CN102190562A - 一种多羟基化合物制乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖制乙二醇和丙二醇的方法。该方法以多羟基化合物为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的氧化物、钨酸、含钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性的显著优点。同时，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，具有反应过程简单、目标产物收率高，且催化剂制备过程简便易行成本低廉的优点。

Description

一种多羟基化合物制乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及乙二醇的制备方法，具体地说是多羟基化合物在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparingethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以多羟基化合物制备乙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：(1)淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖(2)葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇(3)山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30％范围。反应过程繁琐。
另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献4：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513。文献5：transition metal-tungsten bimetallic catalysts for theconversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010，3，63-66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75％。
本发明提供的方法以多羟基化合物为反应原料，在复合催化剂的作用下，直接催化转化为乙二醇。不仅反应过程简单，产物中乙二醇收率高，而且催化剂制备简单易行，成本低廉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多羟基化合物制乙二醇的方法。多羟基化合物(包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖)经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂为复合催化剂(A+B)，由催化剂A和催化剂B构成，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上，催化剂B的活性成分为钨的氧化物、钨酸、钨酸盐、钨杂多酸中的一种或一种以上；于反应釜搅拌反应；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；优选的反应温度为180-250℃，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。
在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.02-3000倍范围之间。优选重量比在0.1-100倍范围之间。
由多羟基化合物生成乙二醇的反应过程中，生成的中间物种为不饱和的醇醛，因而需要通过催化加氢过程才能得到最终的多元醇。因而，催化剂中需要具有催化加氢能力的活性组分催化剂A。催化剂A的金属活性成分担载在载体上，包括活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上复合体。载体选用比表面积较大的多孔物质，主要起到高分散地担载活性金属的作用，对于反应并无催化作用，为惰性成分。金属于催化剂A上的含量在0.05-50wt％，优选在1-30wt％。或者催化剂A是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。
复合催化剂中的活性组分B为含有钨的氧化物、钨酸、钨酸盐、钨杂多酸中的一种或一种以上。这些含钨的化合物能够溶于水，或者在反应条件下部分溶于水，溶解于溶液中的钨离子对于多羟基化合物的催化降解具有重要的催化作用。
反应原料多羟基化合物与水的质量比为1∶200-1∶1，多羟基化合物与复合催化剂(A+B)的质量比为1∶1-100∶1。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现多羟基化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明具有如下优点：
1.以多羟基化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖为原料制备乙二醇，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.多羟基化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。
3.由于催化剂的活性组分B能够溶于水或者在反应条件下部分溶于水，生成的含钨离子在溶液中催化多羟基化合物发生降解反应。这为多羟基化合物的催化降解提供了一种均相反应条件，有助于提高反应的速度。特别是对于不溶于水的固相反应物例如纤维素的降解转化，与以往文献中采用的碳化钨等固相催化剂相比较，克服了催化过程中固-固两相的传质障碍，因而具有更好的催化效率。
4.复合催化剂的制备过程简单条件温和，特别是催化活性组分B无需特别的制备过程，以常规的化学试剂直接使用即可，制备成本低。且反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙二醇的收率可以达到50％以上，具有很好的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
金属催化剂Ni/AC，Ni/SiO2，Pt/AC，Ru/AC的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌水溶液浸渍活性碳载体，经过120℃干燥12h后，于450℃氢气氛中还原1h，分别得到催化剂Ni/AC(5wt％Ni)，Pt/AC(0.5wt％Pt)，Ru/AC(5wt％Ru)。将活性碳载体换为SiO2，同样方法可制得Ni/SiO2(15wt％Ni)催化剂。
实施例2
参考文献Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513，制备Ni-W2C/AC催化剂：将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨/镍重量比为15∶1的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量浓度为0.4g/ml。而后，将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为：1.0g前体在石英反应管中由室温1h升温至400℃，而后以1℃/min升温至700℃并保持1h进行碳化，氢气流速为60ml/min。得到钨担载量为30wt％、镍担载量为2wt％的Ni-W2C/AC催化剂，表示为Ni-W2C/AC(2wt％Ni-30wt％W2C)。
实施例3
催化转化实验：将1.0g多羟基化合物，0.3g催化剂A，0.03g催化剂B和100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240℃反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO2，CH4，C2H6等)未计算其收率。
实施例4
复合催化剂中，催化剂A为不同的金属，催化剂B为磷钨酸，反应条件同实施例3。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果(表一)。
表一各种催化剂上，纤维素催化转化的结果
  催化剂   乙二醇收率％   丙二醇收率   六元醇收率％   其他％
  Ni/AC+磷钨酸   56   3   5   36
  Pt/AC+磷钨酸   48   3   5   54
  Ni/AC(5％Ni)   8   2   48   42
  Pt/AC(0.5％Pt)   5   45   50
  磷钨酸   0   0   0   100
  Ru/AC+磷钨酸   60   4   15   21
  Ru/AC(5％Ru)   6   0   10   84
  Ni/SiO2+磷钨酸   53   5   8   34
  Ni/SiO2(15wt％Ni)   5   2   44   49
  Ni/Al2O3+磷钨酸   33   6   6   55
  Ir/TiO2+磷钨酸   38   7   7   48
  Reny Ni+磷钨酸   52   10   7   31
如表一所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为乙二醇。其中，Ni/AC+磷钨酸催化剂上乙二醇的收率可以达到56％。
实施例5
复合催化剂中，催化剂A为Ru/AC，催化剂B为磷钨酸，反应条件同实施例3。各种多羟基化合物的催化转化结果(表二)。
表二Ru/AC+磷钨酸催化剂上，各种多羟基化合物的催化转化的结果
  多羟基化合物   乙二醇收率％   丙二醇收率   六元醇收率％   其他％
  纤维素   60   4   15   21
  淀粉   68   6   10   16
  半纤维素   30   24   4   58
  蔗糖   32   20   15   33
  葡萄糖   45   5   20   30
  果糖   18   25   25   32
  果聚糖菊粉   25   28   17   30
如表二所示，各种多羟基化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高收率地转化为乙二醇和丙二醇。
实施例6
复合催化剂中，催化剂A为金属铱Ir/AC或Ni/AC，催化剂B为含钨化合物。反应条件同实施例3。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果(表三)。
表三各种催化剂上，纤维素催化转化的结果
  催化剂   乙二醇收率％   丙二醇收率   六元醇收率％   其他％
  Ir/AC+WO3   45   6   10   39
  Ir/AC+WO2   48   8   8   36
  Ir/AC+磷钨酸   55   4   12   29
  Ir/AC+钨酸   50   6   14   30
  Ir/AC+钨硅酸   35   4   30   31
  Ir/AC+钨酸钠   25   15   16   44
  Ni/AC+偏钨酸氨   59   2   12   27
如表三所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为乙二醇。
实施例7
本发明所涉及的较佳催化剂以纤维素、淀粉为反应原料的反应结果(反应条件实施例3)，与公开专利和文献的比较：“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，CN200510008652.0，“Direct catalytic conversion ofcellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbidecatalysts”，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513。见表四。
表四本发明与公开专利和文献的结果对比
  催化剂   原料   乙二醇收率％
  Ru/AC+磷钨酸   纤维素   60％
  Ru/AC+磷钨酸   淀粉   68％
  Ni/AC+偏钨酸氨   纤维素   59％
  Ni-W2C/ACAngew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513   纤维素   61％
  Ni/Ru催化剂专利CN200510008652.0   淀粉经过酶水解制葡萄糖，而后加氢后制得的山梨醇   15％
显然，与专利CN200510008652.0中的方法比较，本发明中的乙二醇收率明显更高。与文献Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8510-8513的结果相比，乙二醇收率相近。但是，在催化剂的制备上，本发明中的方法条件更为温和，制备过程更为简单易行(参见实施例1，2，对比催化剂制备过程)。

Claims (8)

1.一种多羟基化合物制乙二醇的方法，其特征在于：其以多羟基化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B构成，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或一种以上，催化剂B的活性成分为钨的氧化物、钨酸、钨酸盐、钨杂多酸中的一种或一种以上；于反应釜搅拌反应；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；
在使用过程中，以金属钨重量计，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分重量比在0.02-3000倍范围之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的活性组分金属于催化剂上的含量优选在1-30wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料多羟基化合物与水的质量比为1∶200-1∶1，多羟基化合物与复合催化剂A+B的质量比为1∶1-100∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为180-250℃，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以金属钨重量计算，所述催化剂A与催化剂B的活性组分在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多羟基化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖中的一种或一种以上。
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