EA019356B1

EA019356B1 - Эпихлоргидрин, способ получения и применение

Info

Publication number: EA019356B1
Application number: EA201070003A
Authority: EA
Inventors: Филипп Краффт; Патрик Жильбо; Доминик Бальтазар; Ноэль Було
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2014-03-31
Also published as: MY181785A; BRPI0812876A2; US20130102755A1; WO2008152045A1; JP2010529165A; JP5878293B2; JP2014133754A; KR101495939B1; BRPI0812712A2; US20100179300A1; MY189660A; WO2008152044A1; CN101679334A; JP2010529164A; US20100168379A1; KR20100036309A; TWI500609B; CA2689204A1; EP2158191A1; KR20100031614A

Abstract

Изобретение относится к продукту, содержащему эпихлоргидрин, в котором количество трихлорпропана составляет менее 0,01 г трихлорпропана на 1 кг продукта, а также к способу получения продукта и его применению в различных приложениях.

Description

По заявке на данное изобретение испрашивается приоритет патентных заявок Франции ЕВ 07/55696, поданной 12 июня 2007 г., ЕВ 07/57751, поданной 21 сентября 2007 г., предварительной патентной заявки Соединенных Штатов И8Р 61/013672, поданной 14 декабря 2007 г., и предварительной патентной заявки Соединенных Штатов И8Р 61/007661, поданной 14 декабря 2007 г., содержание всех их приведено в настоящем описании в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к продукту на основе эпихлоргидрина, к способу его получения и очистки и к применению продукта при различных типах производства.

Эпихлоргидрин представляет собой промежуточный продукт реакции при получении эпоксидных смол, синтетических эластомеров, глицидиловых эфиров, полиамидных смол и т.д. (иИшапи'к Еисус1орей1а οί Ιηάιϊδίπαί СНстМгу. ΕίίΐΗ Εάίίίοη, νοί. А9, ρ. 539). Эпихлоргидрин может быть получен, например, путем дегидрохлорирования дихлорпропанола, получаемого при гипохлорировании аллилхлорида. Полученный таким образом эпихлоргидрин не подходит для определенных вариантов применения.

Целью настоящего изобретения является обеспечение продуктом, содержащим эпихлоргидрин, который не имеет этих недостатков.

Изобретение, следовательно, относится к продукту, содержащему эпихлоргидрин и трихлорпропан, где количество трихлорпропана составляет менее 0,01 г трихлорпропана на 1 кг продукта.

Одна из существенных характеристик изобретения состоит в низком количестве трихлорпропана, присутствующего в продукте эпихлоргидрина. Присутствие трихлорпропана среди других галогенизированных углеводородов в эпихлоргидрине, как действительно доказано, является неудобным в некоторых вариантах применения, таких как, например, при получении эпоксидных смол, предназначенных для электроизоляционных материалов и производства печатных схем. Некоторые галогенизированные углеводороды, среди которых находится трихлорпропан, например, являются или, как предполагается, являются, канцерогенными, как предполагается, обладают токсичностью при развитии, токсичностью в отношении репродуктивной системы, кардиологической токсичностью, эндокринной токсичностью, иммунотоксичностью и токсичностью в отношении печени, почек, нервов, дыхательных путей и кожи. Они могут оставаться в конечных продуктах и возможно разрушаться с сопутствующим ухудшением свойств конечных продуктов. Они могут проявляться или разрушаться в соединениях, проявляя некоторую токсичность, ведущую к проблемам техники безопасности, особенно когда конечные продукты планируется вводить в контакт с пищевыми продуктами и напитками. Более того, они могут аккумулироваться и загрязнять промышленные воды, такие как, например, сточные воды или вода, содержащая древесную массу, которая повторно используется в целлюлозной и бумажной промышленности. В последнем случае их более высокие концентрации могут повысить загрязнение бумаги, полученной с использованием оборотной воды.

Содержание эпихлоргидрина в продукте обычно составляет более 900 г эпихлоргидрина на 1 кг продукта, предпочтительно по меньшей мере 950 г/кг, более предпочтительно по меньшей мере 990 г/кг и особенно наиболее предпочтительно по меньшей мере 999 г/кг.

Трихлорпропан в продукте по изобретению присутствует в количестве обычно менее или равном 0,008 г/кг, часто менее или равном 0,006 г/кг, часто менее или равном 0,004 г/кг, обычно менее или равном 0,002 г/кг, во многих случаях менее или равном 0,001 г/кг и особенно менее или равном 0,0005 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг.

Трихлорпропан может быть выбран из любого изомера трихлорпропана, одного или в сочетании, и содержание ТСРа в продукте по изобретению относится к сумме всех изомеров.

Трихлорпропан может быть выбран из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трихлорпропана,

1,1,3-трихлорпропана, 1,1,2-трихлорпропана и любых смесей по меньшей мере двух из них. Трихлорпропан обычно представляет собой 1,1,1-трихлорпропан.

Продукт по изобретению может содержать в дополнение к трихлорпропану и эпихлоргидрину по меньшей мере один галогенизированный углеводород, отличный от трихлорпропана. Этот галогенизированный углеводород может быть выбран из хлорпропена, трихлорпропена, хлорпропанола, хлорпропенола, дихлорпропена, дихлорпропана, дихлорпропанола, монохлорпропандиола, хлорэфиров, монохлорбензола и любой смеси по меньшей мере двух из них.

Содержание этого галогенизированного углеводорода в продукте составляет обычно менее 1 г/кг продукта, обычно менее или равно 0,8 г/кг продукта, обычно менее или равно 0,6 г/кг, во многих случаях менее или равно 0,5 г/кг, часто менее или равно 0,4 г/кг, часто менее или равно 0,2 г/кг, более часто менее или равно 0,1 г/кг, более часто менее или равно 0,05 г/кг, в особенности менее или равно 0,01 г/кг и конкретно менее или равно 0,001 г/кг. Его содержание обычно выше или равно 0,001 мг/кг.

Галогенизированный углеводород может представлять собой алифатический или ароматический галогенизированный углеводород, необязательно содержащий кислород, предпочтительно алифатический галогенизированный углеводород, такой как хлорпропен, часто 2-хлор-1-пропен, часто 1-хлор-1-пропен-цис, обычно 1-хлор-1-пропен-транс, конкретно 3-хлор-1-пропен и любая смесь по меньшей мере двух из них;

хлорпропан, часто 2-хлорпропан, часто 1-хлорпропан и любая смесь по меньшей мере двух из них;

- 1 019356 хлорметан, часто дихлорметан, часто трихлорметан, обычно тетрахлорметан и любая смесь по меньшей мере двух из них;

дихлорэтан, часто 1,2-дихлорэтан;

хлорэтанол, часто 2-хлорэтанол;

трихлорпропен, часто 1,3,3-трихлор-1-пропен-цис, часто 1,3,3-трихлор-1-пропен-транс, обычно

1.2.3- трихлорпропен-цис, конкретно 1,2,3-трихлорпропен-транс и любая смесь по меньшей мере двух из них;

хлорпропанол, часто 3-хлор-1-пропанол;

хлорпропенол, часто 2-хлор-2-пропен-1-ол, часто 3-хлор-2-пропен-1-ол-цис и конкретно 3-хлор-2-пропен-1-ол-транс и любая смесь по меньшей мере двух из них;

дихлорпропен, часто цис-1,3-дихлорпропен, часто транс-1,3-дихлорпропен, обычно

3.3- дихлор-1-пропен, часто 2,3-дихлор-1-пропен, обычно 1,3-дихлор-1-пропен-цис, конкретно

1.3- дихлор-1-пропен-транс и любая смесь по меньшей мере двух из них;

дихлорпропан, предпочтительно 1,3-дихлорпропан, 1,2-дихлорпропан, 2,2-дихлорпропан и любая их смесь;

дихлорпропанол, часто 1,3-дихлорпропан-2-ол, 2,3-дихлорпропан-1-ол и их смеси; монохлорпропандиол, часто 3-хлор-1,2-пропандиол, часто 2-хлор-1,3-пропандиол и их смеси и хлорэфиры, предпочтительно хлорэфиры элементарной формулы С₆Н₁₀С1₂О₂, С₆Н₁₂С1₂О, С₆Н₉С1₃О₂, С₆Н_ПС1₃О₂ и смеси по меньшей мере двух из них;

элементарной формулы С₄Н₇С1О₂, С₆Н₉С1₃, С₆Н₉С1₃О₂, С₉Н1₇С1₃О₄, С₉Н1₅С1₅О, С₃Н₃С1₃ и смеси по меньшей мере двух из них;

дихлорэпоксипропан.

Галогенкетоны и эпихлоргидрин не рассматриваются как являющиеся галогенизированными углеводородами.

Ароматические галогенизированные углеводороды включают по меньшей мере одно кольцо ароматической природы и атом галогена. Атом галогена предпочтительно прямо присоединен к ароматическому кольцу. Галоген может быть выбран из фтора, хлора, брома, йода и их смесей. Предпочтительным является хлор. Ароматическое кольцо может быть моноядерным или полиядерным и предпочтительно является моноядерным. Ароматические галогенизированные углеводороды могут быть выбраны из моно-, ди-, три-, тетра- пента- и гексахлорбензолов и/или нафталинов. Монохлорбензол является особенно предпочтительным.

Не привязываясь к одному теоретическому объяснению, считается, что монохлорбензол может получаться в процессе получения эпихлоргидрина, в частности, когда его получают дегидрохлорированием дихлорпропанола. Более конкретно, считается, что монохлорбензол может присутствовать в дихлорпропаноле, в частности, когда его получают в процессе хлорирования глицерина с использованием хлорирующего агента, содержащего хлористо-водородную кислоту. Еще более конкретно, считается, что хлорбензол может присутствовать в хлористо-водородной кислоте, в частности, когда его получают в другом способе получения, таком как получение изоцианатов, диизоцианатов или полиизоцианатов, таких как, например, 4,4-метилендифенилдиизоцианат (ΜΌΙ), или толуолдиизоцианат (ΤΌΙ), или гексаметилен-1,6-диизоцианат (НЭ1).

Продукт по изобретению может содержать хлорпропен в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Хлорпропен может быть выбран из 2-хлор-1-пропена, 1-хлор-1-пропенцис, 1-хлор-1-пропен-транс, 3-хлор-1-пропена и любой смеси по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать трихлорпропен в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, обычно меньшем или равном 0,5 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,4 г/кг, часто меньшем или равном 0,2 г/кг, часто меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Содержание, меньшее или равное 0,001 г/кг, дает хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Трихлорпропен может быть выбран из 1,3,3-трихлор-1-пропен-цис,

1.3.3- трихлор-1-пропен-транс, 1,2,3-трихлорпропен-цис, конкретно 1,2,3-трихлорпропен-транс и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать хлорпропенол в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Хлорпропенол может быть выбран из 2-хлор-2-пропен-1-ола,

- 2 019356

3-хлор-2-пропен-1-ол-цис, 3-хлор-2-пропен-1-ол-транс и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать дихлорпропен в количестве, обычно меньшем или равном 0/8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Дихлорпропен может быть выбран из 3,3-дихлор-1-пропена,

2,3-дихлор-1-пропена, 1,3-дихлор-1-пропен-цис, 1,3-дихлор-1-пропен-транс и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать дихлорпропан в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Дихлорпропан может быть выбран из 1,3-дихлорпропана, 1,2-дихлорпропана, 2,2-дихлорпропана и любой смеси по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать дихлорпропанол в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Дихлорпропанол может быть выбран из 1,3-дихлорпропан-2ола, 2,3-дихлорпропан-1-ола и любых их смесей.

Продукт по изобретению может содержать монохлорпропандиол в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Монохлорпропандиол может быть выбран из 3-хлор-1,2-пропандиола, 2-хлор-1,3-пропандиола и любых их смесей.

Продукт по изобретению обычно может содержать хлорэфиры в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Хлорэфиры могут быть выбраны из хлорэфиров элементарной формулы С₆Н1₀С1₂О₂, С₆Н1₂С1₂О, С₆Н₉С1₃О₂, С₆НцС1₃О₂ и любых их смесей.

Продукт по изобретению обычно содержит хлорбензол, часто монохлорбензол в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг.

Продукт по изобретению может также дополнительно содержать соединения, которые не являются галогенизированными углеводородами, как определено выше, такие как, например альдегиды, такие как ацетальдегид, акролеин, изобутаналь, изопентаналь; алкилглицидиловые простые эфиры, такие как метилглицидиловый эфир;

кетоны, такие как ацетон, хлорацетон, циклопентанон, 2-бутанон, циклогексанон, 2-метил-2-циклопентен-1-он, 3,5-диметил-2-циклогексен-1-он кетон элементарной формулы С₅Н₁₀О, СбН₁2О;

алифатические спирты, такие как изопропанол, аллиловый спирт, глицерин;

ароматические спирты, такие как фенол;

гидроксикетоны, такие как гидроксиацетон; и эпоксиды, отличные от эпихлоргидрина, такие как пропиленоксид, 1,2-эпоксигексан, глицидол; углеводороды, такие как метилциклопентан, этилбензол;

соединения элементарной формулы С₆Н,₀О. С-Н,₀О. С₇Н_!4О₂, С₆Н₈О₂, С₉Н_!0О₂.

Продукт по изобретению может содержать по меньшей мере один альдегид в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Альдегид может быть выбран из ацетальдеги

- 3 019356 да, акролеина, изобутаналя, изопентаналя и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать акролеин в количестве, обычно меньшем 0,07 г/кг продукта, обычно самое больше 0,01 г/кг, обычно самое большее 0,005 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 г/кг.

Продукт по изобретению может содержать по меньшей мере один алкилглицидиловый эфир в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Алкилглицидиловый эфир может быть выбран из метил-, этил-, пропил-, бутилглицидиловых эфиров и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать метилглицидиловый эфир в количестве обычно самое большее 0,5 г/кг, обычно самое большее 0,1 г/кг и обычно самое большее 0,05 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 г/кг.

Продукт по изобретению может содержать кетоны в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Кетоны могут быть выбраны из ацетона, хлорацетона, 2-бутанона, циклопентанона, циклогексанона, 2-метил-2-циклопентен-1-она, 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она, кетонов элементарной формулы С₅Н1₀О, С₆Н1₂О и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать циклопентанон в количестве, обычно большем или равном 0,001 мг/кг, обычно большем или равном 0,01 мг/кг, обычно большем или равном 0,1 мг/кг и во многих случаях большем или равном 0,001 г/кг. Это количество обычно меньше или равно 0,5 г/кг, обычно меньше или равно 0,3 г/кг, обычно меньше или равно 0,1 г/кг, во многих случаях меньше или равно 0,05 г/кг, часто меньше или равно 0,01 г/кг и конкретно меньше или равно 0,005 г/кг. Это количество обычно больше или равно 0,001 мг/кг, обычно больше или равно 0,01 мг/кг, обычно больше или равно 0,1 мг/кг, во многих случаях больше или равно 0,5 мг/кг и, в частности, больше или равно 1 мг/кг.

Продукт по изобретению может содержать хлорацетон в количестве, обычно меньшем 0,05 г/кг продукта, обычно самое большее 0,03 г/кг и обычно самое больше 0,01 г/кг. Это количество обычно составляет по меньшей мере 0,001 г/кг.

Продукт по изобретению может содержать алифатические спирты в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Алифатические спирты могут быть выбраны из изопропанола, аллилового спирта, глицерина и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать гидроксикетоны в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Гидроксикетон часто представляет собой гидроксиацетон.

Продукт по изобретению может содержать эпоксиды, отличные от эпихлоргидрина, в количестве, обычно меньшем или равном 0,8 г/кг продукта, обычно меньшем или равном 0,6 г/кг, во многих случаях меньшем или равном 0,5 г/кг, часто меньшем или равном 0,4 г/кг, обычно меньшем или равном 0,2 г/кг, преимущественно меньшем или равном 0,1 г/кг, особенно меньшем или равном 0,05 г/кг, конкретно меньшем или равном 0,01 г/кг. Величины, меньшие или равные 0,001 г/кг, дают хорошие результаты. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг. Эпоксид может быть выбран из пропиленоксида, 1,2-эпоксигексана, глицидола и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Продукт по изобретению может содержать глицидол в количестве обычно самое большее 0,5 г/кг продукта, обычно самое больше 0,2 г/кг, часто самое большее 0,10 г/кг продукта, обычно самое большее 0,05 г/кг продукта, часто самое большее 0,01 г/кг и часто самое большее 0,005 г/кг.

Продукт по изобретению обычно содержит глицерин, гидроксиацетон и глицидол, сумма содержания которых обычно составляет менее 0,1 г/кг продукта, обычно самое большее 0,01 г/кг и обычно самое большее 0,005 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 мг/кг.

Изобретение также относится к способу получения продукта, содержащего эпихлоргидрин, где количество трихлорпропана составляет менее 0,01 г трихлорпропана на 1 кг продукта, включающему следующие стадии:

- 4 019356

a) в жидкой реакционной среде смесь дихлорпропанола, содержащая 1,3-дихлор-2-пропанол и

2,3-дихлор-1-пропанол, в которой содержание 1,3-дихлор-2-пропанола составляет по меньшей мере 10 мас.%, вводят в реакцию по меньшей мере с одним основным соединением для образования эпихлоргидрина и по меньшей мере одной соли; и

b) по меньшей мере часть жидкой реакционной среды со стадии а) подвергают просеиванию, при котором первую фракцию, содержащую большую часть эпихлоргидрина, который содержался в части реакционной среды со стадии а), перед просеиванием, отделяют от второй фракции, содержащей большую часть соли, которая содержалась в части реакционной среды со стадии а) перед просеиванием; и

c) первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают по меньшей мере одной добавочной обработке, выбранной из процессов разведения, концентрирования, упаривания, дистилляции, отгонки, экстракции жидкость/жидкость и адсорбции по отдельности или в сочетании.

В остальном документе выражение дихлорпропанол будет использоваться для обозначения смеси дихлорпропанолов.

Выражение основная часть понимается как обозначающее половину или больше половины, т.е. 50 мас.% или более 50 мас.%.

Галогенизированные углеводороды могут быть получены в особенности при различных стадиях способа получения дихлорпропанола.

Дихлорпропанол со стадии а) способа по изобретению может быть получен, например, путем хлорирования глицерина и/или путем гидрохлорирования аллилхлорида, причем сам аллилхлорид получают при хлорировании пропилена. Глицерин может быть получен из масла или жира растительного или животного происхождения. Продуцирующее масло растения или зерновые представляют собой, например, кукурузу, орех кешью, овес, пальму, люпин, семена каучуконоса, гибискус коноплевый, календулу, хлопок, коноплю, соевые бобы, кофейное дерево, льняное семя, фундук, молочай, семена тыквы, кориандр, горчицу, рыжик, кунжут, катран, сафлор, буйволова тыква, рис, масличное тунговое дерево, подсолнух, дерево какао, арахис, опийный мак, семена рапса, оливковое дерево, канатную пальму, молочай масличный, клещевину обыкновенную, мангостин, пекан, жожоба, пальму бабассу, ятрофу, например ятрофу Сигсаз Ь., китайское сальное дерево или Тйбюа 8еЬ1£ега Ь., австралийский орех, бразильский орех, авокадо, кокос, ликанию, пальму бурити, дерево пекуи и масличную пальму. Продуцирующие масло водоросли представляют собой, например, ЫеосЫопз о1еоаЬипбапз, 8сепебезтиз бтогрйиз, Еид1епа дгасШз, Р11аеобас1у1ит 1г1согпи1ит. Р1еигосйгуз1з сайегае, Ргутпезшт рагуит, Тейазейшз сйш, Тейазейшз зиесюа, 1зосйгуз1з да1Ьапа, ХаппосЫогорз1з зайпа, №1ппосй1опз аЮтиз Ви1сйег, №1ппосй1опз таси1а!а Ви1сйег, Хаппосй1огорз1з дабйапа ЬиЫап и ЫаппосЫогорз1з оси1а!а, штаммы водорослей, такие как Войуососсиз Ьтаипй, Войуососсиз, ЭппаНеПа 1егПо1ес(а, №1ппосй1опз зр., 8р1гийпа зрешез, Сй1огорйусеае (зеленые водоросли) и Васййагорйу (диатомовые водоросли).

Метилглицидиловый эфир может происходить от метиловых эфиров глицерина, которые являются примесями глицерина, получаемого путем трансэтерификации жиров или масел животного или растительного происхождения, как описано в патентных заявках ЕВ 06/05325 и ГВ 07/53863, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Ά., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Галогенкетоны, такие как, например, хлорацетон, могут быть образованы в процессе получения дихлорпропанола путем хлорирования глицерина и/или в процессе стадии а) способа по изобретению.

Стадии а) и Ь) используемого способа получения продукта по изобретению могут быть осуществлены в таких условиях, которые описаны в заявках ЕВ 07/53375 и ЕВ 07/55448, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Ά. Жидкая реакционная смесь со стадии а) может, в частности, содержать органический растворитель, такой как, например, трихлорпропан.

Дихлорпропанол, используемый на стадии а), может быть введен в стадию а) в виде водной композиции, в виде органической композиции или их смеси.

Содержание дихлорпропанола в водной композиции обычно больше или равно 1 г/кг, часто больше или равно 10 г/кг, часто больше или равно 50 г/кг и конкретно больше или равно 90 г/кг. Это содержание обычно ниже или равно 500 г/кг, обычно ниже или равно 200 г/кг, часто ниже или равно 150 г/кг, часто ниже или равно 120 г/кг и конкретно ниже или равно 110 г/кг. Содержание в 100 г/кг является подходящим.

Содержание дихлорпропанола в органической композиции обычно больше или равно 500 г/кг, часто больше или равно 750 г/кг, часто больше или равно 800 г/кг и конкретно больше или равно 850 г/кг. Это содержание обычно ниже или равно 999 г/кг, часто ниже или равно 950 г/кг, часто ниже или равно 900 г/кг и конкретно ниже или равно 880 г/кг. Содержание в 870 г/кг является подходящим.

В конкретном варианте осуществления смесь дихлорпропанола, используемая на стадии а) способа по изобретению, может содержать по меньшей мере один хлоралкоксипропанол, как описано в патенте И8Р 61/007661 от 8о1уау 8.Ά. Содержание хлоралкоксипропанола в дихлорпропаноле обычно ниже или равно 0,2 г/кг, обычно ниже или равно 0,1 г/кг, часто ниже или равно 0,06 г/кг и часто ниже или равно 0,04 г/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,001 г/кг.

Хлоралкоксипропанол часто представляет собой хлорметоксипропанол. Хлорметоксипропанол может быть выбран из 2-хлор-3-метокси-1-пропанола, 1-хлор-3-метокси-2-пропанола, 3-хлор-2-метокси-1

- 5 019356 пропанола и любых смесей по меньшей мере двух из них.

Стадии а) и с) способа получения продукта по изобретению могут осуществляться независимо непрерывным или периодическим способом. Предпочтительно осуществлять стадии а) и с) непрерывным способом.

В способе по изобретению реакцию на стадии а) можно осуществлять в одной или более реакционных зонах, предпочтительно по меньшей мере в двух реакционных зонах, более предпочтительно по меньшей мере в трех реакционных зонах и более предпочтительно по меньшей мере в четырех реакционных зонах. Реакционные зоны могут состоять из объемов, объединенных в одну оболочку, или объемов в отдельных оболочках. В том случае, когда объемы объединяются в одну оболочку, реакционные зоны могут быть расположены горизонтально или вертикально по отношению друг к другу. В том случае, когда зоны расположены горизонтально по отношению друг к другу, переход от одной зоны к другой может осуществляться под действием силы тяжести или принудительной циркуляции. В случае циркуляции под действием силы тяжести переход может быть осуществлен с или без осаждения в одном или в нескольких каналах. Переход в один канал без осаждения является предпочтительным. В том случае, когда зоны объединены вертикально, переход от одной зоны к другой может иметь место под действием силы тяжести или принудительной циркуляции. Переход под действием силы тяжести является предпочтительным. Выполнение стадии а) в механически перемешиваемой колонне, которая подразделена перфорированными делящими тарелками, является особенно предпочтительным. Перемешивание может быть осуществлено с помощью любого известного средства, например с помощью вращения стержня в жидкой среде или с помощью пульсации струи. Колонны, где перемешивание с помощью вращения стержня, являются особенно предпочтительными. Эти реакционные зоны могут быть размещены в любой конфигурации, последовательно, параллельно или некоторые последовательно, а другие параллельно.

В способе по изобретению реакционные зоны могут снабжаться независимо друг от друга дихлорпропанолом, основным соединением, водой или по меньшей мере двумя этими соединениями. Когда несколько реакционных зон размещено серийно, предпочтительно поставлять большую часть основного соединения к первой реакционной зоне серий.

Выражение реакционные зоны понимается как обозначающее зоны, в которых находятся все соединения, необходимые для взаимодействия на стадии а), а именно дихлорпропанол, основное соединение и необязательно растворитель реакционной смеси.

В способе получения продукта на основе эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол может представлять собой дихлорпропанол, поступающий извне по отношению к способу по изобретению, рециркулирующий дихлорпропанол или смесь этих двух, как это определено в заявках РЯ 07/53375 и РЯ 07/55448, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Л. Выражение рециркулирующий дихлорпропанол понимается как обозначающее дихлорпропанол, который был отделен на стадии, следующей за стадией Ь) в способе по изобретению, и который затем возвращали на стадию а) указанного способа. Термин дихлорпропанол, поступающий извне, понимается как обозначающий дихлорпропанол, который не рециркулировал в способе по изобретению.

Температура, давление, время реакции и продолжительность обработки могут иметь разные значения в различных реакционных зонах, как это определено в заявках РЯ 07/53375 и РЯ 07/55448, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Л.

Отношение содержания 2,3-дихлор-1-пропанола к 1,3-дихлор-2-пропанолу в дихлорпропаноле может быть различным в зависимости от реакционной зоны, к которой подается дихлорпропанол. Это отношение может быть таким, как описано в заявках РЯ 07/53375 и РЯ 07/55448, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Л.

Молярное отношение дихлорпропанола к основному соединению может быть различным в зависимости от реакционной зоны, к которой подаются эти соединения. Это отношение может быть таким, как описано в заявках РЯ 07/53375 и РЯ 07/55448, зарегистрированных на имя 8о1уау 8.Л.

Основное соединение может быть органическим или неорганическим основным соединением. Органические основные соединения представляют собой, например, амины, фосфины и аммоний, гидроксиды фосфония или арсония. Неорганические основные соединения предпочтительны. Выражение неорганические соединения понимается как обозначающее соединения, которые не содержат связь углерод-водород. Неорганическое основное соединение может быть выбрано из оксидов, гидроксидов, карбонатов, гидрогенкарбонатов, фосфатов, гидрогенфосфатов и боратов щелочных и щелочно-земельных металлов и их смесей. Оксиды и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов предпочтительны. Различные основные соединения могут быть использованы в различных реакционных зонах, в которых осуществляется реакция стадии а).

Обычно температура, время реакции или продолжительность обработки и молярное отношение дихлорпропанола к основному соединению являются более высокими в тех реакционных зонах, в которых выше отношение 2,3-дихлор-1-пропанол/1,3-дихлор-2-пропанол.

За стадией а) может следовать процесс нейтрализации избытка основного соединения.

- 6 019356

Возможно объединение стадии а) или части стадии а) со стадией Ь) в общем аппарате, подразделенном на различные реакционные зоны и зоны осаждения.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), может иметь такой состав, как описано для первой фракции, отделенной на стадии Ь), способа получения эпихлоргидрина, который является предметом патентных заявок ЕВ 07/53375 и ЕВ 07/55448 на имя 8о1уау 8.Л., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), может содержать, кроме эпихлоргидрина и трихлорпропана, другие органические соединения, такие как, например, галогенизированные углеводороды, отличные от трихлорпропана, хлорацетон и метилглицидиловый эфир, глицерин, гидроксиацетон, глицидол, ацетальдегид, акролеин, ацетон, этиленоксид, пропиленоксид и 2-бутанон. Эти соединения могут возникать в способе получения дихлорпропанола и/или образовываться в процессе реакции между дихлорпропанолом и основным соединением на стадии а) способа по изобретению.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит по меньшей мере 100 г эпихлоргидрина/кг первой фракции, предпочтительно по меньшей мере 200 г/кг, даже более предпочтительно по меньшей мере 300 г/кг, еще более предпочтительно по меньшей мере 400 г/кг, особенно более предпочтительно по меньшей мере 500 г/кг, даже более особенно предпочтительно по меньшей мере 600 г/кг, еще более особенно предпочтительно по меньшей мере 700 г/кг, наиболее особенно предпочтительно по меньшей мере 800 г/кг и особенно максимально предпочтительно по меньшей мере 850 г/кг. Содержание эпихлоргидрина в первой отделенной фракции обычно составляет самое большее 900 г/кг. Содержание эпихлоргидрина в первой отделенной фракции зависит, например, от использования органического растворителя и/или от неполного превращения смеси 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 2 г хлорацетона/кг первой фракции и обычно самое большее 0,3 г/кг, обычно самое большее 0,1 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 0,05 г/кг. Содержание хлорацетона обычно составляет по меньшей мере 0,005 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 5 г акролеина/кг первой фракции, обычно самое большее 0,3 г/кг и обычно самое большее 0,1 г/кг. Содержание акролеина обычно составляет по меньшей мере 0,07 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 20 г хлорэфиров/кг первой фракции, обычно самое большее 5 г/кг, обычно самое большее 2 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 1 г/кг. Содержание хлорэфиров обычно составляет по меньшей мере 0,5 г/кг.

Хлорэфиры представляют собой соединения, молекула которых включает по меньшей мере один атом хлора и по меньшей мере один атом кислорода, причем этот атом кислорода связан с двумя атомами углерода. Эпихлоргидрин в настоящем описании не рассматривается как хлорэфир. Эти хлорэфиры предпочтительно содержат шесть углеродных атомов. Эти хлорэфиры предпочтительно содержат два, иногда три атома хлора. Эти хлорэфиры предпочтительно содержат два атома кислорода. Эти хлорэфиры предпочтительно выбраны из соединений элементарной химической формулы С₆НюС1₂О₂, С₆Н1₂С1₂О, С₆Н₉С1₃О₂, С₆НцС1₃О₂ и смесей по меньшей мере двух из них.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 10 г хлорэфира элементарной формулы С₆Н₁₀С1₂О₂/кг первой фракции, обычно самое большее 5 г/кг, обычно самое большее 0,5 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 0,1 г/кг. Содержание этого хлорэфира обычно составляет по меньшей мере 0,05 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 5 г хлорэфира элементарной формулы С6Н12С12О/кг первой фракции, обычно самое большее 2 г/кг, обычно самое большее 0,5 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 0,1 г/кг. Содержание этого хлорэфира обычно составляет по меньшей мере 0,05 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 5 г хлорэфира элементарной формулы С₆Н₉С1₃О₂/кг первой фракции, обычно самое большее 2 г/кг, обычно самое большее 0,5 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 0,1 г/кг. Содержание этого хлорэфира обычно составляет по меньшей мере 0,02 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит самое большее 5 г хлорэфира элементарной формулы С₆Н_пС1₃О₂/кг первой фракции, обычно самое большее 2 г/кг, обычно самое большее 1 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 0,6 г/кг. Содержание этого хлорэфира обычно составляет по меньшей мере 0,5 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит другие органические соединения, такие как, например, 1,3-дихлор-2-пропанол, 2,3-дихлор-1-пропанол и их смеси. Сумма содержания этих дихлорпропанолов обычно менее или равна 900 г/кг первой фракции, обычно менее или равна 800 г/кг, обычно менее или равна 700 г/кг, во многих случаях менее или равна 500 г/кг, часто менее или равна 300 г/кг и часто менее или равна 200 г/кг. Сумма содержания этих дихлорпропанолов обычно составляет по меньшей мере 90 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит другие органические соединения в дополнение к эпихлоргидрину, хлорацетону, акролеину, хлорэфирам и дихлорпропанолам.

- 7 019356

Последние могут возникать в процессе получения дихлорпропанола и/или образовываться в процессе реакции между дихлорпропанолом и основным соединением в течение стадии а) способа по изобретению. Примерами этих соединений являются глицерин, 3-хлор-1,2-пропандиол, 2-хлор-1,3-пропандиол и их смеси, гидроксиацетон, глицидол, метилглицидиловый эфир, 1,2,3трихлорпропан, цис- и транс-1,3-дихлорпропены, 1,3-дихлорпропан и 2-хлор-2-пропен-1-ол.

Сумма содержания глицерина, гидроксиацетона и глицидола составляет обычно самое большее 100 г/кг первой фракции, обычно самое большее 50 г/кг, обычно самое большее 30 г/кг, в частности, самое большее 10 г/кг и конкретно самое большее 1 г/кг. Сумма их содержания обычно составляет по меньшей мере 0,1 г/кг.

Сумма содержания 3-хлор-1,2-пропандиола и 2-хлор-1,3-пропандиола составляет обычно самое большее 5 г/кг первой фракции, обычно самое большее 3 г/кг и обычно самое большее 1 г/кг. Эта сумма обычно составляет по меньшей мере 0,5 г/кг.

Содержание метилглицидилового эфира составляет обычно самое большее 5 г/кг первой фракции, обычно самое большее 3 г/кг и обычно самое большее 1 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,005г/кг.

Содержание 1,2,3-трихлорпропана составляет обычно самое большее 10 г/кг первой фракции, обычно самое большее 5 г/кг, обычно самое большее 3 г/кг и особенно предпочтительно самое большее 1 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,0001 г/кг.

Сумма содержания цис- и транс-1,3-дихлорпропенов составляет обычно самое большее 2 г/кг первой фракции, обычно самое большее 1 г/кг и обычно самое большее 0,1 г/кг. Эта сумма обычно составляет по меньшей мере 0,01 г/кг.

Содержание 1,3-дихлорпропана составляет обычно самое большее 2 г/кг первой фракции, обычно самое большее 1 г/кг и обычно самое большее 0,5 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,001 г/кг.

Содержание 2-хлор-2-пропен-1-ола составляет обычно самое большее 2 г/кг первой фракции, обычно самое большее 1 г/кг и обычно самое большее 0,5 г/кг. Это содержание обычно составляет по меньшей мере 0,01 г/кг.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), обычно содержит воду и неорганические соединения, такие как основное соединение и соль.

Содержание воды составляет обычно самое большее 90 г/кг первой фракции, обычно самое большее 80 г/кг, обычно самое большее 50 г/кг, часто самое большее 30 г/кг и часто самое большее 15 г/кг. Содержание воды обычно составляет по меньшей мере 1 г/кг первой фракции.

Содержание соли составляет обычно самое большее 10 г/кг первой фракции, обычно самое большее 5 г/кг, обычно самое большее 2 г/кг, часто самое большее 0,1 г/кг и часто самое большее 0,015 г/кг. Это содержание соли обычно составляет по меньшей мере 0,01 г/кг.

Пропорция соли, присутствующей в части жидкой реакционной среды со стадии а) перед стадией осаждения Ь), которая найдена в первой фракции, отделенной на стадии Ь), обычно составляет самое большее 25%, предпочтительно самое большее 10% и более предпочтительно самое большее 5%.

Соли предпочтительно выбраны из хлоридов, сульфатов, гидрогенсульфатов, гидроксидов, карбонатов, гидрогенкарбонатов, фосфатов, гидрогенфосфатов и боратов щелочных и щелочно-земельных металлов и их смесей. Хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов являются предпочтительными. Хлорид кальция и хлорид натрия более предпочтительны. Хлорид натрия является наиболее предпочтительной солью.

Первая фракция, отделенная на стадии Ь), может также содержать кислотное соединение. Кислотное соединение может быть выбрано из одноосновных и полиосновных органических и неорганических кислот и их смесей. Полиосновные кислоты могут быть найдены в различных протонированных формах. Предпочтительны неорганические кислоты. Выражение неорганическая кислота понимается как обозначающее кислоты, молекула которых не содержит углерод-водородную связь, такие как хлористоводородная кислота, карбоновая кислота и ее кислые соли, серная кислота и ее кислые соли, фосфорная кислота и ее кислые соли и борная кислота и ее кислые соли. Хлористо-водородная кислота является предпочтительной. Эта кислота может быть добавлена к части реакционной смеси со стадии а), как описано в заявке ЕВ 07/53375, зарегистрированной на имя 8о1уау 8.Ά.

Вторая фракция, отделенная на стадии Ь), может иметь такой состав, как описано для второй фракции, отделенной на стадии Ь), способа получения эпихлоргидрина, который является предметом патентных заявок ЕВ 07/53375 и 07/55448 на имя 8о1уау 8.Ά., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Среди дополнительных обработок на стадии с) предпочтительны экстракция жидкость/жидкость, процессы адсорбции и дистилляции, по отдельности или в сочетании, и особенно предпочтительны экстракция жидкость/жидкость и процессы дистилляции, по отдельности или в сочетании.

В первом варианте осуществления стадии с) способа получения продукта по изобретению обработка на стадии с) включает по меньшей мере один процесс экстракции жидкость/жидкость для первой фракции, отделенной на стадии Ь).

- 8 019356

Процесс экстракции может быть осуществлен с параллельным током или противоточно.

Процесс с параллельным током обычно осуществляют по меньшей мере в одном смесевом реакторе, затем в емкости для осаждения. Противоточный процесс обычно осуществляют по меньшей мере в одной экстракционной колонне. Могут быть использованы различные типы реакторов, емкостей для осаждения и экстракционных колонн, такие как описанные в Рспу'к С11С1шеа1 Епдшесга' НапбЬоок, 8ίχΐΗ Εάίίίοη, раздел 21, р. 21, 55 и далее.

Растворитель для экстракции может представлять собой органическую композицию или водную композицию.

Растворитель для экстракции часто представляет собой водную композицию. Кроме воды, водная композиция может содержать другие соединения, такие как соли, и/или основные соединения, и/или кислотные соединения, такие как определенные выше, и/или дихлорпропанол. Часто водная композиция состоит, по существу, из воды, особенно деминерализованной воды.

После экстракции первую часть, содержащую основную часть эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции перед процедурой экстракции, и вторую часть, содержащую основную часть растворителя для экстракции, разделяют.

Пропорция эпихлоргидрина, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед процедурой экстракции жидкость/жидкость на стадии с), и который найден в первой части, отделенной на стадии с), составляет предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и даже более предпочтительно по меньшей мере 95%. Более конкретно, эти пропорции получены, когда растворителем для экстракции была водная композиция.

Содержание эпихлоргидрина в первой части, отделенной на стадии с), составляет обычно более 900 г эпихлоргидрина на 1 кг первой части, предпочтительно более или равно 950 г/кг, более предпочтительно более или равно 990 г/кг и особенно наиболее предпочтительно более или равно 999 г/кг. Более конкретно, это содержание получено, когда растворителем для экстракции была водная композиция.

Содержание воды в первой части обычно менее или равно 150 г воды на 1 кг первой части, обычно менее или равно 100 г/кг, обычно менее или равно 10 г/кг и особенно менее 1 г/кг.

Это содержание получено более конкретно, когда растворителем для экстракции была водная композиция.

Содержание органического растворителя для экстракции из первой части, отделяемой на стадии с), обычно меньше или равно 100 г на 1 кг первой части, обычно меньше или равно 50 г/кг и особенно меньше или равно 1 г/кг.

Первая часть, полученная в конце обработки экстракцией жидкость/жидкость на стадии с), может составлять продукт по изобретению, в особенности когда растворителем для экстракции является вода. Эта первая часть предпочтительно составляет продукт по изобретению.

Первая часть, отделенная на стадии с), может быть подвергнута последующей обработке, такой как, например, процедуры дистилляции, упаривания или очистки.

Вторая часть, отделенная на стадии с), обычно содержит основное соединение, используемое на стадии Ь) способа, и/или кислотное соединение, добавляемое перед стадией осаждения Ь), и/или соль, используемую или образованную на стадии а) способа, в особенности когда растворитель для экстракции представляет собой водную композицию.

Пропорция основного соединения, которое присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед процедурой экстракции жидкость/жидкость на стадии с) и которое найдено во второй части, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

Пропорция соли, которая присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед процедурой экстракции жидкость/жидкость на стадии с), и которая найдена во второй части, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

Эти пропорции получены более конкретно, когда растворителем для экстракции была водная композиция.

Вторая часть, отделенная на стадии с), может быть частично или полностью рециклизована до стадии а) и/или после стадии а) и перед стадией Ь) способа. Эту вторую часть часто рециклизуют после стадии а) и перед стадией Ь) способа, часто при процедуре нейтрализации избытка основного соединения после стадии а).

Вторая часть, отделенная на стадии с), может быть подвергнута процедурам очистки, упаривания или дистилляции, что делает возможным извлечение эпихлоргидрина, растворенного в этой части.

Во втором варианте осуществления стадии с) способа получения продукта по изобретению на стадии с) первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают обработке, которая включает по меньшей мере одну процедуру дистилляции, предпочтительно по меньшей мере две процедуры дистилляции и более предпочтительно по меньшей мере две процедуры дистилляции, из которых по меньшей мере одна представляет собой процедуру высушивания с помощью азеотропной дистилляции. Эта обработка пред

- 9 019356 почтительно включает по меньшей мере две процедуры дистилляции и более предпочтительно по меньшей мере четыре процедуры дистилляции и особенно наиболее предпочтительно по меньшей мере шесть процедур дистилляции в дополнение к процедуре высушивания с помощью азеотропной дистилляции.

Выражение процедура дистилляции понимается как обозначающее разделение смеси на две фракции различного состава путем серии операций выпаривания и конденсации, связанных противоточно и осуществляемых в специальном устройстве или в одной части специального устройства. В том случае, когда разделение смеси на N фракций различного состава выполняется в одной физической оболочке, считается, что это соответствует N-1 дистилляциям.

Процедура высушивания с помощью азеотропной, предпочтительно гетероазеотропной, дистилляции с удалением водной фазы и органической фазы, предпочтительно с удалением водной фазы, может быть осуществлена перед другими процедурами дистилляции. Процедура высушивания с помощью азеотропной дистилляции может быть осуществлена после одной или более других процедур дистилляции.

В этом втором варианте осуществления после обработки на стадии с) получают две части.

В этом втором варианте осуществления пропорция эпихлоргидрина, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден в первой части, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом втором варианте осуществления пропорция дихлорпропанола, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден во второй части, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом втором варианте осуществления первая часть, полученная в конце процедур дистилляции при обработке на стадии с), может составлять продукт по изобретению. Эта первая часть предпочтительно составляет продукт по изобретению.

В этом втором варианте осуществления вторая часть может быть частично или полностью рециклизована до стадии а) способа для получения продукта по изобретению.

В третьем варианте осуществления стадии с) способа получения продукта по изобретению на стадии с) первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают обработке, которая включает по меньшей мере одну процедуру адсорбции и по меньшей мере одну процедуру дистилляции, предпочтительно по меньшей мере три процедуры дистилляции и более предпочтительно по меньшей мере пять процедур дистилляции.

Выражение процедура дистилляции понимается как обозначающее разделение смеси на две фракции различного состава путем серий операций выпаривания и конденсации, связанных противоточно и осуществляемых в специальном устройстве или в одной части специального устройства. В том случае, когда разделение смеси на N фракций различного состава выполняется в одной физической оболочке, считается, что это соответствует N-1 дистилляциям.

В этом третьем варианте осуществления процедура адсорбции может быть осуществлена перед процедурами дистилляции. Процедура адсорбции может быть осуществлена после одной или более процедур дистилляции. Целью процедуры адсорбции обычно является снижение содержания воды в обрабатываемых фракциях. Обычно используемыми адсорбирующими соединениями являются такие адсорбирующие соединения, как молекулярные сита ЗА, 4А и 5А.

В этом третьем варианте осуществления после обработки на стадии с) получают две фракции.

В этом третьем варианте осуществления пропорция эпихлоргидрина, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден в первой фракции, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом третьем варианте осуществления пропорция дихлорпропанола, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден во второй фракции, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом третьем варианте осуществления отделяемым в конце обработок, описанных во втором и третьем вариантах осуществления, является эпихлоргидрин, в котором содержание воды обычно составляет менее 0,5 г воды на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,1 г/кг и обычно менее или равно 0,05 г/кг. В этом эпихлоргидрине содержание органических соединений, обладающих точкой кипения при давлении в конечном итоге 1 х 10⁵ Н/м², меньшей или равной точке кипения эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,3 г этих соединений на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,2 г/кг и обычно менее или равно 0,1 г/кг. Эти соединения представляют собой, например, акролеин, метилглицидиловый эфир и хлорацетон. В этом эпихлоргидрине содержание органических соединений, обладающих точкой кипения при давлении в конечном итоге 1 х 10⁵ Н/м², большей или равной точке кипения эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,7 г этих соединений на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,5 г/кг и обычно менее или равно 0,3 г/кг. Эти соединения представляют собой, например,

- 10 019356

2-хлор-2-пропен-1-ол, дихлорпропен, дихлорпропан, гидроксиацетон, трихлорпропан, глицидол, дихлорпропанол, монохлорпропандиол, глицерин и хлорэфиры, такие как указанные выше.

В этом третьем варианте осуществления первая фракция, полученная в конце обработки на стадии с), может составлять продукт по изобретению. Эта первая часть предпочтительно составляет продукт по изобретению.

В четвертом варианте осуществления стадии с) способа получения продукта по изобретению, который является предпочтительным, первый и второй варианты осуществления объединяются в один предпочтительный вариант, исходно первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают по меньшей мере одной процедуре экстракции жидкость/жидкость с помощью водной композиции и при которой отделяют первую часть, содержащую основное количество эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции перед процедурой экстракции, и эту первую часть подвергают по меньшей мере одной обработке, которая включает по меньшей мере одну процедуру высушивания с помощью азеотропной дистилляции и по меньшей мере одну процедуру дистилляции.

В этом четвертом варианте осуществления после обработки на стадии с) получают две фракции.

В этом четвертом варианте осуществления пропорция эпихлоргидрина, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден в первой фракции, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом четвертом варианте осуществления пропорция дихлорпропанола, который присутствует в первой фракции, отделенной в конце стадии осаждения Ь) способа по изобретению перед обработкой на стадии с), и который найден во второй фракции, отделенной на стадии с), составляет обычно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В этом четвертом варианте осуществления отделяемым в конце обработки на стадии с) является эпихлоргидрин, в котором содержание воды обычно составляет менее 0,5 г воды на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,1 г/кг и обычно менее или равно 0,05 г/кг. В этом эпихлоргидрине содержание органических соединений, обладающих точкой кипения при давлении в конечном итоге 1х10⁵ Н/м², меньшей или равной точке кипения эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,3 г этих соединений на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,2 г/кг и обычно менее или равно 0,1 г/кг. В этом эпихлоргидрине содержание органических соединений, обладающих точкой кипения при давлении в конечном итоге 1 х 10⁵ н/м², большей или равной точке кипения эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,7 г этих соединений на 1 кг эпихлоргидрина, обычно менее или равно 0,5 г/кг и обычно менее или равно 0,3 г/кг.

В этом четвертом варианте осуществления первая фракция, полученная в конце обработки на стадии с), может составлять продукт по изобретению. Эта первая фракция предпочтительно составляет продукт по изобретению.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 - первая схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

Фиг. 2 - вторая схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

Фиг. 3 - третья схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

Фиг. 4 - примеры химических формул эпоксидных смол.

Фиг. 5 - примеры химических формул соединений, обладающих по меньшей мере одной гидроксильной группой у ароматического кольца.

Фиг. 6 - примеры химических формул соединений, обладающих по меньшей мере одной гидроксильной группой у ароматического кольца или одной аминогруппой у ароматического кольца на молекулу.

Фиг. 7 - пример химической формулы полициклопентадиенполифенолов или ароматических полиаминов.

Фиг. 8 - пример химической формулы молекулы коагулянта.

Фиг. 9 - примеры химических формул влагостойких полимерных смол.

Фиг. 10 - примеры химических формул соединений, используемых в качестве фосфорсодержащих огнезащитных агентов.

На фиг. 1 представлена первая схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

В первом варианте этой первой схемы в первый реактор (1) подается первый поток дихлорпропанола через линию (2) и первый поток основного соединения через линию (3). Вытекающим из реактора (1) через линию (4) является поток, включающий эпихлоргидрин, соль, дихлорпропанол и непрореагировавшее основное соединение, и этот поток подается во второй реактор (5). В реактор (5) подается второй поток дихлорпропанола через линию (6) и второй поток основного соединения через линию (7). Вытекающим из второго реактора (5) через линию (8) является поток, включающий эпихлоргидрин и соль, и этот поток подается в первый резервуар для осаждения (9). В первом резервуаре для осаждения (9) первая фракция, содержащая основную часть эпихлоргидрина, содержащегося в потоке (8), и вторая фрак

- 11 019356 ция, содержащая основную часть соли, которая содержалась в потоке (8), разделяются. Вторая фракция вытекает из резервуара для осаждения (9) через линию (10) и первая фракция через линию (11). Первая часть первой фракции, вытекающей из линии (11), поступает в первый экстрактор (13) через линию (12). Первый экстрактор (13) снабжается также водой через линию (14). В первом экстракторе (13) осуществляется энергичное перемешивание. Поток вытекает из экстрактора (13) через линию (15), и этот поток поступает во второй резервуар для осаждения (16). Вытекающими из второго резервуара для осаждения (16) являются - через линию (17) третья фракция, содержащая основную часть эпихлоргидрина, содержащегося в потоке (15), и через линию (18) четвертая фракция, содержащая воду и соли.

В различных аспектах этого первого варианта этой первой схемы часть четвертой фракции, содержащая воду и соли, вытекающая через линию (18), соответствующим образом входит в повторный цикл, поступая в первый реактор (1) через линию (19), и/или между первым реактором (1) и вторым реактором (5) через линию (20), и/или между вторым реактором (5) и первой емкостью для осаждения (9) через линию (21).

Во втором варианте этой первой схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что первая фракция, вытекающая из первого резервуара для осаждения (9) через линию (11), больше не поставляется в экстрактор (13), а поставляется в экстракционную колонну (23) через линию (22). Экстракционная колонна (23) противоточно снабжается водой через линию (24). Вытекающими из колонны (23) являются через линию (25) пятая фракция, содержащая основную часть эпихлоргидрина, содержащегося в потоке (22), а через линию (26) шестая фракция, содержащая воду и соли.

В различных аспектах этого второго варианта этой первой схемы часть второй фракции, содержащая воду и соли, вытекающая через линию (26), соответствующим образом входит в повторный цикл, поступая в первый реактор (1) через линию (27), и/или во второй реактор (5) через линию (28), и/или между вторым реактором (5) и первой емкостью для осаждения (9) через линию (29).

В третьем и четвертом вариантах этой первой схемы следуют процедуре первого или второго варианта соответственно, и, кроме того, третий реактор (30) снабжается третьим потоком дихлорпропанола через линию (31) и третьим потоком основного соединения через линию (32). Вытекающим из реактора (30) через линию (33) является поток, включающий эпихлоргидрин, соль, дихлорпропанол и непрореагировавшее основное соединение, и четвертый реактор (34) снабжается этим потоком. Четвертый реактор (34) снабжается четвертым потоком дихлорпропанола через линию (35) и четвертым потоком основного соединения через линию (36). Вытекающим из четвертого реактора (34) через линию (37) является поток, включающий эпихлоргидрин и соль, и первый резервуар для осаждения (9) снабжается этим потоком.

В различных аспектах этих третьего и четвертого вариантов этого варианта осуществления третий реактор (30) снабжается потоком через линию (38) и вытекающим из третьего реактора (30) через линию (39) является поток, содержащий воду и эпихлоргидрин, и/или четвертый реактор (34) снабжается потоком через линию (40) и вытекающим из четвертого реактора (34) через линию (41) является поток, содержащий воду и эпихлоргидрин.

В этих различных вариантах часть потоков (18) и/или (26) может направляться на очистку через линии (42) и (43) соответственно.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, считается, что в смеси дихлорпропанола, содержащей 1,3-дихлор-2-пропанол и 2,3-дихлор-1-пропанол, изомер 1,3-дихлор-2-пронаол превращается в эпихлоргидрин главным образом в первых реакторах (1) и/или (30), в то время как изомер 2,3-дихлор-1-пропанол превращается в эпихлоргидрин главным образом во вторых реакторах (5) и/или (34).

На фиг. 2 представлена вторая схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

В первом варианте этой второй схемы колонна (50) для азеотропного высушивания снабжается потоком, содержащим эпихлоргидрин, через линию (51). Этот поток приходит от одной или более линий установки, описанной на фиг. 1, т.е. от линий (17), (25) и также от органической фракции линий (39) и (41). Этот поток содержит, кроме эпихлоргидрина, легкие продукты, которые представляют собой такие, точка кипения которых при давлении в конечном итоге 1 х 10⁵ н/м², ниже точки кипения эпихлоргидрина, такие как ацетальдегид и акролеин, воду, тяжелые продукты, которые представляют собой такие, точка кипения которых при давлении в конечном итоге 1х10⁵ н/м², выше точки кипения эпихлоргидрина и ниже точки кипения дихлорпропанола, такие как глицидол, 2-хлор-2-пропен-1-ол, гидроксиацетон, хлорацетон, 1,3-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропен, 1,2,3-трихлорпропан, 2-метил-2-циклопентен-1-он, циклопентанон, 2-хлорэтанол и хлорпропанол, и сверхтяжелые продукты, которые представляют собой такие, точка кипения которых при давлении в конечном итоге 1 х 10⁵ н/м², выше точки кипения дихлорпропанола, такие как монохлорпропандиол и частично хлорированные и/или этерифицированные олигомеры глицерина.

Вытекающим из колонны (50) через линию (52) является поток, содержащий воду, эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты, которые образуют азеотропную смесь с водой, и первый конденсор (53), затем первый резервуар для осаждения (55) снабжаются этим потоком через линию (54). Вытекающими из первого резервуара для осаждения (55) являются водная фаза через линию (56) и эпихлор

- 12 019356 гидрин, насыщенный водой, через линию (57). Водная фаза может быть дополнительно направлена к блоку для обработки окислением при высокой температуре. Первая часть потока, вытекающего через линию (57), необязательно подается к дистилляционной колонне (50) через линию (58). Вторая часть потока, вытекающего через линию (57), подается ко второй дистилляционной колонне (60) через линию (59). Вытекающим из второй колонны (60) через линию (61) является поток, который содержит, по существу, легкие продукты, и второй конденсор (96), затем второй резервуар для осаждения (97) снабжаются этим потоком через линию (61). Вытекающей из второго резервуара для осаждения (97) является газообразная фаза, содержащая легкие продукты, которая через линию (99) может быть дополнительно направлена к блоку для обработки окислением при высокой температуре. Вытекающей из второго резервуара для осаждения (97) является водная фаза, которая через линию (98) может быть дополнительно направлена к блоку для обработки окислением при высокой температуре. Часть жидкости, содержащейся в резервуаре для осаждения (97), предпочтительно из органической фазы, может быть возвращена на вершину дистилляционной колонны (60) через линию (106). Вытекающим из второй дистилляционной колонны (60) через линию (62) является поток, содержащий главным образом эпихлоргидрин, и первая дистилляционная колонна (50) снабжается этим потоком.

Вытекающим из колонны (50) через линию (63) является поток, промытый водой, и третья дистилляционная колонна (64) снабжается этим потоком.

Вытекающим из третьей колонны (64) через линию (65) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты. Этот поток поступает в четвертую дистилляционную колонну (66), вытекающим из которой через линию (67) является поток, который, по существу, содержит легкие продукты. Одна часть этого потока может быть возвращена на первую дистилляционную колонну (50) через линию (68). Вытекающим из четвертой дистилляционной колонны (66) через линию (69) является поток, обедненный легкими соединениями, и пятая дистилляционная колонна (70) снабжается этим потоком. Вытекающими из пятой дистилляционной колонны (70) через линию (71) является очищенный эпихлоргидрин, а через линию (72) поток, включающий тяжелые продукты, одна часть которых может быть направлена на третью дистилляционную колонну (64) через линию (73).

Вытекающим из третьей колонны (64) через линию (74) является поток, включающий эпихлоргидрин, тяжелые продукты, дихлорпропанол и сверхтяжелые продукты, и шестая дистилляционная колонна (75) снабжается этим потоком. Вытекающим из шестой дистилляционной колонны (75) через линию (76) является поток, включающий эпихлоргидрин и тяжелые продукты, и двенадцатая дистилляционная колонна (100) снабжается этим потоком, и вытекающим из шестой дистилляционной колонны (75) через линию (77) является поток, содержащий дихлорпропанол и сверхтяжелые продукты, и седьмая дистилляционная колонна (78) снабжается этим потоком.

Вытекающим из двенадцатой дистилляционной колонны (100) через линию (102) является поток, содержащий эпихлоргидрин, и этот поток повторно возвращается на первую дистилляционную колонну (50). Вытекающим из двенадцатой дистилляционной колонны (100) через линию (101) является поток, содержащий тяжелые продукты, и этот поток может быть дополнительно обработан в блоке для обработки окислением при высокой температуре.

Вытекающим из седьмой дистилляционной колонны (78) через линию (79) является поток дихлорпропанола, а через линию (80) поток, содержащий сверхтяжелые продукты. Поток дихлорпропанола, собранный через линию (79), может передаваться на один или более реакторов (1), (5), (30) и (34) установки, описанной на фиг. 1. Поток, содержащий сверхтяжелые продукты, может быть направлен для дополнительной обработки в блоке для обработки окислением при высокой температуре.

Во втором варианте второй схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что линии и колонны с (74) по (80) отсутствуют, и вытекающим из третьей колонны (64) через линию (81) является поток, включающий эпихлоргидрин, тяжелые продукты, дихлорпропанол и сверхтяжелые продукты, и восьмая дистилляционная колонна (82) снабжается этим потоком. Вытекающими из восьмой дистилляционной колонны (82) через линию (83) являются поток, содержащий сверхтяжелые продукты, которые могут быть дополнительно обработаны в блоке для обработки окислением при высокой температуре, и через линию (84) поток, содержащий эпихлоргидрин, тяжелые продукты и дихлорпропанол, и девятая дистилляционная колонна (85) снабжается этим потоком.

Вытекающими из девятой дистилляционной колонны (85) через линию (86) являются поток дихлорпропанола, а через линию (87) поток, содержащий эпихлоргидрин и тяжелые продукты, и двенадцатая дистилляционная колонна 100 снабжается этим потоком. Поток дихлорпропанола, собранный через линию (86), может подаваться на один или более реакторов (1), (5), (30) и (34) установки, описанной на фиг. 1.

В третьем варианте этой второй схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что линии и колонны с (65) по (73) отсутствуют.

Вытекающим из третьей колонны (64) через линию (88) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты. Этот поток поступает в десятую колонну (89), вытекающим из которой через линию (90) является поток, который содержит тяжелые продукты. Одна часть этого потока может быть возвращена на третью дистилляционную колонну (64) через линию (91). Вытекаю- 13 019356 щим из десятой дистилляционной колонны (89) через линию (92) является поток, содержащий эпихлоргидрин и легкие продукты, и одиннадцатая дистилляционная колонна (93) снабжается этим потоком. Вытекающими из одиннадцатой дистилляционной колонны (93) являются через линию (94) поток очищенного эпихлоргидрина, и через линию (95) поток, содержащий легкие соединения. Одна часть этого потока может быть подана на первую дистилляционную колонну (50) через линию (96).

В четвертом варианте этой второй схемы следуют процедуре второго варианта, за исключением того, что линии и колонны с (65) по (73) отсутствуют.

Вытекающим из третьей колонны (64) через линию (88) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты. Этот поток подается на десятую дистилляционную колонну гонки (89), вытекающим из нее через линию (90) является поток, содержащий тяжелые продукты. Одна часть этого потока может быть возвращена на третью дистилляционную колонну (64) через линию (91). Вытекающим из десятой дистилляционной колонны (89) через линию (92) является поток, содержащий эпихлоргидрин и легкие продукты, и одиннадцатая дистилляционная колонна (93) снабжается этим потоком. Вытекающими из одиннадцатой дистилляционной колонны (93) являются через линию (94) поток очищенного эпихлоргидрина, а через линию (95) поток, содержащий легкие продукты. Одна часть этого потока может быть подана на первую дистилляционную колонну (50) через линию (96).

В пятом варианте этой второй схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что линии и колонны с (69) по (73) отсутствуют.

Вытекающими из третьей колонны (66) являются через линию (103) поток, содержащий эпихлоргидрин, через линию (104) поток, содержащий тяжелые продукты, часть из которых может быть повторно возвращена на третью дистилляционную колонну (64) через линию (105).

На фиг. 3 представлена третья схема установки, используемой для получения продукта по изобретению.

В первом варианте этой третьей схемы первая дистилляционная колонна гонки (200) снабжается через линию (201) потоком, содержащим эпихлоргидрин. Этот поток приходит от одной или более линий установки, описанной на фиг. 1, т.е. линий (17) и (25) и органических фракций линий (39) и (41). Этот поток содержит, кроме эпихлоргидрина, легкие продукты, обладающие точкой кипения при давлении в конечном итоге 1х10⁵ н/м² ниже точки кипения эпихлоргидрина, такие как ацетальдегид и акролеин, воду, тяжелые продукты, которые представляют собой такие, точка кипения которых при давлении в конечном итоге 1х10⁵ н/м², выше точки кипения эпихлоргидрина и ниже точки кипения дихлорпропанола, такие как глицидол, 2-хлор-2-пропен-1-ол, гидроксиацетон, хлорацетон, 1,3-дихлорпропан, 1,3дихлорпропен, 1,2,3-трихлорпропан, 2-метил-2-циклопентен-1-он, циклопентанон, 2-хлорэтанол и хлорпропанол, и сверхтяжелые продукты, которые представляют собой такие, точка кипения которых при давлении в конечном итоге 1х10⁵ н/м², выше точки кипения дихлорпропанола, такие как монохлорпропандиол и частично хлорированные и/или этерифицированные олигомеры глицерина.

Вытекающим из дистилляционной колонны (200) через линию (202) является поток, содержащий эпихлоргидрин, воду, легкие соединения и тяжелые соединения, и колонна для азеотропного высушивания (203) снабжается этим потоком. Вытекающим из колонны для высушивания (203) через линию (204) является поток, содержащий эпихлоргидрин и воду, который подается в резервуар для осаждения (207) через конденсор (205) и через линию (206). Вытекающими из резервуара для осаждения (207) являются через линию (208) поток, содержащий главным образом воду, а через линию (209) поток, содержащий главным образом эпихлоргидрин, который поступает на дистилляционную колонну (200).

Вытекающим из колонны для азеотропного высушивания (203) через линию (210) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие соединения и тяжелые соединения, и вторая дистилляционная колонна (211) снабжается этим потоком. Вытекающими из второй дистилляционной колонны (211) являются через линию (212) поток, содержащий легкие соединения, а через линию (213) поток, содержащий эпихлоргидрин и тяжелые соединения, и третья дистилляционная колонна (214) снабжается этим потоком. Вытекающими из колонны (214) являются через линию (215) поток, состоящий из очищенного эпихлоргидрина, а через линию (216) поток, содержащий тяжелые соединения, которые повторно возвращаются на первую дистилляционную колонну (200).

Вытекающим из первой дистилляционной колонны (200) через линию (217) является поток, содержащий дихлорпропанол, тяжелые соединения и сверхтяжелые соединения, и пятая дистилляционная колонна (218) снабжается этим потоком. Вытекающими из колонны (218) являются через линию (219) поток, содержащий сверхтяжелые продукты, а через линию (220) поток, содержащий дихлорпропанол и тяжелые продукты, и шестая дистилляционная колонна (221) снабжается этим потоком. Вытекающими из колонны (221) являются через линию (222) поток, содержащий главным образом дихлорпропанол, а через линию (223) поток, содержащий, по существу, тяжелые продукты.

Поток дихлорпропанола, собранный через линию (222), может быть подан на один или более реакторов (1), (5), (30) и (34) установки, описанной на фиг. 1.

Во втором варианте третьей схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что линии и колонны с (217) по (223) отсутствуют и вытекающим из первой колонны (200) через линию

- 14 019356 (224) является поток, включающий тяжелые продукты, дихлорпропанол и сверхтяжелые продукты, и седьмая дистилляционная колонна (225) снабжается этим потоком. Вытекающими из седьмой дистилляционной колонны (225) являются через линию (226) поток, содержащий тяжелые продукты, а через линию (227) поток, содержащий сверхтяжелые продукты и дихлорпропанол, и восьмая дистилляционная колонна (228) снабжается этим потоком.

Вытекающими из восьмой дистилляционной колонны (228) являются через линию (229) поток дихлорпропанола, а через линию (230) поток, содержащий сверхтяжелые продукты. Поток дихлорпропанола, собранный через линию (229), может быть подан на один или более реакторов (1), (5), (30) и (34) установки, описанной на фиг. 1.

В третьем варианте третьей схемы следуют процедуре первого варианта, за исключением того, что линии и колонны с (210) по (216) отсутствуют.

Вытекающим из колонны для высушивания (203) через линию (231) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты. Этот поток подается на девятую дистилляционную колонну (232), вытекающим из которой через линию (233) является поток, содержащий тяжелые продукты. Вытекающим из девятой дистилляционной колонны (232) через линию (234) является поток, содержащий эпихлоргидрин и легкие продукты, и десятая дистилляционная колонна (235) снабжается этим потоком. Вытекающими из десятой дистилляционной колонны (235) являются через линию (236) поток очищенного эпихлоргидрина, а через линию (237) поток, содержащий легкие продукты.

В четвертом варианте третьей схемы следуют процедуре второго варианта, за исключением того, что линии и колонны с (210) по (216) отсутствуют.

Вытекающим из колонны для высушивания (203) через линию (231) является поток, содержащий эпихлоргидрин, легкие продукты и тяжелые продукты. Этот поток подается на восьмую дистилляционную колонну (232), вытекающим из которой через линию (233) является поток, содержащий тяжелые продукты. Вытекающим из восьмой дистилляционной колонны (232) через линию (234) является поток, содержащий эпихлоргидрин и легкие продукты, и девятая дистилляционная колонна (235) снабжается этим потоком. Вытекающими из девятой дистилляционной колонны (235) являются через линию (236) поток очищенного эпихлоргидрина, а через линию (237) поток, содержащий легкие продукты.

Легко могут быть представлены другие варианты различного осуществления.

Изобретение также относится к использованию продукта на основе эпихлоргидрина, описанного выше, в качестве реагента в способе получения эпоксидных смол, синтетического глицерина, полиамидэпихлоргидриновых смол, химических составов для обработки воды, таких как полиакриламиды, полиамины и четвертичные соли аммония, эпихлоргидриновые эластомеры, такие как эпихлоргидриновые гомополимеры, эпихлоргидрин/этиленоксидные сополимеры и тройные сополимеры эпихлоргидрин/этиленоксид/аллилглицидиловый эфир, глицидиловые эфиры, такие как крезилглицидиловый, бутиловый, дециловый или додециловый эфиры, поверхностно-активные вещества, огнезащитные составы, такие как фосфорилированные огнезащитные составы, смолы для получения водоустойчивой бумаги и глицидиловые акрилаты и метакрилаты.

Присутствие загрязнений может создавать трудности для некоторых из этих вариантов применения по различным причинам. Некоторые галогенизированные углеводороды, например, являются или предполагается, что являются, канцерогенными, предполагается, что обладают токсичностью при развитии, репродуктивной токсичностью, кардиологической токсичностью, эндокринной токсичностью, иммунотоксичностью и токсичностью в отношении печени, почек, нервов, дыхательных путей и кожи. Они могут оставаться в конечных продуктах и возможно разрушаться с сопутствующим ухудшением свойств конечных продуктов. Они могут проявлять сами или разрушаться до соединений, проявляющих некоторую токсичность, приводя к проблемам техники безопасности, особенно когда конечные продукты предназначаются для контакта с пищевыми продуктами и напитками. Более того, они могут аккумулироваться в промышленных водах, таких как, например, сточные воды или вода, содержащая древесную массу, которая повторно используется в производстве целлюлозы и бумаги, и загрязнять их. В последнем случае их более высокая концентрация может повышать загрязнение бумаги, произведенной с использованием рециклизованной воды.

Дополнительной целью изобретения является решение этих проблем путем предоставления продукта, содержащего эпихлоргидрин и сниженный уровень загрязнений, который может использоваться для получения эпоксидных производных, продуктов, которые будут использоваться в приложении к пищевым продуктам и напиткам, катионизирующих агентов, огнезащитных составов, продуктов, которые будут использоваться как ингредиенты детергентов, и эластомеров эпихлоргидрина.

Изобретение, следовательно, относится также к применению продукта по изобретению для получения эпоксидных смол или глицидиловых сложных эфиров, или глицидиловых простых эфиров, или глицидиламидов, или глицидилимидов, или коагулянтов, или влагостойких смол, или катионизирующих агентов, или огнезащитных составов, или ингредиентов детергентов, или эластомеров эпихлоргидрина.

- 15 019356

1. Эпоксидные производные.

1.1. Общие положения.

Эпоксидные производные представляют собой, например, эпоксидные смолы, глицидиловые простые эфиры, глицидиловые сложные эфиры и глицидиловые амиды и имиды. Примерами глицидиловых сложных эфиров являются глицидилакрилат и глицидилметакрилат.

Под эпоксидной смолой подразумевается обозначение полимера, химическая формула которого содержит по меньшей мере одну группу оксирана, предпочтительно одну 2,3-эпоксипропилоксигруппу.

Под полимером подразумевается обозначение молекул с множеством единиц, соединенных друг с другом химическими ковалентными связями, часто повторяющимся образом, причем эти единицы обозначаются как повторяющиеся единицы. Количество повторяющихся единиц выше нуля. Полимер содержит по меньшей мере один тип повторяющихся единиц. Когда полимер содержит только один тип повторяющихся единиц, он называется гомополимером. Когда полимер содержит более одного типа повторяющихся единиц, он называется сополимером. Сополимеры могут быть случайного типа, альтернативного типа или типа блоков, как описано в Ро1утег 8с1еисе ΩίοΙίοπαΓν. М.8.М., Е1зсу1сг АррИей 8с1еисе, Ьоийои аий Ыете Уогк 1989, р. 86.

Примеры химических формул эпоксидных смол представлены на фиг. 4, где и не равно нулю.

Под глицидиловым простым эфиром подразумевается обозначение простого эфира, химическая формула которого содержит по меньшей мере одну группу глицидил(2,3-эпоксипропил) и который не представляет собой Ν-бутилглицидиловый о-крезолглицидиловый бутандиолдиглицидиловый простой эфир.

Под глицидиловым сложным эфиром подразумевается обозначение сложного эфира, полимер. эфир, простой эфир,

Примерами глицидиловых простых С1₂-С1₄-алифатические глицидиловые неопентилгликольдиглицидиловый являются эфиры, эфир и эфиров простые простой химическая формула которого содержит по меньшей мере одну группу глицидил(2,3-эпоксипропил) и который не представляет собой полимер. Примерами глицидиловых сложных эфиров являются дигилцидиловый сложный эфир гексагидрофталевой кислоты, глицидиловый сложный эфир неодекановой кислоты, гли цидилакрилат и глицидилметакрилат.

Под глицидиловыми амидами и имидами подразумевается обозначение амида или имида, химическая формула которых содержит по меньшей мере одну группу глицидил(2,3-эпоксипропил) и которые не являются полимерами. Примеры глицидиловых амида и имида являются 1,3,5-трис-(2,3-эпоксипропил)-1,3,5-пергидротриазин-2,4,6-трион и 5,5,-диметил-1,3-бис-(2,3-эпоксипропил)-2,4-имидазолидиндион.

1.2. Кореагенты.

Когда продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, используют для получения эпоксидных производных, продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним соединением, содержащим по меньшей мере один активный атом водорода, предпочтительно по меньшей мере два активных атома водорода, с последующим дегидрохлорированием, как описано в иНтаии'з Еисус1орей1а оЕ 1ийи8!па1 Скет151гу, 5^4Ь ЕйШои, 1987, уо1. А9, р. 547-553).

Соединение, содержащее один активный атом водорода, может быть выбрано из моноспиртов, предпочтительно из 1-бутанола, от С₁₂ до С₁₄ первичных спиртов или крезола и их смесей, монокарбоновых кислот, подобных, например, неодекановой кислоте, акриловой кислоте, метакриловой кислоте или их смесей.

Соединение, содержащее по меньшей мере два активных атома водорода, может быть выбрано из полиолов, полиаминов, аминоспиртов, полиимидов и амидов, поликарбоновых кислот и их смесей.

Полиолы могут быть ароматическими или алифатическими. Предпочтительны ароматические по лиолы.

Предпочтительные алифатические полиолы представляют собой алифатические диолы, более предпочтительно выбранные из бутандиола, неопентилгликоля, гидрогенизированного бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дициклогексилпропана) и алифатических триолов, предпочтительно глицерина, поли(оксипропилен)гликоля и их смесей.

Ароматические полиолы могут быть выбраны из полигидроксибензолов, полифенольных соединений и их смесей.

Полигидроксибензолы предпочтительно выбраны из дигидроксибензолов, тригидроксибензола и их смесей. Дигидроксибензолы более предпочтительно выбраны из 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксибензолов и их смесей.

Тригидроксибензол предпочтительно представляет собой 1,3,5-тригидроксибензол.

Полифенольные соединения обычно представляют собой соединения, молекула которых содержит по меньшей мере одну ароматическую гидроксильную группу.

Подходящие соединения, содержащие по меньшей мере одну ароматическую гидроксильную группу, которые могут быть использованы в настоящем описании, представляют собой такие, как описано в патенте США № 4499255, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, и включают, например, фенолы, бисфенолы, новолачные смолы, поливинилфенолы, соответствующие

- 16 019356 аминные соединения и т.п., такие как соединения, представленные формулами с I по V на фиг. 5, где каждый А независимо представляет собой двухвалентную углеводородную группу, обладающую от 1 до приблизительно 12, предпочтительно от 1 до приблизительно 6 атомами углерода, -О-, -8-, -8-8-, -(8=О)₂-, -(8=О)- или -(С=О)-, А' представляет собой трехвалентную углеводородную группу, обладающую от 1 до приблизительно 12, предпочтительно от 1 до приблизительно 6 атомами углерода; каждый К независимо представляет собой водород, гидрокарбильную группу, обладающую от 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 атомами углерода, атом галогена, предпочтительно хлора или брома, или гидроксильную группу, или аминогруппу; каждый Ζ независимо представляет собой -ОН или ΝΉ₂; р имеет величину от приблизительно 1 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 50; т имеет величину от приблизительно 1,00 до приблизительно 6 и η имеет величину 0 или 1.

В качестве соединений, имеющих по меньшей мере одну ароматическую гидроксильную или ароматическую аминогруппу на молекулу, подходящими также являются соединения, представленные формулами с VI по VIII на фиг. 6, где каждый К представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до приблизительно 18, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 12 и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 6 атомов углерода, группу, представленную формулами IX, X, XI или XII на фиг. 6, или К может объединяться с К¹ так, что образуется стабильное гетероциклическое кольцо с атомами азота; каждый А независимо представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, -О-, -8-, -8-8-, -(8=О)2-, -(8=О)- или -(С=О)-, каждый К¹ независимо представляет собой водород, 2,3-эпоксипропильную группу, 2-алкил-2,3-эпоксипропильную группу, одновалентную гидрокарбильную группу или замещенную гидроксилом одновалентную гидрокарбильную группу, причем указанные гидрокарбильные группы имеют от 1 до приблизительно 9 атомов углерода, указанный алкил имеет от 1 до приблизительно 4, предпочтительно от 1 до приблизительно 3 атомов углерода; каждый К² независимо представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 4, предпочтительно от 1 до приблизительно 3 атомов углерода; каждый К³ независимо представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; каждый К⁴ независимо представляет собой водород, гидрокарбильную или замещенную галогеном гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 9, предпочтительно от 1 до приблизительно 2 атомов углерода; каждый К⁸ независимо выбран из группы, представленной формулой XIV или теми же группами, что и К¹, за исключением того, что К⁸ не может представлять собой водород; каждый К⁹независимо представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, имеющую от 2 до приблизительно 4, предпочтительно 2 атома углерода; каждый Ζ независимо представляет собой -ОН или -ΝΉ2; каждый X независимо представляет собой водород, хлор, бром или гидрокарбил или гидрокарбилоксигруппу, имеющую от 1 до приблизительно 9, предпочтительно от 1 до приблизительно 6 атомов углерода; каждый т независимо имеет величину 0 или 1; η имеет среднюю величину от приблизительно 0,01 до приблизительно 6, предпочтительно от 0,1 до приблизительно 4; р имеет среднюю величину от 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до приблизительно 3; с.| имеет среднюю величину по меньшей мере 1, предпочтительно от 1 до приблизительно 150, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 100 и обычно от 1 до приблизительно 10 и каждый у и ζ независимо имеют величину 1 или 2.

Подходят также полициклопентадиеновые полифенолы или ароматические полиамины, представленные на фиг. 7 формулой XIII, где Ζ представляет собой -ОН или -ΝΉ₂ и η имеет величину от 1 до приблизительно 5; η' имеет величину от приблизительно 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 3 до приблизительно 6; каждый К независимо представляет собой водород, гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода, атом галогена, предпочтительно хлор или бром, или гидроксильную группу, или аминогруппу.

Такие подходящие полициклопентадиеновые полифенолы и методы их получения могут быть найдены в патенте США № 4390680, выданном Όοηα16 Ь. ΝοΡοη 28 июня 1983 г., который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Полициклопентадиеновые ароматические полиамины могут быть получены сходным образом путем замещения фенольного соединения на ароматический амин.

Подходящими являются также соединения, содержащие как по меньшей мере одну ароматическую гидроксильную группу, так и по меньшей мере одну ароматическую аминогруппу, такие как, например, гидроксианилин, аминоксиленол и т.п.

Полифенольное соединение предпочтительно выбрано из бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2дифенилпропана, 4,4'-изопропилидендифенола), тетрабром-бисфенола А (4,4'-изопропилиден-бис-(2,6дибромфенола)), бисфенола АР (4,4'-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилиден]-бисфенола) = гексафторбисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана), 1,1,2,2-тетра(п-гидроксифенил)этана, гексафтор-бисфенола А, тетраметил-бисфенола (4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетраметилбисфенола), 1,5-дигидроксинафталина, 1,1',7,7'-тетрагидроксидинафтилметана, 4,4'-дигидрокси-аметилстильбена, продукта конденсации бисфенола А с формальдегидом (бисфенол А новолака), продукта конденсации фенола с формальдегидом, предпочтительно бисфенола Р (смеси о,о', о,п' и п,п' изомеров дигидроксидифенилметана), продукта конденсации крезола с формальдегидом (смесей о,о', о,п' и п,п'

- 17 019356 изомеров метилгидроксидифенилметана), продукта алкилирования фенола и дициклопентадиена (2,5-бис-[(гидроксифенил]октагидро-4,7-метан-5Н-индена), продукта конденсации фенола и глиоксаля (тетракис-(4-гидроксифенил)этана), продукта конденсации фенола и гидроксибензальдегида (например, трис-(4-гидроксифенил)метана), 1,1,3-трис-(п-гидроксифенил)пропана и их смесей.

Полиамины могут быть алифатическими или ароматическими. Предпочтительны ароматические диамины, такие как, например, 4,4'-диаминодифенилметан.

Аминоспирт может быть алифатическим или ароматическим. Предпочтителен ароматический аминоспирт, такой как, например, п-аминофенол.

Имиды и амиды могут быть алифатическими или ароматическими. Предпочтительны гетероциклические имиды и амиды, такие как, например, 1,3,5-триазинтриол и имидазолидин-2,4-дион.

Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими. Примером димерной жирной кислоты является димер линолевой кислоты. Поликарбоновая кислота предпочтительно представляет собой ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как, например, гексагидрофталевая кислота.

1.3. Способы получения эпоксидных производных.

Способы получения эпоксидных смол, глицидиловых простых эфиров и глицидиловых сложных эфиров обычно включают взаимодействие продукта, содержащего эпихлоргидрин, и соединения, содержащего по меньшей мере один активный атом водорода, с последующим дегидрохлорированием основным агентом.

Способ получения эпоксидной смолы обычно включает две стадии: получение невулканизированной эпоксидной смолы и последующая стадия вулканизации.

1.3.1. Невулканизированная ЕВ.

Взаимодействие продукта, содержащего эпихлоргидрин, и соединения, содержащего по меньшей мере один, предпочтительно два активных атома водорода, можно проводить с помощью любого способа, известного в данной области техники, подобного, например, способу присоединения с помощью щелочи и каталитического способа фазового переноса, с получением жидких эпоксидных смол (ЬЕВ), тянущегося и развивающегося, или способа сплавления для получения твердых эпоксидных смол (8ЕВ).

Способ присоединения с помощью щелочи.

В щелочном способе щелочь используют в качестве катализатора для нуклеофильного раскрытия кольца (реакции присоединения) эпоксидной группы первичного углеродного атома эпихлоргидрина фенольной гидроксильной группой и в качестве дегидрохлорирующего агента для превращения хлоргидрина в эпоксидную группу. Щелочь (ΝαΟΗ), однако, можно заменить любым основным соединением.

Эпихлоргидрин и соединение с активным атомом водорода, предпочтительно соединение с ароматическим гидроксилом или ароматическим амином, используют в молярном отношении от приблизительно 2:1 до приблизительно 10:1, предпочтительно от приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1 соответственно.

Основное соединение может быть органическим или неорганическим основным соединением. Органическими основными соединениями являются, например, амины, фосфины и аммоний, фосфония и арсония гидроксиды. Предпочтительны неорганические основные соединения. Выражение неорганические соединения понимается как обозначающее соединения, которые не содержат углерод-водородной связи. Неорганическое основное соединение может быть выбрано из оксидов, гидроксидов, карбонатов, гидрогенкарбонатов, фосфатов, гидрогенфосфатов и боратов щелочных и щелочно-земельных металлов и их смесей. Предпочтительны оксиды и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Предпочтительные гидроксиды щелочных металлов, которые можно использовать в настоящем описании, включают, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или их смеси. Особенно предпочтителен гидроксид натрия.

В способе по изобретению основное соединение может находиться в форме жидкости, по существу безводного твердого вещества, гидратированного твердого вещества, водного и/или органического раствора или водной и/или органической суспензии. Основное соединение находится предпочтительно в форме по существу безводного твердого вещества, гидрированного твердого вещества, водного раствора или водной суспензии. Предпочтительно использовать раствор или суспензию, предпочтительно раствор основного соединения, предпочтительно гидроксида натрия, в воде.

Количество основного агента в растворе или суспензии обычно равно или превышает на 5 мас.%, предпочтительно равно или превышает на 10 мас.%, предпочтительно равно или превышает на 20 мас.% и наиболее предпочтительно равно или превышает на 30 мас.%. Его количество обычно ниже или равно 70 мас.%, предпочтительно ниже или равно 60 мас.%, предпочтительно ниже или равно 50 мас.% и наиболее предпочтительно ниже или равно 40 мас.%.

Гидроксид щелочного металла предпочтительно используется в виде водного раствора, обычно в концентрации от приблизительно 20 до приблизительно 50, предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 50 мас.%.

Количество основного соединения, предпочтительно гидроксида щелочного металла, которое используется в способе настоящего изобретения, составляет от приблизительно 0,80 до приблизительно

- 18 019356

1,2 моль основного агента, предпочтительно от приблизительно 0,90 до 1,0 моль на каждый водород, предпочтительно ароматической гидроксильной группы и предпочтительно ароматического амина.

Основной агент, эпихлоргидрин, и соединение, содержащее активный атом водорода, могут быть смешаны в любом порядке. Предпочтительно добавлять основное соединение к смеси двух других реагентов. Основной агент, предпочтительно гидроксид щелочного металла, можно добавлять либо непрерывно, либо частями, но никогда гидроксид щелочного металла не добавляют одной порцией.

Реакцию можно проводить в растворителе. Подходяще растворители, которые можно использовать, включают любой растворитель, который не взаимодействует с любым компонентом реакционной смеси. Предпочтительно такой растворитель частично или полностью смешивается с водой, образует кодистиллят с эпихлоргидрином и водой, и дистиллят имеет точку кипения ниже точки кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной смеси при используемом давлении. Такие подходящие растворители включают первичные и вторичные спирты, такие как, например, 1-метокси-2-гидроксипропан,

1-бутокси-2-гидроксиэтан, циклогексанол. Предпочтительны вторичные спирты.

При использовании растворителя количество используемого растворителя должно зависеть от конкретного растворителя и используемого соединения, содержащего активный атом водорода. Количество растворителя обычно варьирует от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас.%, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 40% от общей массы реагентов.

Давление может быть равным 100 кН/м² абсолютных, ниже 100 кН/м² абсолютных или выше 100 кН/м² абсолютных. При использовании растворителя подходящим используемым давлением является давление, обеспечивающее кодистилляцию с точкой кипения от приблизительно 45 до приблизительно 80°С, предпочтительно от приблизительно 55 до приблизительно 70°С.

Температура взаимодействия обычно равна или превышает 25°С, предпочтительно равна или превышает 50°С, более предпочтительно равна или превышает 90°С и наиболее предпочтительно равна или превышает 95°С. Температура взаимодействия обычно равна или ниже 200°С, предпочтительно равна или ниже 150°С, более предпочтительно равна или ниже 125°С и наиболее предпочтительно равна или ниже 120°С.

Взаимодействие обычно проводят в течение времени, такого, чтобы количество оставшихся в реакционной смеси групп, содержащих активный водород, не превышало приблизительно 0,5, предпочтительно не превышало приблизительно 0,2 мас.%. Это время обычно равно или превышает 0,5 ч, часто равно или превышает 1,0 ч, часто равно или превышает 2,0 ч и наиболее часто равно или превышает 3,0 ч. Время взаимодействия обычно равно или меньше 20 ч, часто равно или меньше 10 ч, часто равно или меньше 5 ч и наиболее часто равно или меньше 4 ч.

После завершения реакции полученную эпоксидную смолу доводят до готовности любым из обычно используемых методов. Избыток эпихлоргидрина обычно удаляют дистилляцией, а соль удаляют фильтрованием, центрифугированием и/или промывкой водой.

Дистилляцию эпихлоргидрина обычно проводят в два этапа. Первый этап обычно проводят при атмосферном давлении (100 кН/м абсолютных) при температуре, обычно равной или превышающей 100°С, предпочтительно равной или превышающей 120°С, более предпочтительно равной или превышающей 130°С и наиболее предпочтительно равной или превышающей 145°С и обычно равной или ниже 200°С, предпочтительно равной или ниже 180°С, более предпочтительно равной или ниже 175°С и наиболее предпочтительно равной или ниже 155°С. Второй этап обычно проводят при давлении ниже атмосферного, обычно равном или ниже 10 кН/м² абсолютных, предпочтительно равном или ниже 1 кН/м² абсолютного, более предпочтительно равном или ниже 500 Н/м² абсолютных и наиболее предпочтительно равном или ниже 200 Н/м² абсолютных при температуре, обычно равной или превышающей 150°С, предпочтительно равной или превышающей 170°С, более предпочтительно равной или превышающей 190°С и наиболее предпочтительно равной или превышающей 195°С и обычно равной или ниже 300°С, предпочтительно равной или ниже 250°С, более предпочтительно равной или ниже 220°С и наиболее предпочтительно равной или ниже 215°С.

Образовавшуюся соль можно отделить от сырого продукта путем добавления растворителя, например толуола, с последующим фильтрованием и дистилляцией для удаления растворителя.

Каталитический способ фазового переноса.

Альтернативно, при каталитическом способе фазового переноса реакции присоединения и дегидрохлорирования можно проводить раздельно с помощью катализаторов присоединения с фазовым переносом, таких как четвертичные соли аммония, которые не являются настолько сильными основаниями, чтобы вызывать дегидрохлорирование. После завершения реакции присоединения добавляют щелочь для проведения стадии дегидрохлорирования. С помощью этого метода легко достигается более высокий выход, например, мономерного диглицидилового простого эфира бисфенола Α (ΌΟΕΒΑ) (>90%).

Можно использовать методы получения партий и предпочтительно непрерывные или полунепрерывные способы.

- 19 019356

Тянущийся способ.

Тянущийся способ используют для получения более высокомолекулярных твердых смол. Образование происходит прямо из эпихлоргидрина, соединения, содержащего активные атомы водорода и стехиометрического количества ЫаОН. Этот способ очень похож на способ присоединения с помощью щелочи, используемый для получения жидких эпоксидных смол. Для стимуляции образования смол с высокой молекулярной массой используют более низкое отношение эпихлоргидрина к соединению, содержащему активные атомы водорода. После завершения полимеризации смесь состоит из концентрированного щелочного раствора и эмульсии вода-смола. Продукт извлекают разделением фаз, промывкой смолы водой и удалением воды в вакууме.

Эпихлоргидрин и соединение, содержащее активный атом водорода, предпочтительно соединение с ароматическим гидроксилом или ароматическим амином, используют в молярном отношении от приблизительно 1:1 до приблизительно 2:1, предпочтительно от приблизительно 1,3:1 до приблизительно 1,8:1 соответственно.

Гидроксид щелочного металла предпочтительно используют в виде водного раствора, обычно в концентрации от приблизительно 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.%.

Количество основного соединения, предпочтительно гидроксида щелочного металла, которое используют в способе настоящего изобретения, составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 моль основного агента, предпочтительно от приблизительно 0,1 до 0,5 моль на каждую предпочтительно ароматическую гидроксильную группу и предпочтительно ароматический водород амина.

Время взаимодействия обычно равно или превышает 0,1 ч, часто равно или превышает 0,5 ч, часто равно или превышает 1,0 ч и наиболее часто равно или превышает 1,5 ч. Время взаимодействия обычно равно или меньше 20 ч, часто равно или меньше 10 ч, часто равно или меньше 5 ч и наиболее часто равно или меньше 4 ч.

Основной агент, эпихлоргидрин, и соединение, содержащее активный атом водорода, могут быть смешаны в любом порядке. Предпочтительно добавлять эпихлоргидрин к смеси двух других реагентов.

Взаимодействие обычно проводят при интенсивном перемешивании.

По окончании взаимодействия смесь разделяют на два слоя. Более тяжелый водный слой сливают, а расплавленный, подобный тянучке продукт промывают горячей водой до тех пор, пока промывные воды не становятся нейтральными. Подобный тянучке продукт сушат при температуре, обычно равной или превышающей 100°С, предпочтительно равной или превышающей 120°С.

Альтернативно, эпихлоргидрин и воду можно удалить дистилляцией при температурах до 180°С в вакууме. Сырую смесь смола/соль можно затем растворить во втором растворителе для облегчения промывки водой и удаления соли. Второй растворитель можно затем удалить вакуумной дистилляцией с получением продукта.

Развивающийся способ или способ сплавления является альтернативным методом получения твердой эпоксидной смолы и основывается на реакции удлинения цепей жидкой эпоксидной смолы (например, сырой Ό6ΕΒΆ) с помощью бисфенола А.

1.3.2. Вулканизирующие агенты.

Вулканизацию эпоксидных смол можно производить с помощью классических вулканизирующих агентов. Вулканизация может быть осуществлена с помощью кореактивных вулканизирующих агентов или может быть каталитической или инициируемой фотолизом катионной вулканизацией.

Кореактивные вулканизирующие агенты могут быть выбраны из аминных функциональных вулканизирующих агентов, карбоксильных функциональных полиэфирных и ангидридных вулканизирующих агентов, заканчивающихся фенолом вулканизирующих агентов, меламин-, мочевина- и фенолформальдегидных смол, меркаптанных (полисульфидов и полимеркаптанов) вулканизирующих агентов, циклических амидиновых вулканизирующих агентов, изоцианатных вулканизирующих агентов и вулканизирующих агентов, являющихся сложными эфирами цианатов.

Аминными функциональными вулканизирующими агентами могут быть первичные и вторичные амины, полиамиды, амидоамины и дициандиамид.

Амины могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими аминами или арилильными аминами.

Алифатические амины могут быть выбраны из жидких алифатических полиаминов, таких как полиэтиленполиамины, гексаметилендиамин, полиэфирные амины (полиамины на основе полигликоля), кетимины (продукты взаимодействия кетонов и первичных алифатических аминов), аддукты основания Манниха (продукты взаимодействия амина, фенола и формальдегида), полиэфирамины (продукт взаимодействия полиолов, полученных из этилен- или пропиленоксида, с аминами) и их смесей.

- 20 019356

Циклоалифатические амины могут быть выбраны из изофорондиамида, бис-(4-аминоциклогексил)метана, 1,2-диаминоциклогексана, тригексилметилендиаминов, метаксилилендиамина и их смесей.

Ароматические амины могут быть выбраны из метафенилендиамина, метилендианилина, алкил(тетраэтил)замещенного метилендианилина, 4,4'-диаминодифенилметана, 4,4'-диаминодифенилсульфона, диэтилентолуолдиамина.

Арилильные амины могут быть выбраны из ксилилендиамина, 1,3-бис-(аминометилциклогексана).

Амин может быть более конкретно выбран из диэтилентриамина, триэтилентетраамина, поли(оксипропилендиамина), поли(оксипропилентриамина), поли(гликольамина), Ν-аминоэтилпиперазина, изофорондиамина, 1,2-диаминоциклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)метана, 4,4-диаминодифенилметана, 4,4-диаминодифенилсульфона, м-фенилендиамина, диэтилтолуолдиамина, метаксилендиамина,

1,3-бис-(аминометилциклогексана) и их смесей.

Полиамиды могут быть получены путем взаимодействия димеризованных и тримеризованных жирных кислот растительного масла (9,12 и 9-11-линолевой кислоты) с полиаминами (диэтилентриамином) или из полиаминов и содержащих фенол карбоновых кислот (феналкаминов).

Амидоамины могут быть получены путем взаимодействия монофункциональной кислоты, подобной жирной кислоте талового масла, с полиамином, таким как диэтилендиамин.

Карбоксильный функциональный полиэфир может быть получен путем взаимодействия терфталевой кислоты, тримеллитового ангидрида и неопентилового спирта.

Ангидриды кислот могут представлять собой фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилнадиканкидрид или метилхимикангидрид, бензофенонтетракарбоновый диангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид и их смеси.

Оканчивающиеся фенолом вулканизирующие агенты являются продуктами, которые могут быть получены путем взаимодействия фенола, крезеола или бисфенола с формальдегидами.

Меркаптановые (полисульфиды и полимеркаптаны) вулканизирующие агенты обычно содержат концевые тиолы.

Циклические амидиновые вулканизирующие агенты могут представлять собой, например,

2-фенилимидазолидин.

Цианатные сложноэфирные вулканизирующие агенты могут представлять собой, например, бисфенолдицианатный сложный эфир.

Каталитическую вулканизацию можно проводить с помощью оснований Льюиса или кислот Льюиса.

Основаниями Льюиса являются, например, третичный амин, подобный 2-диэтиламинометилфенолу, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол и имидазолы, такие как 2-метилимидазол и 2-фенилимидазол, циклические амидины, подобные фенилимидазолину, замещенная мочевина, такая как 3-фенил-1,1-диметилмочевина, и четверичная соль аммония, такая как соли тетраалкил- и алкилтрифенилфосфония.

Кислота Льюиса может быть выбрана из тригалогенидов бора, предпочтительно трифторида бора.

Инициируемую фотолизом катионную вулканизацию можно проводить с помощью инициаторов фотолиза, подобных солям арилдиазония, солям диарилдиазония, солям диарилдииония и солям ония группы У1а таблицы элементов, таких как соль триарилсульфония, соли диалкилфенацилсульфония.

1.4. Использование эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы можно использовать для покрытия и в качестве структурной основы. Покрытия могут находить применение в морской и промышленной областях предохранения (устойчивых к коррозии покрытий для судов, транспортируемых контейнеров, удаленных от берега маслоудерживающих колец и платформ, транспортных инфраструктур, таких как мосты, покрытий для рельс, покрытий для промышленных резервуаров-хранилищ и для грунтовки оборудования легкой и сельскохозяйственной промышленности), металлических контейнеров (алюминиевой и стальной тары для пищи и напитков) и обмоточных покрытий (углов металлической тары, основной части тары, строительных материалов, приборных панелей, при транспортировке и применении в металлической фурнитуре), автомобильных покрытиях (грунтовочные покрытия поверхности) и пастах и резистах. Покрытие может производиться с помощью традиционных технологий, подобных покрытию на основе растворителя с низким содержанием твердого вещества, покрытию на основе растворителя с высоким содержанием твердого вещества, покрытию без растворителя, покрытию на основе воды, порошковому покрытию и покрытию с вулканизацией облучением.

Применение в качестве структурной основы может находиться в области структурных композитов (волокнистых материалов на основе стекла, бора, графита и ароматических полиарамидов), гражданского строительства, настилки полов (красок для пола, автоматически выравниваемых полов, разглаживаемых полов и полов с конечной засыпкой) и конструкций, слоистых материалов для электросхем (печатных монтажных панелей и печатных монтажных плат), других применений в электротехнике и электронике, подобных формованию, отливке, заключению в оболочку (компоненты коммутаторов, трансформаторы,

- 21 019356 изоляторы, арматура высоковольтных кабелей и сходные устройства) и литьевого прессования (заключение в оболочку электронных компонентов, таких как полупроводниковые микросхемы, пассивные устройства и интегральные схемы), клеев (соединение сходных и несходных материалов, таких как металлы, стекло, керамика, дерево, ткань и многие типы пластмасс) и инструментов (прототипы, эталонные модели, формы и другие части для аэрокосмической, автомобильной, литейной, судостроительной и других областей промышленности, связанных с формованием).

1.5. Использование глицидиловых простых и сложных эфиров.

Эти соединения используются в качестве покрытий, клеев и химически активных разбавителей.

1.6. Использование глицидиловых амидов и имидов.

Эти соединения используются в таких областях, как наружные порошковые покрытия с полиэфирами, или когда желательна не желтеющая эпоксидная смола.

2. Соединения, применяемые для пищевых продуктов и напитков - коагулянты.

2.1. Общее описание.

Соединение, содержащее эпихлоргидрин по изобретению, можно использовать для получения продуктов, которые будут использоваться в применениях, где они должны вступать в контакт с пищей и напитком, конкретнее для производства синтетических органических коагулянтов.

Коагуляция означает снижение или исключение электростатических сил отталкивания между частицами посредством добавления некоторых коагулянтов, а в технических терминах - первую фазу образования хлопьев после химического смешивания и дестабилизации, но перед добавлением осадителя.

Коагулянтами обычно являются полимеры с высокой плотностью катионного заряда для нейтрализации отрицательных зарядов коллоидов и инициации образования хлопьев. Они обычно имеют относительно низкую молекулярную массу для обеспечения хорошей диффузии зарядов вокруг частиц и низкую вязкость для обеспечения хорошего распределения полимера в сточных водах.

Коагулянтом будет называться полимер, включающий по меньшей мере один повторяющийся элемент, содержащий по меньшей мере одну 2-гидроксипропилдиалкиламмониевую группу.

Пример коагулянтной молекулы представлен на фиг. 8.

2.2. Кореагенты.

В применении по изобретению продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с аммиаком, амином, полиаминоамидом или полиимином.

Амин может представлять собой моно-, ди- или полиамин. Амин может быть алифатическим, алициклическим или ароматическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным или замещенным. Амин содержит предпочтительно по меньшей мере один, более предпочтительно по меньшей мере два первичных аминоводорода.

Амин может быть представлен общей формулой

Η- (ΝΗ-Β²¹) --ΝΕ²²- (₽^Ζ1-ΝΗ) ₃-К²⁴ (XIV) где В²² и В²⁴ могут быть одинаковыми, за исключением Н, или различными и могут быть независимо выбраны из Н, алкила или алкенильного радикала, линейного, разветвленного или карбоциклического, содержащего от 1 до 30 атомов углерода;

В²¹ и В²³ могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, двухвалентными алифатическими радикалами, ароматическими радикалами, содержащими от 2 до 12 атомов углерода;

причем каждый из г и 5 представляет собой целое число от 0 до 6 и г плюс 8 составляет от 0 до 6.

Амины включают низшие алкильные и низшие алкенильные первичные моноамины, такие как метиламин, этиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, смешанные амиламины, н-октиламин, нониламин с разветвленной цепью, вторичные амины, такие как диметиламин, этилметиламин, диэтиламин, пропилметиламин, пропилэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, пропилбутиламин, этилбутиламин, метилбутиламин, пентилэтиламин, пентилэтиламин и пентилпропиламин, третичные амины а также алкилендиамины, триамины и полиамины, содержащие или не содержащие алкенильный или алкильный заместитель, присоединенный к азоту, такие как этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин, пентилендиамин, гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, циклогексилендиамин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, дипентилентриамин, триэтилентетрамин, трибутилентетрамин, тригексилентетрамин, тетраэтиленпентамин, тетрапропиленпентамин, пентагексиленгексамин, пентапропиленгексамин, Ы-этил-1,2-этилендиамин, И-(2-пропенил)-1,3-пропандиамин, Ы-гексил-1,4бутандиамин, Ы-2-этилгексил-1,3-пропандиамин, Ы-(5-октенил)-1,6-гександиамин, Ν-бутилтриэтилентриамин, Ν-гексилтрипропилентетрамин, Ν-нонилтетрабутиленпентамин и №(олеил)гексэтиленгептамин, №алкил-1,3-диаминопропан, бутан и гексан, где алкильный радикал может быть гексилом, гептилом, октилом, нонилом, децилом, ундецилом, додецилом, тридецилом, тетрадецилом, пентадецилом, гексадецилом, гептадецилом, нонадецилом, эйкозилом, генэйкозилом, докозилом, трикозилом и тетракозилом.

Моноамин предпочтительно представляет собой вторичный амин, более предпочтительно диметиламин.

Диамин более предпочтительно выбирают из 1,2-диаминоэтана, 1,2-диаминопропана,

- 22 019356

1,3-диаминопропана, Ν-замещенного диаминопропана, более предпочтительно 1-амино-3диметиламинопропана, 1 -амино-3 -диэтиламинопропана, 1 -амино-3 -циклогексиламинопропана,

ННИ.И-тетраметил-1.3-пропандиамина. 1,3-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,8-диаминооктана, 1,10-диаминодекана, 1,12-диаминододекана, 2-(диэтиламино)этиламина, 1-диэтиламино-4-аминопентана,

3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина и ^^№,№-тетраметил-1,6-гександиамина.

Полиаминоамиды обычно получают из полиамида, предпочтительно полиакриламида, формальдегида и амина, предпочтительно вторичного амина. Особенно предпочтителен поли[№(диалкиламиноалкил)акриламид].

Полиимины обычно получают путем полимеризации с раскрытием кольца алкиленимина, предпочтительно этиленимина.

2.3. Способы.

Взаимодействие между продуктом, содержащим эпихлоргидрин, и соединением, содержащим по меньшей мере один, предпочтительно два первичных водорода амина, может проводиться с помощью любого способа, известного в данной области техники.

Взаимодействие обычно проводят в жидкой фазе, возможно, в присутствии растворителя. Растворитель может быть выбран из воды, органического растворителя, предпочтительно смешиваемого с водой, или их смесей. Предпочтительна вода. Предпочтительными органическими растворителями являются моноспирты, подобные метанолу, этанолу, н-пропанолу, изопропанолу и бутанолу.

В случае использования растворителя содержание аммиака или амина в смеси растворитель-аммиак или амин обычно равно или превышает 5 мас.%, предпочтительно равно или превышает 10 мас.%, более предпочтительно равно или превышает 20 мас.% и наиболее предпочтительно равно или превышает 45 мас.% Его содержание обычно равно или ниже 90 мас.%, предпочтительно равно или ниже 75 мас.%, более предпочтительно равно или ниже 60 мас.% и наиболее предпочтительно равно или ниже 55 мас.%.

Молярное отношение эпихлоргидрина и аммиака или амина обычно равно или превышает 0,1, предпочтительно равно или превышает 0,5, более предпочтительно равно или превышает 0,75 и наиболее предпочтительно равно или превышает 1. Отношение обычно равно или ниже 10, предпочтительно равно или ниже 5, более предпочтительно равно или ниже 3 и наиболее предпочтительно равно или ниже 2.

Температура, при которой проводят взаимодействие, обычно равна или превышает 10°С, предпочтительно равна или превышает 25°С, более предпочтительно равна или превышает 50°С и наиболее предпочтительно равна или превышает 60°С. Температура обычно равна или ниже 120°С, предпочтительно равна или ниже 110°С, более предпочтительно равна или ниже 100°С и наиболее предпочтительно равна или ниже 90°С.

Давление, при котором проводят взаимодействие, обычно в конечном итоге равно или превышает 10 кН/м², предпочтительно равно или превышает 20 кН/м², более предпочтительно равно или превышает 50 кН/м² и наиболее предпочтительно равно или превышает 100 кН/м². Давление обычно равно или ниже 2000 кН/м², предпочтительно равно или ниже 1000 кН/м², более предпочтительно равно или ниже 500 кН/м² и наиболее предпочтительно равно или ниже 200 кН/м².

Продолжительность взаимодействия обычно в конечном итоге равна или превышает 10 мин, предпочтительно равна или превышает 20 мин, более предпочтительно равна или превышает 30 мин и наиболее предпочтительно равна или превышает 60 мин. Это время обычно равно или ниже 10 ч, предпочтительно равно или ниже 5 ч, более предпочтительно равно или ниже 3 ч и наиболее предпочтительно равно или ниже 2 ч.

Процедура получения обычно включает растворение аминов или аммиака в растворителе с последующим медленным добавлением эпихлоргидрина, который сам может быть растворен в растворителе, с возможным охлаждением для поддержания температуры взаимодействия между 10 и 50°С, часто между 25 и 40°С, а после завершения добавления эпихлоргидрина температуру повышают до величины между 60 и 90°С.

Продукт взаимодействия может быть извлечен в виде водного раствора или твердого вещества после дополнительной обработки, например дистилляции растворителей в вакууме, обработки раствора кислотой или основанием.

Эти взаимодействия ведут к образованию мономеров. Например, взаимодействие между эпихлоргидрином и диметиламином дает мономер эпихлоргидрин-диметиламина. Его затем гомополимеризуют в соответствующее четвертичное аммонийное соединение, которое представляет собой низкомолекулярный катионный полимер, используемый в качестве коагулянта. Такая полимеризация обычно имеет место в щелочных условиях.

Мономер может быть также сополимеризован с акриламидом с получением высокомолекулярных полимеров, также используемых для обработки воды.

2.4. Свойства продуктов.

Полученные полимеры обычно имеют молекулярную массу, которая равна или превышает 5000, часто равна или превышает 10000 и часто равна или превышает 50000. Эта молекулярная масса обычно равна или ниже 500000, часто равна или ниже 400000 и часто равна или ниже 300000. Их можно получать в водном растворе, содержащем от 40 до 50 мас.% полимеров и имеющем вязкость от 40 до

- 23 019356

11000 мн-с/м²

2.5. Использование.

Эти полимеры можно использовать для обработки сырой воды для превращения в питьевую воду, для повторного использования бумаги из воды в целлюлозно-бумажной промышленности, для удаления краски, для разрушения масляных эмульсий, для удаления масла и жира и для осушения грязи. Их можно также использовать для очистки сахара.

3. Соединения, применяемые для пищевых продуктов и напитков - влагостойкие смолы.

3.1. Общее описание.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, можно использовать для получения продуктов, которые могут быть использованы в применениях, при которых они должны вступать в контакт с пищей и напитками, конкретнее для получения влагостойких смол.

Термин влагостойкая смола предназначен для обозначения полиаминоамидного полимера, химическая формула которого содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из

2,3-эпоксипропиламина, 2,3-эпоксипропиламмония, 3-хлор-2-гидроксипропиламина, 3-хлор-2-гидроксипропиламмония, 3-гидроксиазетидиния и любого сочетания по меньшей мере двух из них.

Примеры химических формул такого полимера представлены на фиг. 9.

3.2. Кореагенты.

В применении по изобретению продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с полиамином или полиамидом.

Полиамин и условия взаимодействия описаны выше для получения коагулянтов.

Полиамид обычно получают путем взаимодействия амина, предпочтительно полиалкиленового полиамина (в этом случае полиамид обычно обозначают как полиаминамид), и дикарбоновой кислоты, предпочтительно насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, как описано в патенте США № 865727, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Полиамид может быть представлен общей формулой

-ΝΗ- (К²¹) Γ-ΝΡ/^;- (Κ²³-ΝΗ) 8-СОК²⁴СО- (XV)

Э1 ээ где К , К , К , г и 8 представляют собой описанное выше;

Я²⁴ представляет собой двухвалентный углеводородный радикал двухосновной карбоновой кислоты, предпочтительно выбранный из фенилена, нафталина, метилена, этилена, пропилена, бутиленов, пентилена, гексилена, октилена и нонилена.

Предпочтительно полиамид может быть представлен общей формулой

-ΝΗ (СДБЛЫ) _х-СОР.^2;|сс- (XVI) где каждый ΐ и х равен 2 или более и где группа -ΝΗ(Ο_ίΗ_2ίΗΝ)_χ- берет начало от полиаминов, описанных выше, предпочтительно содержащих от 2 до 8 алкиленовых групп, более предпочтительно от диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, дипропилентриамина и №бис-(аминопропил)метиламина;

группа -СОК²⁴СО- берет начало от двухосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно выбранная из фенилена, нафталина, метилена, этилена, пропилена, бутиленов, пентилена, гексилена, октилена и нонилена.

Кислоту предпочтительно выбирают из малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, дигликолевой, себациновой или азелаиновой кислоты или их смесей.

3.3. Способы.

Взаимодействие между полиамидом и эпихлоргидрином обычно проводят при температуре, равной или выше 45°С. Температура обычно равна или ниже 100°С, предпочтительно равна или ниже 70°С. Температуру, при которой проводят взаимодействие, предпочтительно выбирают из двух стадий. На первой стадии реакционную смесь поддерживают при 30-50°С, предпочтительно 39-41°С. Время взаимодействия на первой стадии предпочтительно составляет приблизительно 90-190 мин для образования промежуточного полиаминохлоргидрина. Затем температуру взаимодействия постепенно увеличивают до 55-75°С, в результате чего промежуточный полиаминохлоргидрин подвергается контролируемой сшивке до определенного уровня. Вторую стадию продолжают до достижения вязкости реакционной смеси желаемого уровня (предпочтительно уровня от М до N по шкале вязкости Гарднера-Холдта).

В широком плане взаимодействие может проводиться в чистом виде или в водном растворе с содержанием до 57 мас.% в воде. Предпочтительно полиаминоамид взаимодействует с эпихлоргидрином в водном растворе с содержанием 52-57 мас.% в воде, т.е. растворе, содержащем в общей сложности 43-48 мас.% твердых веществ (процент по массе раствора, который составляет растворенное твердое вещество), более предпочтительно приблизительно 45 мас.% твердых веществ. Время взаимодействия варьирует в зависимости от температуры, причем при более низких температурах является большим. Обычный состав таких смол составляет 12,5% (10-40% твердого вещества). Однако из-за стоимости доставки воды компании пытались получить растворы смолы с более высокой концентрацией. Повидимому, по меньшей мере одной из главных причин, затрудняющих получение таких концентрированных растворов, является высокое содержание в них дихлорпропанола, в результате чего уровень этого загрязнения превышает допустимый при конечном применении.

- 24 019356

Взаимодействие обычно проводят до полного или по существу полного взаимодействия всех доступных аминогрупп на полиаминоамиде с эпихлоргидрином. В целом, время взаимодействия варьирует между приблизительно 1 и 1,9 ч, предпочтительно между 3 и 6 ч. Поскольку реакция является экзотермической, эпихлоргидрин добавляют к полиаминоамиду медленно, на протяжении определенного периода времени для обеспечения более эффективного отведения тепла из реакционной среды. Отведение тепла из реакционной среды может быть осуществлено с помощью известных методов, таких как погружение реакционного сосуда в охлаждаемую окружающую среду, например ледяную баню, или введение охлаждаемых спиралей внутрь реакционного сосуда.

Взаимодействие обычно проводят в водном растворе для сдерживания реакции. Поддержание рН обычно не требуется, но поскольку рН снижается во время взаимодействия, в некоторых случаях может быть желательным добавление щелочи для соединения, по меньшей мере, с некоторыми из образующихся кислот.

При взаимодействии предпочтительно использовать эпихлоргидрин в количестве, достаточном для превращения всех вторичных аминогрупп в третичные аминогруппы. Молярное отношение между эпихлоргидрином и вторичными аминогруппами обычно равно или превышает 0,1, предпочтительно равно или превышает 0,5 и более предпочтительно равно или превышает 1. Это молярное отношение обычно равно или ниже 10, предпочтительно равно или ниже 5 и более предпочтительно равно или ниже 2.

Взаимодействие между полиамидом и эпихлоргидрином можно также проводить в присутствии кватернизирующего агента, причем условия взаимодействия и реагенты, за исключением наличия кватернизирующего агента, являются, по существу, такими же, что и описанные выше. В предпочтительной процедуре к водному раствору полиамида первым добавляют эпихлоргидрин при температуре от 45 до 55°С. Реакционную смесь затем нагревают до температуры от приблизительно 60 до 100°С и предпочтительно от приблизительно 50 до 80°С в зависимости от желаемой скорости полимеризации. Спустя подходящее время при этой температуре, т.е. через 0-100 мин, времени, после которого эпоксигруппа эпихлоргидрина провзаимодействовала со вторичными аминогруппами полиамида, добавляют кватернизирующий агент, и реакционную смесь нагревают, предпочтительно при температуре от 60 до 80°С. рН реакционной смеси затем снижают до 4, предпочтительно между 2 и 3, с помощью любой подходящей кислоты, такой как серная, хлористо-водородная, муравьиная и т.п. Количество кватернизирующего агента должно быть достаточным для превращения от 25 до 75%, предпочтительно 50%, третичной аминогруппы в четвертичную группу.

Кватернизирующим агентом может быть любое соединение, способное кватернизировать третичный атом азота в водной среде. В целом, такие соединения отличаются наличием в их структуре в качестве главной части алкильной группы или замещенной алкильной группы, которая легко доступна для алкилирования в условиях, описанных в настоящем патенте. Они включают низшие алкильные сложные эфиры неорганических кислот, таких как галогениды, сульфаты и фосфаты, и замещенные алкилгалогениды. Примерами таких соединений, которые можно использовать, являются диметил-, диэтил- и дипропилсульфат, метилхлорид, метилиодид, метилбромид, этилбромид, пропилбромид, моно-, ди-или триметил, этил или пропилфосфаты, 1,3-дихлорпропанол-2 и 1-хлорглицерин. Могут также использоваться некоторые ароматические соединения, такие как бензилхлорид и метил-п-толуолсульфонат.

Указанные выше продукты, полученные при взаимодействии между эпихлоргидрином и полиамидом, могут быть дополнительно перекрестно полимеризованы с помощью обработки раствором карбоната натрия или гидроксида натрия при рН между 10,5 и 12.

3.4. Использование.

Эти смолы используют в бумажных изделиях, которые должны удерживать влагу, таких как бумажные полотенца, пакетики для чая, фильтры для кофе, пакеты для молока, упаковки для еды, обои. Их также можно использовать для получения кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы и для защиты шерсти от сжатия.

4. Агенты катионизации.

4.1. Общее описание.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть использован для получения агентов катионизации.

Термин агент катионизации предназначен для обозначения соли четвертичного аммония, химическая формула которой содержит по меньшей мере одну группу, выбранную из 2,3-эпоксипропила, 3-хлор-2-гидроксипропила и их сочетания, и которая не является полимером.

Агенты катионизации часто представляют собой четвертичную аммонийную соль, содержащую глицидильную или 3-хлор-2-гидроксипропильную группу, присоединенную к атому азота. Агент катионизации может быть выделен в виде твердого вещества или раствора в воде или в органических растворителях.

Примерами агентов катионизации являются 3-хлор-2-гидроксипропила триметиламмонийхлорид и глицидила триметиламмонийхлорид.

- 25 019356

4.2. Кореагенты.

В применении по изобретению продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно вводят во взаимодействие с амином, солью амина или их смесью.

Амин предпочтительно представляет собой третичный амин, а соль амина предпочтительно представляет собой соль третичного амина.

Соль третичного амина представляет собой, например, соль, полученную обработкой амина кислотой, предпочтительно неорганической кислотой, подобной, например, хлористо-водородной или серной кислоте.

Третичный амин может быть представлен формулой

Κ³¹-Ν (К^зг)-К³³ (XVII)

32 33 где К , К и К могут быть выбраны из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, алкена, арила, аралкила, алкиларила, причем два из них могут быть объединены с образованием кольца, и содержат от 1 до 25 атомов углерода.

Группа, присоединенная к азоту, может быть линейной или замещенной, насыщенной или ненасыщенной.

32 33

Если все три К , К и К являются одинаковыми, каждый из них предпочтительно не должен со31 32 33 33 держать более 4 атомов углерода. Если все три К , К и К не являются одинаковыми и если К содержит до 18 атомов углерода, то К³¹ и К³² предпочтительно должны быть в группе, состоящей из метила и 31 32 33 этила. Если К³¹ и К³² соединены с образованием кольца, то К³³ предпочтительно должен быть из группы, состоящей из метила и этила.

Примерами подходящих третичных аминов являются триэтиламин, Ν-метил- и Ν-этилморфолин, Ν-этил- и Ν-метилпиперидин и метилдиаллиламин, триметиламин, диметилбензиламин, диметилдодециламин, диметилстеариламины, диметиланилин, три-н-пропиламин.

Особенно предпочтительно, чтобы третичный амин содержал две метильные группы, присоединенные к азоту, подобные, например, триметиламину, диметилбензиламину, диметилдодециламину, диметилстеариламину и диметиланилину.

Соль амина предпочтительно представляет собой соль, полученную путем взаимодействия между описанными выше аминами и хлористо-водородной или серной кислотой, предпочтительно хлористоводородной кислотой.

4.3. Способы.

Взаимодействие между продуктом, содержащим эпихлоргидрин, и амином или солью амина можно проводить с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого, как описанный в патенте США № 2876217, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Взаимодействие обычно проводят в жидкой фазе, возможно, в присутствии растворителя. Растворитель может быть выбран из воды, органического растворителя, например спирта, кетона, сложного эфира или алифатического углеводорода, предпочтительно смешиваемого с водой, или их смесей. Предпочтительна вода. Предпочтительными органическими растворителями являются моноспирты, подобные метанолу, этанолу, н-пропанолу, изопропанолу и бутанолу, причем особенно предпочтителен метанол.

Содержание эпихлоргидрина в растворителе обычно равно или превышает 0,1 моль/л, часто равно или превышает 0,5 моль/л, часто равно или превышает 1,0 моль/л, особенно равно или превышает 2 моль/л, в отдельных случаях равно или превышает 5 моль/л и иногда равно или превышает 10 моль/л. Это содержание эпихлоргидрина обычно ниже 20 моль/л.

Содержание амина или соли амина в растворителе обычно равно или превышает 0,1 моль/л, часто равно или превышает 0,5 моль/л, часто равно или превышает 1,0 моль/л, особенно равно или превышает 2 моль/л, в отдельных случаях равно или превышает 5 моль/л и иногда равно или превышает 10 моль/л. Это содержание амина или соли амина обычно ниже 20 моль/л.

Молярное отношение эпихлоргидрин/амин или соль амина обычно равно или превышает 0,1, предпочтительно равно или превышает 0,5, более предпочтительно равно или превышает 1 и наиболее предпочтительно равно или превышает 1,2. Это отношение обычно равно или ниже 10, более предпочтительно равно или ниже 5 и наиболее предпочтительно равно или ниже 2.

Температура, при которой проводят взаимодействие, обычно равна или превышает 0°С, предпочтительно равна или превышает 10°С, более предпочтительно равна или превышает 25°С и наиболее предпочтительно равна или превышает 40°С. Эта температура обычно равна или ниже 100°С, предпочтительно равна или ниже 80°С, более предпочтительно равна или ниже 60°С и наиболее предпочтительно равна или ниже 50°С.

Продолжительность взаимодействия обычно в конечном итоге равна или превышает 10 мин, предпочтительно равна или превышает 20 мин, более предпочтительно равна или превышает 30 мин и наибо

- 26 019356 лее предпочтительно равна или превышает 60 мин. Это время обычно равно или ниже 72 ч, предпочтительно равно или ниже 60 ч, более предпочтительно равно или ниже 48 ч и наиболее предпочтительно равно или ниже 10 ч.

При использовании соли амина или смеси амина и соли амина рН взаимодействия обычно составляет по меньшей мере 5 и предпочтительно по меньшей мере 6. Этот рН обычно не превышает 9, предпочтительно не превышает 8.

В первом варианте осуществления процедура получения обычно включает смешивание амина, эпихлоргидрина и воды с последующим нагреванием при желаемой температуре в течение желаемого периода времени. Водный раствор затем концентрируют дистилляцией в вакууме. Температура дистилляции является такой же, что и описанная для взаимодействия. Давление дистилляции обычно в конечном итоге равно или ниже 10 кН/м², предпочтительно равно или ниже 7,5 кН/м² и наиболее предпочтительно равно или ниже 5 кН/м². Это давление обычно в конечном итоге равно или превышает 100 Н/м².

Во втором варианте осуществления сначала добавляют водный раствор амина к хлористоводородной кислоте до получения рН между 8 и 9. Затем к полученному раствору добавляют эпихлоргидрин и смесь перемешивают при желаемой температуре в течение желаемого периода времени. Раствор затем дистиллируют в вакууме с получением твердого 3-хлор-2-триалкиламмония хлорида. Твердое вещество может быть использовано как таковое или дополнительно циклизовано в глицидильное производное путем взаимодействия с гидроксидом натрия в водном растворе.

В третьем варианте осуществления амина гидрохлорид диспергируют в воде. Добавляют гидроксид натрия в количестве, достаточном для повышения рН с приблизительно 3 до приблизительно 8. Затем к полученному раствору добавляют эпихлоргидрин и смесь перемешивают при желаемой температуре в течение желаемого периода времени. Хлоргидриновую группу затем циклизуют в глицидильное производное путем взаимодействия с гидроксидом натрия в водном растворе.

В различных вариантах осуществления водный раствор, полученный в конце взаимодействия, может быть далее сконцентрирован упариванием или дистилляцией в вакууме при температуре ниже 50°С для получения гидросмеси, содержащей по меньшей мере 90 мас.% твердого вещества, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%. К гидросмеси добавляют смешиваемый с водой спирт, содержащий от 3 до 4 атомов углерода, такой как изопропанол, н-пропанол и трет-бутанол, предпочтительно изопропанол, с получением содержания спирта от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.%, на основе общей массы полученной спиртово-водной гидросмеси. Осажденные твердые вещества затем извлекают фильтрованием или с помощью других средств, пригодных для удаления твердых веществ из жидкости. Твердое вещество может быть необязательно промыто дополнительными объемами спирта или другого нерастворяющего агента и/или высушено для удаления любых следов воды и спирта.

4.4. Использование.

Агенты катионизации используют главным образом для катионизации крахмала для использования в бумажной промышленности для обработки высококачественных сортов бумаги или для катионизации текстиля для фиксации красителя.

5. Огнезащитные составы.

5.1. Общее описание.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть использован для получения огнезащитных добавок.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть преимущественно использован для получения содержащих фосфор огнезащитных добавок.

Термин содержащие фосфор огнезащитные добавки предназначен для обозначения соединения, химическая формула которого содержит по меньшей мере один атом фосфора и по меньшей мере одну группу, выбранную из 2,3-эпоксипропилокси, 3-хлор-2-гидроксипропил и сочетания по меньшей мере двух из них.

Примеры химических формул таких соединений представлены на фиг. 10.

5.2. Кореагенты.

В использовании по изобретению продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с неорганическим или органическим соединением, содержащим фосфор. Такими неорганическими соединениями являются, например, фосфорная кислота (орто-, пиро- и полифосфорная кислота), соль фосфорной кислоты и фосфора оксихлорид. Примерами органических соединений, содержащих фосфор, являются, например, сложные эфиры фосфорной кислоты (орто-, пиро- и полифосфорной кислоты), фосфоновые кислоты, их сложные эфиры или их соли, фосфиновые кислоты, их сложные эфиры или их соли и фосфиноксиды.

- 27 019356

Соединения, содержащие фосфор, могут быть представлены общей формулой

или

Р(Х³) (X²) (X³) (XIX) где X¹, X², X³ могут быть независимо выбраны из галогена, Н, ОН, ОВ⁴¹, В⁴¹, ОВ⁴²(ОН)п и В⁴²(ОН)п, где галоген предпочтительно выбран из брома и хлора и предпочтительно является хлором,

В⁴¹ представляет собой алкил, арил, алкиларил, арилалкил, циклоалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, часто от 3 до 12 углеродных атомов,

В⁴² представляет собой алкилен, арилен, алкиларилен, арилалкилен, циклоалкиленовый радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, часто от 3 до 12 углеродных атомов, п является целым числом, равным 1 или 2, по меньшей мере два из X¹, X², X³ могут быть соединены с образованием кольца, предпочтительно с атомом фосфора.

Примерами содержащих фосфор соединений являются трис-(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат, трис-(1-хлор-2-пропил)фосфат, трис-(2,3-дихлорпропил)фосфат, изобутил-бис-(гидроксипропил)фосфиноксид, 10-(2',5'-дигидроксифенил)-9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (ЭНОЕР), 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (ЭОРО), продукты взаимодействия ЭОРО и 4,4'-дигидроксибензофенона (ЭОРО2ОН и 2ПОРО-РЮН,П, как представлено в Ыи У.Ь., 1оигпа1 о£ Ро1утег 8с1епсе: Рай А: Ро1утег Сйет1зйу, 2002, уо1. 40, 359-368 и 1оигпа1 о£ Аррйеб Ро1утег 8с1епсе, 2002, уо1. 83, 1697-1701).

5.3. Способы.

Взаимодействие между продуктом, содержащим эпихлоргидрин, и соединением, содержащим фосфор, проводят с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого как описанные в 1оигпа1 о£ Аррйеб Ро1утег 8с1епсе, 2002, уо1. 83, 1697-1701).

Взаимодействие обычно проводят в жидкой фазе, возможно, в присутствии растворителя. Растворитель может быть выбран из воды, органического растворителя, например спирта, или их смесей. Предпочтителен спирт. Предпочтительными органическими растворителями являются моноспирты, подобные метанолу, этанолу, н-пропанолу, изопропанолу и бутанолу, причем особенно предпочтителен этанол.

Содержание эпихлоргидрина в реакционной смеси обычно равно или превышает 0,1 моль/л, часто равно или превышает 1,0 моль/л, часто равно или превышает 2 моль/л и особенно равно или превышает 5 моль/л. Содержание эпихлоргидрина обычно ниже 20 моль/л.

Количество содержащего фосфор соединения в реакционной смеси обычно равно или превышает 0,1 моль/л, часто равно или превышает 0,2 моль/л и часто равно или превышает 0,5 моль/л. Это содержание обычно ниже 2 моль/л.

Молярное отношение эпихлоргидрин/содержащее фосфор соединение обычно равно или превышает 1, предпочтительно равно или превышает 2, более предпочтительно равно или превышает 5 и наиболее предпочтительно равно или превышает 10. Это отношение обычно равно или ниже 50, более предпочтительно равно или ниже 30 и наиболее предпочтительно равно или ниже 20.

Температура, при которой проводят взаимодействие, обычно равна или превышает 0°С, часто равна или превышает 5°С, часто равна или превышает 10°С, особенно равна или превышает 20°С и более конкретно равна или превышает 50°С. Эта температура обычно равна или ниже 100°С, предпочтительно равна или ниже 80°С, более предпочтительно равна или ниже 60°С и наиболее предпочтительно равна или ниже 30°С.

Давление, при котором проводят взаимодействие, обычно в конечном итоге равно или превышает 10 кН/м², предпочтительно равно или превышает 20 кН/м², более предпочтительно равно или превышает 50 кН/м² и наиболее предпочтительно равно или превышает 100 кН/м². Это давление обычно равно или ниже 2000 кН/м², предпочтительно равно или ниже 1000 кН/м², более предпочтительно равно или ниже 500 кН/м²и наиболее предпочтительно равно или ниже 200 кН/м².

Продолжительность взаимодействия зависит от температуры, при которой проводят взаимодействие. Эта продолжительность обычно в конечном итоге равна или превышает 10 мин, предпочтительно равна или превышает 1 ч, более предпочтительно равна или превышает 10 мин и наиболее предпочтительно равна или превышает 24 ч. Это время обычно равно или ниже 72 ч, предпочтительно равно или ниже 60 ч, более предпочтительно равно или ниже 48 ч и наиболее предпочтительно равно или ниже 30 ч.

В реакционной среде может присутствовать основное соединение, например гидроксид калия. Это обычно имеет место в случае, когда содержащее фосфор соединение содержит в молекуле ОН группы. Молярное отношение основное соединение/содержащее фосфор соединение обычно равно или превышает 0,1, предпочтительно равно или превышает 0,15 и наиболее предпочтительно равно или превышает 0,2. Это отношение обычно равно или ниже 5, более предпочтительно равно или ниже 3 и наиболее предпочтительно равно или ниже 1.

- 28 019356

В реакционной среде может присутствовать ониевая соль, предпочтительно соль четвертичного аммония или фосфония, более предпочтительно хлорид четвертичного аммония, подобный, например, бензилтриметиламмония хлориду. Это обычно имеет место в случае, когда содержащее фосфор соединение представляет собой оксид фосфина. Отношение оний/содержащее фосфор соединение обычно равно или превышает 0,01, предпочтительно равно или превышает 0,05 и наиболее предпочтительно равно или превышает 0,1. Это отношение обычно равно или ниже 1, более предпочтительно равно или ниже 0,5 и наиболее предпочтительно равно или ниже 0,2.

Продукт взаимодействия может быть извлечен с помощью любых средств, например фильтрования, и подвергнут операциям промывки перед проведением упаривания при пониженном давлении.

5.4. Использование.

Огнезащитные составы обычно используют для подавления выделения горючих газов в различных материалах, таких как полимеры, в особенности полиуретановых пенах.

6. Ингредиенты поверхностно-активных веществ.

6.1. Общее описание.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть использован для получения ингредиентов поверхностно-активных веществ. Термин ингредиент поверхностно-активного вещества предназначен для обозначения соединения, химическая формула которого содержит по меньшей мере одну 3-сульфонат-2-гидроксипропилоксигруппу. Соединение может быть олигомером или полимером. Олигомер представляет собой полимер с количеством повторяющихся единиц в каждой молекуле полимера менее 20.

Термин ингредиент поверхностно-активного вещества предназначен для обозначения полимера, по меньшей мере одна повторяющаяся единица которого включает по меньшей мере одну группу 2-гидроксипропиламмония, предпочтительно группу 2-гидроксипропилимидазолидия.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть предпочтительно использован для получения катионных мономеров, полимеров или олигомеров, анионных поверхностно-активных веществ, например поверхностно-активных веществ на основе сульфонатов, предпочтительно поверхностно-активных веществ, являющихся алкилглицерильными простыми сульфонатными эфирами, мономерными или олигомерными, или полимеров на основе катионного циклического амина.

6.2. Кореагенты.

В использовании по изобретению, когда вспомогательное поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество на основе сульфоната, продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом, содержащим от 10 до 40 углеродных атомов, предпочтительно от 10 до 22 углеродных атомов, более предпочтительно от 14 до 18 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов. Алкильная цепь может быть разветвленной, линейной или этоксилированной, в которой ветви, если они имеются, включают алкильную часть, содержащую от 1 до 4 углеродных атомов, такую как метил или этил.

В использовании по изобретению, когда ингредиент поверхностно-активного вещества представляет собой полимер на основе катионного амина, продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с амином, выбранным из группы, состоящей из линейных алкиламинов, разветвленных алкиламинов, циклоалкиламинов, алкоксиаминов, аминоспиртов, циклических аминов, содержащих по меньшей мере один атом азота в кольцевой структуре, алкилендиаминов, полиэфирдиаминов, полиалкиленполиаминов.

Конкретные примеры указанных аминов представлены выше.

Циклическими аминами, содержащими по меньшей мере один атом азота в кольцевой структуре, являются, например, моноаминоалкилпиперазины, бис-(аминоалкил)пиперазины, моноаминоалкилимидазолы, аминоалкилморфолины, аминоалкилпиперидины и аминоалкилпирролидины. Моноаминоалкилпиперазинами являются, например, 1-(2-аминоэтил)пиперазин и 1-(3-аминопропил)пиперазин. Предпочтительные моноаминоалкилимидазолы содержат от 2 до 8 углеродных атомов в алкильной группе. Примерами подходящих соединений являются 1-(2-аминоэтил)имидазол и 1-(3-аминопропил)имидазол. Подходящими бис-(аминоалкил)пиперазинами являются, например, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин и

1,4-бис-(3-аминопропил)пиперазин. Предпочтительными аминоалкилморфолинами являются аминоэтилморфолин и 4-(3-аминопропил)морфолин. Другими предпочтительными соединениями этой группы являются аминоэтилпиперидин, аминопропилпиперидин и аминопропилпирролидин.

Циклическими аминами по меньшей мере с двумя реакционноспособными атомами азота в кольце являются, например, имидазол, С-алкилзамещенные имидазолы, содержащие от 1 до 25 углеродных атомов в алкильной группе, такие как 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-пропилимидазол, 2-изопропилимидазол и 2-изобутилимидазол, имидазолин, С-алкилзамещенные имидазолины, содержащие от 1 до 25 углеродных атомов в алкильной группе, и арилимидазолины, такие как 2-фенилимидазолин и 2-толилимидазолин, пиперазин, Ν-алкилпиперазины, содержащие от 1 до 25 углеродных атомов в алкильной группе, такие как 1-этилпиперазин, 1-(2-гидрокси-1-этил)пиперазин, 1-(2-гидрокси-1-пропил)пиперазин, 1-(2-гидрокси-1-бутил)пиперазин, 1-(2-гидрокси-1-пентил)пиперазин, 1-(2,3-дигидрокси-1-пропил)пиперазин, 1-(2-гидрокси-3-феноксиэтил)пиперазин, 1-(2-гидрокси-2

- 29 019356 фенил-1-этил)пиперазин, Ν,Ν'-диалкилпиперазины, содержащие от 1 до 25 углеродных атомов в алкильной группе, например 1,4-диметилпиперазин, 1,4-диэтилпиперазин, 1,4-дипропилпиперазин,

1.4- дибензилпиперазин, 1,4-бис-(2-гидрокси-1-этил)пиперазин, 1,4-бис-(2-гидрокси-1-пропил)пиперазин,

1.4- бис-(2-гидрокси-1-бутил)пиперазин, 1,4-бис-(2-гидрокси-1-пентил)пиперазин и 1,4-бис-(2-гидрокси2-фенил-1-этил)пиперазин. Другими циклическими аминами по меньшей мере с двумя реакционноспособными атомами азота являются меламин бензимидазолы, такие как 2-гидроксибензимидазол и 2-аминобензимидазол.

6.3. Способы.

Взаимодействие между продуктом, содержащим эпихлоргидрин, и спиртом проводят с помощью любого способа, известного в данной области техники, таких как описанные в патентах США № 5567359 и 2006/0079433, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

Взаимодействие обычно проводят при температуре между 65 и 90°С.

Обычно молярное отношение спирт:эпихлоргидрин находится в диапазоне от 1:1,24 до 1:4,02.

При проведении взаимодействия обычно используют катализатор, например тетрахлорид олова. Массовое исходное отношение спирт:тетрахлорид олова обычно составляет 100:0,67.

Продолжительность взаимодействия обычно составляет от 0,25 до 1 ч.

Отношение эпихлоргидрин/спирт и продолжительность могут быть адаптированы к желаемой степени олигомеризации.

Эпихлоргидрин обычно медленно добавляют к смеси спирт-катализатор.

Продукт взаимодействия представляет собой мономерный или олигомерный алкилхлорглицериловый простой эфир.

Алкилхлорглицериловый простой эфир затем превращают в алкилглицидиловый простой эфир путем взаимодействия с основным соединением, предпочтительно гидроксидом натрия. Это взаимодействие обычно проводят с 35% водным раствором гидроксида натрия при температуре выше 90°С и при молярном отношении спирт:№ОН 1:1,5.

Алкилглицидиловый простой эфир затем превращают в алкилглицериловое поверхностно-активное вещество путем взаимодействия обычно со смесью бисульфита натрия и сульфита натрия, обычно получаемой соединением метабисульфита натрия с гидроксидом натрия.

Взаимодействие между продуктом, содержащим эпихлоргидрин, и амином проводят с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого как описанные в патентах США № 6740633 и 2006/0052272, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Взаимодействие обычно проводят при температуре между 25 и 90°С в две стадии, первую стадию проводят при температуре между 40 и 60°С, а вторую стадию проводят при температуре между 90 и 100°С.

Обычно молярное отношение амин:эпихлоргидрин варьирует от 1:1 до 1:4.

Продукт конденсации амина и эпихлоргидрина обычно затем кватернизируют с помощью алкилгалогенидов, эпоксидов, хлоруксусной кислоты, 2-хлорэтансульфоновой кислоты, хлорпропионовой кислоты, эпоксиянтарной кислоты, пропансульфона, 3-хлор-2-гидроксипропансульфоновой кислоты, диметилсульфата и/или диэтилсульфата или окисляют путем окисления третичных атомов азота продуктов конденсации до Ν-оксидов.

6.4. Использование.

Примерами ингредиентов поверхностно-активных веществ являются поверхностно-активные вещества или материалы, повышающие отложение на поверхности. Их обычно используют в качестве компонентов чистящих композиций, например композиций для мытья посуды, стирки, шампуней и синбаров.

7. Эпихлоргидриновые эластомеры.

7.1. Общее описание.

Продукт, содержащий эпихлоргидрин по изобретению, может быть использован для получения эпихлоргидриновых эластомеров.

Термин эпихлоргидриновый эластомер предназначен для обозначения полимера, содержащего по меньшей мере один тип повторяющихся единиц, причем по меньшей мере один тип повторяющихся единиц содержит по меньшей мере одну 2-хлорметилэтоксигруппу. Полимер может быть гомополимером или сополимером.

Примерами эпихлоргидриновых эластомеров являются гомополимеры эпихлоргидрина, сополимеры эпихлоргидрина с алкилен- или фениленоксидом и тройные сополимеры эпихлоргидрина с алкиленили фениленоксидом и глицидиловым простым эфиром.

Алкиленоксид может быть выбран из стиреноксида, пропиленоксида, этиленоксида, бутен-1оксида, додецен-1-оксида и предпочтительно представляет собой этиленоксид.

Г лицидиловый простой эфир может быть выбран из алкиловых и галоалкиловых простых глицидиловых эфиров, например 2-хлорэтилового глицидилового простого эфира и аллилглицидилового простого эфира.

- 30 019356

7.2. Кореагенты.

В использовании по изобретению продукт, содержащий эпихлоргидрин, обычно подвергают взаимодействию с алкилен- или фениленоксидом или с алкилен- или фениленоксидом и глицидиловым простым эфиром или эпихлоргидрин гомополимеризуют.

7.3. Способы.

Взаимодействие проводят с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого как описанные в патентах США № 3135705, 3158580, 3158581, 3026270 и 3341491, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Взаимодействие обычно проводят в растворе в алифатических или ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах или эфире.

Массовое отношение эпихлоргидрина и алкиленоксида обычно составляет между 20:80 и 90:10.

Взаимодействие предпочтительно проводят в присутствии катализатора, образуемого путем взаимодействия В⁵¹3А1 и воды (предположительно В⁵¹2А1-О-А1В⁵¹ ₂), где В⁵¹ может быть выбран из алкильного, циклоалкильного, арильного или алкарильного радикала. Каталитическая активность может быть улучшена добавлением этилацетона. Эффективными катализаторами являются также некоторые сочетания цинкорганических и магнийорганических соединений, а также другие добавки и хелатирующие агенты в сочетании с соединениями алкилалюминия.

Взаимодействие можно проводить в виде непрерывного способа с использованием возвратносмешивающего реактора.

Температура, при которой можно проводить взаимодействие, обычно находится между -80 и 250°С, предпочтительно между -80 и 150°С, более предпочтительно между -30 и 100°С. Особенно пригодна температура между 25 и 50°С.

Гомополимер эпихлоргидрина и сополимеры могут быть дополнительно поперечно сшиты, например, путем дополнительного взаимодействия с полиамином или амином в присутствии по меньшей мере одного агента из группы серы, дитиокарбаматов, тиурамсульфидов и тиазолов, или с соединением металла, выбранным из группы, состоящей из солей ароматических карбоновых кислот, алифатических карбоновых кислот, угольной кислоты, фосфорной кислоты, кремниевой кислоты, и оксидов металлов групп 11А, ΙΙΒ и 1УА периодической таблицы и по меньшей мере одного гетероциклического соединения, выбранного из группы, состоящей из 2-меркаптоимидазолинов и 2-меркаптопиримидина.

7.4. Использование.

Эпихлоргидриновые эластомеры обычно используют в специальных применениях, подобных, например, компонентам автомобилей (диафрагмы топливного насоса, рукавов для снижения токсичности выхлопных газов, рам для двигателя, сальников, уплотнений, и переносных топливных баков), самолетостроении, для специальных покрывающих мембран, материалов с пленочным покрытием, емкостей для хранения растворителей, бумажных фабрик и печатных валов и во множестве нефтяных продуктов. Температура обычно находится между -80 и 250°С, предпочтительно между -80 и 150°С, более предпочтительно между -30 и 100°С. Особенно пригодна температура между 25 и 50°С.

Гомополимер эпихлоргидрина и сополимеры могут быть дополнительно поперечно сшиты, например, путем дополнительного взаимодействия с полиамином или амином в присутствии по меньшей мере одного агента из группы серы, дитиокарбаматов, тиурамсульфидов.

Дополнительная цель изобретения заключается в предложении эпихлоргидрина, который может быть использован в различных применениях, полученного из исходного вещества, отличного от пропилена. Изобретение дополнительно относится к использованию эпихлоргидрина, полученного из глицерина, для получения глицидиловых амидов, или глицидиловых имидов, или коагулянтов, или влагостойких смол, или агентов катионизации, или огнезащитных составов, или ингредиентов поверхностно-активных веществ.

- 31 019356

Таблица 1

Примеры

Было использовано пять образцов эпихлоргидрина (ЕСН). Их составы, полученные с помощью анализа газовой хроматографией, представлены в табл. 1.

Компонент (г/кг>	ЕСН1	ЕСН 2	ЕСНЗ	ЕСН4	ЕСН5
ацетальдегид	0,004	η .ά.	π.ά.	η.а.	η .ά.
акролеин	<0,001	0,003	0,003	η.а.	η. ά.
2-пропанол	<0,001	η. ά.	η. ά.	η . ά.	η. ά.
3-хлор-1-пропен	η. ά.	η.а.	η.а.	η. ύ.	η.а.
аллиловый спирт	0,001	<0,001	<0,001	η. ά.	0,003
гидроксиацетон	0,094	0,018	0,018	0,006	0,006
хлорацетон + (3,3 дихлор-1-пропен}	0,033	0,038	0,040	η.а.	0,024
1,2-дихлорпропан	0,042	η.а.	π.ά.	0, 001	η.а.
2,З-дихлор-1-пропен	0,005	η. ά,	η, <3.	0, 004	η. ά.
1-хлор-2,3эпоксипропан (*)	>998,464	>999,474	>999, 045	>999,503	>999,865
1,З-дихлор-1-пропен цис главн. + (С6Н14О минор.)	0,219	0,008	0,008	0, 032	0,004
2-хлор-2-пропен-1ол	0,348	0,016	0,016	0,14	0,012
1,З-дихлор-1-пропен транс	0, 035	0, 010	0, 010	0, 008	0,009
С₅Н₁₀О/С₄Н7С1О	п Л.	η.а.	π.ά.	0,014	0,001
С₆Н₁₂О	η.ά.	π.ά.	,п.а.	0,011	< 0,001
1,3-дихлорпропан	0, 002	0, 34	0, 34	0, 005	0,030
циклопентанон	0, 001	0, 004	0,004	η.а.	0,004
дибромхлорметан	0,004	π.ά.	Π .0 .	0,084	η.ά.
СйН₁₀О изо 1	0,003	η.а.	η.ά.	0, 009	< 0,001
С_йН₁₀О изо 2	0,012	η.а.	η.а.	0,009	0, 001
1,2-эпоксигексан + (1,2,2трихлорпропан)	0,030	0, 002	0, 002	η.а.	0, 001
СбНюО изо 3	0,004	η .ά.	η.а.	0,031	0,001
дихлорэпоксипропан	0,003	η.а.	η.а.	0,006	η. ά.
1,3,З-трихлор-1пропен цис + 1,1,3трихлорпропен	0,012	η. ά.	η .ά.	0,004	π. ά.
1,1,2-трихлорпропан	0,211	0,001	0,001	0, 025	0,007
хлорбензол	0,011	<0,001	< 0,001	0, 001	0, 007
Ι,3,З-трихлор-1- пропен транс	0, 015	η. ϋ.	η.а.	0, 012	0,001
1,2/3-трихлорпропен транс	0, 016	<0,001	< 0,001	0, 003	0, 001
1,З-дихлор-2- пропанол	0,111	0,023	0,024	0, 017	0,008
1,2/3-трихлорпропан	0,014	π.ά.	η.а.	0, 024	η. ά.
1₍2,3-трихлорпропен цис	0, 002	π.ά.	π.ά.	η. ά.	η. ά.
З-хлор-1,2пропандиол + 2,3дихлор-1-пропа нол	0, 13	<0,001	0,001	η.ά.	0, 001
С₆Н_иВг	п. ά.	η. ά.	π . ά.	0, 005	η. ά.
С₆Н₁₀С1₂ изо 1	η.ά.	π. ά.	π.ά.	0,005	η. ά.
СбНюСПг изо 2	Π.ά.	η.а.	π.а.	0, 004	η.а.
метилглицидиловый простой эфир	0,007	0,054	0, 48	п.т.	п.т.
Неизвестные (суммарно) .й.: не выявлен,	0,170	0, 007	0, 008	0, 087	0, 024

п.т.: не измеряли, *количество 1-хлор-2,3-эпоксипропана, рассчитанное на основе общего содержания других органических соединений.

- 32 019356

Примеры 1-10 (гомополимеризация ЕСН).

Тестирование проводили по следующей процедуре с образцом эпихлоргидрина ЕСН1 (примеры 13), ЕСН2 (примеры 4-6) и ЕСН3 (примеры 7-10). Количества реагентов указаны в табл. 2.

Полимеризацию эпихлоргидрина (ЕСН) проводили в присутствии системы тетраоктиламмония бромид (№с!₄Вг)/триизобутилалюминий (ΤίΒΑ).

Эпихлоргидрин сушили над гидридом кальция в вакууме в течение 24 ч при 25°С и затем дистиллировали.

Реакции полимеризации проводили в пирексных сосудах, снабженных политетрафторэтиленовыми кранами. Из сосудов откачивали воздух при нагревании горелкой для удаления остатков влаги. После охлаждения до комнатной температуры сосуды охлаждали до -30°С (охлаждающая баня этанол/жидкий азот), и в вакууме добавляли толуол и эпихлоргидрин. После их внесения в сосуд вводили аргон и добавляли тетраоктиламмония бромид и триизобутилалюминий. Это добавление было нулевым временем взаимодействия. Через заданный промежуток времени перемешивания магнитной мешалкой при -30°С реакцию останавливали добавлением в сосуд 1-2 мл этанола. Половину объема реакционной среды подвергали упариванию, после чего из сосуда извлекали полимер.

Превращение оценивали путем сравнения массы извлеченного полимера с массой добавленного эпихлоргидрина.

Теоретическую молекулярную массу (Мп 111.) рассчитывали на основе количества тетраоктиламмония бромида.

Измеренную молекулярную массу полимера (Мп ехр) и дисперсию молекулярной массы получали с помощью хроматографии проникновения в гель.

Регулярность полимера оценивали с помощью ¹³С и ¹Н ЯМР.

Результаты тестирования суммированы в табл. 3

Таблица 2

Пример №	ЕСН (мл)	Толуол (мл)	НосХ^Вг (мл)	ΤίΒΑ (мл)
1	4	10,2	2,15	0,71
2	4	10,2	2,15	0,71
3	3,4	9,9	0, 91	0,30
4	4	10,2	2,15	0,71
5	4	10,2	2,15	0,71
6	4	11,6	1,08	0,35
7	4	10,2	2,15	0,71
8	4	10,2	2,15	0,71
9	3, 6	11,4	0, 97	0,43
10	4	11,6	1,08	0,35

Таблица 3

Пример	Время реакции (час)	Превращение (моль%)	Мп ЬН. (г/моль)	Мп ехр. (г/моль)	Дисперсия	Регулярность
1	1	100	10000	10700	1,17	нерегулярный
2	1	100	10000	10100	1,23	п.т.
3	2	100	20000	20200	1,17	п.т.
4	1	100	10000	16400	1,22	п.т.
5	1	100	10000	11200	1,20	нерегулярный
6	1	100	20000	77700(20%) 22200 (80%)	1,40 1,20	п.т.
7	1	80	8000	6800	1,17	п .т.
8	2	95	9500	12100	Ъ 17	нерегулярный
9	2	90	18000	24700	1,18	п .т.
10	6	94	18800	17650	1, 17	п.т.

п.т.: не определяли.

Примеры 13-15 (гомополимеризация ЕСН).

Тестирование проводили по следующей процедуре с образцом эпихлоргидрина ЕСН1 (пример 13), ЕСН2 (пример 14) и ЕСН3 (пример 15). Количества реагентов указаны в табл. 4.

Полимеризацию эпихлоргидрина (ЕСН) проводили в присутствии системы вода/триэтилалюминий (ТЕА).

Следовали процедуре примера 1, за исключением того, что первыми в сосуд с откаченным воздухом и высушенный в аргоне добавляли раствор ТЕА в толуоле и воду, перемешивали магнитной мешалкой в вакууме в течение 30 мин, а затем добавляли ЕСН в толуоле (нулевое время реакции). Полимеризацию проводили при температуре 25°С в течение 12 ч. Результаты суммированы в табл. 5.

- 33 019356

Таблица 4

Пример №	ЕСН (мл)	Толуол (мл)	Н;О (мл)	ТЕА (мл)
13	4	10	23	0,67
14	4	10	23	0,67
15	1	10	23	0,67

Таблица 5

Пример	Время реакции (час)	Превращение (моль%)	Мп ехр. (г/моль)	Дисперсия	Регулярность
13	12	47	216000 7000	2,02 1, 04	п.т.
14	12	50	285200 5850	3, 51 1,08	нерегулярный
15	12	55	357600 8100	3,45 1,31	нерегулярный

и.т.: не определяли.

Пример 16.

Получение продукта, состоящего преимущественно из диглицидилового двухосновного простого эфира бисфенола А по патенту США № 2811227.

Использованный аппарат представлял собой термостатируемый сосуд, снабженный механической мешалкой, чехлом, содержащим термопару, и сепаратором Дина-Старка, заканчивающимся охлаждаемым водой холодильником. Для введения в сосуд с постоянной скоростью водного раствора гидроксида натрия использовали насос.

В реакционный сосуд сначала загружали смесь бисфенола А (68,4 г, 0,3 моль) и образец эпихлоргидрина ЕСН4, полученного с завода хлористого пропилена (277,5 г, 3,0 моль). Анализ эпихлоргидрина представлен в табл. 1. Содержание трихлорпропана составляет 0,049 г/кг. Смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании до температуры 111°С. Вносили 40% водный раствор гидроксида натрия (60,8 г, 0,6 моль) со скоростью 12 мл/ч в течение 3,5 ч. Температуру смеси в сосуде поддерживали в диапазоне 100-115°С для обеспечения постоянного кипения. Обогащенную эпихлоргидрином органическую фазу, отделяющуюся во время взаимодействия в виде нижней фазы в сепараторе, постоянно возвращали в реакционный сосуд, а обогащенную водой фазу, отделяемую в виде верхней фазы в сепараторе, постоянно отводили. Нагревание продолжали в течение 15 мин после внесения всего раствора гидроксида натрия для обеспечения сбора водной фазы в отстойнике. Было собрано 29,7 г водной фазы с составом, представленным в табл. 6.

Избыток эпихлоргидрина удаляли из реакционной смеси дистилляцией в вакууме при 3 кН/м² и постепенным нагреванием смеси до 109°С. На этой стадии было извлечено 156,1 г (1,7 моль) эпихлоргидрина. Состав дистиллята представлен в табл. 6.

Соль отделяли из сырого продукта (45,5 г) после добавления 567,2 г толуола при перемешивании с помощью фильтрования. Спекшуюся массу после фильтрования промывали 124,4 г толуола. Толуоловые растворы смешивали и упаривали при 185°С при давлении 100 Н/м².

Было извлечено 659,4 г толуола в виде конденсата упаренной фракции с составом, представленным в табл. 6. Остаточный продукт упаривания (100,5 г) содержал диглицидиловый простой эфир бисфенола А в виде главного продукта и не содержал следов непревращенного бисфенола А (<5 мг/кг). Остаток содержал 4,98 моль эпоксида на 1 кг и 1,52% гидролизуемого хлора.

Пример 17.

Испытание проводили в аппарате, описанном в примере 6.

В реакционный сосуд сначала загружали смесь бисфенола А (68,4 г, 0,3 моль) и образец эпихлоргидрина ЕСН5 (277,5 г, 3,0 моль). Анализ эпихлоргидрина представлен в табл. 1. Содержание трихлорпропана составляет 0,007 г/кг. Смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании до температуры 119°С. Вносили 40% водный раствор гидроксида натрия (60,8 г, 0,6 моль) со скоростью 12 мл/ч в течение 3,5 ч. Температуру смеси в сосуде поддерживали в диапазоне 102-119°С для обеспечения постоянного кипения. Обогащенную эпихлоргидрином органическую фазу, отделяющуюся во время взаимодействия в виде нижней фазы в сепараторе, постоянно возвращали в реакционный сосуд, а обогащенную водой фазу, отделяемую в виде верхней фазы в сепараторе, постоянно отводили. Нагревание продолжали в течение 15 мин после внесения всего раствора гидроксида натрия для обеспечения сбора водной фазы в отстойнике. Было собрано 54,5 г водной фазы с составом, представленным в табл. 6.

Избыток эпихлоргидрина удаляли из реакционной смеси дистилляцией в вакууме при 3 кН/м² и постепенным нагреванием смеси до 118°С. На этой стадии было извлечено 148,2 г (1,5 моль) эпихлоргидрина. Состав дистиллята представлен в табл. 6.

Соль отделяли из сырого продукта (47,8 г) после добавления 228,4 г толуола при перемешивании с помощью фильтрования. Спекшуюся массу после фильтрования промывали 97,3 г толуола. Толуоловые растворы смешивали и упаривали при 180°С при давлении 100 Н/м².

- 34 019356

Было извлечено 305,0 г толуола в виде конденсата упаренной фракции с составом, представленным в табл. 6. Остаточный продукт упаривания (99,8 г) содержал диглицидиловый простой эфир бисфенола А в виде главного продукта и не содержал следов непревращенного бисфенола А (<5 мг/кг). Остаток содержал 4,93 моль эпоксида на 1 кг и 0,49% гидролизуемого хлора.

Анализы с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии остаточных продуктов, полученных в примерах 16 и 17, являются сходными.

Таблица 6

Компонент	Пример 16	Пример 17
	Эпихлоргидрин выпаренный (г/кг)	Вода выпаренная (мг/л)	Толуол выпаренный (г/кг)	Эпихлоргидрин выпаренный (г/кг)	Вода выпаренная (мг/л)	Толуол [ выпаренный (г/кг)
ацетальдегид	η.ά.	2,9	л. ά.	η.ά.	1,3	η.ά.
акролеин	η.ά.	0, 58	η.ά.	0, 002	0, 42	η.ά.
2-пропанол	η. ά.	<0,05	η.ά.	η.ά.	0,3	η.ά.
З-хлор-1-пролен	0,001	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η - ά-	η.ά-
аллиловый спирт	η.ά.	η.ά.	η. ά.	0,001	0,2	η.ά.
гидроксиацетон	0,016	η.ά.	η.ά.	0,002	η .ά.	η.ά.
хлорацетон + (3,3дихлор-1-пропен)	0, 003	0, 65	η. ά.	0, 002	0, 53	η.ά.
1_у 2-дихлорпропан			η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
2,З-дихлор-1-пропен	0, 005	0,07	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
1-хлор-2, 3-эпоксипропан	ОСНОВНОЙ продукт	(45 г/кг)	1,6	основной продукт	(46 г/кг)	3, 3
1,3-дихлор-1-пропен цис главн. + (С6Н14О минор.)	0, 026	0, 36	η.ά.	0, 003	η.ά.	η.ά.
2-хлор-2-пропен-1-ол	0,19	0,12	η.ά.	0, 016	<0,05	η.ά.
1,З-дихлор-1-пропен транс	0, 001	<0,05	η.ά.	0, 008	η.ά.	η. ά.
СзНюО/СзНтСЮ	0,019	0,05	π. ά.	0, 001	η.ά.	η.ά.
с_ён₁₂о	0, 022	0,28	η.ά.	0, 021	η. ά.	η.ά.
1,3-дихлорпропан	0, 001	η.ά.	η.ά.	0,03	<0,05	η .ά.
циклопентанон	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0, 006	η.ά.	η.ά.
дибромхлорметан	0, 080	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
СеНюО изо 1	0,033	0,11	η.ά.	0, 038	η.ά.	η.ά.
СеНюО изо 2	0,040	0,31	η.ά.	0, 001	η.ά.	η.ά.
1,2-эпоксигексан + (1,2,2-трихлорпропан)	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0, 001	η.ά.	η.ά.
СбН;_СО изо 3	0,036	0,21	η.ά.	0, 002	η.ά.	η.ά.
дихлорэпоксипропан	0,006	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
1,3,З-трихлор-1-лропен цис + 1,1,3трихлорпропен	0,006	η. ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η .ά.
1,1,2-трихлорпропан	0,005	η. ά.	η.ά.		η.ά.	η .ά.
хлорбензол	0,001	η.ά.	η.ά.	0, 008	- η.ά.	η.ά.
1,3,З-трихлор-1-пропен транс	0,009	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
1,2, 3-трихлорлропен транс	0,003	η.ά.	η.ά.	0, 001	-- η.ά.	η.ά.
1,3-дихлор—2-лропанол	3, 4	143	0, 38	2,5	111	0, 074
1,2,3-трихлорпропан	0,022	η.ά.	0,002	η.ά.	η.ά.	η.ά.
1,2,3-трихлорпролен цис	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
З-хлор-1,2-пропандиол + 2,З-дихлор-1-пропанол	0,13	5,9	0, 064	0, 071	4, 1	0,033
СбНиВг	η.ά.	<0,05	0, 005	η.ά.	<0, 05
С₆Н₁₀С12 изо 1	0,009	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
С₆Н1₀С1₂ изо 2	0, 007	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.
метилглицидиловый простой эфир	п.т.	п.т.	п.т.	п.т.	п.т.	п.т.
неизвестные (суммарно)	0, 299	10,00	1, 31	0, 213	1,3	1, 373

п.б.: не выявляется,

п.т.: не измеряли.

- 35 019356

Пример 18.

В стеклянный термостатируемый реактор с чехлом с рабочим объемом 305 мл непрерывно подавали 47,2% гидроксид натрия и водную смесь дихлорпропанола, смесь, полученную из глицерина и концентрированной хлористо-водородной кислоты в присутствии органической кислоты по международной заявке ЭДО 2005/054167, зарегистрированной 8о1уау 8.А. Смесь содержала 575 г воды/кг, 404,6 г

1,3-дихлор-2-пропанола/кг, 20,1 г 2,3-дихлор-1-пропанола/кг, 0,14 г акролеина/кг, 0,13 г эпоксихлоргидрина/кг, 0,04 г 1,2,3-трихлорпропана/кг, 0,04 г хлорацетона/кг и 0,03 г простого эфира с приблизительной формулой С₆Н₁₀О₂С1₂/кг. Гидроксид натрия вводили со скоростью 262 г/ч, а водную смесь дихлорпропанола вводили со скоростью 1180 г/ч. Температуру реакционной среды постоянно поддерживали на уровне 25°С при тщательном перемешивании. Жидкую смесь, выходящую из реактора при непрерывном переполнении, собирали и затем разделяли порциями в стеклянной воронке с получением первой отделенной фракции и второй отделенной фракции. 3753 г первой отделенной фракции (МЕЬ1) порциями подвергали дистилляции в вакууме при 19,3 кН/м². Дистилляцию порциями проводили с помощью круглодонного сосуда, снабженного магнитной мешалкой, термопарой для измерения температуры жидкости и тарелочной дистилляционной колонной, заканчивающейся устройством, обеспечивающим кипение части дистиллята на вершине колонны. Стеклянная тарелочная колонна включала 5 тарелок диаметром 30 мм, имеющих отверстие диаметром 10 мм в центре для тока жидкости и три ряда мелких отверстий диаметром приблизительно 0,8 мм, разделенных регулярными промежутками менее 1 мм между каждым отверстием, расположенных по дуге на протяжении трех четвертей окружности. Расстояние между тарелками составляло 30 мм. Колонна была адиабатической (стеклянная оболочка с вакуумом). Термопара, помещенная на вершине дистилляционной колонны, обеспечивала измерение температуры дистиллированной газовой фазы. Дистиллят собирали в воронку с запорным краном. Первая фракция дистилляции была собрана при температуре между 49 и 67°С и дала после разделения 425 г органической фазы (Ό1 огд) и 159 г водной фазы (Ό1 ац). Органическую фазу (Ό1 огд) объединили с содержимым перегонного сосуда с получением смеси (МЕЬ2), которую затем дистиллировали при температуре 187°С. Вторая фракция дистилляции была собрана при температуре между 66 и 67°С и дала после разделения 244 г органической фазы (Ό2 огд) и 11,5 г водной фазы (Ό2 ац). Затем был собран главный дистиллят 2082 г эпихлоргидрина с чистотой 999,5 г/кг (Ό3) при температуре 67°С. Смесь, оставшаяся в перегонном сосуде (МЕЬ3), имела массу 1226 г и содержала лишь очень малую долю измеренного эпихлоргидрина. Органическую фазу Ό2 огд и смесь, оставшуюся в перегонном сосуде МЕЬ3, можно было подвергнуть повторно операциям дистилляции для извлечения из-за повышенной стоимости эпихлоргидрина и смеси 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола соответственно. Использованные и полученные композиции (г/кг) в операциях дистилляции описаны в табл. 7.

Таблица 7

	МЕИ	ϋΐ огд	Э1 ач	МЕЬ2	ϋ2 огд	ϋ2 ая	ЭЗ	МЕЬЗ
Акролеин	0,2	0,61	0,13	0,076	0, 99	0, 12	0, 050	0, 006
Ацетон	0, 0 0 6	0,024	0,02	<0,005	0, 027	0,01	<0,01	<0,005
Изопропанол	0, 032	0,124	η .ά.	0,014	0, 15	η.ά.	<0,005	η.ά.
2-Хлорпропан	0,047	0, 021	η.ά.	<0,005	0, 012	η ,ά.	η.ά.	η.ά.
Аллиловый спирт		0, 003	η.ά.	η.ά.	0, 003	η.ά.	η.ά.	η.ά.
2,З-Эпоксибутан	<0,005	0, 008	η.ά.	η.ά.	0, 010	η.ά.	η.ά.	η.ά.
С₄Н₈О	<0,005	0, 010	η.ά.	η.ά.	0, 012	η.ά.	η.ά.	η.ά.
2-Бутанон	<0,005	0, 003	η.ά.	η.ά.	0, 005	η.ά-	η.ά.	η .ά.
Гидроксиацетон	π. ά.		η.ά.	η - ά.	0,001	η.ά.	η.ά.	η.ά.
Хлорэтанол .	η.ά.	0, 005	η.ά.	η.ά.	0, 001	η.ά.	η.ά.	η.ά.
Хлорацетон	0, 039	0, 025	η.ά.	0, 039	0,034	0, 03	0, 05	0, 019
Эпихлоргидрин	653	982	46	666	989	36	999, 5	29
Глицидол	0, 06	0, 000	η.ά.	0,07	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0, 24
2-Хлор-2-пропен-1-ол	<0,005	0, 005	0, 16	<0,005	0,008	0, 04	<0,01	0, 005
цис-1,З-Дихлорпролен	η.ά.	0,003	0,03	<0,005	0,003	0, 02	<0,01	<0,005
транс-1,3-Дихлорпропен	η.ά.	0, 005	η.ά.	<0,005	0,009	η.ά.	<0, 01	<0,005
1,1,1-трихлорпропан	<0,005	η.ά.	η.ά.	<0,005	π. ά.	η.ά-	η.ά.	0, 002
Циклопентанон	0, 021	η.ά.	η.ά.	0, 023	π.ά.	η.ά.	<0,01	0, 021
З-Хлор-1-пропанол	0, 013	0, 000	η.ά.	0, 020	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0, 016

- 36 019356

нис-1,3,З-Трихлорпропен	η.ά.	η. ά.	η. ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	<0,005
С4Н7СЮ2	η. ά.	0,000	η. ά -	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	<0,005
Этилбензол	<0,005	0, 000	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	η.ά.	<0,005
1,З-Дихлорпропан-2-ол	251	0,364	0,27	271	0, 013	0, 82	0,010	789
2-Метил-2-циклспентен-1-он	η.ά.	η.ά.	η.ά.	<0,005	η.ά.	η.ά.	η.ά.	<0,005
1,2,З-Трихлорпропан	0,16	η.ά.	η.ά.	0,018	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,015
2,З-Дихлор-1-пропанол + 3хлор-1,2-пропандиол	56	1,94	36, 42	61	0, 046	21	η.ά.	174
Фенол	0, 011	η.ά.	η.ά.	0,012	η.ά.	η. ά.	η.ά.	0,035
С₆н₈о₂	<0,005	η.ά.	η.ά.	<0,005	η.ά.	η.ά.	<0, 01	0,008
С₆Н1₂ОС1₂	0, 056	η.ά.	η.ά.	0,060	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,051
3,5-Диметил-2-ииклогексен-1-он	0, 011	η.ά.	η.ά.	0,012	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,035
С₆Н₉С1₃О₂	0, 031	η.ά.	η.ά.	0,034	η.ά.	η.ά.	η.ά.__	.0,102
1-Фенокси-2-пропанон	0, 88	η.а.	η.ά.	0, 078	η.ά.	η.ά.	η.ά.	1,754
СбЯюС1₂О₂	0,076	0,002	η.ά.	ο, ιοί	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,325
С_эН₉С1з	<0,005	η.ά.	η.ά.	<0,005	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,012
С₆НцО₂С1з	0, 74	η.ά.	η.ά.	0, 81	η.ά.	η.ά.	η.ά.	2,95
С^Н₁₅О₂С1₂ + С9Н17О4С13	<0,005	π. ά.	η.ά.	<0,005	η.ά.	η.ά.	η.ά.	0,56
Сумма неизвестных	0,27	0,07	0,16	0, 31	0, 08	η.ά.	η.ά.	1,07
Метилглицидиловый простой эфир	0, 02	η. ά.	η.ά.	0,03	0, 03	η.ά.	0,04
Н₂С	37	14,0	η.ά.	2,32	9, 9	η.ά.	0,32	0,33

η.ά.: не выявлен.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Продукт, применяемый для получения эпоксидных производных, содержащий по меньшей мере 950 г эпихлоргидрина на 1 кг продукта и трихлорпропан, где количество трихлорпропана составляет менее 0,01 г на 1 кг продукта.
2. Продукт по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере одно или более из следующих соединений:

(A) галогенизированные углеводородные соединения, отличные от трихлорпропана, выбранные из хлорпропена, трихлорпропена, хлорпропанола, хлорпропенола, дихлорпропена, дихлорпропана, дихлорпропанола, монохлорпропандиола, простых хлорэфиров, монохлорбензола и любой смеси по меньшей мере двух из них; и/или (B) соединения, выбранные из акролеина, метилглицидилового простого эфира, хлорацетона, глицерина, гидроксиацетона, глицидола, циклопентанона и любой смеси по меньшей мере двух из них.
3. Продукт по п.1 или 2, где трихлорпропан выбран из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трихлорпропана,

1.1.3- трихлорпропана, 1,1,2-трихлорпропана и любых смесей по меньшей мере двух из них.
4. Продукт по любому из пп.1-3, содержащий более 990 г эпихлоргидрина на 1 кг продукта.
5. Способ получения продукта по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:

a) в жидкой реакционной среде смесь дихлорпропанола, содержащую 1,3-дихлор-2-пропанол и

2.3- дихлор-1-пропанол, в которой содержание 1,3-дихлор-2-пропанола относительно суммарного содержания 1,3-дихлор-2-пропанола и 2,3-дихлор-1-пропанола составляет по меньшей мере 10 мас.%, вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним основным соединением для образования эпихлоргидрина и по меньшей мере одной соли; и

b) по меньшей мере одну часть жидкой реакционной среды со стадии а) подвергают процедуре осаждения, при которой первую фракцию, содержащую основную часть эпихлоргидрина, который содержался в части реакционной среды со стадии а) до процедуры осаждения, отделяют от второй фракции, содержащей основную часть соли, которая содержалась в части реакционной среды со стадии а) до процедуры осаждения; и

c) первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают по меньшей мере одной дополнительной обработке, выбранной из процедур разбавления, концентрирования, упаривания, дистилляции, отгонки, жидкостно/жидкостной экстракции и адсорбции, отдельно или в сочетании.
6. Способ по п.5, при котором взаимодействие на стадии а) проводят по меньшей мере в двух реакционных зонах, при котором объемы собирают в единой оболочке и при котором каждую из реакционных зон снабжают дихлорпропаноловой смесью и/или основным соединением.
7. Способ по п.5 или 6, при котором на стадии с) первую фракцию, отделенную на стадии Ь), подвергают по меньшей мере одной из обработок, выбранных из обработки, которая включает по меньшей мере одну операцию жидкостно/жидкостной экстракции водной композицией и при которой первую часть, содержащую основную часть эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции, отделенной на стадии Ь) перед процедурой экстракции, отделяют от

- 37 019356 второй части, содержащей основную часть воды;

обработки, включающей по меньшей мере две процедуры дистилляции, из которых по меньшей мере одна представляет собой процедуру высушивания с помощью азеотропной дистилляции, в конце обработки получают, по меньшей мере, первую часть, содержащую основную долю эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции до процедур дистилляции; и обработки, которая включает по меньшей мере одну процедуру адсорбции и по меньшей мере одну процедуру дистилляции, с получением в конце обработки, по меньшей мере, первой фракции, содержащей основную часть эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции до обработки.
8. Способ по любому из пп.5-7, при котором первая фракция, отделенная на стадии Ь), содержит дихлорпропанол и указанную фракцию подвергают по меньшей мере одной из обработок, выбранной из обработки, которая включает по меньшей мере одну процедуру жидкостно/жидкостной экстракции водной композицией и при которой первую часть, содержащую основную часть эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции, отделенной на стадии Ь) перед процедурой экстракции, отделяют от второй части, содержащей основную часть воды;

обработки, включающей по меньшей мере две процедуры дистилляции, предпочтительно по меньшей мере две процедуры дистилляции, из которых по меньшей мере одна представляет собой процедуру высушивания с помощью азеотропной дистилляции, в конце обработки получают, по меньшей мере, первую часть, содержащую основную долю эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции до процедур дистилляции, и, по меньшей мере, вторую часть, содержащую основную долю дихлорпропанола, который содержался в первой фракции до процедур дистилляции; и обработки, которая включает по меньшей мере одну процедуру адсорбции и по меньшей мере одну процедуру дистилляции, в конце обработки получают, по меньшей мере, первую фракцию, содержащую основную часть эпихлоргидрина, который содержался в первой фракции до обработки, и, по меньшей мере, вторую фракцию, содержащую основную часть дихлорпропанола, который содержался в первой фракции до обработки.
9. Применение продукта по любому из пп.1-4 для получения эпоксидных производных, таких как эпоксидные смолы, или глицидиловые сложные эфиры, или глицидиловые простые эфиры, или глицидиламиды, или глицидилимиды.
10. Применение продукта по любому из пп.1-4 для получения эпоксидных смол.
11. Способ получения эпоксидных производных, таких как эпоксидные смолы, глицидиловые сложные эфиры, глицидиловые простые эфиры, глицидиламиды и глицидилимиды, в котором продукт, содержащий эпихлоргидрин, по любому из пп.1-4 подвергают взаимодействию с соединением, содержащим по меньшей мере один активный атом водорода, выбранным из моноспиртов, монокарбоновых кислот, полиолов, полиаминов, аминоспиртов, полиимидов и амидов, поликарбоновых кислот и их смесей, для получения эпоксидной смолы, или глицидилового простого эфира, или глицидилового сложного эфира, или глицидиламидов, или глицидилимидов.
12. Способ получения эпоксидных производных, таких как эпоксидные смолы, в котором продукт, содержащий эпихлоргидрин, по любому из пп.1-4 подвергают взаимодействию с соединением, содержащим по меньшей мере один активный атом водорода, выбранным из моноспиртов, монокарбоновых кислот, полиолов, полиаминов, аминоспиртов, полиимидов и амидов, поликарбоновых кислот и их смесей, для получения эпоксидной смолы.