JPH06336472A - フェネチルアルコール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料における発色画像の保存安定剤
であるフェネチルアルコール誘導体の製造方法を提供す
る。 【構成】 本発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホン
化合物とスチレンオキサイドン化合物とを、アルカリ性
物質の存在下、水−有機溶媒の二層系中で反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるフェネチルアル
コール誘導体の製造方法である。 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルケニル
基を、Ｒ⁴ は水素原子及び低級アルキル基を、ｎ、ｍ及
びｐは１〜４の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料における発
色画像の保存安定性を改善する新規なフェネチルアルコ
ール誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール（アルコール）類とエ
ポキシ基を有する化合物とを反応させエーテル結合を有
する化合物を製造する場合、触媒に三級アミン類，四級
アンモニウム塩類等を使用して有機溶媒中等で付加反応
する方法が一般的に知られている。

【０００３】しかしながら、エポキシ基を有する化合物
は酸性又はアルカリ性化合物の存在下では一般的に不安
定で、ポリマーを作りやすいことが知られており、その
ような条件下でのエポキシ基を有する化合物の付加反応
は容易でなかった。又ジヒドロキシジフェニルスルホン
化合物のようなフェノール性水酸基を２個以上有する化
合物に対し、保護基を用いることなく、一方の水酸基の
みに選択的にエポキシ基を有する化合物を付加させる反
応を行わしめるのは非常に困難とされていた。それに加
え、エポキシ環の開裂方向にはα開裂とβ開裂とがある
ことが知られており（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１
８３．５８７（１９８２））、一方の目的化合物のみを
高収率で得ることを困難にしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はジヒドロキシ
ジフェニルスルホン化合物とスチレンオキサイド化合物
とを反応させ、一方の水酸基とエポキシ基が反応し、か
つ、α開裂したエーテル結合を有する化合物を高収率で
得る製造方法を提案するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン化合物とスチレンオキサイド化合物
とを、アルカリ性化合物の存在下、水−有機溶媒の二層
系中で反応させることを特徴とする一般式化２で表され
るフェネチルアルコール誘導体の製造方法である。

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルケニル
基を表し、Ｒ⁴ は水素原子、低級アルキル基又はフェニ
ル基を表し、ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ１〜４の整数を示
す。）

【０００６】以下、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。本発明の製造方法は下記の反応式で表される。

【化３】 すなわち、反応式で示した通り、本発明の製造方法はス
チレンオキサイド化合物がα開裂した一般式（Ｉ）で表
される目的化合物を選択的に得るものであるが、この
他、β開裂した一般式（ＩＩ）で表される化合物も副生
し、その他両方の水酸基に反応した副生物であるジ置換
体等が生成することも知られている。

【０００７】本発明において使用されるジヒドロシフェ
ニルスルホンとして、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジク
ロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５、５’−テトラクロロジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５、５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テ
トラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’、５、５’−テトラアリルジ
フェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジクロロ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジブロモ−５，
５’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジアリルジフ
ェニルスルホン等が例示される。

【０００８】本発明において使用されるオキラン化合物
として、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシ
ド、α−エチルスチレンオキシド、α−フェニルスチレ
ンオキシド、２−クロロスチレンオキシド、３−クロロ
スチレンオキシド、４−クロロスチレンオキシド、２−
メチルスチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシ
ド、４−メチルスチレンオキシド、２−ブロモスチレン
オキシド、３−ブロモスチレンオキシド、４−ブロモス
チレンオキシド、２−アリルスチレンオキシド、３−ア
リルスチレンオキシド、４−アリルスチレンオキシド、
２−クロロ−α−メチルスチレンオキシド、３−クロロ
−α−メチルスチレンオキシド、４−クロロ−α−メチ
ルスチレンオキシド、２−メチル−α−メチルスチレン
オキシド、３−メチル−α−メチルスチレンオキシド、
４−メチル−α−メチルスチレンオキシド、２−ブロモ
−α−メチルスチレンオキシド、３−ブロモ−α−メチ
ルスチレンオキシド、４−ブロモ−α−メチルスチレン
オキシド、２−アリル−α−メチルスチレンオキシド、
３−アリル−α−メチルスチレンオキシド、４−アリル
−α−メチルスチレンオキシド、２−クロロ−α−フェ
ニルスチレンオキシド、３−クロロ−α−フェニルスチ
レンオキシド、４−クロロ−α−フェニルスチレンオキ
シド、２−メチル−α−フェニルスチレンオキシド、３
−メチル−α−フェニルスチレンオキシド、４−メチル
−α−フェニルスチレンオキシド、２−ブロモ−α−フ
ェニルスチレンオキシド、３−ブロモ−α−フェニルス
チレンオキシド、４−ブロモ−α−フェニルスチレンオ
キシド、２−アリル−α−フェニルスチレンオキシド、
３−アリル−α−フェニルスチレンオキシド、４−アリ
ル−α−フェニルスチレンオキシド等が例示される。

【０００９】本発明に使用される非水溶性の有機溶媒と
して、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族系有機溶媒、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン
等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機
溶媒等の一種又はこれらの２種以上が例示される。

【００１０】本発明に使用されるアルカリ性物質とし
て、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物或い
は炭酸塩を例示することができる。例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

【００１１】本発明の製造方法において、用いられる水
と非水溶性有機溶媒との混合比は、水１容量部に対し該
有機溶媒が０．０５〜１．５容量部、好ましくは０．１
〜０．５容量部である。この二層系溶媒中に、アルカリ
性物質及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
化合物を加え、次いでスチレンオキサイド化合物を加え
て反応させる。反応温度は５０〜９０℃が好ましく、更
に好ましくは、６０〜８０℃であり、反応時間は数時間
〜数十時間反応である。反応温度が５０℃以下では収率
が低下し、また、９０℃以上では同様に選択率低下によ
る収率低下及びジ置換体の生成が多くなる傾向にある。

【００１２】本発明の製造方法において、ジフェニルス
ルホン化合物１モルに対するアルカリ性物質及びスチレ
ンオキサイド化合物の使用割合は、アルカリ性物質が
０．５〜６モル、好ましくは１．８〜２．２モルであ
り、スチレンオキサイド化合物は０．２〜２モル、好ま
しくは０．４〜０．７モルである。また、水と非水溶性
有機溶媒とを合わせた総溶媒量も選択率及び収率に大き
く影響するので、該ジフェニルスルホン化合物１重量部
に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の
割合が大切である。

【００１３】本発明の製造方法において、反応終了後の
処理方法は種々可能である。例えば、反応液に硫酸等の
酸性化合物を加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、水層
を分離する。その後、有機溶媒層に熱アルカリ性物質水
溶液を加え水層に目的物を抽出し、酸性にするか或いは
濃縮する等して結晶を析出させ目的化合物の一般式
（Ｉ）のフェネチルアルコール誘導体を得る方法があ
る。

【００１４】このようにして副成物等の含量の少ないα
開裂した目的化合物が得られるが、必要により酢酸エス
テル類、ジアルキルケトン類等の有機溶媒或いは加熱ア
ルカリ性化合物水溶液を使用して、更には両者を併用し
て再結晶を行えば、より純度の高い目的化合物を製造す
ることができる。

【００１５】

【実施例】以下具体的に実施例を挙げて発明の詳細につ
いて述べるが、本発明は、必ずしもこれらに限定される
ものではない。 （実施例１）５００ｍｌ四径フラスコに水１２０ｍｌ、
水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）、４，４’−ジ
ヒドロシジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略
す）５０ｇ（０．２モル）を入れた。次いで、メチルイ
ソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す）２０ｍｌ
を加え、次いで、スチレンオキサイド１２ｇ（０．１モ
ル）を加えた後、６０〜６５℃で５時間反応した。反応
終了後、ＭＩＢＫ１２０ｍｌ加えた後、希硫酸を加えて
水層を酸性とし、水層を分離した。有機溶媒層を１％Ｎ
ａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、
高速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、目的
化合物である４−（４−（２−ヒドロキシ−１−フェニ
ル−エチルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールが
３６．４ｇ含まれており、目的化合物の選択率９０％、
スチレンオキサイドよりの生成率８３％であった。この
有機溶媒層を４％熱水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを
使用して２回抽出した。分液して有機溶媒層を除き、水
層を冷却して目的化合物ののナトリウム塩３５ｇを得
た。このナトリウム塩にＭＩＢＫ２５０ｍｌ、熱水１５
０ｍｌを加えた後、希硫酸で中和、水洗を行った。分液
して水層を除き、有機溶媒層を濃縮・冷却して、目的化
合物の白色結晶、２７．３ｇ、融点１９４．０〜１９
６．０℃を得た。高速液体クロマトグラフィーにて純度
を測定したところ９９．４％であり、スチレンオキサイ
ドからの収率は６２％であった。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様にして、水２
４０ｍｌ及びＭＩＢＫ４０ｍｌにそれぞれ増量して、６
０〜６５℃で５時間反応した。反応後、有機溶媒層を高
速液体クロマトグラフィーにて測定したところ、目的化
合物である４−（４−（２−ヒドロキシ−１−フェニル
−エチルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールが３
３．４ｇ含まれており、目的化合物の選択率８４％、ス
チレンオキサイドよりの生成率７６％であった。以下同
様に後処理をして、目的化合物の白色結晶、２５．０
ｇ、融点１９４．１〜１９６．０℃を得た。液体クロマ
トグラフィーで純度を測定したところ９９．３％であ
り、スチレンオキサイドからの収率は５７％であった。

【００１７】（実施例３）実施例１と同様にして、水１
０５ｍｌに減量し、ＭＩＢＫ３５ｍｌに増量して、６０
〜６５℃で５時間反応した。反応後、有機溶媒層を高速
液体クロマトグラフィーにて測定したところ、目的化合
物である４−（４−（２−ヒドロキシ−１−フェニル−
エチルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールが３
２．１ｇ含まれており、目的物の選択率８５％、スチレ
ンオキサイドよりの生成率７３％であった。以下同様に
後処理をして、目的化合物の白色結晶、２４．２ｇ、融
点１９４．１〜１９６．０℃を得た。液体クロマトグラ
フィーで純度を測定したところ９９．４％であり、スチ
レンオキサイドからの収率は５５％であった。

【００１８】（比較例１）実施例１と同様にして、水１
４０ｍｌのみを使用し、有機溶媒を使用しないで、６０
〜６５℃で５時間反応した。反応後、ＭＩＢＫ１４０ｍ
ｌを加えた。抽出後、有機溶媒層を高速液体クロマトグ
ラフィーにて測定したところ、目的化合物である４−
（４−（２−ヒドロキシ−１−フェニル−エチルオキ
シ）フェニルスルホニル）フェノールが２７．７ｇ含ま
れており、目的化合物の選択率７４％、スチレンオキサ
イドよりの生成率６３％であり、選択率及び生成率が低
下した。以下同様に後処理をして、目的化合物の白色結
晶、２０．７ｇ、融点１９３．９〜１９６．０℃を得
た。液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９
９．２％であり、スチレンオキサイドからの収率は４７
％であった。

【００１９】

【発明の効果】ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物
とスチレンオキサイド化合物とを反応する場合、ジ置換
体、ポリマー更にはエポキシ基の開裂方向等により極め
て多くの副生物が生成する。しかしながら、本発明の製
造方法によれば、一方の水酸基のみとエポキシ基が反応
し、しかもα開裂したエーテル結合を有するフェネチル
アルコール誘導体のみを高収率、高純度で得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物と
   スチレンオキサイド化合物とを、アルカリ性物質の存在
   下、水−有機溶媒の二層系中で反応させることを特徴と
   する一般式化１で表されるフェネチルアルコール誘導体
   の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルケニル
   基を表し、Ｒ⁴ は水素原子、低級アルキル基又はフェニ
   ル基を表し、ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ１〜４の整数を示
   す。）