TW200911773A - Epichlorohydrin, manufacturing process and use - Google Patents

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200911773 九、發明說明 本專利申請主張2007年6月12日提 利申請案FR 07/55696、2007年9月21 國專利申請案FR 07/57751、2007年12, 的美國臨時專利申請案U S 6 1 /0 1 3 6 7 2及 曰提出申請的美國臨時專利申請案US 益，所有該等申請案的內容係倂入本文作 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種以環氧氯丙烷爲底質 純化該產物之方法及該產物於不同製造品 【先前技術】 環氧氯丙烷是製造環氧樹脂、合成彈 醚類、聚醯胺樹脂類等的一種反應中 Encyclopedia of Industrial Chemistry,

Vol.A9, p.539)。環氧氯丙烷可例如藉由 之次氯化的二氯丙醇之脫氯化氫作用而加 得之環氧氯丙烷不適於某些應用。 【發明內容】 本發明之目標係提供一種含有環氧氯 點之產物。 因此本發明關於一種含有環氧氯丙烷 :出申請的法國專 曰提出申請的法 弓1 4日提出申請 2007 年 12 月 14 61/007661 之權 爲參考。 之產物、製造和 中之用途。 性體、縮水甘油 間體（Ullmann’s Fifth Edition, 衍生自烯丙基氯 以製造。如此獲 丙烷卻無前述缺 和三氯丙烷之產 -5- 200911773 物’其中每千克產物中三氯丙烷的量係小於0 _ 0 1克三氯 丙烷。 本發明的一個實質性特徵係在於環氧氯丙烷產物中之 低三氯丙烷含量。三氯丙烷在環氧氯丙烷中的其他鹵化烴 中的存在業已證實在某些應用上產生問題，諸如例如欲用 於電元件和印刷電路產業的環氧樹脂的製造。某些鹵化烴 (其中含括三氯丙烷）例如是或被懷疑是致癌、被懷疑對 肝、腎、神經、呼吸道及皮膚具有發展性毒性、生殖性毒 性、心血管性毒性、內分泌性毒性及免疫性毒性。該等鹵 化烴可保留於最終產物中且可能會隨著最終產物之性質的 伴隨性變質而降解。該等鹵化烴可於顯現出導致安全性問 題的某些毒性之化合物中顯現或降解，尤其當最終產物係 仅與食品和飲料接觸時。再者，該等鹵化烴可積累於並污 染工業用水’諸如廢水或含有在紙漿和造紙工業中再循環 的紙漿水。在後者的情況下，較高濃度之鹵化烴可增加對 使用該循環水所製造的紙張的污染。 環氧氯丙烷於產物中的含量一般是每公斤（kg)產物中 大於900克（g)的環氧氯丙烷，較佳地至少95〇克/公斤 (g/kg)，更佳地至少990 g/kg並且最佳地至少999 g/ kg。 在根據本發明的產物中，三氯丙烷一般係以小於或等 於0.008 g/kg產物的量存在，經常小於或等於0.006 g/kg ’時常小於或等於〇·004 g/kg，通常小於或等於 〇·〇〇2 g/kg，很多情況下小於或等於0.001 g/kg，並且特 別是小於或等於0.0005 g/kg。這一含量通常是至少〇.〇〇】 -6- 200911773 mg/kg。 三氯丙烷可以單獨地或組合地選自三氯丙烷的任意異 構體，且在根據本發明的產物中TCPa含量係指所有異構 體之總和。 三氯丙烷可選自1,2,3-三氯丙烷、1,1，1-三氯丙烷、 1，1,3-三氯丙烷、1，1,2-三氯丙烷及彼等中至少兩種的任何 混合物。三氯丙烷經常係1，1,1 -三氯丙烷。 根據本發明的產物除三氯丙烷和環氧氯丙烷之外可以 包含至少一種不同於三氯丙烷的鹵化烴。該鹵化烴可選 自：氯丙烯、三氯丙烯、氯丙醇、氯丙烯醇、二氯丙烯、 二氯丙烷、二氯丙醇、一氯丙二醇、含氯醚類、一氯苯及 彼等中至少二者之任何混合物。 該鹵化烴在產物中的含量是通常小於 1 g/kg產物， 通常小於或等於0.8 g/kg產物，經常小於或等於0.6 g / k g，很多情況下小於或等於〇 . 5 g / k g，經常小於或等於 0.4 g/kg，時常小於或等於0.2 g/kg，更經常小於或等於 0. 1 g/kg，更時常是小於或等於〇.〇5 g/kg，特別是小於或 等於0.01 g/kg，並且確切地是小於或等於0.001 g/kg。該 含量一般係大於或等於0.001 mg/kg。 該鹵化烴可爲脂肪族或芳香族齒化烴，可任選地含有 氧，較佳地係脂肪族鹵化烴，諸如： •氯丙烯、經常是2-氯-1-丙烯、時常是順式1-氯-1-丙烯、通常是反式1-氯-1-丙烯、確切地是3-氯-1-丙烯， 及彼等中至少兩種的任何混合物， 200911773 •氯丙烷、經常是2 -氯丙烷、時常是^氯丙烷，及 彼等中至少兩種的任何混合物， •氯甲烷、經常是一氯代甲烷、時常是三氯甲烷、通 常是四氯甲烷’及彼等中至少兩種的任何混合物， •二氯乙院、經常是1,2 -二氯乙院， •氯乙醇、經常是2-氯乙醇， •二氯丙烯、經常是順式1 , 3，3 _三氯-丨_丙烯、時常是 反式1，3,3-二氯-1-丙烯、通常是順式12,3 —三氯丙烯、確 切地是反式1，2，3 -三氯丙烯’及彼等中至少兩種的任何混 合物， •氯丙醇' 經常是3 -氯-1-丙醇， •氯丙烯醇’經常是2-氯-2-丙烯-1-醇、時常是順式 3 -氯-2 -丙烯-1-醇、確切地是反式3_氯_2_丙烯·丨_醇，及彼 等中至少兩種的任何混合物， •二氯丙烯、經常是順式-1，3 -二氯丙烯、時常是反 式-1，3-二氯丙烯、通常是3,3-二氯-1-丙烯、時常是2,3-二氯-1-丙烯、通常是順式1,3 -二氯-卜丙烯、確切地是反 式1，3 -二氯-1 -丙烯，及彼等中至少兩種的任何混合物， •二氯丙烷、較佳地i,3_二氯丙烷、i，2-二氯丙烷、 2，2 -二氯丙院，及彼等之任何混合物， •二氯丙醇’經常是1,3-二氯丙-2-醇、2,3_二氯丙-1-醇，及彼等之混合物， •一氯丙二醇、經常是3-氯-1，2-丙二醇、時常是2-氯-1,3-丙二醇’及彼等之混合物，以及 -8- 200911773 •含氯醚類、較佳地選自下述之粗略 類：C6H10C12〇2、C6H12C12〇、c6h9ci3o2 ，及彼等中至少兩種的任何混合物， •具有粗略化學式c4H7cio2、c6hs c9h17ci3o4、c9h15ci5o、c3h3ci3 者，及 的任何混合物， •二氯環氧丙烷。 鹵酮類及環氧氯丙烷不被認爲是鹵化 芳香族鹵化烴類包含至少一個芳香族 鹵素原子。該鹵素原子較佳地係直接地連 素可選自氟、氯、溴、碘及彼等的混合物 芳環可以是單環或多環，且較佳地係單環 類可選自一、二、三、四、五及六氯苯】 是特佳的。 不希望被束縛於一種理論解釋，咸信 造環氧氯丙烷的過程，特別地當此係由二 化氫所獲得。更確切地說，咸信一氯苯可 醇中，特別是當此係藉由使用含有氯化氫 甘油的方法所獲得。再更確切地說，咸信 氯化氫中，特別地當此係來自另一個製造 酸酯、二異氰酸鹽或聚異氰酸酯的製造， 甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)或甲苯二異: 六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI)的製造。 根據本發明的產物可含有氯丙烯，其 化學式的含氯醚 ^ C6HuCl3〇2 Cl3,C6H9Cl3〇2、 彼等中至少兩種 烴類。 性質的環和一個 接到芳環上。鹵 。氯是較佳的。 。芳香族鹵化烴 乏/或萘。一氯苯 一氯苯可來自製 氯丙醇之脫去氯 能存在於二氯丙 的氯化劑以氯化 氯苯可能存在於 方法，諸如異氰 諸如例如4，4 -亞 R酸酯（TDI )或 含量通常小於或 -9 - 200911773 等於0.8 g/kg產物，一般小於或等 下小於或等於0.5 g/kg，經常小於 小於或等於0.2 g/kg，有利地是小 別是小於或等於0.05 g/kg，確切 g/kg。小於或等於〇.〇〇 1 g/kg的値 通常是至少0.001 mg/kg。氯丙燃ΐ 式1-氯-1-丙稀、反式1-氯-1-丙嫌 至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有三氯 或等於0.8 g/kg產物，一般小於或 於或等於0.5 g/kg，很多情況下小 常小於或等於0.2 g/kg，時常小於 是小於或等於 0.05 g/kg，確切 g/kg。小於或等於o.ool g/kg的含 含量通常是至少0.001 mg/kg。 1，3,3-三氯-1-丙烯、反式1，3,3-三1 二氯丙稀、確切地是反式1,2,3 -二 種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有氯丙 或等於0.8 g/kg產物，一般小於或 況下小於或等於0 · 5 g / k g，經常小 常小於或等於0.2 g/kg，有利地是 特別是小於或等於0.0 5 g / k g，確t g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値 於0.6 g / k g，很多情況 -或等於〇.4g/kg，通常 於或等於0.1 g/kg，特 1地是小於或等於〇·ΰ1 能產生良好結果。含量 ϊ選自2-氯-1-丙烯、順 、3-氯-1-丙烯及彼等中 丙烯，其含量經常小於 等於0.6 g/kg，通常小 1令或等於〇 . 4 g / k g，經 或等於ο. 1 g/kg，特別 地是小於或等於 0.01 量能產生良好結果。該 三氯丙烯可選自順式 & -1-丙烯、順式1,2,3-氯丙烯及彼等中至少兩 烯醇，其含量通常小於 等於0 · 6 g / k g，很多情 於或等於〇.4g/kg，通 小於或等於〇 . 1 g/kg， 3地是小於或等於o.oi 能產生良好結果。含量 -10- 200911773 通常是至少0.001 mg/kg。氯丙烯醇可選自2-氯-2-丙烯-1-醇、順式3-氯-2-丙烯-1-醇、反式3-氯-2-丙烯-1-醇及 彼等中至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有二氯丙烯，其含量通常小於 或等於0.8 g/kg產物，一般小於或等於0.6 g/kg，很多情 況下小於或等於0.5 g/kg，經常小於或等於〇.4g/kg，普 通地小於或等於0.2 g/kg，有利地小於或等於0.1 g/kg， 特別地小於或等於0.0 5 g/kg，確切地是小於或等於0.0 1 g / k g。小於或等於0.0 0 1 g / k g的値能產生良好結果。該含 量通常是至少〇·〇〇1 mg/kg。二氯丙烯可選自3,3-二氯-1-丙烯、2,3 -二氯-1-丙烯、順式1,3 -二氯-1-丙烯、反式 1，3-二氯-1-丙烯及彼等中至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有二氯丙烷，其含量通常小於 或等於0.8 g / k g產物，一般小於或等於0 · 6 g / k g，很多情 況下小於或等於0.5 g/kg ’經常小於或等於0.4 g/kg ’通 常小於或等於0.2 g /k g，有利地是小於或等於0 1 g /k g ’ 特別是小於或等於0·05 g/kg ’確切地是小於或等於0·01 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好結果。該含 量通常係至少0.001 m g/kg。二氯丙烷可選自1，3-二氯丙 院、1,2 -二氯丙院、2,2 -二氯丙院及彼等中至少兩種的任 何混合物。 根據本發明的產物可含有二氯丙醇’其含量通常小於 或等於0 _ 8 g / k g產物，一般小於或等於0 _ 6 g / k g ’很多情 況下小於或等於O·5 g/kg ’經常小於或等於〇.4g/kg ’通 -11 - 200911773 常小於或等於〇 . 2 g/kg，有利地是小於或等於0.1 g/kg ’ 特別是小於或等於〇. 〇 5 g/kg，確切地是小於或等於〇 _ 〇 1 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好結果。該含 量通常係至少0.001 mg/kg。二氯丙醇可選自1,3-二氯丙-2 -醇、2，3 -二氯丙-1 -醇及彼等的任何混合物。 根據本發明的產物可含有一氯丙二醇，其含量通常小 於或等於0.8 g/kg產物，一般小於或等於0.6 g/kg，很多 情況下小於或等於0.5 g/kg，經常小於或等於0.4g/kg， 通常小於或等於 0.2 g/kg，有利地是小於或等於 0.1 g/kg，特別是小於或等於0.05 g/kg，確切地是小於或等於 0.01 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好結果。 該含量通常是至少0.001 mg/kg。一氯丙二醇可選自3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇及彼等的任何混合物。 根據本發明的產物可含有含氯醚類，其含量通常小於 或等於〇 _ 8 g / k g產物，一般小於或等於0.6 g / k g，很多情 況下小於或等於0.5 g/kg，經常小於或等於〇.4g/kg，通 常小於或等於0.2 g/kg，有利地是小於或等於0.1 g/kg， 特別是小於或等於0.0 5 g/kg，確切地是小於或等於0.01 g/kg。小於或等於〇.〇〇〗g/kg的値能產生良好結果。該含 量通常是至少0.001 mg/kg。含氯醚類可選自粗略化學式 c6h1()ci2o2、c6Hl2Cl2〇、c6HllCl3〇2 之含氯 醚類及彼等的任何混合物。 根據本發明的產物通常含有氯苯（一般是一氯苯），其 含量通常小於或等於0.8 g/kg產物，一般小於或等於0.6 -12 - 200911773 g/kg，很多情況下小於或等於0.5 g/kg，時常 0.4g/kg，一般小於或等於0.2 g/kg，有利地是 0.1 g/kg，特別是小於或等於0.05 g/kg，確切 等於0.01 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値 結果。該含量通常是至少0.001 mg/kg。 根據本發明的產物另外亦可含有非諸如上 化烴類的化合物，諸如例如： •醛類，如乙醛、丙烯醛、異丁醛、異戊 •烷基縮水甘油醚，如甲基縮水甘油醚， •酮類，如丙酮、氯丙酮、環戊酮、2-酮、2-甲基-2-環戊-1-酮' 3,5-二甲基-2-環己-粗略化學式C5H1G0，、C6H丨20的酮， •脂肪族醇類，如異丙醇、烯丙醇、丙三 •芳香族醇類，如苯酚， •羥基酮類，如羥丙酮，及 •不同於環氧氯丙烷的環氧化物類，如 1，2 -環氧己烷、縮水甘油， •烴類，如甲基環戊烷、乙基苯， •具有下述粗略化學式的化合物：c6H10o C7H10O ' C7H14O2 ' C6H8〇2 ' C9H10O2 0 根據本發明的產物可含有至少一種醛’其 於或等於0.8 g/kg產物’一般小於或等於0.6 情況下小於或等於〇 _ 5 g/kg，經常小於或等K 通常小於或等於〇.2 g/kg，有利地是小於 小於或等於 小於或等於 地是小於或 能產生良好 述定義的鹵 醛， 丁酮、環己 _ 1 -酮、具有 醇， 環氧丙烷、 含量通常小 g/kg ，很多 0.4g/kg， 或等於 0.1 -13- 200911773 g/kg’特別是小於或等於0.05 g/kg，確切地是小於或等於 0.01 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好結果。 該含量通常是至少0.001 mg/kg。該醛可選自乙醛、丙烯 醛、異丁醛、異戊醛及彼等的至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有丙烯醛，其含量通常小於 0.07 g/kg產物，一般至多 0.01 g/kg，通常至多 〇·005 g/kg。含量通常是至少0.001 g/kg。 根據本發明的產物可含有至少一種烷基縮水甘油醚’ 其含量通常係小於或等於0.8 g/kg產物，一般小於或等於 0.6 g/kg，很多情況下小於或等於0.5 g/kg，經常小於或 等於0.4 g / k g，通常小於或等於0.2 g / k g，有利地是小於 或等於0.1 g/kg，特別是小於或等於0.05 g/kg，確切地是 小於或等於〇 . 〇 1 g / k g。小於或等於0.0 0 1 g / k g的値能產 生良好結果。該含量通常是至少0.001 mg/kg。烷基縮水 甘油醚可選自甲基-、乙基-、丙基-、丁基縮水甘油醚及 彼等中至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有甲基縮水甘油醚’其含量通 常係至多〇_5 g/kg產物，一般至多0.1 g/kg’且通常至多 0.05 g/kg。該含量通常是至少0.001 g/kg。 根據本發明的產物可含有酮類，其含量通常係小於或 等於0.8 g / k g產物，一般小於或等於〇 · 6 g / k g，很多情況 下小於或等於0.5 g/kg ’經常小於或等於〇.4g/kg ’通常 小於或等於0.2 g/kg，有利地是小於或等於〇 · 1 g/kg ’特 別是小於或等於〇·〇5 g/kg ’確切地是小於或等於0.01 -14- 200911773 g/kg。小於或等於〇·〇〇ι g/kg的値能產生良好結果。該含 量通常是至少0_001 mg/kg。酮類可選自丙酮、氯丙酮、 2_丁酮、環戊酮、環己酮、2-甲基-2-環戊-1-酮、3,5-二甲 基-2 -環己-1-酮，粗略化學式c5H1G0、C6H120的酮類及 彼等中至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有環戊酮，其含量通常係高於 或等於0.001 mg/kg、一般高於或等於0.01 mg/kg，通常 高於或等於0.1 mg/kg且很多情況下高於或等於0.001 g / k g。該含量經常係低於或等於〇 . 5 g / k g，一般低於或等 於0.3 g/kg，通常低於或等於0.1 g/kg，很多情況下低於 或等於0.05 g/kg，經常低於或等於0.01 g/kg且特別是低 於或等於0.0 05 g/kg。該含量通常是高於或等於0.001 mg/kg，一般高於或等於〇.〇1 mg/kg，通常高於或等於0.1 mg/kg，很多情況下高於或等於0.5 mg/kg，且特別是高於 或等於1 mg/kg。 根據本發明的產物可含有氯丙酮，其含量通常係小於 〇-〇5 g/kg產物，一般至多 0.03 g/kg，且通常至多 0.01 g/kg。該含量通常是至少0.001 g/kg。 根據本發明的產物可含有脂肪族醇類，其含量通常係 小於或等於0.8 g/kg產物，一般小於或等於0.6 g/kg，很 多情況下小於或等於 0.5 g/kg，經常小於或等於 0_4 g/kg，通常小於或等於0.2 g/kg，有利地是小於或等於 0.1 g/kg，特別是小於或等於0.05 g/kg，確切地是小於或 等於0.01 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好 -15- 200911773 結果。該含量通常是至少0.001 mg/kg。該脂肪族醇類可 選自異丙醇、烯丙醇、丙三醇及彼等中至少兩種的任何混 合物。 根據本發明的產物可含有"經基酮類’其含量通常係小 於或等於〇_8 g/kg產物，一般小於或等於0.6 g/kg，很多 情況下小於或等於0.5 g/kg’經常小於或等於0.4g/kg， 通常小於或等於0·2 g/kg ’有利地是小於或等於 0·1 g/kg，特別是小於或等於〇·〇5 g/kg ’確切地是小於或等於 0.0 1 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的値能產生良好結果。 該含量通常是至少0.00 1 mg/kg。羥基酮類經常是羥丙 酮。 根據本發明的產物可含有不同於環氧氯丙院的環氧化 物類，其含量通常係小於或等於〇· 8 g/kg產物，一般小於 或等於〇·6 g/kg，許多情況下小於或等於0.5 g/kg，經常 小於或等於〇.4g/kg，通常小於或等於0.2 g/kg ’有利地 是小於或等於0.1 g/kg，特別是小於或等於0.05 g/kg ’確 切地是小於或等於〇.〇1 g/kg。小於或等於0.001 g/kg的 値能產生良好結果。該含量通常是至少0.001 mg/kg。環 氧化物類可選自環氧丙烷、1，2-環氧-己烷、縮水甘油及彼 等的至少兩種的任何混合物。 根據本發明的產物可含有縮水甘油，其含量通常係至 多0.5 g/kg產物，一般至多0.2 g/kg，時常至多0_ 10 g/kg 產物，通常至多0.05 g/kg產物，經常的至多0.01 g/kg且 時常至多0.00 5 g/kg。 -16- 200911773 根據本發明的產物通常含有甘油、羥丙酮及縮水甘 油，其含量總計通常是小於〇.1 g/kg產物，通常至多0_ 01 g/kg 且一般至多0.005 g/kg。該含量通常是至少0.001 g/kg。 本發明亦關於用於製造含有環氧氯丙烷的產物之方 法，其中每kg產物中三氯丙烷的量是小於0.01 g的三氯 丙烷，該方法包含下述步驟： a) 於液體反應介質中、令含有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-—•氣-1-丙醇的_•氯丙醇之混合物（其中該1，3 - _氯-2-丙酉学 含量是至少1 0重量％)與至少一種鹼性化合物反應以生成 環氧氯丙烷和至少一種鹽； b) 來自步驟a)的該液體反應介質的至少一部分係經沉 降操作，其中含有於該沉降操作之前來自該步驟a)之反應 介質的該部分中所含有之環氧氯丙烷的大部分之第一分量 係與含有於該沉降操作之前來自該步驟a)之反應介質的該 部分中所含有之鹽的大部分之第二分量分離；及 e)於步驟b)中所分離之該第一分量係經至少一種輔助 處理，該輔助處理選自稀釋、濃縮、蒸發、蒸餾、汽提、 液體/液體萃取或吸附操作或彼等之組合。 在本文之其餘部分中，"二氯丙醇”的表述將用於表 示二氯丙醇的混合物。 “大部分”的表述應理解爲是指“ 一半及大於一 半”，即按重量計5 0 %或按重量計大於5 〇 %。 鹵化烴尤其可在二氯丙醇之製造方法的不同步驟期間 -17- 200911773 中產生。 二氯丙醇可自本發明之方法的步驟a)中產生，例如藉 由甘油的氯化及/或藉由烯丙基氯的次氯化，該烯丙基氯 本身係藉由丙烯的氯化所產生。甘油可得自於植物或動物 來源的油或脂膏。產生油的植物或農作物是例如玉米、腰 果、燕麥、棕櫚、羽扇豆、橡膠籽、洋麻、金盞花屬 (calendula)、棉、大麻、大豆、咖啡、亞麻籽、榛子 '大 戟屬（euphorbia)、南瓜子、芫荽、芥菜、亞麻芥屬 (camelina)、芝麻、兩節薺屬（crambe)、紅花、油瓜 (buffalo gourd)、稻米、油桐、向日葵、可可、花生、罌 粟（opium poppy)、油菜籽、橄穩樹、巴西棕（piassava)、 續隨子（gopher plant)、蓖麻子、bacuri、美洲山核桃、希 蒙德木、巴西棕櫚（babassu palm)、麻風樹屬、例如，麻 風樹（jatropha Curcas L·)、烏柏樹（Chinese tallow)或桕樹 (Tridica Sebifera L·)、昆 士蘭果（macadamia nut)、巴西果 (brazil nut)、鱷梨、椰子、oiticia、棕櫊樹（buriti palm)、樹果（pequi)、macauba palm 和油掠（oil palm)。產 生油的藻類是例如油新氯藻（Neochloris oleoabundans)、 二形柵藻（Scenedesmus dimorphus)、纖細眼蟲（Euglena gracilis)、三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum)、顆石 藻(Pleurochrysis carterae)、 小 定鞭藻(Prymnesium parvum)、周氏扁藻（Tetraselmis chui)、幹扁藻 (Tetraselmis suecica)、球等鞭金藻（Isochrysis galbana)、 微擬球藻（Nannochloropsis salina) 原微球藻 -18- 200911773 (Nannochloris atom u s Butcher)、擬原微球藻 (Nannochloris maculata Butcher)、利氏葡微球藻 (Nannochloropsis gaditana Lubian)、以及擬微球藻 (Nannochloropsis oculata)、藻株，例如布朗葡萄藻 (Botryococcus braunii)、葡萄藻屬（Botryococcus)、杜氏 鹽藻（Dunaliella tertiolecta)、微小綠藻（Nannochloris sp.)、螺旋藻類（Spirulina species) '綠藻綱（綠藻）和 Bacilliarophy(矽藻藻類）。甲基縮水甘油醚可來自甘油甲 基醚類，該等醚是由動物或植物來源的脂肪或油藉由酯交 換所獲得之不純的甘油，如以Solvay SA爲名提交申請的 專利申請案FR 06/05325和FR 07/53863所描述者，其中 的內容係倂入本文作爲參考。鹵化酮類（諸如例如氯丙酮） 可於二氯丙醇之製造過程中藉由甘油的氯化及/或於本發 明之方法的步驟a)期間產生。 用於製造本發明的產物之方法的步驟a)和b)可於例 如以Solvay SA爲名下提交申請的申請案FR 07/53375和 FR 07/5 5448中所描述的條件下進行。來自步驟a)的液體 反應介質尤其可包含一種有機溶劑，諸如例如三氯丙院。 步驟a)中所使用的二氯丙醇可以水溶性組成物、有機 組成物或彼等的混合物對步驟a)進料。 該水溶性組成物中二氯丙醇含量通常係大於或等於1 g/kg，經常大於或等於1 0 g/kg，時常大於或等於50 g/kg 且特別是大於或等於90 g/kg。該含量一般是小於或等於 5 00 g/kg，通常小於或等於200 g/kg，經常小於或等於 -19- 200911773 1 5 0 g / k g，時常小於或等於1 2 0 g / k g且特別是小於或等於 110g/kg。lOOg/kg的含量是適當的。 該有機組成物中二氯丙醇含量通常是大於或等於500 g/kg，經常大於或等於750 g/kg，時常大於或等於800 g/kg且特別是大於或等於8 50g/kg。該含量通常是小於或 等於999 g/kg，經常小於或等於950 g/kg，時常小於或等 於900 g/kg且特別是小於或等於8 80 g/kg。8 70 g/kg的含 量是適當的。 在一特定較佳體系中，根據本發明之方法的步驟a)中 所使用的二氯丙醇混合物可含有至少一種氯烷氧基丙醇， 如 SOLVAY SA的美國專利案號 6 1 /00 7,66 1中所描述 者。氯烷氧基丙醇在二氯丙醇中的含量通常是小於或等於 0.2 g / k g，一般小於或等於0.1 g / k g，經常小於或等於 0.06 g/kg且時常小於或等於0.04 g/kg。該含量通常是大 於或等於0.001 g/kg。 氯烷氧基丙醇經常是氯甲氧基丙醇。該氯甲氧基丙醇 可選自2-氯-3-甲氧基-1-丙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-氯-2-甲氧基-1 -丙醇或彼等中至少兩種的任何混合物。 用於獲得本發明之產物的方法之步驟a)至c)可以連 續或以批式的模式進行。較佳地步驟a)至c)係以連續的 模式進行。 於本發明之方法中，步驟a)的反應可以在一個或多個 反應區中進行，較佳地在至少二個反應區，更佳地在至少 三個反應區且更佳地是在至少四個反應區中。該等反應區 -20- 200911773 可包括組裝在一個單獨夾套中的多個體積或在分開的多個 夾套中的多個體積。在這些體積被組裝於一個單獨夾套中 的情況下，反應區可經彼此水平或垂直地配置。在這些反 應區配置爲彼此水平的情況下，自一個區至另一個的轉移 可藉由重力或強制循環而發生。在通過重力循環的情況 下’在一個或多個孔道中進行的轉移可伴隨或未伴隨沉 降。較佳的係在單一孔道中且未伴隨沉降的轉移。在這些 反應區垂直組裝的情況下’自一個區至另一個的轉移可藉 由重力或強制循環發生。較佳的係藉由重力的轉移。步驟 a)在一個機械攪拌柱中實施是特佳的，該柱藉由多孔分隔 板可再以分隔。攪拌可藉由習知的任何手段進行，例如藉 由在液體介質中轉軸（spindle)的旋轉或藉由流體脈衝。藉 由轉軸的旋轉而進行攪拌的柱是特佳的。該等反應區可配 置於任何構型，串聯、並聯或某些串聯而其他並聯。 在本發明之方法中，這些反應區可以彼此獨立地被供 給二氯丙醇、鹼性化合物、水或者至少兩種該等化合物。 當若干個反應區是串聯時，較佳的是向該串聯的第一反應 區供給大部分的鹼性化合物。 “反應區”的表述應理解爲是指發現來自步驟a)的反 應所需的所有化合物（即二氯丙醇、鹼性化合物及一種可 任選的反應溶劑）的區域。

在製造本發明的以環氧氯丙烷爲底質的產物之方法 中，二氯丙醇可以是本發明之方法以外的二氯丙醇，再循 環的二氯丙醇或該兩者的混合物，諸如之前在So Way S A -21 - 200911773 爲名提交的申請案FR 07/53375和FR 07/55448中所定義 者。“再循環的二氯丙醇”的表述應理解爲是指在本發明 之方法的步驟b)之後的一個步驟中所分離且再循環至所 述方法的步驟a)中的二氯丙醇。術語“外來的二氯丙醇” 應理解爲是指尙未於本發明之方法中經再循環的二氯丙 醇。 在不同之反應區中’溫度、壓力、反應時間及停留時 間可有不同的値，如已於Sol vay SA爲名提交申請的申請 案FR 07/53375和FR 07/55448中所定義者。 取決於二氯丙醇所供給的反應區，2，3 -二氯-1 -丙醇含 量與1，3-二氯-2-丙醇含量的比例可爲不同。該比例可爲 如以Solvay SA爲名提交申請的申請案FR 07/5 3 3 75和FR 07/55448中所描述者。 取決於該等化合物所供給的反應區，二氯丙醇與鹼性 化合物的摩爾比例可爲不同。該比例可爲如以Solvay SA 爲名提交申請的申請案FR 07/5 3 3 75和FR 07/5 5448中所 描述者。 鹼性化合物可爲一種有機或無機的鹼性化合物。有機 鹼性化合物是例如胺類，膦類及氫氧化銨、氫氧化鱗或氫 氧化砷。無機鹼性化合物是較佳的。“無機化合物”的表 述應理解爲是指不包含碳氫鍵的化合物。無機鹼性化合物 可選自鹼金屬或鹼土金屬的氧化物類、氫氧化物類、碳酸 鹽類、碳酸氫鹽類、磷酸鹽類、磷酸氫鹽類及硼酸鹽類以 及彼等的混合物。鹼金屬和鹼土金屬的氧化物類和氫氧化 -22- 200911773 物類是較佳的。不同的鹼性化合物可以在步驟a)的反應所 進行的不同反應區中使用。 總而言之，在2,3-二氯-1-丙醇Π，3-二氯-2-丙醇的比 例較高的反應區中，溫度、反應時間或停留時間及二氯丙 醇與鹼性化合物的摩爾比會較高。 步驟a)之後可進行一個用於中和過量鹼的操作。 可將步驟a)或部分步驟a)與步驟b)結合於區室化爲 不同反應區和沉降區的一個共同裝置中。 在步驟b)中所分離的第一分量可含有一個組成物， 該組成物係如環氧氯丙烷製造方法的步驟b)中所分離出 的第一分量所描述者，該方法是以Sol v ay SA爲名提交申 請的專利申請案FR 07/53375和075/55448的主題，其中 該內容係倂入本文作爲參考。 除環氧氯丙烷和三氯丙烷之外，在步驟b)中所分離 的第一分量可含有其他的有機化合物，諸如例如除三氯丙 烷之外的鹵化烴類、氯丙酮和甲基縮水甘油醚、甘油、羥 丙酮、縮水甘油、乙醛、丙烯醛、丙酮、環氧乙烷、環氧 丙烷及2-丁酮。這些化合物可來自二氯丙醇的製造過程 及/或於本發明的步驟a)期間中在二氯丙醇與鹼性化合物 的反應中所形成。 步驟b)中所分離的第—分量一般含有至少100 g環氧 氯丙院/kg第一分量，較佳地至少200 g /kg,更佳地至少 3 00 g /kg ’甚至更佳地至少400 g/kg，更爲特佳地至少 5 00 g/kg ’甚至更爲特佳地至少600 g/kg，甚至更爲特佳 -23- 200911773 地至少700 g/kg，最爲特佳地至少8 00 g/kg且 佳地至少8 5 0 g/kg。分離出的第一分量中環氧 量一般是至多900 g/kg。分離的第一分量中環 含量取決於例如有機溶劑的使用及/或1,3 -二^ 2,3二氯-1-丙醇的混合物的未完全轉化。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多 /kg第一分量，且通常至多〇.3 g/kg，通常至多 且特佳地至多0.05 g/kg。氯丙酮含量一般是 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多 /kg第一分量，通常至多〇.3 g/kg且一般至多 丙烯醛含量一般是至少0.07 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多 醚類/kg第一分量，通常至多5 g/kg，一般至3 且特佳地至多1 g/kg。含氯醚類的含量通常 g/kg。 含氯醚類是多種化合物，其分子包含至少 及至少一個氧原子，該氧原子是與兩個碳原子 之環氧氯丙烷不被認爲是一個含氯醚。這些含 含有6個碳原子。這些含氯醚較佳地含有2個 氯原子。這些含氯醚較佳地含有2個氧原子。： 較佳地選自下述之粗略化學式：C6H1QC1202、C 、（:6H9C13 02、及彼等中至少兩種的 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多 非常最爲特 氯丙烷的含 氧氯丙烷的 艮-2 -丙醇和 2 g氯丙酮 0.1 g/kg > 至少 0.005 5 g丙烯醛 0 . 1 g/kg。 20 g含氯 多 2 g/kg ， 是至少 〇.5 一個氯原子 鍵結。此處 氯醚較佳地 、有時3個 1些含氯醚 6H12C120 混合物。 1 0 g之粗 -24- 200911773 略化學式C6H1QCl2〇2的含氯醚類/kg第一分量，通常至多 5 g/kg，一般至多0.5 g/kg且特佳地至多0.1 g/kg。該含 氯醚類的含量一般是至少〇·〇5 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多5g之粗略 化學式C6H12C120的含氯醚類/kg第一分量，通常至多2 g/kg，一般至多0.5 g/kg且特佳地至多0.1 g/kg。該含氯 醚類的含量通常是至少〇.〇5 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多5g之粗略 化學式C6H9Cl3〇2的含氯醚類/kg第一分量，通常至多2 g/kg，一般至多0.5 g/kg且特佳地至多0.1 g/kg。該含氯 醚類的含量通常是至少0.02 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有至多5g之粗略 化學式C6HmC13〇2的含氯醚類/kg第一分量，通常至多2 g/kg，一般至多1 g/kg且特佳地至多0.6 g/kg。該含氯醚 類的含量通常是至少0.5 g/kg。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有其他的有機化 合物’諸如例如1,3-二氯2-丙醇、2,3-二氯-2-丙醇及彼等 之混合物。這些二氯丙醇含量之和一般是小於或等於9〇〇 g/kg第一分量’通常小於或等於800 g/kg，通常小於或等 於700 g/kg，很多情況下小於或等於5〇〇 g/kg，經常小於 或等於300 g/kg且時常小於或等於2〇0 g/kg。這些二氯丙 醇的含量之和一般是至少90 g/kg。 除環氧氯丙垸、氯丙酮、丙烯醛、含氯醚類及二氯丙 醇類之外’步驟b)中所分離的第一分量一般含有其他的 -25- 200911773 有機化合物。 後者可來自二氯丙醇之製造過程及/或在本發明之方 法的步驟a)過程中於二氯丙醇和鹼性化合物之反應過程中 形成。這些化合物的實例是甘油、3_氯-1，2_丙二醇、2_ 氯-1,3-丙二醇及彼等之混合物、羥丙酮、縮水甘油、甲基 縮水甘油醚、1,2,3-三氯丙烷、順式和反式i，3·二氯丙 烯、1，3-二氯丙烷及2-氯-2-丙烯-1-醇。 甘油、羥丙酮及縮水甘油的含量之和一般是至多1 0 0 g/kg第一分量，通常至多50 g/kg，一般至多30 g/kg ’特 別是至多1 〇 g/kg且確切地至多1 g/kg。這些含量之和一 般是至少0.1 g/kg。 3 -氯-1,2 -丙二醇和2_氯-1，3 -丙二醇含量之和一般是 至多5 g/kg第一分量，通常至多3 g/kg且較佳地至多1 g / k g。總計一般是至少〇 . 5 g / k g。 甲基縮水甘油醚含量一般是至多5 g/kg第一分量’ 通常至多3 g/kg且較佳地至多1 g/kg。該含量一般是至少 0.005 g/kg 。 1.2.3- 三氯丙烷含量是一般至多1〇 g/kg第一分量， 通常至多5 g/kg ’較佳地至多3 g/kg且特佳地至多1 g/kg。該含量一般是至少0.0001 g/kg。 順式和反式1,3·二氯丙烯含量之和一般是至多2 g/kg 第一分量’通常至多1 g/kg且較佳地至多0·1 g/kg。該總 計一般是至少0.01 g/kg。 1.3- 二氯丙烯含量一般是至多2 g/kg第一分量’通常 -26- 200911773 至多1 g/kg且較佳地至多0.5 g/kg。該含量一般是至少 0 _ 0 0 1 g/kg。 2-氯-2-丙烯-1-醇含量一般是至多2 g/kg第一分量， 通常至多1 g/kg且較佳地至多〇.5 g/kg。該含量一般是至 少 0.0 1 g / k g。 步驟b)中所分離的第一分量一般含有水、無機化合 物（例如鹼性化合物）及鹽。 水含量一般是至多90 g/kg第一分量，通常至多80 g/kg，大多至多50 g/kg，經常至多30 g/kg且時常至多 15 g/kg。水含量一般是至少1 g/kg第一分量。 鹽含量一般是至多〗〇 g/kg第一分量，通常至多5 g/kg，大多至多2 g/kg’經常至多〇.1 g/kg且時常至多 0.0 1 5 g/kg。該鹽含量一般是至少〇.〇 1 g/kg。 在沉降步驟b)之前存在於來自步驟a)的液體反應介 質部分的鹽的比例（該鹽是在步驟b)中所分離的第一分量 中發現的）一般是至多25%，較佳地至多10%且更佳地至 多5%。 該等鹽較佳地選自鹼金屬或鹼土金屬氯化物類、硫酸 鹽類、硫酸氫鹽類、氫氧化物類、碳酸鹽類、碳酸氫鹽 類、磷酸鹽類、磷酸氫鹽類及硼酸鹽類，以及彼等的混合 物。鹼金屬和鹼土金屬氯化物類是較佳的。氯化鈣和氯化 鈉係更佳的。氯化鈉是最佳的。 步驟b)中所分離的第一分量亦可含有一種酸化合 物。該酸化合物可選自一元和多元、有機和無機酸類及彼 -27 - 200911773 等的混合物。多元酸類可呈不同之質子化形式。無機酸是 較佳的。“無機酸”的表述應理解爲是指酸類’其分子中 不含有碳氫鍵、諸如鹽酸、碳酸及其酸鹽類、硫酸及其酸 鹽類、憐酸及其酸鹽類以及硼酸及其酸鹽類。鹽酸是較佳 的。該酸可加入至來自步驟a)的反應介質部分，如以 Solv ay SA爲名提交申請的申請案FR 07/53375中所描述 者。 在步驟b)中所分離的第二分量可含有一個組成物’ 諸如於環氧氯丙烷製造方法的步驟b)中所分離的第二分 量所描述者，該方法是以Solvay SA爲名的專利申請案 FR 07/53375和07/55448的主題，其內容係併入本文作爲 參考。 於來自步驟c)的輔助處理中，單獨地或組合地液體/ 液體萃取、吸附和蒸餾操作是較佳的，且單獨地或組合地 液體/液體萃取和蒸餾操作是特佳的。 在用於製造本發明之產物的方法之步驟c)的第一較佳 體系中，步驟C)的處理包含用於步驟b)中所分離的第一 分量的至少一個液體/液體萃取操作。 萃取操作可以順流或逆流方式進行。 順流操作一般在至少一個攪拌反應器中進行，其接著 是一個沉澱槽。逆流操作一般在至少一個萃取柱中進行。 可以使用不同類型的的反應器、沉澱槽及萃取柱，如描述 於 “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook "，第六版 21 節，第21、5 5頁及下述者”。 -28- 200911773 萃取溶劑可以是有機組成物或水溶性組成物。 萃取溶劑經常是水溶性組成物。除水之外’該水溶性 組成物可含有其他的化合物，諸如鹽及/或鹼性化合物及/ 或酸化合物（諸如上述所定義者）及/或二氯丙醇。時常地， 該水溶性組成物本質上係由水（特別是軟化水）所組成。 在萃取之後，將含有大部分的環氧氯丙烷的第一部分 (該環氧氯丙烷是在萃取操作之前包含於第—分量中）及含 有大部分萃取溶劑的第二部分進行分離。 在步驟C)的液體/液體萃取操作之前，本發明之方法 的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在的環氧 氯丙烷的比例（該環氧氯丙烷是在步驟c)中所分離出的第 一部分中所發現的）較佳地是至少 80%，更佳地至少90% 且較爲更佳地至少95%。當萃取溶劑是水溶性組成物時， 更特別地獲得這些比例。 步驟c)中所分離的第一部分的環氧氯丙烷含量一般是 每kg第一部分大於900 g之環氧氯丙烷，較佳地大於或 等於950 g/kg、更佳地大於或等於990 g/kg且最佳地大於 或等於999 g/kg。當萃取溶劑是水溶性組成物時，更特別 地獲得這些含量。 第一部分的水含量一般是每kg的第一部分小於或等 於1 5 0 g水，通常小於或等於1 〇 〇 g / k g、時常小於或等於 1〇 g/kg且特別是小於1 g/kg。 當萃取溶劑是水溶性組成物時，更特別地獲得這些含 -29- 200911773 在步驟c)中所分離的第一部分中的有機萃取溶劑的含 里一般是母kg弟一部分小於或等於1〇〇 g，通常小於或等 於50 g/kg且特別是小於或等於1 g/kg。 從步驟c)的液體/液體萃取處理結束時所獲得的第一 部分可構成本發明的產物，特別是當萃取溶劑爲水時。該 第一部分較佳地構成本發明的產物。 步驟C)中所分離的第一部分可經輔助處理，諸如例如 蒸餾、蒸發或汽提操作。 步驟C)中所分離的第二部分一般包含該方法的步驟a) 中所使用的鹼性化合物及/或在沉降步驟b)之前所加入的 酸性化合物及/或所使用及/或在該方法的步驟a)中所形成 的鹽，特別是當萃取溶劑是水溶性組成物時。 於步驟c)的液體/液體萃取操作之前，在本發明之方 法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中存在的鹼性 化合物與在步驟c)中所分離的第二部分中所發現的鹼性化 合物的比例一般是至少8 0 %，較佳地至少9 0 %且更佳地至 少 95%。 在步驟c)的液體/液體萃取操作之前，在本發明之方 法的沉降步驟b)的結束時所分離的第一部分中存在的鹽 與在步驟〇中所分離的第二部分中所發現的鹽的比例一般 是至少80%，較佳地至少90%且更佳地至少95%。 當萃取溶劑是水溶性組成物時，更特別地獲得這些比 例。 步驟c)中所分離的第二部分可部分地或完全地再循環 -30- 200911773 至步驟a)中、及/或步驟a)之後及步驟b)之前。該第二部 分經常在步驟a)之後且在步驟b)之前進行再循環，時常 在步驟a)之後於中和過量驗性化合物的操作中。 步驟c)中所分離的第二部分可經汽提、蒸發或蒸飽操 作，該操作可回收在這部分中所溶解的環氧氯丙院。 在用於製造本發明之產物的方法之步驟c)的第二較佳 體系中’步驟b)中所分離的第一分量在步驟c)中受到一 個處理，該處理包含至少一個蒸飽操作，較佳地至少兩個 蒸飽操作且更佳地至少兩個蒸飽操作（其中至少一個是藉 由共沸蒸飽供乾燥的操作）。除共沸蒸餾乾燥操作之外， 該處理較佳地還包含至少兩個蒸餾操作且更佳地至少四個 蒸餾操作且最佳地至少六個蒸餾操作。 “蒸餾操作”的表述應理解爲是指一種混合物藉由一 系列的蒸發和濃縮操作成爲兩個不同組成的部分之分離， 這些操作是逆流地相互連接且在一個特定的裝置中或一個 特定裝置的一部分中進行。當其中混合物分成爲N部分 不同組成的分離是在一個單一實體夾套中進行時，認爲其 對應N -1個蒸餾。 藉由共沸（較佳地異相共沸）蒸餾以除去有機相和水相 的乾燥操作（較佳地除去水相）可於其他蒸餾操作之前進 行。共沸蒸餾乾燥操作可以在一個或多個其他的蒸餾操作 之後進行。 在該第二較佳體系中，在步驟c)的處理之後，獲得兩 個分部。 -31 - 200911773 在該第二較佳體系中’在步驟c)的處理之前，本發明 之方法的ί/L降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的環氧氯丙烷與發現於步驟c)中所分離的第一分部中者的 比例一般是至少8 0 %，較佳地至少 9 0 %且更佳地至少 95%。 在該第二較佳體系中，由步驟c)的處理之前，本發明 之方法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的二氯丙醇與發現於步驟c)中所分離的第一分部中者的比 例一般是至少8 0 %，較佳地至少9 0 %且更佳地至少9 5 %。 在該第二較佳體系中，由步驟c)的處理之蒸餾操作結 束時所獲得的第一分部可構成本發明的產物。該第一分部 較佳地構成本發明的產物。 在該第二較佳體系中，該第二分部可部分地或全部地 再循環至該方法的步驟a)中以獲得本發明的產物。 在用於製造本發明之產物的方法之步驟c)的第三較佳 體系中，在步驟c)中，步驟b)中所分離的第一分量係受 一個處理，該處理包含至少一個吸附操作及至少一個蒸餾 操作且較佳地至少三個蒸餾操作且更佳地至少五個吸附操 作。 “蒸餾操作”的表述應理解爲是指一種混合物藉由一 系列的蒸發和濃縮操作分爲兩個具有不同組成的部分之分 離，這些操作是逆流地互相連接且可在一個特定的裝置中 或一個特定裝置中的一部分中進行。在將混合物分成爲N 爲部分不同組成的分離是在一個單一實體夾套中進行的情 -32- 200911773 況下，認爲其對應Ν-l個蒸餾。 在該第三較佳體系中，吸附操作可於蒸餾操作之前進 行。該吸附操作可於一個或多個蒸餾操作之後進行。該吸 附操作的目標一般是減少所處理的部分中水的含量。一般 所使用的吸附物是諸如分子篩3 A、4A和5A的吸附物。 在該第三較佳體系中，在步驟c)的處理之後，獲得兩 個館分。 在該第三較佳體系中，在步驟〇的處理之前，本發明 之方法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的環氧氯丙烷與發現於步驟c)中所分離的第一餾分中者的 比例一般是至少 80%，較佳地至少 90%且更佳地至少 95%。 在該第三較佳體系中，在步驟c)的處理之前，本發明 之方法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的二氯丙醇與發現於步驟c)中所分離的第一餾分中者的比 例一般是至少80%，較佳地至少90%且更佳地至少95%。 在該第三較佳體系中’在第二和第三較佳體系中所描 述的處理結束時所分離的是環氧氯丙烷，其中水含量一般 是每k g環氧氯丙烷小於〇 _ 5 g水，時常小於或等於〇. i g/kg且大多小於或等於〇_〇5 g/kg。在該環氧氯丙烷中， 在一個絕對壓力1巴下具有沸點小於或等於環氧氯丙烷 之沸點的有機化合物的含量一般是每k g環氧氯丙烷小於 或等於0.3 g該等化合物’時常小於或等於0.2 g/kg且大 多小於或等於〇 · 1 g / k g。這些化合物是例如丙燒醒、甲基 -33- 200911773 縮水甘油醚及氯丙酮。在該環氧氯丙烷中，在一個絕對壓 力1巴下具有沸點大於或等於環氧氯丙烷之沸點的有機 化合物的含量一般是每kg環氧氯丙烷小於或等於0.7 g 該等化合物，通常小於或等於0.5 g/kg且大多小於或等於 0.3 g/kg。這些化合物是例如上述之2-氯-2-丙烯-1-醇、 二氯丙烯、二氯丙烷、羥丙酮、三氯丙烷、縮水甘油、二 氯丙醇、一氯丙二醇、甘油及含氯醚類。 在該第三較佳體系中，步驟c)的處理結束時所獲得的 第一餾分可構成本發明的產物。該第一分部較佳地構成本 發明的產物。 在用於製造本發明之產物的方法之步驟c)的較佳之第 四較佳體系中，將第一及第二較佳體系結合且於一個較佳 的變體中，開始時，在步驟b)中所分離的第一分量與水 溶性組成物係經至少一個液體/液體萃取操作，且其中含 有大部分環氧氯丙烷（含於第一分量中）的第一分部係在萃 取操作之前進行分離，並且該第一部分經受至少一個處 理，該處理包含至少一個藉由共沸蒸餾的乾燥操作及至少 一個蒸餾操作。 在該第四較佳體系中，步驟c)的處理之後，獲得兩個 飽分。 在該第四較佳體系中，在步驟C)的處理之前，本發明 之方法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的環氧氯丙烷與發現於步驟Ο中所分離的第一餾分中者的 比例一般是至少 8 0 %，較佳地至少 9 0 %且更佳地至少 -34- 200911773 9 5%。 在該第四較佳體系中’在步驟c)的處理之前，本發明 之方法的沉降步驟b)結束時所分離的第一分量中所存在 的二氯丙醇與發現於步驟c)中所分離的第二餾分中者的比 例一般是至少8 0 %，較佳地至少9 0 %且更佳地至少9 5 %。 在該第四較佳體系中，在步驟e)的處理結束時所分離 的是環氧氯丙烷’其中水的含量一般是每kg環氧氯丙烷 小於0.5 g水，通常小於或等於〇.1 g/kg且大多小於或等 於0.05 g/kg。在該環氧氯丙烷中，在絕對壓力1巴下具 有沸點小於或等於環氧氯丙烷的沸點的有機化合物的含量 一般是每kg環氧氯丙烷小於或等於0.3 g的該等化合 物，通常小於或等於 〇.2 g/kg且大多小於或等於 0 . 1 g/kg。在該環氧氯丙烷中，在絕對壓力1巴下具有沸 點大於或等於環氧氯丙烷的沸點的有機化合物的含量一般 是每kg環氧氯丙烷小於或等於0.7 g的該等化合物，通 常小於或等於〇·5 g/kg且大多小於或等於0·3 g/kg。 在該第四較佳體系中，步驟c)的處理結束時所獲得的 第一餾分可構成本發明的產物。該第一餾分較佳地構成本 發明的產物。 圖1顯示用於獲得本發明之產物的裝備之第一方案。 在該第一方案的第一變體中，將通過管線（2)的二氯 丙醇之第一流束和通過管線（3 )的鹼性化合物之第一流束 供給到第一反應器（1)。自反應器（1)中抽出通過管線（4)的 是包含尙未反應的環氧氯丙烷、鹽、二氯丙醇及鹼性化合 -35- 200911773 物的一個流束，並且將該流束供給到第二反應器（5)中。 供給該第二反應器（5 )的是通過管線（6)的二氯丙醇之第二 流束和通過管線（7)的鹼性化合物之第二流束。從第二反 應器（5)中抽出通過管線（8)的是包含環氧氯丙烷和鹽的一 個流束，並且該流束供給第一沉澱槽（9)。在該第一沉殺 槽（9)中，含有流束（8)中的大部分環氧氯丙烷的第一部分 與含有流束（8)中的大部分鹽的第二分量進行分離。通過 管線（10)自沉澱槽（9)中抽出第二分量，而第一分量係通過 管線（1 1)抽出。由管線（1 1)中抽出的第·~•分量的第一部分 通過管線（1 2)供給到第一萃取器（1 3 )。亦通過管線（1 4)對 該第一萃取器（1 3 )供水。在第一萃取器（1 3 )中進行強烈地 攪拌。通過管線（15)自該第一萃取器（13)中抽出一個流 束，並且將該流束供給第二沉澱槽（1 6)。通過管線（1 7)自 沉澱槽（1 6)抽出的是含有流束（1 5 )中的環氧氯丙烷的大部 分的第三分量和通過管線（18)的含有水和鹽類的第四分 量。 在該第一方案的第一變體的不同方面，通過管線（1 8) 抽出的含有水和鹽類的第四部分的一個分部分別通過管線 (19)再循環到第一反應器（1)中及/或通過管線（20)再循環 到第一反應器（1)和第二反應器（5)之間及/或通過管線（21) 再循環到第二反應器（5)和第一沉澱槽（9)之間。 在該第一方案的第二變體中，除了自第一沉澱槽（9) 中通過管線（1 1)抽出的第一分量不再供給到萃取器（1 3 )而 是通過管線（22)供給到萃取柱（23)之外，遵循第一變體的 -36- 200911773 過程。通過管線（24)逆流爲萃取柱（2 3 )供水。從柱（2 3 )中 的抽出物是通過管線（25)含有流束（22)中的環氧氯丙烷的 大部分的第五分量和通過管線（26)含有水和鹽類的第六分 量。 在該第一方案的第二變體的不同方面，通過管線（2 6) 抽出的含有水和鹽類的第二分量的分部分別地通過管線 (27)再循環到第一反應器（1)中及/或通過管線（28)再循環 到第二反應器（5 )中及/或通過管線（2 9 )再循環到第二反應 器（5 )和第一沉澱槽（9 )之間。 在該第一方案的第三和第四變體中，分別遵循第一個 變體或第二個變體的過程，並且另外對第三反應器（30)通 過管線（31)供給二氯丙醇的第三流束且通過管線（3 2)供給 鹼性化合物的第三流束。通過管線（3 3 )自反應器（3 0)中抽 出物是含有尙未反應的環氧氯丙烷、鹽、二氯丙醇及鹼性 化合物的一個流束，且該流束供給第四反應器（3 4)。對該 第四反應器（3 4)通過管線（3 5)供給二氯丙醇的第四流束且 通過管線（3 6)供給鹼性化合物的第四流束。通過管線（3 7) 自第四反應器（34)中抽出含有環氧氯丙烷和鹽的一個流 束，且將該流束供給第一沉澱槽（9)。 在該較佳體系的第三和第四變體的不同方面中，對該 第三反應器（30)通過管線（3 8)供給流束且通過管線（39)自 第三反應器（3 0)抽出的是含有水和環氧氯丙烷的一個流 束，及/或對第四反應器（34)通過管線（4〇)供給流束且通過 管線（41)自該第四反應器（3 4)中抽出的是含有水和環氧氯 -37- 200911773 丙醇的一個流束。 在此等不同變體中，部分的流束（18)及/或（26)可通過 管線（42)和（43)分別提供一個清洗。 未受限於任何理論，咸信在含有1，3-二氯-2-丙醇和 2,3-二氯-1-丙醇的二氯丙醇混合物中，1,3 -二氯-2-丙醇異 構體主要係在第一反應器（1)及/或（3 0)中被轉化成環氧氯 丙烷，而2,3 -二氯-1-丙醇異構體主要係在第二反應器（5) 及/或（3 4)中被轉化成環氧氯丙烷。 圖2顯示用於獲得本發明之產物的裝備之第二方案。 在該第二方案的第一變體中，通過管線（5 1 )爲共沸乾 燥柱（5 0 )供給含有環氧氯丙烷的流束。該流束來自圖1所 描述的裝備的一個或多個管線，即管線（1 7 )、（2 5 )及管線 (39)和（4 1)之有機部分。除環氧氯丙烷之外該流束含有多 種輕產物，也就是在絕對壓力1巴下沸點低於環氧氯丙 醇的沸點者，如乙醛和丙烯醛、水、多種重產物，也就是 在絕對壓力1巴下沸點高於環氧氯丙醇的沸點且低於二 氯丙醇的沸點者’如縮水甘油、2 -氯-2 -丙烯-1 -醇、羥丙 酮、氯丙酮、1，3-二氯丙烷' i，3-二氯丙烯、1，2,3-三氯丙 烷、2-甲基-2-環戊烯-1-酮、環戊酮、2-氯乙醇及氯丙 醇、及多種超重產物’也就是在絕對壓力1巴下沸點高 於二氯丙醇的沸點者’如一氯丙二醇及部分氯化及/或酯 化的丙三醇低聚物類。 通過管線（52)自柱（5〇)中抽出的是含有水、環氧氯丙 烷、輕產物和重產物的流束，其與水形成一個共沸混合 -38- 200911773 物，且該流束通過管線（5 4)供給第一冷凝器（5 3 ) ’然後第 一沉澱槽（5 5 )。自沉澱槽（5 5 )中抽出通過管線（5 6)的是水 相，且通過管線（5 7)的經水飽和的環氧氯丙烷。該水相可 進一步送到一個高溫氧化處理單元。通過管線（5 7)抽出的 流束的第一部分係可任選地通過管線（5 8)供給蒸餾柱 (5 0)。通過管線（5 7)抽出的流束的第二部分係可任選地通 過管線（5 9)供給蒸餾柱（60)。通過管線（61)自第二柱（60)中 抽出的是實質上含有輕產物的流束，且該流束通過管線 (6 1)供給第二冷凝柱（96)，然後第二沉澱槽（97)。通過管 線（99)自第二沉澱槽（97)中抽出的是含有輕產物的氣相’ 該氣相可進一步送到一個高溫氧化處理單元。通過管線 (9 8)自第二沉澱槽（97)中抽出的是水相，該水相可進一步 送到一個高溫氧化處理單元。該沉澱槽（97)所含之液體的 一個部分（較佳地有機相的部分）可通過管線（106)返回蒸餾 柱（60)的上部。通過管線（62)自第二蒸餾柱（60)抽出的是 主要係包含環氧氯丙烷的流束，且該流束被供給第一蒸餾 柱（5 0 )。 通過管線（63)自柱（5〇)中抽出的是清除了水的流束， 且該流束被供給一個第三蒸飽柱（6 4)。 通過管線（65)自第三柱（64)中抽出的是含有環氧氯丙 院、輕產物及重產物的流束。該流束供給到第四蒸餾柱 (6 6 )，其中通過管線（6 7 )抽出的實質上是含有輕產物的流 束。該流束的一部分通過管線（68)可返回第一蒸餾柱（50) 中。通過管線（69)自第四蒸餾柱（66)中抽出的是不含有輕 -39- 200911773 化合物的流束’且該流束被供給第五蒸餾柱（70)。通過管 線（71)自第五蒸餾柱（70)中抽出的是經純化的環氧氯丙烷 及通過管線（72)的一個含有重產物的流束，其中一部分通 過管線（73)可轉移到第三蒸餾柱（64)。 通過管線（74)自第三柱（64)中抽出的是包含環氧氯丙 烷、重產物、二氯丙醇及超重產物的流束，且該流束被供 給第六蒸餾柱（75)。自第六蒸餾柱（75)中通過管線（76)抽 出的是含有環氧氯丙烷和重產物的流束，且該流束被供給 第十二蒸餾柱（100)，且通過管線（77)自第六蒸餾柱（75)中 抽出的是含有二氯丙醇和超重產物的流束，且該流束被供 給第七蒸餾柱（78)。 通過管線（102)自第十二蒸餾柱（100)中抽出的是含有 環氧氯丙烷的流束，且該流束被再循環返回第一蒸餾柱 (5〇)。通過管線（101)自第十二蒸餾柱（100)中抽出的是含 有重產物的流束，且該流束可進一步在一個高氧化溫度單 元中進行處理。 通過管線（79)自第七蒸餾柱（78)抽出的是二氯丙醇流 束，且通過管線（80)的是含有超重產物的流束。通過管線 (79)所收集的二氯丙醇流束可經轉移到在圖1所描述之裝 備的一個或多個反應器（1)、（5)、（30)及（3 4)中。含有超重 產物的該流束可被送到一個高溫氧化單元中進一步處理。 在第二方案的第二變體中，遵循第一變體的過程，除 了不存在管線和柱（74)到（8 1)之外’且通過管線（81)自第 三柱（64)中抽出的是包含環氧氯丙烷、重產物、二氯丙醇 -40- 200911773 及超重產物的流束’且該流束被供給第八蒸餾柱（8 2)。通 過管線（8 3 )自第八蒸餾柱（8 2)中抽出的是含有超重產物的 流束，其可在一個高溫氧化單元中進行進一步的處理’及 通過管線（84)的一個含有環氧氯丙烷、重產物及二氯丙醇 之流束，且該流束被供給第九蒸餾柱（8 5 )。 通過管線（86)自第九蒸飽柱（8 5)抽出的是二氯丙醇流 束，且通過管線（87)的是一個含有環氧氯丙烷和重產物的 流束，且該流束被供給第十二蒸餾柱（1 0 0)。通過管線（8 6) 所收集的二氯丙醇流束可被轉移到圖1所描述之裝備的一 個或多個反應器（1)、（5)、（30)及（34)中。 在該第二方案的第三變體中’除了此等管線和柱（65) 至（73)不存在之外，遵循該第一變體的過程。 通過管線（8 8 )自第三柱（6 4)抽出的是含有環氧氯丙 烷、輕產物及重產物的流束。該流束供給到第十蒸餾柱 (8 9)’且通過管線（9 0)從中抽出的是含有重產物的流束。 該流束的一個部分可通過管線（91)返回第三蒸餾柱（64)。 通過管線（92)自第十蒸餾柱（89)抽出的是含有環氧氯丙烷 和輕產物的流束，且該流束被供給第十一蒸餾柱（9 3)。通 過管線（94)自第十一蒸餾柱（93)抽出的是經純化的環氧氯 丙烷流束，及通過管線（95)的含有輕化合物的流束。該流 束的一個部分可通過管線（96)轉移到第一蒸餾柱（5〇)中。 在該第二方案的第四變體中’除了此等管線和柱（65) 至（73)不存在之外，遵循該第二變體的過程。 通過管線（88)自第三柱（64)抽出的是含有環氧氯丙 -41 - 200911773 烷、輕產物及重產物的流束。該流束供給到第十蒸餾柱 (89)，且通過管線（90)從中抽出的是含有重產物的流束。 該流束的一個部分可通過管線（91)返回第三蒸餾柱（64)。 通過管線（92)自第十蒸餾柱（8 9)抽出的是含有環氧氯丙烷 和輕產物的流束，且該流束被供給第十一蒸餾柱（93 )。通 過管線（94)自第十一蒸餾柱（93)抽出的是經純化的環氧氯 丙烷流束，及通過管線（9 5 )的是含有輕化合物的流束。該 流束的一部分可通過管線（9 6)轉移到第一蒸餾柱（50)中。 在該第二方案的第五變體中，除了此等管線和柱（69) 至（73)不存在之外，遵循第一變體的過程。 通過管線（103)自第三柱（66)抽出的是含有環氧氯丙烷 的流束，且通過管線路（1 04)的是一個含有重產物的流 束’其中該流束的一部分可通過管線（1 0 5 )再循環到第三 蒸餾柱（64)中。 圖3顯示用於獲得本發明之產物的裝備之第三方案。 在該第三方案的第一變體中，通過管線（201)爲第一 蒸餾柱（2〇〇)供給含有環氧氯丙烷的流束。該流束來自圖1 所示的裝備的一個或多個管線，即管線（1 7 )和（2 5 )，及管 線（3 9)和（4 1)之有機部分。除環氧氯丙烷之外，該流束含 有多種輕產物’也就是在絕對壓力1.巴下沸點低於環氧氯 丙醇的沸點者，例如乙醛和丙烯醛、水、多種重產物，也 就是在絕對壓力1巴下沸點高於環氧氯丙醇的沸點且低 於二氯丙醇的沸點者’例如縮水甘油、2 _氯-2 _丙燒-】_ 醇、羥丙酮、氯丙酮、1,3-二氯丙烷、1,3-二氯丙稀、 -42- 200911773 1，2,3-三氯丙烷、2-甲基-2-環戊烯-1-酮、環戊酮、2-氯乙 醇及氯丙醇、二氯丙醇及超重產物’也就是在1巴絕對壓 力下沸點高於二氯丙醇的沸點者’例如一氯丙二醇、部分 氯化及/或酯化的丙三醇低聚物類。 通過管線（202)自蒸餾柱（200)抽出的是含有環氧氯丙 烷、水、輕化合物及重化合物的流束，且該流束被供給共 沸乾燥柱（203 )。通過管線（2〇4)自乾燥柱（203 )抽出的是含 有環氧氯丙烷和水的流束，其通過冷凝器（205)且通過管 線（2 0 6)被轉移到沉澱槽（2 0 7 )中。自沉澱槽（2 0 7 )通過管線 (2 0 8 )抽出的是主要含有水的流束，且通過管線（2 〇 9 )的是 主要含有被轉移到蒸餾柱（2 00)中的環氧氯丙烷的流束。 通過管線（210)自共沸乾燥柱（2 03 )抽出的是含有環氧 氯丙烷、輕化合物及重化合物的流束，且該流束被供給第 二蒸餾柱（211)。自第二蒸餾柱（211)通過管線（21 2)抽出的 是含有輕化合物的流束，且通過管線（2 1 3)的是含有環氧 氯丙烷和重化合物的流束，且該流束被供給第三蒸餾柱 (2 1 4)。自柱（2 1 4)中通過管線（2 1 5 )抽出的是包含經純化的 環氧氯丙烷的流束，且通過管線路（2 1 6)的是含有重化合 物的流束’該等重化合物再循環到第一蒸餾柱（200)中。 自第一蒸餾柱（2 00)通過管線（2 17)抽出的是含有二氯 丙醇、重化合物及超重化合物的流束，且該流束被供給第 五蒸餾柱（21 8)。自柱（21 8)中通過管線（21 9)抽出的是含有 超重產物的一個流束’且通過管線（220)的是含有二氯丙 醇和重產物的流束，且該流束被供給第六蒸餾柱（22 1)。 -43- 200911773 自柱（22 1)通過管線（222)抽出的是主要含有二氯丙醇的流 束’且通過管線（223)的是實質上含有重產物的流束。 通過管線（222)所收集的二氯丙醇流束可轉移到圖1 所描述之裝備的一個或多個反應器（1)、（5)、（30)及（34) 中0 在第三方案的第二變體中，遵循第一變體的過程，但 除了不存在管線和柱（217)至（223)，且自第一柱（200)中通 過管線（22 4)抽出的是含有重產物、二氯丙醇及超重產物 的流束’且該流束被供給第七蒸餾柱（2 2 5)。自第七蒸餾 柱（225 )中通過管線（226)抽出的是含有重產物的流束，且 通過管線（2 27)的是含有超重產物和二氯丙醇的流束，且 該流束被供給第八蒸餾柱（2 2 8 )。 自第八蒸餾柱（228)通過管線（229)抽出的是二氯丙醇 流束’且通過管線（23 0)的是含有超重產物的流束。通過 管線（2 2 9 )所收集的二氯丙醇流束可轉移到圖1所描述之 裝備的一個或多個反應器（1)、（5)、（30)及（34)中。 在該第三方案的第三變體中，除了此等管線和柱（210) 至（2 16)不存在之外，遵循該第一變體的過程。 自乾燥柱（203)通過管線（231)抽出的是含有環氧氯丙 烷、輕產物及重產物的流束。該流束供給到第九蒸餾柱 (23 2)，通過管線（2 3 3 )從中抽出的是含有重產物的流束。 自第九蒸餾柱（23 2)通過管線（234)抽出的是含有環氧氯丙 烷和輕產物的流束，且該流束被供給第十蒸餾柱（23 5)。 自第十蒸餾柱（23 5 )通過管線（23 6)抽出的是經純化的環氧 -44- 200911773 氯丙烷流束，且通過管線（23 7)的是含有輕化合物的流 束。 在該第三方案的第四變體中，除了此等管線和柱（2 1 0) 至（2 16)不存在之外，遵循該第二變體的過程。 自乾燥柱（203)通過管線（231)抽出的是含有環氧氣丙 烷、輕產物及重產物的流束。該流束供給到第八蒸飽柱 (23 2)，通過管線（23 3 )從中抽出的是含有重產物的流束。 自第八蒸餾柱（23 2)通過管線（234)抽出的是含有環氧氯丙 烷和輕產物的流束，且該流束被供給第九蒸餾柱（2 3 5) ° 自第九蒸餾柱（23 5)通過管線（23 6)抽出的是經純化的環氧 氯丙烷流束，且通過管線（23 7)的是含有輕化合物的流 束。 可容易地想像不同較佳體系的其他變體。 本發明亦關於上述以環氧氯丙烷爲底質的產物於供製 造環氧樹脂類、合成甘油、聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂類、 用於水處理的化學調製劑（諸如聚丙烯醯胺類、聚胺類及 季銨鹽類）、環氧氯丙烷彈性體類（諸如環氧氯丙烷均聚物 類、環氧氯丙烷/環氧乙烷共聚物類及環氧氯丙烷/環氧 乙烷/烯丙基縮水甘油醚三元共聚物類）、縮水甘油醚類 (諸如甲苯基縮水甘油基、丁基、癸基或十二烷基醚類）、 表面活性劑類、阻燃劑類（諸如磷酸化阻燃劑類）、用於製 造防水紙的樹脂類及丙烯酸縮水甘油酯類和甲基丙烯酸酯 類之方法中作爲反應物上之用途。 由於不同原因，環氧氯丙烷中存有雜質在某些此類應 -45- 200911773 用上可能是棘手的。例如，有些鹵化烴是或被懷疑是致癌 的、被懷疑對肝、腎、神經、呼吸道及皮膚具有發展性毒 性、生殖性毒性、心血管性毒性、內分泌性毒性及免疫性 毒性。該等鹵化烴可保留於最終產物中且可能會隨著最終 產物之性質的伴隨性變質而降解。該等鹵化烴可於顯現出 導致安全性問題的某些毒性之化合物中顯現或降解，尤其 當最終產物係欲與食品和飮料接觸時。再者，該等鹵化烴 可在工業用水中積累並且污染工業用水，諸如廢水或含有 在紙漿和造紙工業中進行再循環的紙漿水。在後者的情況 下，較高濃度鹵化烴可增加對使用該再循環水所製造的紙 的污染。 本發明的另一目標是藉由提供含有環氧氯丙烷和一個 降低量的雜質的產物以解決該等問題，該產物可被用於製 造環氧衍生物類、在飲品和飲料應用中所使用的產物、陽 離子化劑類、阻燃劑類、作爲洗滌劑成分所使用的產物及 多種環氧氯丙烷彈性體。 本發明因此亦關於本發明之產物於製造環氧樹脂類、 縮水甘油基酯類、縮水甘油醚類、縮水甘油基醯胺類、縮 水甘油基醯亞胺類、凝結劑類、濕態強度的樹脂類、陽離 子化劑類、阻燃劑類、洗滌劑成分或環氧氯丙烷彈性體類 上之用途。 1·環氧衍生物類 1.1.槪況 -46 - 200911773 環氧衍生物類是，例如，環氧樹脂類、縮水甘油醚類 、縮水甘油基酯類以及縮水甘油基醯胺類和醯亞胺類。縮 水甘油基酯類之實例是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮 水甘油酯。 用環氧樹脂是要表示一種聚合物，其化學式包括至少 一個環氧乙烷基團，較佳地爲2,3 -環氧丙氧基基團。 用聚合物是要表示一些分子’這些分子有多個通過化 學共價鍵彼此連接的單元，經常以一種重複的方式，那些 單元被稱作重複單元。重複單元數目是高於零。一個聚合 物包括至少一類重複單元。當聚合物僅僅包括一種重複單 元時，被稱爲均聚物。當聚合物包括多於一類重複單元時 ，被稱爲共聚物。共聚物可以是無規類型的、交替類型的 或的嵌段類型的，例如在“Polymer Science Dictionary, Elsevier Applied Science, London and New Yorkl989, page 86”中所描述。 環氧樹脂的化學式之實例展示在圖4中，其中n不爲 零。 用縮水甘油醚是要表示一種醚，其化學式中包含至少 一個縮水甘油基（2,3-環氧丙基）基團並且它不是一個聚 合物。縮水甘油醚類之實例是正丁基縮水甘油醚、C 1 2 -C Μ脂肪族的縮水甘油醚類、鄰苯甲酚縮水甘油醚、新戊 二醇二縮水甘油醚和丁二醇二縮水甘油醚。 用縮水甘油酯是要表示一種酯，其化學式中包括至少 一個縮水甘油基（2,3-環氧丙基）基團並且它不是一個聚 -47- 200911773 合物。縮水甘油基酯之實例是六氫化鄰苯二甲酸的二 甘油酯、新癸酸的縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油酯 基丙烯酸縮水甘油酯。 用縮水甘油醯胺或醯亞胺是要表示一種醯胺或一 亞胺、其化學式中包括至少一個縮水甘油基（2,3_環 基）基團並且它不是一個聚合物。縮水甘油醯胺和醯 之實例有 1，3,5-三（2,3-環氧丙基）-1,3,5-全氫三 2,4,6 -三酮以及5,5 -二甲基-1,3 -二（2,3 -環氧丙基） 咪唑啉二酮。 1.2.共反應劑 當根據本發明包含環氧氯丙烷的產物用於環氧衍 類的生產時，包含環氧氯丙院的產物通常接受與包括 一個活性氫原子的化合物反應’較佳地至少兩個活性 子’隨後是脫去氯化氫’如在ullmann’s Encycl〇ped Industrial Chemistry, 5th Edition, 1 9 8 7, Vol. A9, pp. 5 5 3中所描述。 包含一個活性氫原子的化合物可以選自單醇、優 自1 - 丁醇、一種C ! 2到C ! 4的一級醇或一種苯甲酚， 它們的混合物，單羧酸類、例如像新癸酸、丙烯酸、 丙烯酸，或它們的混合物。 包含至少兩個活性氫原子的化合物可以選自多元 、聚胺類、.胺基醇類、聚醯亞胺類和醯胺類、多元羧 ，以及它們的混合物。 縮水 和甲 種醯 氧丙 亞胺 :畊- -2,4- 生物 至少 氫原 i a of 547- 先選 以及 甲基 醇類 酸類 -48- 200911773 多元醇類可以是芳香族或脂肪族的。芳香族多元醇類 是較佳地的。 較佳地的脂肪族多元醇類是脂肪族二醇類’更優先選 自丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A (4,4'_二羥基-2,2-二環 己基丙烷），以及脂肪族三醇類、較佳地甘油、聚（氧化 丙烯）二醇，以及它們的混合物。 芳香族多元醇可以選自多羥基苯類、多酚化合物類以 及它們的混合物。 多羥基苯類優先選自二羥基苯類、三羥基苯，以及它 們的混合物。二羥基苯類更優先選自1,2-、1,3-、1,4-二 羥基苯和它們的混合物。 三羥基苯較佳地爲1，3，5 -三羥基苯。 多酚化合物類通常是其中分子中包括至少一個芳香族 羥基的化合物。 在此可使用的具有至少一個芳香族羥基的適當的化合 物是例如在US 4,499,25 5中所描述，其內容通過引用結 合在此’並且包括，例如，酚類、雙酚類、酚醛清漆樹脂 類、聚乙烯酚類、對應的胺化合物類以及類似物，例如圖 5中由化學式I到V表示的那些，其中每一個a獨立地是 具有從1到大約12個（較佳地從1到大約6個）碳原子 的二價煙基、-◦-、-S-、-S-S-，-(S = 0)2-、_(s = 〇) -或-(C = 0)-，A'是具有1到大約i 2個（較佳地從i到大約6 個）碳原子的三價烴基；每個R獨立地是氫、具有從1到 大約1 0個（較佳地從1到大約4個）碳原子的烴基，鹵 -49- 200911773

同樣適合作爲每分子中Μ有至少—個芳㈣㈣或芳 素原子（較佳地氯或溴） 是-OH或NH2; p具有從大約1 從大約2到大約5 0的値；m亘 値並且η有零或1的値。 香族胺基團的化合物是圖6中化學式VI到νιπ所表示的 那些’其中母個R疋一價烴基基團，具有從1到約18， 較佳地是從約2至約12，最佳地是從約2約6個碳原子 ’由圖6中的化學式IX、X、XI或χΠ所代表的基團， 或R可以與R 1進行結合以形成穩定的具有氮原子的雜環 :每個A獨立地是二價烴基基團，具有從1到約1 〇，較 佳地是從1到約4個碳原子，-〇-、-S-、-S-S-、-(S = 0)2-、-(s = 0)-或-(C = 0)- ’每一個R1獨立地是氫，2,3-環氧丙 基基團，2_烷基_2,3 -環氧丙基基團，一價的烴基基團或羥 基取代的一價烴基基團’所述烴基基團具有從1到約9個 碳原子，所述烷基具有從1到4，較佳地1到約3個碳原 子；每個R2獨立地是氫或是院基，該院基有從1到約4 ，較佳地1至約3個碳原子；每個R3獨立地是氫或具有 從1到約4個碳原子的烷基；每個R4獨立地是氫’烴基 或鹵取代烴基基團，該基團具有從1到約9，較佳地是從 i到約2個碳原子；每個R8獨立地選自由化學式XIV代 表的基團或與R1同樣的基團（除了 r8不可能是一個氫） ;每個R9獨立地是二價烴基基團’該基團具有從2至約 4，較佳地2個碳原子；每個Z獨立地是-OH或-ΝΑ ;每 -50- 200911773 個χ是獨立的氫、氯、溴或烴基或烴氧基，該基圑具有 從1到約9，較佳地丨至約6個碳原子；每個m獨立地具 有零或1的値；n具有約〇 〇1至約6的平均値，較佳地是 0 _ 1至約4 ; ρ具有從1到約1 〇的平均値，較佳地是從1 至約3 ; q具有至少爲1的平均値，較佳地是從1到約 150，最佳地從1到約100，通常從1到約，並且每一 個y和z獨立地具有1或2的値。 同樣適合的是在圖7的化學式XIII所代表的聚環戊 二烯多酚類物質或芳香族多胺類，其中Z是-〇H或-NH2 並且η具有從1到約5的値；n I具有約1至約1 〇的値， 較佳地從3至約6 ;每個R獨立地是氫，具有從1到】〇 個，較佳地從1到約4個碳原子的烴基基團，鹵素原子， 較佳地氯或溴，或羥基或胺基基團。 適當的此類聚環戊二烯多酚類以及它們的製備方法可 以在1983年6月28日授予Donald L. Nelson的美國專利 號4,3 90,6 8 0中找到’通過引用將其結合在此。聚環戊二 稀方香族多fe:可以用同樣的方式通過將一個芳香胺用酣的 化合物進行取代來製備。 同樣適當的是包含至少一種芳香羥基基團和至少一種 芳香胺基團的化合物，例如，像羥基苯胺、胺基二甲苯酚 以及類似物。 多酚化合物優先選自雙酚A( 4,4，_二羥基_2,2苯基丙 烷、4,4· -異亞丙基一本酚）、四溴雙酚a (4,4，_異亞丙基 雙（2,6 -二溴苯酚））、雙酚 af(4,4，-[2,2,2 三氟-1-( -51 - 200911773 三氟甲基）亞乙基]雙酌）=六氟雙酣Λ (4,4，-二經基·2,2 二苯基-1，1，1，3,3,3-六氟丙院）、：1，1，2,2-四（對淫基笨基 )乙院、六氟雙酚 Α、四甲基雙酚（4,4，-二羥基-3,3',5,5·-四甲基雙酣）、1，5'-二經基萘、1，1，，7,7’_四經基 二萘基甲烷、4,4，-二羥基-a-甲基芪、雙酚Α與甲醛的縮 合產物（雙酚A酣醒清漆）'苯酣與甲酵的縮合 較佳地雙酣F (二羥基二苯基甲烷的的〇,〇,、〇，P，和P，P’異 構體'混合物）、甲酚與甲醛的縮合產物（甲基羥基二笨$ 烷的〇,〇'、〇,〆和p，p'異構體混合物）、苯酣以及 二稀的院化產物（2,5-二[(羥基苯基）八氫-4,7-橋亞甲 基- 5H-茚]、苯酚和乙二醒的縮合產物（四（4_經笨基） 乙院）、苯酌和經基苯甲醒的縮合產物（例如、二（4 ^ 苯基）甲烷、1,1，3-(對羥苯基）_丙烷、以及它們的混合 物。 聚胺類可以是脂肪族或芳香族的。較佳地芳香族的一 胺類’例如像4，4 ’_ 一胺基一苯基甲院。 胺基醇可以是脂肪族或芳香族的。較佳地方香族妝基 醇，例如像對胺基苯酣。 醯亞胺類和醯胺類可以是脂肪族或芳香族的。較佳地 雜環的醯亞胺類和醯胺類，例如像1，3,5-三D并三醇以及味 酮 唑烷-2，4 多元羧酸類可以是脂肪族或芳香族的。二聚體的脂肪 酸的一個例子是亞油二聚酸。較佳地的多元殘酸是芳香族 的二羧酸，例如像六氫鄰苯二甲酸。 -52- 200911773 1 . 3 .生產環氧衍生物之方法 生產環氧樹脂、縮水甘油醚和縮水甘油酯的方法，大 體上涉及含有環氧氯丙烷的產物以及含有至少一個活性氫 原子的化合物的反應，接著是使用一種鹼性試劑的脫氯化 氫反應。 生產環氧樹脂的方法通常包括兩個步驟：製備未固化 的環氧樹脂，接著是固化步驟。

1.3.1.未固化之ER 含有環氧氯丙烷的產物與含有至少一個，較佳地至少 兩個，活性氫原子的化合物之間的反應可以通過任何本領 域的技術人員已知的方法進行，例如用於生產使液態環氧 樹脂（LER )的強鹼性偶合方法和相轉移催化劑法，以及 用於生產固體環氧樹脂（SER)的Taffy和增進或熔融法 (the Taffy and the Advancement or Fusion process )。 強驗性偶合法（Caustic Coupling Process) 在強鹼性法中，強鹼是用作爲催化劑使酚羥基用於環 氧氯丙烷一級碳原子上的環氧基團親核開環（偶合反應） 並作爲使氯醇轉化成環氧基的脫氯化氫劑。然而強鹼（氫 氧化鈉）可以換成任何鹼性化合物。 該環氧氯丙烷以及具有活性氫原子的化合物，較佳地 芳香羥基或芳香胺化合物，分別是以從約2 : 1到約1 0 : -53- 200911773 1 ’較佳地是從約2 : 1到約6 : 1的莫耳比來使用的。 該鹼性化合物可以是一個有機或無機鹼性化合物。有 機鹼性化合物是，例如胺類、膦類和氫氧化銨、鳞或紳類 。無機鹼性化合物是較佳地的。“無機化合物”的表述應理 解爲指不包含碳-氫鍵的化合物。無機鹼性化合物可以選 自鹼金屬和鹼土金屬氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類、 碳酸氫鹽類、磷酸鹽類、磷酸氫鹽類和硼酸鹽類以及它們 的混合物。鹼金屬和鹼土金屬氧化物類和氫氧化物類是較 佳地的。這裏可以使用的較佳地的驗金屬氫氧化物包括， 例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或它們的混合物。 氫氧化鈉是較佳地的。 在根據發明之方法中，鹼性化合物的形式可以是液體 ，本質上無水的固體，水合固體，水和/或有機溶液或水 和/或有機懸浮液。鹼性化合物較佳地的形式是實質上無 水固體、水合固體、水性溶液、或水懸浮液。較佳地使用 溶液或懸浮液，較佳地驗性化合物的溶液，較佳地在水中 的氫氧化鈉。 在溶液或懸浮液中鹼性試劑的含量是一般按重量計大 於或等於5 % ’較佳地按重量計大於或等於1 0% ’較佳地 按重量計大於或等於20%，最佳地按重量計大於或等於 30%。含量通常是按重量計小於或等於70%，較佳地按重 量計小於或等於60%，較佳地按重量計小於或等於50% ’ 最佳地按重量計小於或等於4 0 %。 鹼金屬氫氧化物較佳地以水性溶液使用，通常濃度是 -54- 200911773 按重量計在從百分之約20至約50，較佳地是從百分之約 4 0至約5 0。 在本發明之方法中使用的鹼性化合物（較佳地鹼金屬 氫氧化物）的量是由約〇 . 8 0莫耳到約1.2莫耳的鹼性試 劑，較佳地是從約〇. 9 0莫耳到1.0莫耳，相對於每個（ 較佳地是芳香族的）羥基以及（較佳地芳香族的）胺氫。 鹼性試劑，環氧氯丙烷和含活性氫原子的化合物可以 任何順序進行混合物。較佳地的是將該鹼性化合物加入兩 個其他反應劑的混合物中。加入的鹼性試劑，較佳地鹼金 屬氫氧化物，可以是連續或增量式地（incrementally ) ’ 但絕不是所有的鹼金屬氫氧化物以增量加入。 反應可以在溶劑中進行。可以使用的合適的溶劑包括 與反應混合物中的任何組分不反應的任何溶劑。較佳地溶 劑是部分或全部與水混溶，形成了與環氧氯丙烷和水的共 飽分，並且餾分在所使用的壓力下有一個低於反應混合物 中成分的最低沸點的沸點。合適的此類溶劑包括一級和二 級醇類，例如，像，1-甲氧基-2-羥基丙烷、1-丁氧基-2-羥基乙烷、環己醇。二級醇是較佳地的。 當使用溶劑時，所使用的溶劑的量取決於具體溶劑以 及所使用的含活性氫原子的化合物。溶劑一般在基於反應 物總重量的範圍從約5到約50的重量百分比，較佳地是 從約1 0至約4 0重量百分比。 壓力可以等於1巴絕對値，低於絕對1巴或高於絕對 値1巴。當使用溶劑時，可以使用的適當壓力將是使共餾 -55- 200911773 分具有從約4 5 °C至約8 0 °C ’較佳地是從約5 5 °C至約7 0 °C 的沸點。 反應的溫度一般是大於或等於25 °C，較佳地大於或 等於5 0。(： ’更佳地大於或等於9 0 °c ’並且最佳地大於或 等於9 5 〇C。反應的溫度一般是小於或等於2 0 0 °C ’較佳地 是小於或等於至1 5 0 °C，更佳地小於或等於1 2 5 ，並且 最佳地小於或等於120°C。 反應通常是進行一段時間長度以使反應混合物中剩餘 的含活性氫原子的基團的量不大於按重量計約百分之〇·5 ，較佳地是不大於按重量計約百分之0.2。時間通常是大 於或等於〇. 5小時，經常大於或等於1. 〇小時’時常大於 或等於2.0小時，最特別是大於或等於3 · 0小時。反應時 間通常是小於或等於2 0小時，往往是小於或等於1 0小時 ，經常小於或等於爲5小時，最特別是小於或等於4小時 〇 反應完成時，由此產生的環氧樹脂是以通常使用的任 何方法進行最終處理。過剩的環氧氯丙烷通常是通過蒸餾 來去除，而鹽通過過滤、離心分離和/或水洗去除。 該環氧氯丙烷蒸餾大體上以兩個步驟進行。第一步是 大體上在大氣壓力下（1巴絕對値），在通常大於或等於 i〇〇°c的溫度時進行，較佳地大於或等於12(rc，更佳地 大於或等於130°c，並且最佳地大於或等於145°c並且通 常小於或等於200°c，較佳地是小於或等於18(TC，更佳 地小於或等於1 75 °c，並且最佳地小於或等於至丨5 5 °c。 -56- 200911773 第二步的進行通常在低於大氣壓力下，通常小於或等於 0.1巴絕對値，較佳地是小於或等於〇. 〇1巴，更佳地小於 或等於0.005巴，並且最佳地小於或等於0.002巴，並且 在一個通常大於或等於1 5 0 °C的溫度，較佳地大於或等於 170°C ’更佳地大於或等於190°C，並且最佳地大於或等 於195t和通常小於或等於300 °C，較佳地是小於或等於 25 0 °C，更佳地小於或等於220 °C，並且最佳地小於或等 於 215。。。 形成的鹽通過加入一種溶劑（例如甲苯）接著通過過 濾和蒸餾除去溶劑，從而可以從原粗產物中分離。 相轉移催化法 作爲替代，在相轉移催化法中，偶合反應以及脫氯化 氫作用通過使用相轉移催化劑分別進行，例如四級銨鹽， 其強度不足以促進脫氯化氫作用。一旦偶合反應完成，將 苛性鹼加入以便進行脫氯化氫步驟。通過此方法，可容易 地獲得高產率（>90% )的單體型雙酚 A ( DGEBA )的二 縮水甘油醚。 可以使用批次方法以及較佳地的連續或半連續的方法 T a f f y 法

Taffy法是用來製備更高分子量固體樹脂的。它直接 來自環氧氯丙烷，含活性氫原子的化合物’以及化學計量 -57- 200911773 數量的氫氧化鈉。此方法與用於製備液態環氧樹脂類的強 鹼偶合方法是非常相似的。使用較低的環氧氯丙烷對含活 性氫原子的化合物的比例來促進較高分子量樹脂的生成。 聚合完成後，混合物由鹼性鹽水性溶液以及水性樹脂乳液 組成。該產物是通過將諸相分離，用水洗滌樹脂，並在真 空下除去水而進行回收。 環氧氯丙烷與具有活性氫原子的化合物（較佳地芳香 羥基或芳香胺化合物）所使用的莫耳比分別爲從約1 : 1 到約2 : 1，較佳地從約1 .3 : 1到約1 .8 : 1。 驗金屬氫氧化物較佳地以水性溶液使用，通常是以按 重量計從百分之約1至約2 0，較佳地是從百分之約5到 約1 5的一個濃度。 在本發明方法中所使用的鹼性化合物（較佳地是驗金 屬氣氧化物）的星是從約〇 _ 〇 5莫耳到約2莫耳的驗性試 劑’較佳地從約〇. 1到〇. 5莫耳’相對於每個（較佳地是 芳香族的）羥基基團以及（較佳地是芳香族的）胺氫。 反應的溫度通常是大於或等於2 5 °C時，較佳地大於 或等於5(TC，更佳地大於或等於9〇°C，並且最佳地大於 或等於95°C。反應的溫度通常是小於或等於2〇(rc，較佳 地小於或等於至1 5 0°C，更佳地小於或等於丨2 5 〇c，並且 最佳地小於或等於1 2 0 °C。 反應的時間通常是大於或等於0 · 1小時，時常大於或 等於0.5小時，經常大於或等於1 .〇小時，並且最特別是 大於或等於1 5小時，反應時間通常是小於或等於2〇小 -58- 200911773 時，經常是小於或等於1 0小時，時常小於或等於爲5小 時，並且最特別是小於或等於4小時。 鹼性試劑，環氧氯丙烷以及含活性氫原子的化合物可 以按任何順序進行混合。較佳地的是將環氧氯丙烷加入其 他兩種反應物的混合物中。 反應通常是在強烈地攪拌下進行。 在反應結束時，混合物分成兩層。將較重的水性層抽 出並將熔融狀、太妃糖狀的（taffy-like )產物用熱水進 行洗滌，直至洗滌水是中性。該太妃糖狀的產物在一般大 於或等於l〇〇°C，較佳地是大於或等於l2〇t的溫度下進 行乾燥。 作爲替代，環氧氯丙烷以及水可以通過在高達i8〇t 的溫度下’在真空條件下蒸餾而除去。粗製樹脂/鹽混合 物便可以溶解在第二溶劑中以方便水洗和鹽的去除。然後 第二溶劑可以通過真空蒸餾除去以獲得產物。 增進或熔融法是一種用於生產固體環氧樹脂的替代方 法，並且是基於液體環氧樹脂（例如，粗製D G E B A )與 雙酚A的擴鏈反應。 1-3.2.固化劑 環氧樹脂的固化可以使用典型的固化劑進行。固化可 以用共反應性固化劑完成，或.它可以是催化式或光引發的 陽離子式。 該共反應固化劑可以選自胺官能固化劑、羧基官能性 -59- 200911773 聚酯和酸酐固化劑、酚醛封端的固化劑、三聚氰胺-、脲-、以及酚一甲醛樹脂類、硫醇類（多硫化物和聚硫醇）固 化劑、環脒類固化劑類、異氰酸酯固化劑類以及氰酸酯固 化劑。 胺官能的固化劑可以是一級和二級胺類、聚醯胺類、 醯胺基胺類和雙氰胺。 這些胺可以是脂肪族的、脂環族的、芳香胺類或芳烷 (arylyl)胺類。 脂肪胺可以選自液體脂肪族聚胺類，例如多乙烯多胺 類、己二胺、聚醱胺類（基於聚二醇的多胺類）、酮亞胺 類（酮和脂肪族一級胺的反應產物）、曼尼希鹼加合物類 (胺、酚和甲醛的反應產物）、聚醚胺類（由環氧乙烷或 環氧丙烷衍生出的多元醇與胺類的反應產物）以及它們的 混合物。 脂環族的胺可以選自異氟爾酮二胺、二（4-胺基·環 己基）甲烷、1,2-二胺基-環己烷、三己基亞甲基二胺類（ trihexylmethylene diamines)、間苯二甲胺、以及它們的 混合物。 芳香族胺類可以選自間苯二胺、亞甲基雙苯胺、烷基 (四乙基-)-取代的亞甲基雙苯胺、4,4 |_二胺基二苯甲烷 、4,4’-二胺基二苯砸、二亞乙基甲苯二胺。 芳烷（arylyl )胺類可以選自間苯二甲胺、1，3-二（ 胺甲基環己烷）。 胺可以是更確切地是選自二亞乙基三胺、三亞乙基四 -60- 200911773 胺、聚（氧化丙嫌二胺）、聚（氧化丙烯三胺）'聚（乙 二醇胺）、N -胺乙基六氫啦11并、異氟爾酮二胺、1，2 -二胺 基環己院、二（4-胺基環己基）甲院、4,4-二胺基-二苯基 甲院、4,4 -二胺基二苯基颯、間苯二胺、二乙基甲苯二胺 、間苯二甲胺、1，3 _ —（胺甲基）環己院、以及它們的混 合物。 聚醯胺類可以通過二聚和三聚的植物油脂肪酸（9, 1 2 和9,1 1 -亞油酸）與聚胺類（二亞乙基三胺）的反應或從 聚胺類和含酸的殘酸類（酚醒胺類（phenalkamines)) 的反應獲得。 _ Μ $胺類可以通過單官能的酸（像妥爾油的脂肪酸 )與聚胺（像二亞乙基二胺）的反應獲得。 羧基官能的聚酯可以通過對苯二甲酸、偏苯三酸肝以 及新戊醇的反應獲得。 酸酐可以是鄰苯二曱酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐、納迪克甲基酸酐或甲基喜米（himic)酸酌"、 二苯甲酮四羧酸二酐、四氯鄰苯二甲酸酐、以及它們的混 合物。 酚醛封端固化劑是可以通過苯酚、苯甲酚或雙酚A 與醛類的反應獲得。 硫醇（多硫化物和聚硫醇）固化劑通常包括端位硫醇 類（t e r m i n a 1 t h i ο 1 s )。 環脒類固化劑可以是例如2 -苯基咪唑烷。 -61 - 200911773 氰酸酯固化劑可以是例如雙酚A二氰酸酯。 催化的固化可以用路易士鹼或路易士酸進行。 路易士鹼是例如三級胺、像2-二乙胺基〜甲基苯酚 、2，4,6 -三（二甲胺基甲基）酣和咪嗖類，如2 -甲基咪哩 和2-苯基咪唑、環脒類，像2-苯基咪唑啉、取代的脲類 ，像3 -苯基-1，1 -二甲基脲和四級銨鹽，像四烷基一以及 烷基-三苯基鳞鹽類。 路易士酸可以選自三鹵化硼、較佳地三氟化硼。 光引發的陽離子的固化可以用光引發劑像芳基重氮鹽 、二芳基二重氮鹽、二芳基二鑷鹽（diaryldiionium salts )和VI a族元素的鑰鹽、例如三芳基硫鐵鹽 '二烷基苯甲 醯甲基硫鐵鹽來進行。 1 . 4環氧樹脂的用途 環氧樹脂可用於塗層應用和結構應用中。塗層應用可 以用於海洋和工業維修的領域（用於船隻的防腐蝕層、船 隻外殻、海上石油鑽探設備和平臺、運輸設施比如橋樑、 滑軌車塗層、用於工業儲存槽的塗層，以及用於輕工業和 農業機具的底漆）、金屬容器（鋁和鋼的食品和飲料罐） 和捲材塗層（金屬罐底、罐體、建築產物、器具面板、運 輸，以及金屬傢倶應用）、汽車的塗層（底漆表面塗層） 和油墨和阻劑類。塗層可以使用不同的技術來完成’像低 含固量溶劑型塗層、高固體的溶劑型塗層、無溶劑的塗層 、水基塗層、粉末塗層和可輻射固化的塗層。 -62- 200911773 結構性應用可用於結構性複合材料（$璃 石墨和芳香族聚芳醯胺的纖維加強材料）@胃_， 木工程、地板（地板漆、自流平地板、可_塗 tr 〇 we 1 able floors )，以及卵石修飾的地板（ finished floors))和建築領域，電氣疊層板，電 板（印刷佈線板和印刷電路板）、以及其他@有· _ 和電子的應用、像—造、_注、封裝（開關設備元 壓器、絕緣體、高壓電纜附件、以及類似裝置）和 塑（電子器件的封裝例如半導體晶片、被動裝置， 體電路）的領域’膠黏劑（相同的和不同材料之間 例如金屬之間的密封、玻璃、陶器的、木材、布， 種類型的塑造製品）的領域，以及工具（原型、母 子以及用於航太、汽車、鑄造、造船，以及不同工 品的其他部件）。 1 . 5縮水甘油醚類以及酯類的用途 這些產物用於例如塗層、黏合劑以及活性稀釋 用中。 1 . 6縮水甘油基醯胺類和醯亞胺類的用途 這些產物用於例如用聚酯類的戶外粉末塗層 需要不黃化的環氧樹脂的應用中。 2 ·用於飲食品應用產物一凝結劑 、硼、 用於土 地板（ pebble- 氣疊層 電氣的 件、變 傳遞模 以及積 的黏合 以及多 模、模 業模製 劑的應 或用於 -63- 200911773 2 . 1 .槪況 含有根據本發明之環氧氯丙烷的產物能用於製造一些 產物’這些產物用於與飮食品接觸的應用，更確切地說， 用於生產合成有機凝結劑類。 凝結是指通過加入某些凝結劑減少或消除粒子之間的 靜電斥力’在技術上講，第一階段的絮狀物形成在化學混 合法和擾動之後而在絮凝劑定量加入之前。 凝結劑總體上是用高陽離子電荷密度來中和膠體的負 電荷並引發絮狀物形成的聚合物。它們一般表現出相對低 分子量以便允許電荷圍繞顆粒的良好的擴散，以及低黏度 以允許聚合物在排出液中有良好的分佈。 用凝結劑是要表示一種聚合物、包括至少一個含有至 少一個2 -羥丙基二烷基銨基團的重複單元。 feE結劑分子之實例展示在圖8中。 -64 - 200911773 H-(NH-R21)r.NR22-(R23-NH)s-R24 (XIV) 其中R22的和R24可以是相同的（除了當等於H時） 或不同的，並且可以獨立選自Η，烷基或烯基基團’直鏈 或支鏈的或碳環的，具有從1到3 0個碳原子；R21和R23 可以是相同或不同的，較佳地是相同的’具有從2至12 個碳原子的二價脂肪族基團芳香族基團’每個r和s是從 0到6的整數，r力[]s等於0至6。 胺類包括較低的烷基和較低的烯基一級單胺類，如甲 胺、乙胺、異丙胺、第三丁胺、混合的戊胺類、正辛胺、 支鏈壬胺；二級胺類，如二甲胺、乙基甲基胺、二乙胺、 丙基甲基胺、丙基乙基胺、二丙胺、二丁胺、丙基丁基胺 、乙基丁基胺、甲基丁基胺、戊基乙基胺、戊基乙基胺， 以及戊基丙基胺，三級胺類，還有亞烷基二胺類，三胺類 和聚胺類，有或者沒有烯基或烷基取代基鍵連到氮上，如 乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、十 二烷二胺、環己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二 亞戊基三胺、三亞乙基四胺、三亞丁基四胺、三亞己基四 胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、五亞己基六胺、五亞 丙基六胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N-( 2-丙烯基）-1,3-丙 二胺、N-己基-1，4-丁二胺、N-2-乙基己基-1,3-丙二胺、 N-(5-辛烯基）-U6-己二胺、N-丁基三亞乙基三胺、N-己 基三亞丙基三胺、N-壬基四亞丁基五胺以及N-(油基） 六亞乙基庚胺、N-烷基-1,3 -二胺基丙烷、丁烷和己烷， -65- 200911773 其中烷基可以是己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二院基、十三院基、十四院基、十五院基、十六院 基、十七烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十 二烷基、二十三烷基，以及二十四烷基。 單胺較佳地爲二級胺，更佳地二甲胺。 二胺優先選自1，2-二胺基乙烷、1，2-二胺基丙烷、 1，3-二胺基丙烷、一個N-取代的二胺基丙烷、更佳地1-胺基-3-二甲基胺基丙烷、1-胺基-3-二乙基胺基丙烷、1-胺基-3-環己基胺基丙烷、Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲基-1,3-丙二胺、 1，3 -二胺基丁烷、1 , 5 -二胺基戊烷、1，8 -二胺基辛烷、 1 ,1 0 -二胺基癸烷、1 , 1 2 -二胺基十二烷、2 -(二乙胺基） 乙胺、1-二乙肢基-4-胺基戊烷、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環 己胺和Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲基-1,6-己二胺。 聚胺基醯胺類一般從聚醯胺（較佳地聚丙烯醯胺）、 甲醛和胺（較佳地爲二級胺）中獲得。特別較佳地的是聚 [Ν-(二烴基胺基烷基）丙烯醯胺]。 聚亞胺類通常通過亞烷基亞胺，較佳地亞乙基亞胺， 的開環聚合作用而獲得。 2.3 .方法 含有環氧氯丙烷的產物與含有至少一個，較佳地是兩 個，一級胺基氫的化合物之間的反應可以通過任何本領域 已知的方法進行。 反應通常在液相中，有可能是在一種溶劑的存在下進 -66 - 200911773 行。該溶劑可以選自水、有機溶劑’較佳地的是與水混溶 的，或它們的混合物。水是較佳地的。單醇類，如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇是較佳地的有機溶劑。 當使用溶劑時，氨或胺在溶劑與氨或胺的混合物中的 含量通常是高於或等於5重量％ (重量％ )，較佳地是高 於或等於1 〇重量％，更佳地高於或等於20重量％，並 且最佳地高於或等於45重量％。該含量通常是低於或等 於90重量％，較佳地低於或等於75重量％，更佳地低 於或等於60重量％，並且最佳地低於或等於5 5重量％ 〇 環氧氯丙烷與氨或胺之間的莫耳比是一般高於或等於 0·1’較佳地高於或等於〇_5，更佳地高於或等於0.75並 且最佳地高於或等於1。該比例通常是低於或等於1 〇，較 佳地是低於或等於5 ’更佳地低於或等於3 ,並且最佳地 低於或等於2。 反應進行的溫度一般是高於或等於〗01，較佳地高 於或等於25 t： ’更佳地高於或等於到5 〇它並且最佳地高 於或等於6(TC。該溫度通常低於或等於i2〇〇c，較佳地是 低於或等於1 1 〇 C，更佳地低於或等於〗〇 〇 ^，並且最佳 地低於或等於9 0 〇C。 反應進行的壓力一般是高於或等於Q .丨巴絕對値，較 佳地间於或等於〇 · 2巴，更佳地高於或等於〇 · 5巴，並且 取佳地咼於或等於1巴。該壓力通常是低於或等於Μ巴 ，較佳地是低於或等於1 〇巴’更佳地是低於或等於5巴 -67- 200911773 ，並且最佳地低於或等於2巴。 反應的持續時間是一般高於或等於的1 ’較佳地高於或等於20分鐘，更佳地高於I 並且最佳地高於或等於60分鐘。該持續時 或等於10小時，較佳地是低於或等於5小 於或等於3小時，並且最佳地低於或等於2 生產過程通常包括：胺類或氨在溶劑中 是緩慢加入環氧氯丙烷（其本身可溶解於一 有可能進行冷卻以將反應溫度保持在1 0 °C矛 經常在2 5 °C和4 0 °C之間，然後在環氧氯丙 ，將溫度升高到6 0 °C和9 0 °C之間。 該反應產物可以成爲水性溶液或在進一 爲固體而進行回收，例如，在真空下溶劑的 鹼對溶液的處理。 這些反應導致單體的形成。例如環氧氯 之間的反應產生環氧氯丙烷二甲胺單體。然 相應的四級銨鹽化合物，該化合物是用作凝 分子量陽離子聚合物。此類聚合通常在鹼性 單體也可以與丙烯醯胺共聚產生更高分 ，其亦用於水處理。 2.4•產物特徵 所獲得的聚合物通常表現出高於或等於 量’往往高於或等於1 0000，並經常高於或 〇分鐘絕對値 g等於3 〇分鐘 間通常是低於 時，更佳地低 小時。 的溶解，接著 種溶劑中）， 口 5 0 t：之間， 烷加入完成後 步處理之後成 蒸餾，用酸或 丙院和二甲胺 後將其均聚成 結劑的一種低 條件下發生。 子量的聚合物 5 0 0 0的分子 等於 5 0 0 0 0。 -68- 200911773 該分子量通常是低於或等於500000，經常是低於或等於 400000，並經時常是低於或等於 300000。它們可以作爲 水性溶液而獲得，該水性溶液含有按重量計40%至5 0%的 聚合物並且呈現出從40到1 1 000厘泊的黏度。 2.5 .用途 這些聚合物可用於生水轉化爲飲用水的處理，用於在 紙漿和造紙工業中造紙水的再循環，用於塗料的脫黏處理 ，用於分解油乳液類，用於油以及脂膏的去除，以及用於 淤泥的脫水。它們還可以用於糖的精製。 3 ·用於飮食品應用的產物一濕態強度樹脂 3 . 1 .槪況 含有根據本發明之環氧氯丙烷的產物可用於製造一些 產物’這些產物將用於與飲食品接觸的應用，更確切地說 用於濕態強度樹脂生產。 用濕強度樹脂是要表示一種聚胺基醯胺聚合物，其化 學式中包含至少一個選自下列之基團：2,3 -環氧丙胺、 2,3 -環氧丙基鏡、3 -氯-2-經基丙胺、3 -氯-2-經基丙錢、3-經基氮咀鐵（hydroxyazetidinium)，以及它們中至少兩 種的任何組合。 此聚合物的化學式之實例展示在圖9中。 3-2.共反應劑 -69- 200911773 在根據本發明之應用中，含有環氧氯丙烷的產物通常 進行與聚胺或聚醯胺的反應。 聚胺以及反應的條件如上文對於製造凝結劑的說明。 該聚醯胺通常通過將胺（較佳地聚亞烷基聚胺（在這 種情況下，該聚醯胺一般稱爲聚胺基醯胺（ polyaminamide)))與二竣酸（較佳地的是飽和脂肪族 二羧酸）進行反應而獲得，如在US 8 6 5,727所描述’其 內容通過引用結合在此。該聚醯胺可由以下通式表示 -NH-(R21)r-NR22-(R23-NH)s-COR24CO- (xv) 其中R21、R22、R23、r和s爲如上所描述’並且r24 是二元羧酸的二價烴基團，優先選自亞苯基、亞萘基 '亞 甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基類、亞戊基、亞己基、亞 辛基和亞壬基。 較佳地地，該聚醯胺可由以下通式表示 -NH(CtH2,HN)x-COR24CO- (XVI) 其中t和X各自是2或更大，並且其中 -NH(CtH2tHN)x-基團是衍生自上述聚胺類’較佳地包 括從2到8個亞烷基，更佳地的是衍生自二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞苯基三胺和N-二（ 胺基丙基）甲胺， -70- 200911773 -COR24C〇 -基團衍生自包括從2到12碳原子的二元 羧酸、優先選自亞苯基、亞萘基、亞甲基、亞乙基、亞丙 基、亞丁基類、亞戊基、亞己基、亞辛基和亞壬基。該酸 是更優先選自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二甘醇 酸、癸二酸的或壬二酸，以及它們的混合物。 3 . 3 .方法 聚醯胺和環氧氯丙烷之間的反應通常是在一般高於或 等於45 °C的溫度進行。溫度通常低於或等於1 〇〇°C ’較佳 地的是低於或等於70 °C。反應進行的溫度較佳地是在兩 個階段進行選擇。在第一階段，反應混合物維持在3 0 °C -5 0 °C，較佳地是3 9 °C - 4 1 °C。在第一階段的反應時間較佳 地是約90- 1 90分鐘，以形成一個中間體聚胺基氯醇（ polyaminochlorohydrin)。然後，反應溫度逐漸升咼至55°C-7 5 r使該中間體聚胺基氯醇可控制地交聯到一個確定的水 準。第二階段是一直持續到反應混合物的黏度達到所希望 的水準（較佳地在一個加德納-霍爾德特黏度標度的Μ 到Ν級）。 廣義地說，反應可以不摻水地或在高達5 7重量％的 水的水性溶液中進行。較佳地地，聚胺基醯胺與環氧氯丙 院在5 2 - 5 7重量％爲水，即溶液中有4 3 - 4 8重量％的總固 體，更佳地約45重量％的總固體（被溶解的固體材料佔 溶液的重量百分比）的水性溶液中進行反應。反應時間取 決於溫度而變化’較低的溫度需要較長的時間。這些樹脂 -71 - 200911773 典型的組成是12.5% (10-40 %的固體）。然而，由於運輸 水的成本，多個公司已試圖生產更高濃度的樹脂溶液。此 類濃溶液難以製備的至少一個主要問題似乎是它們高的二 氯丙醇含量，所以在最終的應用超出了該雜質的水準。 反應較佳地地進行到聚胺基醯胺上所有或基本上所有 可用的胺基與環氧氯丙烷進行了反應。一般地，反應時間 在約1至1 9小時之間，較佳地在3至6個小時之間改變 。因爲反應是放熱的，將環氧氯丙烷隨著時間慢慢加入聚 胺基醯胺中以允許從反應介質中更有效的傳熱。從反應介 質傳熱可以根據已知的方法完成，例如，將反應容器浸入 一個冷卻的環境中，例如，一個冰浴，或在反應容器內的 通過一些冷卻的螺管。 反應通常在水性溶液中進行以使反應適度。pH値的 調節通常是不是必須的，但由於pH在反應過程中降低， 在某些情況下也許希望加入鹼以便與至少一些所形成的酸 相結合。 在反應中，較佳地使用足夠的環氧氯丙烷來將全部的 二級胺基團轉化爲三級胺基團。環氧氯丙烷與二級胺基團 之間的莫耳比通常高於或等於0 · 1，較佳地的是高於或等 於0.5，並且更佳地的是高於或等於1。該莫耳比通常低 於或等於1 〇，較佳地的是低於或等於5 ’並且更佳地的是 低於或等於2。 聚醯胺和環氧氯丙烷之間的反應還可以在四級銨化劑 存在下進行，反應的條件和反應物’除包括四級銨化劑之 -72- 200911773 外’與上文所述實質上相同。在較佳地的步驟中，環氧氯 丙烷首先在從45至5 5 °C的溫度加入聚醯胺水性溶液中。 然後取決於所希望的聚合反應速率，將反應混合物加熱到 從約60至100°C的溫度，較佳地是從約50至80°C。在該 溫度下合適時間之後，即0至1 00分鐘，在這一時間後環 氧氯丙烷的環氧基已經與聚醯胺的二級胺基團進行了反應 ’加入四級銨化劑並且加熱反應混合物，較佳地是在從 6〇°C至8CTC的溫度。然後用任何適當的酸，例如硫酸、 鹽酸、甲酸等以及類似的酸將反應混合物的pH値減少到 4，較佳地2和3之間。四級銨化劑的量應足以將從25% 至75%，較佳地是50%的三級胺基團轉化成四級銨基團。 該四級銨化劑可以是在水性介質中能夠將三級胺氮原 子四級銨化的任何化合物。總地來說，這些化合物的特徵 在於具有作爲結構主要部分的烷基基團或取代的烷基基團 ，該基團可以在此處所描述的條件下很容易地用於烷化。 這些包括低礦物酸的烷基酯，如鹵化物類，硫酸鹽類和磷 酸鹽類，以及取代烷基鹵化物類。可以使用的這些化合物 的例證是硫酸二甲酯、二乙醋和二丙醋，氯甲院，甲基蛛 ’甲基溴，乙基溴，丙基溴，磷酸的單、二或三甲酯、乙 酯及丙酯，1，3-二氯丙醇-2和1-氯甘油。某些芳香族化合 物也可使用，像苄基氯和對甲苯磺酸甲酯。 從環氧氯丙烷和聚醯胺之間的反應產生的上述產物可 以通過用碳酸鈉或氫氧化鈉溶液在pH値爲10.5至12之 間的處理進一步進行交叉聚合。 -73- 200911773 3.4 ·用途 這些樹脂是用在會變濕的紙張中，如紙巾，茶袋，咖 啡爐紙’牛奶盒’肉類包裝’壁紙。它們也可以用於高果 糖玉米糖漿的生產以及防止羊毛收縮。 4.陽離子化劑 4.1 .槪況 含有根據本發明之環氧氯丙院的產物可用於生產陽離 子化劑。 用陽離子化劑是要表示一種四級銨鹽，其化學式中含 有至少一種選自下列的基團：2,3-環氧丙基、3-氯-2-羥丙 基以及它們的組合，並且它不是一個聚合物。 陽離子化劑往往是四級銨鹽，它含有連接到氮原子上 的縮水甘油基或3 -氯-2-羥丙基基團。該陽離子化劑可呈 固體或在水中或在有機溶劑中的溶液而單離。 陽離子化劑之實例是氯化3 -氯_2_羥丙基三甲基敍和 氯化縮水甘油基三甲基銨。 4.2.共反應劑 在根據本發明之應用中，含有環氧氯丙院的產物通常 接受與胺、胺鹽、或它們的混合物的反應。 該胺較佳地是三級胺，並且該胺鹽較佳地是三級胺鹽 -74- 200911773 該三級胺鹽是例如通過用酸處理胺所獲 地無機酸，例如像鹽酸或硫酸。 該三級胺可由以下化學式表示 R3 *-N(R32)-R33 其中R31、R3 2和R33可以選自由烷基、 、芳基、芳烷基、烷芳基組成的組，它們中 連以形成一個環並且包括從1至25個碳原 的基團可以是直鏈的或取代的，飽和的或不 如果所有這三個R31、R3 2和R33是相同 是它們各自不應該包含4個以上的碳原子。 個R31、R32和R33不相同並且如果R33可包 碳原子，R31和R32應較佳地是來自由甲基 組。如果R31和R32連接形成一個環，則R 來自由甲基和乙基所成的組。 適當的三級胺之實例是三乙胺、N -甲基 啉、N -乙基和N -甲基六氫吡啶和甲基二烯 胺、二甲基苄胺、二甲基十二烷基胺、二甲 、二甲苯胺、三正丙胺。 特別較佳地的是該三級胺具有連接到氮 ，類似於例如’三甲胺、二甲基苄胺、二甲 、二甲基硬脂基胺，以及二甲苯胺。 胺鹽較佳地是通過上述胺與鹽酸或硫酸 得的鹽，較佳 (XVII) 環烷基、烯基 的兩個可以相 子。與氮相連 飽和的。 的，較佳地的 如果所有這三 1含高達1 8個 和乙基所成的 33應較佳地是 ;和 N -乙基嗎 丙基胺、三甲 基硬脂基胺類 上的兩個甲基 基十二烷基胺 (較佳地與鹽 -75- 200911773 酸）之間進行反應而獲得的一種鹽。 4.3 .方法 含有環氧氯丙院的產物和胺或胺鹽之間的反應可以通 過本領域已知的任何方法來進行，例如在U S 2,8 7 6，2 1 7 中所描述的那些，其內容通過引用結合在此。 該反應通常在液相中進行，有可能是在一種溶劑的存 在下。該溶劑可選自水，有機溶劑，如醇、酮、酯或脂肪 烴，較佳地與水易混溶者，或它們的混合物。水是較佳地 的。單醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇是較 佳地的有機溶劑，特別較佳地甲醇。 在溶劑中環氧氯丙烷的含量通常高於或等於〇.1 mo 1/1，時常高於或等於0.5 mo 1/1，經常高於或等於1·〇 mol/1，特別高於或等於2 mol /1，確切地是高於或等於5 mol/1和有時高於或等於1 〇 m〇l/l。環氧氯丙烷的含量通 常是低於20 mol/1。 在溶劑中胺或胺鹽的含量通常高於或等於〇· 1 mo 1/1 ，時常高於或等於0.5 mol/1，經常高於或等於1.〇 mol/1 ，特別是高於或等於2 mol/1，確切地是是高於或等於5 mol/1和有時高於或等於1〇 moin。胺或胺鹽含量通常低 於 2 0 mo 1/1。 環氧氯丙烷/胺或胺鹽的莫耳比例通常高於或等於ο.1 ，較佳地高於或等於〇. 5，更佳地高於或等於1並且最佳 地高於或等於1 .2。該比例通常是小於或等於1 〇，更佳地 -76- 200911773 小於或等於5日並且最佳地是小於或等於2 ° 反應進行的溫度是一般高於或等於0 °C ’較佳地是高 於或等於1 ，更佳地高於或等於2 5 °C並且最佳地高於 或等於4(TC。該溫度通常小於或等於100°c ’較佳地是小 於或等於8 0 °C，更佳地小於或等於至6 0 °C ’並且最佳地 小於或等於5 。 反應進行的壓力是一般高於或等於0·1巴絕對値’較 佳地是高於或等於0.2巴’更佳地高於或等於〇.5巴並且 最佳地高於或等於1巴。該壓力通常是小於或等於2 0巴 ，較佳地是小於或等於1 〇巴’更佳地是小於或等於5巴 ，並且最佳地小於或等於2巴。 反應的時間是一般高於或等於】0分鐘絕對値’較佳 地是高於或等於20分鐘，更佳地高於或等於30分鐘並且 最佳地高於或等於60分鐘。該時間通常是小於或等於72 小時，較佳地是小於或等於6 0小時’更佳地小於或等於 4 8小時，並且最佳地小於或等於1 〇小時。 當使用胺鹽或使用胺與胺鹽的混合物時，反應的pH 値通常爲至少5，並且較佳地是至少6。pH値通常最大是 9，較佳地最大爲8。 在第一實施方式中’生產的步驟通常涉及將胺環氧氯 丙烷和水進行混合，接著是在所希望的溫度下所希望的時 間內進行加熱。水性溶液進一步通過真空蒸餾來濃縮。蒸 餾溫度如對於反應所描述的。蒸餾的壓力通常是小於或胃 於1 0 0毫巴絕對値，較佳地是小於或等於7 5毫巴並且^ -77- 200911773 佳地小於或等於50毫巴。壓力通常高於或等於1毫巴絕 對値。 在第二實施方式中，首先是將胺的水性溶液加入鹽酸 中直至獲得8和9之間的ρ Η値。進一步將環氧氯丙烷加 入到產生的溶液中並且將混合物在所希望的溫度下攪拌所 希望的時間。該溶液進一步在真空條件下蒸餾直到成爲固 體3-氯-2-三烷基氯化銨。固體可以如此使用或進一步通 過與氫氧化鈉在水性溶液中進行反應而環化成縮水甘油衍 生物。 在第三實施方式中，將胺的鹽酸鹽分散在水中。加入 足夠的氫氧化鈉以便將PH從約3提高至約8。進一步將 環氧氯丙烷加入所產生的溶液中，將混合物在所希望的溫 度攪拌所希望的時間。該氯醇基團進一步通過在水性溶液 中與氫氧化鈉進行反應而環化成縮水甘油基衍生物。 在不同實施方式中，反應結束時所獲得的水性溶液可 以進一步通過真空蒸發或蒸餾在低於50°C的溫度下進行 濃縮以獲得一種漿液，它含有按重量計至少90%的固體， 較佳地按重量計至少95%。將一種與水混溶的具有3至4 個碳原子的醇，如異丙醇、正丙醇、和第三丁醇，較佳地 是異丙醇’加入該漿液中，從而獲取基於所產生的醇-水 漿液的總重量從1 〇重量％至7 0重量％的醇含量，較佳 地從2 5重量％至5 0重量％的醇含量。然後析出的固體 通過過濾或以其他適合從液體中去除固體的方式進行回收 。固體可任選地用額外體積的醇或另一種非溶劑來洗滌和 -78- 200911773 /或乾燥以除去任何微量的水$ _ ° 該反應產物可以呈水性溶液’或在進一步處理（例如 真空條件下溶劑的蒸飽，用酸或驗的溶液的處理）後以固 體進行回收。 4.4.用途 陽離子化劑主要用於由造紙工業用於處理尚品質的紙 張的澱粉的陽離子化，或用於染色固定的紡織物的陽離子 化。 5.阻燃劑類 5 . 1 ·槪況 含有根據本發明之環氧氯丙烷的產物可用於阻燃劑添 加劑的生產。 含有根據本發明之環氧氯丙烷的產物可以較佳地地用 $製造含磷的阻燃劑的添加劑。 用含有磷阻燃劑是要表示一種化合物，其化學式中包 含至少一個磷原子以及至少一個選自下列的基團：2,3 -環 氧丙氧基、3-氯-2-羥丙基，以及它們中至少兩個的結合 〇 此類化合物的化學式之實例展示在圖1 0中。 5.2 .共反應劑 在根據本發明之應用中，含有環氧氯丙烷的產物通常 -79- 200911773 與含磷的無機或有機化合物進行反應。此無機化合物是， 例如，一種磷酸（正、焦和多磷酸）、一種磷酸鹽以及一 種磷醯氯。含磷的有機化合物之實例是，例如，磷酸酯類 (正、焦和多磷酸）、膦酸類、它們的酯類或鹽類、次膦 酸類，它們的酯類或鹽類以及氧化膦類。 這些含磷化合物可由以下通式表示 〇 = Ρ(Χ1)(Χ2)(Χ3) (XVIII)或 Ρ(Χ*)(Χ2)(Χ3) (XIX) 其中 X1、X2、X3可以獨立地選自鹵素、Η、ΟΗ、 OR41、R41、〇R42(〇H)n 以及 R42(OH)n 其中鹵素優先選自溴和氯，並且較佳地氯 其中，R41是含有從1到20個碳原子，時常是從3至 12個碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基’環烷基 其中，R42是含有從1到20個碳原子’時常是從3至 12個碳原子的亞烷基’亞芳基’烷基亞芳基，芳基亞烷 基，環亞烷基 其中，η是等於1或2的整數 其中，X1、X2、X3中的至少有兩個可以相連以形成 一個環，較佳地的是與磷原子一起。 含磷化合物之實例是磷酸三（丨，3_二氯-2-丙基）醋、 磷酸三（卜氯-2-丙基）酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）醋、 異丁基二（羥丙基）氧化膦、10- ( 2，，5'_二羥苯基）— -80 - 200911773 9，10-二氫-9-氧雜-10_磷雜菲-1〇-氧化物（〇1€(^?)、 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-1〇-氧化物（〇0?0)，00?〇 和 4,4'_二羥基二苯甲酮的反應產物（D0P020H和 2DOPO-PhOH，II ’ 如 Liu Y.L., Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, 2 0 0 2, V o 1. 40, 3 5 9-3 6 8 and Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol. 83，1697-1701 中所示的）。 5.3 .方法 含有環氧氯丙烷的產物以及含磷的化合物之間的反應 是通過本領域已知的任何方法進行的（如 Journal of Applied Polymer Science, 2002，Vol. 83, 1697-1701 中戶斤 述的那些）。 反應總體上是在液相中進行，可能是在一種溶劑的存 在下。該溶劑可以選自水，有機溶劑，如醇，或它們的混 合物。較佳地爲醇。單醇類、如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇和丁醇是較佳地的有機溶劑，而乙醇是特別較佳地的 〇 在反應混合物中環氧氯丙烷的含量通常高於或等於 0.1 mol/1，時常高於或等於1·〇 mol/1，經常高於或等於2 mol/Ι，並且特別高於或等於5 mol/l。該環氧氯丙院的含 量通常是低於20 mol/1。 在反應混合物中含磷化合物的含量通常高於或等於 0· 1 mol/1，時常高於或等於〇·2 mol/1，和經常高於或等於 -81 - 200911773 0.5 mo 1/1。該含量通常是低於2 mo 1/1。 環氧氯丙烷/含磷化合物的莫耳比例通常高於或等於1 ，較佳地是高於或等於2’更佳地高於或等於5’並且最 佳地高於或等於1 〇。這個比例通常是小於或等於5 0 ’更 佳地小於或等於3 0並且最佳地小於或等於2 0。 反應進行的溫度是一般高於或等於0°c ’時常高於或 等於5 °C，經常高於或等於1 〇 °C，特別是高於或等於2 0 r和更確切地是說高於或等於5 0 °c。該溫度通常低於或 等於1 0 0 °C，較佳地低於或等於8 0 °C，更佳地低於或等於 至60°C，並且最佳地低於或等於30°C。 反應進行的壓力是一般高於或等於〇 . 1巴絕對値，較 佳地是高於或等於0.2巴，更佳地高於或等於0.5巴並且 最佳地高於或等於1巴。該壓力通常是低於或等於2 0巴 ，較佳地是低於或等於1 0巴，更佳地是低於或等於5巴 ，並且最佳地低於或等於2巴。 反應持續的時間取決於反應進行的溫度。時間一般高 於或等於1 〇分鐘絕對値，較佳地是高於或等於1小時， 更佳地高於或等於1 0分鐘並且最佳地高於或等於24小時 。該時間通常是小於或等於7 2小時，較佳地是小於或等 於6 0小時，更佳地小於或等於4 8小時，並且最佳地小於 或等於3 0小時。 鹼性化合物（例如’氫氧化鉀）可存在於反應介質中 。當含磷化合物的分子中包括〇H基團時，通常是這種情 況。鹼性化合物/含磷化合物的莫耳比例通常高於或等於 -82- 200911773 0.1’較佳地高於或等於0.15’並且最佳地高於或等於〇2 。該比例通常是小於或等於5，更佳地小於或等於3，並 且最佳地小於或等於1。 鎗鹽’較佳地是四級銨鹽或銹鹽，更佳地—個四級鏡 的氯化物（例如像’例如氯化苄基三甲基銨）可以存在於 反應介質中。當含磷化合物是一種氧化膦時，通常是這種 情況。該鑰鹽/含磷化合物的比例通常高於或等於0 0 i , 較佳地是高於或等於〇.〇5’並且最佳地高於或等於01。 該比例通常是小於或等於1，更佳地小於或等於〇 5並且 最佳地小於或等於〇 . 2。 S亥反應的產物可以通過任何手段（例如，過漬並在送 去減壓蒸發之前進行洗滌操作）進行回收。 5.4.用途 阻燃劑通常是用來抑制不同材料，如聚合物，特別是 聚胺基甲酸酯發泡體，發出的可燃氣體。 6.洗滌劑成分 6 . 1 .槪況 根據本發明含有環氧氯丙烷的產物可用於生產洗滌劑 的成分。用洗滌劑的成分是要表示一種化合物，其化學式 中包含至少一個3-磺酸鹽（sulf〇nate) _2_羥基-丙氧基基 團。該化合物可以是一個低聚物或一個聚合物。低聚物是 一種有多個重複單元的聚合物，它在每個聚合物分子中具 -83- 200911773 有少於20個重複單元。 用洗滌劑的成分是要表示一種聚合物，它的至少一個 重複單元包括至少一個2 -羥丙基銨基團，較佳地是2 -羥 丙基咪哩啉鐵（2-hydroxypropylimidazolidium )。 根據本發明含有環氧氯丙烷的產物可以較佳地用於製 造陽離子單體類，聚合物類或低聚物類，陰離子界面活性 劑類，例如基於磺酸鹽類的界面活性劑類，較佳地是烷基 甘油醚磺酸鹽界面活性劑類，單體或低聚物或基於陽離子 環胺的聚合物類。 6.2 ·共反應劑 在根據本發明之應用中，當洗滌劑助劑是一種基於磺 酸鹽的界面活性劑時，含有環氧氯丙烷的產物通常接受與 脂肪醇的反應，該脂肪醇具有從1 0至40個碳原子，較佳 地是從10至22個碳原子，更佳地是從14至18個碳原子 ，並且最佳地是從16至18個碳原子。烷基鏈可以是支鏈 的或直鏈的或乙氧基化的，當存在時，這些支鏈可以包括 含有1至4個碳原子的烷基部分（moiety )，如甲基或乙 基。 在根據本發明之應用中，當洗滌劑成分是基於陽離子 胺的聚合物時，含有環氧氯丙烷的產物通常接受與選自下 列胺的反應：直鏈烷基胺類，支鏈烷基胺類，環烷基胺類 ，烷氧基胺類，胺基醇類，在一個環形結構含有至少一個 氮原子的環胺類，亞烷基二胺類，聚醚二胺類’聚亞烷基 -84- 200911773 聚胺類（polyalkylenepolyamines)。 所述胺類的具體之實例在上文中給出。 在一個環形結構中含有至少一個氮原子的環胺類是， 例如單胺基烷基六氫吡畊類、二（胺基烷基）六氫吡阱類 、單胺基烷基咪唑類、胺基烷基嗎啉類、胺基烷基六氫吡 啶類以及胺基烷基吡咯烷類。單胺基烷基六氫吡畊類是例 如1 - ( 2_胺乙基）六氫吡卩并和1 - ( 3 -胺丙基）六氫吡畊。 較佳地在烷基基團上具有2至8個碳原子的單胺基烷基咪 唑類。適合的化合物之實例是1 - ( 2 -胺乙基）咪唑和1 -(3 -胺丙基）咪唑。適合的二（胺基烷基）六氫吡畊類是 例如1，4-二（2-胺乙基）六氫吡Π并和1，4-二（3-胺丙基）-六氫吡卩并。較佳地的胺基烷基嗎啉類是胺基乙基嗎啉和 4- ( 3 -胺丙基）嗎啉。其他較佳地的此類化合物是胺基乙 基六氫吡啶、胺基丙基六氫吡啶和胺基丙基吡咯烷。 在環上具有至少兩個活性氮原子的環胺類是例如，咪 唑和在烷基上具有1至25個碳原子的C-烷基取代的咪唑 類、如 2_甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2 -丙基咪唑、2 -異丙基 咪唑和2 -異丁基咪唑，咪唑啉和在烷基上具有1至25個 碳原子的C-烷基取代的咪唑啉類以及芳基咪唑啉類，例 如2 -苯基咪唑啉和2 -甲苯基咪唑啉、六氫吡Π并，在烷基 上具有1至25個碳原子的N-烷基六氫吡畊類，例如1 -乙 基六氮卩比拼、經基乙基）六氨卩比卩并、1_(2_翔 基-1-丙基）六氫吡畊，1- ( 2_羥基-1-丁基）六氫吡畊， 1- ( 2-羥基1-戊基）六氫吡卩并、1- ( 2,3·二羥基-1-丙基） -85- 200911773 六氫吡π井、1- ( 2-羥基-3-苯氧乙基）六氫吡D并、卜（2_羥 基_2·苯基-1-乙基）六氫吡畊， 在烷基上具有1至25個碳原子的Ν,Ν，-二烷基六氫吡 畊類例如有1，4 -二甲基六氫吡Π并、1 ,4 -二乙基六氫吡畊、 1,4 -二丙基六氫吡D并、1，4 -二苄基六氫吡畊、1,4 -二（2 -羥 基-1-乙基）六氨批D并、1,4 -二（2 -經基-1-丙基）六氣啦 畊、I,4-二（2-羥基-1-丁基）六氫吡畊、I，4·二（2_羥基-1-戊基）六氫吡阱、以及1,4-二（2-羥基-2-苯基_卜乙基 )六氫吡畊。其他具有至少兩個活性氮原子的環胺類是三 聚氰胺和苯並咪唑類，如2-羥基苯並咪唑和2-胺基苯並 咪Π坐。 6.3 .方法 含有環氧氯丙烷產物和醇之間的反應是通過任何在本 領域已知的方法進行，例如那些在US 5,5 67,359和US 20 06/007943 3中所描述的，其內容通過引用結合在此。 反應通常是在65和90°C之間的溫度下進行。 典型的醇：環氧氯丙烷的莫耳比是在從1: 1.24至1 :4.0 2的範圍。 當進行反應時，通常使用催化劑，例如四氯化錫。初 始醇：四氯化錫的質量比一般是100: 0.67。 反應的時間通常是在0.25和1小時之間。 可以使該環氧氯丙烷/醇的比例和時間適合於所需要 的低聚反應程度。 -86- 200911773 環氧氯丙烷通常是慢慢加入到醇催化劑的混合物中。 該反應的產物是一個單體或低聚烷基氯甘油基醚。 烷基氯甘油醚通過與鹼性化合物（較佳地是氫氧化鈉 )反應而進一步轉化爲烷基縮水甘油醚。該反應通常是用 3 5 %的氫氧化鈉水性溶液在高於9 0°C的溫度和醇：氫氧化 鈉爲1 : 1.5的莫耳比下進行。 烷基縮水甘油醚通常是與亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉的混 合物反應而進一步轉化爲烷基甘油基界面活性劑，並且亞 硫酸鈉通常是通過將偏亞硫酸鹽與氫氧化鈉相結合而得到 〇 含有環氧氯丙烷的產物和胺之間的反應通過任何本領 域已知的方法進行，例如那些在 US 6,740,633和 US 200 6/0052272中所描述的，其內容通過引用結合在此。 該反應通常在25和90 °C之間的溫度下分兩個步驟進 行，第一個是在40和60°C之間的溫度並且第二個在90 和1 0 0 °c之間。 典型的胺：環氧氯丙烷的莫耳比在從1 : 1到1:1.4 範圍。 反應的時間通常是在0.25和1小時之間。 胺和環氧氯丙烷之間的縮合產物通常是用烷基鹵化物 、環氧化物、氯乙酸、2_氯乙磺酸、氯丙酸、環氧琥珀酸 、丙院颯（propane sulfone) 、3 -氯-2-經基丙磺酸、硫酸 二甲酯和/或硫酸二乙酯或通過縮合產物的三級氮原子的 氧化成爲N-氧化物而進一步四級胺化。 -87- 200911773 6.4.用途 洗滌劑成分之實例是界面活性劑或表面沉積增強材料 。它們通常是用來作爲清潔組成物的組分的’例如洗碗’ 洗衣組成物，洗髮水和肥皂。 7 .環氧氯丙烷彈性體 7 . 1 ·槪況 根據本發明含有環氧氯丙烷的產物可用於生產多種環 氧氯丙烷彈性體。 用環氧氯丙烷彈性體是要表示含有至少一種類型重複 單元的聚合物’至少一種類型重複單元包括至少一種2_ 氯甲基乙氧基基團。該聚合物可以是均聚物或共聚物。 環氧氯丙烷彈性體之實例是環氧氯丙烷的均聚物類’ 環氧氯丙烷與亞烷基或亞苯基的氧化物的共聚物類’以及 和環氧氯丙烷與亞烷基或亞苯基的氧化物以及縮水甘油®1 的三元共聚物類。 該亞烷基氧化物可以選擇自氧化苯乙烯、氧化丙烯、 氧化乙烯、氧化丁烯-1 ’氧化十二烯-1，並且較佳地是氧 化乙烯。 該縮水甘油醚可以選擇自烷基和鹵烷基縮水甘油基的 醚類，例如，2-氯乙基縮水甘油醚和烯丙基縮水甘油醚。 7.2.共反應劑 -88- 200911773 在根據本發明之應用中，含有環氧氯丙烷的產物通常 接受與亞烷基或亞苯基氧化物的反應，或與亞烷基或亞苯 基氧化物以及縮水甘油醚的反應，或將環氧氯丙烷進行均 聚合。 7.3.方法 該反應是通過在本領域已知的任何方法進行，例如那 些在 US 3，1 3 5,705、US 3，1 5 8,5 80、US 3,1 5 8,5 8 1、US 3，026,270以及US 3,341,491中所描述的，它們的內容通 過引用結合在此。 該反應通常是在脂肪族的或芳香族的烴類、氯化烴類 或醚的溶液中進行。 環氧氯丙烷與亞烷基氧化物之間的重量比通常是在 2 0: 8 0 和 90: 10 之間。 反應較佳地在R513 A1與水所形成的催化劑（認爲是 R512Al-0-AlR512)的存在下進行，其中R51可以選自烷基 、環烷基、芳基或烷芳基基團。該催化劑的活性通過加入 乙醯丙酮得以改善。一些有機鋅和有機鎂化合物，以及其 他添加劑和螯合劑與烷基鋁的化合物的結合也是有效的催 化劑。 反應可以使用逆混型（back_miXed )反應器以連續的 過程進行。 反應進行的溫度通常可以是在-8 0 °C和2 5 0 °C之間， 較佳地-8 0 °C和1 5 (TC之間，更佳地-3 0 °C和1 0 〇 °C之間。 -89- 200911773 2 5 °C和5 0 °C之間的溫度是特別合適的。 環氧氣丙院的均聚物和共聚物可以進一步交聯，例如 ’通過與聚胺進一步反應’或與胺在至少一種下列試劑的 存在下進一步反應：硫、二硫胺基甲酸酯、硫化秋蘭姆和 噻唑類’或與金屬化合物（選自芳香羧酸鹽、脂肪族羧酸 鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽所構成的組）和元素週期表 中第IIA，IIB和IVA族金屬的氧化物，以及至少有一個 雜環化合物（選自2-锍基咪唑啉類和2-锍基嘧啶構成的 組）進行反應。 7.4 .用途 該環氧氯丙烷彈性體一般用於在特定的應用中，例如 ，像汽車部件（燃油泵膜片、排放控制軟管、馬達座、墊 片、密封件和可檇式燃料箱），在航空行業，用於專門的 頂蓋膜、塗覆的織物、溶劑存儲容器、造紙廠和印刷輥以 及在各種油類專業中。 環氧氯丙烷的均聚物和共聚物可以進一步交聯，例 如，通過與一種聚胺、或一種胺在至少一種試劑的存在下 進一步的反應，該試劑來自硫、二硫代氨基甲酸酯、硫化 秋蘭姆。 本發明的另外一個目標是爲了提供可用于不同應用中 的環氧氯丙烷，該環氧氯丙烷是從不同於丙烯的一個起始 材料中獲得。因此，本發明進一步涉及從甘油獲得的環氧 氯丙烷的用途，該環氧氯丙烷用於製造縮水甘油基胺類或 -90- 200911773 縮水甘油基亞胺類或凝結劑或濕態強度樹脂類或陽離子化 劑或阻燃劑，或洗滌劑成分。 【實施方式】 使用了五個環氧氯丙烷（ECH )樣品。通過氣相層析 獲得的它們的組成，展示在表1中。 -91 - 200911773 表1 組分（g/kg) ECH 1 ECH 2 ECH 3 ECH 4 ECH 5 乙醛 0.004 n.d n.d n.d. n.d. 丙烯醛 <0.001 0.003 0.003 n.d. n.d. 2-丙醇 <0.001 n.d. n.d. n.d. n.d. 3-氯-1-丙細 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 烯丙醇 0.001 <〇.〇〇i <〇.〇〇i n.d. 0.003 羥丙酮 0.094 0.018 0.018 0.006 0.006 氯丙酮+(3,3 -二氯-1 -丙烯） 0.033 0.038 0.040 n.d. 0.024 1，2-二氯丙烷 0.042 n.d. n.d. 0.001 n.d. 2,3-_氣-1 -丙火布 0.005 n.d. n.d. 0.004 n.d. 1-氯-2,3-環氧丙院(*) >998.464 >999.474 >999.045 >999.503 >999.865 順式1,3-二氯-1-丙烯大部分 +(C6H140少部分） 0.219 0.008 0.008 0.032 0.004 2-氯-2·丙-1-醇 0.348 0.016 0.016 0.14 0.012 反式1,3-二氯-1-丙烯 0.035 0.010 0.010 0.008 0.009 C5Hi〇0 / C4H7CIO n.d. n.d. n.d. 0.014 0.001 c6h12o n.d. n.d. n.d. 0.011 <0.001 1,3-二氯丙烷 0.002 0.34 0.34 0.005 0.030 環戊酮 0.001 0.004 0.004 n.d. 0.004 二溴氯甲烷 0.004 n.d. n.d. 0.084 n.d. c6H10o 異構 1 0.003 n.d· n.d. 0.009 <〇.〇〇i C6H10O 異構 2 0.012 n.d. n.d. 0.009 0.001 1，2-環氧己烷+ (1，2,2-三氯丙 烷） 0.030 0.002 0.002 n.d. 0.001 C6H1G0 異構 3 0.004 n.d. n.d. 0.031 0.001 二氯環氧丙烷 0.003 n.d. n.d. 0.006 n.d. 順式1，3,3-三氯-1-丙烯+ U,3-三氯丙烯 0.012 n.d. n.d. 0.004 n.d. 1,1,2-三氯丙烷 0.211 0.001 0.001 0.025 0.007 氯苯 0.011 <〇.〇〇i <〇.〇〇i 0.001 0.007 反式1，3,3-三氯-1-丙烯 0.015 n.d. n.d. 0.012 0.001 反式1,2,3-三氯丙烯 0.016 <〇.〇〇i <〇.〇〇i 0.003 0.001 1，3-_•氣-2-丙醇 0.111 0.023 0.024 0.017 0.008 1，2,3-三氯丙烷 0.014 n.d. n.d. 0.024 n.d. 順式1,2,3-三氯丙烯 0.002 n.d. n.d. n.d. n.d. 3-氯-1,2-丙一醇 + 2,3-__^氣-1-丙醇 0.13 <〇.〇〇i 0.001 n.d. 0.001 ΟόΗπΒΓ n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d. c6h10ci2 異構 1 n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d. C6H10C12 異構 2 n.d. n.d. n.d. 0.004 n.d. 甲基縮水甘油醚 0.007 0.054 0.48 n.m. n.m. 未知(總計） 0.170 0.007 0.008 0.087 0.024 d.:未檢測出，n.m.:未測量 :基於其他有機組成分的總量計算的1-氯2,3-環氧丙烷的量 -92- 200911773 實例1到10(ECH的均聚合） 按下列步驟用環氧氯丙烷樣品E c Η 1 (實例1至3 ) 、ECH 2(實例4至6)以及ECH 3(實例7至1〇)進行 實驗。化學品的量在表2中示出。 在四辛基溴化銨（NocUBr) /三異丁基鋁（TiBA)體 系的存在下進行環氧氯丙烷（ECH)的聚合反應。 該環氧氯丙烷通過過氫化鈣在真空條件下於2 5 °C乾 燥2 4小時，並進一步蒸餾。 聚合反應已在裝有聚四氟乙烯閥門的派萊克斯容器中 進行。將容器在火焰加熱下排空以除去殘餘的水分。冷卻 至室溫後，將容器冷卻到-30 °C (乙醇/液氮冷卻浴）並且 將甲苯和環氧氯丙烷在真空下加入。加入這些之後，氬氣 被引入該容器中並將四辛基溴化銨和三異丁基鋁加入到該 容器中。此外，此加入操作構成了反應時間的零點。於-30 °C磁力擾押下一段給定的時間後，通過將1 - 2 m 1乙醇加 入容器中而停止反應。將反應介質的一半體積蒸發後從容 器中回收聚合物。 通過比較回收聚合物的重量與加入的環氧氯丙烷的重 量得到轉化率。 基於四辛基溴化銨的量來計算理論分子量（Mn th ·) ο 通過凝膠滲透層析法獲得聚合物的分子量（Mn exP· )和分子量的分散性。 通過13 C和1 Η核磁共振獲得聚合物的立構規整度。 -93- 200911773 這些測試結果歸納於表3中。 表2 實例編號 ECH (ml) 甲苯（ml) Noct4Br (ml) TiBA (ml) 1 4 10.2 2.15 0.71 2 4 10.2 2.15 0.71 3 3.4 9.9 0.91 0.30 4 4 10.2 2.15 0.71 5 4 10.2 2.15 0.71 6 4 11.6 1.08 0.35 7 4 10.2 2.15 0.71 8 4 10.2 2.15 0.71 9 3.6 11.4 0.97 0.43 10 4 11.6 1.08 0.35 表3 實例 反應時間 (小時） 轉化率 (mol %) Mnth. (g/mol) Μη exp. (g/mol) 分散性 規整度 1 1 100 10000 10700 1.17 不規整 2 1 100 10000 10100 1.23 n.m. 3 2 100 20000 20200 1.17 n.m. 4 1 100 10000 16400 1.22 n.m. 5 1 100 10000 11200 1.20 不規整 6 1 100 20000 77700(20%) 22200(80%) 1.40 1.20 n.m. 7 1 80 8000 6800 1.17 n.m. 8 2 95 9500 12100 1.17 不規整 9 2 90 18000 24700 1.18 n.m. 10 6 94 18800 17650 1.17 n.m. n.m.:未測量 -94- 200911773 實例13到15 ( ECH的均聚合） 按下列步驟用環氧氯丙烷樣品ECH 1 (實例1 3 )、 ECH 2 (實例14 )以及ECH 3 (實例15 )進行這些實驗。 化學品的量在表4中示出。 在水/三乙基鋁（TEA)體系的存在下進行環氧氯丙 烷（ECH)的聚合反應。 依照實例1的步驟，但是在甲苯中的ECH被加入（ 反應時間的零點）之前，TEA的甲苯溶液和水在氬氣下被 加入容器中（該容器首先被排空並進行乾燥），保留在真 空條件下磁攪拌30分鐘。聚合作用在25°C的溫度下進行 12小時。結果歸納在表5中。 表4 實例編號 ECH (ml) 甲苯（ml) Η2〇 (μΐ) TEA (ml) 13 4 10 23 0.67 14 4 10 23 0.67 15 4 10 23 0.67 表5 實例 反應時間 (小時） 轉化率 (mol %) Μη exp. (g/mol) 分散性 規整度 13 12 47 216000 7000 2.02 1.04 n.m. 14 12 50 285200 5850 3.51 1.08 不規整 15 12 55 357600 8100 3.45 1.31 不規整 n.m.:未測量 -95- 200911773 實例1 6 製備根據US 2,81 1，227的主要包含雙酚a的二縮水 甘油基二醚的產物。 所使用的儀器是裝有機械攪拌器、包括熱電偶的夾套 以及由水冷式冷凝器所覆蓋的一個迪安一斯達克分離器的 恒溫燒瓶。使用泵以恆定速率將苛性鈉水性溶液注入燒瓶 中。 初始將雙酚A(68.4 g’ 〇_3 mol)和來自丙烯-氯工 廠的環氧氯丙烷樣本ECH4 ( 277.5 g，3 .0 mol )的混合物 裝入反應燒瓶中。環氧氯丙烷的分析在表丨中給出。三氯 丙烷含量是〇.(M9 g/kg。該混合物在回流攪拌下加熱到 1 1 1 °C的溫度。以1 2 m 1 /小時的速度在3.5小時過程中引 入4 0 %的苛性鈉水性溶液（6 0 · 8 g，0 · 6 mo 1 )。將燒瓶中 混合物的溫度保持在1 0 0 °C -1 1 5 °C的範圍內以保證恆定的 回流。在反應過程中由分離器中的下層相傾析出的富含環 氧氯丙烷的有機相在反應燒瓶中有規律地再循環，而由分 離器中上層相收集的富含水的相被有規律地抽出。在完全 引入苛性鈉溶液以補足傾析器收集水相後，加熱維持1 5 分鐘。收集到2 9.7 g水相，其組成在表6中給出。 通過在3 0毫巴的真空下的蒸餾並通過將混合物漸進 加熱至1 0 9 °C將過量的環氧氯丙烷從反應混合物中除去。 此步驟回收了 156.lg( 1.7 mol)的環氧氯丙院。表6中 給出餾出物的組成。 -96- 200911773 在攪拌下加入567.2 g的甲苯，過濾後將鹽從粗產物 (45.5 g)中分離出來。用124.4 g甲苯洗滌濾餅。將甲 苯溶液進行混合並且在1 8 5 °C和1毫巴的壓力下進行蒸發 〇 作爲蒸發部分的冷凝物回收了 659 _4g甲苯，其組成 在表6中給出。蒸發剩餘的產物（100.5g)包含雙酚A的 二縮水甘油醚作爲主要產物並且沒有痕量的未轉化的雙酚 A ( <5 mg/kg )。每kg殘留物包含4.98 mol環氧樹脂和 1 .52%的可水解的氯。 實例1 7 本實驗是在實例1 6所述的裝置中實現。 初始時將雙酚A ( 6 8.4 g，0 · 3 m ο 1 )和環氧氯丙烷樣 本ECH5 ( 277.5 g，3.0 mol )的混合物裝入反應燒瓶中。 環氧氯丙烷的分析在表1中給出。三氯丙烷含量是0.007 g/kg。該混合物在回流攪拌下加熱到n 9它的溫度。以i 2 ml/小時的速度在3_5小時過程中引入4〇%的苛性鈉水性 溶液（60.8 g ’ 0.6 m〇l )。將燒瓶中混合物的溫度保持在 範圍1 0 2 °C -1 1 9 °C以保證恆定的回流。在反應過程中由分 離器中的下層相傾析出的富含環氧氯丙烷的有機相在反應 燒瓶中有規律地再循環，而由分離器中上層相收集的富含 水的相被有規律地抽出。在完全引入苛性鈉溶液以補足傾 析器收集水相後’加熱維持1 5分鐘。收集到5 4 · 5 g水相 ’其組成在表6中給出。 -97- 200911773 過量的環氧氯丙烷通過在30毫巴真空下的蒸餾以及 通過將混合物漸進加熱至1 1 8 °C而從反應混合物中除去。 此步驟回收了 148.2 g( 1.5 mol)的環氧氯丙烷。餾出物 的組成在表6中給出。 在攪拌下加入2 2 8.4 g的甲苯，過濾後將鹽從粗產物 (47.8 g)中分離出來。用97_3 g甲苯洗滌濾餅。將甲苯 溶液進行混合並且在18(TC和I毫巴的壓力下進行蒸發。 作爲蒸發部分的冷凝物回收了 3 0 5 · 〇 g甲苯’其組成 在表6中給出。蒸發剩餘的產物（9 9 · 8 g)包含作爲主要 產物的雙酚A的二縮水甘油醚二苯酚並且沒有痕量的未 轉化的雙酚A(<5 mg/kg)。每kg殘留物包含4.93 m〇1 環氧樹脂和〇 . 4 9 %的可水解的氯。 在實例1 6和1 7中獲得的殘留產物的高效液相層析是 相似的。 -98- 200911773 9谳 卜 Η 蒸發的甲苯 (g/kg) T3 C "d d T3 ά T3 d d d T3 d T3 d d m rn T3 a T3 d -d ά Τ3 d Τ3 ό Τ3 ά "d ά d 蒸發的水 (mg/1) r-H 0.42 m ο d (N 〇 d 0.53 d d όύ d <0.05 T3 d T3 ά d <0.05 Τ3 d "d d ΙΚ 蒸發的環氧氯丙烷 ——… （g/kg) T3 ά 0.002 d d 0.001 0.002 0.002 七 d d 主要產物 1 0.003 0.016 0.008 0.001 0.021 0.03 0.006 ά 實例16 蒸發的甲苯 (g/kg) 七 d ύ d "d d T3 ri a 'd ά ά a d Τ3 ά d Τ3 ό 七 ά 蒸發的水 (mg/1) ON (N 0.58 <0.05 d T3 d d 0.65 0.07 (45g/kg) 0.36 0.12 <0.05 0.05 0.28 Τ3 nd Τ3 d 蒸發的環氧氯丙烷 (g/kg) "d ά 1 1 0.001 七 d 0.016 0.003 0.005 主要產物 0.026 0.19 0.007 0.019 0.022 0.001 七 0.080 組分 乙醛 丙烯醛 2-丙醇 3-氯-1-丙燒 烯丙醇 氯丙酮 氯丙酮+(3,3-二氯-1-丙烯） 1，2-二氯丙烷 2,3-二氯-1-丙烯 1-氯-2,3-環氧丙烷 順式1,3-二氯-1-丙烯大部分+ (C6H140少部分） 氍 1 r-H έ (N 1 (N 反式1,3-二氯-1-丙烯 C5Hi〇0 / C4H7CIO c6h12o 1，3-二氯丙烷 環戊酮 二溴氯甲院 -99- 200911773 卜 贅Ή "d d ά d T3 d xi d ά ci 73 β "d d T3 C 0.074 ri T3 d 0.033 -d ά "d d a d 1.373 ά "d ά d 七 ά 七 ά T3 d *T3 d "d d ι—Η T—^ Τ3 d d 1—Η 4 <0.05 Χί 七 a a d ΓΛ IK 0.038 0.001 0.001 0.002 d "d ri 0.008 d 0.001 in (N d d 0.071 d "d d "d d a d 0.213 實例16 1 1 T3 ά Τ3 d 七 d ci d T3 d d 0.38 0.002 T3 d 0.064 0.005 d d a ά 1.31 0.11 0.31 "d d 0.21 d T3 d T3 d 七 d "d d 3 H d <0.05 d "d ά a ά 10.00 0.033 0.040 d 0.036 0.006 0.006 0.005 0.001 0.009 0.003 寸 ΓΠ 0.022 ά 0.13 ά 0.009 0.007 a ά 0.299 組分 C6H1Q0 異構 1 C6Hk)0 異構 2 1,2-環氧己院+ (1，2,2-三氯丙院） C6H1G0 異構 3 二氯環氧丙烷 順式1，3,3-三氯-1-丙烯+1，1,3-三 氯丙烯 1,1,2-三氯丙烷 氯苯 反式1，3,3-三氯-1-丙烯 反式1,2,3-三氯丙烯 1,3-二氯-2-丙醇 1，2,3-三氯丙烷 順式1,2,3-三氯丙烯 3-氯-1,2-丙二醇+2,3-二氯-1-丙醇 C6H13Br C6H1GC12 異構 1 C6HIQa2 異構 2 甲基縮水甘油醚 未知（總計） _M伥：.m.us_鍫伥：.p.u -100- 200911773 實例18 向具有3 05 ml工作體積的玻璃恆溫夾套反應器中連 續供應47.2重量％的氫氧化鈉和二氯丙醇的水性混合物 (根據Solvay SA提交的國際申請WO 2005/054167在有 機酸存在下從甘油和濃鹽酸製備的混合物）。該混合物含 有 575 g 水/kg、404.6 g 的 1,3-二氯-2-丙醇/kg、20_1 g 的 2,3-二氯-1-丙醇/kg、0.14 g的丙烯醛/kg、0.13 g的環氧 氯丙烷/kg、0.04 g的1，2,3-三氯丙烷/kg、0.04 g的氯丙 酮/kg以及0.03 g的具有粗略化學式C6H1G02C12的醚/kg 。將氫氧化鈉以262g/小時的流速引入並且將水性的二氯 丙醇混合物以1 1 80 g/小時的流速引入。反應介質強烈攪 拌下恆定地保持在25 °C。收集通過連續溢出而從反應器 排出的液態混合物，然後以批量模式在玻璃漏斗中分開， 以便獲得第一分離分量和第二分離分量。將3753 g的第 一分離分量（MEL1)在193毫巴真空下進行批次蒸餾。 該批次蒸餾使用圓底燒瓶進行，該燒瓶配備有磁攪拌子、 用來測量液體溫度的熱電偶和裝有板式蒸餾柱使部分的餾 出物在上部進行回流的裝置。該玻璃板式柱由直徑爲3 0 mm的5個板組成，各板由1 〇 mm直徑中心孔的內部開孔 穿通而用於液體的流動以及直徑大約爲0.8 mm的三排小 孔，這些孔以每孔彼此間少於1 mm的規則間隔而佈置， 放置在超過圓周四分之三的一段弧上。這些板之間的距離 是3 0毫米。該柱是絕熱的（真空下的玻璃外套）。將熱 電偶放置在蒸餾柱的頂端使蒸餾的氣相的溫度可以測量。 -101 - 200911773 飽出物收集在帶有旋塞的漏斗中。在4 9 和6 7 °C之間收 集第一蒸餾餾分並在分離後給出425 §的有機相（D1 org )和1 5 9 g的水相（D1 aq )。該有機相（d 1 org )與沸 騰器的內容物合倂給出混合物（MEL2 )，然後將該混合 物在187°C的溫度下進行蒸餾。在66。(：和67。(：之間收集 第二蒸餾餾分並分離後產生244 g的有機相（D2 org )和 1 1 _ 5 g的水相（D 2 aq )。然後在6 7 °C的溫度收集2 0 8 2 g 之環氧氯丙烷的主要（以999.5 g/kg)餾出物（D3 )。構 成最後沸騰物的混合物（MEL3 )重1 226 g並且只含有非 常低的環氧氯丙烷分量。有機相D2 org和沸騰物MEL3 可循環到蒸餾操作中以便爲了增加價値而分別回收環氧氯 丙烷以及1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物。 在蒸餾操作中所使用和獲得的成分（g/kg)描述在表7中 -102 - 200911773 A嗽

MEL3 0.006 < 0.005 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.019 29 0.24 0.005 < 0.005 < 0.005 0.002 0.021 0.016 < 0.005 <0.005 < 0.005 789 < 0.005 s 0.050 <0.01 <0.005 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.05 999.5 n.d. <0.01 <0.01 <0.01 n.d· <0.01 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.010 n.d. cr cd (N Q 0.12 0.01 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.03 36 n.d. 0.04 0.02 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.82 n.d. 〇 (N Q 0.99 0.027 0.15 0.012 0.003 0.010 0.012 0.005 0.001 0.001 0.034 989 1 n.d. 0.008 0.003 0.009 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.013 n.d. MEL2 0.076 < 0.005 0.014 < 0.005 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.039 666 0.07 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 0.023 0.020 n.d. n.d. n.d. 271 < 0.005 D1 aq 0.13 0.02 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 46 n.d. 0.16 0.03 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.27 n.d. D1 org 0.61 0.024 0.124 0.021 0.003 0.008 0.010 0.003 0.005 0.025 982 0.000 0.005 0.003 0.005 n.d. n.d. 0.000 n.d. 0.000 0.000 0.364 n.d. MELl 0.2 0.006 0.032 0.047 < 0.005 < 0.005 < 0.005 n.d. n.d. 0.039 653 0.06 < 0.005 n.d. n.d. < 0.005 0.021 0.013 n.d. n.d. < 0.005 251 n.d. ^ ^ 變 w m ^ n ^ f§ t«SIaIa^ 1 ά〇 |Ef 趙 觀S〇g匾觀隱喊H丨匾—s 3 π A E K € A簑3 d ώ翻_ _酹糴A爵M;酹A ® d H 3 A -103- 200911773

MEL3 0.015 174 0.035 0.008 0.051 0.035 0.102 1.754 0.325 0.012 2.95 0.56 1.07 0.33 m Q n.d. n.d. n.d. <0.01 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.04 0.32 cr cd CN Q ^ ^ ^ ΨΤ3 Ό ^ ^ ^ ^ Ό ^ ^ ^ ά ^daricidddcidddd d O (N Q n.d. 0.046 n.d. n.d· n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.08 0.03 ! 1 9.9 MEL2 0.018 61 0.012 <0.005 0.060 0.012 0.034 0.078 0.101 <0.005 0.81 <0.005 0.31 0.03 2.32 cr c3 1 < n.d. 36.42 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.16 n.d. n.d. D1 org n.d. 1.94 n.d. n.d· n.d. n.d. n.d. n.d. 0.002 n.d. n.d. n.d. 0.07 n.d. 14.0 MELl 0.16 56 0.011 <0.005 0.056 0.011 0.031 0.88 0.076 <0.005 0.74 < 0.005 0.27 0.02 37 11 (N m 二1 - 5 喊 3 C f 〇 S ^ 〇 〇 ai S HI ^ 〇 off αΐ 〇：〇：Ii ^ u u ^ u I u u u u iK fr E sMst 伥=.pd -104- 200911773 【圖式簡單說明】 圖1 :用於獲得本發明的產物的一種裝備的第一方案 圖2 :用於獲得本發明的產物的一種裝備的第二方案 圖3:用於獲得本發明的產物的一種裝備的第三方案 圖4:環氧樹脂類的化學式實例 圖5:具有至少一個芳香族羥基的化合物的化學式實 例 圖6:每個分子中具有至少一個芳香族羥基或至少一 個芳香族胺基的化合物的化學式實例 圖7:聚環戊二烯多酚類或芳香族聚胺類的化學式實 例 圖8 : —種凝結劑分子的化學式實例 圖9 :濕態強度樹脂聚合物的化學式實例 阖1 〇 :作爲含磷阻燃劑的化合物的化學式實例 ^ &要元件符號說明】 1 :第一反應器 2 :管線 3 :管線 4 :管線 5 :第二反應器 6 :管線 7 :管線 8 :管線 -105- 200911773 9 :第一沉澱槽 1 〇 :管線 1 1 :管線 1 2 :管線 1 3 :第一萃取器 1 4 :管線 1 5 :管線 1 6 :第二沉澱槽 1 7 :管線 1 8 :管線 1 9 :管線 2 0 :管線 2 1 :管線 2 2 :管線 2 3 :萃取柱 24 :管線 2 5 :管線 26 :管線 2 7 :管線 2 8 :管線 2 9 :管線 30 :第三反應器 3 1 :管線 3 2 :管線 -106 200911773 3 3 :管線 34 :第四反應器 3 5 :管線 3 6 :管線 3 7 :管線 3 8 :管線 3 9 :管線 40 :管線 4 1 :管線 4 2 :管線 43 :管線 5 〇 ·’共沸乾燥柱（第一蒸餾柱） 5 1 :管線 5 2 :管線 5 3 :第一冷凝器 5 4 :管線 5 5 :第一沉澱槽 5 6 :管線 5 7 :管線 5 8 :管線 5 9 :管線 60 :第二蒸餾柱 6 1 :管線 62 :管線 -107 200911773 63 :管線 64 ··第三蒸餾柱 6 5 :管線 6 6 :第四蒸餾柱 67 :管線 6 8 :管線 69 :管線 7 〇 :第五蒸餾柱 71 :管線 7 2 :管線 73 :管線 74 :管線 7 5 :第六蒸餾柱 76 :管線 7 7 :管線 7 8 :第七蒸餾柱 7 9 :管線 8 0 :管線 8 1 :管線 8 2 :第八蒸餾柱 8 3 :管線 84 :管線 8 5 ’·第九蒸餾柱 8 6 :管線 -108 200911773 8 7 :管線 8 8 :管線 8 9 =第十蒸餾柱 9 0 :管線 9 1 :管線 92 :管線 93 :第十一蒸餾柱 94 :管線 9 5 :管線 9 6 :第二冷凝器 97 :第二沉澱槽 9 8 :管線 9 9 :管線 1 0 0 :第十二蒸餾柱 1 〇 1 :管線 1 〇 2 :管線 103 :管線 104 :管線 1 〇 5 :管線 1 〇 6 :管線 200 :第一蒸餾柱 2 0 1 :管線 202 :管線 203 ·’共沸乾燥柱 200911773 204 :管線 205 :冷凝器 2 0 6 :管線 2 0 7 :沉澱槽 2 0 8 :管線 2 0 9 :管線 2 1 0 :管線 2 1 1 :第二蒸餾柱 2 1 2 :管線 2 1 3 :管線 2 1 4 :第三蒸餾柱 2 1 5 :管線 2 1 6 :管線 2 1 7 :管線 2 1 8 :第五蒸餾柱 2 1 9 :管線 2 2 0 :管線 2 2 1 :第六蒸餾柱 2 2 2 :管線 2 2 3 :管線 224 :管線 225 :第七蒸餾柱 226 :管線 2 2 7 :管線 200911773 22 8 :第八蒸餾柱 2 2 9 :管線 2 3 0 :管線 2 3 1 :管線 2 3 2 :第九蒸餾柱 233 :管線 2 3 4 :管線 2 3 5 :第十蒸餾柱 2 3 6 :管線 2 3 7 :管線 -111 -

Claims (1)

1. 200911773 十、申請專利範圍 1 · 一種含有環氧氯丙烷和三氯丙烷之產物 氯丙垸之量爲每千克產物少於0.01克三氯丙院。 2.如申請專利範圍第1項之產物，其另包 種或多種下述之化合物： (A)不同於三氯丙烷之鹵化烴化合物類，該 係選自：氯丙烯、三氯丙烯、氯丙醇、氯丙烯醇 烯、二氯丙烷、二氯丙醇、一氯丙二醇、含氯醚 苯，及彼等中至少兩種之任何混合物，及/或 (B)多種化合物，該等化合物係選自：丙燃 縮水甘油醚、氯丙酮、甘油、羥丙酮、縮水甘油 及彼等中至少兩種之任何混合物。 3 .如申請專利範圍第1項之產物，其中該 係選自：1,2,3 -三氯丙燒、1,1,1-三氯丙院、1，1: 烷、1,1，2 -三氯丙烷及彼等中至少兩種之任何混名 4. 如申請專利範圍第1項之產物’其於每 中含有多於9〇〇克環氧氯丙烷。 5. 一種製造申請專利範圍第1至4項中任 物之方法，其包含下述步驟： a) 於液體反應介質中’令含有1，3-二氯-2,3 -二氯-1 -丙醇之二氯丙醇的混合物與至少一驗 反應以生成環氧氯丙烷和至少一種鹽’其中相對 二氯_2 _丙醇和2,3 -二氯-1 -丙醇的含量總和’該 2-丙醇的含量爲至少1 0重量％ ; ，其中三 含至少一 等化合物 、二氯丙 類、一氯 醒、甲基 、環戊酮 三氯丙烷 ,3-三氯丙 含物。 千克產物 一項之產 2 -丙醇和 性化合物 於該1,3-1,3-—氣_ -112- 200911773 b ) 來自步驟a)之該液體反應介質的至少一部分係 經沉降操作，其中含有於該沉降操作之前來自該步驟a)之 反應介質的該部分中所含有之環氧氯丙烷的大部分之係與 含有於該沉降操作之前來自該步驟a)之反應介質的該部分 中所含有之鹽的第一分量之第二分量分離；及 c ) 於步驟b)中所分離之第一分量係經至少一種輔 助處理，該輔助處理選自稀釋、濃縮、蒸發、蒸餾、汽 提、液/液萃取或吸附操作或彼等之組合。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中步驟a )之 反應係於至少兩個反應區中進行，其中該等體積係組合於 單一套管中’且其中對每一反應區供給該二氯丙醇混合物 及/或該鹼性化合物。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中於步驟c) 中’令於步驟b )中所分離之第一分量受至少一種選自下 述之處理： •一種處理’該處理包含利用水溶性組成物的至少一 液/液萃取操作’且其中含有於該萃取操作之前於該步驟b) 中所分離之第一分量中所含有的環氧氯丙烷之大部分的第 一部分係與含有大部分之水的第二部分分離； •一種處理’該處理包含至少兩個蒸餾操作，其中至 少一個係籍由共沸蒸餾供乾燥的操作，且於該處理結束 時’至少得到含有於該蒸餾操作之前該第一分量所含有之 環氧氯丙烷的大部分之第一部分；及 •一種處理，該處理包含至少一吸附操作及至少一蒸 -113 - 200911773 餾操作，且於該處理結束時，至少得到含有於該處理之卽 該第一分量所含有之環氧氯丙烷的大部分之第一餾分。 8.如申請專利範圍第5項之方法，其中於步驟b ) 中所分離之第一分量含有二氯丙醇且該分量係受至少一種 選自下述之處理： .一種處理，該處理包含利用水溶性組成物的至少一 液/液萃取操作，且其中含有於該萃取操作之前於該步驟b) 中所分離之第一分量中所含有的環氧氯丙烷之大部分的第 一部分係與含有大部分之水的第二部分分離； •一種處理，該處理包含至少兩個蒸餾操作，較佳地 至少兩個蒸餾操作中至少一個係籍由共沸蒸餾供乾燥的操 作，且於該處理結束時，得到至少第一部分和至少第二部 分’該第一部分含有於該蒸餾操作之前於第一分量中所含 有的環氧氯丙烷之大部分，且該第二部分含有於該蒸餾操 作之前於第一分量中所含有的二氯丙烷之大部分；及 •一種處理，該處理包含至少一吸附操作和至少一蒸 飽操作，且於該處理結束時，得到至少第一餾分和第二餾 分’該第一餾分含有於該處理之前於第一分量中所含有的 環氧氯丙烷之大部分，且該第二餾分含有於該處理之前於 第一分量中所含有的二氯丙烷之大部分。 9· 一種申請專利範圍第1至4項中任一項之產物於 製造環氧樹脂類、縮水甘油酯類、縮水甘油醚類、縮水甘 油醯胺類、縮水甘油醯亞胺類、混凝劑類' 濕態強度樹脂 類' 陽離子化劑類、阻燃劑類、清潔劑成分或環氧氯丙焼 -114- 200911773 彈性體類上之用途。 10·如申請專利範圍第9項之用途，其中令該含有環 氧氯丙垸之產物與含有至少一活性氫原子的化合物反應以 得到環氧樹脂、縮水甘油醚'縮水甘油酯、縮水甘油醯胺 類或縮水甘油醯亞胺類’該含有至少一活性氫原子的化合 物選自單元醇類、單元羧酸類、多元醇類、聚胺類'胺基 醇類、聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元殘酸類或彼等之混合 物。 11·如申§靑專利範圍桌9項之用途，其中令該含有環 氧氯丙烷之產物與氨、胺、聚胺基醯胺或聚亞胺反應以得 到混凝劑’或其中令該含有環氧氯丙烷之產物與聚胺、聚 酸胺或聚胺基醯胺反應以得到濕態強度樹脂，或其中令該 含有環氧氯丙院之產物與胺、胺鹽或彼等的混合物反應以 得到陽離子化劑。 1 2 .如申請專利範圍第9項之用途，其中令該含有環 氧氯丙烷之產物與選自磷酸 '磷酸鹽、磷醯氯、磷酸酯、 膦酸、膦酸酯、膦酸鹽、次膦酸、次膦酸酯、次膦酸鹽、 氧化膦、膦或彼等之混合物之化合物反應以得到阻燃劑。 13.如申請專利範圍第9項之用途，其中令該含有環 氧氯丙烷之產物與含有12至16個碳原子之單元醇或乙氧 基化醇反應或與選自直鏈烷基胺類、支鏈院基胺類、環院 基胺類、烷氧基胺類、胺基醇類、於環結構上含有至少一 個氮原子的環胺類、亞烷基二胺類、聚醚二胺類、聚亞院 基聚胺類之胺反應以生成清潔劑成分。 -115- 200911773 14·如申請專利範圍第9項之用途，其中令該含有環 氧氯丙烷之產物與烯化氧或苯撐氧反應、或與稀化氧或苯 撐氧及縮水甘油醚反應或經均聚化以得到環氧氯丙院彈性 體。 15. —種自甘油所獲得之環氧氯丙烷於製造縮水甘油 醯胺類、縮水甘油醯亞胺類、混凝劑類、濕態強度樹脂 類、陽離子化劑類、阻燃劑類或清潔劑成分上之用途° -116-