CN105073693A - 用于含糖原料转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于含糖原料在反应器中催化转化的工艺，其中含糖原料通过进料管作为进料流提供至反应器并且与反应器中的催化剂体系接触，并将反应产物连续地从反应器取出，且其中所述含糖原料通过进料管作为脉冲流来提供并且与通过相同进料管提供的包含溶剂的第二进料流交替。

Description

用于含糖原料转化的方法
技术领域
本发明涉及用于含糖原料的催化转化的方法。
发明背景
近年来，更多的努力集中于减少对作为用于提供燃料和商业化学品的主要资源的化石燃料的依赖。碳水化合物和相关的″生物质″被看做是努力提供新的燃料和所需化学品的替代途径的关键可再生资源。
特别地，某些碳水化合物在催化剂体系存在下可与氢反应来生产多元醇和糖醇。这类工艺已经描述在Angew.Chemie.Int.Ed.2012，51，3249和US2011/313212中，并且可以用来提供乙二醇和1，2-丙二醇，它们是有许多商业应用(例如，作为传热介质、防冻剂和聚合物(例如PET)的前体)的有价值的材料。乙二醇和1，2-丙二醇在工业规模上传统地是通过相应环氧烷的水解得到的，环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。
在通过已知方法的糖类催化转化中遇到的主要问题是：在高温下糖类在反应器进料管中的降解。这种降解会导致管的结垢和阻塞。限制该问题的一种方式是：在低于糖类降解温度的温度下将进料供给至管中。因此，进料也处于比反应器中材料更低的温度下。然而，在进料管进入反应器的位点处，由于在该点温度不可避免的提高，仍然会发生降解、结垢和阻塞。
进料管的结垢和堵塞使得反应器停止运转来清洗和/或替换进料管和接头。这转化成更高的操作成本和降低的生产率。因此，非常希望提供一种方法来减少糖在反应器进料管中的降解。
发明概述
因此，本发明提供用于含糖原料在反应器中催化转化的方法，其中含糖原料作为进料流通过进料管提供至反应器并在反应器中与催化剂体系接触，且反应产物连续地从反应器取出，且其中含糖原料通过进料管作为脉冲流来提供，并且与通过相同进料管提供的包含溶剂的第二进料流交替。
附图简要说明
图1是本文中描述的用于碳水化合物催化转化的工艺的示例性但非限制性实施方案的示意图。
本发明的详细说明
本发明人已经意外地发现：通过作为与与包含溶剂的原料流交替的脉冲流提供含糖原料可以显著减少在进料管中和进入反应器入口点处的糖降解。
脉冲流意指含糖原料的流不是连续的。含糖原料的流将在工艺过程期间周期性地开启或关闭。
当含糖原料的流开启时，含糖原料以连续流进料至反应器。在本发明的一个实施方案中，在含糖原料的流开启的同时，单独的溶剂进料可以加入至含糖原料或者直接加入至反应器。
当含糖原料的流关闭时，与含糖原料的流开启时相比，进入反应器的糖的量减少至少90％，优选至少95％，更优选至少98％，甚至更优选至少99％，最优选基本上100％。
当含糖原料的流关闭时，将含有溶剂的第二进料流通过含糖原料经由其供给至反应器的进料管供给至反应器。
通过减少含糖原料大量供给至反应器和穿过管的时间量，将极大降低降解、结垢和堵塞的量。这还允许进料管中的温度高于其中含有的糖类的降解温度，因为含糖原料在这样的温度下存在有限的时间段。进一步地，第二进料流可以用来调节反应器中糖的浓度。溶剂还可以将任何残余的糖和/或结垢冲洗出管，并进一步帮助防止阻塞。
第二进料流包含溶剂。合适地，第二进料流的至少90wt％是溶剂。优选地，第二进料流的至少90wt％，更优选至少95wt％，甚至更优选至少98wt％，最优选基本上100％是溶剂。然而，在本发明的一个实施方案中，设想将苛性材料加入至第二进料流。该实施方案具有以下优点：第二进料流随后可以实际上除去位于进料管中的任意结垢。在本发明的进一步实施方案中，通过在第二进料流中加入pH缓冲剂，可以控制反应器中的pH。
在第二进料流中的溶剂可以是水、C1至C6醇或其混合物。优选地，溶剂是水。
含糖原料的流在工艺过程期间周期性地开启或关闭。优选地，在每次开启流之间经过的时间和在每次关闭流之间经过的时间各自维持为基本上规则的时间段。也就是说，含糖原料的流开启第一特定时间段，然后关闭第二特定时间段，且然后在工艺期间重复基本相同的特定时间段。优选地，在整个工艺期间，第一和第二特定时间各自的改变不超过它们长度的10％，更优选不超过它们长度的5％，甚至更优选不超过它们长度的2％。然而，还设想在整个工艺期间，在若干重复之后，可以改变工艺以不同的特定时间段运行。
合适地，含糖原料流关闭的时间与含糖原料流开启的时间的比率为至少0.5∶1，优选至少1∶1，更优选至少2∶1，甚至更优选至少4∶1，最优选至少5∶1。合适地，含糖原料流关闭的时间与含糖原料流开启的时间的比率为至多20∶1，优选至多10∶1。
当含糖原料流开启时，可以关闭第二进料流，在整个工艺期间，其可以减少或者可以以相同的速率保持流动。优选地，第二进料流在含糖原料的流开启时关闭，并且在其中含糖原料的流被关闭的时间的至少一部分时间内开启。合适地，含糖原料的流被关闭的至少一部分时间包含其中含糖原料的流被关闭的时间的至少50％，更优选至少70％，甚至更优选至少90％，甚至更优选至少95％，最优选至少99％。
该方法需要含糖原料。所述原料合适地在溶剂中包含至少1wt％的糖。优选地，含糖原料在溶剂中包含至少2wt％，更优选至少5wt％，甚至更优选至少10wt％，最优选至少20wt％的糖。合适地，含糖原料在溶剂中包含不超过50wt％，优选不超过40wt％的糖。
设想添加至反应器的含糖原料的组成和量以及第二原料流的量将进行协调，以使得当反应进行时，反应器中糖在溶剂中的浓度为溶剂中至少0.01wt％的糖。优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至少0.02wt％。最优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至少0.25wt％。设想添加至反应器的含糖原料的组成和量以及第二进料流的量将进行协调，以使得当反应进行时，反应器中糖在溶剂中的浓度为溶剂中至多5wt％的糖。优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至多2wt％。最优选地，反应器中糖在溶剂中的浓度为至多1.5wt％。
含糖原料包含至少一种选自以下的糖：单糖、二糖、低聚糖和多糖。多糖的例子包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖及其混合物。如果含糖原料包含低聚糖或多糖，优选在进料至反应器之前，将它进行预处理，以便其在反应器中在合适的催化剂体系存在下与氢接触时，能够转变成二醇的形式。合适的预处理方法是本领域已知的，并且一种或多种可以选自包括但不限于以下的组：施胶(sizing)、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地，进料至反应器中的含糖原料在预处理(如果需要的话)之后，包含选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种糖。所述糖适合于在溶剂中以溶液、悬浮液或浆液存在。
溶剂可以是水、C1至C6醇或其混合物。优选地，溶剂是水。除在含糖原料中提供的溶剂之外，还可能有已经存在于反应器中的和/或如前所述加入到含糖原料中的进一步的溶剂。所述溶剂也合适地是水、C1至C6醇或其混合物。优选地，所有溶剂是相同的。更优选地，所有溶剂包含水。最优选地，所有溶剂是水。
适合用于其中反应产物从反应器连续取出的连续流工艺的任何反应器类型可以用于本发明的方法。例如，合适的反应器系统包括沸腾(ebullated)催化剂床反应器系统、具有催化剂通道的固定催化剂反应器系统、螺旋(augured)反应器系统、流化床反应器系统、机械混合反应器系统和淤浆反应器系统(也被称为三相鼓泡塔反应器系统)以及它们的组合。
反应器中的温度合适地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器中的温度合适地为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃。优选地，反应器中的温度高于在糖原料中一种或多种糖的降解温度。优选地，在加入任何原材料之前将反应器加热到在这些界限内的温度，并且保持在这样的温度下直至所有反应完成。
为进一步减少含糖原料的降解，含糖原料的温度合适地保持低于其中含有的糖类的降解温度。然而，如之前所述的，在本发明的一个实施方案中，进料管中的温度可以有利地保持在其中包含的糖的降解温度以上，因为在本发明的方法中，含糖原料在进料管中存在大大减少的时间量。如本文中使用的，术语降解温度指存在的糖的1％在一小时内被降解的温度，并且将根据存在的糖而改变。
优选地，为了保持反应器中的温度，含糖原料的温度与反应器中的温度相差15℃以内，更优选与反应器中的温度相差10℃以内，最优选与反应器中的温度相差5℃以内。
溶剂流的温度可以是在环境温度至小于该工艺条件下溶剂流的沸点的范围内的任意温度。为了保持反应器中的温度，优选溶剂流的温度在反应器温度以下10℃至以上100℃的范围内。
反应器中的压力合适地为至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器中的压力合适地为至多16MPa，优选至多12MPa，更优选至多10MPa，甚至更优选至多8MPa，最优选至多6MPa。优选地，在加入任何含糖原料之前，通过加氢将反应器加压至这些界限之内的压力。在整个工艺期间，通过以单独的进料流加入氢来保持氢的压力。
优选地，在氢存在下进行本发明的方法。优选地，在不存在空气或氧的情况下进行本反应的方法。为了实现这个目的，优选地，在负载任何起始反应器内容物之后，反应器中的气氛在反应开始之前反复地被抽真空并用氢置换。
在本发明的一个实施方案中，反应器中含糖类原料的催化转化包括在氢和催化剂体系存在下，将一种或多种糖转化成乙二醇和1，2-丙二醇。在本发明的该实施方案中，使用的催化剂体系优选包含至少两种活性催化组分，其包含：作为第一活性催化剂组分的一种或多种选自8、9或10族的过渡金属或其化合物的材料，其具有催化氢化能力；和作为第二活性催化剂组分的一种或多种选自钨、钼及其化合物和络合物的材料。
优选地，第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种组成。该组分可以以单质形式或者以化合物存在。还合适的是，该组分以与催化剂体系中的一种或多种其它组分化学结合的形式存在。需要第一活性催化剂组分具有催化氢化能力，并且它能够催化反应器中存在的材料的氢化。
优选地，第二活性催化剂组分由包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或单质材料组成。更优选地，第二活性催化剂组分包含一种或多种选自如下的材料：钨酸、钼(molybedic)酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种I族或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种I族或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种I族或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、钨氧化物、钼氧化物、钒氧化物、偏钒酸盐、铬氧化物、硫酸铬、乙醇钛、醋酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、铌氧化物、乙醇铌及其组合。金属组分为除了碳化物、氮化物或磷化物之外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含钨或钼的那些的一种或多种化合物、络合物或单质材料。
在本发明的方法过程中，催化剂组分相对于存在于反应器中的一种或多种溶剂可以是多相或均相的。催化剂组分可以预先加载至反应器中，或者，如果它们是液体形式或者作为溶剂中的溶液或浆液存在，它们可以在本发明的方法过程中根据需要以连续或不连续的方式进料到反应器中。
优选地，至少一种活性催化剂组分被负载在固体载体上。在该实施方案中，任何其它的活性催化剂组分可以以多相或均相的形式存在。所述任何其它的活性催化剂组分也可以负载在固体载体上。在一个实施方案中，将第一活性催化剂组分负载在一种固体载体上，并将第二活性催化剂组分负载在第二固体载体上，它们可以包含相同或不同的材料。在另一个实施方案中，将两种活性催化剂组分负载在一种固体载体上。
固体载体可以是粉末的形式，或者规则或不规则形状的形式，例如球、挤出物、丸、球粒、片、单块构造。或者，固体载体可以作为例如在管或换热器的表面上的表面涂层存在。合适的固体载体材料是技术人员已知的那些，且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝及其混合物。
合适地，基于在各组分中存在的金属的重量，第一活性催化剂组分与第二活性催化剂组分的重量比在0.02∶1至3000∶1的范围内，优选在0.1∶1至100∶1的范围内。
第一活性催化剂组分(基于在所述组分中金属的量)与糖的重量比合适地在1∶100至1∶10000的范围内。第二活性催化剂组分(基于在所述组分中金属的量)与糖的重量比合适地在1∶10至1∶1000的范围内。
包含乙二醇和1，2-丙二醇的流出物流被连续地从反应器取出。所述流出物流也可以含有水、氢、未反应的糖、中间体、副产物和催化剂材料。所述催化剂材料可以是反应器中催化剂体系分解的结果，或者可以是作为至少部分均相催化剂体系的部分存在的催化剂材料。这类催化剂材料需要从流出物流分离，并任选地重循环至反应器或反应器进料流。
剩余的流出物流随后需要分离并纯化所需的产物。未反应的糖类和中间体可以被分离并重循环至含糖原料。氢和水也可以被分离并重循环至反应器进料流。
本发明的实施方案在此仅仅通过举例的方式并参考所附非限制性图来描述。
通过装置102(可以是开关或阀等)来控制含糖原料的流101来提供通过反应器入口管104进入反应器105的脉冲流。通过管103在含糖原料流被关闭的至少部分时间内提供包含溶剂的另外的进料流。

Claims (12)

1.一种用于含糖原料在反应器中催化转化的方法，其中含糖原料作为进料流通过进料管提供至反应器并在所述反应器中与催化剂体系接触，并且反应产物连续地从所述反应器取出，并且其中所述含糖原料通过进料管作为脉冲流来提供并且与通过相同进料管提供的包含溶剂的第二进料流交替。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含糖原料的所述流被开启和关闭，使得当所述含糖原料的所述流被关闭时，与所述含糖原料的所述流开启时相比较，进入反应器的糖的量减少至少90％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二进料流在其中所述含糖原料的所述流被关闭的时间的至少90％时间内被提供至反应器。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述含糖原料的所述流开启的时间与所述含糖原料的所述流关闭的时间的比率在0.5∶1至20∶1的范围内。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述含糖原料在所述反应器中还与氢接触。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中含糖原料的所述催化转化包括在催化剂体系存在下，所述原料转化成乙二醇和1，2-丙二醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少两种活性催化组分，其包括作为第一活性催化剂组分的一种或多种选自来自8、9或10族的过渡金属或其化合物的材料，其具有催化氢化能力；和作为第二活性催化剂组分的一种或多种选自钨、钼及其化合物和络合物的材料。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述含糖原料包含葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或多种。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述反应器中的温度在150至250℃的范围内，且所述反应器中的压力在1至16MPa范围内。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述第二进料流在整个方法期间保持以相同或降低的速率流动。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述含糖原料的温度与反应器的温度的差值在10℃以内。
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