CN1747751A - 吸水树脂组合物及其生产方法 - Google Patents

吸水树脂组合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述的吸水树脂组合物几乎不引起凝胶堵塞，且液体渗透性和液体扩散性优异，同时吸收性能高，还非常耐物理破坏；本发明还进一步公开了一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述吸水树脂组合物具有除以上所述以外的以下其它优点：几乎不涉及金属化合物的分离，还进一步具有防尘作用。本发明的一种吸水树脂组合物是包含通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒的吸水树脂组合物，所述组合物的质量平均粒径为100至600μm，包含有水溶性多价金属盐颗粒及表面交联过的吸水树脂颗粒。

Description

吸水树脂组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述的吸水树脂组合物被用于卫生材料，例如一次性尿布、卫生巾和所谓的失禁尿垫。
背景技术
对于卫生材料如一次性尿布、卫生巾和失禁尿垫，为了吸收体液的目的，广泛利用包含亲水性纤维(例如纸浆)及吸水树脂作为组成材料的吸收性结构。
最近几年中，关于这些卫生材料，其高度的官能化和薄型化正在取得进展，所以存在着增加每一片卫生材料中使用的吸水树脂量，及吸水树脂相对于包含吸水树脂和亲水性纤维的整个吸收结构的比率的趋势。具体而言，通过降低亲水性纤维(其具有低的堆密度)的用量及增加吸水树脂(其具有优异的吸水性和大的堆密度)的用量，吸水树脂在吸收结构中的比率得到了提高。由此，实现了卫生材料薄型化的目的而不降低吸水量。
然而，从简单存储液体的角度看，其中按上述方法减少了亲水性纤维的比率及增加了吸水树脂的比率的卫生材料是有利的，但在考虑到实际用作例如尿布的情况下的液体分散与扩散时，却相反地牵涉到了一些问题。例如，大量的吸水树脂由于吸收水分而变成为软的凝胶，导致一种“凝胶堵塞”的现象，由此显著地降低液体在卫生材料中的扩散能力。为了避免这种问题以保持吸收结构的吸收性能，亲水性纤维与吸水树脂的比率自然受到限制，所以卫生材料的薄型化也受到了限制。
作为防止凝胶堵塞，以由此获得液体渗透性和液体扩散性优异的吸水树脂的手段，已知有如下将金属化合物(例如金属盐、金属阳离子)加入吸水树脂中的技术。
已知一种通过将含有多价金属的盐和/或氢氧化物的水加入到吸水树脂中而得到的水不溶性的吸水树脂组合物(专利文件1)。
已知一种生产吸水树脂的方法，其中吸水树脂在多元醇和水的存在下被铝化合物处理，其中所述的铝化合物可以与吸水树脂反应(专利文件2)。
已知一种生产吸水树脂的方法，其中吸水树脂在多元醇和水的存在下被铝化合物和交联剂处理，其中：所述的铝化合物可以与吸水树脂反应，而所述的交联剂具有不少于两个可与吸水树脂反应的官能团(专利文件3)。
已知一种生产具有改善的颗粒脆性的吸水树脂颗粒的方法，在此方法中，向通过吸水树脂颗粒表面及表面附近的热交联而得到的吸水树脂颗粒中，在所述热交联后，加入无机盐以相对于水5至50重量％的浓度溶解于其中的水，和/或无机氢氧化物以相对于水5至50重量％的浓度溶解于其中的水，由此调整水含量至3-9％(专利文件4)。
已知一种通过如下方法生产的聚合物，其中吸水树脂被多元醇及处于水溶液状态的阳离子处理，然后被在150-300℃的温度下表面交联(专利文件5)。
已知一种通过如下方法生产的聚合物，其中吸水树脂被有机的第二表面交联剂(除多元醇以外)和处于水溶液状态的阳离子处理，然后表面交联(专利文件6)。
已知一种组合物，该组合物包含已在高于170℃的温度下热处理10分钟以上的含水流体吸收剂聚合物颗粒，其中该组合物在所述热处理后，在不存在有机溶剂或水不溶性和非水溶胀性粉末的情况下，用水性添加剂溶液重新增湿，该组合物的水含量以所述组合物的总重量计为1-10重量％，并且在0.3psi下60分钟内的吸收能力大于20g/g(专利文件7)。
这些专利(专利文件1至7)是将金属化合物(例如金属盐、金属阳离子)以水溶液状态加入的技术。关于这些技术，因为金属化合物(例如金属盐、金属阳离子)是以水溶液的状态加入的，所以金属组分不利地渗透到吸水树脂的内部，由此导致相应于添加的量将液体渗透性及液体扩散性提高至一定程度的效果不足。此外，因为金属组分渗透到吸水树脂的内部，不利地发生例如在无载荷下的吸收能力和有载荷下的吸收能力的变差。
已知一种改良的水不溶性吸水树脂组合物，是通过向吸水树脂与多价金属的盐和/或氢氧化物的混合物中添加水而得到的(专利文件8)。
已知一种方法，其中：将吸水树脂与多价金属的盐混合在一起，然后使所得到的混合物与粘结剂在不存在挥发性醇的情况下紧密接触(专利文件9)。
关于这些技术(专利文件8至9)，存在如下问题：溶解的金属盐导致颗粒之间的粘结，由此容易形成强的聚集物，并且在这种聚集物例如在实际生产中或实际使用中被通过物理破坏压碎的情况下，有载荷下的吸收能力变差。另外，还存在如下的问题：溶解的金属盐不利地渗透到吸水树脂的颗粒中。其中使用小粒径多价金属盐颗粒的情况尤其存在着上述的渗透现象。因为这种渗透，存在着如前所述的相同问题。具体而言，相应于添加的量将液体渗透性及液体扩散性提高至一定程度的效果不足，或者，因为金属组分渗透到吸水树脂的内部，不利地发生例如在无载荷下的吸收能力和有载荷下的吸收能力的变差。此外，关于具有相对较大粒径的多价金属盐的颗粒，用粘结剂不能在颗粒之间得到足够大的粘结力，因此不利地出现例如释放或消除的现象，以至于也导致了诸如金属化合物(如金属盐)的分离的问题。
至于这些方法以外的方法，例如，其中吸水树脂与金属化合物(例如金属盐)被干混到一起的方法，颗粒被相互混合。因此，存在发生问题，例如发生分离以由此导致不稳定的吸水树脂性能的可能性。
作为用于防止凝胶堵塞以由此得到液体渗透性和液体扩散性优异的吸水树脂的手段，除上述技术以外已知下列的其它一些技术：
例如，已有人建议了例如：其中使用两种吸水性能不同的吸水树脂的方法(专利文件10)；其中使用含阳离子交换水凝胶形成聚合物与阴离子交换水凝胶形成聚合物的组合物的方法(专利文件11)；以及其中使用具有高表面交联密度的吸水树脂的方法(专利文件12)。但是，这些方法存在问题，例如作为具有高吸水树脂浓度的吸收结构吸收性能不令人满意，或者成本高。
此外，含有大量由于例如吸水树脂生产工艺中的摩擦而导致的细粉的吸水树脂常常容易引起凝胶堵塞。因此，有人建议了一种方法，其中使吸水树脂含有量不少于3％的水，由此来改善脆性(专利文件13)。然而，这样存在例如吸收能力变差和当水被加入吸水树脂时该树脂溶胀而形成粒径太大的颗粒的问题。另外，还有人建议在吸水树脂的生产方法中使用特殊的搅拌装置来减少细粉的形成(专利文件14)。
此外，已知例如：其中将吸水树脂与有机或无机水溶性盐(具体的盐例如硫脲、糖类或羧酸盐)的粉末混合，由此提高其对血的吸收的方法(专利文件15)；其中用Vortex混合器将吸水树脂与渗透性保持剂(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、粘土、乳液聚合的材料、沉淀聚合的材料)混合在一起，然后通过例如Osterizer掺合机使混合物经受机械应力的方法(专利文件16)；其中将水不溶性和水可溶胀性水凝胶用空间或静电间隔物涂敷的方法(专利文件17)；其中使用由特殊的金属离子交联的吸水树脂的方法(专利文件18和19)；以及一种包含超吸水树脂及水合氧化物(hydro-oxide)聚集体细粉的超吸水树脂组合物，所述水合氧化物含有至少部分具有-M1-O-M2-键的两种金属M1和M2(专利文件20)。
关于这些公知的方法(专利文件15至20)，凝胶堵塞可以得到防止，但也会出现一些问题，例如在尿布中扩散液体的性能的持久性，尤其是盐水流动传导率(下文中简称SFC)低。或者，即使扩散流体的性能足够好，但由于没有考虑到例如在生产吸水树脂或将其用于生产吸收制品时吸水树脂所经受的机械冲击或摩擦所导致的各种性能变差，因此在实际生产中，不能保持足够好的性能。例如，可能的情况是，即使在实验室中得到了改进的效果，但是当用生产机器进行生产(其中涉及了物理能量作用于粉末的步骤如搅拌或风力输送)时，这些效果再也看不到或者变差。
已知一种吸水剂，该吸水剂包括100重量份的吸水树脂颗粒和1至30重量份的熔点为50至160℃的可热熔树脂粉末(专利文件21)。
在此技术(专利文件21)中，公开了一种方法，其中在吸水树脂颗粒与熔点为50至160℃的可热熔树脂粉末混合之后或混合期间，对其进行热处理，由此使可热熔的树脂粉末固定在吸水树脂颗粒上。使用这种可热熔的树脂粉末是为了提高固定到纤维如纸浆上的可固定性，或者说，用作纤维与吸水树脂颗粒的粘结剂。但是，虽然这种可热熔性树脂粉末提高了吸水树脂颗粒固定到纤维上的固定性，但是它与羧基之间没有相互反应。因此，不可能获得提高吸水树脂的液体渗透性和液体扩散性的效果。此外，在所述可热熔的树脂粉末具有强的疏水性的情况下，它可以导致例如所得到的吸水树脂组合物的毛细管吸取力变差。因此，所得到的吸水树脂组合物必然不是有足够好性能的吸水树脂组合物。
[专利文件1]JP-A-007745/1987(Kokai)
[专利文件2]JP-A-270741/1988(Kokai)
[专利文件3]JP-A-056707/1989(Kokai)
[专利文件4]JP-A-124879/1997(Kokai)
[专利文件5]JP-A-539281/2002(Kohyo)
[专利文件6]JP-A-538275/2002(Kohyo)
[专利文件7]JP-A-523287/2001(Kohyo)
[专利文件8]JP-A-257235/1986(Kokai)
[专利文件9]JP-A-523289/2001(Kohyo)
[专利文件10]JP-A-252307/2001(Kokai)
[专利文件11]WO 98/037149的未装钉出版物
[专利文件12]JP-A-057010/1994(Kokai)
[专利文件13]WO 01/25290的未装钉出版物
[专利文件14]WO 97/24394的未装钉出版物
[专利文件15]USP 4,693,713
[专利文件16]WO01/66056的未装钉出版物
[专利文件17]US2002/0128618A1
[专利文件18]JP-A-513043/2002(Kohyo)
[专利文件19]JP-A-513059/2002(Kohyo)
[专利文件20]JP-A-147724/1998(Kokai)
[专利文件21]JP-A-248187/1994(Kokai)
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述的吸水树脂组合物几乎不造成凝胶堵塞，液体渗透性和液体扩散性优异，并且吸收性能(例如，无载荷下的吸收能力、有载荷下的吸收能力、毛细管吸收能力)也高，还非常结实，可以耐例如实际生产或实际使用过程中的物理破坏。
还有，本发明的另一个目的是提供一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中除以上所述优点外，所述的吸水树脂组合物还具有以下的其它优点：几乎不涉及金属化合物(例如金属盐)的分离，且在吸湿过程中的操作性能也优异，并且还具有防尘效果。
发明概述
为解决上述的问题，本发明人进行了坚持不懈的研究。结果，他们发现：如果构建一种包含吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到，并且其中所述吸水树脂颗粒是表面交联的吸水树脂颗粒，和其中所述的吸水树脂组合物具有100至600μm的质量平均粒径时，那么就可以成功地解决上述问题，因为所得到的吸水树脂组合物几乎不引起凝胶堵塞，液体渗透性和液体扩散性优异，并且吸收性能(例如无载荷下的吸收能力、有载荷下的吸收能力、毛细管吸收能力)也高，还非常结实，可以耐例如实际生产或实际使用过程中的物理破坏。同时，本发明人还发现：这样的吸水树脂组合物表现出高的盐水流动传导率(SFC)，并且油漆振动器试验后的盐水流动传导率(SFC)保持率及长时间液体吸收后的盐水流动传导率(SFC)保持率优异。
另外，本发明人还发现：如果在其中将多价金属固定到吸水树脂颗粒表面的生产吸水树脂组合物的方法中，包括将粘结剂(如水)预先加入吸水树脂颗粒中，以使它们处于粘结剂渗透过吸水树脂颗粒表面的状态的步骤，和在其后将它们与水溶性多价金属盐颗粒混合的步骤，就可以成功解决上述的问题，因为这样可以有效地防止多价金属渗透到吸水树脂颗粒中，并且多价金属被均匀地和适度地固定(即处于固定不完全，但也不是太不牢固以至于能够自由移动的状态)在吸水树脂颗粒的全部表面上，因此可以充分地防止凝胶堵塞，并因此所得的吸水树脂组合物可以显示优异的液体渗透性和液体扩散性，同时也可以显示优异的吸收性能，而且还达到了结实而能够耐实际生产或使用过程中的物理破坏的状态。
此外，本发明人还发现：在包含吸水树脂颗粒和金属化合物的吸水树脂组合物中，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，如果至少一部分金属化合物被熔合到吸水树脂颗粒的表面，那么令人惊奇地，凝胶堵塞可以被充分防止，并且因此所得的吸水树脂组合物可以表现出优异的液体渗透性和液体扩散性，还可以表现出优异的吸收性能，并且还达到了结实而能够耐例如实际生产或使用过程中的物理破坏的状态，除此之外，该组合物几乎不涉及金属化合物(例如金属盐)的分离，且在吸湿过程中的操作性能也优异，并且还具有防尘效果。
就是说，本发明的第一种吸水树脂组合物(下文中可以称之为吸水树脂组合物(1))是一种吸水树脂组合物，其包含通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒，
所述组合物具有100至600μm的质量平均粒径，并包含水溶性多价金属盐颗粒和已经被表面交联的吸水树脂颗粒。
关于本发明的第一种吸水树脂组合物，优选至少一部分吸水树脂颗粒是附聚物。
关于本发明的第一种吸水树脂组合物，优选所述水溶性多价金属盐颗粒是含有结晶水的铝盐颗粒。
关于本发明的第一种吸水树脂组合物，优选所述的吸水树脂颗粒是用多元醇表面交联的那些吸水树脂颗粒。
还有，本发明的第一种吸水树脂组合物是包含吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，
所述组合物的盐水流动传导率为至少50(×10-7·cm3·s·g-1)，盐水流动传导率的保持率为不小于40％。
关于本发明的第一种吸水树脂组合物，优选地，其盐水流动传导率在油漆振动器试验后的保持率为不小于70％。
本发明的生产吸水树脂组合物的第一种方法(下文中可以称之为生产方法(1))的特征在于包括如下步骤：
向通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒中加入粘结剂；和然后
将粘结剂和吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第一种方法，优选所述的吸水树脂颗粒是表面交联的吸水树脂颗粒。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第一种方法，优选所述的粘结剂含有表面交联剂。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第一种方法，优选所述的粘结剂包括水和/或多元醇。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第一种方法，优选当粘结剂被加入吸水树脂颗粒中时，吸水树脂颗粒的温度为40至100℃。
本发明的第二种吸水树脂组合物(下文中可以称之为吸水树脂组合物(2))包含吸水树脂颗粒和金属化合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：
所述的金属化合物是选自碱金属盐和多价金属盐(每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种；和
至少一部分所述金属化合物被熔合到所述吸水树脂颗粒的表面。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选所述吸水树脂颗粒是表面由具有至少两个与羧基发生脱水反应或酯交换反应的官能团的化合物交联的材料。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选至少一部分金属化合物以呈层状涂布吸水树脂颗粒的至少一部分表面的形式熔合。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选所述金属化合物的熔点不高于250℃。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选所述的金属化合物是水溶性的多价金属盐。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选所述的金属化合物是含有水合的水并含有铝的水溶性多价金属盐。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选其在有载荷下表现出不小于20g/g的吸收能力。
关于本发明的第二种吸水树脂组合物，优选对于0.69质量％的生理盐水溶液，它表现出不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率。
本发明的生产吸水树脂组合物的第二种方法(下文中可以称之为生产方法(2))是一种生产包括吸水树脂颗粒和金属化合物的吸水树脂组合物的方法，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：
所述的金属化合物是选自碱金属盐和多价金属盐(每个分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种；
所述的方法包括如下步骤：
加热吸水树脂颗粒和/或金属化合物至不低于所述金属化合物熔点的温度；和
由此熔合至少一部分所述金属化合物至所述吸水树脂颗粒的表面。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第二种方法，优选所述的熔合在搅拌吸水树脂颗粒和/或金属化合物的情况下进行。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第二种方法，优选所述的熔合在吸水树脂颗粒的表面交联处理后进行。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第二种方法，优选所述金属化合物具有不高于250℃的熔点。
关于本发明的生产吸水树脂组合物的第二种方法，优选所述的金属化合物是含有水合的水并含有铝的水溶性多价金属盐。
发明效果
本发明可以提供一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述的吸水树脂组合物几乎不引起凝胶堵塞，液体渗透性及液体扩散性优异，并且吸收性能(例如无载荷下的吸收能力、有载荷下的吸收能力、毛细管吸收能力)也高，还非常结实，可以耐例如实际生产或实际使用过程中的物理破坏。还有，本发明可以进一步提供一种吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述的吸水树脂组合物除以上效果以外，还具有以下效果：几乎不涉及金属化合物(例如金属盐)的分离，且在吸湿过程中的操作性能也优异，并且还具有防尘效果。
附图简要说明
图1为用于测量AAP(方法A)的一种测量装置的示意性截面图。
图2为用于测量AAP(方法B)的一种测量装置的示意性截面图。
图3为用于测量SFC的一种测量装置的示意性截面图。
图4为用于测量CSF的一种测量装置的示意性截面图。
图5为对吸水树脂组合物(22)进行电子显微照像得到的图片(图5-(a))，和通过SEM-EDS进行硫元素的X-射线图像显微照像得到的图片(图5-(b))。
图6为对吸水树脂组合物(22)进行电子显微照像得到的图片(图6-(a))，和通过SEM-EDS进行硫元素的X-射线图像显微照像得到的图片(图6-(b))。
[符号说明]
1：多孔的玻璃板
2：玻璃过滤器
3：导管
4：储液容器
5：支撑环
6：0.90质量％的生理盐水溶液
7：天平
8：架台
9：被测量的试样(例如，吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物)
10：载荷(0.41kPa(0.06psi))
11：空气吸入管
12：导管
13：玻璃过滤器
14：0.90质量％的生理盐水溶液
15：储液容器
16：天平
17：滤纸
18：金属丝网
19：塑料圆柱体
20：载荷(2.07kPa(0.3psi))
21：载荷(4.83kPa(0.7psi))
31：储槽
32：玻璃管
33：0.69质量％的氯化钠水溶液
34：有旋阀的L型管
35：旋阀
40：接收器
41：池
42：不锈金属丝网
43：不锈金属丝网
44：溶胀的凝胶
45：玻璃过滤器
46：柱塞
47：柱塞中的孔
48：收集容器
49：天平
100：塑料支撑圆柱体
101：400目的不锈金属丝网
102：溶胀的凝胶
103：柱塞
104：载荷(重量)
105：陪替氏培养皿
106：玻璃滤板
107：滤纸
108：0.90质量％的生理盐水溶液
发明详述
下文中将详细描述本发明。顺便指出，本发明的吸水树脂组合物是一种包含吸水树脂(吸水树脂颗粒)作为主要组分的组合物，并且是颗粒状的组合物，其包含优选80至100质量％(或重量％：在本发明中，重量和质量具有相同的含义，这里它们的应用统一为质量)，更优选90至100质量％的吸水树脂，该组合物可有利地用于卫生材料(例如一次性尿布、卫生巾、失禁尿垫及医用垫子)。
[吸水树脂颗粒]：
本发明中所使用的吸水树脂颗粒是不溶于水、水可溶胀和可形成水凝胶的聚合物(下文中可以称之为吸水树脂)的颗粒，可以通过包括使亲水性单体聚合的步骤的方法得到，并且对于生理盐水溶液具有至少不少于10倍的吸收能力，为球形或不规则颗粒的形状。顺便指出，在本发明中，所述的吸水树脂颗粒可以简单地称为吸水树脂。
不溶于水、水可溶胀和可形成水凝胶的聚合物的具体实例包括：部分中和及交联的聚(丙烯酸)聚合物(例如USP 4,625,001、USP4,654,039、USP 5,250,640、USP 5,275,773、EP 0456136)；交联及部分中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(USP 4,076,663)；异丁烯-马来酸的共聚物(USP 4,389,513)；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(USP4,124,748)；水解的丙烯酰胺聚合物(共聚物)(USP 3,959,569)；以及水解的丙烯腈聚合物(USP 3,935,099)。本发明中使用的吸水树脂优选是包含通过包括聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体的步骤的方法得到的、交联的聚(丙烯酸)(盐)聚合物的吸水树脂。本发明中，交联的聚(丙烯酸)(盐)聚合物是通过包括聚合单体的步骤的方法得到的交联聚合物，所述单体包括不少于50摩尔％，优选不少于70摩尔％，更优选不少于90摩尔％的丙烯酸和/或其盐。另外，优选在聚合物中的50至90摩尔％，优选60至80摩尔％的酸基团被中和。作为所述盐的实例，可以提到例如：碱金属(例如钠、钾、锂)盐，铵盐及胺盐。用于形成所述盐的吸水树脂的中和可以在聚合之前在单体状态下进行，或者可以在聚合中或聚合后在聚合物状态下进行，或者可以在这两种状态下进行。
作为本发明中优选使用的吸水树脂，交联的聚(丙烯酸)(盐)聚合物可以是通过使另一种单体与用作主要组分的单体(丙烯酸和/或其盐)一起共聚合而得到的共聚物，如果需要的话。上述的其它单体的具体实例包括：阴离子型不饱和单体(例如，甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸)，及它们的盐；含非离子亲水基团的不饱和单体(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺)；及阳离子型不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙基酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的季盐)。这些用作不同于丙烯酸和/或其盐的单体的其它单体的量优选为全部单体的0至30摩尔％，更优选0至10摩尔％。
本发明中使用的吸水树脂是具有内交联结构的交联聚合物。
关于向本发明中使用的吸水树脂中引入内交联结构的方法，其实例包括：其中内交联结构的引入是在没有任何交联剂存在下通过自交联进行的方法；和其中内交联结构的引入是通过与每分子具有至少两个可聚合的不饱和基团和/或至少两个反应性基团的内交联剂共聚合或反应进行的方法。优选的实例是其中所述内交联结构的引入是通过与内交联剂共聚合或反应进行的方法。
这些内交联剂的具体实例包括：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、多(甲基)烯丙氧基烷烃(poly(meth)allyloxyalkanes)、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、1，2-乙二胺、聚氮丙啶，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些内交联剂可以分别单独使用或相互组合使用。重要的是，从例如所得吸水树脂的吸水性能的观点看，优选基本上使用具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物作为内交联剂。上述内交联剂的用量相对于全部单体计优选为0.005至3摩尔％，更优选为0.01至1.5摩尔％。
当聚合进行时，可以加入例如亲水性聚合物(例如淀粉、纤维素、淀粉衍生物、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)(盐)，和交联的聚(丙烯酸)(盐))；和链转移剂，例如次磷酸(盐)。
在上述包括丙烯酸和/或其盐作为主要组分的单体被聚合以得到本发明中所使用的吸水树脂时，可以采用本体聚合、反相悬浮聚合或沉淀聚合，但是，从性能或聚合控制容易性的观点来看，优选进行水溶液聚合，其中单体以水溶液的形式使用。这样的聚合方法被公开在例如USP 4,625,001、USP 4,769,427、USP 4,873,299、USP 4,093,776、USP 4,367,323、USP 4,446,261、USP 4,683,274、USP 4,690,996、USP 4,721,647、USP 4,738,867、USP 4,748,076和EP 1178059中。
在进行聚合时，可以使用例如：自由基聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物；以及活性能量射线，例如紫外线和电子束。另外，在使用自由基聚合引发剂的情况下，它们可以与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸联合使用来进行氧化还原聚合。相对于全部单体计，这些聚合引发剂的用量优选为0.001至2摩尔％，更优选0.01至0.5摩尔％。
通过上述聚合得到的吸水树脂的形状通常是例如不规则粉碎的形状、球形、纤维形、棒形、近似的球形或片形。然而，本发明中使用的吸水树脂优选为颗粒状。如果使用通过干燥后粉碎而得到的不规则粉碎形状的吸水树脂，那么是有优点的，因为本发明的效果可以被进一步提高。
本发明中使用的吸水树脂优选是其表面及表面附近被表面交联剂进一步交联的吸水树脂。
可用于表面交联处理的表面交联剂的实例包括：具有至少两个可与吸水树脂的官能团(尤其是羧基)反应的官能团的有机表面交联剂；和多价金属盐。其实例包括：多元醇化合物(例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇)；环氧化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，和缩水甘油)；多胺化合物(例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，及聚氮丙啶)，及它们的无机或有机盐(例如氮杂环丁烷鎓盐)；多异氰酸酯化合物(例如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)；多噁唑啉化合物(例如，1，2-亚乙基二噁唑啉)；碳酸衍生物(例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮)；碳酸亚烃基酯化合物(例如1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，和1，3-二氧杂环庚烷-2-酮(1，3-dioxopan-2-one))；卤代环氧化合物(例如表氯醇、表溴醇及α-甲基表氯醇)，及它们的多胺加成产物(例如由Hercules生产的Kymene(注册商标))；硅烷偶联剂(例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)；氧杂环丁烷化合物(例如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷，及聚氧杂环丁烷化合物)；以及多价金属化合物(例如，如锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物)。这些表面交联剂可以分别单独使用或相互组合使用。首先，多元醇是优选的，因为它们高度安全，并可以提高吸水树脂颗粒表面的亲水性。另外，多元醇的使用提高了吸水树脂颗粒表面与多价金属颗粒的亲合力，以至于多元醇残余物与多价金属表面之间的相互作用使得多价金属颗粒能够更均匀地存在于吸水树脂颗粒的表面上。
所述表面交联剂的用量优选为0.001至5质量份/100质量份吸水树脂固含量。
当表面交联剂与吸水树脂被混合在一起时，可以使用水。以每100质量份吸水树脂固含量计，水的用量优选为大于0.5但不大于10质量份，更优选为1至5质量份。
当表面交联剂和/或其水溶液被混合时，亲水性有机溶剂和/或第三种物质可以被用作混合助剂。
在使用亲水性有机溶剂的情况下，其实例包括：低级醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇)；酮(例如丙酮)；醚(例如二噁烷、四氢呋喃及甲氧基(聚)乙二醇)；酰胺(例如ε-己内酰胺及N，N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲基亚砜)；以及多元醇(例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、季戊四醇及山梨糖醇)。虽然依赖于例如吸水树脂的种类、粒径及水含量，但所述亲水性有机溶剂的用量以每100质量份吸水树脂固含量计优选不大于10质量份，更优选为0.1至5质量份。另外，作为所述的第三种物质，可以使EP 0668080中所公开的那些物质，如无机酸、有机酸和聚氨基酸共同存在。这些混合助剂可以起到表面交联剂的作用，但优选是不会导致具有低吸水性能的表面交联吸水树脂的那些。具体来说，沸点低于150℃的挥发性醇是令人满意的，因为它们在表面交联处理期间会挥发掉，因此不会留下残余物。
当将吸水树脂与表面交联剂混合在一起时，为了将吸水树脂与表面交联剂更均匀混合在一起，可以使不可交联的水溶性无机碱(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物及氨或其氢氧化物)，和/或不可还原的碱金属盐pH缓冲物(优选例如碳酸氢盐、磷酸二氢盐及磷酸氢盐)共同存在。这些材料的用量取决于例如吸水树脂的种类或粒径，但以每100质量份吸水树脂固含量计，优选为0.005至10质量份，更优选0.05至5质量份。
虽然没有特别限制，但用于将吸水树脂与表面交联剂混合在一起的方法可以例举出例如：其中将吸水树脂浸入亲水性有机溶剂中，然后将其与表面交联剂混合的方法，如果需要的话，将所述表面交联剂溶解到水和/或亲水性有机溶剂中；和其中将溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂直接以喷雾或滴加加到吸水树脂上，以将它们混合在一起的方法。
在吸水树脂与表面交联剂混合后，通常进行加热处理以进行交联反应。虽然上述加热处理的温度将取决于所使用的表面交联剂，但该温度优选为40至250℃，更优选为150至250℃。在处理温度低于40℃的情况下，吸收性能例如有载荷下的吸收能力有时候不能被足够地改进。在处理温度高于250℃的情况下，有时候会导致吸水树脂的劣化，以至于性能降低，因此应当小心处理。加热处理的时间优选为1分钟至2小时，更优选为5分钟至1小时。
对本发明中所使用的吸水树脂的粒径及粒径分布没有特别的限制。但是，如果使用具有相对较小的粒径和粒径分布的吸水树脂，以致于小粒径组分的含量高，那么是存在优点的，因为吸水性能如吸水速率和毛细管吸收能力被大大提高。
对于本发明中所使用的吸水树脂，为了提高诸如吸水速率和毛细管吸收能力之类的性能，优选质量平均粒径不大于500μm，更优选不大于400μm。另外，吸水树脂中粒径小于300μm的颗粒相对于所述吸水树脂的比率优选不小于10质量％，更优选不小于30质量％，还更优选不小于50质量％。具有这种粒径的吸水树脂是通过粉碎由水溶液聚合得到的吸水树脂而得到的吸水树脂，或者可以有利地通过筛分粉碎的吸水树脂以控制其粒径而得到。另外，也可以使用通过包括如下步骤的方法得到的吸水树脂：使粒径不大于300μm的吸水树脂细粉附聚；和然后调节附聚的吸水树脂的粒径。此外，还可以使用一种吸水树脂，该吸水树脂通过其中将通过粉碎得到的、作为主要颗粒的不规则粉碎的颗粒与细粉的附聚材料部分混合的方法得到。在与吸水树脂的附聚材料部分混合的情况下，可以得到一种本发明的吸水树脂组合物，其在诸如吸水速率及毛细管吸收能力之类的吸收性能上更优异。被混合的所述细粉的附聚材料的量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，更更优选不小于15质量％。
作为制备细粉的附聚材料的方法，可以使用公知技术来再生细粉。这类可用技术的实例包括如下的方法：其中将温水与吸水树脂的细粉混合在一起，并然后干燥的方法(USP 6,228,930)；其中将吸水树脂与单体水溶液混合，和然后使得到的混合物聚合的方法(USP5,264,495)；其中将水加入吸水树脂的细粉中，和然后在不低于特定的表面压力下使得到的混合物附聚的方法(EP 0844270)；其中充分湿润吸水树脂的细粉以形成无定型凝胶，和然后干燥并粉碎该凝胶的方法(USP 4,950,692)；以及其中将吸水树脂细粉与聚合物凝胶混合在一起的方法(USP 5,478,879)。然而，优选使用上述的其中将温水与吸水树脂的细粉混合在一起，并然后干燥的方法。顺便指出，所述的粒径由分级的筛网开孔尺寸来指示。
[水溶性的多价金属盐颗粒]：
已公知某些种类的无机化合物颗粒防止了凝胶堵塞，由此提供了具有高的分散和扩散能力的吸水树脂。然而，本发明人研究了显示出高性能的吸水树脂组合物，甚至在如上所述的吸水树脂被例如通常包括在吸水树脂生产方法中的风力输送所破坏的情况下。结果，本发明人发现：出乎意料地，如果使用水溶性多价金属盐颗粒作为无机化合物颗粒，提高有载荷下液体渗透速率的效果非常好，并且进一步地，只有在水溶性多价金属盐不是以水溶液状态加入吸水树脂中，而是水溶性多价金属盐以颗粒状态加入吸水树脂颗粒中的情况下，才得到在长时间保持有载荷下液体渗透速率的性能和耐物理破坏性能方面都优异的吸水树脂组合物。另外，本发明人还发现：在所述水溶性多价金属盐颗粒是含水盐晶体的情况下，所述效果尤其好。至于通过干混得到的吸水树脂组合物表现出这种效果的原因，(从对于处于其中通过将水溶性多价金属盐以水溶液的形式加入吸水树脂中，或者将水加入吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒的干法混合物中，而使水溶性多价金属盐颗粒被溶解而处于非颗粒状态的状态的组合物，本发明效果的极大劣化)可以推断，如果水溶性多价金属盐以颗粒形式与吸水树脂颗粒相混合，那么当吸水树脂组合物遭到物理破坏如冲击时，所述的水溶性多价金属盐颗粒吸收冲击能，由此降低对吸水树脂的破坏。因此，可以认为冲击能被水溶性多价金属盐颗粒的粉碎和由于水溶性多价金属盐颗粒的重排而导致的均匀化所消耗。因此，水溶性多价金属盐颗粒处于干法混合物状态，其可以在某种程度的自由度内移动，而不是完全固定在吸水树脂的表面上可以被认为是满意的。
除以上所述的以外，所述水溶性多价金属盐具有使吸水树脂颗粒表面亲水化的作用，并且当吸水树脂组合物吸收含水液体时，所述水溶性多价金属盐颗粒溶解，由此产生使吸水树脂的表面离子交联和使吸水树脂之间保持较宽距离的作用。这些作用具有提高有载荷下液体渗透速率的效果。因此，与当多价金属存在于吸水树脂颗粒内部时相比，当多价金属存在于吸水树脂颗粒外围和/或表面附近时该效果更好。对于通过向吸水树脂添加水溶液形式的水溶性多价金属盐，或通过将水加入吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒干法混合物中而生产的吸水树脂组合物，很多多价金属盐渗透到了吸水树脂的内部，并且因此，在吸水树脂吸收含水液体如尿过程中，多价金属盐对吸水树脂表面的影响较小。结果，上述的吸水树脂组合物性能差，特别是有载荷下的液体渗透速率差，而且其耐久性也差。另外，因为渗透的多价金属盐与羧基反应而形成交联结构，所以由该方法所造成的损害使得液体的渗透性变差。作为对比，因为用于本发明中的水溶性多价金属盐是以颗粒形式与吸水树脂颗粒混合的，所以水溶性多价金属盐不会溶解，从而在吸水树脂的表面上起作用，直到所述的吸水树脂组合物吸收了尿或含水液体。这种作用可以更有效地使多价金属盐对吸水树脂表面的作用持续更长时间。另外，其中水溶性多价金属盐颗粒存在于吸水树脂颗粒表面的本发明的吸水树脂组合物在经受了该方法的破坏后液体渗透性仍然优异，因为在所述组合物经受了该方法的破坏后，水溶性多价金属盐颗粒仍然存在于吸水树脂颗粒的表面。即，本发明的吸水树脂组合物可以被说成具有这样的结构，该结构有效地发挥了多价金属盐的作用，而不损害所述吸水树脂本身的液体吸收性能。
可用于本发明中的水溶性多价金属盐颗粒，是化合价不低于2的金属的盐的颗粒，并且是粉状的。考虑到本发明的吸水树脂组合物被用于用于卫生材料如尿布的吸收结构，那么优选选择不会使吸水树脂组合物着色，并且对人体低毒的水溶性多价金属盐。
为了更有效地使多价金属盐在吸收液体期间的作用持续较长时间，优选选择和使用可以在常温下的纯水中以不小于5质量％，更优选不小于10质量％，更更优选不小于20质量％的浓度溶解的多价金属盐。
可用于本发明中的水溶性多价金属盐颗粒的实例包括氯化铝、聚(氯化铝)、硫酸铝、硝酸铝、双(硫酸)钾铝、双(硫酸)钠铝、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆及硝酸锆。另外，从在被吸收的液体如尿中的溶解度的观点看，优选使用具有结晶水的这些盐。特别优选铝化合物，最重要的是硫酸铝。最优选可以使用含水晶体的粉末，如十八水合硫酸铝和十四至十八水合硫酸铝。
从可混性的观点看，优选可用于本发明中的水溶性多价金属盐颗粒的粒径小于吸水树脂的那些粒径。质量平均粒径优选不大于500μm，更优选不大于400μm。从性能的观点看，水溶性多价金属盐的颗粒包括以水溶性多价金属盐颗粒计量更优选不小于20重量％，最优选不小于30重量％的、粒径不大于150μm的颗粒。
关于可用于本发明中的水溶性多价金属盐颗粒的性能和性状，从缓解破坏的角度看，优选所述颗粒为例如附聚物。堆密度优选不小于0.5g/cm3，更优选不小于0.7g/cm3。
[吸水树脂组合物(1)]：
本发明的吸水树脂组合物(1)是包含通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒的吸水树脂组合物，
所述组合物具有100至600μm的质量平均粒径，并包含水溶性多价金属盐颗粒，及表面交联的吸水树脂颗粒。
还有，本发明的吸水树脂组合物(1)是包含吸水树脂颗粒及水溶性多价金属盐颗粒的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，
所述组合物的盐水流动传导率(SFC)为至少50(×10-7·cm3·s·g-1)，和盐水流动传导率(SFC)的保持率为不小于40％。
本发明的吸水树脂组合物(1)包含作为主要组分的吸水树脂颗粒，还包含水溶性多价金属盐颗粒，并且通常是粒状的，可以有利地用作用于卫生材料的吸收材料，用于吸收尿、月经血、汗及其它体液。
因为本发明的吸水树脂组合物(1)中的水溶性多价金属盐颗粒只是以粒状的形式与吸水树脂颗粒混合，所以水溶性多价金属盐颗粒存在于吸水树脂颗粒的表面，同时还保持着其颗粒的形状，或存在于吸水树脂颗粒的周围，例如在吸水树脂颗粒之间，同时还保持着其颗粒的形状。一种有利的模式是其中水溶性多价金属盐颗粒基本上均匀地与吸水树脂颗粒共存的状态。如果水溶性多价金属颗粒可以保持其颗粒形状以形成这种状态，那么所述的模式可以是用例如粘结剂来使水溶性多价金属盐颗粒很弱地粘附到吸水树脂颗粒上。可以从采用例如电子显微镜所拍摄的照片来观察这些状态。但是，可以通过分散和搅拌吸水树脂组合物到适当的有机溶剂或适当的气体中，然后利用它们之间的比重差将水溶性多价金属颗粒与吸水树脂颗粒相互分开来证实它们。
本发明的吸水树脂组合物(1)优选包含吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒。至少一部分上述水溶性多价金属盐颗粒通过粘结剂很弱地粘附到吸水树脂颗粒表面。因此，多价金属向吸水树脂颗粒中的渗透得到了有效防止，而且，所述多价金属均匀和适度地固定(即处于固定不完全，但也不是太不牢固以至于能够自由移动的状态)在吸水树脂颗粒的整个表面。由此可以充分地防止凝胶堵塞，并因此可以表现出优异的液体渗透性和液体扩散性，同时也表现出优异的吸收性能。另外，所述的吸水树脂组合物还达到了结实而能够耐例如实际生产或实际使用过程中的物理破坏的状态。这些状态也可以从用例如电子显微镜所拍摄的照片来观察。
本发明的吸水树脂组合物(1)中所包括的吸水树脂颗粒优选是表面交联处理过的吸水树脂颗粒。
本发明的吸水树脂组合物(1)呈颗粒形式，具有优选100至600μm，更优选200至500μm的质量平均粒径。在质量平均粒径小于100μm的情况下，此时即使加入了水溶性多价金属盐颗粒，也可能难以得到本发明的效果。在质量平均粒径大于600μm的情况下，存在水溶性多价金属盐颗粒可以分离开，由此劣化均匀可混性的可能性。另外，吸水树脂组合物(1)中粒径小于300μm的颗粒相对于所述吸水树脂组合物(1)的比率优选不小于10质量％，更优选不小于30质量％，更更优选不小于50质量％。
本发明的吸水树脂组合物(1)优选表现出不小于20(g/g)，更优选不小于22(g/g)，还更优选不小于24(g/g)，更更优选不小于25(g/g)，特别优选不小于27(g/g)的无载荷下的吸收能力(CRC)。如果无载荷下的吸收能力(CRC)小于20(g/g)，在用于卫生材料如尿布的场合，吸收效率较差。
在0.7psi载荷下，本发明的吸水树脂组合物(1)优选表现出不小于16(g/g)，更优选不小于18(g/g)，还更优选不小于20(g/g)，更更优选不小于22(g/g)，特别优选不小于24(g/g)的有载荷下吸收能力(AAP)。如果有载荷下吸收能力(AAP)小于16(g/g)，在用于卫生材料如尿布的场合，吸收效率较差。
本发明的吸水树脂组合物(1)优选表现出不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，更优选不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)，还更优选不小于120(×10-7·cm3·s·g-1)，特别优选不小于150(×10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率(SFC)。盐水流动传导率(SFC)取决于卫生材料中吸水树脂组合物的含量。含量越高就需要越高的盐水流动传导率(SFC)。
关于本发明的吸水树脂组合物(1)，希望与没有添加水溶性多价金属盐颗粒的吸水树脂颗粒的有载荷下吸收能力(AAP)(在相同载荷下)相比，该吸水树脂组合物的有载荷下吸收能力(AAP)的劣化较小。与吸水树脂颗粒的有载荷下的吸收能力(APP)相比，所述的吸水树脂组合物优选保持不低于0.85倍，更优选不低于0.90倍，更更优选不低于0.95倍的有载荷下的吸收能力。
本发明的吸水树脂组合物(1)表现出例如吸收性能的变差较小的结果，即使是在其经受生产或实际使用过程中的多种物理能量(破坏)后。也就是说，本发明的吸水树脂组合物(1)是在该组合物经受了物理能量的作用后具有如下吸收性能的吸水树脂组合物。
本发明的吸水树脂组合物(1)优选表现出不小于20(g/g)，更优选不小于22(g/g)，还更优选不小于24(g/g)，更更优选不小于25(g/g)，特别优选不小于27(g/g)的油漆振动器试验(以800周期/分钟摇动30分钟)后无载荷下吸收能力(PS后的CRC)。在油漆振动器试验后无载荷下吸收能力(PS后的CRC)小于20(g/g)的情况下，在用于卫生材料如尿布的场合，吸收效率较差。
本发明的吸水树脂组合物(1)优选表现出不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，更优选不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)，还更优选不小于120(×10-7·cm3·s·g-1)，特别优选不小于150(×10-7·cm3·s·g-1)的油漆振动器试验后的盐水流动传导率(PS后的SFC)。油漆振动器试验后的盐水流动传导率(PS后的SFC)取决于卫生材料中吸水树脂组合物的含量。所述含量越高就需要越高的盐水流动传导率(SFC)。
对于本发明的吸水树脂组合物(1)，油漆振动器试验后的盐水流动传导率(SFC)与在PS试验之前的SFC之比，即在油漆振动器试验后盐水流动传导率的保持率(PS后SFC保持率)，优选为不小于70％，更优选为不小于80％，还更优选为不小于90％，特别优选为不小于100％。
本发明的吸水树脂组合物(1)可以保持高的盐水流动传导率(SFC)，即使当长时间地用于卫生材料中时。
对于本发明的吸水树脂组合物(1)，在120分钟溶胀时间后的盐水流动传导率(SFC)与在60分钟溶胀时间后的盐水流动传导率(SFC)之比，即盐水流动传导率的保持率(SFC的保持率)优选为不小于40％，更优选为不小于50％，还更优选为不小于60％。至于添加了金属颗粒的常规吸水树脂(或吸水树脂组合物)，如果在试验中溶胀时间长于60分钟的情况下测量它们的盐水流动传导率(SFC)，那么就可以观察到液体渗透速率的快速下降。
本发明的吸水树脂组合物(1)还具有几乎不产生粉尘的特点。关于本发明的吸水树脂组合物(1)，粉尘生成度优选不高于0.25(mg/m3)，更优选不高于0.23(mg/m3)，还更优选不高于0.20(mg/m3)，更更优选不高于0.17(mg/m3)，特别优选不高于0.15(mg/m3)。
本发明的吸水树脂组合物(1)在含水液体的可湿润性方面优异。特别重要的是，包括用多元醇表面交联的吸水树脂颗粒的吸水树脂组合物在可润湿性方面优异，并对吸收性能的提高有帮助。可以通过测量接触角来评价吸水树脂组合物对含水液体的可润湿性。不容易精确地测量吸收液体的粉末如吸水树脂组合物的液体接触角。但是，可以通过以下所述的方法来测量表观接触角。本发明的吸水树脂组合物表现出优选不大于45度，更优选不大于30度，特别优选不大于20度的接触角。
通过使本发明的吸水树脂组合物(1)除吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒以外进一步包含添加剂，本发明的吸水树脂组合物(1)可以具有被赋与或提高的功能，所述添加剂是例如：水不溶性细颗粒的无机粉末(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、磷酸钡、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石，及其盐(例如活化的粘土))；除臭剂、香料、抗菌剂、阳离子聚合物(例如聚胺)、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂和还原剂。相对于吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒的总量，所用添加剂的比率为少于10质量％，优选少于5质量％，更优选少于1质量％。[生产吸水树脂组合物的方法(1)]：
一种用于生产本发明组合物(1)的优选方法是干混法。所述的干混法是这样一种方法，其中将吸水树脂颗粒(优选表面交联的吸水树脂颗粒)与水溶性多价金属盐颗粒，以其中所述的水溶性多价金属盐颗粒基本上保持其干燥状态的状态混合在一起。由此，所述的水溶性多价金属盐颗粒在它们可以作为独立颗粒存在的条件下被混合。
当生产或保存本发明的吸水树脂组合物(1)时，必须避免以可以使水溶性多价金属盐颗粒溶解的量加入或混合水，或使所述组合物处于高湿度下。如果水溶性多价金属盐颗粒以溶解于例如水中的状态与吸水树脂接触，那么所述的水溶性多价金属盐就处于涂敷到吸水树脂颗粒的表面或渗透到树脂内部的状态，以至不再以颗粒形式存在，以至于本发明的效果将不能得到充分地展示。例如，在JP-A-523289/2001(Kohyo)(WO98/48857)中公开了一种制备超吸水聚合物的方法，该方法的特征在于包括如下步骤：将超吸水聚合物与多价金属盐混合，和然后使所得到的混合物与粘结剂紧密接触。这里水或水溶性液体被称为前述的粘结剂。但是，本发明完全不同于传统方法，因为在生产本发明的吸水树脂组合物(1)时，不需要在吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合后加入含水液体(例如水，水溶性液体)。因此，包含在本发明的吸水树脂组合物(1)中的水溶性多价金属盐颗粒不是溶解在液体中，而是基本上以干燥颗粒的形式与吸水树脂一同存在。本发明的一种重要的方法是使所述的水溶性多价金属盐颗粒以干燥颗粒的状态存在。由此，可以得到在例如破坏后的液体渗透性之类的吸水性能方面优异的吸水树脂组合物(1)。
对具体的混合方法没有特别的限制，只要它是干混方法。例如，公知的粉末添加和混合方法可被用来一次全部地或分步骤地或连续地进行添加。水溶性多价金属盐颗粒的加入与混合可以在搅拌吸水树脂颗粒的同时进行。或者搅拌操作可以在加入了水溶性多价金属盐颗粒以后进行。可用作搅拌装置或混合装置的有例如桨叶式混合器、螺带混合器、旋转式混合器、罐式转筒、犁头式混合器、柱型混合器、V型混合器、带型混合器、螺杆型混合器、双臂式混合器、粉碎型捏合机、通道类混合器，以及犁型混合器。
使用的水溶性多价金属盐颗粒与吸水树脂颗粒之间的比优选为0.01至5质量份/100质量份吸水树脂颗粒固含量，更优选0.1至2质量份/100质量份吸水树脂颗粒固含量。在水溶性多价金属盐颗粒加入太多的情况下，带来的后果是所述吸水树脂的性能劣化。在水溶性多价金属盐颗粒的量太少的情况下，水溶性多价金属盐颗粒不起作用。
干混法(其是生产本发明组合物(1)的优选方法)的一种更优选的模式是包括如下步骤的模式：
向通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒中加入粘结剂；和然后
将粘结剂和吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合。
其特征在于：粘结剂被预先加入吸水树脂颗粒中，由此使它们处于粘结剂渗透过吸水树脂颗粒表面的状态，并然后将它们与水溶性多价金属盐颗粒混合。
关于在作为背景技术而在前面提到的JP-A-523287/2001(Kohyo)、JP-A-124879/1997(Kokai)、JP-A-270741/1988(Kokai)及JP-A-538275/2002(Kohyo)中报道的模式，即，关于将金属盐制成其水溶液，和然后将其加入吸水树脂中的模式，存在例如如下的问题：金属不利地渗透进吸水树脂的颗粒中，以至于出现了如下的情况：由于吸水树脂内金属的影响导致的无载荷下吸收能力的劣化；和由于金属在吸水树脂表面存在不足导致的有载荷下吸收能力的劣化、凝胶堵塞及液体渗透性和液体扩散性的劣化。
另外，关于在作为背景技术而在前面提到的JP-A-257235/1986(Kokai)和JP-A-523289/2001(Kohyo)中报道的模式，即，关于将吸水树脂与金属盐干混，并然后向它们中加入水的模式，存在例如如下的问题：溶解的金属盐导致颗粒之间的粘结，由此容易形成强的附聚物，并且如果该附聚物例如在实际生产或实际使用过程中通过物理破坏压碎，有载荷下的吸收能力变差。另外，还出现例如如下问题：溶解的金属盐不利地渗透进吸水树脂颗粒中。
另一方面，关于上述更优选的模式，因为处于粉末状态的水溶性多价金属盐颗粒与吸水树脂颗粒在粘结剂渗透过吸水树脂表面的状态下混合，所以可有效地防止所述多价金属渗透进吸水树脂颗粒中，并且进一步地，使多价金属均匀和适度地固定(即处于固定不完全，但也不是太不牢固以至于能够自由移动的状态)在吸水树脂颗粒的全部表面上。由此，可以充分地防止凝胶堵塞，并因此可以表现出优异的液体渗透性和液体扩散性，也可以表现出优异的吸收性能。而且，所得的吸水树脂组合物还达到了结实而能够耐例如实际生产或使用过程中的物理破坏的状态。
可用于本发明中的粘结剂一个作用是用作将多价金属固定至吸水树脂颗粒表面的粘结剂，并在所述吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合之前被预先加入到吸水树脂颗粒中。
如果可用于本发明中的粘结剂包括可以起到上述作用的材料，那么对其就没有特别的限制。然而，例如，可以提到包括例如水、多元醇、水溶性聚合物、热塑性树脂、压敏粘合剂及粘合剂的那些材料。优选的是包括水和/或多元醇的那些材料。
可用于本发明中的粘结剂可以含有前述的表面交联剂。具体而言，如以下所提到的，如果在还未表面交联的吸水树脂颗粒被用作为所述吸水树脂颗粒的情况下使粘结剂含有表面交联剂，那么就可以在吸水树脂组合物(1)的生产方法中进行表面交联处理。
以吸水树脂颗粒中的固含量计，可用于本发明中的粘结剂的量优选为0.1至10质量％，更优选0.1至5质量％，还更优选0.2至3质量％。在粘结剂的量小于0.1质量％的情况下，可能不能实现多价金属的适当固定。在粘结剂的量大于10质量％的情况下，得到的吸水树脂组合物(1)的性能可能会劣化。
对向吸水树脂颗粒中加入粘结剂的方法没有特别的限制。但是，有一种优选的方法，该方法能够使粘结剂被均匀加入吸水树脂颗粒中，以将它们混合在一起。例如，所述方法的一个例子是其中将粘结剂直接喷雾或滴加加到吸水树脂颗粒上而将它们混合在一起的方法。用于混合的装置的实例包括柱型混合器、V型混合器、带型混合器、螺杆型混合器、双臂式混合器、粉碎型捏合机、通道类混合器以及犁型混合器。
当将所述粘结剂加入吸水树脂颗粒中时，优选预先将吸水树脂颗粒的温度调节在40至100℃，更优选50至90℃，还更优选60至80℃的范围内。在偏离上述温度范围的情况下，难以均匀地将粘结剂加入吸水树脂颗粒而使它们混合在一起。
在上述更优选的模式中，已表面交联的吸水树脂颗粒或未表面交联的吸水树脂颗粒都可以用作为所述的吸水树脂颗粒。如果在未表面交联的吸水树脂颗粒被用作为所述吸水树脂颗粒的情况下使粘结剂含有表面交联剂，那么可以在吸水树脂组合物(1)的生产方法中进行表面交联处理。
在上述更优选的模式中，添加了粘结剂的吸水树脂颗粒被与水溶性多价金属盐颗粒混合。
混合吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒的方法与前述的方法相同。
在本发明的生产吸水树脂组合物的方法(1)中，当水溶性多价金属盐颗粒被加入吸水树脂颗粒时，不一定需要搅拌操作。在水溶性多价金属盐颗粒被加入吸水树脂颗粒后，在非均匀混合的状态下，还可以采用其中物理能量如冲击作用于吸水树脂上的步骤(该步骤通常被包括在生产吸水树脂的方法中)，由此来进行混合。
实施本发明的一种优选模式是这样一种方法，该方法利用了在吸水树脂颗粒(粉末)被风力输送(这是生产吸水树脂的方法中经常采用的)时作用于吸水树脂上的能量。也就是说，如果在风力输送吸水树脂粉末的步骤之前所进行的步骤中添加水溶性多价金属盐颗粒，且如果其后进行风力输送，那么不需要用任何特殊的混合器或粉碎机处理就可以得到例如吸收性能优异的吸水树脂组合物。
在生产吸水树脂的方法中，吸水树脂颗粒(粉末)的风力输送通常在10至200米的输送距离上，以0.1至15米/秒的输送速度进行。经过所述的风力输送步骤，由于颗粒之间的接触和碰撞，或者由于颗粒与输送通道壁之间碰撞，吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒被粉碎并混合在一起，这样可以得到本发明的吸水树脂组合物。
吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒在风力输送过程中所经受的能量，相当于其在油漆振动器中、以与玻璃珠一起被放置于容器中的状态而被振荡时所经受的能量。因此，实际施加的能量可以用实验室中的油漆振动器来重现(油漆振动器试验，其在下文中可以被简称为PS)。油漆振动器试验(PS)按如下方法进行：在直径6cm、高11cm的玻璃容器中装入10克直径6mm的玻璃珠和30克吸水树脂组合物，然后将其固定到油漆振动器(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.生产，产品编号488)上，并然后以800周期/分钟(CPM)摇动30分钟。所述装置的细节公开在JP-A-235378/1997(Kokai)中。施加在吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒上的能量，相当于用上述油漆振动器振动5至60分钟，优选5至30分钟时间的能量，并几乎与风力输送过程中所施加的上述能量一致。还可以通过在上述范围内改变PS的振动时间，以找出吸水树脂组合物性能的最佳点，来设计风力输送步骤，例如风力输送距离和风力输送速度。另外，还可以通过进行将吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合在一起的试验一段相应于已经设计好的风力输送步骤的能量的PS振动时间，来确定使用的水溶性多价金属盐颗粒的选择或用量。如果施加这种力，本发明中所使用的一部分水溶性多价金属盐颗粒会变成为极细的颗粒，达到其中所述颗粒均匀粘附到吸水树脂颗粒表面的状态。
这就是说，在生产本发明吸水树脂组合物(1)的优选方法中，优选对吸水树脂颗粒使用其本身是如此脆以至于可以由于上述的物理能量而被粉碎的水溶性多价金属盐颗粒，例如呈晶体粉末形式，或细颗粒的附聚物或附聚材料形式；以便可以得到其中水溶性多价金属盐颗粒的细颗粒均匀地粘附在吸水树脂颗粒(粉末)上的混合物，即使没有使用特殊的粉碎装置。
[吸水树脂组合物(2)]：
本发明的吸水树脂组合物(2)包含吸水树脂颗粒及金属化合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：
所述的金属化合物是选自碱金属盐和多价金属盐(每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种；和
至少一部分所述金属化合物被熔合到所述吸水树脂颗粒的表面。
关于本发明中使用的金属化合物，考虑到本发明的吸水树脂组合物是用作用于卫生材料如一次性尿布的吸水剂，那么优选选择不会使吸水树脂组合物(2)着色，并且对人体低毒的金属化合物。
本发明中使用的金属化合物优选是选自碱金属盐和多价金属盐(每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种。因为每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐具有如此高的疏水性，以致于损害了吸水树脂组合物的毛细管吸力，所以这种多价金属盐不用作本发明中的多价金属盐。
作为碱金属盐，优选的是锂、钠和钾的盐。
每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外的多价金属盐优选为那些金属盐，其含有选自下组的一种或不少于两种多价金属：Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Ga、Ge和Al，更优选为那些金属盐，其含有选自下组的一种或不少于两种多价金属：Ca、Mg、Fe、Ti、Zr、Zn和Al，最优选为含Al的那些金属盐。另外，可以使用上述水溶性多价金属盐颗粒。
本发明中使用的金属化合物优选是熔点不高于250℃的金属化合物。还有，所述金属化合物的熔点优选为30至250℃，更优选为40至200℃，还更优选为50至150℃，最优选60至100℃。在熔点高于250℃的情况下，存在如下的可能性，即当金属化合物被熔合到吸水树脂颗粒上时，可能会对吸水树脂颗粒造成损伤，由此导致不能得到目标性能。另外，在熔点低于30℃的情况下，存在如下的可能性，即金属化合物可能会不利地渗透到吸水树脂颗粒的内部，由此导致不能得到目标性能。
本发明中使用的金属化合物优选是亲水性的和/或水溶性的。因此，每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐是不利的。另外，在使用每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐的情况下，它们的疏水性太高，并因此有这样的可能性，即它们可能导致例如吸水树脂颗粒表面张力的劣化，由此导致不能得到目标性能。在本发明中，水溶性是指不小于1克，优选不小于10克的化合物在25℃下可溶解在100克水中。
本发明中使用的金属化合物优选在其分子中含有水合的水。含水合水的金属化合物通常为亲水性的，并且当本发明的吸水树脂组合物(2)吸收水时该金属化合物容易起作用。
本发明中使用的金属化合物在常温下优选是固体，更优选是粉末。如果金属化合物是粉末，那么其粒径越细小，其越容易熔合到吸水树脂颗粒。因此，其质量平均粒径(D50)优选不大于1,000μm，更优选不大于600μm，还更优选不大于300μm，最优选不大于150μm。
本发明中使用的金属化合物的具体实例包括选自碱金属盐和具有不超过6个碳原子的多价金属盐的一种或不少于两种，所述金属化合物被记录在由Gmelin Institute Varrentrappstr.在2003年9月10日提供的GMELIN文件，和/或由Beilstein Chemiedaten und SoftwareGmbH所提供的BEILSTEIN文件(其每一个都可用作STN INTERNATIONAL的检索文件，并且其在日本的代理机构为Scientific InformationSociety of Japan)。作为它们中优选的金属化合物，可以提到熔点不高于250℃的那些金属化合物。作为它们中更优选的金属化合物，可以提到选自无机酸盐或每分子具有不超过6个碳原子的有机酸盐的一种或不少于两种，例如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、卤化物、草酸盐和乙酸盐。作为它们中更更优选的金属化合物，可以提到含有水合水的那些金属化合物。更具体地举例说明，优选使用选自Al2(SO4)3·14-18H2O、KAl(SO4)2·12H2O、(NH4)Al(SO4)2·12H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、AlCl3·6H2O、Na2B4O7·5-10H2O、FeSO4·7H2O和K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O中的一种或不少于两种。最优选的是选自Al2(SO4)3·14-18H2O和KAI(SO4)2·12H2O中的一种或不少于两种。
本发明的吸水树脂组合物(2)包含吸水树脂颗粒和金属化合物，通常是颗粒状的，并且可以有利地用作用于卫生材料的吸收材料，所述卫生材料用于吸收尿、月经血、汗水及其它体液。
本发明的吸水树脂组合物(2)是包含吸水树脂颗粒及金属化合物的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：所述的金属化合物是选自碱金属盐和具有不多于6个碳原子的多价金属盐的一种或不少于两种；并且至少一部分金属化合物被熔合到吸水树脂颗粒的表面。
在本发明中，术语“熔合”是指至少一部分金属化合物以熔融的状态牢固地粘附到吸水树脂颗粒表面的状态。
在本发明中，优选所述吸水树脂颗粒为表面交联的吸水树脂颗粒。另外，更优选所述吸水树脂颗粒为用多元醇表面交联的材料。即使少量的表面处理剂保留在表面，仅仅通过将含保留的表面处理剂的吸水树脂颗粒与金属化合物混合在一起，金属化合物不会结合到所述吸水树脂颗粒的表面。因此，保留的表面处理剂不再用作粘结剂。
本发明的吸水树脂组合物(2)优选不含被用来将吸水树脂颗粒与金属化合物相互粘结在一起的粘结剂。粘结剂可能会导致表面张力、毛细管吸收能力(CSF)及其它性能的劣化。为了得到本发明的吸水树脂组合物(2)，不必用粘结剂将吸水树脂颗粒与金属化合物彼此粘结在一起。将金属化合物熔合到吸水树脂颗粒表面可以牢固地将它们粘结在一起。可能的情况是，粘结剂的使用相当程度上妨碍了金属化合物熔合到吸水树脂颗粒上。
在本发明的吸水树脂组合物(2)中，优选地，至少一部分上述金属化合物以层状涂布至少部分吸水树脂颗粒表面的形式熔合。层状是指上述的金属化合物很薄地涂布吸水树脂颗粒的表面的状态。层状涂层形式的熔合防止了金属化合物渗透进入吸水树脂颗粒的内部，同时增加了表面积，因此使得可以容易地得到目标性能。另外，吸水树脂颗粒的表面全部被金属化合物涂覆的形式可能会带来性能的劣化。因此，优选金属化合物在吸水树脂颗粒的表面上形成不连续的层。另外，还优选在上述吸水树脂颗粒和上述金属化合物间的颗粒间粘结通过熔合形成的形式。可以从例如电子显微镜所拍摄的照片观察到这些状态。
本发明的吸水树脂组合物(2)为颗粒形式的，其质量平均粒径优选为100至600μm，更优选200至500μm。在质量平均粒径小于100μm的情况下，存在如下的可能性：操作性能可能不好，并且还可能包含较多的粉尘，且液体渗透性和液体扩散性可能较差。在质量平均粒径大于600μm的情况下，存在容易造成破坏，由此导致性能劣化的可能性。
关于本发明的吸水树脂组合物(2)，粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.25至0.45，更优选为0.27至0.47，还更优选为0.30至0.40。粒径分布的对数标准偏差(σζ)是指示粒径分布宽度的数值。该值越小，它显示的粒径分布就越窄。即，在对数标准偏差(σζ)大于0.45的情况下，存在粒径分布宽度可能太宽，由此导致较差的操作性能或不能得到目标性能的可能性。在对数标准偏差(σζ)小于0.25的情况下，存在生产效率可能会极大地受损，由此导致不能得到与成本相对应的效果的可能性。
关于本发明的吸水树脂组合物(2)，因为至少一部分的金属化合物熔合到了吸水树脂颗粒的表面，所以几乎不发生金属化合物的分离。作为了解发生这种分离的趋势的指数，存在一种金属化合物分离指数。具体而言，本发明的吸水树脂组合物(2)的金属化合物分离指数优选为0.0至2.0，更优选为0.0至1.7，最优选为0.0至1.5。所述的金属化合物分离指数由下文所述的方法确定。
关于本发明的吸水树脂组合物(2)，当至少一部分的金属化合物熔合到吸水树脂颗粒的表面时，可能的情况是细颗粒也熔合。所以，防尘的效果高。
本发明人已发现，在吸湿过程中，与其它添加金属化合物至吸水树脂颗粒中的方法(例如，干混、水溶液添加、干混后加入粘结剂)相比，本发明的吸水树脂组合物(2)令人惊奇地在操作性能上更优异。在金属化合物被熔合到吸水树脂颗粒表面的情况下，金属化合物覆盖了吸水树脂颗粒的一部分表面，由此抑制了在吸湿过程中吸水树脂颗粒之间的粘结，这样提供了一种防止颗粒间聚集的作用。通过熔合这种作用更加有效。例如，在金属化合物以水溶液的形式加入时，所述的金属化合物不利地渗透到所述颗粒的内部，因此难以得到防止颗粒间聚集的效果。另外，在干混的情况下，吸水树脂颗粒与金属化合物相互点接触，这样仍然导致不能得到如熔合情况那么好的效果。
关于本发明的吸水树脂组合物(2)，在将其放置在25℃、70％相对湿度下1小时时，堵塞率(BR)优选不大于20％，更优选不大于10％，还更优选不大于5％。
本发明的吸水树脂组合物(2)优选表现出15至45g/g，更优选20至37g/g，还更优选24至32g/g的无载荷下吸收能力(CRC)。在无载荷下吸收能力较低的情况下，在用于卫生材料如尿布的场合下，存在效率可能较差的可能性。在无载荷下吸收能力太高的情况下，存在由于例如凝胶强度的劣化而导致发生性能劣化的可能性。
本发明的吸水树脂组合物(2)优选表现出不小于16g/g，更优选不小于20g/g，还更优选不小于24g/g的有载荷下吸收能力(AAP)。另外，优选吸水树脂组合物(2)的有载荷下吸收能力(AAP)的劣化与没有添加金属化合物的吸水树脂颗粒的有载荷下吸收能力(AAP)相比较小。与所述吸水树脂颗粒的有载荷下吸收能力(APP)相比较，吸水树脂组合物(2)优选保持不低于0.85倍，更优选不低于0.90倍，还更优选不低于0.95倍的有载荷下吸收能力。
本发明的吸水树脂组合物(2)优选表现出不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)，更优选不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)，还更优选不小于80(×10-7·cm3·s·g-1)，最优选不小于100(×10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率(SFC)。盐水流动传导率(SFC)是指示液体渗透性和液体扩散性的数值。该值越高，吸水树脂组合物的液体渗透性和液体扩散性越优异。盐水流动传导率(SFC)取决于卫生材料中吸水树脂组合物的含量。含量越高就需要越高的盐水流动传导率(SFC)值。
本发明的吸水树脂组合物(2)优选表现出在20cm高度下不小于15g/g，更优选不小于18g/g，最优选不小于20g/g的毛细管吸收能力(CSF)。毛细管吸收能力(CSF)是指示毛细管吸力强度的值。更高的毛细管吸收能力(CSF)也可以在高度方向上更多地扩散所吸收的液体，因此是更希望的。
作为本发明的吸水树脂组合物(2)，使用水可萃取组分含量优选不高于20质量％，更优选不高于15质量％，最优选不高于10质量％的那些组合物。在本发明中，在水可萃取组分含量高于20质量％的情况下，存在不仅不能得到本发明效果，而且在用于卫生材料如尿布的吸水结构应用中性能可能被劣化的可能性。另外，从安全的观点看，这种水可萃取组分含量也是不利的。作为性能劣化的一个原因，可以提到当吸水树脂组合物吸水溶胀时，高分子组分从吸水树脂的内部洗脱出来，由此阻碍了液体的渗透。当液体流经吸水树脂颗粒的表面时，所述洗脱出来的高分子组分可以被认为是阻碍。另外，类似地，高分子组分的洗脱可能会增加被吸收溶液的粘度，由此使毛细管吸力变差。吸水树脂组合物的水可萃取组分的含量通过下文所述的方法来测量。
虽然没有特别限制，本发明吸水树脂组合物(2)的水含量优选为0至100质量％，更优选0.01至40质量％，还更优选0.1至10质量％。
虽然没有特别限制，本发明吸水树脂组合物(2)的堆密度优选为0.40至0.90g/ml，更优选为0.50至0.80g/ml(在JIS K-3362中详细说明了测量堆密度的方法)。在吸水树脂组合物的堆密度小于0.40g/ml或大于0.90g/ml的情况下，存在着它们容易被所述方法损坏和因此在性能上变差的可能性。
通过使本发明的吸水树脂组合物(2)除吸水树脂颗粒和金属化合物以外进一步包含添加剂，本发明的吸水树脂组合物(2)可以具有被赋与或提高的功能，所述添加剂是例如：水不溶性细颗粒的无机粉末(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、硼酸、硅酸、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石，及其盐(例如活化的粘土))；除臭剂、香料、抗菌剂、阳离子聚合物(例如聚胺)、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂和还原剂。相对于吸水树脂组合物的质量，所用添加剂的比率优选小于10质量％，优选小于5质量％，更优选小于1质量％。
在本发明的吸水树脂组合物(2)被用于卫生材料的情况下，如果金属化合物被熔合到表面交联的吸水树脂颗粒上，那么含水液体的润湿性良好，而且，吸收了液体的凝胶几乎不造成所谓的凝胶堵塞，并且凝胶颗粒之间的间隙也由于凝胶的紧密粘附而不会堵塞起来。因此，甚至在吸水树脂组合物被以高浓度用于吸收结构如尿布中的情况下，在第二次或在其后，尿或体液也可以扩散进吸收结构内，而不会失去位置而溢出到吸收结构的表面，使得尿或体液可以分散到吸水树脂颗粒的内部。此外，吸水树脂组合物和该吸水树脂组合物的附聚材料的吸水树脂混合物在颗粒之间有合适大小的间隙，因此具有通过毛细管力吸取液体的性能，并还可以通过毛细管吸力将吸收的液体分散到整个吸收结构中。
[生产吸水树脂组合物的方法(2)]：
用于生产本发明的吸水树脂组合物(2)的吸水树脂颗粒及金属化合物如前面所述。
本发明的生产吸水树脂组合物(2)的方法为包括如下步骤的方法：加热吸水树脂颗粒和/或金属化合物至不低于所述金属化合物熔点的温度；和由此熔合至少一部分所述金属化合物至所述吸水树脂颗粒的表面；其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的。
在本发明中，术语“熔合”是指例如至少一部分金属化合物通过加热而熔化，或通过加热而变得比其固体状态更软，由此粘附到另一种物质上的现象，并且使用的术语“熔合”与热熔具有相同的含义。但是，还包括了其中通过借助于不同于加热的方法使金属化合物熔融或使其变得比其固体状态更软而使其熔合的情况。
也就是说，当涉及到上述的方法时，没有特别的限制。然而，例如，存在以下的方法(a)至(d)：
(a)其中将已被加热至不低于金属化合物熔点的吸水树脂颗粒与金属化合物混合在一起的方法。
(b)其中将已被加热至不低于金属化合物熔点的金属化合物和吸水树脂颗粒混合在一起的方法。
(c)其中将吸水树脂颗粒与金属化合物混合在一起，然后将所得到的混合物加热至不低于金属化合物熔点的方法。
(d)其中将已被加热至不低于金属化合物熔点的吸水树脂颗粒与已被加热至不低于金属化合物熔点的金属化合物混合在一起的方法。
这些方法是优选的，但其它的方法也可使用。
在本发明中，加热吸水树脂颗粒和/或金属化合物的方法的实例包括加热器、微波、超声波及远红外线。
在本发明中，优选所述的吸水树脂颗粒是用具有至少两个与羧基发生脱水反应或酯交换反应的官能团的化合物表面交联的材料。
在本发明中，金属化合物优选不以例如水性分散体或溶液的形式使用，而是以粉末的形式使用。但是，所述金属化合物可以以没有向其中加入水的熔融态使用。
在本发明中，优选金属化合物的用量相对于吸水树脂颗粒的质量为0.001至10质量％，更优选为0.01至5质量％，最优选为0.1至3质量％。在金属化合物的添加量少于0.001质量％的情况下，难以得到本发明的效果。还有，在金属化合物的添加量多于10质量％的情况下，不仅存在经济上的缺点，也存在可能导致吸水树脂组合物性能劣化的可能性。
在本发明中，对添加和混合的方法没有特别的限制。可以使用公知的添加和混合粉末的方法。在一个优选的方法中，预定量的金属化合物被一次全部地或分步骤地或连续地加入吸水树脂颗粒中。
在本发明中，优选吸水树脂颗粒与金属化合物的混合在搅拌下进行。还优选在搅拌下，使至少部分金属化合物熔合到吸水树脂颗粒的表面。可用的搅拌装置有例如桨叶式混合器、螺带混合器、旋转式混合器、罐式转筒、犁头式混合器和灰浆搅拌机。这些搅拌装置可以是可加热的装置，或者可以是可冷却加热的混合物的装置。
在本发明中，当吸水树脂颗粒和/或金属化合物被加热时，吸水树脂颗粒和/或金属化合物需要被加热至不低于所述金属化合物的熔点。加热进行的温度范围优选不高于250℃，更优选为30至250℃，最优选为50至200℃。另外，金属化合物不完全熔融的状态是优选的。在金属化合物完全熔融的情况下，存在吸水树脂可能被所述金属化合物完全覆盖，由此导致性能劣化的可能性。
在本发明中，对吸水树脂颗粒与金属化合物的搅拌时间没有特别的限制。然而，优选该时间不超过60分钟，更优选不超过30分钟。
在本发明中，当至少一部分金属化合物熔合到吸水树脂颗粒的表面时，优选给吸水树脂颗粒与金属化合物的混合物加压。这种加压会促进熔合。
在本发明中，在至少一部分金属化合物熔合到吸水树脂颗粒的表面后，优选调节所得到的吸水树脂组合物的粒径分布。至于调节粒径分布的方法，使用公知方法就足够了。但是，优选使用粉碎机和/或分级器。
在本发明中，当吸水树脂颗粒与金属化合物被混合在一起时，必须避免水的加入及水溶液状态的金属化合物的混合。如果加入了水或混合了水溶液状态的金属化合物，所述的金属化合物组分不利地渗透到吸水树脂颗粒的内部，由此导致不能充分地表现出本发明的效果。例如，在JP-A-523289/2001(Kohyo)(WO98/48857)中公开了一种制备超吸水聚合物的方法，该方法的特征在于包括如下步骤：将超吸水聚合物与多价金属盐混合，和然后使所得到的混合物与粘结剂紧密接触。这里水或水溶性液体被称为前述的粘结剂。另一方面，本发明完全不同于传统的方法，因为在生产本发明的吸水树脂组合物(2)时，不需要在吸水树脂颗粒与金属化合物混合后加入含水液体(例如水，水溶性液体)。因此，在本发明中，不使用任何粘结剂的方法是优选的。使用粘结剂存在使表面张力、CSF及其它性能劣化的可能性。另外，作为不使用水或水溶性液体的方法的实例，可以考虑将吸水树脂颗粒与金属化合物以干法混合在一起的方法。但是，这种方法存在引起例如分离或增加粉尘的可能性。另外，存在例如如下的问题：即使金属化合物粘附到吸水树脂颗粒上，其粘结力如此微弱，以至于该金属化合物会不利地仅仅因为施加很小的力而容易地被释放。在本发明中，熔合至少一部分金属化合物至吸水树脂颗粒的表面是重要的方法。通过这种方法，可以提供一种吸水树脂组合物，该吸水树脂组合物解决了上述现有问题，并几乎不涉及添加剂的分离，在液体渗透性和液体扩散性方面优异，还有，几乎不发生有载荷下吸收能力的劣化，且令人惊奇地，在吸湿过程中的操作性能也优异，并还具有防尘的作用。
[吸水结构]：
本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)可以与适宜的材料组合，由此形成吸水结构，该吸水结构有利地例如作为卫生材料的吸水层。下文中，将对本发明的吸水结构进行描述。
本发明中的吸水结构是指一种模制的组合物，其包含吸水树脂组合物和另一种材料，并可用于卫生材料(例如一次性尿布、卫生巾、失禁尿垫及医用垫子)以吸收例如血、体液和尿。上述其它材料的实例包括纤维素纤维。纤维素纤维的具体实例包括：来源于木材的木纸浆纤维，例如机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆和溶解纸浆；和合成纤维素纤维，例如人造丝和醋酸纤维。优选的纤维素纤维为木纸浆纤维。这些纤维素纤维可部分地含有合成纤维，如尼龙和聚酯。当本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)被用作所述吸水结构的一部分时，包含于所述吸水结构中的本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)的质量优选为不小于20质量％。在包含于所述吸水结构中的本发明吸水树脂组合物(1)和/或(2)的质量小于20质量％的情况下，存在不能得到足够效果的可能性。
为了从本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)及所述的纤维素纤维得到所述吸水结构，例如，可以从例如以下方法中适当地选择获得吸水结构的公知方法：其中将吸水树脂组合物(1)和/或(2)铺展在由例如纤维素纤维制造的纸或垫上，和如果需要的话将吸水树脂组合物(1)和/或(2)置于所述纸或垫之间的方法；和其中将纤维素纤维与吸水树脂组合物(1)和/或(2)均匀地混合在一起的方法。优选的方法是将吸水树脂组合物(1)和/或(2)与纤维素纤维以干法混合在一起和然后压制的方法。这种方法可以大大地防止吸水树脂组合物(1)和/或(2)从纤维素纤维中脱落。压制优选在加热下进行，其温度范围为例如50至200℃。另外，为了得到所述的吸水结构，也可优选地使用JP-A-509591/1997(Kohyo)和JP-A-290000/1997(Kokai)中所公开的方法。
如果被用于吸水结构，本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)性能如此优异，以至于给出了非常优异的吸水结构，因为所述吸水结构快速吸收液体，并且还因为残留于所述吸水结构的表面层上的液体的量较少。
因为本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)具有优异的吸水性能，所以这些吸水树脂组合物可用作用于各种目的的吸水和保水剂。例如，这些吸水树脂组合物可用于例如：用于吸收制品(例如一次性尿布、卫生巾、失禁尿垫及医用垫子)的吸水和保水剂；农业及园艺保水剂(例如泥煤苔替代物、土壤改性和改进剂、保水剂和用于延长农业化学品效果的试剂)；建筑用保水剂(例如用于内墙材料的防结露剂，水泥添加剂)；释放控制剂；保冷剂；一次性便携式暖身器；淤泥固化剂；食物保鲜剂；离子交换柱材料；淤泥或油的脱水剂；干燥剂；以及湿度调节材料。另外，本发明的吸水树脂组合物(1)和/或(2)可特别有利地用于吸收排泄物、尿或血的卫生材料，例如一次性尿布和卫生巾。
如果本发明的吸水结构被用于卫生材料(例如一次性尿布、卫生巾、失禁尿垫及医用垫子)，该吸水结构优选以一个组成体形式使用，所述组成体包括：(a)可渗透液体的顶片，该顶片放置成贴近穿戴者的身体；(b)不渗透液体的背片，该背片放置成贴近穿戴者的衣服而远离穿戴者的身体；和(c)放置在所述顶片与所述背片之间的所述吸水结构。所述吸水结构可以多于一层，或者可以与例如纸浆层一起使用。
优选实施方案的详细描述
下文中，将通过某些优选实施方案的下列实施例及作为比较的不依据本发明的对比例，来更具体地举例说明本发明。但是，本发明不限于此。下文中，为方便起见，单位“质量份”及“升”可分别简称为“份”及“L”。另外，单位“质量％”可以被称为“重量％”。
实施例与对比例中的测量及评价方法显示如下。
除非另外说明，以下测量被称为是在室温(25℃)和50RH％湿度的条件下进行的。
顺便指出，在吸水树脂组合物被用于终端产品如卫生材料的情况下，该吸水树脂组合物已经吸收了水分。所以，可以适当地从终端产品中分离出吸水树脂组合物，然后在减压和低温下(例如在60℃和不高于1mmHg下12小时)干燥分离出的吸水树脂组合物，然后进行测量。另外，所有在本发明实施例和对比例中使用的吸水树脂组合物具有不高于6质量％的水含量。
<无载荷下的吸收能力(CRC)>：
称量出0.20克吸水树脂或吸水树脂组合物，精确至0.0001克的水平，然后将其均匀放入并密封在用无纺布(商品名：Heatron Paper，类型：GSP-22，由Nangoku Pulp Kogyo Co.，Ltd.制造)制成的口袋(85mm×60mm或60mm×60mm)中。
向1L的容器中注入1L 0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)，然后在每个容器中浸入一个评价样品1小时。顺便指出，因为本发明是通过关注离子转移效果而完成的发明，所以每个容器中不可浸入一个以上的样品。
1小时后，将口袋取出，然后用离心分离器(由Kokusan Co.，Ltd.生产，离心分离器型号为H-122)以250G的离心力排水3分钟，然后测量口袋的质量W1(克)。另外，在没有吸水树脂或吸水树脂组合物的条件下进行以上相同的程序，并测量所得到的质量W0(克)。然后，根据以下的方程式从这些W1和W0计算出无载荷下的吸收能力(g/g)：
CRC(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/吸水树脂或吸水树脂组合物的质量(g)]-1
<有载荷下的吸收能力(AAP)>：
AAP通过以下的方法A或B来测量。AAP可以通过这些方法中的任何一个来测量，测量值几乎不受测量方法的影响。
关于以下所述参考例、实施例和对比例中的AAP，表1中所示的AAP为通过方法A测量的AAP，其它的AAP是通过方法B所测量的AAP。
(方法A)：
有载荷下的吸收能力(AAP)用图1的装置来测量：
准备载荷21，将其调节至给出4.83kPa(0.7psi)的压力。在底部粘结有金属丝网、直径为60mm的塑料圆柱体19的400目(筛网开孔尺寸为38μm)金属丝网18上，分散约0.90克(Wp2)的吸水树脂组合物或吸水树脂，并进一步在其上放置上述的载荷21(目前的情况是0.7psi)，以准备好液体吸收装置，然后将该装置放置在图1的玻璃过滤器13上的滤纸17上。60分钟后，测量由吸水树脂组合物或吸水树脂所吸收的生理盐水溶液(0.90质量％的NaCl水溶液)的值(Wc)。用以下的方程式计算出有载荷下的吸收能力：
AAP(g/g)＝Wc/Wp2
(方法B)：
用图2所示的装置进行测量。
将400目筛(筛网开孔尺寸为38μm)的不锈金属丝网101通过熔接固定在内径为60mm的塑料支撑圆柱体100的底部。然后，在室温(20至25℃)及50RH％的湿度的条件下，在上述金属丝网上均匀铺展0.90克吸水树脂或吸水树脂组合物102，并进一步在其上依次安装柱塞103和载荷104，其中所述柱塞的外径仅略小于60mm，并与支撑圆柱体的内壁表面之间没有间隙，但并不阻碍其上下移动，并且其中调整柱塞和载荷以使4.83kPa(0.7psi)的载荷可以均匀地施加到吸水性树脂或吸水树脂组合物上。然后，测量所得到的一套测量装置的质量Wa(克)。
将直径为90mm的玻璃滤板106(由Sogo Rikagaku GlassSeisakusho Co.，Ltd.生产，孔径：100至120μm)置入直径为150mm的陪替氏培养皿105中，然后加入0.9质量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)108(20至25℃)至与玻璃滤板顶面相同的水平，然后在其上面放置直径90mm的滤纸107(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd.生产，商品名：(JIS P3801，2号)，厚度：0.26mm，滤掉粒子的直径：5μm)，以使其整个表面可以被湿润，再除去多余的液体。
将所述的一套测量装置放置到上述的湿滤纸上，由此使液体在载荷下被吸收预定的时间。该吸收时间定义为从测量开始起1小时。具体来说，1小时后，通过升高来移开所述的一套测量装置，测量其质量Wb(g)。该质量测量必须尽可能快地进行，并且以不造成任何振动的方式进行。然后，根据以下的方程式，从Wa和Wb计算出有载荷下的吸收能力(AAP)(g/g)：
(AAP)(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水树脂或吸水树脂组合物的质量(g)
<盐水流动传导率(SFC)>：
以下试验根据在JP-A-509591/1997(Kohyo)中所描述的盐水流动传导率(SFC)试验来进行。
使用如图3中所示的装置，在0.3psi(2.07kPa)的载荷下使均匀分布在接收器40中的吸水树脂或吸水树脂组合物(0.900克)在合成尿(1)中溶胀60分钟(在测量盐水流动传导率(SFC)的保持率的情况下为120分钟)，并记录下所得到的凝胶44的凝胶层高度。下一步，在0.3psi(2.07kPa)的载荷下，使0.69质量％的氯化钠水溶液33在恒定的静压力下从储槽31流经溶胀的凝胶层。此SFC试验在室温(20至25℃)下进行。用计算机及天平以20秒钟的间隔记录10分钟，记录作为时间函数的流经凝胶层的液体的量。用增量质量(克)除以增量时间(秒)来确定流体流经溶胀凝胶44(主要在其颗粒之间)的速率Fs(t)，单位为克/秒。当得到恒定的静压力和稳定的流速时的时间表示为ts，并且只有在ts与10分钟之间得到的数据被用于计算流速。Fs(t＝0)的值，即流经凝胶层的物流的初始速率从ts与10分钟之间得到的流速来计算。Fs(t＝0)通过外推Fs(t)对时间的最小二乘方拟合结果至t＝0来计算。
SFC
＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×L0)/139,506
其中：
Fs(t＝0)：由克/秒表示的流速；
L0：由cm表示的凝胶层的初始厚度；
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)；
A：池41中凝胶层顶部的面积(28.27cm2)；
ΔP：施加到凝胶层上的静压力(4,920达因/cm2)；和
SFC的单位是：(×10-7·cm3·s·g-1)
关于图3中所示的装置，玻璃管32伸入储槽31中，并且玻璃管32的下端被设置为使0.69质量％的氯化钠水溶液33可以被维持在从池41中溶胀凝胶44底部计5cm的高度。储槽31中的0.69质量％的氯化钠水溶液33被通过带有旋阀的L-型管34供给池41。用于收集流过的液体的收集容器48被放置在池41下面，而此收集容器48又被置放在天平49上。池41的内径为6cm，400号的不锈金属丝网42(筛网开孔尺寸为38μm)被设置在其底部。在柱塞46的底部开了足以供液体经过的孔47，并且其底部装有可良好渗透的玻璃过滤器45，使得吸水树脂或吸水树脂组合物或它们的溶胀凝胶不会进入孔47。池41被放在可以让该池位于其上的架台上。与该池接触的架台面上装有不会妨碍液体渗透的不锈金属丝网43。
使用的合成尿(1)通过将如下组分混合在一起而得到：0.25克的二水合氯化钙；2.0克的氯化钾；0.50克的六水合氯化镁；2.0克的硫酸钠；0.85克的磷酸二氢铵；0.15克的磷酸氢二铵；以及994.25克的纯水。
<油漆振动器试验后的盐水流动传导率(SFC)(PS后的SFC)>：
以下的测量在JP-A-235378/1997(Kokai)中所公开的装置的基础上进行。
向直径6cm、高11cm并有盖子的玻璃瓶中加入30克的吸水树脂或吸水树脂组合物，及约10克的玻璃珠(直径为6mm)，然后将玻璃瓶固定到TOYOSEIKI PAINT SHAKER(100V，60HZ)上，随后摇动30分钟。用筛网开孔尺寸为约2mm的金属丝网筛分玻璃珠与吸水树脂或吸水树脂组合物，由此得到油漆振动器试验后的吸水树脂或吸水树脂组合物。
用上述的方法测量所得到的吸水树脂或吸水树脂组合物的盐水流动传导率。
顺便指出，PS后的CRC与AAP也可以用相同的方法测量。
<质量平均粒径(D50)和粒径分布的对数标准偏差(σζ)>：
用筛网开孔尺寸为例如850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS标准筛将吸水树脂或水溶性多价金属盐颗粒或吸水树脂组合物分级。然后，在对数概率坐标纸上将这些筛子上残留物的百分数R作图。由此，与R＝50质量％对应的粒径读作质量平均粒径(D50)。另外，粒径分布的对数标准偏差(σζ)由以下的方程式所示。σζ值越小，表示粒径分布越窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(其中：X1为R＝84.1质量％时的粒径，X2为R＝15.9质量％时的粒径)
关于测量质量平均粒径(D50)和粒径分布的对数标准偏差(σζ)的分级方法，在室温(20至25℃)和50RH％的湿度的条件下，将10.0克的吸水树脂或水溶性多价金属盐颗粒或吸水树脂组合物放置到JIS标准筛(筛网开孔尺寸为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm)(IIDA试验筛：直径＝8cm)上，然后用振动筛分器(IIDA筛分振动器，类型：ES-65型，系列号0501)振动5分钟来分级。
<粉尘生成度>：
将吸水树脂或吸水树脂组合物放入预先涂布了抗静电剂的PE袋(13号)中。摇动该口袋30次，然后打开口袋用DIGITAL DUST INDICATORP-5L(由SHIBATA生产)测量1分钟。该测量进行10次，确定其平均值。
<毛细管吸收能力(CSF)>：
CSF为显示吸水树脂或吸水树脂组合物的毛细管吸力的指数。
毛细管吸收能力通过测量吸收结构在0.06psi的载荷下、在预定的时间内、对抗20cm水柱的负压梯度时吸收液体的能力来确定。
通过参考图4，描述用于测量毛细管吸收能力的装置和方法。
导管3被连接到直径60mm、具有多孔玻璃板1的吸液表面的玻璃过滤器2(玻璃过滤器颗粒号#3：Buchner型过滤器TOP 17G-3(编码号1175-03)，由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho Co.，Ltd.生产)的底部，并且此导管3还被连接到直径为10cm的液体储存容器4底部所具有的孔口上。上述玻璃过滤器的多孔玻璃板具有20至30μm的平均孔径，可以靠其毛细管力对抗水柱的负压而在多孔玻璃板中保留住水，即使是在使液面高度之间的差为60cm的状态下，所以可以保持不引入空气的状态。为了可以升高和降低其高度，支撑环5被固定在玻璃过滤器2上，并且该系统被0.90质量％的生理盐水溶液(0.90质量％的NaCl水溶液)(0.90质量％的NaCl溶液)6所充满，并且所述液体储存容器被放置在天平7上。在证实了导管中及玻璃过滤器的多孔玻璃板下没有空气后，调整液体储存容器4中生理盐水溶液(0.90质量％的NaCl水溶液)6顶面的液面水平与多孔玻璃板1上边水平之间的高度差至20cm，然后将玻璃过滤器固定在架台8上。
在漏斗中将要测量的0.44克试样9(吸水树脂组合物)快速均匀地分散在玻璃过滤器(多孔玻璃板1)上面，再在其上放置直径59mm的载荷10(0.06psi)，然后在30分钟后，测量由被测量的试样9所吸收的0.90质量％生理盐水溶液(0.90质量％的NaCl水溶液)的值(W20)。
毛细管吸收能力由以下的方程式来确定：
毛细管吸收能力(CSF)(g/g)＝吸收量(W20)(g)/0.44(g)
<盐水流动传导率(SFC)的保持率(SFC的保持率)>：
在上述测量盐水流动传导率(SFC)的方法中，将在0.3psi(2.07kPa)载荷下的溶胀时间从60分钟变为120分钟，其后按同样的方法进行测量。在60分钟溶胀时间后测量的盐水流动传导率(SFC)在这里被称为SFC(1小时)，在120分钟溶胀时间后测量的盐水流动传导率(SFC)在这里被称为SFC(2小时)。SFC的保持率由下式表示：
SFC的保持率(％)＝[SFC(2小时)/SFC(1小时)]×100
<油漆振动器试验后盐水流动传导率(SFC)的保持率(PS后的保持率)>：
以下的测量在JP-A-235378/1997(Kokai)中所公开的装置的基础上进行。
向直径6cm、高约11cm、有盖子的玻璃瓶中加入30克的吸水树脂组合物和约10克的玻璃珠(直径6mm)，然后将玻璃瓶固定到TOYOSEIKI PAINT SHAKER(100V，60HZ)上，并随后摇动30分钟。用筛网开孔尺寸为约2mm的金属丝网筛分玻璃珠与吸水树脂组合物，由此得到油漆振动器试验后的吸水树脂组合物。所得吸水树脂组合物的有载荷下液体渗透速率按前述的方法测量。当吸水树脂组合物在油漆振动器试验后的有载荷下液体渗透速率由SFC(PS之后)来表示，和吸水树脂组合物在油漆振动器试验前的有载荷下液体渗透速率由SFC(PS之前)来表示时，PS后的保持率由下式表示：
PS后的保持率(％)＝[SFC(PS之后)/SFC(PS之前)]×100
<接触角>：
将双面涂胶的压敏粘合剂胶带粘到SUS片上面，然后将吸水树脂或吸水树脂组合物紧密且均匀地铺展到此双面涂布的胶带上，随后将没有粘附到所述双面涂布胶带上的吸水树脂或吸水树脂组合物刮掉，以准备其表面为吸水树脂或吸水树脂组合物所覆盖的样片。当使生理盐水溶液(0.90质量％)与上述样片接触时，在20℃和60％RH的条件下，用接触角仪(由Kyowa Kaimen Kagaku K.K.生产的FACE CA-X型)，通过固定液滴法(sessile drop method)测量接触角。对每个样品测量5次滴落生理盐水溶液液滴到样片上1秒后的接触角。确定其平均值并取为吸水树脂或吸水树脂组合物的接触角。
<可萃取(水可萃取)组分的含量>：
向容积为250ml的有盖塑料储器中称出184.3克0.90质量％的生理盐水溶液。然后，将1.00克吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物加入该水溶液中，并将它们搅拌16小时，由此从树脂中萃取出可萃取组分。用滤纸(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd.生产，商品名称：(JIS P 3801，2号)，厚度：0.26mm，滤掉粒子的直径：5μm)过滤此萃取液，然后称出50.0克得到的滤出液，并将其用作测量溶液。
开始时，首先用0.1N的NaOH水溶液滴定0.90质量％的生理盐水溶液直至pH达到10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定所得溶液直至pH达到2.7，由此得到空白滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
对所述测量溶液进行同样的滴定程序，由此得到滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，如果吸水树脂或吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物包含已知量的丙烯酸及其钠盐，那么依据以下的方程式，从单体的平均分子量及通过上述程序得到的滴定量就可以计算出所述吸水树脂的可萃取组分的含量。在未知其量的情况下，可通过滴定测定出的中和度计算出单体的平均分子量。
可萃取组分含量(质量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1,000/1.0/50.0
中和度(摩尔％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
<金属化合物的定量>：
合适的公知方法被用于对金属化合物的定量。例如，所述定量化可通过例如原子吸收光谱法、等离子发射光谱法和利用颜色反应试剂的吸收光谱法来进行。对于水溶性金属化合物来说，优选使用等离子发射光谱。下文中引用了测量方法的一个实例。
将1.0克的吸水树脂组合物称量到容积为260ml的由聚丙烯制成的烧杯中，然后向其中加入190.0克0.90质量％的生理盐水溶液及10.0克2N的盐酸，然后将它们在室温下搅拌30分钟。搅拌后，用色谱盘(GL Science的GL Chromatodisk 25A)过滤所得的上层清液。用等离子发射光谱法(采用由Horiba Seisakusho生产的ULTIMA)分析滤液，以测定金属盐的浓度。顺便指出，校准曲线从含已知量的多价金属的0.9质量％的生理盐水溶液准备出。基于所测的多价金属的浓度，吸水树脂组合物中的多价金属浓度由下式给出：
吸水树脂组合物中的多价金属浓度(质量％)＝(溶液中的多价金属浓度(质量％))×200
<金属化合物分离指数>：
这是表示发生金属化合物分离的趋势的数值，它通过以下方法来测量。
包含于吸水树脂组合物中的金属化合物通过上述方法定量，并按照下式计算：
金属化合物分离指数＝W71(ppm)/W72(ppm)
W71表示包含于例如进行与上述质量平均粒径测量相同的分级操作时通过筛网开孔尺寸为300μm的JIS标准筛的吸水树脂组合物(粒径不大于300μm的部分)中的金属组分的浓度(ppm)。另外，W72表示包含于分级操作之前的吸水树脂组合物中的金属化合物的浓度(ppm)。本测量方法中的筛的筛网开孔尺寸针对吸水树脂组合物的质量平均粒径而作适当地变动。具体说明如下：当质量平均粒径不大于150μm时，应当使用筛网开孔尺寸为45μm的JIS标准筛；当质量平均粒径在150至300μm时，应当使用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛；当质量平均粒径在300至500μm时，应当使用筛网开孔尺寸为300μm的JIS标准筛；当质量平均粒径不小于500μm时，应当使用筛网开孔尺寸为500μm的JIS标准筛。
<堵塞率(BR)>：
这是指当吸水树脂被放置在25℃和70％的相对湿度下1小时时的堵塞率。
将2克吸水树脂颗粒(或吸水树脂组合物)均匀铺展在底部内径50mm、高10mm的聚丙烯制成的杯子底部上面，然后快速将其放进恒热恒湿孵化箱(由Tabai Espec Co.，Ltd.生产的PLATIOOUS LUCIFERPL-2G)(已预先调整到25℃和70％的相对湿度)中，随后将其放置60分钟。其后，将已吸湿的吸水树脂颗粒转移到直径7.5cm、筛网开孔尺寸为2000μm的JIS标准筛上，用振动分级器(IIDA筛分振动器，类型：ES-65型，系列号0501)筛分5分钟。然后，测量还留在筛子上的吸水树脂颗粒的质量W4(克)及穿过筛子的吸水树脂颗粒的质量W5(克)。
根据下式来计算吸湿堵塞率：
吸湿堵塞率(％)＝质量W4(克)/(质量W4(克)+质量W5(克))×100
吸湿堵塞率越低，吸湿可流动性越优异。
关于用于证明加入金属化合物效果的以下所述试验，优选使用相同的母体来比较上述的效果。例如，如果母体的粒径分布变化了，就会存在取决于粒径分布的参数如SFC不能被准确评价的可能性。例如，当比较由SFC指示的吸水树脂颗粒的性能时，优选使用具有几乎相同的CRC和粒径分布的吸水树脂颗粒比较SFC。
[参考例1]：
在通过给容积为10升、拥有两个∑型桨叶的带夹套的不锈钢双臂捏合机添加顶盖而准备的反应器中，将11.7克(0.10摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度为71.3摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为39质量％)中以制备反应液。然后，在氮气氛围下对该反应液脱气30分钟。随后，在搅拌条件下将29.34克10质量％的过硫酸钠水溶液及24.45克0.1质量％的L-抗坏血酸水溶液加入其中。结果，聚合在约1分钟后开始。然后，聚合在20至95℃的范围内进行，同时形成的凝胶将被粉碎。然后，在聚合开始30分钟后将所得的交联的水凝胶聚合物取出。上面得到的交联的水凝胶聚合物呈直径不大于约5mm的细分割的块的形式。将此细分割的交联的水凝胶聚合物铺展到50目的金属丝网(筛网开孔尺寸为300μm)上，然后在180℃下热空气干燥50分钟，由此得到不规则形状并容易粉碎的吸水树脂(1)，例如呈颗粒、粉末或颗粒状干燥材料附聚物的形式。
用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂(1)，再进一步用筛网开孔尺寸为850μm的JI S标准筛进行分级。下一步，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛对在上述操作中通过了850μm筛的颗粒进行分级，由此除掉通过筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂(1aF)，这样得到粒状的吸水树脂(1a)。
按照USP 6,228,930所公开的造粒实施例1的方法使所得吸水树脂(1aF)附聚。按照上述相同程序对所得到的附聚材料进行粉碎和分级，由此得到附聚的吸水树脂(1aA)。
将按照上述方法得到的90质量份的吸水树脂(1a)和10质量份的吸水树脂(1aA)均匀地混合在一起，得到吸水树脂(A)。
另外，类似地，用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂(1)，然后进一步用筛网开孔尺寸为710μm的JIS标准筛进行分级。下一步，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛对在上述操作中通过了710μm的颗粒进行分级，由此除掉通过了筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂(1bF)，这样得到粒状的吸水树脂(1b)。
按照USP 6,228,930所公开的造粒实施例1的方法使所得的吸水树脂(1bF)附聚。按照上述相同程序对所得到的附聚材料进行粉碎和分级，由此得到附聚的吸水树脂(1bA)。
将按照上述方法得到的85质量份的吸水树脂(1b)和15质量份的吸水树脂(1bA)均匀地混合在一起，得到吸水树脂(B)。
另外，类似地，用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂(1)，然后进一步用筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛进行分级。下一步，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛对在上述操作中通过了600μm的颗粒进行分级，由此除掉通过了筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂(1cF)，这样得到粒状的吸水树脂(1c)。
按照USP 6,228,930所公开的造粒实施例1的方法使所得的吸水树脂(1cF)附聚。按照上述相同程序对所得到的附聚材料进行粉碎和分级，由此得到附聚的吸水树脂(1cA)。
将按照上述方法得到的80质量份的吸水树脂(1c)和20质量份的吸水树脂(1cA)均匀地混合在一起，得到吸水树脂(C)。
[参考例2]：
将100克得自上述参考例1的吸水树脂(C)与包含0.5克1，4-丁二醇、1.0克1，2-丙二醇和3.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合，然后在210℃下热处理所得到的混合物30分钟。此外，粉碎所得颗粒至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联处理过的吸水树脂(C1)。
吸水树脂(C1)的性能测量结果见表1中所示。
[参考例3]：
将100克得自上述参考例1的吸水树脂(A)与包含0.1克2-乙基氧杂环丁烷、3.0克纯水及0.3克24质量％氢氧化钠水溶液的混合液体的表面处理剂混合，然后在200℃下热处理所得到的混合物30分钟。此外，粉碎所得颗粒至它们可以通过筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联处理过的吸水树脂(A1)。
吸水树脂(A1)的性能测量结果见表1中所示。
[参考例4]：
将100克得自上述参考例1的吸水树脂(B)与包含0.5克2-噁唑烷酮、1.0克1，2-丙二醇及4.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合，然后在190℃下热处理所得到的混合物30分钟。此外，粉碎所得颗粒至它们可以通过筛网开孔尺寸为710μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联处理过的吸水树脂(B1)。
吸水树脂(B1)的性能测量结果见表1中所示。
[参考例5]：
将100克得自上述参考例1的吸水树脂(C)与包含0.5克碳酸亚乙酯、1.0克1，2-丙二醇及4.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合，然后在195℃下热处理所得到的混合物30分钟。此外，粉碎所得颗粒至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联处理过的吸水树脂(C2)。
吸水树脂(C2)的性能测量结果见表1中所示。
[参考例6]：
将100克得自上述参考例1的吸水树脂(A)与包含0.5克碳酸亚乙酯、6.0克纯水及0.5克十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto ChemicalCo.，Inc.)的混合液体的表面处理剂混合，然后在195℃下热处理所得到的混合物30分钟。此外，粉碎所得颗粒至它们可以通过筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联处理过的吸水树脂(A2)。
吸水树脂(A2)的性能测量结果见表1中所示。
[参考例7]：
用筛网开孔尺寸为600μm、300μm及150μm的JIS标准筛对十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)进行分级，由此得到粒径基本上不大于150μm的十四至十八水合硫酸铝(1)、粒径基本上在300至150μm的十四至十八水合硫酸铝(2)，及粒径基本上在600至300μm的十四至十八水合硫酸铝(3)。十四至十八水合硫酸铝(1)的质量平均粒径为95μm，十四至十八水合硫酸铝(2)的质量平均粒径为203μm，十四至十八水合硫酸铝(3)的质量平均粒径为401μm。
[实施例1]：
将100质量份得自上述参考例2的吸水树脂(C1)与0.5质量份水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.的十四至十八水合物，质量平均粒径：165μm，堆密度：0.86g/cm3，0℃时纯水中的溶解度：46.4质量％)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(1)。
所得吸水树脂组合物(1)的性能测量结果见表1中所示。另外，还测量了CSF，结果见表4中所示。
[实施例2]：
将100质量份得自上述参考例2的吸水树脂(C1)与1.0质量份的十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.，质量平均粒径：182μm，堆密度：0.60g/cm3)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(2)。
所得吸水树脂组合物(2)的性能测量结果见表1中所示。另外，还测量了盐水流动传导率(SFC)的保持率，结果见表2中所示，又测量了CSF，结果见表4中所示。
[实施例3]：
将100质量份得自上述参考例3的吸水树脂(A1)与1.0质量份的水合硫酸铝(得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的十三至十四水合物，质量平均粒径：165μm，堆密度：0.86g/cm3)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(3)。
所得吸水树脂组合物(3)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例4]：
将100质量份得自上述参考例4的吸水树脂(B1)与0.1质量份的水合硫酸铝(得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的十三至十四水合物，质量平均粒径：165μm，堆密度：0.86g/cm3)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(4)。
所得吸水树脂组合物(4)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例5]：
将100质量份得自上述参考例5的吸水树脂(C2)与0.5质量份的水合硫酸铝(得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的十三至十四水合物，质量平均粒径：165μm，堆密度：0.86g/cm3)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(5)。
所得吸水树脂组合物(5)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例6]：
将100质量份得自上述参考例2的吸水树脂(C1)与0.5质量份在参考例7中所得的十四至十八水合硫酸铝(1)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(6)。
所得吸水树脂组合物(6)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例7]：
将100质量份得自上述参考例2的吸水树脂(C1)与0.5质量份在参考例7中所得的十四至十八水合硫酸铝(2)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(7)。
所得吸水树脂组合物(7)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例8]：
将100质量份得自上述参考例2的吸水树脂(C1)与0.5质量份在参考例7中所得的十四至十八水合硫酸铝(3)均匀混合，由此得到吸水树脂组合物(8)。
所得吸水树脂组合物(8)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例9]：
关于吸水树脂组合物，对于生理盐水溶液的润湿性通过接触角来评价。
通过前述的方法来测量在实施例1中得到的吸水树脂组合物(1)(添加了硫酸铝的材料)(PS之前)，以及除硫酸铝被AerosilR-972(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)替换外，按照与实施例1相同的方法所得的吸水树脂组合物的生理盐水溶液接触角。
所测接触角的结果见表3所示。
[对比例1]：
将从参考例2得到的吸水树脂(C1)取作对比吸水树脂(1)。
所得对比吸水树脂(1)的性能测量结果见表1中所示。
[对比例2]：
将100质量份由参考例1得到的吸水树脂(A)与0.5质量份十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.，质量平均粒径：182μm，堆密度：0.60g/cm3)均匀混合，由此得到对比吸水树脂组合物(2)。
所得对比吸水树脂组合物(2)的性能测量结果见表1中所示。另外，还测量了CSF，结果见表4中所示。
[对比例3]：
将100质量份由参考例1得到的吸水树脂(A)与5质量份的十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.，质量平均粒径：182μm，堆密度：0.60g/cm3，23℃纯水中的溶解度为37.5质量％)10质量％水溶液均匀混合，由此得到对比吸水树脂组合物(3)。
所得对比吸水树脂组合物(3)的性能测量结果见表1中所示。另外，还测量了CSF，结果见表4中所示。
[对比例4]：
将100质量份由参考例2得到的吸水树脂(C1)与5质量份的十四至十八水合硫酸铝(得自Kanto Chemical Co.，Inc.，质量平均粒径：182μm，堆密度：0.60g/cm3)10质量％水溶液均匀混合，由此得到对比吸水树脂组合物(4)。
所得对比吸水树脂组合物(4)的性能测量结果见表1中所示。外，还测量了盐水流动传导率(SFC)的保持率，结果见表2中所示。
[对比例5]：
将从参考例6得到的吸水树脂(A2)取作对比吸水树脂(5)。
所得对比吸水树脂(5)的性能测量结果见表1中所示。另外，还测量了CSF，结果见表4中所示。
[对比例6]：
将100质量份由上述参考例5得到的吸水树脂(C2)与0.5质量份水合硫酸铝(得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的十三至十四水合物，质量平均粒径：165μm，堆密度：0.86g/cm3)均匀混合，然后向所得混合物加入5质量份的纯水，由此得到对比吸水树脂组合物(6)。
所得对比吸水树脂组合物(6)的性能测量结果见表1中所示。
[实施例10]：
用电子显微照像术对从实施例2中所得的吸水树脂组合物(2)、从对比例4中所得的对比吸水树脂组合物(4)，以及从对比例6中所得的对比吸水树脂组合物(6)中硫酸铝的状态进行考察。
在吸水树脂组合物(2)中，硫酸铝以颗粒形式存在。但是，在对比吸水树脂组合物(4)和(6)中，硫酸铝部分或完全溶解，并因此不是以颗粒形式存在。顺便指出，经EPMA对铝的分析证实了硫酸铝的存在。
                                          表1(两部分中的部分1)
作为母体的吸水树脂 质量平均粒径μm CRCg/g AAPg/g   SFC(PS前)(×10-7·cm3·s·g-1)     SFC(PS后)(×10-7·cm3·s·g-1) PS后保持率％
  参考例2 C(600-150μm) 吸水树脂(C1) 302 26 25 72 - -
  参考例3 A(850-150μm) 吸水树脂(A1) 435 30 26 42 - -
  参考例4 B(710-150μm) 吸水树脂(B1) 362 24 23 121 - -
  参考例5 C(600-150μm) 吸水树脂(C2) 301 28 25 54 - -
  参考例6 A(850-150μm) 吸水树脂(A2) 437 29 23 50 - -
实施例1 C1 吸水树脂组合物(1) 300 26 24 150 121 81
实施例2 C1 吸水树脂组合物(2) 304 26 24 168 132 79
实施例3 A1 吸水树脂组合物(3) 432 30 25 63 45 71
实施例4 B1 吸水树脂组合物(4) 359 24 22 186 135 73
实施例5 C2 吸水树脂组合物(5) 297 28 24 102 73 72
实施例6 C1 吸水树脂组合物(6) 298 26 24 156 128 82
实施例7 C1 吸水树脂组合物(7) 301 26 24 140 134 96
实施例8 C1 吸水树脂组合物(8) 305 26 24 128 131 102
                                    表1(两部分中的部分2)
作为母体的吸水树脂 质量平均粒径μm CRCg/g AAPg/g  SFC(PS前)(×10-7·cm3·s·g-1) SFC(PS后)(×10-7·cm3·s·g-1) PS后保持率％
对比例1     C1   对比吸水树脂(1)   302  26  25     72     42     58
对比例2 A   对比吸水树脂组合物(2) 431 33 11 3 - -
对比例3 A   对比吸水树脂组合物(3) 430 33 10 2 - -
对比例4 C1   对比吸水树脂组合物(4) 301 25 21 112 46 41
对比例5     A2   对比吸水树脂(5)   437   29  22     50     23     46
对比例6 C2   对比吸水树脂组合物(6) 314 27 23 98 43 44
                                        表2
吸水树脂 SFC(1小时)(×10-7·cm3·s·g-1) SFC(2小时)(×10-7·cm3·s·g-1) SFC的保持率％
实施例2 C1 吸水树脂组合物(2) 168 112 67
对比例4 C1 对比吸水树脂组合物(4) 112 43 38
                 表3
    添加的无机化合物     接触角(度)
    十四至十八水合硫酸铝     16.9
    Aerosil R-972     87.7
注)Aerosil R-972：疏水性二氧化硅，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.以干法生产
                      表4
    CSF g/g
    实施例1   吸水树脂组合物(1)     23
    实施例2   吸水树脂组合物(2)     22
    对比例2   对比吸水树脂组合物(2)     7
    对比例3   对比吸水树脂组合物(3)     5
    对比例5   对比吸水树脂(5)     18
[参考例8]：
在通过给容积为10升、拥有两个∑型桨叶的带夹套的不锈钢双臂捏合机添加顶盖而准备的反应器中，将11.7克(0.10摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度为71.3摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为39质量％)中以制备反应液。然后，在氮气氛围下对该反应液脱气30分钟。随后，在搅拌条件下将29.34克10质量％的过硫酸钠水溶液及24.45克0.1质量％的L-抗坏血酸水溶液加入其中。结果，聚合在约1分钟后开始。然后，聚合在20至95℃的范围内进行，同时形成的凝胶将被粉碎。然后，在聚合开始30分钟后将所得的交联的水凝胶聚合物取出。上面得到的交联的水凝胶聚合物呈直径不大于约5mm的细分割的块的形式。将此细分割的交联的水凝胶聚合物铺展到50目的金属丝网(筛网开孔尺寸为300μm)上，然后在180℃下热空气干燥50分钟，由此得到不规则形状并容易粉碎的吸水树脂(1)，例如呈颗粒状干燥材料附聚物的形式。
用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂(1)，再进一步用筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛进行分级。下一步，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛对在上述操作中通过了850μm的颗粒进行分级，由此除掉通过筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂(1aF)，这样得到粒状的吸水树脂(1a)。
按照USP 6,228,930所公开的造粒实施例1的方法使所得吸水树脂(1aF)附聚。按照上述相同程序对所得到的附聚材料进行粉碎和分级，由此得到附聚的吸水树脂(1aA)。
将按照上述方法得到的80质量份的吸水树脂(1a)和20质量份的吸水树脂(1aA)均匀地混合在一起，得到吸水树脂(1C)。
下一步，将500克的吸水树脂(1C)与包含2.5克1，4-丁二醇、5.0克1，2-丙二醇及15.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合，然后在210℃下热处理所得到的混合物30分钟。粉碎所述热处理过的吸水树脂至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联的吸水树脂(1D)。
表面交联的吸水树脂(1D)的各种性能见表5中所示。
表面交联的吸水树脂(1D)的粉尘生成度见表6中所示。
[实施例11]：
将300克得自参考例8的表面交联的吸水树脂(1D)预热至60℃，然后在Ldige混合器的搅拌下使其与喷雾加入的1.5克水混合。随后，在Ldige混合器的搅拌下将3克十四至十八水合硫酸铝加入其中，以将它们混合在一起，然后将所得混合物放置在室温下30分钟。粉碎所得到的混合物至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了吸水树脂组合物(11)。
吸水树脂组合物(11)的各种性能见表5中所示。
吸水树脂组合物(11)的粉尘生成度见表6中所示。
[实施例12至14]：
吸水树脂组合物(12)至(14)按照与实施例11相同的方法得到，除了水的用量分别变为3克、4.5克及6克。
吸水树脂组合物(12)至(14)的各种性能见表5中所示。
吸水树脂组合物(12)至(14)的粉尘生成度见表6中所示。
[实施例15]：
吸水树脂组合物(15)按照与实施例11相同的方法得到，除了1.5克的水被替换为6克的水/甘油＝50/50(重量/重量)的水溶液。
吸水树脂组合物(15)的各种性能见表5中所示。
[实施例16]：
吸水树脂组合物(16)按照与实施例11相同的方法得到，除了1.5克的水被替换为6克的水/1，2-丙二醇＝50/50(重量/重量)的水溶液。
吸水树脂组合物(16)的各种性能见表5中所示。
[实施例17]：
吸水树脂组合物(17)按照与实施例11相同的方法得到，除了1.5克的水被替换为6克的水/聚乙二醇(平均分子量：600)＝50/50(重量/重量)的水溶液。
吸水树脂组合物(17)的各种性能见表5中所示。
[对比例7]：
在Ldige混合器的搅拌下将300克得自参考例8的表面交联的吸水树脂(1D)与3克十四至十八水合硫酸铝混合在一起(干混)，由此得到对比吸水树脂组合物(7)。
对比吸水树脂组合物(7)的各种性能见表5中所示。
[实施例18]：
将500克得自参考例8的未表面交联的吸水树脂(1C)预热至50℃，然后通过Ldige混合器将其与包含2.5克1，4-丁二醇、5.0克1，2-丙二醇及15.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合。随后，在Ldige混合器的搅拌下将3克十四至十八水合硫酸铝加入其中，以将它们混合在一起。所得到的混合物在210℃下热处理30分钟，然后粉碎至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了吸水树脂组合物(18)。
吸水树脂组合物(18)的各种性能见表5中所示。
[对比例8]：
通过Ldige混合器将500克得自参考例8的未表面交联的吸水树脂(1C)与包含2.5克1，4-丁二醇、5.0克1，2-丙二醇、3克十四至十八水合硫酸铝及15.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合在一起。所得到的混合物在210℃下热处理30分钟，然后粉碎至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了对比吸水树脂组合物(8)。
对比吸水树脂组合物(8)的各种性能见表5中所示。
[对比例9]：
在Ldige混合器的搅拌下，将500克得自参考例8的表面交联的吸水树脂(1D)与喷雾加入的50克12质量％的十四至十八水合硫酸铝水溶液混合。下一步，在80℃下干燥所得到的混合物30分钟。粉碎得到的干燥材料至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了对比吸水树脂组合物(9)。
对比吸水树脂组合物(9)的各种性能见表5中所示。
[对比例10]：
通过Ldige混合器，将500克得自对比例7的对比吸水树脂组合物(7)与10克水喷雾混合在一起，然后将其放置在室温下30分钟。粉碎所得的混合物至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了对比吸水树脂组合物(10)。
对比吸水树脂组合物(10)的各种性能见表5中所示。
[实施例19]：
吸水树脂组合物(19)按照与实施例13相同的方法得到，除了使用通过筛网开孔尺寸为105μm的JIS标准筛的十四至十八水合硫酸铝以外。
吸水树脂组合物(19)的各种性能见表5中所示。
[参考例9]：
首先，除了聚乙二醇二丙烯酸酯的用量为7.6克以外，按照与参考例8相同的方法，得到具有不规则形状并容易粉碎，如呈颗粒状干燥材料附聚物形式的吸水树脂(2)。
具体地，在通过给容积为10升、拥有两个∑型桨叶的带夹套的不锈钢双臂捏合机添加顶盖而准备的反应器中，将7.6克(0.065摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度为71.3摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为39质量％)中以制备反应液。然后，在氮气氛围下对该反应液脱气30分钟。随后，在搅拌条件下将29.34克10质量％的过硫酸钠水溶液及24.45克0.1质量％的L-抗坏血酸水溶液加入其中。结果，聚合在约1分钟后开始。然后，聚合在20至95℃的范围内进行，同时形成的凝胶将被粉碎。然后，在聚合开始30分钟后将所得的交联的水凝胶聚合物取出。上面得到的交联的水凝胶聚合物呈直径不大于约5mm的细分割的块的形式。将此细分割的交联的水凝胶聚合物铺展到50目的金属丝网(筛网开孔尺寸为300μm)上，然后在180℃下热空气干燥50分钟，由此得到不规则形状并容易粉碎的吸水树脂(2)，例如呈颗粒状干燥材料附聚物的形式。
用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂(2)，再进一步用筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛进行分级。下一步，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛对在上述操作中通过了850μm的颗粒进行分级，由此除掉通过筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂(2aF)，这样得到粒状的吸水树脂(2a)。
按照USP 6,228,930所公开的造粒实施例1的方法使所得吸水树脂(2aF)附聚。按照上述相同程序对所得到的附聚材料进行粉碎和分级，由此得到附聚的吸水树脂(2aA)。
将按照上述方法得到的90质量份的吸水树脂(2a)和10质量份的吸水树脂(2aA)均匀地混合在一起，得到吸水树脂(2C)。
下一步，将500克的吸水树脂(2C)与包含2.5克1，4-丁二醇、5.0克1，2-丙二醇及15.0克纯水的混合液体的表面处理剂混合，然后在210℃下热处理所得到的混合物30分钟。粉碎所述热处理过的吸水树脂至其可以通过筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了表面交联的吸水树脂(2D)。
表面交联的吸水树脂(2D)的各种性能见表5中所示。
[实施例20]：
吸水树脂组合物(20)按照与实施例13相同的方法得到，除了表面交联的吸水树脂(1D)被从参考例9得到的表面交联的吸水树脂(2D)替换以外。
吸水树脂组合物(20)的各种性能见表5中所示。
[实施例21]：
在从实施例11至17得到的吸水树脂组合物(11)至(17)和从对比例7得到的对比吸水树脂组合物(7)中，包含在每个粒径范围内的硫酸铝的分布按以下方法确定。结果见表7中所示。
(i)用筛网开孔尺寸为600μm、425μm和300μm的JIS标准筛来筛分所述吸水树脂组合物，以确定在600/425μm、425/300μm及通过了300μm的粒径范围内的分布。
(ii)准确称量出1克在上述步骤(i)中分级到各个粒径范围内的吸水树脂组合物。
(iii)将35mm的Teflon(注册商标)转子放入聚丙烯制成的260ml的烧杯中，然后向其中加入在上述步骤(ii)中称出的1克吸水树脂组合物、190克0.9质量％的氯化钠水溶液及10克2N的盐酸，然后用电磁搅拌器搅拌5分钟。
(iv)在搅拌后，用由聚丙烯制造的注射器吸取得到的上层清液，然后用色谱盘(由GL Science生产的GL Chromatodisk 25A)过滤。
(v)用ICP(等离子发射光谱)分析滤液，以定量出包含于分级在各粒径范围内的每个粒径范围内吸水树脂组合物的硫酸铝的量(％)。
(vi)依据下式确定每个粒径范围内的硫酸铝的分布：
每个粒径范围内硫酸铝的分布(％)＝[每个粒径范围内硫酸铝的量(％)×粒径分布(％)]×100/∑[每个粒径范围内硫酸铝的量(％)×粒径分布(％)]
例如，当600/425μm范围内的粒径分布是13％，而在此600/425μm范围内的硫酸铝的量是0.20％，在425/300μm范围内的粒径分布是45％，而在此425/300μm范围内的硫酸铝的量是0.17％，和在通过300μm范围内的硫酸铝的粒径分布是42％，而在此通过300μm范围内的硫酸铝的量是0.89％时，在600/425μm范围内的硫酸铝的分布(％)如下确定：
在600/425μm范围内的硫酸铝的分布(％)＝[0.20×0.13]×100/(0.20×0.13+0.17×0.45+0.89×0.42)＝5(％)
                                         表5
  质量平均粒径μm   CRC(g/g)   AAP(g/g)   PS后SFC(×10-7·cm3·s·g-1)
  吸水树脂(1D)   320   26   25   45
  吸水树脂(2D)   430   29   24   35
  吸水树脂组合物(11)   325   26   24   130
  吸水树脂组合物(12)   323   26   24   120
  吸水树脂组合物(13)   328   26   24   128
  吸水树脂组合物(14)   321   26   24   125
  吸水树脂组合物(15)   335   26   24   123
  吸水树脂组合物(16)   336   26   24   121
  吸水树脂组合物(17)   340   26   24   122
  吸水树脂组合物(18)   320   25   23   118
  吸水树脂组合物(19)   326   26   24   160
  吸水树脂组合物(20)   435   29   24   85
  对比吸水树脂组合物(7)   320   26   25   120
  对比吸水树脂组合物(8)   316   26   22   100
  对比吸水树脂组合物(9)   335   26   21   45
  对比吸水树脂组合物(10)   340   27   21   40
                     表6
  粉尘生成度(mg/m3)
  吸水树脂组合物(11)   0.19
  吸水树脂组合物(12)   0.14
  吸水树脂组合物(13)   0.14
  吸水树脂组合物(14)   0.12
  吸水树脂(1D)   0.29
                                           表7
           每个粒径范围内的硫酸铝的分布
  600/425μm％   425/300μm％ 通过300μm％
  吸水树脂组合物(11)   4   9   87
  吸水树脂组合物(12)   5   15   80
  吸水树脂组合物(13)   5   15   80
  吸水树脂组合物(14)   5   16   79
  吸水树脂组合物(15)   6   23   71
  吸水树脂组合物(16)   7   20   73
  吸水树脂组合物(17)   11   23   66
  对比吸水树脂组合物(7)   2   10   88
[参考例10]：
在通过给容积为10升、拥有两个∑型桨叶的带夹套的不锈钢双臂捏合机添加顶盖而准备的反应器中，将7.14克(0.06摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度为71.3摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为39质量％)中以制备反应液。下一步，在氮气氛围下对该反应液脱气30分钟。随后，在搅拌条件下将29.34克10质量％的过硫酸钠水溶液及24.45克0.1质量％的L-抗坏血酸水溶液加入其中。结果，聚合在约1分钟后开始。然后，聚合在20至95℃的范围内进行，同时形成的凝胶被粉碎。然后，在聚合开始30分钟后将所得的交联的水凝胶聚合物取出。
上面得到的交联的水凝胶聚合物呈直径不大于约5mm的细分割的块的形式。将此细分割的交联的水凝胶聚合物铺展到50目的金属丝网(筛网开孔尺寸为300μm)上，然后在180℃下热空气干燥50分钟。用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂，再进一步用筛网开孔尺寸为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级，由此得到吸水树脂颗粒(a)。
[参考例11]：
进行与参考例10相同的聚合操作，只是用通过将4.02克(0.035摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,444克中和度为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为38质量％)中制备的反应液代替所述的反应液。
用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂，再进一步用筛网开孔尺寸为710μm和150μm的JIS标准筛进行分级，由此得到吸水树脂颗粒(b)。
[参考例12]：
进行与参考例10相同的聚合操作，只是用通过将11.7克(0.1摩尔％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度为71摩尔％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为38质量％)中制备的反应液代替所述的反应液。
用辊式研磨机粉碎所得的吸水树脂，再进一步用筛网开孔尺寸为600μm和150μm的JIS标准筛进行分级，由此得到吸水树脂颗粒(c)。
[参考例13]：
将100克得自上述参考例10的吸水树脂(a)与包含1.0克碳酸亚乙酯及3.0克纯水的混合液体的表面处理剂均匀混合，然后在180℃下热处理所得到的混合物30分钟。而且，粉碎所得颗粒至其可以通过筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了吸水树脂颗粒(a1)。
[参考例14]：
将100克得自上述参考例11的吸水树脂(b)与包含1.0克2-噁唑烷酮及3.0克纯水的混合液体的表面处理剂均匀混合，然后在185℃下热处理所得的混合物30分钟。而且，粉碎所得颗粒至其可以通过筛网开孔尺寸为710μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了吸水树脂颗粒(b1)。
[参考例15]：
将100克得自上述参考例12的吸水树脂(c)与包含1.0克1，4-丁二醇及3.0克纯水的混合液体的表面处理剂均匀混合，然后在190℃下热处理所得到的混合物30分钟。而且，粉碎所得颗粒至其可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到了吸水树脂颗粒(c1)。
[实施例22]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)加热至140℃，随后在搅拌下使其与2克钾明矾(十二水合硫酸钾铝)混合，然后继续搅拌10分钟，由此得到吸水树脂组合物(22)。
[对比例11]
在搅拌下，将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与包含2克钾明矾(十二水合硫酸钾铝)和8克水的水溶液混合，由此得到对比吸水树脂组合物(11)。
[对比例12]
将100克得自从上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与2克钾明矾(十二水合硫酸钾铝)混合，然后在搅拌下向其中加入3克水，由此得到对比吸水树脂组合物(12)。
[实施例23]
在搅拌下，将100克得自上述参考例14的吸水树脂颗粒(b1)与1.5克铵明矾(十二水合硫酸铝铵)混合，然后将得到的混合物加热到130℃并继续搅拌15分钟，由此得到吸水树脂组合物(23)。
[对比例13]
在搅拌下，将100克得自上述参考例14的吸水树脂颗粒(b1)与包含1.5克铵明矾(十二水合硫酸铝铵)和8.5克水的水溶液混合，由此得到对比吸水树脂组合物(13)。
[对比例14]
将100克得自上述参考例14的吸水树脂颗粒(b1)与1.5克铵明矾(十二水合硫酸铝铵)混合，然后在搅拌下向其中加入3克水，由此得到对比吸水树脂组合物(14)。
[关于从实施例22至23和对比例11至14得到的吸水树脂组合物(22)至(23)和对比吸水树脂组合物(11)至(14)]：
表8中所示为得自实施例22至23和对比例11至14的吸水树脂组合物(22)至(23)和对比吸水树脂组合物(11)至(14)的CRC、AAP及SFC。
另外，显示在图5和6中的是：通过对从实施例22得到的吸水树脂组合物(22)进行电子显微照像得到的图像(图5-(a)和图6-(a))；和关于这些显微照片的通过SEM-EDS(能量分散X-射线光谱)对硫元素进行X-射线图像显微成像而得到的图像(图5-(b)和图6-(b))，其中硫元素源自包含于钾明矾中的硫酸根离子。通过对硫元素进行X-射线图像显微成像而得到的图像比铝元素的X-射线图像更敏感和更易于看见，因此被使用(铝元素的X-射线图像也表现出与硫元素相同的分布)。
                                                      表8
实施例号   吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物   金属化合物   添加方法   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC(×10-7·cm3·s·g-1)
参考例15   吸水树脂颗粒(c1) -- -- 26.3 23.7 73
实施例22   吸水树脂组合物(22) 钾明矾 热熔合 26.4 23.6 164
对比例11   对比吸水树脂组合物(11) 钾明矾   水溶液添加 25.3 20.0 101
对比例12   对比吸水树脂组合物(12) 钾明矾   干混+添加水 25.8 22.9 120
参考例14   吸水树脂颗粒(b1) -- -- 31.2 25.1 25
实施例23   吸水树脂组合物(23) 铵明矾 热熔合 31.5 24.7 56
对比例13   对比吸水树脂组合物(13) 铵明矾   水溶液添加 30.1 21.1 32
对比例14   对比吸水树脂组合物(14) 铵明矾   干混+添加水 30.5 24.1 36
从表8可以理解：即使在相同量的金属化合物被添加到相同的吸水树脂颗粒中的情况下，本发明的吸水树脂组合物具有优异的液体渗透性和液体扩散性，同时也是在CRC和AAP很少劣化方面优异的吸水树脂组合物。
从图5和6可以清楚看见金属化合物被熔合至吸水树脂颗粒表面的状态。如图5所图示的，在本发明的吸水树脂组合物中，优选至少一部分金属化合物以层状涂布至少一部分吸水树脂颗粒表面的形式被熔合。另外，如图6所图示的，还由一种优选的形式，即通过熔合形成吸水树脂颗粒与金属化合物颗粒之间的粒间粘结。
[实施例24]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)加热至170℃，然后在搅拌下使其与1克十四至十八水合硫酸铝(质量平均粒径：150μm)混合5分钟，由此得到吸水树脂组合物(24)。
[对比例15]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)加热至70℃，然后在搅拌下使其与1克十四至十八水合硫酸铝(质量平均粒径：150μm)混合5分钟，由此得到对比吸水树脂组合物(15)。
[对比例16]：
在搅拌下将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与1克十四至十八水合硫酸铝(质量平均粒径：150μm)混合5分钟，由此得到对比吸水树脂组合物(16)。
[对比例17]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与1克十四至十八水合硫酸铝(质量平均粒径：150μm)混合，然后在搅拌下向其中加入3克水，由此得到对比吸水树脂组合物(17)。
[对比例18]：
在搅拌下，将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与包含1克十四至十八水合硫酸铝(质量平均粒径：150μm)和4克水的水溶液混合，由此得到对比吸水树脂组合物(18)。
[关于从实施例24和对比例15至18得到的吸水树脂组合物(24)和对比吸水树脂组合物(15)至(18)]：
表9中所示的是在得自实施例22和24及对比例15至18的吸水树脂组合物(22)和(24)及对比吸水树脂组合物(15)至(18)中，每个粒径范围内十四至十八水合硫酸铝(下文中简称为ASH)的含量测量结果。顺便指出，所述结果是从前述的等离子发射光谱测量的铝含量计算得到的。
                                      表9
实施例号   吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物 添加方法   ALppm   AL(＜300μm)ppm   金属化合物分离指数
参考例15   吸水树脂颗粒(c1)   --   --   --   --
实施例22   吸水树脂组合物(22) 热熔合 114 104 0.91
实施例24   吸水树脂组合物(24) 热熔合 91 137 1.51
对比例15   对比吸水树脂组合物(15)   加热至低于熔点 90 218 2.42
对比例16   对比吸水树脂组合物(16) 干混 91 228 2.51
对比例17   对比吸水树脂组合物(17)   干混+添加水 92 204 2.22
对比例18   对比吸水树脂组合物(18)   水溶液添加 90 143 1.59
AL：吸水树脂组合物或对比吸水树脂组合物的铝含量(ppm)
AL(＜300μm)：吸水树脂组合物或对比吸水树脂组合物中通过筛网开孔尺寸为300μm的筛的颗粒的铝含量(ppm)
从表9中可以知道，因为包含于得自实施例24的吸水树脂组合物(24)中的ASH被熔化并完全固定到吸水树脂颗粒的表面，所以通过筛网开孔尺寸为300μm的筛的颗粒的ASH含量较低，并且几乎与以水溶液形式添加ASH的情况(对比吸水树脂组合物(18))相同。作为对比，在其它方法如干混(对比吸水树脂组合物(15)至(17))的情况下，因为具有细小粒径的ASH没有被充分地固定，所以通过筛网开孔尺寸为300μm的筛的颗粒的ASH含量不利地高。从这些结果可以知道，本发明的吸水树脂组合物是在很少出现所含金属化合物分离方面优异的吸水树脂组合物。另外，其中添加金属化合物的水溶液的方法对于防止金属化合物的分离可能是有效的，这点与本发明方法相似，但如表8中所示，该方法存在缺点，因为SFC提高效果较低，且AAP劣化较大。
[实施例25]：
在搅拌下，将100克得自上述参考例13的吸水树脂颗粒(a1)与0.8克九水合硝酸铝混合，随后将所得混合物加热至110℃并继续搅拌10分钟，由此得到吸水树脂组合物(25)。
[对比例19]：
在搅拌下，将100克得自上述参考例13的吸水树脂颗粒(a1)与包含0.8克九水合硝酸铝和7.2克水的水溶液混合，由此得到对比吸水树脂组合物(19)。
[对比例20]：
将100克得自上述参考例13的吸水树脂颗粒(a1)与0.8克九水合硝酸铝混合，然后在搅拌下向其中加入含3克水和1克聚乙二醇(平均分子量：300)的水溶液，由此得到对比吸水树脂组合物(20)。
[关于从实施例25和对比例19至20得到的吸水树脂组合物(25)和对比吸水树脂组合物(19)至(20)]：
表10中所示的是得自实施例25和对比例19至20的吸水树脂组合物(25)和对比吸水树脂组合物(19)至(20)的CRC、AAP及BR的测量结果。
                                                  表10
实施例号   吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物   金属化合物   添加方法   CRC(g/g)   AAP(g/g)   BR％
参考例13   吸水树脂颗粒(a1) -- -- 36.1 25.9 35.5
实施例25   吸水树脂组合物(25) ANH 热熔合 36.3 25.5 13.2
对比例19   对比吸水树脂组合物(19) ANH   水溶液添加 35.2 22.0 33.1
对比例20   对比吸水树脂组合物(20) ANH   干混+添加水 35.6 24.1 21.7
ANH：九水合硝酸铝
从表10可以知道：即使在相同量的金属化合物被添加到相同的吸水树脂颗粒中的情况下，本发明的吸水树脂组合物是几乎不发生CRC和AAP劣化并且BR优异的吸水树脂组合物。
[实施例26]：
将100克得自上述参考例14的吸水树脂颗粒(b1)加热至120℃，然后在搅拌下使其与1克六水合氯化铝混合5分钟，由此得到吸水树脂组合物(26)。
[实施例27]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)加热至100℃，然后在搅拌下使其与2克十二水合硫酸铝钠混合5分钟，由此得到吸水树脂组合物(27)。
[对比例21]：
将100克得自上述参考例14的吸水树脂颗粒(b1)加热至120℃，然后在搅拌下使其与1克石蜡(熔点：83℃)混合5分钟，由此得到对比吸水树脂组合物(21)。
[对比例22]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)加热至160℃，然后在搅拌下使其与1克辛酸锌混合5分钟，由此得到对比吸水树脂组合物(22)。
[对比例23]：
将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与5克TRICLOSAN均匀混合，然后将所得的混合物加热至80℃并在搅拌下继续混合1小时，由此得到对比吸水树脂组合物(23)。
[关于从实施例26至27和对比例21至23得到的吸水树脂组合物(26)至(27)和对比吸水树脂组合物(21)至(23)]：
表11中所示的是得自实施例26至27和对比例21至23的吸水树脂组合物(26)至(27)和对比吸水树脂组合物(21)至(23)的CRC、SFC及CSF。
                                                       表11
实施例号   颗粒吸水树脂或吸水树脂组合物   金属化合物   添加方法   CRC(g/g)   SFC(×10-7·cm3·s·g-1)   CSF(g/g)
参考例14   吸水树脂颗粒(b1) -- -- 31.2 25 24.1
实施例23   吸水树脂组合物(23) 铵明矾 热熔合 31.5 56 23.6
实施例26   吸水树脂组合物(26) ACH 热熔合 31.2 51 23.5
对比例21   对比吸水树脂组合物(21) 石蜡 热熔合 31.0 24 12.1
参考例15   吸水树脂颗粒(c1) -- -- 26.3 73 25.1
实施例22   吸水树脂组合物(22) 钾明矾 热熔合 26.4 164 22.4
实施例27   吸水树脂组合物(27) ASSH 热熔合 26.3 157 22.1
对比例22   对比吸水树脂组合物(22) 辛酸锌 热熔合 26.2 81 9.8
对比例23   对比吸水树脂组合物(23) TRICLOSAN 热熔合 26.1 71 13.1
ACH：六水合氯化铝
ASSH：十二水合硫酸铝钠
辛酸锌：(CH3(CH2)6COO)2Zn
TRICLOSAN：2′，4′，4-三氯-2-羟基二苯基醚
从表11可以知道，本发明的吸水树脂组合物具有优异的SFC和CSF，且液体渗透性和液体扩散性及毛细管吸力优异。关于例如可热熔合的树脂如对比吸水树脂组合物(21)，得不到本发明的效果，相反，导致例如CSF的劣化。在使用每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐的情况，如对比吸水树脂组合物(22)的情况，CSF大大劣化。还有，在使用有机物的情况如对比吸水树脂组合物(23)的情况，得不到本发明的效果，相反，得到例如CSF的劣化。
[对比例24]：
在搅拌下，将100克得自上述参考例15的吸水树脂颗粒(c1)与2克钾明矾(十二水合硫酸钾铝)混合，然后继续搅拌10分钟，由此得到对比吸水树脂组合物(24)。
[关于从对比例24得到的对比吸水树脂组合物(24)]：
表12中所示的是得自实施例22和对比例11、12和24的吸水树脂组合物(22)和对比吸水树脂组合物(11)、(12)和(24)的BR。
                                        表12
实施例号   吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物 金属化合物 添加方法   BR％
  参考例15   吸水树脂颗粒(c1)   --  --   28.9
  实施例22   吸水树脂组合物(22)   钾明矾  热熔合   4.7
  对比例11   对比吸水树脂组合物(11)   钾明矾  水溶液添加   25.1
  对比例12   对比吸水树脂组合物(12)   钾明矾  干混+添加水   15.6
  对比例24   对比吸水树脂组合物(24)   钾明矾  干混   10.3
从表12可以知道，与其它的添加方法相比，本发明的吸水树脂组合物具有更优异的BR，并且在吸湿过程中的操作性能也更优异。
表13中所示的是得自参考例13至15的吸水树脂颗粒(a1)，(b1)和(c1)及得自实施例22至27的吸水树脂组合物(22)至(27)的粒径分布。
                                                                         表13
  参考例号及实施例号   参考例13   参考例14   参考例15   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27
  吸水树脂颗粒   (a1)   (b1)   (c1)   --   --   --   --   --   --
  吸水树脂组合物   --   --   --   (22)   (23)   (24)   (25)   (26)   (27)
  ≥850μm(质量％) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
  850-710μm(质量％)   2.9   0.0   0.0   0.0   0.1   0.0   3.1   0.1   0.0
  710-600μm(质量％) 28.0 6.5 0.0 0.1 6.8 0.1 28.4 6.6 0.0
  600-500μm(质量％)   17.1   8.9   3.1   3.4   9.3   3.3   17.5   9.2   3.3
  500-425μm(质量％)   13.7   18.3   17.1   18.4   19.2   17.6   14.1   18.7   17.5
  425-300μm(质量％)   20.7   37.3   35.4   35.8   37.1   34.4   21.5   37.4   35.3
  300-212μm(质量％)   10.9   16.8   27.4   26.3   16.5   27.2   9.8   16.6   27.8
  212-150μm(质量％)   4.2   7.3   13.1   12.5   6.9   13.2   3.5   7.1   12.9
  150-45μm(质量％) 2.3 4.8 3.8 3.5 4.1 4.1 2.1 4.3 3.2
  ≤45μm(质量％) 0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0
  合计(质量％) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
  D50(μm)σζ   4880.40   3660.38   3150.37   3220.37   3720.37   3150.38   4940.37   3690.37   3170.36
(≥Aμm)表示在分级操作后残留在开孔尺寸为A的筛子上的吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物。
(≤Bμm)表示在分级操作后通过开孔尺寸为B的筛子的吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物。
(A-Bμm)表示在分级操作后通过开孔尺寸为A的筛子并残留在开孔尺寸为B的筛子上的吸水树脂颗粒或吸水树脂组合物。
工业实用性
因为本发明的吸水树脂组合物(1)和(2)具有优异的吸水性能，这些吸水树脂组合物可用作用于各种用途的吸水和保水剂。例如，这些吸水树脂组合物可用于例如：用于吸收制品(例如一次性尿布、卫生巾、失禁尿垫及医用垫子)的吸水和保水剂；农业和园艺保水剂(例如泥煤苔替代物、土壤改性和改进剂、保水剂以及用于延长农业化学品效果的试剂)；建筑用保水剂(例如用于内墙材料的防结露剂，水泥添加剂)；释放控制剂；保冷剂；一次性便携式暖身器；淤泥固化剂；食物保鲜剂；离子交换柱材料；淤泥或油脱水剂；干燥剂；以及湿度调节材料。另外，本发明的吸水树脂组合物(1)和(2)可特别优选地用于用于吸收排泄物、尿或血的卫生材料，例如一次性尿布和卫生巾。

Claims (24)

1.一种吸水树脂组合物，其是包含通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒的吸水树脂组合物，
所述组合物具有100至600μm的质量平均粒径，并包含水溶性多价金属盐颗粒和表面交联过的吸水树脂颗粒。
2.权利要求1的吸水树脂组合物，其中至少一部分吸水树脂颗粒是附聚物。
3.权利要求1或2的吸水树脂组合物，其中所述的水溶性多价金属盐颗粒是具有结晶水的铝盐的颗粒。
4.权利要求1至3中任何一项的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒是用多元醇表面交联过的吸水树脂颗粒。
5.一种吸水树脂组合物，其是包含吸水树脂颗粒和水溶性多价金属盐颗粒的吸水树脂组合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，
所述组合物的盐水流动传导率至少为50(×10-7·cm3·s·g-1)，所述组合物的盐水流动传导率的保持率不小于40％。
6.权利要求5的吸水树脂组合物，其油漆振动器试验后的盐水流动传导率的保持率不小于70％。
7.一种生产吸水树脂组合物的方法，该方法的特征在于包括如下步骤：
向通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的吸水树脂颗粒中加入粘结剂；和然后
将所述粘结剂和吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐颗粒混合。
8.权利要求7的生产吸水树脂组合物的方法，其中所述的吸水树脂颗粒是表面交联的吸水树脂颗粒。
9.权利要求7的生产吸水树脂组合物的方法，其中所述的粘结剂包含表面交联剂。
10.权利要求7至9中任何一项的生产吸水树脂组合物的方法，其中所述的粘结剂包括水和/或多元醇。
11.权利要求7至10中任何一项的生产吸水树脂组合物的方法，其中当所述粘结剂被加入吸水树脂颗粒中时，吸水树脂颗粒的温度为40至100℃。
12.一种吸水树脂组合物，该吸水树脂组合物包含吸水树脂颗粒和金属化合物，其中所述的吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：
所述的金属化合物是选自碱金属盐和多价金属盐(每分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种；和
至少一部分所述金属化合物被熔合到所述吸水树脂颗粒的表面。
13.权利要求12的吸水树脂组合物，其中所述吸水树脂颗粒是已经用具有至少两个与羧基发生脱水反应或酯交换反应的官能团的化合物表面交联的材料。
14.权利要求12或13的吸水树脂组合物，其中至少一部分所述金属化合物以层状涂布吸水树脂颗粒的至少一部分表面的形式熔合。
15.权利要求12至14中任何一项的吸水树脂组合物，其中所述金属化合物具有不高于250℃的熔点。
16.权利要求12至15中任何一项的吸水树脂组合物，其中所述的金属化合物是水溶性多价金属盐。
17.权利要求16的吸水树脂组合物，其中所述的金属化合物是具有水合水并含有铝的水溶性多价金属盐。
18.权利要求12至17中任何一项的吸水树脂组合物，其在载荷下表现出不小于20g/g的吸收能力。
19.权利要求12至18中任何一项的吸水树脂组合物，其对于0.69质量％的生理盐水溶液表现出不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)的盐水流动传导率。
20.一种生产吸水树脂组合物的方法，其中所述吸水树脂组合物包括吸水树脂颗粒和金属化合物，其中所述吸水树脂颗粒是通过聚合包括丙烯酸和/或其盐的单体得到的，并且其中：
所述金属化合物是选自碱金属盐和多价金属盐(每个分子含不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐除外)的一种或不少于两种；
所述方法包括如下步骤：
加热吸水树脂颗粒和/或金属化合物至不低于所述金属化合物熔点的温度；和
由此熔合至少一部分所述金属化合物至所述吸水树脂颗粒的表面。
21.权利要求20的生产吸水树脂组合物的方法，其中在搅拌吸水树脂颗粒和/或金属化合物下进行所述的熔合。
22.权利要求20或21的生产吸水树脂组合物的方法，其中在吸水树脂颗粒的表面交联处理后进行所述的熔合。
23.权利要求20至22中任何一项的生产吸水树脂组合物的方法，其中所述金属化合物具有不高于250℃的熔点。
24.权利要求20至23中任何一项的生产吸水树脂组合物的方法，其中所述的金属化合物是具有水合水并含有铝的水溶性多价金属盐。
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