CN111051044B - 3d打印 - Google Patents

3d打印 Download PDF

Info

Publication number
CN111051044B
CN111051044B CN201780093201.2A CN201780093201A CN111051044B CN 111051044 B CN111051044 B CN 111051044B CN 201780093201 A CN201780093201 A CN 201780093201A CN 111051044 B CN111051044 B CN 111051044B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
group
build material
layer
protected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780093201.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111051044A (zh
Inventor
S·伍德拉夫
A·埃马姆乔姆
Y·冯
E·M·冯
C·弗莱施曼
G·施米德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hewlett Packard Development Co LP
Original Assignee
Hewlett Packard Development Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hewlett Packard Development Co LP filed Critical Hewlett Packard Development Co LP
Publication of CN111051044A publication Critical patent/CN111051044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111051044B publication Critical patent/CN111051044B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本公开涉及3D打印方法，其包括：将构建材料层施加到打印平台上，其中构建材料包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团保护的反应性基团的聚合物链；在构建材料层上的选定位置处打印脱保护剂；和在构建材料层上的打印位置处聚结聚合物粒子以形成经聚结聚合物层。

Description

3D打印
背景技术
三维(3D)打印或增材制造是指其中在计算机控制下形成连续的材料层以生成物体的打印工艺。已经开发了各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)、高速烧结(HSS)和光刻法。
附图概述
仅作为示例参考以下附图来描述各种特征，其中：
图1是实施例1中形成的受保护化合物的液相色谱质谱图；和
图2是实施例2中形成的脱保护化合物的液相色谱质谱图。
发明详述
要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定工艺步骤和材料，因为此类工艺步骤和材料可能有所改变。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实例的目的。该术语并非意在是限制性的，因为本发明的范围意在仅受所附权利要求及其等同方案的限制。
要指出，除非上下文清楚地另行规定，否则本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数形式。
如本文中所用的“液体连接料”或“墨水连接料”是指将添加剂置于其中以形成喷墨组合物的液体。多种液体连接料可以与本公开的系统和方法一起使用。多种不同试剂，包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改性剂和表面活性试剂可以分散或溶解在液体连接料中。
术语“熔合剂”在本文中用于描述可以施加到颗粒状构建材料上，并可以有助于熔合构建材料以形成3D部件的层的试剂。可以使用热来熔合构建材料，但是熔合剂还可以有助于将粉末粘结在一起，和/或有助于由电磁能生成热。例如，熔合组合物可以包含能够将构建材料粘结在一起以备加热以便将材料熔合在一起的熔合剂，或者可以是在暴露于电磁辐射的一个或多个频率时变得被激发或加热的添加剂。可以使用有助于熔合颗粒状构建材料以形成3D打印部件的任何添加剂。
如本文中所用的“喷射”、“可喷射的”、“喷发”等等是指从喷射架构，如喷墨架构中喷出的组合物。喷墨架构可以包括热或压电按需滴落架构，以及连续喷墨架构。此外，此类架构可以配置成打印不同的液滴尺寸，例如小于50皮升(pl)、小于40pl、小于30pl、小于20pl、小于10pl。在一些实例中，液滴尺寸可以为1至40pl，例如3或5至30pl。
如本文中所用的术语“基本”或“基本上”在参照材料的量或数量，或其具体特性使用时是指足以提供该材料或特性意在提供的效果的量。可允许的精确偏离程度在一些情况下可能取决于具体背景。
如本文中所用的术语“打印平台”是指在3D打印过程中将构建材料施加于其上的平台。打印平台可以包括支承基底。在3D打印过程开始时，打印平台可以包括基本上清空的支承基底。但是，在第一聚结步骤后，可以在打印平台上形成构建材料的经聚结聚合物层。因此，打印平台可以包括支承基底或包含先前形成的构建材料的经聚结聚合物层的支承基底。
如本文中所用的术语“大约”用于通过提出给定值可以“略高于”或“略低于”数值范围端点来为该端点提供灵活性。该术语的灵活度可以取决于特定变量并且基于本文中的相关描述来确定。
如本文中所用，为方便起见，可以在共同名单中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。然而，这些名单应该如同该名单的各成员作为单独和独特的成员单独确定的那样解释。因此，在没有相反指示的情况下，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在共同组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要而使用，并由此应灵活解释为不仅包括作为范围的界限明确列举的数值，而且还包括该范围内包含的独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。作为一个示例，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，而且还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，以及子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于仅列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所描述的特征如何，这样的解释都应适用。
本公开涉及3D打印的方法，其包括：
a)将构建材料层施加到打印平台上，其中构建材料包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团保护的反应性基团的聚合物链，
b)在构建材料层上的选定位置处打印脱保护剂，和
c)在构建材料层上的打印位置处聚结聚合物粒子以形成经聚结聚合物层。
在一些实例中，该方法进一步包括：
d)将聚合物粒子与经聚结聚合物层分离，
e)在经聚结聚合物层上施加分离的粒子中的至少一部分作为另一构建材料层，
f)在另一构建材料层上的选定位置处打印脱保护剂，
g)在另一构建材料层上的打印位置处聚结聚合物粒子以形成另一经聚结聚合物层；和
h)任选重复步骤d)至g)。
本公开还涉及用于3D打印的构建材料，其包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团封端的反应性基团的聚合物链。构建材料可以包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团保护的末端反应性基团的聚合物链。
在另一方面，本公开还涉及一种喷墨组合物，其包含用于将受保护的氨基、受保护的羟基和/或受保护的羧基脱保护的脱保护剂，以及水。
在又另一方面，本公开涉及材料套装，其包含用于3D打印的包含聚合物粒子的构建材料以及包含脱保护剂和水的喷墨组合物，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团封端的反应性基团的聚合物链。
用于3D打印的构建材料包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个反应性基团的聚合物链。反应性基团可以是端基和/或侧基。当加热构建材料时，例如在3D打印过程中，聚合物链的反应性基团可以反应，导致聚合物链反应(例如聚合)。例如，在聚酰胺的情况下，一个聚合物链的氨基可以与另一聚合物链的羧基反应，例如在缩合反应中。这可能导致聚合物链反应，提高该聚合物的分子量。此外，随着聚合物在3D打印过程中聚结(例如通过软化或熔融)，聚合物链可能在称为蠕动(reptation)的过程中缠结。聚合和蠕动会影响聚合物和所得打印部件的机械性质。事实上，不充分或不一致的蠕动和/或聚合可能对所得打印部件的机械性质具有负面影响。
在3D打印中，可以将构建材料层施加到打印平台上。将热引导到构建材料层上的选定位置处，以便在选定位置处聚结构建材料。以这种方式，产生经聚结聚合物层。可以将另一构建材料层施加到先前形成的经聚结聚合物层上。当将热施加到另一构建材料层的选定位置上时，可以在先前层的顶部上形成另一经聚结聚合物层。可以重复该过程，直到完成打印部件。
可以将聚结步骤后残留的任何未聚结的聚合物粒子与经聚结聚合物层分离并在后续打印步骤中重新使用。例如，可以将聚合物粒子与经聚结聚合物层分离并重新用于形成后续的经聚结聚合物层。
但是，已经发现，虽然分离的构建材料可保持颗粒形式，但在打印平台上遇到的高温可能导致构建材料中的一部分聚合物链发生反应。此外，尽管可以将热引导到构建材料层上的特定位置处，但相邻位置处的聚合物粒子也可能暴露于热。虽然这样暴露于高温可能不会导致粒子聚结，但热量可能足以引发聚合物链的反应(例如聚合或交联)，导致相邻位置处的聚合物的分子量增加。分子量的这种增加可能影响聚合物在后续聚结步骤中蠕动和/或进一步聚合的能力。这会影响打印部件的机械性质，并在最终结构内产生各向异性。
通过保护聚合物链的至少一部分反应性基团，可以降低过早反应(例如聚合)的风险。通过将脱保护剂施加到构建材料层上的选定位置处，可以靶向(例如数字化地)可能发生反应(例如聚合或交联)的特定位置。通过在聚结步骤过程中将热引导至这些特定位置处的聚合物，也可能使蠕动靶向这些特定位置。与这些选定位置相邻的聚合物粒子仍然受保护，并可能保持对反应(例如聚合)的抗性，例如在后续聚结步骤过程中将热施加至选定位置时。结果，这些相邻位置处的聚合物的分子量过早增加的可能性较小。这又可以降低打印聚合物的机械性质例如由于在聚结步骤过程中不充分或不一致的蠕动和/或聚合而受到损害的风险。
构建材料
如上所述，构建材料聚合物包含具有至少一个被保护基团封端(或保护)的反应性基团的聚合物链。反应性基团可以是端基和/或侧基。反应性基团可以包含至少一个被保护基团封端的氨基、羧基和/或羟基。在一些实例中，反应性基团包含氨基、羟基和/或羧基。在一些实例中，反应性基团可以是包含被保护基团封端的氨基的酰胺基团。在一些实例中，反应性基团可以是包含被保护基团封端的羧基的羧酸基团。在一些实例中，反应性基团是被保护基团封端的羟基。
当反应性基团包含受保护的氨基时，保护基团可以独立地选自-C(O)OC1-C6-烷基、任选取代的-C(O)OCH2-芳基、-C(O)-O-烯丙基、-C(O)-O-CH2-芴基、任选取代的-CH(芳基)3、任选取代的-(C1-C3-亚烷基)-芳基、任选取代的-C(O)-C1-C6-烷基、任选取代的-C(O)-芳基、-S(O)2-C1-C6-烷基、任选取代的-S(O)2-芳基和任选取代的-Si(C1-6烷基)3。
当反应性基团包含受保护的羧基时，保护基团可以独立地选自任选取代的-O-C1-C6烷基、任选取代的-O-(C1-C3-亚烷基)-芳基和任选取代的-S-C1-C6烷基。
当反应性基团包含受保护的羟基时，保护基团可以独立地选自任选取代的-Si(C1-6烷基)3、任选取代的-C(O)-C1-C6-烷基、任选取代的-C(O)-芳基、任选取代的-C(O)-OC1-C6-烷基、-C(O)-O-烯丙基、-C(O)-O-CH2-芴基、任选取代的-CH(芳基)3、任选取代的-(C1-C3-亚烷基)-芳基、任选取代的-C(O)OCH2-芳基和任选取代的-C1-C4-烷基-O-C1-C4-烷基。
上文提及的任何烷基、烯丙基和芳基可以任选被1至3个取代基取代，所述取代基各自独立地并在每次出现时选自：氧代、＝NRa、＝NORa、卤代、硝基、氰基、NRaRa、NRaS(O)2Ra、NRaCONRaRa、NRaCO2Ra、ORa；SRa、SORa、SO3Ra、SO2Ra、SO2NRaRa、CO2Ra、C(O)Ra、CONRaRa、C1-C4-烷基、C2-C4-烯基、C2-C4-烯基和C1-C4卤代烷基；其中Ra在每次出现时独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
所述-Si(C1-6烷基)3基团可以是-Si(C1-4烷基)3基团。实例可以包括三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
所述-C(O)-C1-C6-烷基可以是-C(O)-C1-C3-烷基基团。实例可以包括乙酰基和丙酰基。
所述-C(O)-芳基基团可以是-C(O)-苯基基团。实例可以包括苯甲酰基。
任选取代的-C(O)-OC1-C6-烷基基团可以是-C(O)-OC1-C4-烷基基团。实例可以是-C(O)OtBu。
任选取代的-(C1-C3-亚烷基)-芳基基团可以是任选取代的苄基。实例可以包括苄基、苯乙基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、4-溴苄基、2，3-二甲氧基苄基和2，4-二甲氧基苄基。
任选取代的-C(O)OCH2-芳基基团可以是任选取代的-C(O)O-苄基基团。实例可以包括-C(O)O-苄基和-C(O)O-(4-甲氧基苄基)。
任选取代的-C1-C4-烷基-O-C1-C4-烷基基团可以是-C1-C2-烷基-O-C1-C2-烷基基团。实例可以包括甲氧基-甲基(MOM)和2-甲氧基-乙氧基-甲基(MEM)。
任选取代的-S(O)2-C1-C6-烷基基团可以是-S(O)2-C1-C4-烷基基团。实例可以是甲磺酰基。
任选取代的-S(O)2-芳基基团可以是-S(O)2-苯基基团。实例可以包括苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基和4-硝基苯磺酰基。
任选取代的-CH(芳基)3可以是-CH(苯基)3。一个实例可以是三苯甲基。
当反应性基团包含受保护的氨基时，保护基团可以选自：
Figure BPA0000283603290000061
Figure BPA0000283603290000071
Figure BPA0000283603290000081
其中虚线键在每种情况下表示连接到氨基的氮原子上的键。
氨基的受保护形式可以选自以下基团中的至少一种：9-芴基甲基氨基甲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯、乙酰胺、三氟乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、苄胺、三苯基甲胺、亚苄基胺、对甲苯磺酰胺。
当反应性基团包含受保护的羧基时，保护基团可以选自以下的至少一种：
Figure BPA0000283603290000082
其中虚线键在每种情况下表示连接到羧基的羰基上的键。
羧基的受保护形式可以选自甲酯、叔丁酯、苄酯、S-叔丁酯和2-烷基-1，3-噁唑啉。
当反应性基团包含受保护的羟基时，保护基团可以选自以下中的至少一种：
Figure BPA0000283603290000083
Figure BPA0000283603290000091
Figure BPA0000283603290000101
其中虚线键在每种情况下表示连接到羟基的氧原子上的键。
受保护的羟基可以选自甲氧基甲基醚(MOM-OR)、四氢吡喃基醚(THP-OR)、叔丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、乙酸酯、特戊酸酯和苯甲酸酯。
通常可以使用常规的保护基团方法来添加和去除保护基团，例如如J W F McOmie编辑的“Protective Groups in Organic Chemistry”(1973)；“Protective Groups inOrganic Synthesis，”第2版，T W Greene(1991)；和“Protecting Groups”，第3版，P.JKoscienski(1995)中所述。
当保护基团对酸敏感时，脱保护步骤可以使用合适的酸或酰氯来进行。酸可以是布朗斯台德酸(例如三氟乙酸(TFA)、磷酸、HCl或甲酸)或路易斯酸(例如ZnBr2、CeCl3)。酸敏感性保护基团的实例可以包括三苯甲基、C(O)OtBu、MOM、MEM、2，4-二甲氧基苄基和2，3-二甲氧基苄基。
当保护基团对碱敏感时，脱保护步骤可以使用合适的碱来进行。合适的碱敏感性保护基团的实例包括乙酰基和苯甲酰基。合适的碱包括NH3、胺或氢氧化物水溶液(例如NaOH)。合适的胺包括伯胺、仲胺或叔胺。胺可以是脂族、芳族或环状胺。合适的胺的实例包括哌啶和乙二胺。
当保护基团是甲硅烷基(例如三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基)时，脱保护步骤可以使用合适的酸(例如TFA)或使用合适的氟源(例如四丁基氟化铵、氟硅酸、HF)来进行。
当保护基团是-C(O)-O-CH2-芴基时，脱保护步骤可以使用哌啶来进行。
构建材料包含聚合物粒子或粉末，例如热塑性聚合物粒子或粉末。构建材料可以替代地包含聚合物粒子或粉末，例如热固性聚合物粒子或粉末。
在一些实例中，构建材料包含具有至少一个被保护基团保护的末端反应性基团的聚合物链。
或者，聚合物链可以具有至少一个反应性侧基。这些侧基可以通过施加脱保护剂来按需活化。例如，当聚合物链具有至少两个反应性侧基时，侧基可以按需活化以允许发生后续的交联反应。由于交联度可以通过可用反应性基团的量来确定，因此交联通过喷射到特定区域上的脱保护剂的量来控制。因此，可以控制在整个打印部件中空间受控的交联度。在一些实例中，交联可以帮助改善打印部件的机械性质(例如强度和/或弹性)。因此，通过靶向施加脱保护剂，可以在体素水平上空间地控制打印部件的机械性质。
构建材料的粒子可以具有10至100μm，例如20至80μm的平均粒度。除非另行说明，如本公开中所用的“平均”就粒子性质而言是指数均。因此，“平均粒度”是指数均粒度。因此，“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长尺寸。粒度可以通过例如动态激光散射或激光衍射光谱法来测定。适用于确定粒度的市售仪器的实例可以是Malvern
Figure BPA0000283603290000111
Instruments的Mastersizer
Figure BPA0000283603290000112
聚合物的粒度分布可以如下：D50可以为45微米至75微米、55微米至65微米、或大约60微米；D10可以为10微米至50微米、30微米至40微米、或大约35微米；且D90可以为75微米至150微米、80微米至95微米、或大约90微米。“D50”定义为中值权重。“D10”定义为低于给定粒度(例如20微米至50微米)的聚合物的第十重量百分位数。“D90”定义为低于给定粒度(例如75微米至100微米)的聚合物的第九十重量百分位数。
在某些实例中，聚合物粒子可以具有多种形状，如基本球形的粒子或不规则形状的粒子。在一些实例中，聚合物粒子能够以10至100μm(例如20至80μm)的分辨率成形为3D打印部件。如本文中所用的“分辨率”是指可以在3D打印部件上形成的最小特征的尺寸。聚合物粒子可以形成大约10至大约100μm厚的层，从而允许打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以在z轴方向上提供大约10至大约100μm的分辨率。聚合物粒子还可以具有足够小的粒度和足够规则的粒子形状，以便提供沿x轴和y轴大约10至100μm的分辨率。
在一些实例中，聚合物粒子可以是无色的。例如，聚合物粉末可以具有白色、半透明或透明的外观。当例如与无色熔合组合物一起使用时，此类聚合物粒子可以提供白色、半透明或透明的打印部件。在其它实例中，聚合物粒子可以是有色的以便生产有色部件。在另外其它实例中，当聚合物粉末是白色、半透明或透明的时，可以由熔合墨水或另一有色墨水赋予部件颜色。
聚合物粒子可以具有大约70℃至大约350℃或400℃的熔点或软化点。在进一步的实例中，聚合物可以具有大约150℃至大约200℃的熔点或软化点。可以使用熔点或软化点在这些范围内的多种聚合物。例如，聚合物可以是尼龙6粉末、尼龙9粉末、尼龙11粉末、尼龙12粉末、尼龙66粉末、尼龙612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末或其组合。
在一个实例中，聚合物可以是聚酰胺。合适的聚酰胺可以具有式[(CH2)11C(O)NH]n。聚合物可以由各自具有12个碳的ω-氨基月桂酸或月桂内酰胺单体制成。
在一个具体实例中，聚合物粉末可以是尼龙12，其可以具有大约175℃至大约200℃的熔点。在另一具体实例中，聚合物可以是热塑性聚氨酯。在另一实例中，聚合物是聚酯。
聚合物粒子在一些情况下还可以与填料共混。填料可以包括无机粒子如氧化铝、二氧化硅或其组合。当粒子熔合在一起时，填料粒子可以变得嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，填料可以包括自由流动剂、防结块剂等等。此类试剂可以防止粉末粒子堆积、涂覆粉末粒子并使边缘光滑以减少粒子间摩擦和/或吸收水分。在一些实例中，热塑性聚合物粉末与填料粒子的重量比可以为10∶1至1∶2或5∶1至1∶1。
构建材料的聚合物的分子量可以为5至150kDa。在一些实例中，构建材料的聚合物可以具有10至130kDa，例如20至120kDa或30至110kDa的分子量。在一些实例中，构建材料的聚合物可以具有40至100kDa，例如50至80kDa的分子量。在一些实例中，构建材料的聚合物可以具有小于70kDa，例如小于60kDa的分子量。
脱保护剂
如上所述，可以将喷墨脱保护组合物施加到构建材料层的聚合物粒子上。可以将喷墨脱保护组合物数字化地逐滴施加在构建材料层的选定位置处。每滴可以含有小于50皮升(pl)、小于40pl、小于30pl、小于20pl、小于10pl。在一些实例中，液滴尺寸可以为1至40pl，例如3至30或5至20pl。小的液滴尺寸可以允许在整个构建材料层上以高分辨率进行脱保护。
当施加脱保护组合物时，该组合物中所含的脱保护剂可以与构建材料的聚合物反应以便从聚合物链上的反应性基团上除去保护基团。打印过程的热量可以有助于催化反应。在一些实例中，在聚结步骤过程中施加至构建材料层的打印位置的附加热量也可以催化反应。
可以使用任何合适的脱保护剂。在一些实例中，脱保护剂可以是适于将受保护的氨基、羧基、羰基或羟基脱保护的任何试剂。在一些实例中，脱保护剂可以是适用于将受保护的氨基、羧基或羟基脱保护的任何试剂。合适的脱保护剂包括酸、酰氯和碱。合适的酸包括三氟乙酸、磷酸、盐酸和羧酸，例如甲酸和乙酸。合适的酰氯包括乙酰氯。合适的碱包括碱金属氢氧化物水溶液(例如NaOH、KOH)、氨和伯胺、仲胺及叔胺。合适的胺的实例包括哌啶和乙二胺。也可以使用其它合适的路易斯碱和/或亲核试剂。
在一个实例中，脱保护剂是乙酰氯。
在一个实例中，脱保护剂是哌啶或乙二胺。
脱保护剂可以以0.1至40重量％，例如0.5至30重量％的量存在于脱保护组合物中。在一些实例中，脱保护剂可以以1至20重量％，例如1至10重量％的量存在。
当脱保护剂是乙酰氯时，乙酰氯可以以0.5至10重量％，例如1至5重量％的量存在。
当脱保护剂是哌啶时，哌啶可以以1至30重量％，例如5至20重量％的量存在。
脱保护剂可以溶解或分散在水中。脱保护组合物的水含量可以为至少30重量％，例如至少40重量％。在一些实例中，水可以以45至最高100重量％的量存在。
在一些实例中，还可以存在另外的助溶剂。在某些实例中，高沸点助溶剂可以包含在熔合组合物中。高沸点助溶剂可以是在高于打印过程中粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在还进一步的实例中，高沸点助溶剂可以以大约1重量％至大约4重量％的浓度存在。
可使用的助溶剂类别可以包括有机助溶剂，包括脂族醇(例如C1至C6醇，例如甲醇和丁醇)、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。可使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。在一些实例中，甲醇可以用作助溶剂。在一些实例中，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮可以用作助溶剂。在一些实例中，2-吡咯烷酮可以用作助溶剂。在一些实例中，甲醇与1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮的组合可以用作助溶剂。在一些实例中，2-吡咯烷酮与1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮的组合可以用作助溶剂。
脱保护组合物的助溶剂含量可以为脱保护组合物的0至50重量％、例如10至30重量％。
在熔合组合物中还可以存在表面活性剂或表面活性剂的组合。表面活性剂的实例包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物等。添加到本公开的配制物中的表面活性剂的量可以为0.01重量％至20重量％。合适的表面活性剂可包括但不限于liponic酯，如TergitolTM 15-S-12、TergitolTM 15-S-7(可获自Dow Chemical Company)，LEG-1和LEG-7；TritonTM X-100；TritonTM X-405(可获自Dow Chemical Company)；和十二烷基硫酸钠。其它实例包括具有二苯醚主链和烷基侧基的阴离子型二磺酸盐表面活性剂。实例包括以商品名DowfaxTM出售的表面活性剂(由Dow Chemical供应)。
在一些实例中，表面活性剂可以以脱保护组合物的0至3重量％，例如0.1至2重量％的量存在。
可以使用各种其它添加剂来优化用于特定应用的熔合组合物的性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂，其常规用于墨水配制物。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于NUOSEPT
Figure BPA0000283603290000151
(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、VANCIDE
Figure BPA0000283603290000152
(R.T.VanderbiltCo.)、PROXEL
Figure BPA0000283603290000153
(ICI America)及其组合。
可以包含螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响。也可以使用缓冲剂来控制该组合物的pH。还可以存在粘度改性剂。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
在一些实例中，脱保护组合物包含脱保护剂、至少一种助溶剂和水。脱保护剂可以包含胺、酸或酰氯。助溶剂可以包含1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。助溶剂可以包含1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和任选地醇(例如C1-C6醇，例如甲醇或丁醇)和2-吡咯烷酮中的至少一种。在一些实例中，脱保护组合物进一步包含至少一种表面活性剂、至少一种螯合剂和/或至少一种缓冲剂。
熔合组合物
在一些实例中，可以将熔合剂施加到构建材料层的选定区域以促进构建材料在选定区域处聚结(例如熔合)。例如，熔合剂可以存在于脱保护组合物中。或者，可以在将脱保护组合物打印到构建材料层上之前或之后，将包含熔合剂的熔合组合物施加到构建材料层的选定区域。在采用熔合组合物的情况下，熔合组合物可以形成本公开的材料套装的一部分。
熔合剂能够吸收电磁辐射以产生热量。熔合剂可以是有色的或无色的。在一些实例中，熔合剂可以是炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米粒子或其组合。
近红外吸收染料的实例包括四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯染料等等。在进一步的实例中，熔合剂可以是近红外吸收共轭聚合物，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对亚苯基硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或其组合。如本文中所用的“共轭”是指分子中原子之间交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有含交替的双键和单键的主链的聚合物。在许多情况下，熔合剂可以具有800nm至1400nm的峰值吸收波长。
还可以使用多种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有多种抗衡离子(如铜、锌、铁、镁、钙、锶等等)的磷酸盐，及其组合。磷酸盐的非限制性具体实例可以包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上文列举的那些或其组合。例如，M2P2O7可以包括化合物如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7或抗衡离子的任何其它合适的组合。要注意的是，本文中所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
另外的近红外颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性实例可以包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可以包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6或抗衡离子的其它合适的组合。要指出的是，本文中所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
熔合组合物或脱保护组合物中熔合剂的量可以随熔合剂的类型而改变。在一些实例中，熔合组合物或脱保护组合物中熔合剂的浓度可以为0.1重量％至20重量％。在一个实例中，熔合组合物或脱保护组合物中熔合剂的浓度可以为0.1重量％至15重量％。在另一实例中，该浓度可以为0.1重量％至8重量％。在又另一实例中，该浓度可以为0.5重量％至2重量％。在一个特定实例中，该浓度可以为0.5重量％至1.2重量％。
在一些实例中，由于使用炭黑作为熔合剂，熔合组合物或脱保护组合物可以具有黑色或灰色。然而，在其它实例中，熔合组合物或脱保护组合物可以是无色或接近无色的。可以调节熔合剂的浓度以提供其中熔合组合物或脱保护组合物的可见颜色基本上不会被熔合剂改变的熔合组合物或脱保护组合物。尽管上述熔合剂中的一些可具有在可见光范围内的低吸光度，但是该吸光度通常大于零。因此，熔合剂可以吸收一些可见光，但是它们在可见光谱中的颜色可以足够小，以至于在添加着色剂时其基本上不会影响熔合组合物呈现另一种颜色的能力(不同于炭黑，其主导具有灰色或黑色色调的墨水颜色)。浓缩形式的熔合剂可以具有可见颜色，但是可以调节熔合组合物或脱保护组合物中熔合剂的浓度，以使熔合剂可不以如此高的量存在以致其改变熔合墨水的可见颜色。例如，与具有相对较高的可见光吸光度的熔合剂相比，可以以较大的浓度包含具有极低可见光波长吸光度的熔合剂。这些浓度可以基于具体应用通过一些实验来调整。
在进一步的实例中，熔合剂的浓度可以足够高以使得熔合剂影响熔合墨水的颜色，但是又足够低以使得当墨水打印在包含聚合物粒子或粉末的构建材料上时，熔合剂不会影响粉末的颜色。熔合剂的浓度可以与要打印在聚合物粉末上的熔合组合物或脱保护组合物的量平衡，以使得打印到聚合物粉末上的熔合剂的总量可以足够低，以至于不会影响聚合物粉末的可见颜色。在一个实例中，熔合剂在熔合墨水中的浓度可以使得在将熔合组合物或脱保护组合物打印到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中熔合剂的量相对于聚合物粉末的重量为0.0003重量％至5重量％。
熔合剂可以具有足以将聚合物粉末的温度提高至高于聚合物粉末的熔点或软化点的温度提升能力。如本文中所用的“温度提升能力”是指熔合剂将近红外光能转化为热能以将打印的聚合物粉末的温度提高至超过和高于聚合物粉末的未打印部分的温度的能力。当温度提高至聚合物的熔融或软化温度时，聚合物粉末粒子可以熔合在一起。如本文中所用的“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔韧的无定形相时的温度。一些聚合物不具有单一熔点，而是具有聚合物软化的温度范围。该范围可以分成较低软化范围、中间软化范围和较高软化范围。在较低和中间软化范围中，粒子可以聚结以形成部件，而剩余的聚合物粉末保持松散。如果采用较高软化范围，则整个粉末床可能成为块状物。如本文中所用的“软化点”是指聚合物粒子聚结而剩余粉末保持分离和松散时的温度。当将熔合组合物或脱保护组合物打印在聚合物粉末中的一部分上时，熔合剂可以将打印部分加热至处于或高于熔点或软化点的温度，而聚合物粉末的未打印部分保持低于熔点或软化点。这使得能够形成实心3D打印部件，而松散粉末可以容易地与成品打印部件分离。
尽管熔点和软化点在本文中常常描述为聚结聚合物粉末的温度，在一些情况下聚合物粒子可以在略低于熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，如本文中所用的“熔点”和“软化点”可以包括比实际熔点或软化点略低，如低最多大约20℃的温度。
在一个实例中，对于熔点或软化点为大约100℃至大约350℃的聚合物来说，熔合剂可以具有大约10℃至大约70℃的温度提升能力。如果粉末床处于熔点或软化点的大约10℃至大约70℃之内的温度，那么此类熔合剂可以将打印粉末的温度提高至熔点或软化点，而未打印粉末保持在较低温度下。在一些实例中，粉末床可以预热到低于聚合物的熔点或软化点大约10℃至大约70℃的温度。然后，可以将熔合组合物打印到粉末上，并且可以用近红外光照射粉末床以聚结粉末的打印部分。
当使用单独的熔合组合物时，熔合组合物可以包含液体连接料。熔合剂可以分散在液体连接料中。在一些实例中，液体连接料配制物可以包含水或由水组成。
在一些实例中，还可以存在另外的助溶剂。在某些实例中，高沸点助溶剂可以包含在熔合组合物中。高沸点助溶剂可以是在高于打印过程中粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在还进一步的实例中，高沸点助溶剂可以以大约1重量％至大约4重量％的浓度存在。
可使用的助溶剂类别可以包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。
在熔合组合物中，还可以存在一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合。表面活性剂的实例包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物等。添加到本公开的配制物中的表面活性剂的量可以为0.01重量％至20重量％。合适的表面活性剂可包括但不限于liponic酯，如TergitolTM15-S-12、TergitolTM 15-S-7(可获自Dow Chemical Company)，LEG-1和LEG-7；TritonTM X-100；TritonTM X-405(可获自Dow Chemical Company)；和十二烷基硫酸钠。
可以使用各种其它添加剂以优化用于特定应用的熔合组合物的性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂，其常规用于墨水配制物。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于NUOSEPT
Figure BPA0000283603290000191
(Nudex，Inc.)、UCARCIDE TM(Union carbide Corp.)、VANCIDE
Figure BPA0000283603290000192
(R.T.Vanderbilt Co.)、PROXEL
Figure BPA0000283603290000193
(ICI America)及其组合。
可以包含螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响。也可以使用缓冲剂来控制该组合物的pH。还可以存在粘度改性剂。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
着色剂
除熔合剂外，还可以将着色剂施加到构建材料上。可以将着色剂施加到至少打印部件的外表面上。着色剂可以肉眼可见，并可以以足以将可辨别的颜色赋予打印部件的量使用。着色剂可以是可见染料或可见颜料。
可以通过将包含着色剂的喷墨墨水组合物打印到构建材料上来施加此类着色剂。有色喷墨墨水可以作为本公开的材料套装的一部分提供。可以将有色喷墨墨水施加到未熔合的聚合物粒子层的至少一部分上以便将颜色赋予打印部件。有色喷墨墨水可以包含任何合适的着色剂，包括染料和/或颜料。这可以允许打印全彩色三维部件。合适的喷墨墨水包括青色、品红色、黄色和黑色墨水。有色喷墨墨水组合物可以作为三维打印材料套装的一部分与构建材料、掺杂剂组合物和熔合组合物一起提供。
或者或此外，可以将着色剂并入到上述熔合组合物中。在一些实例中，着色剂可以以0.5重量％至10重量％的量存在于该组合物中。在一个实例中，着色剂可以以1重量％至5重量％的量存在。在另一实例中，着色剂可以以5重量％至10重量％的量存在。
在一些实例中，着色剂可以是染料。染料可以是非离子型、阳离子型、阴离子型的，或非离子型、阳离子型和/或阴离子型染料的混合物。可使用的染料的具体实例包括但不限于磺基罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、Rose Bengal、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝一水合物或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O、天青B和天青B曙红，其可获自Sigma-AldrichChemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子型水溶性染料的实例包括但不限于独自或与酸性红52一起的直接黄132、直接蓝199、品红377(可获自Ilford AG，Switzerland)。水不溶性染料的实例包括偶氮染料、呫吨染料、多甲川染料和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括可获自Ciba-Geigy Corp.的Orasol
Figure BPA0000283603290000201
Blue GN、Orasol
Figure BPA0000283603290000202
Pink和Orasol
Figure BPA0000283603290000203
Yellow染料。黑色染料可包括但不限于直接黑154、直接黑168、Fast Black 2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP和酸性黑2。
在其它实例中，着色剂可以是(例如可见)颜料。颜料可以用聚合物、低聚物或小分子自分散；或可以用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于可获自BASF的下列颜料：Paliogen
Figure BPA0000283603290000204
Orange、Heliogen
Figure BPA0000283603290000205
Blue L 6901F、Heliogen
Figure BPA0000283603290000206
Blue NBD 7010、Heliogen
Figure BPA0000283603290000207
Blue K 7090、Heliogen
Figure BPA0000283603290000208
Blue L 7101F、Paliogen
Figure BPA0000283603290000209
Blue L 6470、Heliogen
Figure BPA00002836032900002010
Green K8683和Heliogen
Figure BPA00002836032900002011
Green L 9140。下列黑色颜料可获自Cabot：Monarch
Figure BPA00002836032900002012
1400、Monarch
Figure BPA00002836032900002013
1300、Monarch
Figure BPA00002836032900002014
1100、Monarch
Figure BPA00002836032900002015
1000、Monarch
Figure BPA00002836032900002016
900、Monarch
Figure BPA00002836032900002017
880、Monarch
Figure BPA00002836032900002018
800和Monarch
Figure BPA00002836032900002019
700。下列颜料可获自CIBA：Chromophtal
Figure BPA00002836032900002020
Yellow 3G、Chromophtal
Figure BPA00002836032900002021
YellowGR、Chromophtal
Figure BPA00002836032900002022
Yellow 8G、Igrazin
Figure BPA00002836032900002023
Yellow 5GT、Igralite
Figure BPA00002836032900002024
Rubine 4BL、Monastral
Figure BPA00002836032900002025
Magenta、Monastral
Figure BPA00002836032900002026
Scarlet、Monastral
Figure BPA00002836032900002027
Violet R、Monastral
Figure BPA00002836032900002028
Red B和Monastral
Figure BPA00002836032900002029
Violet Maroon B。下列颜料可获自Degussa：Printex
Figure BPA00002836032900002030
U、Printex
Figure BPA00002836032900002031
V、Printex
Figure BPA00002836032900002032
140U、Printex
Figure BPA00002836032900002033
140V、Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、ColorBlack FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black 4。下列颜料可获自DuPont：Tipure
Figure BPA00002836032900002034
R-101。下列颜料可获自Heubach：Dalamar
Figure BPA00002836032900002035
Yellow YT-858-D和Heucophthal Blue G XBT-583D。下列颜料可获自Clariant：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、PermanentYellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm
Figure BPA0000283603290000211
Yellow HR、Novoperm
Figure BPA0000283603290000212
Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm
Figure BPA0000283603290000213
Yellow H4G、Hostaperm
Figure BPA0000283603290000214
Yellow H3G、Hostaperm
Figure BPA0000283603290000215
Orange GR、Hostaperm
Figure BPA0000283603290000216
Scarlet GO和Permanent Rubine F6B。下列颜料可获自Mobay：Quindo
Figure BPA0000283603290000217
Magenta、Indofast
Figure BPA0000283603290000218
Brilliant Scarlet、Quindo
Figure BPA0000283603290000219
Red R6700、Quindo
Figure BPA00002836032900002110
RedR6713和Indofast
Figure BPA00002836032900002111
Violet。下列颜料可获自Sun Chemical：L74-1357 Yellow、L75-1331Yellow和L75-2577 Yellow。下列颜料可获自Columbian：Raven
Figure BPA00002836032900002112
7000、Raven
Figure BPA00002836032900002113
5750、Raven
Figure BPA00002836032900002114
5250、Raven
Figure BPA00002836032900002115
5000和Raven
Figure BPA00002836032900002116
3500。下列颜料可获自Sun Chemical：LHD9303 Black。可以使用可用于改变上述墨水和/或最终改变打印部件的颜色的任何其它颜料和/或染料。
实施例
实施例1——11-氨基十一烷酸的保护
Figure BPA00002836032900002117
将11-氨基十一烷酸(97％，955毫克，4.6毫摩尔)和碳酸氢盐(773毫克，9.2毫摩尔)分散在去离子水(13毫升)和二氧杂环己烷(8.4毫升)的混合物中。将该分散体在冰浴中冷却，并缓慢加入二碳酸二叔丁酯(30％的二氧杂环己烷溶液，3.6毫升，5.1毫摩尔)。将反应混合物在冰浴中冷却的同时搅拌1小时，在此之后移除冰浴，并将混合物在室温下搅拌过夜。然后用20毫升水稀释该混合物，转移到分液漏斗中，并用乙酸乙酯萃取水性混合物两次。然后用碳酸氢盐水溶液(大约0.1M)萃取有机层。最后，合并所有水层，并通过添加盐酸调节至pH 1。将溶液转移到分液漏斗中，并用乙酸乙酯萃取。分离有机相，并用无水硫酸钠干燥。
LC-MS分析证实了叔丁氧基羰基肟基十一烷酸的形成(图1)。
实施例2-叔丁氧基羰基肟基十一烷酸的脱保护
Figure BPA0000283603290000221
将盐酸(37％，2毫升)添加到来自先前反应步骤的叔丁氧基羰基肟基十一烷酸的乙酸乙酯溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜，随后通过加入碳酸氢盐水溶液中和。从图2中的LC-MS数据可以看出，受保护的化合物在水相和有机相中均被脱保护。

Claims (15)

1.3D打印方法，其包括：
a)将构建材料层施加到打印平台上，其中所述构建材料包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团保护的反应性基团的聚合物链，
b)在所述构建材料层上的选定位置处打印脱保护剂，和
c)在所述构建材料层上的打印位置处聚结聚合物粒子以形成聚结的聚合物层。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其进一步包括：
d)将聚合物粒子与所述聚结的聚合物层分离，
e)在所述聚结的聚合物层上施加分离的粒子中的至少一部分作为另一构建材料层，
f)在所述另一构建材料层上的选定位置处打印脱保护剂，
g)在所述另一构建材料层上的打印位置处聚结聚合物粒子以形成另一聚结的聚合物层；和
h)任选重复步骤d)至g)。
3.如权利要求1中所要求保护的方法，其中所述脱保护剂通过喷墨打印来打印。
4.如权利要求1中所要求保护的方法，其中所述聚合物链具有至少一个被保护基团封端的反应性基团。
5.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述反应性基团包括至少一个被保护基团保护的氨基、羧基和/或羟基。
6.如权利要求5中所要求保护的方法，其中所述聚合物是聚酰胺或聚酯。
7.如权利要求6中所要求保护的方法，其中
所述聚合物是聚酰胺，其包含含有被保护基团保护的氨基的末端酰胺基团和/或含有被保护基团保护的羧基的末端羧酸基团；或
所述聚合物是聚酯，其包含被保护基团保护的末端羟基和/或含有被保护基团保护的羧基的末端羧酸基团。
8.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述聚合物链具有至少一个受保护的氨基，其选自以下的至少一种：9-芴基甲基氨基甲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯、乙酰胺、三氟乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、苄胺、三苯基甲胺、亚苄基胺、对甲苯磺酰胺。
9.如权利要求4中所要求保护的方法，其中聚合物链具有至少一个受保护的羧酸基团，其选自甲酯、叔丁酯、苄酯、S-叔丁酯和2-烷基-1,3-噁唑啉。
10.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述聚合物链具有至少一个受保护的羟基，其选自甲氧基甲基醚、四氢吡喃基醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、乙酸酯、特戊酸酯和苯甲酸酯。
11.如权利要求4中所要求保护的方法，其中所述聚合物粒子具有10至100μm的平均粒度和80至400℃的熔点。
12.如权利要求1中所要求保护的方法，其中所述脱保护剂为喷墨脱保护组合物的形式，所述喷墨脱保护组合物包含：
用于将受保护的氨基、羟基、羧基和/或羰基脱保护的脱保护剂，和
水。
13.如权利要求12中所要求保护的方法，其中所述脱保护剂选自布朗斯台德酸/路易斯酸、碱、亲电子试剂或亲核试剂。
14.如权利要求12中所要求保护的方法，其中所述喷墨脱保护组合物包含0.5至30重量％的所述脱保护剂。
15.材料套装，其包含：
用于3D打印的构建材料，其包含聚合物粒子，所述聚合物粒子包含具有至少一个被保护基团封端的反应性基团的聚合物链，和
喷墨组合物，其包含用于去除保护基团的脱保护剂和液体载体。
CN201780093201.2A 2017-07-14 2017-07-14 3d打印 Active CN111051044B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2017/042098 WO2019013814A1 (en) 2017-07-14 2017-07-14 3D PRINTING

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111051044A CN111051044A (zh) 2020-04-21
CN111051044B true CN111051044B (zh) 2021-12-17

Family

ID=65001675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780093201.2A Active CN111051044B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 3d打印

Country Status (4)

Country Link
US (3) US11235521B2 (zh)
EP (1) EP3625030B1 (zh)
CN (1) CN111051044B (zh)
WO (1) WO2019013814A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020060665A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 University Of South Florida Layer-wise control of post condensation for additive manufacturing

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2571966B2 (ja) * 1989-05-29 1997-01-16 株式会社大塚製薬工場 スチレン系重合体及び接着性細胞培養用担体
US8465818B2 (en) * 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
JP2012509365A (ja) * 2008-11-17 2012-04-19 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 界面活性および反応性末端基によるポリマーの表面改質
JP5737685B2 (ja) * 2010-06-24 2015-06-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 ３次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体、及びその製造方法
GB2493398B (en) * 2011-08-05 2016-07-27 Univ Loughborough Methods and apparatus for selectively combining particulate material
NZ700397A (en) * 2012-04-11 2016-02-26 Intezyne Technologies Inc Block copolymers for stable micelles
US9402710B2 (en) 2012-07-16 2016-08-02 The Board Of Trustees For The Leland Stanford Junior University Macroporous 3-D scaffolds for tissue engineering
EP3116935A4 (en) 2014-03-12 2017-11-15 The Regents of the University of Colorado, a body corporate Novel covalently cross-linked malleable polymers and methods of use
GB201406683D0 (en) * 2014-04-14 2014-05-28 Montanuniversitat Leoben Resin composition suitable for printing and printing method utilizing the same
JP6720092B2 (ja) 2014-06-23 2020-07-08 カーボン，インコーポレイテッド 多様な硬化機構を有する材料からのポリウレタン三次元物体製造方法
WO2016063282A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
US11254068B2 (en) * 2014-10-29 2022-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing method
WO2017065796A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Build material supply for additive manufacturing
US10647873B2 (en) * 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
US10343331B2 (en) * 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
CN106626380A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 重庆奥顺特机械制造有限公司 一种成型设备及成型方法
CN106750142A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 福建省支点三维科技有限公司 一种体型交联含d‑a键的聚氨酯3d打印材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3625030A1 (en) 2020-03-25
US20230347587A1 (en) 2023-11-02
CN111051044A (zh) 2020-04-21
US20210197455A1 (en) 2021-07-01
WO2019013814A1 (en) 2019-01-17
US11235521B2 (en) 2022-02-01
EP3625030A4 (en) 2020-09-09
US20220111587A1 (en) 2022-04-14
EP3625030B1 (en) 2021-10-27
US11718024B2 (en) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10717232B2 (en) Material sets
EP3468778B1 (en) Material sets
US10913205B2 (en) Material sets
US11732150B2 (en) Composite particulate build materials
EP3455056B1 (en) Material sets
US11679553B2 (en) Compositions for printing
US20190054688A1 (en) Material sets
US20190030801A1 (en) Material sets
US20230347587A1 (en) 3-d printing
EP3344711B1 (en) Coalescent ink
US11613646B2 (en) Material for three-dimensional printing comprising specific polypropylene block copolymer
US10619030B2 (en) Polymeric photo active agents

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant