CN114502358A - 可固化聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

提供了化合物和组合物，其可用于增材打印，特别是增材打印技术如立体光刻(SLA)，其中一种或多种光致固化化合物如具有多个烯键式不饱和基团的化合物和具有多个硫醇基团的化合物的组合物，任选地在两种或更多种彼此反应并经历热聚合的热致固化化合物的存在下发生光聚合，从而形成固体形式的制造制品。

Description

可固化聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月9日提交的美国临时专利申请号62/913,063依据35U.S.C.§119(e)的权益，将该申请以其整体通过引用并入本文用于所有目的。

发明领域

本公开内容总体上涉及可固化组合物如光致固化(可光固化，photocurable)和热致固化(可热固化，thermocurable)组合物的制备和用途，以通过增材制造方法来制备可生物吸收的植入物。

背景

立体光刻(SLA)是一种相对良好开发的用于制备三维(3-D)对象的增材打印技术。在立体光刻方法中，诸如紫外光(UV)或可见光之类的光被用于以高准确度和高精密度将液体材料光聚合为所设计的结构，如三维制品。连续的薄层例如在切片CAD(计算机辅助设计)模型的指导下通过UV或可见光发生光聚合。

SLA通常使用液体光致聚合(可光聚合，photopolymerizable)的聚合物组合物，该聚合物组合物可以被称为树脂或油墨制剂。通过SLA生产的制品的宏观性能和降解曲线部分地取决于聚合物化学和加工技术。

本公开内容提供可用于固化过程例如立体光刻(SLA)的化合物和组合物，其相对于用于此目的的当前已知化合物和组合物具有若干优点。

在背景部分中讨论的所有主题不必需地是现有技术，并且不应仅由于其在背景部分中的讨论而被认为是现有技术。沿着这些思路，除非明确指出是现有技术，否则不应将在背景部分中讨论的或与这样的主题相关联的现有技术中的任何问题视为现有技术。相反，背景部分中对任何主题的讨论都应视为发明人解决特定问题的方式的一部分，而这本身也可能是创造性的。

概述

简言之，在一个方面，本公开内容提供了化合物和组合物，其可用于固化过程，比如光固化过程或者比如与光固化过程结合使用的热固化过程。固化过程可用于制造制品，如医疗装置和涂层。一种示例性的固化过程是立体光刻(SLA)，其是一种增材制造方法，其中含有一种或多种光反应性化合物(包括例如光反应性大分子单体)的根据本公开内容的可固化组合物在形成制造制品的过程期间发生光聚合(光固化)。另一种示例性的固化过程是涂覆方法，其中将本公开内容的化合物和/或组合物放置在表面上，然后通过暴露于热量发生固化(热固化)和/或通过暴露于光化辐射发生固化(即光聚合或光固化)以在该表面上提供固体涂层。这些固化产物(即通过使如本文所公开的组合物固化形成的产物)在本文中通常可以称为制品、涂层、薄膜、材料等。因此，当通过制备制品来举例说明本公开内容时，应理解可以同样地制备涂层或其他材料。在一个方面，制品、涂层等是可生物降解的。

在一个方面，本公开内容提供了通过固化过程形成的可生物降解的聚合物材料。该材料可以用于生产具有有限寿命的制品，使得在一段时间之后，不再存在由该可生物降解材料形成的制品。例如，该材料可以是装置如医疗装置上的涂层，其中该涂层在一段时间后会降解。在另一个实例中，该材料可以用于制备医疗装置，例如用于组织修复的网状物，使得在一定时间之后，制品的一部分存在或制品全都不存在，并且完成组织修复。作为另一个实例，医疗装置可以是组织粘合剂或密封剂，其中本公开内容的可聚合组合物可以施用于需要粘合剂或密封剂的组织，然后将该组合物暴露于足以引起该组织上的组合物光聚合的光化辐射。

根据本公开内容，在一个方面，使用例如如本文公开的化合物和组合物，可以利用立体光刻来制备这样的材料和制品。本公开内容解决了关于与活体接触的热-和光-固化材料如SLA生产的制品的问题，包括关于所生产的制品的安全性和功效，特别是它们的生物相容性和细胞毒性的问题。

在一个方面，本公开内容提供了聚合物组合物的制备和用途。聚合物组合物可以包含光致聚合聚合物或由光致聚合聚合物制成，该光致聚合聚合物包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物或其组合。聚合物组合物可以包含热致固化聚合物或由热致固化聚合物制成，该热致固化聚合物包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物或其组合。在一个方面，聚合物组合物是双网络，因为两种化学上不同的聚合物以掺混物形式存在于组合物中，其中任选地该双网络聚合物组合物可以表征为是固体。在一个方面，聚合物组合物是单一网络，因为单一聚合物存在于组合物中，其中任选地该单一网络聚合物组合物可以表征为是固体。在一个方面，单一网络包括交联聚合物。在一个方面，双网络包括交联聚合物。聚合物组合物可以用于例如通过增材制造方法来制备可生物吸收的植入物。

在一个方面，本公开内容提供了一种组合物，其包含(1)具有多个光致聚合基团的化合物，在本文中称为polyhv，和(2)彼此是热反应性(可热固化)以形成聚合物的两种化合物的混合物，其中该两种化合物在本文中可以称为polyΔ1和polyΔ2或统称为polyΔ(即polyΔ是指polyΔ1和polyΔ2的混合物)。在一个方面，该组合物另外包含光引发剂。在一个方面，该组合物另外包含稳定剂。在一个方面，本公开内容提供了一种固化的和任选交联的组合物，该组合物由包含光引发剂、polyhv和polyΔ的组合物的光聚合产生，其中这种固化的(例如，交联的)组合物可以说成具有单一网络，其是指由与自身反应的polyhv形成的网络。在一个方面，本公开内容提供了由polyhv的光聚合以及polyΔ1与polyΔ2的热聚合产生的双网络组合物，其中polyhv和polyΔ中的每一种形成独立的网络，其中之一或两者任选地为交联的网络。这两个独立的网络一起形成一个互穿的双网络。因此双网络通过热固化和光固化具有热反应性组分(polyΔ1和polyΔ2)和至少一种光反应性组分(polyhv)的组合物而形成。在一个方面，光固化先于热固化。在一个方面，热固化先于光固化。

在一个方面，本公开内容提供了一种组合物，其包含1)具有多个光致聚合硫醇基团的化合物，本文称为polySH，和2)具有多个光致聚合烯键式不饱和基团的化合物，本文称为polyEU，其中polySH和polyEU彼此是光反应性的。在一个方面，该组合物另外包含光引发剂。在一个方面，该组合物另外包含稳定剂。在一个方面，本公开内容提供了一种由包含光引发剂、polySH和polyEU的组合物的光固化(光聚合)产生的单一网络聚合物组合物。在一个方面，本公开内容提供了由包含光引发剂、polySH和polyEU的组合物的光固化(光聚合)产生的单一网络交联组合物。在另一个方面，本公开内容提供了由包含光引发剂、稳定剂、polySH和polyEU的组合物的光固化(光聚合)产生的单一网络交联组合物。示例性的EU基团是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和降冰片烯基，其中polyEU是指包含多个EU基团(任选地两个EU基团或三个EU基团或四个EU基团)的化合物。

在一个方面，本文公开了用于固化过程如3-D打印以及用于制备和使用所得的固化制品的方法和组合物。例如，本公开内容提供了一种用于光聚合打印制品的方法，该方法包括：a)将光致聚合组合物暴露于合适波长的光持续一段时间，该光致聚合组合物包含如本文所公开的polyEU大分子单体和polySH；任选地与一种或多种其他组分如至少一种光引发剂组分和/或至少一种悬浮在组合物中的光反射性材料组分(包含光反射性材料)和/或至少一种稳定剂组合；以及形成包含光致聚合组合物的聚合产物的打印制品。在另一个方面，本公开内容提供一种用于光聚合打印制品的方法，其包括：a)将包含polyhv、polyΔ1和polyΔ2的光致聚合组合物暴露于合适波长的光持续一段时间；和b)使polyΔ1与polyΔ2热聚合；任选地与一种或多种其他组分如至少一种光引发剂组分和/或至少一种悬浮在组合物中的光反射性材料组分(包含光反射性材料)和/或至少一种稳定剂组合；以及形成包含光致聚合组合物的聚合产物的打印制品。

在一个方面，本文公开了用于光聚合过程如包括涂覆过程的成膜过程以及用于制备和使用这样光聚合材料的方法和组合物。例如，本公开内容提供了一种用于制品的光聚合涂层的方法，该方法包括：a)将本公开内容的光致聚合组合物施加至表面，b)将光致聚合组合物暴露于合适波长的光持续一段时间，该光致聚合组合物包含如本文所公开的polyEU大分子单体和polySH；任选地与一种或多种其他组分如至少一种光引发剂组分和/或至少一种悬浮在组合物中的光反射性材料组分(包含光反射性材料)和/或至少一种稳定剂组合；以及形成包含光致聚合组合物的聚合产物的固体涂层。

在其他方面，本公开内容提供大分子单体的聚合产物(其也可以称为预聚物)，其中大分子单体已经通过例如本文公开的一种或多种方法聚合。另外，本公开内容提供了一种由本文所公开的光致聚合化合物或组合物生产的制品(其可以被称为聚合物制品)，任选地通过本文所公开的一种或多种方法来生产。光聚合的大分子单体或制品可以是无毒的制品。另外，制品可以包含可生物降解的光聚合大分子单体，任选地处于与无毒量的光引发剂的掺混物中。任选地，制品可以包含可生物降解的光聚合大分子单体，任选地处于与无毒量的稳定剂的掺混物中。任选地，制品可以包含可生物降解的光聚合大分子单体，任选地处于与无毒量的UV反射材料的掺混物中。在一个方面，聚合物制品在生理条件下全部或部分是可生物降解的。然而，在一个备选方面，聚合物制品在生理条件下不是可生物降解的。

另外，本公开内容提供了一种光致聚合化合物(在本文中也称为大分子单体)，其包括多轴中心核(CC)和2-4个从中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)，并且(A)是选自碳酸亚丙酯(在本文中也称为T或TMC)和ε-己内酯(在本文也称为己内酯或C或CAP)中的单体的聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的单体的聚合产物。大分子单体可以是本文公开的组合物和方法中的光致聚合大分子单体组分，并且可以光聚合以提供制品。

任选地，本公开内容的任何组合物在它们固化之前可以含有有效量的光引发剂，即，当将组合物暴露于从光源发出的辐射时有效实现光致聚合化合物的聚合的量的光引发剂，该光源递送适合激活光引发剂的所选波长的光。

在一个方面，本公开内容提供了一种3D打印(也称为增材打印，例如立体光刻)的方法，该方法包括：提供具有光致聚合化合物和光引发剂的本文所公开的可聚合组合物，和将该组合物暴露于有效激活光引发剂的光，以使可聚合组合物中的光致聚合化合物发生光聚合。在一个方面，将该组合物选择性地暴露于光，使得该组合物的选定部分而不是全部经历光聚合。在一个方面，光致聚合化合物是包括一种或多种polyhv化合物(例如本文中表示为polyEU和polySH的两种光致聚合化合物)的混合物。在一个方面，一种或多种光致聚合化合物与一种或多种热反应性化合物(例如本文中表示为polyΔ1和polyΔ2的两种热反应性化合物)混合。

本公开内容的上述和另外的特征以及获得它们的方式将变得明显，并且本公开内容将通过参考以下更详细的描述而得到最好的理解。本文公开的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文，就如同每个参考文献单个地并入一样。

提供该简要概述是为了以简化形式引入某些构思，这些构思将在下面的详述中进一步详细描述。除非另有明确说明，否则该简要概述并不意图确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图限制所要求保护的主题的范围。

一个或多个实施方案的细节在以下描述中阐述。结合一个示例性实施方案示出或描述的特征可以与其他实施方案的特征组合。因此，本文描述的各种实施方案中的任何一个可以组合以提供进一步的实施方案。如果需要采用如本文中所确定的各种专利、申请和出版物的构思，则可以改变实施方案的方面，以提供其他实施方案。根据说明书、附图和权利要求书，其他特征、目的和优点将是明显的。

本公开内容的上述和另外的特征以及获得它们的方式将变得明显，并且本公开内容将通过参考以下更详细的描述而得到最好的理解。本文公开的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文，就如同每个参考文献单个地并入一样。

附图简述

本公开内容的示例性特征、其性质和各种优点将从附图以及各种实施方案的以下详述中变得明显。参照附图描述了非限制性和非穷举性的实施方案，其中除非另外指明，否则在各个不同视图中，相似的标记或标号指代相似的部分。附图中元件的尺寸和相对位置不是必需地按比例绘制。例如，选择、放大和定位各种元件的形状以提高图形的可读性。为了便于在附图中识别，已经选择了所绘制的元件的特定形状。下文参考附图描述一个或多个实施方案，附图中：

图1示出了本公开内容的所选固化组合物的降解曲线图。

图2示出了本公开内容的所选固化组合物的水溶胀曲线图。

发明详述

通过参考以下本公开内容的优选实施方案以及其中包括的实施例的详细描述，可以更容易地理解本公开内容。在阅读此详述时，除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。除非上下文另有明确说明，否则单数术语“一种”、“一个”和“该”包括复数指代。类似地，除非上下文另有明确说明，否则用语“或”意图包括“和”。术语“包括”是指“包含”。缩写“例如(e.g.)”源自拉丁语exempli gratia，并且在本文中用于表示非限制性示例。因此，缩写“例如(e.g.)”与术语“例如(for example)”同义。

在一个方面，本公开内容提供了组合物，其在约室温(即约18℃至约23℃)的温度下为液体，并且其可以发生固化。固化过程将包括光固化(在本文中也称为光聚合)，并且取决于组成，还可以包括热固化(在本文中也称为热聚合)。当组合物暴露于所需能量的光化辐射持续所选时间段时发生光固化，从而引起组合物的光化学(在本文中也称为光反应性或光致聚合等)组分之间的反应以及组合物中的组分的平均分子量增大。热固化是当将组合物在高于室温下加热至合适温度持续合适时间长度时实现的相应过程，从而引起组合物的热反应性(在本文中也称为热反应性或热致聚合等)组分之间的反应以及组合物中的组分的平均分子量增大。当反应物包括具有三个或更多个光反应性或热反应性化学基团的化合物时，则固化过程将提供给具有交联组分的组合物。如本文中所使用的，固化是指光固化，任选地如果组合物具有热反应性组分，则具有热固化。

本公开内容的组合物包括光反应性组分。任选地，组合物还可以包括热反应性组分。当组合物同时包含热和光化学反应性组分时，所得的固化组合物在本文中可以称为具有双网络或双重网络：由光化学反应性化合物形成的第一网络和由热反应性化合物形成的第二网络。当组合物具有光化学反应性组分但不具有热反应性组分时，所得的固化组合物在本文中可以称为具有单一网络。

如下文进一步详细解释的，本公开内容的组合物可以包含一种或多种具有至少两个光化学反应性官能团(表示为“hv”基团)的化合物，并且可以任选地包括两种或更多种具有至少两个热反应性官能团(表示为“Δ”基团)的化合物。反应性官能团将接合到有机主链上，即由包括碳和氢的原子组成的主链。作为一个简单示例，如果Δ基团是羟基，则热反应性化合物可以是乙二醇，即HO-CH₂-CH₂-OH，其中主链是-CH₂-CH₂-。

当化合物的主链包括重复的化学单元时，该化合物在本文中可以称为大分子单体。例如，在少量乙二醇(称为引发剂)与大量羟基酸或等效物(例如乳酸或丙交酯)之间的反应将产生具有两个从乙二醇引发剂的任一端延伸的聚丙交酯(重复丙交酯单元)并且还具有在聚丙交酯链的两个末端中的每一个末端处羟基的化合物。在一个方面，本公开内容的组合物包括作为光化学反应性组分的大分子单体，和/或作为热反应性组分的大分子单体。

具有两个或更多个羟基的化合物是本公开内容的示例性热反应性化合物。这样的含羟基化合物与具有互补官能团如环氧化物或异氰酸酯基团的化合物是热反应性的。因此，本公开内容的组合物可以具有带有两个或更多个羟基的第一化合物和带有两个或更多个与羟基是热反应性的官能团的第二化合物。在一个方面，羟基是亲核基团的一个示例，并且环氧化物是亲电基团的一个示例。因此，在一个方面，本公开内容的热反应性组合物可以被描述为具有带有两个或更多个亲核基团的化合物和带有两个或更多个亲电基团的化合物。

除了是可用于如本文所公开的热可固化组合物的化合物之外，含羟基化合物也是用于制备光反应性化合物的有用起始材料。例如，如本文所公开的，羟基可以转化为含硫醇基团。此外，羟基可以转化为具有烯键式不饱和部分的基团。因此，如本文所公开的含羟基化合物的主链也可以作为本文公开的组合物中的光化学反应性化合物的主链或主链的一部分存在。应当理解，当本公开内容提供具有两个或更多个羟基的化合物时，本公开内容同时提供了该含羟基化合物的主链任选地存在于本公开内容的光化学反应性化合物中。

PolyΔ化合物

在一个方面，本公开内容提供了包含两种在本文中表示为polyΔ1和polyΔ2的polyΔ化合物的组合物。化合物polyΔ1具有多个(因此称为“poly”)Δ1基团，其中Δ1基团与Δ2基团之间是热反应性的。化合物polyΔ2具有多个Δ2基团，其中Δ2基团与Δ1基团之间是热反应性的。polyΔ1和polyΔ2中的每一个都是有机化合物。术语“热反应的”是指：必须对包含polyΔ1和polyΔ2的组合物施加热量，以使Δ1和Δ2彼此发生反应。在室温(即约22℃)下，并且在没有催化剂存在下，Δ1和Δ2彼此不会以任何明显的程度发生反应。在一个实施方案中，本公开内容的组合物不包括用于提高热反应的速率的催化剂。在反应后，Δ1和Δ2形成一个或多个共价键，以使得polyΔ1和polyΔ2成为聚合物网络的一部分，任选地成为交联的聚合物网络的一部分。

在一个方面，多羟基化合物(也称为多元醇)是polyΔ化合物。例如，具有亚烷基的脂肪族多元醇可以用作polyΔ。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基(支链或直链)、亚丁基(支链或直链)、亚己基(支链、直链或环状)和亚辛基(支链、直链或环状)。具有多于两个羟基的示例性多元醇(其在需要交联时可以使用)包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，4-丁三醇和2，3，4-戊三醇。

在一个方面，芳族二醇可以用作polyΔ。示例包括儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚及其反应产物，例如间苯二酚和碳酸亚乙酯的多个反应产物中的反应产物。其他合适的芳族二醇包括双酚A和4，4′-二羟基联苯。

在一个方面，聚醚二醇可以用作polyΔ化合物。聚醚二醇将聚氧化烯链段(换言之，聚醚链段)引入到固化组合物中。聚醚二醇可以包括氧化烯基团的均聚物，或两种不同氧化烯基团的共聚物。共聚物可以是无规或嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。示例性的氧化烯部分包括环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，3环氧丙烷(oxytrimethylene)和1，4环氧丁烷(oxytetramethylene)。

在一个方面，聚碳酸酯二醇可以用作polyΔ。示例包括碳酸三亚甲基酯、聚(碳酸六亚甲基酯)二醇、聚(碳酸亚乙酯)二醇、聚(碳酸亚丙酯)二醇和聚(碳酸亚丁酯)二醇。

示例性polyΔ大分子单体可以具有多轴中心核(CC)和2-4个具有重复单元的臂。这样的polyΔ大分子单体在本文中可以称为多轴大分子单体。在一个实施方案中，这些臂中的至少两个终止于亲核基团，例如羟基或胺基团。在一个方面，重复单元都是相同的，即臂是均聚物。在一个方面，重复单元不完全相同，即臂是共聚物。该共聚物可以是无规或嵌段共聚物。例如，并且如下文进一步讨论的，臂可以具有从中心核延伸的式(A)-(B)或(B)-(A)。臂可以是可生物降解的或不可生物降解的。

在一个方面，臂包括酯基团，并且臂可以说成是聚酯。为了形成酯基团，臂可以全部或部分地由羟基酸或等效物制备。示例性的羟基酸和等效物包括乙醇酸(及其等效物，乙交酯)、乳酸(及其等效物，丙交酯)、ε-己内酯(C)和对-二氧环己酮。在一个方面，臂全都由相同的单体形成，以使得多轴大分子单体具有均聚物臂。在一个方面，臂可以包括碳酸酯基团。为了形成碳酸酯基团，臂可以全部或部分地由碳酸三亚甲基酯(在本文中也表示为“T”)制备。

在一个方面，polyΔ化合物可以多轴大分子单体，其具有中心核和多个例如2-4个从该中心核延伸的共聚物臂，每个臂结束(即，终止)于热反应性基团例如羟基。该化合物可以由式CC-[臂Δ]_n表示，其中CC表示中心核并且n选自2-18、或2-14、或2-8、或2-6、或2-4的范围内的数。每个臂通过选自两个组的单体的聚合来形成，这两个组表示为A组和B组。因此，更具体地，在本公开内容的化合物中，CC-[臂Δ]_n可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]n或CC-[(B)q-(A)p-OH]n，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p中的每一个都表示臂。任选地，可以显示臂的末端官能团，其中一种示例性末端官能团是羟基。在该式中，A表示一种或多种单体的聚合产物，所述单体包括并且任选地仅选自碳酸亚丙酯(T或TMC)和己内酯(C或CAP)，并且p表示已聚合而形成聚合产物A的单体的数量，其中p选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。在该式中，B表示一种或多种包括并且任选地仅选自乙交酯(G或GLY)、丙交酯(L或LAC)和对-二氧环己酮(D或DOX)的单体的聚合产物，并且q表示已聚合而形成聚合产物B的单体的数量，其中q选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。

例如，当式CC-[臂]_n的化合物由三官能中心核形成，并且A在添加B之前添加到CC中时，则式CC-[臂Δ]_n的化合物可以写成CC-[(A)p-(B)q-OH]₃。在该实例中，如果A通过两个T和一个C的聚合而形成，则在每个臂内p将为三并且A将独立地选自TTT、TTC、TCT、TCC、CCC、CCT、CTC和CTT。继续利用该实例，如果B通过一个G的聚合形成，则q将为一并且B将为G。在该实例中，每个臂将具有选自TTTG、TTCG、TCTG、TCCG、CCCG、CCTG、CTCG和CTTG的化学式。该示例性化合物可以写成CC-[臂Δ]₃，其中每个臂独立地选自TTTG-OH、TTCG-OH、TCTG-OH、TCCG-OH、CCCG-OH、CCTG-OH、CTCG-OH和CTTG-OH，或者备选地写成CC-[(T，T，C)-(G)-OH]₃或CC-[(T，T，C)₃-(G)₁-OH]₃。

在一个方面，本公开内容提供一种包含化合物的组合物，所述化合物具有二官能中心核和2个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在一个实施方案中，本公开内容提供了一种包含化合物的组合物，并且所述化合物包含三官能中心核和2个或3个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。在一个实施方案中，本公开内容提供了一种包含化合物的组合物，并且所述化合物包含四官能中心核和2个或3个或4个从中心核延伸的臂，每个臂终止于羟基。所述化合物中的每个臂均可以是均聚物或共聚物，并且当是共聚物时，可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如由式(A)-(B)或(B)-(A)表示的嵌段共聚物。当所述化合物通过使中心核与A的单体反应，接着使该反应产物与选自B组的一种或多种单体反应来制备时，那么所述化合物将具有式CC-[(A)-(B)-OH]。然而，当所述组合物通过使中心核与B组的单体反应，接着使该反应产物与选自A组的一种或多种单体反应来制备时，那么所述化合物将具有式CC-[(B)-(A)-OH]。

在实施方案中，大分子单体的分子量将小于250,000Da，或小于200,000Da，或小于150,000Da，或小于100,000Da，或小于50,000Da，或小于25,000Da，或小于20,000Da，或小于15,000Da，或小于10,000Da，或小于9,000Da，或小于8,000Da，或小于7,000Da，或小于6,000Da，或小于5,000Da，或小于1,000Da。

在实施方案中，组合物中存在的多轴大分子单体都含有相同的中心核。例如，组合物的所有大分子单体组分均由三羟甲基丙烷或季戊四醇制备。然而，在一个方面，本公开内容的组合物含有多轴大分子单体组分的混合物，例如，大分子单体组分中的一些是三轴的，由例如三羟甲基丙烷制备，并且同一组合物的其他大分子单体组分是四轴的，由例如季戊四醇制备。

在实施方案中，本公开内容的多轴大分子单体具有相对短的臂，例如，1-10个单体残基/臂。如本文所使用的，单体残基是指单体的聚合产物，即单体在该单体在已被结合到聚合物中之后所具有的结构并且因此在该聚合物中提供单体残基。在一个实施方案中，当本公开内容的化合物用于增材制造时，那些化合物应处于液体状态：要么化合物自身为流体要么化合物溶解在溶剂和/或稀释剂中以提供流体组合物。如果臂太长，则含有该化合物的组合物典型地将太粘而不可用于增材打印如SLA，除非组合物含有大量的溶剂或稀释剂以稀释该化合物，在这种情况下增材打印过程可能需要利用非所需要的大量溶剂。有利地，当臂是相对短时，化合物自身在增材打印过程的施加温度下可以为流体。在一个方面，该施加温度为室温，即约18℃至约23℃，并且组合物在此温度下为液体。

在任选的实施方案中，本公开内容的化合物和含有这样的化合物的组合物可以通过表征多轴大分子单体的A区域(也称为嵌段)的以下特征中的一个或多个来进行描述：具有嵌段A，该嵌段A包含由碳酸亚丙酯(TMC或T)形成的残基，即，该残基是TMC的聚合物或残基；具有嵌段A，该嵌段A包含由己内酯(CAP或C)形成的残基；具有嵌段A，该嵌段A包含由TMC和CAP二者形成的残基；嵌段A中的至少90％的残基是由TMC或CAP形成的残基；化合物包含1-45个或2-45个由TMC形成的残基；化合物包含1-15个或2-15个由TMC形成的残基；化合物包含1-10个或2-10个由TMC形成的残基；区域A的分子量为102-2500g/mol；区域A的分子量为102-1000g/mol；区域A的分子量为102-900g/mol；每个A区域包含2-45个单体残基；每个A区域包含2-15个单体残基；每个A区域包含2-10个单体残基。

在任选的实施方案中，本公开内容的化合物和含有这样的化合物的组合物可以通过表征多轴大分子单体的B嵌段(也称为区域)的以下特征中的一个或多个来进行描述：每个B嵌段包含1-45或2-45个单体残基；每个B嵌段包含1-15或2-15个单体残基；每个B嵌段包含1-10或2-10个单体残基。

在一个方面，多胺是一种polyΔ化合物。例如，具有亚烷基的脂肪族多胺可以用作polyΔ。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基(支链或直链)、亚丁基(支链或直链)、亚己基(支链、直链或环状)和亚辛基(支链、直链或环状)。示例性的具有多于两个胺基团的多胺包括聚亚丙基亚胺四胺(也称为Dab-Am-4)和三亚乙基四胺。Huntsman Company销售许多合适的具有多于两个胺基团的多胺，例如聚醚三胺(Huntsman产品XTJ-566)、JEFF胺

ST-404聚醚胺(Huntsman产品(XTJ-586)和JEFF胺

T-403聚醚胺。

在一个方面，芳族二胺可以用作polyΔ。实例包括1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、甲苯二胺(例如，1，2-二氨基-3-甲基苯、1，2-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基-2-甲基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-3-甲基苯)、烷基取代的甲苯二胺(例如，3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺)以及对二甲苯二胺。

在一个方面，聚醚二胺可以用作polyΔ化合物。当聚醚二胺与含二异氰酸酯的polyΔ反应时，结果将是聚醚脲部分。聚醚二胺可以包括氧化烯基团的均聚物或者两种不同氧化烯基团的共聚物。共聚物可以是无规或嵌段共聚物，例如，二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。示例性的氧化烯部分包括环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，3环氧丙烷和1，4环氧丁烷。

在一个方面，多异氰酸酯是polyΔ化合物。一种示例性的多异氰酸酯化合物是脂肪族多异氰酸酯，比如但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、1-赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和环己烷双-(亚甲基异氰酸酯)。另一种示例性的多异氰酸酯化合物是芳族多异氰酸酯，比如但不限于，4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

在一个方面，多异氰酸酯polyΔ是具有多个异氰酸酯基团的大分子单体。这样的大分子单体在本文可以称为多异氰酸酯大分子单体。多异氰酸酯大分子单体可以由相应的多羟基化大分子单体通过多羟基化单分子单体与二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯的反应来制备。

示例性的多异氰酸酯大分子单体是包含二异氰酸酯以及二胺和二醇中的一者或两者(例如聚醚二胺或聚醚二醇)的反应物或由二异氰酸酯以及二胺和二醇中的一者或两者(例如聚醚二胺或聚醚二醇)组成的反应物的反应产物。这样的多异氰酸酯大分子单体具有末端异氰酸酯基团，其与另外的多胺和/或多羟基化合物是反应性的。例如，二异氰酸酯可以用于通过与二胺或二醇的反应来形成大分子单体，从而提供具有末端异氰酸酯基团的polyΔ化合物(例如polyΔ2化合物)。这种polyΔ2多异氰酸酯大分子单体然后可以与另外的二胺或二醇(polyΔ1化合物)热反应，从而形成本公开内容的组合物中的热固化聚合物。

在一个方面，本公开内容提供了一种多异氰酸酯大分子单体，其是多异氰酸酯例如二异氰酸酯和多元醇例如二醇如聚醚二醇的反应产物。任选地，可以使用以下中的任何一种或多种来进一步描述这种多异氰酸酯大分子单体及其制备：多元醇是二醇并且多异氰酸酯是二异氰酸酯，二醇可以是包含至少一种类型的选自由环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，3环氧丙烷和1，4环氧丁烷组成的组中的氧化烯序列的聚醚二醇；多元醇可以是具有亚烷基的脂肪族多元醇，其中示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基(支链或直链)、亚丁基(支链或直链)、亚己基(支链、直链或环状)和亚辛基(支链、直链或环状)。示例性的具有多于两个羟基的多元醇(其可以在需要交联时使用)包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，4-丁三醇和2，3，4-戊三醇。多元醇可以是芳族二醇，其中实例包括儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚及其反应产物，例如间苯二酚和碳酸亚乙酯的反应产物。其他合适的芳族二醇包括双酚A和4，4′-二羟基联苯。

在一个方面，多异氰酸酯大分子单体(其是多异氰酸酯例如二异氰酸酯和多元醇例如二醇如聚醚二醇的反应产物)提供polyΔ2化合物(其可以与polyΔ1化合物如多胺反应)。反应产物可以依据其结构组分来描述，而不是依据可以形成其的反应物来描述。在一个方面，聚合物链是聚脲，具有多个被脂肪族基团(由脂肪族二胺提供)和聚合物嵌段(由大分子单体提供)交替分隔开的脲基团。换言之，结构可以通过重复-[脲-脂肪族-脲-聚合物嵌段]-单元来描述。聚合物嵌段是聚氨酯，所述聚氨酯具有多个被脂肪族基团(由二异氰酸酯提供)和聚醚基团交替分隔开的氨基甲酸酯(也称为氨基甲酸酯)基团。换言之，聚合物嵌段的结构可以通过重复-[氨基甲酸酯-脂肪族-氨基甲酸酯-聚醚]-单元来描述。聚醚链段可以任选地选自环氧乙烷、环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，3环氧丙烷和1，4环氧丁烷，并且在一个实施方案中，聚合物链含有这些聚醚链段中的多于一种，例如，聚合物含有环氧乙烷、环氧丙烷和1，4环氧丁烷基团，其中任选地环氧乙烷和环氧丙烷以嵌段共聚物排列(例如环氧乙烷嵌段-环氧丙烷嵌段-环氧乙烷嵌段)排布。聚合物嵌段也可以称为聚醚聚氨酯，并且聚合物本身可以称为聚醚氨基甲酸酯脲。

当组合物包括多异氰酸酯作为polyΔ化合物，例如，作为polyΔ2时，该组合物还将包括与多异氰酸酯是反应性的化合物，即polyΔ1化合物如多羟基化合物，其中多异氰酸酯和多羟基化合物的反应产生氨基甲酸酯基团。异氰酸酯反应性基团的另一个实例是胺基团，使得当组合物含有多异氰酸酯作为polyΔ2时，该组合物还可以包括多胺化合物作为polyΔ1，其中多异氰酸酯和多胺的反应产生脲基团。

在一个方面，polyΔ化合物是聚环氧化物。示例性的聚环氧化物包括但不限于二环氧化物、三环氧化物和四环氧化物。在一个方面，polyΔ2是二环氧化物。示例性的聚环氧化物包括二环氧丁烷(也称为丁烷二环氧化物、丁二烯二环氧化物或1，2：3，4-二环氧丁烷)；1，2，7，8-二环氧辛烷；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚；分子量为约500至约6,000的聚乙二醇二缩水甘油醚；分子量为约500至约6,000的聚丙二醇二缩水甘油醚。

本公开内容提供了polyΔ化合物，其中Δ是羟基。这样的化合物可以转化为其中Δ是环氧基的polyΔ化合物，从而提供本公开内容的聚环氧化物化合物。例如，多羟基化合物可以与过量当量数的表氯醇反应，然后用碱如氢氧化钠处理，从而将羟基转化为环氧基。

在一个方面，Δ1是亲核基团。在一个实施方案中，polyΔ1具有多个羟基(-OH)基团。在一个实施方案中，polyΔ1具有多个胺基(-NH2)。在一个实施方案中，polyΔ1不与自身发生反应。在一个实施方案中，polyΔ1上存在的唯一反应性基团是Δ1基团，并且所有的Δ1基团都是相同的，例如，它们都是羟基。在一个实施方案中，polyΔ1具有两个Δ1基团。在一个实施方案中，polyΔ1具有三个Δ1基团。在一个实施方案中，polyΔ1具有四个的Δ1基团。在一个实施方案中，polyΔ1具有多于四个的Δ1基团。在所有其他因素相同的情况下，作为polyΔ1的一部分存在的Δ1基团越多，则由包含polyΔ1的组合物发生的交联将越多。

在一个方面，Δ2是亲电子基团。在一个实施方案中，polyΔ2具有多个环氧化物(-CH(O)CH-)基团。在一个实施方案中，polyΔ2具有多个异氰酸酯(-N＝C＝O)基团。在一个实施方案中，polyΔ2不与自身发生反应。在一个实施方案中，polyΔ2上存在的唯一反应性基团是Δ2基团，并且所有的Δ2基团都是相同的，例如，它们都是异氰酸酯基团。在一个实施方案中，polyΔ2具有两个Δ2基团。在一个实施方案中，polyΔ2具有三个Δ2基团。在一个实施方案中，polyΔ2具有四个Δ2基团。在一个实施方案中，聚Δ2具有多于四个的Δ2基团。在所有其他因素相同的情况下，作为polyΔ2的一部分存在的Δ2基团越多，则由包含polyΔ2的组合物发生的交联将越多。

在一个方面，polyΔ1是多羟基化合物而polyΔ2是聚环氧化物。

在一个方面，polyΔ1是多羟基化合物而polyΔ2是多异氰酸酯。

在一个方面，polyΔ1是多胺化合物而polyΔ2是聚环氧化物。

在一个方面，polyΔ1是多胺化合物而polyΔ2是多异氰酸酯。

在一个方面，polyΔ1是多硫醇化合物而polyΔ2是聚环氧化物。

在一个方面，polyΔ1是多硫醇化合物而polyΔ2是多异氰酸酯。

在一个方面，本公开内容的组合物包括光引发剂。

Polyhv化合物

本公开内容的Polyhv化合物含有多个光致聚合基团hv。示例性的光致聚合基团是烯键式不饱和基团，并且示例性的具有烯键式不饱和基团的polyhv化合物可以表示为polyEU。另一个示例性的光致聚合基团是硫醇基团，并且示例性的具有硫醇基团的polyhv化合物可以表示为polySH。

在一个方面，本公开内容提供如本文所述的多臂化合物，其中臂终止于hv基团并且该hv基团是光致聚合的。在一个实施方案中，示例性hv基团可以含有光致聚合的硫醇基。在一个实施方案中，示例性hv基团可以含有光致聚合的碳一碳双键，例如，臂可以包含乙烯基，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团中存在的乙烯基，每一个都具有光致聚合碳-碳双键。

通过末端羟基与合适试剂的反应可以将含有光致聚合成分例如光致聚合硫醇或碳一碳双键的hv基团引入到如本文所述的多臂化合物中。将羟基转化为含硫醇基团或含碳一碳双键基团的方法通常是己知的，并且可以用来制备本公开内容的化合物，其中在本文中提供了实例。

尽管hv基团将含有光反应性基团，并且特别地，将含有允许含hv的大分子单体的聚合的光反应性基团，但是该hv基团也可以包含另外的原子，所述另外的原子影响光反应性基团(例如，与如本文例举的碳-碳双键相邻的羰基)的光反应性，和/或被用于将光反应性基团引入至如本文例举的大分子单体，例如琥珀酸酯可以被用于引入硫醇基。

例如，为了将羟基转化为含有光致聚合碳-碳双键(polyEU)的hv基团，可以使如本文所述的具有末端羟基的多臂化合物与反应性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或降冰片烯基化合物如甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯反应。

例如，为了将羟基转化为含有光致聚合硫醇基(polySH)的hv基团，可以使如本文所公开的具有末端羟基的多臂化合物经历酯化反应。一种用于酯化的方法是在碳二亚胺(例如，N，N′-二环己基碳二亚胺)和催化剂(例如，二甲基氨基吡啶)的存在下加入化学计量量的大分子单体和巯基羧酸化合物。示例性巯基羧酸包括但不限于以下化合物：3-巯基丙酸，硫羟乳酸，巯基乙酸，巯基丁酸，巯基己酸，巯基苯甲酸，巯基十一酸，巯基辛酸和n-乙酰基半胱氨酸。例如，如本文所公开的具有末端羟基的多臂化合物可以与硫羟乳酸反应，在这种情况下所得的Q基团具有附接至该多臂化合物的末端氧的式-C(＝O)-CH₂-SH。

形成硫醇官能化大分子单体(polySH)的另一种示例性方法是首先使相应的羟基封端的大分子单体以形成末端羧酸基团。这样的一个实例是使羟基封端的大分子单体与琥珀酸酐反应。利用末端羧酸基团，大分子单体可以通过酯化反应与巯基醇反应或者与巯基胺反应以形成酰胺键。巯基醇的一些实例包括但不限于以下：巯基丙醇，巯基己醇，巯基辛醇和巯基十一醇。巯基胺的一些实例包括但不限于以下：半胱氨酸，谷胱甘肽，6-氨基-1-己硫醇盐酸盐，8-氨基-1-辛硫醇盐酸盐和16-氨基-1-十六烷硫醇盐酸盐。例如，如本文中所公开的具有末端羟基的多臂化合物可以与琥珀酸酐反应而形成中间体，然后该中间体与半胱氨酸反应而引入末端硫醇基，在这种情况下polySH化合物包括具有附接至多臂化合物的末端氧的式-C(＝O)CH₂CH₂C(＝O)NH-C(COOH)-CH₂SH的部分。

用于形成硫醇官能化大分子单体polySH的又一种方法是使具有末端羟基的大分子单体与具有侧接硫醇基的内酯单体反应。这将在第三步开环聚合中进行。

在一个方面，polySH化合物是称为巯基聚合物(thiomer)的大分子单体。在一些方面，硫醇化合物是包含至少两个游离硫醇基团的多臂聚(乙二醇)(PEG)或包含至少两个游离硫醇基团的多臂聚(环氧乙烷)。示例性巯基聚合物包括但不限于4臂-PEG2K-SH、4臂-PEGSK-SH、4臂-PEG10K-SH、4臂-PEG20K-SH、硫醇封端的4臂聚(环氧乙烷)、8臂-PEG10K-SH(六甘油核)、8臂-PEG10K-SH(三季戊四醇核)、8臂-PEG20K-SH(六甘油核)、8臂-PEG20K-SH(三季戊四醇核)和硫醇封端的8臂聚(环氧乙烷)。这些巯基聚合物可得自Millipore Sigma(原Sigma Aldrich)。

在一个方面，polySH不是大分子单体，而是分子量小于1000道尔顿的小分子。任选地，小分子polySH可以是水溶性的。这样的polySH化合物的实例包括二硫醇化合物、三硫醇化合物和四硫醇化合物。示例性的polySH化合物包括但不限于二硫苏糖醇(DTT)；1，2-乙二硫醇；1，3-丙二硫醇；1，4-丁二硫醇；1，5-戊二硫醇；1，6-己二硫醇；1，7-庚二硫醇；1，8-辛二硫醇；1，9-壬二硫醇；1，10-癸二硫醇；1，11-十一烷二硫醇；1，12-十二烷二硫醇；1，13-十三烷二硫醇；1，14-十四烷二硫醇；1，16-十六烷二硫醇；二硫醇丁胺(DTBA)；四(乙二醇)二硫醇；六(乙二醇)二硫醇；2-巯基乙醚；2，2′-硫代二乙硫醇；2，2′-(亚乙基二氧基)二乙硫醇；丙烷-1，2，3-三硫醇；三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)；季戊四醇四硫醇；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；1，2-二噻烷-4，5-二醇；硫辛酸(α硫辛酸和β硫辛酸)；3H-1，2-二硫杂环戊二烯；3-丙基-1，2-二硫杂环戊烷；3-乙酰基-1，2-二硫杂环戊烷；1，2-二硫杂环戊烷-4-甲酸；1，2-二硫杂环戊烷-3-戊醇；1，2，4-二噻唑烷；1，2-二噻烷；1，2-二硫杂环庚烷(1，2-dithiepane)；1，2-二硫杂环辛烷(1，2-dithiocane)；和1，2-二硫杂环辛烷-3，8-二醇。

光引发剂

光引发剂是指当暴露于辐射时产生反应性物种的有机(含碳)分子。在一个实施方案中，光引发剂产生自由基反应性物种，其有别于例如阳离子或阴离子反应性物种。光引发剂是用于制备光聚合物的熟知组分，所述光聚合物可用于光致固化涂层、粘合剂和牙体修复材料。

I型光引发剂是单分子自由基产生剂；其在吸收UV-可见光后，该引发剂结构内的特定键发生均裂而产生自由基。均裂是电子平均断裂为自由基产物的键接对。多个常见类别的I型光引发剂中的均裂的实例：安息香醚，苄基缩酮，α-二烷氧基-乙酰-苯酮，α-羟基-烷基苯酮和酰基膦氧化物。可得自例如BASF、BASF SE、Ludwigshafen，Germany的示例性商购可得I型光引发剂包括但不限于Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 379、Irgacure^TM 907、Darocur^TM1173、Irgacure^TM 184、Irgacure ^TM2959、Darocur^TM 4265、Irgacure^TM 2022、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 819、Irgacure^TM 819-DW、Irgacure^TM 2100、Lucirin^TM TPO、Lucirin^TM TPO-L、Irgacure^TM 651、Darocur^TM BP、Irgacure^TM 250、Irgacure^TM 270、Irgacure^TM 290、Irgacure^TM 784、Darocur^TM MBF、Ivocerin、hand Irgacure^TM754、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸镁和苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸钠。

除了光引发剂之外，II型光引发剂还需要共引发剂(通常是醇或胺)，官能团可以容易地使氢被吸引。II型光引发剂吸收UV-可见光导致光引发剂中的激发电子态，该激发电子态将吸引共引发剂中的氢，并在所述过程中，分裂电子的键合对。二苯甲酮、噻吨酮和二苯甲酮型光引发剂是最常见的II型光引发剂。一些常见的II型光引发剂的其他实例包括核黄素、曙红Y荧光素、玫瑰红(rose Bengal)和樟脑醌。一旦产生自由基，聚合机制就类似于任何自由基聚合过程。

任选地，本公开内容的组合物包括至少一种光引发剂组分，典型地所述至少一种光引发剂组分基于光反应性化合物的总重量的总浓度为小于2重量％，或小于1.5重量％，或小于1重量％，或小于0.9重量％，或小于0.8重量％，或小于0.7重量％，或小于0.6重量％，或小于0.5重量％，或小于0.25重量％，或小于0.1重量％。

任选的成分

本公开内容的组合物可以含有任选的成分，如一种、两种或多种任选成分。本文描述了示例性的任选成分。

在一个方面，着色剂如染料可以包含在本公开内容的组合物以及相应的固化产物中。添加染料可以实现将制剂调整为所需颜色的目的。在一个方面，染料是无毒的、生物相容的染料。这样的染料可以以基于组合物的总重量为约2重量％以下的浓度存在。参见，例如，PCT/US2016/059910，将其并入本文用于其关于染料的使用的教导。在一个实施方案中，染料以约0.1-0.3重量％的浓度存在，这是FDA对于染料D&C Violet当存在于可吸收缝线产品中时推荐的量。在一个实施方案中，染料以小于0.5重量％的浓度存在。在一些情况下，如果染料以太高的浓度存在，则染料可能使本公开内容的光聚合组合物具有毒性。

在一个方面，包含光反射性材料的光反射性材料组分可以悬浮在组合物中，其中当与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比时，该光反射性材料组分调节所述组合物的光剂量。在申请人Poly-Med，Inc.于2018年4月6日提交的题为用于光致聚合增材制造的方法和组合物(Methods and Compositions for Photopolymerizable AdditiveManufacturing)的美国临时专利申请序列号62/653584(具有发明人MA Vaughn和P.Saini)中提供了用于任选包含在本公开内容的组合物中的合适光反射性材料，该专利申请以其整体并入本文。

合适的光反射性材料包括反射UV光、可见光或这两者的光反射性材料。例如，光反射性材料可以是或包括尺寸小于500微米、或尺寸小于30微米、或尺寸小于5微米、或尺寸小于1微米的颗粒状光反射性材料。光反射性材料可以成形为例如球体、立方体、圆锥体、长方体、圆柱体、棱锥体、棱柱体、多面体或不规则形状，或它们的混合形状。在一个方面，光反射性材料具有平滑表面。

在一个方面，光反射性材料可以包括无机固体，其包括但不限于二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、磷酸三钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、二磷酸二钙、三磷酸钙、羟基磷灰石、磷灰石和磷酸四钙。在一个方面，光反射性材料可以包括包含脂肪族聚合物和共聚物在内的有机化合物，其包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酐、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、和多羟基链烷酸酯或其组合。在一个方面，光反射性材料可以包括包含芳族聚合物和共聚物在内的有机化合物，其包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酐、聚酮、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酰亚胺或组合。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，该有机化合物包括天然衍生的聚合物和衍生物，其包括但不限于环糊精、淀粉、透明质酸、脱乙酰化透明质酸、壳聚糖、海藻糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖、琼脂糖、几丁质50、直链淀粉、葡聚糖、肝素、木聚糖、果胶、半乳聚糖、糖胺聚糖、葡聚糖、胺化葡聚糖、纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、褐藻糖胶、硫酸软骨素、硫酸多糖、粘多糖、明胶、玉米醇溶蛋白、胶原蛋白、海藻酸、琼脂、角叉菜胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、茄替胶(gum ghatti)、刺梧桐树胶(gum karaya)、魔芋树胶(gum konjak)、罗望子树胶(gum tamarind)、塔拉树胶(gum tara)、黄蓍胶、刺槐豆胶、果胶和黄原胶。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，所述结晶有机化合物包括结晶脂肪族和芳族聚合物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，所述结晶有机化合物包括结晶的天然来源聚合物和衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶氨基酸及其衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶脂肪酸及其衍生物，其包括但不限于棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸、甘油单月桂酸酯、肉豆蔻助剂和癸酸。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶肽。

在一个方面，本公开内容的组合物可以含有稀释剂。稀释剂可以是反应性或非反应性的。反应性稀释剂当暴露于光(UV或可见光)时经历光聚合反应，而非反应性稀释剂对于这样的光暴露是惰性的。一种示例性反应性稀释剂是PEG-二丙烯酸酯(PEG-DA或PEGDA)。

在一个方面，在本公开内容的组合物以及相应的固化产物中可以包含生物活性剂。这样的生物活性剂的实例包括但不限于纤维化诱导剂、抗真菌剂、抗细菌剂和抗生素、抗炎剂、抗瘢痕形成剂、免疫抑制剂、免疫刺激剂、消毒剂、麻醉剂、抗氧化剂、细胞/组织生长促进因子、抗肿瘤剂、抗癌剂和支持ECM整合的药剂。

纤维化诱导剂的实例包括但不限于爽身粉、金属铍及其氧化物、铜、丝绸、二氧化硅、结晶硅酸盐、滑石、石英粉尘和乙醇；选自纤连蛋白、胶原蛋白、纤维蛋白或纤维蛋白原的胞外基质的组分；选自聚赖氨酸、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、脱乙酰壳多糖、N-羧基丁基脱乙酰壳多糖和RGD蛋白的聚合物；氯乙烯或氯乙烯聚合物；选自由氰基丙烯酸酯和交联的聚(乙二醇)-甲基化胶原蛋白组成的组中的粘合剂；炎性细胞因子(例如TGFβ，PDGF，VEGF，bFGF，TNFα，NGF，GM-CSF，IGF-a，IL-1，IL-1β，IL-8，IL-6和生长激)；结缔组织生长因子(CTGF)；骨形态发生蛋白(BMP)(例如BMP-2，BMP-3，BMP-4，BMP-5，BMP-6或BMP-7)；瘦蛋白，以及博来霉素或其类似物或衍生物。任选地，所述装置可以另外包含刺激细胞增殖的增殖剂。增殖剂的实例包括：地塞米松，异维甲酸(13-顺式视黄酸)，17-β-雌二醇，雌二醇，1α，25-二羟基维生素D₃，二乙基高胆固醇(diethylstibesterol)，环孢菌素A，L-NAME，全反式维甲酸(ATRA)，及其类似物和衍生物(参见例如US 2006/0240063，将其通过引用以其整体并入)。抗真菌剂的实例包括但不限于聚烯抗真菌剂、唑类抗真菌药和棘孢菌素。抗细菌剂和抗生素的实例包括但不限于红霉素、青霉素、头孢菌素、强力霉素、庆大霉素、万古霉素、妥布霉素、克林霉素和丝裂霉素。抗炎剂的实例包括但不限于非甾体抗炎药，如酮咯酸、萘普生、双氯芬酸钠和氟比洛芬。抗瘢痕形成剂的实例包括但不限于细胞周期抑制剂如紫杉烷、免疫调节剂如serolimu或biolimus(参见，例如，US 2005/0149158，其通过引用以整体并入)。免疫抑制剂的实例包括但不限于糖皮质激素、烷基化剂、抗代谢物和作用于亲免因子的药物如环孢菌素和他克莫司。免疫刺激剂的实例包括但不限于白介素、干扰素、细胞因子、toll样受体(TLR)激动剂、细胞因子受体激动剂、CD40激动剂、Fc受体激动剂、含CpG的免疫刺激核酸、补体受体激动剂或佐剂。防腐剂的实例包括但不限于氯己定和替贝碘铵。麻醉剂的实例包括但不限于利多卡因、甲哌卡因、吡咯卡因、布比卡因、丙胺卡因(prilocalne)和依替卡因。抗氧化剂的实例包括但不限于抗氧化剂维生素、类胡萝卜素和类黄酮。细胞生长促进因子的实例包括但不限于表皮生长因子、人血小板来源TGF-β、内皮细胞生长因子、胸腺细胞活化因子、血小板来源生长因子、成纤维细胞生长因子、纤连蛋白或层粘连蛋白。抗肿瘤/抗癌剂的实例包括但不限于紫杉醇、卡铂、咪康唑、来氟酰胺和环丙沙星。支持ECM整合的试剂的实例包括但不限于庆大霉素。

本公开内容的组合物和相应的固化制品可以含有生物活性剂的混合物，以获得所需的效果。因此，例如，可以将抗细菌剂和抗炎剂组合在单个制品中以提供组合的功效。

光致聚合组合物的其他任选组分是反应性稀释剂、非反应性稀释剂、溶剂、稳定剂、触变材料、示踪剂材料和导电材料。当存在时，稳定剂可以任选地选自由生育酚、没食子酸、没食子酸的酯、丁基化羟基苯甲醚及其组合组成的组。通过添加适当的组分，本公开内容的光聚合组合物(例如，制品或片件)可以由于染料的存在而被着色，或者可以具有任何其他所需的属性，比如制品的至少一部分具有但不限于荧光的、放射性的、反射性的、柔性的、刚性的、柔韧的、易碎的或其组合的属性。

在一个方面，包含polyhv或polyΔ的本公开内容的组合物在不存在水的情况下聚合，例如水不是组合物中的稀释剂的情况下。具体地，在一个方面，形成单一网络或双网络的组合物或者单一网络或双网络本身的水分(水)含量小于2500ppm、或小于1000ppm、或小于500ppm的水。在一个方面，提供单一网络的本公开内容的光致固化组合物是无水组合物，因为它不含有多于外来(adventitious)的水。在一个方面，提供双网络的本公开内容的光致固化和热致固化组合物是无水组合物，因为它不含有多于外来的水。本公开内容的无水组合物不是例如水凝胶。

形成具有烯键式不饱和化合物和硫醇化合物的制剂的一个挑战是它们在施加刺激如光或热之前在室温下混合时发生聚合的趋势。因此，这可能极大地限制这些制剂的应用，因为它们的粘度恒定的工作时间可能很短。具体地对于使用桶式光聚合(vatphotopolymerization)的增材制造，这些制剂具有粘度随时间变化的问题。在本公开内容中，概述了可以提供至少24小时的稳定性的生物相容性稳定剂，这对于解决桶式光聚合的工作时间应该是有用的。在一个方面，一种或多种稳定剂化合物可以包含在本公开内容的组合物以及相应的固化产物中。

在一个实施方案中，poly(SH)或poly(EU)的组合物包括稳定剂。稳定剂可以包含在poly(SH)、poly(EU)或其组合中。在一个方面，稳定剂是附加组分。在另一个方面，稳定剂作为溶解在单体、稀释剂、溶剂或其组合中的附加物包含。在一个方面，稳定剂是抗氧化剂。在另一个方面，稳定剂是酸。优选地，酸稳定剂的pKa在1至5之间。在另一个方面，稳定剂选自亚磷酸酯和膦酸酯化合物。在另一个方面，稳定剂可以包括抗氧化剂、酸、亚磷酸盐、膦酸盐及其组合。抗氧化剂稳定剂的实例包括但不限于氢醌、单叔丁基氢醌(MTBHQ)、2，5-二叔丁基-氢醌(DTBHQ)、对甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(MBETBP)、对叔丁基儿茶酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Anox 330TM、Irganox 1330TM)、羟基甲苯丁基醚、生育酚(所有异构体)、生育酚的酯、邻苯三酚、没食子酸月桂酯、没食子酸的酯或其组合。酸稳定剂的实例可以包括但不限于膦酸、亚磷酸、草酸、琥珀酸、没食子酸、抗坏血酸、苯基膦酸或其组合。亚磷酸酯和膦酸酯稳定剂的实例可以包括但不限于亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯或其组合。在一个方面，稳定剂可溶于poly(SH)和/或poly(EU)制剂中。优选地，稳定剂以实现生物相容性的浓度添加。优选地，生物相容性稳定剂包括生育酚、没食子酸、没食子酸的酯、丁基化羟基苯甲醚或其组合。在一个方面，稳定剂浓度小于100,000ppm，更优选小于50,000ppm，更优选小于15,000ppm，更优选小于15,000ppm，更优选小于5,000ppm，更优选小于3,000ppm，并且甚至更优选优选小于1,500ppm。

光聚合反应条件

如本文所述的具有光致聚合基团的光致聚合化合物polyhv(包括polyEU和polySH)，以及包括这样的化合物的本公开内容的组合物，在充分暴露于适当波长的光之后，任选地在光引发剂的存在下，并且进一步任选地在其他组分的存在下，将发生聚合。适当波长、曝光时间以及固化剂身份和量的选择鉴于化合物和组合物中的hv基团的身份和量来进行选择，这如本领域传统上那样。光聚合有时被称为辐射固化，在这种情况下光引发剂可以被称为固化剂。

在一个方面，本公开内容的组合物中的光引发剂组分包括I型光引发剂。在一个方面，本公开内容的组合物中的光引发剂组分包括II型光引发剂。在一个方面，本公开内容的组合物中存在I型和II型光引发剂的组合。

在本文所述的任何光致聚合化合物和组合物中，hv可以是碳-碳双键，例如，乙烯基。示例性乙烯基是丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。另一个示例性碳-碳双键存在于降冰片烯基中。在另外的方面，具有一个或多个hv基团的光致聚合化合物当暴露于波长为例如300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm、或450-550nm的光时发生光聚合。在一个实施方案中，polyhv化合物和相关组合物当暴露于UV辐射时发生光聚合。

在本文所述的任何光致聚合化合物和组合物中，hv可以是硫醇基。在另外的方面，具有一个或多个SH基团的光致聚合化合物polySH当暴露于光化辐射例如作为实例的波长为例如300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm、或450-550nm的光时发生光聚合。在一个实施方案中，polySH化合物和相关组合物当暴露于UV辐射时发生光聚合。在一个实施方案中，polySH化合物和相关组合物当暴露于可见光辐射时发生光聚合。

在一个方面，本公开内容提供了一种组合物，其包含具有多个光致聚合硫醇基团的化合物和具有多个光致聚合烯键式不饱和基团的化合物。硫醇基团和烯键式不饱和基团在光引发剂的存在下和在暴露于合适的光化辐射时彼此发生反应。光化辐射可备选地称为光，并且组合物可以称为光反应性的。这个反应可以称为光聚合或固化。

本文其他地方已描述了合适的光引发剂。为了使光引发剂成功地固化光反应性组合物，需要光引发剂的吸收波段与用于固化的光源的发射光谱重叠。任选地，本文公开的光致聚合组合物包含至少一种吸收在约10nm至约770nm、或约100nm至约770nm、或约200nm至约770nm的范围内的光波长以及介于所述范围之间的所有波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于300nm、一直至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于365nm、一直至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于375nm、一直至约770nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收等于或大于400nm、一直至约770nm的光波长的光引发剂。本公开内容的光聚合条件将包括将光反应性组合物暴露于来自发射源的波长的光谱，所述发射源可以提供并且确实提供了适合于组合物的光聚合的所需波长的光谱。波长的选择将取决于光引发剂的身份。商购可得光引发剂的供应商指明对于特定光引发剂的适当波长。

产生自由基的光引发剂可以用来实现根据本公开内容的聚合物固化。这些光引发剂可以用来固化含硫醇化合物以及烯键式不饱和化合物的混合物，比如本文公开的那些。有两种类型的产生自由基的光引发剂，它们被指定为I型和II型光引发剂，其可以根据本公开内容使用，并且其在本文的其他地方进行描述。

本文公开的光致聚合组合物通过将所需的组分合并(典型地在搅拌的情况下)以获得均匀的组合物来制备。可以使用均质机来混合所需的组分。例如，本文公开的组合物可以通过合并成分(比如以上确定的那些)来制备。任选地，所需的组分可以包括分散剂以帮助悬浮。列出的组分可以任选地在混合之前被加热。列出的组分可以任选地放置在真空下以除去气泡。

在一个方面，本公开内容提供了一种组合物，其包含具有多个硫醇基团(SH)的第一有机化合物(polySH)、具有多个烯键式不饱和基团(EU)的第二有机化合物(polyEU)和光引发剂。该组合物中的polySH和polyEU的相对量可以依据SH与EU的当量比X∶Y来描述，其中X表示SH的当量，Y表示EU的当量，并且X和Y的总和为100。在一个方面，X在25-75的范围内并且Y在75-25的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在30至70的范围内并且Y在70至30的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在40至60的范围内并且Y在60至40的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在45至55的范围内并且Y在55至45的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X的当量约等于Y的当量。

热反应条件

如本文所讨论的，本公开内容的组合物可以含有polyΔ1和polyΔ2，它们在暴露于升高的温度时彼此是反应性的。具体升高的温度以及在该具体升高的温度下实现polyΔ1和polyΔ2之间的反应所必需的时间将取决于Δ1和Δ2的具体个性。对于亲核试剂和亲电试剂之间的许多反应，约100℃的温度持续30分钟至5小时就足够。

在一个方面，本公开内容提供一种组合物，其包含具有多个光致聚合基团(hv)的第一有机化合物(polyhv)、光引发剂、具有多个反应性基团Δ1的第二有机化合物(polyΔ1)和具有多个反应性基团Δ2的第三有机化合物(polyΔ2)，其中Δ1与Δ2在接触和暴露于大于约50℃的温度时发生反应。组合物中的polyΔ1和polyΔ2的相对量可以依据Δ1与Δ2的当量比X∶Y来描述，其中X表示Δ1的当量，Y表示Δ2的当量，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在25-75的范围内，Y在75-25的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在30至70的范围内，Y在70至30的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在40至60的范围内并且Y在60至40的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X在45至55的范围内并且Y在55至45的范围内，并且X和Y之和为100。在一个方面，X的当量约等于Y的当量。

为了使组合物暴露于升高的温度，可以将组合物放入烘箱中。备选地，可以将加热灯引导至组合物，其中头灯提供将加热组合物的红外辐射。

增材制造

本文公开的方法包括用于使用可固化组合物来制造制品，特别是无毒和可生物降解制品的方法。例如，本文公开的组合物可以用作3-D打印方法中的可固化油墨或树脂。例如，本文所公开的可固化组合物可以用作用于3-D打印的桶式聚合过程中的可固化油墨或树脂。示例性的桶式聚合过程包括立体光刻(SLA，也称为SL)、数字光处理(DLP^TM；TexasInstrument)、日光聚合物印刷打印(DPP)、碳数字光合成(Carbon DLS^TM；Carbon，Inc.)和连续液体界面生产(CLIP^TM；Carbon，Inc.)。使用本公开内容的可固化组合物来增材制造制品的其他合适方法包括粘合剂喷射、材料喷射、材料挤出、计算轴向光刻和2光子聚合打印。本公开内容提供如本文公开的可固化组合物在任何提及的3D打印方法中的用途。

因此，在一个方面，本公开内容提供了一种用于桶式聚合例如SLA打印制品的方法，该方法包括将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含包括如下内容的至少一种如本文所公开的光致聚合组合物：至少一种光引发剂组分(典型地其总浓度为小于1.0重量％)。本文公开的任何光致聚合组合物均可用于SLA打印制品的方法中。例如，除了polyΔ1和polyΔ2之外，组合物可以含有polyhv。作为另一个实例，组合物可以含有polyEU和polySH。任选地，光致聚合组合物可以包含反应性稀释剂或非反应性稀释剂。反应性稀释剂是参与聚合反应的稀释剂，例如，反应性稀释剂与例如大分子单体发生聚合。本公开内容的光致聚合组合物可以包含稳定剂，例如自由基稳定剂。

根据本公开内容的用于通过SLA来打印制品的方法可以包括二次固化步骤，所述二次固化步骤包括利用热能使打印制品固化。二次固化步骤包括将打印制品的至少一部分暴露于热能，以使打印制品的至少一部分发生第二热诱发的聚合反应。例如，制品的一部分或全部可以暴露于约100℃的温度持续约30分钟至5小时。二次固化步骤可以用来改变打印制品的性质。

根据本公开内容的用于通过SLA来打印制品的方法可以包括打印制品的预处理和/或后处理。例如，可以在打印之后、在热固化步骤之前或之后，对打印制品进行漂洗。

打印制品是在3-D打印期完成之后得到的制品。打印制品可以是结构体或结构体的一部分。打印制品可以为薄膜的形式，如打印在表面上的涂层。如本文所使用的，术语打印用来意指使聚合物组合物与表面接触并使聚合物组合物进一步聚合。打印可以涉及使聚合物组合物与表面接触，然后使该表面暴露于UV和/或可见光，以使该聚合物组合物发生进一步聚合。聚合物组合物接触的表面可以是包括聚合物组合物的聚合层的任何表面。如先前提及的，打印制品可以通过暴露于升高的温度而经历第二固化步骤。

打印制品可以含有或可以不含有残余量的可固化组合物的组分。例如，打印制品可以包含稀释剂或光聚合稀释剂或者光引发剂。在一个方面，打印制品或可固化组合物可以具有添加剂。添加剂可包括触变材料、着色剂、示踪材料或导电材料。例如，添加剂可以是染料。打印制品可以由于染料的存在而是有色的，或者可以具有任何所需的属性，比如制品的至少一部分具有但不限于荧光、放射性、反射性、柔韧性、刚性、柔韧性、易碎或其组合的属性。

在常见的桶打印工艺中，建造平台从树脂桶的顶部向下下降的水平为层厚度。将光化辐射引导到组合物中并且此光引起组合物的光聚合(光固化)。建造平台继续向下移动，并且在前一层的顶部上建造额外的层。在完成之后，可以将桶中多余的树脂排出并收集打印的制品。此打印制品可以经历额外的处理。例如，打印制品可以清洗以除去多余的树脂。作为另一个实例，特别是在其中制品含有polyΔ1和polyΔ2的情况下，打印制品可以暴露于热能以引起热固化发生。

通过桶式聚合来形成制品的方法可以包括将光化辐射引导至光致聚合组合物的桶(vat)，所述光致聚合组合物包含能够发生聚合的单体或大分子单体，如具有能够发生光聚合反应而形成低聚物和/或聚合物的官能团的单体或大分子单体，如本文公开的polyhv化合物。

在一个方面，桶式聚合，例如使用SLA，是使用光致聚合组合物来打印制品，并且在约10nm至约1mm的光波长下将光化辐射引导至组合物的桶。如本文所使用的，UV辐射具有约10-400nm的波长，而可见光辐射具有390-770nm的波长，并且IR辐射具有770nm-1mm的波长。在一个方面，光化辐射由一种或多种波长和/或一种或多种辐射源组成。在一个方面，光致聚合组合物可以包含光反射性材料组分，所述光反射性材料组分在相同聚合条件下比在没有光反射性材料组分的情况下引起光聚合在更短的曝光时间内发生。任选地，如果可固化组合物含有热反应性组分polyΔ1和polyΔ2，则将在光聚合过程之前、期间或之后进行热固化构成。任选地，如果可固化组合物含有热反应性组分polyΔ1和polyΔ2，则将在光聚合构成之后进行热固化过程。

在一个方面，本公开内容提供了一种使用桶式聚合例如SLA打印(在适合于通过SLA打印的装置中)来打印制品的方法。该方法包括提供容纳如本文所公开的可固化组合物的桶，该可固化组合物包含至少一种在约10nm至约770nm的光波长处发生吸收的光引发剂。在一个方面，光引发剂在大于或等于300nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于365nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于375nm的光波长处发生吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于400nm的光波长处发生吸收。可固化组合物中的光引发剂是至少一种光引发剂组分，该光引发剂组分包括是I型、II型、阳离子型光引发剂或其组合的光引发剂。

在一个方面，本公开内容提供一种通过桶式聚合例如在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法，其中该方法包括使光致聚合组合物在低于150微米的深度发生光聚合或固化。在一个方面，本文公开的一种方法包括使光致聚合组合物在约5微米至约50微米的深度以及其间的所有深度发生光聚合或固化。

在一个方面，本公开内容提供一种通过桶式聚合例如在用于通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法，其中该方法包括光致聚合组合物，所述光致聚合组合物包含光反射性材料组分，该光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括生物有机体相容的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一项聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体，稀释剂，光反射性材料或其组合。

在一个方面，本公开内容提供一种增材制造方法，其包括：(a)提供容纳有如本文所公开的包含polyEU和polySH的第一组合物的桶；(b)将来自光源的光化辐射引导到在桶中的第一组合物中，其中该光化辐射有效地诱导组合物的组分聚合以形成第二组合物；(c)形成包含该第二组合物的固体制品。步骤(c)可以通过重复地将光化辐射引导至桶中的第一组合物(特别是随着建造平台移动)来完成。第二组合物将是polyEU和polySH的光聚合产物或包含polyEU和polySH的光聚合产物。

在一个方面，本公开内容提供一种增材制造方法，其包括：(a)提供容纳有如本文所公开的含有polyhv、polyΔ1和polyΔ2的第一组合物的桶；(b)将来自光源的光化辐射引导到在桶中的第一组合物中，其中该光化辐射有效地诱导第一组合物的光致固化组分的聚合以形成包含光化学固化组合物的第二组合物；和(c)向包含光化学固化组合物的第二组合物施加热能以形成包含光化学固化组合物和热固化组合物的第三组合物。第二组合物将是polyhv的光聚合产物或包含polyhv的光聚合产物。第三组合物将是或包含：与polyΔ1和polyΔ2的热诱导聚合产物和与该该热诱导聚合产物组合的polyhv的光聚合产物的双网络。

在一个方面，本公开内容提供一种通过2光子聚合打印来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供一种通过计算机轴向光刻来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供一种通过材料挤出来制造制品的方法，所述方法包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供一种通过材料喷射来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供一种通过粘合剂喷射来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供一种通过连续光界面生产(CLIP)来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。在一个方面，本公开内容提供了一种通过桶式聚合来制造制品的方法，其包括使如本文所公开的可固化组合物固化以形成制品。

固化的组合物

本公开内容包括制品，在本文中另外称为打印制品或固体制品，其可以通过本文公开的方法由本文公开的组合物制成。在一个方面，制品可以是医疗装置。在一个方面，制品可以是医疗装置的一部分。在一个方面，制品可以是多孔的。在一个方面，制品可以是在生理条件下可生物降解的。在一个方面，可生物降解的物品可以具有约三天至约五年的降解时间。在一个方面，制品可以不是可生物降解的。在一个方面，制品的一部分可以是可生物降解的，而第二部分可以是不可生物降解的，或具有的降解时间与制品的第一部分或其余部分的降解时间不同。

如其他地方所提及的，在一个方面，固化的组合物不含有任何可观量的水。例如，在一些方面，固化的组合物含有小于2500ppm的水，或小于1000ppm的水，或小于500ppm的水。

在一个方面，固化的组合物将在水中降解或在暴露于水性条件时降解。因此，在一个方面，固化的组合物可以是可生物降解的，这在固化的组合物用于形成可生物降解的可植入医疗装置时可能是特别有用的。在一个方面，固化的组合物在含水条件下降解以形成颗粒状材料，而不是例如形成溶胀的材料，即，吸收水并处于溶胀状态的材料。例如，当将固化的组合物放入到包含处于pH 7.0至7.4磷酸盐缓冲液的水或在磷酸盐缓冲盐水中的降解介质中时，该固化的组合物将溶解在降解介质中。在溶解后，使得占固化的组合物总重量的大于50重量％，或大于60重量％，或大于70重量％，或大于80重量％，或大于90重量％已溶解在在降解介质中，未溶解的材料将具有特定的形态而不是溶胀形态。

在一个方面，本公开内容的固化组合物在置于水性介质中时表现出所需的低溶胀性。当固化的组合物与水性介质长时间接触时，溶胀可能是一个严重的问题。例如，当固化的组合物是可生物降解的可植入医疗装置的一种组分或全部组分，并且该装置被植入患者体内时，该装置可能会发生降解(这是所需的)和溶胀(这可能是不期望的)。在植入物降解结束时，即在大部分的植入物已降解后，溶胀可能是一个特别的问题。然而，溶胀问题，特别是如在大部分植入物已降解(即，大于50％的重量减轻，或大于60％的重量减轻，或大于70％的重量减轻，或大于80％的重量损失或大于90％的重量损失)后可能观察到的后期溶胀，可以通过使用本公开内容的可固化组合物得以减轻。

以下是本公开内容的一些示例性实施方案。

1)一种组合物，其包含具有多个硫醇基团(SH)的第一有机化合物(polySH)、具有多个烯键式不饱和基团(EU)的第二有机化合物(polyEU)和光引发剂。稳定剂可以任选地存在于所述组合物中，其中所述稳定剂可以任选地选自由以下各项组成的组：生育酚、没食子酸、没食子酸的酯、丁基化羟基苯甲醚；及其组合。

2)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案3-27所述的组合物，其中所述组合物的SH与EU当量比为X∶Y，其中X在25-75的范围内并且Y在75-25的范围内，并且X和Y之和为100。

3)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2所述的组合物，其中polySH是水溶性的。

4)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2或3所述的组合物，其中polySH是可生物吸收的。

5)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2或3或4所述的组合物，其中polySH是大分子单体。

6)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2或3或4所述的组合物，其中polySH是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

7)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2或3或4所述的组合物，其中polySH的分子量小于500g/mol。

8)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-7中任一个所述的组合物，其中polyEU是水溶性的。

9)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-8中任一个所述的组合物，其中polyEU是可生物吸收的。

10)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-9所述的组合物，其中PolyEU的EU是丙烯酸酯。

11)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-9所述的组合物，其中PolyEU的EU是甲基丙烯酸酯。

12)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-9所述的组合物，其中PolyEU的EU是降冰片烯基。

13)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-7所述的组合物，其中polyEU是大分子单体。

14)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-7所述的组合物，其中polyEU是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

15)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-14所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个羰基，其中任选地polyEU具有多个羰基，或者其中任选地polySH和polyEU各自具有多个羰基。

16)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-15所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个酯基，其中任选地polyEU具有多个酯基，或者其中任选地polySH和polyEU各自具有多个酯基。

17)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-15所述的组合物，其中polyEU和polySH中的至少一个还具有多个酯基和多个碳酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团，或者其中任选地polyEU和polySH两者都还同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团。

18)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-15所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyEU和polySH两者都还同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团。

19)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-15所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyEU和polySH两者都还同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团。

20)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-19所述的组合物，其中所述polySH的多个SH选自2、3和4。

21)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-20所述的组合物，其中所述PolyEU的多个EU选自2、3和4。

22)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-21所述的组合物，其不含沸点低于110℃的挥发性物质。

23)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-22所述的组合物，其是无水的。

24)根据实施方案1或如本所公开的实施方案1的任何实施方案，例如实施方案2-23所述的组合物，其在约18℃至约22℃的室温下是流体。

25)一种组合物，其包含根据实施方案1-24中任一个所述的组合物的光化学固化反应产物。

26)根据实施方案25所述的组合物，其是可生物吸收的。

27)根据实施方案25所述的组合物，其在50℃是固体。

28)一种增材制造方法，其包括：

a.提供容纳有根据实施方案1-24中任一个所述的组合物的桶；

b.将来自光源的光化辐射引导到所述桶中的第一组合物，其中所述光化辐射有效地诱导所述组合物的组分聚合以形成第二组合物；和

c.形成包含所述第二组合物的固体制品。

29)一种组合物，其包含具有多个光致聚合基团(hv)的第一有机化合物(polyhv)、光引发剂、具有多个反应性基团Δ1的第二有机化合物(polyΔ1)和具有多个反应性基团Δ2的第三有机化合物(polyΔ2)，其中Δ1与Δ2在接触并暴露于大于50℃温度后发生反应。

30)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案所述的组合物，其中polyhv是可生物吸收的。

31)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30所述的组合物，其中ppolyhv是大分子单体。

32)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30或31所述的组合物，其中polyhv是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

33)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30或31所述的组合物，其中polyhv的分子量小于500g/mol。

34)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30或31所述的组合物，其中polyhv是水溶性的。

35)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至34所述的组合物，其中polyhv是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的polyEU。

36)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至34所述的组合物，其中polyhv的hv是降冰片烯基。

37)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至36所述的组合物，其中Δ1是亲核试剂并且Δ2是亲电试剂。

38)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至36所述的组合物，其中Δ1选自羟基和氨基。

39)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至36所述的组合物，其中Δ2选自环氧化物和异氰酸酯。

40)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至39所述的组合物，其中polyhv、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个羰基，其中任选地polyhv具有多个羰基，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhv具有多个羰基。

41)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至39所述的组合物，其中polyhv、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基，其中任选地polyhv具有多个酯基，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhv具有多个酯基。

42)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至39所述的组合物，其中polyhv、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基和多个碳酸酯基团，其中任选地polyhv同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhv同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团。

43)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至39所述的组合物，其中polyhv、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyhv同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhv同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团。

44)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至39所述的组合物，其中polyhv、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyhv同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhv同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团。

45)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至44所述的组合物，其中所述polyhv的多个hv选自2、3和4。

46)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至44所述的组合物，其中所述polyΔ1的多个Δ1选自2、3和4。

47)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至44所述的组合物，其中所述polyΔ2的多个Δ2选自2、3和4。

48)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至47所述的组合物，其不含沸点低于110℃的挥发性物质。

49)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至47所述的组合物，其是无水的。

50)根据实施方案29或实施方案29的任何实施方案，例如实施方案30至47所述的组合物，其在约18℃至约22℃的温度是流体。

51)一种组合物，其包含根据实施方案29-50中任一个所述的组合物的光化学固化反应产物和热固化反应产物。

52)根据实施方案51所述的组合物，其是可生物吸收的。

53)根据实施方案51所述的组合物，其在50℃是固体。

54)一种增材制造方法，其包括：

a.提供容纳根据实施方案29-50中任一个的第一组合物的桶；

b.将来自光源的光化辐射引导到在所述桶中的所述第一组合物中，其中所述光化辐射有效诱导所述第一组合物的组分聚合以形成包含光化学固化组合物的第二组合物；和

c.向所述包含光化学固化组合物的第二组合物施加热能以形成包含光化学固化组合物和热固化组合物的第三组合物。

本文中已经广泛且总体地描述了本公开内容。落入总体公开内容范围内的每个较窄种类和亚类分组也构成本公开内容的一部分。这包括对本公开内容的一般性描述，其附带条件或否定限制从该属中去除了任何主题，无论本文中是否具体叙述了去除的材料。

还应理解，如本文和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，术语“X和/或Y”意指“X”、“Y”或者“X”和“Y”，并且名词后面的字母“s”表示该名词的复数形式和单数形式。另外，在根据马库什组描述本公开内容的特征或方面的情况下，意图的是，并且本领域技术人员将认识到，本公开内容涵盖并且由此还根据马库什组的任何单个成员和任何亚组来描述，并且申请人保留修改申请或权利要求的权利，以具体地提及该马库什组中的任何单个成员或成员的任何子组。

通过举例说明而非限制的方式提供以下实施例。化学品获自商业来源，例如MilliporeSigma(St.Louis，MO，USA)。

实施例

实施例1

羟基封端的前体聚合物

在一个方面，本公开内容提供了含有表示为polyhv、polySH、polyEU、polyΔ1和polyΔ2的化合物中的至少一个的组合物。任选地，这些化合物中的每一种都可以由具有代替hv或SH或EU或Δ1或Δ2基团的羟基的前体聚合物制成，其中任选地将hv、SH、EU、Δ1或Δ2基团通过合适的连接基接合至前体聚合物。本实施例举例说明了示例性含羟基的前体聚合物的制备。

表1标识了16种前体聚合物，它们被唯一地标记为3DP 1至3DP 16，其通常可以被描述为具有或包括根据本公开内容的通式CC-[臂-OH]的化合物。术语臂-OH是指终止于羟基(OH)(即具有羟基端基)的臂。

当前体聚合物包含包括式CC-[(A)-(B)]的化合物时，即，当臂由来自A组的单体(碳酸亚丙酯和ε-己内酯中的任一种或多种)的残基(其接近(邻近)中心核)和来自B组的单体(乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的任一种或多种)的残基(其是中心核的远端(离得最远))形成时，这样的前体聚合物可以通过如下制备：使官能化的中心核(在本文中也称为引发剂)与来自A组的一种或多种单体反应，接着使该反应产物(在本文中称为前体预聚物)与来自B组的一种或多种单体反应。结果是结合至一个或多个臂的中心核，每个臂被羟基封端并且具有式-(A)-(B)-OH。在下面的实施例1A中举例说明了这样的前体聚合物的制备，其中中心核是三官能的，并且官能化的中心核/引发剂由三羟甲基丙烷提供。

实施例1A-三轴3DP-6前体聚合物的制备。

使用三羟甲基丙烷(0.6mol)作为引发剂和辛酸亚锡(7.0x10^-5mol)作为催化剂，在130℃下将碳酸亚丙酯(1.4mol)和ε-己内酯(1.4mol)共聚72小时，以提供聚合物前体。在160℃下将乙交酯(1.1mol)和另外的辛酸亚锡(2.1x10^-4mol)与聚合物前体合并3小时，以提供在聚合物前体的末端具有聚乙交酯接枝的前体聚合物。将由此获得的无定形液体前体聚合物除去挥发分，并通过¹H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s^-1下的粘度为17,300cP)、差示扫描量热法(Tg＝-45℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1884Da，PDI＝1.80)进行表征。

当前体聚合物包含包括式CC-[(B)-(A)]的化合物时，即，当来自B组(乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮)的单体的残基接近(邻近)中心核，并且来自A组(碳酸亚丙酯和己内酯)的单体的残基是中心核的远端(离得最远)时，这样的前体聚合物可以通过使官能化的中心核与来自B组的一种或多种单体反应，接着使该反应产物与来自A组的一种或多种单体反应来制备。结果是结合至一个或多个臂的中心核，每个臂为羟基封端且具有式-(B)-(A)-OH。在以下的实施例1B中举例说明了这样的前体聚合物的制备，其中中心核是三官能的并且官能化的中心核由三羟甲基丙烷提供。

实施例1B-三轴3DP-4前体聚合物的制备。

在第一步中，在160℃下将乙交酯(1.1mol)与作为引发剂的三羟甲基丙烷(0.6mol)和作为催化剂的辛酸亚锡(7x10^-5mol)聚合3小时，以提供聚合物前体。在完成第一步之后，通过加入更多的辛酸亚锡(2x10^-4mol)并在130℃下反应72小时，将等摩尔量的碳酸亚丙酯(1.4mol)和ε-己内酯(1.4mol)的混合物共聚到聚合物前体的末端上。将所得的无定形的液体除去挥发分，并通过¹H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s^-1下的粘度为17,300cP)、差示扫描量热法(Tg＝-45℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1909Da，PDI＝1.83)进行表征。

按照实施例1A和1B中概述的程序，如表1中所述的合成另外的聚酯前体聚合物。所有线型样品用1，3-丙二醇作为二官能引发剂合成，所有三官能预聚物用三羟甲基丙烷制备，并且4-臂嵌段共聚酯组合物通过季戊四醇作为四官能引发剂引发。在表1中，M/I是指用于制备臂的单体的总摩尔数(M)除以表1中标识的每种共聚酯的引发剂(也称为官能化中心核)的摩尔数(I)。此外在表1中，M/C是指用于制备臂的单体的总摩尔数(M)除以用于制备表1中标识的每种共聚酯预聚物的催化剂的总摩尔数(C)。表1的每种前体聚合物含有B区，其特征在于标题为G/L/p-D(其是乙交酯/丙交酯/对-二氧环己酮链段的简写)的栏中，并且其可以接近中心核(在这种情况下，B区的位置标识为在前体聚合物的中心)或者其远离中心核(在这种情况下，B区的位置标识为在前体聚合物的末端，并且在这种情况下，B区终止于羟基)。

对于如在实施例1中例示制备的所选前体聚合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的所选分子量结果提供在表2中。在表2中，Mn是指数均分子量，Mw是指重均分子量，PDI是指多分散性(即，Mw/Mn)，并且Da是指道尔顿。

表2：3DP分子量(Mn和Mw)和多分散性指数(PDI)

实施例2

式PolyEU的本公开示例性聚合物的甲基丙烯酸酯化化合物的制备

表3标识了8种EU-官能化前体聚合物，它们被逐个地标记为3DP 4m(m代表甲基丙烯酸酯，其是一种示例性的烯键式不饱和(EU)基团)至3DP7m和3DP 9m至3DP 12m，其可以总体地被描述为具有或包括根据本公开内容的通式CC-[臂-EU]的化合物。名称臂-EU是指终止于光反应性烯键式不饱和基团如丙烯酸酯(“a”)或甲基丙烯酸酯(“m”)基团的臂。

表3的甲基丙烯酸酯化聚合物由表1的相应前体聚合物制备，即3DP4m由3DP 4制备，3DP 5m由3DP 5制备等。

3DP 6的甲基丙烯酸酯化而形成3DP 6m

在3-叔-2-丁基-4-羟基茴香醚(6.724x10-4摩尔)的存在下，在120℃使3DP 6前体聚合物(0.131摩尔)与过量的甲基丙烯酸酐反应24小时。使用旋转蒸发仪将残余的甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸副产物从粗制聚合物除去。所得的无定形的液体聚合物使用¹H NMR光谱、流变仪(在剪切速率105s-1下的粘度为16,400cP)、差示扫描量热法(Tg＝-38℃)和凝胶渗透色谱法(Mn＝2162Da，PDI＝1.75)进行表征。每个3DP制剂依照以上概述的程序被甲基丙烯酸酯化。组成和分子量结果概括在表3中，并且动态粘度在表4中报告。在表3中，对于3DP 5m，在TMC栏中的40.15是用于制备3DP5m的TMC加1，3-丙二醇的总摩尔％。

表3：甲基丙烯酸酯化的3DP制剂的组成和分子量结果

表4：甲基丙烯酸酯化的3DP聚合物的动态粘度

实施例3

式PolySH的本公开示例性聚合物的硫醇化化合物的制备

在氮气环境中，将配备有机械搅拌器和加液漏斗的500mL 3-颈圆底烧瓶中装入3DP 6(51.3g；0.0665摩尔；参见表1)、硫代乳酸(17.243mL；20.623g；0.1943摩尔)和二氯甲烷(DCM)(200mL)。将反应容器的内容物在200rpm下搅拌并使用冰浴来冷却反应容器。单独地，将N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(44.5g，0.2157摩尔)溶解在200mL DCM中。然后在30分钟的时间内，使用加液漏斗，将DCM溶液中的DCC逐滴加入到反应容器中。在完成DCC/DCM溶液的添加之后，移除冰浴。使用粉末漏斗向反应容器中加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(2.366g；0.0193摩尔)。在氮气环境中在室温下将反应混合物继续搅拌72小时。补充DCM水平因为其在反应期间蒸发。在72小时之后，将反应混合物进行抽滤。滤液用2×100mL0.25MHCl和1×100mL去离子(DI)水洗涤。将来自萃取的有机相用活性分子筛(3

)干燥18小时，之后将其进行抽滤。将溶剂在旋转蒸发仪上真空除去，得到液体聚合物产物(3DP 6t，其中“t”表示硫醇化的，在本文电称为polySH聚合物)。将由此获得的无定形液体聚合物通过¹HNMR光谱、流变仪(在剪切速率为99s^-1下的粘度＝7690)和凝胶渗透色谱法(Mn＝1952Da，PDI＝1.62)进行表征。下表概述了利用n-乙酰基半胱氨酸(NAC)、硫代乳酸(TLA)和巯基乙酸(TGA)的其他硫醇化3DP化合物。这些中的每一个都是基于这个示例性合成程序合成的。

表5：硫醇化3DP聚合物的性质

实施例4

通过式PolySH总体描述的本公开的硫醇化化合物的制备

具有羟基的聚合物可以用羧酸基团替代羟基的部分进行封端。然后，取决于用于键合的取代基的官能单元，该羧酸基团可以经由酰胺或酯键被含硫醇的部分取代。例如，可以使3DP前体聚合物(参见例如表1)的羟基端基与琥珀酸酐反应而形成琥珀酸酯化的中间体(3DP-SA)，其进而可以与半胱氨酸中存在的胺基反应而提供具有末端游离硫醇基的产物(3DP6-SA-Cys)，其提供本公开内容的示例性polySH化合物。本实施例举例说明了这种方式。

第1部分-3DP 6-SA的形成：在250mL 3-颈圆底烧瓶中装入3DP 6(48.9g；0.0633摩尔，表1)。将该系统在真空(<0.5托)、40℃下放置18小时以干燥预聚物。在18小时之后，将系统用氮气吹扫，并向反应容器中加入琥珀酸酐(19.0g；0.1900摩尔)。将反应混合物在120℃下以50rpm搅拌24小时。将由此获得的聚合物冷却至室温，并在旋转蒸发仪上除去挥发分以除去残余单体，在室温下进行18小时，并在110℃下再进行24小时。使用¹H NMR来确认所得到的透明无定形聚合物产物的结构。

第2部分-3DP 6-SA-Cys的形成：在100mL 2-颈烧瓶中装入3DP 6-SA(10.1g；0.0093摩尔)、L-半胱氨酸(3.39g；0.0280摩尔)和二氯甲烷(DCM)(30mL)。将反应物在氮气环境下以200rpm搅拌。单独地，将N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(6.35g，0.0307摩尔)溶解在10mL DCM中。将冰浴置于反应容器周围，并逐滴加入DCC/DCM溶液。在已完成DCC/DCM溶液的添加之后移除冰浴，并在氮气环境下将反应物在室温下搅拌72小时。在72小时之后，将反应混合物用50mL DCM稀释并进行抽滤。将滤液用2×50mL 0.25M HCl和1×50mL DI水洗涤。将来自萃取的有机相用活性分子筛(3

)干燥18小时，之后进行抽滤。在旋转蒸发仪上真空除去溶剂，提供蜡状聚合物产物(3DP 6-SA-Cys)，其结构通过¹H NMR光谱确认。

实施例5

来自polyEU和polySH的单一聚合物网络

将硫醇封端的3DP聚合物与甲基丙烯酸酯化的3DP聚合物以两个不同的比率混合。将TPO-L光引发剂以0.5％(w/w)的浓度添加到每个组合中，并将制剂在Flacktek高速混合器上以2000rpm混合2分钟，接着以3000rpm混合3分钟。将制剂固化成具有0.75mm厚度的薄膜。将薄膜切成75mm x 7.5mm x 0.75mm的样本，使其在50℃下在pH 7.4的磷酸盐缓冲液中经历加速降解。在图1中，示出了50∶50和25∶75的3DP 6t TLA/3DP 10m薄膜的降解曲线图。图1中的信息显示出水溶胀对于polyEU/polySH单一聚合物网络的作用。

实施例6

式PolyΔ的本公开示例性聚合物的异氰酸酯封端的化合物的制备

如实施例1中所提及的，羟基封端的聚合物可以为本公开的polyΔ化合物提供前体化合物。羟基可以转化为热反应性基团，例如如本实施例所示的异氰酸酯基团，其举例说明了3DP 10的二异氰酸酯加帽。

向配备有机械搅拌器和加料漏斗的250mL 3颈圆底烧瓶中装入3DP10(76.7g；0.0996摩尔)。3DP 10在减压下在40℃干燥3天。在干燥之后，烧瓶用干燥的氮气吹扫，并以220rpm开始搅拌。向烧瓶中装入15ml的无水甲苯和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI；33.5ml；0.209摩尔)。将反应混合物温度升高到80℃保持2小时，然后使其恢复至室温。然后将聚合物混合物转移到单颈烧瓶中并放置在旋转蒸发器上。在旋转蒸发器上在减压下除去残留的甲苯和HMDI。如此获得的非结晶液体聚合物通过H¹ NMR光谱进行表征(聚合物-70.3重量％异氰酸酯-29.6重量％)。

实施例7

来自polyEU和polyΔ1+polyΔ2的双聚合物网络

用光聚合的甲基丙烯酸酯聚合物网络和热固化的互穿聚合物网络来制备双网络薄膜。将3DP 12m和3DP 6前体聚合物(一种示例性的polyΔ1)以50∶50或70∶30的比率混合。相对于甲基丙烯酸酯化聚合物的重量，将TPO-L光引发剂以0.5％(w/w)的浓度添加到混合物中。将六亚甲基二异氰酸酯(一种示例性的polyΔ2)以前体聚合物中的羟基摩尔数的45％(在3DP6(一种三轴聚合物)的情况下OH：聚合物为3∶1)添加到混合物中。使用Flacktek高速混合器将制剂以2000rpm混合2分钟，然后以3000rpm混合2分钟。然后在强度为30mW/cm2的紫外光下将该制剂固化为0.75mm厚度的薄膜持续10分钟。将光固化的薄膜在100℃下进一步热固化1小时。

将薄膜切割成75mm x 7.5mm x 0.75mm的测试条，并在50℃在pH 7.4的磷酸盐缓冲液中经历加速降解。在该研究期间的不同时间点处，分析材料的质量损失、水含量和机械性能。结果示于图2。在图2中，数据显示了对于聚氨酯和甲基丙烯酸酯化的聚酯双网络的水溶胀行为。氨基甲酸酯网络的加入使水溶胀增加高达25-30％的质量损失。在25-30％的质量损失之后，50∶50 3DP12m：3DP 6U和3DP6u二者都显示出显著更小的溶胀。

实施例8

Poly(SH)和Poly(EU)材料的力学

为了评价交联的3DP聚合物共混物的性能，制作了拉伸试样以用于力学测试。对于任何特定的聚合物共混物，将硫醇封端的3DP聚合物与一种或多种甲基丙烯酸酯化3DP聚合物(3DPX M)以25∶75和50∶50的重量比混合，其中该硫醇化聚合物是使用硫代乳酸(3DPXTLA)、N-乙酰基-L-半胱氨酸(3DPX NAC)或如实施例3中所述的巯基乙酸(3DPX TGA)合成的。除了甲基丙烯酸酯化3DP聚合物之外，用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的稀释剂组分研究了处于相似比例的选择共混物。以0.5％(w/w)添加光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPOL)，并将共混物在FlackTek高速混合器上以2000转/分钟(rpm)混合两分钟，然后以3000rpm混合三分钟。

将每种液体聚合物共混物倾倒在两个具有0.75mm间隔的UV透明丙烯酸类薄片之间，并在100W UV Blak-Ray灯下固化10分钟。将交联的薄膜取出并切成尺寸为0.75x7.5x75mm的拉伸试样。使薄膜条在MTS测试框架上进行力学测试，以评价它们的拉伸性能，其中所测试的每种共混物有至少四个薄膜条。用于拉伸试验的试验参数在表6中提供。所研究的聚合物共混物及其相应的拉伸性能在表7中报告。

表6：测试参数

表7：Poly(SH)和Poly(EU)光聚合拉伸力学

实施例9

Poly(SH)和Poly(EU)组合物的稳定性

第1部分-考察了具有和不具有稳定剂的聚合物共混物的过早交联。将硫醇封端的光反应性化合物与甲基丙烯酸酯化的光反应性化合物以50∶50的比率混合。将预期稳定化化合物分别以不同的浓度添加到反应性混合物的等分试样中。将每种制剂混合物在FlakTek高速混合器上以2000转/分钟(rpm)混合两分钟，然后以3000rpm混合三分钟。将每种混合物的等分试样转移到陪替氏培养皿中，并在室温(RT)或50℃下储存。聚合物共混物的稳定性通过共混物的凝固进行定性评估，并且结果报告在表8中。

第2部分-将硫醇封端的聚合物(3DP 19t TGA)与甲基丙烯酸酯化聚合物(3DP20m)以50∶50的重量比混合。将所选的稳定剂分别添加到液体聚合物共混物的等分试样中，并在24小时时通过流变仪(25℃，以剪切速率100s-1)评价制剂的粘度，以得到稳定性的定量测量。没有稳定剂的树脂的初始粘度为3920±20cP。表9中提供了在室温下储存24小时的稳定化聚合物共混物的粘度。

表9：稳定化3DP 19t TGA和3DP 20m共混物在储存24小时后的粘度

本文公开的所有参考文献，包括专利参考文献和非专利参考文献，都通过引用以其整体并入本文，如同将每一个参考文献单独并入一样。

应当理解，本文中所使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不意图进行限制。还应理解的是，除非本文中特别定义，否则本文中所使用的术语是指其在相关领域中已知的常规含义。

在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”及其变型的提及意指，结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中多个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定必需都是指相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式来组合特定特征、结构或特性。

如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，即一个或多个，除非内容和上下文另外明确指出。还应注意的是，除非在内容和上下文中视情况明确指出包含性或排他性，否则在最广义上通常将连词“和”和“或”使用为包括“和/或”。因此，应将备选方案(例如“或”)的使用理解为意指备选方案中的一个、两者或它们的任何组合。另外，“和”和“或”的组成当在本文中被称为“和/或”时意图涵盖包括所有相关项目或构思的实施方案以及包括少于全部相关项目或构思的一个或多个其他备选实施方案。

除非上下文另有要求，否则在整个说明书和随附的权利要求书中，用于“包括”及其同义词和变体如“具有”和“包含”，以及其变体如“包括”和“包含”应以开放的包容性含义来解释，例如“包括但不限于”。术语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，或限制为不实质性影响所要求保护的公开内容的基本和新颖特性的材料或步骤。在有冲突的情况下，以本说明书(包括术语的解释)为准。此外，所有的材料、方法和实施例都是例示性的而不打算成为限制性的。

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例如，除非另有说明，否则本文提供的任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括在所述范围内的任何整数的值，以及在适当时其分数(如整数的十分之一和百分之一)。同样，除非另有说明，否则本文所叙述的涉及任何物理特征如聚合物亚单元、尺寸或厚度的任何数值范围，应理解为包括所叙述的范围内的任何整数。如本文所使用的，除非另外指出，否则术语“约”意指所指示的范围、值或结构的±20％。

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本文中引用或提及的所有专利、出版物、科学文章、网站以及其他文献和材料指示了本公开内容所属领域的技术人员的技术水平，并且每个这样的引用文献和材料均通过引用结合于此，其程度如同其已通过引用以其整体单个地并入或以其整体在本文中提出的程度相同。申请人保留将来自任何这样的专利、出版物、科学文章、网站、可电子获取的信息以及其他参考材料或文献的任何和所有材料和信息以物理方式并入本说明书的权利。

通常，在所附权利要求书中，所使用的术语不应解释为将权利要求限制为说明书和权利要求书中所公开的特定实施方案，而应解释为包括所有可能的实施方案以及这样的权利要求所赋予的等同内容的全部范围。因此，权利要求不受公开内容限制。

此外，本专利的书面描述部分包括所有的权利要求。此外，所有的权利要求，包括所有原始权利要求以及来自任何和所有优先权文件的所有权利要求，都通过引用以其整体并入说明书的书面描述部分，并且申请人保留以物理方式将任何和所有这样的权利要求并入本申请的书面描述或任何其他部分中的权利。因此，例如，在任何情况下都不可以将本专利解释为声称未提供对于权利要求书的书面描述，该断言是在本专利的书面描述部分中没有在以下阐明权利要求的确切措辞。

权利要求将依法进行解释。然而，并且尽管声称或感到易于或难以解释任何权利要求或其任何部分，但在任何情况下，在本申请(一个或多个)变成本专利的申请相关程序过程中，对权利要求或其任何部分的任何调整或修改均不得被解释为丧失了对不构成现有技术一部分的任何内容及所有等同内容的权利。

其他非限制性实施方案在所附权利要求书的范围内。本专利不可以被解释为限于本文中具体和/或明确公开的具体实施例或非限制性实施方案或方法。在任何情况下，本专利都不可以被解释为受专利商标局的任何审查员或者任何其他官员或雇员所作出的任何声明的限制，除非这样的声明是具体的，并且没有由申请人在书面形式答复中明确地采用的资格或保留。

Claims (54)

1.一种组合物，所述组合物包含具有多个硫醇基团(SH)的第一有机化合物(polySH)、具有多个烯键式不饱和基团(EU)的第二有机化合物(polyEU)和光引发剂；以及任选的稳定剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有的SH与EU的当量比为X∶Y，其中X在25-75的范围内，Y在75-25的范围内，并且X和Y之和为100。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH是水溶性的。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH是可生物吸收的。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH是大分子单体。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH的分子量小于500g/mol。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中polyEU是水溶性的。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中polyEU是可生物吸收的。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中PolyEU的EU是丙烯酸酯。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中PolyEU的EU是甲基丙烯酸酯。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中PolyEU的EU是降冰片烯基。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中polyEU是大分子单体。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中polyEU是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个羰基，其中任选地polyEU具有多个羰基，或者其中任选地polySH和polyEU各自具有多个羰基。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个酯基，其中任选地polyEU具有多个酯基，或者其中任选地polySH和polyEU各自具有多个酯基。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中polyEU和polySH中的至少一个还具有多个酯基和多个碳酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团，或者其中任选地polySH和polyEU两者都还同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polySH和polyEU两者都还同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中polySH和polyEU中的至少一个还具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyEU同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polySH和polyEU两者都还同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团。

20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述polySH的多个SH选自2、3和4。

21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述PolyEU的多个EU选自2、3和4。

22.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物不含沸点低于110℃的挥发性物质。

23.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物是无水的。

24.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物在约18℃至约22℃的室温是流体。

25.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1-24中任一项所述的组合物的光化学固化反应产物。

26.根据权利要求25所述的组合物，所述组合物是可生物吸收的。

27.根据权利要求25所述的组合物，所述组合物在50℃是固体。

28.一种增材制造方法，所述增材制造方法包括：

(a)提供容纳有根据权利要求1-24中任一项的第一组合物的桶；

(b)将来自光源的光化辐射引导到在所述桶中的所述第一组合物中，其中所述光化辐射有效地诱导所述组合物的组分聚合以形成第二组合物；和

(c)形成包含所述第二组合物的固体制品。

29.一种组合物，所述组合物包含具有多个光致聚合基团(hν)的第一有机化合物(polyhν)、光引发剂、具有多个反应性基团Δ1的第二有机化合物(polyΔ1)和具有多个反应性基团Δ2的第三有机化合物(polyΔ2)，其中Δ1与Δ2在接触并暴露于高于50℃的温度时发生反应。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν是可生物吸收的。

31.根据权利要求29所述的组合物，其中ppolyhν是大分子单体。

32.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν是分子量大于1,000g/mol的大分子单体。

33.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν的分子量小于500g/mol。

34.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν是水溶性的。

35.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的polyEU。

36.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν的hν是降冰片烯基。

37.根据权利要求29所述的组合物，其中Δ1是亲核试剂并且Δ2是亲电试剂。

38.根据权利要求29所述的组合物，其中Δ1选自羟基和氨基。

39.根据权利要求29所述的组合物，其中Δ2选自环氧化物和异氰酸酯。

40.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个羰基，其中任选地polyhν具有多个羰基，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhν具有多个羰基。

41.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基，其中任选地polyhν具有多个酯基，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhν具有多个酯基。

42.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基和多个碳酸酯基团，其中任选地polyhν同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhν同时具有多个酯基和多个碳酸酯基团。

43.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyhν同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhν同时具有多个酯基和多个氨基甲酸酯基团。

44.根据权利要求29所述的组合物，其中polyhν、polyΔ1和polyΔ2中的至少一个还具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，其中任选地polyhν同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团，或者其中任选地polyΔ1和polyΔ2中的至少一个与polyhν同时具有多个碳酸酯基团和多个氨基甲酸酯基团。

45.根据权利要求29所述的组合物，其中所述polyhν的多个hν选自2、3和4。

46.根据权利要求29所述的组合物，其中所述polyΔ1的多个Δ1选自2、3和4。

47.根据权利要求29所述的组合物，其中所述polyΔ2的多个Δ2选自2、3和4。

48.根据权利要求29所述的组合物，所述组合物不含沸点低于110℃的挥发性物质。

49.根据权利要求29所述的组合物，所述组合物是无水的。

50.根据权利要求29所述的组合物，所述组合物在约18℃至约22℃的温度是流体。

51.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求29-50中任一项所述组合物的光化学固化反应产物和热固化反应产物。

52.根据权利要求51所述的组合物，所述组合物是可生物吸收的。

53.根据权利要求51所述的组合物，所述组合物在50℃是固体。

54.一种增材制造方法，所述增材制造方法包括：

(a)提供容纳有根据权利要求29-50中任一项的第一组合物的桶；

(b)将来自光源的光化辐射引导到在所述桶中的所述第一组合物中，其中所述光化辐射有效地诱导所述第一组合物的组分聚合以形成第二组合物；和

(c)向包含光化学固化组合物的所述第二组合物施加热能以形成包含光化学固化组合物和热固化组合物的第三组合物。

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