KR20100031614A - 에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도 - Google Patents

에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20100031614A
KR20100031614A KR1020107000544A KR20107000544A KR20100031614A KR 20100031614 A KR20100031614 A KR 20100031614A KR 1020107000544 A KR1020107000544 A KR 1020107000544A KR 20107000544 A KR20107000544 A KR 20107000544A KR 20100031614 A KR20100031614 A KR 20100031614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epichlorohydrin
product
less
glycidyl
usually
Prior art date
Application number
KR1020107000544A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101504374B1 (ko
Inventor
노엘 불로스
필립 크라프트
파트릭 길보
도미니크 발타사르
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0755696A external-priority patent/FR2917411B1/fr
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20100031614A publication Critical patent/KR20100031614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101504374B1 publication Critical patent/KR101504374B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(생성물 1 kg 당 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 미만임)을 개시한다. 또한, 상기 에피클로로히드린-함유 생성물의, 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드의 제조, 음식 및 음료의 응용분야에 사용되는 생성물의 제조, 양이온화제의 제조, 난연제의 제조, 세제 성분으로 사용되는 생성물의 제조 및 에피클로로히드린 올리고머류의 제조에 있어서의 용도를 개시한다.

Description

에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도{PRODUCT CONTAINING EPICHLOROHYDRIN, ITS PREPARATION AND ITS USE IN VARIOUS APPLICATIONS}
본 특허출원은 2007년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 USP 61/007,661, 2007년 6월 12일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 07/55696, 2007년 9월 21일자로 출원된 프랑스 특허출원 FR 07/57751, 2007년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 USP 61/013672의 이점을 주장하며, 이들 모두의 내용은 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 에피클로로히드린-함유(epichlorohydrin-based) 생성물, 이의 제조 및 이 생성물의 다양한 응용분야에서의 용도에 관한 것이다.
에피클로로히드린은 에폭시 수지, 합성 엘라스토머, 글리시딜 에테르, 폴리아미드수지 등의 다양한 생성물 제조에서의 반응 중간체이다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p.539).
에피클로로히드린은, 예를 들어, 과산화수소로 알릴클로라이드를 에폭시화 시키거나, 디클로로프로판올를 탈염화수소화 하는 등, 몇몇의 경로를 통해서 얻을 수 있다.
글리세롤의 염화수소 첨가 반응에 의해 디클로로프로판올을 얻을 수 있다는 점에서 디클로로프로판올 경로가 장점을 제공한다. 이러한 글리세롤은 화석원료 또는 재생가능한 원료, 예컨대, 식물이나 동물에서 유래한 지방 또는 기름의 에스테르교환 반응에 의해 얻을 수 있다.
일부 경우에서는 이렇게 얻은 에피클로로히드린이 불순물로 오염되어 특정의 응용분야에 대해 부적합하게 된다.
본 발명의 목적은 모든 공지된 응용분야에 적합한 신규의 에피클로로히드린-함유 생성물을 제공함으로써 이러한 문제들을 해결하고자 하는 것이다.
따라서, 제 1 구현예에서, 본 발명은 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(생성물 1 kg 당 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 미만임)에 관한 것이다.
도 1은 에폭시 수지의 화학식들을 예시하는 도면.
도 2는 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 가지는 화합물들의 화학식들을 예시하는 도면.
도 3은 분자당 1개 이상의 방향족 하이드록실기 또는 방향족 아민기를 가지는 화합물들의 화학식들을 예시하는 도면.
도 4는 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀류 또는 방향족 폴리아민의 화학식들을 예시하는 도면.
도 5는 응집 분자(coagulant molecule)의 화학식을 예시하는 도면.
도 6은 습윤강화 수지 중합체들의 화학식을 예시하는 도면.
도 7은 인-함유 난연제로 사용되는 화합물들의 화학식을 예시하는 도면.
본 발명의 주요 특징들 중 하나는 원치않는 불순물을 식별한다는 데에 있다. 글리시딜 알킬 에테르는 실제로 원치않는 불순물로 확인되었다. 비슷한 비등점 때문에 이들을 에피클로로히드린에서 분리하기가 매우 어렵다. 에피클로로히드린 내에 글리시딜 알킬 에테르 존재한다는 것은 다양한 이유로 인해 전술된 응용분야의 일부에서 골칫거리가 될 수 있다. 글리시딜 에테르는 피부에 생식독성, 면역독성 및 독성을 가지는 것으로 추정되고 있다. 글리시딜 메틸 에테르 또한 돌연변이성으로 추정되고 있다. 이러한 에테르는 이들의 분자들이 예를 들어 에폭사이드 고리 개환반응을 통해 중합체 체인에 삽입될 수 있으므로 제조 공정을 방해하게 된다. 이들은 최종 생성물에 잔류되어, 최종 생성물의 특성을 열화시키는 것과 동시에 분해될 수 있다. 이들은 일부 독성을 나타내거나, 일부 독성을 나타내는 화합물 내에서 분해됨에 따라 특히 이러한 최종 생성물이 음식 및 음료와 계속 접촉되어야 하는 경우에 안전상의 논쟁점을 야기한다. 게다가, 이들은, 예를 들어, 폐수, 또는 펄프 및 제지산업에서 재생되는 펄프를 함유하는 물과 같은 공업용수에 축적되어 공업용수를 오염시킬 수 있다. 후자의 경우, 이들이 고농도로 포함되면, 재생수를 사용하여 만든 종이의 오염이 증가될 수 있다.
본 발명의 생성물 내에 존재하는 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 0.08 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 g 이하, 더더욱 바람직하게는 0.04 g 이하, 훨씬 바람직하게는 0.020 g 이하, 가장 바람직하게는 0.01 g 이하, 특히 가장 바람직하게는 0.005 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.0005 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물 내에 존재하는 에피클로로히드린의 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 900 g 이상, 바람직하게는 950 g 이상, 더욱 바람직하게는 990 g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 999 g 이상, 가장 바람직하게는 999.5 g을 초과한다.
알킬 글리시딜 에테르의 알킬기는 선형, 분지형 또는 지환식(alicyclic) 지방족 알킬기이며, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족기이다.
알킬 글리시딜 에테르의 알킬기는 다수의 탄소 원자들을 함유하고 있으며, 일반적으로는 1개 이상, 종종 2개 이상, 자주는 3개 이상의 탄소 원자들을 함유한다. 이러한 탄소 원자들의 개수는 일반적으로 10 이하, 종종 8 이하, 자주는 6 이하이다.
바람직하게 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 메틸기 및 에틸기 중에서 선택된다. 아주 특히 바람직하게, 알킬기는 메틸기이다. 프로필기는 n-프로필기 및 이소프로필기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필기이다. 부틸기는 1-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기 및 터트-부틸기 중에서, 바람직하게는 이소부틸기 및 터트-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은, 알킬 글리시딜 에테르 및 에피클로로히드린 이외에도, 1개 이상의 할로겐화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이 할로겐화 탄화수소는, 임의로 산소를 함유하는, 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 종종 지방족 할로겐화 탄화수소이며, 자주는 방향족 할로겐화 탄화수소이다.
생성물 내의 할로겐화 탄화수소의 함량은 생성물 1 kg 당 보통 1 g 미만, 자주는 0.8 g 이하, 바람직하게 0.6 g 이하, 더욱 바람직하게 0.5 g 이하, 더더욱 바람직하게 0.4 g 이하, 훨씬 더욱 바람직하게 0.2 g 이하, 가장 바람직하게 0.1 g 이하, 더 가장 바람직하게 0.05 g 이하, 훨씬 가장 바람직하게는 0.01 g 이하, 가장 특히 바람직하게 0.001 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 일반적으로 0.001 mg 이상이다.
이 할로겐화 탄화수소는 클로로프로펜, 트리클로로프로펜, 트리클로로프로판, 클로로프로판올, 클로로프로펜올, 디클로로프로펜, 디클로로프로판, 디클로로프로판올, 모노클로로프로판디올, 클로로에테르, 모노클로로벤젠 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
할로겐화 탄화수소는:
·클로로프로펜, 종종 2-클로로-1-프로펜, 자주는 1-클로로-1-프로펜-시스, 보통 1-클로로-1-프로펜-트랜스, 특정적으로는 3-클로로-1-프로펜 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·클로로프로판, 종종 2-클로로프로판, 자주는 1-클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·클로로메탄, 종종 디클로로메탄, 자주는 트리클로로메탄, 보통 테트라클로로메탄 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로에탄, 종종 1,2-디클로로에탄,
·디클로로에탄올, 종종 2-클로로에탄올,
·트리클로로프로펜, 종종 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-시스, 자주는 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-트랜스, 보통 1,2,3-트리클로로프로펜-시스, 특정적으로는 1,2,3-트리클로로프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·트리클로로프로판, 종종 1,2,3-트리클로로프로판, 자주는 1,1,1-트리클로로프로판, 보통 1,1,3-트리클로로프로판, 흔히 1,1,2-트리클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·클로로프로판올, 종종 3-클로로-1-프로판올,
·클로로프로펜올, 종종 2-클로로-2-프로펜-1-올, 자주는 3-클로로-2-프로펜-1-올-시스 및 특정적으로는 3-클로로-2-프로펜-1-올-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로프로펜, 종종 시스-1,3-디클로로프로펜, 자주는 트랜스-1,3-디클로로프로펜, 보통 3,3,-디클로로-1-프로펜, 더 자주는 2,3-디클로로-1-프로펜, 보통 1,3-디클로로-1-프로펜-시스, 특정적으로는 1,3-디클로로-1-프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로프로판, 바람직하게는 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·디클로로프로판올, 자주는 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들의 혼합물,
·모노클로로프로판디올, 종종 3-클로로-1,2-프로판디올, 자주는 2-클로로-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물,
·바람직하게는 조화학식 C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2을 갖는 클로로에테르 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물 중에서 선택되는 클로로에테르,
·조화학식 C4H7ClO2, C6H9Cl3, C6H9Cl3O2, C9H17Cl3O4, C9H15Cl5O, C3H3Cl3을 갖는 화합물들 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물,
·디클로로에폭시프로판 및
이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물
과 같은 지방족 할로겐화 탄화수소류 중에서 선택될 수 있다.
방향족 할로겐화 탄화수소류는 방향족 성질을 지닌 1개 이상의 고리 및 할로겐 원자를 포함한다. 바람직하게 할로겐 원자는 방향족 고리에 직접 결합된다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 염소가 바람직하다. 방향족 고리는 단핵성 또는 다핵성일 수 있으며, 바람직하게는 단핵성이다. 방향족 할로겐화 탄화수소류는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 및 헥사클로로- 벤젠류 및/또는 나프탈렌류 중에서 선택될 수 있다. 모노클로로벤젠이 특히 바람직하다.
어떠한 이론적 설명에 구속받고 싶지는 않지만, 에피클로로히드린의 제조 방법에서, 특히 디클로로프로판올의 탈염화수소 반응에 의해 에피클로로히드린을 얻을 시에 모노클로로벤젠이 생성될 수 있는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로는, 특히 염화수소를 함유하는 염소화제를 사용하여 글리세롤을 염소화시키는 방법을 통해 디클로로프로판올을 얻는 경우, 이 디클로로프로판올 내에 모노클로로벤젠이 존재할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한 더 구체적으로는, 특히 다른 제조 방법에서, 예를 들면, 이소시안산염류, 디이소시안산염류 또는 폴리이소시안산염류(예컨대, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시안산염(MDI) 또는 톨루엔 디이소시안산염(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시안산염(HDI))의 제조 방법에서 염화수소를 얻는 경우, 이 염화수소 내에 클로로벤젠이 존재할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로프로펜은 2-클로로-1-프로펜, 1-클로로-1-프로펜-시스, 1-클로로-1-프로펜-트랜스, 3-클로로-1-프로펜 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 트리클로로프로판을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하, 흔히 0.008 g 이하, 더욱 흔히는 0.006 g 이하, 훨씬 더욱 흔히는 0.002 g 이하, 가장 자주는 0.001 g 이하, 더 가장 자주는 0.0005 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 트리클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 0.001 g 이상이다. 트리클로로프로펜은 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-시스, 1,3,3-트리클로로-1-프로펜-트랜스, 1,2,3-트리클로로프로펜-시스, 특정적으로는 1,2,3-트리클로로프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로프로펜올은 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로프로펜올은 2-클로로-2-프로펜-1-올, 3-클로로-2-프로펜-1-올-시스, 3-클로로-2-프로펜-1-올-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로펜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로펜은 3,3-디클로로-1-프로펜, 2,3-디클로로-1-프로펜, 1,3-디클로로-1-프로펜-시스, 1,3-디클로로-1-프로펜-트랜스 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로판은 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판올을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 디클로로프로판올은 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 모노클로로프로판디올을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 모노클로로프로판디올은 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 이들의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로에테르를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 클로로에테르는 조화학식 C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2을 갖는 클로로에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로벤젠, 종종 모노클로로벤젠을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다.
또한 본 발명에 따른 생성물은 에피클로로히드린, 알킬 글리시딜 에테르 및 할로겐화 탄화수소류 이외에도, 예를 들어 하기와 같은 화합물류를 함유할 수 있다:
·알데하이드류, 예컨대 아세트알데하이드, 아크롤레인, 이소부타날(isobutanal), 이소펜타날 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·케톤류, 예컨대 아세톤, 클로로아세톤, 사이클로펜탄온, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-온, C5H10O, C6H12O의 조화학식을 갖는 케톤 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·지방족 알콜, 예컨대 이소프로판올, 알릴 알콜, 글리세롤 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·방향족 알콜, 예컨대 페놀,
·하이드록시케톤류, 예컨대 하이드록시아세톤,
·에피크로로히드린과는 상이한 에폭시드류, 예컨대 산화프로필렌, 1,2-에폭시헥산, 글리시돌 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·탄화수소류, 예컨대 메틸사이클로펜탄, 에틸벤젠 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물,
·C6H10O, C7H10O, C7H14O2, C6H8O2, C9H10O2의 조화학식을 갖는 화합물들 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물.
본 발명에 따른 생성물은 적어도 하나의 알데하이드를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 알데하이드는 아세트알데하이드, 아크롤레인, 이소부타날, 이소펜타날 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 아크롤레인을 생성물 1 kg 당 보통 0.07 g 미만, 바람직하게는 0.01 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 케톤류를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 케톤류는 아세톤, 클로로아세톤, 2-부탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-온, 조화학식 C5H10O, C6H12O의 케톤류 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 사이클로펜탄온을 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상, 종종 0.01 mg 이상, 자주는 0.1 mg 이상, 특히 0.001 g 이상의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.5 g 이하, 종종 0.3 g 이하, 자주는 0.1 g 이하, 더욱 종종 0.05 g 이하, 더욱 자주는 0.01 g 이하, 특히 0.005 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상, 종종 0.01 mg 이상, 자주는 0.1 mg 이상, 더욱 종종 0.5 mg 이상, 특히 1 mg 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 클로로아세톤을 생성물 1 kg 당 보통 0.05 g 미만, 바람직하게는 0.03 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 지방족 알콜을 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 지방족 알콜은 이소프로판올, 알릴 알콜, 글리세롤 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 하이드록시케톤류를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 하이드록시아세톤이 종종 사용되는 하이드록시케톤이다.
본 발명에 따른 생성물은 에피클로로히드린과는 상이한 에폭시드류를 생성물 1 kg 당 보통 0.8 g 이하, 종종 0.6 g 이하, 자주는 0.5 g 이하, 더욱 종종 0.4 g 이하, 더욱 자주는 0.2 g 이하, 더더욱 종종 0.1 g 이하, 더더욱 자주는 0.05 g 이하, 훨씬 더욱 종종 0.01 g 이하, 특히 0.001 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.001 mg 이상이다. 에폭시드는 산화프로필렌, 1,2-에폭시-헥산, 글리시돌 및 이들 중 2가지 이상의 임의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 생성물은 글리시돌을 생성물 1 kg 당 보통 0.5 g 이하, 일반적으로 0.2 g 이하, 자주는 0.10 g 이하, 흔히 0.05 g 이하, 종종 0.01 g 이하, 더 자주는 0.005 g 이하의 함량으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 생성물에서 글리세롤, 하이드록시아세톤 및 글리시돌의 총 함량은 생성물 1 kg 당 보통 0.1 g 미만, 바람직하게는 0.01 g 이하, 더욱 바람직하게 0.005 g 이하이다. 이 함량은 생성물 1 kg 당 0.001 g 이상이다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판올 및 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물(조성물 1 kg 당 클로로 알콕시 프로판올의 함량은 보통 0.1 g 이하임)의 탈염화수소화에 의해 얻을 수 있다.
클로로 알콕시 프로판올의 알콕시기는 다수의 탄소 원자들을 함유하고 있으며, 일반적으로는 1개 이상, 종종 2개 이상, 자주는 3개 이상의 탄소 원자들을 함유한다. 이러한 탄소 원자들의 개수는 일반적으로 10 이하, 종종 8 이하, 자주는 6 이하이다.
클로로 알콕시 프로판올의 알콕시기는 선형, 분지형 또는 지환식(alicyclic) 지방족 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족기이다. 바람직하게 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥스옥시,헵톡시기 및 옥톡시기 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기 중에서 선택된다. 아주 특히 바람직하게, 알콕시기는 메톡시기이다. 프로폭시기는 n-프로폭시기 및 이소프로폭시기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소프로폭시기이다. 부톡시기는 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소부톡시기 및 터트-부톡시기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소부톡시기 및 터트-부톡시기 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 알킬 글리시딜 에테르의 알킬기는 메틸기이고, 클로로 알콕시 프로판올의 알콕시기는 메톡시기이다.
본 발명에 따른 생성물은 디클로로프로판올을 함유하는 조성물로부터 얻을 수 있으며, 여기서 클로로 알콕시 프로판올, 바람직하게는 클로로 메톡시 프로판올의 함량은 조성물 1 kg 당 바람직하게 0.08 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 g 이하, 더더욱 바람직하게 0.04 g 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.05 g 이하, 가장 바람직하게는 0.01 g 이하, 특히 가장 바람직하게 0.005 g 이하이다. 이 함량은 조성물 1 kg 당 보통 0.0005 g 이상이다.
클로로 메톡시 프로판올은 2-클로로-3-메톡시-프로판-1-올, 1-클로로-3-메톡시-프로판-2-올 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
어떠한 이론에 구속되지 않아도, 디클로로프로판올이 클로로 알콕시 프로판올의 다양한 이성질체에 의해 오염되면, 탈염화수소반응을 통해 디클로로프로판올이 에피클로로히드린이 되는 현상은 탈염화수소화를 통해 클로로 알콕시 프로판올이 알킬 글리시딜 에테르가 되는 현상을 동반하는 것으로 여겨진다. 이들 알킬 글리시딜 에테르는 보통 에피클로로히드린의 비등점에 아주 가까운 비등점을 나타내며, 이러한 이유로 인해, 이들을 에피클로로히드린으로부터 분리하기가 매우 어렵다.
특별히 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물의 염화수소 첨가 반응에 의해 디클로로프로판올을 얻은 경우에는, 디클로로프로판올의 제조 동안에 클로로 알콕시 프로판올류가 생성될 수 있다. 특별히 동물 및/또는 식물에서 유래한 지방 및/또는 기름의 에스테르교환 반응으로부터 글리세롤을 얻은 경우에는, 글리세롤 제조 공정에서 글리세롤 알킬 에테르가 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올-함유 조성물은 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(화합물 1 kg 당 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 보통 0.6 g 이하, 바람직하게는 0.1 g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 g 이하, 훨씬 바람직하게는 0.015 g 이하, 가장 바람직하게는 0.01 g 이하임)의 염화수소 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 함량은 화합물 1 kg 당 보통 0.0005 g 이상이다. 글리세롤 알킬 에테르 내의 알킬기는 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 메틸기이다.
제 2 구현예에서, 본 발명은 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(생성물 1 kg 당 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 미만임)을 얻는 방법에 관한 것이다. 이 생성물은 디클로로프로판올과 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물(조성물 1 kg 당 클로로 알콕시 프로판올의 함량은 0.1 g 이하임)의 탈염화수소화에 의해 얻을 수 있다. 디클로로프로판올과 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물은 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(화합물 1 kg 당 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 0.6 g 이하임)의 염화수소 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 생성물을 제조하는 방법은:
(a) 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(화합물 1 kg 당 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 0.6 g 이하임)을 카복실산의 존재 하에 염화수소와 반응시켜, 디클로로프로판올과 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물(조성물 1 kg 당 클로로 알콕시 프로판올의 함량은 0.1 g 이하임)을 얻는 단계; 및
(b) (a) 단계에서 얻은 디클로로프로판올-함유 조성물을 염기성 작용제와 더 반응시켜, 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(생성물 1 kg 당 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 미만임)을 얻는 단계
를 포함한다.
임의로, 이 방법은:
(c) 글리세롤의 에테르가 형성되되 글리세롤에서 분리되지 않는 조건 하에서, 식물성 지방 또는 오일을 알콜과 반응시켜 글리세롤을 함유하는 화합물을 얻는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 얻은 글리세롤-함유 화합물을, 임의로 감압하에, 증발 농축, 증발 결정화, 증류, 분별증류, 탈거 및 액/액 추출 중 하나 이상의 처리법으로 더 처리하여, 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(바람직하게는 화합물 1 kg 당 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 0.6 g 이하임)을 얻는 단계
를 포함한다.
본 방법 중 (a) 단계의 조건은, 그 내용이 본원에 참조로써 통합되었고 솔베이 SA의 명의로 출원된 특허출원 PCT/EP2007/055742에, 더 구체적으로는 18 페이지 17번째 줄에서 25번째 줄까지 및 19 페이지 4번째 줄에서 19번째 줄까지의 단락에 기재되어 있는 바와 같다.
본 방법 중 (a) 단계의 조건은, 그 내용이 본원에 참조로써 통합되었고 솔베이 SA의 명의로 출원된 특허출원 PCT/EP2007/055742에, 더 구체적으로는 11 페이지 12번째 줄에서 17 페이지 24번째 줄까지 및 17 페이지 31번째 줄에서 35번째 줄까지의 단락에 기재되어 있는 바와 같다. 촉매는 도데칸산계일 수 있다.
본 방법 중 (c) 단계와 (d) 단계의 조건은, 그 내용이 본원에 참조로써 통합되었고 솔베이 SA의 명의로 출원된 특허출원 PCT/EP2007/055742에, 더 구체적으로는 6 페이지 18번째 줄에서 11 페이지 11번째 줄까지의 단락에 기재되어 있는 바와 같다.
또한, 제 3 구현예에서, 본 발명은 전술된, 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(생성물 1 kg 당 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 이하임)의 에폭시 수지와 같은 에폭시 유도체의 제조, 음식과 음료 응용분야에 사용되는 생성물의 제조, 양이온화제의 제조, 난연제의 제조, 세제 성분으로 사용되는 생성물의 제조 및 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
1. 에폭시 유도체
1.1. 일반사항
에폭시 유도체는 예를 들어 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드이다. 글리시딜 에스테르의 예로는 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
에폭시 수지란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 옥시란기, 바람직하게는 하나의 2,3-에폭시프로필옥시기를 포함하는 화학식의 중합체이다.
중합체란 용어가 나타내고자 하는 바는 화학 공유결합들을 통해, 종종 반복되는 방식으로, 서로에 접합된 다수의 단위들(이들은 반복 단위들이라고 불린다)을 가진 분자들이다. 반복 단위들의 개수는 0보다 크다. 중합체는 적어도 한 종류의 반복 단위들을 포함한다. 중합체가 단지 한 종류의 반복 단위들을 포함할 경우에는 단독중합체라고 불린다. 중합체가 한가지 보다 많은 종류의 반복 단위들을 포함할 경우에는 공중합체라고 불린다. 공중합체류는 "Polymer Science Dictionary, M.S.M., Elsevier Applied Science, 런던 및 뉴욕 1989, 페이지 86."에 기재된 바와 같이 임의 형태, 교호 형태 또는 블록 형태일 수 있다.
에폭시 수지의 화학식들 예가 도 1에 제공되어 있으며, 여기서 n은 0이 아니다.
글리시딜 에테르란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 에테르이다. 글리시딜 에테르의 예로는 N-부틸 글리시딜 에테르, C12-C14 방향족 글리시딜 에테르, o-크레졸 글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 및 부탄디올 디글리시딜 에테르가 있다.
글리시딜 에스테르란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 에스테르이다. 글리시딜 에스테르의 예로는 헥사하이드로프탈릭산의 디글리시딜 에스테르, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 글리시딜(2,3-에폭시프로필)기를 포함하는 화학식을 가지며 중합체가 아닌, 아미드 또는 이미드이다. 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드의 예로는 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)1,3,5-퍼하이드로트리아진-2,4,6-트리온 및 5,5-디메틸-1,3-비스(2,3-에폭시프로필)-2,4-이미다졸리딘디온이 있다.
1.2. 공반응 화합물( Co - reactants )
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물이 에폭시 유도체의 제조에 사용되는 경우, 에피클로로히드린-함유 생성물은, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1987, Vol.A9, pp. 547-553에 기재된 바와 같이, 1개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 적어도 2개의 활성 수소 원자들을 함유하는 적어도 하나의 화합물과 반응한 후, 탈염화수소화된다.
1개의 활성 수소원자를 함유하는 화합물은 모노알콜(바람직하게는 1-부탄올), C12-C14 1차 알콜 또는 크레졸 및 이들의 혼합물, 모노 카복실산(예컨대, 네오데칸산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물) 중에서 선택될 수 있다.
적어도 2개의 활성 수소 원자들을 함유하는 화합물은 폴리올 폴리아민, 아미노알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리올은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 방향족 폴리올이 바람직하다.
바람직한 지방족 폴리올은 지방족 디올류(더욱 바람직하게는, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 수소첨가된 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2-디사이클로헥실프로판 중에서 선택됨) 및 지방족 트리올류(바람직하게는 글리세롤, 폴리(옥시프로필렌)글리콜)) 및 이들의 혼합물이다.
방향족 폴리올은 폴리하이드록시 벤젠류, 폴리페놀 화합물류 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리하이드록시 벤젠류는 바람직하게 디하이드록시 벤젠류, 트리하이드록시 벤젠 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 디하이드록시 벤젠류는 더욱 바람직하게 1,2-, 1,3-, 1,4-디하이드록시 벤젠류 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
1,3,5-트리하이드록시 벤젠이 바람직한 트리하이드록시 벤젠이다.
폴리페놀 화합물류는 일반적으로 이들의 각 분자가 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 함유하는 화합물들이다.
본원에 사용될 수 있는, 1개 이상의 방향족 하이드록실기를 함유하는 적합한 화합물류는 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 US 4,499,255에 기재된 바와 같으며, 이는 예를 들어 페놀류, 비스페놀류, 노보락 수지류, 폴리비닐 페놀류, 상응하는 아민 화합물류 등(예컨대, 도 2의 화학식들 I 내지 V으로 표현되는 화합물들이며, 식 중에서, 각 A는 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -S-S-, -(S=O)2-, -(S=O)- 또는 -(C=O)이고; A'는 1 내지 약 12개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 3가 탄화수소기이며; 각 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 하이드로카빌기, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 하이드록실기 또는 아민기이고; 각 Z는 독립적으로 -OH 또는 NH2이며; p는 약 1 내지 약 100 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 50 범위의 값이며; m은 약 1.00 내지 약 6 범위의 값이고; n은 0 또는 1의 값)을 포함한다.
또한 분자당 1개 이상의 방향족 하이드록실기 또는 방향족 아민기를 가지고 있는 화합물류로서 적합한 것은 도 3의 화학식들 VI 내지 VIII으로 표현되는 화합물들(식 중에서, 각 R은 1 내지 약 18개의 탄소 원자들, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기, 도 2의 화학식들 IX, X, XI 또는 XII으로 표현되는 기, 또는 R1과 결합하여 질소 원자들을 가진 안정적 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있으며; 각 A는 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기, -O-, -S-, -S-S-, -(S=O)2-, -(S=O)- 또는 -(C=O)이고; 각 R1은 독립적으로 수소, 2,3-에폭시프로필기, 2-알킬-2,3-에폭시프로필기, 1가 하이드로카빌기 또는 하이드록실-치환된 1가 하이드로카빌기로서, 상기 하이드로카빌기들은 1 내지 약 9개의 탄소 원자들을 가지고 있으며, 상기 알킬은 1 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자들을 가지고 있고; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자들을 가진 알킬기이며; 각 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 알킬기이고; 각 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌기 또는 1 내지 약 9개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 2개의 탄소 원자들을 가진 할로겐-치환된 하이드로카빌기이며; 각 R8은 독립적으로 화학식 XIV으로 표현되는 기 및 R1와 동일한 기 중에서 선택되되, 이때 R8은 수소가 아니고; 각 R9은 독립적으로 2 내지 약 4개의 탄소 원자들, 바람직하게는 2개의 탄소 원자들을 가진 2가 하이드로카빌기이며; 각 Z는 독립적으로 -OH 또는 -NH2이고; 각 X는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 또는 1 내지 약 9개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 가진- 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌록시기이며; 각 m은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지고; n은 약 0.01 내지 약 6 범위, 바람직하게는 0.1 내지 약 4 범위의 평균치를 가지며; p는 1 내지 약 10 범위, 바람직하게는 1 내지 약 3 범위의 평균치를 가지고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 150 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 약 100 범위, 보통 1 내지 약 10 범위의 평균치를 가지고 있으며; 각 y 및 z는 독립적으로 1 또는 2의 값)이다.
또한, 도 4의 화학식 XIII으로 표현되는 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀류 또는 방향족 폴리아민(식 중에서, Z는 -OH 또는 -NH2이고; n은 1 내지 약 5 범위의 값이며; n'은 약 1 내지 약 10 범위, 바람직하게는 3 내지 약 6 범위의 값을 가지고; 각 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자들, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자들을 가진 하이드로카빌기, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 하이드록실기 또는 아미노기)가 적합하다.
적합한 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀류 및 이들의 제조 방법은 1983년 6월 28일자로 Donald L. Nelson에 허여되었고 본원에 참조로써 통합된 미국특허 제 4,390,680 호에서 찾아볼 수 있다. 폴리사이클로펜타디엔 방향족 폴리아민은 페놀 화합물을 방향족 아민으로 치환함으로써 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
1개 이상의 방향족 하이드록실기와 1개 이상의 방향족 아민기를 모두 함유하는 화합물들, 예를 들어, 하이드록시 아닐린, 아미녹시레놀 등이 또한 적합하다.
폴리페놀 화합물은 바람직하게 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판, 4,4'-이소프로필리덴디페놀), 테트라브로모 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 비스페놀 AF(예컨대, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플로오로메틸)에틸리덴]비스페놀) = 헥사플루오로비스페놀 A(4,4'-디하이드록시-2,2'디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄, 헥사플루오로비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀(4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀), 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,1',7,7'-테트라하이드록시-디나프틸 메탄, 4,4'-디하이드록시-α-메틸스틸벤, 비스페놀 A와 포름알데하이드의 응축 생성물(비스페놀 A 노보락), 페놀과 포름알데하이드의 응축 생성물, 바람직하게는 비스페놀 F(디하이드록시 디페닐메탄의 o,o', o,p' 및 p,p' 이성질체들의 혼합물), 크레졸과 포름알데하이드의 응축 생성물(메틸 하이드록시 디페닐메탄의 o,o', o,p' 및 p,p' 이성질체들의 혼합물), 페놀과 디사이클로펜타디엔의 알킬화 생성물(2,5-비스[하이드록시 페닐]옥타하이드로-4,7-메탄오-5H-인덴), 페놀과 글리옥살의 응축 생성물(테트라키스(4-하이드록시-페닐)에탄), 페놀과 하이드록시벤즈알데하이드의 응축 생성물(예컨대, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄), 1,1,3-트리스-(p-하이드록시페닐)-프로판 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
폴리아민은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 4,4'-디아미노 디페닐 메탄 같은 방향족 디아민이 바람직하다.
아미노알콜은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 p-아미노페놀 같은 방향족 아미노알콜이 바람직하다.
이미드 및 아미드는 지방족이거나 방향족일 수 있다. 예를 들어 1,3,5-트리아진트리올 및 이미다졸리딘-2,4-디온 같은 헤테로사이클릭 이미드 및 아미드가 바람직하다.
폴리카복실산은 지방족이거나 방향족일 수 있다. 이량체 지방산의 예로는 이량체 리놀렌산이 있다. 폴리카복실산은 바람직하게 헥사하이드로프탈산 같은 방향족 디카르복실산이다.
1.3. 에폭시 유도체의 제조 방법
에폭시 수지, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르의 제조 방법은 일반적으로 에피클로로히드린-함유 생성물과 1개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 화합물 간의 반응을 실시한 후, 염기성 작용제를 사용하여 탈염화수소화 하는 것으로 이루어진다.
에폭시 수지의 제조 방법은 보통 2 단계: 미경화된 에폭시 수지 제조 단계 및 경화 단계로 이루어진다.
1.3.1 미경화 ER
에피클로로히드린-함유 생성물과 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 활성 수소 원자들을 함유하는 화합물 간의 반응은 당해 기술에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 액상 에폭시 수지(LER)를 제조하는데 이용되는 부식제 커플링법과 상-전이 촉매법, 고상 에폭시 수지(SER)를 제조하는데 이용되는 태피(Taffy)법, 어드밴스먼트 또는 용융법에 의해 수행될 수 있다.
부식제 커플링법( Caustic Coupling Process )
부식제법에서, 페놀 하이드록실기를 통해 에피클로로히드린의 1차 탄소 원자 상의 에폭사이드기의 친핵 개환(커플링 작용)을 위한 촉매로서, 그리로 클로로히드린을 에폭시기로 전환시키기 위한 탈염화수소제로서 부식제를 사용한다. 그러나, 부식제(NaOH)는 임의의 염기성 화합물로 대체될 수 있다.
에피클로로히드린 및 활성 수소원자-함유 화합물(바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물 또는 방향족 아민 화합물)을 약 2:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 약 6:1의 몰비로 각각 사용한다.
염기성 화합물은 유기- 또는 무기 염기성 화합물일 수 있다. 유기 염기성 화합물류는 예를 들어 아민, 포스핀류, 수산화암모늄, 수산화포스포늄 또는 수산화알소늄이다. 무기 염기성 화합물들이 바람직하다. "무기 화합물류"란 표현은 탄소-수소 결합을 포함하지 않는 화합물들을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 무기 염기성 화합물은 알칼리 금속 산화물류, 알칼리 토금속 산화물류, 수산화물류, 탄산염류, 탄산수소류(hydrogencarbonates), 인산염류, 인산수소류(hydrogenphosphates), 붕산염류 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속 산화물류, 알칼리 토금속 산화물류 및 수산화물류가 바람직하다. 본원에 사용가능한 바람직한 알칼리 금속 수산화물류에는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 있다. 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 염기성 화합물은 액체, 본질적으로 무수 고체, 수산화된 고체, 수성 및/또는 유기성 용액 또는 수성 및/또는 유기성 현탁물 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 염기성 화합물은 본질적으로 무수 고체, 수산화된 고체, 수성 용액 또는 수성 현탁물 형태로 존재한다. 용액 또는 현탁액, 바람직하게는 염기성 화합물 용액(바람직한 예로는 수산화나트륨 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 또는 현탁액 내의 염기성 작용제 함량은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 이 함량은 보통 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 수용액으로서, 보통 약 20 내지 약 50 중량%의 농도로, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염기성 화합물, 바람직하게 알칼리 금속 수산화물의 함량은 염기성 작용제(바람직하게는 방향족 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 방향족 수소아민)의 약 0.80 몰 내지 약 1.2 몰, 바람직하게는 약 0.90 몰 내지 1.0 몰이다.
염기성 작용제, 에피클로로히드린, 및 활성 수소원자-함유 화합물을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 염기성 화합물을 나머지 두 반응 물질들의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 작용제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 또는 증분식으로 첨가할 수 있지만, 결코 알칼리 금속 수산화물 모두를 한 증분으로 첨가하지 않도록 한다.
이 반응은 용매 내에서 실시될 수 있다. 사용가능한 적합한 용매류에는 반응 혼합물 내의 어떠한 성분과도 반응하지 않는 임의의 용매가 포함된다. 바람직하게, 이러한 용매는 부분적으로 또는 전체가 물과 혼화되어, 에피클로로히드린 및 물과 함께 혼합 증류물(codistillate)을 형성하고, 이 증류물의 비등점은 주어진 압력 하에서 반응 혼합물의 성분이 가지는 가장 낮은 비등점보다 낮다. 이러한 용매로 적합한 예로는 1차 및 2차 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-하이드록시 프로판, 1-부톡시-2-하이드록시 에탄, 사이클로헥산올이 포함된다. 2차 알콜이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매의 양은 사용되는 특정의 용매 및 활성 수소원자-함유 화합물에 따라 결정된다. 반응 물질들의 총 중량에 대해, 용매는 일반적으로 약 5 내지 약 50 중량%의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%의 범위에 속한다.
압력은 1 절대 바이거나, 1 절대 바보다 낮거나 높아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 약 45 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위, 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위의 비등점을 가지는 혼합 증류물을 제공할 압력이 사용가능한 압력이다.
반응 온도는 보통 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 반응 온도는 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
보통, 반응 혼합물에 잔류하고 있는 활성 수소원자를 함유하는 기들의 양이 약 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.2 중량% 이하가 될 때까지 반응이 지속된다. 이 시간은 보통 0.5h 이상, 종종 1.0h 이상, 자주는 2.0h 이상, 가장 특히는 3.0h 이상이다. 이 시간은 보통 20h 이하, 종종 10h 이하, 자주는 5h 이하, 가장 특히는 4h 이하이다.
반응이 완료되면, 생성물 에폭시 수지를 통상 이용되는 방법들 중 임의의 방법으로 마무리한다. 초과량의 에피클로로히드린은 보통 증류법으로 제거하고, 염은 여과법, 원심분리법 및/또는 물 세척에 의해 제거한다.
에피클로로히드린의 증류는 일반적으로 두 단계로 수행된다. 제 1 단계는 일반적으로 대기압(1 절대 바) 하, 보통 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 145 ℃ 이상의 온도에서, 그리고 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 175 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 155 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 제 2 단계는 일반적으로 대기압 이하의 압력에서, 보통은 0.1 절대 바 이하, 바람직하게는 0.01 바 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 바 이하, 가장 바람직하게는 0.002 바 이하에서, 보통 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 195 ℃ 이상의 온도에서, 그리고 보통 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 215 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
형성된 염은 조 생성물로부터 용매(예컨대, 톨루엔)를 첨가함으로써 분리할 수 있으며, 후속으로 여과 및 증류 작용들을 행하여 용매를 제거한다.
상전이 촉매법
대안으로, 상전이 촉매법에서는, 4급 암모늄 염류같이 탈염화수소 반응을 야기할 정도로 강하지 않은 염기를 상전이 커플링 촉매로 사용함으로써, 커플링 반응과 탈염화수소 반응을 분리하여 시행할 수 있다. 일단 커플링 반응이 완료되면, 부식제를 첨가하여 탈염화수소 단계가 수행되도록 한다. 이러한 방법을 통하여, 비스페놀 A의 단량체 디글리시딜 에테르(DGEBA)을 높은 수율(>90%)로 용이하게 수득한다.
회분식 방법 및 바람직하게는 연속식 또는 반연속식 방법들을 사용할 수 있다.
태피법( Taffy Process )
태피법은 고분자량의 고상 수지류를 제조하는데 사용된다. 이는 에피클로로히드린, 활성 수소원자-함유 화합물 및 화학량론적 양의 NaOH에서 직접 비롯된다. 이 방법은 액상 에폭시 수지의 제조에 사용된 부식제 커플링법과 매우 유사하다. 활성 수소원자-함유 화합물에 대한 에피클로로히드린의 비율을 더 낮추어 사용함으로써 고분자량 수지류의 형성을 증진시킨다. 중합반응이 완료된 후, 혼합물은 알칼리성 염수 및 물-수지 에멀젼으로 구성된다. 상들을 분리하고, 수지를 물로 세척하고 진공조건 하에서 물을 제거함으로써 생성물을 회수한다.
에피클로로히드린 및 활성 수소원자-함유 화합물(바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물 또는 방향족 아민 화합물)을 약 1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 약 1.8:1의 몰비로 각각 사용한다.
알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 수용액으로서, 보통 약 1 내지 약 20 중량%의 농도로, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염기성 화합물, 바람직하게 알칼리 금속 수산화물의 함량은 염기성 작용제(바람직하게는 방향족 하이드록실기, 더욱 바람직하게는 방향족 수소아민)의 약 0.05 몰 내지 약 2 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 0.5 몰이다.
반응 온도는 보통 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 반응 온도는 보통 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
반응 시간은 보통 0.1h 이상, 종종 0.5h 이상, 자주는 1.0h 이상, 가장 특히는 1.5h 이상이다. 반응 시간은 보통 20h 이하, 종종 10h 이하, 자주는 5h 이하, 가장 특히는 4h 이하이다.
염기성 작용제, 에피클로로히드린, 및 활성 수소원자-함유 화합물을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 에피클로로히드린을 나머지 두 반응 물질들의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
보통 빠른 교반조건 하에서 반응이 수행되도록 한다.
반응이 끝나면, 혼합물은 2개의 층으로 분리된다. 더 무거운 수용성층은 배출시키고, 융해상태의, 태피 같은 생성물을 뜨거운 물로 세척수가 중성이 될 때까지 세척한다. 태피 같은 생성물을 일반적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상의 온도에서 건조한다.
대안으로는, 에피클로로히드린 및 물을 진공조건 하 180 ℃ 이하의 온도에서 증류법에 의해 제거할 수 있다. 그 후, 조 수지/염 혼합물을 이차 용매에 용해시킴으로써 물세척과 염제거가 수월하게 이루어지도록 한다. 다음으로는 진공 증류법을 통해 이차 용매를 제거하여 생성물을 수득한다.
어드밴스먼트 또는 융합법은 고상 에폭시 수지를 제조하기 위한 대안법이며, 액상 에폭시 수지(예를 들며, 조 DGEBA)와 비스페놀 A의 사슬연장 반응에 근거를 둔다.
1.3.2. 경화제
에폭시 수지의 경화는 전통적 경화제를 사용하여 수행될 수 있다. 경화 공정은 공반응성 경화제, 촉매형 경화제, 광개시 양이온성 경화제를 사용하여 행해질 수 있다.
공반응성 경화제는 아민 기능성 경화제류, 카복실 기능성 폴리에스테르 경화제류, 카복실 기능성 무수물 경화제류, 페놀-말단기를 지닌 경화제류, 멜라민-포름알데하이드 수지류, 요소-포름알데하이드 수지류, 페놀-포름알데하이드 수지류, 메르캅탄(폴리설파이드류 및 폴리메르캅탄류) 경화제류, 사이클릭 아미딘 경화제류, 이소시아네이트 경화제류 및 시아네이트 에스테르 경화제류 중에서 선택될 수 있다.
아민 기능성 경화제류는 1차 및 2차 아민, 폴리아미드, 아미도아민 및 디시안디아미드일 수 있다.
아민은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 아민이거나 아릴일(arylyl) 아민일 수 있다.
지방족 아민은 액체 지방족 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민, 헥사메틸렌 디아민, 폴리에테르 아민(폴리글리콜을 함유하는 폴리아민), 케티민류(케톤류와 1차 지방족 아민 간의 반응 생성물), 마니쉬 염기 부가생성물류(아민, 페놀 및 포름알데하이드 간의 반응 생성물), 폴리에테르아민(에틸렌 또는 프로필렌에서 유도된 폴리올와 아민 간의 반응 생성물) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
사이클로지방족 아민은 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄, 1,2-디아미노-사이클로헥산, 트리헥실메틸렌 디아민, 메타자일릴렌디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
방향족 아민은 메타-페닐렌디아민, 메틸렌 디아닐린, 알킬(테트라에틸-)-치환된 메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 및 디에틸렌톨루엔디아민 중에서 선택될 수 있다.
아릴릴 아민은 메타자일릴렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산) 중에서 선택될 수 있다.
아민은, 더욱 구체적으로, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리(옥시프로필렌 디아민), 폴리(옥시프로필렌 트리아민), 폴리(글리콜 아민), N-아미노에틸피페라진, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4-디아미노-디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐 술폰, m-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메타-자일렌 디아민, 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
폴리아미드는 이량화 및 삼량화된 식물유 지방산(9,12-리놀렌산 및 9,11-리놀렌산)과 폴리아민(디에틸렌 트리아민) 간의 반응에 의하거나, 폴리아민와 페놀-함유 카복실산(펜알카민류) 간의 반응에서 얻을 수 있다.
아미도아민은 톨오일 지방산 같은 모노 기능성 산과 디에틸렌디아민 같은 폴리아민 간의 반응에 의해 얻을 수 있다.
카복실 기능성 폴리에스테르는 테르프탈산, 트리멜리트 무수물 및 네오펜틸 알콜 간의 반응에 의해 얻을 수 있다.
산 무수물류는 프탈 무수물, 테트라하이드로프탈 무수물, 메틸테트라하이드로프탈 무수물, 메틸헥사하이드로프탈 무수물, 헥사하이드로프탈 무수물, 나딕메틸 무수물 또는 메틸히믹 무수물, 벤조페논테트라카복실 디무수물, 테트라클로로프탈 무수물 및 이들의 혼합물이 될 수 있다.
페놀-말단기를 지닌 경화제류는 페놀, 크레졸 또는 비스페놀 A를 포름알데하이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 생성물이다.
메르캅탄(폴리설파이드류 및 폴리메르캅탄류) 경화제류는 일반적으로 티올 말단기들을 함유한다.
사이클릭 아미딘 경화제류의 예로는 2-페닐 이미다졸리딘이 있다.
시아네이트 에스테르 경화제류의 예로는 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르가 있다.
촉매경화는 루이스 염기 또는 루이스 산을 사용하여 수행될 수 있다.
루이스 염기의 예로는 3차 아민(예컨대, 2-디에틸아미노-메틸페놀 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), 이미다졸류(예컨대, 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸), 사이클릭 아미딘류(예컨대 2-페닐이미다졸린), 치환된 요소류(예컨대, 3-페닐-1, 1-디메틸요소) 및 4차 암모늄염(예컨대, 테트라알킬- 및 알킬-트리페닐포스포늄 염류)이 있다.
루이스 산은 삼할로겐화 붕소화물, 바람직하게는 삼불화 붕소화물 중에서 선택될 수 있다.
광개시 양이온성 경화 공정은, 아릴디아조늄 염들, 디아릴디아조늄 염들, 디아릴디이오늄 염류 및 VIa족 원소들의 오니윰 염류(예컨대, 트리아릴설포늄 염, 디알킬펜아실 설포늄염류) 같은 광개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
1.4 에폭시 수지의 용도
에폭시 수지는 코팅 응용분야와 구조적 응용분야에서 사용될 수 있다. 코팅 응용분야에는, 해양 및 산업설비 유지보수(선박용-, 선적 컨테이너용-, 해상 오일리그 및 플랫폼용-, 수송 인프라구조(예컨대, 교량)용 방청 코팅제, 레일 차량 코팅제, 산업용 저장조 코팅제 및 경공업과 농업시설용 프라이머), 금속 용기(알루미늄 및 강철 재질로 된 음식/음료용 캔), 코일 코팅제(금속 캔 단부, 캔 몸체, 빌딩 제품, 전기제품 패널, 수송 및 금속 가구 응용분야), 자동차 코팅제(프라이머 표면 코팅제) 및 잉크와 방염제 분야들이 속할 수 있다. 코팅 공정은, 저(low) 고체 용매형 코팅, 고(high) 고체 용매형 코팅, 용매가 제거된 코팅, 수인성 코팅, 분말형 코팅 및 방사선 경화성 코팅 같은 다양한 기술들을 이용하여 행해질 수 있다.
구조적 응용분야에는, 구조적 복합체(유리, 붕소, 그래파이트 및 방향족 폴리아라미드류에 기초한 섬유강화 재료들), 토목공학, 바닥재(바닥용 페인트, 뭉침현상이 없는(self-leveling) 바닥, 흙손질 가능한(trowelable) 바닥 및 페블마감된 바닥) 및 건설, 전기기기용 라미네이트(인쇄배선기판 및 인쇄회로기판), 기타 전기전자 응용분야들(예컨대, 캐스팅, 포팅, 캡슐화(스위치기어 구성요소들, 변환기, 절연기, 고전압 케이블 액세서리 및 유사한 장치들)와 이송성형(반도체 칩, 수동소자 및 집적회로 같은 전자 부품들의 캡슐화)), 접착제(금속류, 유리, 세라믹, 목재, 천 및 여러 유형의 플라스틱류 같은, 유사 물질들 사이 및 비유사 물질들 사이의 점착) 및 공구세공(항공 우주선, 자동차, 주조물, 선박건조 및 다양한 공업용 성형 항목들을 위한 원형, 마스터 모델, 금형 및 기타 부품들) 분야들이 속할 수 있다.
1.5 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르의 용도
이들 생성물은 코팅제, 접착제 및 반응성 희석제의 응용분야용으로 사용된다.
1.6 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드의 용도
이들 생성물은 폴리에스테르와 함께 실외 분말 코팅제 같은 응용분야, 또는 무황변 에폭시 수지가 요구되는 응용분야에서 사용된다.
2. 음식-음료 응용분야를 위한 생성물 - 응집제
2.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 음식 및 음료와 접촉하는 응용분야에 사용되는 제품들의 제조에 사용되며, 더욱 구체적으로는 합성 유기 응집제의 제조에 사용된다.
응집은 입자들 간의 정전반발력을 특정의 응집제를 첨가함으로써 감소시키거나 제거하는 것을 가리키며, 기술적 표현으로는, 화학적 혼합 및 불안정화 이후, 그러나 엉김제(flocculant)를 투입하기 전인, 플록(floc) 형성의 첫 번째 단계이다.
일반적으로 응집제는 높은 양이온성 전하밀도를 가진 중합체로서 콜로이드의 음전하를 중성화하고 플록 형성을 개시한다. 일반적으로 이들은 비교적 적은 분자량을 가짐으로써 입자들 주변의 전하들이 잘 확산하도록 허용하고, 낮은 점도를 나타냄으로써 유출액 내에 중합체가 잘 분포되도록 한다.
응집제란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 2-하이드록시프로필디알킬암모늄기를 함유하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
응집제 분자의 예는 도 5에 제공되어 있다.
2.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드 또는 폴리이민과 반응된다.
아민은 모노-, 디- 또는 폴리아민일 수 있다. 아민은 지방족, 알리사이클릭 또는 방향족이거나, 포화 또는 불포화이거나, 선형 또는 치환될 수 있다. 아민은 바람직하게 적어도 1개, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 1차 아미노수소들을 가진다.
아민은 하기의 일반 화학식으로 표현된다:
H-(NH-R21)r-NR22-(R23-NH)S-R24 (XIV)
(식 중에서, R22 및 R24는 H인 경우를 제외하면 동일하거나 상이하며, H, 알킬 또는 알케닐 라디칼, 1 내지 30 개의 탄소 원자들을 가진 선형 또는 분지형 또는 카보사이클릭 중에서 독립적으로 선택되며; R21 및 R23는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하며, 2 내지 12 개의 탄소 원자들을 가진 2가의 지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼이고; r 및 s 각각은 0 내지 6 범위의 정수이되, r + s = 0 내지 6임).
아민은 저급 알킬 및 저급 알케닐 1차 모노아민(예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 터트부틸아민, 혼합형 아밀아민, n-옥틸아민, 측쇄형 노닐아민), 2차 아민(예컨대, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 프로필메틸아민, 프로필에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 메틸부틸아민, 펜틸에틸아민, 펜틸에틸아민 및 펜틸프로필아민), 3차 아민은 물론이고, 질소에 알케닐 또는 알킬 치환기가 결합되어 있거나/ 있지 않은 알킬렌디아민, 트리아민 및 폴리아민(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 사이클로헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디펜틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리부틸렌테트라민, 트리헥실렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타헥실렌헥사민, 펜타프로필렌헥사민, N-에틸-1,2-에틸렌디아민, N-(2-프로페닐)-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,4-부탄디아민, N-2에틸헥실-1,3-프로판디아민, N-(5-옥테닐)-1,6-헥산디아민, N-부틸트리에틸렌트리아민, N-헥실트리프로필렌테트라민, N-노닐테트라부틸렌펜타민 및 N-(올레일)-헥사에틸렌헵타민, N-알킬-1,3-디아미노프로판, 부탄 및 헥산을 포함하며, 여기서 라디칼 알킬은 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실 및 테트라코실이다.
모노아민은 바람직하게 2차 아민이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아민이다.
디아민은 바람직하게 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, N-치환된 디아미노프로판이고, 더욱 바람직하게는 1-아미노-3-디메틸아미노프로판, 1-아미노-3-디에틸아미노프로판, 1-아미노-3-사이클로헥실아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2-(디에틸아미노)에틸아민,1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민이다.
폴리아미노아미드는 일반적으로 폴리아미드에서 얻어지며, 바람직하게는 폴리아크릴아미드, 포름알데하이드 및 아민(바람직하게는 2차 아민)에서 얻어진다. 폴리[N-(디알킬아미노알킬)아크릴아미드]가 특히 바람직하다.
폴리이민류는 보통 알킬렌 이민, 바람직하게는 에틸렌 이민의 개환중합반응에 의해 얻어진다.
2.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 1차 아미노수소를 함유하는 화합물 간의 반응은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로 이 반응은 액상, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 유기 용매, 바람직하게는 수혼화성 유기 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 물이 바람직하다. 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 바람직한 유기 용매들이다.
용매를 사용하는 경우, 용매-암모니아 또는 아민 혼합물 내의 암모니아 또는 아민 함량은 일반적으로 5 wt% 이상, 바람직하게는 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 20 wt% 이상, 가장 바람직하게는 45 wt% 이상이다. 이 함량은 일반적으로 90 wt% 이하, 바람직하게는 75 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 60 wt% 이하, 가장 바람직하게는 55 wt% 이하이다.
암모니아 또는 아민에 대한 에피클로로히드린의 몰비율은 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.75 이상, 가장 바람직하게는 1 이상이다. 이 비율은 일반적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 10 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 일반적으로 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 일반적으로 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상, 가장 바람직하게는 60분 이상이다. 이 시간은 보통 10h 이하, 바람직하게는 5h 이하, 더욱 바람직하게는 3h 이하, 가장 바람직하게는 2h 이하이다.
제조 과정은 보통 아민 또는 암모니아를 용매에 용해시키는 단계, 후속으로는 에피클로로히드린을 서서히 첨가(에피클로로히드린 자체가 용매에 용해된 상태일 수도 있음)하는 단계, 가능하다면 냉각시켜서 반응 온도가 10 내지 50 ℃ 사이에, 자주는 25 내지 40 ℃ 사이에 유지되도록 하는 단계, 에피클로로히드린의 첨가가 끝난 후에는 온도를 60 내지 90 ℃ 사이로 상승시키는 단계로 이루어진다.
반응 생성물은 수용액으로서 회수될 수 있거나, 추가적 처리들(예컨대, 진공조건 하에서의 용매 증류, 산 또는 염기를 이용한 용액 처리)이 행하여진 후에 고체로서 회수될 수 있다.
이들 반응의 결과로 단량체가 형성된다. 예를 들어, 에피클로로히드린과 디메틸아민 간의 반응으로 에피클로로히드린 디메틸아민 단량체가 생성된다. 그 후, 이 단량체는 응집제로서 사용되는 저분자량의 양이온성 중합체인 해당 4차 암모늄 화합물로 단독중합된다. 이러한 중합반응은 보통 알칼리 조건 하에서 일어난다.
단량체는 또한 아크릴아미드와 공중합되어 수처리용으로 사용되는 고분자량의 중합체들을 생성할 수 있다.
2.4. 생성물의 특성
이렇게 얻은 중합체들의 분자량은 보통 5,000 이상, 자주는 10,000 이상, 종종 50,000 이상이다. 이 분자량은 보통 500,000 이하, 자주는 400,000 이하, 종종 300,000 이하이다. 이들은 40 내지 50 중량%의 중합체를 함유하는 수용액으로서 수득될 수 있으며, 40 내지 11,000 센티포아즈의 점도를 나타낸다.
2.5. 용도
이들 중합체는 원수(raw water)를 음용수로 전환하는 처리, 펄프제지산업에서 물종이 재생, 도료의 점착성 제거, 오일 에멀젼 파괴, 오일 및 기름 제거 및 슬러지 탈수에 사용될 수 있다. 이들은 또한 설탕 정제용으로도 사용된다.
3. 음식-음료에 응용되는 생성물 - 습윤강화 수지
3.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 음식 및 음료와 접촉을 이루는 응용분야들에 사용되는 제품들의 제조, 더욱 구체적으로는 습윤강화 수지의 제조에 사용될 수 있다.
습윤강화 수지란 용어가 나타내고자 하는 바는 폴리아미노아미드 중합체로서, 이의 화학식에는 2,3-에폭시프로필아민, 2,3-에폭시프로필암모늄, 3-클로로-2-하이드록시프로필아민, 3-클로로-2-하이드록시프로필암모늄, 3-하이드록시아제티디늄 및 이들 중 2가지 이상의 임의의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 기가 함유된다.
이러한 중합체의 화학식 예들이 도 6에 제공되어 있다.
3.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 폴리아민 또는 폴리아미드와 반응하게 된다.
이를 위한 폴리아민 및 반응 조건들은 응집제 제조를 위해 전술된 것과 동일하다.
본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 865,727 호에 기재된 바와 같이, 폴리아미드는 보통 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민(이 경우에 폴리아미드는 일반적으로 폴리아민아미드를 가리킴)과 디카복실산, 바람직하게는 포화된 지방족 디카복실산을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 폴리아미드는 하기의 일반 화학식:
-NH-(R21)r-NR22-(R23-NH)S-COR24CO- (XV)
(식 중에서, R21, R22, R23, r 및 s는 전술된 바와 동일하고, R24는 바람직하게 페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 및 노닐렌 중에서 선택되는, 이염기 카복실산의 2가 탄화수소 라디칼임)으로 표기될 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드는 하기의 일반 화학식:
-NH(CtH2tHN)x-COR24CO- (XVI)
(식 중에서, t 및 x는 각각 2 이상이며; -NH(CtH2tHN)x-기는 전술된 폴리아민 중 바람직하게는 2 내지 8개의 알킬렌기를 함유하는 폴리아민에서 유도되고, 더욱 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 및 N-비스(아미노프로필)메틸아민 중에서 선택되며; -COR24CO-기는 2 내지 12개의 탄소 원자들을 함유하는 이염기 카복실산에서 유도되고, 바람직하게는 페닐렌, 나프탈렌, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 및 노닐렌 중에서 선택됨)으로 표기될 수 있다. 이러한 산은, 더욱 바람직하게, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 디글리콜산, 세바신산, 아젤라산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
3.3. 방법
보통, 폴리아미드와 에피클로로히드린 간의 반응은 일반적으로 45 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 반응이 시행되는 온도는 바람직하게 두 단계로 선택된다. 첫 번째 단계에서는, 반응 혼합물이 30 ℃ - 50 ℃에, 바람직하게는 39 ℃ - 41 ℃에 유지된다. 첫 번째 단계를 위한 반응 시간을 바람직하게는 약 90 - 190분으로 하여 중간 폴리아미노클로로히드린이 형성되도록 한다. 이후 반응 온도를 서서히 55 ℃ - 75 ℃까지 증가시킴으로써 중간 폴리아미노클로로히드린이 정해진 수준으로 조절가능하게 가교되도록 한다. 두 번째 단계는 반응 혼합물의 점도가 원하는 수준(바람직하게는 Gardner-Holdt 점도 스케일상으로 M 내지 N 수준)에 이를 때까지 지속된다.
대체로 말하면, 반응은 물과 혼합되지 않은 순수 상태에서 수행되거나, 물 내에서 57 중량% 이하로 함유되는 수용액에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 폴리아미노아미드와 에피클로로히드린은 물 내에서 52-57 중량%으로 함유되는 수용액, 다시 말해, 고체의 총량이 43-48 중량%을 차지하는 용액(용해된 고체 물질인 용액의 중량 퍼센트), 더욱 바람직하게는 고체의 총량이 약 45 중량%을 차지하는 용액에서 반응된다. 반응 시간은 온도에 따라 결정되되, 저온일 때 더 오랜 시간이 소모된다. 이러한 수지류의 전형적 조성은 12.5%(10 - 40%의 고체)이다. 그러나, 물 수송비로 인해, 많은 회사들이 고농도의 수지용액을 제조하고자 노력해 왔다. 이러한 농축된 용액의 제조를 어렵게 만드는 주요 쟁점들 중의 적어도 하나는 디클로로프로판올의 높은 함량에 있으며, 이 불순물의 수준이 최종 응용에서 도를 넘는다는 점이다.
바람직하게, 반응은, 폴리아미노아미드 상의 이용가능한 아민기들 모두, 또는 실질적으로 모두가 에피클로로히드린과 반응할 때까지 수행된다. 일반적으로, 반응 시간은 약 1 내지 19 시간 사이, 바람직하게는 3 내지 6 시간 사이에서 가변된다. 본 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응매질로부터의 좀 더 효과적인 열전달을 허용하도록 에피클로로히드린은 서서히 시간에 걸쳐 폴리아미노아미드에 첨가된다. 반응매질로부터의 열전달은 공지된 방법들, 예컨대 반응 용기를 냉각 환경(예를 들어 얼음조)에 침지시키거나 냉각 코일을 반응 용기 내로 통과시키는 방법에 따라 달성할 수 있다.
본 반응을 적당하게 하기 위해 보통 수용액 내에서 수행한다. 보통 pH 조절이 필요하지는 않지만, 반응 도중에 pH가 감소하므로 일부 경우에는 알칼리를 첨가함으로써, 형성된 산의 적어도 일부와 결합하도록 하는 것이 유리할 수 있다.
이 반응에서는, 2차 아민기 전체를 3차 아민기로 전환하기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 2차 아민기들에 대한 에피클로로히드린의 몰비는 보통 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 이 몰비는 보통 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
폴리아미드와 에피클로로히드린 간의 반응은 4차화제의 존재하에서 수행될 수 있되, 4차화제를 첨가한다는 점만 제외하면 반응 및 반응물질에 관한 조건들은 전술된 것과 본질적으로 동일하다. 바람직한 방법에 따르면, 에피클로로히드린을 먼저 폴리아미드 수용액에 45 내지 55 ℃의 온도에서 첨가한다. 다음으로는 반응 혼합물을 원하는 중합반응의 속도에 따라 약 60 내지 100 ℃의 온도까지, 바람직하게는 약 50 내지 80 ℃의 온도까지 가열한다. 이 온도에서, 에피클로로히드린의 에폭시기가 폴리아미드의 2차 아민기와 반응을 한 후가 되는 적당한 시간(즉, 0 내지 100분)이 경과되면, 4차화제를 첨가하고, 반응 혼합물을 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에 가열한다. 다음으로는 황산, 염산, 포름산 등과 같은 임의의 적절한 산으로 반응 혼합물의 pH를 4로, 바람직하게는 2 내지 3 사이로 감소시킨다. 4차화제의 양은 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 50 %의 4차 아민기를 4원소기(quaternary group)로 전환하기에 충분해야 한다.
4차화제는 3차 질소원자를 수용성 매질 내에서 4차화 시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 본원에 기재된 조건들 하에서 알킬화 반응용으로 쉽게 이용가능한 알킬기 또는 치환된 알킬기를 자신들의 구조에 주부(principal part)로서 가지는 것으로 특징지어진다. 이들은 무기질 산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 할로겐화물, 황산염류 및 인산염류, 및 치환된 알킬 할로겐화물을 포함한다. 사용가능한 이들 화합물의 예로는, 디메틸황산염, 디에틸황산염, 디프로필황산염, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 모노-, 디- 또는 트리-메틸, 에틸 및 프로필 인산염들, 1,3-디클로로프로판올-2 및 1-클로로글리세롤이 있다. 염화벤질 및 메틸 p-톨루엔 설포네이트와 같은 방향족 화합물들 또한 사용가능하다.
에피클로로히드린과 폴리아미드 간의 반응 결과로 얻어지는 위의 생성물류를 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 용액으로 10.5 내지 12 사이인 pH에서 처리하여 더 교차 중합되도록 할 수 있다.
3.4. 용도
이들 수지는 습윤 상태에 있게 되는 종이류, 예컨대 종이타월, 티백, 커피 필터, 우유팩, 육류 포장지, 벽지 등에 사용된다. 이들은 또한 액상과당(high fructose corn syrup)의 제조 및 양모직물이 수축되는 것을 방지하는 데에 사용될 수 있다.
4. 양이온화제
4.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 양이온화제의 제조용으로 사용될 수 있다.
양이온화제란 용어가 나타내고자 하는 바는, 2,3-에폭시프로필, 3-클로로-2-하이드록시프로필 및 이들의 조합 중에서 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 화학식을 가지며, 중합체가 아닌 4차 암모늄염이다.
글리시딜 또는 질소원자에 부착된 3-클로로-2-하이드록시프로필기를 함유하는 4차 암모늄염이 자주 사용되는 양이온화제이다. 양이온화제는 고형물로서 단리되거나, 물 또는 유기 용매류 내의 용액으로서 단리될 수 있다.
양이온화제의 예로는 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 및 글리시딜 트리메틸 암모늄 클로라이드가 있다.
4.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 아민, 아민염 또는 이들의 혼합물과 반응하게 된다.
아민은 바람직하게 3차 아민이고, 아민염은 바람직하게 3차 아민염이다.
3차 아민염은 예를 들어 아민을 산(바람직하게는, 염산 또는 황산 같은 무기산)으로 처리하여 얻어지는 염이다.
3차 아민은 하기의 화학식:
R31-N(R32)-R33 (XVII)
(식 중에서, R31, R32 및 R33은 알킬, 사이클로알킬, 알켄, 아릴 및 아르알킬, 알킬아릴로 구성되는 군에서 선택될 수 있되, 이들 중 2개는 연결되어 1 내지 25개의 탄소 원자들을 함유하는 고리를 형성함)으로 표기될 수 있다. 질소에 부착된 기는 선형이거나 또는 치환, 포화 또는 불포화 상태일 수 있다.
만일 R31, R32 및 R33 셋 모두 동일하다면, 바람직하게 이들 각각은 4개 이상의 탄소 원자들을 함유해서는 안 된다. 만일 R31, R32 및 R33 셋 모두가 동일하지 않고 R33이 최대 18개의 탄소 원자들을 함유하고 있다면, R31 및 R32는 메틸 및 에틸로 구성되는 군에서 선택되어야 한다. 만일 R31 및 R32이 고리를 형성하기 위해 연결되면, R33은 바람직하게 메틸 및 에틸로 구성되는 군에서 선택되어야 한다.
적합한 3차 아민의 예로는 트리에틸아민, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, 메틸 디알릴아민, 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸도데실아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸아닐린, 트리-n프로필아민이 있다.
질소에 부착된 2개의 메틸기를 가지는 3차 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 디메틸도데실아민, 디메틸스테아릴아민 및 디메틸아닐린이 특히 바람직하다.
바람직하게, 아민염은 전술된 아민을 염산 또는 황산(바람직하게는 염산)와 반응시켜 얻어지는 염이다.
4.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 아민 또는 아민염 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제2,876,217 호에 기재되어 있는 것과 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 일반적으로 액체 상에서, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 바람직하게는 수혼화성인 유기 용매(예컨대, 알콜, 케톤, 에스테르 또는 지방족 탄화수소) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 물이 바람직하다. 모노 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올)가 바람직한 유기 용매들이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
용매 내의 에피클로로히드린의 함량은 용매 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.5 몰 이상, 종종 1.0 몰 이상, 특히 2 몰 이상, 구체적으로는 5 몰 이상, 때때로 10 몰 이상이다. 이 에피클로로히드린의 함량은 용매 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
용매 내의 아민 또는 아민염의 함량은 용매 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.5 몰 이상, 종종 1.0 몰 이상, 특히 2 몰 이상, 구체적으로는 5 몰 이상, 때때로 10 몰 이상이다. 이 아민 또는 아민염의 함량은 용매 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
에피클로로히드린/아민 또는 아민염의 몰비는 보통 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 1.2 이상이다. 이 비율은 보통 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 50 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 보통 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상, 가장 바람직하게는 60 분 이상이다. 이 시간은 보통 72h 이하, 바람직하게는 60h 이하, 더욱 바람직하게는 48h 이하, 가장 바람직하게는 10h 이하이다.
아민염 또는 아민 및 아민염의 혼합물을 사용하는 경우, 반응의 pH는 보통 5 이상, 바람직하게는 6 이상이다. 이 pH는 보통 9 이하, 바람직하게는 8 이하이다.
제 1 구현예에서, 보통 제조 과정은 아민, 에피클로로히드린 및 물을 혼합한 후에 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 가열하는 단계로 이루어진다. 진공 증류법에 의해 수용액을 더 농축시킨다. 증류 온도는 반응을 위해 전술된 것과 동일하다. 증류 압력은 보통 100 절대 mbar 이하, 바람직하게는 75 mbar 이하, 가장 바람직하게는 50 mbar 이하이다. 이 압력은 보통 1 절대 mbar 이상이다.
제 2 구현예에서, 8 내지 9 사이의 pH를 얻을 때까지 아민 수용액을 먼저 염산에 첨가한다. 생성된 용액에 에피클로로히드린을 더 첨가하고, 혼합물을 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 교반시킨다. 고체상의 3-클로로-2-트리알킬암모늄 클로라이드를 얻을 때까지 진공 하에서 용액을 더 증류시킨다. 이렇게 얻은 고체는 그 상태로 사용되거나, 수산화나트륨 수용액과 반응함으로써 글리시딜 유도체로 더 순환될 수 있다.
제 3 구현예에서, 염산 아민(amine hydrochloride)을 물에 분산시킨다. pH를 대략 3에서 대략 8로 증가시키도록 충분한 양의 수산화나트륨을 첨가한다. 생성된 용액에 에피클로로히드린을 더 첨가하고, 혼합물을 원하는 온도에서 원하는 시간 동안 교반시킨다. 클로로히드린기는 수산화나트륨 수용액과 반응함으로써 글리시딜 유도체로 더 순환될 수 있다.
다양한 구현예들에 따르면, 반응이 끝난 후 얻은 수용액을 진공 증발법 또는 진공 증류법에 의해 50 ℃ 미만의 온도에서 더 농축시켜, 고체가 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상을 차지하는 슬러리를 수득할 수 있다. 이 슬러리에 3 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 수혼화성 알콜(예컨대, 이소프로판올, n-프로판올 및 터트-부탄올, 바람직하게는 이소프로판올)을 첨가함으로써, 알콜-물 슬러리의 총 중량에 대해 알콜 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%이 되도록 한다. 그런 후, 여과법 또는 액체로부터 고체를 제거하기에 적합한 기타 방법에 의해 침전된 고체를 회수한다. 추가량의 알콜 또는 다른 비용매를 사용하여 회수된 고체를 세척하고/하거나 건조시켜 미량의 물과 알콜도 제거한다.
추가적 처리들, 예컨대 진공 하에서의 증류법, 산 또는 염기를 사용한 용매 처리를 수행한 후에, 반응 생성물을 수용액 또는 고체로서 회수할 수 있다.
4.4. 용도
양이온화제는 주로 전분의 양이온화에 사용되어, 전분이 고품질 종이용 처리 또는 염료 고착용 직물의 양이온화를 위한 제지 산업에 활용되도록 한다.
5. 난연제
5.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 난연 첨가제의 제조용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 바람직하게 인-함유 난연 첨가제의 제조용으로 사용될 수 있다.
인-함유 난연 첨가제란 용어가 나타내고자 하는 바는, 화학식에 1개 이상의 인 원자 및 2,3-에폭시프로필옥시, 3-클로로-2-하이드록시프로필 및 이들 중 2가지 이상의 조합 중에서 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 화합물이다.
이러한 화합물을 위한 화학식의 예들이 도 7에 제공되어 있다.
5.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 인을 함유하는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하게 된다. 이러한 무기 화합물들의 예로는 인산(오르토인산, 피로인산 및 폴리인산), 인산염 및 옥시염화인이 있다. 인을 함유하는 유기 화합물들의 예로는 인산 에스테르(오르토인산에스테르, 피로인산에스테르 및 폴리인산에스테르), 포스폰산류, 이들의 에스테르 또는 이들의 염류, 포스핀산류, 이들의 에스테르 또는 이들의 염류 및 포스핀 산화물류가 있다.
인을 함유하는 화합물들은 하기의 일반 화학식:
O = P(X1)(X2)(X3) (XVIII)
또는
P(X1)(X2)(X3) (XIX)
(식 중에서,
X1, X2 및 X3는 할로겐, H, OH, OR41, R41, OR42(OH)n 및 R42(OH)n 중에서 독립적으로 선택될 수 있고;
할로겐은 브롬 및 염소 중에서 독립적으로 선택되되, 바람직하게는 염소이며;
R41은 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 자주는 3 내지 12 개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬 라디칼이고;
R42는 1 내지 20 개의 탄소 원자들, 자주는 3 내지 12 개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 사이클로알킬렌 라디칼이며;
n은 1 또는 2인 정수이고;
X1, X2 및 X3 중 적어도 2개는 바람직하게 인 원자로 연결되어 고리를 형성함)으로 표기될 수 있다.
인-함유 화합물들의 예로는 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 이소부틸비스(하이드록시프로필)포스핀 옥사이드, 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DHQEP), 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), (Liu Y.L., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, Vol.40, 359-368 및 Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol.83, 1697-1701에 기술된 바와 같이) DOPO와 4,4'-디하이드록시벤조페논 간의 반응 생성물(DOPO2OH 및 2DOPO-PhOH, II)이 있다.
5.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 인-함유 화합물 간의 반응은 Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol. 83, 1697-1701에 기재된 방법들과 같이 당해 기술에 공지된 임의의 방법으로 수행된다.
이 반응은 일반적으로 액체 상에서, 가능하다면 용매의 존재 하에 수행된다. 용매는 물, 유기 용매(예컨대, 알콜) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 알콜이 바람직하다. 모노 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올)가 바람직한 유기 용매들이고, 특히 바람직한 것은 에탄올이다.
반응 혼합물 내의 에피클로로히드린의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 1.0 몰 이상, 종종 2 몰 이상, 특히 5 몰 이상이다. 이 에피클로로히드린의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 20 몰 미만이다.
반응 혼합물 내의 인-함유 화합물의 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 0.1 몰 이상, 자주는 0.2 몰 이상, 종종 0.5 몰 이상이다. 이 함량은 반응 혼합물 1 리터 당 보통 2 몰 미만이다.
에피클로로히드린/인-함유 화합물의 몰비는 보통 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다. 이 비율은 보통 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 20 이하이다.
반응이 수행되는 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상, 자주는 5 ℃ 이상, 종종 10 ℃ 이상, 특히 20 ℃ 이상, 더욱 구체적으로는 50 ℃ 이상이다. 이 온도는 보통 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
반응이 수행되는 압력은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 바람직하게는 0.2 바 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 바 이상, 가장 바람직하게는 1 바 이상이다. 이 압력은 보통 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 5 바 이하, 가장 바람직하게는 2 바 이하이다.
반응 시간은 반응이 수행되는 온도에 따라 결정된다. 이 시간은 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 1h 이상, 더욱 바람직하게는 10h 이상, 가장 바람직하게는 24h 이상이다. 이 시간은 보통 72h 이하, 바람직하게는 60h 이하, 더욱 바람직하게는 48h 이하, 가장 바람직하게는 30h 이하이다.
염기성 화합물(예컨대, 수산화칼륨)이 반응매질 내에 존재할 수 있다. 일반적으로 이러한 경우는 인-함유 화합물의 분자에 OH기들이 포함되어 있을 때이다. 염기성 화합물/인-함유 화합물의 몰비는 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.2 이상이다. 이 비율은 보통 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다.
반응매질 내에는 오니윰염, 바람직하게는 4차 암모늄 또는 포스포니움 염, 더욱 바람직하게는 4차 염화암모늄(예를 들어, 염화벤질트리메틸암모늄)이 존재할 수 있다. 일반적으로 이러한 경우는 인-함유 화합물이 포스핀 산화물일 때이다. 오니윰/인-함유 화합물의 비율은 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 가장 바람직하게는 0.1 이상이다. 이 비율은 보통 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다.
임의의 공지된 방법, 예컨대 여과 및 세척한 후 감압 조건하에서 증발시켜 반응 생성물을 회수할 수 있다.
5.4. 용도
보통, 난연제는 고분자들, 특히 폴리우레탄 발포체 같은 다양한 재료들에 있는 가연성 가스의 방출을 저지하기 위해 사용된다.
6. 세제 성분
6.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 세제 성분의 제조용으로 사용될 수 있다. 세제 성분이란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 3-설포네이트-2-하이드록시-프로필옥시기를 함유하는 화학식을 가진 화합물이다. 이러한 화합물은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 올리고머는 20개 미만의 각 중합체 분자 내에 다수의 반복 단위들을 가진 중합체이다.
세제 성분이란 용어가 나타내고자 하는 바는 1개 이상의 2-하이드록시프로필암모늄기(바람직하게는 2-하이드록시프로필이미다졸리디움기)를 포함하는 반복 유닛을 적어도 하나 이상 가진 중합체이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은, 양이온성 단량체류, 양이온성 중합체류, 양이온성 올리고머류, 음이온성 계면활성제류, 예를 들어 술폰산염계(sulfonates-based) 계면활성제류, 바람직하게는 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트 계면활성제류, 단량체 또는 올리고머 또는 양이온성 사이클릭 아민계 중합체류의 제조용으로 사용될 수 있다.
6.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 조제세제가 술폰산염계 계면활성제인 경우, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 보통 10 내지 40개의 탄소 원자들, 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자들을 함유하는 지방족 알콜과 반응하게 된다. 알킬체인은 분지형이거나 선형이거나 에톡시화될 수 있으며, 존재하는 경우에는, 메틸 또는 에틸 같이 1 내지 4개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬 잔기가 분지쇄에 포함된다.
본 발명에 따른 응용분야에서, 세제 성분이 양이온성 아민계 중합체인 경우, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 선형 알킬아민, 분지형 알킬아민, 사이클로알킬아민, 알콕시아민, 아미노알콜, 1개 이상의 질소 원자를 고리 구조에 함유하는 사이클릭 아민, 알킬렌디아민, 폴리에테르디아민, 폴리알킬렌폴리아민으로 구성된 군에서 선택된 아민과 반응하게 된다.
상기 아민의 구체적 예들을 하기에 제공하기로 한다.
1개 이상의 질소 원자를 고리 구조에 함유하는 사이클릭 아민은 예를 들어 모노아미노알킬피페라진류, 비스(아미노알킬)피페라진류, 모노아미노알킬이미다졸류, 아미노알킬모르폴린류, 아미노알킬피페리딘류 및 아미노알킬피롤리딘류이다. 모노아미노알킬피페라진류는 예를 들어 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 1-(3-아미노프로필)피페라진이다. 바람직한 모노아미노알킬이미다졸류는 2 내지 8개의 탄소 원자들을 알킬기 내에 가지고 있다. 적합한 화합물들의 예로는 1-(2-아미노에틸)이미다졸 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸이 있다. 적합한 비스(아미노알킬)피페라진류는 예를 들어 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(3-아미노프로필)-피페라진이다. 바람직한 아미노알킬모르폴린류는 아미노에틸모르폴린 및 4-(3-아미노프로필)-모르폴린이다. 이 군의 기타 바람직한 화합물로는 아미노에틸피페리딘, 아미노프로필피페리딘 및 아미노프로필피롤리딘이 있다.
적어도 2개의 활성 질소 원자를 고리에 함유하는 사이클릭 아민은 예를 들어 이미다졸, C1-C25 알킬기로 치환된 이미다졸류(예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 2-이소부틸이미다졸), 이미다졸린, C1-C25 알킬기로 치환된 이미다졸린류(예컨대, 2-페닐이미다졸린 및 2-토릴이미다졸린), 피페라진 및 C1-C25 알킬기를 가진 N-알킬피페라진류(예컨대, 1-에틸피페라진, 1-(2-히드록시-1-에틸)피페라진, 1-(2-히드록시-1-프로필)피페라진, 1-(2-히드록시-1-부틸)피페라진, 1-(2-하이드록시-1-펜틸)피페라진, 1-(2,3-디하이드록시-1-프로필)피페라진, 1-(2-하이드록시-3-펜옥시에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시-2-페닐-1-에틸)피페라진)이다.
C1-C25 알킬기를 가진 N,N'-디알킬피페라진류는 예를 들어 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1,4-디벤질피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-에틸)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-프로필)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-부틸)피페라진, 1,4-비스(2-하이드록시-1-펜틸)피페라진 및 1,4-비스(2-하이드록시-2-페닐-1-에틸)피페라진이다. 적어도 2개의 활성 질소 원자들을 함유하는 기타 사이클릭 아민에는 멜라민 및 벤즈이미다졸류(예컨대, 2-하이드록시벤즈이미다졸 및 2-아미노벤즈아미다졸)가 있다.
6.3. 방법
에피클로로히드린-함유 생성물과 알콜 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 5,567,359 호 및 미국출원 2006/0079433에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 65 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 보통 수행된다.
알콜:에피클로로히드린의 전형적 몰비는 1:1.24 내지 1:4.02 범위에 있다.
반응이 수행될 시 촉매(예를 들어, 염화제2석)가 보통 사용된다. 알콜:염화제2석의 초기 질량비는 일반적으로 100:0.67 이다.
반응 시간은 보통 0.25 내지 1h 사이이다.
에피클로로히드린/알콜 비율 및 반응 시간은 올리고머화에 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있다.
보통, 알콜-촉매 혼합물에 에피클로로히드린을 서서히 첨가시킨다.
반응 생성물로서 단량체 또는 올리고머 알킬 클로로글리세릴 에테르를 얻는다.
염기성 화합물, 바람직하게는 수산화나트륨과의 반응에 의해, 알킬 클로로글리세릴 에테르는 알킬 글리시딜 에테르로 더 전환된다. 보통, 이 반응은 35% 수산화나트륨 수용액과 90 ℃ 초과의 온도에서 1:1.5의 알콜:NaOH 몰비로 수행된다.
일반적으로 메타아황산수소나트륨과 수산화나트륨을 조합하여 얻게 되는 아황산수소나트륨(sodium bisulfite) 및 아황산나트륨의 혼합물과의 반응에 의해, 알킬 글리시딜 에테르는 알킬 글리세릴 계면활성제로 더 전환된다.
에피클로로히드린-함유 생성물과 아민 간의 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 6,740,633 호 및 미국출원 2006/0052272에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 25 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 보통 두 단계로 수행되되, 첫째 단계는 40 내지 60 ℃ 사이의 온도에서, 둘째 단계는 90 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
아민:에피클로로히드린의 전형적 몰비는 1:1 내지 1:1.4 범위에 있다.
반응 시간은 보통 0.25h 내지 1h 사이이다.
보통, 아민과 에피클로로히드린 사이의 축합 생성물은 알킬 할로겐화물, 에폭사이드, 클로로아세트산, 2-클로로에탄술폰산, 클로로프로피오닌산, 에폭시숙신산, 프로판술폰, 3-클로로-2-하이드록시프로판술폰산, 디메틸 황산염 및/또는 디에틸 황산염을 사용하여 더 4차화되거나, 축합 생성물의 3차 질소 원자들의 산화작용에 의해 N-산화물(N-oxides)로 산화된다.
6.4. 용도
세제 성분의 예로는 계면활성제 또는 표면증착증강 물질들이 있다. 이들은 보통 세정용 조성물들, 예를 들어 식기세척 조성물, 세탁 조성물, 샴푸 및 신바의 구성요소로서 사용된다.
7. 에피클로로히드린 엘라스토머
7.1. 일반사항
본 발명에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물은 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조용으로 사용될 수 있다.
에피클로로히드린 엘라스토머란 용어가 나타내고자 하는 바는, 1개 이상의 2-클로로메틸에톡시기를 가진 반복 단위 유형을 하나 이상 포함하고 있는 중합체이다. 이 중합체는 단독중합체이거나 공중합체이다.
에피클로로히드린 엘라스토머의 예로는 에피클로로히드린의 단독중합체들, 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 에피클로로히드린과의 공중합체들 및 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 글리시딜 에테르와 에피클로로히드린과의 삼원 공중합체들이 있다.
산화알킬렌은 산화스티렌, 산화프로필렌, 산화에틸렌, 산화부텐-1, 산화도데센-1 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산화에틸렌이다.
글리시딜 에테르는 알킬 글리시딜 에테르, 할로알킬 글리시딜 에테르(예를 들어, 2-클로로에틸 글리시딜 에테르) 및 알릴 글리시딜 에테르 중에서 선택될 수 있다.
7.2. 공반응물
본 발명에 따른 응용분야에서, 보통 에피클로로히드린-함유 생성물은 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 반응하거나, 산화알킬렌 또는 산화페닐렌과 글리시딜 에테르와 반응하거나, 에피클로로히드린이 단독중합된다.
7.3. 방법
본 반응은, 본원에 그의 내용이 참조로써 통합된 미국특허 제 3,135,705 호, 제 3,158,580 호, 제 3,158,581 호, 제 3,026,270 호 및 제 3,341,491 호에 기재된 바와 같은 당해 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이 반응은 지방족 또는 방향족 탄화수소류 용액, 염화 탄화수소 용액 또는 에테르 내에서 보통 수행된다.
에피클로로히드린과 산화알킬렌 간의 중량비는 보통 20:80 내지 90:10 사이이다.
바람직하게는, R51 3Al과 물을 반응시켜 형성된 촉매(R51 2Al-O-AlR51 2로 여겨짐)의 존재 하에, 반응이 수행되며, 여기서 R51은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알카릴 라디칼 중에서 선택될 수 있다. 촉매 작용은 아세틸아세톤을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 유기아연 및 유기마그네슘 화합물들의 몇몇 조합물들 뿐만 아니라 알킬알루미늄 화합물들과 조합되는 기타 첨가제들 및 켈레이팅제도 효과적인 촉매들이다.
본 반응은 후방-혼합 반응기를 이용하는 연속식 방법으로 수행될 수 있다.
반응이 수행되는 온도는 보통 -80 내지 250 ℃ 사이, 바람직하게는 -80 내지 150 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -30 내지 100 ℃ 사이에 포함된다. 25 내지 50 ℃ 사이의 온도가 특히 편리하다.
예컨대, 황, 디티오카바메이트, 티우람 황화물류 및 티아졸류의 군에서 선택된 적어도 하나의 작용제의 존재 하에서 폴리아민 또는 아민과 더 반응하거나, 방향족 카복실산 염류, 지방족 카복실산 염류, 탄산 염류, 인산 염류, 규산 염류, 주기율표의 IIA, IIB 및 IVA족 금속들의 산화물류, 그리고 2-메르캅토이미다졸린 및 2-메르캅토피리미딘으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클릭 화합물로 구성된 군에서 선택된 금속 화합물과 더 반응함으로써, 에피클로로히드린의 단독중합체는 공중합체류와 더 가교될 수 있다.
7.4. 용도
에피클로로히드린 엘라스토머는 특수 응용분야들, 예를 들어, 자동차 부품들(연료 펌프 다이어프램, 배출 제어 호스, 모터용 마운트, 가스켓, 밀봉재 및 휴대용 연료탱크), 항공산업, 특수 루핑막(roofing membranes), 코팅된 패브릭, 용매 저장용기, 페이퍼 밀과 인쇄롤 및 각종 오일 특수 분야에서 일반적으로 사용된다.
<실시예>
5개의 에피클로로히드린(ECH) 시료들을 사용하였다. 가스 크로마토그래피 분석으로 얻은 이들의 조성을 표 1에 제공하였다.
성분(g/kg) ECH 1 ECH 2 ECH 3 ECH 4 ECH 5
아세트알데하이드 0.004 n.d. n.d. n.d. n.d.
아크롤레인 <0.001 0.003 0.003 n.d. n.d.
2-프로판올 <0.001 n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1-프로펜 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
알릴 알콜 0.001 <0.001 <0.001 n.d. 0.003
하이드록시아세톤 0.094 0.018 0.018 0.006 0.006
클로로아세톤+(3,3-디클로로-1-프로펜) 0.033 0.038 0.040 n.d. 0.024
1,2-디클로로프로판 0.042 n.d. n.d. 0.001 n.d.
2,3-디클로로-1-프로펜 0.005 n.d. n.d. 0.004 n.d.
1-클로로-2,3-에폭시프로판(*) >998.464 >999.474 >999.045 >999.503 >999.865
1,3-디클로로-1-프로펜 시스 maj.+ (C6H14O min) 0.219 0.008 0.008 0.032 0.004
2-클로로-2-프로펜-1-올 0.348 0.016 0.016 0.14 0.012
1,3-디클로로-1-프로펜 트랜스 0.035 0.010 0.010 0.008 0.009
C5H10O/C4H7ClO n.d. n.d. n.d. 0.014 0.001
C6H12O n.d. n.d. n.d. 0.011 <0.001
1,3-디클로로프로판 0.002 0.34 0.34 0.005 0.030
사이클로펜탄온 0.001 0.004 0.004 n.d. 0.004
디브로모클로로메탄 0.004 n.d. n.d. 0.084 n.d.
C6H10O 이소 1 0.003 n.d. n.d. 0.009 <0.001
C6H10O 이소 2 0.012 n.d. n.d. 0.009 0.001
1,2-에폭시헥산+(1,2,2-트리클로로프로판) 0.030 0.002 0.002 n.d. 0.001
C6H10O 이소 3 0.004 n.d. n.d. 0.031 0.001
디클로로에폭시프로판 0.003 n.d. n.d. 0.006 n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 시스+1,1,3-트리클로로프로펜 0.012 n.d. n.d. 0.004 n.d.
1,1,2-트리클로로프로판 0.211 0.001 0.001 0.025 0.007
클로로벤젠 0.011 <0.001 <0.001 0.001 0.007
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 트랜스 0.015 n.d. n.d. 0.012 0.001
1,2,3-트리클로로프로펜 트랜스 0.016 <0.001 <0.001 0.003 0.001
1,3-디클로로-2-프로판올 0.111 0.023 0.024 0.017 0.008
1,2,3-트리클로로프로판 0.014 n.d. n.d. 0.024 n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 시스 0.002 n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1,2-프로판디올+2,3-디클로로-1-프로판올 0.13 <0.001 0.001 n.d. 0.001
C6H13Br n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d.
C6H10Cl2 이소 1 n.d. n.d. n.d. 0.005 n.d.
C6H10Cl2 이소 2 n.d. n.d. n.d. 0.004 n.d.
메틸 글리시딜 에테르 0.007 0.054 0.48 n.m. n.m.
미지 성분들(합계) 0.170 0.007 0.008 0.087 0.024
n.d.:검출되지 않음, n.m.:측정되지 않음
*:기타 유기 성분들의 총 함량을 기준으로 계산된 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 양
실시예 1 내지 10( ECH 의 단독중합)
하기의 과정에 따라 에피클로로히드린 시료 ECH 1(실시예 1 내지 3), ECH 2(실시예 4 내지 6) 및 ECH 3(실시예 7 내지 10)을 시험하였다. 화학물질들의 수량을 표 2에 표시하였다.
에피클로로히드린(ECH)의 중합반응을 시스템 테트라옥틸암모늄 브로마이드(Noct4Br)/트리이소부틸 알루미늄(TiBA)의 존재 하에 수행하였다.
에피클로로히드린을 진공 하, 24h 동안 25 ℃에서 수화칼슘 상에서 건조한 다음에 증류시켰다.
폴리테트라플루오로에틸렌 밸브가 구비되어 있는 파이렉스 용기 내에서 중합반응을 수행하였다. 남아있는 수분을 제거하기 위해 용기들을 화염열처리 하에 진공화시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 용기들을 -30 ℃(에탄올/액체질소 냉각조)까지 냉각시키고, 톨루엔과 에피클로로히드린을 진공 하에 첨가하였다. 이러한 첨가 단계 이후, 아르곤을 용기 내로 주입하고, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 트리이소부틸 알루미늄을 용기에 첨가하였다. 이 첨가 시점이 반응의 개시점이 된다. -30 ℃, 자력 교반 하에 정해진 시간이 지나면, 1-2 ml의 에탄올을 용기에 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 반응매질의 1/2 체적이 증발되고, 그 이후에 중합체를 용기로부터 회수하였다.
회수된 중합체의 중량을 첨가된 에피클로로히드린의 중량과 비교하여 전환율을 구하였다.
테트라옥틸암모늄 브로마이드의 양을 기준으로 이론적 몰중량(Mn th.)을 계산하였다.
중합체의 몰중량 측정치(Mn exp) 및 몰중량 분산도를 겔 투과 크로마토그래피로 구하였다.
이 중합체의 입체규칙성을 13C 및 1H NMR로 구하였다.
시험 결과들을 표 3에 정리하였다.
실시예 번호 ECH(ml) 톨루엔(ml) Noct4Br(ml) TiBA(ml)
1 4 10.2 2.15 0.71
2 4 10.2 2.15 0.71
3 3.4 9.9 0.91 0.30
4 4 10.2 2.15 0.71
5 4 10.2 2.15 0.71
6 4 11.6 1.08 0.35
7 4 10.2 2.15 0.71
8 4 10.2 2.15 0.71
9 3.6 11.4 0.97 0.43
10 4 11.6 1.08 0.35
실시예 반응시간(h) 전환율(몰%) Mn th .(g/몰) Mn exp .(g/몰) 분산도 입체규칙성
1 1 100 10000 10700 1.17 혼성배열
2 1 100 10000 10100 1.23 n.m.
3 2 100 20000 20200 1.17 n.m.
4 1 100 10000 16400 1.22 n.m.
5 1 100 10000 11200 1.20 혼성배열
6 1 100 20000 77700(20%) 22200(80%) 1.40 1.20 n.m.
7 1 80 8000 6800 1.17 n.m.
8 2 95 9500 12100 1.17 혼성배열
9 2 90 18000 24700 1.18 n.m.
10 6 94 18800 17650 1.17 n.m.
n.m.: 측정되지 않음
실시예 13 내지 15( ECH 의 단독중합)
하기의 과정에 따라 에피클로로히드린 시료 ECH 1(실시예 13), ECH 2(실시예 14) 및 ECH 3(실시예 15)을 시험하였다. 화학물질들의 수량을 표 4에 표시하였다.
에피클로로히드린(ECH)의 중합반응을 시스템 물/트리에틸 알루미늄(TEA)의 존재 하에 수행하였다.
툴루엔 중의 ECH를 첨가하기 전에(반응의 개시점), 톨루엔 중 TEA 용액 및 물을 아르곤 하에서 용기에 먼저 첨가하고, 진공화 및 건조시키고, 진공 하에서 자력 교반시키면서 30 분간 방치하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정을 따랐다. 중합반응을 25 ℃에서 12h 동안 수행하였다. 표 5에 결과들을 정리하였다.
실시예 번호 ECH(ml) 톨루엔(ml) H2O(μl) TEA(ml)
13 4 10 23 0.67
14 4 10 23 0.67
15 4 10 23 0.67
실시예 번호 반응시간(h) 전환률 (몰%) Mn exp .(g/몰) 분산도 입체규칙성
13 12 47 216000 7000 2.02 1.04 n.m.
14 12 50 285200 5850 3.51 1.08 혼성배열
15 12 55 357600 8100 3.45 1.31 혼성배열
n.m.: 측정되지 않음
실시예 16
미국특허 제 2,811,227 호에 따른, 비스페놀 A의 디글리시딜 디에테르를 주로 구성하는 생성물의 제조
기계적 교반기, 열전대를 포함하는 재킷, 및 수냉식 응축기가 탑재된 Dean-Stark 분리기를 구비하고 있는 항온 플라스크를 이용하였다. 펌프를 사용하여 가성소다 수용액을 플라스크에 일정한 속도로 유입하였다.
먼저 반응 플라스크를 비스페놀 A(68.4 g, 0.3 몰)과 프로필렌-클로린 플랜트에서 얻은 에피클로로히드린 시료 ECH 4(277.5 g, 3.0 몰)의 혼합물로 채웠다. 에피클로로히드린의 분석결과를 표 1에 나타내었다. 트리클로로프로판의 함량은 0.049 g/kg이었다. 생성된 혼합물을 111 ℃의 온도에서 교반하면서 가열환류시켰다. 40% 가성소다 수용액(60.8 g, 0.6 몰)을 12 ml/h의 속도로 3.5 시간 동안 유입하였다. 일정한 환류를 보장하기 위해, 플라스크 내의 혼합물 온도를 100 ℃ - 115 ℃의 범위 내에 유지하였다. 반응 동안에 분리기 내에서 하층으로서 상층액분리(decant)된 에피클로로히드린의 함량이 높은 유기상은 반응 플라스크 내에서 정기적으로 재순환하였고, 분리기 내에서 상층으로서 수거된 물의 함량이 높은 수상은 정기적으로 배출하였다. 가성소다 용액을 모두 유입한 후 15분간 가열공정을 지속함으로써 상층액분리기 내의 수상을 수거하였다. 표 6에 제공된 조성을 가지는 수상 29.7 g을 수거하였다.
반응 혼합물을 30 mbar의 진공 하에 증류시키고 109 ℃까지 점진적으로 가열함으로써, 초과량의 에피클로로히드린이 반응 혼합물에서 제거되도록 하였다. 이 단계에서 156.1 g(1.7 몰)의 에피클로로히드린을 수거하였다. 이 증류물의 조성을 표 6에 제공하였다.
교반하에 567.2 g의 톨루엔을 투입하고 나서, 여과법에 의해 조 생성물(45.5 g)로부터 염을 분리하였다. 여과물 덩어리를 124.4 g의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 용액들을 혼합하여, 1 mbar의 압력 하 185 ℃에서 증발시켰다.
표 6에 제공된 조성을 가지는 659.4 g의 톨루엔을 증발된 분획의 농축물로서 수거하였다. 증발반응의 잔류 생성물(100.5 g)에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 주요 생성물로서 함유되어 있었으며, 전환되지 않은 비스페놀 A는 미량으로도 존재하지 않았다(< 5 mg/kg). 잔류 생성물 1 kg 당 4.98 몰의 에폭시와 1.52 %의 가수분해성 염소가 함유되어 있다.
실시예 17
실시예 16에 개재되어 있는 장치에서 시험을 수행하였다.
먼저 반응 플라스크를 비스페놀 A(68.4 g, 0.3 몰)과 에피클로로히드린 시료 ECH 5(277.5 g, 3.0 몰)의 혼합물로 채웠다. 에피클로로히드린의 분석결과를 표 1에 나타내었다. 트리클로로프로판의 함량은 0.007 g/kg이었다. 생성된 혼합물을 119 ℃의 온도에서 교반하면서 가열환류시켰다. 40% 가성소다 수용액(60.8 g, 0.6 몰)을 12 ml/h의 속도로 3.5 시간 동안 유입하였다. 일정한 환류를 보장하기 위해, 플라스크 내의 혼합물 온도를 102 ℃ - 119 ℃의 범위 내에 유지하였다. 반응 동안에 분리기 내에서 하층으로서 상층액분리(decant)된 에피클로로히드린의 함량이 높은 유기상은 반응 플라스크 내에서 정기적으로 재순환하였고, 분리기 내에서 상층으로서 수거된 물의 함량이 높은 수상은 정기적으로 배출하였다. 가성소다 용액을 모두 유입한 후 15분간 가열공정을 지속함으로써 상층액분리기 내의 수상을 수거하였다. 표 6에 제공된 조성을 가지는 수상 54.5 g을 수거하였다.
반응 혼합물을 30 mbar의 진공 하에 증류시키고 118 ℃까지 점진적으로 가열함으로써, 초과량의 에피클로로히드린이 반응 혼합물에서 제거되도록 하였다. 이 단계에서 148.2 g(1.5 몰)의 에피클로로히드린을 수거하였다. 이 증류물의 조성을 표 6에 제공하였다.
교반하에 228.4 g의 톨루엔을 투입하고 나서, 여과법에 의해 조 생성물(47.8 g)로부터 염을 분리하였다. 여과물 덩어리를 97.3 g의 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 용액들을 혼합하여, 1 mbar의 압력 하 180 ℃에서 증발시켰다.
표 6에 제공된 조성을 가지는 305.0 g의 톨루엔을 증발반응의 농축물로서 수거하였다. 증발반응의 잔류 생성물(99.8 g)에는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 주요 생성물로서 함유되어 있었으며, 전환되지 않은 비스페놀 A는 미량으로도 존재하지 않았다(< 5 mg/kg). 잔류 생성물 1 kg 당 4.93 몰의 에폭시와 0.49 %의 가수분해성 염소가 함유되어 있다.
실시예 16과 실시예 17에서 얻은 잔류 생성물의 고성능 액체크로마토그래피 분석결과가 유사하였다.
성분 실시예 16 실시예 17
증발된 에피클로로히드린(g/kg) 증발된 물 (mg/l) 증발된 톨루엔 (g/kg) 증발된 에피클로로히드린 (g/kg) 증발된 물 (mg/l) 증발된 톨루엔 (g/kg)
아세트알데하이드 n.d. 2.9 n.d. n.d. 1.3 n.d.
아크롤레인 n.d. 0.58 n.d. 0.002 0.42 n.d.
2-프로판올 n.d. <0.05 n.d. n.d. 0.3 n.d.
3-클로로-1-프로펜 0.001 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
알릴 알콜 n.d. n.d. n.d. 0.001 0.2 n.d.
하이드록시아세톤 0.016 n.d. n.d. 0.002 n.d. n.d.
클로로아세톤+(3,3-디클로로-1-프로펜) 0.003 0.65 n.d. 0.002 0.53 n.d.
1,2-디클로로프로판 n.d. n.d. n.d. n.d.
2,3-디클로로-1-프로펜 0.005 0.07 n.d. n.d. n.d. n.d.
1-클로로-2,3-에폭시프로판 주요 생성물 (45g/kg) 1.6 주요 생성물 (46g/kg) 3.3
1,3-디클로로-1-프로펜 시스 maj.+ (C6H14O min.) 0.026 0.36 n.d. 0.003 n.d. n.d.
2-클로로-2-프로펜-1-올 0.19 0.12 n.d. 0.016 <0.05 n.d.
1,3-디클로로-1-프로펜 트랜스 0.007 <0.05 n.d. 0.008 n.d. n.d.
C5H10O/C4H7ClO 0.019 0.05 n.d. 0.001 n.d. n.d.
C6H12O 0.022 0.28 n.d. 0.021 n.d. n.d.
1,3-디클로로프로판 0.001 n.d. n.d. 0.03 <0.05 n.d.
사이클로펜탄온 n.d. n.d. n.d. 0.006 n.d. n.d.
디브로모클로로메탄 0.080 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
C6H10O 이소 1 0.033 0.11 n.d. 0.038 n.d. n.d.
C6H10O 이소 2 0.040 0.31 n.d. 0.001 n.d. n.d.
1,2-에폭시헥산+(1,2,2-트리클로로프로판) n.d. n.d. n.d. 0.001 n.d. n.d.
C6H10O 이소 3 0.036 0.21 n.d. 0.002 n.d. n.d.
디클로로에폭시프로판 0.006 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 시스+1,1,3-트리클로로프로펜 0.006 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,1,2-트리클로로프로판 0.005 n.d. n.d. n.d. n.d.
클로로벤젠 0.001 n.d. n.d. 0.008 n.d. n.d.
1,3,3-트리클로로-1-프로펜 트랜스 0.009 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 트랜스 0.003 n.d. n.d. 0.001 n.d. n.d.
1,3-디클로로-2-프로판올 3.4 143 0.38 2.5 111 0.074
1,2,3-트리클로로프로판 0.022 n.d. 0.002 n.d. n.d. n.d.
1,2,3-트리클로로프로펜 시스 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
3-클로로-1,2-프로판디올+2,3-디클로로-1-프로판올 0.13 5.9 0.064 0.071 4.1 0.033
C6H13Br n.d. <0.05 0.005 n.d. <0.05
C6H10Cl2 이소 1 0.009 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
C6H10Cl2 이소 2 0.007 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
메틸 글리시딜 에테르 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m.
미정(합계) 0.299 10.00 1.31 0.213 1.3 1.373
n.d.: 검출되지 않음, n.m.: 측정되지 않음
실시예 18
작동부피가 305 ml인 글래스 항온 재킷 반응기에 47.2 중량% 수산화나트륨, 및 솔베이 SA 명의로 출원된 국제출원 WO 2005/054167에 따라 유기산의 존재 하에 글리세롤과 농축된 염산으로부터 제조된 혼합물인 디클로로프로판올 수성 혼합물을 연속적으로 공급하였다. 이렇게 얻은 혼합물은, 혼합물 1 kg 당, 575 g의 물, 404.6 g의 1,3-디클로로-2-프로판올, 20.1 g의 2,3-디클로로-1-프로판올, 0.14 g의 아크롤레인, 0.13 g의 에피클로로히드린, 0.04 g의 1,2,3-트리클로로프로판, 0.04 g의 클로로아세톤 및 0.03 g의 조화학식 C6H10O2Cl2을 가진 에테르를 함유하였다. 수산화나트륨을 262 g/h의 유속으로 주입하고, 수성 디클로로프로판올 혼합물을 1180 g/h의 유속으로 주입하였다. 반응매질을 빠른 교반과 함께 25 ℃에 계속 유지하였다. 연속적 일류(continuous overflow)로 반응물에서 배출되는 액체 혼합물을 수거한 후에 유리 깔때기에서 회분식 방식으로 분리시킴으로써 제 1 분리분획 및 제 2 분리분획을 얻었다. 제 1 분리분획(MEL1)의 3753 g을 193 mbar 진공하에 회분식 증류시켰다. 이러한 회분식 증류공정은, 자력 교반막대, 액체의 온도를 측정하기 위한 열전대 및 증류물의 일부가 탑 상부에 환류될 수 있도록 하는 장치를 탑재한 플레이트 증류탑이 구비된 둥근 플라스크 내에서 수행하였다. 글래스 플레이트 탑은 직경이 30 mm인 5개의 플레이트들로 이루어지며, 이들 플레이트에는 액체 흐름을 위해 내구경 10 mm 직경의 중앙홀, 및 약 0.8 mm 직경의 작은 구멍들로 이루어진 3개의 열이 외주의 3/4에 걸쳐 부채꼴로 배열되어 있고, 각 구멍은 1 mm 미만의 일정간격으로 이격되어 관통된다. 플레이트들 간의 간격은 30 mm이다. (진공 하에서 글래스 재킷) 단열성 탑을 사용하였다. 증류탑의 상부에 위치된 열전대를 사용하여 증류된 기체 상의 온도를 측정할 수 있었다. 정지콕이 구비된 깔때기 내에 증류물을 수거하였다. 제 1 증류분획을 49 ℃ 내지 67 ℃ 사이에서 수거하고 분리시킨 결과, 425 g의 유기상(D1 org) 및 159 g의 수상(D1 aq)을 수득하였다. 유기상(D1 org)을 보일러(boiler)의 내용물과 조합하여 혼합물(MEL2)을 생성한 후, 187 ℃의 온도에서 증류시켰다. 제 2 증류분획을 66 ℃ 내지 67 ℃ 사이에서 수거하고 분리시킨 결과, 244 g의 유기상(D2 org) 및 11.5 g의 수상(D2 aq)을 수득하였다. 주요 증류물인 에피클로로히드린 2082 g을 혼합물 1 kg 당 999.5 g으로(D3) 67 ℃의 온도에서 수거하였다. 최종 보일러를 구성하는 혼합물(MEL3)의 무게는 1226 g이었고, 여기에는 구현된 에피클로로히드린의 매우 적은 분획만이 함유되었다. 더 높은 수율의 에피클로로히드린 및 더 높은 수율의 1,3-디클로로-2-프로판올과 2,3-디클로로-1-프로판올의 혼합물을 각각 회수하도록, 유기상 D2 org 및 보일러 MEL3을 증류공정으로 재순환시킬 수 있다. 증류공정에서 사용하고 수득한 조성물들(g/kg)을 표 7에 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
n.d. = 검출되지 않음

Claims (15)

  1. 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하며, 생성물 1 kg 당 상기 알킬 글리시딜 에테르의 함량이 0.1 g 미만인 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에피클로로히드린의 함량이 생성물 1 kg 당 900 g 이상인 생성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알킬 글리시딜 에테르가 메틸 글리시딜 에테르인 생성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디클로로프로판올과 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물(상기 조성물 1 kg 당 상기 클로로 알콕시 프로판올의 함량이 0.1 g 이하임)의 탈염화수소화에 의해 얻어지는 생성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 클로로 알콕시 프로판올이 2-클로로-3-알콕시-프로판-1-올, 1-클로로-3-알콕시-프로판-2-올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 생성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 디클로로프로판올-함유 조성물이, 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(상기 화합물 1 kg 당 상기 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 0.6 g 이하임)의 염화수소 첨가 반응에 의해 얻어지는 생성물.
  7. (a) 글리세롤-함유 화합물을 카복실산의 존재 하에 염화수소와 반응시켜, 디클로로프로판올과 1종 이상의 클로로 알콕시 프로판올을 함유하는 조성물(상기 조성물 1 kg 당 상기 클로로 알콕시 프로판올의 함량은 0.1 g 이하임)을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 디클로로프로판올-함유 조성물을 염기성 작용제와 더 반응시켜, 에피클로로히드린과 1종 이상의 알킬 글리시딜 에테르를 함유하는 생성물(상기 생성물 1 kg 당 상기 알킬 글리시딜 에테르의 함량은 0.1 g 미만임)을 얻는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 생성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (c) 글리세롤의 에테르가 형성되되 글리세롤에서 분리되지 않는 조건 하에서, 식물성 지방 또는 오일을 알콜과 반응시켜 글리세롤을 함유하는 화합물을 얻는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 글리세롤-함유 화합물을, 임의로 감압하에, 증발 농축, 증발 결정화, 증류, 분별증류, 탈거 및 액/액 추출 중 하나 이상의 처리법으로 더 처리하여, 글리세롤과 1종 이상의 글리세롤 알킬 에테르를 함유하는 화합물(바람직하게는 상기 화합물 1 kg 당 상기 글리세롤 알킬 에테르의 함량은 0.6 g 이하임)을 얻는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 에피클로로히드린-함유 생성물의, 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아미드 및 글리시딜 이미드와 같은 에폭시 유도체의 제조, 응집제 및 습윤강화 수지와 같은 음식 및 음료의 응용분야에 사용될 생성물의 제조, 양이온화제의 제조, 난연제의 제조, 세제 성분으로 사용될 생성물의 제조 및 에피클로로히드린 엘라스토머의 제조에 있어서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 모노알콜, 모노카복실산, 폴리올, 폴리아민, 아미노 알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 1개 이상의 활성 수소원자 함유-화합물과 반응시켜, 에폭시 수지 또는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 아미드 또는 글리시딜 이미드를 얻는 것인 용도.
  11. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 암모니아, 아민, 폴리아미노아미드 또는 폴리이민과 반응시켜 응집제로서 사용되는 생성물을 제조하거나, 또는 에피클로로히드린-함유 생성물을 폴리아민, 폴리아미드 또는 폴리아미노아미드와 반응시켜 습윤강화 수지를 얻는 것인 용도.
  12. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 아민, 아민염 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 양이온화제를 얻는 것인 용도.
  13. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 인산, 인산염, 옥시염화인, 인산 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 포스폰산염, 포스핀산, 포스핀산 에스테르, 포스핀산염, 포스핀산화물, 포스핀 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 화합물과 반응시켜 난연제를 얻는 것인 용도.
  14. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 12 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 모노알콜, 또는 에톡시화된 알콜과 반응시키거나, 또는 선형 알킬아민, 분지형 알킬아민, 사이클로알킬아민, 알콕시아민, 아미노 알콜, 고리 구조에 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 사이클릭 아민, 알킬렌디아민, 폴리에테르디아민 및 폴리알킬렌폴리아민으로 구성되는 군에서 선택된 아민과 반응시켜 세제 성분을 제조하는 것인 용도.
  15. 제 9 항에 있어서, 에피클로로히드린-함유 생성물을 알킬렌 산화물 또는 페닐렌 산화물과 반응시키거나, 또는 알킬렌 산화물 또는 페닐렌 산화물과 글리시딜 에테르와 반응시키거나, 또는 단독중합시켜 에피클로로히드린 엘라스토머를 얻는 것인 용도.
KR1020107000544A 2007-06-12 2008-06-11 에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도 KR101504374B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0755696 2007-06-12
FR0755696A FR2917411B1 (fr) 2007-06-12 2007-06-12 Epichlorhydrine, procede de fabrication et utilisation
FR0757751 2007-09-21
FR0757751 2007-09-21
US766107P 2007-12-14 2007-12-14
US1367207P 2007-12-14 2007-12-14
US61/007,661 2007-12-14
US61/013,672 2007-12-14
PCT/EP2008/057246 WO2008152044A1 (en) 2007-06-12 2008-06-11 Product containing epichlorohydrin, its preparation and its use in various applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100031614A true KR20100031614A (ko) 2010-03-23
KR101504374B1 KR101504374B1 (ko) 2015-03-19

Family

ID=40129268

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107000535A KR101495939B1 (ko) 2007-06-12 2008-06-11 에피클로로히드린, 제조 방법 및 용도
KR1020107000544A KR101504374B1 (ko) 2007-06-12 2008-06-11 에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20107000535A KR101495939B1 (ko) 2007-06-12 2008-06-11 에피클로로히드린, 제조 방법 및 용도

Country Status (13)

Country Link
US (4) US8399692B2 (ko)
EP (2) EP2170856A1 (ko)
JP (3) JP5878293B2 (ko)
KR (2) KR101495939B1 (ko)
CN (3) CN105153068A (ko)
AR (2) AR069265A1 (ko)
BR (2) BRPI0812712A2 (ko)
CA (2) CA2689204A1 (ko)
EA (2) EA201070002A1 (ko)
MX (2) MX2009013533A (ko)
MY (4) MY149829A (ko)
TW (2) TWI500609B (ko)
WO (2) WO2008152045A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160088897A (ko) * 2013-11-20 2016-07-26 솔베이(소시에떼아노님) 에폭시 수지의 제조 방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8415509B2 (en) 2003-11-20 2013-04-09 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel
MY177112A (en) 2005-05-20 2020-09-07 Solvay Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus
TWI318622B (en) * 2005-11-08 2009-12-21 Solvay Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
US20080063871A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 Jung Ki S Adhesive film composition for semiconductor assembly, associated dicing die bonding film and semiconductor package
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) * 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
DE102008007622A1 (de) * 2008-02-04 2009-08-06 Biopetrol Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
FR2935968B1 (fr) * 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
FR2952060B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Solvay Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine
WO2011054770A1 (en) 2009-11-04 2011-05-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
CN102190636B (zh) * 2010-03-03 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 氯丙烯环化制环氧氯丙烷的方法
KR101705208B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
KR101705209B1 (ko) 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
FR2963338B1 (fr) 2010-08-02 2014-10-24 Solvay Procede d'electrolyse
FR2964096A1 (fr) 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
US8987506B2 (en) * 2010-09-27 2015-03-24 Dow Global Technologies Llc Process for reducing inorganics from and concentrating anionic surfactant solutions
EP2621911A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Derivative of epichlorohydrin of natural origin
FR2966825B1 (fr) 2010-10-29 2014-05-16 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
RU2466154C1 (ru) * 2011-05-11 2012-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена
EP2794484A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Solvay SA Process for reducing the total organic carbon of aqueous compositions
WO2013111999A1 (ko) * 2012-01-25 2013-08-01 주식회사 케이오씨솔루션 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물
EP2669305A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669247A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing dichloropropanol
CN103319469B (zh) * 2013-06-06 2016-01-20 黄山华惠科技有限公司 一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法
CN103819304B (zh) * 2013-10-18 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种环氧高沸混合物脱色并提取其中三氯丙烷的工艺方法
WO2015091871A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
JP2018501362A (ja) * 2014-12-23 2018-01-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 処理済み多孔質材料
KR101783219B1 (ko) * 2015-09-10 2017-10-10 한국화학연구원 증류 및 투과증발을 이용한 에폭시 제조공정에서 발생하는 부산물 회수 방법
CN107573473A (zh) * 2017-07-28 2018-01-12 江南大学 一种膨胀型高分子阻燃剂的制备方法
US10597817B2 (en) 2017-09-12 2020-03-24 Cotton, Inc. Balance of durable press properties of cotton fabrics using non-formaldehyde technology
CN109180432A (zh) * 2018-11-02 2019-01-11 浙江工业大学 一种3-氯丙烯醇的制备与分离方法
CN109852596B (zh) * 2019-04-04 2020-02-21 江苏省生产力促进中心 一种利用固定化桔青霉发酵制备核酸酶p1的方法
US10773192B1 (en) * 2019-04-09 2020-09-15 Bitfury Ip B.V. Method and apparatus for recovering dielectric fluids used for immersion cooling
CN110129148A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 黄婷 一种汽车内饰用高效清洗剂
TWI772980B (zh) * 2020-11-25 2022-08-01 義芳化學工業股份有限公司 二氯丙醇及環氧氯丙烷的製造方法
CN112957770B (zh) * 2021-03-11 2023-02-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷的连续萃取装置及连续萃取方法
FR3125049B1 (fr) 2021-07-09 2024-04-26 Snf Sa Polymère cationique biosourcé à haute densité de charge
CN113791149B (zh) * 2021-09-07 2023-03-21 石家庄四药有限公司 一种1-氯-3-甲氧基丙烷有关物质的检测方法

Family Cites Families (290)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE197309C (ko)
DE197308C (ko)
DE58396C (de) Dr. P. FRITSCH in Rostock i. M., Augustenstr. 40 Verfahren zur Darstellung von Glyceriden aromatischer Säuren
US280893A (en) * 1883-07-10 Treating waters containing glycerine obtained by the decomposition of fatty matters
DE1075103B (de) 1960-02-11 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
DE180668C (ko)
DE238341C (ko)
US3061615A (en) 1962-10-30 Process for the production of alpha-epichlorhydrin
US865727A (en) 1907-08-09 1907-09-10 Augustin L J Queneau Method of making and utilizing gas.
GB406345A (en) 1931-08-24 1934-02-26 Du Pont Improvements in or relating to the production of formic acid
GB404938A (en) 1932-07-15 1934-01-15 Henry Dreyfus Manufacture of chlorhydrins and ethers thereof
US2063891A (en) 1932-07-15 1936-12-15 Dreyfus Henry Manufacture of chlorhydrins and their ethers
US2060715A (en) 1933-01-13 1936-11-10 Du Pont Synthetic resins
GB467481A (en) 1935-09-12 1937-06-14 Eastman Kodak Co Processes of removing water from aqueous aliphatic acids
US2198600A (en) * 1936-09-10 1940-04-30 Dow Chemical Co Glycerol dichlorohydrin
US2144612A (en) 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
BE422877A (ko) 1937-07-28 1937-08-31
US2319876A (en) 1937-12-04 1943-05-25 Celanese Corp Preparation of aromatic sulphonamide-phenol-dihalide reaction products
GB541357A (en) 1939-02-24 1941-11-24 Du Pont Improvements in or relating to the production of glycerol
US2248635A (en) 1939-06-20 1941-07-08 Shell Dev Treatment of halogenated polyhydric alcohols
NL59974C (ko) * 1943-06-16
DE869193C (de) 1944-08-22 1953-03-05 Chloberag Chlor Betr Rheinfeld Verfahren zum Reinigen von Chlorwasserstoff
GB679536A (en) 1947-06-11 1952-09-17 Devoe & Raynolds Co Improvements in epoxide preparation
US2505735A (en) 1948-05-22 1950-04-25 Harshaw Chem Corp Purufication of crude glycerine
DE848799C (de) 1948-12-23 1956-08-02 Elektrochemische Werke Rheinfe Vorrichtung zur Absorption von Gasen durch Fluessigkeiten, insbesondere zur Erzeugung von Salzsaeure
GB702143A (en) 1949-10-25 1954-01-13 Hoechst Ag Cold-hardening compositions containing phenol-formaldehyde condensation products, and a process for making such compositions
NL179590B (nl) 1952-07-05 1900-01-01 Asahi Chemical Ind Werkwijze voor het in de smelt verwerken van een gefluoreerd polymeer en membraan verkregen met deze werkwijze.
DE1041488B (de) 1954-03-19 1958-10-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Oxidoalkoholen
US2811227A (en) 1955-01-20 1957-10-29 Houdaille Industries Inc Flutter damper
US2860146A (en) 1955-04-14 1958-11-11 Shell Dev Manufacture of epihalohydrins
US2829124A (en) * 1955-12-23 1958-04-01 Borden Co Epoxide resin
GB799567A (en) 1956-04-30 1958-08-13 Solvay Process for the production of alpha-epichlorhydrin
US2945004A (en) * 1956-05-29 1960-07-12 Devoe & Raynolds Co Epoxide resins reacted with polyhydric phenols
US2876217A (en) * 1956-12-31 1959-03-03 Corn Products Co Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
US2960447A (en) 1957-07-15 1960-11-15 Shell Oil Co Purification of synthetic glycerol
US3026270A (en) 1958-05-29 1962-03-20 Hercules Powder Co Ltd Cross-linking of polymeric epoxides
US3135705A (en) * 1959-05-11 1964-06-02 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
SU123153A3 (ru) 1958-11-18 1958-11-30 Словак Гельмут Способ непрерывного получени эпихлоргидрина
US3052612A (en) 1959-02-16 1962-09-04 Olin Mathieson Recovery of chlorine from electrol ysis of brine
US3158580A (en) 1960-03-11 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Poly (epihalohydrin) s
GB984446A (en) 1960-07-05 1965-02-24 Pfaudler Permutit Inc Improvements relating to semicrystalline glass and to the coating of metal therewith
US3158581A (en) 1960-07-27 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
FR1306231A (fr) 1960-10-17 1962-10-13 Shell Int Research Procédé de préparation de polyéthers glycidiques
BE609222A (ko) * 1960-10-17
FR1279331A (fr) 1960-11-07 1961-12-22 Electrochimie Soc Procédé et fabrication de résines époxy et produits obtenus
US3247227A (en) 1962-04-24 1966-04-19 Ott Chemical Company Epoxidation of organic halohydrins
US3328331A (en) 1963-01-22 1967-06-27 Hoechst Ag Epoxy resin masses and process for preparing them
US3341491A (en) 1963-09-10 1967-09-12 Hercules Inc Vulcanized epihalohydrin polymers
FR1417388A (fr) 1963-10-21 1965-11-12 Hooker Chemical Corp Purification de l'acide chlorhydrique
NL129282C (ko) 1963-10-21
BE655882A (ko) 1963-11-19 1965-05-17
DE1226554B (de) 1964-06-06 1966-10-13 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glycid aus Glycerinmonochlorhydrin
FR1476073A (fr) 1965-04-09 1967-04-07 Shell Int Research Résine époxyde retardant la propagation des flammes
US3385908A (en) 1965-04-09 1968-05-28 Shell Oil Co Flame retardant phenolic polyglycidyl ether resin compositions
US3445197A (en) 1966-05-27 1969-05-20 Continental Oil Co Removing benzene from aqueous muriatic acid using a liquid paraffin
US3457282A (en) 1966-06-01 1969-07-22 Olin Mathieson Glycidol recovery process
DE1643497C3 (de) 1967-09-02 1979-06-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole
US3968178A (en) 1967-11-08 1976-07-06 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
DE1809607C3 (de) 1968-11-19 1974-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur absorptiven Trennung von bei der Gasphasenreaktion von Chlor und Cyanwasserstoff anfallenden Gemischen aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff
BE744659A (fr) 1969-01-27 1970-07-01 Haveg Industries Inc Article metallique revetu et procede pour le fabriquer
US3867166A (en) 1969-01-27 1975-02-18 Tycon Spa Coated metal article and method of making the same
CH544801A (de) 1970-03-16 1973-11-30 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
US3711388A (en) 1970-12-11 1973-01-16 Dow Chemical Co Oxidation step in electrolysis of aqueous hci
CH545778A (ko) 1971-03-26 1974-02-15
US3839169A (en) 1971-08-11 1974-10-01 Dow Chemical Co Photooxidizing organic contaminants in aqueous brine solutions
DE2143994A1 (de) 1971-09-02 1973-03-15 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff
BE792326A (fr) 1971-12-07 1973-03-30 Degussa Procede pour la preparation d'halogenohydrines
DE2163096B2 (de) * 1971-12-18 1974-02-14 Gutehoffnungshuette Sterkrade Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Wiederaufwärmung eines verdichteten Gasstromes über dem Taupunkt
US4173710A (en) 1972-05-15 1979-11-06 Solvay & Cie Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom
LU67005A1 (ko) 1973-02-12 1974-10-01
JPS5121635B2 (ko) 1972-07-31 1976-07-03
DE2241393A1 (de) 1972-08-23 1974-02-28 Bayer Ag Glycidylaether mehrwertiger phenole
CH575405A5 (ko) 1973-02-15 1976-05-14 Inventa Ag
US3865886A (en) 1973-06-20 1975-02-11 Lummus Co Production of allyl chloride
US4127694A (en) * 1974-02-08 1978-11-28 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions
US3887771A (en) 1974-03-04 1975-06-03 Spanel Abram Nathaniel Telephone adapter
CH593272A5 (ko) 1974-05-24 1977-11-30 Inventa Ag
LU70739A1 (ko) * 1974-08-14 1976-08-19
US4011251A (en) 1975-03-13 1977-03-08 Boris Konstantinovich Tjurin Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9 monocarboxylic fatty acids
US4024301A (en) 1975-05-02 1977-05-17 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
DE2522286C3 (de) 1975-05-20 1978-05-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff
US3954581A (en) * 1975-07-22 1976-05-04 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis of brine
FR2321455A1 (fr) 1975-08-22 1977-03-18 Ugine Kuhlmann Nouveau procede d'epuration oxydante des eaux
US4255470A (en) * 1977-07-15 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor
US4127594A (en) 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
JPS6051395B2 (ja) 1978-09-21 1985-11-13 東亞合成株式会社 陽イオン交換膜の再生方法
FR2455580A1 (fr) 1979-05-04 1980-11-28 Propylox Sa Procede pour l'epuration de solutions organiques de peracides carboxyliques
JPS55157607A (en) 1979-05-25 1980-12-08 Ryonichi Kk Suspension polymerization of vinyl chloride
US4240885A (en) 1979-07-30 1980-12-23 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
US4415460A (en) 1979-07-30 1983-11-15 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
DE3003819A1 (de) 1980-02-02 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektroden
US4309394A (en) * 1980-04-09 1982-01-05 Monsanto Company Method of preparing ultraphosphoric acid
US4609751A (en) 1981-12-14 1986-09-02 General Electric Company Method of hydrolyzing chlorosilanes
US4390680A (en) 1982-03-29 1983-06-28 The Dow Chemical Company Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4405465A (en) 1982-06-30 1983-09-20 Olin Corporation Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines
US4499255B1 (en) 1982-09-13 2000-01-11 Dow Chemical Co Preparation of epoxy resins
SU1125226A1 (ru) 1982-10-15 1984-11-23 Башкирский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности Способ обработки глинистых буровых и цементных растворов
DE3243617A1 (de) 1982-11-25 1984-05-30 Hermetic-Pumpen Gmbh, 7803 Gundelfingen Pumpe zum foerdern hochkorrosiver medien
US4595469A (en) 1983-05-31 1986-06-17 Chevron Research Company Electrolytic process for production of gaseous hydrogen chloride and aqueous alkali metal hydroxide
DD216471A1 (de) 1983-06-30 1984-12-12 Leuna Werke Veb Verfahren zur aufarbeitung von epoxidharzhaltigen reaktionsgemischen
SU1159716A1 (ru) 1983-07-13 1985-06-07 Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова Св зующее дл изготовлени литейных форм и стержней теплового отверждени
DE3339051A1 (de) 1983-10-28 1985-05-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin
JPS60258172A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Showa Denko Kk エピクロルヒドリンの製造法
JPS60258171A (ja) 1984-06-04 1985-12-20 Showa Denko Kk エピクロルヒドリンの製造方法
PL136598B2 (en) 1984-07-11 1986-03-31 Method of removing impurities in the form of organic chlorine compounds from hydrogen chloride
US4599178A (en) * 1984-07-16 1986-07-08 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
US4560812A (en) 1984-12-10 1985-12-24 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
GB2173496B (en) * 1985-04-04 1989-01-05 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Method for producing epichlorohydrin
JPS62242638A (ja) 1986-04-14 1987-10-23 Nisso Yuka Kogyo Kk 塩素化エ−テル化合物の製造方法
JPH0788366B2 (ja) * 1986-07-10 1995-09-27 昭和電工株式会社 エピクロルヒドリンの製造法
DE3635383A1 (de) * 1986-10-17 1988-04-21 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung von glycidylverbindungen
JPS63195288A (ja) 1987-02-10 1988-08-12 Tosoh Corp 金属水酸化物の製造法
DE3721003C1 (en) 1987-06-25 1988-12-01 Solvay Werke Gmbh Process for the preparation of polyglycerols
DE3811826A1 (de) 1987-06-25 1989-10-19 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
DE3809882A1 (de) 1988-03-24 1989-10-05 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
DE3811524A1 (de) * 1988-04-06 1989-10-19 Solvay Werke Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von reinst-epichlorhydrin
DE3816783A1 (de) * 1988-05-17 1989-11-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff
US4882098A (en) 1988-06-20 1989-11-21 General Signal Corporation Mass transfer mixing system especially for gas dispersion in liquids or liquid suspensions
KR900006513Y1 (ko) 1988-07-06 1990-07-26 주식회사 불티나종합상사 라이터의 잠금장치
CA1329782C (en) 1988-08-09 1994-05-24 Thomas Buenemann Process for purifying crude glycerol
DE3842692A1 (de) 1988-12-19 1990-06-21 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
SU1685969A1 (ru) 1989-07-26 1991-10-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Способ пылеподавлени водорастворимых солей
BR9004992A (pt) 1989-10-04 1991-09-10 Dow Chemical Co Processo para preparar composto contendo apenas um grupo epoxido vicinal por molecula
JPH0662593B2 (ja) * 1989-10-28 1994-08-17 ダイソー株式会社 エピクロルヒドリンの製造方法
WO1991009924A1 (en) 1989-12-29 1991-07-11 The Procter & Gamble Company Ultra mild surfactant with good lather
JPH0625196B2 (ja) 1990-01-29 1994-04-06 ダイソー株式会社 エピクロルヒドリンの製造方法
US5278260A (en) 1990-04-12 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxy resins with concurrent addition of glycidol and epihalohydrin
KR0168057B1 (ko) 1990-04-12 1999-03-20 베르너 발데크 에폭시 수지의 제조방법
PL162910B1 (pl) 1990-05-24 1994-01-31 Politechnika Szczecinska Sposób odzyskiwania chlorowodoru i chloropochodnych organicznych PL
DE4039750A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Ag Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen
FR2677643B1 (fr) 1991-06-12 1993-10-15 Onidol Procede pour l'obtention de polyglycerols et d'esters de polyglycerols.
IT1248564B (it) 1991-06-27 1995-01-19 Permelec Spa Nora Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione.
US5139622A (en) 1991-10-03 1992-08-18 Texaco Chemical Company Purification of propylene oxide by extractive distillation
BE1005719A3 (fr) 1992-03-17 1993-12-28 Solvay Procede de production d'epichlorhydrine.
DE4210997C1 (ko) 1992-04-02 1993-01-14 Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De
WO1993019667A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Micromedical Industries Limited Sensor and system for physiological monitoring
US5393724A (en) 1992-04-30 1995-02-28 Tosoh Corporation Process for removing oxidizable substance or reducible substance, composite containing metal oxide or hydroxide, and process for production thereof
DE4225870A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat
EP0586998B1 (de) * 1992-09-06 1998-01-07 Solvay Deutschland GmbH Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung
US5286354A (en) 1992-11-30 1994-02-15 Sachem, Inc. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis
DE4244482A1 (de) 1992-12-30 1994-07-07 Solvay Deutschland Verfahren zur Abwasserbehandlung
JP2894134B2 (ja) * 1993-01-14 1999-05-24 ダイソー株式会社 光学活性エピクロルヒドリンの製造法
DE4302306A1 (de) 1993-01-28 1994-08-04 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern
DE4309741A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Henkel Kgaa Verfahren zum Herstellen von Diglycerin
ES2091647T3 (es) 1993-03-31 1996-11-01 Basf Corp Proceso para producir acido clorhidrico de calidad para reactivos a partir de la fabricacion de isocianatos organicos.
DE4314108A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Solvay Deutschland Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrin-Herstellung
JP3268890B2 (ja) 1993-05-17 2002-03-25 東和化成工業株式会社 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
DE4335311A1 (de) 1993-10-16 1995-04-20 Chema Balcke Duerr Verfahrenst Begasungsrührsystem
DE4401635A1 (de) 1994-01-21 1995-07-27 Bayer Ag Substituierte 1,2,3,4-Tetrahydro-5-nitro-pyrimidine
FR2723585B1 (fr) 1994-08-12 1996-09-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse.
ES2127557T3 (es) 1994-09-08 1999-04-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Procedimiento para la eliminacion de compuestos clorato y bromato del agua por reduccion catalitica.
US5724030A (en) * 1994-10-13 1998-03-03 Bio Medic Data Systems, Inc. System monitoring reprogrammable implantable transponder
US5486627A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
US5578740A (en) 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
US5731476A (en) 1995-01-13 1998-03-24 Arco Chemical Technology, L.P. Poly ether preparation
US6177599B1 (en) 1995-11-17 2001-01-23 Oxy Vinyls, L.P. Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons
US6130602A (en) * 1996-05-13 2000-10-10 Micron Technology, Inc. Radio frequency data communications device
US5744655A (en) 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
FR2752242B1 (fr) * 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
JP3228156B2 (ja) 1996-11-14 2001-11-12 東亞合成株式会社 １，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパンおよび１−モノ（クロロメチル）−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンの製造方法
US5749907A (en) * 1997-02-18 1998-05-12 Pacesetter, Inc. System and method for identifying and displaying medical data which violate programmable alarm conditions
US6270682B1 (en) 1997-02-20 2001-08-07 Solvay Deutschland Gmbh Method for removing chlorate ions from solutions
US7267665B2 (en) * 1999-06-03 2007-09-11 Medtronic Minimed, Inc. Closed loop system for controlling insulin infusion
US6731976B2 (en) * 1997-09-03 2004-05-04 Medtronic, Inc. Device and method to measure and communicate body parameters
BE1011456A3 (fr) 1997-09-18 1999-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
US6024839A (en) 1997-11-06 2000-02-15 Shell Oil Company Hydroquinone to inhibit fouling of epichlorohydrin equipment
EP0916624B1 (en) 1997-11-11 2001-07-25 Kawasaki Steel Corporation Porcelain-enameled steel sheets and frits for enameling
BE1011576A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit.
AU738446B2 (en) 1997-12-22 2001-09-20 Dow Chemical Company, The Production of one or more useful products from lesser value halogenated materials
BE1011880A4 (fr) 1998-04-21 2000-02-01 Solvay Procede d'epuration de saumures.
US6024829A (en) * 1998-05-21 2000-02-15 Lucent Technologies Inc. Method of reducing agglomerate particles in a polishing slurry
US6248067B1 (en) * 1999-02-05 2001-06-19 Minimed Inc. Analyte sensor and holter-type monitor system and method of using the same
US6558320B1 (en) * 2000-01-20 2003-05-06 Medtronic Minimed, Inc. Handheld personal data assistant (PDA) with a medical device and method of using the same
EP2229879A1 (en) * 1998-10-08 2010-09-22 Medtronic MiniMed, Inc. Telemetered characteristic monitor system
US6103092A (en) 1998-10-23 2000-08-15 General Electric Company Method for reducing metal ion concentration in brine solution
US6142458A (en) 1998-10-29 2000-11-07 General Signal Corporation Mixing system for dispersion of gas into liquid media
JP4373013B2 (ja) 1998-12-18 2009-11-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ２，３−ジハロプロパノールの製造方法
US6200265B1 (en) * 1999-04-16 2001-03-13 Medtronic, Inc. Peripheral memory patch and access method for use with an implantable medical device
WO2000069545A1 (fr) 1999-05-17 2000-11-23 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Procede et systeme de desulfuration de gaz de combustion
US6111153A (en) 1999-06-01 2000-08-29 Dow Corning Corporation Process for manufacturing methyl chloride
DE60016314T2 (de) 1999-06-08 2005-12-01 Showa Denko K.K. Verfahren zur Herstellung von Epichlorohydrin und Zwischenprodukt davon
JP2001037469A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Nissan Chem Ind Ltd エピクロロヒドリンの微生物分解
CN1119320C (zh) 1999-11-10 2003-08-27 中国石化集团齐鲁石油化工公司 3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵有机副产物的分离方法
US6359594B1 (en) * 1999-12-01 2002-03-19 Logitech Europe S.A. Loop antenna parasitics reduction technique
AU1935601A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Inca International S.P.A. Impeller draft tube agitation system for gas-liquid mixing in a stirred tank reactor
US6418346B1 (en) * 1999-12-14 2002-07-09 Medtronic, Inc. Apparatus and method for remote therapy and diagnosis in medical devices via interface systems
US7060031B2 (en) * 1999-12-17 2006-06-13 Medtronic, Inc. Method and apparatus for remotely programming implantable medical devices
US6497655B1 (en) * 1999-12-17 2002-12-24 Medtronic, Inc. Virtual remote monitor, alert, diagnostics and programming for implantable medical device systems
US6635014B2 (en) * 2000-01-21 2003-10-21 Timothy J. Starkweather Ambulatory medical apparatus and method having telemetry modifiable control software
JP3712903B2 (ja) 2000-01-28 2005-11-02 花王株式会社 グリセリンの製造方法
US7890295B2 (en) * 2000-02-23 2011-02-15 Medtronic Minimed, Inc. Real time self-adjusting calibration algorithm
JP4389327B2 (ja) 2000-03-16 2009-12-24 東亞合成株式会社 塩酸の回収方法
JP2001276572A (ja) 2000-04-04 2001-10-09 Nkk Corp 有害ポリハロゲン化化合物の分解方法及び装置
US6561975B1 (en) * 2000-04-19 2003-05-13 Medtronic, Inc. Method and apparatus for communicating with medical device systems
US6613127B1 (en) 2000-05-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Quench apparatus and method for the reformation of organic materials
AU2001261220A1 (en) 2000-05-05 2001-11-20 Dow Global Technologies Inc. Refractory pressure vessel
JP5407100B2 (ja) 2000-05-08 2014-02-05 東ソー株式会社 有機物含有無機塩の精製方法及び食塩電解用精製塩
US6740633B2 (en) 2000-05-09 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof
JP3825959B2 (ja) 2000-06-16 2006-09-27 キヤノン株式会社 汚染物質分解方法及び装置
US6400974B1 (en) * 2000-06-29 2002-06-04 Sensors For Medicine And Science, Inc. Implanted sensor processing system and method for processing implanted sensor output
AU2001292985A1 (en) 2000-09-28 2002-04-08 Honeywell International, Inc. Fluorination process
US6574510B2 (en) * 2000-11-30 2003-06-03 Cardiac Pacemakers, Inc. Telemetry apparatus and method for an implantable medical device
ES2427219T3 (es) 2001-01-22 2013-10-29 Nippon Soda Co., Ltd. Procedimiento para producir un compuesto de difenilsulfona
US6521794B2 (en) * 2001-02-02 2003-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of aromatic compounds
EP1231189B2 (de) 2001-02-08 2018-03-07 Pfaudler GmbH Hochkorrosionsbeständige schwermetallfreie Emailzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, und beschichtete Körper
JP4219608B2 (ja) 2001-04-05 2009-02-04 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン化合物の製造方法
DE10124386A1 (de) 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält
US6549796B2 (en) * 2001-05-25 2003-04-15 Lifescan, Inc. Monitoring analyte concentration using minimally invasive devices
JP2003081891A (ja) 2001-06-28 2003-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd １，２―ジクロロエタンの製造方法
WO2003002453A1 (en) 2001-06-28 2003-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane
US6794478B2 (en) 2001-09-28 2004-09-21 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol
WO2003031343A1 (en) 2001-10-09 2003-04-17 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of food waste materials
US6806396B2 (en) 2001-12-18 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Disposal of fluoroform (HFC-23)
JP3981556B2 (ja) 2001-12-20 2007-09-26 株式会社トクヤマ 塩化メチルの製造方法
JP2003206473A (ja) 2002-01-15 2003-07-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd シール材ならびに該シール材を適用した有機ハロゲン化合物の分解装置
DE10203914C1 (de) 2002-01-31 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen Verwendung
US6985773B2 (en) * 2002-02-07 2006-01-10 Cardiac Pacemakers, Inc. Methods and apparatuses for implantable medical device telemetry power management
DE10207442A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-11 Bayer Ag Aufbereitung von Kochsalz enthaltenden Abwässern zum Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse
US7468032B2 (en) * 2002-12-18 2008-12-23 Cardiac Pacemakers, Inc. Advanced patient management for identifying, displaying and assisting with correlating health-related data
US7043305B2 (en) * 2002-03-06 2006-05-09 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for establishing context among events and optimizing implanted medical device performance
US6719957B2 (en) * 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
US6802976B2 (en) 2002-05-13 2004-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic sulfur reduction in wastewater
US6745726B2 (en) 2002-07-29 2004-06-08 Visteon Global Technologies, Inc. Engine thermal management for internal combustion engine
DE10235476A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US7037481B2 (en) * 2002-09-09 2006-05-02 United Brine Services Company, Llc Production of ultra pure salt
DE10254709A1 (de) 2002-11-23 2004-06-09 Reinhold Denz Elektrolyse-Vorrichtung
US7009511B2 (en) * 2002-12-17 2006-03-07 Cardiac Pacemakers, Inc. Repeater device for communications with an implantable medical device
DE10260084A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
JP2004216246A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Toshiba Corp 高周波プラズマ処理装置及び高周波プラズマ処理方法
JP2005007841A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nittetu Chemical Engineering Ltd 耐食性の良好なフッ素樹脂ライニング方法
CZ20032346A3 (cs) 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
JP2005097177A (ja) 2003-09-25 2005-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
EP1761880B1 (en) * 2003-10-29 2013-02-27 Innovision Research & Technology PLC Rfid apparatus
FR2862644B1 (fr) 2003-11-20 2007-01-12 Solvay Utilisation de ressources renouvelables
US8415509B2 (en) 2003-11-20 2013-04-09 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel
FR2868419B1 (fr) 2004-04-05 2008-08-08 Solvay Sa Sa Belge Procede de fabrication de dichloropropanol
CN100577622C (zh) 2003-11-20 2010-01-06 索尔维公司 从甘油生产二氯丙醇的方法,甘油最终来自生物柴油生产中动物脂肪的转化
US7384397B2 (en) * 2003-12-30 2008-06-10 Medtronic Minimed, Inc. System and method for sensor recalibration
US20080145753A1 (en) * 2003-12-31 2008-06-19 Spillman David M Non-magnetic lithium ion secondary electrochemical cell
US7324850B2 (en) * 2004-04-29 2008-01-29 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for communication between a handheld programmer and an implantable medical device
FR2869612B1 (fr) 2004-05-03 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc, de titane et d'aluminium
EP1593732A1 (fr) 2004-05-03 2005-11-09 Institut Français du Pétrole Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium
FR2869613B1 (fr) 2004-05-03 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de bismuth, de titane et d'aluminium
FR2872504B1 (fr) 2004-06-30 2006-09-22 Arkema Sa Purification de l'acide chlorhydrique sous-produit de la synthese de l'acide methane sulfonique
CN102516205B (zh) 2004-07-21 2016-05-04 兰科知识产权有限责任公司 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化
US7344500B2 (en) * 2004-07-27 2008-03-18 Medtronic Minimed, Inc. Sensing system with auxiliary display
EP1632558A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-08 The Procter &amp; Gamble A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer
DE102004044592A1 (de) 2004-09-13 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen
WO2006041740A1 (en) 2004-10-08 2006-04-20 The Procter & Gamble Company Oligomeric alkyl glyceryl sulfonate and/or sulfate surfactant mixture and a detergent composition comprising the same
FR2881732B1 (fr) 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
TW200630385A (en) * 2005-02-09 2006-09-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Process for the polymerisation of vinyl-containing monomers
EP1762556A1 (en) 2005-05-20 2007-03-14 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol
FR2885903B1 (fr) * 2005-05-20 2015-06-26 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
MY177112A (en) 2005-05-20 2020-09-07 Solvay Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus
BRPI0610744A2 (pt) 2005-05-20 2012-10-30 Solvay processo de fabricação de uma cloridrina
US20070016449A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-18 Gary Cohen Flexible glucose analysis using varying time report deltas and configurable glucose target ranges
JP4904730B2 (ja) 2005-07-04 2012-03-28 住友化学株式会社 芳香族化合物と塩化水素の分離回収方法
CN1900071A (zh) * 2005-07-21 2007-01-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备环氧氯丙烷的方法
EP1758039A1 (de) * 2005-08-27 2007-02-28 Roche Diagnostics GmbH Kommunikations-Adapter für ambulante medizinische oder therapeutische Geräte
TWI318622B (en) 2005-11-08 2009-12-21 Solvay Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
US7126032B1 (en) 2006-03-23 2006-10-24 Sunoco, Inc. (R&M) Purification of glycerin
FR2913683A1 (fr) 2007-03-15 2008-09-19 Solvay Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
US8124814B2 (en) 2006-06-14 2012-02-28 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
DE102006041465A1 (de) 2006-09-02 2008-03-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
US20080071328A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-20 Medtronic, Inc. Initiating medical system communications
US20080119705A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Medtronic Minimed, Inc. Systems and Methods for Diabetes Management Using Consumer Electronic Devices
FR2912743B1 (fr) 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
US20100032617A1 (en) 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
CN101041421A (zh) 2007-03-22 2007-09-26 广东富远稀土新材料股份有限公司 萃取提纯工业盐酸的方法
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
FR2917411B1 (fr) 2007-06-12 2012-08-03 Solvay Epichlorhydrine, procede de fabrication et utilisation
FR2918058A1 (fr) 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
FR2919609A1 (fr) 2007-07-30 2009-02-06 Solvay Procede de fabrication de glycidol
US20100206744A1 (en) 2007-08-23 2010-08-19 Celio Lume Pereira Brine purification
US20090085768A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Medtronic Minimed, Inc. Glucose sensor transceiver
KR20100089835A (ko) 2007-10-02 2010-08-12 솔베이(소시에떼아노님) 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도
US7783442B2 (en) * 2007-10-31 2010-08-24 Medtronic Minimed, Inc. System and methods for calibrating physiological characteristic sensors
DE102007058701A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
EP2085364A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 SOLVAY (Société Anonyme) Process for degrading organic substances in an aqueous composition
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
JP2009263338A (ja) 2008-03-12 2009-11-12 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの新規な製造方法
FR2929611B3 (fr) 2008-04-03 2010-09-03 Solvay Composition comprenant du glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
TWI368616B (en) 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
FR2935699A1 (fr) 2008-09-10 2010-03-12 Solvay Procede de fabrication d'un produit chimique
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2939434B1 (fr) 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160088897A (ko) * 2013-11-20 2016-07-26 솔베이(소시에떼아노님) 에폭시 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
MY181785A (en) 2021-01-07
BRPI0812876A2 (pt) 2017-05-23
US20130102755A1 (en) 2013-04-25
WO2008152045A1 (en) 2008-12-18
JP2010529165A (ja) 2010-08-26
JP5878293B2 (ja) 2016-03-08
JP2014133754A (ja) 2014-07-24
KR101495939B1 (ko) 2015-02-25
BRPI0812712A2 (pt) 2019-09-24
US20100179300A1 (en) 2010-07-15
MY189660A (en) 2022-02-23
WO2008152044A1 (en) 2008-12-18
CN101679334A (zh) 2010-03-24
JP2010529164A (ja) 2010-08-26
US20100168379A1 (en) 2010-07-01
KR20100036309A (ko) 2010-04-07
TWI500609B (zh) 2015-09-21
CA2689204A1 (en) 2008-12-18
EP2158191A1 (en) 2010-03-03
CN101743235A (zh) 2010-06-16
AR069266A1 (es) 2010-01-13
AR069265A1 (es) 2010-01-13
TW200911772A (en) 2009-03-16
MX2009013657A (es) 2010-01-27
EA201070003A1 (ru) 2010-06-30
EP2170856A1 (en) 2010-04-07
KR101504374B1 (ko) 2015-03-19
EA019356B1 (ru) 2014-03-31
US8399692B2 (en) 2013-03-19
EA201070002A1 (ru) 2010-06-30
MY149806A (en) 2013-10-14
CA2689565A1 (en) 2008-12-11
TW200911773A (en) 2009-03-16
MX2009013533A (es) 2010-01-27
CN105153068A (zh) 2015-12-16
CN101679334B (zh) 2013-01-02
JP5877641B2 (ja) 2016-03-08
MY149829A (en) 2013-10-14
US20130190474A1 (en) 2013-07-25
US8378130B2 (en) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101504374B1 (ko) 에피클로로히드린을 함유하는 생성물, 그의 제조 방법 및 다양한 응용분야에서의 용도
US2741607A (en) Triglycidyl cyanurate and polymers thereof
US3385908A (en) Flame retardant phenolic polyglycidyl ether resin compositions
WO2011054769A2 (en) Process for manufacturing a product derived from epichlorohydrin
NZ225727A (en) Preparation of epoxy resins with low undesirable halogen content utilising a mixture of solvents, at least one of which is non-polar and aprotic
JPH06247989A (ja) 環状ホスファゼン化合物、樹脂組成物及びその硬化物
US3925407A (en) Triglycidyl compounds and their use
KR101184292B1 (ko) 신규 에폭시 화합물 및 난연성 에폭시 수지 조성물
JP6618115B2 (ja) エポキシ樹脂、およびその組成物
DE19654351A1 (de) Epoxyharz, Epoxyharzzusammensetzung und gehärtete Produkte daraus
EP0108720A1 (de) Neue cycloaliphatische Diallyläther
CN104995268B (zh) 缩合树脂的新用途
JP2023026380A (ja) エポキシ化合物とエポキシ樹脂及びその硬化物
JPH04209623A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CH456949A (de) Flammhemmende härtbare Mischungen
JPH0245632B2 (ko)
JPH08176248A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180405

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190313

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 6