ITMI970473A1 - Sali stabili di arendiazolo procedimento per la loro preparazione e loro impieghi - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
La presente invenzione ha per oggetto sali di arendi azonio fortemente stabilizzati dall'anione della o-benzendisolf onixrad.de, di formula generale 1:
(1)
nella quale Ar rappresenta un residuo arile eventualmente sostituito con uno o più gruppi alchile, aloossile, alogeno, alchilcarbonile, NO2, Cai, alcossicarbonile, dialchilammino, acilammino, alchiltio, alchilsolfenile, alchilsolfonile , tutti i residui alchile qui sopra citati potendo a loro volta recare sostituenti alcossile, alogeno, NO2 e CN. "Arile", nell'ambito della presente invenzione, può essere un residuo derivante da qualunque arene, per esempio benzene, naftalene, difenile, fenantrene, entracene e così via.
L'invenzione riguarda inoltre un procedimento per la preparazione dei composti di formula 1, e l'impiego degli stessi nella sintesi organica.
E' ben noto che la maggior parte dei scili di diazonio allo stato secco è caratterizzata da una spiccata instabilità (al calore, agli urti e, in certi casi, alla luce) che ne può provocare decoirposizioni anche esplosive.Tale conportamento, particolarmente pericoloso, ha certamente inciso negativamente sullo sviluppo di procedimenti sintetici di laboratorio e, a maggior ragione, di processi industriali basati sul loro uso. Tuttavia fanno generalmente eccezione a questo comportamento gran parte dei tetrafluoborati di arendiazonio, alcuni sali di diazonio in cui sono presenti anioni conplessi,quali ad esempio i clorozincati o gli esafluorofosfati,e alcuni solfonati di arendiazonio. I primi esempi di tetrafluoroborati di arendiazonio conservabili allo stato secco (i tetrafluoroborati di p-cloro, p-metossi, p-nitro e p-etossibenzendiazonio) furono fomiti nel 1913 da Bart [H. Bart, Ger. pat. 281,0 55 (1913); Chem. Abstr. , 1915, 9, 1830], che ne rivendicò l'uso quali intermedi per la preparazione di prodotti farmaceutici e di coloranti. Grande impulso alle ricerche sulla loro preparazione e sulle loro proprietà fu impresso dallo studio della reazione di Schiemann (G. Balz e G. Schiemann, Chem. Ber. , 1927, 60B, 1186) che,come è noto,consente l'introduzione di un atomo di fluoro in un nucleo aromatico a partire dal corrispondente tetrafluoroborato di arendiazonio allo stato secco (A.Roe, in Organic Reactions, John Wiley and Sons, Ine.,New York,Voi. V, 1949, pagg. 193-228). Altre applicazioni sintetiche dei tetraflucroborati riguardarono la preparazione di acetati (I.E. Smith e H. L. Haller, J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 143), nitrili (P. Ruggii e E. Caspar, Helv. Chim. Acta, 1935, 18, 1414), nitroderivati (E.B. Starkey, Org. Synth., Coll. Voi. 2, 1943, 225), idrocarburi (M.S.Lessile e E.E. Tumer, J. Chem. Soc., 1933, 1588; F.C. Schmelkes e M. Rubin, J. Am.
Chem. Soc. , 1944, 66, 1631) e azoderivati (M. E. Garst e D. Lukton, Synthetic Commun. 1980, 10,155).
E' altresì importante notare che un certo numero di sali di diazonio allo stato secco, per lo più sotto forma di tetrafluoroborati e clorozincati, sono stati proposti per 1'impiego come fotosensibilizzatori da utilizzare particolarmente in processi litografici [come esempi recenti: (a) M. Oguni, K. Goto, M. Suezawa, S. Yanagida e N. Ikeda, WO 9512146 (1995); Chem. Abstr. 1995, 123, 156497. (b) H. J. Schlosser, Hoechst A.-G., EP 307776 (1989); Chem. Abstr. 1989, 111, 164277] o come agenti di controllo di reazioni di polimerizzazione [ad esempio: S. S. Jacobs,American Can Co., Ger.Offen.2615373 (1976); Chem. Abstr. 1976, 85, 193674] o, ancora, per tintura e stampa di manufatti tessili [ad esempio: E. Feess, Hoechst A.-G., Ger. Offen. 2360791 (1975); Chem. Abstr. 1975, 83, 165692]; mentre risulta estremamente limitato l'uso nella sintesi organica degli altri sali di arendiazonio, allo stato secco,con anioni diversi dal tetrafluoborato.
In genere, la preparazione dei tetrafluoroborati di arendiazonio non presenta particolari difficoltà e, in condizioni opportune, essi possono essere ottenuti in ottime rese (R. Putter, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl-Muller eds., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Voi. X, Part. 3, 4th ed., 1965, p. 16; K. Schank, in The chemistry of diazonium and diazo groups, S.Patai ed., Parte 2, Cap.14, p. 645). Tuttavia i tetrafluoroborati di arendiazonio risentono molto dell'umidità che rapidamente li decompone e, di norma, vengono utilizzati subito dopo la loro preparazione; alcuni di essi, per riscaldamento, si decompongono irregolarmente, anche in modo esplosivo (W. W. Hartman e J. R. Byers, Org. Synth. , Coll. Voi. 2, 1943, 295; A. Roe, in Organic Reactions, John Wiley and Sons, Ine. , New York, Voi. V, 1949, pagg. 199, 200, 211; D. H. Hey, C. W. Charles e A. R. Todd, J. Chem. Soc. (C) , 1967, 1518) .
Si è ora sorprendentemente trovato che i sali di arendiazonio di formula 1 presentano una serie di caratteristiche assai vantaggiose, così riassumibili:
A) Sono di facile preparazione
B) Sono facilmente purificabili
C) Sono di norma dotati di stabilità molto elevata
D) Oltreché in soluzione acquosa,possono reagire in solventi organici
E) Sono ottimi candidati per applicazioni industriali.
Un ulteriore vantaggio è costituito dalla facilità con la quale, dopo l'uso di detti sali, si può recuperare pressoché totalmente la obenzendisolfonammide, a differenza di quanto avviene per l'anione fluoborato, il cui smaltimento comporta rilevanti problemi di carattere ecologico.
Secondo il procedimento dell'invenzione si effettua la diazotazione di un'ammina aromatica, ad esempio con un nitrito alchilico (ad esempio i-pentii nitrito) e o-benzendisolfonimmide in acido acetico glaciale (Schema I). La reazione è condotta tra 0-5’C. Il sale precipita per la maggior parte durante la reazione; la precipitazione del sale può essere conpletata per aggiunta di un solvente, miscibile con acido acetico, che diminuisca la polarità del mezzo,ad esempio un etere anidro (dietilico, diisopropilico e simili).
Schema I
Varianti del predetto schema che rientrano nel procedimento dell'invenzione prevedono 1'impiego di altri nitriti, sia alchilici sia di metalli alcalini; di acidi diversi da quello acetico, per esempio cloroacetico o tricloroacetico, eventualmente in combinazione con lo stesso acido acetico. L'esempio che segue illustra il procedimento secondo l'invenzione.
Esempio 1. Benzendiazanio o-benzendisolfoniimide (la)
Ad una soluzione di anilina (0,93 g, 10 mmol) in acido acetico glaciale (20 mi), raffreddata a 0-5’C con un bagno di ghiaccio e mantenuta sotto agitazione, si addiziona lentamente (in circa 10 minuti) una soluzione di o-benzendisolfonimmide (2,63 g, 12 mmol) nello stesso solvente (40 mi). Si gocciola quindi il nitrito di isoamile (1,28 g, 11 mmol) a una velocità tale da mantenere la temperatura della miscela di reazione a 0-5*C (circa 10 minuti).Durante l'aggiunta incomincia a separarsi il sale del titolo come fine precipitato bianco. Terminata l'aggiunta, si toglie il bagno di raffreddamento e si lascia la miscela di reazione in agitazione ancora per 5 minuti.Quindi si completa la precipitazione del sale mediante aggiunta di etere etilico anidro (circa 20 mi). Il precipitato viene raccolto su buckner e lavato con porzioni successive di etere etilico anidro (in totale 40-60 mi) per eliminare completamente l’acido acetico; successivamente viene essiccato sotto vuoto. Si ottiene la benzendiazonio o-benzendisolfonimmide con resa del 98% (3,18 g); cristallizzata mediante dissoluzione a caldo in acetonitrile anidro e successiva precipitazione a freddo con etere etilico anidro, ha p.f. 110eC (con decomposizione).
Con le stesse modalità sono stati preparati i sali di formula 1 nei quali Ar assume i significati qui sotto riportati, tra gli altri anche i sali di diazonio di animine aromatiche che, in soluzione acquosa,vengono diazotate in condizioni più drastiche (ad esempio, 4-nitroanilina). Per la preparazione della l-naftalendiazonio o-benzendisolfonimmide (lt) l'acido acetico glaciale è stato sostituito da una uguale quantità di acido tricloroacetico.
L'o-benzendisolfonimmide può essere preparata seguendo la sequenza (A) dello Schema II, a partire dall'acido antranilico (M. Barbero, I. Degani, R. Fochi e P. Perracino, J. Org. Chem. 1996, 61, 8762). In alternativa può essere seguita la sequenza (B), a partire dall'acido 2-amminobenzensolfonico (A. Blaschette et al., Z. Anorg. Allg. Chem . 1993, 619, 912).
Schema II
I sali di diazonio preparati, le relative rese, i p.f., gli spettri 1H NMR e i dati delle analisi elementari sono riportati nelle Tabelle 1 e 2.
Tabella 1
* Tutti i sali fondono con decomposizione.
Tabella2
I sali preparati seguendo il procedimento descritto al punto A, come testimoniato dai dati spettroscopici (NMR) e di analisi elementare dei grezzi, si trovano in uno stato di elevata purezza e possono essere impiegati per finalità sintetiche senza ulteriori purificazioni. All'occorrenza si può procedere alla loro ulteriore purificazione per ottenere campioni di purezza analitica, sciogliendoli a caldo in acetonitrile e riprecipitandoli mediante aggiunta di etere etilico anidro a freddo.
STABILITA'
- Stabilità a freddo: campioni dei sali riportati in Tabella 1,riposti in contenitore di vetro con tappo in polietilene, mantenuti a 0*C per 6 settimane,sono rimasti inalterati (p.f.,NMR).
- Stabilità a t.a.: campioni dei sali riportati in Tabella 1 sono stati riposti in contenitori di vetro con tappo in polietilene, e lasciati a t.a. (circa 25DC) per sei settimane; hanno subito decomposizioni più o meno pronunciate i sali di diazonio dell'anilina e dei metilderivati dell'anilina; tutti gli altri sali sono rimasti inalterati (p.f.ed NMR invariati).
- I sali riportati in Tabella 1 hanno punti di decomposizione definiti e riproducibili.
- I sali riportati in Tabella 1,posti vicino a fonti di calore,si decompongono,senza esplodere.
- Nelle fasi di preparazione, purificazione e manipolazioni varie non si sono mai verificate decomposizioni esplosive.
- Stabilità all'aria: i sali della Tabella 1 possono essere manipolati all'aria,senza alterazioni.
- Prova indiretta della loro stabilità è fornita dai risultati delle analisi elementari,compiute anche a distanza di giorni dalla loro preparazione.
- I sali stabili a t.a. sono risultati stabili anche esposti alla luce solare.
Come si è detto inizialmente, un oggetto dell'invenzione è costituito dall'impiego dei sali stabili di arendiazonio di formula 1 nella sintesi dei composti normalmente accessibili dai sali di diazonio, attraverso reazioni condotte in soluzione acquosa o in ambiente organico.
Esempi non limitativi delle molte reazioni nelle quali i sali secondo l'invenzione possono trovare applicazione sono riportate qui di seguito.
A - Reazioni di diazocopulazione. Tutti i sali riportati in Tabella 1 sono stati fatti reagire in soluzione acquosa, a pH basico, con β-naftolo secondo le modalità descritte nell'Esempio 2 {Schema III).
Esempio 2. Preparazione dell ’l-fenilazo-2-naftolo
Si prepara una soluzione di β-naftolo {0,72 g, 5 mmol)in una-soluzione acquosa di NaOH al 10% (0,44 g, 11 mmol, in 4,4 mi di acqua).Tale soluzione viene addizionata lentamente ad una sospensione della benzendiazonio o-benzendisolfonimmide {la; 1,61 g, 5 mmol) in acqua (20 mi), mantenuta sotto energica agitazione. Si ha una colorazione rossa e si separa immediatamente l'azoico formatosi come precipitato rosso. Si prosegue l'agitazione per 15-20 min per completare la reazione. Si estrae la miscela di reazione con cloroformio (3 x 60 mi), si lavano gli estratti organici riuniti con acqua (2 x 50 mi) e si anidrificano con solfato di sodio.Dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta,si ottengono 1,15 g di prodotto grezzo, praticamente puro; la resa è del 93%. Il prodotto è stato ulteriormente purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, usando cloroformio come eluente. La resa dell'l-fenilazo-2-naftolo puro è del 92% (1,14 g); cristallizzato da cloroformio - etere di petrolio,ha p.f.133*C (lett.:p.f. 133*0).Dopo estrazione la soluzione acquosa viene acidificata con acido cloridrico, concentrata sotto vuoto fino a piccolo volume (circa 4-5 mi) e poi passata attraverso una colonna contenente 15 g di una resina a scambio ionico, precisamente Dowex 50 x 8 (Fluka), ed eluendo con acqua (circa 15 mi). Dopo evaporazione dell'acqua, 1'o-benzendisolfonimmide praticamente pura (controllo NMR) è stata recuperata con resa del 94% (1,03 g).
Seguendo la stessa procedura sono stati preparati anche i seguenti conposti:
4-nitrofenilazo-2-naftolo, resa 94%; cristallizzato da cloroformio -etere di petrolio,ha p.f.251*C (lett.,p.f.251*C).
2.6-dimetilfenilazo-2-naftolo, resa 94%; cristallizzato da etanolo -etere di petrolio,ha p.f.147'C (lett.,p.f.147eC).
2-metossi-5-clorofenilazo-2-naftolo, resa 91%; cristallizzato da cloroformio - etere di petrolio,ha p.f.204’C (lett.,p.f.203*C) 2.6-diclorofenilazo-2-naftolo, resa 92%; cristallizzato da cristallizzato da cloroformio - etere di petrolio, ha p.f. 141eC (lett., p.f. 140-141’C)
Come si può notare, le rese sono sempre elevate, nonostante non siano state ottimizzate le condizioni di reazione per i singoli casi. Utilizzando i sali di diazonio 1 è possibile prepararne soluzioni acquose a concentrazione esatta. Sono potenzialmente possibili tutte le reazioni note dei sali di diazonio in mezzo acquoso. La scarsa o nulla nucleofilia dell'anione dell'o-benzendisolfonimmide preclude reazioni competitive dell'anione stesso. Dalla fase acquosa è sempre possibile recuperare quantità conprese tra il 90 ed il 100% della quantità teorica di o-benzendisolfonimmide.
La diazocopulazione con i sali 1 secondo l'invenzione può anche avvenire in solvente non acquoso, a bassa temperatura, in condizioni analoghe a quelle descritte nell'Esempio 3.
Esempio 3. Preparazione del ( 3-bromofenil ) ( 4-tolil )diazene
Si raffredda a - 78*C,in atmosfera di azoto,una sospensione della 3-bromobenzendiazonio o-benzendisolfonimmide (lk; 2,01 g, 5 mmol) in tetraidrofurano anidro (15 mi). Si gocciola poi, lentamente (in circa 10 minuti)e sotto agitazione, una soluzione di bromuro di 4-tolilmagnesio in tetraidrofurano (1,0 M; 5 mi). Si ha una colorazione rossa. Si continua l'agitazione per circa 1 ora per completare la reazione (saggio negativo con β-naftolo). Si versa la miscela di reazione in acqua (30 mi), si separa la fase organica e si estrae ancora la fase acquosa con etere etilico (2 x 30 mi). Gli estratti organici riuniti vengono lavati con acqua (30 mi) e anidrificati. Il grezzo di reazione, ottenuto dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta,viene purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, utilizzando etere di petrolio - etere etilico (9,8:,2) come eluente. Si ottiene il prodotto del titolo con resa dell'89% (1,22 g); cristallizzato da etanolo,ha p.f.119-120 "C (Y. Nomura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34, 1648: p.f. 119,5*C). Dalla soluzione acquosa, trattata come descritto nelle preparazioni precedenti, si recupera 1'o-benzendisolfonimmide con resa del 93% (1,02 g).
B - Preparazione di tioeteri. Possono essere ottenuti per reazione dei sali di diazonio 1 con i sali alcalini dei tioli in mezzo alcolico (Schema IV).
Esempio 4. Preparazione del difenil solfuro
Si raffredda 0-5*C, con bagno di ghiaccio, una soluzione di tiofenolo (0,55 g, 5 mmol) e metilato di litio (0,21 g, 5,5 mmol) in metanolo anidro (8 mi) . Si gocciola poi lentamente e sotto agitazione, una soluzione della 4-metossibenzendiazonio o-benzendisolfonimmide (lg; 1,79 g, 5 mmol) nello stesso solvente (8 mi). La reazione deve essere condotta in ambiente perfettamente anidro. Si ha reazione esotermica accompagnata da sviluppo gassoso. Si prosegue l'agitazione per circa 1 ora, facendo salire la temperatura da 0-5*C a temperatura ambiente. Si versa la miscela di reazione in una miscela di etere etilico - acqua (1:1, 80 mi), si separa la fase eterea e si estrae ancora la soluzione acquosa con etere etilico (2 x 40 mi). Gli estratti eterei vengono riuniti, lavati con acqua (40 mi) e anidrificati. Dopo evaporazione del solvente sotto vuoto, il residuo grezzo viene cromatografato su colonna, utilizzando etere di petrolio come eluente. Il primo prodotto eluito è il difenil disolfuro (0,20 g, 42%); il secondo prodotto eluito è il fenil 4-metossifenil solfuro (0,62 g, 57%). La soluzione acquosa basica viene acidificata con acido cloridrico e lavorata come descritto nella preparazione esemplificativa dell'l-fenilazo-2-naftolo. Si recupera l'obenzendisolfonimmide praticamente pura (controllo NMR).
Seguendo la stessa procedura sono stati preparati anche il difenil solfuro e il bis(4-clorofenil)solfuro, in rese comparabili.
Mentre le reazioni dei sali di diazonio sinora noti con vari reagenti solforati, condotte in mezzo acquoso, sono spesso soggette a violente decomposizioni, le reazioni descritte sopra in cui sono stati utilizzati i sali 1, ripetute più volte, non hanno dato luogo ad alcun inconveniente. Anche in questo caso dalla fase acquosa è sempre possibile recuperare quantità comprese tra il 90 ed il 100% della quantità teorica di o-benzendisolfonimmide.
C - Preparazione di fenoli (Schema V). Si può operare in-acido trifluoroacetico,secondo le modalità riportate nell'Esempio 4
Schema V
Esempio 5. Preparazione del 4-ni tro fenolo
In un reattore aperto si riscalda a 80-85’C una soluzione della 4-nitrobenzendiazonio o-benzendisolfonimmide (lo; 1,84 g, 5 mmol) in acido trifluoroacetico (20 mi) e acqua (0,18 mi)e si controlla la progressiva scomparsa del sale nel tempo mediante saggi con ^naftolo. La reazione termina dopo circa 2 ore, quando il saggio con β-naftolo risulta negativo. Si raffredda la miscela di reazione e si tratta con una miscela di etere etilico - acqua (1:1, 25 mi).Si separa la fase eterea e si estrae la miscela di reazione ancora con due porzioni successive di etere etilico (2 x 25 mi). Dalla soluzione acquosa, trattata come descritto nelle preparazione dell'l-fenilazo-2-naftolo, si recupera l'obenzendisolfonimmide con resa dell'88% (0,96 g). Dalle fasi eteree riunite viene poi estratto il fenolo mediante trattamento con una soluzione acquosa al 5% di idrossido di sodio (2 x 15 mi). Le soluzioni basiche riunite vengono acidificate con acido cloridrico ed estratte con etere etilico (3 x 40 mi). Dopo anidrificazione ed eliminazione del solvente organico a pressione ridotta, si ottengono 0,49 g di 4-nitrofenolo che,da analisi TLC,GC e NMR, risulta praticamente puro.La resa è del 70%.
Operando con la stessa procedura, a partire dalla 4-clorobenzendiazonio o-benzendisolfoniranide (lj; 1,78 g, 5 mraol) in acido trifluoroacetico (20 mi) e acqua (0,18 mi) a 80-85*C per 2 ore, è stato ottenuto il 4-clorofenolo con resa del 72% (0,39 g) ed è stata recuperata 1'o-benzendisolfonimmide (0,94 g, 86%). L'idrolisi della 3-metilbenzendiazonio o-benzendisolfonimmide (le; 1,68 g, 5 mmol) in acido trifluoroacetico (20 mi) è stata invece condotta a temperatura ambiente per 15 ore. Il 3-cresolo è stato ottenuto con resa dell'81% (0,44 g)ed il recupero dell'o-benzendisolfonimmide è stato del 95% (1,04 g).
Come nei casi precedenti, il recupero della o-benzendisolfonimmide avviene con alte rese (88 - 95% della quantità teorica).
D - Preparazione di alogenuri arilici (Schemi VI-VII-VIII).
Schema VI
Esempio 6. Preparazione del cloróbenzene
Una sospensione della benzendiazonio o-benzendisolfoninnu.de- (la; 0,32 g, 1 mmol) in benzene anidro (3 mi) viene addizionata, sotto energica agitazione a temperatura ambiente, di cloruro di tetrabutilammonio (0,30 g, 1 mmol)e di quantità catalitiche (0,1 g) di rame in polvere. Si ha immediata reazione accompagnata da forte sviluppo di azoto. Dopo 5 min la reazione diventa più moderata. Si prosegue l'agitazione per 90 min fino a scomparsa del sale di diazonio (saggio negativo con β-naftolo). L'analisi gas cromatografica della miscela di reazione (standard interno o-diclorobenzene) indica la formazione del clorobenzene con una resa dell'88%.
Esempio 7. Preparazione del bromobenzene
Si opera a temperatura ambiente e sotto energica agitazione come descritto per la preparazione del clorobenzene, a partire dalla benzendiazonio o-benzendisolfonimmide (la; 0,32 g, 1 mmol) in benzene anidro (3 mi), bromuro di tetrabutilammonio (0,32 g, 1 mmol) e quantità catalitiche (0,1 g) di rame in polvere. La reazione si completa in 75 min (saggio negativo con β-naftolo). L'analisi gas cromatografica della miscela di reazione (standard interno o-diclorobenzene) indica una resa in bromobenzene del 79%; è presente anche il 2,9% di difenile.
Esempio 8. Preparazione dello iodobenzene
Una sospensione della benzendiazonio o-benzendisolfonimmide (la; 0,32 g, 1 mmol) in benzene anidro (3 mi) viene addizionata, sotto energica agitazione a temperatura ambiente, di ioduro di tetrabutilammonio (0,37 g, 1 mmol). Anche in assenza del rame come catalizzatore, si ha immediata reazione accompagnata da forte sviluppo di azoto. La reazione è completa (saggio negativo con β-naftolo) dopo 3 ore. L'analisi gas cromatografica della miscela di reazione (standard interno bromobenzene)indica una resa quantitativa di iodobenzene.
Operando con i sali 1 si ottengono gli alogenuri arilici sempre in rese elevate, mentre la quantità di diarile (difenile) formatasi è minima. Dalla fase acquosa è sempre possibile recuperare quantità comprese tra il 90 ed il 100% della quantità teorica di obenzendisolfonimmide.
E - Preparazione di metansolionati di arile (Schema IX).
Schema IX
Esempio 9. Preparazione del metansol fonato di 4—clorofenile
Si riscalda a 80-85’C una soluzione della 4-clorobenzendiazonio obenzendisolfonimmide (2j; 1,79 g, 5 mmol) in acido metansolfonico (12 mi)e si controlla la progressiva scomparsa del sale nel tempo mediante saggi con β-naftolo. La reazione termina dopo circa 6 ore, quando il saggio con ^-naftolo risulta negativo. Si raffredda la miscela di reazione e si tratta con una miscela di etere etilico-acqua (1:1,30 mi). Si separa la fase eterea e si estrae la miscela di reazione ancora con due porzioni successive di etere etilico (2 x 30 mi).Nella fase acquosa resta l'immide e la maggior parte dell'acido metansolfonico. Si lavano gli estratti eterei riuniti con una soluzione acquosa al 5% di idrossido di sodio (30 mi) e poi con acqua (30 mi). Dopo anidrifreazione ed evaporazione del solvente organico a pressione ridotta, si ottengono 0,92 g di metansolfonato di 4-clorofenile praticamente puro (NMR; GC; GC-MS; TLC, eluente cloroformio). La resa è dell'89%. Il prodotto, cristallizzato da etanolo, ha p.f. 71*C ( Chem . Abstr. 1964, 61, 600e: p.f. 69-71,5*C).
Seguendo la stessa procedura sono stati preparati anche i seguenti composti:
Metansolfonato di 3-nitrofenile: tempo di reazione 8 ore. Il prodotto è stato purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, utilizzando cloroformio come eluente; resa 61%; cristallizzato da etanolo,ha p.f. 69'C {J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1991, 307:p.f.
64-65*C).
Metansolfonato di 4-nitrofenile: tempo di reazione 8 ore. Il prodotto è stato purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, utilizzando cloroformio come eluente; resa 79%; cristallizzato da etanolo, ha p.f. 90-91*C (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1991, 307: p.f.87-88"C).
Come si può dedurre dagli esempi applicativi che precedono i sali 1 si prestano per tutte le sintesi organiche normalmente effettuate con sali di diazonio, sia in soluzione acquosa sia nei più vari solventi organici.
Tenuto conto della facilità della loro preparazione, della loro elevatissima stabilità, delle proprietà chimiche generali e della possibilità di facile recupero e riutilizzo della obenzendisolfonimmide, i sali 1 si possono considerare ottimi candidati per varie applicazioni. In particolare, molti di essi possono essere preparati e direttamente utilizzati o, aspetto più interessante, commercializzati come intermedi o come reagenti analitici di pronto uso. Le proprietà dei sali 1, sembrerebbero consentire il loro uso anche per applicazioni industriali, come ad esempio quelle descritte nella parte introduttiva {fotosensibilizzatori, o come agenti di controllo di reazioni di polimerizzazione o, ancora, per tintura e stampa di manufatti tessili.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Come nuovi composti, i sali di arendiazonio di formula generale 1 (1) nella quale Ar rappresenta un residuo arile eventualmente sostituito con uno o più gruppi alchile, alcossile, alogeno, alchilcarbonile, NO2, CN, alcossicartonile, dialchilaminino, acilammino, alchiltio, alchilsolfenile,alchilsolfonile, tutti i residui alchile qui sopra citati potendo a loro volta recare sostituenti alcossile, alogeno, NO2 e CN, "Arile", nell'ambito della presente invenzione, può essere un residuo derivante da qualunque arene, per esempio benzene, naftalene, difenile, fenantrene, entracene e così via.
- 2. Sali di formula 1 in cui Ar è un residuo derivante da benzene, naftalene,difenile, entracene o fenantrene.
- 3. Sali di formula 1 nei quali Ar è scelto nel gruppo costituito da fenile, 2-metilfenile, 3-metilfenile, 4-metilfenile, 2-metossifenile, 3-metossifenile, 4-metossifenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile, 4-clorofenile, 3-bromofenile, 4-bromofenile, 2-nitrofenile, 3-nitrofenile, 4-nitrofenile, 4-(dimetil)amminofenile, 2,6-dimetilfenile, 2-metossi-5-clorofenile, 2,6-diclorofenile,l-naftile.
- 4. Procedimento per la preparazione dei sali secondo le rivendicazioni 1-3,caratterizzato dal fatto che si diazota un'ammina di formula: Ar-N3⁄4 (dove Ar ha i significati sopra indicati) in presenza di obenzendlsolfonammi.de.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal-fatto che si effettua la diazotazione con un nitrito alchilico.
- 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 4-5,caratterizzato dal fatto che si opera in acido acetico.
- 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 4 e 5, caratterizzato dal fatto che si opera in acido tricloroacetico.
- 8. Uso dei sali secondo le rivendicazioni 1-3 in sintesi organica.
- 9. Uso dei sali secondo le rivendicazioni 1-3 nelle reazioni di diazocopulazione.
- 10. Uso dei sali secondo le rivendicazioni 1-3 nella preparazione di tioeteri.
- 11. Uso dei sali secondo le rivendicazioni 1-3 nella preparazione di fenoli.
- 12. Uso dei sali secondo le rivendicazioni 1-3 nella preparazione di arilalogenuri.
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| ITMI970473 IT1290017B1 (it) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | Sali stabili di arendiazolo, procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
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