JP5737685B2 - 3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記課題を解決するための本願第1発明の構成は、反応基Xを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つ微細なポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、前記反応基Xと結合する反応基X’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である金属複合化処理液中に浸漬して、ポリマー構造体上の反応基Xと金属含有ナノ粒子上の反応基X’とを結合させることにより、
ポリマー構造体上に金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第2発明の構成は、反応基Yを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つ微細な第1部材を形成する第1部材形成工程と、前記第1部材を包含する領域に反応基Zを備えた光硬化性樹脂を位置させて、光造形法により、任意の立体的構造を持つと共に第1部材に接続する微細な第2部材を形成する第2部材形成工程とを含むことにより、前記第1部材と第2部材が包含された一体的成形品である微細なポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、(1)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第1金属複合化処理液と、(2)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第2金属複合化処理液に順不同でそれぞれ浸漬して、あるいは前記第1金属複合化処理液と第2金属複合化処理液との混合液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、反応基Zと反応基Z’をそれぞれ特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材に金属Aを含有する金属含有層を形成し、第2部材に金属Bを含有する金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第3発明の構成は、反応基Yを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つ微細な第1部材を形成する第1部材形成工程と、前記第1部材を包含する領域に反応基Zを備えた光硬化性樹脂を位置させて、光造形法により、任意の立体的構造を持つと共に第1部材に接続する微細な第2部材を形成する第2部材形成工程とを含むことにより、前記第1部材と第2部材が包含された一体的成形品である微細なポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、(3)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第3金属複合化処理液に浸漬して、もしくは、(4)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第4金属複合化処理液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、もしくは、反応基Zと反応基Z’のいずれか一方の組合わせに係る反応基を特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材もしくは第2部材のいずれか一方のみに金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第4発明の構成は、前記第1発明〜第3発明のいずれかにおいて、前記光造形法で用いる照射光が、光硬化性樹脂中の照射領域において多光子吸収を発生させる照射光である、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第5発明の構成は、前記第1発明〜第4発明のいずれかにおいて、前記光硬化性樹脂が備える反応基X、Y、Z及び前記金属含有ナノ粒子が備える反応基X‘、Y’、Z’の内の1以上の反応基が、水性媒体溶液又は水性媒体分散液中で加水分解によって脱離する保護基によって保護されている、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第6発明の構成は、前記第1発明〜第5発明のいずれかにおいて、前記金属含有ナノ粒子に含有される金属が、金、銀及び磁性体金属から選ばれる1種又は2種以上の金属である、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第7発明の構成は、前記第1発明〜第6発明のいずれかにおいて、光造形法によるポリマー構造体の構成過程、及び水性媒体溶液又は水性媒体分散液中での反応基の結合反応が0℃〜40℃の温度範囲内で行われ、及び/又は、pH7〜9のpH範囲内で行われる、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
上記課題を解決するための本願第8発明の構成は、下記の(5)〜(8)のいずれかに該当する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体である。
前記第1部材には金属Aを含有する金属含有層が形成されており、
前記第2部材には金属Bを含有する金属含有層が形成されている。
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属Aを含有する金属含有層が形成されており、及び、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属Bを含有する金属含有層が形成されている。
前記第1部材、第2部材のいずれか一方のみに金属含有層が形成されている。
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されており、もしくは、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されている。
2 光硬化性樹脂
3 第1部材
4 光硬化性樹脂
5 第2部材
6 溶液
7 金属含有層
8 3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体
9 金属複合化ナノニードル
10 ポリマー構造体
11 ニードル先端部
12 金属含有層
13 細胞
14 細胞膜
本発明に係る3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法は、以下の第1の製造方法〜第3の製造方法を包含する。これらの製造方法に関連する「光硬化性樹脂」、「光造型法」、「ポリマー構造体」、「金属複合化処理液」、「金属含有ナノ粒子」、「金属含有層の形成」の各概念については、詳しくは後述する。
3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の第1の製造方法は、要するに微細なポリマー構造体を構成し、そのポリマー構造体上に金属含有層を形成する方法である。
次いで前記ポリマー構造体を、前記反応基Xと結合する反応基X’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である金属複合化処理液中に浸漬して、ポリマー構造体上の反応基Xと金属含有ナノ粒子上の反応基X’とを結合させることにより、
ポリマー構造体上に金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の第2の製造方法は、要するに第1部材と第2部材を包含する一体的成形品である微細なポリマー構造体を構成し、その第1部材には金属Aを含有する金属含有層を形成し、第2部材には前記金属Aとは異なる金属Bを含有する金属含有層を形成する方法である。
次いで前記ポリマー構造体を、(1)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第1金属複合化処理液と、(2)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第2金属複合化処理液に順不同でそれぞれ浸漬して、あるいは前記第1金属複合化処理液と第2金属複合化処理液との混合液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、反応基Zと反応基Z’をそれぞれ特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材に金属Aを含有する金属含有層を形成し、第2部材に金属Bを含有する金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
又、第2の製造方法において、「第1部材と第2部材が包含された一体的成形品」とは、(a)それぞれ一定の形状の第1部材と第2部材が一定の位置関係で直接に接合された状態にある成形品、(b)それぞれ一定の形状の第1部材と第2部材が、両者の中間に他の部材を介在させた状態で接合された状態にある成形品、(c)それぞれ一定の形状の第1部材と第2部材が、直接に接合されることなく、それらの一部又は全部が基材である他の部材に埋設されている状態、等を言う。この点も、後述の第3の製造方法において同様である。
3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の第3の製造方法は、要するに第1部材と第2部材を包含する一体的成形品である微細なポリマー構造体を構成し、その第1部材もしくは第2部材のいずれか一方のみに金属含有層を形成する方法である。
次いで前記ポリマー構造体を、(3)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第3金属複合化処理液に浸漬して、もしくは、(4)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第4金属複合化処理液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、もしくは、反応基Zと反応基Z’のいずれか一方の組合わせに係る反応基を特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材もしくは第2部材のいずれか一方のみに金属含有層を形成する、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法である。
光硬化性樹脂とは、未硬化状態では液体であるが、紫外線や可視光線等の光を照射することにより重合が開始され、硬化する樹脂のことを言う。
光造形法とは、液状の光硬化性樹脂に光を照射して硬化させることにより、3次元構造体を作製する手法である。3次元構造体における任意の形状・構造を形成する手法は限定されないが、一般的には、液状の光硬化性樹脂に光を照射して硬化させ、硬化部分の上に新たな液状の樹脂を積層して順次硬化させていくことで、任意の3次元構造体を作製する手法が挙げられる。又、後述のように、多光子吸収の利用等によって積層工程を省く手法も挙げられる。
金属含有ナノ粒子は、例えば外径が1nm〜1μm程度の微細な金属粒子を含有し、かつ、ポリマー構造体を構成する光硬化性樹脂が備える反応基と特異的に結合する反応基を備える。従って金属含有ナノ粒子は、通常、金属粒子と、これに結合した有機分子(あるいは金属粒子を内包したポリマー粒子)からなり、この有機分子あるいはポリマー粒子が、光硬化性樹脂の備える反応基と特異的に結合する反応基を備える。
第1の製造方法〜第3の製造方法においては、金属複合化処理液中で、ポリマー構造体上に(あるいは、ポリマー構造体の第1部材、及び/又は、第2部材上に)、金属含有ナノ粒子が層状に結合してなる金属含有層が形成される。従って、金属含有層は表面コーティング層の状態で形成される。
本発明の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体は、下記の(5)〜(8)のいずれかに該当するものである。特に、(5)及び(6)の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体が好ましい。
前記第1部材には金属Aを含有する金属含有層が形成されており、
前記第2部材には金属Bを含有する金属含有層が形成されている。
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属Aを含有する金属含有層が形成されており、及び、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属Bを含有する金属含有層が形成されている。
前記第1部材、第2部材のいずれか一方のみに金属含有層が形成されている。
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されており、もしくは、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されている。
3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体として利用できる具体的デバイスの種類は限定されないが、一例として、細胞膜穿孔用ナノニードルのニードル先端部を、前記した金属含有層の形成によって、金や銀等の金属と複合化したデバイスを挙げることができる。このデバイスは、ニードル先端部へのレーザー光の照射により衝撃波やキャビテーションバブルを発生させて、細胞膜穿孔が容易かつ確実になると考えられる。又、他の一例として、DNAや抗原タンパク等の生体分子を予め光硬化性樹脂に含ませておき、細胞膜に穿孔し細胞内の目的物質を採取するデバイスとして構成した3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体において、当該生体分子を目的物質の捕捉剤として利用する場合が挙げられる。更に他の一例として、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体が体内や液中で移動可能なドラッグデリバリー用デバイスであって、少なくとも1つの薬品充填用部位と搬送用部位から構成され、その搬送用部位に磁性体金属を含有する金属含有層を形成したデバイスを挙げることができる。このデバイスは、体内あるいは液中で、外部からの磁気力によって、容易かつ確実に、例えば一定の標的へ移動させることができる。
図1に、本発明の実施形態の一例のフローチャートを示す。
本実施例では、2光子吸収を利用したマイクロ光造形と、金ナノ粒子を用いる。
本実施例は、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体を用いたデバイスの一具体例である金属複合化ナノニードルの使用状態を示す。
Claims (14)
- 反応基Xを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、前記反応基Xと結合する反応基X’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である金属複合化処理液中に浸漬して、ポリマー構造体上の反応基Xと金属含有ナノ粒子上の反応基X’とを結合させることにより、
ポリマー構造体上に金属含有層を形成することを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。 - 反応基Yを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つ第1部材を形成する第1部材形成工程と、前記第1部材を包含する領域に反応基Zを備えた光硬化性樹脂を位置させて、光造形法により、任意の立体的構造を持つと共に第1部材に接続する第2部材を形成する第2部材形成工程とを含むことにより、前記第1部材と第2部材が包含された一体的成形品であるポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、(1)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第1金属複合化処理液と、(2)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第2金属複合化処理液に順不同でそれぞれ浸漬して、あるいは前記第1金属複合化処理液と第2金属複合化処理液との混合液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、反応基Zと反応基Z’をそれぞれ特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材に金属Aを含有する金属含有層を形成し、第2部材に金属Bを含有する金属含有層を形成することを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。 - 反応基Yを備えた光硬化性樹脂を用いて、光造形法により任意の立体的構造を持つ第1部材を形成する第1部材形成工程と、前記第1部材を包含する領域に反応基Zを備えた光硬化性樹脂を位置させて、光造形法により、任意の立体的構造を持つと共に第1部材に接続する第2部材を形成する第2部材形成工程とを含むことにより、前記第1部材と第2部材が包含された一体的成形品であるポリマー構造体を構成し、
次いで前記ポリマー構造体を、(3)前記反応基Yとは特異的に結合するが前記反応基Zとは結合しない反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第3金属複合化処理液に浸漬して、もしくは、(4)前記反応基Zとは特異的に結合するが前記反応基Yとは結合しない反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子の水性媒体溶液又は水性媒体分散液である第4金属複合化処理液に浸漬して、反応基Yと反応基Y’、もしくは、反応基Zと反応基Z’のいずれか一方の組合わせに係る反応基を特異的に結合させることにより、
ポリマー構造体の第1部材もしくは第2部材のいずれか一方のみに金属含有層を形成することを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。 - 前記光造形法で用いる照射光が、光硬化性樹脂中の照射領域において多光子吸収を発生させる照射光であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。
- 前記光硬化性樹脂が備える反応基X、Y、Z及び前記金属含有ナノ粒子が備える反応基X‘、Y’、Z’の内の1以上の反応基が、水性媒体溶液又は水性媒体分散液中で加水分解によって脱離する保護基によって保護されていることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。
- 前記金属含有ナノ粒子に含有される金属が、金、銀及び磁性体金属から選ばれる1種又は2種以上の金属であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。
- 前記光造形法によるポリマー構造体の構成過程、及び水性媒体溶液又は水性媒体分散液中での反応基の結合反応が、0℃〜40℃の温度範囲内で行われ、及び/又は、pH7〜9のpH範囲内で行われることを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体の製造方法。
- 光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第1部材と、光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第2部材とを包含した一体的成形品であるポリマー構造体であって、
前記第1部材には金属Aを含有する金属含有ナノ粒子が層状に結合してなる金属含有層が形成されており、
前記第2部材には金属Bを含有する金属含有ナノ粒子が層状に結合してなる金属含有層が形成されている、
ことを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体。 - 反応基Yを備えた光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第1部材と、反応基Zを備えた光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第2部材とを包含した一体的成形品であるポリマー構造体であって、
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に金属Aを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属Aを含有する金属含有層が形成されており、及び、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に金属Bを含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属Bを含有する金属含有層が形成されている、
ことを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体。 - 光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第1部材と、光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第2部材とを包含した一体的成形品であるポリマー構造体であって、
前記第1部材、第2部材のいずれか一方のみに金属含有ナノ粒子が層状に結合してなる金属含有層が形成されている、
ことを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体。 - 反応基Yを備えた光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第1部材と、反応基Zを備えた光硬化性樹脂からなり任意の立体的構造を持つ第2部材とを包含した一体的成形品であるポリマー構造体であって、
前記第1部材には、前記反応基Yと特異的に結合する反応基Y’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Yと反応基Y’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されており、もしくは、
前記第2部材には、前記反応基Zと特異的に結合する反応基Z’を備えると共に任意の金属を含有する金属含有ナノ粒子が、反応基Zと反応基Z’との結合に基づいて結合することにより、金属を含有する金属含有層が形成されている、
ことを特徴とする、3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体。 - 細胞膜穿孔用ナノニードルであって、
請求項8〜請求項11のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体で構成されており、かつ
前記細胞膜穿孔用ナノニードルのニードル先端部に、前記金属含有層が形成されている、
細胞膜穿孔用ナノニードル。 - 請求項12に記載の細胞膜穿孔用ナノニードルの前記ニードル先端部へのレーザー光の照射により衝撃波及び/又はキャビテーションバブルを発生させて、前記ニードル先端部で細胞膜に穿孔する、細胞膜の穿孔方法。
- 少なくとも1つの薬品充填用部位と搬送用部位から構成されるドラッグデリバリー用デバイスであって、
請求項8〜請求項11のいずれか一項に記載の3次元ポリマー−金属複合マイクロ構造体で構成されており、かつ
前記搬送用部位に、磁性体金属を含有する前記金属含有層が形成されている、
ドラッグデリバリー用デバイス。
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