WO2012026549A1 - ホース - Google Patents

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fluororubber
crosslinking
mass
vdf
hose
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純平 寺田
太田 大助
北市 雅紀
植田 豊
滋 守田
一良 川崎
達也 森川
智士 川合
昌二 福岡
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ダイキン工業株式会社
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    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to a hose such as a turbocharger hose.
  • a hose used in a high temperature environment exceeding 100 ° C. requires heat resistance represented by heat aging resistance.
  • turbocharger hoses and the like used around automobile engines have been required to have heat resistance in a higher temperature environment.
  • Turbocharger hoses require oil resistance
  • fuel hoses used for fuel supply require fuel permeation resistance (low fuel permeation).
  • Various rubber materials are available to meet these various requirements. It has been developed.
  • Patent Documents 1 to 3 For example, from the viewpoint of heat resistance, fluororubber, silicone rubber, acrylic rubber or a combination thereof is employed (Patent Documents 1 to 3), and a polymer alloy of fluororubber and fluororesin is also known (Patent Document). 4).
  • fluororubber is excellent in heat aging resistance, chemical resistance, and oil resistance, mechanical properties at high temperatures such as heat strength and elongation at heat are not sufficient, and fluororubber hoses used in high temperature environments. Improvement of durability is desired.
  • An object of the present invention is to provide a hose having excellent mechanical properties at high temperatures.
  • the present invention has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B), and the crosslinked fluororubber layer is subjected to a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature). : 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz) and a loss elastic modulus E ′′ is 400 kPa or more and 6000 kPa.
  • the crosslinked fluororubber layer has a storage elastic modulus E ′ of 1500 kPa or more and 20000 kPa or less in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz). Is preferred.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • Carbon black having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g is preferable because it forms a fluororubber and carbon gel network reinforcing structure and contributes to improvement of mechanical properties at high temperatures. .
  • fluororubber (A) vinylidene fluoride copolymer rubber, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer rubber, or tetrafluoroethylene / propylene copolymer rubber is used. Aging property) and oil resistance are preferable from the viewpoint of good.
  • a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking aid (D) can be further blended.
  • the crosslinked fluororubber layer preferably has a tensile elongation at break of 140 to 700% at 160 ° C. and a tensile strength at break of 3 to 20 MPa from the viewpoint of improving the required characteristics as a hose.
  • the crosslinked fluororubber layer preferably has a tensile elongation at break of 110 to 700% at 200 ° C. and a tensile strength at break of 2 to 20 MPa from the viewpoint of improving required characteristics as a hose.
  • the crosslinked fluororubber layer preferably has a tensile elongation at break of 80 to 700% at 230 ° C. and a tensile strength at break of 1 to 20 MPa from the viewpoint of improving the required characteristics as a hose.
  • a turbocharger hose that particularly requires mechanical properties in a high temperature environment is suitable.
  • the present invention has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B), and the crosslinked fluororubber layer is subjected to a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: It relates to a hose having a loss elastic modulus E ′′ of 400 kPa or more and 6000 kPa or less at a tension, a distance between chucks: 20 mm, a measurement temperature: 160 ° C., a tensile strain: 1%, an initial load: 157 cN, and a frequency: 10 Hz.
  • a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: It relates to a hose having a loss elastic modulus E ′′ of 400 kPa or more and 6000 kPa or less at a tension, a distance between chucks: 20 mm, a measurement temperature: 160 ° C., a tensile strain: 1%, an initial load
  • R f a is -CF 3 or -OR f b (R f b is a perfluoroalkyl group) having 1 to 5 carbon atoms) perfluoro ethylenically unsaturated compound represented by (e.g. hexafluoropropylene ( HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like, and preferably includes a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of.
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the fluoro rubber (A) is preferably non-perfluoro fluoro rubber or perfluoro fluoro rubber.
  • Non-perfluoro fluororubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) / vinylidene fluoride (VdF).
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • -Based fluoro rubber ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) -based fluoro rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VdF) -based fluoro rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) / tetrafluoroethylene (TFE) -based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, or fluorophosphazene-based fluororubber, and the like, each of which can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • At least one selected from the group consisting of VdF-based fluororubber, TFE / Pr-based rubber, and TFE / Pr / VdF-based rubber is more preferable from the viewpoint of good heat aging resistance and oil resistance. is there.
  • the VdF repeating unit is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less of the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from another comonomer, and is preferably 40 mol% or more, 85 More preferably, it is at most mol%.
  • a more preferred lower limit is 45 mol%, a particularly preferred lower limit is 50 mol%, and a more preferred upper limit is 80 mol%.
  • the comonomer in the VdF rubber is not particularly limited as long as it is copolymerizable with VdF.
  • TFE, HFP, PAVE, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, Tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, iodine-containing fluorinated vinyl ether, and general formula (2) CH 2 CFR f (2) (Wherein R f is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) fluorine-containing monomers such as fluorine-containing monomers; ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl Fluorine-free monomers such as vinyl ethers, monomers that give crosslinkable groups (cure sites), and reactive emulsifiers, and combinations of one or
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the fluorine-containing monomer represented by the above formula (2) is preferably a monomer in which R f is a linear fluoroalkyl group, and a monomer in which R f is a linear perfluoroalkyl group. More preferred. R f preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • R f preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • VdF rubber examples include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / propylene (Pr) copolymer, and VdF / ethylene (Et) / HFP copolymer, VdF / At least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomers represented by the formula (2) is preferred, and as other comonomer other than VdF, TFE , HFP, and / or PAVE
  • VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2) VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferable, VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2), and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / PAVE copolymer More preferably, at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60-80) / (40-20) (mol%).
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of (30 to 80) / (4 to 35) / (10 to 35) (mol%).
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%).
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of (40-80) / (3-40) / (15-35) (mol%).
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).
  • VdF / HFP / TFE / PAVE copolymerization the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%). (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) is more preferable.
  • the molar ratio of VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is 85/15 to 20/80.
  • the other monomer unit is preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units, and VdF / mol% of the fluorine-containing monomer (2) unit.
  • the ratio is more preferably 80/20 to 20/80.
  • the molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all monomer units.
  • VdF and fluorine-containing monomer (2) TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, Monomers exemplified as the above-mentioned VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer providing a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP and TFE are preferred.
  • VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer providing a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP and TFE are preferred.
  • the TFE / propylene (Pr) -based fluororubber is a fluorine-containing copolymer composed of 45 to 70 mol% of TFE and 55 to 30 mol% of propylene (Pr).
  • a specific third component for example, PAVE may be contained in an amount of 0 to 40 mol%.
  • the composition of Et / HFP is preferably (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), (40 to 75) / (60 to 25) (mol%) is more preferred.
  • the Et / HFP / TFE fluorororubber (copolymer) preferably has a composition of Et / HFP / TFE of (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%). (45 to 75) / (25 to 45) / (0 to 10) (mol%) is more preferable.
  • perfluoro fluorine rubber examples include those made of TFE / PAVE.
  • the composition of TFE / PAVE is preferably (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%). More preferably, it is (55 to 75) / (45 to 25) (mol%).
  • examples of PAVE include PMVE and PPVE, and these can be used alone or in any combination.
  • the fluororubber preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 500,000.
  • the fluororubber (A) preferably has a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 to 200, more preferably 30 to 180. Mooney viscosity is measured according to ASTM-D1646 and JIS K6300.
  • the non-perfluorofluorororubber and perfluorofluorororubber described above can be produced by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced according to a polymerization method using an iodine (bromine) compound known as iodine (bromine) transfer polymerization.
  • fluororubber when it is desired to lower the viscosity of the fluororubber composition, other fluororubbers may be blended with the fluororubber (A).
  • fluororubber examples include low molecular weight liquid fluororubber (number average molecular weight of 1000 or more), low molecular weight fluororubber having a number average molecular weight of about 10,000, and fluororubber having a number average molecular weight of about 100,000 to 200,000.
  • non-perfluorofluorororubber and perfluorofluororubber are the constitution of the main monomer, and those obtained by copolymerizing a monomer giving a crosslinkable group can also be suitably used.
  • the monomer that gives a crosslinkable group may be any monomer that can introduce an appropriate crosslinkable group depending on the production method and the crosslinking system.
  • an iodine atom, a bromine atom, a carbon-carbon double bond, a cyano group examples of the polymerizable compound include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an ester group, and a chain transfer agent.
  • CY 1 2 CY 2 R f 2 X 1 (3)
  • Y 1 and Y 2 are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ; R f 2 may have one or more ether type oxygen atoms, and may have an aromatic ring, A linear or branched fluorine-containing alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; X 1 is an iodine atom or a bromine atom
  • the compound shown by these is mention
  • CY 1 2 CY 2 R f 3 CHR 1 -X 1 (4)
  • R f 3 may have one or more ether type oxygen atoms, and a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms
  • R 1 is hydrogen Atom or methyl group
  • CY 4 2 CY 4 (CF 2 ) n -X 1 (5) (Wherein Y 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
  • CF 2 CFCF 2 R f 4 -X 1 (6) (Where
  • the general formula (23) As the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (4), the general formula (23): (In the formula, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3) Preferred is an iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by: Among them, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 is preferable among these.
  • preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (5) include ICF 2 CF 2 CF ⁇ CH 2 and I (CF 2 CF 2 ) 2 CF ⁇ CH 2 .
  • the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (9) is preferably I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF ⁇ CF 2 .
  • preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (22) include CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH ⁇ CH 2 .
  • R 2 R 3 C ⁇ CR 4 —Z—CR 5 CR 6 R 7 (Wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is a linear or branched group; A bisolefin compound which may contain an oxygen atom, and preferably is an at least partially fluorinated alkylene or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a (per) fluoropolyoxyalkylene group). Preferred as a monomer for providing a functional group.
  • “(per) fluoropolyoxyalkylene group” means “fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, the formula: - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5.
  • the (per) fluoropolyoxyalkylene group is preferably an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000.
  • Preferred bisolefins are CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 4 —CH ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 6 —CH ⁇ CH 2 , Formula: CH 2 ⁇ CH—Z 1 —CH ⁇ CH 2 (Wherein Z 1 is —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)) ) Etc.
  • the carbon black (B) is not particularly limited as long as it is a carbon black giving a loss elastic modulus E ′′ in the above range, more preferably a storage elastic modulus E ′ in the above range.
  • Examples of such carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • Specific examples include SAF-HS (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g), SAF (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), N234 (N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g), ISAF (N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml) / 100 g), ISAF-LS (N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), ISAF-HS (N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g), N339 (N 2 SA: 93m 2 / g, DBP: 119ml / 100g), HAF
  • carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g is preferable. It is done.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 5 m 2 / g, mechanical properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 10 m 2. / G or more is preferable, 20 m 2 / g or more is more preferable, 30 m 2 / g or more is particularly preferable, and 40 m 2 / g or more is most preferable.
  • the upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.
  • the mechanical properties when blended with rubber tend to decrease.
  • 50 ml / 100 g or more, further 60 ml / 100 g or more, particularly 70 ml. / 100g or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.
  • the blending amount of carbon black (B) is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • a more preferable blending amount is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and a balance of physical properties with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of good balance of physical properties. Is preferably 49 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or less.
  • a fluororubber composition for example, a dynamic process in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with uncrosslinked rubber by a rubber process analyzer (RPA). Difference ⁇ G ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100%) between the shear elastic modulus G ′ (1%) at a dynamic strain of 1% and the shear elastic modulus G ′ (100%) at a dynamic strain of 100% ) Of 120 kPa or more and 3,000 kPa or less can be suitably used.
  • the difference ⁇ G ′ is used as an index for evaluating the reinforcing property of the rubber composition, and is measured and calculated by a dynamic viscoelasticity test using a rubber process analyzer.
  • a fluororubber composition having a difference ⁇ G ′ in the range of 120 kPa to 3,000 kPa is advantageous in terms of normal physical properties and mechanical properties at high temperatures.
  • the difference ⁇ G ′ is preferably 150 kPa or more, more preferably 160 kPa or more, from the viewpoint of good normal physical properties and mechanical properties at high temperatures, and the normal physical properties, hardness, viscosity at extrusion molding, mechanical properties at high temperatures, etc. From a favorable point, it is 2,800 kPa or less, and further 2,500 kPa or less.
  • a fluorororubber composition having a difference ⁇ G ′ of 120 kPa to 3,000 kPa can be prepared using, for example, a kneader or a roll kneader.
  • a predetermined amount of fluororubber (A) and carbon black (B), if necessary, an organic amine compound and / or an acid acceptor described later is charged into a closed kneader, and the average shear rate of the rotor is 50 to 1000 ( 1 / second), preferably 100 to 1000 (1 / second), more preferably 200 to 1000 (1 / second), and the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C. (preferably 120 to 200 ° C.).
  • the kneaded product is preferably kneaded at the maximum temperature Tm of 80 ° C. to 220 ° C. and discharged at that temperature.
  • the closed kneader include a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial kneader, and a biaxial kneader.
  • the fluororubber composition obtained by the above methods (1) and (2) does not contain a crosslinking agent (and / or a crosslinking aid (D)) or a crosslinking accelerator. Moreover, you may perform kneading
  • the second and subsequent kneading conditions may be the same as the methods (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 140 ° C. or lower.
  • One of the methods for preparing the crosslinkable fluorororubber composition used in the present invention is, for example, obtained by the above method (1) or (2), or the above methods (1) and (2).
  • This is a method in which a cross-linking agent (C) (and / or a cross-linking aid (D)) and a cross-linking accelerator are further blended and kneaded in the fluororubber composition obtained repeatedly.
  • the crosslinking agent (C) (and / or the crosslinking assistant (D)) and the crosslinking accelerator may be blended and kneaded at the same time.
  • the crosslinking accelerator is blended and kneaded, and then the crosslinking agent (C) (and / or A crosslinking aid (D)) may be blended and kneaded.
  • the kneading conditions of the crosslinking agent (C) (and / or the crosslinking assistant (D)) and the crosslinking accelerator are the methods of (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 130 ° C. or less. The same conditions are acceptable.
  • Another method for preparing the crosslinkable fluororubber composition is, for example, a roll kneader with fluororubber (A) and carbon black (B), a crosslinker (C) (and / or a crosslinking aid (D)), and crosslinking acceleration.
  • a roll kneader with fluororubber (A) and carbon black (B), a crosslinker (C) (and / or a crosslinking aid (D)), and crosslinking acceleration examples include a method in which a predetermined amount of agents are added in an appropriate order, and the average shear rate of the rotor is 50 (1 / second) or more and the maximum kneading temperature Tm is 130 ° C. or less.
  • a uniform dispersion may be used by previously mixing a fluororubber (A), a cross-linking agent (C) and a cross-linking accelerator.
  • the fluororubber (A), the polyol-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator are first kneaded, and then carbon black and an organic amine compound described later are blended and kneaded so that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C. .
  • an acid acceptor is blended and kneaded so that the maximum kneading temperature Tm is 130 ° C. or lower.
  • the range of the difference ⁇ G ′ is preferably satisfied in the fluororubber composition before blending the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking aid (D) and the crosslinking accelerator. Further, the difference ⁇ G ′ is preferably within the above range even in a fluororubber composition containing a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking assistant (D) and a crosslinking accelerator.
  • the average shear rate is preferably 50 (1 / second) or more.
  • the average shear rate is 50 (1 / second).
  • the cross-linking agent (C) and / or the cross-linking aid (D) and the cross-linking accelerator can be obtained from the cross-linking system, the type of the fluororubber (A) to be cross-linked (for example, copolymer composition, presence / absence or type of cross-linking group).
  • the hose material can be appropriately selected according to the specific use and usage pattern of the hose material, and other kneading conditions.
  • crosslinking system for example, a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system, a polyamine crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, a triazine crosslinking system, and the like can be employed.
  • Peroxide crosslinking system In the case of crosslinking by a peroxide crosslinking system, since it has a carbon-carbon bond at the crosslinking point, a polyol crosslinking system having a carbon-oxygen bond at the crosslinking point and a polyamine crosslinking system having a carbon-nitrogen double bond are used. Compared with it, it is characterized by excellent chemical resistance and steam resistance.
  • the crosslinking agent (C) is preferably a peroxide crosslinking type crosslinking agent.
  • the peroxide crosslinking crosslinking agent may be any peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable.
  • crosslinking accelerators for peroxide crosslinking agents particularly organic peroxide crosslinking agents include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N '-M-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro -2-propenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodeca Fluorohexane, he
  • any of a perfluoro fluorororubber and a non-perfluorofluororubber containing at least a TFE unit, a VdF unit, or a fluoromonomer unit of the formula (1) is used.
  • at least one rubber selected from the group consisting of VdF rubber and TFE / Pr rubber is particularly preferable.
  • the fluorororubber (A) suitable for the peroxide crosslinking system is preferably a fluororubber containing iodine atoms and / or bromine atoms as crosslinking points.
  • the content of iodine atom and / or bromine atom is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass from the viewpoint of a good balance of physical properties. .
  • the compounding amount of the peroxide crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the fluororubber (A). 0.2 to 8 parts by mass.
  • the peroxide crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the amount of the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast and the physical property balance is lowered. Tend.
  • Polyol crosslinking system Crosslinking by a polyol crosslinking system is preferable in that it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, and is excellent in moldability.
  • polyol cross-linking agent a compound conventionally known as a fluororubber cross-linking agent can be used.
  • a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy
  • a polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint of small compression set such as a molded article to be obtained and excellent moldability, a polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance, and bisphenol AF is preferable. Further preferred.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of intramolecular double bonds in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain and the addition of polyhydroxy compounds to the generated double bonds. it can.
  • An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for polyol crosslinking.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Of these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • a crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt or a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF
  • a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.
  • any of a perfluoro fluorororubber and a non-perfluorofluororubber containing at least a TFE unit, a VdF unit, or a fluoromonomer unit of the formula (1) can be used.
  • at least one rubber selected from the group consisting of VdF rubber and TFE / Pr rubber is particularly preferable.
  • the blending amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the polyol crosslinking agent is less than 0.01 part by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 8 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • Polyamine crosslinking system When crosslinked by polyamine crosslinking, it has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties. However, the compression set tends to increase as compared with the case of cross-linking using a polyol cross-linking system or a peroxide cross-linking system.
  • polyamine-based crosslinking agent examples include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
  • any of a TFE unit, a VdF unit or a perfluorofluororubber containing at least a fluorine-containing monomer unit of the formula (1) and a non-perfluorofluororubber can be used.
  • VdF rubber and TFE / Pr rubber are particularly preferable.
  • the compounding amount of the polyamine-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the polyamine crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently.
  • the polyamine crosslinking agent exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system are crosslinking systems that have a small compression set and excellent heat resistance.
  • Formula (24) As a crosslinking agent used for an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, and an imidazole crosslinking system, Formula (24): (Wherein, R 1 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group).
  • formula (28) having two crosslinkable reactive groups represented by formula (24): (Wherein R 1 is the same as above, R 5 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond) Hand, or , 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane , 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, Formula (29): (Wherein R 6 is the same or different and both are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms containing fluorine atoms; phenyl groups; benzyl groups; fluorine atoms and / or
  • 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (OH-AF), 2 is preferable because of its excellent heat resistance and particularly good crosslinking reactivity.
  • 2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane (Nph-AF), 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (TA-AF) Further preferred.
  • a crosslinking aid (D) may be used in combination because the crosslinking rate is greatly improved.
  • Examples of the crosslinking aid (D) used in combination with the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system include (D1) a compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C., and (D2) inorganic nitride particles.
  • (D1) Compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C. (ammonia generating compound)
  • ammonia generating compound (D1) the ammonia generated at the cross-linking reaction temperature (40 to 330 ° C.) causes the cross-linking to cause curing, and the cross-linking agent also accelerates the curing. Some also react with a small amount of water to generate ammonia.
  • ammonia generating compound (D1) As the ammonia generating compound (D1), urea or a derivative thereof, or an ammonium salt is preferable, and urea or an ammonium salt is more preferable.
  • the ammonium salt may be an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt.
  • urea derivatives such as biurea, thiourea, urea hydrochloride, biuret are also included.
  • organic ammonium salts examples include compounds described in JP-A-9-111101, WO00 / 09603, and WO98 / 23675, such as ammonium perfluorohexanoate and ammonium perfluorooctanoate.
  • Ammonium salt of polyfluorocarboxylic acid ammonium salt of polyfluorosulfonic acid such as ammonium perfluorohexanesulfonate and ammonium perfluorooctanesulfonate; polyfluoroalkyl such as ammonium perfluorohexanephosphate and ammonium perfluorooctanephosphate Group-containing phosphoric acid, ammonium salt of phosphonic acid; non-fluorinated carboxylic acid such as ammonium benzoate, ammonium adipate, ammonium phthalate or sulfo Ammonium salt of the acid can be exemplified.
  • an ammonium salt of a fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred.
  • an ammonium salt of a non-fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred. preferable.
  • Examples of the inorganic ammonium salt include compounds described in JP-A-9-111101, such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate. Among them, ammonium phosphate is preferable in consideration of crosslinking characteristics.
  • acetaldehyde ammonia hexamethylenetetramine, formamidine, formamidine hydrochloride, formamidine acetate, t-butyl carbamate, benzyl carbamate, HCF 2 CF 2 CH (CH 3 ) OCONH 2 , phthalamide and the like can be used.
  • ammonia generating compounds (D1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic nitride particles (D2) are not particularly limited, but include silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, Examples thereof include zirconium nitride. Among these, silicon nitride particles are preferable because nano-sized fine particles can be supplied. These nitride particles may be used in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic nitride particles (D2) is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • these inorganic nitride particles (D2) may be used in combination with an ammonia generating compound (D1).
  • oxazole crosslinking systems thiazole crosslinking systems, and imidazole crosslinking systems are intended for the following VdF rubbers having a specific crosslinkable group and TFE / Pr rubbers having a specific crosslinkable group.
  • VdF rubber having specific crosslinkable group The specific VdF rubber is a copolymer of VdF, at least one fluoroolefin selected from the group consisting of TFE, HFP and fluoro (vinyl ether), and a monomer containing a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. It is a VdF rubber that is a polymer.
  • the fluoroolefin is preferably a perfluoroolefin.
  • VdF copolymerization ratio it is important for the VdF copolymerization ratio to exceed 20 mol% to improve the vulnerability at low temperatures.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 2 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f 5
  • Y 2 represents a fluorine atom or -CF 3
  • R f 5 is .p representing a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is an integer of 0 to 5, q is 0 to Represents an integer of 5.
  • CFX CXOCF 2 OR (31) Wherein X is F or H; R is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic fluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a fluorooxyalkyl group, provided that H , Cl, Br, or I may contain 1 to 2 atoms) Can be used alone or in combination of two or more.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) are more preferable, and perfluoro (methyl vinyl ether) is particularly preferable.
  • the copolymerization ratio of VdF and a specific fluoroolefin may be such that VdF exceeds 20 mol%, and in particular, a VdF rubber composed of 45 to 85 mol% of VdF and 55 to 15 mol% of a specific fluoroolefin. Further, a VdF rubber composed of 50 to 80 mol% of VdF and 50 to 20 mol% of a specific fluoroolefin is more preferable.
  • VdF and specific fluoroolefins include VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer A polymer, a VdF / HFP / PAVE copolymer, and a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer are preferable.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of 45 to 85/55 to 15 mol%, more preferably 50 to 80/50 to 20 mol%, and still more preferably 60 to 80/40 to 20 mol%.
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of 40 to 80/10 to 35/10 to 35 mol%.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of 65 to 90/35 to 10 mol%.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 mol%.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 mol%.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferably 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, preferably 40 to 80/3 to 25. More preferred is / 3 to 40/3 to 25 mol%.
  • the monomer containing a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group is 0.1 to 5 mol% with respect to the total amount of VdF and a specific fluoroolefin, from the viewpoint of good crosslinking properties and heat resistance. It is preferably 0.3 to 3 mol%, and more preferably.
  • VdF rubbers having specific crosslinkable groups can be produced by a conventional method.
  • VdF rubber having a specific crosslinkable group has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 5 to 120, and particularly 5 to 100 because of good processability. Is preferred.
  • TFE / Pr rubber having specific crosslinkable group is a non-perfluoro having a TFE unit of 40 to 70 mol%, a Pr unit of 30 to 60 mol%, and a monomer unit having a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. It is rubber.
  • VdF units 0 to 15 mol% of VdF units and / or 0 to 15 mol% of PAVE units may be contained as necessary.
  • the TFE unit is 40 to 70 mol%, preferably 50 to 65 mol%, and Pr and elastomer properties are obtained in this range.
  • the Pr unit is 30 to 60 mol%, preferably 35 to 50 mol%, and elastomeric properties can be obtained in TFE and this range.
  • Examples of the monomer having a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group include TFE / Pr having a specific crosslinkable group, including those described in the VdF rubber having a specific crosslinkable group. Can also be used for rubber.
  • VdF unit or PAVE unit which is an arbitrary unit, is up to 15 mol%, and further up to 10 mol%, and if it exceeds this, the former is not preferable in terms of amine resistance and the latter is expensive.
  • the TFE / Pr rubber having a specific crosslinkable group usually has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 100.
  • Mooney viscosity is less than 5, the crosslinkability is lowered and sufficient physical properties as a crosslinked rubber are not produced, and when it exceeds 100, the fluidity is lowered and the moldability tends to be deteriorated.
  • a preferable Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) is 10 to 80.
  • a TFE / Pr rubber having a specific crosslinkable group can be produced by an ordinary emulsion polymerization method.
  • the polymerization rate of TFE and Pr is relatively slow, for example, when producing by a two-stage polymerization method (seed polymerization method). Can be manufactured efficiently.
  • the amount of these oxazole-based, thiazole-based and imidazole-based crosslinking agents added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific fluororubber. More preferably. If the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, it takes a long time to cross-link. The cross-linked product tends to be hard and not flexible.
  • the addition amount of the crosslinking assistant (D) is usually 100 parts by mass of the specific fluororubber.
  • the amount is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • Triazine crosslinking system The triazine crosslinking system is a crosslinking system having a small compression set and excellent heat resistance. In the triazine crosslinking system, only the crosslinking aid (D) that initiates the crosslinking reaction is used.
  • the crosslinking aid (D) used in the triazine crosslinking system is a crosslinking aid that can be used in combination with the crosslinking agent in the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system and imidazole crosslinking system, for example (D1). Generates ammonia at 40 to 330 ° C.
  • the compound to be made or (D2) inorganic nitride particles can be exemplified.
  • the triazine crosslinking system is preferably a fluororubber in which at least one of the crosslinkable groups is a cyano group among the fluororubbers having a specific crosslinkable group targeted by the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system.
  • the addition amount of the ammonia generating compound (D1) may be appropriately selected depending on the amount of ammonia generated, but is usually 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyano group-containing fluororubber.
  • the amount is preferably 1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass. If the amount of the ammonia generating compound is too small, the crosslinking density is lowered, so that there is a tendency that the practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. If the amount is too large, there is a concern of scorching and storage stability is deteriorated. Tend.
  • the amount of the inorganic nitride particles (D2) added is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyano group-containing fluororubber. It is more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the inorganic nitride particles (D2) are less than 0.1 parts by mass, the crosslinking density is low, and thus there is a tendency that practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. There is a concern of scorching and the storage stability tends to be poor.
  • a peroxide crosslinking system a polyol crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, or a triazine crosslinking system is preferable as the crosslinking system, and a crosslinking agent (C) or a suitable crosslinking agent for each crosslinking system. It is preferable to use a crosslinking aid (D). Among these, it is more preferable to use a crosslinking agent of a peroxide crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system and an imidazole crosslinking system, or a triazine crosslinking system.
  • an ordinary rubber compound for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a tackifier, an adhesion aid, an acid acceptor, a pigment, a flame retardant, is used as necessary.
  • metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide
  • magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Carbonates such as barium
  • silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate
  • sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate
  • synthetic hydrotalcite molybdenum disulfide, sulfide
  • Metal sulfides such as iron and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, talc, mica powder, wollastonite, Carbon fiber, aramid fiber, various Isuka, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, polytetrafluoro
  • the acid acceptor examples include calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. In any of the above-described kneading methods, these may be added in any step, but are preferably added when the fluororubber and carbon black are kneaded in a closed kneader or a roll kneader.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum and paraffin; Silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene Phthalic acid esters, phosphoric acid esters, rosin, (halogenated) dialkylamines, surfactants, sulfone compounds, fluorine-based auxiliaries, organic amine compounds, and the like.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid
  • the organic amine compound and the acid acceptor are preferably blended from the viewpoint that the reinforcing property is improved by coexisting the fluororubber (A) and the carbon black (B) in a closed kneader or a roll kneader. It is an agent.
  • the kneading temperature is preferably such that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 ° C. to 220 ° C.
  • the organic amine compounds, primary amines represented by R 1 NH 2, 2 amine represented by R 1 R 2 NH, 3 amine represented by R 1 R 2 R 3 N are preferably mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and all are preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and the alkyl group may contain a benzene ring as a functional group, a double bond, a conjugated double Bonds may be included.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of primary amines include coconut amine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, 17-phenyl-heptadecylamine, octadec-7,11-dienylamine, octadec-7.9-dienylamine, octadec- 9-enylamine, 7-methyl-octadec-7-enylamine, and the like.
  • Examples of the secondary amine include distearylamine.
  • tertiary amine examples include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, Examples include dimethyl myristyl amine, dimethyl palmityl amine, dimethyl stearyl amine, dimethyl behenyl amine and the like. Of these, amines having about 20 carbon atoms, particularly primary amines, are preferred from the standpoint of easy availability and reinforcement.
  • the compounding amount of the organic amine compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and 4 parts by mass or less from the viewpoint of reinforcement and ease of kneading. .
  • metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, and hydrotalcite are preferable from the viewpoint of reinforcing properties, and particularly zinc oxide. Is preferred.
  • the compounding amount of the acid acceptor is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the acid acceptor is too much, the physical properties tend to be lowered, and if it is too little, the reinforcing property tends to be lowered.
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and is preferably 8 parts by mass or less from the viewpoint of physical properties and ease of kneading. 5 parts by mass or less is more preferable.
  • tackifier examples include coumarone resin, coumarone / indene resin, coumarone / indene / styrene resin, naphthenic oil, phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, terpene resin, modified terpene resin, terpene / phenol type Resin, hydrogenated terpene resin, ⁇ -pinene resin, alkylphenol / acetylene resin, alkylphenol / formaldehyde resin, styrene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, alicyclic petroleum resin, C5 / C9 copolymer
  • Examples include petroleum resins, xylene-formaldehyde resins, polyfunctional methacrylates, polyfunctional acrylates, metal oxides (for example, magnesium oxide), metal hydroxides, and the like.
  • the blending amount is 100 parts by mass of fluororubber (A). 1 to 20 parts by mass is preferred.
  • the hose of the present invention preferably has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking a fluororubber composition containing a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking aid (D).
  • the crosslinking method of the fluororubber composition may be appropriately selected, but a conventional hose crosslinking method such as a crosslinking method using a crosslinking can or the like is employed.
  • a method for molding the fluororubber composition for example, a normal hose molding method such as extrusion molding or steaming molding is employed.
  • the cross-linked product obtained by the above method may be cross-linked using an oven or the like.
  • the obtained crosslinked fluororubber layer has a loss in a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tension, distance between chucks: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz).
  • the elastic modulus E ′′ is 400 kPa or more and 6000 kPa or less.
  • the lower limit is preferably 420 kPa, more preferably 430 kPa, and particularly preferably 550 kPa or more.
  • the upper limit is preferably 5900 kPa, more preferably 5800 kPa.
  • the crosslinked fluororubber layer has a storage elasticity in a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tension, distance between chucks: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz).
  • the rate E ′ is more preferably 1500 kPa or more and 20000 kPa or less from the viewpoint of improvement of mechanical properties at high temperatures.
  • the lower limit is preferably 1600 kPa, more preferably 1800 kPa, and the upper limit is preferably 19000 kPa, more preferably 18000 kPa.
  • the crosslinked fluororubber layer is suitable for use under a high temperature environment, it preferably has a tensile elongation at break of 140 to 700% at 160 ° C.
  • the tensile elongation at break at 160 ° C. is more preferably 150 to 700%, further preferably 180% or more, particularly preferably 200% or more, further preferably 650% or less, particularly preferably 600% or less.
  • the cross-linked fluororubber layer has a tensile strength at break of 3 to 20 MPa, further 3.5 MPa or more, particularly 4 MPa or more, 17 MPa or less, particularly 15 MPa or less at 160 ° C. in a high temperature environment. It is preferable because it is suitable for use in the above.
  • the tensile strength at break and the tensile elongation at break are measured using a No. 6 dumbbell according to JIS-K6251.
  • the cross-linked fluororubber has a tear strength at 160 ° C. of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less. Is preferable because it is suitable for use in a high-temperature environment.
  • the crosslinked fluororubber layer is suitable for use in a high-temperature environment, it preferably has a tensile elongation at break of 110 to 700% at 200 ° C.
  • the tensile elongation at break at 200 ° C. is more preferably 120 to 700%, further preferably 150% or more, particularly preferably 200% or more, further preferably 650% or less, and particularly preferably 600% or less.
  • the crosslinked fluororubber layer has a tensile strength at break of 2 to 20 MPa, further 2.2 MPa or more, particularly 2.5 MPa or more, 17 MPa or less, particularly 15 MPa or less at 200 ° C. This is preferable because it is suitable for use in an environment.
  • the cross-linked fluororubber has a tear strength at 200 ° C. of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less. Is preferable because it is suitable for use in a high-temperature environment.
  • the crosslinked fluororubber layer is suitable for use in a high temperature environment, it preferably has a tensile elongation at break of 80 to 700% at 230 ° C.
  • the tensile elongation at break at 230 ° C. is more preferably 100 to 700%, further preferably 120% or more, particularly preferably 130% or more, further preferably 650% or less, particularly preferably 600% or less.
  • the crosslinked fluororubber layer has a tensile strength at break at 230 ° C. of 1 to 20 MPa, further 1.2 MPa or more, particularly 1.5 MPa or more, 17 MPa or less, particularly 15 MPa or less. This is preferable because it is suitable for use in an environment.
  • the cross-linked fluororubber has a tear strength of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less at 230 ° C. Is preferable because it is suitable for use in a high-temperature environment.
  • the hose of the present invention may be a single-layer structure hose consisting only of a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the above-described fluororubber composition, or a multilayer hose having a laminated structure with other layers. Also good. Since the hose of the present invention is made of fluororubber, it is excellent in heat aging resistance, chemical resistance, and oil resistance. Further, by having the above configuration, not only heat aging resistance and oil resistance but also high temperature Excellent mechanical properties at the time.
  • Examples of the single layer hose include an exhaust gas hose, an EGR hose, a turbocharger hose, a fuel hose, an oil hose, a brake hose, and the like.
  • Examples of the multi-layered hose include an exhaust gas hose, an EGR hose, a turbocharger hose, a fuel hose, an oil hose, and a brake hose.
  • a turbo system is often installed in a diesel engine. By sending exhaust gas from the engine to the turbine and rotating it, the compressor connected to the turbine is moved to increase the compression ratio of the air supplied to the engine and improve the output. It is.
  • This turbo system which uses engine exhaust gas and obtains high output, leads to downsizing of the engine, fuel consumption reduction of the automobile, and cleaner exhaust gas.
  • the turbocharger hose is used in the turbo system as a hose for sending compressed air to the engine.
  • a rubber hose with excellent flexibility and flexibility is advantageous, and typically rubber with excellent heat aging resistance and oil resistance (especially fluororubber) )
  • a hose having a multilayer structure in which the layer is an inner layer and silicone rubber or acrylic rubber is an outer layer is employed.
  • the engine surroundings such as the engine room are exposed to high temperatures and are in a harsh environment where vibration is also applied, and not only heat aging resistance but also excellent mechanical properties at high temperatures are required.
  • the hose of the present invention satisfies these required characteristics at a high level by using a cross-linked fluororubber layer obtained by cross-linking the fluororubber composition of the present invention as a rubber layer having a single layer and a multilayer structure.
  • a turbocharger hose having excellent characteristics can be provided.
  • examples of the layer made of other materials include a layer made of other rubber, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a metal foil layer, and the like.
  • acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber
  • a rubber comprising at least one selected from the group consisting of EPDM and acrylic rubber is preferable, and acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber More preferably, it is made of at least one rubber selected from the group consisting of:
  • the thermoplastic resin is a heat composed of at least one selected from the group consisting of fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • a plastic resin is preferable, and a thermoplastic resin made of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, and a polyphenylene sulfide resin is more preferable.
  • surface treatment may be performed as necessary.
  • the type of the surface treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that enables adhesion.
  • discharge treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, wet metal sodium / naphthalene liquid treatment Etc.
  • a primer treatment is also suitable as the surface treatment.
  • Primer treatment can be performed according to a conventional method. When the primer treatment is applied, the surface of the fluororubber that has not been surface-treated can be treated, but if the primer treatment is further performed after plasma discharge treatment, corona discharge treatment, metal sodium / naphthalene liquid treatment, etc. are performed in advance. Is more effective.
  • the hose of the present invention can be suitably used in the following fields.
  • hoses such as an apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus.
  • the automotive field it can be used as a peripheral device for engines and automatic transmissions, and can be used as a turbocharger hose, EGR hose, exhaust gas hose, fuel hose, oil hose, brake hose, and the like.
  • Dynamic viscoelasticity test 1 Loss elastic modulus E ′′ and storage elastic modulus E ′ (measuring device) Dynamic measurement system DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. (Measurement condition) Specimen: 3mm wide x 2mm thick rectangular cross-linked rubber Measurement mode: Distance between tensile chucks: 20mm Measurement temperature: 160 ° C Initial weight: 157 cN Frequency: 10Hz Then, the strain dispersion is measured, and the loss elastic modulus E ′′ and the storage elastic modulus E ′ at a tensile strain of 1% are calculated.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.) Mooney viscosity was measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300. The measurement temperature is 100 ° C.
  • “Seast 116” (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • "Seast S” (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 1 Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm), the fluororubber A1 was mixed under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 29 rpm and back rotor rotation speed: 24 rpm. 30 parts by mass of carbon black B1 was kneaded with 100 parts by mass to prepare a fluororubber pre-compound. The maximum temperature of the discharged kneaded product was 170 ° C.
  • a cross-linking agent was added to 130 parts by mass of the fluororubber pre-compound under the kneading conditions of an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) with a front roll rotation speed of 21 rpm, a back roll rotation speed of 19 rpm, and a roll gap of 0.1 cm.
  • 1 part by mass, 1.5 parts by mass of a crosslinking accelerator (TAIC) and 1 part by mass of zinc oxide were kneaded for 30 minutes to prepare a fluororubber full compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 71 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile strength at break and tensile elongation at break were measured. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2-5 The amount shown in Table 1 in 100 parts by mass of fluororubber A1 under a kneading condition of a front roll rotation speed of 21 rpm, a back roll rotation speed of 19 rpm, and a roll gap of 0.1 cm using an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) Carbon black B1 to B3, a cross-linking agent (organic peroxide cross-linking agent), a cross-linking accelerator (TAIC), magnesium oxide, and a tackifier (coumarone resin G-90) over 30 minutes, A compound was prepared. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 71 ° C.
  • Examples 6-8 The amount shown in Table 3 in 100 parts by mass of fluororubber A1 under a kneading condition of a front roll rotation speed of 21 rpm, a back roll rotation speed of 19 rpm, and a roll gap of 0.1 cm by an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) Carbon black B4 to B6, a crosslinking agent (organic peroxide crosslinking agent), a crosslinking accelerator (TAIC), magnesium oxide, zinc oxide, and a tackifier (coumarone resin G-90) for 30 minutes, A fluororubber full compound was prepared. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 71 ° C.
  • Example 9 Using a kneading machine (MixLabo 0.5L manufactured by Moriyama Co., Ltd., rotor diameter: 6.6 cm, tip clearance: 0.05 cm), the front rotor rotation speed: 60 rpm, the back rotor rotation speed: 50 rpm, and fluorine 20 parts by mass of carbon black (B2), 0.5 parts by mass of stearylamine, and 1.0 parts by mass of zinc oxide were kneaded with 100 parts by mass of rubber (A4) to prepare a fluororubber pre-compound. The maximum temperature of the discharged kneaded product was 170 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 170 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm) under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 29 rpm and back rotor rotation speed: 24 rpm, fluororubber (A1 ) 100 parts by mass of carbon black (B1) 30 parts by mass, magnesium oxide 10 parts by mass, and tackifier (coumarone resin G-90) 3 parts by mass were prepared to prepare a fluororubber pre-compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 175 ° C.
  • the pre-compound was aged for 24 hours and re-kneaded using the same kneader.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 121 ° C.
  • a cross-linking agent was added to 143 parts by mass of the fluororubber pre-compound under a kneading condition of a front roll speed of 15 rpm, a back roll speed of 12 rpm, and a roll gap of 0.5 cm.
  • 1 part by mass and 2 parts by mass of a crosslinking accelerator (TAIC) were kneaded for 60 minutes to prepare a fluororubber full compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 101 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 6.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′.
  • Table 6 shows the results.
  • Example 11 Using a kneading machine (MixLabo 0.5L manufactured by Moriyama Co., Ltd., rotor diameter: 6.6 cm, tip clearance: 0.05 cm), the front rotor rotation speed: 60 rpm, the back rotor rotation speed: 50 rpm, and fluorine 100 parts by mass of rubber (A1) is kneaded with 15 parts by mass of carbon black (B7), 0.5 parts by mass of stearylamine, 5 parts by mass of magnesium oxide, and 2 parts by mass of a tackifier (coumarone resin G-90). A rubber pre-compound was prepared. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 179 ° C.
  • this fluororubber full compound is pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking, and then heated (200 ° C., 2 hours) using a hot air circulation ventilation oven (GPHH-102, manufactured by Espec Corp.).
  • GPHH-102 hot air circulation ventilation oven
  • secondary crosslinking was performed to prepare a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 6.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′.
  • Table 6 shows the results.
  • Example 12 Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm) under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 29 rpm and back rotor rotation speed: 24 rpm, fluororubber (A1 ) 100 parts by mass of 20 parts by mass of carbon black (B1), 10 parts by mass of magnesium oxide, 3 parts by mass of tackifier (coumarone resin G-90), and 4 parts by mass of tackifier (trifunctional methacrylate) A fluororubber pre-compound was prepared. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 165 ° C.
  • a crosslinking agent was added to 137 parts by mass of the fluororubber pre-compound under the kneading conditions of a front roll rotation speed of 15 rpm, a back roll rotation speed of 12 rpm, and a roll gap of 0.5 cm.
  • 1.5 parts by mass and 1 part by mass of a crosslinking accelerator (TAIC) were kneaded for 60 minutes to prepare a fluororubber full compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 98 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 6.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′.
  • Table 6 shows the results.
  • Example 13 Using a kneading machine (MixLabo 0.5L manufactured by Moriyama Co., Ltd., rotor diameter: 6.6 cm, tip clearance: 0.05 cm), the front rotor rotation speed: 60 rpm, the back rotor rotation speed: 50 rpm, and fluorine 20 parts by mass of carbon black (B2), 0.5 parts by mass of stearylamine, and 1 part by mass of zinc oxide were kneaded with 100 parts by mass of rubber (A1) to prepare a fluororubber pre-compound. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 164 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 160 ° C. for 60 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 6.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′.
  • Table 6 shows the results.
  • Example 14 Using a kneading machine (TD35 100MB manufactured by Toshin Co., Ltd., rotor diameter: 30 cm, chip clearance: 0.1 cm) under the kneading conditions of front rotor rotation speed: 29 rpm and back rotor rotation speed: 24 rpm, fluororubber (A1 ) 15 parts by mass of carbon black (B2), 5 parts by mass of magnesium oxide, and 2 parts by mass of stractol WS280 were mixed into 100 parts by mass to prepare a fluororubber pre-compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 165 ° C.
  • a crosslinking agent was added to 117 parts by mass of the fluororubber pre-compound under a kneading condition of a front roll rotation speed of 15 rpm, a back roll rotation speed of 12 rpm, and a roll gap of 0.5 cm by a 22-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.).
  • 1 part by mass and 3 parts by mass of a crosslinking accelerator (TAIC) were kneaded for 60 minutes to prepare a fluororubber full compound.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 98 ° C.
  • this fluororubber full compound was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm.
  • tensile elongation at break and tensile strength were measured. The results are shown in Table 6.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′.
  • Table 6 shows the results.

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Abstract

高温時の機械物性に優れたホースを提供する。 フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験(測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、損失弾性率E"が、400kPa以上6000kPaであるホース。

Description

ホース
(関連出願への相互参照)
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた2010年8月25日出願の米国仮特許出願第61/377,036号の35U.S.C.§119(e)に基づく利益を請求する。
 本発明は、ターボチャージャーホースなどのホースに関する。
 例えば100℃を超える高温環境下に使用されるホースには、耐熱老化性に代表される耐熱性が要求される。近年、自動車のエンジン周りに使用されるターボチャージャーホースなどでは、更なる高温環境下での耐熱性が要求されている。また、ターボチャージャーホースでは耐油性が、燃料供給用に使用される燃料ホースには耐燃料透過性(低燃料透過性)が求められ、これらの多様な要求特性に対応するべく種々のゴム材料が開発されてきている。
 例えば、耐熱性の観点からはフッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム又はこれらの組合せが採用されており(特許文献1~3)、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイも知られている(特許文献4)。
特開2000-193152号公報 特開2003-083479号公報 特開2007-269008号公報 特開昭61-57641号公報
 しかし、フッ素ゴムは耐熱老化性や耐薬品性、耐油性には優れているが、高温時の機械物性、例えば熱時強度、熱時伸びなどが充分ではなく、高温環境下で使用するフッ素ゴムホースの耐久性の改善が望まれている。
 本発明は、高温時の機械物性に優れたホースを提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、架橋後の損失弾性率E”に着目し、特定の損失弾性率を有するフッ素ゴムホースであれば、高温時の機械物性に優れることを見出し、本発明に至った。
 すなわち本発明は、フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験(測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、損失弾性率E”が、400kPa以上6000kPaであるホースに関する。
 また、架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験(測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、貯蔵弾性率E’が1500kPa以上20000kPa以下であることが好ましい。
 かかる架橋フッ素ゴム層に特定範囲の損失弾性率E”、更に好ましくは特定範囲の貯蔵弾性率E’を与えるカーボンブラック(B)としては、窒素吸着比表面積(NSA)が5~180m/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40~180ml/100gであるカーボンブラックが、フッ素ゴムとカーボンゲルネットワーク補強構造を形成し、高温時の機械物性の向上に寄与する点から好ましい。
 フッ素ゴム(A)としては、フッ化ビニリデン系共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体ゴム、又はテトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体ゴムが、耐熱性(耐熱老化性)、耐油性が良好な点から好ましい。
 前記フッ素ゴム組成物には、更に架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)を配合することができる。
 また、架橋フッ素ゴム層は、160℃における引張破断伸びが140~700%であり、破断時引張強度が3~20MPaであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、200℃における引張破断伸びが110~700%であり、破断時引張強度が2~20MPaであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、230℃における引張破断伸びが80~700%であり、破断時引張強度が1~20MPaであることが、ホースとしての要求特性を改善する点から好ましい。
 本発明のホースとしては、高温環境下での機械物性が特に要求されるターボチャージャーホースが好適である。
 本発明によれば、高温時の機械物性に優れたホースを提供することができる。
 本発明は、フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験(測定モード:引張、チャック間距離:20mm、測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、損失弾性率E”が、400kPa以上6000kPa以下であるホースに関する。
 以下、各要件について説明する。
 本発明におけるフッ素ゴム(A)としては、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VdF)及び式(1):
 CF=CF-R       (1)
(式中、R は-CF又は-OR (R は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(例えばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
 別の観点からは、フッ素ゴム(A)としては、非パーフルオロフッ素ゴム又はパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
 非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン(Et)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン(Et)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン(Et)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、又はフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、VdF系フッ素ゴム、TFE/Pr系ゴム、及び、TFE/Pr/VdF系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種が、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
 上記VdF系ゴムは、VdF繰り返し単位が、VdF繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の20モル%以上、90モル%以下が好ましく、40モル%以上、85モル%以下であることがより好ましい。更に好ましい下限は45モル%、特に好ましい下限は50モル%であり、更に好ましい上限は80モル%である。
 そして、上記VdF系ゴムにおける共単量体としてはVdFと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、TFE、HFP、PAVE、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、及び、一般式(2)
CH=CFR   (2)
(式中、Rは炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体;並びに反応性乳化剤などがあげられ、これらの単量体や化合物のなかから1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、又は、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)がより好ましく、特にPMVEが好ましい。
 また、前記PAVEとして、式:CF=CFOCFOR
(式中、R は炭素数1~6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、CF=CFOCFOCF、CF=CFOCFOCFCF、又は、CF=CFOCFOCFCFOCF を用いることが好ましい。
 上記式(2)で表される含フッ素単量体としては、Rが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Rが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Rの炭素数は1~6であることが好ましい。上記式(2)で表される含フッ素単量体としては、CH=CFCF、CH=CFCFCF、CH=CFCFCFCF、CH=CFCFCFCFCFなどがあげられ、なかでも、CH=CFCFで示される2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンが好ましい。
 上記VdF系ゴムとしては、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/CTFE/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体、VdF/TFE/プロピレン(Pr)共重合体、及びVdF/エチレン(Et)/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、また、VdF以外の他の共単量体として、TFE、HFP、及び/又はPAVEを有するものであることがより好ましい。このなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、及びVdF/HFP/TFE/PAVE共重合からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が特に好ましい。
 VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPの組成が、(45~85)/(55~15)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは(50~80)/(50~20)(モル%)であり、更に好ましくは(60~80)/(40~20)(モル%)である。
 VdF/TFE/HFP共重合体は、VdF/TFE/HFPの組成が(30~80)/(4~35)/(10~35)(モル%)のものが好ましい。
 VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEの組成が(65~90)/(35~10)(モル%)のものが好ましい。
 VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEの組成が(40~80)/(3~40)/(15~35)(モル%)のものが好ましい。
 VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEの組成が(65~90)/(3~25)/(3~25)(モル%)のものが好ましい。
 VdF/HFP/TFE/PAVE共重合としては、VdF/HFP/TFE/PAVEの組成が(40~90)/(0~25)/(0~40)/(3~35)(モル%)のものが好ましく、(40~80)/(3~25)/(3~40)/(3~25)(モル%)のものがより好ましい。
 VdF/式(2)で表される含フッ素単量体(2)系共重合体としては、VdF/含フッ素単量体(2)単位のモル%比が85/15~20/80であり、VdF及び含フッ素単量体(2)以外の他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%のものが好ましく、VdF/含フッ素単量体(2)単位のモル%比が80/20~20/80であることがより好ましい。またVdF/含フッ素単量体(2)単位のモル%比が85/15~50/50であり、VdF及び含フッ素単量体(2)以外他の単量体単位が全単量体単位の1~50モル%であるものも好ましい。VdF及び含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び反応性乳化剤などの上記VdFの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることが好ましい。
 TFE/プロピレン(Pr)系フッ素ゴムとは、TFE45~70モル%、プロピレン(Pr)55~30モル%からなる含フッ素共重合体をいう。これら2成分に加えて、特定の第3成分(例えばPAVE)を0~40モル%含んでいてもよい。
 エチレン(Et)/HFP系フッ素ゴム(共重合体)としては、Et/HFPの組成が、(35~80)/(65~20)(モル%)であることが好ましく、(40~75)/(60~25)(モル%)がより好ましい。
 Et/HFP/TFE系フッ素ゴム(共重合体)は、Et/HFP/TFEの組成が、(35~75)/(25~50)/(0~15)(モル%)であることが好ましく、(45~75)/(25~45)/(0~10)(モル%)がより好ましい。
 パーフルオロフッ素ゴムとしては、TFE/PAVEからなるものなどがあげられる。TFE/PAVEの組成は、(50~90)/(50~10)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは、(50~80)/(50~20)(モル%)であり、更に好ましくは、(55~75)/(45~25)(モル%)である。
 この場合のPAVEとしては、例えばPMVE、PPVEなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
 また、フッ素ゴムは数平均分子量5000~500000のものが好ましく、10000~500000のものが更に好ましく、特に20000~500000のものが好ましい。
 また、加工性の観点から、フッ素ゴム(A)は100℃におけるムーニー粘度が20~200、更には30~180の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度は、ASTM-D1646及びJIS K6300に準拠して測定する。
 以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素(臭素)移動重合として知られるヨウ素(臭素)化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
 また、例えばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記のフッ素ゴム(A)に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム(数平均分子量1000以上)、数平均分子量が10000程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が100000~200000程度のフッ素ゴムなどがあげられる。
 また、前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、例えばヨウ素原子、臭素原子、炭素-炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などがあげられる。
 好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式(3):
CY =CY                    (3)
(式中、Y、Yはフッ素原子、水素原子又は-CH;R は1個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基;Xはヨウ素原子又は臭素原子)
で示される化合物があげられる。
 具体的には、例えば、一般式(4):
CY =CY CHR-X               (4)
(式中、Y、Y、Xは前記同様であり、R は1個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;Rは水素原子又はメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式(5)~(22):
CY =CY(CF-X                (5)
(式中、Yは、同一又は異なり、水素原子又はフッ素原子、nは1~8の整数)
CF=CFCF -X                  (6)
(式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
であり、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCF(CF)CF
            (OCHCFCFOCHCF-X
(7)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCHCFCF
           (OCF(CF)CFOCF(CF)-X
(8)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))O(CF-X   (9)
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))-X         (10)
(式中、mは1~5の整数)
CF=CFOCF(CF(CF)OCFCF(-X)CF
(11)
(式中、nは1~4の整数)
CF=CFO(CFOCF(CF)-X        (12)
(式中、nは2~5の整数)
CF=CFO(CF-(C)-X         (13)
(式中、nは1~6の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))OCFCF(CF)-X
(14)
(式中、nは1~2の整数)
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-X
(15)
(式中、nは0~5の整数)、
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X   (16)
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数)
CH=CFCFOCF(CF)OCF(CF)-X    (17)
CH=CFCFOCHCF-X             (18)
CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCF(CF)-X
(19)
(式中、mは0以上の整数)
CF=CFOCF(CF)CFO(CF-X     (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF=CFOCFOCFCF(CF)OCF-X    (21)
CH=CH-(CF                (22)
(式中、nは2~8の整数)
(一般式(5)~(22)中、Xは前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。
 一般式(4)で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、一般式(23):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、mは1~5の整数であり、nは0~3の整数)
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
などがあげられるが、これらの中でも、ICHCFCFOCF=CFが好ましい。
 一般式(5)で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ICFCFCF=CH、I(CFCFCF=CHが好ましくあげられる。
 一般式(9)で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、I(CFCFOCF=CFが好ましくあげられる。
 一般式(22)で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、CH=CHCFCFI、I(CFCFCH=CHが好ましくあげられる。
 また、式:RC=CR-Z-CR=CR  
(式中、R、R、R、R、R及びRは同じか又は異なり、いずれもH、又は炭素数1~5のアルキル基;Zは、直鎖若しくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1~18のアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「(パー)フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
 Zは、好ましくは炭素数4~12の(パー)フルオロアルキレン基であり、R、R、R、R、R及びRは好ましくは水素原子である。
 Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式:
-(Q)-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-(Q)
(式中、Qは炭素数1~10のアルキレン基又は炭素数2~10のオキシアルキレン基であり、pは0又は1であり、m及びnはm/n比が0.2~5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500~10000、好ましくは1000~4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、-CHOCH-及び-CHO(CHCHO)CH-(s=1~3)の中から選ばれる。
 好ましいビスオレフィンは、
CH=CH-(CF-CH=CH
CH=CH-(CF-CH=CH
式:CH=CH-Z-CH=CH    
(式中、Zは-CHOCH-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-CHOCH-(m/nは0.5))
などがあげられる。
 なかでも、CH=CH-(CF-CH=CHで示される3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-1,9-デカジエンが好ましい。
 本発明において、カーボンブラック(B)として、上記範囲の損失弾性率E”、更に好ましくは上記範囲の貯蔵弾性率E’を与えるカーボンブラックであれば特に制限されない。
 そうしたカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、具体的には例えば、SAF-HS(NSA:142m/g、DBP:130ml/100g)、SAF(NSA:142m/g、DBP:115ml/100g)、N234(NSA:126m/g、DBP:125ml/100g)、ISAF(NSA:119m/g、DBP:114ml/100g)、ISAF-LS(NSA:106m/g、DBP:75ml/100g)、ISAF-HS(NSA:99m/g、DBP:129ml/100g)、N339(NSA:93m/g、DBP:119ml/100g)、HAF-LS(NSA:84m/g、DBP:75ml/100g)、HAS-HS(NSA:82m/g、DBP:126ml/100g)、HAF(NSA:79m/g、DBP:101ml/100g)、N351(NSA:74m/g、DBP:127ml/100g)、LI-HAF(NSA:74m/g、DBP:101ml/100g)、MAF-HS(NSA:56m/g、DBP:158ml/100g)、MAF(NSA:49m/g、DBP:133ml/100g)、FEF-HS(NSA:42m/g、DBP:160ml/100g)、FEF(NSA:42m/g、DBP:115ml/100g)、SRF-HS(NSA:32m/g、DBP:140ml/100g)、SRF-HS(NSA:29m/g、DBP:152ml/100g)、GPF(NSA:27m/g、DBP:87ml/100g)、SRF(NSA:27m/g、DBP:68ml/100g)、SRF-LS(NSA:23m/g、DBP:51ml/100g)、FT(NSA:19m/g、DBP:42ml/100g)、MT(NSA:8m/g、DBP:43ml/100g)などがあげられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
 なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積(NSA)が5~180m/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40~180ml/100gであるカーボンブラックがあげられる。
 窒素吸着比表面積(NSA)が5m/gよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積(NSA)は10m/g以上が好ましく、20m/g以上がより好ましく、30m/g以上が特に好ましく、40m/g以上が最も好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から180m/gが好ましい。
 ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40ml/100gよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、50ml/100g以上、更には60ml/100g以上、特には70ml/100g以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、175ml/100g、更には170ml/100gが好ましい。
 カーボンブラック(B)の配合量は、フッ素ゴム(A)100質量部に対して5~50質量部が好ましい。カーボンブラック(B)が多くなりすぎると架橋物の機械物性が低下する傾向、硬くなりすぎる傾向にあり、また、少なくなりすぎると機械物性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム(A)100質量部に対して6質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から49質量部以下が好ましく、特に45質量部以下がより好ましい。
 本発明における架橋フッ素ゴム層を得るには、フッ素ゴム組成物として、例えばラバープロセスアナライザ(RPA)による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験(測定温度:100℃、測定周波数:1Hz)における動的歪み1%時のせん断弾性率G’(1%)及び動的歪み100%時のせん断弾性率G’(100%)の差δG’(G’(1%)-G’(100%))が、120kPa以上3,000kPa以下であるものを好適に用いることができる。
 差δG’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザによる動的粘弾性試験で測定算出される。
 差δG’が120kPa以上3,000kPa以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、常態物性及び高温時の機械物性などの点で有利である。
 差δG’は、常態物性及び高温時の機械物性などが良好な点から、好ましくは150kPa以上、更には160kPa以上であり、常態物性、硬度、押出成形時の粘度及び高温時の機械物性などが良好な点から、2,800kPa以下、更には2,500kPa以下である。
 差δG’が120kPa以上3,000kPa以下のフッ素ゴム組成物は、例えば混練機やロール練り機などを用いて調製できる。
 より具体的には、つぎの各方法があげられるが、これらの方法に限定されるものではない。
(1)密閉式混練機にフッ素ゴム(A)とカーボンブラック(B)、要すれば後述する有機アミン化合物及び/又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50~1000(1/秒)、好ましくは100~1000(1/秒)、更に好ましくは200~1000(1/秒)に調整して、混練温度の最高温度Tmが80~220℃(好ましくは120~200℃)となる条件で混練する方法(つまり、混練時の混練物の最高温度Tm80℃~220℃とし、その温度で排出する条件にて混練することが好ましい。以下同様)。なお、密閉式混練機としては、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機などがあげられる。
(2)ロール練り機にフッ素ゴム(A)とカーボンブラック(B)、要すれば後述する有機アミン化合物及び/又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50(1/秒)以上、混練温度の最高温度Tmが80~220℃(好ましくは120~200℃)となる条件で混練する方法。
上記(1)、(2)の方法で得られるフッ素ゴム組成物は架橋剤(及び/又は架橋助剤(D))や架橋促進剤などを含んでいない。また、上記(1)、(2)の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、2回目以降の混練条件は、混練温度の最高温度Tmを140℃以下とする以外は上記(1)、(2)の方法と同じ条件でよい。
 本発明で用いる架橋性のフッ素ゴム組成物の調製法の1つは、例えば、上記(1)、(2)の方法で得られた、あるいは上記(1)、(2)の方法を複数回繰り返して得られたフッ素ゴム組成物に、更に架橋剤(C)(及び/又は架橋助剤(D))及び架橋促進剤を配合し混練する方法である。
 架橋剤(C)(及び/又は架橋助剤(D))と架橋促進剤は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤を配合混練し、ついで架橋剤(C)(及び/又は架橋助剤(D))を配合混練してもよい。架橋剤(C)(及び/又は架橋助剤(D))と架橋促進剤の混練条件は、混練温度の最高温度Tmが130℃以下であるほかは、上記(1)、(2)の方法と同じ条件でよい。
 架橋性のフッ素ゴム組成物の別の調製法は、例えばロール練り機にフッ素ゴム(A)とカーボンブラック(B)、架橋剤(C)(及び/又は架橋助剤(D))及び架橋促進剤を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50(1/秒)以上、混練温度の最高温度Tmが130℃以下の条件で混練する方法があげられる。
 また、ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム(A)と架橋剤(C)と架橋促進剤を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。例えば、フッ素ゴム(A)とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと後述する有機アミン化合物を配合して混練し、混練温度の最高温度Tmを80~220℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練温度の最高温度Tm130℃以下とする方法があげられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度50(1/秒)以上で混練する方法を採用するのがより好ましい。
上記差δG’の範囲は、架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)、架橋促進剤を配合する前のフッ素ゴム組成物において満たされていることが好ましい。また、架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)、架橋促進剤を配合したフッ素ゴム組成物でも、上記差δG’は上記の範囲に入っていることが好ましい。
 上述した特定の損失弾性率E”や貯蔵弾性率E’を備えたフッ素ゴム層を得る観点からは、平均剪断速度は50(1/秒)以上が好ましい。平均剪断速度を50(1/秒)以上にすることにより、所望の常態物性及び高温時の機械物性を得ることができる。
 平均剪断速度(1/秒)は、つぎの式により算出される。
平均剪断速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中、
D:ローター径又はロール径(cm)
R:回転速度(rpm)
c:チップクリアランス(cm。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離)
 架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)、架橋促進剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴム(A)の種類(例えば共重合組成、架橋性基の有無や種類など)、得られるホース材の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
 架橋系としては、例えば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。
(過酸化物架橋系)
 過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素-炭素結合を有しているので、架橋点に炭素-酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素-窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
 架橋剤(C)としては過酸化物架橋系の架橋剤が好ましい。過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、例えば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゼン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物をあげることができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、又は2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3が好ましい。
 また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリルアミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
 過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム(A)としては、TFE単位、VdF単位又は式(1)の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にVdF系ゴム、及び、TFE/Pr系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種のゴムが好ましい。
 また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム(A)としては、架橋点としてヨウ素原子及び/又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び/又は臭素原子の含有量としては、0.001~10質量%、更には0.01~5質量%、特に0.1~3質量%が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
 過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~9質量部、特に好ましくは0.2~8質量部である。過酸化物架橋剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴム(A)の架橋が充分に進行しない傾向があり、10質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
 また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~9質量部である。架橋促進剤が、0.01質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、10質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、物性バランスが低下する傾向がある。
(ポリオール架橋系)
 ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素-酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
 ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシスチルベン、2,6-ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’-テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’-テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
 これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールAFが更に好ましい。
 また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
 ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、1官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩が好ましい。
 第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムアイオダイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムメチルスルフェート、8-エチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-プロピル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-テトラコシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド(以下、DBU-Bとする)、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-フェネチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、DBU-Bが好ましい。
 また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル-2-メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(BTPPC)が好ましい。
 また、架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11-147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
 ポリオール架橋系に好適なフッ素ゴム(A)としては、TFE単位、VdF単位又は式(1)の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にVdF系ゴム、及びTFE/Pr系ゴムからなる群より選択される少なくとも1種のゴムが好ましい。
 ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~7質量部である。ポリオール架橋剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴム(A)の架橋が充分に進行しない傾向があり、10質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
 また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01~8質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02~5質量部である。架橋促進剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴム(A)の架橋が充分に進行しない傾向があり、8質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
(ポリアミン架橋系)
 ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素-窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系又は過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
 ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
 ポリアミン架橋系に好適なフッ素ゴム(A)としては、TFE単位、VdF単位又は式(1)の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にVdF系ゴム、TFE/Pr系ゴムが好ましい。
 ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2~7質量部である。ポリアミン系架橋剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴム(A)の架橋が充分に進行しない傾向があり、10質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
(オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系)
 オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。
 オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に用いる架橋剤としては、
 式(24):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは同じか又は異なり、-NH、-NHR、-OH又は-SHであり、Rはフッ素原子又は1価の有機基である)で示される架橋性反応基を少なくとも2個含む化合物、式(25):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示される化合物、式(26):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R は炭素数1~10のパーフルオロアルキレン基)で示される化合物、及び式(27):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、nは1~10の整数)で示される化合物などが例示できる。
 具体的な架橋剤としては、式(24)で示される架橋性反応基を2個有する一般式(28):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、Rは前記と同じ、Rは、-SO-、-O-、-CO-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~10のパーフルオロアルキレン基、単結合手、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される基である)で示される化合物や、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3,4-ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのほか、
式(29):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Rは同じか又は異なり、いずれも炭素数1~10のアルキル基;フッ素原子を含有する炭素数1~10のアルキル基;フェニル基;ベンジル基;フッ素原子及び/又は-CFで1~5個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基である)で示される化合物があげられる。
 これらの具体例としては、限定的ではないが、例えば2,2-ビス(3,4-ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-メチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-エチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-プロピルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-パーフルオロフェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-ベンジルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどのビスアミノフェノール系架橋剤などがあげられる。
 上記の架橋剤の中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(OH-AF)、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(Nph-AF)、2,2-ビス(3,4-ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(TA-AF)が更に好ましい。
 また、これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系では、架橋速度が大きく改善される点から、架橋助剤(D)を併用してもよい。
 オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に併用する架橋助剤(D)としては、例えば(D1)40~330℃でアンモニアを発生させる化合物、又は(D2)無機窒化物粒子が例示できる。
(D1)40~330℃でアンモニアを発生させる化合物(アンモニア発生化合物)
 アンモニア発生化合物(D1)は、架橋反応温度(40~330℃)で発生したアンモニアが架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせるとともに、架橋剤により硬化も促進する。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。
 アンモニア発生化合物(D1)としては、尿素又はその誘導体、若しくは、アンモニウム塩が好ましくあげられ、尿素又はアンモニウム塩がより好ましい。アンモニウム塩としては有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。
 尿素の誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。
 有機アンモニウム塩としては、特開平9-111081号公報、国際公開第00/09603号パンフレット、国際公開第98/23675号パンフレットに記載された化合物、例えばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのポリフルオロカルボン酸のアンモニウム塩;パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのポリフルオロスルホン酸のアンモニウム塩;パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウムなどのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩;安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸又はスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、分散性の観点からはフッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましく、一方、安価な点からは、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましい。
 無機アンモニウム塩としては、特開平9-111081号公報に記載された化合物、例えば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも架橋特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。
 そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、t-ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、HCFCFCH(CH)OCONH、フタルアミドなども使用できる。
 これらのアンモニア発生化合物(D1)は、単独でも2種以上併用してもよい。
(D2)無機窒化物粒子
 無機窒化物粒子(D2)としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素(Si)、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は2種以上混合使用してもよい。
 無機窒化物粒子(D2)の粒径としては、特に限定されるものではないが、1000nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されない。
 また、これらの無機窒化物粒子(D2)は、アンモニア発生化合物(D1)を併用してもよい。
 これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、つぎの特定の架橋性基を有するVdF系ゴム、及び特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴムが対象となる。
(特定の架橋性基を有するVdF系ゴム)
 特定のVdF系ゴムは、VdFと、TFE、HFP及びフルオロ(ビニルエーテル)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレフィンと、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体との共重合体であるVdF系ゴムである。上記フルオロオレフィンは、パーフルオロオレフィンが好ましい。
 ただし、VdFの共重合割合は20モル%を超えていることが、低温での脆弱性を改善するために重要である。
 フルオロ(ビニルエーテル)としては、一般式(30):
CF=CFO(CFCFYO)-(CFCFCFO)-R     (30)
(式中Yは、フッ素原子又は-CFを表し、R は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。pは、0~5の整数を表し、qは、0~5の整数を表す。)
又は、一般式(31):
CFX=CXOCFOR  (31)
(式中、XはF又はH;Rは炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数5~6の環状のフルオロアルキル基、又はフルオロオキシアルキル基。ただし、H、Cl、Br、Iから選択される1~2個の原子を含んでもよい)
で表されるものを1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 一般式(30)又は一般式(31)で示されるものの中でも、PAVEが好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)がより好ましく、特にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が好ましい。
 これらはそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
 VdFと特定のフルオロオレフィンとの共重合割合は、VdFが20モル%を超えていればよいが、なかでもVdF45~85モル%と、特定のフルオロオレフィン55~15モル%とからなるVdF系ゴムが好ましく、更にはVdF50~80モル%と特定のフルオロオレフィン50~20モル%とからなるVdF系ゴムが好ましい。
 VdFと特定のフルオロオレフィンとの具体的な組合せとしては、具体的には、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体が好ましい。
 VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPの組成が、45~85/55~15モル%であることが好ましく、より好ましくは、50~80/50~20モル%であり、更に好ましくは、60~80/40~20モル%である。
 VdF/TFE/HFP共重合体は、VdF/TFE/HFPの組成が、40~80/10~35/10~35モル%のものが好ましい。
 VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEの組成が、65~90/35~10モル%のものが好ましい。
 VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEの組成が、40~80/3~40/15~35モル%のものが好ましい。
 VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEの組成が、65~90/3~25/3~25モル%のものが好ましい。
 VdF/HFP/TFE/PAVE共重合としては、VdF/HFP/TFE/PAVEの組成が、40~90/0~25/0~40/3~35のものが好ましく、40~80/3~25/3~40/3~25モル%のものがより好ましい。
 シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体は、良好な架橋特性及び耐熱性の観点から、VdFと特定のフルオロオレフィンの合計量に対して、0.1~5モル%であることが好ましく、0.3~3モル%であることがより好ましい。
 シアノ基又はカルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体としては、例えば、式(32)~(35):
CY =CY(CF-X                (32)
(式中、Yは水素原子又はフッ素原子、nは1~8の整数である)
CF=CFCF -X                  (33)
(式中、R は-(OCF-、-(OCF(CF))
であり、nは0~5の整数である)
CF=CF(OCFCF(CF))O(CF-X   (34)
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数である)
CF=CF(OCFCF(CF))-X          (35)
(式中、mは1~5の整数)
(式(32)~(35)中、Xは、シアノ基(-CN基)、カルボキシル基(-COOH基)、又はアルコキシカルボニル基(-COOR基、Rは炭素数1~10のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基))で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
 これらの特定の架橋性基を有するVdF系ゴムは、常法により製造することができる。
 また、これらの架橋性基の導入方法としては、国際公開第00/05959号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
 また、特定の架橋性基を有するVdF系ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度(ML1+10(121℃))が5~140、更には5~120、特に5~100であるものが好ましい。
(特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴム)
 特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴムは、TFE単位40~70モル%とPr単位30~60モル%とシアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体単位を有する非パーフルオロゴムである。
 また、必要に応じてVdF単位0~15モル%及び/又はPAVE単位0~15モル%を含んでいてもよい。
 TFE単位は40~70モル%、好ましくは50~65モル%であり、Prとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
 Pr単位は30~60モル%、好ましくは35~50モル%であり、TFEとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
 シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、特定の架橋性基を有するVdF系ゴムで説明した単量体が好ましいものも含めて、特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴムにも使用できる。
 任意の単位であるVdF単位又はPAVE単位は15モル%まで、更には10モル%までであり、これを超えると前者は耐アミン性、後者は高コストの点で好ましくない。
 また特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴムは、通常、ムーニー粘度(ML1+10(121℃))が5~100である。ムーニー粘度が5を下回ると架橋性が低下して架橋ゴムとしての十分な物理特性が出なくなり、100を超えると流動性が低下し、成型加工性が悪くなる傾向にある。好ましいムーニー粘度(ML1+10(121℃))は、10~80である。
 特定の架橋性基を有するTFE/Pr系ゴムは、通常の乳化重合法でも製造できるが、TFEとPrの重合速度は比較的遅いため、例えば2段重合法(シード重合法)で製造するときは、効率よく製造できる。
 これらのオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系架橋剤の添加量は、上記特定のフッ素ゴム100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましい。架橋剤が、0.1質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、20質量部を超えると、架橋に長時間がかかるうえ、架橋物が硬くなり柔軟性がなくなる傾向がある。
 これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系で架橋助剤(D)を併用する場合、架橋助剤(D)の添加量は、通常、上記特定のフッ素ゴム100質量部に対して、0.01~10質量部であり、0.02~5質量部であることが好ましく、0.05~3質量部であることがより好ましい。
(トリアジン架橋系)
 トリアジン架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。トリアジン架橋系では、架橋反応を開始する架橋助剤(D)のみを用いる。
 トリアジン架橋系に用いる架橋助剤(D)としては、例えば上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系及びイミダゾール架橋系において架橋剤と併用可能な架橋助剤である(D1)40~330℃でアンモニアを発生させる化合物、又は(D2)無機窒化物粒子が例示できる。
 トリアジン架橋系は、上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系が対象とする特定の架橋性基を有するフッ素ゴムのうち、架橋性基の少なくとも1つがシアノ基であるフッ素ゴムが好ましい。
 アンモニア発生化合物(D1)の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム100質量部に対して、0.05~10質量部であり、0.1~5質量部であることが好ましく、0.2~3質量部であることがより好ましい。アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
 無機窒化物粒子(D2)の添加量は、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム100質量部に対して、0.1~20質量部であり、0.2~5質量部であることが好ましく、0.2~1質量部であることがより好ましい。無機窒化物粒子(D2)が、0.1質量部未満であると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、20質量部を超えると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
 本発明においては、架橋系として過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、又はトリアジン架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤(C)又は架橋助剤(D)を用いることが好ましい。なかでも、過酸化物架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系及びイミダゾール架橋系の架橋剤、又はトリアジン架橋系の架橋助剤を用いることがより好ましい。
 本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
 充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物;ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛/硫化バリウム)、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどが例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられ、これらの単独又は2種以上を適宜配合してもよい。これらは、先述した混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴムとカーボンブラックを混練する際に添加するのが好ましい。
 加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸;ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル;カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス;エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール;ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素;シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などが例示できる。
 なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム(A)とカーボンブラック(B)を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。混練温度は、混練温度の最高温度Tmが80℃~220℃となるように行うことが好ましい。
 有機アミン化合物としては、RNHで示される1級アミン、RNHで示される2級アミン、RNで示される3級アミンが好ましくあげられる。R、R、Rは同じか又は異なり、いずれも炭素数1~50のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
 1級アミンとしては、例えばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、17-フェニル-ヘプタデシルアミン、オクタデカ-7,11-ジエニルアミン、オクタデカ-7.9-ジエニルアミン、オクタデック-9-エニルアミン、7-メチル-オクタデック-7-エニルアミンなどがあげられ、2級アミンとしては、例えばジステアリルアミンなどが、3級アミンとしては、例えばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンなどがあげられる。なかでも炭素数が20個程度のアミン、特に1級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
 有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム(A)100質量部に対して0.01~5質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム(A)100質量部に対して0.1質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から4質量部以下である。
 受酸剤としては、先述したもののうち、例えば、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、ハイドロタルサイトなどが、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
 受酸剤の配合量は、フッ素ゴム(A)100質量部に対して0.01~10質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム(A)100質量部に対して0.1質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から8質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 粘着付与剤としては、例えばクマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α-ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド系樹脂、多官能メタクリレート、多官能アクリレート、金属酸化物(例えば酸化マグネシウムなど)、金属水酸化物などが例示でき、配合量はフッ素ゴム(A)100質量部に対して1~20質量部が好ましい。これら粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明のホースは、架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するものが好ましい。
 本発明において、フッ素ゴム組成物の架橋方法は、適宜選択すればよいが、架橋缶などを用いた架橋方法といった通常のホースの架橋方法が採用される。フッ素ゴム組成物の成形方法は、例えば押出成形や巻蒸し成形などの通常のホースの成形方法が採用される。
また、ホースの使用目的から二次架橋が必要な場合は、更に上記方法で得られた架橋物に、オーブン等を用いて架橋を施してもよい。
 得られた架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験(測定モード:引張、チャック間距離:20mm、測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、損失弾性率E”が、400kPa以上6000kPa以下である。
 損失弾性率E”が上記範囲であるとき、常態物性及び高温時の機械物性などに特に優れたものとなる。下限としては好ましくは420kPa、より好ましくは430kPaであり、特に好ましくは550kPa以上である。上限としては好ましくは5900kPa、より好ましくは5800kPaである。
 また、架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験(測定モード:引張、チャック間距離:20mm、測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、貯蔵弾性率E’が1500kPa以上20000kPa以下であることが、高温時の機械物性の向上の点から更に好ましい。下限としては、好ましくは1600kPa、より好ましくは1800kPaであり、上限としては、好ましくは19000kPa、より好ましくは18000kPaである。
 また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、160℃において、140~700%の引張破断伸びを有していることが好ましい。160℃における引張破断伸びは、150~700%がより好ましく、180%以上が更に好ましく、200%以上が特に好ましく、また650%以下が更に好ましく、600%以下が特に好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、160℃において、3~20MPa、更には3.5MPa以上、特に4MPa以上、また17MPa以下、特に15MPa以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。破断時引張強度及び引張破断伸びは、JIS-K6251に準じて、6号ダンベルを用いて測定する。
 また、フッ素ゴム架橋物は、160℃において、3~30kN/m、更には4kN/m以上、特に5kN/m以上、また29kN/m以下、特に28kN/m以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、200℃において、110~700%の引張破断伸びを有していることが好ましい。200℃における引張破断伸びは、120~700%がより好ましく、150%以上が更に好ましく、200%以上が特に好ましく、また650%以下が更に好ましく、600%以下が特に好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、200℃において、2~20MPa、更には2.2MPa以上、特に2.5MPa以上、また17MPa以下、特に15MPa以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
 また、フッ素ゴム架橋物は、200℃において、3~30kN/m、更には4kN/m以上、特に5kN/m以上、また29kN/m以下、特に28kN/m以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、高温環境下での使用などに適したものとなることから、230℃において、80~700%の引張破断伸びを有していることが好ましい。230℃における引張破断伸びは、100~700%がより好ましく、更には120%以上が更に好ましく、130%以上が特に好ましく、また650%以下が更に好ましく、600%以下が特に好ましい。
 また、架橋フッ素ゴム層は、230℃において、1~20MPa、更には1.2MPa以上、特に1.5MPa以上、また17MPa以下、特に15MPa以下の破断時引張強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
 また、フッ素ゴム架橋物は、230℃において、3~30kN/m、更には4kN/m以上、特に5kN/m以上、また29kN/m以下、特に28kN/m以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
 本発明のホースは、上記のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。本発明のホースは、フッ素ゴムからなるものであるため、耐熱老化性や耐薬品性、耐油性に優れており、更に、上記構成を有することによって、耐熱老化性や耐油性だけではなく、高温時の機械物性にも優れる。
 単層構造のホースとしては、例えば排気ガスホース、EGRホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどが例示できる。
 多層構造のホースとしても、例えば排気ガスホース、EGRホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどが例示できる。
 ターボシステムはディーゼルエンジンに多く装備され、エンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化及び排気ガスのクリーン化にも繋がる。
 ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム(特にフッ素ゴム)層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、エンジンルームなどのエンジン周りは高温に曝されており、しかも振動も加えられる過酷な環境にあり、耐熱老化性だけでなく、高温時の機械特性が優れたものが必要になっている。
 本発明のホースは、単層及び多層構造のゴム層として、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を用いることにより、これらの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有するターボチャージャーホースを提供することができる。
 ターボチャージャーホース以外の多層構造のホースにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などがあげられる。
 他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル-ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、EPDM及びアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル-ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種のゴムからなることがより好ましい。
 また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
 また、多層構造のホースを作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム/ナフタレン液処理などがあげられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム/ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
 本発明のホースは、以下に示す分野で好適に用いることができる。
 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体製造関連分野では、高温環境に曝されるCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置などのホースに用いることができる。
 自動車分野では、エンジンならびに自動変速機の周辺装置に用いることができ、ターボチャージャーホースのほか、EGRホース、排気ガスホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどとして用いることができる。
 そのほか、航空機分野、ロケット分野及び船舶分野、化学プラント分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野などのホースにも用いることができる。
 つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
 本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
(1)動的粘弾性試験1(損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’)
(測定装置)
 アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置 DVA-220
(測定条件)
試験片: 幅3mm×厚さ2mmサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード:引張
チャック間距離:20mm
測定温度:160℃
初期加重:157cN
周波数:10Hz
にて、歪み分散を測定し、引張歪み1%の損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を算出する。
(2)動的粘弾性試験2(せん断弾性率G’)
(測定装置)
 アルファテクノロジーズ社製ラバープロセスアナライザ(型式:RPA2000)
(測定条件)
100℃、1Hzにて歪み分散を測定し、せん断弾性率G’を求める。このとき、動的歪みを1%、100%として各々G’を求め、δG’(G’(1%)-G’(100%))を算出する。
(3)破断時引張強度及び引張破断伸び
 オリエンテック社製のRTA-1T、(株)島津製作所製のAG-Iを用いて、JIS-K6251に準じて、6号ダンベルを用いて破断時引張強度及び引張破断伸びを測定する。測定温度は、25℃、160℃、200℃及び230℃とする。
(4)ムーニー粘度(ML1+10(100℃))
ムーニー粘度は、ASTM-D1646及びJIS K6300に準拠して測定した。測定温度は100℃である。
 実施例及び比較例では、つぎのフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤等の各種配合剤を使用した。
(フッ素ゴム)
 A1:82Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水44L、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COONHの50%水溶液を8.8g、F(CFCOONHの50%水溶液176gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。230rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=50/50モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS1.0gを220mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加モノマーであるVdF/HFP=78/22モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CFIの73gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの1.0g/純水220ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを14000g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度23.1質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は55であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA1とする。
 A2:初期槽内モノマーをVdF/TFE/HFP=19/11/70モル%に、追加モノマーをVdF/TFE/HFP=51/20/29モル%に、ジヨウ素化合物I(CFIを45gに変更したほかは、フッ素ゴムA1の製造方法と同様に重合して、固形分濃度22.8質量%のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はVdF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃)は74であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA2とする。
 A3:初期槽内モノマーをVdF/TFE/HFP=19/11/70モル%に、追加モノマーをVdF/TFE/HFP=51/20/29モル%に、ジヨウ素化合物I(CFIを37gに変更したほかは、フッ素ゴムA1の製造方法と同様に重合して、固形分濃度22.5質量%のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はVdF/TFE/HFP=50/20/30(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は88であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA3とする。
 A4:初期槽内モノマーをVdF/TFE/HFP=19/11/70モル%に、追加モノマーをVdF/TFE/HFP=51/20/29モル%に、ジヨウ素化合物I(CFIを45gに変更し、また、混合モノマーを630g追加した時点でICHCFCFOCF=CFを74g追加したほかは、フッ素ゴムA1の製造方法と同様に重合して、固形分濃度23.2質量%のディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はVdF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃)は75であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA4とする。
(カーボンブラック)
 B1:HAF(NSA=79m/g、DBP吸油量=101ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト3」(商品名)
 B2:ISAF(NSA=119m/g、DBP吸油量=114ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト6」(商品名)
 B3:FEF(NSA=42m/g、DBP吸油量=115ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シーストSO」(商品名)
 B4:MAF(NSA=49m/g、DBP吸油量=133ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト116」(商品名)
 B5:SRF(NSA=27m/g、DBP吸油量=68ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シーストS」(商品名)
 B6:MT(NSA=8m/g、DBP吸油量=43ml/100g)。Cancarb社製の「Thermax N990」(商品名)
B7:IISAF(NSA=120m/g、DBP吸油量=125ml/100g)。Sid Richardson社製。
(架橋剤)
 C1:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン。日油(株)製の「パーヘキサ25B」(商品名)
(架橋促進剤)
 トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。日本化成(株)製の「タイク」(商品名)
(粘着付与剤)
 クマロン樹脂。日塗化学(株)製の「ニットレジンクマロンG-90(主成分:クマロン・インデン)」(商品名)
3官能メタクリレート。SARTOMER社製「SARET517」(商品名)
(加工助剤)
 ステアリルアミン(ファーミン86T)(花王(株)製)
 カルナバワックス(カルナバワックス1号)(東洋アドレ(株)製)
 ストラクトールWS280(ストラクトール社製)
(受酸剤)
酸化亜鉛(一種)(堺化学工業(株)製)
酸化マグネシウム(キョーワマグ150)(協和化学工業(株)製)
実施例1
 混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:29rpm、バックローター回転数:24rpmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部にカーボンブラックB1を30質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は170℃であった。
 続いて、8インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド130質量部に架橋剤を1質量部、架橋促進剤(TAIC)を1.5質量部、酸化亜鉛1質量部を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は71℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表1に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表2に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表2に示す。
実施例2~5
 8インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部に、表1に示す量のカーボンブラックB1~B3、架橋剤(有機過酸化物系架橋剤)、架橋促進剤(TAIC)、酸化マグネシウム、粘着付与剤(クマロン樹脂 G-90)を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は71℃であった。
 得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表1に示す。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表2に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表2に示す。
実施例6~8
 8インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、フッ素ゴムA1の100質量部に、表3に示す量のカーボンブラックB4~B6、架橋剤(有機過酸化物系架橋剤)、架橋促進剤(TAIC)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、粘着付与剤(クマロン樹脂 G-90)を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は71℃であった。
 得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表3に示す。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表4に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表4に示す。
実施例9
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A4)100質量部にカーボンブラック(B2)20質量部、ステアリルアミン0.5質量部、酸化亜鉛1.0質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は170℃であった。
 得られたフッ素ゴムプレコンパウンド121.5質量部に、8インチオープンロール(関西ロール(株)製)を用いて、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、架橋剤を0.75質量部、架橋促進剤(TAIC)を0.5質量部、ステアリルアミン0.5質量部を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は70℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表3に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを170℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表4に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表4に示す。
比較例1~2
 表1に示すフッ素ゴム及びカーボンブラックを用い、粘着付与剤を配合しなかった以外は実施例2と同じ条件で混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は73℃であった。
 得られたフッ素ゴムフルコンパウンドについて、動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表3に示す。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、破断時引張強度及び引張破断伸びを測定した。結果を表4に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例10
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:29rpm、バックローター回転数:24rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック(B1)30質量部、酸化マグネシウム10質量部、粘着付与剤(クマロン樹脂G-90)3質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は175℃であった。24時間、このプレコンパウンドを熟成し、同混練機を用いて、再練を行った。排出された混練物の最高温度は121℃であった。
 続いて、22インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数15rpm、バックロール回転数12rpm、ロール間隙0.5cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド143質量部に架橋剤を1質量部、架橋促進剤(TAIC)を2質量部を60分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は101℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表5に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表6に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表6に示す。
実施例11
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック(B7)15質量部、ステアリルアミン0.5質量部、酸化マグネシウム5質量部、粘着付与剤(クマロン樹脂G-90)を2質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は179℃であった。
 続いて、8インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド122.5質量部に架橋剤を1質量部、架橋促進剤(TAIC)を3質量部、カルナバワックス1.5質量部を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は74℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表5に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、その後、熱風循環換気方式オーブン(エスペック(株)製、GPHH-102)を用いて加熱(200℃、2時間)することにより2次架橋を行って、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表6に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表6に示す。
実施例12
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:29rpm、バックローター回転数:24rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック(B1)20質量部、酸化マグネシウム10質量部、粘着付与剤(クマロン樹脂G-90)を3質量部、粘着付与剤(3官能基メタクリレート)を4質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は165℃であった。
 続いて、22インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数15rpm、バックロール回転数12rpm、ロール間隙0.5cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド137質量部に架橋剤を1.5質量部、架橋促進剤(TAIC)を1質量部を60分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は98℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表5に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表6に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表6に示す。
実施例13
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック(B2)20質量部、ステアリルアミン0.5質量部、酸化亜鉛1質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は164℃であった。
 続いて、8インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数21rpm、バックロール回転数19rpm、ロール間隙0.1cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド121.5質量部に架橋剤を1質量部、架橋促進剤(TAIC)を4質量部、ステアリルアミン0.5質量部を30分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は72℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表5に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で60分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表6に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表6に示す。
実施例14
混練機(トーシン(株)製のTD35 100MB、ローター直径:30cm、チップクリアランス:0.1cm)を用いて、フロントローター回転数:29rpm、バックローター回転数:24rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック(B2)15質量部、酸化マグネシウムを5質量部、ストラクトールWS280を2質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は165℃であった。
 続いて、22インチオープンロール(関西ロール(株)製)により、フロントロール回転数15rpm、バックロール回転数12rpm、ロール間隙0.5cmの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド117質量部に架橋剤を1質量部、架橋促進剤(TAIC)を3質量部を60分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は98℃であった。
 次に、得られたフッ素ゴムフルコンパウンドに動的粘弾性試験2を実施し、δG’を求めた。結果を表5に示す。
 また、このフッ素ゴムフルコンパウンドを160℃で30分間プレスして架橋を行い、厚さ2mmのシート状試験片を作製した。得られた架橋後のシートを用いて、引張破断伸び、引張強度、を測定した。結果を表6に示す。
 更に、得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験1を実施し、損失弾性率E”及び貯蔵弾性率E’を求めた。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (14)

  1. フッ素ゴム(A)及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験(測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、損失弾性率E”が、400kPa以上6000kPa以下であるホース。
  2. 架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験(測定温度:160℃、引張歪み:1%、初期加重:157cN、周波数:10Hz)において、貯蔵弾性率E’が1500kPa以上20000kPa以下である請求項1記載のホース。
  3. フッ素ゴム(A)100質量部に対してカーボンブラック(B)を5~50質量部含む請求項1又は2記載のホース。
  4. カーボンブラック(B)が、窒素吸着比表面積(NSA)が5~180m/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40~180ml/100gであるカーボンブラックである請求項1~3のいずれか1項に記載のホース。
  5. フッ素ゴム(A)が、フッ化ビニリデン系共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体ゴム、又はテトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体ゴムである請求項1~4のいずれか1項に記載のホース。
  6. 前記フッ素ゴム組成物が、架橋剤(C)及び/又は架橋助剤(D)を含む請求項1~5のいずれか1項に記載のホース。
  7. 架橋フッ素ゴム層が、160℃における引張破断伸びが140~700%である請求項1~6のいずれか1項に記載のホース。
  8. 架橋フッ素ゴム層が、160℃における破断時引張強度が3~20MPaである請求項1~7のいずれか1項に記載のホース。
  9. 架橋フッ素ゴム層が、200℃における引張破断伸びが110~700%である請求項1~8のいずれか1項に記載のホース。
  10. 架橋フッ素ゴム層が、200℃における破断時引張強度が2~20MPaである請求項1~9のいずれか1項に記載のホース。
  11. 架橋フッ素ゴム層が、230℃における引張破断伸びが80~700%である請求項1~10のいずれか1項に記載のホース。
  12. 架橋フッ素ゴム層が、230℃における破断時引張強度が1~20MPaである請求項1~11のいずれか1項に記載のホース。
  13. ターボチャージャーホースである請求項1~12のいずれか1項に記載のホース。
  14. EGRホースである請求項1~12のいずれか1項に記載のホース。
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