KR100561896B1 - 디페닐술폰화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 산업적으로 유리하게 수득할 수 있도록 하는 방법. 하기 화학식 I (식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다) 의 화합물을 제조하기 위한 상기 방법은, (1) 정제 단계에서 2 회 이상 pH 를 조정하고, (2) 과량으로 사용된 알킬 할라이드를 제거하며, (3) 용매, 예컨대 이온 함량이 0.05 ppm 이하인 물을 사용하고, (4) 방식층으로 내부 코팅된 용기를 사용하며, (6) 킬레이트화제를 첨가하고, (7) 기계적 교반으로 건조하는 수단을 사용함을 포함한다 :
[화학식 I]
디페닐술폰화합물, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르.
Description
본 발명은 열 기록제용 발색제로 유용한 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 색 감수성, 보존능, 내열성 및 기타 성질들이 우수한 발색제로서, 팩시밀리, 바코드, 영수증 등의 열 기록지용으로 종종 사용된다.
디히드록시디페닐 술폰 모노에테르 중에서도, 예컨대, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (이하, BPS 라 칭해질 수 있음) 과 알킬 할라이드와 같은 할로겐 화합물을 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 알콜과 같은 극성 용매 중 알칼리 존재 하에 반응시킴에 의한 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰 (이하, 표적 화합물이라고 칭해질 수 있음) 의 제조 방법이 일본 특개소 58-20493, 58-82788, 60-13852, 60-56949 및 특개평 6-25148 에 개시되어 있다. 이 방법은 반응물 및 반응 생성물을 매우 잘 용해시키는 용매를 사용하기 때문에 반응 선택성을 향상시키기 어렵다는 결점을 가진다. 현저한 양의 디에테르 유도체인 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 디에테르가 생성된다는 문제점이 있었다.
WO 91/11433 는, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 1 중량부에 대한 수성 용매 0.3 - 1.5 중량부 중, BPS 1 몰에 대한 알칼리 1.5 - 3 몰의 존재 하에, BPS 와 알킬 할라이드의 반응으로써, 선택성 및 수율 모두의 면에서 만족스러운 결과가 얻어진다고 개시하였다.
일본 특개평 3-258760 은, 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰으로부터 BPS를 분리하는 방법으로서, 알칼리 수용액 및 물과 혼합되지 않는 케톤 또는 알콜을 첨가하여, BPS 및 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰을 함유하는 혼합물과 혼합하고, 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰을 유기층으로 이동시키며, BPS 의 알칼리 금속염은 수성층으로 이동시켜 분리하는 방법을 개시하였다.
일본 특개평 60-56949 에서는, 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 정제 방법으로서, 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 BPS 를 알킬화할 때나 또는 기타 방법에 의해 생성되는 미반응 BPS 을 함유하는 비(非)수혼화성 유기 용매의 용액을 탄산수소 수용액으로 진탕하여, BPS 를 물로 이동시켜 제거하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특개평 5-255234 는, BPS 와 알킬 할라이드의 반응에 의한 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 제조 방법에 있어, 알킬 할라이드를 비수혼화성 유기 용매, 및 BPS 가 용해되어 있는 알칼리성 화합물의 수용액으로 구성된 2상 용매계에 첨가하고, 알칼리성 화합물을 첨가하여, pH 를 7.5 - 9.5 로 유지시키는 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 제조 방법을 기재하고 있다.
일본 특개평 10-158235 은 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 정제 방법으 로서, 알칼리 금속 이온 공여체를 BPS, 알칼리 금속염 및 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 알칼리 금속염을 함유하는 혼합물의 수용액에 첨가하여, 4-알콕시-4'-히드록시디페닐 술폰의 알칼리 금속염을 침착시켜 분리한 후, 그 염을 산으로 처리하는 방법을 개시하였다.
상기 제조 방법에서, 반응 용액은 부반응이 동시에 진행되면서, 미반응 BPS, 4,4'-디알콕시디페닐 술폰의 부산물 및 기타 불순물과 함께 표적 화합물을 함유한다. 상기 불순물은 발색제로 사용될 때의 생성물의 성능을 해친다. 그러므로, 반응 용액으로부터 불순물을 제거하는 정제 공정이 요구된다.
상기 불순물들 중, 수불용성인 4,4'-디알콕시디페닐 술폰을, 반응 용액을 알칼리성 수용액으로 만들고, 비수혼화성 유기 용매를 첨가하며, 술폰을 유기층으로 추출하여 분리하는 방식으로 제거할 수 있다.
미반응 BPS 를 제거하기 위해, 비수혼화성 유기 용매를 반응 용액에 첨가하여, 유기층 및 수성층으로 구성된 2상 계를 제조하고, 수성층의 pH 값을 예설정 값으로 조정하여, 표적 화합물을 유기층으로 이동시키고, BPS 를 수성층으로 이동시키며, 이어서 유기층을 분리하고, 필요한 경우 물로 세척하며, 냉각시키고, 침착된 결정을 여과 분리하여, 표적 화합물을 생성시킨다. 이 분리/정제 방법은 BPS 의 페놀성 히드록실기와 표적 화합물 간의 산도 차이를 이용한다.
그러나, BPS 의 페놀성 히드록실기와 표적 화합물 간의 산도 차이는 미묘하다. 수성층의 pH 가 예설정 값보다 높은 경우, BPS 는 완전히 제거된다. 이에, 표적 화합물을 유기층으로 완전 분리시키는 것이 어려워지기 때문에, 표적 화합물의 대량 손실이 초래된다. 그와 반대로, 수성층의 pH 가 예설정 값보다 낮은 경우, 표적 화합물의 손실이 적다. 그러나, BPS 가 유기층으로 이동하여, 불순물로서 표적 화합물에 혼입된다는 문제점이 있었다.
상술한 바와 같이, 종래 기술의 방법에 의해 제조된 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 순도 측면에서 만족스럽지 않았을 수 있다. 특히 고농도의 물질 반응으로 수득된 반응 용액이 상기 방법들에 따라 정제될 때, BPS 는 불충분한 정제로 인해, 불순물로서 표적 화합물에 혼입되는 경향이 있다.
4,4-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 주로 발색제로 사용된다. 그러나 0.4% 이상의 BPS 가 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르에 함유될 경우, 예컨대, 소위 배경 안개 현상, 즉 열 기록지 상의 가열된 부분의 주변 영역의 착색이 일어나는 문제점이 있었다. 그러므로, 고순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 단리하기 위한 제조 방법의 개발이 모색되었다.
4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르가 산업적 규모로 제조될 경우, 반응 용액이 간혹 착색될 수 있다. 그러한 경우, 생성물 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르도 또한 착색된다. 활성탄 등을 이용한 정제 및 탈색과 같은 공정이 후에 수행될 경우에도, 생성물을 완전히 탈색 (착색 물질을 제거) 하는 것이 간혹 어려워진다. 첨가된 탈색제를 제거하기 위한 새 공정이 필요하다는 또다른 문제점이 있었다.
상술한 바와 같이, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 주로 발색제로 사용된다. 그것의 사용 목적으로 인해, 발색제는 약간 착색될 경우에도 만족스럽지 않다.
그러므로, 비착색된 고순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 고수율로 제조하기 위한 산업적 방법을 달성하는 것이 요구되었다.
게다가, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 최종 단계에서 결정으로 취하여, 그 결정을 고온 드라이어로 건조시킬 경우, 결정이 덩어리져, 용매가 완전히 제거될 수 없다. 용매를 함유하는 모노에테르는 생성물로서의 성능에 문제점이 있다. 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르가 물과 같은 용매 중에 용해시키는 상태로 사용할 때, 용이하게 분산되는 작은 결정 크기의 생성물이 필요하다. 결정의 건조 후, 블록 입자가 있을 경우, 분쇄(pulverizing) 공정이 더 요구된다. 작은 결정 크기의 생성물을 생성시키기 위해, 분쇄 공정 조작이 간혹 복잡해졌다.
본 발명은 상기 상황 하에 수행되었다. 본 발명의 목적은, 비착색된 고순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 고수율로 제조하는 방법, 유리하게는 산업적 제조의 상기 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토하여, 상기 문제점들을 해결하였다. 그 결과, (1) pH 를 단계별로 조정할 경우, BPS 를 효율적으로 제거하고, (2) 반응 중 사용된 알킬 할라이드가 남아, 형성 공정에서 분해되어, 생성물을 착색시키며, (3) 철과 같은 금속 이온을 제조 공정 중 사용되는 용매 중에 존재하도록 함으로써, 착색을 일으키고, 철을 생성시키는 물질을 제거하고, (4) 생성물을 기계적 교반으로 건조시킴으로써, 문제점들이 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 하기 것들에 관한 것이다.
(구성 1) 하기 화학식 I 의 화합물을 함유하는 수용액을, 예설정 값 (P1) 으로 pH 조정하고, 유기 용매로 추출하며, 유기층 및 수성층으로 분리하며, 물 또는 고정된 pH 값으로 조정된 물을 분리된 유기층에 첨가함으로써, 수성층의 pH 를 유기층 분리를 위한 예설정값 (P2) 로 조정함을 특징으로 하는, 화학식 I 로 표시되는 화합물의 제조 방법 :
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 2) (구성 1) 에 있어서, 하기 화학식 I 의 화합물을 함유하는 수용액을, 예설정 값 (P1) 으로 pH 조정하고, 유기 용매로 추출하며, 유기층 및 수성층으로 분리하는 공정이, 물 및 비수혼화성 유기 용매로 구성되는 2상 용액 및 화학식 I 의 화합물을 함유하는 혼합물의 수성층을, 유기층 분리를 위한 예설정 값 (P1) 로 pH 조정하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 3) (구성 1) 또는 (구성 2) 에 있어서, 상기 P2를 상기 P1 와 상이한 값으로 설정하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 4) (구성 1) 내지 (구성 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 P2를 상기 P1 보다 낮은 값으로 설정하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 5) (구성 1) 내지 (구성 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 P1을 8.4 - 8.7 의 범위로 설정하고, 상기 P2 를 8.3 - 8.6 의 범위로 설정하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 6) (구성 1) 내지 (구성 5) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I 의 화합물을 함유하는 수용액이, 염기의 존재 하에, 용매 중, 하기 화학식 II 로 표시되는 화합물과 하기 화학식 III 의 화합물의 반응으로부터 수득된 반응 생성물을 함유하는 수용액인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이다)
(식 중, R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이고, X 는 할로겐이다);
(구성 7) 염기의 존재 하에, 용매 중, 하기 화학식 II 로 표시되는 화합물과 하기 화학식 III 의 화합물의 반응에 의한 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 있어서, 수득된 화합물을 정제하고, 화학식 III 의 화합물을 화학식 II 및 화학식 III 의 화합물들의 반응에 의해 생성된 용액으로부터 제거되는 공정이 제공되는 것을 특징으로 하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
[화학식 II]
(식 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 정의한 바와 같다)
[화학식 III]
(식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, X 는 할로겐이다).
(구성 8) (구성 7) 에 있어서, 상기 반응 용액이 화학식 II 및 III 의 화합물들의 반응이 종료된 후의 반응 용액인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 9) (구성 7) 또는 (구성 8) 에 있어서, 알칼리의 존재 하에, 용매 중, 반응 용액으로부터 화학식 III 의 화합물을 제거하는 공정이 화학식 II 및 III 의 화합물들을 반응시킨 직후에 제공되는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 10) (구성 7) 내지 (구성 9) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용액을 포함한 용액의 pH 를 조정하는 공정이 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 제공되고, 용액으로부터 화학식 III 의 화합물을 제거하는 공정이 반응 용액을 포함하는 용액의 pH를 조정하는 공정 직전에 제공되는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 11) (구성 7) 내지 (구성 10) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 II 의 화합물을 제거하는 공정이 증류에 의해 반응 용매와 함께 화학식 III 의 화합물을 반응 용액으로부터 제거하는 공정인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 12) (구성 7) 내지 (구성 10) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III 의 화합물을 제거하는 공정이 증류에 의해 물 및 물과 비등성인 용매의 혼합물과 함께 화합물을 제거하는 공정인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 13) (구성 7) 내지 (구성 12) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용매가 물인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 14) (구성 7) 내지 (구성 13) 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매로부터 결정으로서 화학식 I 의 화합물을 침착시키는 공정이 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 제공되고, 화학식 III 의 화합물을 제거하여, 유기 용매 중 그 화합물의 농도가 1 중량% 이하가 되도록 하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 15) 염기의 존재 하에, 용매 중, 하기 화학식 II 의 화합물과 하기 화학식 III 의 화합물을 반응시킴으로써 하기 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법에 있어, 수득된 반응 용액을 정제하고, 유기 용매 중 화학식 III 의 화합물이 화학식 II 및 화학식 III 의 화합물들의 반응 혼합물을 물 및 유기 용매로 정제하는 공정에서 5 중량% 이하의 농도인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 는 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다),
[화학식 II]
(식 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 정의한 바와 같다)
[화학식 III]
(식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, X 는 할로겐이다);
(구성 16) (구성 15) 에 있어서, 유기 용매 중 화학식 III 의 화합물이 2 중량% 이하의 농도인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 17) (구성 15) 에 있어서, 유기 용매 중 화학식 III 의 화합물이 1 중량% 이하의 농도인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 18) 화학식 II 의 화합물 1 중량부에 대한 0.3 - 1.5 중량부의 수성 용매 중, 화학식 II 의 화합물 1 몰에 대한 알칼리 1.5 - 3 몰의 존재 하에, 하기 화학식 II 의 화합물과 하기 화학식 III 의 화합물을 반응시키는 공정으로 하기 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법에 있어, 화학식 III 의 화합물을 증류 제거하고, 화학식 III 의 화합물을 가열하여 증류 방출시킨 후, 물을 더욱 첨가하여, 화학식 III 의 화합물을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다),
[화학식 II]
(식 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 정의한 바와 같다)
[화학식 III]
(식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, X 는 할로겐이다);
(구성 19) (구성 18) 에 있어서, 첨가된 물의 양이 화학식 II 의 화합물 1 중량부에 대해 0.03 - 0.1 중량부의 범위인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 20) (구성 18) 에 있어서, 첨가된 물의 양이 화학식 II 의 화합물 1 중량부에 대해 0.04 - 0.08 중량부의 범위인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 21) (구성 18) 에 있어서, 물이 2 회 이상 분리하여 첨가되는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 22) (구성 21) 에 있어서, 초기에 첨가되는 물의 양이 화학식 II 의 화합물 1 중량부에 대해 0.03 - 0.1 중량부의 범위인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 23) (구성 21) 에 있어서, 첨가되는 물의 양이 화학식 II 의 화합물 1 중량부에 대해 0.04 - 0.08 중량부의 범위인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 24) 반응이 용매 중에 수행되어 화학식 I 의 화합물을 수득하게 되는 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법에 있어, 용매로서 철 성분 0.05 ppm 이하를 함유하는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 25) (구성 24) 에 있어서, 반응 용매가 물을 함유하는 반응 용매인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 26) 화학식 I 의 화합물을 함유하는 혼합물로부터 화학식 I 의 화합물 이외의 화합물을 제거하기 위한 정제 공정에서, 물로서 철 성분 0.05 ppm 이하를 함유하는 물을 사용하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 27) 화학식 I 의 화합물을 제조하는 반응 공정에서, 내벽 위에 방식층을 갖는 탱크를 사용하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 28) 화학식 I 의 화합물을 함유하는 혼합물로부터 화학식 I 의 화합물 이외의 화합물을 제거하기 위한 정제 공정에서, 내벽 위에 방식층을 갖는 탱크를 사용하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 29) (구성 24) 또는 (구성 25) 에 있어서, 방식층이 티타늄, 유리 및 불소 수지로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되는 층인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 30) (구성 24) 내지 (구성 29) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I 의 화합물을 제조하는 반응 공정이, 염기의 존재 하에, 용매 중, 화학식 II 로 표시되는 화합물과 화학식 III 의 화합물을 반응시키는 방법인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 II]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이다),
[화학식 III]
(식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, X 는 할로겐이다);
(구성 31) 화학식 I 의 화합물을 함유하는 혼합물로부터 화학식 I 의 화합물 이외의 화합물들을 제거하기 위한 정제 공정에서, 킬레이트화제를 첨가하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 32) 건조 공정으로 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 생성물을 건조 공정에서 기계적 교반으로 건조시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다);
(구성 33) (구성 32) 에 있어서, 생성물을 기계적 교반과 함께 감압 하에 가열하여 건조시키는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 34) (구성 32 )또는 (구성 33) 에 있어서, 건조 전 화학식 I 의 화합물이 화학식 I 의 화합물의 융점 미만의 온도에서 용융하는 성질을 갖는 상태에 있는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 35) (구성 32) 내지 (구성 34) 중 어느 하나에 있어서, 건조 전의 화학식 I 의 화합물이 용매로 분자 화합물을 형성키는 상태에 있는, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 36) (구성 35) 에 있어서, 용매가 유기 용매인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법;
(구성 37) (구성 36) 에 있어서, 유기 용매가 방향족 탄화수소인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법; 및
(구성 38) (구성 1) 내지 (구성 37) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I 의 화합물이 화학식 IV 로 표시되는 화합물인, 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
(식 중, R3 는 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다).
본 발명은 이하에 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명은 주로 (구성 1), (구성 7), (구성 15), (구성 18), (구성 24), (구성 26), (구성 27), (구성 28), (구성 31) 및 (구성 32) 으로 구성된다. 이들 각각은 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 I 에서, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드; 탄소수 1 - 8 의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸; 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 예컨대 프로페닐, 이소프로페닐 또는 부테닐이고, m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이다. m 및 n 은 1 이상이고, 치환 위치는 제한되지 않는다.
화학식 I 에서, R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸; 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 예컨대 프로페닐, 이소프로페닐 또는 부테닐; 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 또는 임의 치환된 아르알킬, 예컨대 벤질, 4-클로로벤질 또는 2-페닐에틸이다. 이들 중, 바람직한 화학식 I 의 화합물은 R 이 탄소수 2- 4 의 알킬, 예컨대 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸, 또는 임의 치환된 아르알킬, 예컨대 벤질인 화합물이다. R3 이 이소프로필인 화합물이 특히 바람직하다. 히드록실기 (OH 기) 및 OR3 기의 치환 위치에 대해 특별한 제한이 없다. 그러나 이들 각각은 술포닐기의 파라 위치 (4 또는 4' 위치) 에 있는 것이 바람직하다. 화합물은 각 기가 4 또는 4' 위치에 있는 화학식 IV 의 화합물을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 IV 로 표시되는 화합물의 실제 예에는, 4-메톡시-4'-히드록시디페닐 술폰, 4-에톡시-4'-히드록시디페닐 술폰, 4-n-프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 4-n-부톡시-4'-히드록시디페닐 술폰, 4-sec-부톡시-4-히드록시디페닐 술폰 및 4-t-부톡시-4'-히드록시디페닐 술폰이 포함된다. 이들 중, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 화학식 I 의 화합물 뿐만 아니라, 화학식 V 으로 표시되는 화합물에 적용될 수 있다 :
[식 중, R1, R2, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, Q 는 화학식 VI 으로 표시된다 :
(식 중, X 및 Y 는 각기 독립적으로 탄소수 1 - 12 의 포화 또는 불포화된, 임의 치환된 탄화수소, 및 탄소수 1 - 12 및 에테르 결합을 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소, 화학식 VII 로 표시되는 기 :
(식 중, R8 은 메틸렌 또는 에틸렌이다), 또는 화학식 VIII 의 기 :
(식 중, R9 는 수소 또는 탄소수 1 - 4 의 알킬이고; R4 - R7 는 각기 독립적 으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이며; p, q, r 및 는 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이고; a 는 0 또는 1 - 10 의 정수이다) 이다). 특히 (구성 11), (구성 13) 및 (구성 16) 의 제조 방법이 바람직하게 적용된다.
화학식 VI 의 X 및 Y 의 실제 예는 각기 독립적으로 탄소수 1 - 12 의 임의 치환된, 포화 탄화수소, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 메틸에틸렌, 메틸렌 에틸렌, 에틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 1-메틸테트라메틸렌, 1,3-디메틸트리메틸렌, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌, 2-히드록시트리메틸렌, 2-히드록시-2-메틸트리메틸렌, 2-히드록시-2-에틸트리메틸렌, 2-히드록시-2-프로필트리메틸렌, 2-히드록시-2-이소프로필트리메틸렌 및 2-히드록시-2-부틸트리메틸렌; 탄소수 1 - 12 의 임의 치환된, 포화 탄화수소, 예컨대 비닐렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 에티닐렌, 2-부티닐렌 및 1-비닐 에틸렌; 및 탄소수 1 - 12 및 에테르 결합을 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 옥시에틸렌, 테트라메틸렌 옥시테트라메틸렌, 에틸렌 옥시에틸렌 옥시에틸렌, 에틸렌 옥시메틸렌 옥시에틸렌, 및 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌이다.
화학식 VII 의 R8 의 실제 예에는, 메틸렌 및 에틸렌이 포함되고, 화학식 VIII 의 R9 의 예에는 수소, 탄소수 1 - 4 의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸이 포함된다.
R4 - R7 의 실제 예는, 각기 독립적으로 할로겐, 예컨대 불소, 염소 및 브롬; 탄소수 1 - 8 의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 t-부틸; 및 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 예컨대 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐 및 부테닐이다.
하기 것들은 화학식 V 의 화합물의 실제 예들이다 :
1) 화학식의 X 및/또는 Y 가 탄소수 1 - 12 의 임의 치환된, 포화 탄화수소인 화합물;
4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-5-펜틸옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-6-헥실옥시]디페닐 술폰, 4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시]디페닐 술폰, 4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-[4-(2-히드록시페닐술포닐)페녹시]부틸옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-[2-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]부틸옥시]디페닐 술폰, 1,1-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]메탄, 1,2-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]에탄, 1,3-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]펜탄 및 1,6-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]헥산.
2) 화학식의 X 및/또는 Y 가 탄소수 1 - 12 의 임의 치환된, 불포화 탄화수소인 화합물;
1,2-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]에틸렌, 4,4'-비스[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]디페닐 술폰, 4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시]디페닐 술폰, 4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시]디페닐 술폰, 4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]-4'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시]디페닐 술폰, 1,4-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-트랜스-부테닐옥시]페닐술포닐]페녹시]-시스-2-부텐 및 1,4-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-트랜스-부테닐옥시]페닐술포닐]페녹시]-트랜스-2-부텐.
3) 화학식의 X 및/또는 Y 가 탄소수 1 - 12 및 에테르 결합을 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소인 화합물;
4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]디부틸 에테르, 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]디에틸 에테르, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐 술폰, 2,2'-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐) 페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]페닐술포닐]페녹시]디에틸 에테르, 2,4'-비스[2-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐 술폰, 2,4'-비스[4-(2-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐 술폰, 및 4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐 술폰.
4) 화학식의 X 및/또는 Y 가 화학식 VII 로 표시되는 기인 화합물;
α,α'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-p-자일렌, α,α'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-m-자일렌, α, α'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-o-자일렌, α, α'-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-p-자일렌, α,α'-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-m-자일렌, α,α'-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-o-자일렌, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌 옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰 및 4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐 술폰.
5) 화학식의 X 및/또는 Y 가 화학식 VIII 로 표시되는 기인 화합물;
4,4'-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-히드록시프로필옥시]디페닐 술폰 및 1,3-비스[4-[4-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-히드록시프로필옥시]페닐술포닐]페녹시]-2-히드록시프로판.
상기 화합물들 중, 바람직한 것은, a 가 0 또는 1 - 3 의 정수이고, X 및/또는 Y 가 -CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CHCH=CHCH2- 인 것이다.
이후 기술되는 화학식 I 의 화합물의 제조 방법에 따라, 화학식 V 의 화합물은 화학식 III 의 화합물 대신에, 화학식 IX 의 화합물을 사용하여 제조될 수 있다 :
(식 중, A1 - A4 는 각기 독립적으로 할로겐이다).
생성물은 단일 화합물 또는 수개 화합물의 혼합물이다. 본 발명은 출발 물질 및 부산물로부터 상기 화합물을 분리 또는 정제하는데 적용할 수 있다.
(구성 15) 및 (구성 18) 의 발명을 제외하고는, 화학식 I 로 표시되는 화합 물 (이하, 화합물 (I) 이라 칭함) 의 합성 방법에 대해 특별한 제한이 없다. 화학식 II 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (II) 이라 칭함) 과 화학식 III 으로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (III) 이라 칭함)을 알칼리 존재 하에 용매 중에 반응시키는 방법이 가장 바람직한 것으로 예시된다.
화학식 III에서, X 는 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드이다. 화학식 III 의 화합물의 실제 예에는, 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드, 에틸 브로마이드, n-프로필 요오다이드, n-프로필 브로마이드, n-프로필 클로라이드, 이소프로필 요오다이드, 이소프로필 브로마이드, 이소프로필 클로라이드, n-부틸 요오다이드, n-부틸 브로마이드, sec-부틸 요오다이드, sec-부틸 브로마이드, t-부틸 요오다이드, t-부틸 브로마이드, n-펜틸 요오다이드, n-펜틸 브로마이드, n-헥실 요오다이드 및 n-헥실 브로마이드; 알케닐 할라이드, 예컨대 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드, 크로틸 클로라이드 및 크로틸 브로마이드; 시클로알킬 할라이드, 예컨대 시클로프로필 요오다이드, 시클로프로필 브로마이드, 시클로프로필 클로라이드, 시클로펜틸 요오다이드, 시클로펜틸 브로마이드, 시클로펜틸 클로라이드, 시클로헥실 요오다이드, 시클로헥실 브로마이드 및 시클로헥실 클로라이드; 및 아르알킬 할라이드, 예컨대 벤질 요오다이드, 벤질 브로마이드, 벤질 클로라이드, 4-클로로벤질 요오다이드, 4-메틸벤질 브로마이드, 3-클로로벤질 클로라이드, (1-페닐)에틸 요오다이드, (1-페닐)에틸 브로마이드, 2-페닐에틸 브로마이드, 2-페닐에틸 클로라이드 및 3-페닐프로필 브로마이드.
이들 중, 화학식 III 의 바람직한 화합물은, X 가 브롬인 것이다. 특히 바람직한 것은, 이소프로필 브로마이드를 사용하는 것이다. 사용되는 화합물 (III) 의 양은 통상 화합물 (II) 의 1 몰에 대해, 1 - 3 몰, 바람직하게는 1 - 1.5 몰이다.
반응에 사용되는 염기의 실제 예에는, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드; 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 마그네슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드; 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트; 및 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘 및 디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센이 포함된다. 이들 중, 나트륨 히드록시드를 포함한 알칼리가 특히 바람직하다. 사용되는 염기의 양은 통상 화합물 (II) 1 몰에 대해, 1 - 5 몰, 바람직하게는 1.5 - 3 몰이다.
사용되는 용매의 예에는, 물; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 및 2상의 혼합 용매, 예컨대 물-톨루엔, 물-자일렌 및 물-벤젠이 포함된다. 사용되는 용매의 양은 통상 화합물 (II) 1 중량부에 대해, 0.1 - 10 중량부이다.
반응 방법은, 예를 들어, 화합물 (III)을 화합물 (II) 의 알칼리 염 용액에 첨가함에 의한 것이다. 화합물 (III) 의 첨가 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예는, 고정량의 화합물 (2)를 반응 용액에 연속적으로 적하하고, 화합물 (III)를 조금씨 수회에 걸쳐 첨가하는 방법이다. 반응은 통상 실온 내지 용매의 비점의 온도, 바람직하게는 45 - 80 ℃ 의 온도에서 수행되고, 정상적으로 약 1 - 25 시간 후에 종료된다.
본 발명의 화학식 I 의 화합물의 제조 방법은, 출발 물질에서부터 생성물의 완성에 이르기까지 모든 공정에 대한 일반 용어로서, 화합물 (I)을 함유하는 반응 혼합물을 수득하기 위한 출발 물질의 반응 공정, 예컨대 화합물 (II) 와 화합물 (III) 의 반응 공정을 비롯하여, 재료 및 불순물의 분리와 같은 정제 공정; 정제 공정의 완료 후, 화합물 (I)을 분리하는 공정, 예컨대 결정화, 증류, 여과 및 재결정화; 및 산업적 제조에 특히 필요한 공정, 예컨대 건조 및 용매 회수를 포괄한다. 실제 예는, 전처리, 반응, 정제, 결정화, 여과, 건조 및 용매 회수의 조합, 및 각 공정의 2 회 이상 조합이다.
이에 수득된 반응 혼합물은 화합물 (I), 또한 미반응 화합물 (II), 미반응 화합물 (III), 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 디에테르의 부산물과 같은 불순물을 함유한다. 그러므로, 고순도의 표적 화합물을 수득하기 위해서는, 상기 불순물을 반응 혼합물로부터 분리해내는 것, 즉 반응 혼합물의 정제가 필요하다.
본 발명의 제조 방법은, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (이하, BPS 라 칭함) 및 화합물 (III)의 반응 혼합물을 정제하여, 표적 화합물, 즉 화학식 V 로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (V) 이라 칭함) 을 단리하는 실시예를 통해, 더욱 상세하게 설명된다.
염기의 존재 하에, BPS 와 화합물 (III) 을 반응시키는 것은, 통상 예컨대 BPS 및 염기로부터 수득된 BPS 염을 화합물 (III) 과 반응시키는 방식으로 수행된다. 비극성 유기 용매 중의 BPS 염의 용해도는 낮아, 반응이 통상 극성 용매, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에서 수행된다. BPS 는 한 분자 내에 염기와의 염을 형성하는 두가지 위치를 가진다. 그러므로 문제는, 반응에서 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 디에테르 (이후, 종종 디에테르라 칭함) 의 부산물의 제조를 제어하는 방법이다.
예를 들어, 화합물 (V) 의 염기 (알칼리) 와의 염(이하, 화합물 (V) 염이라 칭함)은 상기 이염 화합물보다 수용성이 낮은 사실로 인해, 화합물 (III)을 포화 또는 거의 포화된 수용액 중 이염 화합물과 반응하여, 화합물 (V) 염을 침착시켜, 반응계 외부로 결정으로서 제거하는 방법이 있다.
또다른 예는, 화합물 (V)을 어느 정도 용해시키는 물 및 비수혼화성 유기 용매의 2상 계에서 반응을 수행하고, 상기 이염 및 화합물 (V) 염의 형성을 억제하도록 pH 를 조절하며, 생성된 화합물 (V) 을 유기 용매 중에 용해시켜, 계 외부로 제거하는 것이다.
양 방법 모두, 반응이 완료된 후, 반응 혼합물이 BPS, 디에테르 및 기타의 불순물을 함유한다. 상기 불순물이 함유될 경우, 불순물의 구조가 표적 화합물의 구조와 유사하기 때문에, 예컨대 재결정화와 같은 조작만으로는 고순도의 표적 화합물을 결정으로서 단리하기 어렵다. BPS, 화합물 (V) 및 디에테르가 산도가 상이하기 때문에, pH 조정에 의해 불순물을 분리하는 방법을 적용한다.
상기 반응 혼합물을 정제하여 표적 화합물을 단리하는 조작은, 예컨대 이하 기술되는 단계에 따라 수행된다 :
(a) 먼저, 미반응 화합물 (III) 을 제거함.
반응 용액은 통상 미반응 화합물 (III)을 함유한다. 화합물 (III) 은 일 반적으로 물, 특히 알칼리성 수용액 중에 불안정하고, 가열될 때 더욱 불안정하고 쉽게 분해된다. 상술한 바와 같이, 물을 반응 용매로 사용하고, 알칼리를 염기로 사용할 경우, 화합물 (III) 은 반응 중 분해가 용이하기 때문에 과량으로 사용되어야 한다. 반응이 완료된 후, 정제와 같은 후처리 공정 중에 존재할 경우, 화합물 (III) 이 분해되어 산을 생성시킨다. 산은 알칼리와 반응하여, 반응 용액의 pH를 감소시킨다.
pH 감소는 국소적이고, 그 변화가 작다. 그러나 정확한 pH 조정은 하술하는 바와 같이, 표적 화합물을 유기층으로 분리하고, 불순물을 수성 알칼리층으로 정확히 분리하기 위해서 특히 필요하다. 비균일 pH 값 또는 예설정 값과 다른 pH 값은, 출발 물질 및 부산물로부터의 표적 화합물의 완전 분리를 어렵게 만든다.
이 반응에서, 반응 용액은 간혹 반응 완료 후 반응 용액의 정제 공정에서 착색되고, 생성물인 화합물 (V) 도 착색된다. 생성물이 착색되면, 문제는 탈색이 어렵다는 것이다.
본 발명자들은 착색의 원인을 상세히 연구하였다. 그 결과, 반응 용액이 정제 공정에서 착색되는 이유가, 정제 공정 중 물로서 또한 반응 용매로서 사용되거나, SUS 반응 탱크로부터 용해된 공업용수 중에 함유된 철 이온과 같은 중금속 이온이, 화합물 (V) 와 같은 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로 화합물을 갖는 킬레이트 화합물을 형성하고, 킬레이트 화합물이 착색의 원인이 되는 것으로 간주하였다. 또한 반응 용액의 pH 값이 국소적으로 낮아져, 페놀성기를 갖는 화합물이 중금속 이온을 갖는 킬레이트 화합물을 생성시킬 수 있게 되는 pH 영역을 형성 시키므로, 착색을 유발한 킬레이트 화합물이 쉽게 형성된다고 간주되었다. 그러므로 킬레이트 화합물의 형성을 효율적으로 방지하고, 비착색된 생성물을 생성시키기 위해 정제 공정에서 pH를 정확하고 균일하게 조절하는 것이 필요하다.
본 발명은 반응 완료 후에 반응 용액을 정제하는 공정에서 반응 용액 중 함유된 미반응 화합물 (III)을 제거하는 공정을 제공함으로써, 화합물 (III) 의 분해로 인한 반응 용액의 pH 값 변화를 방지하여 pH를 정확하게 조정하는 것을 가능하게 하였다.
화합물 (III) 은 반응 완료 후 및 표적 화합물의 단리 전에 제거될 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 완료 후에, 또한 수성층의 상기 pH 조정 전에, 화합물 (III)을 제거하는 것이, pH 변화를 최소한으로 조절하면서 정확히 pH를 조정하는 관점에서 바람직하다. 반응 완료 후, 및 디에테르를 유기 용매로 추출하여 제거하기 전에, 미반응 화합물 (III)을 제거하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 반응 공정 직후, 화합물 (III)을 제거하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
화합물 (III) 의 제거 방법에 대해 특별한 제한이 없다. 그 예에는, (1) 반응 완료 후, 반응 용액을 가열하여, 화합물 (III)을 증발시켜 제거하는 것; 및 (2) 반응 완료 후, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 추출 용매를 반응 용액에 첨가하여, 화합물 (III)을 추출, 제거하는 것이 포함된다.
그들 중, 방법 (1) 이 본 발명에서 더 간단하다. 방법 (1) 의 증발시켜 제거하는 조작에서, 반응에 사용된 용매와 함께 화합물 (III)을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 물이 반응 용매로 사용되는 경우, 물과 비등성인 용매, 예컨대 톨루엔 또는 벤젠을 첨가하고, 혼합 용매와 함께 화합물 (III)을 증류 제거하는 것이 바람직한데, 이는 화합물 (III) 이 최소 분해로 저온에서 회수될 수 있기 때문이다. 방법 (1) 은 대기압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 감압 하에 수행될 경우, 미반응 화합물 (III)을 저온에서 증발시켜 제거할 수 있어, 화합물 (III) 분해로 인한 pH 변화를 조절할 수 있다.
반응 용액으로부터 제거된 화합물 (III) 은 다른 수단에 의해 회수 또는 수득되어, 재사용될 수 있다.
BPS 와 같은 화합물 (II) 및 화합물 (III)을 화합물 (II) 1 몰에 대해 알칼리 1.5 - 3 몰의 존재 하에, 화합물 (II) 1 중량부에 대해 수성 용매 0.3 - 1.5 중량부 중에 반응시키고, 이어서 화합물 (III)을 증류시킨 후, 화합물 (III) 을 제거하는 공정을 갖는 화합물 (I) 의 제조 방법에 있어, 화합물 (III)을 가열하여 증류 제거한 후, 물을 더욱 첨가하여 화합물 (III)을 증류 제거할 경우, 화합물은 효율적으로 회수되고, 디에테르와 같은 불순물의 생성이 억제될 수 있다.
수회에 걸쳐 물을 따로 첨가하는 것이 바람직하다. 게다가, 초기에 첨가된 물의 양은 화합물 (II) 1 중량부에 대해, 0.03 - 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.04 - 0.08 중량부이다. 바람직한 방식은, 화합물 (III)을 충분히 회수하기 위해 초기에 첨가된 물의 양을 조절하는 것이다. 0.03 중량부 미만인 경우, 화합물 (III) 은 충분히 증류 제거될 수 없고, 0.1 중량부 초과인 경우, 디에테르와 같은 불순물이 더욱 생성된다. 두 번째 또한 이후에 첨가된 물의 양은, 초기 때의 양과 동일하거나, 화합물 (III) 이 소량으로 유지될 경우, 그 이상일 수 있다.
화합물 (III) 이 증류 제거된 후, 화합물 (III) 의 양이 반응 용액 중 적게 남을수록, 더욱 바람직하다. 반응 규모를 더욱 크게 하여 증류함으로써, 화합물을 완전히 제거하기가 더욱 어려워진다. 증류 후 반응 용액에 남은 화합물 (III) 은 예를 들어, 후 공정을 통해 유기 용매로부터 화합물 (I) (화합물 (V)) 을 결정화하기 위한 공정에서 사용되는 유기 용매에 함유될 수 있다. 결정화를 위해 사용된 유기 용매는 종종 화합물 (I) 이 여과된 후에 종종 재사용을 위해 회수된다. 상술한 바와 같은, 다량의 화합물 (III)을 함유하는 용매의 재사용은, 각종 공정에서의 화합물 (III) 의 분해로 인해 화합물 (I) 의 착색과 같은 문제를 일으킨다. 그러므로, 유기 용매 중 화합물 (III) 의 양을 감소시키는 것이 필요하다. 통상, 1 중량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 화합물 (III)을 증류 제거하여, 결정화 공정에서 사용된 유기 용매 중 화합물 (III) 의 함량을 1 중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(b) 다음, 비수혼화성 용매, 필요한 경우 물 및/또는 알칼리(수성)를 반응 혼합물에 첨가하여, 유기층 및 수성층의 2상 용액을 만든다. 극성 용매가 반응에 사용될 경우, 극성 용매가 회수 또는 제거된 후, 상기 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 pH 를 8 이상으로 조정하여, 화합물 (V) 염으로부터 디에테르를 완전 분리하는 것도 바람직하다. 상기 비수혼화성 용매는, 물과 혼합되지 않는 유기 용매인 한, 특별한 제한이 없다. 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 분리 조작은 페놀성 히드록실기를 갖는 디에테르를 유기층으로, 또한 표적 화합물은 수성층으로 분리한다.
분리 조작은 표적 화합물, 불순물 등의 결정화를 방지하기 위한 관점에서, 바람직하게 결정화 온도 초과의 온도에서, 통상적으로는 70 - 90 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 사용된 비수혼화성 유기 용매의 양은, 통상 출발 물질로 사용된 BPS 0.5 및 5 ml - 1g 의 범위이다. 생성된 화합물 (V) 및 미반응 BPS 는 양자 모두 알칼리 수용액에서 가용성이나, 디에테르는 불용성이다. 비수혼화성 유기 용매를 사용하지 않을 경우, 유기 용매 등이 제거된 후 (혹은 물이 반응 용매로 사용된 경우는 반응이 완료된 후) 에 수득된 반응 혼합물을 pH 8 이상으로 조정하여 침착된 디에테르를 여과 제거하는 방식으로, 디에테르를 제거할 수 있다.
(c) 이어서, 표적 화합물을 함유하는 수성층을 분리한다. 비수혼화성 유기 용매, 및 필요하다면 물을 수득된 수성층에 첨가하여, 유기층 및 수성층의 2상 용액으로 만든다. 수성층은 pH를 예설정값 (P1) 으로 조정한다. pH 의 예설정값 (P1) 으로의 조정은, 표적 화합물을 유기층으로, 또한 BPS를 포함하는 불순물은 수성 알칼리층으로 분리한다. pH 값은 통상 산 또는 알칼리를 수성층에 첨가함으로써 조정된다. 이 경우, 수성층의 pH를 조정한 후, 비수혼화성 유기 용매를 첨가하여, 표적 화합물을 추출할 수 있다.
사용되는 산의 예에는, 염산, 황산 및 질산이 포함된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 사용되는 알칼리로 예시된다. 알칼리가 사용될 경우, 수용액 형태로 첨가될 수 있다. pH 급변의 방지 및 정확한 pH 조정을 위한 관점에서 전체 혼합물을 충분히 교반하면서 양을 조금씩 하여 산 또는 알칼리를 첨가하는 것 이 바람직하다. pH 의 예설정값 (P1) 은 통상 8 - 9 의 범위, 바람직하게는 8.3 - 8.7 의 범위이다. 이 경우, 표적 화합물 및 불순물의 결정화를 방지하기 위해, 비수혼화성 및 필요한 경우 물을 반응 용액에 첨가하는 것과, 온도를 결정화 온도 초과로, 통상적으로는 70 - 90 ℃ 의 범위로 유지시키면서 분리 조작을 수행하는 것이 바람직하다.
(d) 또한, 상기 수성층을 제거한 후에 수득된 유기층에 물, 및 필요한 경우 비수혼화성 유기 용매를 첨가하여, 2상 용액을 또다시 만들고, 수성층의 pH를 예설정값 (P2) 로 조정한다. 특히 반응 혼합물이 농도가 높을 경우, 표적 화합물이 BPS 및 기타로부터 완전 분리되지 않은 제3층이 유기층 및 수성층 사이의 접면 부근에 형성될 수 있다. 이 경우, 완전 분리된 수성층을 완전 제거하는 것이 필요하고, 나머지 유기층 및 제3층은 표적 화합물로부터 BPS를 완전 분리하기 위한 pH 로 조정한다.
종래 기술에서, 물 및 비수혼화성 유기 용매를 표적 화합물을 함유하는 반응 생성물에 첨가하여, 2상 용액을 만들고, 수성층의 pH를 예설정값으로 조정하여, 유기층을 분리하고, 표적 화합물을 유기층으로부터 수득한다. 그러나, 특히 고농도의 반응 혼합물을 정제할 경우, 예컨대 고농도의 물질의 반응으로부터 수득된 반응 화합물 또는 고농도의 무기염을 함유하는 반응 혼합물이 상당한 희석없이 정제될 경우, 하나의 pH 조정만으로는 불순물로부터 표적 화합물을 분리하기 어려웠다.
본 발명자들은 상기 어려움의 원인을 연구하였다. 그 결과, 불순물로부터 표적 화합물을 완전 분리함에 있어 어려움의 원인이 하기 것들인 것으로 간주되 었다 :
(1) 화합물 (V) 의 페놀성기 및 BPS 간의 산도 차이는 작다. 그러므로, 정확한 pH 조정 없이는, BPS 및 기타로부터 표적 화합물을 완전 분리하는 것이 불가능하다.
(2) 물 및 비수혼화성 용매 중 표적 화합물 및 BPS 의 용해도는 비교적 낮다. 이 때문에, 비수혼화성 용매를 상기 것들의 혼합물에 첨가하여 2상 용액을 만들 경우, 특히 고농도의 혼합물을 사용할 경우, 화합물 (V) 및 BPS 가 분리되지 않고 혼합되는 제3의 중간층이 유기층과 수성층의 접면 부근에 형성된다. 그러므로, 그것들의 분리는 불충분하다. 전체 용액 중 층의 비율은 반응 생성물의 농도가 높아질수록 더 커지는 경향이 있다.
(3) 화합물 (III) 과 BPS 의 반응으로부터 생성된 다량의 무기염에 의한 염석(salting out) 의 효과로 인해, BPS 염은 수성층에 완전히 용해되지 않고, 유기층에 용해될 수 없어, 화합물 (V) 을 취하여, 제3층을 형성한다.
(4) 한편, 표적 화합물이 산업적 규모로 제조되는 경우, 조작 효율성, 및 반응 및 처리 탱크 용량으로 인해, 매우 다량의 물 및 비수혼화성 유기 용매를 반응 용액에 첨가할 수 없다.
(5) 그러므로, 처리될 수성층의 pH를 예설정값으로 조정하고, 유기층을 분리하는 일련의 단계들이 오직 일회 수행될 경우, BPS 로부터 표적 화합물인 화합물 (V)을 완전 분리하는 것이 어려운 경우가 종종 있다.
상기 사실에 근거하여, 본 발명에서, 고순도의 표적 화합물을 고수율로 수득 하기 위해서는, 2상 용액의 수성층의 pH 조정 및 유기층의 분리로 이루어지는 일련의 조작을 수회 반복한다.
본 발명은 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르의 제조 방법으로서, 혼합물이 고농도의 불순물 및 표적 화합물을 함유하는 경우에도, 고순도의 표적 화합물을 단리하는 방법을 제공한다.
염기의 존재 하에 용매 중 BPS 와 화학식 III 의 화합물을 반응시켜 수득한 반응 생성물을 정제할 경우, 현 제조 라인을 전혀 바꾸지 않고, 오로지 2상 용액의 수성층의 pH 조정 및 유기층의 분리의 조작을 첨가하기만 하면 된다. 초고순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 산업적 제조에서 유리하게 제조될 수 있다.
2차 pH 조정은 1차에서와 동일한 조작으로써 행해질 수 있다. 수성층의 pH를 예설정값 (P2) 으로 조정함으로써, 유기층에 함유된 불순물을 수성층으로 제거한다. pH 값 (P2) 은 P1 에서와 동일한 값으로 설정될 수 있다. 그러나 BPS 로부터 표적 화합물을 완전 분리하기 위해서는, 1차 조정의 pH 값과는 약간 다른 P2를 설정하는 것이 바람직하다. P2를 P1 보다 낮은 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, P1 은 8.4 - 8.7 의 범위에서, 또한 P2 는 8.3 - 8.6에서 설정된다. 2상 용액의 수성층의 pH 조정 및 유기층의 분리의 일련의 조작은 필요한 경우, 더 반복될 수 있다.
상술한 바와 같은, 예설정값 (P1 및 P2) 으로의 수성층의 pH 조정 및 유기층의 분리의 일련의 조작이 반응 용액의 정제 공정에서 2 회 이상 반복될 경우, 초고 순도의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르를 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.
염기의 존재 하에, 용매 중, 화합물 (II) 및 화합물 (III) 의 반응으로부터 수득된 반응 용액의 pH 조정으로써, 상술한 바와 같은, 반응 용액으로부터 화합물 (I) 이외의 불순물을 제거하기 위한 물 및 유기 용매를 이용한 정제 공정에서, 유기 용매 중 화학식 III 의 화합물의 농도를 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같은 정제 공정에서 사용되는 유기 용매는 종종, 예컨대 결정화 공정에서 사용되고 재사용을 위해 회수되는 유기 용매이다. 이 경우, 용매는 반응에 연관된 화합물을 함유할 수 있다. 그들 중, 화합물 (III) 은 물, 알칼리 등과 접촉 시 쉽게 분해된다. 정제 공정을 위해 상기 화합물을 함유하는 유기 용매를 사용함으로써, 화합물 (I) 의 착색을 비롯한 문제점이 발생할 수 있다. 상기 불순물의 함량을 가능한 한 많이 감소시킬 필요가 있다. 정제 공정에서 사용되는 유기 용매 중에 함유된 화합물 (III) 의 양을 감소시키기 위해, 재사용을 위한 회수 유기 용매 대신에 새 유기 용매를 사용할 수 있다. 정확한 증류 후의 회수 용매를 또한 사용할 수 있다. 그러나 전반적으로 효율적인 제조를 위해, 화합물 (III) 을 증류시켜 제거하는 공정에서, 미반응 화합물 (III) 이 전혀 잔존하지 않도록 그 화합물을 가능한 한 많이 계 외부로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
(e) 마지막으로, 유기층을 최종 pH 조정을 수행한 후 2상 용액으로부터 분리하고, 필요한 경우 물로 세척하며, 또한 냉각시켜, 결정을 침착시킨다. 결정을 여과하여 분리시키고, 물로 세척하며, 건조시켜, 표적 화합물을 수득한다.
화합물 (I) 은 그 구조 및 전자 성질로 인해, 특히 결정으로서 화합물을 취하기 위한 결정화 공정에서 분자 화합물을 종종 형성할 수 있다. 결정화 용매 등으로 분자 화합물을 형성하는 화합물 (I)을 여과한 후, 감압 하에 가열 건조하면서 방치시키면, 그 화합물은 분자 화합물이 붕괴되면서 결정이 형성될 때와 동시에 용융될 수 있고, 용매가 화합물 (I) 과 결합을 깨고 증발하는 과정 중간 무렵에, 용매를 내부에 유지하는 조건 하에 주변 결정과 비정형 블록 입자를 형성한다. 화합물이 화합물 (I) 의 융점 초과 온도에서 용융할 경우, 화합물 (I) 자체는 용매 분자를 방출하는 경우에서도 결정화하지 않기 때문에, 문제가 없다. 화합물 (I) 의 융점 미만에서 용융하는 경우, 분자 화합물이 용융하고 용매가 증발한 후에 화합물 (I)이 결정화한다. 이 때문에, 용매의 일부가 완전히 증발하지 않고, 블록 입자 내부에 있게 되는 경우가 종종 있다. 상당한 힘을 외부에서 가하지 않는다면, 상기 블록 입자를 분쇄하기 매우 어렵다. 내부에 취해진 용매는 완전히 제거될 수 없다.
그러므로 본 발명은 기계적 교반과 함께 건조시키는 것을 특징으로 한다. 기계적 교반과 함께 감압 하에 가열 건조시키는 것이 특히 바람직하다.
화합물 (I) 과 분자 화합물을 형성하는 용매의 실제 예에는 물; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 1,2-부탄디올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세틸 아세톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥 산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 디메틸 술폭시드, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산 및 데칼린이 포함된다. 특히, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔으로 형성된 분자 화합물은, 바람직하게 본 발명에 따른 방법에 따라 건조되는데, 이는 그 공정 중에 용융되기 쉽기 때문이다.
화합물 (I) 의 비 및 분자 화합물을 형성하는 용매에 대해 특별한 제한이 없다. 상세하게는, 그 비는 화합물 (I) 의 1 몰에 대해, 0.1 - 10 몰의 범위이다.
본 발명에서, "기계적 교반" 은 교반 장치를 이용하여 화합물을 교반하는 것을 가리킨다. 교반 장치의 실제 예에는, 교반 블레이드(blades), 예컨대 경사진 패들 블레이드, 평평한 패들 블레이드, 프로펠러 블레이드, 앵커(anchor) 블레이드, 포들러(faudler) 블레이드, 터빈 블레이드, 불 마진 블레이드(bull margin blades), 맥스 블렌드 블레이드(max blend blades), 풀 존 블레이드(full zone blades), 리본 블레이드, 수퍼 믹스 블레이드 또는 인터 미그 블레이드(inter mig blades)를 갖는 교반 장치; 및 회전 디스크(rotary disks), 예컨대 디스크, 노치달린 디스크 또는 스크류를 갖는 교반 장치가 포함된다.
교반 장치를 가는 진공 교반 장치는 배치식 또는 연속식일 수 있다. 실제 예에는, 패들 드라이어(Paddle Dryer) (Nippon Kansoki Co., Ltd. 제조), 멀티 핀 프로세서(Multifin Processor) (Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd. 제조), 플로우 쉐어 믹서(Plough Share Mixer) (Taiheiyo Kiko Co., Ltd. 제조) 및 잉크랜던트 드라이어(Inklandent Dryer) (Tukishima Kikai Co., Ltd. 제조) 가 포함된다.
교반 속도는 사용된 교반 장치의 유형 및 기타 조건에 따라 좌우된다. 대략 1 - 10 rpm 이 통상 만족스럽다.
가열 온도는, 증발하는 용매의 유형에 따라 달라진다. 예를 들어, 톨루엔이 사용될 경우, 가열 온도는 바람직하게 실온 - 100 ℃ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 50 - 90 ℃ 이다.
감압 하 건조는 통상 200 mmHg 이하, 바람직하게는 특히 150 mmHg 이하에서 수행된다.
건조 전 및 후의 용매 함량은 열량측정 분석법 및 시차열분석법과 같은 수단으로 측정될 수 있다.
본 발명은 화합물 (I) 의 제조 공정에서 철 성분 0.05 ppm 이하를 함유하는 용매, 특히 물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 제조 공정 전반에서 소량의 철 성분을 함유하는 물과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그것을 모든 공정에서 사용하는 것이 항상 필수적이지는 않다. 상술한 바와 같이, 철 성분은 특히 pH 가 5 - 7 일 때, 화합물 (I) 과 착물을 형성할 수 있다. 그러므로 특히 pH 조절이 어려운 공정에서 소량의 철 성분을 함유하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 소량의 철 성분을 함유하는 물과 같은 용매의 사용은, 화합물 (I) 의 제조를 위한 반응 공정 및/또는 화합물 (I)을 함유하는 반응 혼합물로부터 화합물 (I) 이외의 화합물들을 제거하는 정제 공정에서 바람직하다. 본 발명에서, "철 성분의 함유량" 은 사용된 물 등 중에서의 철, 철 화합물 및 철 이온 (철 원자를 갖는 이온 포함) 등의 함량을 가리킨다. 물 등 중에 존재하거나 산이나 알칼리와 반응하여 철 이온 또는 철 원자를 함유하는 이온이 되는 형태인 상기 철 성분들은 화합물 (I) 과 착색된 착물을 형성할 수 있다.
0.05 ppm 이하의 철 성분을 함유하는 용매를 수득하기 위한 방법의 예에는, 공지된 방법들, 예컨대 물의 경우, 공업용수의 증류 (증류수), 및 철 성분을 채취하기 하는 기능이 있는 물질로 충진된 칼럼을 통산 공업용수의 정제, 예컨대 이온교환수지법 (물 정제기를 통과한 물, 이온교환된 물 등) 이 포함된다. 물 중에 함유된 철 성분의 양은 UV 또는 가시광선 분광기, 유도적으로 커플링된 고주파수 플라즈마-원자 방출 분광기, 원자 흡수 분석기, 광전자 광도계 및 비색계와 같은 측정 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명은, 내벽 상의 내부식성 층을 갖는 반응 또는 정제 탱크 (이하, "탱크"라 칭해지기도 함) 를 이용하여 화합물 (I)을 제조하는 것을 특징으로 한다. 제조 공정 전반에 걸쳐 내부식성 층을 갖는 탱크를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 모든 공정에서 그것들을 사용하는 것이 항상 필수적이지는 않다. 철 성분 등이 부식으로 인해 탱크에서 용액으로 용리되어, 화합물 (I) 의 착색을 일으킬 위험이 있을 경우, 탱크를 사용하는 것이 효율적이다.
부식으로 인해 탱크로부터 철 성분 등이 용출되어, 화합물 (I) 이 착색되게 되는 위험이 있을 경우, 탱크를 사용하는 것이 효율적이다. 그러므로 화합물 (I) 의 제조 공정 및/또는 화합물 (I)을 함유하는 반응 혼합물로부터 화합물 (I) 이외의 화합물들을 제거하는 정제 공정에서 내부식성 층을 갖는 반응 탱크를 사용하는 것이 바람직하다.
내부식성 층에 사용되는 물질은, 반응 또는 정제 공정에서 사용되는, 황산과 같은 산, 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리로 부식되지 않는 한, 특별한 제한이 없다.
내부식성 물질의 예에는, 내부식성 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 니오븀 및 니켈; 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 중성 유리, 석영 유리 및 내알칼리성 유리; 무기 물질, 예컨대 에나멜; 불소 함유의 유기 물질, 예컨대 에틸렌 테트라플루오라이드 수지 (PTFE 또는 TFE), 에틸렌 테트라플루오라이드-퍼플루오로알콕시 비닐 에테르 공중합체 (PFA), 에틸렌 테트라플루오라이드-프로필렌 헥사플루오라이드 공중합체 (FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌 테트라플루오라이드-에틸렌 공중합체 (ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 가 포함된다.
내벽에 내부식성 층을 형성시키는 방법의 한 예는, 내벽에 내부식성 물질을 라이닝 또는 코팅하는 것이다. 라이닝 또는 코팅 방법으로는, 유리를 사용할 경우, 한 예는 유리질 글레이즈가 탱크를 구성하는 기재 (강판) 표면 상에 베이킹된 유리 라이닝이다. 불소 수지를 사용할 경우, 분말 베이킹에 의한 코팅 및 유리 직물(glass cloth)을 이용한 시이트 라이닝을 예로 들 수 있다. 이들 중, 내벽이 유리 또는 불소 섬유로 라이닝 또는 코팅된 탱크가 내열성, 내구성 등의 측면에서 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직한 것은, (통상 GL 로 알려진) 유리로 라이닝된 내벽이 있는 탱크를 사용하는 것이다.
본 발명에서, 하기 방법들 중 어느 하나를 적용할 수 있다 : (a) 반응 용매 및/또는 정제 용매로서 철 성분 함량 0.05 ppm 이하의 물을 이용하여, 상기와 같은 SUS 탱크에서 반응을 수행함; (b) 상기와 같은 공업용수를 이용하여, 내벽에 내부식성 층이 있는 탱크에서 반응을 수행함; 또는 (c) 반응 용매 및/또는 정제 용매로서 철 성분 함량 0.05 ppm 이하의 물을 사용하고, 내벽에 내부식성 층이 있는 탱크를 또한 사용함. 방법 (c) 가 비착색된 고순도 디페닐 술폰 화합물을 보다 확실히 제조하는 관점에서 특히 바람직하다.
반응 혼합물은 화합물 (I) 을 함유하는 혼합물로부터 화합물 (I) 이외의 화합물들을 제거하는 정제 공정에서 착색될 수 있다. 이는 BPS 와 같은 화합물 (II) 과 화합물 (III) 의 반응 공정에서, 반응 용기로서 통상 사용되는 SUS 반응 용기로부터 용해되어 나오거나, 혹은 반응 혼합물로부터 정제하기 위한 공정에서 사용된 물 (공업용수) 중에 매우 소량으로 함유되어 있는 철 이온, 니켈 이온 및 크로뮴 이온을 포함하는 금속 이온이, 화합물 (I) 과 같은 페놀성 화합물과 배합되어 착물을 형성하여 반응 용액을 착색시킨다. 용액은 일단 착색되면, 그 후 반복하여 정제하여도, 탈색이 어렵다. 이로 인해, 본 발명에서, 킬레이트화제를 반응 혼합물의 정제 공정 중 반응 혼합물에 첨가하고, 착색 방지를 위한 킬레이트화로써 금속 이온을 포획한다.
사용되는 킬레이트화제는, 금속 이온과 결합하여 킬레이트를 형성하는 한, 특별한 제한이 없다. 실제 예에는, 아미노기를 갖는 화합물, 예컨대 암모니아, 폴리아민 및 아미노산과, 카본 디술피드, 할로겐화 카르복실산, 할로겐화 알콜 등의 반응으로부터 수득된 화합물; 및 이 화합물들의 염; 및 디티오카바메이트; 디메틸글리옥심; 디티존, 비피리딘 및 펜안트롤린의 반응으로부터 수득된 화합물이 포함된다.
상기 폴리아미의 예에는, 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민 및 펜타메틸렌헥사민이 포함된다.
할로겐화 카르복실산의 예에는, 모노클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 모노요오도아세트산, 1-클로로프로피온산, 2-클로로프로피온산, 1-브로모프로피온산 및 2-브로모프로피온산이 포함된다.
할로겐화 알콜의 예에는, 1-클로로에탄올, 2-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 2-브로모에탄올, 1-클로로프로판올, 2-클로로프로판올, 2-클로로이소프로판올, 3-클로로프로판올, 1-브로모프로판올, 2-브로모프로판올, 2-브로모이소프로판올 및 3-브로모프로판올이 포함된다.
킬레이트화제의 실제 예에는, 디티오카바메이트, 예컨대 나트륨 디티오카바메이트 및 칼륨 디티오카바메이트; 아민의 아세트산 유도체, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 히드록시에틸이미노디아세트산 (HIDA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 히드록에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 디에틸렌트리아민펜트 아세트산 (DTHA) 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA); 및 이들 아세트산 유도체의 염 (예를 들어, 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 및 칼륨; 알칼리 토금속 염, 예컨대 칼슘 및 마그네슘; 및 암모늄 염); 에탄올아민, 예컨대 에탄올아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N',N'''-트리스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 디히드록시에틸글리신 (DHEG); 폴리아민의 디티오카밤산 유도체, 예컨대 N,N'-비스(디티오카르복시)에틸렌디아민 나트륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)에틸렌디아민 칼륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)트리메틸렌디아민 나트륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)트리메틸렌디아민 칼륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)디에틸렌트리아민 나트륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)디에틸렌트리아민 칼륨 염, N,N',N''-트리스(디티오카르복시)디에틸렌트리아민 나트륨 염, N,N',N''-트리스(디티오카르복시)디에틸렌트리아민 칼륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)트리에틸렌테트라민 나트륨 염, N,N'-비스(디티오카르복시)트리에틸렌테트라민 칼륨 염, N,N',N''-트리스(디티오카르복시)트리에틸렌테트라민 나트륨 염 및 N,N',N''-트리스(디티오카르복시)트리에틸렌테트라민 칼륨 염; 디메틸글리옥심, 디티존, 비피리딘 및 펜아트롤린이 포함된다.
이 킬레이트화제들 중, 바람직한 것은 암모니아 또는 폴리아민과 할로겐화 카르복실산 및/또는 할로겐화 알콜의 반응에 의해 수득된 킬레트화제; 및 이들 제제의 염으로 표시되는, 수용성 킬레이트를 형성하는 킬레이트화제 (수용성 킬레이트화제) 이다. EDTA 또는 이의 염의 사용은 특히 용이한 습득, 취급, 용이한 분리 등의 이유로 특히 바람직하다.
EDTA 염의 예에는, EDTA 디나트륨 염, EDTA 트리나트륨 염, EDTA 테트라나트륨 염, EDTA 디칼륨 염, EDTA 트리칼륨 염, EDTA 테트라칼륨 염, EDTA 칼슘 염, EDTA 트리칼슘 염, EDTA 디암모늄 염 및 EDTA 마그네슘 디칼륨 염이 포함된다. 수용성 킬레이트화제를 반응 혼합물에 첨가할 경우, 생성된 킬레이트는 수용성이고, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 결정으로 취해지지 않는다. 이에 따라, 완전 탈색된 표적 화합물이 제조된다.
킬레이트화제는 하기 단계들 중 어느 하나에서 첨가될 수 있다 : (a) 반응 완료 후, 및 미반응 화합물 (III) 의 제거 전, (b) 화합물 (III) 의 제거 후, 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 디에테르의 제거 전, (c) 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 디에테르의 제거 후, 및 pH 조정에 의한 미반응 화합물 (II) 의 제거 전, 및 (d) pH 조정에 의한 미반응 화합물 (II) 의 제거 후. 이들 중, (d), 즉 pH 조정으로 미반응 화합물 (II)을 제거한 후에 킬레이트가 첨가되는 것이 바람직하다. 물을 반응 혼합물에 첨가함과 동시에 수용성 킬레이트화제를 첨가하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 물 중 금속 이온이 킬레이트화되어 용이한 분리를 위한 수용성 킬레이트를 형성하기 때문이다. 킬레이트화제는 필요에 따라, 수회에 걸쳐 첨가될 수 있다. 킬레이트화제는 통상 수용액 중에 사용된다. 제제의 첨가량은 금속 이온, 예컨대 철 이온, 니켈 이온 및 크로뮴 이온의 함량에 따라 적절히 결정될 수 있다. 첨가된 킬레이트화제의 양이 너무 작을 경우, 킬레이트화제의 첨가로 인한 착색 방지 효과가 만족스럽지 않다. 반면, 킬레이트화제의 양이 지나치게 많을 경우, 착색 방지 효과가 만족스러우나, 과량의 킬레이트화제가 불순물로서 화합물 (I) 의 최종 생성물에 혼합될 수 있다. 그러므로, 제제를 첨가하기 전에 공지된 방법에 의해 반응 혼합물 중 함유된 금속 이온의 농도를 측정한 후, 금속 이온에 상응하는 킬레이트화제의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 킬레이트화제의 첨가량은 반응 혼합물의 100 중량부 당, 통상 0.0001 - 0.5 중량부, 바람직하게는 0.001 - 0.1 중량부이다.
상기 (구성 7), (구성 15), (구성 18), (구성 24), (구성 26), (구성 27), (구성 28) 및 (구성 31) 의 발명은 색차 측정계로 측정 시, b 값이 2.5 이하인, 즉 시각적으로 흰색인 화합물 (I)을 제조하는 방법으로서 바람직하게 사용된다. 화합물 (I) 은 바람직하게 발색제로서 사용할 경우 생성물로서 더욱 희다. 종래 기술의 제조 방법은 상기 생성물을 안정하게 공급할 수 없다는 문제점을 가진다. 그 문제점은 본 발명의 방법을 이용함으로써 해결된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명된다. 본 발명은 하기 실시예에 국한되지 않는다. 반응 및 정제 공정에 이용된 화합물 (II), 용매의 유형, 탱크 유형, 및 기타 조건들은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 변형될 수 있다.
증류수는 참고예 1, 실시예 1 - 3, 및 비교예 1 - 4에서 사용되었다. 유도적으로 커플링된 플라즈마-원자 방출 분광기로써 측정된 금속 이온의 함량은 0.05 ppm 이하이다.
참고예 1, 실시예 1 - 3, 및 비교예 1 - 4 에서, 유리로 라이닝된 내벽을 갖 는 탱크 (이하, GL 탱크라 칭함)를 반응 및 정제 탱크로 사용한다.
참고예 1
450g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (BPS), 255 ml 의 48% 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 물을 반응 탱크에 넣고, 온도를 75 ℃ 로 상승시키면서 교반 하에 혼합한다. 225 g 의 이소프로필 브로마이드를 55 ± 3 ℃에서 수득된 용액에 천천히 적가한다. 적가 완료 후, 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 적가 시작부터 총 20 시간 동안 연속적으로 교반한다. 수득된 반응 용액을 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 정제한다.
실시예 1 : 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 불순물을 함유하는 혼합물의 정제 [(구성 (1) - (구성 6)]
235 ml 의 온수를 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하여, 충분히 교반한다. 수성층을 분리한다.
(1) 제 1 pH 조정
수득된 수성층에, 1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 30 분간 교반한다. 또한, 30% 희석 황산을 1 시간 동안 82 ℃에서 교반 하에 조금씩 적하하여, 반응 용액의 수성층의 pH를 균일하게 8.4 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
(2) 제 2 pH 조정
수득된 톨루엔 층에, 82 ℃에서 300 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물을 첨가하고, 30% 희석 황산을 82 ℃에서 교반 하에 조금씩 적하하여, 수성층의 pH를 균일하게 8.3 - 8.6 로 조정한다. 수득된 용액을 82°C에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
톨루엔 층에, 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 이어서, 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다. 수득된 톨루엔층을 냉각시켜, 결정을 침착시킨다. 결정을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세척하며, 건조시켜, 368.0g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70%).
고성능 액체 크로마토크래피를 이용한 생성물의 순도 분석은 99.83 중량% 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 0.01 중량% 의 BPS를 나타낸다.
비교예 1 : 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 불순물을 함유하는 혼합물의 정제 [실시예 1 에 대한 비교예]
235 ml 의 온수를 참고예 1에서 수득된 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하여, 충분히 교반한 다. 수성층을 분리한다.
수득된 수성층에 1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 30 분간 교반한다. 또한, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간 동안 교반 하에 조금씩 적하하여, 수성층의 pH 를 균일하게 8.4 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
톨루엔 층에, 82 ℃에서 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 첨가하여, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 이어서, 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하여, 톨루엔 층을 분리한다.
수득된 톨루엔 층을 냉각시켜, 결정을 침착시킨다. 결정을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70%).
액체 크로마토크래피를 이용한 생성물의 순도 분석은 98.4 중량% 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 1.5 중량% 의 BPS를 나타낸다.
실시예 2 [(구성 15) - (구성 17) 에 대한 실시예]
450 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (BPS), 255 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 물을 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들고, 동시에 온도를 75 ℃ 로 상승시킨다. 225g 의 이소프로필 브로마이드를 수득된 용액에 55 ± 3 ℃에서 천천히 적하한다. 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 적하 시작으로부터 총 20 시간 적하 종료 후, 연속적으로 교반한다.
235 ml 의 온수를 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하여, 충분히 교반한다. 수성층을 분리한다.
수득된 수성층에 1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 30 분간 교반한다. 이 때 사용된 톨루엔은 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰의 결정화에 사용된 것으로부터 회수된 톨루엔이다. 톨루엔 층 중 이소프로필 브로마이드의 함량은 0.5 중량% 이다. 또한, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간 동안 교반 하에 조금씩 적하하여, 반응 용액의 수성층의 pH를 균일하게 8.4 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
수득된 톨루엔 층에 300 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물을 82 ℃에서 첨가하고, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간에 걸쳐 조금씩 적하하여, 수성층의 pH를 균일하게 8.3 - 8.6 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
톨루엔 층에 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에서 첨가하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 동일 온도에서 교반한다. 이어서, 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분간 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 수득된 톨루엔 층을 냉각시켜, 침착시킨다. 결정을 여과 제거하고, 톨루엔으로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %).
고성능 액체 크로마토크래피를 이용한 생성물의 순도 분석은 99.83 중량% 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 및 0.01 중량% 의 BPS를 나타낸다. 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 1001 DP)를 이용하여 생성물을 측정한 결과, b 값이 2.5 이하였다. 착색은 관찰되지 않았다.
비교예 2 [실시예 2 에 대한 비교예]
회수된 톨루엔을 첨가하여 pH를 조정하고, 톨루엔 층 내 이소프로필 브로마이드의 함량이 5.5 중량% 인 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하여, 동일 수율 및 순도의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 수득한다. 그러나 생성물은 시각적으로 황색으로 착색되지 않았다.
실시예 3 [(구성 7) - (구성 14) 의 실시예]
210 g 의 BPS, 74.2 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 740 ml 의 물을 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들고, 동시에 온도를 80 ℃ 로 증가시킨다. 705 ml 의 톨루엔을 70 ℃ 의 수득된 용액에 첨가하고, 165 g 의 이소프로필 브로마이드 (iPr-Br)를 교반 하에 적하한다. 수득된 용액을 8 시간 동안 76 - 80 ℃에서 교반한다. 이어서, 4.8 ml 의 48% 수산화나트륨 수용액 및 22 g 의 이소프로필 브로마이드를 첨가하고, 6 시간 동안 78 - 80 ℃에서 교반한다. 또한, 3.3 ml 의 48% 수산화나트륨 수용액 및 25 g 의 이소프로필 브로마이드를 첨가하고, 8 시간 동안 78 - 81 ℃에서 반응시킨다.
반응 완료 후, 300 ml 의 톨루엔을 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜, 완전 제거한다.
이어서, 200 ml 의 물, 694 ml 의 톨루엔, 2.5 g 의 무수 탄산나트륨 (소다회) 및 10 ml 의 온수를 반응 용액에 첨가하고, 또한 48 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 반응 용액의 pH를 8.55 ± 0.02 로 조정하였다. 수득된 용액을 30 분간 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 톨루엔 층에 500 ml 의 물 및 800 ml 의 톨루엔을 75 - 80 ℃ 에서 첨가한다. 수득된 용액을 30 분 동안 동일 온도에서 교반하고, 30 분간 방치한다. 톨루엔층을 분리하고, 냉각시켰다. 침착된 결정을 여과 분리하고, 물로 세척하며, 건조시켜, 171.7 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득하였다 (수율 : 70%). 이 때, 톨루엔 층에 함유된 이소프로필 브로마이드의 양을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과 0.5 중량% 였다.
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 99 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 으로 측정 시, b 값이 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않는다.
실시예 4 [(구성 18) - (구성 23) 의 실시예]
450 g 의 BPS, 255 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 물을 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들며, 동시에 온도를 75 ℃ 로 증가시킨다. 225 g 의 이소프로필 브로마이드를 수득된 용액에 55 ± 3 ℃에서 천천히 적하한다. 적하 종료 후, 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 연속적으로 더 교반한다.
적하 시작으로부터 총 20 시간 경과 후, 반응을 종료한다. 반응 용액의 일부를 샘플로 취하여, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다. 결과는, 67 % 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 32 % 의 BPS 및 1 % 의 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰을 나타낸다. 반응 용액을 1 시간 동안 80 ℃에서 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 또한, 24 ml 의 온수 (0.05 중량부의 BPS)를 반응 용액에 첨가하여, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 또한 235 ml 의 온수를 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 반응 용액의 일부를 샘플로 취하고, HPLC 로 분석한다. 그 결과는 70 % 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 29 % 의 BPS 및 1 % 의 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰을 나타낸다. 부산물인 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 증가는 관찰되지 않는다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 첨가하여, 충분히 교반하고, 수성층을 분리한다.
1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 수성층에 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 동안 교반한다. 또한, 30 % 희석 황산을 1 시간 동안 82 ℃에서 교반 하에 조금씩 적하하여, 반응 용액의 pH를 균일하게 8.4 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다.
300 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물을 톨루엔 층에 82 ℃에서 첨가하고, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간 동안 교반 하에 조금씩 적하하여, 전체 용액의 pH를 균일하게 8.3 - 8.6 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 또한, 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에 서 톨루엔 층에 첨가하고, 2 시간 동안 동일 온도에서 교반한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다.
톨루엔 층을 10 - 35 ℃ 로 냉각시켜, 결정을 침착시킨다. 결정을 여과 분리하고, 물로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %). 이 때, 톨루엔 층에 함유된 이소프로필 브로마이드의 양을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 0.8 중량% 이다.
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 분말은 순도가 99 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값은 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않는다.
비교예 3 [실시예 3 에 대한 비교예]
반응 완료 후, 300 ml 의 톨루엔을 반응 용액에 첨가하여, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열함으로써, 미반응 이소프로필 브로마이드를 제거하기 위한 공정을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여, 171.7 g 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %).
생성물은 순도가 99 % 이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값은 4.1 이다. 밝은 황색으로 착색된다.
비교예 4 [실시예 4 에 대한 비교예]
450 g 의 BPS, 255 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 물을 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들고, 동시에 온도를 75 ℃ 로 증가시킨다. 225 g 의 이소프로필 브로마이드를 55 ± 3 ℃에서 수득된 용액에 천천히 적하한다. 적하 종료 후, 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 연속적으로 더욱 교반한다.
적하 시작으로부터 총 20 시간 경과 후, 반응을 종료한다. 반응 용액의 일부를 샘플로 취하여, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석한다. 결과는, 67 % 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 32 % 의 BPS, 및 1 % 의 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰을 나타낸다. 235 ml 의 온수 (BPS 1 중량부에 대해 0.52 중량부)를 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발, 제거한다. 반응 용액의 일부를 샘플로 취해, HPLC로 분석한다. 그 결과는, 70 % 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰, 26 % 의 BPS, 및 4 % 의 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰을 나타낸다. 부산물인 4,4'-디이소프로폭시디페닐 술폰의 증가가 관찰된다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하고, 충분히 교반하며, 수성층을 분리한다.
1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 수성층에 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 동안 교반한다. 또한, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간 동안 교반 하에 조금씩 적하하여, 반응 용액의 pH를 균일하게 8.4 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다.
300 ml 의 톨루엔 및 300 ml 의 물을 82 ℃에서 톨루엔 층에 첨가하고, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간 동안 교반 하에 조금씩 적하하여, 전체 용액의 pH를 균일하게 8.3 - 8.6 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 또한, 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에서 톨루엔층에 천천히 첨가하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다.
톨루엔 층을 10 - 35 ℃ 로 냉각시켜, 결정을 석출한다. 결정을 여과 분리하고, 물로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %). 이 때, 톨루엔 층에 함유된 이소프로필 브로마이드의 양을 기체 크로마토그래피로써 분석하고, 그 결과 0.8 중량% 이다.
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰 분말은 순도가 99 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않았다.
실시예 5 [(구성 24) - (구성 30) 의 실시예]
실시예 5 및 참고예 2에서, 증류수를 모든 경우에 사용한다. 비교예 5 및 참고예 3 에서, 공업용수를 전반적으로 사용한다. 증류수 및 공업용수를 유도적으로 커플링된 플라즈마-원자 방출 분광기로써 측정한다. 전자는 0.05 ppm 이하의 철 성분을 함유하고, 후자는 0.26 ppm을 함유한다.
실시예 5 및 참고예 2 에서는 GL 탱크를 반응 및 정제 탱크로 사용하고, 비교예 5 및 참고예 3 에서는 당 기술에서 통상 사용되는 SUS탱크를 사용한다.
450 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (BPS), 255 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 증류수를 GL 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들고, 동시에 온도를 75 ℃ 로 증가시킨다. 225 g 의 이소프로필 브로마이드를 55 ± 3 ℃에서 수득된 용액에 천천히 적하한다. 적하 종료 후, 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 또한 연속적으로 교반한다. 적가 시작 후 총 20 시간 경과 후, 80 ℃ 의 235 ml 의 증류수를 반응 용액에 첨가한다. 수득된 용액을 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 이어서, 80 ℃ 의 300 ml 의 증류수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하여, 충분히 교반하고, 수성층을 분리한다.
이어서, 1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 증류수를 79 ℃에서 수성층에 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 동안 교반한다. 또한, 30 % 희석 황산을 1 시간 동안 82 ℃에서 교반 하에 조금씩 적하하여, 반응 용액의 pH를 균일하게 8.3 - 8.7 로 조정한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 또한, 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에서 톨루엔 층에 첨가하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다.
수득된 톨루엔 층을 냉각시켜, 침착시킨다. 결정을 여과 분리하고, 물로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %).
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조의 모델 1001 DP)를 이용하여 생성물 을 측정한 결과, b 값이 2.5 이하였다. 착색이 관찰되지 않는다.
비교예 5 [실시예 5 에 대한 비교예]
SUS 탱크를 GL 탱크 대신에 사용하고, 공업용수를 증류수 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복하여, 368.0 g 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다 (수율 : 70 %).
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값은 4.1 이다. 밝은 분홍색으로 착색된다.
참고예 2
(식 중, x 는 1 - 10 의 정수이다).
47.5 ml 의 증류수, 25.6 g 의 수산화나트륨 및 80.0 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 GL 탱크에 넣고, 교반하여, 110 ± 2 ℃에서 4 시간 동안 용해한다. 수득된 용액에 110 - 112 ℃에서 20.34 g 의 비스(2-클로로에틸) 에테르를 첨가하고, 동일 온도에서 8 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 108.1 ml 의 고온수를 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃ 로 냉각시킨다. 167.4 ml 의 90 % 메탄올 수용액을 70 ℃에서 첨가하고, 30 분 동안 교반하여, 용액을 균질하게 만든다. 이어서, 116.4 g 의 10 % 염산을 71 ℃에서 천천히 적가하여, pH를 4 - 5 로 만든다. 수득된 용액을 71 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 25 - 30 ℃ 로 냉각시키며, 8 시간 더 둔다. 침착된 결정을 여과 분리하고, 200 ml 의 50% 메탄올 수용액으로 세척하며, 건조시켜, 63.2 g 의 표적 화합물을 분말로서 수득한다. 수율 : 78 %.
수득된 표적 화합물은 순도가 99 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않는다.
참고예 3
SUS 탱크를 GL 탱크 대신에 사용하고, 공업용수를 증류수 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 참고예 2를 반복하여, 63.2 g 의 표적 화합물을 분말로서 수득한다 (수율 : 78%).
수득된 표적 화합물은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 4.1 이다. 밝은 분홍색으로 착색되었다.
실시예 6 [(구성 31) 의 실시예]
실시예 6 및 7, 비교예 6 및 참고예 4 및 5 에 사용된 물은 범용 공업용수가다. 유도적으로 커플링된 플라즈마-원자 방출 분광기에 의한 측정은, 공업용수 중 금속 이온의 함량이 0.1 ppm 이상임을 보여준다.
450 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (BPS), 255 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 120 ml 의 물을 SUS 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들며, 동시에 온도를 75 ℃ 로 증가시킨다. 225 g 의 이소프로필 브로마이드를 55 ± 3 ℃에서 수득된 용액에 천천히 적하한다. 적하 종료 후, 수득된 용액을 55 ± 5 ℃에서 연속적으로 더 교반한다. 적하 시작으로부터 총 20 시간 경과 후, 235 ml 의 온수를 반응 용액에 첨가한다. 수득된 용액을 80 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜 제거한다. 이어서, 300 ml 의 온수 및 250 ml 의 톨루엔을 80 ℃에서 첨가하여, 충분히 교반하고, 수성층을 분리한다.
이어서, 1100 ml 의 톨루엔 및 200 ml 의 물을 79 ℃에서 수성층에 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 동안 교반한다. 또한, 30 % 희석 황산을 82 ℃에서 1 시간에 걸쳐 조금씩 적하하여, 반응 용액의 pH를 균일하게 8.3 - 8.7 로 조정하고, 2.7 ml 의 5% EDTA 디나트륨 염 수용액을 첨가한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔층을 분리한다. 또한, 250 ml 의 톨루엔 및 250 ml 의 물을 82 ℃에서 톨루엔층에 첨가하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 수득된 용액을 82 ℃에서 30 분 동안 방치하고, 톨루엔 층을 분리한다.
톨루엔 층을 냉각시켜, 결정을 석출시킨다. 결정을 여과 분리하여, 물로 세척하며, 건조시켜, 368.0 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로서 수득한다(수율 : 70 %).
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값 이 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않는다.
실시예 7 [(구성 31) 의 실시예]
210 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (BPS), 74.2 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 740 ml 의 물을 SUS 반응 탱크에 넣고, 교반 하에 혼합하여, 전체 용액을 균질하게 만들며, 동시에 온도를 80 ℃ 로 증가시킨다. 수득된 용액에 705 ml 의 톨루엔을 70 ℃에서 첨가하고, 165 g 의 이소프로필 브로마이드 (iPr-Br)를 천천히 적하한다. 수득된 용액을 76 - 80 ℃에서 8 시간 동안 교반한다. 이어서, 4.8 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 22 g 의 이소프로필 브로마이드를 첨가하고, 78 - 80 ℃에서 6 시간 동안 교반한다. 이어서, 3.3 ml 의 48 % 수산화나트륨 수용액 및 25 g 의 이소프로필 브로마이드를 첨가하고, 78 - 81 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 300 ml 의 톨루엔을 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열시킴으로써, 미반응 이소프로필 브로마이드를 증발시켜, 완전 제거한다.
이어서, 200 ml 의 물, 694 ml 의 톨루엔, 2.5 g 의 무수 탄산나트륨 (소다회) 및 10 ml 의 온수를 첨가하고, 48 % 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여, 반응 용액의 pH를 8.55 ± 0.02 로 조정한다. 수득된 용액에 1.2 ml 의 5 % EDTA 디나트륨 염 수용액을 첨가하고, 30 분 동안 방치시킨다. 이어서 톨루엔 층을 분리한다. 500 ml 의 물 및 800 ml 의 톨루엔을 75 - 80 ℃ 에서 톨루엔 층에 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 동안 교반한다. 톨루엔 층을 분리한다.
톨루엔 층을 냉각시킨다. 석출된 결정을 여과, 분리하고, 물로 세척하 여, 171.7 g 의 표적 화합물인 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로 수득한다 (수율 : 70 %).
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값은 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않는다.
비교예 6 [실시예 5 에 대한 비교예]
5 % EDTA 디나트륨 염 수용액을 반응 용액에 첨가시키는 조작을 정제 공정에서 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 5 를 반복하여, 368.0 g 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 분말로 수득한다 (수율 : 70%).
수득된 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 4.1 이다. 밝은 황색으로 착색된다.
참고예 4 : 참고예 2 에서와 동일한 표적 화합물의 제조
500 ml 용량의 4목 플라스크에 47.5 ml 의 물, 25.6 g 의 수산화나트륨 및 80.0 g 의 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 넣고, 교반하여, 4 시간 동안 110 ± 2 ℃에서 용해시킨다. 20.34 g 의 비스(2-클로로에틸) 에테르를 110 - 112 ℃에서 수득된 용액에 첨가하고, 동일 온도에서 8 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 108.1 ml 의 고온수를 반응 용액에 첨가하고, 80 ℃ 로 냉각시킨다. 167.4 ml 의 90 % 메탄올 수용액을 수득된 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반하여, 용액을 균질하게 만든다. 이어서, 0.5 ml 의 5 % EDTA 디나트륨 염 수용액을 첨가 하고, 116.4 g 의 10 % 염산을 71 ℃에서 천천히 적하하여, pH 를 4 - 5 로 조정한다. 수득된 용액을 71 ℃에서 1 시간 동안 방치하고, 25 - 30 ℃ 로 냉각시키며, 8 시간 동안 더 방치한다. 침착된 결정을 여과 분리하고, 200 ml 의 50 % 메탄올 수용액으로 세척하며, 건조시켜, 63.2 g 의 표적 화합물을 분말로서 수득한다. 수율 : 78 %.
표적 화합물은 순도가 99 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 2.5 이하이다. 착색은 관찰되지 않았다.
참고예 5
5 % EDTA 디나트륨 염 수용액을 반응 용액에 첨가시키는 조작을 정제 공정에서 생략하는 것을 제외하고는, 참고예 4 를 반복하여, 63.2 g 의 표적 화합물을 분말로서 수득한다 (수율 : 78 %).
수득된 표적 화합물은 순도가 98 % 이상이고, 비색계 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. 제조, 모델 : 1001 DP) 로 측정 시, b 값이 4.1 이다. 밝은 황색으로 착색된다.
실시예 7 [(구성 32) - (구성 37) 의 실시예]
참고예 1 및 실시예 1 에서와 같은 방식으로 톨루엔으로부터 결정화하여 여과시키나 건조시키지 않은 577 g 의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 톨루엔과 함께 분자 화합물을 형성하고, 용매화 톨루엔에 부가된 톨루엔 용매를 가진다. 건조시키기 전의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 하기 조작 조 건 하에 패들 드라이어를 이용하여 감압 하에 가열 건조시킨다 :
감압 정도 : 60 - 150 mmHg
가열 온도 : 80 - 85 ℃
교반 속도 : 2 - 3 rpm
건조 시간 : 16 시간
화합물이 건조된 후, 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰은 0.1 중량% 이하의 톨루엔을 함유한다. 블록 입자가 관찰되지 않는다. 생성물은 후속 분쇄(pulverization) 공정에서도 미세한 입자로 용이하게 분쇄된다.
비교예 7 [실시예 7 에 대한 비교예]
교반 장치가 없는 감압 하에 가열하는 드라이어를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 8 에서와 동일한 조건 하에 실시예 7 에서와 동일한 조건의 4-이소프로폭시-4'-히드록시디페닐 술폰을 가열 건조시킨다. 화합물을 건조시킨 후, 대량의 블록 입자가 관찰된다. 건조된 후의 화합물은 실시예 7 의 화합물보다 무겁다. 게다가, 후속 분쇄 공정에서 생성물에 대해 예설정된 입자 크기로 화합물을 분쇄하는데 긴 시간이 소요된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르의 제조 방법으로서, 비착색된 고순도의 표적 화합물이 심지어 고농도의 불순물 및 표적 화합물을 함유하는 혼합물로부터도 효율적으로 단리될 수 있는 방법에 관한 것이다.
4,4'-디히드록시디페닐 술폰 모노에테르는 발색제로서 유용한 화합물이다. 본 발명의 방법은 산업상의 이용가치가 큰 고품질의 생성물을 안정하게 제공한다.
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- 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 수용액의 pH 값을 약 8.0 내지 9.0 사이의 예설정 값 (P1) 으로 조정한 후, 유기 용매를 이용하여 상기 pH 로 조절된 수용액를 추출하고, 상기 추출된 수용액을 유기층과 수성층으로 분리하며, 여기서 화학식 Ⅰ 의 화합물은 분리된 유기층내 존재하고, 예설정 값 (P1) 은 분리된 유기층내 화학식 Ⅰ 의 화합물의 함유를 촉진하도록 하는 것을 포함하는 제 1 단계, 및분리된 수성층의 pH 를 약 8.3 내지 8.6 사이의 예설정 값 (P2) 로 조정하기 위해 또 다른 pH 값으로 미리 조정된 물 또는 물을 분리된 유기층에 첨가하며, 여기서 화학식 Ⅰ의 화합물은 분리된 유기층에 존재하고 예설정 값 (P2) 는 분리된 유기층내에 화학식 Ⅰ의 화합물의 함유를 촉진하는 것을 포함하는 제 2 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 Ⅰ의 화합물의 정제방법:[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2 는 각기 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 - 8 의 알킬 또는 탄소수 2 - 8 의 알케닐이고; m 및 n 은 각기 독립적으로 0 또는 1 - 4 의 정수이며; R3 은 탄소수 1 - 8 의 알킬, 탄소수 2 - 8 의 알케닐, 탄소수 3 - 8 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 아르알킬이다). - 제 39 항에 있어서, 제 1 단계는 수성층이 물과 화학식 I 의 화합물을 함유하는 혼합물을 가진 비수혼화성 유기 용매로 구성되는 2상 용액으로 형성되고, 상기 2상 용액의 pH 값이 분리된 유기층내 화학식 Ⅰ의 화합물의 함유를 촉진하기 위하여 예설정 값 (P1) 로 조정되는, 화학식 I 의 화합물의 정제 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 P2 를 상기 P1 와 상이한 값으로 설정하고, 상기 P2 및 P1 값이 분리된 유기층내 화학식 Ⅰ의 화합물의 함유를 촉진하기에 충분한, 화학식 I 의 화합물의 정제 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 P2 를 상기 P1 보다 낮은 값으로 설정하고, 상기 P2 및 P1 값이 분리된 유기층내 화학식 Ⅰ의 화합물의 함유를 촉진하기에 충분한, 화학식 I 의 화합물의 정제 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기의 P1 이 8.4 내지 8.7 범위에서 설정된 화학식 Ⅰ 의 화합물의 정제 방법.
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| KR20140057108A (ko) * | 2012-11-02 | 2014-05-12 | 제일모직주식회사 | 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법 |
| CN105732448A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-06 | 苏州华道生物药业股份有限公司 | 一种二苯砜的提纯方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3408402A (en) * | 1965-12-03 | 1968-10-29 | United States Steel Corp | Mono-ethers of 2, 2'-dihydroxydiphenyl sulfone and method of making the sulfone and mono-ethers |
| US3784518A (en) * | 1972-09-29 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Method for producing alkyl iodides |
| JPS5820493A (ja) | 1981-07-29 | 1983-02-05 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | 感熱記録紙 |
| JPS5882788A (ja) * | 1981-11-11 | 1983-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS58164131A (ja) | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Toshiba Chem Corp | アノ−ドキヤツプの１体成形方法 |
| JPS6013852A (ja) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ジフエニルスルホン誘導体およびそれを含有する発色性記録材料 |
| JPS6056949A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-02 | Shin Nisso Kako Co Ltd | ４―置換ヒドロキシ―４′―ヒドロキシフェニルスルホンの精製方法 |
| EP0465665B1 (en) * | 1990-01-29 | 1995-04-12 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Process for producing diphenyl sulfone compound |
| JP2500532B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1996-05-29 | 吉富製薬株式会社 | ジフェニルスルホン化合物の製造法 |
| US5284978A (en) * | 1990-01-29 | 1994-02-08 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Method for producing diphenyl sulfone compounds |
| JPH03258760A (ja) | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | ジフェニルスルホン誘導体の分離法 |
| JPH04715A (ja) | 1990-04-17 | 1992-01-06 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JP3089760B2 (ja) | 1991-10-24 | 2000-09-18 | 日本曹達株式会社 | ４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 |
| JP2641002B2 (ja) | 1992-01-07 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ジフェニルスルホン化合物 |
| JP3161015B2 (ja) | 1992-03-17 | 2001-04-25 | 日本曹達株式会社 | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 |
| JP3451109B2 (ja) * | 1992-10-01 | 2003-09-29 | 日本曹達株式会社 | フェネチルアルコール誘導体及びそれを用いた記録材料 |
| JPH0680036B2 (ja) | 1993-03-26 | 1994-10-12 | 吉富製薬株式会社 | 新規ジフェニルスルホン化合物の製造法 |
| US5414149A (en) * | 1994-03-02 | 1995-05-09 | General Electric Company | Color stable bisphenols |
| JP3890374B2 (ja) | 1996-10-14 | 2007-03-07 | 小西化学工業株式会社 | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 |
| JPH10158235A (ja) | 1996-12-02 | 1998-06-16 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の精製法 |
| JPH11114362A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Hitomi Ozaki | 排ガス・ばい煙の処理方法とその装置 |
| JP4367976B2 (ja) * | 1997-10-22 | 2009-11-18 | 日本曹達株式会社 | 置換ヒドロキシヒドロキシジフェニルスルホンを成分化合物とする分子化合物 |
| JP2000273081A (ja) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Nippon Soda Co Ltd | ジフェニルスルホン化合物の工業的製造方法 |
| JP2001011001A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-16 | Jsr Corp | フェノール系化合物中の金属除去方法 |
| US6509126B1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-01-21 | Eastman Kodak Company | Photothermographic element comprising a fluorescent dye and methods of image formation |
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