DE69400452T2 - Verfahren zur Gewinnung von als Reagens geeigneter Salzsäure aus der Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Nebenprodukten, die bei der Herstellung von organischen Isocyanaten anfallen, und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung eines Salzsäurestroms aus der Herstellung von organischen Isocyanaten, bei dem man den Salzsäurestrom zur Herstellung von Salzsäure zur Synthese mit einem Gehalt an Eisenverunreinigungen von höchstens 200 Teilen pro Milliarde (ppb) über ein Bett aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz leitet.
• Organische Isocyanate, darunter die bekannteren Diisocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat, lassen sich bekanntlich dadurch herstellen, daß man in einer Reaktionskammer in Gegenwart eines Lösungsmittels einen Überschuß an Phosgen (COCl&sub2;) mit einem organischen Amin, wie z.B. Toluoldiamin (TDA) oder Diphenylmethandiamin (MDA) in Berührung bringt. Bei der Reaktion zwischen Phosgen und einem organischen Amin, insbesondere einem aromatischen Diamin, entstehen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung das entsprechende organische Isocyanat und Chlorwasserstoff:
• Der größtenteils gasförmige Chlorwasserstoff kann aus der Herstellung des organischen Isocyanats am Kopf der Reaktionskammer abgetrennt, gesammelt, in wäßrige Salzsäure überfüllt und schließlich verkauft werden. Zwar entweicht der Chlorwasserstoff bei der Reaktion zwischen dem organischen Amin und Phosgen größtenteils als Gas, jedoch bleibt ein Teil davon im Isocyanat-Sumpfstrom am Boden der Reaktionskammer zurück. Der darin mitgeführte Chlorwasserstoff läßt sich beispielsweise durch eine nachgeschaltete Destillation isolieren. Der aus allen Stufen der Herstellung von organischen Isocyanaten gewonnene Chlorwasserstoffdampf wird durch Inberührungbringen mit Wasser in wäßrige Salzsäure überführt, die dann als technische Salzsäure in den Handel gelangt.
• Die Salzsäure kann deshalb nur als technische oder Lebensmittelqualität vertrieben werden, weil sie häufig Eisenverunreinigungen in Gehalten über 200 ppb enthält. Bisher war es nicht möglich, aus der technischen Herstellung von organischen Isocyanaten die Gewinnung einer zur Synthese geeigneten Salzsäure zu gewährleisten. Woher das Eisen bei der Herstellung von organischen Isocyanaten stammt, ist nicht genau bekannt; man nimmt jedoch an, daß in dem zur Verflüssigung des gasförmigen Chlorwasserstoffs verwendeten Wasser Spuren von Eisen vorhanden sind oder der gasförmige Chlorwasserstoff aufgrund der Anwesenheit von Wasser in Spurezmlengen in der Reaktionskammer die Innenauskleidung der Reaktionskammer, Leitungen, Armaturen usw. in geringem Maße angreift. Trotz zahlreicher Versuche zur Ausschaltung potentieller Quellen für Eisenverunreinigungen stellte sich jedoch heraus, daß die in der Salzsäure vorliegende Menge an Eisenverunreinigungen unkontrollierbar zwischen 100 ppb und 500 ppb schwankt, so daß es also nicht möglich ist, die sichere Herstellung von Salzsäure zur Synthese, die durch einen Eisengehalt von 200 ppb oder weniger definiert ist, zu gewährleisten.
• Es wäre wünschenswert, aus dem technischen Herstellungsverfahren für organische Isocyanate wäßrige Salzsäure zur Synthese zu gewinnen. Derzeit stellt man zwar reine Salzsäure durch Umsetzung von Wasserstoffgas mit Chlorgas unter der Einwirkung von Wärme her, aber das bei diesem Verfahren hergestellte Chlorwasserstoffgas ist teuer.
• Die Abtrennung von Eisenverunreinigungen aus Salzsäure unter Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes ist an sich bekannt und in "Anion Exchange Removal of Iron from Chloride Solutions" von A.C. Reents et al. in Industrial and Engineering Chemistry, Band 47, Seite 75-77 (1955), und "Rapid Method for the Removal of Iron Ions from Hydrochloric Acid Reagents" von L.A. Kozlova in Metody Anal. Kontrolya Kach. Prod. Khim. Prom-sti., (10), 33-4, beschrieben. Bisher ist jedoch noch nicht angeregt worden, dieses Reinigungsverfahren auf die aus der technischen Herstellung von organischen Isocyanaten als Nebenprodukt abgetrennte Salzsäure anzuwenden. Auch die Attraktivität der Abtrennung von Eisenverunreinigungen aus der bei der Herstellung von organischen Isocyanaten auffallenden Salzsäure bis auf einen Gehalt von 200 ppb oder weniger, und zwar durch Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, wurde bisher noch nicht erkannt.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus dem als Nebenprodukt bei der Herstellung von organischen Isocyanaten anfallenden Chlorwasserstoff Salzsäure zur Synthese herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem man in einer Reaktionszone ein organisches Amin mit Phosgen zu einem organischen Isocyanat und Chlorwasserstoff umsetzt, den Chlorwasserstoff aus der Reaktionszone austrägt, den Chlorwasserstoff in Salzsäure überführt und die Salzsäure mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Berührung bringt. Aus dem Austauscherharz tritt durchweg eine Salzsäure mit einem Eisengehalt unter 200 ppb aus, die sich aufgrunddessen als Säure zur Synthese eignet.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein organisches Amin mit Phosgen zu dem entsprechenden organischen Isocyanat und Chlorwasserstoff um.
• Als Ausgangsstoffe geeignete organische Amine sind u.a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Amine und deren Gemische, die mindestens eine primäre Aminogruppe, bevorzugt zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthalten, wobei die Diamine ganz besonders bevorzugt sind. Als Beispiele für aliphatische Amine seien im einzelnen Monoamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Dodecylamin, aliphatische Diamine, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2-Dimethyl- ,3-propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,5- Dimethyl-2,5-hexandiamin und 4-Aminomethyloctan-1,8diamin und Polyamine auf Aminosäurebasis, wie z.B. Lysinmethylester, Lysinaminoethylester und Cystindimethylester, cycloaliphatische Monoamine mit 5 bis 12, bevorzugt 5 bis 8, Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, wie z.B. Cyclohexylamin und Cyclooctylamin, und bevorzugt cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclohexylendiamin, 4,4'-, 4,2'- und 2,2'-Diaminocyclohexylmethan und deren Gemische, aromatische Monoamine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Anilin, Benzylamin, Toluidin und Naphthylamin, und bevorzugt aromatische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z . B. Phenylendiamin, Naphthylendiamin, Fluorendiamin, Diphenyldiamin, Anthracendiamin und bevorzugt 2,4- und 2,6-Toluoldiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, sowie aromatische Polyamine, wie z.B. 2,4,6-Triaminotoluol, Gemische von Polyphenyl-polymethylen-polyaminen und Gemische von Diaminodiphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen genannt. Man kann einzelne Monoamine, Diamine oder Polyamine oder deren Gemische phosgenieren. Anstelle der freien Amine kann man auch die Salze der Amine mit flüchtigen Säuren, beispielsweise ihre Hydrochloride, oder Gemische aus freien Aminen und ihren Salzen mit flüchtigen Säuren einsetzen. Da bei der Reaktion des Phosgens mit der primären Aminogruppe den gebildeten Isocyanatgruppen entsprechende Mengen Chlorwasserstoff als flüchtiges Nebenprodukt entstehen, setzt man bevorzugt Aminhydrochloride ein.
• Bei dem anderen Ausgangsstoff kann es sich um jede Verbindung handeln, die bei Umsetzung mit dem organischen Amin als Reaktionsprodukte das entsprechende organische Isocyanat und Chlorwasserstoff ergibt. Dabei handelt es sich in der Regel um Phosgen.
• Zu den Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, die dem Fachmann hinreichend bekannt sind, gehören u.a. die einstufige Umsetzung von Phosgen mit organischen Aminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisen, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken oder alternativ dazu das Vermischen eines stöchiometrischen Überschusses an Phosgen mit dem primären Amin bei Temperaturen im Bereich von -30º bis 60ºC bei Normaldruck oder Überdruck mit anschließender vervollständigung der Umsetzung zum Polyisocyanat durch Temperaturerhöhung auf 100º bis 200ºC, gegebenenfalls und bevorzugt unter Druck. Jedes bei der Herstellung des organischen Isocyanats eingesetzte Verfahren fällt in den Schutzbereich dieser Erfindung, sofern dabei als Reaktionsprodukt Chlorwasserstoff freigesetzt wird.
• Der Chlorwasserstoff läßt sich an einer beliebigen Stelle der bei einer Anlage zur Herstellung von organischen Isocyanaten vorgesehenen Herstellungs-, Trenn- und/oder Reinigungsstufen abtrennen. Die Abtrennung kann aus der einen oder den mehreren Reaktionezonen, in denen das organische Amin zum organischen Isocyanat umgesetzt wird, aus einem an die Reaktionszone angeschlossenen Entgaser und/oder aus den Reaktionszonen oder dem Entgaser nachgeschalteten Destillations-/Trennkolonnen erfolgen. In der Regel entfernt man aus der Reaktionszone bzw. den Reaktionszonen oder einem an die Reaktionszone angeschlossenen Entgaser den allergrößten Teil des gesamten aufgefangenen Chlorwasserstoffs, mehr als 90 Gewichtsprozent und bis zu 100 Gewichtsprozent.
• Je nach dem in einer Anlage verwendeten speziellen Verfahren und den verwendeten speziellen Einrichtungen läßt sich der Chlorwasserstoff entweder als Dampf oder als Flüssigkeit austragen. Der Chlorwasserstoff kann aus Reaktionszonen, die unter überdruck stehen, als Flüssigkeit ausgetragen werden, während er aus Reaktionszonen, die unter Drücken unterhalb des Dampfdrucks von Chlorwasserstoff stehen, als Gas freigesetzt werden kann.
• Unter "Salzsäure" ist die Ionisierung von Chlorwasserstoff in jedem Lösungsmittel, das unter Bildung des positiven Lösungsmittelions das Proton des Chlorwasserstoffs aufnehmen kann, zu verstehen. Üblicherweise und bevorzugt löst man den Chlorwasserstoff unter Bildung des Hydroniumions in Wasser, was hier als wäßrige Salzsäure bezeichnet wird. Verfahren zur Überführung von Chlorwasserstoff in wäßrige Salzsäure sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Zwei geeignete Verfahren sind z.B. das Füllkörperkolonnen-Absorptionsverfahren und das Fallfilmverfahren. Beim Füllkörperkolonnen-Absorptionsverfahren kann man in Gegenstrom- oder Gleichstromfahrweise sowie adiabatisch oder isotherm arbeiten. Das Fallfilmverfahren kann für sich alleine oder in Verbindung mit Füllkörperkolonnen angewendet werden. Beim adiabatischen Absorptionsverfahren tritt Chlorwasserstoffgas am Boden einer Füllkörperkolonne ein und steigt nach oben. Zum Kopfende hin tritt Wasser ein und fällt vorzugsweise im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Chlorwasserstoffgas herab, absorbiert den Chlorwasserstoff und gelangt als wäßrige Salzsäure zum Boden des Füllkörperabsorbers. Trägt man den Chlorwasserstoff als Flüssigkeit aus der Reaktionszone oder anderen Stellen der Anlage aus, so wird er bevorzugt vor dem Eintritt in die HCl-Absorptionskolonne durch Verringerung des Drucks verdampft. Das den Absorbern zugeführte Wasser wird bevorzugt vor dem Eintritt in die Absorber zur Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen entmineralisiert. Zur Bewältigung großer Mengen an Chlorwasserstoffgas kann man auch mehr als eine Absorptionskolonne einsetzen.
• Ein Fallfilm-Absorptionsverfahren kann zweckmäßig für sich alleine oder in Verbindung mit Füllkörperkolonnen-Absorbern zum Einsatz kommen. Dabei kann der Salzsmsäureaustragsstrom der Füllkörperkolonnen eine HCl-Konzentration von 20 bis 32 Gewichtsprozent aufweisen, was als niedrig gilt. Die niedrigkonzentrierte Säure aus den Füllkörperkolonnen kann zur Herstellung von hochkonzentrierter wäßriger Salzsäure, die bei Normaldruck eine HCl-Konzentration von 35 Gewichtsprozent bis 42 Gewichtsprozent aufweist, zusammen mit einer frischen Charge HCl-Gas am Kopf eines Fallfilmabsorbers eingespeist und unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten fallen gelassen oder zum Sumpf gepumpt werden. Die frische Charge HCl-Gas erhält man bevorzugt aus entlang der Anlage angeordneten Quellen für Entgasungsströme gasförmiger HCl. Dabei kann man die HCl-Konzentration durch Einstellung des Wasserstroms im Verhältnis zum HCl-Gasstrom variieren und so die Abführung der Absorptionswärme steuern. Es kann auch mehr als ein Fallfilmabsorber zum Einsatz kommen.
• Die Konzentration der wäßrigen Salzsäure bei der vorliegenden Erfindung beträgt bei Normaldruck und 25ºC 25 Gewichtsprozent bis 42 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 35 Gewichtsprozent (21,9º Bé) bis etwa 39 Gewichtsprozent (23,8º Bé), ganz besonders bevorzugt 36 Gewichtsprozent (22,4º Bé) bis 38 Gewichtsprozent (23,4º Bé). Bei Konzentrationen unter 25 Gewichtsprozent bilden die in der wäßrigen Salzsäure enthaltenen Eisenverunreinigungen nur schlecht ein komplexes Chloridanion. Eisen neigt vielmehr in wäßriger Salzsäure mit Konzentrationen unter 25 Gewichtsprozent dazu, darin als Fe&spplus;³- oder Fe&spplus;²-Kation zu verbleiben. Bei höherkonzentrierten Säurelösungen mit 36 Gewichtsprozent HCl oder mehr bilden die Eisenverunreinigungen dagegen leicht Komplexe mit den Chloridionen und werden somit an die kationischen Zentren des Harzes gebunden. Verunreinigungen aus dreiwertigem Eisen Fe&spplus;³ bilden mit Chloridionen aus dem ionisierten Chlorwasserstoff einen FeCl&sub4;&supmin;-Komplex, wohingegen zweiwertiges Fe&spplus;² einen FeCl&sub4;&supmin;²- Komplex bildet. Diese Komplexe werden leicht an die stark basischen, als kationische Zentren dienenden quaternären Ammoniumgruppen des Austauscherharzes gebunden und so von dem wäßrigen Salzsäurestrom abgetrennt. Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß bei zu niedriger Chlorwasserstoff- Konzentration in der Salzsäure nicht genügend ionisierte Chloridionen zur verfügung stehen, um die Reaktion in Richtung des FeCl&sub4;&supmin;- bzw. FeCl&sub4;&supmin;²-Komplexes zu treiben.
• Bei HCl-Konzentrationen von mindestens 36 Gewichtsprozent erreicht man eine optimale Eisenabtrennung, da sich die Eisen(II)- und Eisen(III)- tetrachlorokomplexe leicht bilden und keine oder nur wenige Eisenatome als Fe&spplus;³- bzw. Fe&spplus;²-Kationen oder FeCl&sub3;- bzw. FeCl&sub2;-Moleküle in Lösung verbleiben.
• Ferner wurde überraschend gefunden, daß Eisen im zweiwertigen Fe&spplus;²-Zustand bei Konzentrationen über 25 Gewichtsprozent HCl in wäßriger Salzsäure, bevorzugt mindestens 36 Gewichtsprozent, wirksam von der Säure abgetrennt wurde, ohne daß Fe&spplus;² vorher zu Fe&spplus;³ oxidiert werden muß. Somit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl zweiwertige Fe&spplus;²- als auch dreiwertige Fe&spplus;³- Verunreinigungen von der Säure abgetrennt.
• Ist die gewünschte Konzentration erreicht, fließt der Strom konzentrierter Salzsäure von dem Absorber bzw. den Absorbern zum Bett aus stark basischem Anionenaustauscherharz. Dort kommt die wäßrige Salzsäure mit dem Bett aus Austauscherharz in Berührung und tritt dann als gereinigter Austragsstrom mit einem Gehalt an Eisenverunreingungen unter 200 ppb, bevorzugt unter 100 ppb, besonders bevorzugt unter 50 ppb, wieder aus. Allerdings wurde in eigenen Versuchen auch schon ein Gehalt unter 10 ppb erzielt. Der Säureaustragsstrom mit einem Gehalt an Eisen unter 200 ppb kann zum Verkauf, und zwar nicht als Salzsäure technischer oder Lebensmittelqualität, sondern vielmehr als Salzsäure zur Synthese, in Vorratsbehälter abgefüllt werden.
• Der Austragsstrom aus wäßriger Salzsäure kann am Kopf oder am Boden, bevorzugt am Boden, des das Harz enthaltenden Behälters in das Harzbett eintreten. Beim Harzbett kann es sich um ein Festbett oder um ein diskontinuierlich oder kontinuierlich bewegtes Fließbett handeln. Die Salzsäure kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich strömen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Salzsäure kontinuierlich über ein fest angeordnetes Harzbett strömt.
• Die Verweilzeit am gesamten Harzbett reicht zur Verringerung der Eisengehalte auf unter 200 ppb aus. Die Verweilzeit am gesamten Bett liegt zweckmäßig in einem Bereich von 30 Sekunden bis eine Stunde, wenngleich Verweilzeiten von unter zehn Minuten oder sogar sechs Minuten oder weniger aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind. Verweilzeiten von über einer Stunde sind zwar möglich, aber unpraktisch. Die Strömungsgeschwindigkeit und das Behälterleervolumen sind von der gewünschten Verweilzeit und der Art des eingesetzten Austauscherharzes abhängig. Dementsprechend beträgt ein geeignetes Verhältnis von Behälterleervolumen zu Volumenströmungsgeschwindigkeit pro Minute 1:2 bis 60:1. Als Minimalmengen eines gegebenen Anionenaustauscherharzes und minimale Bettiefen im Behälter eignen sich die in den Herstellerspezifikationen des jeweils eingesetzten stark basischen Austauscherharzes empfohlenen. Man führt den wäßrigen Salzsäurestrom bei einer beliebigen Temperatur unterhalb der Abbautemperatur des speziellen Austauscherharzes über das Harzbett. Die oberen Temperaturbegrenzungen reichen zwar manchmal bis zu 200ºC, jedoch ist es bevorzugt, die Säure bei Temperaturen im Bereich von über 0ºC bis 60ºC durch das Harzbett zu leiten.
• Bei dem stark basischen Anionenaustauscherharz handelt es sich um ein beliebiges Austauscherharz, das kationische Zentren, die Eisentetrachloroanionen wirksam binden, aufweist, dessen Träger gegenüber starken Säuren beständig ist und das bevorzugt mit Wasser oder mit schwach sauren oder schwach basischen Lösungen regeneriert werden kann. Die bei dem Verfahren eingesetzten stark basischen Anionenaustauscherharze können in Form eines Gels aus Harzperlen oder in makroretikulärer Form, bevorzugt in Gelform, vorliegen.
• Geeignete Vernetzungsgrade liegen dabei im Bereich von 2 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, wobei 3 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent bevorzugter sind (der Vernetzungsgrad ist der prozentuale Gewichtsanteil des vernetzenden Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere). Bei einem zu hohen Vernetzungsgrad fallen die Ionenaustauschgeschwindigkeit und der Feuchtigkeitsgehalt ab; bei einem zu niedrigen Vernetzungsgrad ist das Harz nicht sonderlich oxidationsbeständig, quillt sehr stark auf und weist eine geringere Ionenselektivität auf. Man wählt den bevorzugten Vernetzungsgrad und Harztyp so, daß die Austauschgeschwindigkeit optimiert wird und das Harz oxidationsbeständig ist und seine Ionenselektivität behält. Dabei sind Harze mit einem Vernetzungsgrad von 6 bis 10 Gewichtsprozent ganz besonders bevorzugt, da diese hochvernetzten Harze nicht sehr stark aufquellen und die obengenannten guten Eigenschaften aufweisen.
• Das stark basische Anionenaustauscherharz kann vom Typ I oder vom Typ II sein, ist aber bevorzugt ein Austauscherharz vom Typ I. Austauscherharze vom Typ I, die als aktive Gruppe -N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; aufweisen, lassen weniger Eisen durch als Harze vom Typ II mit -N(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH)&spplus;. Man kann aber sowohl Harze vom Typ I als auch solche vom Typ II einsetzen.
• Verfahren zur Herstellung von stark basischen Anionenaustauscherharzen sind bekannt. Dabei stellt man im allgemeinen die Hauptkette durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und Vernetzung eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere mit einem oder mehreren polyethylenisch ungesättigten Monomeren her, und zwar zur Bildung eines Gels in einem Lösungsmittel, in dem die Monomere unlöslich sind, und zur Bildung einer makroretikulär porösen Struktur in einem chemisch inerten Monomerlösungsmittel, das mit der Suspensionsflüssigkeit nicht mischbar ist, wonach man das Lösungsmittel aus der Perle entfernt. Zur Herstellung der aktiven kationischen Zentren wird die Polymerhauptkette halogenalkyliert und anschließend aminiert. übliche und neue Verfahren zur Herstellung des stark basischen Austauscherharzes sind in den US-PS 4,207,398, 4,101,577 und 2,591,573 beschrieben.
• Zu den monoethylenisch ungesättigten Monomeren gehören u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat, Ethoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat, Polyoxyethylacrylat, Propoxypropylacrylat, Ethoxyphenylacrylat, Ethoxybenzylacrylat, Ethoxycyclohexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Styrol, 4-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphtha- Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, 2 -Methyl-5- vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5- vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl- 3-ethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylchinolin, 4- Methyl-4-vinylchinolin, 1-Methyl- oder 3-Methyl-5- vinylisochinolin, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam und dergleichen. Man kann auch von einem Copolymer aus den obengenannten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Dialkylmaleinaten, Dialkylfumaraten, Dialkylcrotonaten, Dialkylitaconaten und Dialkylglutaconaten, ausgehen.
• Zu den polyethylenisch ungesättigten Verbindungen gehören u.a.: 1,4-Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallylether der Glykole, des Glycerins, des Pentaerythrits, der Mono- oder Dithioderivate der Glykole und des Resorcins, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, N,N-Methylendimethacrylamid, N,N'-Ethylendiacrylamid, 1,2-Di(α-methylmethylensulfonamido)ethylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene.
• Wenngleich hier verschiedene Austauscherharz- Ausführungsformen und -Verfahren beschrieben worden sind, sollen sie doch den Rahmen der Erfindung nicht einschränken. Jedes stark basische Anionenaustauscherharz fällt in den Rahmen der Erfindung. Brauchbar sind beispielsweise auch ausgefallenere Austauscherharze, wie z.B. die in der US-PS 4,273,878 beschriebenen, bei der man Polyamine mit mindestens zwei tertiären Amingruppen, von denen mindestens eine endständig ist, einsetzt. Unter stark basischen Anionenaustauscherharzen soll hier jedes Harz verstanden werden, das ein kationisches aktives Zentrum mit einer Ladung von mindestens +1 aufweist.
• Das Austauscherharzbett kann so lange verwendet werden, bis Eisen in Mengen über 200 ppb in den Salzsäureaustragsstrom durchtritt. Zu diesem Zeitpunkt kann man das Harzbett einfach durch Überleiten eines Wasserstroms regenerieren. Bei dem Wasser kann es sich um entmineralisiertes Wasser oder um eine schwach saure oder basische Lösung handeln. Regenerierungsverfahren sind bekannt und in gewissem Maß von dem eingesetzten speziellen Anionenaustauscherharztyp abhängig. Beispielsweise kann die Regenerierung eines Austauscherharzbetts in Chloridsalzform so erfolgen, daß man einen schwachen, abwärts gerichteten Strom einer wäßrigen Salzlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die in etwa der der für die Salzsäurelösung verwendeten entspricht oder darunter liegt, so lange durchfließen läßt, bis im Austragsstrom Eisen und Salzsäure nur noch in geringer Menge oder gar nicht mehr festzustellen sind, zur Entfernung von Feststoffteilchen mit Wasser rückspült, mit Wasser spült und das Bett dann wieder in Betrieb nimmt. Bevor das Harzbett wieder in Betrieb genommen wird, kann es auch mehr als einmal regeneriert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jedes Phosgenierungsverfahren, bei dem Chlorwasserstoff freigesetzt wird, anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders bevorzugt zur Anwendung bei der Herstellung von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI), Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten (polymeres MDI) und Toluoldiisocyanaten (TDI), da diese Isocyanate weltweit in großen Mengen produziert werden.
• Zur Erläuterung eines Beispiels für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab sei hier ein Verfahren beschrieben, nach dem man Salzsäure zur Synthese als Nebenprodukt der TDI-Herstellung gewinnt. Man führt die 2,4- und 2,6- Isomere des Toluoldiamins in schmelzflüssiger Form, gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel wie o- Dichlorbenzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, einer Reaktionskammer zu, die gleichzeitig mit einem stöchiometrischen Überschuß an Phosgen, gegebenenfalls ebenfalls gelöst in einem Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol, beschickt wird, daß mit dem Toluoldiamin reagiert. Die Umsetzung kann einoder mehrstufig, in der Regel in einem Mehrstufenreaktor, unter überdruck und bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 200ºC erfolgen. Aus einem nicht unter Druck stehenden Reaktor läßt sich über Kopf ein Chlorwasserstoffgasstrom, der andere gasförmige Verunreinigungen wie z.B. Phosgen enthält, abziehen, zu einem Flüssigkeitsstrom kondensieren und anschließend destillieren, wobei man den Chlorwasserstoff auffängt und das Phosgen in die Reaktionskammer zurückführt. Der Chlorwasserstoffgasstrom kann dann in eine oder mehrere adiabatische Absorptionskolonnen fließen. Das Chlorwasserstoffgas kann auch aus der Verdampfung von flüssigem, aus einem unter Druck stehenden Reaktor abgezogenen HCl stammen.
• Phosgen und Chlorwasserstoff enthaltende Entgasungsströme lassen sich auch aus anderen Quellen abziehen, wie z.B. aus einem Reaktor zur Herstellung von Phosgen durch die katalytische, exotherme Reaktion von Kohlenmonoxid und Chlor, oder aus dem Sumpf des TDI- Reaktors, der geringe Mengen an Chlorwasserstoff enthalten kann, die sich durch eine nachgeschaltete Destillation austreiben lassen. Diese Chlorwasserstoff, TDI und Phosgen enthaltenden Entgasungsströme können bei etwa 0ºC einer Gegenstrom-Absorptionswaschkolonne zugeführt werden, in der Phosgen in einer Flüssigkeit mit hoher Phosgenaffinität absorbiert wird. Man kann die Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf eintragen und am Kolonnenboden als phosgenhaltige Flüssigkeit abziehen, während man das abgetrennte Chlorwasserstoffgas über Kopf entnimmt. Sollten in dem über Kopf entnommenen Chlorwasserstoffgasstrom noch Spuren von Phosgenund/oder Absorptionswaschflüssigkeitsdampf verbleiben, so kann er in einer zweiten Absorptionswaschkolonne bei -51ºC (-60ºF) ein zweites Mal gewaschen und über den Kopf der zweiten Kolonne entnommen werden.
• Die wie gewünscht aus einigen oder allen Quellen, einschließlich dem Phosgenierungsreaktor und nachgeschalteten Entgasungsöffnungen, gesammelten Chlorwasserstoffgasströme, die Inertgase enthalten können, können dann zur Überführung in Salzsäure adiabatischen Füllkörperabsorbern zugeführt werden, in denen entmineralisiertes Wasser im Gegenstrom vom Kolonnenkopf herabströmt und den Chlorwasserstoff absorbiert. Aus den adiabatischen Kolonnen austretende Gase können durch Kühler geleitet, mit Ätznatron gewaschen und vernichtet werden. Das Sumpfprodukt aus den adiabatischen Kolonnen besteht in der Regel aus einem Strom von 24- bis 32- gewichtsprozentiger Salzsäure mit einer Temperatur, die etwa beim Siedepunkt des Wassers liegt. Man kühlt die Salzsäure in Kühlem auf 35ºC bis 70ºC und führt sie zur Erhöhung der Chlorwasserstoffkonzentration einem isothermen Fallfilmabsorber zu. Zum Kopfende des Fallfilmabsorbers hin kann man eine Chlorwasserstoffgas-Quelle, wie z.B. die aus der TDI-Herstellungsstufe, einspeisen. Das Chlorwasserstoffgas und die Salzsäure strömen im Fallfilmabsorber über wassergekühlte, horizontal angeordnete Rohre, wobei das Chlorwasserstoffgas von dem Salzsäurestrom absorbiert wird und dabei die Salzsäurekonzentration auf das gewünschte Niveau, vorzugsweise 36 bis 38 Gewichtsprozent, ansteigt.
• Die aus dem Sumpf abgezogene konzentrierte Salzsäure kann dann dem Boden eines Betts mit einem Volumen von 189 1 (50 Gallonen), beispielsweise aus Amberlite IRA-400, einem gelartigen, stark basischen Anionenaustauscherharz, das als aktive Zentren quaternäre Ammoniumgruppen vom Typ I und als Anion Chlorid aufweist, zugeführt werden. Dabei wird die gewünschte Verweilzeit über die Geschwindigkeit des Zustrons in das Harzbett geregelt, die für eine gewünschte Verweilzeit von fünf Minuten auf etwa 0,63 l/s (10 gpm) eingestellt werden kann. Am Kopf des Austauscherharzbetts kann man gereinigte Salzsäure zur Synthese mit einem Gehalt unter 200 ppb abziehen und Vorratsbehältern zuführen.
• Der nachfolgende Versuch soll die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch ihren Schutzbereich einzuschränken.
BEISPIEL
• Die Herstellung des Austauscherbetts erfolgte durch Einfüllen von zehn (10) Gramm stark basischem Anionenaustauscherharz Amberlite IRA-400, Warenzeichen der Rohm & Haas Company und von dieser Firma erhältlich, in einen Silikonschlauch mit einem Durchmesser von 10 mm. Im Schlauch war das Harz mit Glaswolle unterlegt. Ein mit Stickstoffgas gefüllter Zehnlitertank aus Polypropylen wurde mit acht (8) Litern einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einer HCl-Konzentration von 36 Gewichtsprozent gefüllt. Der Polypropylentank war über einen Silikonschlauch mit dem Einlaß des harzgefüllten Austauscherschlauchs verbunden. Der Austauscherauslaß war mittels eines Silikonschlauchs über ein manuell einstellbares Teflonventil, das zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit der Säure und damit der Verweilzeit der Säure an den Austauscherharzbetten diente, mit Probeflaschen aus Polypropylen verbunden. Zur Einstellung einer Verweilzeit von fünf Minuten wurde eine Strömungsgeschwindigkeit der Säure unter Berücksichtigung einer Dichte des Austauscherharzes von etwa 700 g/l auf 2,5 ml/Min. gewählt. Zur Einstellung von Verweilzeiten von einer Minute wurde bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit anstelle des Zehn-Gramm-Austauschers ein anderer Austauscher mit nur zwei Gramm Austauscherharz verwendet.
• Vor jedem Versuch wurde zur Stabilisierung der Betriebsbedingungen über Nacht Säure durch den Austauscher fließen gelassen. Am nächsten Morgen wurde eine Stunde lang, bzw. bis die Polypropylenflasche 150 ml behandelte Säure enthielt, eine unbehandelte Probe der durch den Austauscher geführten Säure genommen. Die unbehandelten Säureproben wurden verschiedenen großtechnischen Behältern zur Lagerung von Salzsäure aus einem derzeit in einer Herstellungsanlage für Toluoldiiuocyanat betriebenen Fallfilmabsorber entnommen. Jede der Flaschen mit behandelter Säure wurde auf ihren Eisengehalt überprüft. Dies erfolgte mittels eines ICP-Instruments (ICP = inductively coupled plasma; induktiv angekoppeltes Plasma) mit einem AES-Detektor (Atomemissionsspektrometer-Detektor), dessen Nachweisgrenze bei 80 ppb lag, einem zweiten, empfindlicheren ICP/AES*-Instrument mit einer Nachweisgrenze von 40 ppb und einem ICP mit einem MS-Detektor (Massenspektrometer- Detektor; ICP/MS) mit einer Nachweisgrenze von 3 ppb. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Die Säure der Proben 1 und 11 wurde Vorratsbehältern entnommen, die Salzsäure enthielten, die durch eine derzeit in einer TDI-Herstellungsanlage eingesetzte Absorptionskolonne geleitet worden war. TABELLE 1
• Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß man mit dem Anionenaustauscherharz bei Verweilzeiten von einer Minute oder fünf Minuten aus unbehandelter und aufgestockter Salzsäure Eisen bis weit unter den Schwellenwert von 200 ppb wirksam abtrennen kann. Daß Anionenaustauscherharz erwies sich auch zur Abtrennung von Eisen in Form von FeII aus der Säure auch ohne vorherige Oxidationsbehandlung des Eisens als wirksam.
• In einem weiteren Versuch wurde Salzsäure mit einer Verweilzeit von etwa 2,5 Minuten über ein großtechnisches Bett aus stark basischem Anionenaustauscherharz Amberlite IRA-400 in Gelform geleitet und mit dem ICP/AES*-Instrument, das zur Herabsetzung der Nachweisgrenze auf etwa 5 ppb an einen Ultraschallzerstäuber angeschlossen war, auf Eisenverunreinigungen untersucht. Vor dem Eintritt in das Harzbett enthielt der Salzsäurestrom 240 ppb Eisen, nach 2,5minütiger Behandlung am Harzbett nur noch 9 ppb Eisen, was darauf schließen läßt, daß die Eisenverunreinigungen mit dem Harz erfolgreich abgetrennt wurden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßriger Salzsäure mit einem Eisengehalt unter 200 ppb aus der Herstellung von organischen Isocyanaten, bei dem man

a) ein organisches Amin mit Phosgen zu Chlorwasserstoff und einem organischen Zsocyanat umsetzt,

b) den Chlorwasserstoff von dem organischen Isocyanat und eventuell vorhandenem nichtumgesetztem organischem Amin und Phosgen abtrennt,

c) den abgetrennten Chlorwasserstoff in einen Salzsäurestrom überführt und

d) die Salzsäure mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Salzsäurekonzentration im wäßrigen Salzsäurestrom 36 bis 38 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile des wäßrigen Salzsäurestroms, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man von dem organischen Diisocyanat gasförmigen Chlorwasserstoff abtrennt, durch Inberührungbringen mit Wasser in einen wäßrigen Salzsäurestrom überführt und diesen zur Verringerung seines Gehalts an Eisenverunreinigungen mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Gelform in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Austauscherharz ein Gel mit quaternären Amoniumgruppen als aktiven Zentren einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei den quaternären Ammoniumgruppen um -N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;-Gruppen handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man von dem organischen Isocyanat flüssigen Chlorwasserstoff abtrennt und in wäßrige Salzsäure uberführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die waßrige Salzsäure über eine Verweilzeit von 30 Sekunden bis 6 Minuten mit dem Austauscherharz in Berührung bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wäßrige Salzsäurestrom nach dem Inberührungbringen mit dem Austauscherharz 50 ppb Eisen oder weniger enthält.