WO2001038599A1

WO2001038599A1 - Cible de pulverisation cathodique, oxyde electro-conducteur transparent, et procede d'elaboration d'une cible de pulverisation cathodique

Info

Publication number: WO2001038599A1
Application number: PCT/JP2000/008236
Authority: WO
Inventors: Kazuyoshi Inoue; Tadao Shibuya; Akira Kaijo
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2001-05-31
Also published as: CN1379827A; KR100774778B1; JP2011068993A; JP4850378B2; EP1777321A1; KR100849258B1; JP5558420B2; JP5306308B2; JP2011190542A; CN1195886C; EP1233082B1; DE60042431D1; HK1050720A1; KR20080035025A; KR20020069190A; EP1233082A1; KR20070089755A; KR101139203B1; EP1752430B1; DE60041353D1

Description

明細書スパッタリングターゲット、透明導電性酸化物、およびスパッタリング夕ーゲッ卜の製造方法技術分野

本発明は、スパッタリングターゲット（以下、単に、ターゲットと称する場合がある。）、スパッタリングターゲットからなる透明導電性酸化物、およびスパッ夕リング夕ーゲッ卜の製造方法に関する。

特に、スパッタリング法を用いて透明導電性酸化物を成膜する際に発生するノジュールを抑制し、安定にスパッタリングを行うことのできる夕一ゲッ卜、そのような夕ーゲットからなる透明導電性酸化物、およびそのようなターゲッ卜の製造方法に関する。背景技術

近年、表示装置の発展はめざましく、液晶表示装置（L C D) や、エレクト口ルミネッセンス表示装置（E L) 、あるいはフィールドェミッションディスプレィ（F E D) などが、パーソナルコンピュータや、ワード^プロセッサなどの事務機器や、工場における制御システム用の表示装置として使用されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素子を透明導電性酸化物により挟み込んだサンドイッチ構造を備えている。

このような透明導電性酸化物としては、文献 1 ：「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物 ·光電子材料第 1 6 6委員会編、 1 9 9 9 ) に開示されているように、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいは蒸着法によって成膜されるインジウム錫酸化物（以下、 I T Oと略称することがある）が主流を占めている。

かかる I T Oは、所定量の酸化インジウムと、酸ィ匕錫とからなり、透明性や導電性に優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているという特徴がある。

一方、特開平 3— 5 0 1 4 8号、特開平 5— 1 5 5 6 5 1号、特開平 5— 7 0 9 4 3号、特開平 6— 2 3 4 5 6 5号等に開示されているように、所定量の酸化インジウムと、酸化錫と、酸化亜鉛とからなるターゲットや、かかるターゲットから成膜されてなる透明電極（以下、 I Z Oと略称することがある。）が知られており、弱酸によるエッチング加工が可能であり、また、焼結性や透明性が良好なことから広く使用されている。

このように、 1丁0ゃ1∑0は、透明導電性酸化物の材料として優れた性能を、有するものの、ターゲットを用いてスパッタリング法により成膜する際に、第 2 図（写真）に示されるようなノジュール（突起物）がターゲット表面に発生しやすいという問題が見られた。

特に、エッチング性の改良を目的としたアモルファス I T〇膜の成膜に際しては、そのスパッタリングチャンバ一内に微量の水や水素ガスを導入するために、ターゲット表面が還元されてノジュールがさらに発生しやすいという問題が見られた。

そして、かかるノジュールがターゲット表面に発生すると、スパッタリング中のプラズマのパワーによってノジユールが飛散しやすくなり、このため飛散物が成膜中または成膜直後の透明導電性酸化物に異物として付着するという問題が見られた。

また、このターゲット表面に発生したノジュールは、異常放電の原因の一つにもなつていた。

そこで、ターゲットにおけるノジュールの発生を抑制する方策として、特開平 8 - 2 8 3 9 3 4号に開示されているように、高温焼結による高密度化により細孔を減らす努力がなされている。すなわち、理論相対密度において 9 9 %の夕一ゲッ卜が製造されているが、この場合においてもノジュール発生を完全に無くするまでには至っていない。

このような状況から、スパッタリングによる成膜時のノジュール発生を抑制して、安定にスパッタリングを行うことのできる夕一ゲッ卜の開発が望まれていた。そこで、本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、基本的に、ターゲット表面に発生するノジュールは、スパッ夕時の掘れ残りであり、この掘れ残りが生ずる原因は、夕ーゲットを構成する金属酸化物の結晶粒径の大きさ（例えば、 l O i m以上）に依存していることを見出したものである。つまり、スパッ夕によってターゲットの表面から削られる場合、結晶面の方向により、その削られる速度が異なり、ターゲット表面に凹凸が発生することになる。そして、この凹凸の大きさは、焼結体中に存在する金属酸化物の結晶粒径に依存していることが確認されている。

したがって、大きな結晶粒径を有する焼結体からなる夕ーゲッ卜を用いた場合、夕ーゲット表面に発生する凹凸がしだいに大きくなり、その凹凸の凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。

すなわち、本発明は、スパッタリング法により透明導電性酸化物を成膜する際のノジュールの発生を抑制し、安定にスパッタリングを行うことのできる夕一ゲット、このようなターゲットからなる透明導電性酸化物、およびこのような夕一ゲッ卜の製造方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

[ 1 ] 本発明によれば、少なくとも酸化インジウムおよび酸化亜鉛を含有してなるスパッタリングターゲットにおいて、 I n / ( I n + Z n) で表わされる原子比を 0 . 7 5〜0 . 9 7の範囲内の値とするとともに、 I n ₂〇₃ ( Z n O) _m

(ただし、 mは 2〜2 0の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 m以下の値としたスパッタリング夕一ゲッ卜が提供され、上述した問題を解決することができる。

すなわち、結晶粒径の大きさを所定範囲に制限することにより、ターゲット表面に発生する凹凸の大きさを制御し、結果として、ノジュール発生を効果的に抑制することができる。

[ 2 ] また、本発明のスパッタリングターゲットを構成するにあたり、酸化ィンジゥムを 6 7〜9 3重量％の範囲、酸化錫を 5〜2 5重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜 8重量％の範囲で含むとともに、錫 Z亜鉛の原子比を 1以上の値とすることが好ましい。

このように構成すると、ターゲットが緻密となり、ノジュール発生をより効果的に抑制することができる。

また、このように錫亜鉛の原子比を 1以上の値とすることにより、結晶化後の電気抵抗を効果的に低下させ、導電性に優れた透明導電性酸化物を得ることができる。

[33 また、本発明のスパッタリングターゲットを構成するにあたり、六方晶層状化合物のかわりに、あるいは六方晶層状化合物とともに、 Zn₂S n〇₄で表されるスピネル構造化合物を含有し、該スピネル構造化合物の結晶粒径を 5 β ' m以下の値とすることが好ましい。

また、このように構成すると、スパッタリング法を用いて、透明性や導電性に優れた透明導電性酸化物を得ることができる。

[4] また、本発明のスパッタリングターゲットを構成するにあたり、バルク抵抗を 1 X 1 0·³Ω · cm未満の値とすることが好ましい。

このように構成すると、スパッタリング中の異常放電（スパーク）が減少し、安定してスパッ夕膜を得ることができる。逆に、バルク抵抗が 1 X 1 0"³Ω · c m以上の値となると、ターゲット表面に電荷（チャージ）が蓄積し、異常放電が生じやすくなるためである。

[5] また、本発明のスパッタリングターゲットを構成するにあたり、密度を 6. 7 gZcm³以上の値とすることが好ましい。

このように構成すると、優れた機械的特性が得られるとともに、ターゲットが緻密となり、ノジュール発生をより効果的に抑制することができる。

[6] また、本発明の別の態様は、 I n/ ( I n + Z n) で表わされる原子比力 0. 7 5〜0. 9 7の範囲であるとともに、 I n₂〇₃ (Z n〇） _m (ただし、 mは 2〜2 0の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 ; m以下の値であるスパッタリング夕ーゲッ卜から成膜してなる透明導電性酸化物（非晶質透明導電性酸化物）である。

このように構成すると、透明性や導電性に優れた非晶質透明導電性酸化物を効果的に得ることができる。

[7] また、本発明の透明導電性酸化物を構成するにあたり、スパッタリングターゲットが、酸化インジウムを 67〜93重量％の範囲、酸化錫を 5〜 25重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜 8重量％の範囲で含むとともに、錫亜鉛の原子比が 1以上の値であることが好ましい。

[8] また、本発明の透明導電性酸化物を、 230で以上の温度で結晶化してあることが好ましい。

このように構成すると、さらに透明性や導電性に優れた透明導電性酸化物を効果的に得ることができる。

また、このような温度であれば、基材上に形成した場合であっても、基材を損傷するおそれが少なくなる。

[9] また、本発明の透明導電性酸化物を構成するにあたり、 X線光電子分光法（XPS) で測定される酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅を 3 eV以下の値とすることが好ましい。

このように構成すると、透明性や導電性に優れた透明導電性酸化物を効果的に得ることができる。

[10] また、本発明の透明導電性酸化物を構成するにあたり、基材上、または該基材上に設けた着色層上に形成してあることが好ましい。

このように構成すると、透明電極や、カラーフィル夕付き透明電極等を効果的に提供することができる。

[1 1] また、本発明の透明導電性酸化物を構成するにあたり、 J I S BO 601に準拠して測定される P—V値を 1 m以下の値とすることが好ましい。このように構成すると、透明電極や、カラーフィル夕付き透明電極等に使用した場合に、断線ゃショートの発生を有効に防止することができる。

[12] また、本発明の別の態様は、 I n₂0₃ (ZnO) _m (ただし、 mは 2 〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5； am以下の値であるスパッタリングターゲッ卜の製造方法において、下記（1) 〜（3) の工程を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である（以下、第 1の製造方法）。

(1) 酸化インジウム粉末と、平均粒径が 2 /zm以下の酸化亜鉛粉末とを配合する工程

(2) I nZ (I n + Zn) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲である成形体を形成する工程

(3) 成形体を、 1， 400 以上の温度で焼結する工程このように実施すると、スパッ夕リング法により透明導電性酸化物を成膜する際のノジュールの発生を抑制し、安定にスパッタリングを行うことのできる夕一ゲッ卜を効果的に提供することができる。

[13] また、本発明のスパッタリングターゲットの第 1の製造方法を実施するにあたり、前記工程（1) で、 67〜93重量％の酸化インジウム粉末と、 5 〜25重量％の酸化錫粉末と、 2〜8重量％の酸化亜鉛粉末とを配合するとともに、前記工程（2) で、錫亜鉛の原子比を 1以上の成形体を形成することが好ましい。 .

このように実施すると、スパッ夕リング法により透明導電性酸化物を成膜する際のノジュールの発生を抑制し、安定にスパッタリングを行うことのできる夕一ゲットを効果的に提供することができる。

[14] また、本発明の別の製造方法の態様は、 I n₂〇₃ (ZnO) _m (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 m以下の値であるスパッタリング夕一ゲッ卜の製造方法において、下記（1) 〜（5) の工程を含むことを特徴とするスパッ夕リングターゲットの製造方法である（以下、第 2の製造方法）。

(1) I n,0₃ (Z ηθ) _m (ここで、 mは 2〜 20の整数である。）で表わされる六方晶層状化合物を生成する工程

(2) 生成した六方晶層状化合物を粒径が 5 m以下に調整する工程

(3) 粒径が調整された六方晶層状化合物と、酸化インジウム粉末とを混合する工程

(4) I n/ ( I n + Zn) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲である成形体を形成する工程

( 5 ) 成形体を、 1, 400 ^以上の温度で焼結する工程このように実施すると、予め粒径が制御された六方晶層状化合物を使用することができるため、ターゲッ卜中での平均粒径の制御がさらに容易となる。

[15] また、本発明の第 1および第 2の製造方法を実施するにあたり、焼結する工程を、酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に、実施することが好ましい。このように実施すると、ノジュールの発生をさらに抑制し、安定にスパッタリングを行うことのできる夕ーゲットを効果的に提供することができる。

[16] また、本発明の第 1および第 2の製造方法を実施するにあたり、酸化ィンジゥム粉末の平均粒径を 0. 1〜2 mの範囲内の値とすることが好ましい。

このように実施すると、六方晶層状化合物の結晶粒径が所定範囲に制御された夕ーゲットをより効果的に提供することができる。

[17] また、本発明の第 1および第 2の製造方法を実施するにあたり、酸化インジウム粉末とともに、酸化錫粉末をさらに配合するとともに、当該酸化錫粉末の平均粒径を 0. 01〜1 Aimの範囲内の値とすることが好ましい。

このように実施すると、六方晶層状化合物およびスピネル構造化合物の結晶粒径が所定範囲に制御された夕ーゲットをより効果的に提供することができる。 [ 1 8 ] また、本発明の第 1および第 2の製造方法を実施するにあたり、成形体を形成する際に、粒径が 5 m以下に調整されたスピネル化合物をさらに配合することが好ましい。

このように実施すると、予め粒径が制御されたスピネル化合物を使用することができるため、夕ーゲット中での平均粒径の制御がさらに容易となる。

'図面の簡単な説明

第 1図は、第 1の実施形態の夕ーゲット（スパッタリング後）における表面写真である。

第 2図は、従来のターゲット（スパッタリング後）の表面写真である。

第 3図は、第 1の実施形態のターゲット（スパッタリング後）における結晶粒怪と、ノジュール数との関係を示す図である。

第 4図は、第 2の実施形態のターゲット（スパッタリング後）における結晶粒径と、ノジュール数との関係を示す図である。

第 5図は、六方晶層状化合物を含有する夕一ゲットにおける X線回折チャートである。

第 6図は、スピネル構造化合物を含有する夕ーゲットにおける X線回折チヤ一卜である。

第 7図は、透明導電性酸化物の抵抗安定率を示す図である。

第 8図は、透明導電性酸化物の光透過率曲線を示す図である。

第 9図は、透明導電性酸化物の屈折率曲線を示す図である。

第 1 0図は、透明導電性酸化物を作成する際の熱処理温度の影響を示す図である。

第 1 1図は、カラーフィル夕の製造工程図である。

第 1 2図は、透明導電性酸化物の酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークを示す図である（その 1 ) 。

第 1 3図は、透明導電性酸化物の酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークを示す図である（その 2 ) 。発明を実施するための最良の実施形態以下、図面を適宜参照して、本発明（第 1〜第 6の発明）に関する実施の形態 1〜 8について具体的に説明する。

なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。したがって、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、図面では、断面を表すハッチングを省略する場合がある。

[第 1の実施形態]

第 1の実施形態は、第 1の発明に関する実施形態であり、少なくとも酸化インジゥムおよび酸化亜鉛を含有してなるスパッタリング夕ーゲッ卜において、 I n Z ( I n + Z n) で表わされる原子比を 0. 75〜0. 97の範囲内の値とするとともに、 I n₂〇₃ (Z ηθ) _m (ただし、 mは 2〜 20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 /.UTI以下の値としたスパッタリングターゲットである。

(1) 組成比

第 1の実施形態では、夕ゲッ卜の構成成分である各金属酸化物の組成に関しては、 I nZ (I n + Zn) で表わされる原子比を 0. 75〜0. 97の範囲内の値とする必要がある。

この理由は、かかる I nZ ( I n + Zn) で表わされる原子比が、 0. 75未満となると、スパッタリング法により得られる透明導電性酸化物の導電性が低下する場合があるためである。一方、 I nZ (I n + Zn)で表わされる原子比が、 0. 97を超えると、 I n含有量が多くなり、スパッタリング時にノジュールが発生しやすくなるためである。

したがって、得られる透明導電性酸化物の導電性と、ノジュールの発生防止とのバランスがより良好となることから、 I nZ ( I n + Z n) で表わされる原子比を 0. 80〜0. 95の範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 85〜0. 95の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

(2) 結晶構造 1 また、第 1の実施形態では、ターゲットの構成成分のうち、酸化インジウムと酸化亜鉛とが、一般式 I n₂〇₃ (Zn〇） _m (ただし、 mは 2〜20の整数である）で表される六方晶層状化合物として含まれていることを特徴としている。ここで、酸化インジウムや酸化亜鉛を混合物として単に存在させるのではなく、六方晶層状化合物の結晶形態（結晶粒径 5 ^m以下）で含有させる理由は、夕一ゲットを緻密にしたり、ターゲットの密度を向上させることができ、また、得られる透明導電性酸化物の導電性が向上するためである。

また、酸化ィンジゥムゃ酸化亜鉛を六方晶層状化合物の結晶形態で含有させることにより、酸化インジウムの結晶成長を抑制することもでき、結果として、スパッ夕リングを行う際に、ノジュールの発生が抑制され、安定性よくスパッタリングを行うことができるようになる。

なお、 I n₂0₃ (Z ηθ) _mで表される六方晶層状化合物の存在は、結晶構造の X線回折分析によって確かめられる。例えば、第 5図（a) 〜（d) に示される X線回折分析チャートおよびそのピークチャートが得られば、 I n₂〇₃ (Zn O ) _mで表される六方晶層状化合物の存在を認めることができる。

(3) 結晶構造 2

①結晶粒径

また、第 1の実施形態では、ターゲット中の六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 Li m以下の値とする必要がある。

この理由は、かかる結晶粒径が 5 /mを超えると、スパッタリングを行う際に、ノジュールが著しく発生しやすくなるためである。

ただし、かかる結晶粒径が過度に小さくなると、制御が困難となったり、使用可能な原材料の種類が過度に制限される場合がある。

したがって、ターゲット中の六方晶層状化合物の結晶粒径を 0. l〜4/^m の範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 5〜3 tmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

②結晶粒径の大きさと、ノジュールの発生数との関係

ここで、第 3図を参照して、六方晶層状化合物の結晶粒径の大きさと、ノジュールの発生数との関係をより詳細に説明する。

第 3図の横軸には、六方晶層状化合物の結晶粒径の大きさ（//m) を採って示してあり、縦軸には、単位面積および単位スパッタリング時間あたりに発生したノジュール数（個 /8H r s/900mm²) を採って示してある。

この第 3図から容易に理解できるように、六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 / m以下であれば、発生したノジュール数が 0個 /8H r s/900 mm²であるのに対して、六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 /xmをこえると、ノジュールの発生数が急激に増加し、 8〜32個 8Hr sZ900 mm²のノジュールが発生している。

逆に言えば、この第 3図から、ノジュールの発生を効果的に防止するためには、六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 m以下とすることが有効であり、結晶粒径を 4 /i m以下とすることによりさらに確実にノジュールの発生数を防止できることが理解できる。

③結晶粒径の測定方法

また、六方晶層状化合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー（以下、 E PMAと称する場合がある。）を用いて測定することができる。

より具体的には、ターゲット表面を平滑に研磨した後に、顕微鏡を用い、夕一ゲット表面を 5, 000倍に拡大した状態で、任意位置において 30 /zmX 3 0 mの枠内を設定し、その枠内で観察される六方晶層状化合物における結晶粒子についての最大径を、 EPMAを用いて測定する。そして、少なくとも 3箇所の枠内で結晶粒子の最大径を測定するとともに平均値を算出し、六方晶層状化合物の結晶粒径とすることができる。

なお、この六方晶層状化合物の結晶粒径は、 EPMAによる亜鉛のマッピング (濃度分布）により、容易に識別することができ、それによつて、結晶粒径を実測できるものである。

④結晶粒径の制御

また、六方晶層状化合物の結晶粒径は、ターゲットを構成する原料粉末の種類の選択、原料粉末の平均粒径、ターゲットの製造条件等を適宜変更することにより、所定範囲に制御することができる。

例えば、原料粉末の種類および平均粒径に関しては、ターゲットを作製する際に使用する酸化亜鉛粉末の平均粒径を 2 / m以下の値とすれば良い。

この理由は、酸化亜鉛粉末の平均粒径が 2 mを超えると、酸化インジウムに対して、酸化亜鉛が拡散移動しやすくなり、結果として、形成される六方晶層状化合物の結晶粒径の制御が困難となるためである。逆に言えば、酸化亜鉛粉末の平均粒径が 2 以下であれば、酸化インジウムが、酸化亜鉛に対して拡散移動しやすくなり、六方晶層状化合物の結晶粒径の大きさを 5 m以下の値に制御することができる。

ただし、酸化亜鉛粉末の平均粒径が過度に小さくなると、取り扱いが困難となつたり、混合粉砕処理を厳格に行う必要が生じ、コストが高くなる場合がある。したがって、酸化亜鉛粉末の平均粒径を 0. 1〜1. 8 mの範囲内の値とすることが好ましく、 0. 3〜1. 5 mの範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 5〜1. 2 ; mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

一方、酸化インジウム粉末の平均粒径についても、酸化亜鉛粉末の平均粒径と実質的に同等の大きさとすることが好ましい。

したがって、夕ーゲッ卜を作製する際に使用する酸化インジウム粉末の平均粒径を 2 m以下の値とすることが好ましく、 0. 1〜1. 8 mの範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 3〜1. 5 mの範囲内の値とすることがさらにより好ましく、 0. 5〜1. 2 zmの範囲内の値とすることが最も好ましい。

(4) バルク抵抗

また、夕ーゲッ卜のバルク抵抗を、 1 X 10·³Ω · cm未満の値とすることが好ましい。

この理由は、かかるバルク抵抗が I X 10·³Ω · cm以上の値となると、スパッ夕リング中の異常放電が発生する様になり、結果として夕ーゲット表面にノジユールが発生する場合があるためである。

ただし、かかるバルク抵抗が 0. 5X 10"³Ω · cm未満の値となると、得られる膜質が結晶質になる場合がある。したがって、ターゲットのバルク抵抗を、 0. 5 Χ 1 0·³〜0. 9 Χ 1 0·³Ω . cmの範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 6 Χ 1 0·³〜0. 8 Χ 1 0-³ Ω - cmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

(5) 密度

また、ターゲットの密度を 6. 7 g/cm³以上の値とすることが好ましい。この理由は、かかる密度が 6. 7 g/cm³未満の値となると、ノジュールの発生が多くなつたりする場合があるためである。

ただし、かかる密度が 7. 1 gZcm³を超えると、ターゲット自体が金属質になり、スパッ夕の安定性が得られず、結果として、導電性や透明性に優れた膜が得られなくなる場合がある。

したがって、ターゲットの密度を、 6. 8〜7. 0 cm³の範囲内の値とすることがより好ましい。

[第 2の実施形態]

第 2の実施形態は、第 2の発明に関する実施形態であり、第 1の実施形態のスパッ夕リングターゲットにおいて、さらに、酸化インジウムを 67~ 93重量％の範囲、酸化錫を 5〜 25重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜 8重量％の範囲で含むとともに、錫/亜鉛の原子比を 1以上の値としたスパッタリング夕ーゲッ卜である。

( 1 ) 組成比

①酸化インジウム

第 2の実施形態では、ターゲットの構成成分である各金属酸化物の組成に関し、酸化インジウムの含有割合を 67〜93重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。

この理由は、かかる酸化インジウムの含有割合が 67重量％未満となると、熱処理による結晶化が困難となり、得られる透明導電性酸化物の導電性が低下する場合があるためである。一方、酸化インジウムの含有割合が 93重量％を超えると、逆に容易に結晶化して、スパッタリング直後の膜質が結晶性になる場合があるためである。

したがって、透明導電性酸化物の導電性と結晶性のバランスがより優れたものとなることから、酸化インジウムの含有割合を 8 0〜9 3重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、 7 4〜9 3重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 ②酸化錫

また、夕ーゲットにおける酸化錫の含有割合を 5〜2 5重量％の範囲内の値とする。

この理由は、酸化錫の含有割合が 5重量％未満となると、熱処理して結晶化が進んでも導電性が向上しない一方、得られる透明導電性酸化物の導電性が逆に低下する場合があるためである。

一方、酸化錫の含有割合が 2 5重量％を超えると、熱処理によっても透明導電膜が結晶化せず導電性が低下したり、スパッ夕リング中にノジユールが発生しやすくなる場合があるためである。

したがって、透明導電性酸化物の結晶性と、導電性及びノジユールの発生防止とのバランスがより優れたものとなることから、酸化錫の含有割合を 5〜 2 0重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、 7〜1 5重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

③酸化亜鉛

また、夕ーゲッ卜における酸化亜鉛の含有割合を 2〜 8重量％の範囲内の値とする。

この理由は、酸化亜鉛の含有割合が 2重量％未満となると、スパッタリング中に得られる透明導電性酸化物が容易に結晶化したり、夕ーゲッ卜の結晶粒径が大きくなつて、スパッタリング中にノジュールが発生しやすくなる場合があるためである。

一方、酸化錫の含有割合が 8重量％を超えると、熱処理によっても透明導電性酸化物が結晶化しない場合があり、結果として、透明導電性酸化物の導電性が向上しない場合があるためである。また、酸化錫の含有割合が 8重量％を超えると、夕ーゲッ卜のバルク抵抗が 1 X 1 0 "³Ω · c mを超える場合があり、安定したスパッ夕が得られなくなる場合があるためである。

したがって、得られる透明導電性酸化物の導電性や、ターゲットのバルク抵抗と、ノジュールの発生防止とのバランスがより優れたものとなることから、酸化亜鉛の含有割合を 2〜 6重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、 3〜 5 重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

④錫亜鉛

また、錫の全金属原子に対する原子比が亜鉛の全金属原子に対する原子比と同等またはそれ以上の値とすることが好ましく、具体的に、錫 Z亜鉛の原子比率を 1以上の値とすることが好ましい。

この理由は、錫/亜鉛の原子比率が 1未満の値となると、加熱処理によっても、錫の拡散移動が少なくなり、いわゆるドーピング効果が小さくなつて、得られる透明導電性酸化物の導電性が低下する場合があるためである。

ただし、かかる錫/亜鉛の原子比率が過度に大きくなると、未反応の錫がィォン性不純物として残り、いわゆるイオン性不純物散乱によって、導電性が低下する場合がある。

したがって、錫/亜鉛の原子比率を 2〜 1 0の範囲内の値とすることがより好ましく、 3〜 5の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

⑤錫原子および亜鉛原子の重量百分率比

また、錫原子の全金属原子に対する重量百分率（S nZ ( I n + S n + Z n) x 1 0 0 ) の値が、亜鉛原子の全金属原子に対する重量百分率（Z n Z ( I n + S n + Z n ) X 1 0 0 ) の値よりも、少なくとも 3 %大きいことが好ましい。この理由は、かかる重量百分率（％)の差を 3 %よりも大きくすることにより、加熱処理による錫のドーピング効果を効率的に引き出すことができるためである。したがって、得られる透明導電性酸化物の導電性を有効に向上させることができる。

ただし、かかる重量百分率（％) の差が過度に大きくなると、上述したイオン性不純物散乱により導電性が低下する場合がある。したがって、かかる錫原子および亜鉛原子の重量百分率比を、 4〜30%の範囲内の値とすることがより好ましく、 5〜20%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

(2) 結晶構造 1

第 2の実施形態のターゲットにおいても、第 1の実施形態と同様に、酸化インジゥムと酸化亜鉛とが、一般式 l n₂0₃ (ZnO) _m (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物として含まれていることが好ましレ^

(3) 結晶構造 2

①スピネル構造化合物

また、第 2の実施形態の結晶構造に関し、ターゲット中、六方晶層状化合物のかわりに、あるいは六方晶層状化合物とともに、 Z n₂S n〇₄で表されるスピネル構造化合物を含有し、かつ、該スピネル構造化合物の結晶粒径を 5 m以下の値とすることを特徴とする。

この理由は、酸化錫と酸化亜鉛を、 Z n₂S 11〇₄で表されるスピネル構造化合物の結晶の形態で存在させることによって、ターゲットの密度を高め、かつ導電性の向上を図ることができるためである。したがって、このようなターゲットを用いることにより、スパッタリングを行う際の安定性をさらに高めることができる。

また、これら六方晶層状化合物ゃスピネル構造化合物を含むことにより、結果として、酸化ィンジゥムの結晶の成長が抑制されるため、スパッタリング夕ーゲット全体がより微細で、緻密な結晶組織となる。よって、得られる透明導電性酸化物の導電性を向上させることも可能となる。

② X線回折分析

また、かかる Z n₂S 110₄で表されるスピネル構造化合物の存在は、結晶構造の X線回折分析によつて確かめられる。

例えば、第 6図（a) 〜（d) に示される X線回折分析チャートおよびそのピ一クチャ一卜が得られれば、 Z n,S n〇で表されるスピネル構造化合物の存在を認めることができる。

③結晶粒径

スピネル構造化合物の結晶粒径を 5 m以下の値とすることが好ましい。この理由は、かかる結晶粒径が 5 / mを超えると、スパッタリングの際に、ノジユールが著しく発生しやすくなるためである。

したがって、ターゲット中のスピネル構造化合物の結晶粒径を 0 . 1〜4 / mの範囲内の値とすることがより好ましく、 0 . 5〜 3 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、スピネル構造化合物の結晶粒径についても、第 1の実施形態で説明したように、六方晶層状化合物と同様に、 E P MAによる亜鉛のマッピング（濃度分布）により、容易に識別することができ、それによつて、結晶粒径を実測することができる。

④結晶粒径の大きさとノジュールの発生数との関係

ここで、第 4図を参照して、スピネル構造化合物および六方晶層状化合物の結晶粒径の大きさと、ノジュールの発生数との関係をより詳細に説明する。

第 4図の横軸には、スピネル構造化合物および六方晶層状化合物が並存する状態での結晶粒径の大きさ（^ m) を採って示してあり、縦軸には、単位面積および単位スパッ夕リング時間あたりに発生したノジュール数（個ノ 8 H r sノ 9 0 0 mm²) を採って示してある。

この第 4図から容易に理解できるように、スピネル構造化合物および六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 m以下であれば、ノジュールの発生数が 0個 8 H r s / 9 0 0 mm²であるのに対して、スピネル構造化合物および六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 i mをこえると、発生するノジュール数が急激に増加し、 5〜3 2個 Z 8 H r s / 9 0 0 mm²のノジュールが発生している。

逆に言えば、この第 4図から、ノジュールの発生数を効果的に防止するためには、スピネル構造化合物および六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 m以下とすることが有効であり、かかる結晶粒径を 4 m以下とすることによりさらに確実にノジュールの発生を防止できることが理解できる。

( 結晶粒径の制御

また、スピネル構造化合物の結晶粒径は、ターゲットを構成する原料粉末の種類の選択、原料粉末の平均粒径、ターゲットの製造条件等を適宜変更することにより、所定範囲に制御することができる。

例えば、原料粉末の種類および平均粒径に関しては、ターゲットを作製する際に使用する酸化亜鉛粉末の平均粒径を 2 m以下の値とするとともに、酸化錫粉末の平均粒径を 0. 01〜 1 の範囲内の値とし、かつ、酸化錫粉末の平均粒径を酸化亜鉛粉末の平均粒径よりもさらに小さくすることが好ましい。

この理由は、酸化亜鉛粉末および化錫粉末の平均粒径をこのような範囲にそれぞれ制限することにより、拡散移動を制御することができ、ターゲット中の六方晶層状化合物や、スピネル化合物の結晶粒径の制御（5 / m以下）が容易となるためである。

したがって、酸化錫粉末の平均粒径を 0. 02〜0. の範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 03〜0. 3 mの範囲内の値とすることがさらに好ましく、 0. 05〜0. 2 mの範囲内の値とすることが最も好ましい。また、あらかじめ六方晶層状化合物や、スピネル化合物を生成せしめ、上記所望の粒径にした後、酸化インジウム粉末と混合せしめ、所望のターゲットをえることができる。

(4) バルク抵抗や密度

第 1の実施形態で説明したように、第 2の実施形態においても、ターゲットのバルク抵抗を、 1 X 10·³Ω · cm未満の値とすることが好ましく、さらに夕一ゲッ卜の密度を 6. 7 g/ cm³以上の値とすることが好ましい。

[第 3の実施形態]

第 3の実施形態は、第 3の発明に関する実施形態であり、 I nZ (I n + Zn) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲であるとともに、 I n₂〇₃ (Z ηθ) _m (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 / m以下の値であるスパッ夕リング夕ーゲッ卜を用いて得られる透明導電性酸化物である。

( 1 ) 夕ーゲット

第 3の実施形態において、使用するターゲットとしては、第 1の実施形態と同様の内容である。したがって、 I (I n + Zn) で表わされる原子比が 0. 75〜0. 97の範囲のターゲットであり、より好ましくは、 0. 80〜0. 9 5の範囲のターゲットであり、さらに好ましくは、 0. 85〜0. 95の範囲の夕ーゲッ卜である。

(2) 膜厚

また、透明導電性酸化物の膜厚は、用途や透明導電性酸化物が設けられる基材の材質等に応じて適宜選択可能であるが、通常、 3〜3, O O Onmの範囲内であることが好ましい。

この理由は、かかる膜厚が 3 nm未満では、透明導電性酸化物の導電性が不十分となり易く、一方、 3, 000 nmを超えると光透過性が低下したり、透明導電性酸化物材料を製造する過程や製造後に、この透明導電性酸化物材料を変形させたときに、透明導電性酸化物にクラック等が生じ易くなる場合があるためである。

したがって、透明導電性酸化物の膜厚を、 5〜1， O O Onmの範囲内の値とすることが好ましく、 10〜800 nmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、第 7図および第 8図に、透明導電性酸化物の抵抗変化率や、光線透過率曲線に対する膜厚の影響を示す。

第 7図によれば、透明導電性酸化物（基板 PET)の膜厚を 68 nm (曲線 A)、 100 nm (曲線 B) 、および 200 nm (曲線 C) に変えた場合であっても、 90°C、 1, 000時間加熱試験において、抵抗変化率にほとんど差が無いことが理解される。

また、第 8図によれば、 I ZOの膜厚を 100 nm (曲線 B) 、 220 nm (曲線 C ) 、および 3 1 0 nm (曲線 D) に変えた場合には、膜厚が厚くなると、各波長での光線透過率が若干低下する傾向が見られた。

( 3 ) 基材

また、ターゲットを用いて透明導電性酸化物を成膜する際には、基板上に形成することが好ましい。

このような基材としては、ガラス基材ゃ透明樹脂製のフィルムまたはシート基材が好適である。

より具体的に、ガラス基材としては、ソ一ダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼硅酸ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラスなどから製造されたガラス板が挙げられる。

これらのガラス板の中でも、無アルカリガラス板が、透明導電性酸化物中へのアル力リイオンの拡散が起こらないことからより好ましい。

また、透明樹脂としては、十分に高い光線透過率を有し、力、つ電気絶縁性に優れた樹脂が好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。

これらの透明樹脂中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂が、耐熱性をも兼ね備えていることからより好適に用いられる。

( 4 ) 熱処理

また、第 3の実施形態の透明導電性酸化物においては、成膜後に、さらに熱処理（結晶化処理を含む。）することによって、導電性を高めることができる。このような熱処理条件としては、 1 8 0〜3 0 0 °Cの温度範囲、好ましくは 2 0 0〜2 5 0 °Cの温度範囲において、処理時間を 0 . 5〜 3時間の範囲内の値とすることが好ましい。

このような熱処理条件であれば、成膜直後の透明導電性酸化物の比抵抗を、例えば、 2 0〜 8 0 %の割合で低下きることが判明している。 (5) 比抵抗

透明導電性酸化物の比抵抗を、 800 Ω · c m以下の値とすることが好ましい。

かかる比抵抗が、 800 · cmを超えると、使用可能な用途が過度に狭くなる場合があるためである。

したがって、透明導電性酸化物の比抵抗を、 600 ; Ω · cm以下の値とすることがより好ましく、 300 · cm以下の値とすることがさらに好ましい。

(6) 光線透過率

透明導電性酸化物は、一例として、 100 nmの厚さにおいて、第 8図の曲線 B ( I ZO/7059ガラス）に示すされるように、光線透過率（波長 500 n mまたは 550 nm) が 75 %以上の値であることが好ましく、 80 %以上の値であることがより好ましい。

このような光線透過率であれば、高い透明性と導電性とが要求される液晶表示素子ゃェレクト口ルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いることができる。

なお、第 8図の曲線 Aは、ガラス基板（7059ガラス）そのものの透過率曲線であり、曲線 Cは、ガラス基板上に、厚さ 220 nmの第 3の実施形態の I Z 〇膜を形成した例であり、曲線 Dは、ガラス基板上に、厚さ 310nmの第 3の実施形態の I ZO膜を形成した例であり、曲線 Eは、ガラス基板上に、厚さ 22 0 nmの I TO膜を形成した例である。

(7) 屈折率

透明導電性酸化物の屈折率（波長 500 nm) を、一例として、 90 nmの厚さにおいて、第 9図の曲線 B ( I ZO/7059ガラス）に示されるように、 2. 5以下の値とすることが好ましい。

このような低屈折率であれば、高い透明性や、反射防止性が要求される液晶表示素子ゃェレクト口ルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いることができる。

なお、第 9図の ffi線 Aは、ガラス基板（7059ガラス）上に、厚さ 30nm の第 3の実施形態の I Z O膜を形成した例である。

(8) 表面粗さ（P— V値）

透明導電性酸化物の表面粗さとしての指標として、 P— V値（J I S B06 01準拠）を、 1 m以下の値とすることが好ましい。

このような P— V値であれば、液晶表示素子やエレクト口ルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に用いた場合であつても、断線ゃショ一トの発生を有効に防止することができる。

なお、他の表面粗さとしての指檫で表した場合、 Ra (J I S B0601準拠）であれば、 100 nm以下の値とすることが好ましく、 Rz (J I S BO 601準拠）であれば、 500 nm以下の値とすることが好ましい。

(9) 成膜方法

また、透明導電性酸化物を基材上に成膜するにあたっては、マグネトロンスパッ夕リング装置、エレクトロンビーム装置、イオンプレーティング装置、レーザ一アブレーション装置等を用いることができるが、マグネトロンスパッタリング装置を用いることがより好ましい。

また、例えば、このようなマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜する際の条件としては、夕ーゲッ卜の面積や透明導電性酸化物の膜厚によりプラズマの出力は若千変動するものの、通常、プラズマ出力を、ターゲットの面積 l cm 2あたり、 0. 3〜4Wの範囲内の値とするとともに、成膜時間を 5〜 120分間とすることが好ましい。

このような成膜条件とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電性酸化物を容易に得ることができる。

(10) 用途

第 3の実施形態の好適な用途としては、例えば、液晶表示素子の透明電極、ェレクト口ルミネッセンス素子の透明電極、太陽電池の透明電極等、あるいは、これらの透明電極をエッチング法により形成する際の母材、さらには、帯電防止膜ゃ窓ガラス用の氷結防止ヒ一夕等が挙げられる。

[第 4の実施形態]

第 4の実施形態は、第 4の発明に関する実施形態であり、第 3の実施形態のスパッタリング夕ーゲッ卜において、酸化インジウムを 6 7〜9 3重量％の範囲、酸化錫を 5〜2 5重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜8重量％の範囲で含むとともに、錫 Z亜鉛の原子比が 1以上の値であるスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電性酸化物である。

( 1 ) 夕ーゲット

第 4の実施形態において使用する夕ーゲットとしては、第 2の実施形態と同様の夕ーゲッ卜を用いることができる。

すなわち、酸化インジウムが 6 7〜9 3重量％の範囲、酸化錫が 5〜 2 5重量％の範囲、酸化亜鉛が 2〜 8重量％の範囲からなる夕ーゲットである。

ただし、ターゲット組成としては、酸化インジウム 7 4〜9 3重量％、酸化錫 5〜2 0重量％、酸化亜鉛 2〜 6重量％の組成を有するものがより好ましく、さらに好ましくは、酸化インジウム 8 0〜8 9重量％、酸化錫 8〜1 5重量％、酸化亜鉛 3〜 5重量％の組成を有するものである。

また、第 4の実施形態で使用するターゲットにおいて、第 2の実施形態と同様に、この透明導電性酸化物の構成成分である酸化錫における錫原子についての全金属元素に対する原子比の値を、酸化亜鉛における亜鉛原子の全金属元素に対する原子比の値以上とする、すなわち、錫 Z亜鉛の比率を 1以上の値とすることが好ましい。

さらに、第 4の実施形態で使用するターゲットにおいて、第 2の実施形態と同様に、酸化インジウムと酸化亜鉛とが、 I n ₂0₃ ( Z η θ) _m (m= 2〜 2 0 ) で表される六方晶層状化合物を形成し、酸化ィンジゥムの結晶の中において六方晶層状化合物が局所的に偏在する形態を有する酸化物ターゲットを用いるのがより好ましい。

なお、この六方晶層状化合物を表す式における mの値は、 2〜2 0であるが、好ましくは 2〜 8であり、さらに好ましくは 2〜 6である。

そして、第 4の実施形態で使用するターゲットは、その純度が 9 8 %以上であることが好ましい。

かかる純度が 9 8 %未満では、不純物の存在により、得られる膜の化学的安定性が低下したり、導電性が低下したり、光透過性が低下する場合があるためである。

したがって、より好ましい純度は 9 9 %以上であり、さらに好ましい純度は 9 9 . 9 %以上である。

また、焼結体したターゲットを用いる場合、このターゲットの相対密度（理論密度）を、 9 6 %以上とすることが好ましい。この相対密度が 9 6 %未満では、成膜速度の低下や膜質の低下を招き易いためである。

したがって、焼結体ターゲットの相対密度は、より好ましくは 9 7 %以上、さらに好ましくは 9 8 %以上である。

なお、夕ーゲッ卜の相対密度（理論密度）は、各原材料の密度と、各添加量（重量％) とから算出される合計値である。

( 2 ) 結晶化処理

また、第 4の実施形態の透明導電性酸化物は、上述したターゲットを用いてスパッ夕リング法により非晶質の透明導電性酸化物を成膜した後、 2 3 0 以上の温度で結晶化させてなることが好ましい。

このように、スパッタリング法により成膜された際に、非晶質の透明導電性酸化物を形成しておくのは、透明導電性酸化物を構成する金属酸化物の組成が同一であっても、非晶質の透明導電性酸化物の方が、結晶性の透明導電性酸化物よりもエツチング特性に優れているからである。

次いで、非晶質の透明導電性酸化物を結晶化させて、透明導電性酸化物とする力このような透明導電性酸化物であれば、導電性が大幅に向上したものとなる。また、このような透明導電性酸化物であれば、第 7図に示されるように、 .高温下や、高湿下での電気抵抗の安定性にも優れている。

また、非晶質の透明導電性酸化物を結晶化させる際の熱処理温度は、より好ましくは 2 5 0 °C以上の値であり、さらに好ましくは 2 8 0 以上の値である。なお、かかる熱処理温度は、より高い方が、結晶化速度が速いことから有利であるが、透明基材が熱変形を生じない温度とすることが好ましい。したがって、例えば、基材として樹脂を用いた場合には、 2 5 0 以下の温度とすることが好ましく、ガラス基板を用いた場合には、 5 0 0 °C以下の温度とすることが好ましい。また、熱処理により得られる結晶型としては、熱処理温度を考慮して、酸化インジウム単体のビックスパイ卜型結晶とすることが好ましい。この理由は、他の六方晶層状化合物や、スピネル化合物を含むと、いわゆるイオン性不純物散乱により導電性が低下する場合があるためである。

ここで、第 1 0図を参照して、結晶化温度の影響をより詳細に説明する。

第 1 0図の横軸には、結晶化温度として、熱処理温度（°C) を採って示してあり、縦軸には、比抵抗（； · c m) を採って示してある。

この第 1 0図から容易に理解できるように、熱処理温度が 2 3 0 未満となると、比抵抗の値が 3 , 2 0 0 Ω · c mと極めて高くなり、逆に、熱処理温度が 3 5 0 °Cを超えると、比抵抗の値が 1 , 0 0 0 ί Ω · c m以上と高くなる。逆に言えば、この第 1 0図から、比抵抗の値を効果的に低下させるため、例えば、 5 0 0 Ω · c m以下の値とするためには、熱処理温度を 2 3 0〜3 2 0 °C の範囲内の値とすることが好ましく、熱処理温度を 2 4 0〜3 0 0 の範囲内の値とすることがより好ましく、熱処理温度を 2 5 0〜2 9 0での範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 3 ) エッチング処理

また、第 4の実施形態の透明導電性酸化物において、エッチング処理を施して、所定形状としてあることが好ましい。

すなわち、スパッタリング法により成膜された非晶質透明導電性酸化物は、一例として、濃度 5重量％のシユウ酸水溶液を用いて容易にエッチングすることができる。

また、エッチング処理温度を高めることにより、エッチング特性を向上させることができる。例えば、 4 0〜 5 0 °Cでエッチングした場合、エッチング速度を、 0 . 1 /i mZ分以上の値とすることができる。

したがって、この非晶質透明導電性酸化物は、従来の I T O膜におけるようにエツチング液として塩酸や王水などの強酸を用いたり、配線電極への保護膜の取付など煩雑な操作を必要としないので、エッチング操作を容易に行うことができるという特徴がある。

なお、エッチング液としては、濃度が 3 ~ 1 0重量％のシュゥ酸水溶液が特に好適に用いられる。このシユウ酸水溶液の濃度については、 3重量％よりも希薄であると、十分なエッチング速度が得られない場合があり、一方、かかる濃度が 1 0重量％を超えると、溶液中に結晶が発生する場合があるためである。

また、エッチング液の温度を 3 0〜9 0での範囲内の値とすることが好ましレ^ この理由は、エッチング液の温度が 3 0 °C未満の値となると、エッチング速度が過度に低下する場合があるためであり、一方、エッチング液の温度が 9 0 °Cを超えると、エツチング液の管理が困難となる場合があるためである。

したがって、エッチング液の温度を 3 5〜 7 0 °Cの範囲内の値とすることがより好ましく、エッチング液の温度を 4 0〜 5 0 °Cの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

( 4 ) 膜厚

また、透明導電性酸化物の形態については特に制限はないが、例えば、フィルム状であることが好ましい。

その場合、膜厚は、用途や透明導電性酸化物が設けられる基材の材質等に応じて適宜選択可能であるが、第 3の実施形態と同様に、 3〜3 , O O O n mの範囲内であることが好ましい。

( 5 ) 多層複合体

また、透明導電性酸化物において、当該透明導電性酸化物を設けた面とは反対の側の基板面に、ガスバリヤ一層、ハードコート層、反射防止層等を設け、多層複合体とすることも好ましい。

このようなガスバリヤー層の形成材料としては、エチレン—ビニルアルコール共重合体ゃポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。

また、ハードコート層の形成材料としては、チタン系やシリカ系のハードコート剤、ポリメチルメタクリレート等の高分子材料、ポリフォスファゼン等の無機高分子材料等が用いられる。そして、反射防止層の形成材料としては、低屈折率ポリマ一、 M g F₂や C a F₂等のフッ化物、 S i 0₂， Z n〇， B i 0₂， A 1 ₂0₃ 等の酸化物等からなるものが用いられる。

また、本発明の透明導電性酸化物においては、その表面上に有機重合体薄膜または無機薄膜を有していてもよい。

( 6 ) 成膜方法

①成膜装置

次いで、本発明の透明導電性酸化物を製造する方法については、スパッ夕リング法、イオンプレーティング法、蒸着法、レーザーアブレーシヨン法など、種々の方法により製造することが可能である。

ただし、透明導電性酸化物の性能、生産性等の点からスパッタリング法を用いることがより好ましい。

そして、スパッタリング法としては、 R Fマグネトロンスパッタリングあるいは D Cマグネトロンスパッタリング等の通常のスパッタリング法（以下、ダイレク卜スパッタリングという）でも、反応性スパッタリングでもよい。すなわち、使用するスパッタリング夕ーゲッ卜の組成やスパッタリング条件は、透明導電性酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。

②成膜条件 1

また、ダイレクトスパッタリング法により、透明基材上に、透明導電性酸化物を設ける場合のスパッタリング条件は、ダイレクトスパッタリングの方法ゃスパッ夕リング夕ーゲットの組成、用いる装置の特性等により変化するために一概に規定することは困難であるが、 D Cマグネトロンスパッタリング法による場合には、例えば以下のように設定することが好ましい。

(真空度）

ダイレクトスパッタリング法における到達真空度に関して、スパッタリングを行う前に、真空槽内を予め 1 X 1 0 ·³Ρ a以下の値に減圧することが好ましい。そして、スパッタリング時の真空度を 1. 3Χ 10·²〜6. 7P aの範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、スパッタリング時の真空度が、 1. 3 X 10·²Ρ aより高いとプラズマの安定性が低下する場合があり、一方、かかる真空度が 6. 7 Paより低いとターゲットへの印加電圧を高めることが困難となる場合があるためである。したがって、スパッタリング時の真空度を、より好ましくは 2. 7 Χ 10·²〜 1. 3 P aの範囲とすることであり、さらに好ましくは 4. 0Χ 10·²〜6. 7 X 1 Ο 'Ρ aの範囲とすることである。

(印加電圧）

また、スパッタリング時の夕一ゲットに対する印加電圧を 200〜500 Vの範囲内の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる印加電圧が 200V未満となると、良質の薄膜を得ることが困難になったり、成膜速度が制限される場合があるためであり、一方、かかる印加電圧が 500 Vを超えると異常放電を招くおそれがあるためである。

したがって、スパッタリング時のターゲットに対する印加電圧を、より好ましくは 230〜 450 Vの範囲とすることであり、さらに好ましくは 250〜42 0 Vの範囲とすることである。

(スパッ夕リングガス）

また、スパッタリング時のスパッタリングガス（雰囲気ガス）としては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。したがって、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比（体積比）を 0. 6 : 0. 4〜0. 999 : 0. 001とすることが好ましレすなわち、酸素分圧を 1 X 10-⁴〜6. 7 X 10 P aの範囲内の値とすることが好ましく、 3 X 10·⁴〜1 X 1 O ¹? aの範囲内の値とすることがより好ましく、 4 X 10-⁴〜7 X 10·²Ρ aの範囲内の値とすることがさらに好ましい。これらの混合比や酸素分圧の範囲を外れると、低抵抗かつ光透過率の高い透明導電性酸化物が得られない場合があるためである。 ③成膜条件 2

また、反応性スパッタリング法により、透明基材上に透明導電性酸化物を設ける方法においては、スパッタリングターゲットとして、インジウムと錫および亜鉛の合金からなる夕ーゲットを用いる。

この合金ターゲットは、例えば、溶融インジウム中に錫および亜鉛の粉末またはチップの所定量を分散させた後、これを冷却することにより得られる。

なお、この合金夕ーゲットの純度は、ダイレクトスパッタリング用夕一ゲットと同様に 9 8 %以上であることが好ましく、より好ましい純度は 9 9 %以上であり、さらに好ましい純度は 9 9 . 9 %以上である。

また、反応性スパッタリングの条件は、スパッタリングターゲットの組成や用いる装置の特性等により条件が異なるが、スパッタリング時の真空度、夕ーゲッ卜印加電圧および基板温度については、 D Cダイレクトスパッタリングの条件と同様とすることが好ましい。

また、雰囲気ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましいが、酸素ガスの割合はダイレクトスパッタリングのときよりも高めに設定することが好ましい。

なお、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比（体積比）を、 0 . 5 : 0 . 5〜0 . 9 9 : 0 . 0 1とするのが好ましい。.

( 7 ) 用途

第 4の実施形態の透明導電性酸化物は、上述のような特性を備えていることから、例えば、液晶表示素子用の透明電極、エレクト口ルミネッセンス素子用の透明電極、太陽電池用の透明電極等、種々の用途の透明電極をエッチング法により形成する際の母材や、帯電防止膜や窓ガラス用の氷結防止ヒー夕等として好適である。

[第 5の実施形態]

第 5の実施形態は、第 5の発明に関する実施形態であり、第 3〜第 4の実施形態の透明導電性酸化物において、 X線光電子分光法（X P S ) で測定される酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅を 3 e V以下の値とした透明導電性酸化物である。

( 1 ) 酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅

第 5の実施形態の透明導電性酸化物は、第 1〜第 2の実施形態の夕ーゲットを用い、スパッタリング法により成膜することによって得ることができる。

そして、透明導電性酸化物の表面における X線光電子分光法（X P S ) で測定した酸素 1 S軌道の結合エネルギーピーク（バインディングエネルギーピーク）の半値幅を 3 e V以下の値とすることが好ましい。

この理由は、かかる半値幅が、 3 e Vを超えると、初期接続抵抗が大きくなつたり、あるいは、長期使用中における接続抵抗が、著しく増大する場合があるためである。

ただし、かかる半値幅が、 l e V以下となると、使用可能な材料の選択幅が過度に制限されたり、半値幅の値を制御することが困難となる場合がある。

したがって、かかる半値幅を 1〜2 . 9 e Vの範囲内の値とすることがより好ましく、 2 . 0〜2 . 8 e Vの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

なお、このように酸素 1 S軌道の結合エネルギーピーク（バインディングエネルギーピーク）の半値幅を所定範囲に制限するのは、以下の知見に基づくものである。

すなわち、スパッタリング法により成膜された透明導電性酸化物の表面状態を X線光電子分光法で測定すると、金属酸化物に由来するピークと、金属一酸素一金属以外の元素、例えば、第 1 3図に示すように、水素または炭素結合に由来するピークとの二つピークが現れる。そして、この金属—酸素一金属以外の元素の結合に由来するピーク、すなわち酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークが相対的に大きい透明導電性酸化物においては、この透明導電性酸化物と液晶駆動回路などの外部電気回路とを接続した場合に、その接続抵抗が大きくなつたり、また、長期使用中に、接続抵抗が増大する場合があるためである。

そこで、第 5の実施形態においては、透明導電性酸化物の表面における X線光電子分光法（X P S ) で測定した酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅を所定値とし、初期接続抵抗を低減させるとともに、長期使用中における接続抵抗の漸増傾向を抑制するものである。

(2) 測定方法

透明導電性酸化物の表面における酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅は、酸素 1 S軌道ピークおよびそのベースラインから算出することができる。

すなわち、酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークは、 X線光電子分光装置（XPS) を用いて、第 12図に示すような、一つの酸素 1 S軌道ピ一クとして得ることができる。

次いで、得られた酸素 1 S軌道ピークにおいて、シレリ一（Sh i r l e y) の式を用いてベースラインを設定することができる。そして、このベースラインからピークまでの長さが求まるため、その長さの半分の位置を設定することがでさる。

次いで、設定された長さの半分の位置において、酸素 1 S軌道ピークのバインディングエネルギー幅を実測できるので、このエネルギー幅を半値幅とすることができる。

(3) 半値幅の制御

①真空槽内の水分量

透明導電性酸化物の X線光電子分光法で測定した酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅を、スパッタリング時の真空槽内の水分量により、容易に制御することができる。

すなわち、半値幅が 3 eV以下である透明導電性酸化物を得るためには、ズパッ夕リング法より成膜する際に、真空槽内の水分量を、 1 X 10·⁵〜 1 X 10·^1β P aの範囲内の値とすることが好ましい。

また、より好ましくは真空槽内の水分量を 1 X 10·⁶〜 1 X 10·¹⁽⁾Ρ aの範囲に維持してスパッタリングを行うことである。

②印加電圧

また、透明導電性酸化物の半値幅を、スパッタリング法により成膜を行う場合のスパッタリング夕ーゲッ卜への印加電圧によっても制御することができる。例えば、第 4の実施形態と同様に、印加電圧を 2 0 0〜 5 0 0 Vの範囲内の値とすることが好ましい。

③スパッ夕リングガス

また、透明導電性酸化物の半値幅を所定範囲に容易に制御するために、スパッ，夕リングガス（雰囲気ガス）として、アルゴンガスなどの不活性ガスと、酸素ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。

なお、混合ガス中の不活性ガスとして、アルゴンガスを用いる場合には、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比（体積比）を、 0 . 6 : 0 . 4〜0 . 9 9 9 : 0 . 0 0 1にすることが好ましい。

このような混合ガスを用いると、得られる透明導電性酸化物の導電性が良好となり、しかも光線透過率の高い透明導電性酸化物を得ることができる。

( 4 ) 基材

透明導電性酸化物を形成する際に用いる基材としては、ガラス基材ゃ透明樹脂製のフィルムまたはシート基材が好適である。

透明ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼硅酸ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラスなどで製造された透明ガラス板が挙げられる。これらの中でも、無アルカリガラス板が、透明導電性酸化物中へのアルカリイオンの拡散が起こらないことから好ましい。

また、透明樹脂としては、十分に高い光線透過率を有し、力 ^つ電気絶縁性に優れた樹脂が好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド榭脂などが挙げられる。

ここで用いる透明基材は、透明ガラス基材、透明樹脂製基材のいずれの場合にも、その光透過率が 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 % 以上のものである。

また、この透明基材の厚さは、透明導電材料の用途やその材質に応じて適宜選択されるが、通常、 1 5 m〜 3 mmの範囲内の値、好ましくは 5 0 m〜l mmの範囲内の値とするのがよい。

( 5 ) 中間層

第 5の実施形態において、透明導電性酸化物が設けられる側の基材表面に、透明導電性酸化物との密着性を向上させるために、厚さ 5〜1 0 01の中間層を設けることも好ましい。

この中間層は、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）や、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、金属炭化物（珪素の炭化物を含む）、架橋性樹脂などからなる単層構造または複数層構造からなる層が好適に用いられる。

これら金属酸化物としては、 A 1 ₂0₃, S i O_x ( 0 < x≤2 ) , Z n〇， T i 〇₂などが挙げられる。また、金属窒化物としては、 A 1 N， S i ₃N₄， T i Nなどが挙げられる。金属炭化物としては S i C , B₄Cなどが挙げられる。さらに、架橋性樹脂としては、エポキシ樹脂、フエノキシエーテル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

また、このような中間層として、透明樹脂製の基材を用いる場合には、架橋性樹脂層と無機物層とが順次積層された 2層構造とした形態のものが好ましい。また、透明基材として透明ガラス基材を用いる場合には、無機物層と架橋性樹脂層とが順次積層された二層構造の形態が好ましい。このように二層構造とすると、単層構造の場合よりも密着性がさらに向上するためである。

また、いずれの場合にも、中間層の透明導電性酸化物が接する側に無機物層が配置されるように構成すると、より熱的安定性に優れた透明導電材料を得ることができる。

また、透明樹脂製基材の表面に中間層として架橋性樹脂層を設ける場合、基材表面と架橋性樹脂層との間に、接着層やガスバリヤ一層を介在させてもよい。このような接着層の形成に用いる接着剤としては、エポキシ系、アクリルウレタン系、フエノキシエーテル系の接着剤などが挙げられる。また、ガスバリヤ一層は、この透明導電材料を、液晶表示素子などの透明電極として用いた場合に、液晶への水蒸気や酸素などの拡散を防止することができる。 ( 6 ) 透明導電性酸化物

①エッチング

第 5の実施形態の透明導電性酸化物は、非晶質であり、エッチング特性に優れている。したがって、この非晶質透明導電性酸化物は、従来の I T O膜におけるようにエツチング液として塩酸や王水などの強酸を用いたり、配線電極への保護膜の取付など煩雑な操作を必要としないので、エッチング処理を容易に行うことができる。

この非晶質透明導電性酸化物のエッチング液としては、表示機器などの配線電極を腐食させることのない濃度 3〜 1 0重量％のシユウ酸水溶液を用いることが好ましい。

この理由は、シユウ酸水溶液の濃度が 3重量％よりも希薄となると、十分なェツチング速度が得られない場合があるためであり、一方、シユウ酸水溶液の濃度が 1 0重量％を超えると、溶液中に結晶が生成しやすくなる場合があるためである。

②熱処理

エッチングにより、非晶質透明導電性酸化物をパターニングした後に、熱処理して結晶化させ、導電性の向上を図ると同時に、高温高湿下での電気抵抗の安定性を図ることが好ましい。

この場合、結晶化させる熱処理温度を、 2 3 0 °C以上の値とすることが好ましく、 2 5 0 °C以上の値とすることがより好ましく、 2 8 0 °C以上の値とすることがさらに好ましい。

なお、熱処理温度については高い方が、結晶化速度が速いことから一般に有利であるが、基材の熱変形以下の温度とすることが好ましい。例えば、基材として透明樹脂を用いた場合には、熱処理温度を 2 5 0 以下の温度とすることが好ましく、ガラス基板を用いた場合には、熱処理温度を 5 0 0 °C以下の温度とすることが好ましい。

透明導電性酸化物の膜厚は、用途や透明導電性酸化物が設けられる基材の材質などに応じて、適宜選択可能であるが、第 3の実施形態や第 4の実施形態と同様に、 3〜3， 0 0 0 n mの範囲内の値とすることが好ましい。

④用途

なお、このような透明導電性酸化物は、優れた透明性や導電性、あるいはエツチング特性をいかして、液晶表示素子用の透明電極、エレクト口ルミネッセンス素子用の透明電極、太陽電池用の透明電極などの用途に好適に用いることができる。

[第 6の実施形態]

第 6の実施形態は、第 6の発明に関する実施形態であり、基材上に設けた着色層上に形成してなる透明導電性酸化物である。以下、カラ一フィル夕を例に採つて説明する。

( 1 ) 構成

第 6の実施形態のカラ一フィルタは、第 1 1図（d ) に示すように、基板 1 0 上に、有機着色層 1 2と透明導電膜（電極） 2 4をこの順に積層して構成した力ラーフィル夕である。また、有機着色層 1 2は、 R G B画素（赤画素、緑画素、青画素） 1 4， 1 6， 1 8と、その間隙に設けられたブラックマトリクス（遮光層） 2 0とから構成してある。

そして、酸化インジウムを 6 7〜9 3重量％、好ましくは 7 4〜 9 3重量％含み、酸化錫を 5〜2 5重量％、好ましくは 5〜2 0重量％含み、さらに酸化亜鉛を 2〜8重量％、好ましくは 2〜 6重量％含み、かつ錫の全金属原子に対する原子比が亜鉛の全金属原子に対する原子比以上である組成を有し、積層時に非晶質である透明導電膜 2 2を、 2 0 0 °C以上の温度で熱処理し、より好ましくは 2 3 0 °C〜 3 0 0 °Cの範囲で熱処理し、電極として、結晶化させた透明導電膜 2 4を有するカラ一フィルタである。

( 2 ) 透明導電膜

透明導電膜を構成する透明導電性酸化物の組成を上記の組成範囲とするのは、この組成範囲の透明導電性酸化物からなる焼結体夕ーゲットであれば、低温スパッ夕リングが可能なためである。

すなわち、基板温度を 2 0 0 °C以下とした場合であっても、スパッタリング法を用いて焼結体夕一ゲッ卜から透明導電膜を形成することにより、有機着色層上に非晶質であってエッチング特性に優れた透明導電膜を形成することができるためである。

したがって、スパッタリング中における、下地としての有機着色層を損傷するおそれが少なくなる。

なお、かかる透明導電膜の厚さは、第 1の実施形態で説明したとおり、 3〜3， 0 0 0 n mの範囲内の値とすることが好ましい。

( 3 ) 基材

カラーフィルタにおいて用いる基板としては、ガラスや透明性に優れた合成樹脂、例えばポリカーボネートやポリエチレンテレフ夕レート（P E T) 、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどのフィルムやシートが挙げられる。

( 4 ) 着色層

基板上に設ける有機着色層は、基板上に直接形成してもよいし、あるいは、有機着色層の画素を平面分離するとともに、その間隙に遮光層（ブラックマトリクス）を設けてもよい。

次いで、この基板上または遮光層と隣接して設ける有機着色層は、着色剤とバィンダ一樹脂からなる組成物が用いられる。

このような着色剤としては、例えばペリレン系顔料、レーキ系顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソィンドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフエ二ルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シァニン系顔料、ジォキサジン系顔料などを使用することができる。

また、バインダー樹脂としては耐熱性を有するものが好ましく、例えば、ェポキシ樹脂や、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの混合物が好適に用いられる。これらの中でも、殊にポリイミド樹脂が高い耐熱性を有するので好ましい。

さらに、上述した遮光層としては、有機着色層間の相互作用を防止するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、クロム膜や部分酸化されたクロム膜、黒色に着色した有機着色層などからなる層が好適に用いられる。

( 5 ) 形成方法

①着色層の形成

第 1 1図（b ) に示すように、有機着色層 1 2を形成するにあたっては、上述した着色剤から選択される赤色、青色、緑色のそれぞれの顔料とバインダー樹脂をその溶媒に混合分散させてペーストを製造した後、フォトリソグラフィ法によつて R G Bの画素を形成することが好ましい。

例えば、ペーストを基板上またはストライプ状に加工した遮光層上に塗布してセミキュアした後、フォトリソグラフィ法によって画素に対応したストライプ状の緑色の有機着色層（G画素）を形成し、これを硬化させればよい。

また、赤色や青色の有機着色層（R画素および B画素）についても同様の手法によって形成すればよい。

さらに、必要に応じて、この有機着色層の上に、ポリイミド樹脂などからなる保護層を形成してもよい。

②非晶質透明導電膜の形成

次いで、第 1 1図（c ) に示すように、有機着色層の上またはこの有機着色層上に設けた保護層の上に、非晶質透明導電膜を形成する。

この非晶質透明導電膜は、それぞれ酸化インジウムを 6 7〜9 3重量％、好ましくは 7 4〜9 3重量％、酸化錫を 5〜2 5重量％、好ましくは 5〜2 0重量％、さらに酸化亜鉛を 2〜 8重量％、好ましくは 2〜 6重量％の組成を有するとともに、力、つ錫の全金属原子に対する原子比が亜鉛の全金属原子に対する原子比以上であって、しかも含まれる六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 m以下の夕ーゲットを用いて形成することが好ましい。

また、有機着色層上または保護廇上に透明導電膜を形成する際には、マグネトロンスパッ夕りング装置が好適に用いられる。したがって、非晶質透明導電膜を形成する際の条件は、ターゲットの面積や厚みにより若干は変動するが、通常、プラズマ出力を、ターゲットの面積 l cm² あたり 3〜4Wの範囲とし、形成時間を 5〜120分間とすることにより、所望の厚みを有する非晶質透明導電膜が得られる。

なお、非晶質透明導電膜の厚みは、適用される表示装置の種類によって異なる力^ 通常、 3〜3， O O O nmの範囲、好ましくは 20〜 600 nmの範囲、より好ましくは 30〜200 nmの範囲である。

③非晶質透明導電膜のエツチング

得られた非晶質透明導電膜は、結晶質の透明導電膜に較べて格段にエッチング特性に優れている。したがって、パターニングする際のエッチング処理において、配線材料を腐食させるおそれのない弱酸、例えば濃度 3〜10重量％のシユウ酸水溶液をエッチング液に用いることができる。

また、非晶質透明導電膜は、濃度 5重量％のシユウ酸水溶液をエッチング液として用い、例えば、 40〜50°Cの条件においては、そのエッチング速度が 0. 1 a mZ分以上の優れたエツチング特性を有している。

④透明導電膜の結晶化

次いで、成膜した非晶質透明導電膜を、エッチング処理してパターニングした後に、第 1 1図（d) に示すように、熱処理して結晶化させ、耐熱性や耐湿性に優れた結晶性透明導電膜とすることが好ましい。

この場合の熱処理条件としては、 200°C以上、好ましくは 230 以上、さらに好ましくは 250°C以上とし、処理時間は 0. 5〜 3時間とするのがよい。

[第 7の実施形態]

第 7の実施形態は、第 1および第 2の発明の製造方法に関する実施形態であり I n₂0₃ (Z ηθ) _m (ただし、 mは 2〜 20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 m以下の値であるスパッタリングターゲットの第 1の製造方法である。そして、下記（1) 〜（3) の工程を含むスパッタリングターゲットの製造方法である。

( 1) 酸化インジウム粉末と、平均粒径が 2 以下の酸化亜鉛粉末とを配合する工程

(2) I n/ (I n + Zn) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲である成形体を形成する工程

(3) 成形体を、 1, 400°C以上の温度で焼結する工程

(1) 配合工程

①混合粉砕機

ターゲットの製造原料に用いる各金属酸化物は、通常の混合粉碎機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、あるいは超音波装置を用いて、均一に混合，粉砕することが好ましい。

②原料粉末の平均粒径

また、原料粉末の混合粉碎は、ターゲットにおける六方晶層状化合物の結晶粒怪の制御（5 xm以下）が容易になるため、微細に粉砕するほどよいが、具体的に、酸化インジウム粉末や酸化亜鉛粉末等の平均粒径が 2 以下、より好ましくは 0. 1〜1. 8 mの範囲、さらに好ましくは 0. 3〜1. 5 mの範囲、さらにより好ましくは 0. 5〜1. 2 mの範囲となるように混合粉砕処理することが好ましい。

一方、スピネル構造化合物を生成させるために、酸化錫粉末を配合する場合には、当該酸化錫粉末の平均粒径を 0. 01〜1 の範囲内の値とすることが好ましく、 0. 1〜0. 7 mの範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 3〜0. 5 mの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

この理由は、酸化錫粉末の平均粒径をこのような範囲に制限することにより、ターゲット中の六方晶層状化合物や、スピネル化合物の結晶粒径の制御（5 m以下）がさらに容易となるためである。

③原料粉末の種類

ここで、原料として用いるインジウム化合物および亜鉛化合物は、酸化物または焼成後に酸化物になる化合物、すなわち、インジウム酸化物前駆体や亜鉛酸化物前駆体であれば好ましい。

このようなインジウム酸化物前駆体や亜鉛酸化物前駆体としては、インジウムおよび亜鉛についての硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、しゅう酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド化合物（メトキシド化合物、エトキシド化合物等）、有機金属錯体（ァセチルァセトナート化合物等）等が挙げられる。

これらの中でも、硝酸塩や有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体が、低温においても完全に熱分解し、不純物が残存しないので好ましい。

( 2 ) 仮焼工程

次いで、インジウム化合物と亜鉛化合物および錫化合物の混合物を得た後、任意工程であるが、この混合物を仮焼することが好ましい。

この仮焼工程においては、 5 0 0〜1 , 2 0 0 °Cで、 1〜1 0 0時間の条件で熱処理することが好ましい。

この理由は、 5 0 0 °C未満または 1時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、 1， 2 0 O t:を超えた場合または 1 0 0時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。

したがって、特に好ましいのは、 8 0 0〜1， 2 0 0 °Cの温度範囲で、 2〜 5 0時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。

なお、ここで得られた仮焼物は、成形して焼結する前に粉砕するのが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて、粒子径が 0 . 0 1〜1 . 0 mになるようにするのがよい。

( 3 ) 成形工程

次いで、成形工程において、得られた仮焼物を用いてターゲットとして好適な形状に成形することが好ましい。 ·

このような成形処理としては、金型成形、铸込み成形、射出成形等が行なわれるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、 C I P (冷間静水圧）等で成形した後、後述する焼結処理するを行うのが好ましい。

なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、ォレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

( 4 ) 焼成工程

次いで、得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形し、焼成して、 H I P (熱間静水圧）焼成等すればよい。

この場合の焼成条件は、酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に、通常、 1 , 4 0 0〜 1， 6 0 0 ° (：、好ましくは 1， 4 3 0〜1， 5 5 0 ：、さらにこのましくは 1 , 5 0 0〜： L , 5 4 0 °Cにおいて、 3 0分〜 7 2時間、好ましくは 1 0〜 4 8時間焼成することが好ましい。

一方、酸化インジウム粉末と酸化亜鉛粉末との混合物を、酸素ガスを含有しない雰囲気で焼成したり、 1， 4 0 0 °C未満の温度において焼成すると、酸化亜鉛と酸化ィンジゥムとの反応性が低下し、六方晶層状化合物の結晶の形成が十分でなくなる場合がある。そのため、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、したがって、スパッタリング時のノジュールの発生を十分に抑制できなくなる場合がある。

また、この場合の昇温速度は、 1 0〜5 0 °C/分とすることが好ましい。

このように、酸化ィンジゥム粉末と酸化亜鉛粉末との所定割合での混合物を、酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に 1 , 4 0 0 °C以上の温度で焼成すると、酸化ィンジゥムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物の結晶が、酸化ィンジゥムの結晶粒子の間隙に偏在して生成するため、これが酸化ィンジゥムの結晶成長を抑制して、微細な結晶組織を有する焼結体が形成されるようになる。

なお、上述した配合工程で、平均粒径が 2 以下の少なくとも酸化亜鉛を用いているため、結晶粒径が 5 m以下である焼結体が得られることになる。

( 5 ) 還元工程

得られた焼結体について、バルク抵抗を全体として均一化するために、任意ェ程であるが還元工程におレ ^て還元処理を行うことが好ましい。

このような還元方法としては、還元性ガスによる方法や真空焼成または不活性ガスによる還元等を適用することができる。

また、還元性ガスによる場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

また、不活性ガス中での焼成による還元の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

なお、還元温度は 1 0 0〜8 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 °Cである。また、還元時間は、 0 . 0 1〜 1 0時間、好ましくは 0 . 0 5〜5時間である。

( 6 ) 加工工程

このようにして焼結して得られた焼結体は、加工工程において、さらにスパッ夕リング装置への装着に適した形状に切削加工し、また装着用治具を取り付けてスパッタリングターゲットとすることが好ましい。

ここで、最終的に得られたスパッタリングターゲットにおいては、その構成成分である各金属酸化物の組成を上記範囲とするとともに、 2 m以下の粒子を用いて酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に 1 , 4 0 0 °C以上の温度で焼成し、酸化ィンジゥムと酸化亜鉛を六方晶層状化合物の結晶の形態で存在させてあるので、このターゲットのバルク抵抗が低減するとともに、その結晶粒径が 5 a m以下の緻密な結晶組織を有している。

したがって、このターゲットを用いてスパッタリング法により成膜する際、ノジュールの発生が抑制されることになる。そして、このノジュールのプラズマによる飛散も著しく低減することから、安定性の高いスパッタリングを行うことができ、その結果、異物の付着のない高品質の透明導電性酸化物を得ることができる。

[第 8の実施形態]

第 8の実施形態は、第 1および第 2の発明の別な製造方法に関し、 I n ₂〇₃ ( Z n O) _n，（ただし、 mは 2〜2 0の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 z m以下の値であるスパッ夕リングターゲットの第 2の製造方法である。そして、下記（1 ) 〜（5 ) の工程を含むことを特徴とするスパッタリング夕ーゲッ卜の製造方法である。 (1) I n₂〇₃ (ZnO) _m (ここで、 mは 2〜 20の整数である。）で表わされる六方晶層状化合物を生成する工程

(2) 生成した六方晶層状化合物を粒怪が 5 z/m以下に調整する工程

(4) I nZ ( I n + Z n) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲である成形体を形成する工程

(5) 成形体を、 1， 400で以上の温度で焼結する工程

このようにスパッタリング夕一ゲットを製造すると、夕ーゲット内での六方晶層状化合物等の平均粒径の調節を極めて厳格に行うことができる。したがって、夕ーゲットを用いてスパッタリングする際のノジュールの発生を効果的に防止することができる。

(1) 六方晶層状化合物の生成工程

I n₂0₃ (ZnO) _m (ここで、 mは 2〜 20の整数である。）で表わされる六方晶層状化合物を生成するにあたり、第 7の実施形態と同様に、原料となる酸化インジウム（I n₂〇₃) および酸化亜鉛（ZnO) の各粉末は、湿式ボールミルゃビーズミル、あるいは超音波装置を用いて、均一に混合しておくことが好ましい。

次いで、六方晶層状化合物を得るに際して、 1200〜 1300°Cの温度で、 30分〜 3時間の範囲で、加熱処理することが好ましい。

なお、後述する粒径調整工程において、六方晶層状化合物の平均粒径を制御するため、六方晶層状化合物を生成する工程においては、必ずしも平均粒径が 2 /.im以下の酸化インジウム粉末や酸化亜鉛粉末を必要は無い。

(2) 六方晶層状化合物の粒径調整工程

生成した六方晶層状化合物の平均粒径を 5 m以下の値とする工程である。このように六方晶層状化合物の粒径を調整することにより、得られるるターゲットを使用する際に、ノジユールが発生するのを効果的に防止することができる。ただし、六方晶層状化合物の平均粒径を過度に小さくすると、制御するのが困難となったり、あるいは歩留まりが低下して、経済的に不利益となる場合がある。したがって、六方晶層状化合物の平均粒径を 0. 1〜4 mの範囲内の値とすることがより好ましく、 0. 5〜 3 μηιの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、六方晶層状化合物の粒径を調整する方法については、特に制限されるものではないが、例えば、湿式ボールミル、ビーズミル、あるいは超音波装置を用いて、均一に粉砕した後、ふるい分けすることにより実施することができる。

(3) 酸化インジウム粉末の混合工程

粒径調整された六方晶層状化合物と、酸化ィンジゥム粉末とを混合する工程である。

すなわち、成形体において I nZ (I η + Ζη) で表わされる原子比が 0. 7 5〜0. 97の範囲となるように、酸化インジウム粉末を混合することが好ましい。

なお、スピネル化合物を、酸化インジウム粉末とともに添加することも好ましレ^ すなわち、酸化亜鉛（Ζη〇）と、酸化錫（Sn〇₂) とを 800〜120 0°Cの温度で、 30分〜 3時間の範囲で加熱処理した後、 5 m以下に粒径調整しておき、この段階で添加することも好ましい。

(4) 成形体の形成工程

第 7の実施形態と同様の成形条件とすることが好ましい。すなわち、緻密な夕一ゲットを得るためには、 C I P (冷間静水圧）等で予め成形体を形成することが好ましい。

(5) 焼結工程

第 7の実施形態と同様の焼成条件とすることが好ましい。すなわち、（4) で得られた成形体を酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に、 1, 400〜1, 6 00°C> 30分〜 72時間の条件で焼成すること力好ましい。実施例以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。 [実施例 1 ]

( 1 ) スパッタリング夕ーゲッ卜の製造および評価

①夕ーゲットの製造

原料として、平均粒径が 1 の酸化インジウムと、平均粒径が 1 mの酸化亜鉛とを、インジウムの原子比〔I n/ (I n + Zn) 〕が、 0. 83となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉碎して、原料微粉末を得た。

得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10 cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間の条件で焼成して、透明導電材料からなる焼結体（夕一ゲット）を得た。

②夕ーゲットの評価

得られたターゲットにっき、密度、バルク抵抗値、 X線回折分析、結晶粒径および各種物性を測定した。

その結果、密度は 6. S gZcm³であり、四探針法により測定したバルク抵抗値は、 0. 91 X 10·³Ω · cmであった。

また、この焼結体から採取した試料について、 X線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中に、 I n₂〇₃ (ZnO) ₃で表される酸化インジウムと酸化亜鉛とからなる六方晶層状化合物が存在していることが確認された。

さらに、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 ]11のァルミナ粒子で研磨した後、 EPMAT¾5J XA— 8621MX (日本電子社製）により 5, 000倍に拡大した焼結体表面の 30 ^mX 30 m四方の枠内で観察される六方晶層状化合物の結晶粒子の最大径を測定した。 3個所の枠内で同様に測定したそれぞれの最大粒子径の平均値を算出し、この焼結体の結晶粒径が 3. 0 / mであることを確認した。

また、 ①で得られた焼結体を切削加工して、直径約 10 cm、厚さ約 5mm のスパッタリングターゲット〔A1〕を作製し、物性の測定を行った。 . (2) 透明導電性酸化物の成膜

上記（1) で得られたスパッタリングターゲット〔A1〕を、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電性酸化物を成膜した。

ここでのスパッ夕条件としては、アルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッ夕圧力 3 X 1 O-ip a、到達圧力 5 X 1 0·⁴Ρ a、基板温度 25°C, 投入電力 100W、成膜時間 20分間とした。

この結果、ガラス基板上に、膜厚が約 120 nmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。

(3) ノジュール発生数

(1) で得られたスパッタリングターゲット〔A1〕を、 DCマグネトロンスパッ夕リング装置に装着し、アルゴンガスに 3 %の水素ガスを添加した混合ガスを用いた他は、上記（2) と同一条件下に、 8時間連続してスパッタリングを行つた。

次いで、スパッタリング後の夕ーゲット表面を、実体顕微鏡により 30倍に拡大して観察した。そして、ターゲット上の 3箇所で、視野 900mm²中における 20 /zm以上のノジュールの発生数をそれぞれ測定し、平均値を算出した。この結果、上記（1) で得られたスパッタリングターゲット〔A1〕の表面には、第 1図（写真）に示すように、ノジュールは全く観察されなかった。

(4) 透明導電性酸化物の物性の評価

上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電性酸化物の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、 2. 5 X 10·⁴Ω - cmであった。また、この透明導電性酸化物は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値（J I SB 0601準拠）力 5 nmであることから、良好であることを確認した。

さらに、この透明導電性酸化物の透明性については、分光光度計により波長 5 00 nmの光線についての光線透過率が 82 %であり、透明性においても優れたものであった。 [実施例 2〜 3 ]

(1) スパッタリングターゲットの製造

実施例 2では、原料として、実施例 1と同様の酸化インジウムと酸化亜鉛とを、インジウムの原子比〔I nZ (I n + Zn) 〕力 0. 93となるように混合したものを使用し、実施例 3では、原料として、実施例 1と同様の酸化インジウムと酸化亜鉛とを、インジウムの原子比〔I nZ (I n + Zn) 〕が、 0. 95となるように混合したものをそれぞれ使用したほかは、実施例 1の（1) と同様にしてターゲット〔B 1〕および〔C 1〕を得た。

ここで得られた夕一ゲット〔B 1〕および〔C 1〕の組成と物性の測定結果を、それぞれ第 1表に示す。

(2) ターゲットおよび透明導電性酸化物の評価

実施例 1と同様にして、得られたターゲット〔B 1〕および〔C 1〕力、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、夕ーゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 2表に示す。

[比較例 1〜2]

(1) スパッタリングターゲットの製造

ターゲット中の I nZ ( I n + Zn) で表わされる原子比の影響を検討した。すなわち、比較例 1では、原料として、実施例 1と同様の酸化インジウムと酸化亜鉛とを、 I nZ (I n + Zn) で表わされる原子比が 0. 98となるように混合したものを使用し、比較例 2では、原料として、実施例 1と同様の酸化インジゥムと酸化亜鉛とを、 I nZ (I n + Zn) で表わされる原子比が 0. 6となるように混合したものをそれぞれ使用した他は、実施例 1と同様にして夕一ゲッ卜〔D 1〕および〔E 1〕を得た。

得られたターゲット〔D 1〕および〔E 1〕の組成と物性の測定結果を、第 1 表に示す。 (2) ターゲットおよび透明導電性酸化物の評価

実施例 1と同様にして、得られたターゲット〔D 1〕および〔E1〕から、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、夕ーゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 2表に示す。

[比較例 3]

(1) スパッタリングターゲットの製造

夕一ゲット中の I nZ ( I n + Z n) で表わされる原子比の影響および焼結温度の影響を検討した。

すなわち、原料として、酸化インジウムと酸化錫との混合物であって、 I

(I n + Sn) の原子比が、 0. 90となるように混合したものを使用し、かつこれら原料から得られる成形体の焼結温度を 1， 400 とした他は、実施例 1の（1) と同様にしてターゲット〔F 1〕を得た。

得られたターゲット〔F 1〕の組成と物性の測定結果を、第 1表に示す。

(2) ターゲットおよび透明導電性酸化物の評価

実施例 1と同様にして、得られたターゲット〔F 1〕から、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、夕一ゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 2表に示す。

第 1表

第 2表

[実施例 4]

(1) スパッタリングターゲットの製造

原料として、平均粒径が 1 zmの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 1 im の酸化亜鉛粉末と、および平均粒径が 0. 5 zzmの酸化錫粉末とを、酸化インジゥム 75重量％、酸化亜鉛 5. 5重量％および酸化錫 19. 5重量％の比率になるように、湿式ボールミルにそれぞれ供給し、次いで、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

ここで得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10 cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 450°Cにおいて、 36時間焼成して、透明導電材料からなる焼結体を得た。

この焼結体は、その密度が 6. 8 g/cm³であり、四探針法により測定したバルク抵抗値は、 0. 84X 10·³Ω · cmであった。

また、この焼結体から採取した試料について、 X線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、第 6図に示すように、酸化錫と酸化亜鉛とが、 Z n₂Sn0₄で表されるスピネル構造化合物で存在していることが確認された。次いで、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径 0. 5 mのアルミナ粒子で研磨した。その後、 EPMAを用いて、 5， 000倍に拡大した焼結体表面（30 xm四方の枠内）における六方晶層状化合物とスピネル構造化合物の最大結晶粒子の最大径を測定した。

同様に最大結晶粒子の最大径を 3箇所の枠内で測定し、平均値を算出した。その結果、六方晶層状化合物およびスピネル構造化合物の結晶粒径は、 4. 1 ii mであること力 S確認された。

次いで、このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約 10 c m、厚さ約 5mmのターゲット〔A2〕を作製した。

ここで得られたターゲット〔A2〕の組成と物性の測定結果を、第 3表に示す。

(2) 透明導電性酸化物膜の成膜

上記（1) で得られたスパッタリングターゲット〔A2〕を、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電性酸化物膜を成膜した。

スパッ夕条件としては、アルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッ夕圧力 3 X 10 P a、到達圧力 5 X 10·⁴Ρ a、基板温度 25で、投入電力丄 00W、成膜時間 20分間とした。

この結果、ガラス基板上に、膜厚約 120 nmの透明導電性酸化物膜が形成された透明導電ガラスが得られた。 (3) ノジュール発生数

次いで、上記（1) で得られたスパッタリングターゲット〔A2〕を、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着した後、アルゴンガスに 3 %の水素ガスを添加した混合ガスを用いた他は、上記（2) と同一条件下に、 8時間連続してスパッタリングを行った。

次いで、スパッタリング後のターゲット表面を、実体顕微鏡により 30倍に拡大して観察した。そして、ターゲット上の 3箇所で、視野 900mm²中における 20 ΠΊ以上のノジュールの発生数をそれぞれ測定し、平均値を算出した。この結果、上記（1) で得られたスパッタリングターゲット〔A2〕の表面にはノジュールの発生は全く観察されなかつた。かかるノジュール発生数の結果を第 4表に示す。

(4) 透明導電性酸化物膜の評価

上記（2) で得られた透明導電性酸化物膜の導電性（比抵抗）を、四探針法により測定したところ、 2. 8 X 10·⁴Ω · cmであった。

また、透明導電性酸化物膜は、 X線回折分析より非晶質であることを確認した。一方、膜表面の平滑性に関しては、表面粗さ計で測定される P—V値が 5 nmであり、極めて良好であることを確認した。

さらに、この透明導電性酸化物膜の透明性については、分光光度計により光線透過率（波長 500 nm) を測定した。その結果、かかる光線透過率は 82 %であり、得られた透明導電性酸化物膜は、透明性においても優れたものであることを確認した。

( 5 ) 透明導電性酸化物膜の熱処理

上記（2) で得られた透明導電ガラスの熱処理を行った。ここでの熱処理は、アルゴンガス雰囲気下、 20°CZ分の昇温速度において、 215 °Cまで加熱し、この温度での保持時間を 1時間の条件とした。

この結果、得られた透明導電性酸化物膜は、非晶質であるものの、その比抵抗は 2. 1 X 10·⁴Ω · cmであった。したがって、この熱処理によって、透明導電性酸化物膜の比抵抗を、約 2 5 % 低減させることができることを確認した。この透明導電性酸化物膜の熱処理による比抵抗の変化を、第 4表に示す。

( 6 ) 透明導電性酸化物膜のエッチング加工性

次いで、得られた透明導電性酸化物膜のエッチング加工性について評価した。すなわち、透明導電ガラス上の透明導電性酸化物膜の一部を、 4 0でのシュゥ酸水溶液（5重量％濃度）を用いて、線幅 1 0〜1 0 0 mのライン状にェツチングを行い、エッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察した。

その結果、エッチング部に透明導電性酸化物膜が残存することはなく、非エツチング部に残存する透明導電性酸化物膜のエツジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが観察された。よって、得られた透明導電性酸化物膜は、優れたエッチング加工性を有することが判明した。なお、この透明導電性酸化物膜のェッチング加工性についての評価を以下の基準に拠った。

◎ : 1 0 mの線幅にエッチングすることができ、残渣がまったく観察されない。

〇： 5 0 / mの線幅にエッチングすることができ、残渣は観察されない。

△ : 1 0 0 x mの線幅にエッチングすることができるが、残渣がー部観察される。

X ： 1 0 0 mの線幅にエッチングすることが困難であり、顕著な残渣が観察される。

[実施例 5〜8 ]

( 1 ) スパッタリングターゲットの製造

原料の配合比率の影響を検討した。

すなわち、実施例 5では、酸化インジウム 7 3重量％、酸化錫 2 0重量％および酸化亜鉛 7重量％の配合比率とし、実施例 6では、酸化インジウム 8 7重量％、酸化錫 10重量％および酸化亜鉛 3重量％の配合比率とし、実施例 7では、酸化インジウム 88重量％、酸化錫 10重量％および酸化亜鉛 2重量％の配合比率とし、実施例 8では、酸化インジウム 91重量％、酸化錫 7重量％および酸化亜鉛 2重量％の配合比率とした他は、それぞれ実施例 4と同様にして、夕ーゲット〔B 2〕、〔C 2〕、〔D2〕、および〔E 2〕を得た。

得られたターゲット〔B 2〕、〔C 2〕、〔D2〕、および〔E2〕の組成と物性の測定結果を、第 3表に示す。

(2) ターゲットおよび透明導電性酸化物膜の評価

実施例 4と同様にして、得られたターゲット〔B 2〕、〔C 2〕、 CD 2] 、および〔E 2〕から、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、ターゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 4表に示す。

[比較例 4]

(1) スパッタリングターゲットの製造

原料として平均粒径が _{3 m}の酸化亜鉛粉末を使用するとともに、原料の配合比率を酸化インジウム 90重量％と、酸化亜鉛 10重量％とした他は、実施例 4と同様にして、スパッタリングターゲット〔F 2〕を得た。ここで得られたスパッ夕リングターゲット〔F 2〕の組成と物性の測定結果を、第 3表に示す。

(2) ターゲットおよび透明導電性酸化物膜の評価

実施例 4と同様にして、得られたターゲット〔F 2〕から、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、ターゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 4表に示す。

[比較例 5〜 7]

(1) スパッタリングターゲットの製造

原料の配合比率の影響を検討した。

すなわち、原料の配合比率を、比較例 5では、酸化インジウム 90重量％、酸化錫 1 0重量％の配合比率とし、比較例 6では、酸化インジウム 87重量％、酸化錫 1 0重量％および酸化亜鉛 3重量％の配合比率とし、比較例 7では、酸化ィンジゥム 9 0重量％、酸化錫 5重量％および酸化亜鉛 5重量％の配合比率とし。次いで、比較例 5および比較例 7では、それぞれ実施例 4と同様にして、夕一ゲッ卜〔G 2〕および〔1 2〕を得た。

また、比較例 6では、成形体の焼結温度を 1 , 1 0 0°Cとした他は、実施例 4と同様にして、ターゲット〔H 2〕を得た。

それぞれ得られたターゲット〔G 2〕、〔H 2〕、および〔 I 2〕の組成と物性の測定結果を、第 3表に示す。

(2) ターゲットおよび透明導雩性酸化物膜の評価

実施例 4と同様にして、得られたターゲット〔G 2〕、〔H 2〕、および〔I 2〕から、それぞれ透明導電性酸化物を成膜して、ターゲットおよび透明導電性酸化物を評価した。得られた結果を第 4表に示す。

なお、比較例 6のターゲット〔H 2〕について、 X線回折法により結晶性を観察したところ、 I n₂0₃ (Z n〇） _m 〔ただし、 mは 2〜2 0の整数である。〕で表される六方晶層状化合物は観察されなかった。第 3表

実施例比較例

4 5 6 7 8 4 5 6 7

In₂0₃ (重量％) 75 73 87 88 91 90 90 87 90

Sn0₂ (重量％) 19.5 20 10 10 7 0 10 10 5

ZnO (重量％) 5.5 7 3 2 2 10 0 3 5 焼結体密度（g/cm³) 6.8 6.8 6.9 6.9 7.0 6.9 7.0 6.3 6.4 バルク抵抗（ιηΩαη) .84 .94 .87 .83 .87 2.1 .87 4.3 1.5 結晶粒径 (ti ) 4.1 3.4 3.8 4.5 4.8 4.2 18 7.4 4.8 ターゲッ卜記号 A2 B2 C2 D2 E2 F2 G2 H2 12 第 4表

[実施例 9]

( 1 ) 導電性透明フィルムの製造

透明樹脂製基材として、厚さ 100 の 2軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレ一卜フィルム）を用い、このフィルム上に、ターゲットとして、六方晶層状化合物（結晶粒径 4. Ο μπι以下）である Ι η₂〇₃ (ΖηΟ) ₃ と、 I η₂0₃と、 311〇₂とからなる焼結体〔1 11/ (1 ]1+ 211) =0. 93, S n/ (I n + Zn + Sn) =0. 08，相対密度 = 98 %) を用い、スパッ夕リング法により透明導電性酸化物膜を形成して、導電性透明フィルムを製造した。すなわち、ポリエステルフィルムを RFスパッタリング装置に装着し、真空槽内を 1 X 10·³Ρ a以下まで減圧した後、アルゴンガス（純度 99. 99 %) と酸素ガスとの混合ガス〔酸素ガスの濃度 =0. 28%〕を 1 X 10·¹ P aまで導入し（酸素分圧： 2. 8 X 10·⁴Ρ a) 、 RF出力 1. 2WZcm²、基材温度 2 0"Cの条件で、膜厚 250 nmの透明導電性酸化物膜を形成した。

(2) 導電性透明フィルムの評価

①膜厚

得られた透明導電性酸化物膜の膜厚を、スローン（S l o an) 社製の DEK TAK 3030を使用して、触針法により測定した。 :)x線回折測定

また、透明導電性酸化物膜につき、ロー夕フレックス RU— 200 B (リガク社製）を使用して、 X線回折測定を行った。その結果、透明導電性酸化物膜は、非晶質であることが確認された。

③誘導結合プラズマ発光分光分析

透明導電性酸化物膜における I nZ (I n + Zn) および S n/ ( I n + Z n + Sn) についての原子比測定を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 SPS_ 1500 VR (セイコー電子工業社製）を用いて行った。

その結果、原子比 I nZ (I n + Zn) は 0. 93であり、 Sn/ (I n + Z .11 + S n ) は、 0. 08であることを確認した。

④ UV分光測定

透明導電性酸化物膜の光線透過率（光波長 500または 550 nm) を、 UV 分光測定装置 U— 3210 (日立製作所製）により、測定した。

⑤表面抵抗および比抵抗

透明導電性酸化物膜の表面抵抗（初期表面抵抗）を、抵抗測定装置口レス夕 F P (三菱化学社製）を使用して測定するとともに、四端子法により比抵抗（初期比抵抗 R_Q) を測定した。

その結果、初期表面抵抗は 10. 4Ωノロであり、また初期比抵抗（R_Q) は 2. 6 X 10·⁴Ω · cmであった。 ⑥キャリアの移動度

キヤリアの移動度を、ホール係数測定装置である R E S I T E S T 8 2 0 0 ( v a n d e r P a u w法に基づく測定装置、東洋テク二力社製）を使用して測定した。その結果、透明導電性酸化物膜におけるキャリアの移動度は、 2 7 c m W · s e cであることが判明した。

⑦耐熱性試験

得られた導電性透明フィルムを 2つに分け、一方の断片について、耐熱性試験 ⁷ど ί了つに。

すなわち、導電性透明フィルムを、大気中、 9 0 °C、 1 , 0 0 0時間の条件に放置した後に、透明導電性酸化物膜の比抵抗（R_lfl。。）を測定した。

そして、耐熱性試験後の比抵抗（R_1M。）と、初期比抵抗（R。）との比〔R₁₍₎。。 Z R。〕で定義される抵抗変化率を算出したところ、 1 . 1 0と低い値であることを確認した。 .

⑧エッチング性評価

得られた導電性透明フィルムにおける他方の断片について、温度 4 0 t:、濃度 5重量％のシユウ酸水溶液をエッチング液として、エツチング性を評価した。その結果、透明導電性酸化物膜のエッチング速度（初期エッチング速度）は、 0 . 2 // 分であることを確認した。

[実施例 1 0 ]

透明基材として、コ一二ング社製の # 7 0 5 9を使用して、無アルカリガラス基板を用いた他は、実施例 9と同様にして導電性透明ガラスを得た。ここでの成膜条件および透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

また、このようにして得られた導電性透明ガラスにおける透明導電性酸化物膜の評価結果を第 6表に示す。

さらに、ここで得られた導電性透明ガラスについては、試験片を 3つに分け、このうちの 2片について、実施例 9と同様にして、透明導電性酸化物膜の初期表面抵抗、初期比抵抗（R_Q) 、キャリア移動度、抵抗変化率、および初期エッチング速度を測定した。

そして、残りの 1片について、これを 200°Cで 1時間加熱した後に、透明導電性酸化物膜の表面抵抗およびェッチング速度を、実施例 9と同様に測定した。また、加熱後における透明導電性酸化物膜の比抵抗を算出した。これら加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。

[実施例 1 1 ]

基板温度を 2 1 5 :とした他は、実施例 1 0と同様にして導電性透明ガラスを得た。ここでの成膜条件および透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5 表に示す。

また、得られた導電性透明ガラスにおける透明導電性酸化物膜の評価結果を第 6表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 12 ]

透明基材として、実施例 9と同一のポリエステルフィルムを用いるとともに、スパッタリングターゲットとして、六方晶層状化合物（結晶粒径 3. 8 m以下）である I n₂〇₃ (ZnO) ₃と、 I n₂〇₃と S n 0₂とからなる焼結体 U nZ ( I n + Z n) =0. 96， Sn/ (I n + Zn + Sn) =0. 18，相対密度 = 97 %] を用いて導電性透明フィルムを製造した。

そして、スパッタリングガスとして、アルゴンガス（純度 99. 99%) と酸素ガスとの混合ガス（酸素ガスの濃度 =0. 50%) を l X l C^P a (酸素分圧： 5 X 1 0⁴P a) まで導入して使用した他は、実施例 9と同様にして、透明導電性酸化物膜をポリエステルフィルム上に形成した。ここでの成膜条件と、得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 3]

透明基材として、実施例 1 0と同一の無アルカリガラス基板を用いた他は、実施例 1 2と同様にして、導電性透明ガラスを得た。ここでの成膜条件と得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 4]

透明基材として、実施例 1 0と同一の無アルカリガラス基板を用い、スパッ夕リングターゲットとして、六方晶層状化合物（結晶粒径 3. 6 urn) である I n₂〇₃ (Z n〇） ₃と、 I n₂0₃と S n0₂とからなる焼結体ターゲット〔I nZ ( I n + Z n) =0. 9 1， S n/ ( I n + Z n + S n) =0. 1 0，相対密度 = 9 7 %] を用いた他は、実施例 9と同様にして導電性透明ガラスを製造した。ここでの成膜条件と得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。また、得られた導電性透明ガラスにおける透明導電性酸化物膜の評価結果を第 6表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 5]

透明基材として、実施例 9と同一のポリエステルフィルムを用い、その表面に、厚さ 1 /zmのエポキシ樹脂層をスピンコート法により設け、 UV照射によりこのェポキシ樹脂を光硬化させて架橋性樹脂層を形成した。

次いで、この架橋性樹脂層の上に、実施例 14と同様にして、透明導電性酸化物膜を設けることにより、導電性透明フィルムを得た。ここでの成膜条件と得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

また、得られた導電性透明フィルムにおける透明導電性酸化物膜の評価結果を第 6表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 6 ]

透明基材として、実施例 9と同一のポリエステルフィルムを用いるとともに、スパッ夕リング夕一ゲットとして、六方晶層状化合物（結晶粒径 3. 8 m) である I n₂〇₃ (Z ηθ) ₃と、 I n₂0₃と S n 0₂とからなる焼結体〔 I nZ (I n + Z n) = 0. 95， S n/ (I n + Z n + Sn) =0. 10, 相対密度 = 9 8%) を用いて、導電性透明フィルムを作製した。ここでの成膜条件と、得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 7 ]

透明基材として、実施例 9と同一のポリエステルフィルムを用い、その上に、エレクトロンビーム蒸着法により、厚さ 1 00 nmの S i〇₂層を形成した。次いで、この S i〇₂層の表面に、実施例 1 2と同様にして透明導電性酸化物膜を設けて、導電性透明フィルムを作製した。

ここでの成膜条件と、得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5 表に示す。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [実施例 1 8]

透明基材として、実施例 10と同一の無アルカリガラス基板を用い、このガラス基板の温度を 2 1 5°Cとし、かつ、スパッタリング時の混合ガス中の酸素ガス量を 3% (酸素分圧： 3 X 10'³P a) とした他は、実施例 9と同様にして導電性透明ガラスを得た。

さらに、加熱後の透明導電性酸化物膜の評価結果を第 7表に示す。 [比較例 8]

透明基材として、実施例 10と同一の無アルカリガラス基板を用い、スパッ夕リングターゲットとして、 I n₂0₃ (ZnO) ₃で表される六方晶層状化合物（結晶粒径 12 m) と、 I n₂0₃とからなる焼結体〔I n/ (I n + Zn) =0. 95, 相対密度 =80%〕を用いた他は、実施例 9と同様にして、導電性透明ガラスを作製した。

ここでの成膜条件と m得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5 表に示す。

また、得られた導電性透明ガラスについて、実施例 9と同様にして評価した。その評価結果を第 6表に示す。

なお、ここで成膜した透明導電性酸化物膜を加熱処理した後の透明導電性酸化物膜は、 X線回折法による分析の結果、酸化インジウムの結晶が存在することが確認された。

[比較例 9]

透明基材として、実施例 10と同一の無アルカリガラス基板を用い、スパッタリングターゲットとして、 I TOターゲット〔I n₂0₃/ 5at.%Sn0₂〕を用いた他は、実施例 11と同様にして、導電性透明ガラスを得た。

得られた導電性透明ガラスの透明導電性酸化物膜は、 X線回折測定の結果、酸化ィンジゥムの結晶が存在することが確認された。

また、ここでの成膜条件と、得られた透明導電性酸化物膜の構成金属の原子比を第 5表に示す。

さらに、導電性透明ガラスの評価結果を第 6表に示す。

[比較例 10]

透明基材として、実施例 10と同一の無アルカリガラス基板を用いるとともに、スパッタリングターゲットとして、六方晶層状化合物（結晶粒径 8 /m以下）である I n₂〇₃ (Z ηθ) ₃と、 I n₂〇₃と S n〇₂とからなる焼結体〔 I n/ (I n + Z n ) = 0. 98, Sn/ (I n + Zn + Sn) =0. 05, 相対密度 = 9 4%) を用いた他は、実施例 1 1と同様にして、導電性透明ガラスを得た。得られた導電性透明ガラスの透明導電性酸化物膜には、 X線回折測定の結果、酸化ィンジゥムの結晶が存在することが確認された。

さらに、導電性透明ガラスの評価結果を第 6表に示す。第 5表

基板の基板温度酸素分圧 In/ Sn/ 膜厚材質 (。C) (Pa) (In+Zn) η+Ζη+Sn) (nm)

9 PET 20 2.8 X10'¹ 0.93 0.08 250

10 ガラス 20 2.8X10-4 0.93 0.08 200

11 ガラス 215 2.8 Χ10·⁴ 0.93 0.08 100

12 PET 20 5.0 Χ10·⁴ 0.96 0.18 300

13 ガラス 20 5.0 Χ10·⁴ 0.96 0.18 250 施

例 14 ガラス 20 5.0 X10'⁴ 0.91 0.10 210

15 PET 20 5.0 Χ10·⁴ 0.91 0.10 200

16 PET 20 1.0 X10⁴ 0.95 0.10 100

17 PET 20 5.0X10-4 0.95 ' 0.10 100

18 ガラス 215 3.0X10⁴ 0.95 0.10 100

8 ガラス 215 2.8 X10'⁴ 0.95 100 比

車父 9 ガラス 20 2.8 X10 1.00 0.05 100 例

10 ガラス 215 2.8 X10⁴ 0.98 0.05 100 第 6表

初期表面初期比エッチンク光透過率移動度

抵抗抵抗抵抗変化率速度 (%) (cm²V .sec)

(□/□) (Χ 10 Ωαη) ( n m/分）

9 88 10.4 2.6 27 1.10 0.20

10 89 12.5 2.5 20 1.12 0.20

11 91 19.0 1.9 31 1.27 0.19

12 87 9.3 2.8 25 1.29 0.18

13 89 10.8 2.7 27 1.18 0.18 施

例 14 89 12.8 2.7 28 1.18 0.19

15 88 14.0 2.8 28 1.14 0.19

16 89 24.0 2.4 20 1.15 0.19

17 88 22.0 2.2 31 1.11 0.19

18 91 18.0 1.8 34 1.05 0.17

8 79 43.2 4.3 18 1.14 不可比

較 9 89 17.5 1.8 32 不可例

10 89 640 64.0 不可

第 7表

[実施例 19 ]

(1) 透明導電材料の製造

平均粒径が 1 の酸化インジウム粉末と、平均粒径が 1 の酸化亜鉛粉末と、および平均粒径が 0. 5 mの酸化錫粉末とが、酸化インジウム 8 0重量％、酸化亜鉛 5重量％および酸化錫 1 5重量％の比率になるように湿式ボールミルに供給し、次いで、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

次いで、造粒し、ターゲッ卜の形状にプレス成形して、さらに温度 1， 45 0°C において焼成することにより、焼結体を得た。

得られた焼結体（結晶粒径 4. 0 /xm以下）の相対密度は 9 8 %であり、また、そのバルク抵抗は、 0. 8 3mQ ' cmであった。

次いで、この焼結体にスパッタリング装置への装着用治具を取り付て、夕一ゲットとして使用した。このターゲットは、直径 1 0. 1 6 cmの大きさとしたものを用いた。そして、このターゲットを用いて、無アルカリガラス基板 # 7059 (コ一二ング社製）上に、スパッタリングにより、透明導電性酸化物膜を形成した。すなわち、無アルカリガラス基板 # 7059を、 RFマグネトロンスパッタリング装置に装着した後、真空槽内を 5 X 1 (T⁴P a以下まで減圧した、次いで、ァルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを 3 X 10 P aまで導入し、 RF出力を 100 ワットとし、基板温度を室温に保持しながらスパッタリングして、透明導電性酸化物膜を形成し、透明導電ガラスを得た。

(2) ターゲットおよび透明導電性酸化物膜の評価

上記（1) で得られた焼結体（ターゲット）の組成、相対密度、バルク抵抗、結晶性について評価した。それら結果を第 8表に示す。

また、上記（1) で得られた焼結体（ターゲット）を用いて、透明基材の温度を室温に保持してスパッ夕した場合と、 200°Cに保持してスパッ夕した場合にそれぞれ得られた透明導電性酸化物膜の比抵抗と結晶性の評価をした。これら評価結果を第 9表に示す。

得られた透明導電性酸化物膜の結晶性については、 X線回折測定装置である口一夕フレックス RU— 200B (リガク社製）を用いて行い、 X線回折チャートから判断して、非晶質であることを確認した。

また、透明導電性酸化物膜の組成分析については、誘導結合プラズマ発光分光分析を SPS— 1500 VR (セイコー電子工業社製）を使用して行った。

また、この導電性透明ガラスの光線透過率（光波長 5 O Onmまたは 550 η m) は、 UV分光測定装置 U— 3210 (日立製作所製）を使用して、測定した。また、透明導電性酸化物膜の表面抵抗（以下、初期表面抵抗という）を、抵抗測定装置口レス夕 FP (三菱化学社製）を使用して測定し、その比抵抗を四端子法により測定した。

さらに、透明導電性酸化物膜の膜厚については、触針法により、 DEKTAK 3030 (スローン（S l o an) 社製）を使用して測定した。

(3) 透明導電性酸化物膜の熱処理

上記（1) で得られた透明導電ガラスにつき、透明基材の温度を室温で成膜し透明導電性酸化物膜では 280°C、透明基材の温度を 200でで成膜した透明導電性酸化物膜では 250°Cにおいて、それぞれ 1時間の熱処理を行った。して、この熱処理後の透明導電性酸化物膜について、その比抵抗および結晶性 Z)評価をした。これら評価結果を第 9表に示す。

[実施例 20〜22]

( 1 ) 焼結体および透明導電性酸化物膜の製造

原料の配合割合を第 8表に示すとおりに変更した他は、実施例 20〜2.2において、実施例 19と同様にして焼結体を製造した。

次いで、それぞれ得られた焼結体を用いて、実施例 19と同様にして透明導電性酸化物膜を製造した。

なお、スパッタリング時の透明基材の温度は、第 9表に示す温度とした。

(2) 焼結体および透明導電性酸化物膜の評価

上記（1) で得られた焼結体および透明導電性酸化物膜につき、実施例 19の

(2) と同様にしてこれらの評価をした。結果を第 8表および第 9表に示す。

(3) 透明導電性酸化物膜の熱処理

上記（1) で得られた透明導電材料につき、第 9表に示す熱処理温度とした他は、実施例 19の（3) と同様に熱処理した。結果を第 9表に示す。

[比較例 1 1〜15]

(1) 焼結体および透明導電性酸化物膜の製造

原料の配合割合を第 8表に示すとおりに変更した他は、比較例 11〜15において、実施例 19と同様にしてそれぞれ焼結体を製造した。

なお、平均粒径が 3 の酸化インジウム粉末、平均粒径が 3 mの酸化亜鉛粉末および平均粒径が 3 mの酸化錫粉末を使用した。

次いで、得られた焼結体を用いて、実施例 19と同様にして透明導電性酸化物膜を製造した。

なお、スパッタリング時の透明基材の温度は、第 9表に示す温度とした。 (2) 焼結体および透明導電性酸化物膜の評価

(3) 透明導電性酸化物膜の熱処理

上記（1) で得られた透明導電材料につき、第 2表に示す熱処理温度とした他は、実施例 19の（3) と同様に熱処理した。結果を第 9表に示す。第 8表

実施例比較例

19 20 21 22 11 12 13 14 15

In₂0₃ (重量％) 80 84 87 88 90 90 94 90 78

Sn0₂ (重量％) 15 12 10 10 10 5 5 15

ZnO (重量％) 5 4 3 2 10 1 5 7 相対密度（％) 98 97 98 99 98 98 97 96 97 バルク抵抗

.83 .84 .70 .65 .87 2.4 .87 2.1 2.4 (m Ω cm)

ターゲッ卜記号 A4 B4 C4 D4 E4 F4 G4 H4 14

第 9表

*微結晶を含むことを意味する

[実施例 23]

(1) 透明導電性酸化物膜の形成

平均粒径が 1 mの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 1 mの酸化亜鉛粉末と、および平均粒径が 0. 5 imの酸化錫粉末とが、酸化インジウム 84. 8重量％、酸化亜鉛 5. 2重量％および酸化錫 10. 0重量％の比率になるように、これら金属酸化物の粉末を、湿式ボールミルによって混合粉砕した。その後、造粒し、ターゲットの形状にプレス成形して、さらに温度 1， 450°Cにおいて焼成することにより、焼結体（結晶粒径 3. 7 n m以下）を得た。次いで、得られた焼結体にスパッタリング装置への装着用治具を取付て、スパッ夕リングターゲットとして使用した。このターゲットの寸法は、直径 10. 1 6 cmの大きさであった。

次いで、このターゲットを用いてスパッタリングを行った。透明基材として、無アルカリガラス基板〔コ一ニング社製： # 7059〕を用いた。また、スパッ夕リング装置としては、平行平板型のマグネトロンスパッタリング装置を用い、この装置内の真空排気を 5 X 10·⁵Ρ aまで行った。このときの真空チャンバ一内の水分量をマススぺクトルメータ一により測定したところ、 8 X 10·⁶Ρ aでめった。

次いで、この装置内に酸素ガス含有割合が 1容量％のアルゴンガスを導入し、スパッ夕圧力を 0. 3 P aに調整して、スパッタリングを行い、ガラス基板上に透明導電性酸化物膜を成膜した。得られた透明導電性酸化物膜の厚みは、 1. 2 nmであつ/こ。

そして、 X線光電子分光法による酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピ一夕の測定には、アルバックフアイ社製の ES CA5400を用い、 X線源としては、 Mg— Κο;を使用した。また、検出器は静電半球型を用い、パスエネルギ一は 35. 75 eVとした。そして、ピークの基準は、インジウムの 3 d⁵'²を 444. 4 e Vに設定して測定した。さらに、ここで得られたピークの半値幅は、シレリ一の式を用いてベースラインを設定してその値を算出した。

その結果、透明導電性酸化物膜表面の XP S法による酸素 1 S軌道のバインデイングエネルギーピークの半値幅は、 2. 6 eVであった。

なお、ここで測定した透明導電性酸化物膜表面の XFS法による酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークを第 12図に示す。

(2) 透明導電性酸化物膜の評価

上記（1) で得られた透明導電性酸化物膜について、結晶性、光線透過率、比抵抗およびェッチング特性の評価をした。

透明導電性酸化物膜の結晶性については、ロー夕フレックス RU_ 200 B (リガク社製）を使用して、 X線回折測定することにより確認した。

また、透明導電性酸化物膜の光線透過率（光波長 500 nmまたは 550 nm) は、 U— 3210 (日立製作所製）を使用して、 UV分光測定によりガラス基板を含めて測定した。

さらに、透明導電性酸化物膜の表面抵抗は、口レス夕 FP (三菱化学社製）を使用して、四端子法により測定し、その比抵抗を算出した。

そして、エッチング特性については、エッチング液として濃度 3. 4重量％のシユウ酸水溶液を用い、 40°Cにおいて測定した。

(3) 接続抵抗の測定

次いで、上記（1) で得られた透明導電性酸化物膜を、ピッチ 1 10 //m、ギャップ 20 mのストライプ状にエッチングした後、このストライプ状の透明導電性酸化物膜の上に、異方導電膜を重ねて 180°Cにおいて熱圧着し、これら透明導電性酸化物膜と異方導電膜との間の接続抵抗を測定した。この抵抗の平均値は、 8 Ωであった。

さらに、この接続抵抗の長期安定性を確認するために、透明導電性酸化物膜上に異方導電膜を重ねて熱圧着した試験片を、 95°Cに保持されたオーブン内に 120時間放置した後の試験片にっき、再度、接続抵抗を測定した。この試験片においては、このような長時間の加熱処理後においても接続抵抗に変化は見られなかった。

ここで得られた透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 10表に示す。 [実施例 24]

原料の金属酸化物成分の配合割合を、酸化インジウム 87. 3重量％と、酸化錫 9. 5重量％および酸化亜鉛 3. 2重量％に変更した他は、実施例 23と同様にターゲットを作製するとともに、透明導電性酸化物膜を成膜した。この場合、真空チャンバ一内の水分量は、 7X 10-⁶Paであった。

そして、得られた透明導電性酸化物膜の酸素 1 S軌道におけるバインディングエネルギーピークの半値幅を XP S法により測定したところ、 2. 5 eVであつた。

この透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 10表に示す。 [実施例 25 ]

原料の金属酸化物成分の配合割合を、酸化インジウム 8 1. 6重量％、酸化錫 1 2. 2重量％、および酸化亜鉛 6. 2重量％に変更した他は、実施例 23と同様に夕ーゲットを作製するとともに、透明導電性酸化物膜を成膜した。この場合、真空チャンバ一内の水分量は、 9 X 10·⁶Ρ aであった。

そして、この透明導電性酸化物膜の XPS法により測定した酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅は 2. 7 eVであった。この透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 10表に示す。

[比較例 1 6]

平均粒径が 3 mの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 3 mの酸化錫粉末と，および平均粒径が 3 mの酸化亜鉛粉末とを用いるとともに、配合割合を、酸化インジウム 88. 7重量％、酸化錫 10. 1重量％、および酸化亜鉛 1. 2 重量％に変更した他は、実施例 23と同様にターゲット（結晶粒径 1 5 m) を作製するとともに、透明導電性酸化物膜を成膜した。

この場合、真空チャンバ一内の水分量は、 9 X 10·⁶Ρ aであった。

得られた透明導電性酸化物膜の XP S法により測定した酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅は 2. 9 e Vであった。

また、ここで得られた透明導電性酸化物膜は、エッチング速度が 4. 4オングストローム Z秒と小さいものであった。

この透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 10表に示す。

[比較例 17]

平均粒径が 3 / mの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 3； mの酸化錫粉末と、および平均粒径が 3 imの酸化亜鉛粉末とを用いるとともに、配合割合を、酸化インジウム 84. 8重量％、酸化錫 10. 0重量％および酸化亜鉛 5. 2重量％にした他は、実施例 23と同様にターゲット（結晶粒径 1 1 m) を作製した。

.次いで、スパッタリング開始時の真空排気を 2 X 10·⁵Ρ aまで排気し、酸素ガスを 1容量％含有するアルゴンガスにより、 0. 3 P aに圧力調整した後、真；'—内の水分量を 9 X 1 0·⁴Ρ aに調整した他は、実施例 2 3と同様に透明導電性酸化物膜を成膜した。

得られた透明導電性酸化物膜における酸素 1 S軌道のバインディングエネルギ一ピークの半値幅は 3. 3 e Vであった。

また、得られた透明導電性酸化物膜を、 9 5°C、 1 2 0時間の条件で熱処理したところ、接続抵抗が大幅に増大した。

この透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 1 0表に示す。

[比較例 1 8]

平均粒径が 3 mの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 3 μπιの酸化錫粉末と、および平均粒径が 3 /zmの酸化亜鉛粉末とを用いるとともに、配合割合を、酸化インジウム 8 3. 4重量％、酸化錫 4. 3重量％、および酸化亜鉛 1 2. 3 重量％に変更した他は、実施例 2 3と同様にターゲット（結晶粒径 1 4 m) を作製するとともに、透明導電性酸化物膜を成膜した。この場合、真空チャンバ一内の水分量は、 1 X 1 0·⁷Ρ aであった。

得られた透明導電性酸化物膜における酸素 1 S軌道のバインデイングエネルギ一ピークにおける半値幅は 3. 8 eVであった。ここで測定した透明導電性酸化物膜表面の XP S法による酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークを第 1 3図に示す。

また、得られた透明導電性酸化物膜を 9 5° (：、 1 2 0時間の条件で熱処理したところ、接続抵抗が大幅に増大した。

[比較例 1 9]

平均粒径が 3 xmの酸化インジウム粉末と、平均粒径が 3 mの酸化錫粉末とを用いるとともに、配合割合を、酸化インジウム 90. 0重量％および酸化錫 1 0. 0重量％としたほかは、実施例 2 3と同様にターゲット（結晶粒径 1 8 urn) を作製した。

次いで、スパッタリング開始時の真空排気を 2 X 1 0·⁵Ρ aまで排気し、酸素ガスを 1容量％含有するアルゴンガスにより、 0. 3 P aに圧力調整した後、真空チャンバ一内の水分量を、 9 X 1 0 ·⁴ Ρ aに調整した他は、実施例 2 3と同様に透明導電性酸化物膜を成膜した。

このようにして得られた透明導電性酸化物膜の酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅は 3 . 4 e Vであった。

また、得られた透明導電性酸化物膜を 9 5 °C、 1 2 0時間の条件で熱処理したところ、接続抵抗が大幅に増大した。

この透明導電性酸化物膜の組成および評価結果を、第 1 0表に示す。第 1 0表

*結晶評価における非晶とは非晶質を意味する <

[実施例 2 6 ] (1) 基板への有機着色層の形成

基板として、ガラス基板を用い、その表面に酸化クロムからなる遮光層を形成した。遮光層の形成はスパッタリング法により行い、酸化クロム層の厚みは 0. :1. / mとした。

次いで、フォトリソグラフィ法により、上記遮光層をその一方向に 1 10 /X mのピッチで、またこれに直交する方向に 330 z^mのピッチで、線幅 30 mの格子状に加工した。

次いで、緑色顔料としてフタロシアニングリーン系顔料（Co l o r I n d e x N o 74160 P i gmen t Gr e en 36) を用いて、透明なポリイミド前駆体溶液セミコファイン SP— 910 (東レ社製）に分散混合したペーストを、格手状の酸化クロム層の上に塗布した。これをセミキユアし、画素に対応した幅 90 ^m、ピッチ 330 のストライプ状の緑色有機着色層を形成した後、これを硬化させた。この緑色有機着色層の厚さは、 1. 5 mとした。

また、赤色顔料としてはキナクリドン系顔料（C 01 o r I nd e x No 73905 P i gme n t Re d 209 ) を用い、青色顔料としてフタ口シァニンブルー系顔料（C 010 r I nd e x No 74160 P i gm e n t B l u e 15— 4) を用いて、これらをそれぞれ上記ポリイミド前駆体溶液に分散混合して得たペーストにより、上記と同様にして赤色有機着色層と青色有機着色層を形成した。

そして、これら有機着色層の上に、上記ポリイミド前駆体溶液を塗布して硬化させることにより、厚さ 2 mの保護層を形成した。

(2) 透明導電膜の形成

上記（1) で得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッ夕リング法により透明導電膜（透明導電性酸化物膜）を形成した。

ここで用いたスパッタリングターゲットは、次のように作製した。すなわち、酸化インジウム粉末 80重量％と酸化錫粉末 15重量％および酸化亜鉛 5重量％の混合物を、湿式ポールミルにより混合粉砕した。その後、造粒してプレス成形し、さらに焼成炉において、酸素ガス加圧下に、 1, 450°C、 36時間の条件で焼結し、結晶粒径が 4. O w mのターゲット〔A 6〕を得た。

得られたターゲット〔A 6〕を、 D Cマグネトロンスパッタリング装置に装着し、上記ガラス基体の有機着色層上に、スパッタリングにより透明導電膜を形成させた。

この場合のスパッ夕条件としては、雰囲気はアルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッタ圧力 3 X 1 (^ Ρ a、到達圧力 5 x 1 0 ·⁴Ρ a、基板温 -度 2 5 °C、投入電力 1 0 0 W、成膜時間 2 0分間とした。

この結果、有機着色層上に、膜厚が約 1 2 O nmの透明導電膜が形成された。この透明導電膜について X線回折法により結晶性の観察をした結果、非晶質であることを確認した。

また、別のガラス基板の有機着色層上に、スパッ夕時の基板温度を 1 8 0 °C の条件にして、透明導電膜を形成した。この透明導電膜も非晶質であった。透明導電膜の原料組成および物性を第 1 1表に示す。

( 3 ) 透明導電膜のエッチング性の評価

得られた透明導電膜のエッチング性について評価した。

すなわち、有機着色層上に形成した透明導電膜の一部を、 5重量％濃度のシュゥ酸水溶液により 4 0 °Cにおいてエッチングし、エッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察した。

その結果、エッチング部に透明導電膜が残存するようなことはなく、非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが確認された。

よって、得られた透明導電膜は、弱酸を用いたエッチングにおいても加工性が良好であることが判明した。

なお、透明導電膜のエッチング加工性を評価するにあたり、実施例 4に記載した評価基準を採用した。評価結果を第 2表に示す。

( 4 ) 透明導電膜の熱処理による結晶化

次いで、上記（2 ) で得られたガラス基板の有機着色層上に形成した透明導電膜の熱処理を実施した。この場合の熱処理条件としては、アルゴンガス雰囲気下、 20°CZ分の昇温速度において、 23 Ot:まで加熱し、 230°Cでの保持時間を 1時間とした。この熱処理後の透明導電膜は、結晶質であり、その四探針法により測定した比抵抗は 230 X 10 ^βΩ ■ cmであった。

さらに、この透明導電性酸化物膜の透明性については、分光光度計により波長 500 nmの光線についての光線透過率が 82%であり、透明性においても優れたものであった。

なお、この熱処理による有機着色層の熱劣化等の悪影響は見られなかった。

[実施例 27 ]

(1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッタリングターゲットとして、酸化インジウム粉末 84重量％と酸化錫粉末 12重量％および酸化亜鉛 4重量％の混合物を原料とした他は、実施例 26の（2) と同様にして製造したターゲット〔B 6〕（結晶粒径 4. 0 nm) を用いて、透明導電膜を形成した。

その原料組成および物性を第 1 1表に示す。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価

上記（1) で得られた透明導電膜のエッチング性を、実施例 26の（3) と同様にして評価した。結果を第 12表に示す。

(3) 透明導電膜の熱処理による結晶化および透明導電膜の評価

次いで、上記（1) で得られた透明導電膜の熱処理を、実施例 26の（4) と同様にして実施し、透明導電膜を得た。結果を第 12表示す。

[実施例 28]

(1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッタリングターゲットとして、酸化インジウム粉末 87重量％と酸化錫粉末 10重量％および酸化亜鉛 2重量％の混合物を原料とした他は実施例 26の（2) と同様にして製造したターゲット〔C 6〕（結晶粒径 4. 1 m) を用いて、透明導電膜を形成した。

その原料組成および物性を第 1 1表に示す。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価

(3) 透明導電膜の熱処理による結晶化

次いで、上記（1) で得られた透明導電膜の熱処理を、実施例 26の（4) と同様にして実施した。結果を第 12表に示す。

[実施例 29]

(1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッタリングターゲットとして、酸化インジウム粉末 88重量％と酸化錫粉末 10重量％および酸化亜鉛 2重量％の混合物を原料とした他は実施例 26の（2) と同様にして製造したターゲット〔D6〕（結晶粒径 4. 0 a m) を用いて、透明導電膜を形成した。

その原料組成および物性を第 11表に示す。

( 2 ) 透明導電膜のエツチング性の評価

(3) 透明導電膜の熱処理による結晶化

次いで、上記（1) で得られた透明導電膜の熱処理を、実施例 26の（4) と同様にして実施した。結果を第 12表に示す。 [比較例 20]

(1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、酸化インジウム粉末 90重量％と、酸化錫粉末 10重量％の混合物を原料としており、酸化亜鉛粉末を含まないターゲット〔E6〕（結晶粒径 1 2 urn) を用いて、透明導電膜を形成した。

ここで得られた透明導電膜は X線回折法により結晶性の観察をした結果、結晶質であった。

その原料組成および物性を第 11表に示す。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価

(3) 透明導電膜の熱処理

[比較例 21]

( 1 ) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッタリングターゲットとして、酸化インジウム粉末 90重量％と、平均粒径が 3 /xmを超える酸化亜鉛粉末 10重量％の混合物を原料とした他は、実施例 26の（2) と同様にして製造したターゲット〔F6〕（結晶粒径 18 m) を用いて、透明導電膜を形成した。

ここで得られた透明導電膜は X線回折法により結晶性の観察をした結果、非晶質であった。その原料組成および物性を第 1 1表に示す。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価

上記（1) で得られた透明導電膜のエッチング性を、実施例 26の（3) と同様にして評価した。結果を第 12表に示す。 (3) 透明導電膜の熱処理

[比較例 22]

(1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、スパッタリングターゲットとして、平均粒径が 3 mを超える酸化インジウム粉末 94重量％と、平均粒径が 3 /imを超える酸化錫粉末 5重量％と、平均粒径が 3 <amを超える酸化亜鉛粉末 1重量％との混合物を原料とした他は、実施例 26の（2) と同様にして製造したターゲット〔G6〕（結晶粒径 1 5 xm) を用いて、透明導電膜を形成した。

ここで得られた透明導電膜は X線回折法により結晶性の観察をした結果、非晶質であった。

また、このターゲット〔G6〕を用いて、スパッ夕時の基板温度を 200°C として透明導電膜を形成した。

得られた透明導電膜は結晶質であった。その原料組成および物性を第 1 1表に示す。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価

(3) 透明導電膜の熱処理

次いで、上記（1) における基板温度を室温として形成した透明導電膜の熱処理を、実施例 26の（4) と同様にして実施した。結果を第 12表に示す。

[比較例 23] (1) 透明導電膜の形成

実施例 26の（1) と同様にして得られた有機着色層を有するガラス基板の有機着色層上に、平均粒径が 3 xmを超える酸化インジウム粉末 90重量％と、平均粒径が 3 mを超える酸化錫粉末 5重量％と、平均粒径が 3 mを超える酸化亜鉛粉末 5重量％との混合物を原料としたスパッタリング夕ーゲット〔H 63 (結晶粒径 17 m) を用いて、透明導電膜を形成した。

得られた透明導電膜は、 X線回折法により結晶性の観察をした結果、非晶質であった。

また、このターゲット〔H6〕を用いて、スパッ夕時の基板温度を 200°C として透明導電膜を形成した。

(2) 透明導電膜のエッチング性の評価.

(3) .透明導電膜の熱処理

第 1 1表

実施例比較例

26 27 28 29 20 21 22 23 ln₂0₃ (重量％) 80 84 87 88 90 90 94 90

Sn0₂ (重量％) 15 12 10 10 10 5 5

ZnO (重量％) 5 4 3 2 10 1 5 相対密度（％) 98 97 98 99 98 98 97 96 バルク抵抗

0.83 0.84 0.70 0.65 0.87 2.43 0.87 2.1 (mQcm

夕ーゲット記号 A6 B6 C6 D6 E6 F6 G6 H6

第 1 2表

*結晶評価における非晶とは非晶質を意味する。 *結晶評価における結晶とは結晶質を意味する。

産業上の利用分野

以上、詳細に説明したように、本発明のスパッタリングターゲットによれば、結晶粒径の大きさを所定以上の値に制御することにより、透明導電性酸化物をスノッ夕リングにより成膜する際のノジュールの発生を効果的に抑制することができ、安定して、長時間スパッタリングを行うことができるようになった。

また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、スパッ夕リン，グにより透明導電性酸化物を成膜する際のノジュールの発生を抑制することができるターゲットを効果的に提供することができるようになった。

また、本発明の透明導電性酸化物によれば、優れた導電性や透明性が得られるとともに、平滑な表面特性が得られるようになった。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも酸化ィンジゥムおよび酸化亜鉛を含有してなるスパッタリングターゲットにおいて、

I nZ ( I n + Zn) で表わされる原子比を 0. 75〜0. 97の範囲内の値とするとともに、

I n₂〇₃ (Zn〇） _m (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 m以下の値とすること

を特徴とするスパッタリングターゲット。

2. 酸化インジウムを 67〜93重量％の範囲、酸化錫を 5〜25重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜8重量％の範囲で含むとともに、錫亜鉛の原子比を 1以上の値とすることを特徴とする請求項 1に記載のスパッタリングターゲット。

3. 前記六方晶層状化合物のかわりに、あるいは前記六方晶層状化合物とともに Z n₂S n〇₄で表されるスピネル構造化合物を含有し、かつ、該スピネル構造化合物の結晶粒怪を 5 m以下の値とすることを特徴とする請求項 1または 2 に記載のスパッタリングターゲット。

4. バルク抵抗を、 1 X 10·³Ω · cm未満の値とすることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載にスパッタリングターゲット。

5. 密度を 6. 7 g/ cm³以上の値とすることを特徵とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載にスパッタリング夕一ゲット。

6. I nZ ( I n + Z n) で表わされる原子比が、 0. 75〜0. 97の範囲であるとともに、 I n₂〇₃ (Zn〇） _m (ただし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 / m以下の値であるスパッタリング夕ーゲットからなる透明導電性酸化物。

7. 前記スパッタリングターゲットが、酸化インジウムを 67〜93重量％の範囲、酸化錫を 5〜25重量％の範囲、および酸化亜鉛を 2〜8重量％の範囲で含むとともに、錫 Z亜鉛の原子比が 1以上の値であることを特徴とする請求項 6 に記載の透明導電性酸化物。

8. 230°C以上の温度で結晶化させてなる請求項 6または 7に記載の透明導電性酸化物。

9. X線光電子分光法で測定される酸素 1 S軌道のバインディングエネルギーピークの半値幅を 3 eV以下の値とすることを特徴とする請求項 6〜 8のいずれか一項に記載の透明導電性酸化物。

10. 基材上、または該基材上に設けた着色層上に形成してなることを特徴とする請求項 6〜 9のいずれか一項に記載の透明導電性酸化物。

1 1. J I S B 0601に準拠して測定される P— V値を 1 m以下の値とすることを特徴とする請求項 6〜 10のいずれか一項に記載の透明導電性酸化物。

1 2. I n₂0₃ (Zn〇） _m (ただし、 mは 2〜 20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 m以下の値であるスパッタリングターゲットの製造方法において、下記（1) 〜

(3) の工程を含むことを特徴とするスパッタリング夕一ゲッ卜の製造方法。

(1) 酸化インジウム粉末と、平均粒径が 2 /^m以下の酸化亜鉛粉末とを配合する工程

(3) 成形体を、 1， 400°C以上の温度で焼結する工程

13. 前記工程（1) で、 67〜93重量％の酸化インジウム粉末と、 5〜2 5重量％の酸化錫粉末と、 2〜 8重量％の酸化亜鉛粉末とを配合するとともに、前記工程（2) で、錫亜鉛の原子比を 1以上の成形体を形成することを特徴とする請求項 12に記載のスパッタリング夕一ゲッ卜の製造方法。

14. I n₂0₃ (Zn〇） ,_u (ただし、 mは 2〜 20の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径が 5 ni以下の値であるスパッタリングターゲットの製造方法において、下記（1) 〜 (5) の工程を含むことを特徴とするスパッタリング夕ーゲッ卜の製造方法。

(1) I n₂〇₃ (Zn〇） ,„ (ここで、 mは 2〜20の整数である。）で表わされる六方晶層状化合物を生成する工程

(5) 成形体を、 1， 400°C以上の温度で焼結する工程

1 5. 前記焼結する工程を、酸素ガス雰囲気または酸素ガス加圧下に、実施することを特徴とする請求項 12〜14のいずれか一項に記載のスパッタリング夕ーゲットの製造方法。

1 6. 前記酸化インジウム粉末の平均粒怪を 0. 1〜2 mの範囲内の値とすることを特徴とする請求項 12〜15のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

1 7. 前記酸化インジウム粉末とともに、酸化錫粉末をさらに配合するとともに、当該酸化錫粉末の平均粒径を 0. 01〜 1 //mの範囲内の値とすることを特徴とする請求項 12〜 16のいずれか一項に記載のスパッタリングタ一ゲットの製造方法。

1 8 . 前記成形体を形成する際に、粒径が 5 m以下に調整されたスピネル化合物をさらに配合することを特徴とする請求項 1 2〜1 7のいずれか一項に記載のスパッタリング夕ーゲッ卜の製造方法。