CN104995268B - 缩合树脂的新用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由脲、甲醛和CH‑酸性醛制得的缩合树脂的新用途。
Description
本发明涉及由脲、甲醛和CH-酸性醛制得的缩合树脂的新用途。
由脲和/或其衍生物与甲醛和CH-酸性醛制得的缩合产物已知于专利文献中。这些类型的缩合树脂通常用于提供颜料制剂。
为提供这类颜料制剂,需要将这些缩合树脂与有机溶剂混合以调节其粘度。然而出于法令规定,需要降低低粘度缩合树脂的消耗,由此也降低有机溶剂的消耗,并因此降低挥发性有机化合物(VOC)的水平。
DE-A 1670283公开了一种通过在酸性介质中在长链醇的存在下使脲与异丁醛和甲醛反应而制备六氢嘧啶衍生物的方法。
在该反应结束后,中和产物并通过蒸馏除去挥发性成分。
EP 167960 A2公开了下列方法:其中在酸的存在下和任选地在一种或多种醇的存在下使脲与例如异丁醛反应,然后在至少一种醇的存在下使产物与甲醛缩合。
在该反应结束后通过蒸馏除去挥发性成分。
这些反应机制的共同之处在于,通过在至少以下组分——异丁醛、脲和甲醛——的存在下使醇反应而合成缩合树脂。
缺点在于,包含以这些方式获得的缩合树脂的制剂仍然总是具有相对高的粘度。
WO 2011/009765公开了一种制备缩合树脂的方法,其中出于稳定目的使制成的树脂与二醇反应。然而这导致分子间的交联,并因此增加树脂的粘度。
文献号为PCT/IB2012/054151和申请日为2012年8月15日的未公开的国际专利申请公开了通过下列方法制备低粘度的缩合树脂:在至少一种布朗斯特酸(acid)的存在下,使一种基本上完全反应的缩合树脂与至少一种单官能醇反应,所述基本上完全反应的缩合树脂由至少一种优选恰好一种脲、甲醛和至少一种优选恰好一种CH-酸性醛合成。
环氧化合物具有多种工业用途并构成了一类重要的聚合物树脂。环氧化合物的应用特性通常通过添加——例如通过添加颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料而产生。这些类型的添加剂通常通过佐剂掺入环氧化合物中。一直需求可使添加剂更容易地掺入环氧化合物中的新的佐剂。
本发明的目的是开发一种向环氧化合物中掺入添加剂的方法,该方法使得与环氧化合物具有非常良好的混合,并且积极地或至少不会消极地影响环氧化合物的特性。
所述目的通过一种向环氧化合物中掺入添加剂的方法实现,该方法包括:第一步,将至少一种添加剂和至少一种缩合树脂彼此混合,所述缩合树脂由至少一种(优选恰好一种)脲、甲醛和至少一种(优选恰好一种)CH-酸性醛合成;第二步,将缩合树脂和添加剂的所得混合物掺入至少一种环氧化合物中。
环氧化合物是公知的,并且由于它们的韧性、柔性、粘合性和耐化学性而用作表面涂层的材料、用作粘合剂以及用于成形(shaping)和层压。更特别地,环氧化合物与碳纤维或玻璃纤维增强材料用于复合材料的制备中。环氧化合物在电气工业和模具工业的浇注、灌装和封装中的用途也是已知的。
本说明书的环氧化合物具有2至10个、优选2至6个、非常优选2至4个、且更特别是2个环氧基团。环氧基团更特别地为在醇基团与表氯醇的反应中形成的缩水甘油醚基团类型。
环氧化合物可为平均摩尔质量(Mn)通常小于1000g/mol的低分子量的化合物,或可为较高分子量的化合物(聚合物)。
平均环氧当量为140至3000g/mol,优选170至950g/mol,且更优选180至450g/mol。
这类聚合的环氧化合物优选具有的低聚度为2至25,更优选2至10单位。
这些可为脂族(包括环脂族)化合物,或具有芳族基团的化合物。更具体而言,所述环氧化合物为具有两个芳族或脂族六元环的化合物,或它们的低聚物。
工业上特别重要的环氧化合物可通过使表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物(更特别地与多元醇)反应而获得。
特别重要的环氧化合物可通过使表氯醇与含有至少两个、优选两个羟基基团和两个芳族或脂族六元环的化合物反应而获得。
更具体而言,这种化合物包括双酚A和双酚F,以及氢化双酚A和双酚F。
本说明书通常使用的环氧化合物为双酚A缩水甘油醚(DGEBA)。本发明合适的环氧化合物还为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚或其混合物。还可考虑表氯醇与其他酚(例如与甲酚)或酚醛加合物(例如酚醛树脂,更特别地为酚醛清漆树脂)的反应产物。还合适的为不由表氯醇衍生的环氧化合物。这些预想的实例包括通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的含有环氧基团的环氧化合物。
根据本发明,优选在室温(25℃)下使用液体形式的环氧化合物或其混合物。
从本发明的意义上来说,氨基硬化剂为具有至少一个伯氨基团或至少两个仲氨基团的化合物。优选的氨基硬化剂为异佛尔酮二胺(IPDA)、双氰胺(DICY)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、二(对氨基环己基)甲烷(PACM)、聚醚胺D230(CAS9046-10-0,具有两个伯氨基端基和摩尔质量为约230g/mol、胺值为454至488的聚-1,2-丙二醇醚)、二甲基二氨基二环己基甲烷(DMDC)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯和2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯,以及它们的混合物。特别优选的用于可固化组合物的氨基硬化剂为异佛尔酮二胺(IPDA)、双氰胺(DICY)和聚醚胺D230。
在本发明的一个优选实施方案中,至少一种缩合树脂为通过下列方法获得的缩合树脂:在至少一种布朗斯特酸的存在下,使至少一种基本上完全反应的缩合树脂与至少一种单官能醇反应,所述基本上完全反应的缩合树脂由至少一种(优选恰好一种)脲、甲醛和至少一种(优选恰好一种)CH-酸性醛合成。
本文中的“基本上完全反应的”意指缩合树脂的合成组分——即脲、甲醛和CH-酸性醛——彼此已发生反应的程度为至少95%,优选至少98%,更优选至少99%,且非常优选至少99.5%。
基本上完全反应的缩合树脂的游离甲醛含量应小于5重量%,优选小于3重量%,更优选小于2重量%,非常优选小于1重量%,且更特别地小于0.5重量%。
基本上完全反应的缩合树脂的未反应的脲含量应小于2重量%,优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%,且非常优选小于0.1重量%。
基本上完全反应的缩合树脂的未反应的CH-酸性醛的含量应小于3重量%,优选小于2重量%,更优选小于1重量%,且非常优选小于0.5重量%。
所述转化和低含量的合成组分优选通过中和反应中存在的催化剂,从而终止制备基本上完全反应的缩合树脂的反应,并且然后通过蒸馏至少部分地、优选基本上除去挥发性组分来实现。
优选的缩合树脂由至少一种(优选恰好一种)脲、甲醛和至少一种(优选恰好一种)CH-酸性醛合成,其中通式(I)和/或(II)的脲
其中R1和R2彼此独立地为氢或相同或不同的C1–C20烷基,A为C1–C20亚烷基,并且X为氧或硫;
与甲醛和通式(III)的CH-酸性醛
其中基团R3和R4彼此独立地为相同或不同的烷基、环烷基、芳基或烷基芳基,或R3和R4可一起形成环。
所述合成树脂优选可通过下列的方法获得:在60至150℃的温度范围内,在酸或碱的存在下,任选地在溶剂和/或稀释剂的存在下,使合成组分反应;并且在反应结束后,中和酸或碱,蒸馏除去挥发性成分;并且然后在至少一种酸的存在下使产物与至少一种醇反应。
这些类型的缩合产物例如比未经历与醇反应的产物具有更低的粘度。
这允许增加颜料制剂中的固含量,从而减少溶剂的使用需求,并因此使得有机排放物(VOC)更低。
一般而言,缩合树脂具有的数均摩尔质量Mn为300至小于3000g/mol,优选400至2500g/mol,且更优选500至2000g/mol;重均摩尔质量Mw为500至6000;且多分散性为1.2至3.0,优选1.3至2.5。
一般而言,按照DIN EN 2114,缩合树脂具有的酸值小于10mg KOH/g,优选小于8mgKOH/g,更优选小于5mg KOH/g,非常优选小于4mg KOH/g。
按照DIN ISO 4629,优选的缩合树脂通常具有的羟值为5至150mg KOH/g,优选20至130mg KOH/g。
优选的缩合树脂通常具有的数均摩尔质量Mn为300至小于1000g/mol,优选400至950g/mol,且更优选500至900g/mol;重均摩尔质量Mw为500至2000;且多分散性为1.2至3.0,优选1.3至2.5。
数均和重均分子量Mn和Mw的值通过在PL-GEL(3-管柱组合;1×Mini-Mix C和2×Mini-Mix E)上的凝胶渗透色谱测量来确定。使用的洗脱液为THF。使用多分散性<1.1的聚苯乙烯/己苯参考物质进行校准。因此,将除了苯乙烯聚合物之外的所述值视为聚苯乙烯当量。所用的参考物质:3 000 000至580g/mol的聚苯乙烯和162g/mol的己苯。该方法记载于Analytiker Taschenbuch,第4卷,第433至442页,Berlin 1984中。
按照DIN EN 2114,优选的缩合树脂通常具有的酸值小于10mg KOH/g,优选小于8mg KOH/g,更优选小于5mg KOH/g,非常优选小于3mg KOH/g,更特别地小于2mg KOH/g,且在特定情况下小于1mg KOH/g。
按照DIN ISO 4629,优选的缩合树脂通常具有的羟值为5至150mg KOH/g,优选20至130mg KOH/g,更优选50至120mg KOH/g,且非常优选70至110mg KOH/g。
按照DIN 53401,所得的缩合树脂通常具有的皂化值为小于100mg KOH/g,优选5至90mg KOH/g,更优选10至70mg KOH/g,且非常优选20至50mg KOH/g。
所得的缩合树脂通常具有的残留的醛(III)单体含量(更特别地残留的异丁醛含量)为小于500重量ppm,优选小于400重量ppm,且更优选小于300重量ppm。
所得的缩合树脂通常具有的残留的甲醛含量为小于500重量ppm,优选小于400重量ppm,更优选小于300重量ppm,非常优选小于200重量ppm,且更特别地小于100重量ppm。
按照ASTM 3418/82,通过DSC方法(差示扫描量热法)以2.5℃/min的加热速率测试,所得的缩合树脂通常具有的玻璃化转变温度Tg为小于70℃,优选小于60℃,更优选小于30℃,非常优选小于20℃,且更特别地小于10℃。
关于缩合树脂的合成组分,以下可分别进行述及:
合适的脲为通式(I)或(II)的那些:
其中,R1和R2彼此独立地为氢或相同或不同的C1–C20,优选C1-C4烷基;A为C1–C20,优选C1-C4,更优选C1-C3且非常优选C1-C2亚烷基;和X为氧或硫,优选氧。
除了脲或硫脲之外,还可使用单取代和二取代的脲以及亚烷基二脲。
脲(H2N-(CO)-NH2)优选用于制备缩合树脂。
甲醛可作为例如浓度为30%-55%、优选35%-49%,更优选40%-49%的水溶液使用,作为多聚甲醛使用,或以三烷、四烷或甲醛缩醛的形式,且优选以水溶液的形式使用。
由于通过羟甲基脲进行缩合,因此也可使用相应的羟甲基脲来代替脲和甲醛。
这些化合物优选可通过甲醛与脲于原位的初步缩合而产生,且由初步缩合得到的反应混合物优选用于本方法中。
对于这种初步缩合,使脲和甲醛以1:1至1:15、优选1:3至1:10、更优选1:7至1:9的摩尔比,在20℃至120℃、优选50至120℃的温度下反应10分钟至6小时的时间。在一个优选的实施方案中,所述反应在最高达6的pH值下进行,在另一个优选的实施方案中,在碱性范围内进行,例如在至少为8、优选至少为9、且非常优选至少为10的pH值下进行。此处形成的反应水可留在反应混合物中,或者可与因使用含水甲醛而引入的水一起除去,所述除去通过蒸馏或汽提进行,例如优选通过与夹带剂共沸蒸馏进行。
在一个优选的实施方案中,然后将由此获得的预缩合反应混合物用于本方法中,并且将在初步缩合中采用的甲醛和脲计入反应化学计量中。
CH-酸性醛可为通式(III)的那些:
其中,基团R3或R4彼此独立地为相同或不同的C1–C20优选C1至C4烷基、C3–C20优选C5至C12环烷基、C6–C20优选C6-C12芳基、或烷基芳基,或R3和R4可一起形成环。CH-酸性醛为在邻近羰基的碳原子Cα上恰好含有一个氢原子的那些。
C1–C20烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基和1,1,3,3-四甲基丁基。
C3–C20环烷基的实例为环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基和降冰片基(norbornyl)。
C6–C20芳基或烷基芳基的实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基和1-(对丁基苯基)乙基。
本说明书中的C1-C4烷基意指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,优选甲基、乙基、正丙基和正丁基,更优选甲基和乙基,且非常优选甲基。
基团R1和R2的实例彼此独立地为氢和C1至C4烷基,优选氢和甲基,且更优选氢。
可能的亚烷基基团A例如为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和2,2-二甲基-1,4-亚丁基。
优选的基团A为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基,更优选亚甲基和1,2-亚乙基,且更优选亚甲基。
优选的基团R3和R4彼此独立地优选为烷基或环烷基,更优选C1至C4烷基,非常优选甲基、乙基、正丙基和正丁基,更特别地为甲基、乙基和正丁基,且特别为甲基。
在基团R3和R4与邻近羰基的碳原子Cα一起形成环的情况下,所述环优选为五元至十二元环,例如环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基,优选环戊基、环己基或环十二烷基,且更优选环戊基或环己基。
CH-酸性醛的实例优选地为仅含有烷基和/或环烷基基团的CH-酸性醛,更优选异丁醛、2-己基己醛、2-甲基戊醛和异戊醛,非常优选异丁醛、2-乙基己醛和2-甲基戊醛,且更特别地为异丁醛。
对于优选的方法,脲、甲醛和CH-酸性醛通常以1:2至15:2至15,优选1:3至12:3至12,更优选1:3.8至9:3.8至9的摩尔比使用。
合适的酸为有机酸和无机酸,优选pKA最高达3的酸。其实例为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、磺酸,更优选甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、环十二烷磺酸、樟脑磺酸、硫酸或带有磺酸基团的酸性离子交换剂,以及甲酸。
虽然较不优选,但也可使缩合进行碱性催化。为此可使用碱性碱金属化合物、碱土金属化合物或季铵化合物,优选碱金属化合物,更优选钠、钾,非常优选钠,实例为氧化物、氢氧化物(OH-)、碳酸盐(CO3 2-)、酰胺(NH2 -)或C1至C20醇盐,优选氢氧化物或C1至C4醇盐,更优选氢氧化物、甲醇盐、乙醇盐或叔丁醇盐,非常优选氢氧化物或甲醇盐。
催化剂的用量通常为0.5-30mol%,优选2-20mol%,更优选3-10mol%,基于CH-酸性醛计。
特别地,如果使用碱性化合物,则还可另外地加入相转移催化剂。
优选的相转移催化剂为四取代铵盐,更优选下式的铵盐:
+NR5R6R7R8 X-,
其中,
R5至R8各自彼此独立地为C1至C20烷基或C6至C20烷基芳基,和
X-为酸的阴离子。
基团R5至R8优选总共含有至少8个、优选至少12个、更优选至少15个碳原子。
阴离子X-的实例为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、三氟甲磺酸根、C1-C20烷基磺酸根或C6-C20烷基芳基磺酸根。
缩合通常在60至150℃、优选80至100℃的温度范围内进行。
当进行本方法时,可使用溶剂和/或稀释剂,以及还可使用夹带剂,从而共沸除去水。具体而言,用于共沸除去水的合适溶剂包括脂族、环脂族和芳族烃,或其混合物。优选采用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷、二甲苯和甲苯。
已特别证实芳族烃本身可作为溶剂。其中,值得特别强调的是二甲苯。
转化率例如可由水的排放量,或者通过监测反应混合物的粘度来确定。优选相对于已反应的醛官能团的转化率。优选通过De Jong的方法(DIN EN ISO 9020)确定游离的醛官能团,并通过气相色谱法确定未反应的CH-酸性醛。由此测定的转化率通常应为至少30%,优选至少40%,更优选至少50%,非常优选至少60%,且更特别地至少70%。
由缩合获得的树脂通常溶解在至少一种(优选恰好一种)溶剂中,该溶剂优选环己烷、甲基环己烷、二甲苯或甲苯,更优选二甲苯,并在洗涤器中进行中和。在酸催化的缩合后,然后用至少一种水性碱进行洗涤,以及在碱催化的缩合后,用至少一种水性酸进行洗涤。
从洗涤器获得的微碱性或酸性有机相然后可用酸或碱再次中和,从而产生几乎中性的有机相。
洗涤可例如在搅拌容器中或在其他常规装置例如塔或混合器-沉降器装置中进行。
就工艺过程而言,关于本发明方法中的洗涤,可使用所有常规的萃取和洗涤的技术和装置,实例为记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,1999电子版本,Section:Liquid-Liquid Extraction Apparatus中的那些。这些技术例如可为单级或多级(优选单级)萃取,以及以并流或逆流模式(优选逆流模式)进行的萃取。
优选使用筛盘塔或填充有堆叠(stacked)或堆积(dumped)填料的塔,或使用搅拌容器或混合器-沉降器装置,以及具有旋转内构件的塔。
然后通过蒸馏从该有机相中除去有机溶剂,从而获得缩合树脂成品。
所述蒸馏优选在减压下以蒸馏或精馏方式进行。这可任选地通过用合适的非反应性气体进行汽提(stripping)来支持。
单级蒸馏优选在降膜蒸发器、升膜蒸发器、薄膜蒸发器、长管蒸发器或螺旋管蒸发器中进行,更优选在降膜蒸发器中进行。
精馏在具有分离活性的内构件(例如泡罩、索曼(Thormann)、阀、筛或双流塔盘)或床或定向填料的已知构造的精馏塔中进行。所述塔通常具有10-30个理论板。冷凝器同样为已知构造的,实例为管式或板式换热器。
蒸馏后获得的缩合树脂随后被固化,例如通过造粒,换言之,通过将液滴施加至冷却表面(例如钢带或钢板),在其上液滴通常在几分钟内静置固化;或通过压片,换言之,通过将膜施加至冷却表面(例如钢带或滚筒),在其上膜在几分钟内转化成一层固体,此层随后可用刀片除去以得到碎片,这些碎片为薄片。
也可将熔体喷雾到冷却气体中以产生液滴,其意图在气体中降落时固化成分散固体。
随后,将以这些方法获得的固体缩合树脂进行贮存和/或包装。
当然也可不固化所得的缩合树脂,而是将其留在或溶解于溶剂或溶剂混合物中,并以液体形式对其进一步加工。
优选的基本上完全反应的缩合树脂与至少一种醇(V)的反应可在已制备缩合树脂之后的任何需要的时间点进行,例如,在蒸馏除去挥发性成分后或在缩合树脂长期贮存后直接进行。
在一个优选的实施方案中,与至少一种醇(V)的反应基于上述经洗涤或中和的有机相进行。如果需要,可用其他溶剂提供该相,但通常有机相以其在反应中的本身形式使用。
优选可用至少一种,例如一至三种,优选一至二种,且更优选恰好一种醇(V)(优选烷醇,更优选C1-C20烷醇,非常优选C1-C10烷醇,并特别地为C1-C8烷醇)进行该反应。
除以下列举的烷醇外,醇的实例还为例如摩尔质量最高达300g/mol的烷二醇单烷基醚和聚烷二醇单烷基醚,优选式HO-[-Xi-]n-R9的聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚,其中
n为1-5的正整数,优选为1-4,更优选为1-3,且非常优选为1或2,并且
R9为C1-C20、优选C1-C4烷基,
并且
i=1至n的每个Xi可各自独立地选自以下基团:
-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和–CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-。
优选乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚和1,3-丙二醇单甲基醚。
烷醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、3-丙基己醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、十八烷醇和十六烷醇。
优选的化合物(V)为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和2-乙基己醇,更优选甲醇、乙醇和正丁醇,非常优选甲醇和正丁醇,且更特别地为正丁醇。
在一个示例性实施方案中,可将待反应的缩合树脂溶解于足量的醇(V)中,然后再反应。
在进一步优选的实施方案中,将待反应的缩合树脂溶解于合适的溶剂中,并与例如10-100、优选20-80、且非常优选30-60重量%的醇(V)反应,所述重量%基于缩合树脂计。
可想到的溶剂为上述的烃、酮、醚和酯。优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基乙二醇、四氢呋喃、二烷和乙二醇醚。
对于反应的催化剂,基于缩合树脂计,将该反应混合物与最高达1重量%的至少一种(优选恰好一种)布朗斯特酸混合,优选0.05-0.5重量%,更优选0.08-0.3重量%,且更优选0.1-0.2重量%的布朗斯特酸。反应混合物的pH优选应为2-5,优选3-4。
合适的布朗斯特酸为有机酸和无机酸,优选酸的pKa最高达3。其实例为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷磺酸、樟脑磺酸或具有磺酸基团的酸性离子交换剂),以及甲酸。优选硫酸、磷酸、硝酸和盐酸,特别优选硫酸。
使缩合树脂和醇(V)在40-100℃、优选50-80℃的温度下彼此反应1-10小时,优选2-8小时,且更优选2-7小时,且非常优选2-4小时。
当达到所需的分子量或转化时,停止缩合。
所述反应通过用碱中和而停止,所述碱为例如钠或钾的醇盐,例如,优选NaOH或KOH,并且通过蒸馏或汽提除去存在于反应混合物中的过量的醇(V),以及可通过蒸馏分离的任何低级低聚物或未反应的单体。
醇(V)通常分离至残留量不超过5重量%,优选不超过4重量%,更优选不超过3重量%,非常优选不超过2重量%,且更特别地不超过1重量%。
如果反应期间存在溶剂,则其同样优选通过蒸馏分离至残留量不超过5重量%,优选不超过4重量%,更优选不超过3重量%,非常优选不超过2重量%,且更特别地不超过1重量%。
所述反应可分批和连续进行。
本发明所述的缩合树脂用于向环氧化合物中掺入添加剂。
优选的添加剂为颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料。
依据CDChemie Lexikon-Version 1.0,Stuttgart/New York:GeorgThieme Verlag 1995,参考DIN 55943,颜料为颗粒状的“有机或无机、有色或无色的,且几乎不溶于施用介质的着色剂”。
此处的几乎不溶是指在25℃下的溶解度小于1g/1000g施用介质,优选小于0.5g/1000g施用介质,更优选小于0.25g/1000g施用介质,非常优选小于0.1g/1000g施用介质,且更特别地小于0.05g/1000g施用介质。
颜料P的实例包括吸收颜料和/或效应颜料的任何希望的系统,优选吸收颜料。无论对颜料组分的数目和选择均无任何限制。它们可根据需要依特定需求调整,例如根据所需的感知颜色而调整。
效应颜料为显示板状结构且赋予表面涂层特定的装饰色彩效应的所有颜料。效应颜料例如为所有能赋予效应和通常可用于交通工具加工和工业涂层的颜料。这些效应颜料的实例为纯金属颜料,例如铝、铁或铜颜料;干涉颜料,例如经二氧化钛涂覆的云母、经氧化铁涂覆的云母、经混合氧化物涂覆的云母(例如经二氧化钛与Fe2O3或二氧化钛与Cr2O3涂覆)、经金属氧化物涂覆的铝或液晶颜料。
赋予颜色的吸收颜料例如为可用于涂料工业中的常规的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料和炭黑。
此外,二氧化钛可视为颜料。
颜料P的实例列于WO 97/08255,第8页第11行至第11页第16行中,本文引用该本说明书的部分公开内容。
稀释剂(diluent或thinner)V的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酯和醚。
优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸的烷基酯、链烷酸的烷氧基化烷基酯及其混合物。
特别优选单或多烷基化苯和萘、链烷酸的烷基酯和链烷酸的烷氧基化烷基酯及其混合物。
尤其优选二甲苯和乙酸1-甲氧基2-丙酯。
优选的芳族烃混合物为主要包含芳族C7-C14烃且沸程跨度可为110-300℃的那些,特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲苯异构体、四甲苯异构体、乙苯、异丙苯、四氢化萘和包括它们的混合物。
其实例为购自ExxonMobil Chemical的产品特别是100(CAS No.64742-95-6,主要为C9和C10芳族烃,沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5),以及购自Shell的产品包含烷烃、环烷烃和芳族烃的烃混合物也可市售购得名称为Kristalloel(例如Kristalloel 30,沸程约158–198℃,或Kristalloel 60:CAS No.64742-82-1)、石油溶剂(例如同样地CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻组分:沸程约155-180℃,重组分:沸程约225-300℃)。这些类型的烃混合物的芳族烃含量通常大于90重量%,优选大于95重量%,更优选大于98重量%,且非常优选大于99重量%。可有用地使用具有特别降低的萘含量的烃混合物。
卤代烃例如为氯苯和二氯苯或它们的异构体混合物。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚例如为THF、二烷,以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单-和二甲基、-乙基或–正丁基醚。
(环)脂族烃例如为十氢化萘、烷基化十氢化萘和直链或支链的烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
此外优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯,以及它们的混合物,更特别地与上述芳族烃混合物混合。
为调节粘度,优选将本发明制备的缩合树脂配制成于二甲苯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯中的浓度为70%-90%的溶液。
在一个优选的实施方案中,本发明的混合物包含至少一种阻燃剂。
阻燃剂的实例为无机化合物,例如水合氧化铝、硼酸锌、磷酸铵和氧化锑;卤代有机化合物,例如氯化石蜡、多氯联苯、六溴苯、多溴联苯醚(PBDE)、多溴联苯、六氯环戊二烯的加合物(例如与环辛二烯、四溴双酚A、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇的加合物);有机磷化合物,特别是磷酸盐、亚磷酸盐和膦酸盐,例如,磷酸三甲苯酯和磷酸叔丁基苯基二苯酯;以及卤化有机磷化合物,例如,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-溴-4-甲基苯基)磷酸酯和三(2-氯异丙基)磷酸酯。优选无机化合物和溴化化合物,特别是四溴双酚A。
一个优选的实施方案包括:第一步,将至少一种添加剂和至少一种缩合树脂彼此混合;第二步,将缩合树脂和添加剂的所得混合物掺入至少一种环氧化合物中。
虽然较不优选,但也可考虑使添加剂、缩合树脂和环氧化合物在一步中彼此反应。
为了混合,将至少一种添加剂(优选至少一种颜料P)和至少一种缩合树脂K彼此混合,优选在搅拌容器、混合器、挤出机中进行,或更优选在分散器或捏合机中进行。随后将包含至少一种添加剂和至少一种缩合树脂的所得混合物与至少一种环氧化合物以及任选地与其他佐剂混合。这可在与上述相同的装置中进行,优选在挤出机、分散器或捏合机中进行。
因此本发明还提供包含下列组分的混合物:
-至少一种添加剂,优选选自颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料,
-至少一种缩合树脂,优选数均摩尔质量Mn为300至小于3000g/mol,且重均摩尔质量Mw为500至2000g/mol,和
-至少一种环氧化合物。
本发明优选提供包含下列组分的混合物:
-至少一种添加剂,优选选自颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料,
-至少一种缩合树脂,优选数均摩尔质量Mn为300至小于1000g/mol,且重均摩尔质量Mw为500至2000g/mol,根据DIN EN 2114的酸值小于10mg KOH/g,且根据DIN ISO 4629的羟值为5至150mg KOH/g,和
-至少一种环氧化合物。
优选的混合物具有以下组成:
-0.2至25重量%、优选1至20重量%、更优选2至15重量%的至少一种添加剂,
-0.1至10重量%、优选0.2至5重量%的至少一种缩合树脂,
-65至99.4重量%、优选70至99重量%、更优选75至98重量%的至少一种环氧化合物,
条件是总和始终为100重量%。
在填料作为添加剂的情况下,本发明混合物中的添加剂的量在个别情况下可最高达50重量%。
本发明方法和本发明混合物的优势在于,缩合树脂与环氧化合物高度相容,且相对于不含缩合树脂的类似系统,所得混合物表现出缩短的胶凝时间和/或固化时间。
本发明的混合物适用于涂覆基底或作为模塑组合物,所述基底例如为塑料、玻璃、木材、硬纸板、纸和金属(实例为铁板),所述涂覆使用常规的施用技术(例如刷涂、喷涂或浇注)进行。
实施例中给出的份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
实施例1
环氧化合物:ER 2200(市售可得的双酚A-表氯醇树脂,购自BASFSE,Ludwigshafen)
固化剂:EC 2120(市售可得的环氧化物硬化剂,主要包含1,3-亚环己基二(甲胺)作为二胺,购自BASF SE,Ludwigshafen)
佐剂:颜料含量为20%的基于A81的2%颜料膏(BlueL7101作为蓝色颜料)
颜料含量为20%的基于Laropal A81的0.2%颜料膏(Blue L7101作为蓝色颜料)
所述颜料膏由32份Laropal A81(60%乙酸甲氧基丙酯)、32.5份乙酸甲氧基丙酯、10.5份4330(分散助剂)和所述量的指示的颜料组成。
混合比:100/20.6EREC 2120+2%或0.2%颜料膏,基于该批次计。
购自BASF SE Ludwigshafen的Laropal为脂族醛与脲和甲醛的缩合产物,其酸值为不大于3mg KOH/g,羟值为约40mg KOH/g,且通过DSC测定的玻璃化转变温度为57℃。
步骤:
在120℃下在锥板式粘度计(购自Anton Paar GmbH)中测量粘度。此处的粘度在旋转中测量至最高达2000mPas,之后在振荡中测量。
显然,固化率几乎完全不会受到颜料膏加入的影响。许多添加剂在基本更大的程度上影响固化动力学。
此外,对上述混合物各自的样品进行DSC分析,从而确定所述混合物对玻璃化转变温度的影响程度。
显然,所述混合物的玻璃化转变温度几乎完全不受颜料膏加入的影响。许多添加剂在基本更大的程度上影响玻璃化转变温度。
实施例2和3
树脂:ER 2200
固化剂:双氰胺(购自AlzChem AG的DSH-100,双氰胺)
催化剂:咪唑衍生物
佐剂:颜料含量为25%的基于Laropal A81的颜料膏(炭黑)
所述颜料膏由32份Laropal A81(60%乙酸甲氧基丙酯)、32.5份乙酸甲氧基丙酯、10.5份4330(分散助剂)和所述量的指示的颜料组成。
将各个组分如下表所示彼此混合,并确定Tg、140℃下的胶凝时间和140℃下的固化时间。
显然,所述缩合树脂的加入仅对所述树脂的玻璃化转变温度产生较小的影响。同时,该系统显示缩短的胶凝时间和固化时间。
实施例4至7
树脂:ER 2200
固化剂:双氰胺(DSH-100)
催化剂:咪唑衍生物
制备以下混合物:
显然,所述缩合树脂的加入(本发明的实施例4)仅对所述树脂的玻璃化转变温度和反应性产生较小的影响。
相反,当使用市售产品TemacolorTM EP CM15(环氧基炭黑膏,购自CPS Color)和TemacolorTM S TNF(基于溶剂,购自CPS Color)时,观察到玻璃化转变温度降低了约7-8℃(非本发明的实施例5和6)。
购自CPS Color的市售炭黑膏AuricolorTM PE PE39,尽管对玻璃化转变温度表现出较小的影响,但却表现出延长的固化时间(非本发明的实施例7)。
实施例8至11
树脂:ER 2200
固化剂:双氰胺(DSH-100)
催化剂:咪唑衍生物
制备以下混合物,并通过将所述混合物浇注在尺寸为220*340mm且厚度为4mm的两个金属板之间而制成板。在80℃下固化0.5小时,紧接着在140℃下固化1小时。
确定所述板的弯曲强度和断裂强度,并且还通过拉伸强度DIN EN ISO 527-2(样品1A)和弯曲测试DIN EN ISO 178(样品80×10×4mm)确定弹性模量、力和断裂前的最大旋转。
显然,加入缩合树脂(本发明的实施例9和11,与非本发明的实施例8和10相比)对断裂强度(拉伸强度)和弯曲强度无不利影响。
Claims (14)
1.一种向环氧化合物中掺入添加剂的方法,包括:第一步,将至少一种添加剂和至少一种缩合树脂彼此混合,所述缩合树脂由至少一种脲、甲醛和至少一种CH-酸性醛合成;第二步,将缩合树脂和添加剂的所得混合物掺入至少一种环氧化合物中,其中由该方法获得的产物具有以下组成:
-0.2至25重量%的至少一种添加剂,
-0.1至10重量%的至少一种缩合树脂,
-65至99.4重量%的至少一种环氧化合物,
条件是总和始终为100重量%,并且
其中所述环氧化合物的数均摩尔质量Mn小于1000g/mol,
其中所述环氧化合物含有2-10个环氧基团,并且环氧基团为在醇基团与表氯醇的反应中形成的缩水甘油醚基团类型;
其中所述环氧化合物为含有两个芳族或脂族六元环的化合物或其低聚物;
其中按照DIN EN 2114,缩合树脂的酸值小于10mg KOH/g,并且按照DIN ISO 4629,缩合树脂的羟值为5至150mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述缩合树脂由恰好一种脲、甲醛和至少一种CH-酸性醛合成。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述缩合树脂由至少一种脲、甲醛和恰好一种CH-酸性醛合成。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述添加剂选自颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述缩合树脂的数均摩尔质量Mn为300至小于3000g/mol,且重均摩尔质量Mw为500至2000。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述缩合树脂的数均摩尔质量Mn为300至小于1000g/mol,且重均摩尔质量Mw为500至2000。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中按照DIN ISO 4629,所述缩合树脂的羟值为50至120mgKOH/g。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中按照ASTM 3418/82,通过DSC方法,即差示扫描量热法,以2.5℃/min的加热速率测试,所述缩合树脂的玻璃化转变温度Tg为小于70℃。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述缩合树脂由脲、甲醛和异丁醛合成。
10.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述混合在搅拌容器、混合器、挤出机、分散器或捏合机中进行。
11.一种混合物,包括:
-0.2至25重量%的至少一种添加剂,
-0.1至10重量%的至少一种缩合树脂,和
-65至99.4重量%的至少一种环氧化合物,其中所述环氧化合物的数均摩尔质量Mn小于1000g/mol,
其中所述环氧化合物含有2-10个环氧基团,并且环氧基团为在醇基团与表氯醇的反应中形成的缩水甘油醚基团类型;
其中所述环氧化合物为含有两个芳族或脂族六元环的化合物或其低聚物;
其中按照DIN EN 2114,缩合树脂的酸值小于10mg KOH/g,并且按照DIN ISO 4629,缩合树脂的羟值为5至150mg KOH/g。
12.根据权利要求11所述的混合物,其中所述添加剂选自颜料、阻燃剂、流动助剂、触变助剂、稀释剂和填料。
13.根据权利要求11所述的混合物,其中所述缩合树脂的数均摩尔质量Mn为300至小于3000g/mol,且重均摩尔质量Mw为500至2000g/mol。
14.缩合树脂用于在权利要求1-10任一项的方法中向环氧化合物中掺入添加剂的用途。
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