CN107438591A

CN107438591A - 从碳水化合物制备乙二醇的工艺

Info

Publication number: CN107438591A
Application number: CN201680005611.2A
Authority: CN
Inventors: J·C·范德瓦尔; G·J·M·格鲁泰; P·克拉甚斯-戴克
Original assignee: Afanda Knowledge Centre Ltd
Current assignee: Afanda Knowledge Centre Ltd; Avantium Knowledge Centre BV
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: PL3245183T3; WO2016114660A1; CN107438591B; CA2973555C; EP3245183A1; JP2019135260A; US10233138B2; CA2973555A1; US20170362146A1; LT3245183T; EP3245183B1; JP6578376B2; JP2018502921A

Abstract

在工艺中，从碳水化合物源制备乙二醇，其中，在反应区中提供氢、碳水化合物源、液体稀释剂和催化剂体系作为反应物，其中，催化剂体系包括钨化合物和至少一种选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合的氢解金属；其中，将碳水化合物源引入到反应区中，使得在反应区中，稀释剂中的碳水化合物源的浓度至少为4重量％，以碳水化合物源重量/稀释剂重量计算；其中，所述至少一种选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合的氢解金属的量是0.2‑1.0重量％，以金属计算并且基于引入到反应区中的碳水化合物源的量；其中，钨与所述至少在一中氢解金属的摩尔比是1至25；以及其中，碳水化合物源与氢在存在催化剂体系的情况下反应，得到含乙二醇产物。

Description

从碳水化合物制备乙二醇的工艺

本发明涉及从碳水化合物源制备乙二醇的工艺。具体来说，其涉及采用特定催化剂体系，从可持续的碳水化合物资源制备乙二醇的工艺。

对于将来自可持续资源的碳水化合物催化转化成有价值的化学品(例如亚烷基二醇)是存在兴趣的。亚烷基二醇是令人感兴趣的化学品，其应用于制备聚酯(例如，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(环烷酸亚烷基酯)或聚(呋喃二羧酸亚烷基酯))。亚烷基二醇(特别是乙二醇)的其他应用包括将其用作防冻剂。通过实现从可持续资源来制备此类化学品，降低了对于化石燃料资源的依赖性。由于存在降低化石燃料依赖性的需求，对于用于生产亚烷基二醇(例如乙二醇)的不同可持续资源存在不断增加的需求。

在US 7,960,594中，描述了从纤维素生产乙二醇的工艺。该工艺涉及在热水条件下的催化降解和氢化反应。更具体来说，通过如下方式进行该工艺：在提升的温度和压力下，在存在氢的情况下，使纤维素与包含两类活性组分的催化剂体系接触。第一种活性组分包括钨或钼，处于其金属状态或其碳化物、氮化物或磷化物形式。第二组分选自元素周期表的第8、9和10族的氢化金属，包括钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。在实验中，在载体(例如活性炭)上使用化合物。此外，看上去产生令人满意的产率的反应条件包括220-250℃的温度和3-7MPa的氢压(室温下测量)。当1重量％的纤维素浆料经受这些化合物持续30分钟时，获得产率最高至69％的乙二醇。此外，还看上去当反应持续延长的时间段时，乙二醇产率下降。

在US 8,410,319中，描述了一种连续工艺，其中，将含纤维素进料与水、氢气和催化剂接触，以产生至少一种亚烷基二醇。催化剂包括选自下组的第一金属组分：Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr，及其组合。该第一金属组分处于元素状态或者金属是碳化物、氮化物或者磷化物化合物。催化剂还包括Pt、Pd、Ru，及其组合，其中，金属处于元素状态。在载体上包含催化剂组分。

对于在载体上含有镍和钨的催化剂体系，进一步研究了该反应。已经发现在反应过程中，镍和钨浸出进入溶液中，这导致催化剂性能的逐渐劣化(参见Na Ji等人，ChemSusChem,2012,5,939-944)。在M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613所报道的研究中证实了钨和其他金属的浸出。后一篇文献还揭示除了乙二醇之外获得了不同的副产物，包括，1,2-丙二醇、赤藻糖醇、丙三醇、甘露醇和山梨糖醇。

US 2011/0312488描述了用于从碳水化合物产生亚烷基二醇的催化剂体系，其作为含处于元素状态的金属组分的催化剂的潜在替代品；该催化剂体系包括至少一种氧化态至少为+2的金属。更具体来说，该美国申请揭示了这样一种催化剂体系，其包含氧化态至少为+2的第一金属组分和氢化组分。氢化组分可以选自处于任意氧化态(包括元素状态)的宽范围金属。具体地，氢化组分可以包括选自下组的活性金属组分：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir，及其组合。第一金属组分还可选自一系列的金属，但是具体来说，包含第一金属组分的化合物可以选自下组：钨酸、钼酸、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一种第1族或第2族元素的钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物，钨的杂聚化合物，以及钼、铌、钒、锆、钛和铬的各种盐和氧化物。根据US 2011/0312488的催化剂体系据称改善了对于乙二醇和丙二醇的选择性，降低了丁二醇的产生。在一些实验中，显示产生乙二醇，表明间钨酸铵是优选的第一金属组分，并且作为优选的氢化组分，可以使用铂和镍。使用含镍催化剂体系产生乙二醇和任选的丙二醇的最高产率。

在上文所提到的M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613的文章中，得到的结论是基于钨酸的催化剂是未来纤维素-乙二醇工艺商业化的最有希望的候选者。将氢化组分添加到此类基于钨酸的催化剂中。例子包括活性炭上的钌，但是阮内镍(Raneynickel)被认为是商业化最有希望的候选者。

碳水化合物转化成亚烷基二醇涉及复杂反应。在M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613中显示，较低浓度的碳水化合物和高反应温度(即，高于200℃)对于产生乙二醇是有利的。这看上去在WO 2014/161852中得到证实，其含有如下实验，其中，在存在包含钨和钌的催化剂体系下，葡萄糖浓度增加(从1重量％到6重量％)的葡萄糖溶液与氢接触。葡萄糖浓度越高，乙二醇的产率变得越低。为了弥补该不利影响，在WO 2014/161852中提出将第一小部分的碳水化合物与氢和催化剂在溶液中接触，碳水化合物浓度小于2重量％，以及仅当第一部分反应之后，再加入其他部分的碳水化合物。在此方面，该工艺与G.Zhao等人的Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9566-9572所述的半连续反应相似。WO 2014/161852和G.Zhao等人的Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9566-9572都提到，除了乙二醇之外，还产生了1,2-丁二醇(丁二醇)。丁二醇的相对量会是约为10％，基于乙二醇的产率计。由于丁二醇和乙二醇形成共沸物，所以难以简单地通过蒸馏分离化合物。

CN 102731255揭示了在水中的纤维素转化工艺，浓度约为5重量％，催化剂包括活性炭上的碳酸钨和镍，其中，钨与镍的原子比小于2。在另一个实施方式中，在纤维素的转化中，使用活性炭上的钨酸和钌作为催化剂。虽然在该催化剂中，钨与钌的摩尔比高于2，但是在该情况下，钌的量约为0.1％w/w，以纤维素的量计。没有一种情况提到形成了丁二醇。

在CN 102643165中，提到了从碳水化合物到乙二醇的转化中形成了丁二醇。该申请描述了葡萄糖到乙二醇的转化，形成诸如丙二醇和丁二醇之类的副产物。催化剂包括活性炭上的钌，以及钨酸。在一个实施方式中，钌与钨的重量比是1:1，以及葡萄糖与钌和钨总和的重量比是150:1。在其他实施方式中，钨与钌的重量比是5或10，以及葡萄糖与钌和钨总和的重量比分别是750-800或450-460。虽然该申请提到形成了丁二醇，但是其没有提到任何减少其形成的措施。

如上文所述，亚烷基二醇被用于许多产品。一种重要的应用是将其用于聚酯生产的单体。特别是当亚烷基二醇(例如乙二醇)用于生产聚酯时，亚烷基二醇必须是纯的。例如，如WO 2014/161852所示，含己糖碳水化合物(例如，葡萄糖和纤维素)的转化产生了乙二醇、丙二醇和一些丁二醇的混合物。一种合适的分离技术会是蒸馏。但是，虽然丙二醇和乙二醇可以通过蒸馏分离，但是需要单独地去除丁二醇，因为其与其他亚烷基二醇中的一种或两种形成共沸物。

因此，希望尽可能得减少丁二醇的形成。已经发现，在较高碳水化合物浓度情况下，还可以获得令人满意的乙二醇转化，同时可以使得形成的丁二醇最小化。这是在如下工艺中实现的，其中，催化剂体系包括至少两种组分，包括：催化了碳水化合物氢解的贵金属，以及当氢解催化剂组分以特定量存在时，相对于碳水化合物而言，以及当存在的钨化合物相比于贵金属摩尔过量时而言。

因此，本发明提供了一种从碳水化合物源制备乙二醇的工艺，

其中，提供氢、碳水化合物源、液体稀释剂和催化剂体系作为反应物进入反应区中；

其中，催化剂体系包括钨化合物和至少一种选自下组贵金属的氢解金属：Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，及其组合；

其中，将碳水化合物源引入到反应区中，使得在反应区中，稀释剂中的碳水化合物源的浓度至少为4重量％，以碳水化合物源的重量/稀释剂重量计算；

其中，选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合的所述至少一种氢解金属的量是0.2-1.0重量％，以金属计算并且基于引入到反应区中的碳水化合物源的量计；

其中，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比是1-25；以及

其中，碳水化合物源与氢在存在所述催化剂体系的情况下发生反应，以得到含乙二醇的产物。

发现根据本发明的工艺能够在稀释剂中应用较为浓缩的碳水化合物源的起始溶液。使用浓缩溶液使得可以减少从获得的乙二醇去除大量过量稀释剂的花费和努力。该工艺仍然获得了令人满意的亚烷基二醇产率。还发现，当氢解金属的量处于特定范围内的时候，相比于乙二醇，丁二醇的相对量较低。

根据本发明的工艺相比于根据WO 2014/161852的工艺的不同之处至少在于，反应区中的碳水化合物源的浓度至少为4重量％。该工艺与WO 2014/161852所述的比较工艺的不同之处还在于，根据本发明的工艺中的所述至少一种氢解金属的浓度相对于碳水化合物源的浓度高于比较实验中的量。不同于WO 2014/161852的教导，乙二醇的产率是非常满意的。

碳水化合物源可选自各种源。合适的碳水化合物源含有选自下组的碳水化合物或者由选自下组的碳水化合物构成：多糖、寡糖、二糖和单糖。合适的例子包括可持续源，例如，纤维素、半纤维素、半纤维素糖、淀粉、糖类例如蔗糖、甘露糖、阿拉伯糖、葡萄糖，及其混合物。可包含上述碳水化合物的源包括纸浆流，也可以使用城市废水流和其他含葡萄糖单元的物流，例如木材废物、废纸、农业废弃物、城市垃圾、纸、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、其他农业作物，及其组合。这些物流可能需要预处理以去除影响本文工艺的组分，例如，碱性填料，例如废纸中的碳酸钙。以这种方式，根据本发明的工艺不仅可用于天然源，甚至还可用于对废物流进行升级和有用地重复利用。优选地，碳水化合物源中的碳水化合物选自下组：纤维素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、葡萄糖低聚物、废纸及其组合，优选是葡萄糖或淀粉。由于纤维素存在其他碳水化合物源所没有的困难，所以碳水化合物源优选选自下组：淀粉、半纤维素和半纤维素糖、葡萄糖，及其组合。

如根据现有技术的已知工艺所示，氢解金属可以选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，及其组合。发现这些金属提供了良好的产率。金属可合适地作为其金属形式或者作为其氢化物或氧化物存在。假定在存在氢的情况下，在反应过程中，金属氧化物会发生还原。

氢解金属或者氢解金属的组合优选以载体上支撑的催化剂的形式存在。载体可选自宽范围的已知支撑物。合适的支撑物包括：活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土，及其组合。本领域技术人员会知道活性炭是碳的无定形形式，表面积至少为800m²/g。因而此类活性炭具有多孔结构。最优选的支撑物是活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝，因为从它们获得了优异的结果。更优选地，催化剂包含钌作为氢解金属以及包含活性炭作为载体。

合适地，在包含氢解金属的催化剂组分中，使用不止一种金属。合适地，氢解金属的组合包括至少一种选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir的贵金属结合来自元素周期表第8、9或10族的其他金属。优选地，催化剂包括选自下组的两种或更多种金属的混合物：Ru、Pt、Pd、Ir和Rh。合适的例子是Ru/Ir、Ru/Pt、Ru/Pd。当使用两种金属时，合适的重量比是0.1:1至200:1。更优选地，第一氢解金属是钌，以及第二氢解金属选自Rh、Pt、Pd和Ir。Ru与第二氢解金属之间的重量比优选是0.5:1至100:1。

钨化合物可以选自宽范围的化合物。钨可以是元素状态。通常来说，钨化合物存在于支撑物上。类似于用于所述至少一种氢解金属的支撑物，该支撑物可以选自宽范围的已知支撑物。合适的支撑物包括：活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐，及其组合。最优选的支撑物是活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝，因为从它们获得了优异的结果。还可以使用氧化态最高至+2的钨化合物，例如其碳化物、氮化物或磷化物形式。此外，在该情况下，钨化合物可以作为承载的催化剂组分的形式存在。载体可以选自上文所述的支撑物。

优选地，钨化合物的氧化态至少为+2，优选氧化态为+5或+6。钨化合物合适的选自下组：钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一个第1族或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物(WO₃)、钨的杂聚化合物，及其组合。虽然在现有技术中发现某些钨化合物从其支撑物浸出因而被认为是缺点，本发明的发明人发现使用溶解在反应混合物中的钨化合物是有利的。发现如果钨化合物发生溶解的话，钨化合物的催化活性增加。不希望受限于任何理论，相信在由于存在氢和碳水化合物的情况下，在反应区中所产生的还原气氛中，六价态钨化合物可以被还原成五价态钨并溶解在稀释剂中。在该部分还原的状态下，钨离子有效地攻击碳水化合物源中的碳-碳键，从而形成亚烷基二醇前体。优选的钨化合物是钨酸。

根据现有技术，所述至少一种氢解金属与钨化合物之间的比例可以在宽范围内变化。根据现有技术，这些组分之间的重量比可以在0.02至3000变化。在本发明中，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比必须在相当窄的范围内，1至25。优选地，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比是2至15，更优选3至9。如果比例超过这些范围限值，则除了乙二醇之外的亚烷基二醇的相对产率下降和/或碳水化合物的转化减缓。

在根据本发明的工艺中，催化剂组分的浓度起到一定作用。钨化合物的浓度可以在非常宽的范围内变化。例如，钨化合物的浓度可以选自1-35重量％的范围，基于引入到反应区中的碳水化合物源的重量计。更优选地，钨的量是2-15重量％的范围，基于引入到反应区中的碳水化合物源的重量计。由于使用较高的钨量没有为工艺增加明显优势而成本方面可能变得明显，因此优选钨的用量为2-9重量％，基于引入到反应区中的碳水化合物源的重量计。

将碳水化合物源和稀释剂这两者都引入到反应区中。合适地，碳水化合物源与至少部分稀释剂一起引入。更优选地，碳水化合物源至少部分溶解在稀释剂中。合适地，稀释剂是水性介质。许多碳水化合物(例如糖类、葡萄糖和果糖)可溶解在水中。此外，纤维素(即，被认为是非常合适的起始材料的碳水化合物)不溶于水中，可以被转化成水溶性的纤维糊精。或者，碳水化合物可以以浆料的形式引入到反应区中。此类浆料的更常见例子是水与纤维素和/或淀粉的水性混合物。在此类实施方式中，可以合适地使用含例如微晶纤维素的水性纤维素浆料。

现有技术着眼于己糖(例如纤维素、淀粉和葡萄糖)的转化。但是，发现不仅仅使用含己糖碳水化合物并且还使用含戊糖碳水化合物是有利的。因此，本发明还提供了这样一种工艺，其中，碳水化合物源包括含戊糖碳水化合物，以及优选地，碳水化合物源包括至少一种含戊糖碳水化合物与至少一种含己糖碳水化合物的组合。含戊糖碳水化合物可以是多糖、寡糖、二糖或单糖。含戊糖碳水化合物合适地是戊聚醣，例如木聚糖或阿拉伯聚糖。具体来说，其合适的包括以下至少一种：阿拉伯聚糖、核糖、来苏糖和木糖部分。将根据本发明的工艺用于含己糖碳水化合物与含戊糖碳水化合物的组合具有如下优势：含戊糖碳水化合物同时产生丙二醇和乙二醇作为主要产物，以及含己糖碳水化合物主要得到乙二醇。因此，当预期将丙二醇作为主产物时，使用含戊糖碳水化合物作为起始材料是有利的。

稀释剂中的碳水化合物源的浓度应该至少是4重量％。对于商业上感兴趣的操作，希望较高的浓度。但是，本领域技术人员受到的教导是在浓度增加的情况下，亚烷基二醇的产率会下降。根据本发明的工艺使得本领域技术人员能够增加浓度。因此，合适地，将碳水化合物源引入到反应区中，使得稀释剂中的碳水化合物源的浓度为7-25重量％，以碳水化合物源的重量/稀释剂重量计算。通常将水用作稀释剂，因为碳水化合物倾向于在大多数有机稀释剂中具有较低可溶性。然而，水可任选地被有机稀释剂部分取代或与其混合，所述有机稀释剂对于任意反应物具有溶解度上的有益效果或者具有任意其他优势。因此，稀释剂包括选自下组的一种或多种化合物：水、亚砜、醇、酰胺，及其混合物。合适地，使用水与任选的上文所述一种或多种有机稀释剂的混合物。合适的亚砜是二甲基亚砜(DMSO)；酰胺的合适例子是二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。更优选的有机稀释剂是醇类。醇类可以是单醇，特别是与水混溶的单醇，例如，C₁-C₄醇。醇也可以是多元醇，例如，二醇、木糖醇、山梨糖醇或赤藻糖醇。在特别优选实施方式中，多元醇是二醇。最优选地，有机稀释剂是亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇，或其混合物。

还发现通过使用亚烷基二醇作为稀释剂中的组分增强了对于亚烷基二醇的反应选择性。不希望受限于任何理论，相信钨与亚烷基二醇形成络合物，从而减少了副产物的转化。此外，使用亚烷基二醇作为稀释剂不涉及将外来试剂引入到反应混合物中，这又是另一个优势。

如上文所述，根据本发明的工艺的含乙二醇产物通常是亚烷基二醇的混合物。对该混合物进行合适的纯化，特别是处于聚合化目的希望纯的乙二醇的时候。与丁二醇形成的共沸物使得难以获得纯的乙二醇。

为了有助于分离过程，有利的是还使用含戊糖碳水化合物作为起始材料。含戊糖碳水化合物几乎不形成任何丁二醇作为副产物。因此，含戊糖碳水化合物与含己糖碳水化合物的组合的反应产物中的丁二醇的比例会较小。因此，该反应产物的纯化较为简单。通过分馏的方法可以容易地将丙二醇与乙二醇相互分离。起始材料同时包括含戊糖碳水化合物与含己糖碳水化合物的反应产物的分馏会得到纯的乙二醇、纯的丙二醇和较小部分的具有一种或两种其他二醇的丁二醇。

从产物去除丁二醇的另一种方法会是使用一种或多种夹带剂。夹带剂通过共沸物蒸馏的方式选择性地从亚烷基二醇的混合物去除丁二醇。该程序可用于其中起始材料仅包括含己糖碳水化合物、仅包括含戊糖碳水化合物或者包括这两者的组合的工艺。夹带剂可以合适地选自下组夹带剂：乙基苯、对二甲苯、正丙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、间二异丙基苯、环戊烷、甲基环己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、1-庚烯、辛烷、1-辛烯、2,3,4-三甲基戊烷、癸烷、甲基乙基酮肟、萘烷、二环戊二烯、α-水芹烯、β-蒎烯、月桂烯、萜品油烯、对-薄荷醇-1,5-二烯、3-蒈烯、柠檬烯和α-萜品烯。

此外，较高级的多元醇，例如丙三醇、赤藻糖醇或山梨糖醇可以起到夹带剂的作用。这些化合物倾向于作为从碳水化合物制备乙二醇的工艺副产物产生，如M.Zheng等人Chin.J.Catal.,35(2014)602-613所示。因此，这些化合物可以再循环到工艺。如果需要的话，当它们用作夹带剂时，这些化合物中的一种或多种也可添加到本发明工艺的产物，从而增强它们的浓度并因而有助于获得醇的乙二醇。

在用于生产纯的乙二醇的另一种工艺中，可以将包含乙二醇、丙二醇和丁二醇的产物混合物与含羰基化合物转化，以形成二恶茂烷的混合物。这些二恶茂烷不形成共沸物，从而可以通过蒸馏的方式较为容易地分离。在获得纯的二恶茂烷作为单独馏分之后，每种馏分可以水解以得到纯的对应的亚烷基二醇。含羰基化合物合适地是醛或酮。优选其沸点至少为100℃，从而可以容易地从反应产物分离引入到反应中的任意水。实现水和二恶茂烷之间的容易分离的另一种方式是通过对含羰基化合物进行选择，从而至少部分得到的二恶茂烷不溶于水中。以这种方式，可以通过相分离从水分离得到的二恶茂烷。如此一来，还从二恶茂烷分离了任何水溶性副产物。实现其的一种方式是选择自身不溶于水中的含羰基化合物。非常方便的含羰基化合物包括甲基异丁基酮、叔丁基甲基酮，及其混合物。这些化合物具有106-118℃的合适沸点，并且它们不溶于水。以这些化合物形成的二恶茂烷也不溶于水，从而有助于从水分离这些化合物。

可以通过催化剂的方式来催化含羰基化合物与产物中的亚烷基二醇的反应。合适的催化剂包括酸催化剂。虽然可以使用均质酸催化剂，但是它们的缺点在于中和和/或分离可能变得麻烦。因此，酸催化剂合适地是固体酸催化剂，优选选自酸性离子交换树脂、酸沸石，及其组合。使用固体产物还有助于当在汽提柱反应器中形成二恶茂烷时的液体亚烷基二醇混合物与含羰基化合物之间的接触，其中，含羰基化合物的蒸气与亚烷基二醇混合物的液体物流发生逆流接触(当该混合物沿着固体酸催化剂通过时)。但是，也可以在反应混合物中包括均质酸催化剂，并使得含羰基化合物的蒸气通过该液体混合物。

当形成二恶茂烷时，可以通过蒸馏容易地使它们相互分离。在蒸馏之后，可以对单独的二恶茂烷进行水解以形成纯的乙二醇。合适地，也通过酸催化剂的方式来催化二恶茂烷的水解。水解实现的方式可以类似于二恶茂烷的形成，例如，通过二恶茂烷的液体物流与水的蒸汽物流逆流接触。可以在二恶茂烷液体中包含酸催化剂，或者可以提供固体酸催化剂。二恶茂烷液体中所包含的酸催化剂可以是强酸催化剂，例如对甲苯磺酸或甲磺酸。优选地，催化剂是包含酸离子交换树脂、酸沸石或其组合的固体催化剂。

可以在本领域已知的工艺条件下进行根据本发明的制备亚烷基二醇的工艺。条件包括WO 2014/161852所揭示的那些。因此，反应温度合适地是至少120℃，优选至少140℃，更优选至少150℃，最优选至少160℃。反应器中的温度合适地是至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃，以及最优选至多200℃。在添加任何起始材料之前，可以使得反应器的温度处于这些范围内，并将温度维持在该范围内。

发现根据本发明的工艺更有利地是在通常略低于现有技术工艺所使用的那些温度下进行。发现如果采用较低的温度，减少了丁二醇的形成。更有利的温度范围是150-225℃，更优选160-200℃，以及最优选165-190℃。这与US7,960,594的教导相反，在US 7,960,594中，认为220-250℃的反应温度是最有用的。

本发明的工艺是在存在氢的情况下进行的。可以以基本纯的氢气供给氢。然后总压力会是氢气压力。或者，氢可以是以氢气与惰性气体的混合物的形式供给。然后总压力会由氢气和该惰性气体的分压构成。惰性气体可以合适地选自氮气、氩气、氖气、氦气，及其混合物。氢气与惰性气体的比例可以在宽范围内变化。合适地，该比例不是非常低的，因为当氢气分压足够高时，反应进行良好。因此，氢气与惰性气体的体积比可以是1:1至1:0.01。更优选地，在根据本发明的工艺中，仅使用氢气。

反应器中的压力合适地是至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器中的压力合适地是至多16MPa，更优选至多12MPa，更优选至多10MPa。优选地，在添加任何起始材料之前，通过添加氢气对反应器加压。本领域技术人员会理解的是，20℃时的压力会低于反应温度下的实际压力。工艺中所应用的压力合适地是0.7-8MPa，这是在20℃确定的。可以通过氢气或者含氢气体来施加压力。当使用含氢气体时，含氢气体中的氢含量可以最高至100体积％，例如5-95体积％。含氢气体的余量可以合适地是惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气或其混合物。当后续对反应混合物进行加热时，反应的压力合适地是1-16MPa。随着反应进行，消耗了部分氢。有利的是，将反应温度下的氢气分压维持在1-6MPa。还优选在整个反应过程中，将氢气压力或者氢气分压维持在该范围内。因此，可以在反应过程中，将氢气或者含氢气体引入反应混合物中。

现有技术表明，碳水化合物转化成亚烷基二醇可以以间歇模式、半间歇模式或连续模式进行。WO 2014/161852描述了一种半连续工艺，其中，在没有供给起始材料的初始反应时间段之后，在有限的时间期间，通过起始材料的按份(portion)的方式或者物流的方式将起始材料进料到反应混合物。根据本发明的工艺也可以以间歇式、半连续或连续模式进行。更优选地，根据本发明的工艺是以间歇式或半连续模式进行的。在这些实施方式中，反应的起始组合物使得稀释剂中的碳水化合物源的浓度至少是4重量％，基于引入到反应区中的碳水化合物的量相对于反应区中存在的稀释剂的量而言。类似于WO 2014/161852所述的反应，当反应开始时，可以添加额外的碳水化合物。该额外的碳水化合物可以按份添加(类似于WO 2014/161852所述的反应)，或者可以以连续方式添加。在该半连续反应中，合适地监测压力。此外，还可以监测反应混合物中的碳水化合物浓度。当添加的额外碳水化合物导致碳水化合物浓度增加时，添加可以放慢。或者，当发现碳水化合物浓度降低时，可以添加更多的碳水化合物，从而将碳水化合物浓度维持在例如4-10重量％的范围，基于碳水化合物和稀释剂计。

本发明的工艺可合适地用作开始连续工艺中的第一个步骤。在该工艺中，反应以碳水化合物、稀释剂、催化剂体系和氢气的混合物开始，其中，碳水化合物浓度至少为4重量％。当反应混合物开始反应并且碳水化合物浓度降低时，可以将碳水化合物、稀释剂和任选的催化剂组分的连续流进料到反应器，以及可以从反应区回收含亚烷基二醇的产物混合物的连续流。

虽然在间歇式或半连续式工艺中可能没有这样的需求，但是可以在反应过程期间向反应混合物添加额外的催化剂组分(例如，钨化合物或者氢解金属)。当反应延长并且催化剂体系的浓度由于添加稀释剂和/或碳水化合物变得低于所需水平时，这可能是合乎希望的。

反应区通常位于反应器中。本发明的反应器可以是本领域已知的任何合适的反应器。对于间歇式工艺和半连续工艺，反应器可以是典型的间歇式反应器。这意味着其包括压力容器，提供有合适数量的入口用于引入起始材料、稀释剂和催化剂体系，以及用于含氢气体的入口。容器通常提供有搅拌或搅动装置。对于连续工艺，反应器可以选自各种反应器，包括滴流反应器、流化床反应器、塞流反应器和连续搅拌罐反应器(CSTR)。使用CSTR特别适合本发明工艺，因为CSTR中的稀释剂提供了对CSTR中的碳水化合物的最终浓度进行稀释的优异方式，而进料物流可以包含高浓度的碳水化合物。同时，通过碳水化合物的反应产生的亚烷基二醇提供了这样一种介质，其中，可以溶解钨化合物，从而有利于钨催化剂组分的催化活性。

根据本发明的工艺的反应时间可以发生变化。合适地，碳水化合物源的停留时间至少为1分钟。优选地，停留时间是5分钟至6小时，更优选为5分钟至2小时。在间歇式工艺中，停留时间是碳水化合物源与氢气接触并且催化剂体系处于反应条件下的时间。在连续工艺中，停留时间理解为进入反应区的碳水化合物源的质量流量除以反应区中的催化剂体系的质量流量的商。通常来说，连续工艺运行在0.01-100小时^-1、优选0.05-10小时^-1的重时空速，表述为每小时的碳水化合物源的质量/水解金属(表述为金属)的质量。

下面通过以下实施例进一步阐述本发明。

实施例1

在反应容器中，葡萄糖与作为稀释剂的水以约为1.0-10重量％的各种浓度范围混合。添加各种钨酸(H₂WO₄)量，以得到各种浓度。此外，还以不同量添加包含活性炭上的5重量％的钌的催化剂，以得到各种钌浓度。在20℃施加50巴的氢气压力。反应容器加热至180℃持续90分钟。然后反应混合物快速冷却，葡萄糖的转化确定为存在的葡萄糖的量除以在反应开始时存在的葡萄糖的量。对产物进行分析，以及确定乙二醇、丙二醇和丁二醇的产率，以获得的克数除以作为起始材料的葡萄糖的克数的百分比计算。此外，还确定了乙二醇/丙二醇的重量比。结果示于下表1。

表1显示：实验的编号(实验编号)；葡萄糖浓度([Glu])，以重量％计算，基于水和葡萄糖的质量；钨酸浓度([W])，确定为基于葡萄糖的重量的钨的重量％；钌浓度([Ru])，确定为基于葡萄糖的重量的钌的重量％；W/Ru的摩尔％；转化(Conv.)，表示为反应混合物中存在的葡萄糖除以起始材料中存在的葡萄糖的百分比；乙二醇的产率(y EG)，丙二醇的产率(y PG)和丁二醇的产率(y BG)，如上文所述；以及得到的乙二醇除以得到的丁二醇的比例(EG/BG)。

表1

实验1-4根据本发明。实验5-12是比较实验。

实施例2

在一系列实验中重复实施例1的过程，其中，使用淀粉代替葡萄糖作为碳水化合物源。水是稀释剂，并且温度、压力和反应时间与实施例1相同。反应变量和结果如表2所示，其中，[St]表示水中的淀粉浓度，以水和淀粉的质量计。

表2

实验13-21是根据本发明的实验；实验22-28是比较实验。实验22和23显示当碳水化合物源浓度高于4重量％但是氢解金属浓度低于0.2重量％时，EG/BG的比例明显下降。当碳水化合物浓度低于4重量％时，EG/BG比例是低的，即使当氢解金属的浓度高于0.2重量％时也是如此(参见实验24-28)。

实验13-15之间的结果对比显示，钨与氢解金属的摩尔比高于2.0时得到了改善(即较高的)EG/BG比例。

Claims

1.用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，

其中，提供氢、所述碳水化合物源、液体稀释剂和催化剂体系作为反应物进入反应区中；

其中，所述催化剂体系包括钨化合物和至少一种选自下组贵金属的氢解金属：Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，及其组合；

其中，将所述碳水化合物源引入到所述反应区中，使得在所述反应区中，所述稀释剂中的所述碳水化合物源的浓度至少为4重量％，以碳水化合物源的重量/稀释剂重量计算；

其中，选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合的所述至少一种氢解金属的量是0.2-1.0重量％，以金属计算并且基于引入到所述反应区中的碳水化合物源的量计；

其中，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比是1-25；以及

其中，所述碳水化合物源与氢在存在所述催化剂体系的情况下发生反应，以得到含乙二醇的产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物源选自：多糖、寡糖、二糖和单糖。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物源包括选自下组的碳水化合物：纤维素、半纤维素、半纤维素糖、淀粉、糖类例如蔗糖、甘露糖、阿拉伯糖、葡萄糖及其混合物，优选选自淀粉、半纤维素和纤维素糖、葡萄糖及其组合。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物源源自木材废物、废纸、农业废弃物、城市垃圾、纸、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、其他农业作物，及其组合。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括氧化态至少为+2的钨化合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括选自下组的钨化合物：钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一个第1族或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物(WO₃)、钨的杂聚化合物，及其组合。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括钨酸。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括选自下组的两种或更多种金属的混合物：Ru、Pt、Pd、Ir和Rh。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir及其组合的所述至少一种氢解金属以载体上支撑的催化剂的形式存在。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体选自下组支撑物：活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土，及其组合。

11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括活性炭上的钌。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比是1-25，优选是2-15。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述钨化合物的浓度是1-35重量％，基于所述碳水化合物源的重量计。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物源包括至少一种含戊糖碳水化合物与至少一种含己糖碳水化合物的组合。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物源在所述稀释剂中的浓度是7-25重量％，以碳水化合物源重量/稀释剂重量计算。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自下组：水、亚砜、醇类、酰胺，及其混合物。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自水以及一种或多种有机稀释剂亚砜、醇类和酰胺。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机稀释剂是醇。

19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述含乙二醇的产物是纯化的。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，通过采用一种或多种夹带剂对所述含乙二醇的产物进行纯化。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应区内的温度是120-300℃，优选150-225℃，更优选160-200℃。

22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应区内的氢分压是1-6MPa。

23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系在所述反应区中的平均停留时间是5分钟至6小时。