KR101495939B1 - 에피클로로히드린, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

에피클로로히드린-함유 생성물로서, 상기 생성물 1 kg 당 0. 01 g 미만의 트리클로로프로판을 함유한 생성물, 상기 생성물의 제조 방법 및 이의 다양한 응용분야에서의 용도가 개시된다.

Description

에피클로로히드린, 제조 방법 및 용도{EPICHLOROHYDRIN, MANUFACTURING PROCESS AND USE}
본 특허출원은 2007년 6월 12일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 07/55696, 2007년 9월 21일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 07/57751, 2007년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 USP 61/013672 및 2007년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 USP 61/007661의 이점을 주장하며, 이들 모두의 내용은 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 에피클로로히드린-함유(epichlorohydrin-based) 생성물, 이의 제조 및 정제 방법 및 다양한 제조품에 있어서 상기 생성물의 용도에 관한 것이다.
에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 탄성체, 글리시딜 에테르, 폴리아미드수지 등의 제조에서의 반응 중간체이다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p.539). 에피클로로히드린은, 예를 들어, 알릴클로라이드의 하이포염산화에서 유도된 디클로로프로판올에서 염화수소를 제거함으로써 제조될 수 있다. 이렇게 얻어진 에피클로로히드린은 따라서 어떤 적용분야에서는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 이러한 단점들을 가지지 않는 에피클로로히드린이 함유된 생성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 에피클로로히드린 및 트리클로로프로판을 함유하는 생성물에 관한 것으로, 상기 생성물 1 kg 당 트리클로로프로판의 함량은 0.01 g 미만이다.
도 1은 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 1 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 2 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 3 개략도.
도 4는 에폭시 수지의 화학식들을 예시하는 도면.
도 5는 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 가지는 화합물들의 화학식들을 예시하는 도면.
도 6은 분자당 1개 이상의 방향족 하이드록실기 또는 방향족 아민기를 가지는 화합물들의 화학식들을 예시하는 도면.
도 7은 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀 또는 방향족 폴리아민의 화학식들을 예시하는 도면.
도 8은 응집 분자(coagulant molecule)의 화학식을 예시하는 도면.
도 9는 습윤강화 수지 중합체들의 화학식을 예시하는 도면.
도 10은 인-함유 난연제로 사용되는 화합물들의 화학식을 예시하는 도면.
본 발명의 주요 특징들 중 하나는 에피클로로히드린 생성물에 존재하는 트리클로로프로판의 함량이 낮다는 것에 있다. 사실, 에피클로로히드린 내의 기타 할로겐화 탄화수소 가운데 트리클로로프로판이 존재한다는 것은, 예를 들어 전기부품 및 인쇄회로 산업용 에폭시 수지 제조에서와 같이, 일부 적용분야에서 골칫거리라는 것이 밝혀졌다. 트리클로로프로판이 속해 있는 일부 할로겐화 탄화수소는, 예를 들어, 발암성이거나 발암성 물질로 추정되고, 발생독성, 생식독성, 심독성(cardiologic toxicity), 내분비 독성, 면역독성을 가지며, 간, 신장, 신경계, 호흡기관 및 피부에 독성을 가지는 것으로 추정되고 있다. 이들은 최종 생성물에 잔류되어, 최종 생성물의 특성을 열화시키는 것과 동시에 분해될 수 있다. 이들은 일부 독성을 나타내거나, 일부 독성을 나타내는 화합물 내에서 분해됨에 따라 특히 이러한 최종 생성물이 음식 및 음료와 계속 접촉되어야 하는 경우에 안전상의 쟁점을 야기한다. 게다가, 이들은, 예를 들어, 폐수, 또는 펄프 및 제지산업에서 재생되는 펄프를 함유하는 물과 같은 공업용수에 축적되어 공업용수를 오염시킬 수 있다. 후자의 경우, 이들이 고농도로 포함되면, 재생수를 사용하여 만든 종이의 오염이 증가될 수 있다.
생성물 내의 에피클로로히드린의 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 900 g 을 초과하며, 바람직하게는 950 g 이상, 더욱 바람직하게는 990 g 이상, 가장 바람직하게는 999 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물 내에 존재하는 트리클로로프로판의 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 0.008 g 이하, 자주는 0.006 g 이하, 종종 0.004 g 이하, 흔히는 0.002 g 이하, 많은 경우에 0.001 g 이하, 특히는 0.0005 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다.
트리클로로프로판은 트리클로로프로판의 임의의 이성질체 중에서 단독으로 또는 조합으로 선택될 수 있으며, 본 발명에 따른 생성물 내의 TCPa 함량은 모든 이성질체들의 총량을 가리킨다.
트리클로로프로판은 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 1,1,1-트리클로로프로판이 자주 사용되는 트리클로로프로판이다.
본 발명에 따른 생성물은, 트리클로로프로판 및 에피클로로히드린 이외에도, 트리클로로프로판과는 상이한 1개 이상의 할로겐화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이 할로겐화 탄화수소는 클로로프로펜, 트리클로로프로펜, 클로로프로판올, 클로로프로펜올, 디클로로프로펜, 디클로로프로판, 디클로로프로판올, 모노클로로프로판디올, 클로로에테르, 모노클로로벤젠 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
생성물 내의 할로겐화 탄화수소의 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 1 g 미만, 흔히는 0.8 g 이하, 보통 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 종종 0.2 g 이하, 더 자주는 0.1 g 이하, 더 종종 0.05 g 이하, 특히는 0.01 g 이하, 특정적으로는 0.001 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 0.001 mg 이상이다.
할로겐화 탄화수소는 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소일 수 있으며, 임의로는 산소를 함유하고, 바람직하게는 지방족 할로겐화 탄화수소를 함유하며, 예를 들면 하기와 같다:
·클로로프로펜, 자주는 2-클로로-1-프로펜, 종종 1-클로로-1-프로펜-시스, 보통 1-클로로-1-프로펜-트랜스, 특정적으로는 3-클로로-1-프로펜 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·클로로프로판, 자주는 2-클로로프로판, 종종 1-클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·클로로메탄, 자주는 디클로로메탄, 종종 트리클로로메탄, 보통 테트라클로로메탄 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로에탄, 자주는 1,2-디클로로에탄,
·디클로로에탄올, 자주는 2-클로로에탄올,
·트리클로로프로펜, 자주는 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-시스, 종종 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-트랜스, 보통 1,2,3-트리클로로프로펜-시스, 특정적으로는 1,2,3-트리클로로프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물.
·클로로프로판올, 자주는 3-클로로-1-프로판올,
·클로로프로펜올, 자주는 2-클로로-2-프로펜-1-올, 종종 3-클로로-2-프로펜-1-올-시스 및 특정적으로는 3-클로로-2-프로펜-1-올-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로프로펜, 자주는 시스-1,3-디클로로프로펜, 종종 트랜스-1,3-디클로로프로펜, 보통 3,3,-디클로로-1-프로펜, 더 종종은 2,3-디클로로-1-프로펜, 특히 1,3-디클로로-1-프로펜-시스, 특정적으로는 1,3-디클로로-1-프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로프로판, 바람직하게는 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 및 이들의 임의 혼합물,
·디클로로프로판올, 자주는 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들의 혼합물,
·모노클로로프로판디올, 자주는 3-클로로-1,2-프로판디올, 종종 2-클로로-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물,
·바람직하게는 조화학식 C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2을 갖는 클로로에테르 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물 중에서 선택되는 클로로에테르,
·조화학식 C4H7ClO2, C6H9Cl3, C6H9Cl3O2, C9H17Cl3O4, C9H15Cl5O, C3H3Cl3을 갖는 화합물들 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물, 그리고
·디클로로에폭시프로판,
할로케톤과 에피클로로히드린은 할로겐화 탄화수소로 간주되지 않는다.
방향족 할로겐화 탄화수소는 방향족 성질을 지닌 1개 이상의 고리 및 할로겐 원자를 포함한다. 바람직하게 할로겐 원자는 방향족 고리에 직접 결합된다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 염소가 바람직하다. 방향족 고리는 단핵성 또는 다핵성일 수 있으며, 바람직하게는 단핵성이다. 방향족 할로겐화 탄화수소는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타, 및 헥사클로로- 벤젠 및/또는 나프탈렌 중에서 선택될 수 있다. 모노클로로벤젠이 특히 바람직하다.
어떠한 이론적 설명에 구속받고 싶지는 않지만, 에피클로로히드린의 제조 방법에서, 특히 디클로로프로판올의 탈염화수소 반응에 의해 에피클로로히드린을 얻을 시에 모노클로로벤젠이 생성될 수 있는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로는, 특히 염화수소를 함유하는 염소화제를 사용하여 글리세롤을 염소화시키는 방법을 통해 디클로로프로판올을 얻는 경우, 이 디클로로프로판올 내에 모노클로로벤젠이 존재할 수 있는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로는, 특히 다른 제조 방법에서, 예를 들면, 이소시안산염, 디이소시안산염 또는 폴리이소시안산염(예컨대, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시안산염(MDI) 또는 톨루엔 디이소시안산염(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시안산염(HDI))의 제조 방법에서 염화수소를 얻는 경우, 이 염화수소 내에 클로로벤젠이 존재할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로프로펜은 2-클로로-1-프로펜, 1-클로로-1-프로펜-시스, 1-클로로-1-프로펜-트랜스, 3-클로로-1-프로펜 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 트리클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 흔히 0.5 g 이하, 많은 경우에 0.4 g 이하, 자주는 0.2 g 이하, 종종 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 트리클로로프로펜은 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-시스, 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-트랜스, 1,2,3-트리클로로프로펜-시스, 특정적으로는 1,2,3-트리클로로프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로프로펜올은 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로프로펜올은 2-클로로-2-프로펜-1-올, 3-클로로-2-프로펜-1-올-시스, 3-클로로-2-프로펜-1-올-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로펜은 3,3-디클로로-1-프로펜, 2,3-디클로로-1-프로펜, 1,3-디클로로-1-프로펜-시스, 1,3-디클로로-1-프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로판은 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판올을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로판올은 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 모노클로로프로판디올을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 모노클로로프로판디올은 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 이들의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로에테르를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로에테르는 조화학식 C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2을 갖는 클로로에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로벤젠, 자주는 모노클로로벤젠을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 또한, 추가로, 앞서 정의된 바와 같이 할로겐화 탄화수소가 아닌 화합물을 함유할 수 있으며, 예를 들면 하기와 같다:
·알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 이소부타날(isobutanal), 이소펜타날,
·알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 메틸 글리시딜 에테르,
·케톤, 예컨대 아세톤, 클로로아세톤, 사이클로펜타논, 2-부타논, 사이클로헥사논, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-온, C5H10O, C6H12O의 조화학식을 갖는 케톤,
·지방족 알콜, 예컨대 이소프로판올, 알릴 알콜, 글리세롤,
·방향족 알콜, 예컨대 페놀,
·하이드록시케톤, 예컨대 하이드록시아세톤,
·에피크로로히드린과는 상이한 에폭시드, 예컨대 산화프로필렌, 1,2-에폭시헥산, 글리시돌,
·탄화수소, 예컨대 메틸사이클로펜탄, 에틸벤젠 및
·C6H10O, C7H10O, C7H14O2, C6H8O2, C9H10O2의 조화학식을 갖는 화합물들.
본 발명에 따른 생성물은 적어도 하나의 알데하이드를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 알데하이드는 아세트알데하이드, 아크롤레인, 이소부타날, 이소펜타날 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 아크롤레인을 생성물 1 kg 당 보통 0.07 g 미만, 일반적으로 0.01 g 이하, 흔히 0.005 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 적어도 하나의 알킬 글리시딜 에테르를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 알킬 글리시딜 에테르는 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 글리시딜 에테르 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 메틸 글리시딜 에테르를 생성물 1 kg 당 보통 0.5 g 이하, 일반적으로 0.1 g 이하, 흔히 0.05 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 케톤을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 케톤은 아세톤, 클로로아세톤, 2-부타논, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-온, 조화학식 C5H10O, C6H12O의 케톤 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 사이클로펜탄온을 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상, 일반적으로 0.01 mg 이상, 흔히 0.1 mg 이상, 많은 경우에 0.001 g 이상의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.5 g 이하, 일반적으로 0.3 g 이하, 흔히 0.1 g 이하, 많은 경우에 0.05 g 이하, 자주는 0.01 g 이하, 특히 0.005 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상, 일반적으로 0.01 mg 이상, 흔히 0.1 mg 이상, 많은 경우에 0.5 mg 이상, 특히 1 mg 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로아세톤을 생성물 1 kg 당 보통 0.05 g 미만, 일반적으로 0.03 g 이하, 흔히 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 지방족 알콜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 지방족 알콜은 이소프로판올, 알릴 알콜, 글리세롤 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 하이드록시케톤을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 하이드록시아세톤이 자주 사용되는 하이드록시케톤이다.
본 발명에 따른 생성물은 에피클로로히드린과는 상이한 에폭시드를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 일반적으로 0.6 g 이하, 많은 경우에 0.5 g 이하, 자주는 0.4 g 이하, 흔히 0.2 g 이하, 유리하게는 0.1 g 이하, 특히 0.05 g 이하, 특정적으로는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 생성물 1 kg 당 0.001 g 이하의 값들이 양호한 결과를 제공한다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 에폭시드는 산화프로필렌, 1,2-에폭시-헥산, 글리시돌 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 글리시돌을 생성물 1 kg 당 보통 0.5 g 이하, 일반적으로 0.2 g 이하, 종종 0.10 g 이하, 흔히 0.05 g 이하, 자주는 0.01 g 이하, 더 종종은 0.005 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 생성물에서 글리세롤, 하이드록시아세톤 및 글리시돌의 총 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.1 g 미만, 흔히 0.01 g 이하, 일반적으로 0.005 g 이하이다. 이 함량은 보통 0.001 g 이상이다.
본 발명은 에피클로로히드린 및 트리클로로프로판을 함유하는 생성물로서, 상기 생성물 1 kg 당 트리클로로프로판의 함량이 0.01 g 미만인 생성물을 제조하는 방법에 관한 것으로,
a) 액상 반응매질 내에서, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올(여기서 1,3-디클로로-2-프로판올의 함량은 10 중량% 이상임)을 함유하는 디클로로프로판올의 혼합물을 1종 이상의 염기성 화합물과 반응시켜 에피클로로히드린 및 1종 이상의 염을 형성하는 단계와;
b) a) 단계로부터의 액상 반응매질의 적어도 일 부분을 침전시킴으로써, 상기 침전 공정 이전에 a) 단계로부터의 반응매질의 상기 부분에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 분획(fraction)과, 상기 침전 공정 이전에 a) 단계로부터의 반응매질의 상기 부분에 함유되어 있었던 상기 염의 대부분을 함유하는 제2 분획을 분리시키는 단계와;
c) b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 희석, 농축, 증발, 증류, 탈거, 액/액 추출 및 흡착 공정 중에서 선택된 하나 이상의 부가적 처리를 단독으로 또는 조합으로 수행하는 단계
를 포함한다.
명세서의 나머지 부분에서 "디클로로프로판올"이란 표현은 디클로로프로판올 혼합물을 가리키고자 사용된다.
"대부분"란 표현은 "절반 이상", 즉 50 중량% 이상을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
특히 할로겐화 탄화수소는 디클로로프로판올 제조 방법의 여러 단계 도중에 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 a) 단계로부터의 디클로로프로판올은, 예를 들어, 글리세롤의 염소화 및/또는 알릴 클로라이드의 하이포염소화에 의해 제조될 수 있으며, 상기 알릴 클로라이드 자체는 프로필렌의 염소화에 의해 제조된다. 글리세롤은 식물 또는 동물에서 유래한 기름이나 지방에서 얻을 수 있다. 기름을 생산하는 식물이나 작물의 예로는, 옥수수, 캐슈넛, 귀리, 야자, 루핀, 고무씨, 양마, 금송화, 목화, 마(hemp), 대두, 커피, 아마씨, 헤이즐넛, 등대풀, 호박씨, 고수풀, 겨자, 카멜리나, 참깨, 크람베, 잇꽃, 버팔로 조롱박, 쌀, 동유나무(tung oil tree), 해바라기, 코코아, 땅콩, 양귀비, 평지씨, 올리브나무, 피아사바, 고퍼 식물, 피마자, 바큐리, 피칸, 호호바, 바바수종려나무(babassu palm), 대황(예컨대, jatropha Curcas L.), 오구나무 또는 트리디카 세비페라 엘(Tridica Sebifera L.), 마카대미어넛, 브라질넛, 아보카도, 코코넛, 오이티시아, 브리티팜, 페키, 마카우바팜 및 오일팜이 있다. 기름을 생산하는 조류(algae)의 예로는, 네오클로리스 올레오어번던스(Neochloris oleoabundans), 세네디스무스 디모르푸스(Scenedesmus dimorphus), 유글레나 그라실리스(Euglena gracilis), 페오닥틸럼 트리코르너텀(Phaeodactylum tricornutum), 플류우로크리시스 카르테래(Pleurochrysis carterae), 프림네시움 파르붐(Prymnesium parvum), 테트라셀미스 츄이(Tetraselmis chui), 테트라셀미스 수에시카(Tetraselmis suecica), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana), 난노클로로프시스 살리나(Nannochloropsis salina), 난노클로리스 아토무스 부처(Nannochloris atomus Butcher), 난노클로리스 마쿨라타 부처(Nannochloris maculata Butcher), 난노클로로프시스 가디타나 루비안(Nannochloropsis gaditana Lubian) 및 난노클로로프시스 오쿨라타(Nannochloropsis oculata), 조류 종(algal strains)(예컨대 보트리요코쿠스 브라우니(Botryococcus braunii), 보트리요코쿠스 더나리엘라 테르티오렉타(Botryococcus , Dunaliella tertiolecta), 난노클로리스(Nannochloris sp.), 스피룰리나(Spirulina)종, 녹조류(Chlorophyceae) 및 규조류(Bacilliarophy)가 있다. 솔베이 SA 명의로 출원되었고 그 내용이 참조로써 통합된 특허출원 FR 06/05325 및 FR 07/53863에 기재된 바와 같이, 클로로아세톤 같은 메틸 글리시딜 에테르는 동물 또는 식물에서 유래한 지방 또는 기름의 에스테르교환 반응에 의해 얻은 글리세롤의 불순물인 글리세롤 메틸 에테르로부터 생성될 수 있다. 할로케톤은 글리세롤의 염소화 반응에 의한 디클로로프로판올의 제조 방법으로 생성되고/생성되거나 본 발명에 따른 방법의 a)단계 동안에 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물을 제조하는데 이용되는 a) 및 b)단계들을 솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448에 기재된 바와 같은 조건들 하에서 수행할 수 있다. 특히, a) 단계로부터의 액상 반응매질은 예를 들어 트리클로로프로판 같은 유기용매를 함유할 수 있다.
a) 단계에서 사용되는 디클로로프로판올은 수성 조성물로서, 유기 조성물로서 또는 이들의 혼합물로서 a) 단계에 공급될 수 있다.
수성 조성물에서의 디클로로프로판올 함량은 수성 조성물 1 kg 당 보통 1 g 이상, 자주는 10 g 이상, 종종 50 g 이상, 특히 90 g 이상이다. 이 함량은 수성 조성물 1 kg 당 일반적으로 500 g 이하, 보통 200 g 이하, 자주는 150 g 이하, 종종 120 g 이하, 특히 110 g 이하이다. 수성 조성물 1 kg 당 100 g의 함량이 편리하다.
유기 조성물에서의 디클로로프로판올 함량은 수성 조성물 1 kg 당 보통 500 g 이상, 자주는 750 g 이상, 종종 800 g 이상, 특히 850 g 이상이다. 이 함량은 수성 조성물 1 kg 당 보통 999 g 이하, 자주는 950 g 이하, 종종 900 g 이하, 특히 880 g 이하이다. 유기 조성물 1 kg 당 870 g의 함량이 편리하다.
특정의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 a) 단계에서 사용된 디클로로프로판올 혼합물은, 솔베이 SA 명의의 특허출원 USP 61/007,661에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 클로로 알콕시 프로판올을 함유할 수 있다. 디클로로프로판올에서의 클로로 알콕시 프로판올의 함량은 디클로로프로판올 1 kg 당 보통 0.2 g 이하, 일반적으로 0.1 g 이하, 자주는 0.06 g 이하, 종종 0.04 g 이하이다. 이 함량은 디클로로프로판올 1 kg 당 보통 0.001 g 이상이다.
클로로 메톡시 프로판올이 자주 사용되는 클로로 알콕시 프로판올이다. 클로로 메톡시 프로판올은 2-클로로-3-메톡시-1-프로판올, 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올, 3-클로로-2-메톡시-1-프로판올 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물을 얻기 위한 방법의 a) 단계 내지 c) 단계는 연속적 또는 회분식 방식으로 독립적으로 수행될 수 있다. a) 단계 내지 c) 단계를 연속적 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, a) 단계에서의 반응은 하나 이상의 반응 영역에서, 바람직하게는 2개 이상의 반응 영역, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 반응 영역, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 4개의 반응 영역에서 수행될 수 있다. 반응 영역은 단일 재킷에 합해진 용적로 구성되거나 개별적 재킷들 내의 용적로 구성될 수 있다. 용적이 단일 재킷 내에 배치된 경우에는, 반응 영역이 서로에 대해 수평방향 또는 수직방향으로 위치될 수 있다. 영역들이 서로에 대해 수평방향으로 위치되는 경우, 하나의 영역에서 다른 영역으로의 전달은 중력에 의하거나 강제순환에 의해 행해질 수 있다. 중력에 의한 순환의 경우, 하나의 채널 또는 수개의 채널 내에서 침전되거나/되지않고 전달이 이루어지기도 한다. 침전 없이 단독 채널에서 전달되는 것이 바람직하다. 영역들이 수직방향으로 배치되어 있는 경우, 하나의 영역에서 다른 영역으로의 전달은 중력에 의하거나 강제순환에 의해 행해질 수 있다. 중력에 의한 전달이 바람직하다. 천공된 구획판들에 의해 세분화되어 있는 탑(column) 내에서 기계적으로 교반하여 a) 단계를 실현하는 것이 특히 바람직하다. 공지된 임의의 수단, 예를 들면 액상 매질 내의 스핀들을 회전시키거나 펄스 흐름에 의해 교반공정을 수행할 수 있다. 스핀들의 회전에 의해 교반되는 탑들이 특히 바람직하다. 이 반응 영역은 임의의 구성으로, 직렬로, 병렬로, 또는 일부는 직렬로 나머지는 병렬로 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 반응 영역에는 디클로로프로판올, 염기성 화합물, 물 또는 이들 화합물 중 적어도 2가지 이상이 서로 독립적으로 공급될 수 있다. 수개의 반응 영역이 직렬로 연결되어 있는 경우에는, 직렬연결되어 있는 반응 영역 중 첫 번째 반응 영역에 염기성 화합물의 대부분을 공급하는 것이 바람직하다.
"반응 영역"이란 표현은 a) 단계에서의 반응에 필요한 모든 화합물들, 즉 디클로로프로판올, 상기 염기성 화합물 및 임의 반응 용매가 소재하고 있는 영역들을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물의 제조 방법에서, 디클로로프로판올은 이전에 솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448에 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 외인성인 디클로로프로판올이거나, 재순환 디클로로프로판올이거나, 이 둘의 혼합물일 수 있다. "재순환 디클로로프로판올"이란 표현은 본 발명에 따른 방법에서 b) 단계의 후속 단계에서 분리되어 상기 방법의 a) 단계로 재순환된 디클로로프로판올을 의미하는 것으로 이해하면 된다. "외인성 디클로로프로판올"이란 용어는 본 발명에 따른 방법에서 재순환되지 않은 디클로로프로판올을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448에 정의된 바와 같이, 온도, 압력, 반응시간 및 체류시간은 다양한 반응 영역에서 상이한 값들을 가질 수 있다.
디클로로프로판올 내에서의 1,3-디클로로-2-프로판올 함량에 대한 2,3-디클로로-1-프로판올 함량의 비율은 디클로로프로판올이 공급되는 반응 영역에 따라 상이할 수 있다. 이러한 비율은 솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448에 기재되어 있는 것과 같을 수 있다.
염기성 화합물에 대한 디클로로프로판올의 몰비는 이들 화합물이 공급되는 반응 영역에 따라 상이할 수 있다. 이러한 비율은 솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448에 기재되어 있는 것과 같을 수 있다.
염기성 화합물은 유기- 또는 무기 염기성 화합물일 수 있다. 유기 염기성 화합물은 예를 들어 아민, 포스핀, 수산화암모늄, 수산화포스포늄 또는 수산화아르소늄이다. 무기 염기성 화합물들이 바람직하다. "무기 화합물"이란 표현은 탄소-수소 결합을 포함하지 않는 화합물들을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 무기 염기성 화합물은 알칼리 금속- 및 알칼리 토금속- 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소(hydrogencarbonates), 인산염, 인산수소(hydrogenphosphates), 붕산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속- 및 알칼리 토금속- 산화물 및 수산화물이 바람직하다. 여러가지 상이한 염기성 화합물을 a) 단계의 반응이 수행되는 다양한 반응 영역에서 사용할 수 있다.
일반적으로, 온도, 반응시간 또는 체류시간, 그리고 염기성 화합물에 대한 디클로로프로판올의 몰비율은 2,3-디클로로-1-프로판올/1,3-디클로로-2-프로판올 비율이 더 높은 반응 영역에서 더 높다.
a) 단계의 후속으로, 초과량의 염기성 화합물을 중화하는 공정이 따를 수 있다.
다양한 반응 영역 및 침전 영역들로 구획되어 있는 일반 장치에서 a) 단계 또는 a) 단계의 일부를 b) 단계와 통합하는 것도 가능하다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합되는 솔베이 SA 명의 출원의 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448의 요지인 에피클로로히드린 제조 방법 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 대해 기재된 것과 같은 조성물을 가질 수 있다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은, 에피클로로히드린과 트리클로로프로판 이외에도, 예를 들면 트리클로로프로판, 클로로아세톤 및 메틸 글리시딜 에테르를 제외한 할로겐화 탄화수소, 글리세롤, 하이드록시아세톤, 글리시돌, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 아세톤, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 2-부탄온 같은 기타 유기 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 디클로로프로판올의 제조 방법에서 생성될 수 있고/있거나 본 발명에 따른 방법의 a) 단계 도중에 디클로로프로판올 및 염기성 화합물 사이의 반응 중에 형성될 수 있다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 에피클로로히드린을 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 100 g 이상, 바람직하게는 200 g 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 300 g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 400 g 이상, 더욱 특히 바람직하게는 500 g 이상, 심지어 더욱 특히 바람직하게는 600 g 이상, 훨씬 더욱 특히 바람직하게는 700 g 이상, 가장 특히 바람직하게는 800 g 이상, 가장 아주 특히 바람직하게는 850 g 이상 함유한다. 분리된 제 1 분획에서의 에피클로로히드린 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 900 g 이하이다. 분리된 제 1 분획에서의 에피클로로히드린 함량은, 예를 들어, 유기용매의 사용 및/또는 1,3-디클로로-2-프로판올과 2,3-디클로로-1-프로판올 혼합물의 불충분한 전환에 따라 결정된다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 클로로아세톤을 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 2 g 이하, 보통 0.3 g 이하, 흔히 0.1 g 이하, 특히 바람직하게는 0.05 g 이하로 함유한다. 클로로아세톤의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.005 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 아크롤레인을 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 0.3 g 이하, 흔히 0.1 g 이하로 함유한다. 아크롤레인의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.07 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 클로로에테르를 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 20 g 이하, 보통 5 g 이하, 흔히 2 g 이하, 특히 바람직하게는 1 g 이하로 함유한다. 클로로에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 이상이다.
클로로에테르는 1개 이상의 염소 원자 및 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 분자로 이루어진 화합물들이며, 여기서 산소 원자는 2개의 탄소 원자들에 결합되어 있다. 에피클로로히드린은 본원에서 클로로에테르로 간주되지 않는다. 이들 클로로에테르는 바람직하게 6개의 탄소 원자들을 함유한다. 이들 클로로에테르는 바람직하게 2개, 때때로 3개의 염소 원자들을 함유한다. 이들 클로로에테르는 바람직하게 2개의 산소 원자들을 함유한다. 바람직하게 이들 클로로에테르는 조화학식: C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2의 화합물들 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 조화학식 C6H10Cl2O2의 클로로에테르를 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 10 g 이하, 보통 5 g 이하, 흔히 0.5 g 이하, 특히 바람직하게는 0.1 g 이하로 함유한다. 이 클로로에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 조화학식 C6H12Cl2O의 클로로에테르를 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 2 g 이하, 흔히 0.5 g 이하, 특히 바람직하게는 0.1 g 이하로 함유한다. 이 클로로에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.05 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 조화학식 C6H9Cl3O2의 클로로에테르를 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 2 g 이하, 흔히 0.5 g 이하, 특히 바람직하게는 0.1 g 이하로 함유한다. 이 클로로에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.02 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 조화학식 C6H11Cl3O2의 클로로에테르를 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 2 g 이하, 흔히 1 g 이하, 특히 바람직하게는 0.6 g 이하로 함유한다. 이 클로로에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은, 예를 들면, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올 및 이들의 혼합물과 같은 기타 유기 화합물을 일반적으로 함유한다. 이들 디클로로프로판올의 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 900 g 이하, 보통 800 g 이하, 흔히 700 g 이하, 많은 경우에 500 g 이하, 자주는 300 g 이하, 종종 200 g 이하이다. 이들 디클로로프로판올의 총 합량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 90 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은, 에피클로로히드린, 클로로아세톤, 아크롤레인, 클로로에테르 및 디클로로프로판올 이외에 기타 유기 화합물을 일반적으로 함유한다.
후자는 디클로로프로판올의 제조 방법에서 생성될 수 있고/있거나 본 발명에 따른 방법의 a) 단계 도중에 디클로로프로판올 및 염기성 화합물 사이의 반응 중에 형성될 수 있다. 이들 화합물의 예로는 글리세롤, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물, 하이드록시아세톤, 글리시돌, 메틸 글리시딜 에테르, 1,2,3-트리클로로프로판, 시스- 및 트랜스-1,3-디클로로프로펜, 1,3-디클로로프로판 및 2-클로로-2-프로펜-1-올이 있다.
글리세롤, 하이드록시아세톤 및 글리시돌의 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 100 g 이하, 보통 50 g 이하, 흔히 30 g 이하, 특히 10 g 이하, 특정적으로는 1 g 이하이다. 이 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.1 g 이상이다.
3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올의 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 3 g 이하, 흔히 1 g 이하이다. 이 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 이상이다.
메틸 글리시딜 에테르의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 5 g 이하, 보통 3 g 이하, 흔히 1 g 이하이다. 이 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.005 g 이상이다.
1,2,3-트리클로로프로판의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 10 g 이하, 보통 5 g 이하, 흔히 3 g 이하, 특히 바람직하게는 1 g 이하이다. 이 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.0001 g 이상이다.
시스- 및 트랜스-1,3-디클로로프로펜의 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 2 g 이하, 보통 1 g 이하, 흔히 0.1 g 이하이다. 이 총 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.01 g 이상이다.
1,3-디클로로프로판의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 2 g 이하, 보통 1 g 이하, 흔히 0.5 g 이하이다. 이 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.001 g 이상이다.
2-클로로-2-프로펜-1-올의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 2 g 이하, 보통 1 g 이하, 흔히 0.5 g 이하이다. 이 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.01 g 이상이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 일반적으로 물과 무기 화합물(예컨대, 염기성 화합물 및 염)를 포함한다.
물의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 90 g 이하, 보통 80 g 이하, 흔히 50 g 이하, 자주는 30 g 이하, 종종 15 g 이하이다. 이러한 물의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 1 g 이상이다.
염의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 10 g 이하, 흔히 5 g 이하, 보통 2 g 이하, 자주는 0.1 g 이하, 종종 0.015 g 이하이다. 이러한 염의 함량은 제 1 분획 1 kg 당 일반적으로 0.01 g 이상이다.
침전 단계 b) 이전에 a) 단계로부터의 액상 반응매질 부분에 존재하고, b) 단계에서 분리되는 제 1 분획에서 발견되는 염의 비율(proportion)은 일반적으로 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
바람직하게 이러한 염은 알칼리- 또는 알칼리 토금속 염화물, 황산염, 황산수소염, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 붕산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 알칼리- 또는 알칼리 토금속 염화물이 바람직하다. 염화칼슘 및 염화나트륨이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 염은 염화나트륨이다.
b) 단계에서 분리된 제 1 분획은 산성 화합물을 또한 함유할 수 있다. 산성 화합물은 일염기성 산, 다염기성 산, 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다염기성 산은 다양하게 수소 이온이 함유된 형태에서 발견될 수 있다. 무기산이 바람직하다. "무기산"이란 표현은 그의 분자가 탄소-수소 결합을 포함하지 않는 산, 예컨대 염화수소, 탄산 및 이의 산성 염, 황산 및 이의 산성 염, 인산 및 이의 산성 염, 그리고 붕산 및 이의 산성 염을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 염화수소가 바람직하다. 이러한 산은, 솔베이 SA 명의로 출원된 특허출원 FR 07/53375에 기재되어 있듯이 a) 단계에서의 반응매질의 부분에 첨가될 수 있다.
b) 단계에서 분리된 제 2 분획은, 본원에 참조로써 통합된 솔베이 SA 명의 출원의 특허출원 FR 07/53375 및 FR 07/55448의 요지인 에피클로로히드린 제조 방법 b) 단계에서 분리된 제 2 분획에 대해 기재된 바와 같은 조성물을 가질 수 있다.
c) 단계에서의 부가적 처리들 중에, 액/액 추출, 흡착 및 증류 공정을 단독으로 또는 조합으로 행하는 것이 바람직하고, 액/액 추출 및 증류 공정을 단독으로 또는 조합으로 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 생성물 제조 방법의 c) 단계의 제 1 구현예에서, c) 단계의 처리는, b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 대한 적어도 한 번의 액/액 추출 공정을 포함한다.
추출 공정은 병류식 또는 역류식으로 수행될 수 있다.
병류식 공정은 일반적으로 적어도 하나의 교반 반응기 내에서 수행되며, 침전조가 뒤따른다. 역류식 공정은 일반적으로 적어도 하나의 추출탑 내에서 수행된다. "Perry's Chemical Engineers' Handbook", Sixth Edition, section 21, pp.21, 55 및 이하"에 기재되어 있는 것들과 같은 각종 반응기들, 침전조들 및 추출탑들을 사용할 수 있다.
추출용매는 유기 조성물 또는 수성 조성물일 수 있다.
추출용매로는 수성 조성물이 자주 사용된다. 물 이외에도, 수성 조성물은 기타 화합물, 예컨대 염 및/또는 염기성 화합물 및/또는 앞서 정의된 바와 같은 산성 화합물 및/또는 디클로로프로판올을 함유할 수 있다. 종종, 수성 조성물은 본질적으로 물, 특히 탈염수(demineralised water)로 구성된다.
추출 이후에, 상기 추출 공정 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유한 제 1 부분(first part), 및 상기 추출용매의 대부분을 함유한 제 2 부분(second part)이 분리된다.
c) 단계에서의 액/액 추출 공정 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 에피클로로히드린의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 1 부분에서 발견됨)은 바람직하게 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이들 비율은 추출용매가 수성 조성물일 때 더욱 특히 얻어진다.
c) 단계에서 분리된 제 1 부분에서의 에피클로로히드린 함량은 제 1 부분 1 kg 당 일반적으로 900 g 초과, 바람직하게는 950 g 이상, 더욱 바람직하게는 990 g 이상, 가장 특히 바람직하게는 999 g 이상이다. 이들 함량은 추출 용매가 수성 조성물일 때 더욱 특히 얻어진다.
제 1 부분에서의 물 함량은 제 1 부분 1 kg 당 일반적으로 150 g 이하, 보통 100 g 이하, 흔히 10 g 이하, 특히 1 g 미만이다.
이들 함량은 추출 용매가 수성 조성물일 때 더욱 특히 얻어진다.
c) 단계에서 분리된 제 1 부분에서의 유기 추출용매 함량은 제 1 부분 1 kg 당 일반적으로 100 g 이하, 보통 50 g 이하, 특히 1 g 이하이다.
특히 추출용매가 물일 때, c) 단계에서의 액/액 추출 처리가 끝나고 얻어지는 제 1 부분은 본 발명에 따른 생성물을 구성할 수 있다. 바람직하게는 이러한 제 1 부분이 본 발명에 따른 생성물을 구성한다.
c) 단계에서 분리된 제 1 부분에는 증류, 증발 또는 탈거 공정 같은 후속 처리들이 행하여질 수 있다.
특히 추출용매가 수성 조성물일 때, c) 단계에서 분리된 제 2 부분은 일반적으로 본 방법의 a) 단계에서 사용된 염기성 화합물 및/또는 침전 단계 b) 이전에 첨가된 산성 화합물 및/또는 본 방법의 a) 단계에서 사용되었고/사용되었거나 형성된 염을 함유하고 있다.
c) 단계에서의 액/액 추출 공정 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 염기성 화합물의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 2 부분에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
c) 단계에서의 액/액 추출 공정 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 염의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 2 부분에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이들 비율은 추출 용매가 수성 조성물일 때 더욱 특히 얻어진다.
c) 단계에서 분리된 제 2 부분은 a) 단계로 부분 또는 완전히 재순환되고/되거나, 본 방법의 a) 단계 이후 및 b) 단계 이전에 부분 또는 완전히 재순환될 수 있다. 제 2 부분은 a) 단계 이후 및 b) 단계 이전에 자주 재순환되고, a) 단계 후에 초과량의 염기성 화합물을 중화시키는 공정에서 종종 재순환된다.
c) 단계에서 분리된 제 2 부분은 탈거, 증발 또는 증류 공정되어 이 부분에 용해되어 있던 에피클로로히드린을 회수할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 생성물 제조 방법의 c) 단계의 제 2 구현예에 있어서, c) 단계에서는 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 적어도 한 번의 증류 공정, 바람직하게는 적어도 두 번의 증류 공정, 더욱 바람직하게는 적어도 두 번의 증류 공정이되 이 중 하나는 공비증류에 의한 건조 공정을 포함하는, 처리를 행한다. 이러한 처리는 바람직하게 적어도 두 번의 증류 공정, 더욱 바람직하게는 적어도 네 번의 증류 공정, 가장 특히 바람직하게는 공비증류 건조 공정에 추가로 적어도 여섯 번의 증류 공정을 포함한다.
"증류 공정"이란 표현은 서로 역류식으로 연결되어 있고 특정 장치 내에서 또는 특정 장치의 일 부분 내에서 수행되는 일련의 증발 및 농축 공정에 의해 한 혼합물을 상이한 조성을 지닌 2개의 분획으로 분리하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 한 혼합물을 상이한 조성의 N개 분획으로 분리하는 일이 단일 물리적 재킷에서 수행되는 경우, 이는 N-1 증류에 해당한다.
수용상 및 유기상을 제거하는(바람직하게는 수용상을 제거하는) 공비(바람직하게는 불균질 공비) 증류에 의한 건조 공정은 다른 증류 공정 이전에 수행될 수 있다. 공비증류 건조 공정은 한 번 이상의 다른 증류 공정 이후에 수행될 수 있다.
이러한 제 2 구현예에 따르면, c) 단계에서의 처리 이후에는 2가지 부분이 수득된다.
이러한 제 2 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 에피클로로히드린의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 2 부분에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이러한 제 2 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 디클로로프로판올의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 1 부분에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
제 2 구현예에서, c) 단계에서의 증류 공정 처리가 끝나고 얻어지는 제 1 부분은 본 발명에 따른 생성물을 구성할 수 있다. 바람직하게는 이러한 제 1 부분이 본 발명에 따른 생성물을 구성한다.
이러한 제 2 구현예에서, 본 발명에 따른 생성물을 획득하도록 제 2 부분은 본 방법의 a) 단계로 일부 또는 완전히 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물 제조 방법의 c) 단계의 제 3 구현예에 있어서, c) 단계에서는 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 적어도 한 번의 흡착 공정 및 적어도 한 번의 증류 공정, 바람직하게는 적어도 세 번의 증류 공정, 더욱 바람직하게는 적어도 다섯 번의 증류 공정을 포함하는 처리를 행한다.
"증류 공정"이란 표현은 서로 역류식으로 연결되어 있고 특정 장치 내에서 또는 특정 장치의 일 부분 내에서 수행되는 일련의 증발 및 농축 공정에 의해 한 혼합물을 상이한 조성을 지닌 2개의 분획으로 분리하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 한 혼합물을 상이한 조성의 N개 분획으로 분리하는 일이 단일 물리적 재킷에서 수행되는 경우, 이는 N-1 증류에 해당한다.
이러한 제 3 구현예에서, 흡착 공정은 증류 공정 이전에 수행될 수 있다. 흡착 공정은 한 번 이상의 증류 공정 이후에 수행되어도 된다. 일반적으로 흡착 공정의 목적은 처리된 분획들 내에서의 물 함량을 감소시키는데에 있다. 분자체 3A, 4A 및 5A 같은 흡착제들이 일반적으로 사용되는 흡착제이다.
이러한 제 3 구현예에 따르면, c) 단계에서의 처리 이후에 2개의 몫(cut)을 얻는다.
이러한 제 3 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 에피클로로히드린의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 1 몫에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이러한 제 3 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 디클로로프로판올의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 2 몫에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이러한 제 3 구현예에서, 제 2 구현예 및 제 3 구현예에 기재되어 있는 처리가 끝나면 에피클로로히드린이 분리되며, 이 에피클로로히드린에서의 물 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 미만, 보통 0.1 g 이하, 흔히 0.05 g 이하이다. 이 에피클로로히드린 내에서의 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점과 같거나 낮은 유기 화합물의 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.3 g 이하, 보통 0.2 g 이하, 흔히 0.1 g 이하이다. 이들 화합물의 예로는 아크롤레인, 메틸 글리시딜 에테르 및 클로로아세톤이 있다. 이 에피클로로히드린 내에서의 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점과 같거나 높은 유기 화합물의 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.7 g 이하, 보통 0.5 g 이하, 흔히 0.3 g 이하이다. 이들 화합물의 예로는 앞서 언급된 바와 같이 2-클로로-2-프로펜-1올, 디클로로프로펜, 디클로로프로판, 하이드록시아세톤, 트리크롤로프로판, 글리시돌, 디클로로프로판올, 모노클로로프로판디올, 글리세롤 및 클로로에테르가 있다.
이러한 제 3 구현예에서, c) 단계에서의 처리가 끝나고 얻은 제 1 몫은 본 발명에 따른 생성물을 구성할 수 있다. 바람직하게, 이 첫째 부분이 본 발명에 따른 생성물을 구성한다.
바람직한 것으로 여겨지는, 본 발명에 따른 생성물 제조 방법의 c) 단계의 제 4 구현예에 있어서, 제 1 및 제 2 구현예가 조합되고, 바람직한 일 변형예에 따르면, b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 적어도 한 번의 수성 조성물을 이용한 액/액 추출 공정이 먼저 행하여지며, 이로써 추출 공정 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 부분이 분리되고, 이러한 제 1 부분은 적어도 한 번의 공비증류에 의한 건조 공정과 적어도 한 번의 증류 공정으로 이루어지는 처리를 적어도 한 번 받게 된다.
이러한 제 4 구현예에 따르면, c) 단계에서의 처리 이후에 2개의 몫을 얻는다.
이러한 제 4 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 에피클로로히드린의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 1 몫에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이러한 제 4 구현예에서, c) 단계에서의 처리 이전에 본 발명에 따른 방법의 침전 단계 b)가 끝나고 분리된 제 1 분획에 존재하고 있는 디클로로프로판올의 비율(이는 c) 단계에서 분리된 제 2 몫에서 발견됨)은 일반적으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
이러한 제 4 구현예에서, c) 단계에서의 처리가 끝나면 에피클로로히드린이 분리되며, 이 에피클로로히드린에서의 물 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.5 g 미만, 보통 0.1 g 이하, 흔히 0.05 g 이하이다. 이 에피클로로히드린 내에서의 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점과 같거나 낮은 유기 화합물의 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.3 g 이하, 보통 0.2 g 이하, 흔히 0.1 g 이하이다. 이 에피클로로히드린 내에서의 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점과 같거나 높은 유기 화합물의 함량은 에피클로로히드린 1 kg 당 일반적으로 0.7 g 이하, 보통 0.5 g 이하, 흔히 0.3 g 이하이다.
이러한 제 4 구현예에서, c) 단계에서의 처리가 끝나고 얻은 제 1 몫은 본 발명에 따른 생성물을 구성할 수 있다. 바람직하게, 이러한 제 1 몫이 본 발명에 따른 생성물을 구성한다.
도 1은 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 1 개략도를 보여준다.
이러한 제 1 구성의 첫째 변형예에 따르면, 제 1 반응기(1)에는, 디클로로프로판올의 제 1 흐름이 라인(2)을 경유하여 공급되고 염기성 화합물의 제 1 흐름이 라인(3)을 경유하여 공급된다. 반응기(1)로부터는, 반응하지 않은 에피클로로히드린, 염, 디클로로프로판올 및 염기성 화합물을 포함하는 흐름이 라인(4)을 경유하여 배출되어 제 2 반응기(5)에 공급된다. 반응기(5)에는, 디클로로프로판올의 제 2 흐름이 라인(6)을 경유하여 공급되고 염기성 화합물의 제 2 흐름이 라인(7)을 경유하여 공급된다. 에피클로로히드린과 염을 포함하는 흐름이 라인(8)을 경유하여 제 2 반응기(5)로부터 배출되어 제 1 침전조(9)에 공급된다. 제 1 침전조(9)에서, 흐름(8)에 함유되었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 분획 및 흐름(8)에 함유되었던 염의 대부분을 함유하는 제 2 분획이 분리된다. 침전조(9)로부터는, 제 2 분획이 라인(10)을 경유하여 배출되고 제 1 분획이 라인(11)을 경유하여 배출된다. 라인(11)으로부터 배출된 제 1 분획의 제 1 부분은 라인(12)을 경유하여 제 1 추출기(13)에 공급된다. 또한 제 1 추출기(13)에는 라인(14)을 경유하여 물이 공급된다. 이때 제 1 추출기(13)가 빠르게 교반된다. 흐름이 라인(15)을 경유하여 추출기(13)로부터 배출되어 제 2 침전조(16)에 공급된다. 제 2 침전조(16)로부터는, 흐름(15)에 함유되었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 3 분획이 라인(17)을 경유하여 배출되고 물과 염을 함유하는 제 4 분획이 라인(18)을 경유하여 배출된다.
이러한 제 1 방식에 대한 첫째 변형예의 다양한 양상들에 따르면, 라인(18)을 경유하여 배출되며 물과 염을 함유하는 제 4 분획의 일부는 각각 라인(19)을 경유하여 제 1 반응기(1)에 재순환되고/되거나, 라인(20)을 경유하여 제 1 반응기(1) 및 제 2 반응기(5) 사이에서 재순환되고/되거나, 라인(21)을 경유하여 제 2 반응기(5) 및 제 1 침전조(9) 사이에서 재순환된다.
이러한 제 1 방식에 대한 둘째 변형예에서는, 라인(11)을 경유하여 제 1 침전조(9)로부터 배출된 제 1 분획이 추출기(13)에 더 이상 공급되지 않고 대신 라인(22)을 경유하여 추출탑(23)에 공급된다는 점을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다. 추출탑(23)에는 라인(24)을 경유하여 물이 역류식으로 공급된다. 탑(23)으로부터는, 흐름(22)에 함유되었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 5 분획이 라인(25)을 경유하여 배출되고, 물과 염을 함유하는 제 6 분획이 라인(26)을 경유하여 배출된다.
이러한 제 1 방식에 대한 둘째 변형예의 다양한 양상들에 따르면, 라인(26)을 경유하여 배출되며 물과 염을 함유하는 제 2 분획의 일부는 각각 라인(27)을 경유하여 제 1 반응기(1)에 재순환되고/되거나, 라인(28)을 경유하여 제 2 반응기(5)에 재순환되고/되거나, 라인(29)을 경유하여 제 2 반응기(5) 및 제 1 침전조(9) 사이로 재순환된다.
이러한 제 1 방식에 대한 셋째와 네째 변형예에서는, 첫째 또는 둘째 변형예 각각에서의 과정을 따르고, 이에 더하여, 제 3 반응기(30)에는, 디클로로프로판올의 제 3 흐름이 라인(31)을 경유하여 공급되고 염기성 화합물의 제 3 흐름이 라인(32)을 경유하여 공급된다. 반응기(30)로부터는, 반응하지 않은 에피클로로히드린, 염, 디클로로프로판올 및 염기성 화합물을 포함하는 흐름이 라인(33)을 경유하여 배출되어 제 4 반응기(34)에 공급된다. 제 4 반응기(34)에는, 디클로로프로판올의 제 4 흐름이 라인(35)을 경유하여 공급되고 염기성 화합물의 제 4 흐름이 라인(36)을 경유하여 공급된다. 제 4 반응기(34)로부터는, 에피클로로히드린과 염을 포함하는 흐름이 라인(37)을 경유하여 배출되어 제 1 침전조(9)에 공급된다.
이 구현예에 대한 셋째 및 네째 변형예의 다양한 양상들에 따르면, 흐름이 라인(38)을 경유하여 제 3 반응기(30)에 공급되고, 제 3 반응기(30)로부터는 물과 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(39)을 경유하여 배출되고/되거나; 흐름이 라인(40)을 경유하여 제 4 반응기(34)에 공급되고, 제 4 반응기(34)로부터는 물과 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(41)을 경유하여 배출된다.
이들 다양한 변형예에서, 흐름(18) 및/또는 흐름(26)의 일부가 라인들(42) 및 (43)을 경유하여 각각 퍼지를 공급할 수 있다.
어떠한 이론적 설명으로 구속받지는 않지만, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올을 함유하는 디클로로프로판올 혼합물에서, 1,3-디클로로-2-프로판올 이성질체는 제 1 반응기(1) 및/또는 제 1 반응기(30) 내에서 주로 에피클로로히드린으로 전환되는 반면에, 2,3-디클로로-1-프로판올 이성질체는 제 2 반응기(5) 및/또는 제 2 반응기(34) 내에서 주로 에피클로로히드린으로 전환된다.
도 2는 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 2 개략도를 보여준다.
이러한 제 2 방식에 대한 첫째 변형예에서는, 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(51)을 경유하여 공비 건조탑(50)에 공급된다. 이 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 라인들 즉 라인들(17) 및 (25)에서 나오며, 또한 라인들(39) 및 (41)의 유기 분획으로부터 비롯된다. 이 흐름은, 에피클로로히드린 이외에도, 경량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점을 하회하는 생성물(예컨대, 아세트알데하이드 및 아크롤레인); 물; 중량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점을 상회하되 디클로로프로판올의 비등점을 하회하는 생성물(예컨대, 글리시돌, 2-클로로-2-프로펜-1-올, 하이드록시아세톤, 클로로아세톤, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로판, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 사이클로펜탄온, 2-클로로에탄올 및 클로로프로판올); 및 초중량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 디클로로프로판올의 비등점을 상회하는 생성물(예컨대, 모노클로로프로판디올 및 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 글리세롤 올리고머)을 함유한다.
탑(50)으로부터는, 물, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 물과 함께 공비물을 형성하는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(52)을 경유하여 배출되고, 이 흐름은 제 1 응축기(53)에 라인(54)을 경유하여 공급된 후 제 1 침전조(55)에 공급된다. 제 1 침전조(55)로부터는, 수용상이 라인(56)을 경유하여 배출되고, 물로 포화된 에피클로로히드린이 라인(57)을 경유하여 배출된다. 수용상은 고온산화 처리부로 더 전달된다. 라인(57)을 경유하여 배출된 흐름의 제 1 부분은 라인(58)을 경유하여 증류탑(50)을 채우게 된다. 라인(57)을 경유하여 배출된 흐름의 제 2 부분은 라인(59)을 경유하여 증류탑(60)을 채우게 된다. 제 2 탑(60)으로부터는, 본질적으로 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(61)을 경유하여 배출되고, 이 흐름은 라인(61)을 경유하여 제 2 응축기(96)에 공급된 후 제 2 침전조(97)에 공급된다. 제 2 침전조(97)로부터는, 경량의 생성물을 함유하는 기체상이 라인(99)을 경유하여 배출되어 고온산화 처리부로 더 전달된다. 수용상이 제 2 침전조(97)로부터 라인(98)을 경유하여 배출되고, 이 흐름은 고온산화 처리부로 더 전달된다. 침전조(97) 내에 함유되었던 액체, 바람직하게는 유기상의 일부는 라인(106)을 경유하여 증류탑(60)의 상부로 회수(return)될 수 있다. 제 2 증류탑(60)으로부터는, 주로 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(62)을 경유하여 배출되어 제 1 증류탑(50)에 공급된다.
물이 제거된 흐름이 라인(63)을 경유하여 탑(50)으로부터 배출되어 제 3 증류탑(64)에 공급된다.
제 3 탑(64)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(65)을 경유하여 배출된다. 이 흐름이 제 4 증류탑(66)을 채우게 되며, 제 4 증류탑으로부터는 본질적으로 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(67)을 경유하여 배출된다. 이 흐름의 일부는 라인(68)을 경유하여 제 1 증류탑(50)으로 회수될 수 있다. 경량의 화합물들이 제거된 흐름이 라인(69)을 경유하여 제 4 증류탑(66)으로부터 배출되어 제 5 증류탑(70)에 공급된다. 제 5 증류탑(70)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린이 라인(71)을 경유하여 배출되고, 중량의 생성물을 포함하는 흐름이 라인(72)을 경유하여 배출되되 이 흐름의 일부는 라인(73)을 경유하여 제 3 증류탑(64)으로 전달될 수 있다.
제 3 탑(64)으로부터는, 에피클로로히드린, 중량의 생성물, 디클로로프로판올 및 초중량의 생성물을 포함하는 흐름이 라인(74)을 경유하여 배출되어 제 6 증류탑(75)에 공급된다. 제 6 증류탑(75)으로부터는, 에피클로로히드린 및 중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 라인(76)을 경유하여 배출되어 제 12 증류탑(100)에 공급되고, 또한 제 6 증류탑(75)으로부터는 디클로로프로판올 및 초중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 라인(77)을 경유하여 배출되어 제 7 증류탑(78)에 공급된다.
에피클로로히드린을 포함하고 있는 흐름이 라인(102)을 경유하여 제 12 증류탑(100)으로부터 배출되어 제 1 증류탑(50)으로 다시 재순환된다. 제 12 증류탑(100)으로부터는, 중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 라인(101)을 경유하여 배출되어 고온산화 처리부에서 더 처리될 수 있다.
제 7 증류탑(78)으로부터는, 디클로로프로판올의 흐름이 라인(79)을 경유하여 배출되고, 초중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(80)을 경유하여 배출된다. 라인(79)을 경유하여 회수된 디클로로프로판올의 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 반응기들(1),(5),(30) 및 (34)에 전달될 수 있다. 초중량의 생성물을 함유하는 흐름은 고온산화 처리부에 보내어져 더 처리될 수 있다.
제 2 방식의 둘째 변형예에서는, 라인들과 탑들(74) 내지 (80)이 비어있고, 에피클로로히드린, 중량의 생성물, 디클로로프로판올 및 초중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 제 3 탑(64)으로부터 라인(81)을 경유하여 배출되어 제 8 증류탑(82)에 공급된다는 점들을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다. 제 8 증류탑(82)으로부터는, 초중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(83)을 경유하여 배출되어 고온산화 처리부에서 더 처리될 수 있으며, 에피클로로히드린, 중량의 생성물 및 디클로로프로판올을 함유하는 흐름이 라인(84)을 경유하여 배출되어 제 9 증류탑(85)에 공급된다.
제 9 증류탑(85)으로부터는, 디클로로프로판올의 흐름이 라인(86)을 경유하여 배출되고, 에피클로로히드린 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(87)을 경유하여 배출되어 제 12 증류탑(100)에 공급된다. 라인(86)을 경유하여 회수된 디클로로프로판올의 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 반응기들(1),(5),(30) 및 (34)에 전달될 수 있다.
이러한 제 2 방식의 셋째 변형예에서는, 라인들 및 탑들(65) 내지 (73)이 비어 있다는 점을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다.
제 3 탑(64)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(88)을 경유하여 배출된다. 이 흐름이 제 10 증류탑(89)을 채우게 되며, 제 10 증류탑으로부터는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(90)을 경유하여 배출된다. 이 흐름의 일부는 라인(91)을 경유하여 제 3 증류탑(64)으로 회수될 수 있다. 제 10 증류탑(89)으로부터는, 에피클로로히드린 및 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(92)을 경유하여 배출되어 제 11 증류탑(93)에 공급된다. 제 11 증류탑(93)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린의 흐름이 라인(94)을 경유하여 배출되고, 경량의 화합물들을 함유하는 흐름이 라인(95)을 경유하여 배출된다. 이 흐름의 일부는 라인(96)을 경유하여 제 1 증류탑(50)으로 전달될 수 있다.
이러한 제 2 방식의 네째 변형예에서는, 라인들 및 탑들(65) 내지 (73)이 비어 있다는 점을 제외하고는, 둘째 변형예에서의 과정을 따른다.
제 3 탑(64)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(88)을 경유하여 배출된다. 이 흐름이 제 10 증류탑(89)을 채우게 되며, 제 10 증류탑으로부터는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(90)을 경유하여 배출된다. 이 흐름의 일부는 라인(91)을 경유하여 제 3 증류탑(64)으로 회수될 수 있다. 제 10 증류탑(89)으로부터는, 에피클로로히드린 및 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(92)을 경유하여 배출되어 제 11 증류탑(93)에 공급된다. 제 11 증류탑(93)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린의 흐름이 라인(94)을 경유하여 배출되고, 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(95)을 경유하여 배출된다. 이 흐름의 일 부분은 라인(96)을 경유하여 제 1 증류탑(50)으로 전달될 수 있다.
이러한 제 2 방식의 다섯째 변형예에서는, 라인들 및 탑들(65) 내지 (73)이 비어 있다는 점을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다.
제 3 탑(64)으로부터는, 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(103)을 경유하여 배출되고, 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(104)을 경유하여 배출되되 이 흐름의 일부는 라인(105)을 경유하여 제 3 증류탑(64)로 재순환될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 사용되는 장치의 제 3 개략도를 보여준다.
이러한 제 3 방식에 대한 첫째 변형예에서는, 에피클로로히드린을 함유하는 흐름이 라인(201)을 경유하여 제 1 증류탑(200)에 공급된다. 이 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 라인 즉 라인들(17) 및 (25)에서 나오며 또한 라인들(39) 및 (41)의 유기 분획으로부터 비롯된다. 이 흐름은, 에피클로로히드린 이외에도, 경량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점을 하회하는 생성물(예컨대, 아세트알데하이드 및 아크롤레인); 물; 중량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 에피클로로히드린의 비등점을 상회하되 디클로로프로판올의 비등점을 하회하는 생성물(예컨대, 글리시돌, 2-클로로-2-프로펜-1-올, 하이드록시아세톤, 클로로아세톤, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로판, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 사이클로펜탄온, 2-클로로에탄올, 클로로프로판올 및 디클로로프로판올); 및 초중량의 생성물, 다시 말해서 1 절대 바 압력하의 비등점이 디클로로프로판올의 비등점을 상회하는 생성물(예컨대, 모노클로로프로판디올 및 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 글리세롤 올리고머)을 함유한다.
증류탑(200)으로부터는, 에피클로로히드린, 물, 경량의 화합물들 및 중량의 화합물들을 함유하는 흐름이 라인(202)을 경유하여 배출되어 공비건조탑(203)에 공급된다. 건조탑(203)으로부터는, 에피클로로히드린, 및 응축기(205)와 라인(206)을 경유하여 침전조로(207)로 전달되는 물을 함유하는 흐름이 라인(204)을 경유하여 배출된다. 침전조(207)로부터는, 물을 대부분 함유하는 흐름이 라인(208)을 경유하여 배출되고, 증류탑(200)에 전달되는 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 흐름이 라인(209)을 경유하여 배출된다.
공비건조탑(203)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 화합물들 및 중량의 화합물들을 함유하는 흐름이 라인(210)을 경유하여 배출되어 제 2 증류탑(211)에 공급된다. 제 2 증류탑(211)으로부터는, 경량의 화합물들을 함유하는 흐름이 라인(212)을 경유하여 배출되고, 에피클로로히드린 및 중량의 화합물들을 함유하는 흐름은 라인(213)을 경유하여 배출되어 제 3 증류탑(214)에 공급된다. 탑(214)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린으로 구성된 흐름이 라인(215)을 경유하여 배출되고, 제 1 증류탑(200)에 재순환되는 중량의 화합물들을 포함하고 있는 흐름이 라인(216)을 경유하여 배출된다.
제 1 증류탑(200)으로부터는, 디클로로프로판올, 중량의 화합물들 및 초중량의 화합물들을 포함하는 흐름이 라인(217)을 경유하여 배출되어 제 5 증류탑(218)에 공급된다. 탑(218)으로부터는, 초중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 라인(219)을 경유하여 배출되고, 디클로로프로판올 및 중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 라인(220)을 경유하여 배출되어 제 6 증류탑(221)에 공급된다. 탑(221)으로부터는 디클로로프로판올의 대부분을 함유하는 흐름이 라인(222)을 경유하여 배출되고, 본질적으로는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(223)을 경유하여 배출된다.
라인(222)을 경유하여 회수된 디클로로프로판올의 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 반응기들(1),(5),(30) 및 (34)에 전달될 수 있다.
제 3 방식의 둘째 변형예에서는, 라인들과 탑들(217) 내지 (223)이 비어있고, 중량의 생성물, 디클로로프로판올 및 초중량의 생성물을 포함하고 있는 흐름이 제 1 탑(200)으로부터 라인(224)을 경유하여 배출되어 제 7 증류탑(225)에 공급된다는 점들을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다. 제 7 증류탑(225)으로부터는, 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(226)을 경유하여 배출되고, 초중량의 생성물 및 디클로로프로판올을 함유하는 흐름이 라인(227)을 경유하여 배출되어 제 8 증류탑(228)에 공급된다.
제 8 증류탑(228)으로부터는, 디클로로프로판올의 흐름이 라인(229)을 경유하여 배출되고, 초중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(230)을 경유하여 배출된다. 라인(229)을 경유하여 회수된 디클로로프로판올의 흐름은 도 1에 기재된 장치의 하나 이상의 반응기들(1),(5),(30) 및 (34)에 전달될 수 있다.
이러한 제 3 방식의 셋째 변형예에서는, 라인들 및 탑들(210) 내지 (216)이 비어 있다는 점을 제외하고는, 첫째 변형예에서의 과정을 따른다.
건조탑(203)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(231)을 경유하여 배출된다. 이 흐름이 제 9 증류탑(232)을 채우게 되며, 제 9 증류탑으로부터는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(233)을 경유하여 배출된다. 제 9 증류탑(232)으로부터는, 에피클로로히드린 및 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(234)을 경유하여 배출되어 제 10 증류탑(235)에 공급된다. 제 10 증류탑(235)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린의 흐름이 라인(236)을 경유하여 배출되고, 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(237)을 경유하여 배출된다.
제 3 방식의 네째 변형예에서는, 라인들 및 탑들(210) 내지 (216)이 비어 있다는 점을 제외하고는, 둘째 변형예에서의 과정을 따른다.
건조탑(203)으로부터는, 에피클로로히드린, 경량의 생성물 및 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(231)을 경유하여 배출된다. 이 흐름이 제 8 증류탑(232)을 채우게 되며, 제 8 증류탑으로부터는 중량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(233)을 경유하여 배출된다. 제 8 증류탑(232)으로부터는, 에피클로로히드린 및 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(234)을 경유하여 배출되어 제 9 증류탑(235)에 공급된다. 제 9 증류탑(235)으로부터는, 정제된 에피클로로히드린의 흐름이 라인(236)을 경유하여 배출되고, 경량의 생성물을 함유하는 흐름이 라인(237)을 경유하여 배출된다.
다양한 구현예의 기타 변형예들도 용이하게 구상해 볼 수 있다.
또한 본 발명은 전술된 에피클로로히드린-함유 생성물을 에폭시 수지, 합성 글리세롤, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 수처리용 화학 제제(예컨대, 폴리아크릴아미드, 폴리아민 및 제 4차 암모늄염), 에피클로로히드린 엘라스토머(예컨대, 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린/산화에틸렌 공중합체 및 에피클로로히드린/산화에틸렌/알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체), 글리시딜 에테르(예컨대, 크레실 글리시딜-, 부틸-, 데실- 또는 도데실 에테르), 계면 활성제, 난연제(예컨대, 인산화된 난연제), 방수 종이 생산용 수지, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 제조 공정에서, 반응물질로서의 용도에 관한 것이다.
에피클로로히드린 내의 불순물 존재는 다양한 이유로 일부 적용분야에서 골칫거리라는 것이 밝혀졌다. 일부 할로겐화 탄화수소는, 예를 들어, 발암성이거나 발암성 물질로 추정되고, 발생독성, 생식독성, 심독성, 내분비 독성, 면역독성을 가지며, 간, 신장, 신경계, 호흡기관 및 피부에 독성을 가지는 것으로 추정되고 있다. 이들은 최종 생성물에 잔류되어 최종 생성물의 특성을 열화시키는 것과 동시에 분해될 수 있다. 이들은 일부 독성을 나타내거나, 일부 독성을 나타내는 화합물 내에서 분해됨에 따라 특히 이러한 최종 생성물이 음식 및 음료와 접촉되어야 하는 경우에 안전상의 쟁점을 야기한다. 게다가, 이들은, 예를 들어, 폐수, 또는 펄프 및 제지산업에서 재생되는 펄프를 함유하는 물과 같은 공업용수에 축적되어 공업용수를 오염시킬 수 있다. 후자의 경우, 이들이 고농도로 포함되면, 재생수를 사용하여 만든 종이의 오염이 증가될 수 있다
본 발명의 또 다른 목적은, 에폭시 유도체, 음식과 음료 적용분야용 생성물, 양이온화제, 난연제, 세제 성분용 생성물 및 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조에 사용가능하고, 에피클로로히드린 및 저하된 농도의 불순물을 함유하는 생성물을 제공함으로써 이러한 문제들을 해결하고자 한다.
따라서, 본 발명은 또한 에폭시 수지 또는 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드 또는 응집제 또는 습윤강화 수지 또는 양이온화제 또는 난연제 또는 세제 성분 또는 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 생성물의 용도에 관한 것이다.
1. 에폭시 유도체
1.1. 일반사항
에폭시 유도체는 예를 들어 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드이다. 글리시딜 에스테르의 예로는 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
에폭시 수지란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 옥시란기, 바람직하게는 하나의 2,3-에폭시프로필옥시기를 포함하는 화학식의 중합체이다.
중합체란 용어가 나타내고자 하는 바는 화학 공유결합들을 통해, 자주는 반복되는 방식으로, 서로에 접합된 다수의 단위들(이들은 반복 단위들이라고 불린다)을 가진 분자들이다. 반복 단위들의 개수는 0보다 크다. 중합체는 적어도 한 종류의 반복 단위들을 포함한다. 중합체가 단지 한 종류의 반복 단위들을 포함할 경우에는 단독중합체라고 불린다. 중합체가 한가지 종류 이상의 반복 단위들을 포함할 경우에는 공중합체라고 불린다. 공중합체는 "Polymer Science Dictionary, M.S.M., Elsevier Applied Science, 런던 및 뉴욕 1989, 페이지 86."에 기재된 바와 같이 임의 형태, 교호 형태 또는 블록 형태일 수 있다.
에폭시 수지의 화학식들 예가 도 4에 제공되어 있으며, 여기서 n은 0이 아니다.
글리시딜 에테르란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 에테르이다. 글리시딜 에테르의 예로는 N-부틸 글리시딜 에테르, C12-C14 방향족 글리시딜 에테르, o-크레졸 글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 및 부탄디올 디글리시딜 에테르가 있다.
글리시딜 에스테르란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 에스테르이다. 글리시딜 에스테르의 예로는 헥사하이드로프탈릭산의 디글리시딜 에스테르, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 아미드 또는 이미드이다. 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드의 예로는 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)1,3,5-퍼하이드로트리아진-2,4,6-트리온 및 5,5-디메틸-1,3-비스(2,3-에폭시프로필)-2,4-이미다졸리딘디온이 있다.
1.2. 공반응 화합물( Co - reactants )
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물이 에폭시 유도체의 제조에 사용되는 경우, 에피클로로히드린-함유 생성물은, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1987, Vol.A9, pp. 547-553에 기재된 바와 같이, 1개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소 원자들을 함유하는 적어도 하나의 화합물과 반응한 후, 탈염화수소화된다.
1개의 활성 수소원자를 함유하는 화합물은 모노알콜(바람직하게는 1-부탄올), C12-C14 1차 알콜 또는 크레졸 및 이들의 혼합물, 모노 카복실산(예컨대, 네오데칸산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물) 중에서 선택될 수 있다.
2개 이상의 활성 수소 원자들을 함유하는 화합물은 폴리올 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리올은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 방향족 폴리올이 바람직하다.
바람직한 지방족 폴리올은 지방족 디올(더욱 바람직하게는, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 수소첨가된 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2-디사이클로헥실프로판 중에서 선택됨) 및 지방족 트리올(바람직하게는 글리세롤, 폴리(옥시프로필렌)글리콜)) 및 이들의 혼합물이다.
방향족 폴리올은 폴리하이드록시 벤젠, 폴리페놀 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리하이드록시 벤젠은 바람직하게 디하이드록시 벤젠, 트리하이드록시 벤젠 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 디하이드록시 벤젠은 더욱 바람직하게 1,2-, 1,3-, 1,4-디하이드록시 벤젠 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
1,3,5-트리하이드록시 벤젠이 바람직한 트리하이드록시 벤젠이다.
폴리페놀 화합물은 일반적으로 이들의 각 분자가 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 함유하는 화합물들이다.
본원에 사용될 수 있는, 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 함유하는 적합한 화합물은 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 US 4,499,255에 기재된 바와 같으며, 이는 예를 들어 페놀, 비스페놀, 노보락 수지, 폴리비닐 페놀, 상응하는 아민 화합물 등(예컨대, 도 5의 화학식들 I 내지 V으로 표현되는 화합물이며, 식 중에서, 각 A는 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -S-S-, -(S=O)2-, -(S=O)- 또는 -(C=O)이고; A'는 1 내지 약 12개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 3가 탄화수소기이며; 각 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 하이드로카빌기, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 하이드록실기 또는 아민기이고; 각 Z는 독립적으로 -OH 또는 NH2이며; p는 약 1 내지 약 100 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 범위의 값이며; m은 약 1.00 내지 약 6 범위의 값이고; n은 0 또는 1의 값)을 포함한다.
또한 분자당 1개 이상의 방향족 하이드록실기 또는 방향족 아민기를 가지고 있는 화합물로서 적합한 것은 도 6의 화학식들 VI 내지 VIII으로 표현되는 화합물들(식 중에서, 각 R은 1 내지 약 18개의 탄소 원자들, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기, 도 6의 화학식들 IX, X, XI 또는 XII으로 표현되는 기, 또는 R1과 결합하여 질소 원자들을 가진 안정적 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있으며; 각 A는 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기, -O-, -S-, -S-S-, -(S=O)2-, -(S=O)- 또는 -(C=O)이고; 각 R1은 독립적으로 수소, 2,3-에폭시프로필기, 2-알킬-2,3-에폭시프로필기, 1가 하이드로카빌기 또는 하이드록실-치환된 1가 하이드로카빌기로서, 상기 하이드로카빌기들은 1 내지 약 9개의 탄소 원자들을 가지고 있으며, 상기 알킬은 1 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자들을 가지고 있고; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자들을 가진 알킬기이며; 각 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 알킬기이고; 각 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기 또는 1 내지 약 9개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 2개의 탄소 원자들을 가진 할로겐-치환된 하이드로카빌기이며; 각 R8은 독립적으로 화학식 XIV으로 표현되는 기 및 R1와 동일한 기 중에서 선택되되, 이때 R8은 수소가 아니고; 각 R9은 독립적으로 2 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 2개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기이며; 각 Z는 독립적으로 -OH 또는 -NH2이고; 각 X는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 또는 1 내지 약 9개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진- 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌록시기이며; 각 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지고; n은 약 0.01 내지 약 6 범위, 바람직하게는 0.1 내지 약 4 범위의 평균치를 가지며; p는 1 내지 약 10 범위, 바람직하게는 1 내지 약 3 범위의 평균치를 가지고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 150 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 약 100 범위, 보통 1 내지 약 10 범위의 평균치를 가지고 있으며; 각 y 및 z는 독립적으로 1 또는 2의 값)이다.
또한, 도 7의 화학식 XIII으로 표현되는 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀 또는 방향족 폴리아민(식 중에서, Z는 -OH 또는 -NH2이고; n은 1 내지 약 5 범위의 값이며; n'은 약 1 내지 약 10 범위, 바람직하게는 3 내지 약 6 범위의 값을 가지고; 각 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 하이드로카빌기, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 하이드록실기 또는 아미노기)가 적합하다.
적합한 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀 및 이들의 제조 방법은 1983년 6월 28일자로 Donald L. Nelson에 허여되었고 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제 4,390,680 호에서 찾아볼 수 있다. 폴리사이클로펜타디엔 방향족 폴리아민은 페놀 화합물을 방향족 아민으로 치환함으로써 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
1개 이상의 방향족 하이드록실기와 1개 이상의 방향족 아민기를 모두 함유하는 화합물들, 예를 들어, 하이드록시 아닐린, 아미녹시레놀 등이 또한 적합하다.
폴리페놀 화합물은 바람직하게 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판, 4,4'-이소프로필리덴디페놀), 테트라브로모 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 비스페놀 AF(예컨대, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플로오로메틸)에틸리덴]비스페놀) = 헥사플루오로비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2'디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄, 헥사플루오로비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀(4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀), 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,1',7,7'-테트라하이드록시-디나프틸 메탄, 4,4'-디하이드록시-α-메틸스틸벤, 비스페놀 A와 포름알데하이드의 응축 생성물(비스페놀 A 노보락), 페놀과 포름알데하이드의 응축 생성물, 바람직하게는 비스페놀 F(디하이드록시 디페닐메탄의 o,o', o,p' 및 p,p' 이성질체들의 혼합물), 크레졸과 포름알데하이드의 응축 생성물(메틸 하이드록시 디페닐메탄의 o,o', o,p' 및 p,p' 이성질체들의 혼합물), 페놀과 디사이클로펜타디엔의 알킬화 생성물(2,5-비스[하이드록시 페닐]옥타하이드로-4,7-메탄오-5H-인덴), 페놀과 글리옥살의 응축 생성물(테트라키스(4-하이드록시-페닐)에탄), 페놀과 하이드록시벤즈알데하이드의 응축 생성물(예컨대, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄), 1,1,3-트리스-(p-하이드록시페닐)-프로판 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
폴리아민은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 4,4'-디아미노 디페닐 메탄 같은 방향족 디아민이 바람직하다.
아미노알콜은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 p-아미노페놀 같은 방향족 아미노알콜이 바람직하다.
이미드 및 아미드는 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 1,3,5-트리아진트리올 및 이미다졸리딘-2,4-디온 같은 헤테로사이클릭 이미드 및 아미드가 바람직하다.
폴리카복실산은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 이량체 지방산의 예로는 이량체 리놀렌산이 있다. 폴리카복실산은 바람직하게 헥사하이드로프탈산 같은 방향족 디카르복실산이다.
1.3. 에폭시 유도체의 제조 방법
에폭시 수지, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르의 제조 방법은 일반적으로 에피클로로히드린-함유 생성물과 1개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 화합물 간의 반응을 실시한 후, 염기성 작용제를 사용하여 염화수소를 제거하는 것으로 이루어진다.
에폭시 수지의 제조 방법은 보통 2 단계: 미경화된 에폭시 수지 제조 단계 및 경화 단계로 이루어진다.
1.3.1 미경화 ER
에피클로로히드린-함유 생성물과 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 활성 수소 원자들을 함유하는 화합물 간의 반응은 당해 기술에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 액상 에폭시 수지(LER)를 제조하는데 이용되는 부식제 커플링법과 상-전이 촉매법, 고상 에폭시 수지(SER)를 제조하는데 이용되는 태피(Taffy)법, 어드밴스먼트 또는 용융법에 의해 수행될 수 있다.
부식제 커플링법( Caustic Coupling Process )
부식제법에서, 페놀 하이드록실기를 통해 에피클로로히드린의 1차 탄소 원자 상의 에폭사이드기의 친핵 개환(커플링 작용)을 위한 촉매로서, 그리로 클로로히드린을 에폭시기로 전환시키기 위한 탈염화수소제로서 부식제를 사용한다. 그러나, 부식제(NaOH)는 임의의 염기성 화합물로 대체될 수 있다.
에피클로로히드린 및 활성 수소원자-함유 화합물(바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물 또는 방향족 아민 화합물)을 약 2:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 약 6:1의 몰비로 각각 사용한다.
염기성 화합물은 유기- 또는 무기 염기성 화합물일 수 있다. 유기 염기성 화합물은 예를 들어 아민, 포스핀, 수산화암모늄, 수산화포스포늄 또는 수산화알소늄이다. 무기 염기성 화합물들이 바람직하다. "무기 화합물"란 표현은 탄소-수소 결합을 포함하지 않는 화합물들을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 무기 염기성 화합물은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소(hydrogencarbonates), 인산염, 인산수소(hydrogenphosphates), 붕산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물이 바람직하다. 본원에 사용가능한 바람직한 알칼리 금속 수산화물에는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 있다. 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 염기성 화합물은 액체, 본질적으로 무수 고체, 수산화된 고체, 수성 및/또는 유기성 용액 또는 수성 및/또는 유기성 현탁물 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 염기성 화합물은 본질적으로 무수 고체, 수산화된 고체, 수성 용액 또는 수성 현탁물 형태로 존재한다. 용액 또는 현탁액, 바람직하게는 염기성 화합물 용액(바람직한 예로는 수산화나트륨 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 또는 현탁액 내의 염기성 작용제 함량은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 이 함량은 보통 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 수용액으로서, 보통 약 20 내지 약 50 중량%의 농도로, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염기성 화합물, 바람직하게 알칼리 금속 수산화물의 함량은 염기성 작용제(바람직하게는 방향족 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 방향족 수소아민)의 약 0.80 몰 내지 약 1.2 몰, 바람직하게는 약 0.90 몰 내지 1.0 몰이다.
염기성 작용제, 에피클로로히드린, 및 활성 수소원자-함유 화합물을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 염기성 화합물을 나머지 두 반응 물질들의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 작용제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 증분식으로 첨가할 수 있지만, 결코 알칼리 금속 수산화물 모두를 한 증분으로 첨가하지 않도록 한다.
이 반응은 용매 내에서 실시될 수 있다. 사용가능한 적합한 용매에는 반응 혼합물 내의 어떠한 성분과도 반응하지 않는 임의의 용매가 포함된다. 바람직하게, 이러한 용매는 부분적으로 또는 전체가 물과 혼화되어, 에피클로로히드린 및 물과 함께 혼합 증류물(codistillate)을 형성하고, 이 증류물의 비등점은 주어진 압력 하에서 반응 혼합물의 성분이 가지는 가장 낮은 비등점보다 낮다. 이러한 용매로 적합한 예로는 1차 및 2차 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-부톡시-2-하이드록시 에탄, 사이클로헥산올이 포함된다. 2차 알콜이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매의 양은 사용되는 특정의 용매 및 활성 수소원자-함유 화합물에 따라 결정된다. 반응 물질들의 총 중량에 대해, 용매는 일반적으로 약 5 내지 약 50 중량%의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%의 범위에 속한다.
압력은 1 절대 바이거나, 1 절대 바보다 낮거나 높아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 약 45 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위, 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위의 비등점을 가지는 혼합 증류물을 제공할 압력이 사용가능한 압력이다.
반응 온도는 보통 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 반응 온도는 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
보통, 반응 혼합물에 잔류하고 있는 활성 수소원자를 함유하는 기들의 양이 약 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.2 중량% 이하가 될 때까지 반응이 지속된다. 이 시간은 보통 0.5h 이상, 종종 1.0h 이상, 자주는 2.0h 이상, 가장 특히는 3.0h 이상이다. 이 시간은 보통 20h 이하, 종종 10h 이하, 자주는 5h 이하, 가장 특히는 4h 이하이다.
반응이 완료되면, 생성물 에폭시 수지를 통상 이용되는 방법들 중 임의의 방법으로 마무리한다. 초과량의 에피클로로히드린은 보통 증류법으로 제거하고, 염은 여과법, 원심분리법 및/또는 물 세척에 의해 제거한다.
에피클로로히드린의 증류는 일반적으로 두 단계로 수행된다. 제 1 단계는 일반적으로 대기압(1 절대 바) 하, 보통 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 145 ℃ 이상의 온도에서, 그리고 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 155 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 제 2 단계는 일반적으로 대기압 이하의 압력에서, 보통은 0.1 절대 바 이하, 바람직하게는 0.01 바 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 바 이하, 가장 바람직하게는 0.002 바 이하에서, 보통 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 195 ℃ 이상의 온도에서, 그리고 보통 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 215 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
형성된 염은 조 생성물로부터 용매(예컨대, 톨루엔)를 첨가함으로써 분리할 수 있으며, 후속으로 여과 및 증류 작용들을 행하여 용매를 제거한다.
상전이 촉매법
대안으로, 상전이 촉매법에서는, 4급 암모늄 염류같이 탈염화수소 반응을 야기할 정도로 강하지 않은 염기를 상전이 커플링 촉매로 사용함으로써, 커플링 반응과 탈염화수소 반응을 분리하여 시행할 수 있다. 일단 커플링 반응이 완료되면, 부식제를 첨가하여 탈염화수소 단계가 수행되도록 한다. 이러한 방법을 통하여, 비스페놀 A의 단량체 디글리시딜 에테르(DGEBA)을 높은 수율(>90%)로 용이하게 수득한다.
회분식 방법 및 바람직하게는 연속식 또는 반연속식 방법들을 사용할 수 있다.
태피법( Taffy Process )
태피법은 고분자량의 고상 수지를 제조하는데 사용된다. 이는 에피클로로히드린, 활성 수소원자-함유 화합물 및 화학량론적 양의 NaOH에서 직접 비롯된다. 이 방법은 액상 에폭시 수지의 제조에 사용된 부식제 커플링법과 매우 유사하다. 활성 수소원자-함유 화합물에 대한 에피클로로히드린의 비율을 더 낮추어 사용함으로써 고분자량 수지의 형성을 증진시킨다. 중합반응이 완료된 후, 혼합물은 알칼리성 염수 및 물-수지 에멀젼으로 구성된다. 상들을 분리하고, 수지를 물로 세척하고 진공조건 하에서 물을 제거함으로써 생성물을 회수한다.
에피클로로히드린 및 활성 수소원자-함유 화합물(바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물 또는 방향족 아민 화합물)을 약 1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 약 1.8:1의 몰비로 각각 사용한다.
알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 수용액으로서, 보통 약 1 내지 약 20 중량%의 농도로, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염기성 화합물, 바람직하게 알칼리 금속 수산화물의 함량은 염기성 작용제(바람직하게는 방향족 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 방향족 수소아민)의 약 0.05 몰 내지 약 2 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 0.5 몰이다.
반응 온도는 보통 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 반응 온도는 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
반응 시간은 보통 0.1h 이상, 종종 0.5h 이상, 자주는 1.0h 이상, 가장 특히는 1.5h 이상이다. 반응 시간은 보통 20h 이하, 종종 10h 이하, 자주는 5h 이하, 가장 특히는 4h 이하이다.
염기성 작용제, 에피클로로히드린, 및 활성 수소원자-함유 화합물을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 에피클로로히드린을 나머지 두 반응 물질들의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
보통 빠른 교반조건 하에서 반응이 수행되도록 한다.
반응이 끝나면, 혼합물은 2개의 층으로 분리된다. 더 무거운 수용성층은 배출시키고, 융해상태의, 태피 같은 생성물을 뜨거운 물로 세척수가 중성이 될 때까지 세척한다. 태피 같은 생성물을 일반적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도에서 건조한다.
대안으로는, 에피클로로히드린 및 물을 진공조건 하 180 ℃ 이하의 온도에서 증류법에 의해 제거할 수 있다. 그 후, 조 수지/염 혼합물을 이차 용매에 용해시킴으로써 물세척과 염제거가 수월하게 이루어지도록 한다. 다음으로는 진공 증류법을 통해 이차 용매를 제거하여 생성물을 수득한다.
어드밴스먼트 또는 융합법은 고상 에폭시 수지를 제조하기 위한 대안법이며, 액상 에폭시 수지(예를 들며, 조 DGEBA)와 비스페놀 A의 사슬연장 반응에 근거를 둔다.
1.3.2. 경화제
에폭시 수지의 경화는 전통적 경화제를 사용하여 수행될 수 있다. 경화 공정은 공반응성 경화제, 촉매형 경화제, 광개시 양이온성 경화제를 사용하여 행해질 수 있다.
공반응성 경화제는 아민 기능성 경화제, 카복실 기능성 폴리에스테르 경화제, 카복실 기능성 무수물 경화제, 페놀-말단기를 지닌 경화제, 멜라민-포름알데하이드 수지, 요소-포름알데하이드 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 메르캅탄(폴리설파이드 및 폴리메르캅탄) 경화제, 사이클릭 아미딘 경화제, 이소시아네이트 경화제 및 시아네이트 에스테르 경화제 중에서 선택될 수 있다.
아민 기능성 경화제는 1차 및 2차 아민, 폴리아미드, 아미도아민 및 디시안디아미드일 수 있다.
아민은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 아민이거나 아릴일(arylyl) 아민일 수 있다.
지방족 아민은 액체 지방족 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민, 헥사메틸렌 디아민, 폴리에테르 아민(폴리글리콜을 함유하는 폴리아민), 케티민(케톤과 1차 지방족 아민 간의 반응 생성물), 마니쉬 염기 부가생성물(아민, 페놀 및 포름알데하이드 간의 반응 생성물), 폴리에테르아민(에틸렌 또는 프로필렌에서 유도된 폴리올와 아민 간의 반응 생성물) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
사이클로지방족 아민은 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄, 1,2-디아미노-사이클로헥산, 트리헥실메틸렌 디아민, 메타자일릴렌디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
방향족 아민은 메타-페닐렌디아민, 메틸렌 디아닐린, 알킬(테트라에틸-)-치환된 메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 디에틸렌톨루엔디아민 중에서 선택될 수 있다.
아릴릴 아민은 메타자일릴렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산) 중에서 선택될 수 있다.
아민은, 더욱 구체적으로, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리(옥시프로필렌 디아민), 폴리(옥시프로필렌 트리아민), 폴리(글리콜 아민), N-아미노에틸피페라진, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4-디아미노-디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐 술폰, m-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메타-자일렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리아미드는 이량화 및 삼량화된 식물유 지방산(9,12-리놀렌산 및 9,11-리놀렌산)과 폴리아민(디에틸렌 트리아민) 간의 반응에 의하거나, 폴리아민와 페놀-함유 카복실산(펜알카민) 간의 반응에서 얻을 수 있다.
아미도아민은 톨오일 지방산 같은 모노 기능성 산과 디에틸렌디아민 같은 폴리아민 간의 반응에 의해 얻을 수 있다.
카복실 기능성 폴리에스테르는 테르프탈산, 트리멜리트 무수물 및 네오펜틸 알콜 간의 반응에 의해 얻을 수 있다.
산 무수물은 프탈 무수물, 테트라하이드로프탈 무수물, 메틸테트라하이드로프탈 무수물, 메틸헥사하이드로프탈 무수물, 헥사하이드로프탈 무수물, 나딕메틸 무수물 또는 메틸히믹 무수물, 벤조페논테트라카복실 디무수물, 테트라클로로프탈 무수물 및 이들의 혼합물이 될 수 있다.
페놀-말단기를 지닌 경화제는 페놀, 크레졸 또는 비스페놀 A를 포름알데하이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 생성물이다.
메르캅탄(폴리설파이드 및 폴리메르캅탄) 경화제는 일반적으로 티올 말단기들을 함유한다.
사이클릭 아미딘 경화제의 예로는 2-페닐 이미다졸리딘이 있다.
시아네이트 에스테르 경화제의 예로는 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르가 있다.
촉매경화는 루이스 염기 또는 루이스 산을 사용하여 수행될 수 있다.
루이스 염기의 예로는 3차 아민(예컨대, 2-디에틸아미노-메틸페놀 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), 이미다졸(예컨대, 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸), 사이클릭 아미딘류(예컨대 2-페닐이미다졸린), 치환된 요소(예컨대, 3-페닐-1, 1-디메틸요소) 및 4차 암모늄염(예컨대, 테트라알킬- 및 알킬-트리페닐포스포늄 염)이 있다.
루이스 산은 삼할로겐화 붕소화물, 바람직하게는 삼불화 붕소화물 중에서 선택될 수 있다.
광개시 양이온성 경화 공정은, 아릴디아조늄 염들, 디아릴디아조늄 염들, 디아릴디이오늄 염 및 VIa족 원소들의 오니윰 염(예컨대, 트리아릴설포늄 염, 디알킬펜아실 설포늄염) 같은 광개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
1.4 에폭시 수지의 용도
에폭시 수지는 코팅 응용분야와 구조적 응용분야에서 사용될 수 있다. 코팅 응용분야에는, 해양 및 산업설비 유지보수(선박용-, 선적 컨테이너용-, 해상 오일리그 및 플랫폼용-, 수송 인프라구조(예컨대, 교량)용 방청 코팅제, 레일 차량 코팅제, 산업용 저장조 코팅제 및 경공업과 농업시설용 프라이머), 금속 용기(알루미늄 및 강철 재질로 된 음식/음료용 캔), 코일 코팅제(금속 캔 단부, 캔 몸체, 빌딩 제품, 전기제품 패널, 수송 및 금속 가구 응용분야), 자동차 코팅제(프라이머 표면 코팅제) 및 잉크와 방염제 분야들이 속할 수 있다. 코팅 공정은, 저(low) 고체 용매형 코팅, 고(high) 고체 용매형 코팅, 용매가 제거된 코팅, 수인성 코팅, 분말형 코팅 및 방사선 경화성 코팅 같은 다양한 기술들을 이용하여 행해질 수 있다.
구조적 응용분야에는, 구조적 복합체(유리, 붕소, 그래파이트 및 방향족 폴리아라미드에 기초한 섬유강화 재료들), 토목공학, 바닥재(바닥용 페인트, 뭉침현상이 없는(self-leveling) 바닥, 흙손질 가능한(trowelable) 바닥 및 페블마감된 바닥) 및 건설, 전기기기용 라미네이트(인쇄배선기판 및 인쇄회로기판), 기타 전기전자 응용분야들(예컨대, 캐스팅, 포팅, 캡슐화(스위치기어 구성요소들, 변환기, 절연기, 고전압 케이블 액세서리 및 유사한 장치들)와 이송성형(반도체 칩, 수동소자 및 집적회로 같은 전자 부품들의 캡슐화)), 접착제(금속, 유리, 세라믹, 목재, 천 및 여러 유형의 플라스틱 같은, 유사 물질들 사이 및 비유사 물질들 사이의 점착) 및 공구세공(항공 우주선, 자동차, 주조물, 선박건조 및 다양한 공업용 성형 항목들을 위한 원형, 마스터 모델, 금형 및 기타 부품들) 분야들이 속할 수 있다.
1.5 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르의 용도
이들 생성물은 코팅제, 접착제 및 반응성 희석제의 응용분야용으로 사용된다.
1.6 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드의 용도
이들 생성물은 폴리에스테르와 함께 실외 분말 코팅제 같은 응용분야, 또는 무황변 에폭시 수지가 요구되는 응용분야에서 사용된다.
2. 음식-음료 응용분야를 위한 생성물 - 응집제
2.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 음식 및 음료와 접촉하는 응용분야에 사용되는 제품들의 제조에 사용되며, 더욱 구체적으로는 합성 유기 응집제의 제조에 사용된다.
응집은 입자들 간의 정전반발력을 특정의 응집제를 첨가함으로써 감소시키거나 제거하는 것을 가리키며, 기술적 표현으로는, 화학적 혼합 및 불안정화 이후, 그러나 엉김제(flocculant)를 투입하기 전인, 플록(floc) 형성의 첫 번째 단계이다.
일반적으로 응집제는 높은 양이온성 전하밀도를 가진 중합체로서 콜로이드의 음전하를 중성화하고 플록 형성을 개시한다. 일반적으로 이들은 비교적 적은 분자량을 가짐으로써 입자들 주변의 전하들이 잘 확산하도록 허용하고, 낮은 점도를 나타냄으로써 유출액 내에 중합체가 잘 분포되도록 한다.
응집제란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 2-하이드록시프로필디알킬암모늄기를 함유하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
응집제 분자의 예는 도 8에 제공되어 있다.
2.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드 또는 폴리이민과 반응된다.
아민은 모노-, 디- 또는 폴리아민일 수 있다. 아민은 지방족, 알리사이클릭 또는 방향족이거나, 포화 또는 불포화이거나, 선형 또는 치환될 수 있다. 아민은 바람직하게 적어도 1개, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 1차 아미노수소들을 가진다.
아민은 하기의 일반 화학식으로 표현된다:
H-(NH-R21)r-NR22-(R23-NH)S-R24 (XIV)
(식 중에서, R22 및 R24는 H인 경우를 제외하면 동일하거나 상이하며, H, 알킬 또는 알케닐 라디칼, 1 내지 30 개의 탄소 원자들을 가진 선형 또는 분지형 또는 카보사이클릭 중에서 독립적으로 선택되며; R21 및 R23는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하며, 2 내지 12 개의 탄소 원자들을 가진 2가의 지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼이고; r 및 s 각각은 0 내지 6 범위의 정수이되, r + s = 0 내지 6임).
아민은 저급 알킬 및 저급 알케닐 1차 모노아민(예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 터트부틸아민, 혼합형 아밀아민, n-옥틸아민, 측쇄형 노닐아민), 2차 아민(예컨대, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 프로필메틸아민, 프로필에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 메틸부틸아민, 펜틸에틸아민, 펜틸에틸아민 및 펜틸프로필아민), 3차 아민은 물론이고, 질소에 알케닐 또는 알킬 치환기가 결합되어 있거나/ 있지 않은 알킬렌디아민, 트리아민 및 폴리아민(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디펜틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리부틸렌테트라민, 트리헥실렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타헥실렌헥사민, 펜타프로필렌헥사민, N-에틸-1,2-에틸렌디아민, N-(2-프로페닐)-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,4-부탄디아민, N-2에틸헥실-1,3-프로판디아민, N-(5-옥테닐)-1,6-헥산디아민, N-부틸트리에틸렌트리아민, N-헥실트리프로필렌테트라민, N-노닐테트라부틸렌펜타민 및 N-(올레일)-헥사에틸렌헵타민, N-알킬-1,3-디아미노프로판, 부탄 및 헥산을 포함하며, 여기서 라디칼 알킬은 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실 및 테트라코실이다.
모노아민은 바람직하게 2차 아민이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아민이다.
디아민은 바람직하게 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, N-치환된 디아미노프로판이고, 더욱 바람직하게는 1-아미노-3-디메틸아미노프로판, 1-아미노-3-디에틸아미노프로판, 1-아미노-3-사이클로헥실아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2-(디에틸아미노)에틸아민,1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민이다.
폴리아미노아미드는 일반적으로 폴리아미드에서 얻어지며, 바람직하게는 폴리아크릴아미드, 포름알데하이드 및 아민(바람직하게는 2차 아민)에서 얻어진다. 폴리[N-(디알킬아미노알킬)아크릴아미드]가 특히 바람직하다.
폴리이민은 보통 알킬렌 이민, 바람직하게는 에틸렌 이민의 개환중합반응에 의해 얻어진다.
2.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 1차 아미노수소를 함유하는 화합물 간의 반응은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로 이 반응은 액상, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 유기 용매, 바람직하게는 수혼화성 유기 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 물이 바람직하다. 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 바람직한 유기 용매들이다.
용매를 사용하는 경우, 용매-암모니아 또는 아민 혼합물 내의 암모니아 또는 아민 함량은 일반적으로 5 wt% 이상, 바람직하게는 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 20 wt% 이상, 가장 바람직하게는 45 wt% 이상이다. 이 함량은 일반적으로 90 wt% 이하, 바람직하게는 75 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 60 wt% 이하, 가장 바람직하게는 55 wt% 이하이다.
암모니아 또는 아민에 대한 에피클로로히드린의 몰비율은 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.75 이상, 가장 바람직하게는 1 이상이다. 이 비율은 일반적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 10 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 일반적으로 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상, 가장 바람직하게는 60분 이상이다. 이 시간은 보통 10h 이하, 바람직하게는 5h 이하, 더욱 바람직하게는 3h 이하, 가장 바람직하게는 2h 이하이다.
제조 과정은 보통 아민 또는 암모니아를 용매에 용해시키는 단계, 후속으로는 에피클로로히드린을 서서히 첨가(에피클로로히드린 자체가 용매에 용해된 상태일 수도 있음)하는 단계, 가능하다면 냉각시켜서 반응 온도가 10 내지 50 ℃ 사이에, 자주는 25 내지 40 ℃ 사이에 유지되도록 하는 단계, 에피클로로히드린의 첨가가 끝난 후에는 온도를 60 내지 90 ℃ 사이로 상승시키는 단계로 이루어진다.
반응 생성물은 수용액으로서 회수될 수 있거나, 추가적 처리들(예컨대, 진공조건 하에서의 용매 증류, 산 또는 염기를 이용한 용액 처리)이 행하여진 후에 고체로서 회수될 수 있다.
이들 반응의 결과로 단량체가 형성된다. 예를 들어, 에피클로로히드린과 디메틸아민 간의 반응으로 에피클로로히드린 디메틸아민 단량체가 생성된다. 그 후, 이 단량체는 응집제로서 사용되는 저분자량의 양이온성 중합체인 해당 4차 암모늄 화합물로 단독중합된다. 이러한 중합반응은 보통 알칼리 조건 하에서 일어난다.
단량체는 또한 아크릴아미드와 공중합되어 수처리용으로 사용되는 고분자량의 중합체들을 생성할 수 있다.
2.4. 생성물의 특성
이렇게 얻은 중합체들의 분자량은 보통 5,000 이상, 자주는 10,000 이상, 종종 50,000 이상이다. 이 분자량은 보통 500,000 이하, 자주는 400,000 이하, 종종 300,000 이하이다. 이들은 40 내지 50 중량%의 중합체를 함유하는 수용액으로서 수득될 수 있으며, 40 내지 11,000 센티포아즈의 점도를 나타낸다.
2.5. 용도
이들 중합체는 원수(raw water)를 음용수로 전환하는 처리, 펄프제지산업에서 물종이 재생, 도료의 점착성 제거, 오일 에멀젼 파괴, 오일 및 기름 제거 및 슬러지 탈수에 사용될 수 있다. 이들은 또한 설탕 정제용으로도 사용된다.
3. 음식-음료에 응용되는 생성물 - 습윤강화 수지
3.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 음식 및 음료와 접촉을 이루는 응용분야들에 사용되는 제품들의 제조, 더욱 구체적으로는 습윤강화 수지의 제조에 사용될 수 있다.
습윤강화 수지란 용어가 나타내고자 하는 바는 폴리아미노아미드 중합체로서, 이의 화학식에는 2,3-에폭시프로필아민, 2,3-에폭시프로필암모늄, 3-클로로-2-하이드록시프로필아민, 3-클로로-2-하이드록시프로필암모늄, 3-하이드록시아제티디늄 및 이들 중 2가지 이상의 임의의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기가 함유된다.
이러한 중합체의 화학식 예들이 도 9에 제공되어 있다.
3.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 폴리아민 또는 폴리아미드와 반응하게 된다.
이를 위한 폴리아민 및 반응 조건들은 응집제 제조를 위해 전술된 것과 동일하다.
본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 865,727 호에 기재된 바와 같이, 폴리아미드는 보통 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민(이 경우에 폴리아미드는 일반적으로 폴리아민아미드를 가리킴)과 디카복실산, 바람직하게는 포화된 지방족 디카복실산을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 폴리아미드는 하기의 일반 화학식:
-NH-(R21)r-NR22-(R23-NH)S-COR24CO- (XV)
(식 중에서, R21, R22, R23, r 및 s는 전술된 바와 동일하고, R24는 바람직하게 페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 및 노닐렌 중에서 선택되는, 이염기 카복실산의 2가 탄화수소 라디칼임)으로 표기될 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드는 하기의 일반 화학식:
-NH(CtH2tHN)x-COR24CO- (XVI)
(식 중에서, t 및 x는 각각 2 이상이며; -NH(CtH2tHN)x-기는 전술된 폴리아민 중 바람직하게는 2 내지 8개의 알킬렌기를 함유하는 폴리아민에서 유도되고, 더욱 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 및 N-비스(아미노프로필)메틸아민 중에서 선택되며; -COR24CO-기는 2 내지 12개의 탄소 원자들을 함유하는 이염기 카복실산에서 유도되고, 바람직하게는 페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 및 노닐렌 중에서 선택됨)으로 표기될 수 있다. 이러한 산은, 더욱 바람직하게, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 디글리콜산, 세바신산, 아젤라산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
3.3. 방법
보통, 폴리아미드와 에피클로로히드린 간의 반응은 일반적으로 45 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 반응이 시행되는 온도는 바람직하게 두 단계로 선택된다. 첫 번째 단계에서는, 반응 혼합물이 30 ℃ - 50 ℃에, 바람직하게는 39 ℃ - 41 ℃에 유지된다. 첫 번째 단계를 위한 반응 시간을 바람직하게는 약 90 - 190분으로 하여 중간 폴리아미노클로로히드린이 형성되도록 한다. 이후 반응 온도를 서서히 55 ℃ - 75 ℃까지 증가시킴으로써 중간 폴리아미노클로로히드린이 정해진 수준으로 조절가능하게 가교되도록 한다. 두 번째 단계는 반응 혼합물의 점도가 원하는 수준(바람직하게는 Gardner-Holdt 점도 스케일상으로 M 내지 N 수준)에 이를 때까지 지속된다.
대체로 말하면, 반응은 물과 혼합되지 않은 순수 상태에서 수행되거나, 물 내에서 57 중량% 이하로 함유되는 수용액에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 폴리아미노아미드와 에피클로로히드린은 물 내에서 52-57 중량%으로 함유되는 수용액, 다시 말해, 고체의 총량이 43-48 중량%을 차지하는 용액(용해된 고체 물질인 용액의 중량 퍼센트), 더욱 바람직하게는 고체의 총량이 약 45 중량%을 차지하는 용액에서 반응된다. 반응 시간은 온도에 따라 결정되되, 저온일 때 더 오랜 시간이 소모된다. 이러한 수지의 전형적 조성은 12.5%(10 - 40%의 고체)이다. 그러나, 물 수송비로 인해, 많은 회사들이 고농도의 수지용액을 제조하고자 노력해 왔다. 이러한 농축된 용액의 제조를 어렵게 만드는 주요 쟁점들 중의 적어도 하나는 디클로로프로판올의 높은 함량에 있으며, 이 불순물의 수준이 최종 응용에서 도를 넘는다는 점이다.
바람직하게, 반응은, 폴리아미노아미드 상의 이용가능한 아민기들 모두, 또는 실질적으로 모두가 에피클로로히드린과 반응할 때까지 수행된다. 일반적으로, 반응 시간은 약 1 내지 19 시간 사이, 바람직하게는 3 내지 6 시간 사이에서 가변된다. 본 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응매질로부터의 좀 더 효과적인 열전달을 허용하도록 에피클로로히드린은 서서히 시간에 걸쳐 폴리아미노아미드에 첨가된다. 반응매질로부터의 열전달은 공지된 방법들, 예컨대 반응 용기를 냉각 환경(예를 들어 얼음조)에 침지시키거나 냉각 코일을 반응 용기 내로 통과시키는 방법에 따라 달성할 수 있다.
본 반응을 적당하게 하기 위해 보통 수용액 내에서 수행한다. 보통 pH 조절이 필요하지는 않지만, 반응 도중에 pH가 감소하므로 일부 경우에는 알칼리를 첨가함으로써, 형성된 산의 적어도 일부와 결합하도록 하는 것이 유리할 수 있다.
이 반응에서는, 2차 아민기 전체를 3차 아민기로 전환하기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 2차 아민기들에 대한 에피클로로히드린의 몰비는 보통 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 이 몰비는 보통 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
폴리아미드와 에피클로로히드린 간의 반응은 4차화제의 존재하에서 수행될 수 있되, 4차화제를 첨가한다는 점만 제외하면 반응 및 반응물질에 관한 조건들은 전술된 것과 본질적으로 동일하다. 바람직한 방법에 따르면, 에피클로로히드린을 먼저 폴리아미드 수용액에 45 내지 55 ℃의 온도에서 첨가한다. 다음으로는 반응 혼합물을 원하는 중합반응의 속도에 따라 약 60 내지 100 ℃의 온도까지, 바람직하게는 약 50 내지 80 ℃의 온도까지 가열한다. 이 온도에서, 에피클로로히드린의 에폭시기가 폴리아미드의 2차 아민기와 반응을 한 후가 되는 적당한 시간(즉, 0 내지 100분)이 경과되면, 4차화제를 첨가하고, 반응 혼합물을 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에 가열한다. 다음으로는 황산, 염산, 포름산 등과 같은 임의의 적절한 산으로 반응 혼합물의 pH를 4로, 바람직하게는 2 내지 3 사이로 감소시킨다. 4차화제의 양은 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 50 %의 4차 아민기를 4원소기(quaternary group)로 전환하기에 충분해야 한다.
4차화제는 3차 질소원자를 수용성 매질 내에서 4차화 시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 본원에 기재된 조건들 하에서 알킬화 반응용으로 쉽게 이용가능한 알킬기 또는 치환된 알킬기를 자신들의 구조에 주부(principal part)로서 가지는 것으로 특징지어진다. 이들은 무기질 산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 할로겐화물, 황산염 및 인산염, 및 치환된 알킬 할로겐화물을 포함한다. 사용가능한 이들 화합물의 예로는, 디메틸황산염, 디에틸황산염, 디프로필황산염, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 모노-, 디- 또는 트리-메틸, 에틸 및 프로필 인산염들, 1,3-디클로로프로판올-2 및 1-클로로글리세롤이 있다. 염화벤질 및 메틸 p-톨루엔 설포네이트와 같은 방향족 화합물들 또한 사용가능하다.
에피클로로히드린과 폴리아미드 간의 반응 결과로 얻어지는 위의 생성물을 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 용액으로 10.5 내지 12 사이인 pH에서 처리하여 더 교차 중합되도록 할 수 있다.
3.4. 용도
이들 수지는 습윤 상태에 있게 되는 종이, 예컨대 종이타월, 티백, 커피 필터, 우유팩, 육류 포장지, 벽지 등에 사용된다. 이들은 또한 액상과당(high fructose corn syrup)의 제조 및 양모직물이 수축되는 것을 방지하는 데에 사용될 수 있다.
4. 양이온화제
4.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 양이온화제의 제조용으로 사용될 수 있다.
양이온화제란 용어가 나타내고자 하는 바는, 2,3-에폭시프로필, 3-클로로-2-하이드록시프로필 및 이들의 조합 중에서 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 화학식을 가지며, 중합체가 아닌 4차 암모늄염이다.
글리시딜 또는 질소원자에 부착된 3-클로로-2-하이드록시프로필기를 함유하는 4차 암모늄염이 자주 사용되는 양이온화제이다. 양이온화제는 고형물로서 단리되거나, 물 또는 유기 용매 내의 용액으로서 단리될 수 있다.
양이온화제의 예로는 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 및 글리시딜 트리메틸 암모늄 클로라이드가 있다.
4.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 아민, 아민염 또는 이들의 혼합물과 반응하게 된다.
아민은 바람직하게 3차 아민이고, 아민염은 바람직하게 3차 아민염이다.
3차 아민염은 예를 들어 아민을 산(바람직하게는, 염산 또는 황산 같은 무기산)으로 처리하여 얻어지는 염이다.
3차 아민은 하기의 화학식:
R31-N(R32)-R33 (XVII)
(식 중에서, R31, R32 및 R33은 알킬, 사이클로알킬, 알켄, 아릴 및 아르알킬, 알킬아릴로 구성되는 군에서 선택될 수 있되, 이들 중 2개는 연결되어 1 내지 25개의 탄소 원자들을 함유하는 고리를 형성함)으로 표기될 수 있다. 질소에 부착된 기는 선형이거나 또는 치환, 포화 또는 불포화 상태일 수 있다.
만일 R31, R32 및 R33 셋 모두 동일하다면, 바람직하게 이들 각각은 4개 이상의 탄소 원자들을 함유해서는 안 된다. 만일 R31, R32 및 R33 셋 모두가 동일하지 않고 R33이 최대 18개의 탄소 원자들을 함유하고 있다면, R31 및 R32는 메틸 및 에틸로 구성되는 군에서 선택되어야 한다. 만일 R31 및 R32이 고리를 형성하기 위해 연결되면, R33은 바람직하게 메틸 및 에틸로 구성되는 군에서 선택되어야 한다.
적합한 3차 아민의 예로는 트리에틸아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, 메틸 디알릴아민, 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸도데실아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸아닐린, 트리-n프로필아민이 있다.
질소에 부착된 2개의 메틸기를 가지는 3차 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸도데실아민, 디메틸스테아릴아민 및 디메틸아닐린이 특히 바람직하다.
바람직하게, 아민염은 전술된 아민을 염산 또는 황산(바람직하게는 염산)와 반응시켜 얻어지는 염이다.
4.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 아민 또는 아민염 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제2,876,217 호에 기재되어 있는 것과 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 일반적으로 액체 상에서, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 바람직하게는 수혼화성인 유기 용매(예컨대, 알콜, 케톤, 에스테르 또는 지방족 탄화수소) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 물이 바람직하다. 모노 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올)가 바람직한 유기 용매들이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
용매 내의 에피클로로히드린의 함량은 용매 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.5 몰 이상, 종종 1.0 몰 이상, 특히 2 몰 이상, 구체적으로는 5 몰 이상, 때때로 10 몰 이상이다. 이 에피클로로히드린의 함량은 용매 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
용매 내의 아민 또는 아민염의 함량은 용매 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.5 몰 이상, 종종 1.0 몰 이상, 특히 2 몰 이상, 구체적으로는 5 몰 이상, 때때로 10 몰 이상이다. 이 아민 또는 아민염의 함량은 용매 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
에피클로로히드린/아민 또는 아민염의 몰비는 보통 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 1.2 이상이다. 이 비율은 보통 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 50 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 보통 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상, 가장 바람직하게는 60 분 이상이다. 이 시간은 보통 72h 이하, 바람직하게는 60h 이하, 더욱 바람직하게는 48h 이하, 가장 바람직하게는 10h 이하이다.
아민염 또는 아민 및 아민염의 혼합물을 사용하는 경우, 반응의 pH는 보통 5 이상, 바람직하게는 6 이상이다. 이 pH는 보통 9 이하, 바람직하게는 8 이하이다.
제 1 구현예에서, 보통 제조 과정은 아민, 에피클로로히드린 및 물을 혼합한 후에 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 가열하는 단계로 이루어진다. 진공 증류법에 의해 수용액을 더 농축시킨다. 증류 온도는 반응을 위해 전술된 것과 동일하다. 증류 압력은 보통 100 절대 mbar 이하, 바람직하게는 75 mbar 이하, 가장 바람직하게는 50 mbar 이하이다. 이 압력은 보통 1 절대 mbar 이상이다.
제 2 구현예에서, 8 내지 9 사이의 pH를 얻을 때까지 아민 수용액을 먼저 염산에 첨가한다. 생성된 용액에 에피클로로히드린을 더 첨가하고, 혼합물을 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 교반시킨다. 고체상의 3-클로로-2-트리알킬암모늄 클로라이드를 얻을 때까지 진공 하에서 용액을 더 증류시킨다. 이렇게 얻은 고체는 그 상태로 사용되거나, 수산화나트륨 수용액과 반응함으로써 글리시딜 유도체로 더 순환될 수 있다.
제 3 구현예에서, 염산 아민(amine hydrochloride)을 물에 분산시킨다. pH를 대략 3에서 대략 8로 증가시키도록 충분한 양의 수산화나트륨을 첨가한다. 생성된 용액에 에피클로로히드린을 더 첨가하고, 혼합물을 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 교반시킨다. 클로로히드린기는 수산화나트륨 수용액과 반응함으로써 글리시딜 유도체로 더 순환될 수 있다.
다양한 구현예들에 따르면, 반응이 끝난 후 얻은 수용액을 진공 증발법 또는 진공 증류법에 의해 50 ℃ 미만의 온도에서 더 농축시켜, 고체가 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 차지하는 슬러리를 수득할 수 있다. 이 슬러리에 3 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 수혼화성 알콜(예컨대, 이소프로판올, n-프로판올 및 터트-부탄올, 바람직하게는 이소프로판올)을 첨가함으로써, 알콜-물 슬러리의 총 중량에 대해 알콜 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%이 되도록 한다. 그런 후, 여과법 또는 액체로부터 고체를 제거하기에 적합한 기타 방법에 의해 침전된 고체를 회수한다. 추가량의 알콜 또는 다른 비용매를 사용하여 회수된 고체를 세척하고/하거나 건조시켜 미량의 물과 알콜도 제거한다.
추가적 처리들, 예컨대 진공 하에서의 증류법, 산 또는 염기를 사용한 용매 처리를 수행한 후에, 반응 생성물을 수용액 또는 고체로서 회수할 수 있다.
4.4. 용도
양이온화제는 주로 전분의 양이온화에 사용되어, 전분이 고품질 종이용 처리 또는 염료 고착용 직물의 양이온화를 위한 제지 산업에 활용되도록 한다.
5. 난연제
5.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 난연 첨가제의 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 바람직하게 인-함유 난연 첨가제의 제조용으로 사용될 수 있다.
인-함유 난연 첨가제란 용어가 나타내고자 하는 바는, 화학식에 1개 이상의 인 원자 및 2,3-에폭시프로필옥시, 3-클로로-2-하이드록시프로필 및 이들 중 2가지 이상의 조합 중에서 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 화합물이다.
이러한 화합물을 위한 화학식의 예들이 도 10에 제공되어 있다.
5.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 인을 함유하는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하게 된다. 이러한 무기 화합물들의 예로는 인산(오르토인산, 피로인산 및 폴리인산), 인산염 및 옥시염화인이 있다. 인을 함유하는 유기 화합물들의 예로는 인산 에스테르(오르토인산에스테르, 피로인산에스테르 및 폴리인산에스테르), 포스폰산, 이들의 에스테르 또는 이들의 염, 포스핀산, 이들의 에스테르 또는 이들의 염 및 포스핀 산화물이 있다.
인을 함유하는 화합물들은 하기의 일반 화학식:
O = P(X1)(X2)(X3) (XVIII)
또는
P(X1)(X2)(X3) (XIX)
(식 중에서,
X1, X2 및 X3는 할로겐, H, OH, OR41, R41, OR42(OH)n 및 R42(OH)n 중에서 독립적으로 선택될 수 있고;
할로겐은 브롬 및 염소 중에서 독립적으로 선택되되, 바람직하게는 염소이며;
R41은 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 자주는 3 내지 12 개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬 라디칼이고;
R42는 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 자주는 3 내지 12 개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 사이클로알킬렌 라디칼이며;
n은 1 또는 2인 정수이고;
X1, X2 및 X3 중 적어도 2개는 바람직하게 인 원자로 연결되어 고리를 형성함)으로 표기될 수 있다.
인-함유 화합물들의 예로는 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 이소부틸비스(하이드록시프로필)포스핀 옥사이드, 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DHQEP), 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), (Liu Y.L., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, Vol.40, 359-368 및 Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol.83, 1697-1701에 기술된 바와 같이) DOPO와 4,4'-디하이드록시벤조페논 간의 반응 생성물(DOPO2OH 및 2DOPO-PhOH, II)이 있다.
5.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 인-함유 화합물 간의 반응은 Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol. 83, 1697-1701에 기재된 방법들과 같이 당해 기술에 공지된 임의의 방법으로 수행된다.
이 반응은 일반적으로 액체 상에서, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 유기 용매(예컨대, 알콜) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알콜이 바람직하다. 모노 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올)가 바람직한 유기 용매들이고, 특히 바람직한 것은 에탄올이다.
반응 혼합물 내의 에피클로로히드린의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 1.0 몰 이상, 종종 2 몰 이상, 특히 5 몰 이상이다. 이 에피클로로히드린의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
반응 혼합물 내의 인-함유 화합물의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.2 몰 이상, 종종 0.5 몰 이상이다. 이 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 2 몰 미만이다.
에피클로로히드린/인-함유 화합물의 몰비는 보통 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다. 이 비율은 보통 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 20 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상, 자주는 5 ℃ 이상, 종종 10 ℃ 이상, 특히 20 ℃ 이상, 더욱 구체적으로는 50 ℃ 이상이다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 보통 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 반응이 수행되는 온도에 따라 결정된다. 이 시간은 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 1h 이상, 더욱 바람직하게는 10h 이상, 가장 바람직하게는 24h 이상이다. 이 시간은 보통 72h 이하, 바람직하게는 60h 이하, 더욱 바람직하게는 48h 이하, 가장 바람직하게는 30h 이하이다.
염기성 화합물(예컨대, 수산화칼륨)이 반응매질 내에 존재할 수 있다. 일반적으로 이러한 경우는 인-함유 화합물의 분자에 OH기들이 포함되어 있을 때이다. 염기성 화합물/인-함유 화합물의 몰비는 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.2 이상이다. 이 비율은 보통 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다.
반응매질 내에는 오니윰염, 바람직하게는 4차 암모늄 또는 포스포니움 염, 더욱 바람직하게는 4차 염화암모늄(예를 들어, 염화벤질트리메틸암모늄)이 존재할 수 있다. 일반적으로 이러한 경우는 인-함유 화합물이 포스핀 산화물일 때이다. 오니윰/인-함유 화합물의 비율은 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 가장 바람직하게는 0.1 이상이다. 이 비율은 보통 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다.
임의의 공지된 방법, 예컨대 여과 및 세척한 후 감압 조건하에서 증발시켜 반응 생성물을 회수할 수 있다.
5.4. 용도
보통, 난연제는 고분자들, 특히 폴리우레탄 발포체 같은 다양한 재료들에 있는 가연성 가스의 방출을 저지하기 위해 사용된다.
6. 세제 성분
6.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 세제 성분의 제조용으로 사용될 수 있다. 세제 성분이란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 3-설포네이트-2-하이드록시-프로필옥시기를 함유하는 화학식을 가진 화합물이다. 이러한 화합물은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 올리고머는 20개 미만의 각 중합체 분자 내에 다수의 반복 단위들을 가진 중합체이다.
세제 성분이란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 2-하이드록시프로필암모늄기(바람직하게는 2-하이드록시프로필이미다졸리디움기)를 포함하는 반복 유닛을 적어도 하나 이상 가진 중합체이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은, 양이온성 단량체, 양이온성 중합체, 양이온성 올리고머, 음이온성 계면활성제, 예를 들어 술폰산염계(sulfonates-based) 계면활성제, 바람직하게는 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트 계면활성제, 단량체 또는 올리고머 또는 양이온성 사이클릭 아민계 중합체의 제조용으로 사용될 수 있다.
6.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 조제세제가 술폰산염계 계면활성제인 경우, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 10 내지 40개의 탄소 원자들, 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자들을 함유하는 지방족 알콜과 반응하게 된다. 알킬체인은 분지형이거나 선형이거나 에톡시화될 수 있으며, 존재하는 경우에는, 메틸 또는 에틸 같이 1 내지 4개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬 잔기가 분지쇄에 포함된다.
본 발명에 따른 응용분야에서, 세제 성분이 양이온성 아민계 중합체인 경우, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 선형 알킬아민, 분지형 알킬아민, 사이클로알킬아민, 알콕시아민, 아미노알콜, 1개 이상의 질소 원자를 고리 구조에 함유하는 사이클릭 아민, 알킬렌디아민, 폴리에테르디아민, 폴리알킬렌폴리아민로 구성된 군에서 선택된 아민과 반응하게 된다.
상기 아민의 구체적 예들을 하기에 제공하기로 한다.
1개 이상의 질소 원자를 고리 구조에 함유하는 사이클릭 아민은 예를 들어 모노아미노알킬피페라진, 비스(아미노알킬)피페라진, 모노아미노알킬이미다졸, 아미노알킬모르폴린, 아미노알킬피페리딘 및 아미노알킬피롤리딘이다. 모노아미노알킬피페라진은 예를 들어 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 1-(3-아미노프로필)피페라진이다. 바람직한 모노아미노알킬이미다졸은 2 내지 8개의 탄소 원자들을 알킬기 내에 가지고 있다. 적합한 화합물들의 예로는 1-(2-아미노에틸)이미다졸 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸이 있다. 적합한 비스(아미노알킬)피페라진은 예를 들어 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(3-아미노프로필)-피페라진이다. 바람직한 아미노알킬모르폴린은 아미노에틸모르폴린 및 4-(3-아미노프로필)-모르폴린이다. 이 군의 기타 바람직한 화합물로는 아미노에틸피페리딘, 아미노프로필피페리딘 및 아미노프로필피롤리딘이 있다.
2개 이상의 활성 질소 원자를 고리에 함유하는 사이클릭 아민은 예를 들어 이미다졸, C1-C25 알킬기로 치환된 이미다졸(예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 2-이소부틸이미다졸), 이미다졸린, C1-C25 알킬기로 치환된 이미다졸린(예컨대, 2-페닐이미다졸린 및 2-토릴이미다졸린), 피페라진 및 C1-C25 알킬기를 가진 N-알킬피페라진(예컨대, 1-에틸피페라진, 1-(2-히드록시-1-에틸)피페라진, 1-(2-히드록시-1-프로필)피페라진, 1-(2-히드록시-1-부틸)피페라진, 1-(2-하이드록시-1-펜틸)피페라진, 1-(2,3-디하이드록시-1-프로필)피페라진, 1-(2-하이드록시-3-펜옥시에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시-2-페닐-1-에틸)피페라진)이다.
C1-C25 알킬기를 가진 N,N'-디알킬피페라진은 예를 들어 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1,4-디벤질피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-에틸)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-프로필)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-부틸)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-펜틸)피페라진 및 1,4-비스(2-하이드록시-2-페닐-1-에틸)피페라진이다. 2개 이상의 활성 질소 원자들을 함유하는 기타 사이클릭 아민에는 멜라민 및 벤즈이미다졸(예컨대, 2-하이드록시벤즈이미다졸 및 2-아미노벤즈아미다졸)가 있다.
6.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 알콜 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 5,567,359 호 및 미국출원 2006/0079433에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 65 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 보통 수행된다.
알콜:에피클로로히드린의 전형적 몰비는 1:1.24 내지 1:4.02 범위에 있다.
반응이 수행될 시 촉매(예를 들어, 염화제2석)가 보통 사용된다. 알콜:염화제2석의 초기 질량비는 일반적으로 100:0.67 이다.
반응 시간은 보통 0.25 내지 1h 사이이다.
에피클로로히드린/알콜 비율 및 반응 시간은 올리고머화에 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있다.
보통, 알콜-촉매 혼합물에 에피클로로히드린을 서서히 첨가시킨다.
반응 생성물로서 단량체 또는 올리고머 알킬 클로로글리세릴 에테르를 얻는다.
염기성 화합물, 바람직하게는 수산화나트륨과의 반응에 의해, 알킬 클로로글리세릴 에테르는 알킬 글리시딜 에테르로 더 전환된다. 보통, 이 반응은 35% 수산화나트륨 수용액과 90 ℃ 초과의 온도에서 1:1.5의 알콜:NaOH 몰비로 수행된다.
일반적으로 메타아황산수소나트륨과 수산화나트륨을 조합하여 얻게 되는 아황산수소나트륨(sodium bisulfite) 및 아황산나트륨의 혼합물과의 반응에 의해, 알킬 글리시딜 에테르는 알킬 글리세릴 계면활성제로 더 전환된다.
에피클로로히드린-함유 생성물과 아민 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 6,740,633 호 및 미국출원 2006/0052272에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 25 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 보통 두 단계로 수행되되, 첫째 단계는 40 내지 60 ℃ 사이의 온도에서, 둘째 단계는 90 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
아민:에피클로로히드린의 전형적 몰비는 1:1 내지 1:1.4 범위에 있다.
반응 시간은 보통 0.25h 내지 1h 사이이다.
보통, 아민과 에피클로로히드린 사이의 축합 생성물은 알킬 할로겐화물, 에폭사이드, 클로로아세트산, 2-클로로에탄술폰산, 클로로프로피오닌산, 에폭시숙신산, 프로판술폰, 3-클로로-2-하이드록시프로판술폰산, 디메틸 황산염 및/또는 디에틸 황산염을 사용하여 더 4차화되거나, 축합 생성물의 3차 질소 원자들의 산화작용에 의해 N-산화물(N-oxides)로 산화된다.
6.4. 용도
세제 성분의 예로는 계면활성제 또는 표면증착증강 물질들이 있다. 이들은 보통 세정용 조성물들, 예를 들어 식기세척 조성물, 세탁 조성물, 샴푸 및 신바의 구성요소로서 사용된다.
7. 에피클로로히드린 엘라스토머
7.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조용으로 사용될 수 있다.
에피클로로히드린 엘라스토머란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 2-클로로메틸에톡시기를 가진 반복 단위 유형을 하나 이상 포함하고 있는 중합체이다. 이 중합체는 단독중합체이거나 공중합체이다.
에피클로로히드린 엘라스토머의 예로는 에피클로로히드린의 단독중합체들, 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 에피클로로히드린과의 공중합체들 및 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 글리시딜 에테르와 에피클로로히드린과의 삼원 공중합체들이 있다.
산화알킬렌은 산화스티렌, 산화프로필렌, 산화에틸렌, 산화부텐-1, 산화도데센-1 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산화에틸렌이다.
글리시딜 에테르는 알킬 글리시딜 에테르, 할로알킬 글리시딜 에테르(예를 들어, 2-클로로에틸 글리시딜 에테르) 및 알릴 글리시딜 에테르 중에서 선택될 수 있다.
7.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 반응하거나, 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 글리시딜 에테르와 반응하거나, 에피클로로히드린이 단독중합된다.
7.3. 방법
본 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 3,135,705 호, 제 3,158,580 호, 제 3,158,581 호, 제 3,026,270 호 및 제 3,341,491 호에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용액, 염화 탄화수소 용액 또는 에테르 내에서 보통 수행된다.
에피클로로히드린과 산화알킬렌 간의 중량비는 보통 20:80 내지 90:10 사이이다.
바람직하게는, R51 3Al과 물을 반응시켜 형성된 촉매(R51 2Al-O-AlR51 2로 여겨짐)의 존재 하에, 반응이 수행되며, 여기서 R51은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알카릴 라디칼 중에서 선택될 수 있다. 촉매 작용은 아세틸아세톤을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 유기아연 및 유기마그네슘 화합물들의 몇몇 조합물들 뿐만 아니라 알킬알루미늄 화합물들과 조합되는 기타 첨가제들 및 켈레이팅제도 효과적인 촉매들이다.
본 반응은 후방-혼합 반응기를 이용하는 연속식 방법으로 수행될 수 있다.
반응이 수행되는 온도는 보통 -80 내지 250 ℃ 사이, 바람직하게는 -80 내지 150 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -30 내지 100 ℃ 사이에 포함된다. 25 내지 50 ℃ 사이의 온도가 특히 편리하다.
예컨대, 황, 디티오카바메이트, 티우람 황화물 및 티아졸의 군에서 선택된 적어도 하나의 작용제의 존재 하에서 폴리아민 또는 아민과 더 반응하거나, 방향족 카복실산 염, 지방족 카복실산 염, 탄산 염, 인산 염, 규산 염, 주기율표의 IIA, IIB 및 IVA족 금속의 산화물, 그리고 2-메르캅토이미다졸린 및 2-메르캅토피리미딘으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 화합물로 구성된 군에서 선택된 금속 화합물과 더 반응함으로써, 에피클로로히드린의 단독중합체는 공중합체와 더 가교될 수 있다.
7.4. 용도
에피클로로히드린 엘라스토머는 특수 응용분야들, 예를 들어, 자동차 부품들(연료 펌프 다이어프램, 배출 제어 호스, 모터용 마운트, 가스켓, 밀봉재 및 휴대용 연료탱크), 항공산업, 특수 루핑막(roofing membranes), 코팅된 패브릭, 용매 저장용기, 페이퍼 밀과 인쇄롤 및 각종 오일 특수 분야에서 일반적으로 사용된다.
반응이 수행되는 온도는 보통 -80 내지 250 ℃ 사이, 바람직하게는 -80 내지 150 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -30 내지 100 ℃ 사이에 포함된다. 25 내지 50 ℃ 사이의 온도가 특히 편리하다.
예컨대, 황, 디티오카바메이트 및 티우람 황화물의 군에서 선택된 적어도 하나의 작용제의 존재 하에서 폴리아민 또는 아민과 더 반응함으로써, 에피클로로히드린의 단독중합체는 공중합체와 더 가교될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 각종 응용분야에서 사용 가능하고, 프로필렌과는 상이한 출발물질로부터 얻어지는 에피클로로히드린을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은, 또한, 글리세롤로부터 얻은 에피클로로히드린의, 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드 또는 응집제 또는 습윤강화 수지 또는 양이온화제 또는 난연제 또는 세제 성분의 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
<실시예>
5개의 에피클로로히드린(ECH) 시료들을 사용하였다. 가스 크로마토그래피 분석으로 얻은 이들의 조성을 표 1에 제공하였다.
성분(g/kg) ECH 1 ECH 2 ECH 3 ECH 4 ECH 5
아세트알데하이드 0.004 n.d. n.d. n.d. n.d.
아크롤레인 <0.001 0.003 0.003 n.d. n.d.
2-프로판올 <0.001 n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1-프로펜 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
알릴 알콜 0.001 <0.001 <0.001 n.d. 0.003
하이드록시아세톤 0.094 0.018 0.018 0.006 0.006
클로로아세톤+(3,3-디클로로-1-프로펜) 0.033 0.038 0.040 n.d. 0.024
1,2-디클로로프로판 0.042 n.d. n.d. 0.001 n.d.
2,3-디클로로-1-프로펜 0.005 n.d. n.d. 0.004 n.d.
1-클로로-2,3-에폭시프로판(*) >998.464 >999.474 >999.045 >999.503 >999.865
1,3-디클로로-1-프로펜 시스 maj.+ (C6H14O min) 0.219 0.008 0.008 0.032 0.004
2-클로로-2-프로펜-1-올 0.348 0.016 0.016 0.14 0.012
1,3-디클로로-1-프로펜 트랜스 0.035 0.010 0.010 0.008 0.009
C5H10O/C4H7ClO n.d. n.d. n.d. 0.014 0.001
C6H12O n.d. n.d. n.d. 0.011 <0.001
1,3-디클로로프로판 0.002 0.34 0.34 0.005 0.030
사이클로펜탄온 0.001 0.004 0.004 n.d. 0.004
디브로모클로로메탄 0.004 n.d. n.d. 0.084 n.d.
C6H10O 이소 1 0.003 n.d. n.d. 0.009 <0.001
C6H10O 이소 2 0.012 n.d. n.d. 0.009 0.001
1,2-에폭시헥산+(1,2,2-트리클로로프로판) 0.030 0.002 0.002 n.d. 0.001
C6H10O 이소 3 0.004 n.d. n.d. 0.031 0.001
디클로로에폭시프로판 0.003 n.d. n.d. 0.006 n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 시스+1,1,3-트리클로로프로펜 0.012 n.d. n.d. 0.004 n.d.
1,1,2-트리클로로프로판 0.211 0.001 0.001 0.025 0.007
클로로벤젠 0.011 <0.001 <0.001 0.001 0.007
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 트랜스 0.015 n.d. n.d. 0.012 0.001
1,2,3-트리클로로프로펜 트랜스 0.016 <0.001 <0.001 0.003 0.001
1,3-디클로로-2-프로판올 0.111 0.023 0.024 0.017 0.008
1,2,3-트리클로로프로판 0.014 n.d. n.d. 0.024 n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 시스 0.002 n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1,2-프로판디올+2,3-디클로로-1-프로판올 0.13 <0.001 0.001 n.d. 0.001
C6H13Br n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d.
C6H10Cl2 이소 1 n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d.
C6H10Cl2 이소 2 n.d. n.d. n.d. 0.004 n.d.
메틸 글리시딜 에테르 0.007 0.054 0.48 n.m. n.m.
미지 성분들(합계) 0.170 0.007 0.008 0.087 0.024
n.d.:검출되지 않음, n.m.:측정되지 않음
*:기타 유기 성분들의 총 함량을 기준으로 계산된 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 양
실시예 1 내지 10( ECH 의 단독중합)
하기의 과정에 따라 에피클로로히드린 시료 ECH 1(실시예 1 내지 3), ECH 2(실시예 4 내지 6) 및 ECH 3(실시예 7 내지 10)을 시험하였다. 화학물질들의 수량을 표 2에 표시하였다.
에피클로로히드린(ECH)의 중합반응을 시스템 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Noct4Br)/트리이소부틸 알루미늄(TiBA)의 존재 하에 수행하였다.
에피클로로히드린을 진공 하, 24h 동안 25 ℃에서 수화칼슘 상에서 건조한 다음에 증류시켰다.
폴리테트라플루오로에틸렌 밸브가 구비되어 있는 파이렉스 용기 내에서 중합반응을 수행하였다. 남아있는 수분을 제거하기 위해 용기들을 화염열처리 하에 진공화시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 용기들을 -30 ℃(에탄올/액체질소 냉각조)까지 냉각시키고, 톨루엔과 에피클로로히드린을 진공 하에 첨가하였다. 이러한 첨가 단계 이후, 아르곤을 용기 내로 주입하고, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 트리이소부틸 알루미늄을 용기에 첨가하였다. 이 첨가 시점이 반응의 개시점이 된다. -30 ℃, 자력 교반 하에 정해진 시간이 지나면, 1-2 ml의 에탄올을 용기에 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 반응매질의 1/2 체적이 증발되고, 그 이후에 중합체를 용기로부터 회수하였다.
회수된 중합체의 중량을 첨가된 에피클로로히드린의 중량과 비교하여 전환율을 구하였다.
테트라옥틸암모늄 브로마이드의 양을 기준으로 이론적 몰중량(Mn th.)을 계산하였다.
중합체의 몰중량 측정치(Mn exp) 및 몰중량 분산도를 겔 투과 크로마토그래피로 구하였다.
이 중합체의 입체규칙성을 13C 및 1H NMR로 구하였다.
시험 결과들을 표 3에 정리하였다.
실시예 번호 ECH(ml) 톨루엔(ml) Noct4Br(ml) TiBA(ml)
1 4 10.2 2.15 0.71
2 4 10.2 2.15 0.71
3 3.4 9.9 0.91 0.30
4 4 10.2 2.15 0.71
5 4 10.2 2.15 0.71
6 4 11.6 1.08 0.35
7 4 10.2 2.15 0.71
8 4 10.2 2.15 0.71
9 3.6 11.4 0.97 0.43
10 4 11.6 1.08 0.35
실시예 반응시간(h) 전환율(몰%) Mn th.(g/몰) Mn exp.(g/몰) 분산도 입체규칙성
1 1 100 10000 10700 1.17 혼성배열
2 1 100 10000 10100 1.23 n.m.
3 2 100 20000 20200 1.17 n.m.
4 1 100 10000 16400 1.22 n.m.
5 1 100 10000 11200 1.20 혼성배열
6 1 100 20000 77700(20%)
22200(80%)		 1.40
1.20		 n.m.
7 1 80 8000 6800 1.17 n.m.
8 2 95 9500 12100 1.17 혼성배열
9 2 90 18000 24700 1.18 n.m.
10 6 94 18800 17650 1.17 n.m.
n.m.: 측정되지 않음
실시예 13 내지 15( ECH 의 단독중합)
하기의 과정에 따라 에피클로로히드린 시료 ECH 1(실시예 13), ECH 2(실시예 14) 및 ECH 3(실시예 15)을 시험하였다. 화학물질들의 수량을 표 4에 표시하였다.
에피클로로히드린(ECH)의 중합반응을 시스템 물/트리에틸 알루미늄(TEA)의 존재 하에 수행하였다.
툴루엔 중의 ECH를 첨가하기 전에(반응의 개시점), 톨루엔 중 TEA 용액 및 물을 아르곤 하에서 용기에 먼저 첨가하고, 진공화 및 건조시키고, 진공 하에서 자력 교반시키면서 30 분간 방치하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정을 따랐다. 중합반응을 25 ℃에서 12h 동안 수행하였다. 표 5에 결과들을 정리하였다.
실시예 번호 ECH(ml) 톨루엔(ml) H2O(μl) TEA(ml)
13 4 10 23 0.67
14 4 10 23 0.67
15 4 10 23 0.67
실시예 번호 반응시간(h) 전환률(몰%) Mn exp.(g/몰) 분산도 입체규칙성
13 12 47 216000
7000		 2.02
1.04		 n.m.
14 12 50 285200
5850		 3.51
1.08		 혼성배열
15 12 55 357600
8100		 3.45
1.31		 혼성배열
n.m.: 측정되지 않음
실시예 16
미국특허 제 2,811,227 호에 따른, 비스페놀 A의 디글리시딜 디에테르를 주로 구성하는 생성물의 제조
기계적 교반기, 열전대를 포함하는 재킷, 및 수냉식 응축기가 탑재된 Dean-Stark 분리기를 구비하고 있는 항온 플라스크를 이용하였다. 펌프를 사용하여 가성소다 수용액을 플라스크에 일정한 속도로 유입하였다.
먼저 반응 플라스크를 비스페놀 A(68.4 g, 0.3 몰)과 프로필렌-클로린 플랜트에서 얻은 에피클로로히드린 시료 ECH 4(277.5 g, 3.0 몰)의 혼합물로 채웠다. 에피클로로히드린의 분석결과를 표 1에 나타내었다. 트리클로로프로판의 함량은 0.049 g/kg이었다. 생성된 혼합물을 111 ℃의 온도에서 교반하면서 가열환류시켰다. 40% 가성소다 수용액(60.8 g, 0.6 몰)을 12 ml/h의 속도로 3.5 시간 동안 유입하였다. 일정한 환류를 보장하기 위해, 플라스크 내의 혼합물 온도를 100 ℃ - 115 ℃의 범위 내에 유지하였다. 반응 동안에 분리기 내에서 하층으로서 상층액분리(decant)된 에피클로로히드린의 함량이 높은 유기상은 반응 플라스크 내에서 정기적으로 재순환하였고, 분리기 내에서 상층으로서 수거된 물의 함량이 높은 수상은 정기적으로 배출하였다. 가성소다 용액을 모두 유입한 후 15분간 가열공정을 지속함으로써 상층액분리기 내의 수상을 수거하였다. 표 6에 제공된 조성을 가지는 수상 29.7 g을 수거하였다.
반응 혼합물을 30 mbar의 진공 하에 증류시키고 109 ℃까지 점진적으로 가열함으로써, 초과량의 에피클로로히드린이 반응 혼합물에서 제거되도록 하였다. 이 단계에서 156.1 g(1.7 몰)의 에피클로로히드린을 수거하였다. 이 증류물의 조성을 표 6에 제공하였다.
교반하에 567.2 g의 톨루엔을 투입하고 나서, 여과법에 의해 조 생성물(45.5 g)로부터 염을 분리하였다. 여과물 덩어리를 124.4 g의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 용액들을 혼합하여, 1 mbar의 압력 하 185 ℃에서 증발시켰다.
표 6에 제공된 조성을 가지는 659.4 g의 톨루엔을 증발된 분획의 농축물로서 수거하였다. 증발반응의 잔류 생성물(100.5 g)에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 주요 생성물로서 함유되어 있었으며, 전환되지 않은 비스페놀 A는 미량으로도 존재하지 않았다(< 5 mg/kg). 잔류 생성물 1 kg 당 4.98 몰의 에폭시와 1.52 %의 가수분해성 염소가 함유되어 있다.
실시예 17
실시예 16에 개재되어 있는 장치에서 시험을 수행하였다.
먼저 반응 플라스크를 비스페놀 A(68.4 g, 0.3 몰)과 에피클로로히드린 시료 ECH 5(277.5 g, 3.0 몰)의 혼합물로 채웠다. 에피클로로히드린의 분석결과를 표 1에 나타내었다. 트리클로로프로판의 함량은 0.007 g/kg이었다. 생성된 혼합물을 119 ℃의 온도에서 교반하면서 가열환류시켰다. 40% 가성소다 수용액(60.8 g, 0.6 몰)을 12 ml/h의 속도로 3.5 시간 동안 유입하였다. 일정한 환류를 보장하기 위해, 플라스크 내의 혼합물 온도를 102 ℃ - 119 ℃의 범위 내에 유지하였다. 반응 동안에 분리기 내에서 하층으로서 상층액분리(decant)된 에피클로로히드린의 함량이 높은 유기상은 반응 플라스크 내에서 정기적으로 재순환하였고, 분리기 내에서 상층으로서 수거된 물의 함량이 높은 수상은 정기적으로 배출하였다. 가성소다 용액을 모두 유입한 후 15분간 가열공정을 지속함으로써 상층액분리기 내의 수상을 수거하였다. 표 6에 제공된 조성을 가지는 수상 54.5 g을 수거하였다.
반응 혼합물을 30 mbar의 진공 하에 증류시키고 118 ℃까지 점진적으로 가열함으로써, 초과량의 에피클로로히드린이 반응 혼합물에서 제거되도록 하였다. 이 단계에서 148.2 g(1.5 몰)의 에피클로로히드린을 수거하였다. 이 증류물의 조성을 표 6에 제공하였다.
교반하에 228.4 g의 톨루엔을 투입하고 나서, 여과법에 의해 조 생성물(47.8 g)로부터 염을 분리하였다. 여과물 덩어리를 97.3 g의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 용액들을 혼합하여, 1 mbar의 압력 하 180 ℃에서 증발시켰다.
표 6에 제공된 조성을 가지는 305.0 g의 톨루엔을 증발반응의 농축물로서 수거하였다. 증발반응의 잔류 생성물(99.8 g)에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 주요 생성물로서 함유되어 있었으며, 전환되지 않은 비스페놀 A는 미량으로도 존재하지 않았다(< 5 mg/kg). 잔류 생성물 1 kg 당 4.93 몰의 에폭시와 0.49 %의 가수분해성 염소가 함유되어 있다.
실시예 16과 실시예 17에서 얻은 잔류 생성물의 고성능 액체크로마토그래피 분석결과가 유사하였다.
성분 실시예 16 실시예 17
증발된 에피클로로히드린(g/kg) 증발된 물
(mg/l)		 증발된 톨루엔
(g/kg)		 증발된 에피클로로히드린
(g/kg)		 증발된 물
(mg/l)		 증발된 톨루엔
(g/kg)
아세트알데하이드 n.d. 2.9 n.d. n.d. 1.3 n.d.
아크롤레인 n.d. 0.58 n.d. 0.002 0.42 n.d.
2-프로판올 n.d. <0.05 n.d. n.d. 0.3 n.d.
3-클로로-1-프로펜 0.001 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
알릴 알콜 n.d. n.d. n.d. 0.001 0.2 n.d.
하이드록시아세톤 0.016 n.d. n.d. 0.002 n.d. n.d.
클로로아세톤+(3,3-디클로로-1-프로펜) 0.003 0.65 n.d. 0.002 0.53 n.d.
1,2-디클로로프로판 n.d. n.d. n.d. n.d.
2,3-디클로로-1-프로펜 0.005 0.07 n.d. n.d. n.d. n.d.
1-클로로-2,3-에폭시프로판 주요 생성물 (45g/kg) 1.6 주요 생성물 (46g/kg) 3.3
1,3-디클로로-1-프로펜 시스 maj.+ (C6H14O min.) 0.026 0.36 n.d. 0.003 n.d. n.d.
2-클로로-2-프로펜-1-올 0.19 0.12 n.d. 0.016 <0.05 n.d.
1,3-디클로로-1-프로펜 트랜스 0.007 <0.05 n.d. 0.008 n.d. n.d.
C5H10O/C4H7ClO 0.019 0.05 n.d. 0.001 n.d. n.d.
C6H12O 0.022 0.28 n.d. 0.021 n.d. n.d.
1,3-디클로로프로판 0.001 n.d. n.d. 0.03 <0.05 n.d.
사이클로펜탄온 n.d. n.d. n.d. 0.006 n.d. n.d.
디브로모클로로메탄 0.080 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
C6H10O 이소 1 0.033 0.11 n.d. 0.038 n.d. n.d.
C6H10O 이소 2 0.040 0.31 n.d. 0.001 n.d. n.d.
1,2-에폭시헥산+(1,2,2-트리클로로프로판) n.d. n.d. n.d. 0.001 n.d. n.d.
C6H10O 이소 3 0.036 0.21 n.d. 0.002 n.d. n.d.
디클로로에폭시프로판 0.006 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 시스+1,1,3-트리클로로프로펜 0.006 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,1,2-트리클로로프로판 0.005 n.d. n.d. n.d. n.d.
클로로벤젠 0.001 n.d. n.d. 0.008 n.d. n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 트랜스 0.009 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 트랜스 0.003 n.d. n.d. 0.001 n.d. n.d.
1,3-디클로로-2-프로판올 3.4 143 0.38 2.5 111 0.074
1,2,3-트리클로로프로판 0.022 n.d. 0.002 n.d. n.d. n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 시스 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1,2-프로판디올+2,3-디클로로-1-프로판올 0.13 5.9 0.064 0.071 4.1 0.033
C6H13Br n.d. <0.05 0.005 n.d. <0.05
C6H10Cl2 이소 1 0.009 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
C6H10Cl2 이소 2 0.007 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
메틸 글리시딜 에테르 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m.
미정(합계) 0.299 10.00 1.31 0.213 1.3 1.373
n.d.: 검출되지 않음, n.m.: 측정되지 않음
실시예 18
작동부피가 305 ml인 글래스 항온 재킷 반응기에 47.2 중량% 수산화나트륨, 및 솔베이 SA 명의로 출원된 국제출원 WO 2005/054167에 따라 유기산의 존재 하에 글리세롤과 농축된 염산으로부터 제조된 혼합물인 디클로로프로판올 수성 혼합물을 연속적으로 공급하였다. 이렇게 얻은 혼합물은, 혼합물 1 kg 당, 575 g의 물, 404.6 g의 1,3-디클로로-2-프로판올, 20.1 g의 2,3-디클로로-1-프로판올, 0.14 g의 아크롤레인, 0.13 g의 에피클로로히드린, 0.04 g의 1,2,3-트리클로로프로판, 0.04 g의 클로로아세톤 및 0.03 g의 조화학식 C6H10O2Cl2을 가진 에테르를 함유하였다. 수산화나트륨을 262 g/h의 유속으로 주입하고, 수성 디클로로프로판올 혼합물을 1180 g/h의 유속으로 주입하였다. 반응매질을 빠른 교반과 함께 25 ℃에 계속 유지하였다. 연속적 일류(continuous overflow)로 반응물에서 배출되는 액체 혼합물을 수거한 후에 유리 깔때기에서 회분식 방식으로 분리시킴으로써 제 1 분리분획 및 제 2 분리분획을 얻었다. 제 1 분리분획(MEL1)의 3753 g을 193 mbar 진공하에 회분식 증류시켰다. 이러한 회분식 증류 공정은, 자력 교반바, 액체의 온도를 측정하기 위한 열전대 및 증류물의 일부가 탑 상부에 환류될 수 있도록 하는 장치를 탑재한 플레이트 증류탑이 구비된 둥근 플라스크 내에서 수행하였다. 글래스 플레이트 탑은 직경이 30 mm인 5개의 플레이트들로 이루어지며, 이들 플레이트에는 액체 흐름을 위해 내구경 10 mm 직경의 중앙홀, 및 약 0.8 mm 직경의 작은 구멍들로 이루어진 3개의 열이 외주의 3/4에 걸쳐 부채꼴로 배열되어 있고, 각 구멍은 1 mm 미만의 일정간격으로 이격되어 관통된다. 플레이트들 간의 간격은 30 mm이다. (진공 하에서 글래스 재킷) 단열성 탑을 사용하였다. 증류탑의 상부에 위치된 열전대를 사용하여 증류된 기체 상의 온도를 측정할 수 있었다. 정지콕이 구비된 깔때기 내에 증류물을 수거하였다. 제 1 증류분획을 49 ℃ 내지 67 ℃ 사이에서 수거하고 분리시킨 결과, 425 g의 유기상(D1 org) 및 159 g의 수상(D1 aq)을 수득하였다. 유기상(D1 org)을 보일러(boiler)의 내용물과 조합하여 혼합물(MEL2)을 생성한 후, 187 ℃의 온도에서 증류시켰다. 제 2 증류분획을 66 ℃ 내지 67 ℃ 사이에서 수거하고 분리시킨 결과, 244 g의 유기상(D2 org) 및 11.5 g의 수상(D2 aq)을 수득하였다. 주요 증류물인 에피클로로히드린 2082 g을 혼합물 1 kg 당 999.5 g으로(D3) 67 ℃의 온도에서 수거하였다. 최종 보일러를 구성하는 혼합물(MEL3)의 무게는 1226 g이었고, 여기에는 구현된 에피클로로히드린의 매우 적은 분획만이 함유되었다. 더 높은 수율의 에피클로로히드린 및 더 높은 수율의 1,3-디클로로-2-프로판올과 2,3-디클로로-1-프로판올의 혼합물을 각각 회수하도록, 유기상 D2 org 및 보일러 MEL3을 증류 공정으로 재순환시킬 수 있다. 증류 공정에서 사용하고 수득한 조성물들(g/kg)을 표 7에 기재하였다.
Figure 112010001543143-pct00001
Figure 112010001543143-pct00002
n.d. = 검출되지 않음

Claims (16)

  1. 트리클로로프로판의 함량이 생성물 1 kg 당 0.01 g 미만인, 에피클로로히드린 및 트리클로로프로판을 함유하는 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 트리클로로프로판과 상이하며, 클로로프로펜, 트리클로로프로펜, 클로로프로판올, 클로로프로펜올, 디클로로프로펜, 디클로로프로판, 디클로로프로판올, 모노클로로프로판디올, 클로로에테르, 모노클로로벤젠 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택된 할로겐화 탄화수소 화합물, 및
    (B) 아크롤레인, 메틸 글리시딜 에테르, 클로로아세톤, 글리세롤, 하이드록시아세톤, 글리시돌, 사이클로펜탄온 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택된 화합물
    중에서 하나 이상을 추가로 함유하는 생성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 트리클로로프로판이 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판 및 1,1,2-트리클로로프로판에서 선택되는 것인 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 트리클로로프로판이 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판 및 1,1,2-트리클로로프로판 중 2가지 이상의 임의 혼합물에서 선택되는 것인 생성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 1 kg 당 900 g을 초과하는 에피클로로히드린을 함유하는 생성물.
  6. a) 액상 반응매질 내에서, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올(여기서 1,3-디클로로-2-프로판올의 함량은 1,3-디클로로-2-프로판올과 2,3-디클로로-1-프로판올의 총 함량에 대해 10 중량% 이상임)을 함유하는 디클로로프로판올의 혼합물을 1종 이상의 염기성 화합물과 반응시켜 에피클로로히드린 및 1종 이상의 염을 형성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계로부터의 액상 반응매질의 적어도 일 부분을 침전시킴으로써, 상기 침전 공정 이전에 상기 a) 단계로부터의 반응매질의 상기 부분에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 분획과, 상기 침전 공정 이전에 상기 a) 단계로부터의 반응매질의 상기 부분에 함유되어 있었던 상기 염의 대부분을 함유하는 제2 분획을 분리시키는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 희석, 농축, 증발, 증류, 탈거, 액/액 추출 및 흡착 공정 중에서 선택된 하나 이상의 부가적 처리를 단독으로 또는 조합으로 수행하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 생성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서의 반응이 2개 이상의 반응 영역에서 수행되며, 단일 재킷에 용적을 합하고, 상기 반응 영역의 각각에 상기 디클로로프로판올 혼합물 또는 상기 염기성 화합물, 또는 상기 디클로로프로판올 혼합물 및 상기 염기성 화합물 둘 다를 공급하는 것인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 c) 단계에서, 상기 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에
    ·수성 조성물을 사용하는 한 번 이상의 액/액 추출 공정을 포함하는 처리로서, 상기 추출 공정 이전에 상기 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 부분과, 물의 대부분을 함유하는 제2 부분을 분리시키는 처리;
    ·두 번 이상의 증류 공정을 포함하는 처리로서, 이 중 하나 이상의 공정은 공비증류법에 의한 건조 공정이며, 처리가 끝나면 상기 증류 공정 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 적어도 제 1 부분을 얻게 되는 처리; 및
    ·한 번 이상의 흡착 공정 및 한 번 이상의 증류 공정을 포함하는 처리로서, 처리가 끝나면 상기 처리 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 적어도 제 1 몫(cut)을 얻게 되는 처리
    중에서 선택되는 하나 이상의 처리가 행해지는 것인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 분리된 제 1 분획이 디클로로프로판올을 함유하며, 상기 분획에
    ·수성 조성물을 사용하는 한 번 이상의 액/액 추출 공정을 포함하는 처리로서, 상기 추출 공정 이전에 상기 b) 단계에서 분리된 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 제 1 부분과, 물의 대부분을 함유하는 제2 부분을 분리시키는 처리;
    ·두 번 이상의 증류 공정을 포함하는 처리로서, 이 중 하나 이상의 공정은 공비증류법에 의한 건조 공정이며, 처리가 끝나면 상기 증류 공정 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 적어도 제 1 부분과 상기 증류 공정 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 디클로로프로판올의 대부분을 함유하는 적어도 제 2 부분을 얻게 되는 처리; 및
    ·한 번 이상의 흡착 공정 및 한 번 이상의 증류 공정을 포함하는 처리로서, 처리가 끝나면 상기 처리 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 에피클로로히드린의 대부분을 함유하는 적어도 제 1 몫과 상기 처리 이전에 제 1 분획에 함유되어 있었던 디클로로프로판올의 대부분을 함유하는 적어도 제 2 몫을 얻게 되는 처리
    중에서 선택되는 하나 이상의 처리가 행해지는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 생성물을, 에폭시 수지 또는 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드 또는 응집제 또는 습윤강화 수지 또는 양이온화제 또는 난연제 또는 세제 성분 또는 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조에 사용하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노 알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 1개 이상의 활성 수소원자 함유-화합물과 반응시켜, 에폭시 수지 또는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드를 수득하는 것인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드 또는 폴리이민과 반응시켜 응집제를 수득하거나, 또는 에피클로로히드린-함유 생성물을 폴리아민, 폴리아미드 또는 폴리아미노아미드와 반응시켜 습윤강화 수지를 수득하거나, 또는 에피클로로히드린-함유 생성물을 아민, 아민염 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 양이온화제를 수득하는 것인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 인산, 인산염, 옥시염화인, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스폰산염, 포스핀산, 포스핀산 에스테르, 포스핀산염, 포스핀산화물, 포스핀 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물과 반응시켜 난연제를 수득하는 것인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 12 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 모노알콜, 또는 에톡시화된 알콜과 반응시키거나, 또는 선형 알킬아민, 분지형 알킬아민, 사이클로알킬아민, 알콕시아민, 아미노 알콜, 고리 구조에 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 사이클릭 아민, 알킬렌디아민, 폴리에테르디아민 및 폴리알킬렌폴리아민 중에서 선택되는 아민과 반응시켜 세제 성분을 제조하는 것인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 알킬렌 산화물 또는 페닐렌 산화물과 반응시키거나, 또는 알킬렌 산화물 또는 페닐렌 산화물과 글리시딜 에테르와 반응시키거나, 또는 단독중합시켜 에피클로로히드린 엘라스토머를 수득하는 것인 방법.
  16. 글리세롤에서 얻은 에피클로로히드린을, 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드 또는 응집제 또는 습윤강화 수지 또는 양이온화제 또는 난연제 또는 세제 성분의 제조에 사용하는 방법.
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