WO2004114333A1 - 希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • FIG. 1 shows a Dy element image (a) in the EPMA of the sample of the present invention (3) heat-treated after the Dy film formation, and a Dy element image (b) in the EPMA of the comparative sample (1). is there.

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Abstract

【課題】希少なＤｙ等の希土類元素含有量を節減しても高保磁力、又は高残留磁束密度が得られることを特徴とする高性能な希土類磁石を提供すること。 【構成】磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈcjと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石。Ｈcj≧１＋０．２×Ｍ（ただし、０．０５≦Ｍ≦１０）、ただし、Ｈcj：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）。さらに、下記の式で表されることを特徴とする前記の磁石。Ｂr≧１．６８−０．１７×Ｈcj、ただし、Ｂr：残留磁束密度、単位（Ｔ）。

Description

明 細 書
希土類一鉄一ホウ素系磁石及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 Nd— Fe_B系又は Pr~Fe_B系等の希土類一鉄一ホウ素系磁石におい て、特に Dy等の希少金属を有効活用した高性能磁石とその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 希土類一鉄一ホウ素系磁石、特に Nd— Fe— B系の焼結磁石は永久磁石の中で最も 高性能な磁石として知られており、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（VCM) や磁気断層撮影装置 (MRI)の磁気回路等に幅広く使用されている。上記の用途向 けの磁石においては磁気特性の内、高い残留磁束密度 Brと高い最大エネルギー積 (BH) を特徴とする磁石が適し、保磁力 Hcjはさほど高い必要性がない。
max
[0003] 一方、近年の電気自動車用途のためには耐熱性が要求され、 100— 200°Cにおけ る高温減磁 (demagnetization)を避けるために高保磁力を有する磁石が求められてい る。そのため、この磁石内部の Nd Fe B主相と周囲の Ndリッチ副相の組織を最適に
2 14
制御すると共に、磁石中に Nd元素より資源的に希少な Dy元素を数一十数質量％ 程度含有させることによって保磁力を高めた焼結磁石が近年増加している。
[0004] しかし、この磁石は Br又は（BH) と、 Hcjの値が相反する関係にあり、磁石中の D
max
y元素の添力卩量を増やして Hcjを増加させると、磁石の飽和磁束密度の急激な減少 を招いて前 2者の値が低下してしまうため、これまで両者共に高い値を有する希土類 磁石は得られておらず、高性能（高 Br)型と耐熱（高 Hcj)型とに分類されて生産され ている。
[0005] Nd— Fe_B系磁石において、 Brの低下を抑制しつつ Hcjを向上させるには、焼結 密度や各結晶粒の配向性を向上させたり、焼結条件と添加元素を工夫して結晶組 織を微細化させたりする等、多くの報告がある。この焼結磁石は核発生型の保磁力 機構を持つことが知られており、したがって、逆磁区の発生源となりやすい結晶粒界 や磁石表面を清浄化して磁気的に強化することが望ましい。そのためには、 Ndより 磁気異方性が大きい Dyや Tb等を磁石合金内の粒界に優先的に存在させるのが有 効である。
[0006] 例えば、焼結磁石を製作する際に Nd Fe Bを主とする合金と、 Dy等を多く含む合
2 14
金若しくは Nd Fe B組成と若干異なる合金等を別々に製作し、各粉末を適正比率
2 14
で混合して成形焼結することにより保磁力を向上させる方法の発明が知られている（ 例えば、特許文献 1、 2)。また、異方性磁石粉末の製作において、 Nd Fe Bを主と
2 14 する合金粉末と Dy合金粉末を混合して熱処理することにより、前者の粉末表面に D yをコーティングして保磁力を増加する方法の発明が知られている（例えば、特許文 献 3)。
[0007] また、焼結磁石を実際のモータ等に使用する場合には、研削加工によって最終的 な寸法と同心度などを得ることが実際行われているが、この際に微小な研削クラック や酸化などによって磁石表面層の Ndリッチ相が損傷を受け、その結果として磁石表 面部分の磁気特性が磁石内部の数分の 1にまで低下してしまう。この現象は、特に、 体積に対する表面積比率が大きな微小磁石において著しい。
[0008] Nd— Fe— B系焼結磁石のこのような欠点を改善するため、機械加工によって生じた 変質層を、機械的研磨や化学的研磨で除去する方法が提案されている (例えば、特 許文献 4)。また、研削加工した磁石表面に希土類金属を被着して拡散熱処理をす る方法が提案されている（例えば、特許文献 5、 6)。また、 Nd— Fe— B系磁石表面に SmCo膜を形成する方法が見られる（例えば、特許文献 7)。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 61 - 207546号公報
特許文献 2：特開平 05 - 021218号公報
特許文献 3：特開 2000— 96102号公報
特許文献 4 :特開平 09— 270310号公報
特許文献 5：特開昭 62—74048号 (特公平 6—63086号)公報
特許文献 6 :特開平 01 - 117303号公報
特許文献 7 :特開 2001— 93715号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記の特許文献 1、 2には、 2つの合金を出発原料として Nd Fe B主相よりも Ndリ ツチ粒界相に、より多くの Dy元素等を分布させ、その結果として、残留磁束密度の低 下を抑制しつつ保磁力を向上させた焼結磁石が得られることが開示されており、その 技術の一部は現在の磁石製造に応用されている。
[0011] しかし、 Dy等を多く含む合金製作に工数が別途力かること、該合金は粘いために 数ミクロンまで粉砕するには超急冷法や水素脆化する方法等、特殊な方法を用いる 必要があること、 Nd Fe B組成合金より格段に酸化しやすいためにより一層の酸化
2 14
防止が必要であること、及び 2つの合金の焼結と熱処理反応を厳密に制御する必要 力あること等、製造面で多くの解決すべき課題がある。また、本方法によって得られる 磁石においては、現在、なお 10質量％未満の Dyが含有されるため、高保磁力型磁 石は残留磁束密度が低レ、ものとなってレ、る。
[0012] 特許文献 3には、 Nd— Fe_B系磁石粉末と、 Dy— Co又は TbH等の粉末とを混合
2
し高温で熱処理して、 Dyや Tbを磁石粉末表面にコーティングさせることにより高保 磁力の異方性磁石粉末を得ている。しかし、この方法でも Dy— Co又は TbH等の粉
2 末における粉碎ゃ酸化等の問題を解消できず、また、 Dy— Co又は TbH等の粉末を
2 完全に反応終結させて消滅させ、主とする磁石粉末のみを得ることが難しい。また、 異方性粉末においては、その結晶粒径は 0. 3ミクロン前後であり明確な粒界相が認 められないため、焼結磁石とは保磁力機構が異なり Dyのコーティングが保磁力向上 にどのように寄与しているかが不明である。
[0013] また、 Nd— Fe_B系磁石は最終寸法の磁石を得るまでの加工工程において、特に 酸化や機械的な劣化を生じることが知られているが、上記の特許文献 1、 2では焼結 磁石の内部を構成する結晶組織を改良することはできるが、一般の磁石製品を製作 するための切断や研磨加工後の特性低下を免れることができなレ、。同様に上記の特 許文献 3でも、改良した磁石粉末にエポキシ樹脂等を添加混合して数百 MPaの圧力 で成型加工すると、その過程で多くの粉末は圧縮と同時に破砕されて磁気特性が低 下するため、製作されるボンド磁石の性能は磁石粉末の本来の特性より低いものとな つてしまう。
[0014] 焼結磁石の内部組織は、 6— 10ミクロンの微細で均一な主相結晶粒の周囲を 1ミク ロン以下の厚さの均一で薄い Ndリッチ粒界相が取り囲んでいる。核発生型の磁石で は、減磁界 (demagnetizing field)が加わったときの逆磁区の発生をいかに抑止するか が保磁力の大小を決めるため、逆磁区の核となりやすい不純物ゃ不均一な組織を排 除する必要がある。例えば、文献 D.Givord et al., J.Appl.Phys., 60 (1986) 3263にお いて、逆磁区は磁石内部の結晶粒界の乱れと磁石表面の酸化や機械的損傷によつ て発生し、特に表面の影響が大きいことが指摘されている。また、実際に焼結磁石を 機械加工によって裁断して磁石厚さをおよそ lmm以下にした場合に、保磁力が著し く低下することが良く知られている。
[0015] そこで、本発明では、希少な Dy等の希土類元素含有量を節減しても高保磁力、又 は高残留磁束密度が得られることを特徴とする高性能な希土類磁石を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 焼結磁石の磁気特性の改良には最終製品を得るために所定の形状寸法とするた め機械加工などを済ませた磁石に対して、特性向上の技術を付加するのが合理的 な解決法であり、既に、本発明者らは、最終磁石製品の表面に希土類金属を成膜し て拡散することにより、磁気特性を向上させる技術に関する発明を特許出願した (特 願 2003— 96866号）。
[0017] 本発明者らは、さらに技術内容を詳細に吟味した結果、従来の焼結磁石では得ら れない保磁力を、 Dy等のわずかな含有量で実現できる力、、又は従来と同等の Dy含 有量においては残留磁束密度を向上させることができる手段を見出した。この手段に より、残留磁束密度の低下を抑制して最大エネルギー積の大幅な向上を図ることが できた。
[0018] 本発明者らは、 Nd— Fe— B系希土類磁石の保磁力機構を基に、焼結磁石の結晶 組織と磁石に含有される Dy等の元素の役割について詳細に実験調查を重ねた結 果、 Dy等の希土類金属を磁石内部側に薄ぐ表面側に濃く分布させることにより、磁 石中の Dy等の希土類金属を有効活用した高性能希土類磁石の開発に成功した。
[0019] すなわち、本発明は、（1)磁石表面からの M元素（但し、 Mは、 Pr, Dy, Tb, Hoか ら選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の拡散により M元素が富化した結晶粒 界層を有し、保磁力 Hcjと磁石全体に占める M元素含有量が下記の式で表されるこ とを特徴とする、希土類-鉄-ホウ素系磁石、である。
[0020] Hcj≥l + 0. 2 X M (ただし、 0. 05≤M≤10)
ただし、 Hcj:保磁力、単位 (MA/m)、 M :磁石全体に占める M元素含有量 (質量 %)
また、本発明は、（2)残留磁束密度 Brと保磁力 Hcjが下記の式で表されることを特 徴とする、上記（1)の希土類一鉄一ホウ素系磁石、である。
[0021] Br≥l . 68-0. 17 X Hcj
ただし、 Br:残留磁束密度、単位 (T)
また、本発明は、（3)希土類一鉄一ホウ素系磁石が、粉末成形と焼結法によって製 作される磁石、又は粉末成形と熱間塑性加工によって製作される磁石、であって、主 結晶の間に希土類元素リッチな粒界層を有する磁石であることを特徴とする上記（1) 又は（2)の希土類一鉄一ホウ素系磁石、である。
[0022] さらに、本発明は、（4)磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によつ て蒸気又は微粒子化した M元素（但し、 Mは、 Pr, Dy, Tb, Hoから選ばれる希土類 元素の一種又は二種以上）又は M元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一 部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相 当する深さ以上に該磁石内部に M元素を磁石表面から拡散浸透させることによって 、 M元素が富化された結晶粒界層を形成することを特徴とする上記（1)ないし（3)の レ、ずれかの希土類一鉄 ホウ素系磁石の製造方法、である。
[0023] また、本発明は、（5)結晶粒界層の M元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富 ィ匕させることを特徴とする上記 (4)の希土類一鉄 ホウ素系磁石の製造方法、である。
[0024] 本発明では、 M元素（但し、 Mは、 Pr, Dy, Tb, Hoから選ばれる希土類元素の一 種又は二種以上)を表面に成膜して拡散することにより、 M元素を結晶粒界部に富 化させることにより Dy等の希土類金属を磁石内部側に薄ぐ表面側に濃く分布させる こと力 Sできる。
[0025] Nd— Fe— B系焼結磁石において、大きな保磁力を得るためには異方性磁界の大き い希土類元素を含有元素として利用すること、及び磁石の内部組織を均一微細に制 御することが特に有効である。 Rを希土類元素とした場合に、 R Fe B化合物の中で は Ndより Pr、 Dy、 Tb、 Hoが室温での異方性磁界が大きぐ特に Tbの異方性磁界 は Ndのおよそ 3倍であることから保磁力向上にとって好適である。
[0026] ただし、これらの元素はいずれも Ndより飽和磁化が小さいために、所望のエネルギ 一積を確保するためにはその添加量を極力少なくする必要がある。さらに、結晶組織 内の Nd Fe B主相の Nd元素と置換すると磁束密度の低下が著しいために、結晶組
2 14
織内ではなく Ndリッチ粒界相に存在させるのが望ましい。
[0027] 図 1に、 Dy金属を成膜した後に加熱拡散した Nd— Fe— B系焼結磁石、即ち、実施 例 1における本発明試料（3)の EPMAにおける Dy元素像（a)、と Dyを所定量添カロ した合金から出発した従来法によって製作した比較例試料（1)の EPMAにおける D y元素像（b)を示す。
[0028] 本発明試料（3)の（a)像においては、 Dy元素は磁石表面部（又は表面近傍）に濃 く分布し、磁石内部 30— 40 μ m位まで結晶粒界に沿って拡散浸透していることがわ かる。結晶組織内には殆ど Dy元素は見られず、 Dy元素が結晶粒界に優先的に拡 散していることがわかる。磁石の結晶粒界層における、表面側ほど Dy元素濃度を濃 くしたこの構造が、比較例試料（1)より、 Dy添加量が同じ場合には保磁力が増加す る証拠となっている。
[0029] 一方、比較例試料（1)の（b)像においては、磁石内部に部分的に Dy元素の濃淡 が見られるが、総じて Dy元素は平均的に分布している。また、図 1 (a)より、成膜した Dy元素の拡散によっても、磁石最表面の 1列目の結晶粒子は残存し、 2列目の粒子 も磁石粒としての大きな形態変化がないことがわかる。なお、図 1 (a)、（b)とも、上側 の磁石表面側の数ミクロンの層は磁石試料の研磨だれによるものである。
[0030] 本発明磁石は、従来の焼結磁石と比較して優れた磁気特性を発現する。 M元素（ 但し、 Mは、 Pr、 Dy、 Tb、 Hoから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の含 有量と保磁力 Hcj、及び残留磁束密度 Brと保磁力 Hcjの関係を表現すると、本発明 磁石においては、式、 Hcj≥l +0. 2 X M (ただし、 0. 05≤M≤10)、 Hcj:保磁力、 単位 (MA/m)、 M :磁石全体に占める M元素含有量 (質量％)、さらに、上記式に 加えて、 Br≥l . 68-0. 17 X Hcj, Br:残留磁束密度、単位 (T)、で表されることが 特徴である。 [0031] なお、ここで、「磁石全体に占める M元素含有量」は、拡散に与からずに最表層に M元素が残った場合や、元の磁石中に M元素が含まれる場合は、これらの M元素の 量を含む含有量となる。したがって、元の磁石中に含まれる M元素含有量を減らし、 成膜した M元素をできるだけ多く拡散させることが望ましいと言える。
[0032] 図 2は、本発明の磁石例と従来磁石（市販品；住友特殊金属 (株)製の NEOMAX 磁石）について、保磁力と Dy含有量の関係を調査したものであり、図 3は、残留磁束 密度と保磁力の関係を表したものである。なお、磁気特性の値は着磁磁界の影響を 受けるため、理想的には測定用磁石の異方性磁界以上で着磁することが望ましいが 、ここでは 4MA/mのノ^レス着磁をした後に測定をした。
[0033] 図 2より、本発明磁石は従来磁石と比較して全 Dy含有量範囲において高い保磁力 が得られ、その効果の程度は、本発明磁石の場合に、 Hcj≥l +0. 2 X Mの関係式 が充分に成り立つことが判る。同様にして、図 3から、本発明磁石は、従来磁石 A及 び Bと比較して高残留磁束密度と高保磁力が得られ、 Br≥l . 68-0. 17 X Hcjの関 係式が成り立ち、必然的にエネルギー積も向上する。
[0034] 本発明によれば、上記のとおり、上記の M元素を磁石表面直下部とそれに続く結 晶粒界部の表面側になるほど濃化して分布させることによって、従来磁石より保磁力 を増加させ、又は従来と同等の M元素含有量においては残留磁束密度を向上させ ること力 Sできる。これにより、磁石中の Dy等の希少な希土類元素含有量を節減するこ とが可能になる。
発明の効果
[0035] 本発明によれば、希土類磁石表面に Dy、 Tb等の希土類金属を成膜し、拡散して 磁石内部よりも表面側の希土類濃度を高くすることによって、従来の焼結磁石より少 ない希土類金属含有量で大きな保磁力を出現させることができるか、又は従来と同 等の Dy含有量においては残留磁束密度を向上させることができる。これにより、磁石 のエネルギー積の向上、及び希少な Dy等の資源問題の解決に寄与するものである 発明を実施するための最良の形態
[0036] M元素を磁石表面に成膜後に熱処理を行うと、 M元素は焼結磁石内の浸透しやす い結晶粒界に多ぐ主結晶内に少し拡散浸透する。 M元素の拡散する深さは 3ミクロ ンー 1000ミクロン位であり、この拡散領域は M元素が主に拡散した結晶粒界層内に M— Nd— Fe— O成分の相が形成され、一部 M元素が拡散した主結晶粒内に Nd— Fe _B-M成分の相が形成される。この結晶粒界層の厚さは数十ナノメートノレ一 1ミクロ ン位である。
[0037] そして、 M元素を多く含んだ結晶粒界層が形成されることによって保磁力が増加す る。従来の Nd Fe B系焼結磁石においても、主結晶粒 (Nd-Fe-B)と結晶粒界層（ 数一数百ナノメートルの厚さで、主に Nd、 Fe、〇から構成されて Ndリッチ相と呼称さ れている）があり、磁石が原料に加えられた少量の M元素を含む場合には、磁石のあ らゆる部位の粒界層に均等に M元素が富化している力 S、粒界の主成分が Ndのため と、粒界層で完全には主結晶を包囲しきれていない等の理由により、高い保磁力が 得られない。
[0038] 本発明では、焼結磁石や、原料粉末を成形後に熱間で塑性加工をした磁石に既 に存在する結晶粒子間の薄い Ndリッチな粒界層に M元素を多く存在させると共に、 主結晶を完全に取り囲むほどの厚さの結晶粒界層を形成するため、保磁力の大幅な 増加が果たされるものと推察される。
[0039] 以下、本発明の希土類一鉄 ホウ素系磁石及びその製造方法を更に詳しく説明す る。本発明磁石における磁気特性の値は、磁石の成分組成や製法、磁石の体積、 M 元素の種類等によって影響を受けるが、適正な条件で製作することにより高い保磁 力と高レ、残留磁束密度とが両立したバランスの良レ、磁石が得られる。
[0040] 本発明の方法で対象とする磁石は、原料合金を数ミクロンに粉砕して成形、焼結し てなる焼結磁石や、原料粉末を成形後に熱間塑性加工をした磁石等を、最終製品 を得るために所定の形状寸法とするため機械加工などを済ませた、内部に結晶粒界 層を有する磁石である。特に Nd Fe_B系焼結磁石は、典型的な核発生型の保磁 力機構を示すために本発明の効果が大きい。
[0041] また、本発明においては、希土類磁石の大きさは、体積が小さい磁石ほど、また、 体積に対する表面積比の大きい磁石ほど顕著な効果を示す。この理由は、本発明の 磁石は表面からの希土類金属の拡散を利用しており、磁気特性の向上に磁石サイズ が影響し、小体積の磁石ほど従来磁石と比較した場合に高保磁力が得られやすいと レ、う特徴を有しているからである。したがって、本発明において対象とする磁石は、平 板又は円筒形状を問わず磁石の肉厚が 10mm以下、より好ましくは、 2mm以下であ る。
[0042] 磁石表面に供給して堆積又は成膜する金属は、 Ndよりも磁気異方性が大きぐ且 つ磁石を構成する Ndリッチ粒界相等に容易に拡散浸透させることを目的とするため 、希土類金属の Pr、 Dy、 Tb、 Hoから選ばれる M元素の一種以上の単体又は上記 の M元素を相当量含有する合金や化合物、例えば、 Tb— Fe合金や Dy— Co合金、 又は TbH等を用いることができる。
[0043] 上記の M元素は、磁石表面に単に被覆されているだけでは磁気特性の向上が認 められないため、成膜した金属成分の少なくとも一部が磁石内部に拡散して構成元 素の一部である Nd等の希土類金属リッチ相と反応した結晶粒界層を形成するように することが必須である。
[0044] このため、通常は成膜した後に 500— 1000°Cにおける熱処理を行って成膜金属を 拡散させる。スパッタリングの場合には、磁石を保持具と共に熱しておくか、又はスパ ッタリング時の RF及び DC出力を上げて成膜することにより成膜中の磁石を上記温 度範囲、例えば 800°C位にまで上昇させることができるため、実質的に成膜させなが ら同時に拡散を行うこともできる。
[0045] また、保磁力を増加させるには、熱拡散処理によって浸透する上記の M元素の浸 透深さが、磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径以上の場合に有効となる。 例えば、 Nd_Fe_B系焼結磁石の結晶粒径はおよそ 6— 10 μ ΐηであるので、浸透深 さは、磁石最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する 3 x m以上が最低限必 要である。これ未満では主結晶粒を包む Ndリッチ粒界相との反応が不充分となり、 保磁力の向上がわずかなものとなる。浸透深さが 3 μ m以上深くなると保磁力が著し く増加するが、過度に深く拡散すると主相の Ndと置換する確率が多くなつて残留磁 化を下げるため、拡散処理条件を調整して所望の磁気特性とする。
[0046] このようにすることにより、例えば、磁石最表層の M元素の濃度は約 100質量％で、 M元素が拡散した結晶粒界層では数十質量％ (磁石表面に近いほど高濃度）、 M元 素が拡散した粒界層と主相を平均化した領域 (例えば、数十ミクロン)で測定すると数 質量％となる。また、元の磁石の結晶粒界層の厚さは通常数一数百ナノメートルであ る力 M元素の拡散富化により数十ナノメートルから 1ミクロン程度に厚くなる。このよ うに M元素が濃縮した希土類リッチの結晶粒界層中の M元素の濃度は、例えば、表 面から 10ミクロンの深さ位置で約 50質量％以上、好ましくは、 70質量％以上、さらに 好ましくは 90質量％以上である。
[0047] なお、熱処理によって M元素は磁石内部に浸透する力 S、相互拡散によって元の磁 石表面に存在する Ndや Fe元素の一部が、成膜した M元素にも取り込まれる。ただし 、M元素の膜内でのこの種の反応量はわずかであるために磁石特性にほとんど悪影 響を及ぼさなレ、。膜の一部が拡散処理後に拡散されずに磁石表面に残存しても構 わないが、 M元素を節減して十分な効果を得るためには、完全に拡散させることが望 ましい。
[0048] M元素の成膜厚さは 0.02— 50 μ m、望ましくは 0. 5— 20 μ mであり、 M元素が磁 石の表面から内部に向かって拡散浸透し明らかに分布している深さ、すなわち拡散 層は 3— 1000 μ m、望ましくは 10— 200 μ mである。これらの値の範囲は、磁石サイ ズが小さくなると必然的に小さくする必要があり、また、保磁力をより大きくしたい場合 には成膜厚さを大きくして拡散深さを大きくする。
[0049] 例えば、磁石の厚さが lmm以下の微小磁石の場合には、成膜厚さが 0. 02 μ m程 度においてもそれを拡散させることにより保磁力の増加効果が認められる。成膜厚さ が増加するほど拡散により磁石全体に占める上記の M元素の含有量が増加し保磁 力も増大するが、およそ 50 μ m以上になると非磁性元素である Μ元素の含有量が大 きくなり、磁石全体の残留磁束密度の低下が大きくなるため、所望する保磁力と残留 磁束密度を考慮して成膜厚さと拡散条件を制御する必要がある。
[0050] 磁石全体に占める M元素の含有量は 0. 05質量％以上、 10質量％以下とする。 0 . 05質量％未満では、磁石表面に供給して拡散するべき M量が少なすぎるため、保 磁力の増加効果がほとんど認められない。 10質量％を超えると残留磁束密度の低 下が無視できなくなり、最大エネルギー積も大幅に低下してしまうために、希土類磁 石の本来の磁気特性を得ることが難しい。また、 10質量％を含有することによって H cjは 3MA/m以上となり、車用の耐熱用途に充分適用可能となる。
[0051] 磁石表面への希土類金属 Mの供給法については特に限定されるものではなぐ蒸 着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジション等の物理的成膜法 や、 CVDや MO - CVD等の化学的気相蒸着法、及びメツキ法等の適用が可能であ る。ただし、成膜ならびに後の加熱拡散の各処理においては、希土類金属の酸化や 磁石成分以外の不純物を防止するために、酸素や水蒸気等が数十 PPm以下の清 浄雰囲気内で行うことが望ましい。
[0052] 各種形状寸法を有する磁石表面の全部又は一部に上記の M元素の均一な膜を形 成するには、複数のターゲットを用いて磁石表面に 3次元的に金属成分 Mを成膜さ せるスパッタリング法、又は M元素をイオン化させて、静電気的な吸引による強被着 特性を利用して成膜させるイオンプレーティング法が特に有効である。
[0053] また、上記の作業における希土類磁石のプラズマ空間内の保持については、一個 又は複数個の磁石を線材ゃ板材で回転自在に保持する方法や、複数個の磁石を皿 上の容器に並べるか、金網製の籠に装填して転動 (tumbling)自在に保持する方法を 採用すること力できる。このような保持方法により 3次元的に磁石表面全体に均一な 膜を形成することができる。
[0054] 図 4に、本発明の製造方法を実施するのに好適な三次元スパッタ装置の概念を示 す。図 4において、輪状をした成膜金属からなるターゲット 1及びターゲット 2を対向さ せて配置し、その間に水冷式の銅製高周波コイル 3を配置する。円筒形状磁石 4の 筒内部には、電極線 5が挿入されており、該電極線 5はモータ 6の回転軸に固定され て円筒形状磁石 4を回転できるように保持している。穴のない円柱や角柱形状磁石 の場合は、複数個の磁石製品を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を 採用できる。
[0055] さらに、陰極切り替えスィッチ (A)により円筒形状磁石 4の逆スパッタが実施可能な 機構を有している。逆スパッタ時は電極線 5を通じて磁石 4を負電位にして、磁石 4の 表面のエッチングをする。通常スパッタ作業時はスィッチ（B)に切り替えて行う。通常 スパッタ時は電極線 5に電位を与えずにスパッタ成膜をするのが一般的である力 成 膜する金属の種類や膜質制御のため、場合によっては電極線 5を通じて磁石 4に正 のバイアス電位を与えてスパッタ成膜をすることもある。通常スパッタ中は、 Arイオン とターゲット 1、 2から発生する金属粒子、及び金属イオンが混在したプラズマ空間 7 を形成して、円筒形状磁石 4の表面の上下左右前後から 3次元的に金属粒子が飛来 して成膜される。
[0056] このような方法で成膜した磁石は、成膜しながら拡散させてレ、なレ、場合は、スパッタ 装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触 れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して、成 膜した金属成分を磁石内部に拡散させるために熱処理を行う。
[0057] なお、一般に希土類金属は酸化され易いため、成膜、拡散後の磁石表面に鲭防止 のために、 Niや A1等の耐食性金属や無機物質、又は撥水性のシラン系被膜を形成 して実用に供することが望ましい。また、磁石の表面金属が Dyや Tbの場合には Nd と比較して空気中での酸化進行が著しく遅いため、磁石の用途によっては耐食性被 膜を設けることを省略することも可能である
実施例
[0058] 以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説明する。
(実施例 1)
Nd Fe Co B組成の合金インゴットから、ストリップキャスト法によって厚さ約 0.
12.5 78.5 1 8
3mmの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、 500kPaの水素ガ スを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ 0. 1 0. 2mmの不定形粉 末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして約 3 μ mの微粉末を製作した。
[0059] この微粉末にステアリン酸カルシウムを 0. 05質量％添加混合した後、金型に充填 して磁界中プレス成形をし、真空炉に装填して 1080°Cで 1時間焼結をし、さらに切 断、穴あけ、円筒研削等の機械加工をして外径 2. 4mm、内径 lmm、長さ 3mmの 体積が 11. 2mm3の円筒形状磁石を製作した。これを比較例試料（1)とした。
[0060] 次に、図 4に示す 3次元スパッタ装置を用い、この円筒形状磁石表面へ Dy金属を 成膜した。ターゲットとして Dy金属を装着して、この円筒形状磁石の両端面と外表面 に Dy金属を成膜した。ターゲット金属は純度 99.9%の Dyを用レ、、寸法形状は、外 径 80mm、内径 30mm、厚さ 20mmの輪状とした。 [0061] 実際の成膜作業は以下の手順で行った。上記円筒形状磁石の筒内部に直径 0. 3 mmのタングステン線を挿入してセットし、スパッタ装置内を 5 X 10— 5Paまで真空排気 した後、高純度 Arガスを導入して装置内を 3Paに維持した。次に、陰極切り替えスィ ツチを（A)側にして、 RF出力 30Wと DC出力 2Wを加えて 5分間の逆スパッタを行つ て磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、切り替えスィッチを（B)側にして、 RF出力 60Wと DC出力 100Wを加えて 10分間の通常スパッタを行って厚さ の Dy膜を 形成した。
[0062] 得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグロ ーブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した電 気炉に装填して 1段目を 600°C— 1000°Cで 10分間、 2段目を 600°Cで 20分間の熱 処理を行った。これらを表 1に示すように 1段目の処理温度に応じて本発明試料（1) 一 (5)とした。また、熱処理をしない成膜磁石を比較例試料（2)とした。なお、熱処理 における磁石の酸化を防止するため、グローブボックス内は精製 Arガスを循環させ、 酸素濃度を 2ppm以下に、露点を- 75°C以下に維持した。
[0063] 各試料の磁気特性は、 4. 8MA/mのパルス着磁を印加した後に振動試料型磁 力計を用いて測定した。表 1に、各試料の磁気特性値を示す。また、本発明試料 (3) と比較例試料（1)を酸溶解して ICP分析をした結果、 Dy元素の含有量は前者が 0. 84質量％で後者が 0. 02質量％であり、特に、後者は測定誤差レベルであった。表 1に、比較例試料及び本発明試料の磁気特性を示す。
[0064] [表 1]
Figure imgf000015_0001
表 1から明らカ、なように、 Dy金属を成膜して熱処理を行った本発明試料（ 1 )一（5) はレ、ずれも比較例試料より保磁力の増加が認められ、関係式 Hcj= 1 + 0.2 X M (= 0. 84)力 算出された 1. 168 (MA/m)を超える値が得られ、同時に高い磁気エネ ルギ一積を示すことがわかった。
[0066] この理由は拡散により焼結磁石表面直下部と表面下部の結晶粒界部の表面側ほ ど高濃度の希土類金属が分布することにより、逆磁区の発生を抑制でき、したがって 保磁力が向上したためと推察される。また、比較例試料（2)は熱処理を実施しないた めに拡散層が形成されず、保磁力の増加はみられない。なお、本発明試料（3)を用 いて EPMA観察した Dy元素像は、図 1に示したとおりである。
(実施例 2)
実施例 1と同じ Nd Fe Co B組成の合金を出発原料として一辺が 24mmの焼
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結磁石ブロックを製作し、砥石による切断と研削、及び放電カ卩ェによって、外径 4mm 、厚さ lmm、体積 12. 6mm3の円盤形状磁石を製作した。 Dy及び Tbの各金属ター ゲットを 3次元スパッタ装置に取り付けた後、この磁石をコイル状に卷レ、たタンダステ ン電極線の内側に装入し、順次ターゲット交換をして各金属をそれぞれ成膜した。成 膜作業は、実施例 1と同様に逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した後、 R F出力 60Wと DC出力 200Wを加えて 5— 50分間の通常スパッタを行って 2— 18 μ mの皮膜を形成した。
[0067] 続いて、磁石 2個のうち 1個をグローブボックス内の電気炉に装填し、 900°Cで 10 分間と 600°Cで 20分間の熱処理を行って本発明試料とした。その内訳は、 Dy膜厚 力 ¾ μ ΐηで含有量が 0. 6質量％のものを本発明試料 (6)とし、以下、膜厚に応じて含 有量が 1. 3質量％、 2. 5質量％、 3. 6質量％、 5. 1質量％のものを本発明試料（7) 力 （10)とした。また、 Tbは Dyとほぼ同じスパッタ率のためにスパッタ時間が同じ場 合は膜厚もほぼ同じになり、 Tb含有量が 0. 6質量％の本発明試料（11)から同 5. 1 質量％の本発明試料（15)とした。なお、 Dy及び Tb元素含有量は ICP分析によって 求めた。
[0068] 一方、 Nd Fe Co B組成において Ndの一部を Dyで置換し、 Dy含有量の異な
12.5 78.5 1 8
る各種の合金インゴットを溶解した。これらの合金を、ストリップキャスト法によって薄 片化して、粉砕、成形、焼結、機械加工をして、上記と同じ寸法、体積の磁石を製作 した。 Dy置換した磁石はその含有量が 0. 5質量％のものを比較例試料（3)とし、以 下 1. 4質量％、 2. 4質量％、 3. 4質量％、 5. 2質量％のものを比較例試料 (4)から（
7)とした。
[0069] 図 5に、各磁石試料の Dy及び Tb含有量に対する保磁力の測定結果を示す。なお 、図中には、 Hcj= l + 0. 2 X M (ここで、 Mは、 Dy又は Tbの質量％である）の関係 式を一点鎖線で挿入している。図 5より、本発明試料はいずれの Dy又は Tb含有量 においても比較例試料と比較して大きな保磁力を持つことが明らかになった。また、 別の見方をすれば、本発明試料において、従来法による比較例試料と同じ保磁力を 得るには、比較例試料中の Dy量を大幅に節減できることが推測できる。
[0070] なお、本発明試料（11)と（15)の試料について EPMAにより磁石中の Tb元素の分 布状況を観察した。その結果、磁石最表面部に Tb層が存在し、且つ表面から 50 μ mの深さまで Tb元素が結晶粒界に沿って表面側ほど濃く分布していることが明らか になった。また、本発明試料（11)と比較して本発明試料（15)では、粒界相が厚ぐ 且つ覆っている結晶粒の数が多いことが観察された。
[0071] 図 6に、上記各試料における保磁力と残留磁束密度の関係を示す。また、図 5同様 に、 Br= l . 68-0. 17 X Hcjの関係式を一点鎖線で挿入した。図 6より、本発明試料 は比較例試料よりも大きな残留磁束密度と保磁力とを合わせ持つことが明らかになり 、この結果、磁石の最大エネルギー積も向上した。また、本実施例によると Dy及び T b量が多いほど比較例に対する Brの向上が著しいことが明らかになった。
(実施例 3)
Nd Dy Fe B 組成の原料合金から、実施例 2と同様の工程によって外径 4mm
12 0.5 80 7.5
、厚さが 0. 2mm、 0. 4mm、 lmm、 2mm、又は 4mmの円盤形状磁石を製作した。 次に、 3次元スパッタ装置にこれらの磁石を装着し、逆スパッタを行って磁石表面の 酸化膜を除去した後、 RF出力 100Wと DC出力 120Wをカ卩ぇ 15分間の通常スパッタ を行って磁石表面に 2 z mの Dy金属膜を形成した。続いて、成膜した磁石をグロ一 ブボックス内の電気炉に装填し、 800°Cで 30分間熱処理を行って、本発明試料（16 )一 (20)とした。また、スパッタを実施しない外径 4mmで厚さ lmmの焼結磁石を比 較例試料 (8)とした。
[0072] 各試料の磁気特性は振動試料型磁力計によって測定し、元の焼結磁石中及び成 膜部分を含めた合計の Dy含有量を ICP分析によって調べた。また、厚さ lmmの本 発明試料（18)の断面を EPMAによって観察した結果、磁石表面から内部に向かつ て約 40 μの深さまで結晶粒界に沿って表面側ほど濃く Dy元素の拡散が認められた
[0073] 表 2に、 Dy量、保磁力、及び Hcj= l +0. 2 X M (Mは、 0 質量％)の関係式より 計算された保磁力 を示す。表 2より、本発明試料は、いずれも比較例試料 (8)よ り著しく大きな保磁力を示すことが判った。磁石の厚さが同じ lmmの本発明試料（18 )と比較例試料（8)を比較すると、 Dy量がわずか 0. 6質量％増加することによって保 磁力は約 45%増加しており、従来の Dy含有量が 1. 8質量％の焼結磁石において はこのような大きい保磁力を得ることができなかった。また、本発明試料はいずれも上 記関係式によって求めた保磁力 より大きい保磁力が得られた。
[0074] [表 2]
Figure imgf000018_0001
(実施例 4)
Nd_Fe_Co_Dy_B系の急冷粉末をホットプレスした後、 800°Cで熱間塑性加工 をして製作された外径 10mm、内径 2mm、長さ 6mm、体積が 452mm3の異方性磁 石を準備し、その一つを比較例試料（9)とした。他の試料を、神港精機 (株)製のァ ーク放電型イオンプレーティング装置内の回転ホルダーに取り付け、装置内を 1 X 1 0— 4Paまで真空排気した後に高純度 Arガスを導入して装置内を 2Paに維持した。試 料を 20回転/分で回転させながら一 500Vの電圧を印加し、電子銃によって溶解蒸 発させかつ熱電子放射電極とイオン化電極によって生成させた Dyイオンを、溶解ル ッボの直上に設置された試料に向けて 20分間付着させた。次に、この試料をグロ一 ブボックス内の小型電気炉に装填し、 800°Cで 60分間の熱処理を行って本発明試 料 (21 )を得た。
[0076] 各試料の Dy量は ICP分析によって求め、 Dy元素の分布状況を EPMAによって観 察した。比較例試料（9)は、 Dy元素が磁石全体に分布しており、結晶粒界部に高濃 度の Dy分布は判別し難かった。一方、本発明試料（21 )は磁石表面に 4 z mの Dy 層と、表面下部約 40 μ mの深さまで結晶粒界に沿って表面側ほど高濃度の Dy元素 の分布が認められた。
[0077] 表 3に、 Dy量と磁気特性の結果を示す。表 3より、本発明試料は、少量の Dy含有 量においても著しく大きな保磁力が得られ、 Br≥l . 68-0. 16 X Hcjの関係式、及 び Hcj= l + 0. 2 X M (Mは、 Dy質量0 /0)の関係式より計算された Br(*計算)及び Hcf計 より優れた磁気特性が得られた。
[0078] [表 3]
Figure imgf000019_0001
[0079] (実施例 5)
Nd Pr Fe Co B 組成の原料合金を溶解し、粉砕、成形、焼結工程を経て、縦
10 2 77.5 3 7.5
20mm,横 60mm、厚さ 2mm、体積が 2400mm3の平板状磁石を準備した。この磁 石を、ァネルバ（株）製の L一 250S型スパッタリング装置内の SUS基板上に載せ、そ の上部に、 80質量0 /oTb_20質量0 /oCo組成の合金ターゲットを、 SUS304製のノくッ クプレートに固定して配置した。
[0080] 装置内を真空排気後、高純度 Arガスを導入して圧力を 5Paに維持し、抵抗加熱に よって SUS基板を約 550°Cに加熱したまま、逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜 を除去した。ここでは、基板加熱と併行して成膜中での磁石試料の温度上昇を利用 して成膜と同時に拡散を行うことを目的とし、 RF出力を 150W、 DC出力を 600Wま で上げてスパッタリングを開始した結果、磁石試料が赤熱するのが観測され、色調よ り温度は約 800°Cに達していると推測された。この基板加熱と試料加熱を維持した状 態で 30分間成膜を行い、一且スパッタを中断して試料を表裏反転させた後、再度、 同一条件で 30分間成膜作業を行って、本発明試料 (22)を製作した。
[0081] EPMAによる試料観察の結果、磁石最表面におよそ 20 μ mの Tb_Co層と、その 下部の 80 μ mの深さまで結晶粒界に表面側ほど高濃度の Tbと Co元素が分布して レ、ることが明らかになった。また、 ICP分析結果による磁石中の Tb量は、 2. 7質量％ であった。そこで、出発合金中の Ndと Pr比率を変えず、 Co量を微調整して Tbを 2. 4質量％添加した合金を別途溶解し、同一寸法形状の磁石を製作して比較例試料（ 10)とした。比較例試料（10)の EPMA観察によれば、 Tbと Co元素とも磁石全体に ほぼ均一に分布しており、結晶粒界と主相における Tb濃度差は X 2000倍の画像で 見分けることが困難であった。
[0082] 各試料を切断して 3枚を重ね合わせ、 BHトレーサによって磁気測定を行った結果 、比較例試料（10)の Hcjが 1. 47MA/mに対して、本発明試料（22)の Hcj 'は 1. 8 8MA/mであり、同一 Tb量で大きな保磁力を示し、車等の耐熱用途向けに好適な 保磁力が得られた。本実施例により、成膜と拡散処理を同一工程で行っても本発明 の効果があることが明白になった。なお、本発明試料を 60°Cで 90%RHの湿度試験 に供した結果、耐食性が向上し、磁石内部の結晶粒界への Co元素の拡散浸透が好 影響を及ぼしていると推察された。
図面の簡単な説明
[0083] [図 1]図 1は、 Dy成膜後に熱処理した本発明試料（3)の EPMAにおける Dy元素像（ a)と、比較例試料（1)の EPMAにおける Dy元素像（b)である。
[図 2]図 2は、本発明試料と比較例試料における、 Dy含有量と保磁力の関係を表す 図である
[図 3]図 3は、本発明試料と比較例試料における、残留磁束密度と保磁力の関係を表 す図である。
[図 4]図 4は、本発明の方法に好適に使用できる 3次元スパッタ装置のターゲット周辺 の模式図である。
[図 5]図 5は、本発明及び比較例試料の、 Dy及び Tb含有量に対する保磁力の関係 を表す図である。
[図 6]図 6は、本発明及び比較例試料の、保磁力と残留磁束密度の関係を表す図で ある。
符号の説明 :金属ターゲット ：水冷式高周波コイル ：円筒形状磁石 ：電極線
：モータ
：プラズマ空間

Claims

請求の範囲
[1] 磁石表面からの M元素（但し、 Mは、 Pr， Dy, Tb, Hoから選ばれる希土類元素の 一種又は二種以上）の拡散により M元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力 Hcj と磁石全体に占める M元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類一 鉄一ホウ素系磁石。
Hcj≥l + 0. 2 X M (ただし、 0. 05≤M≤10)
ただし、 Hcj:保磁力、単位 (MA/m)、 M :磁石全体に占める M元素含有量 (質量 %)
[2] 残留磁束密度 Brと保磁力 Hcjが下記の式で表されることを特徴とする、請求項 1記 載の希土類 -鉄 -ホウ素系磁石。
Br≥l . 68-0. 17 X Hcj
ただし、 Br:残留磁束密度、単位 (T)
[3] 希土類 -鉄 -ホウ素系磁石が、粉末成形と焼結法によって製作される磁石、又は粉 末成形と熱間塑性加工によって製作される磁石、であって、主結晶の間に希土類元 素リッチな粒界層を有する磁石であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の希土類 —鉄一ホウ素系磁石。
[4] 磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化 した M元素（但し、 Mは、 Pr， Dy, Tb, Hoから選ばれる希土類元素の一種又は二種 以上）又は M元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜 し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該 磁石内部に M元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、 M元素が富化され た結晶粒界層を形成することを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の希 土類 -鉄 -ホウ素系磁石の製造方法。
[5] 結晶粒界層の M元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富化させることを特徴と する請求項 4記載の希土類 -鉄 -ホウ素系磁石の製造方法。
PCT/JP2004/008312 2003-06-18 2004-06-14 希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法 WO2004114333A1 (ja)

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