 이루어진다. 각각의 슬라이스의 형상은 광 엔진에 의해 표시되는 상기 프레임에 의해 규정된다.
프레임. 상기 프레임은 슬라이스의 최종 출력물을 나타낸다. 상기 프레임은 해당 부품의 물리적 기하구조로서 나타나는 것이다. 상기 프레임에서의 데이터는 상기 중합체를 경화하도록 상기 프린터에 의해 투사되는 것이다.
슬라이스. 프레임으로 출력될 모든 2D 기하구조는 슬라이스에 조합되어야 한다. 슬라이스는 절차적 기하구조(procedural geometry), 3D 모델의 슬라이스 또는 상기 2개의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다. 슬라이스 생성 공정은 사용자가 임의의 프레임의 조성에 대한 직접적인 제어를 갖도록 한다.
3D 모델의 슬라이스. 슬라이스는 부품의 3D 모델로부터 얻은 특별한 유형의 2D 기하구조이다. 이는 상기 윈도우에 평행한 평면을 교차하는 기하구조를 나타낸다. 부품들은 보통 3D 모델을 취하고, 이들을 매우 작은 간격으로 슬라이싱함으로써 구축된다. 이어서, 각각의 슬라이스는 상기 프린터에 의해 연속으로 해석되며, 적당한 높이에서 상기 중합체를 경화하도록 사용된다.
절차적 기하구조. 절차적으로 생성된 기하구조가 또한 슬라이스에 추가될 수 있다. 이는 형상 생성 함수, 예컨대 "addcircle", "addrectangle" 등을 호출함으로써 달성된다. 각각의 함수는 상기 프린팅 윈도우 상으로의 상응하는 형상의 투사를 허용한다. 제조된 부품은 수직으로 압출된 형상 또는 형상들의 조합으로서 나타난다.
좌표 공간: 스테이지 . 상기 스테이지가 사용하는 좌표계는 보통 원점이 상기 윈도우 위 1 내지 20 마이크로미터이도록 교정(calibration)된다.
좌표 공간: 슬라이스. 상기 투사된 슬라이스의 좌표계는 원점이 상기 프린트 윈도우의 중심에 위치하도록 하는 것이다.
퀵 스타트(Quick Start) .
하기는 슬라이싱된 3D 모델로부터 부품을 프린팅하는 가장 기본적인 방법이다. 슬라이싱된 모델을 프린팅하는 것은 4개의 주요 부분: 데이터의 로딩, 프린터의 준비, 프린팅 및 셧다운으로 이루어진다.
데이터 로딩. 해당 코드의 본 섹션에서, 슬라이싱된 모델 데이터가 메모리로 로딩된다. 상기 모델로의 파일 경로는 상기 코드의 상수(Constants) 섹션에서 규정된다. 상세사항에 대해서는 하기 완전한 코드를 참조한다.
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--모델 로딩
modelFilePath = "Chess King.svg"
numSlices = loadslices (modelFilePath)
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프린터의 준비 프린팅 전에 2가지를 하는 것이 중요하다. 먼저 'relay' 함수로 상기 광 엔진을 켜고, 적용 가능한 경우, 목적하는 유체 높이가 세팅되어야 한다.
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--프린터 준비
relay(true)--광을 켬
showframe(-1) --셋업 동안 아무 것도 노출되지 않음을 보장함
setlevels (.55, .6)--이용 가능한 경우, 유체 펌프가 약 55% 충전을 유지하도록 프린터 세팅됨
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프린팅. 프린팅 공정의 제1 단계는 상기 시스템을 교정하고, 'gotostart '를 호출함으로써 상기 스테이지를 스테이지의 제1 출발 위치로 세팅하는 것이다. 그 다음, 각각의 슬라이스를 프린팅하는 for loop를 시작한다. 상기 for loop의 제1 라인은 'infoline ' 명령어를 사용하여 사이드바(sidebar)에 현재의 슬라이스 인덱스(index)를 표시한다. 그 다음, 후속 슬라이스가 경화되어야 하는 높이값을 결정한다. 상기 높이값은 'nextHeight'로 저장된다. 이 후에 상기 스테이지를 후속 슬라이스가 경화될 필요가 있는 높이로 이동시킨다. 깨끗한 프린트를 보장하기 위해, 때때로 산소가 상기 수지 내로 분산되는 것을 대기할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 0.5초 ('preExposureTime'에 대한 정확한 시간은 또한 상수 섹션에서 정의됨) 동안 'sleep'을 호출한다. 이 후, 이제 상기 수지를 실제로 경화시킬 시간이므로, 'showframe '을 호출하여 'showframe '에 프린팅하고자 하는 슬라이스 인덱스를 전달한다. 프린팅하고자 하는 슬라이드 인덱스는 상기 for loop에 의해 'sliceIndex'에 저장된다. 이 후에, 상기 수지가 경화되도록 하기 위해 다시 'exposureTime'초 동안 휴면대기(sleep)한다. 후속 프레임으로 이동하기 전에, 상기 스테이지가 후속 높이로 이동할 때 상기 광 엔진이 수지를 조금이라도 경화시키는 것을 방지하기 위해 'showframe(-1)'을 호출한다.
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--프린트 실행
gotostart()--스테이지를 출발 위치로 이동시킴
for sliceIndex =0, numSlices-1 do
infoline(5, string.format("Current Slice: %d", sliceIndex))
nextHeight = sliceheight ( sliceIndex)--이러한 프레임을 노출시키기 위해 상기 스테이지가 있어야 하는 높이를 계산함
moveto(nextHeight, stageSpeed)--'nextHeight'로 이동함
sleep( preExposureTime )--산소가 수지 내로 분산되도록 소정 양의 시간을 대기함, 'prepExposureTime'은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe(sliceIndex)--노출되도록 프레임을 표시함
sleep( exposureTime )--프레임이 노출되는 동안 대기함, 'exposureTime'은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe (-1)--스테이지가 후속 위치로 이동하는 동안 노출이 없음을 보장하도록 아무 것도 나타내지 않음
end
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셧다운 . 상기 프린팅 공정에서의 최종 단계는 상기 프린터를 셧 다운시키는 것이다. 광 엔진을 끄기 위해 'relay(false)'를 호출한다. 유체 제어를 사용하는 경우, 밸브가 셧 오프되는 것을 보장하도록 'setlevels (0,0)'을 호출한다. 최종적으로 상기 부품의 용이한 제거를 허용하도록 상기 스테이지를 프린팅 후에 약간 상향 이동시키는 것이 좋다.
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--셧다운
relay(false)
setlevels(0,0)
--부품을 제거하기 위해 스테이지를 들어올림
moveby(25, 16000)
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상술한 내용에 기초하여 명령들을 구현한 완전한 완결 코드가 하기에 제시된다.
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--상수
exposureTime = 1.5-- 초
preExposureTime = 0.5 -- 초
stageSpeed = 300 -- mm/시간
--모델 로딩
modelFilePath = "Chess King.svg"
numSlices = loadslices(modelFilePath)
-- 파라미터 계산
maxPrintHeight = sliceheight ( numSlices -1)--상기 프린트에서 가장 높은 지점을 찾음, 이는 가장 마지막 슬라이스의 높이와 동일함. 슬라이스들은 0으로 인덱스화되며, 이에 따라 -1임.
infoline(1, "Current Print Info:")
infoline ( 2,string .format("Calculated Max Print Height: %dmm",maxPrintHeight))
infoline(3,string.format("Calculated Est.Time:%dmin",
(maxPrintHeight/stageSpeed)*60+(preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4, string.format("Number of Slices: %d", numSlices))
--프린터 준비
relay(true)--광을 켬
showframe(-1) --셋업 동안 아무 것도 노출되지 않음을 보장함
setlevels (.55, .6)--이용 가능한 경우, 유체 펌프가 약 55% 충전을 유지하도록 프린터 세팅됨
--프린트 실행
gotostart()--스테이지를 출발 위치로 이동시킴
for sliceIndex =0,numSlices-1 do
infoline(5, string.format("Current Slice: %d", sliceIndex))
nextHeight = sliceheight ( sliceIndex )--이 프레임을 노출시키기 위해 상기 스테이지가 있어야 하는 높이를 계산함
moveto(nextHeight, stageSpeed)--nextHeight로 이동함
sleep( preExposureTime )--산소가 수지 내로 분산되도록 소정 양의 시간을 대기함, prepExposureTime은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe(sliceIndex)--노출되도록 프레임을 표시함
sleep( exposureTime )--프레임이 노출되는 동안 대기함, exposureTime은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe (-1)--스테이지가 후속 위치로 이동하는 동안 노출이 없음을 보장하도록 아무 것도 나타내지 않음
end
--셧다운
relay(false)
setlevels(0,0)
--부품을 제거하기 위해 스테이지를 들어올림
moveby(25, 16000)
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Gotostart . ' gotostart '의 주요 목적은 상기 스테이지를 교정하는 것이다. 이러한 함수는 좌표계가 리밋 스위치(limit switch)가 작동하는 가장 낮은 지점에서 원점을 갖도록 리셋한다. 이러한 명령어를 호출하는 것은 상기 프린터에서 리밋 스위치가 작동할 때까지 상기 스테이지를 하향으로 이동시킬 것이며; 이는 상기 스테이지가 절대 최소 높이에 있을 때 발생해야 한다.
gotostart () 최대 속도(프린터별로 달라짐)로 스테이지를 출발 위치로 이동시킴.
gotostart()--디폴트(default) 속도로 원점으로 이동
gotostart (number speed ) 밀리미터/시간의 소정 속도로 스테이지를 출발 위치로 이동시킴.
gotostart(15000)--15000mm/hr로 스테이지를 원점으로 이동시킴
-speed: 상기 스테이지가 출발 위치로 이동할 속도 (mm/시간).
MOVETO
' moveto '는 사용자가 상기 스테이지를 소정의 속도로 목적하는 높이로 향하게 할 수 있다. 속도 및 가속도에 대한 안전한 상한 및 하한은 내부적으로 보장된다.
moveto(number targetHeight , number speed )
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moveto(25, 15000)--15,000mm/hr로 25mm로 이동함
moveto(number targetHeight , number speed , number acceleration )
이러한 버전의 함수는 속도뿐만 아니라 가속도(acceleration)가 규정되도록 한다. 상기 스테이지는 초기 속도로 이동하기 시작한 다음, 가속에 의해 증가된다.
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moveto (25, 20000, 1e7 )-- 1 백만 mm/hr^2로 가속시키면서 20,000mm/hr로 상기 스테이지를 25mm로 이동시킴
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moveto(number targetHeight , number speed , table controlPoints , function callback )
이러한 함수는 상기 함수의 기본적인 버전과 유사하게 행동한다. 이는 이의 초기 속도 및 위치에서 시작하고, 제어 지점 표(table) 상의 가장 높은 지점으로 이동한다. 'callback'은 상기 스테이지가 각각의 제어 지점을 통과할 때 호출된다.
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function myCallbackFunction(index)--'callback' 함수를 정의함
print("hello")
end
moveto (25, 20000, slicecontrolpoints (), myCallbackFunction )--'slicecontrolpoints()'에 의해 생성된 제어 지점에서 'myCallbackFunction'을 호출하면서 20,000mm/hr로 상기 스테이지를 25mm로 이동시킴
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moveto (number targetHeight , number speed , number acceleration, table controlPoints , function callback ) 이 함수는 사용자가 가속도값을 입력할 수 있는 점을 제외하고는 상기와 동일하다. 상기 스테이지는 최종 제어 지점에 도달할 때까지 스테이지의 초기 위치에서부터 연속적으로 가속된다.
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function myCallbackFunction(index)--callback 함수를 정의함
print("hello")
end
moveto (25, 20000, 0.5e7 , slicecontrolpoints (), myCallbackFunction )-- 50만 mm/hr^2로 가속시키면서 20,000mm/hr로 상기 스테이지를 25mm로 이동시키고, 또한 'slicecontrolpoints()'에 의해 생성된 제어 지점들에서 'myCallbackFunction'을 호출함
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-targetHeight: 상기 스테이지가 이동할, 원점으로부터의 높이 (mm).
-initialSpeed: 상기 스테이지가 이동하기 시작할 초기 속도 (mm/시간).
-acceleration: 상기 스테이지가 초기 속도로부터 증가할 속도의 비율 (mm/시간2).
-controlPoints: 목표 높이들(밀리미터)의 표. 상기 스테이지가 목표 높이에 도달한 후, 이는 함수 'callback'을 호출함.
-callback: 상기 스테이지가 제어 지점에 도달했을 때 호출될 함수에 대한 포인터. 상기 'callback' 함수는 상기 스테이지가 도달한 제어 지점의 인덱스인 하나의 인수(argument)를 취해야 함.
moveby
' moveby '는 사용자가 소정의 속도로 목적하는 양만큼 상기 스테이지의 높이를 변화시키도록 한다. 속도 및 가속도에 대한 안전한 상한 및 하한은 내부적으로 보장된다.
moveby(number dHeight , number initalSpeed )
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1 moveby(-2, 15000)--15,000mm/hr로 2mm 하향으로 이동함
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moveby(number dHeight , number initialSpeed , number acceleration)
이러한 버전의 함수는 속도뿐만 아니라 가속도가 정의 되도록 한다. 상기 스테이지는 초기 속도에서 이동하기 시작한 다음, 스테이지의 목적지에 도달할 때까지 'acceleration'에 의해 증가된다.
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1 moveby (25, 15000, 1e7 )--1e7mm/hr^2 로 가속되면서 15,000mm/hr로 25mm 상향 이동함
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moveby (number dHeight , number initialSpeed , table controlPoints , function callback )
이러한 함수의 용법은 사용자가 절대 높이 좌표의 표를 함수에 전달하게 한다. 상기 스테이지가 이러한 목표 높이들 중 하나에 도달한 후, 이는 함수 'callback'을 호출한다. 'Callback은' 스테이지가 도달한 제어 지점의 인덱스인 하나의 인수를 취해야 한다.
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function myCallbackFunction(index)--'callback' 함수를 정의함
print("hello")
end
moveby (25, 20000, slicecontrolpoints (), myCallbackFunction )--'slicecontrolpoints()'에 의해 생성된 제어 지점에서 'myCallbackFunction'을 호출하면서 20,000mm/h로 상기 스테이지를 25mm 상향 이동시킴
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moveby (number dHeight , number initialSpeed , number acceleration, table controlPoints , function callback ) 이러한 함수는 사용자가 가속도값을 입력할 수 있는 점을 제외하고는 상기와 동일하다. 상기 스테이지는 최종 제어 지점에 도달할 때까지 스테이지의 초기 위치에서부터 연속적으로 가속화된다.
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function myCallbackFunction(index)--'callback' 함수를 정의함
print("hello")
end
moveby (25, 20000, 1e7 , slicecontrolpoints (), myCallbackFunction)--'slicecontrolpoints()'에 의해 생성된 제어 지점에서 'myCallbackFunction'을 호출하고, 1e7mm/hr^2로 가속되면서 20,000mm/hr로 상기 스테이지를 25mm 상향 이동시킴
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-dHeight: 상기 스테이지의 높이에서의 목적하는 변화 (밀리미터).
-initialSpeed: 상기 스테이지가 이동하는 초기 속도 (mm/시간).
-accelration: 상기 스테이지의 속도가 초기 속도로부터 증가할 비율 (mm/시간2).
-controlPoints: 목표 높이 (밀리미터)의 표. 상기 스테이지가 목표 높이에 도달한 후, 이는 함수 'callback'을 호출함.
-callback: 상기 스테이지가 제어 지점에 도달했을 때 호출될 함수에 대한 포인터. 상기 'callback' 함수는 상기 스테이지가 도달한 제어 지점의 인덱스인 하나의 인수를 취해야 함.
광 엔진 제어
광
'relay'는 상기 프린터 내의 상기 광 엔진을 켜거나 끌 때 사용된다. 프린트를 위해서는 상기 광 엔진이 켜져 있어야 한다. 스크립트의 종료 시에 상기 relay는 꺼지도록 세팅됨을 확실히 한다.
relay(boolean lightOn )
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relay(true)--광을 켬
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-lightOn: 'false'는 상기 광 엔진을 끄고, 'true'는 상기 광 엔진을 켬.
절차적 기하구조의 추가
본 섹션에서의 함수들은 슬라이싱된 부품 파일을 사용하지 않고 형상을 투사하기 위해 존재한다. 본 섹션에서의 매 함수마다 'figureIndex '로 명명되는 임의적인 수치를 갖는다. 슬라이스에서의 각각의 도형(figure)은 그 자신의 인덱스를 갖는다. 상기 도형은 또 다른 도형의 상단에 존재한다. 가장 높은 인덱스를 갖는 도형이 '최상단'에 있고, 이에 따라 이것 아래의 어느 것에 의해서도 차폐되지 않도록 도형들이 도시된다. 도형들이 생성되는 순서에 따라 디폴트 인덱스가 할당됨으로써, 최종 생성된 도형이 최상단에 그려진다. 그러나, 목적하는 인덱스를 'figureIndex'에 전달함으로써 상기 인덱스를 변화시킬 수 있다.
본 섹션에서의 매 함수마다 'sliceIndex ' 인수가 요구된다. 이러한 값은 도형이 추가될 슬라이스의 인덱스이다.
이러한 절차적 기하구조를 생성하는 것은 이것이 가시적이거나 또는 프린팅가능할 것이라는 것을 보장하지 않음을 주목한다. 이하에서 개요가 설명되는 'fillmask' 또는 'linemask'와 같은 함수 중 하나를 사용해야 한다.
addcircle
addcircle (number x , number y , number radius , number sliceIndex ) 'addcircle'은 지정된 슬라이스에 원을 도시한다.
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addCircle(0,0, 5, 0)--5mm의 반경으로 제1 슬라이스의 원점에 원을 생성함
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-x: 상기 원 중심으로부터 상기 원점까지의 수평 거리 (밀리미터).
-y: 상기 원 중심으로부터 상기 원점까지의 수직 거리 (밀리미터).
-radius: 밀리미터로 측정된 상기 원의 반경.
-sliceIndex: 도형이 추가될 슬라이스의 인덱스.
Returns: 상기 도형의 도형 인덱스.
addrectangle
addrectangle (number x , number y , number width , number height number sliceIndex ) 'addrectangle'은 지정된 슬라이스에 직사각형을 도시한다.
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addrectangle (0,0, 5,5, 0)--상기 원점에 좌측 상단 모서리를 갖는 5mm x 5mm 정사각형을 생성함.
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-x: 상기 직사각형의 좌측 상단 모서리의 수평 좌표 (밀리미터).
-y: 상기 직사각형의 좌측 상단 모서리의 수직 좌표 (밀리미터).
-width: 상기 직사각형의 폭 (밀리미터).
-height: 상기 직사각형의 높이 (밀리미터).
-sliceIndex: 도형이 추가될 슬라이스의 인덱스.
Returns: 상기 도형의 도형 인덱스.
addline
addline (number x0 , number y0 , number x1 , number y1 , number sliceIndex ) addline 은 선 세그먼트를 도시함.
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addLine (0,0, 20,20, 0)--상기 제1 슬라이스 상의 x 및 y 축을 따라 원점에서부터 20mm까지 선을 생성함.
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-x0: 밀리미터로 측정된, 상기 세그먼트에서의 제1 지점의 수평 좌표.
-y0: 밀리미터로 측정된, 상기 세그먼트에서의 제1 지점의 수직 좌표.
-x1: 밀리미터로 측정된, 상기 세그먼트에서의 제2 지점의 수평 좌표.
-y2: 밀리미터로 측정된, 상기 세그먼트에서의 제2 지점의 수직 좌표.
-sliceIndex: 도형이 추가될 슬라이스의 인덱스.
Returns: 상기 도형의 도형 인덱스.
addtext
text(number x , number y , number scale , string text , number sliceIndex ) 'addtext'는 위치 'x, y'에서 시작하는 지정된 슬라이스 상에 'scale' 크기의 문자로 텍스트를 도시함.
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addtext (0,0, 20, "Hello world", 0)--제1 슬라이스의 원점에서 'Hello World'를 기록함
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-x: 상기 텍스트 둘레의 경계 박스(bounding box)의 상단 좌측 모서리의 수평 좌표 (밀리미터로 측정됨).
-y: 상기 텍스트 둘레의 경계 박스의 상단 좌측 모서리의 수직 좌표 (밀리미터로 측정됨).
-scale: 문자 크기 (밀리미터), 해석은 기본 작동 시스템 (Windows, OSX, Linux 등)에 따라 달라질 수 있음.
-text: 슬라이스 상에 도시될 실제적인 텍스트.
-sliceIndex: 도형이 추가될 슬라이스의 인덱스.
Returns: 상기 도형의 도형 인덱스.
채우기(FILL) 및 선 제어
fillmask
fillmask (number color , number sliceIndex , number figureIndex ) 'fillmask'는 상기 절차적 기하구조가 도시되는 방법을 제어하는 데 사용된다. 'fillmask '는 당해 도형에 그 내부 전체를 색상으로 채울 것을 말한다.
-color: 0 내지 255 범위의 임의의 수일 수 있음. 0이 흑색이고, 255가 백색인 경우, 이들 사이의 임의의 값은 색상 값에 기초하여 흑색 및 백색 사이의 선형으로 보간된 회색 음영이다. 0 미만의 임의의 값은 투명한 색상을 생성할 것이다.
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myCircle = addCircle(0,0,5,0)--채우고자 하는 원을 생성함
fillmask(255, 0, myCircle)--백색으로 채워진 원을 생성함
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-sliceIndex: 변형되어야 하는 슬라이스의 인덱스.
-figureIndex: 슬라이스 상의 어떠한 도형이 채워져야 하는지 결정하는 데 사용됨. 각각의 도형은 그 자신 고유의 인덱스를 가짐. 'figureIndex'가 전달되지 않는 경우, 상기 채우기는 슬라이스 내 모든 도형에 적용된다.
linemask
linemask (number color , number sliceIndex , number figureIndex ) 'linemask'는 상기 절차적 기하구조가 도시되는 방법을 제어하는 데 사용된다. 'linemask '는 도형의 윤곽선을 지정된 색상으로 도시할 것을 말한다. 상기 윤곽선의 폭은 함수 'linewidth'에 의해 정의된다.
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myCircle = addCircle(0,0,20,0)--채우고자 하는 원을 생성함
linemask(255, 0, myCircle)--상기 원의 윤곽선을 백색이 되도록 세팅함
fillmask(150,0, myCircle)--상기 원이 회색으로 채워지도록 세팅함
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-color: 0 내지 255 범위의 임의의 수일 수 있음. 0이 흑색이고, 255가 백색인 경우, 이들 사이의 임의의 값은 색상 값에 기초하여 흑색 및 백색 사이의 선형으로 보간된 회색 음영이다. 0 미만의 임의의 값은 투명한 색상을 생성할 것이다.
-sliceIndex: 변형되어야 하는 슬라이스의 인덱스.
-figureIndex: 슬라이스 상의 어떠한 도형이 채워져야 하는지 결정하는 데 사용됨. 각각의 도형은 그 자신 고유의 인덱스를 가짐. 'figureIndex'가 전달되지 않는 경우, 상기 채우기는 슬라이스 내 모든 도형에 적용된다.
linewidth
linewidth (number width , number sliceIndex , number figureIndex ) 'linewidth'는 ' linemask '가 상기 도형의 윤곽을 도시하기 위해 사용할 선의 폭을 세팅하는 데 사용된다.
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linewidth (2,0)--상기 제1 슬라이스 상의 모든 도형에 대한 선 폭을 2mm로 세팅함
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-sliceIndex: 변형되어야 하는 슬라이스의 인덱스.
-figureIndex: 상기 슬라이스 상의 어떠한 도형의 윤곽선이 변화되는지를 결정하는 데 사용됨. 각각의 도형은 그 자신의 고유한 인덱스를 가지며, 보다 상세사항에 대해서는 섹션 2.3 (Pg.10)을 참조한다. 'figureIndex'가 전달되지 않는 경우, 상기 채우기는 슬라이스 내 모든 도형에 적용된다.
loadmask
loadmask (string filepath ) ' loadmask '는 향상된 채우기 제어를 가능하게 한다. 이것은 사용자가 비트맵 파일로부터 질감을 로딩하고, 이것을 사용하여 도형 전체를 상기 질감으로 채우도록 한다.
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texture = loadmask (" voronoi _noise. png ")--질감 로딩. 'voronoi_noise.png'는 스크립트와 동일한 디렉토리에 있음.
myCircle = addCircle(0,0,20,0)--채우고자 하는 원을 생성함
fillmask(texture, 0, myCircle)--상기 원을 'voronoi noise'로 채움
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-filepath: 이미지 파일의 파일 경로
Returns: 색상 인수로서 ' fillmask ' 또는 'linemask ' 함수로 전달될 수 있는 특별한 데이터 유형.
프레임
showframe
showframe (number sliceIndex ) ' showframe '은 프린팅 공정에 필수적이다. 이러한 함수는 슬라이스의 데이터를 프린터로 전송한다. 존재하지 않는 프레임에 대해서는 흑색 프레임을 그리기 위하여 ' showframes ', 예를 들어 'showframe (-1)'을 호출한다.
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showframe(2)--제3 슬라이스를 나타냄
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-sliceIndex: 프린터로 전송되는 슬라이스의 인덱스.
framegradient
framegradient (number slope ) ' framegradient '는 광 세기에서의 차이를 보상하도록 설계된다.
calcframe
calcframe()
' calcframe '은 슬라이스 구성을 분석하도록 설계되어 도시된 최종 프레임을 계산한다.
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showframe(0)
calcframe()
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Returns: 도형 내 임의의 지점 및 엣지 사이의 최대 가능한 거리.
2.5.4 loadframe
loadframe (string filepath )
' loadframe '은 지원되는 비트맵 파일로부터 단일 슬라이스를 로딩하는 데 사용된다.
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loadframe ("slice. png ")--'slice.png'는 스크립트와 동일한 디렉토리에 있음
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-filepath: 슬라이스 이미지의 파일 경로.
슬라이스
addslice
addslice (number sliceheight ) ' addslice '는 슬라이스 스택(stack) 끝의 소정 높이에서 새로운 슬라이스를 생성함.
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addslice(.05)--.05mm에서 슬라이스를 추가함
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addslice(number sliceheight , number sliceIndex )
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addslice(.05, 2)--.05mm 및 인덱스 2에서 슬라이스를 추가함. 이는 모든 층을 2 및 더 높은 상향 인덱스로 푸시함.
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'addslice'는 소정 높이 및 슬라이스 인덱스에서 새로운 슬라이스를 생성함.
-sliceheight: 슬라이스의 높이 (밀리미터).
-sliceIndex: 슬라이스가 추가되어야 하는 인덱스. Returns : 슬라이스 인덱스.
loadslices
loadslices (string filepath ) ' loadslices '는 2D 슬라이스 파일로부터의 모든 슬라이스를 로딩하는 데 사용된다.
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loadslices ("Chess King. svg ")--'Chess King.svg' 파일로부터 모든 슬라이스를 로딩함
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-filepath: 슬라이싱된 모델의 파일 경로. 허용 가능한 포맷은 '.cli' 및 '.svg'이다.
Returns: 슬라이스의 개수.
sliceheight
sliceheight (number sliceIndex ) ' sliceheight '는 베이스로부터 벗어난 슬라이스의 높이(mm)를 확인하는 데 사용된다.
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addslice(.05,0)--제1 슬라이스를 .05mm로 세팅함
sliceheight (0)--슬라이스 0의 높이를 점검함, 본 실시예에서 .05를 반환해야 함
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-sliceIndex: 점검하고자 하는 슬라이스의 인덱스.
Returns: 슬라이스 높이(mm).
2.6.4 slicecontrolpoints
slicecontrolpoints () ' slicecontrolpoints '는 모델의 각각의 슬라이스에 대한 제어 지점을 생성하는 보조 함수이다. 이러한 제어 지점은 상기 스테이지가 각각의 슬라이스의 높이에 도달했을 때 상기 'moveto ' 또는 'moveby ' 함수로 전달되어 'callback'으로 설정하게 한다. 이러한 함수를 호출하기 전에 'loadslices '가 호출되어야 한다.
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loadslices("Chess King.svg")
controlPoints = slicecontrolpoints()
Returns: Lua 제어 지점 표.
타이밍
Sleep
sleep(number seconds) 'sleep'은 사용자가 설정된 수의 초 동안 상기 프로그램의 실행을 중지하도록 한다.
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sleep(.5)--0.5 초 동안 중지(sleep)함
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-seconds: 스크립트 실행을 중지하기 위한 초의 수.
Clock
clock() 'clock'은 현재 시간(초)을 반환한다. 이는 적어도 밀리초까지 정확하며, 이에 따라 Lua의 내장형 시계 기능 대신에 사용되어야 한다. 초 계수에 대한 시작 시간은 시스템별로 달라질 것이기 때문에 'clock'은 시간 차이를 측정하는 수단으로서 사용되어야 한다.
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t1 = clock()
loadslices("Chess King.svg")
deltaTime = clock()-t1
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Returns: 시스템 시간 (초).
유체 제어
이러한 함수 집합은 유체 제어를 지원하는 프린터 모델과 함께 사용된다. 스크립트가 실행을 마무리하기 전에, 상기 펌프가 상기 배트로의 유체 펌핑을 중지하는 것을 보장하도록 'setlevels(0,0)'이 호출되어야 한다.
getcurrentlevel
getcurrentlevel () ' getcurrentlevel '은 가득 찬 배트의 백분율을 반환한다.
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print(string.format("배트가 %d 퍼센트 채워짐.", getcurrentlevel()*100) )
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Returns: 가득 찬 배트의 백분율을 나타내는 0 내지 1 범위의 부동 소수점 수.
setlevels
setlevels (number min , number max ) ' setlevels '는 사용자가 얼마나 많은 유체가 상기 배트에 있어야 하는지 정의하도록 한다. 상기 유체 높이는 펌프에 의해 자동으로 조절될 것이다. 상기 밸브가 계속 개방되거나 폐쇄되지 않도록 하기 위해 min 및 max 사이의 차이는 0.05를 초과하여야 한다.
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setlevels(.7,.75)--상기 배트가 약 75% 채워지도록 유지시킴
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-min: 채워져야 하는 상기 배트의 최소 백분율. 0 내지 1의 부동 소수점 수로서 입력됨.
-max: 채워져야 하는 상기 배트의 최대 백분율. 0 내지 1의 부동 소수점 수로서 입력됨.
사용자 피드백
infoline
infoline ( int lineIndex , string text ) ' infoline '은 사용자가 프로그래밍 가능한 프린터 플랫폼의 사이드바 상의 고정 위치에 최대 5개의 텍스트 선을 표시하도록 한다. 이러한 함수는 종종 사용자가 변화하는 여러 변수를 한 번에 모니터링하는 데 사용된다.
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infoline (1, string.format("배트가 %d 퍼센트 채워짐.", getcurrentlevel()*100))
-lineIndex: 선의 인덱스. 인덱스는 1 내지 5 범위 내에 있어야 하며, 1은 최고 상한 선이다.
-text: 선 인덱스에서 표시되는 텍스트.
전역 설정 표.
프린트 스크립트를 실행하기 전에, 모든 전역 변수는 'cfg'로 명명되는 설정 표로 로딩된다. 이러한 표에서 데이터의 대부분은 사용자 스크립트가 실행될 때까지 상기 프로그래밍 가능한 프린터 플랫폼에 의해 이미 판독되었으며, 따라서 이들을 변화시키는 것은 아무런 효과를 갖지 않을 것이다. 그러나, cfg의 'xscale', ' yscale ', ' zscale ', ' xorig --' 및 'yorig ' 필드로의 기록은 이후에 행해지는 모든 'loadslices ' 및 'addlayer ' 호출에 영향을 미칠 것이다. 사용자 스크립트가 특정한 스케일 및/또는 위치에서 실행되도록 설계되는 경우, 상기 스케일 및 위치가 상기 프로그래밍 가능한 프린터 플랫폼에 의해 실수로 변화될 수 없도록 보장하기 위해 정확한 세팅으로 상기 'cfg'를 오버라이딩(overriding)하는 것이 좋은 실행예이다.
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cfg . xscale = 3 --x 축 상의 스케일을 3으로 설정하도록 전역 설정값을 오버라이딩함
cfg . yscale = 2 --y 축 상의 스케일을 2로 설정하도록 전역 설정값을 오버라이딩함
cfg . zscale = 1 --z 축 상의 스케일을 1로 설정하도록 전역 설정값을 오버라이딩함
cfg . xorig = -2.0 --상기 x 축 상의 원점을 2mm 좌측으로 설정하도록 전역 설정값을 오버라이딩함
cfg . yorig = 0.25 --y 축 상의 원점을 양의 방향 .25mm로 설정하도록 전역 설정값을 오버라이딩함
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cfg에서의 필드:
-serial port: 시리얼 포트의 명칭 (이러한 변수를 변화시키는 것은 코드에 영향을 주지 않을 것임)
-xscale: x 스케일 -yscale: y 스케일
-zscale: z 스케일
-xorig: x 원점 -yorig: y 원점
-hw xscale: x 방향에서의 픽셀 해상도 (이러한 변수를 변화시키는 것은 코드에 영향을 주지 않을 것임)
-hw yscale: y 방향에서의 픽셀 해상도 (이러한 변수를 변화시키는 것은 코드를 변화시키지 않을 것임)
유용한 LUA 표준 라이브러리.
수학 표준 라이브러리는 기하구조를 계산하는 데 유용한 여러 상이한 함수를 포함한다. 스트링(string) 객체는 'info' 스트링을 처리하기 위한 프린팅에서 가장 유용하다. 상세사항에 대해서는 LabLua와 연락할 수 있다(Departamento de Informㅱtica, PUC-Rio, Rua Marquㅺs de Sㅳo Vicente, 225; 22451-900 Rio de Janeiro, RJ, Brazil).
실시예 8
연속적인 프린트를 위한 Lua 스트립트 프로그램
본 실시예는 연속적인 3차원 프린팅을 위한, 상기 실시예 7에 상응하는 Lua 스크립트 프로그램을 나타낸다.
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--상수
slicedepth = .05(밀리미터)
exposureTime = .225(초)
--모델 로딩
modelFilePath = "Chess King.svg"
numSlices = loadslices(modelFilePath)
controlPoints = slicecontrolpoints()--제어 지점을 생성함
--파라미터 계산
exposureTime = exposureTime/(60*60)--시간으로 변환됨
stageSpeed = slicedepth/exposureTime--요구되는 거리/요구되는 시간
maxPrintHeight = sliceheight ( numSlices -1)--상기 프린트에서 가장 높은 지점을 찾음, 이는 최종 슬라이스의 높이와 동일함. 슬라이스들은 0으로 인덱스화되며, 이에 따라 -1임.
infoline(1, "Current Print Info:")
infoline (2, string.format("계산된 스테이지 속도: %dmm /hr＼n", stageSpeed))
infoline (3, string.format(" 계산된최대 프린트 높이: %dmm ", maxPrintHeight))
infoline (4, string.format("계산된 예상 시간: %dmin ", (maxPrintHeight/stageSpeed)*60))
--'moveto'와 함께 사용하기 위한 'Callback' 함수를 생성함
function movetoCallback(controlPointIndex)
showframe(controlPointIndex)
end
--프린터 준비
relay(true)--광을 켬
setlevels (.55, .6)--이용 가능한 경우, 유체 펌프가 약 50% 충전을 유지하도록 프린터 세팅됨
--프린트 실행
gotostart()--스테이지를 출발 위치로 이동시킴
moveto(maxPrintHeight, stageSpeed, controlPoints, movetoCallback)
--셧다운
relay(false)
setlevels(0,0)
--부품을 제거하기 위해 스테이지를 들어올림
moveby(25, 160000)
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실시예 9
실린더 및 버클(Buckle)을 위한 Lua 스크립트 프로그램
본 실시예는 절차적 기하구조를 사용하는 2개의 결합 부품에 대한 Lua 스크립트 프로그램을 나타낸다.
실린더:
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--상수
exposureTime = 1.5(초)
preExposureTime = 1(초)
stageSpeed = 300 (mm/시간)
slicedepth = .05
numSlices = 700
--모델 생성
radius = 11
thickness = 4
smallCircleRad = 1.4
for sliceIndex = 0, numSlices-1 do
addlayer ( slicedepth *( sliceIndex +1), sliceIndex )--슬라이스의 깊이*슬라이스의 인덱스 = 슬라이스의 높이
largeCircle = addcircle(0,0,radius, sliceIndex)
linewidth(thickness, sliceIndex, largeCircle)
linemask(255, sliceIndex, largeCircle)
for i=0,2*math.pi, 2*math.pi/8 do
addcircle (math.cos(i)*radius, math.sin(i)*radius, smallCircleRad , sliceIndex)
end
fillmask(0,sliceIndex)
end
--파라미터 계산
maxPrintHeight = sliceheight ( numSlices -1)--상기 프린트에서 가장 높은 지점을 찾음, 이는 최종 슬라이스의 높이와 동일함. 슬라이스는 0으로 인덱스화되며, 이에 따라 -1임.
infoline(1, "Current Print Info:")
infoline (2, string.format("계산된 최대 프린트 높이: %dmm ", maxPrintHeight))
infoline (3, string.format("계산된 예상 시간: %dmin ", (maxPrintHeight/stageSpeed)*60+ (preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4, string.format("슬라이스들의 개수: %d", numSlices))
--프린터 준비
relay(true)--광을 켬
showframe(-1) -- 셋업 동안 아무 것도 노출되지 않음을 보장함
setlevels (.55, .6)--이용 가능한 경우, 유체 펌프가 약 55% 충전을 유지하도록 프린터 세팅됨
--프린트 실행
gotostart()--스테이지를 출발 위치로 이동시킴
for sliceIndex =0,numSlices-1 do
infoline(5, string.format("현재 슬라이스: %d", sliceIndex))
nextHeight = sliceheight ( sliceIndex )--이 프레임을 노출시키기 위해 상기 스테이지가 있어야 하는 높이를 계산함
moveto(nextHeight, stageSpeed)--'nextHeight'로 이동함
sleep( preExposureTime )--산소가 수지 내로 분산되도록 소정 양의 시간을 대기함, 'prepExposureTime'은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe(sliceIndex)--노출되도록 프레임을 표시함
sleep(1.5)--프레임이 노출되는 동안 대기함, 'exposureTime'은 상기 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe (-1)-- 스테이지가 후속 위치로 이동하는 동안 노출이 없음을 보장하도록 아무 것도 나타내지 않음
end
--셧다운
relay(false)
setlevels(0,0)
--부품을 제거하기 위해 스테이지를 들어올림
moveby(25, 160000)
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버클:
-----------------------------------------------------------------------------
--상수
exposureTime = 1.5(초)
preExposureTime = 0.5(초)
stageSpeed = 300(mm/시간)
slicedepth = .05
numSlices = 900
--모델 생성
baseRadius = 11
thickness = 3
innerCircleRad = 7.5
for sliceIndex = 0, numSlices-1 do
addlayer ( slicedepth *( sliceIndex +1))--슬라이스의 깊이*슬라이스의 인덱스 = 슬라이스의 높이
if (sliceIndex < 100) then --베이스(base)
addcircle(0,0, baseRadius, sliceIndex)
fillmask(255, sliceIndex)
else --이너 써클(inner circle)
innerCircle = addcircle(0,0, innerCircleRad, sliceIndex)
linewidth(thickness, sliceIndex, innerCircle)
linemask(255, sliceIndex, innerCircle)
for i = 0,4*2*math.pi/8, 2*math.pi/8 do
x = math.cos(i)*(innerCircleRad+thickness)
y = math.sin(i)*(innerCircleRad+thickness)
cutLine = addline(x,y, -x,-y, sliceIndex)
linewidth(3, sliceIndex, cutLine)
linemask(0, sliceIndex, cutLine)
end
if(sliceIndex > 800) then --팁(tip)
r0 = innerCircleRad +2
if (sliceIndex < 850) then
r0 = innerCircleRad + (sliceIndex-800)*(2/50)
end
for i = 0,4*2*math.pi/8, 2*math.pi/8 do
ang = i + (2*math.pi/8)/2
x = math.cos(ang)*(r0)
y = math.sin(ang)*(r0)
nubLine = addline(x,y, -x,-y, sliceIndex)
linewidth(2, sliceIndex, nubLine)
linemask(255, sliceIndex, nubLine)
end
fillmask ( 0,sliceIndex , addcircle (0,0, innerCircleRad -(thickness/2), sliceIndex))
end
end
showframe(sliceIndex)
sleep(.02)
end
--파라미터 계산
maxPrintHeight = sliceheight ( numSlices -1)--상기 프린트에서 가장 높은 지점을 찾음, 이는 최종 슬라이스의 높이와 동일함. 슬라이스는 0으로 인덱스화되며, 이에 따라 -1임.
infoline(1, "현재 프린트 정보:")
infoline (2, string.format("계산된 최대 프린트 높이: %dmm ", maxPrintHeight))
infoline (3, string.format("계산된 예상 시간: %dmin ", (maxPrintHeight/stageSpeed)*60+ (preExposureTime+exposureTime)*numSlices/60))
infoline(4, string.format("슬라이스들의 개수: %d", numSlices))
--프린터 준비
relay(true)--광을 켬
showframe(-1) --셋업 동안 아무 것도 노출되지 않음을 보장함
setlevels (.55, .6)--이용 가능한 경우, 유체 펌프가 약 55% 충전을 유지하도록 프린터 세팅됨
--프린트 실행
gotostart()--스테이지를 출발 위치로 이동시킴
for sliceIndex =0,numSlices-1 do
infoline(5, string.format("현재 슬라이스: %d", sliceIndex))
nextHeight = sliceheight ( sliceIndex )--이러한 프레임을 노출시키기 위해 상기 스테이지가 있어야 하는 높이를 계산함
moveto(nextHeight, stageSpeed)--'nextHeight'로 이동함
sleep( preExposureTime )-- 산소가 수지 내로 분산되도록 소정 양의 시간을 대기함, 'prepExposureTime'은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe(sliceIndex)--노출되도록 프레임을 표시함
sleep(1.5)--프레임이 노출되는 동안 대기함, 'exposureTime'은 상수 섹션에서 사전에 정의됨
showframe (-1)-- 스테이지가 후속 위치로 이동하는 동안 노출이 없음을 보장하도록 아무 것도 나타내지 않음
end
--셧다운
relay(false)
setlevels(0,0)
--부품을 제거하기 위해 스테이지를 들어올림
moveby(25, 160000)
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실시예 10
간헐적인 조사 및 전진을 포함하는 연속적인 제작
본 발명의 공정은 도 21에 예시되며, 여기서 수직 축은 상기 빌드 표면으로부터 멀어지는 상기 캐리어의 이동을 예시한다. 본 구현예에서, 상기 수직 이동 또는 전진 단계 (이는 상기 캐리어 또는 상기 빌드 표면, 바람직하게는 상기 캐리어를 구동시킴으로써 달성될 수 있음)는 연속적이며 단방향성이고, 상기 조사 단계는 연속적으로 수행된다. 제작되는 물품의 중합은 중합의 구배로부터 발생하며, 이에 따라 상기 물품 내의 "층상" 단층선의 생성이 최소화된다.
본 발명의 별법의 구현예는 도 22에 예시되어 있다. 본 구현예에서, 상기 전진 단계는 단계별 방식으로 수행되며, 서로로부터 멀어지는 상기 캐리어 및 빌드 표면의 활성 전진 사이에 중지가 도입된다. 또한, 이러한 경우에 상기 전진 단계에서의 중지 동안 상기 조사 단계가 간헐적으로 수행된다. 본 발명자들은, 상기 중합의 억제제가 조사 및/또는 전진에서의 중지 동안 상기 데드 존 및 인접 중합 구배를 유지하기에 충분한 양으로 상기 데드 존에 공급되는 한, 상기 중합 구배는 유지되며, 제조 물품 내 층의 형성은 최소화되거나 또는 방지됨을 발견하였다. 달리 언급하자면, 상기 조사 및 전진 단계가 존재하지 않을지라도 상기 중합은 연속적이다. 충분한 억제제는 임의의 다양한 기술, 예컨대 비제한적으로: 상기 억제제에 대해 충분히 투과성인 투명 부재를 이용하는 것, 상기 억제제를 풍부하게 하는 것 (예를 들어, 억제제-풍부 및/또는 가압 분위기로부터 억제제를 공급하는 것) 등에 의해 공급될 수 있다. 일반적으로, 상기 3차원 물체의 제작이 보다 빠를수록 (즉, 전진 누적 속도가 보다 빠를수록), 상기 데드 존 및 인접 중합 구배를 유지하기 위해 보다 많은 억제제가 요구될 것이다.
실시예 11
중합성 액체로의 빌드 영역의 충전을 증진시키기 위한, 전진 동안의 왕복운동을 포함하는 연속적인 제작
본 발명의 또 다른 추가의 구현예는 도 23에 예시되어 있다. 상기 실시예 10에서와 같이, 본 구현예에서 상기 전진 단계는 단계별 방식으로 수행되며, 서로로부터 멀어지는 상기 캐리어 및 빌드 표면의 활성 전진 사이에 중지가 도입된다. 또한 상기 실시예 10에서와 같이, 상기 조사 단계는 또한 상기 전진 단계에서의 중지 동안 간헐적으로 수행된다. 그러나, 본 실시예에서, 전진 및 조사에서의 중지 동안 상기 데드 존 및 중합 구배를 유지하는 능력은 조사에서의 중지 동안 수직 왕복운동을 도입함으로써 얻어지는 이점이다.
본 발명자들은, 특히 조사에서의 중지 동안의 수직 왕복운동 (상기 캐리어 및 빌드 표면을 서로로부터 멀어지도록 구동시킨 다음, 서로를 향해 다시 구동시키는 것)이 명백하게 중합성 액체를 상기 빌드 영역 내로 끌어당김으로써 상기 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 것을 증진시키는 역할을 할 수 있음을 발견하였다. 이는 보다 큰 면적이 조사되거나 또는 보다 큰 부품이 제작되는 경우에 유리하며, 상기 빌드 영역의 중앙 부분을 충전하는 것은 다르게는 신속한 제작에 대한 속도-제한적일 수 있다.
수직 또는 Z 축에서의 왕복운동은 양 방향 모두에서 임의의 적합한 속도로 수행될 수 있지만 (그리고 상기 속도는 양 방향 모두에서 동일할 필요는 없음), 왕복운동 시의 속도가 상기 빌드 영역에서의 기체 버블의 형성을 유발하기에 불충분한 것이 바람직하다.
조사에서의 각각의 중지 동안 왕복운동의 단일 주기가 도 23에 도시되어 있지만, 다수의 주기 (이는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)가 각각의 중지 동안 도입될 수 있음을 알 것이다.
상기 실시예 10에서와 같이, 상기 중합의 억제제가 상기 왕복운동 동안 상기 데드 존 및 인접 중합 구배를 유지하기에 충분한 양으로 상기 데드 존에 공급되는 한, 상기 중합 구배는 유지되며, 제조 물품 내 층의 형성은 최소화되거나 또는 방지되고, 상기 조사 및 전진 단계가 존재하지 않을지라도 상기 중합/제작은 연속적으로 유지된다.
실시예 12
부품 품질을 증진시키기 위한, 왕복 상승운동 동안의 가속 및 왕복 하강운동 동안의 감속
본 발명자들은, 상승운동 및 상응하는 하강운동의 제한 속도가 존재하고, 이를 초과하는 경우 제작되는 부품 또는 물체의 품질의 변형이 유발됨 (아마도 수지가 유동하는 측방 전단력에 의해 유발된 중합 구배 내 연질 영역의 분해로 인함)을 관찰하였다. 이러한 전단력을 감소시키고/거나 제작되는 부품의 품질을 증진시키기 위해, 본 발명자들은 상기 상승운동 및 하강운동 내에 가변 속도를 도입하였으며, 도 24에 도식적으로 예시된 바와 같이 상기 상승운동 동안 점진적인 가속이 발생하였고, 상기 하강운동 동안 점진적인 감속이 발생하였다.
실시예 13
PEGDA + EGDA + 폴리우레탄 ( HMDI 기재)을 사용한 이중 경화
5g의 하기 혼합물을 고-전단 혼합기에서 3분 동안 혼합하였다.
12wt%의 디페닐(2 4 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (DPO)를 함유하는 1g의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (Mn = 700 g/mol).
12wt%의 DPO를 함유하는 1g의 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
1 g의 "파트 A" 폴리우레탄 수지 (메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 기재): 스무스-온® 인크.(Smooth-On® inc.)에 의해 판매되는 "클리어플렉스(ClearFlex) 50
2g의 "파트 B" 폴리우레탄 수지 (폴리올 혼합물): 스무스-온® 인크.에 의해 판매되는 "클리어플렉스 50"
0.005g의 무정형 카본 블랙 분말
혼합 후, 본원에 기재된 바와 같은 장비를 사용하여 상기 수지를 3D 형성하였다. "허니콤(honeycomb)" 물체를 1.2 mV (광학 센서를 구비한 볼트 미터를 사용하여 측정하는 경우)의 광 세기 세팅을 사용하여 160 mm/hr의 속도로 형성하였다. 총 프린팅 시간은 대략 10분이었다.
프린팅 후, 상기 부품을 상기 프린트 스테이지로부터 제거하고, 헥산으로 세정하고, 12시간 동안 110℃로 세팅된 오븐 내에 두었다.
가열 후, 상기 부품은 초기 프린팅 동안 생성된 이의 본래 형상을 유지하였으며, 이는 200% 부근의 파단 신율을 갖는 경질의 내구성 엘라스토머로 변형되었다.
실시예 14
EGDA + 폴리우레탄 (TDI 기재)을 사용한 이중 경화.
5g의 하기 혼합물을 고-전단 혼합기에서 3분 동안 혼합하였다.
12wt%의 DPO를 함유하는 1g의 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
2 g의 "파트 A" 폴리우레탄 수지 (톨루엔 디이소시아네이트 기재): 스무스-온® 인크.에 의해 판매되는 "바이타플렉스(VytaFlex) 30"
2g의 "파트 B" 폴리우레탄 수지 (폴리올 혼합물): 스무스-온® 인크.에 의해 판매되는 "바이타플렉스 30"
혼합 후, 본원에 기재된 바와 같은 장비를 사용하여 상기 수지를 3D 형성하였다. 원통형 물체를 1.2 mV (광학 센서를 구비한 볼트 미터를 사용하여 측정하는 경우)의 광 세기 세팅을 사용하여 50 mm/hr의 속도로 형성하였다. 총 프린팅 시간은 대략 15분이었다.
프린팅 후, 상기 부품을 상기 프린트 스테이지로부터 제거하고, 헥산으로 세정하고, 12시간 동안 110℃로 세팅된 오븐 내에 두었다.
가열 후, 상기 부품은 초기 프린팅 동안 생성된 이의 본래 형상을 유지하였으며, 이는 400% 부근의 파단 신율을 갖는 경질의 내구성 엘라스토머로 변형되었다.
실시예 15
이중 경화를 위한 반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체의 합성
오버헤드 교반기, 질소 퍼지 및 온도계가 충전된 500 mL 3-구 플라스크 내에 200 g의 용융 무수 2000 Da, 폴리테트라메틸렌 옥시드 (PTMO2k)를 첨가하였다. 이어서, 44.46 g의 IPDI를 상기 플라스크에 첨가하고, 10분 동안 PTMO를 포함하는 균질한 용액으로 교반하고, 이어서 140 uL의 주석(II) 촉매 옥토에이트 제1 주석을 첨가하였다. 온도를 70℃로 상승시키고, 반응을 3시간 동안 지속하였다. 3시간 후에, 온도를 40℃로 점진적으로 낮추고, 투입 깔때기를 사용하여 37.5 g의 TBAEMA를 20분 내에 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 온도를 50℃로 설정하고, 100 ppm 히드로퀴논을 첨가하였다. 반응을 14시간 동안 계속 진행시켰다. 생성물로서의 최종 액체를 쏟아 부었다.
실시예 16
이중 경화를 위한 제2 반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체의 합성
오버헤드 교반기, 질소 퍼지 및 온도계가 충전된 500 mL 3-구 플라스크 내에 150 g의 무수 1000 Da, 폴리테트라메틸렌 옥시드 (PTMO1k)를 첨가하였다. 이어서, 50.5 g의 HDI를 상기 플라스크에 첨가하고, 10분 동안 PTMO를 포함하는 균질한 용액으로 교반하고, 이어서 100 uL의 주석(II) 촉매 옥토에이트 제1 주석을 첨가하였다. 온도를 70℃로 상승시키고, 반응을 3시간 동안 지속하였다. 3시간 후에, 온도를 40℃로 점진적으로 낮추고, 투입 깔때기를 사용하여 56 g의 TBAEMA를 20분 내에 점진적으로 첨가하였다. 이어서, 온도를 50℃로 설정하고, 100 ppm 히드로퀴논을 첨가하였다. 반응을 14시간 동안 계속 진행시켰다. 생성물로서의 최종 액체를 쏟아 부었다.
상기 실시예에서, 상기 PTMO는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG, 예컨대 1000 Da PPG (PPG1k)) 또는 다른 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 디올에 의해 대체될 수 있다. IPDI 또는 HDI는 다른 디이소시아네이트에 의해 대체될 수 있다. 폴리올 : 디이소시아네이트 : TBAEMA의 몰 화학량론은 바람직하게는 1 : 2 : 2이다. 바람직하게는 상기 폴리올의 중량에 대해 0.1 내지 0.3 wt%의 옥토에이트 제1 주석을 사용한다.
실시예 17
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체를 사용한 프린팅 및 열 경화
ABPU 및 상기 쇄 연장제(들)에 사용되는 디이소시아네이트에 따라 2 내지 6시간 동안 100℃에서 열 경화된 후 낮은 이력현상(hysteresis)을 갖는 엘라스토머를 생성하도록 표 1에서의 제형을 사용하여 최대 100 mm/hr로 ABPU 수지가 형성될 수 있다 (임의로 그러나 바람직하게는 연속 액상 계면상/계면 프린팅에 의함).
<표 1>
Figure pct00030
상이한 ABPU (합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 폴리올을 변화시킴) 및 반응성 희석제를 사용하는 연속 액상 계면 프린팅에 의해 도그-본(Dog-bone)-형상 시료를 형성하였다. 표 2는 실온에서의 상기 열 경화된 도그-본 샘플 중 일부의 기계적인 특성을 나타낸다.
<표 2>
Figure pct00031
실시예 18 내지 61
추가의 폴리우레탄 이중 경화 물질, 시험 및 인장 특성
다음의 약어가 하기 실시예에 사용된다: "DEGMA"는 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트를 의미하고; "IBMA"는 이소보로닐 메타크릴레이트를 의미하고; "PACM"은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄을 의미하고; "BDO"는 1,4-부탄디올을 의미하고; "PPO"는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드를 의미하고; "MDEA"는 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)을 의미하고; "2-EHMA"는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 의미하고; "PEGDMA"는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (MW = 700 Da)를 의미한다.
실시예 18
인장 특성의 시험
상기 및 하기 실시예에서, ASTM 표준 D638-10, 플라스틱의 인장 특성을 위한 표준 시험 방법 (ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA)에 따라 인장 특성을 시험하였다.
간략하게, 인장 시료 (때때로 그의 형상에 관하여 "도그-본 샘플"로서 지칭됨)을 인스트론(Instron) BLUEHILL3 측정 소프트웨어 (인스트론; 825 University Ave, Norwood, MA, 02062-2643, USA)를 갖는 인스트론 5964 시험 장비 상에 로딩하였다. 상기 샘플을 시험 방향에 대해 수직으로 그리고 평행하게 배향시켰다. 주조 및 플러드(flood) 경화된 샘플을 30초에서 90초까지의 노출 동안 UV 플러드 램프(flood lamp) (225 mW/cm2)가 동봉된 DNMAX 5000 EC-시리즈를 사용하여 완전히 경화시켰다. 하기 표 3은 시험된 인장 시료의 유형, 일반적인 물질 특성 (강성 또는 비-강성) 및 연관된 변형 속도를 요약한다.
<표 3>
Figure pct00032
도그본 유형 IV를 사용하여 엘라스토머 샘플을 시험하였다.
샘플 변형 속도가 상기 샘플에서의 소성 변형을 따라잡기에 충분히 느린 것을 보장하기 위해 30초 내지 5분 사이의 시간에서 샘플이 파열되도록 상기 샘플을 시험하였다.
중간 장방형 구획에서 파열되지 않은 측정된 도그본 샘플은 제외하였다. 잡았을 때 또는 시험 전에 파괴되는 샘플은 예상되는 파괴 모드를 나타내지 않았으며, 데이터로부터 제외하였다.
ASTM D-638에 따라, 영률 (탄성률) (5 내지 10% 연신율의 응력-변형 플롯의 기울기), 파단 인장 강도, 항복 인장 강도, 파단 신율 %, 항복 연신율 %를 측정한다.
변형 속도는 가장 낮은 파단 변형 (%)을 갖는 부품이 5분 내로 파괴되도록 선택된다. 이는 종종 강성 샘플에 대해 보다 느린 변형 속도가 필요할 것임을 의미한다.
실시예 19
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
PACM을 제외하고 표 4에 제시된 바와 같은 성분을 용기에 첨가하고, 철저히 혼합하여 (오버헤드 교반기 또는 원심분리 혼합기, 예컨대 THINKY(TM) 혼합기에 의함) 균질한 수지를 수득하였다. 이어서, PACM을 상기 수지에 첨가하고, 수지의 부피 및 점도에 따라 추가 2 내지 30분 동안 혼합하였다. 상기 수지는 상기 기재된 바와 같은 CLIP에 의해 D638 유형 IV 도그-본-형상 시료로 형성되었고, 2시간 동안 125℃에서 열 경화가 이어졌다. 상기 경화된 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 또한 표 4에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 4>
Figure pct00033
실시예 20
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 19에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 5에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 경화된 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 5에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준에 따라 시험하였다.
<표 5>
Figure pct00034
실시예 21
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 19에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 6에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 경화된 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 6에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준에 따라 시험하였다.
<표 6>
Figure pct00035
실시예 22
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
표 7에 제시된 바와 같은 성분을 용기에 첨가하고, 철저히 혼합하여 (오버헤드 교반기 또는 원심분리 혼합기, 예컨대 THINKY(TM) 혼합기에 의함) 균질한 수지를 수득하였다. 상기 수지를 사각형 몰드 (100 × 100 × 4 mm의 치수를 가짐) 내로 캐스팅하고, 1분 동안 UV 플러드 경화시키고, 이어서 2시간 동안 125℃에서 열 경화시켰다. 상기 수득된 엘라스토머 시트를 100 × 20 × 4 mm의 치수를 갖는 장방형 막대로 다이-커팅하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 7에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 7>
Figure pct00036
실시예 23
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 8에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 8에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM D638-10 표준에 따라 시험하였다.
<표 8>
Figure pct00037
실시예 24
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 9에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 9에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 9>
Figure pct00038
실시예 25
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 10에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 10에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 10>
Figure pct00039
실시예 26
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 11 에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 11에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 11>
Figure pct00040
실시예 27
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 12에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 12에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 12>
Figure pct00041
실시예 28
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 13에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 13에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 13>
Figure pct00042
실시예 29
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 14에서의 제형을 사용하여 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 14에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 14>
Figure pct00043
실시예 30
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 15에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 15에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 15>
Figure pct00044
실시예 31
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 16에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 16에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 16>
Figure pct00045
실시예 32
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 17에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 17에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 17>
Figure pct00046
실시예 33
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 18에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 18에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 18>
Figure pct00047
실시예 34
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 19에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 19에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 19>
Figure pct00048
실시예 35
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 20에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 20에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 20>
Figure pct00049
실시예 36
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 21에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 21에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 21>
Figure pct00050
실시예 37
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 22에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 22에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 22>
Figure pct00051
실시예 38
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 23에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 23에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 23>
Figure pct00052
실시예 39
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 24에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 24에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 24>
Figure pct00053
실시예 40
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 22에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 25에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 엘라스토머 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 25에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 25>
Figure pct00054
실시예 41
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
PACM을 제외하고 표 26에 제시된 바와 같은 성분을 용기에 첨가하고, 철저히 혼합하여 (오버헤드 교반기 또는 THINKY(TM) 혼합기에 의함) 균질한 수지를 수득하였다. 이어서, PACM을 상기 수지에 첨가하고, 추가 30분 동안 혼합하였다. 상기 수지를 60초 동안 UV 플러드 경화에 의해 도그-본-형상 시료로 캐스팅하고, 이어서 4시간 동안 125℃에서 열 경화시켰다. 상기 경화된 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 또한 표 26에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준에 따라 시험하였다.
<표 26>
Figure pct00055
실시예 42
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 27에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 27에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 27>
Figure pct00056
실시예 43
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 28에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 28에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 28>
Figure pct00057
실시예 44
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 29에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 29에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 29>
Figure pct00058
실시예 45
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 30에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 30에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 30>
Figure pct00059
실시예 46
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 31에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 31에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 31>
Figure pct00060
실시예 47
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 32에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 32에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 32>
Figure pct00061
실시예 48
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 33에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 33에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 33>
Figure pct00062
실시예 49
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 35에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 35에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 35>
Figure pct00063
실시예 50
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 36에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 36에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 36>
Figure pct00064
실시예 51
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 37에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 37에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 37>
Figure pct00065
실시예 52
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 38에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 38에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 38>
Figure pct00066
실시예 53
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 39에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 39에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 39>
Figure pct00067
실시예 54
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 40에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 40에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 40>
Figure pct00068
실시예 55
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 41에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 41에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 41>
Figure pct00069
실시예 56
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 42에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 42에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 42>
Figure pct00070
실시예 57
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 43에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 43에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 43>
Figure pct00071
실시예 58
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 44에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 44에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 44>
Figure pct00072
실시예 59
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 45에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 45에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 45>
Figure pct00073
실시예 60
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 이중-경화 물질
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 30에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 30에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
<표 30>
Figure pct00074
경화된 시료를 실시예 41에서와 동일한 방식으로, 그러나 표 30에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 시료를 상기 기재된 바와 같이 기계적인 특성 (이러한 특성은 표 30에 요약되어 있음)에 대해 인스트론 장비 상에서 ASTM 표준 D638-10에 따라 시험하였다.
실시예 61
반응성 블록화된 폴리우레탄 예비중합체로부터의 엘라스토머
경화된 엘라스토머 시료를 실시예 20에서와 동일한 방식으로, 그러나 하기 표 31에서의 제형을 사용하여 제조하였다. 상기 경화 시료는 상기 개시된 것과 유사한 탄성 특성을 제공한다.
<표 31>
Figure pct00075
실시예 62
이중-경화 물질로부터 제조된 대표적인 폴리우레탄 제품
상기 실시예 또는 상기 상세한 설명에 기재된 바와 같은 중합성 물질 (또는 통상의 기술자에게 명백한 이의 변형)은 다양한 상이한 탄성 특성을 갖는 제품을 제공한다. 이들의 예는 강성에서부터 반-강성 (강성 및 가요성)을 거쳐 탄성까지의 특성 범위에 이른다. 이러한 물질로부터 제조될 수 있는 제품의 특정한 유형은 하기 표 32에 제공된 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 제품은 상기 기재된 바와 같은 방법의 일부 구현예에 의해 제조되는 경우 반응한 광개시제 단편 (중간 제품을 형성하는 제1 경화의 잔여물)을 함유할 수 있다. 상기 특성은 상기 논의된 바와 같이 추가의 물질, 예컨대 충전제 및/또는 염료의 포함에 의해 추가로 조정될 수 있음을 알 것이다.
<표 32>
Figure pct00076
실시예 63
다수의 구조적 세그먼트 및/또는 다수의 인장 특성을 갖는 폴리우레탄 제품
상기 실시예 62에 기재된 바와 같이 탄성에서부터 반-강성을 거쳐 가요성까지의 범위의 다양한 상이한 인장 특성을 갖는 폴리우레탄 제품의 형성을 위한 물질이 실시예 18 내지 61에 제공되어 있다.
상기 폴리우레탄 중합체는 상기 중간 제품을 경화시킴으로써 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 형성되기 때문에, 상기 제품을 제작하는 공정은 상기 중합성 액체를 변화시키도록 1회 이상 중지 또는 중단될 수 있다. 상기 중단에 의해 단층 선 또는 평면이 중간물에 형성될 수 있지만, 후속 중합성 액체가 이의 제2 경화 물질에서 제1 경화 물질과 반응성인 경우, 상기 중간물의 2개의 개별 구조적 세그먼트는 제2 경화 동안 (예를 들어, 가열 또는 마이크로파 조사에 의해) 교차-반응할 것이고, 서로에 대해 공유결합으로 결합될 것이다. 따라서, 예를 들어, 상기 실시예 19 내지 60에 기재된 물질 중 임의의 물질은 순차적으로 변화되어, 상이한 인장 특성을 갖는 다수의 개별 구조적 세그먼트를 갖는 제품을 형성할 수 있지만, 이는 여전히 서로에 대해 공유결합으로 결합된 상이한 세그먼트를 갖는 일체 제품이다.
예를 들어, 상기 3차원 중간물의 형성 동안 중합성 액체 (예를 들어, 상기 실시예 19 내지 60에 기재된 것들 중으로부터)를 순차적으로 변화시킴으로써 제3 강성 세그먼트에 커플링된 제2 탄성 세그먼트에 커플링된 강성 세그먼트를 포함하는 힌지가 형성될 수 있다.
충격 흡수제 또는 진동 감쇠기가 유사한 방식으로 형성될 수 있으며, 상기 제2 세그먼트는 탄성 또는 반-강성이다.
일체 강성 펀넬 및 가요성 호스 조립체가 유사한 방식으로 형성될 수 있다.
상기 중합성 액체를 순차적으로 변화시키는 것은 다중-포트, 피드-쓰루(feed-through) 캐리어, 시스템 (예컨대 PCT 출원 공개 번호 WO 2015/126834에 기재된 바와 같음)을 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 상기 중합성 액체가 상기 빌드 표면 위에 위치된 저장소에 공급되는 경우, 제작에서의 중지 동안 변화되거나 또는 스와핑(swapping)될 수 있는 상호교환가능한 카트리지로서 상기 저장소 및 빌드 표면을 제공한다.
실시예 64
실리콘 고무 제품
페닐비스(2 4 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (PPO)를 THINKY(TM) 혼합기를 사용하여 이소보르닐 아크릴레이트 (IBA) 중에 용해시켰다. 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산 (DMS-R31; 젤레스트 잉크.)을 상기 용액에 첨가하고, 이어서 실가드 파트 A 및 파트 B (코닝 PDMS 전구체)를 첨가한 다음, THINKY™ 혼합기를 사용하여 추가로 혼합하여 균질한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상기 기재된 바와 같은 장비 내로 로딩하고, 상기 기재된 바와 같이 자외선 경화에 의해 3차원 중간물을 제조하였다. 이어서, 상기 3차원 중간물을 12시간 동안 100℃에서 열 경화시켜 최종 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 중량부 및 인장 특성은 하기 표 33에 제공된다.
<표 33>
Figure pct00077
실시예 65
에폭시 이중 경화 제품
10.018 g의 에폭사캐스트 690 수지 파트 A 및 3.040 g의 파트 B를 THINKY™ 혼합기 상에서 혼합하였다. 이어서, 3.484 g을 3.013 g의 RKP5-78-1, 사르토머 CN9782/N-비닐피롤리돈/디에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 65/22/13 혼합물과 혼합하여 깨끗한 블렌드를 제공하였으며, 이를 다이맥스 자외선 램프 하에 2분 동안 "도그 본" 형상 샘플 몰드 (인장 강도 시험을 위함)에서 경화시켜 매우 탄성이지만 약한 도그 본 샘플을 제공하였다.
3.517 g의 상기 에폭시 및 3.508 g의 RKP5-90-3 및 사르토머 CN2920/N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/PPO 개시제의 65/33/2/0.25 블렌드를 함유한 제2 샘플RKP11-10-1을 유사하게 경화시켜 매우 가요성인 도그 본을 제공하였다. RKP5-84-8 50/20/30/0.25 CN2920/CN9031/NVF/PPO를 사용하여 제조된 제3의 1:1 샘플은 완전히 경화되지 않았고, 폐기하였다.
이후에, 에폭시/아크릴레이트 이중 경화 수지의 제1 샘플을 하기와 같이 제조하였다:
-스무스-온 에폭사큐어(EpoxAcure) 690은 디아미노프로필렌글리콜 올리고머 경화제와 함께 판매되며, 5시간 개방 시간/24시간 실온 경화를 제공하는 EEW 190 에폭시 (아마도 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이다.
-이를 3종의 프린트 제형과 1:1 블렌딩하였다. 2종의 샘플은 표준 2분 UV 경화 시 매우 탄성이지만 매우 약한 도그 본 샘플을 제공하는 양호한 균질 블렌드였다.
-5시간 동안 84℃에서의 상기 샘플의 후속 열 경화는 상당히 강력하고 강직하지만 가요성인 샘플을 제공하였으며, 하나의 경우에 이것이 경화되는 폴리스티렌 페트리 접시(petri dish)에 대한 지속적인 접착력을 가졌다. 인장은 기재 아크릴레이트 수지보다 적은, 보통의 5 내지 8 MPa 범위 내에 있었다.
이후에, CN2920/NVC/DPO 개시제의 66/33/1 혼합물인 RKP1-17-2D를 에폭사큐어 690과 1:1 비 및 2:1 비로 블렌딩하였다.
앞서 제조한 상기 1:1 에폭시/아크릴레이트 이중 경화 제제는 100 또는 60 mm/hr로 상기 기재된 바와 같은 CLIP 장비에서 프린팅하는 것에 실패하였지만, 1:2 비는 60 mm/hr에서 양호한 아가일 패턴을 제공하였다. 상기 스무스-온 에폭사큐어 690/CN2920/NVC 아가일을 실온에서 깨끗한 가요성 (점착성인 경우) 샘플로 후-경화시켰다. 도그 본을 또한 제조하였다.
상기는 본 발명의 예시이며, 이의 제한으로서 간주되어서는 안 된다. 본 발명은 하기 청구범위에 의해 정의되며, 청구범위의 등가물이 그 안에 포함된다.

Claims (23)

  1. 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법:
    (a) 캐리어, 및 빌드 표면을 갖는 광학 투명 부재를 제공하는 단계로서, 상기 캐리어 및 상기 빌드 표면은 이들 사이에 빌드 영역을 규정하는 것인 단계;
    (b) 중합성 액체로 상기 빌드 영역을 충전하는 단계로서, 상기 중합성 액체는 (i) 광 중합성 액체 제1 성분, 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 (예를 들어, 양이온성 광개시제를 함유하지 않거나, 또는 상이한 물리적 메커니즘에 의해 추가로 고형화되거나, 또는 상이한 화학적 반응에 의해 추가로 반응하거나, 중합되거나 또는 쇄 연장된) 제2 고형화가능한 성분 (예를 들어, 제2 반응성 성분)의 혼합물을 포함하는 것인 단계;
    (c) 상기 광학 투명 부재를 통해 광을 상기 빌드 영역에 조사하여 상기 제1 성분으로부터 고형 중합체 스캐폴드(scaffold)를 형성하고, 또한 상기 캐리어를 상기 빌드 표면으로부터 멀어지게 전진시켜, 상기 3차원 물체와 동일한 형상 또는 이에 부여하고자 하는 형상을 갖고, 비고형화 및/또는 미경화 형태의 상기 스캐폴드에 보유된 상기 제2 고형화가능한 성분 (예를 들어, 제2 반응성 성분)을 함유하는 3차원 중간물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 조사 단계와 동시에 또는 이의 후속으로, 상기 3차원 중간물 내의 상기 제2 고형화가능한 성분 (예를 들어, 상기 제2 반응성 성분)을 고형화 및/또는 경화시켜 (예를 들어, 추가로 반응시키거나, 중합시키거나 또는 쇄 연장시켜) 상기 3차원 물체를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 상기 제1 성분 중에 가용화되거나 또는 현탁된 중합성 액체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 성분이
    (i) 상기 제1 성분 중에 현탁된 중합성 고체;
    (ii) 상기 제1 성분 중에 가용화된 중합성 고체; 또는
    (iii) 상기 제1 성분 중에 가용화된 중합체
    를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3차원 중간물이 접이성(collapsible) 또는 압축성인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 3차원 물체가 상기 제1 성분 및 상기 제2 성분으로부터 형성된 중합체 블렌드, 상호침투형 중합체 네트워크, 반-상호침투형 중합체 네트워크 또는 순차적 상호침투형 중합체 네트워크를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합성 액체가
    최소 1 또는 10 중량% 내지 최대 40, 90 또는 99 중량%의 상기 제1 성분; 및
    최소 1, 10 또는 60 중량% 내지 최대 90 또는 99 중량%의 상기 제2 성분
    을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d)가 상기 조사 단계 (c)와 동시에 수행되며,
    (i) 상기 고형화 및/또는 경화 단계가 침전에 의해 수행되거나; 또는
    (ii) 상기 조사 단계가 상기 제2 성분을 열 고형화시키거나 또는 중합시키기에 충분한 양으로 상기 제1 성분의 중합으로부터 열을 발생시키는 것인
    방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d) (예를 들어, 상기 추가의 반응, 추가의 중합 또는 추가의 쇄 연장 단계 (d))가 상기 조사 단계 (c)의 후속으로 수행되며,
    (i) 상기 제2 고형화가능한 성분 (예를 들어, 제2 반응성 성분)을 가열하거나;
    (ii) 상기 제2 고형화가능한 성분 (예를 들어, 제2 반응성 성분)을 상기 조사 단계 (c)에서의 광 파장과 상이한 파장의 광으로 조사하거나;
    (iii) 상기 제2 중합성 성분을 물에 접촉시키거나;
    (iv) 상기 제2 중합성 성분을 촉매에 접촉시킴으로써
    수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 또는 천연 고무에 대한 전구체를 포함하며; 상기 고형화 단계가 가열에 의해 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분이 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체에 대한 전구체를 포함하고,
    상기 고형화 및/또는 경화 단계 (예를 들어, 추가의 반응, 추가의 중합 또는 추가의 쇄 연장)가 상기 제2 성분을 물에 접촉시킴으로써 수행되는 것인
    방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d) (예를 들어, 상기 추가의 반응, 추가의 중합 또는 추가의 쇄 연장 단계 (d))가 상기 조사 단계의 후속으로 수행되고;
    상기 고형화 및/또는 경화 단계 (d) (예를 들어, 상기 추가의 반응, 추가의 중합 또는 추가의 쇄 연장 단계 (d))가, 상기 고형 중합체 스캐폴드가 분해되고, 상기 제2 성분의 중합에 필요한 구성성분을 형성하는 조건 하에 수행되는 것인
    방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분이 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 공중합체, 실리콘 수지, 개환 복분해 중합 수지, 또는 클릭 화학(click chemistry) 수지, 시아네이트 에스테르 수지에 대한 전구체를 포함하고,
    상기 고형화 및/또는 경화 단계가 상기 제2 성분을 중합 촉매에 접촉시킴으로써 수행되는 것인
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사 및/또는 상기 전진 단계가, 또한 동시에
    (i) 중합성 액체의 데드 존(dead zone)을 상기 빌드 표면과 접촉하는 상태로 연속적으로 유지시키고,
    (ii) 부분 경화 형태의 상기 제1 성분을 포함하는, 상기 데드 존 및 상기 고형 중합체 사이의 중합 구역의 구배, 및 그 각각과의 접촉 상태를 연속적으로 유지시키면서
    수행되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광학 투명 부재가 반투과성 부재를 포함하고, 상기 데드 존을 연속적으로 유지시키는 것이 상기 광학 투명 부재를 통해 중합의 억제제를 공급함으로써 수행되며, 이에 의해 상기 데드 존 및 임의로 상기 중합 구역의 구배의 적어도 일부에서 억제제의 구배를 생성하는 것인 방법.
  15. 제15항에 있어서, 상기 광학 투명 부재가 플루오로중합체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 성분이 자유 라디칼 중합성 액체를 포함하고, 상기 억제제가 산소를 포함하거나; 또는
    상기 제1 성분이 산-촉매화 또는 양이온 중합성 액체를 포함하고, 상기 억제제가 염기를 포함하는 것인
    방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어를 상기 빌드 표면에 대해 수직으로 왕복운동시켜 상기 중합성 액체로의 상기 빌드 영역의 재충전을 증진시키거나 또는 가속화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 액체가 제1 성분 (파트 A) 및 적어도 1종의 추가의 성분 (파트 B)을 포함하며,
    상기 제1 성분은 화학 방사선 또는 광에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함하고;
    상기 제2 성분은 열, 물, 수증기, 상기 제1 성분이 중합되는 파장과 상이한 파장의 광, 촉매에 대한 접촉, 상기 중합성 액체로부터의 용매의 증발, 마이크로파 조사에 대한 노출, 및 이들의 조합에 따라 고형화가능한 것인
    방법.
  19. 제19항에 있어서, 상기 제1 성분 단량체 및/또는 예비중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-올레핀, N-비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 에폭시드, 티올, 1,3-디엔, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 말레이미드 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 말단기를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 추가의 성분이 에폭시/아민, 에폭시/히드록실, 옥세탄/아민, 옥세탄/알콜, 이소시아네이트/히드록실, 이소시아네이트/아민, 이소시아네이트/카복실산, 시아네이트 에스테르, 무수물/아민, 아민/카복실산, 아민/에스테르, 히드록실/카복실산, 히드록실/산 클로라이드, 아민/산 클로라이드, 비닐/Si-H, Si-Cl/히드록실, Si-Cl/아민, 히드록실/알데히드, 아민/알데히드, 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 아미드/알콜, 아미노플라스트, 알카인/아지드, 클릭 화학 반응성 기, 알켄/황, 알켄/티올, 알카인/티올, 히드록실/할라이드, 이소시아네이트/물, Si-OH/히드록실, Si-OH/물, Si-OH/Si-H, Si-OH/Si-OH, 퍼플루오로비닐, 디엔/친디엔체, 올레핀 복분해 중합 기, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용을 위한 올레핀 중합 기 및 개환 중합 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 말단기를 포함하는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 물체가 상호침투형 중합체 네트워크 (IPN)를 포함하며, 상기 상호침투형 중합체 네트워크는 졸-겔 조성물, 소수성-친수성 IPN, 페놀 수지, 폴리이미드, 전도성 중합체, 천연 생성물-기재 IPN, 순차적 IPN, 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물체가 사출 성형 또는 주조에 의해 형성될 수 없는 형상을 갖는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 물체가
    (i) 밀폐된 공동, 부분 개방 공동, 반복 단위 셀, 개방 셀 폼(cell foam), 폐쇄 셀 폼 또는 이들의 조합;
    (ii) 도파관, 프리즘, 렌즈 또는 이들의 조합; 및/또는
    (iii) 벽, 스트러트(strut), 빔, 타이(tie) 또는 이들의 조합
    을 포함하는 것인 방법.
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