TWI324626B - Anti-reflective coatings for photolithography and methods of preparation thereof - Google Patents

Anti-reflective coatings for photolithography and methods of preparation thereof Download PDF

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TWI324626B TW091133495A TW91133495A TWI324626B TW I324626 B TWI324626 B TW I324626B TW 091133495 A TW091133495 A TW 091133495A TW 91133495 A TW91133495 A TW 91133495A TW I324626 B TWI324626 B TW I324626B
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Description

(1) (1)J^〇26 玖、發明說明 (發明說明應敘胡：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圓式簡單說明 技術領迠 本發明大致係關於抗反射塗層材料，及更明確言之，係 關於用於光微影之抗反射層及材料之製造方法。 先前枯術 為滿足較快速性能的需求，積體電路裝置之特徵的特性 尺寸持續減小。具較小特徵尺寸之裝置的製造為在半導體 製造中慣用的許多方法帶來新的挑戰。此等製造方法之其 中最重要的一個方法為光微影。 長久以來即知曉利用光微影產生之圖案的線寬變化可筆 因於自半導體晶圓上之下層反射之光的光學干涉β由於下 層之表面形態所致之光阻劑厚度的變化亦會造成線寬變化 。已使用塗布於光阻劑層下方之抗反射塗層（ARC)於防止由 輻射光束之反射所產生的干涉。此外，抗反射塗層將晶圓 表面形態部分平面化，且由於光阻劑厚度更為均勻而有助 於改良階梯上的線寬變化。 已使用有機聚合物薄膜，尤其係在慣用於使光阻劑曝光 之在線（365奈米）及§_線（436奈米）波長，及在近來使用之 57’T、米I93奈米、248奈米波長吸收之有機聚合物薄膜， 或將其測試作為抗反射塗層。然而，有機arc具有有機光 阻J之許多化學性質的事實會限制可使用的方法順序。再 者ARC，包括有機及無機ARc兩者，會與光阻劑層相混 雜如有機及無機ARC未經充分烘烤或固化的話，則其會 與光阻劑層混合。 1324626 (2) 發明說明績頁 避免混雜之一種辦法係將熱固性黏合劑引入作為有機 ARC之額外成份’如說明於’例如’頒TFUim等人之美國 專利第5,693,691號中。亦可將染料加入於有機ARC中，以 及視需要加入其他添加劑諸如濕潤劑、黏著促進劑、防腐 劑 '及塑化劑’如說明於頒予Arnold等人之美國專利第 4,910，122號。避免混雜的另一種嘗試見於頒予IgucM等人之 美國專利6,268，108。然而，見於1§11(：111中之用於形成抗反射 塗層之組合物必需經照射光似射線以產生酸，其依序再引 發父聯反應。儘官此等先前的專利可解決一些關於混雜的 問題，但於先前技藝中尚未解決由於結合ARC層所致之在 光阻劑邊緣缺乏86至90度均勻度的問題。 光阻劑及抗反射塗層亦會互相影響，其影響可達抗反射 塗層及/或光阻劑材料之化學性質會導致一旦於光阻劑中使 圖案顯影’則光阻劑將「傾倒（faU 〇ver)」的程度。換言之 ，於光阻劑顯影之後，圖案化光阻劑側壁無法相對於抗反 射塗層維持大約90度角。反之，光阻劑將相對於抗反射塗 層成120度或80度角。此等瑕疵亦係光阻劑材料及抗反射塗 層在化學、物理或機械上不一定可相容的指示。 光阻劑及抗反射塗層亦可能具有低於標準或不合格的蝕 刻選擇性或剝除選擇性。不良的蝕刻選擇性及/或剝除選擇 性會導致薄膜的低蝕刻速率。不良的蝕刻選擇性亦會導致 臨界尺寸自印刷步驟不良轉移通過蝕刻步驟。已嘗試經由 提供具有可將矽烷化合物縮合成特定矽烷化合物之取代基 之尚度吸收性物質而改良蝕刻速率，如見於2〇〇1年4月6日 (3) (3)1324626 發明說明嫌頁 公告之日本專利申請案第綱…⑵號。然而，藉由此等 反應性化合物得到的蝕刻選擇性對於大多數的光阻劑及抗 反射塗層而言並不足夠，且其需要可能不需要的額外化學 反應步驟。 此外，光阻劑及抗反射塗層通常有填補偏向及於通道結 構中排空的困難，其可達到任何表面之平面化會嚴重受損 之程度。提高蝕刻選擇性及使填補偏向及排空減至最小的 兩目標經常會彼此直接衝突，此即係為何應回顧及瞭解各 組應用的目標。此外，為將通道陣列充分填補及平面化， 需存在相當厚的抗反射塗層。如ARC塗層為有機性，則此 一厚塗層將使經圖案化之臨界尺寸的準確轉移通過薄膜堆 疊進一步受損。 可使用作為抗反射層之一種材料係包含染料的旋塗玻璃 (500)組合物。丫&11等人，美國專利第4,587 138號，揭示一 種以大約1重量百分比之量與旋塗玻璃混合之染料諸如鹼性 黃色#11 ° Allman等人，美國專利第5，100,503號揭示一種包 含無機染料諸如Ti02、Cr207、Μο04、Μη04、或Sc04、及 黏著促進劑之父聯聚有機梦氧燒e Allman另教示旋塗玻璃 組合物亦可作為平面化層《然而，直至目前為止經揭示的 旋塗玻璃、染料組合對於暴露至使用於製造具小特徵尺寸 之裝置的深紫外光源（尤其係248及193奈米）並不佳。再者， 並非所有染料皆可容易地加入至任意的旋塗玻璃組合物t 。此外’儘管此等ARC在化學性上與先前說明的有機ARC 不同’但結合的光阻劑層於經顯影之後仍會基於ARC層及 UZ402() (4) 發明說明纜頁 光阻劑層之化學、物理、及機械不相容性而「傾倒」—此 係當嘗試結合光阻劑材料及抗反射塗層時的常見問題。· 在發展可a)在紫外光譜區域中強烈及均勻地吸收；b)防止 光阻劑材料「傾倒」及在預期光阻劑線條之外側擴張或内 側收縮；及c)不可透過光阻劑顯影劑之抗反射塗層及旋塗 玻璃抗反射塗層之製造方法中，BaMwin等人發展出數種優 於習知之抗反射塗層的抗反射塗層，包括見於下列專利中 之材料及塗層：2001年7月31日發證之美國發證專利6,268,457 ;2002年4月2日發證之6,3 65，765 ; 2002年4月9日發證之 6,368,400 ; 2000年1月26曰提出申請之美國專利申請案序號 09/491 166 ; 2 001 年 11月 5 日提出中請之 1〇/〇 12651 ; 2 001 年 η月5日提出申請之ι0/012649 ; 2001年η月15日提出申請 之10/001 143 ; 2000年6月8曰提出申請之pct申請案序號 PCT/US 00/15 772 ; 2001 年7月 12 日提出申請之 w〇 02/06402 ;2001 年 11 月 15 日提出申請之 pct/lh/45306 ; 2〇〇2年 1〇 月31曰提出申請之申請中之pCT申清案（尚未指定序號）； 2000年ό月6日提出申請之歐洲專利申請案序號〇〇941275 〇 ;及2001年7月17日提出申請之01958953.0 :以上專利皆係 共同受讓，並將其之全體以引用的方式併入本文中。
Honeywell Electronic Materials™ 亦製造 ACCUSPIN® 720， 其係包含低介電常數甲基苯基矽倍半氧烷化合物之旋塗聚 合物。此產物之有機含量大約為47%，且其係調配於高閃點 溶劑，諸如正丙氧丙醇中。其在193奈米波長下之「n」及 「k」性質分別大約為1 _ 9及0.6。然而，對於所有此等材料 1324626 (5) 發明說明績頁 ’最好可^改說明於其中之材料、塗層及薄膜，以改良钮 刻選擇性及/或剝除選擇性及使填補偏向減至最小。 因此’將須要a)在紫外光譜區域中強烈及均勻地吸收，b) 可防止光阻劑材料「傾倒」及在預期光阻劑線條之外側擴 張或内側收縮，c)將不可透過光阻劑顯影劑之吸收性抗反 射塗層及微影材料，及所說明之s〇G抗反射塗層之製造方 法；d)可滿足提高蝕刻選擇性及/或剝除選擇性之任何目標 及e)可滿足使填補偏向及於通道結構中之排空減至最小之 任何目標，以提升層狀材料、電子組件及半導體組件之製 造。 發明内容 一種用於紫外光微影之抗反射塗層材料，其包括至少一 無機質化合物'至少一吸收性化合物及至少一材料改質劑 。此至少一材料改質劑可包括可修改塗層材料’以改良生 成薄膜之光微影、相容性或物理性質，諸如經由改良姓刻 選擇性及/或剝除選擇性或經由使填補偏向減至最小的任何 化合物或組合物《此至少一材料改質劑可包括至少一孔隙 原（porogen)、至少一高沸點溶劑、至少一催化劑、至^、一 勻塗劑、至少一 pH調整劑、至少一置換溶劑、至少—封端 劑、至少一黏著促進劑（諸如加入於無機質材料或化人物中 之樹脂基材料及/或其之組合）。樹脂基黏著促進劑可包括人 酚系樹脂、酚搭型環氧（novolac)樹脂（諸如crj_4〇6咬 1 1040 (兩者皆購自 Schenectady International, inc •))、有機 丙稀酸醋樹脂及/或苯乙稀樹脂。其他的黏著促進劑了勺括 1324626 1發明說明縝頁 —-—----- 聚一曱基f夕氧院材料、含乙氧基或經基之石夕燒單體 '人乙 烯基之矽烷單體、丙烯酸酯化矽烷單體、或氣化碎院。：： 無機材料及無機質化合物可包括任何包含無機基0團的化* 合物、材料或組合物，諸如以矽為主、以鎵為主、以砷為 · 主、以硼為主之化合物、材料或組合物、或該等無機元素 及材料之組合。一些可考慮的無機材料可包括旋塗破璃材 料，諸如甲基矽氧烷、曱基矽倍半氧烷、苯基矽氧烷、笨 基矽倍半氧烷、二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、曱基苯基 矽氧烷、甲基苯基矽倍半氧烷、矽酸酯聚合物及其混合^ 。此處所使用之稱為「旋塗玻璃材料」之群亦包括矽氧烷 4合物、通式（H〇_〖 oSiOu—2丄之氫石夕氧院聚合物及化學式 (HSiOuhi氫矽倍半氧烷聚合物（其中X係大於約4)〇亦包 括氫發倍半氧烷及烷氧氫化矽氧烷或羥基氫化矽氧燒之共 聚物。旋塗玻璃材料另包括有機矽氧烷聚合物、丙稀酸系 石夕氧院聚合物、以矽倍半氧烷為主之聚合物、矽酸之衍生 物、通式（H〇_丨.oSiOunOnCRo—丨.oSiOmohi有機氫化矽氧 烷聚合物、及通式（HSiOuWRSiOuh之有機氫化矽倍半氧 % 貌聚合物’其中m係大於0及η及m之總和係大於約4，及r為 烷基或芳基。 適合加入於無機材料及無機質化合物中之吸收性化合物 ’ 係在低於375奈米或低於約260奈米之波長下強烈吸收。尤 ” 其’適當的吸收性化合物係在可使用於光微影之波長諸如 248奈米、193奈米、157奈米附近或其他紫外波長諸如365 奈米。適當化合物之發色基典型上具有至少一苯環，及在 •12- 1324626 ⑺ 發明說明績頁 有二或多個苯環的情況中，該等環可稠合或不稠合。可加 入之吸收性化合物具有連接至發色基之可親反應性基團' 其中此反應性基團可包括羥基、胺基、羧酸基、及矽鍵結 至一、二、或三個烷氧基、乙醯氧基、羥基或齒原子取代 基之經取代矽烷基。反應性基團可直接鍵結至發色基，或 反應性基團可透過烴橋、含羰基之基團或酯、酮及/或氧鏈 結而連接至發色基。發色基亦可包括與使用於調配無機材 料之聚合物類似之以矽為主的化合物或聚合物。 如前所述，至少一材料改質劑，諸如至少一孔隙原、至 少一南沸點溶劑、至少一催化劑、至少一 pH調整劑、至少 一封知劑、至少一置換溶劑、至少一勻塗劑、至少一黏著 促進劑（諸如加入於無機質材料或化合物中之樹脂基材料及/ 或其之組合）。樹脂基黏著促進劑可包括含酚系樹脂、酚醛 型環氧樹脂（諸如CRJ-406或HRJ-11040 (兩者皆購自Schenectady
International，lnc·))、有機丙烯酸酯樹脂及/或苯乙烯樹脂。 其他的黏著促進劑可包括聚二甲基矽氧烷材料、含乙氧基 或羥基之矽烷單體、含乙烯基之矽烷單體、丙烯酸酯化矽 烷單體、或氩化矽烷。加入材料改質劑(無論其係孔隙原、 高沸點溶劑、催化劑、句塗劑、PH調整劑、置換溶劑、封 端劑、黏著促進劑及/或其之組合），以將抗反射塗層材料改 質或調整’以滿足被製造之成份或層狀材料的設計目標。 更明d材料改質劑將可a)提高塗層材料之姓刻選擇 性及/或剝除速率；b)使填補偏向及/或於通道結構中之排空 減至最小；及/或e)降低—旦圖案於光阻劑巾顯料之光阻 -13· 1324626 I發明說明績頁 劑的「傾倒」。 習知吸收性及抗反射材料係、由钱及时為主之反應物 諸如三乙氧矽烷、四乙氧矽烷、曱基三乙氧矽烷、二曱基 二乙氧石夕烷、四甲氧石夕炫、甲基三甲氧石夕烷、X甲氧石夕烷 、一甲基一曱氧矽烷、曱基笨基二甲氧矽烷、甲基笨基二 乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、笨基三甲氧矽烷、二苯基二 乙氧矽.垸、二苯基二甲氧矽烷、四乙醯氧矽烷、甲基三乙 醯氧矽烷、二甲基二乙醯氧矽烷、笨基三乙醯氧矽烷、及 一笨基二乙酿氧石夕烧合成得。然而，鎵、珅、錯、硼及類 似的原子及材料亦可與矽原子結合或作為單獨的原子材料 使用’而製造吸收性及抗反射性材料。鹵矽烷，尤其係氣 矽烷，亦被使用作為矽烷反應物。 一種製造吸收性抗反射組合物之方法包括將至少一無機 質組合物、至少一可加入之吸收性化合物、及至少一材料 改質劑（其可包括至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑、至少 一勻塗劑、至少一催化劑、至少一 pH調整劑、至少一封端 劑、至少一黏著促進劑及/或至少一置換溶劑酸/水混合 物（諸如硝酸/水混合物）、及至少一溶劑結合形成反應混合 物’然後使其在大約室溫下以放熱方式留置反應，升溫至 大於40°C之溫度或使反應混合物迴流，而形成吸收性組合 物。然後以至少一溶劑稀释生成之抗反射組合物，以提供 產生不同厚度之薄膜的塗布溶液。塗布溶液可利用任何適 當的方法或裝置，諸如旋塗塗布、滴淌、輥塗或蘸塗塗布 。材料改質劑，諸如至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑、 1324626 (9) 發明說明績頁
至少一勻塗劑、至少一封端劑、至少一催化劑、至少一 pH •蟾 - 調整劑、至少一置換溶劑及/或其之組合，亦可於迴流步驟 · 中或於迴流步驟之後加入。 在另一製造吸收性抗反射組合物之方法中，可將至少一
無機質組合物或無機材料、至少一可加入之吸收性化合物 、至少一材料改質劑（諸如至少一孔隙原、至少一高沸點溶 劑、至少一催化劑、至少一 pH調整劑、至少一勻塗劑、至 少一封端劑、至少一置換溶劑、至少一黏著促進劑及/或其 之組合）、及至少一額外溶劑結合形成反應混合物。然後使 反應混合物在大約室溫下以放熱方式留置反應，升溫至大 約或大於40 C之溫度或使其迴流，而形成吸收性抗反射組 合物。以至少一溶劑稀釋生成之抗反射組合物，以提供可 利用任何適當方法塗布至表面而產生不同厚度之薄膜的塗 布溶液。此方法中之pH調整劑可為習知之酸/水混合物的變 形，其中可加入不同的酸，可加入較少酸，或可加入更多 水。然而，不管所選擇之pH調整劑為何，基本原理仍適用 -即不僅PH會受pH調整劑影響，並且ARC之化學、機械及 物理性質亦會受影響’而產生更可相容的光阻劑。 在揭示主題内容之又另一態樣中，製造包括至少一以矽 為主之化合物、至少一在低於約375奈米之波長下吸收光之 可加入之吸收性化合物、及至少一材料改質劑(諸如至少一 孔隙原、i少—高沸點溶劑、至少—封端劑、至少一催化 二、至卜勾塗劑、至少一阳調整劑、至少一點著促進劑 及/或至置換溶劑）之吸收性抗反射組合物。更提供一種 -15· 1324626 (10) 發明說明績頁 吸收性旋塗組合物，其中以矽為主之化合物或可加入之吸 - .· 收性化合物之至少一者包含至少一烷基、烷氧基、乙醯氧 m 基、酮基或偶氮基。 根據本發明之又另一態樣，提供包括含9-蒽羧基·烷基三 ^ 烷氧矽烷之化學種類之吸收性化合物的組合物。合成任何 一種9-蒽羧基-烷基三烷氧矽烷之方法包括將9-蒽羧酸、氣 烷基三烷氧矽烷、三乙胺、及溶劑結合形成反應混合物； 使反應混合物迴流；使迴流反應混合物冷卻形成沈殿物及 殘留溶液；及將殘留溶液過濾產生液態9-蒽羧基·烷基三烷 ¥ 氧矽烷。吸收性化合物亦可為無機質化合物。 或者，製造吸收性抗反射組合物之又另一方法需於以「分 段矽烧添加」方式開始聚合反應之後，加入至少一無機質 單體。然後於聚合之後，將任何殘留的矽烷單體、在低於 約3 75奈米之波長下吸收光之可加入之吸收性化合物、及材 料改質劑（包括至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑、至少一 催化劑 '至少一 pH調整劑 '至少一勻塗劑、至少一黏著促 進劑、至少一置換溶劑、至少一封端劑及/或其之級合）加至 % 反應混合物。 施方4 用於紫外光微影之抗反射塗層材料包括至少一無機質化 · 5物或無機材料、至少一吸收性化合物及至少一材料改質 · 劑°此至少一材料改質劑可包括可修改塗層材料，以改良 生成薄膜之光微影、相容性及/或物理性質，諸如經由改良 蝕刻選擇性及/或剝除選擇性或經由使填補偏向減至最小的 • 16 - 00 001324626 發明說明緩頁 任何化合产或組合物》此至少一材料改質劑可包括至少一 孔隙原、至少一勻塗劑、至少一高沸點溶劑、至少一催化： 劑、至少一pH調整劑、至少一封端劑、至少一置換溶劑、· 至少一黏著促進劑（諸如加入於無機質材料或化合物中之樹， 脂基材料及/或其之組合p樹脂基黏著促進劑可包括有機樹 脂諸如含酚系樹脂、酚醛型環氧樹脂（諸如crj_4〇64Hrj· 1 1040 (兩者皆購自 Schenectady Internati〇nai，、及丙 烯酸酯樹脂及/或苯乙烯樹脂。其他的黏著促進劑可包括聚 -甲基石夕氧院材料、含乙氧基或經基之碎院單體、含 基之矽烷單體、丙烯酸酯化矽烷單體、或氫化矽烷。 將吸收性組合物進一步稀釋於適當溶劑中形成塗布溶液 ，並於層狀材料、電子裝置、及半導體裝置之製造中將其 塗布至各種材料層。塗布溶液可利用任何適當的方法或程 序塗布，包括旋塗於表面上、滴淌於表面上、輥塗於表面 上及/或任何此等方法或程序之組合。吸收性抗反射塗層係 經設計成可容易地整合至現有的層狀材料、電子組件或半 導體製程中° —些可促進整合的性質包括a)耐顯影劑性，b) · 在標準光阻劑加工過程中之熱安定性，及c)相對於下層的 選擇性移除。 無機f!材料及無機彳h舍_ - 在此考慮無機質化合物及/或材料及/或設想旋塗無機質化 · 合物及/或材料，諸如以矽為主、以鎵為主、以鍺為主以 砷為主、以硼為主之化合物或其之組合。以矽為主之化合 物的例子包括矽氧烷化合物，諸如甲基矽氧烷、曱基矽倍 -17- 1324626 (12) 發明說明縯頁 半氧院、苯基矽氧烷、笨基矽倍半氧烷、甲基苯基矽氧烷 . U -; 'J F、曱基笨基矽倍半氧烷、矽胺烷聚合物、二甲基矽氧烷 、二笨基矽氧院、曱基笨基矽氧烧、矽酸酯聚合物、矽酸 衍生物、及其混合物。一設想的矽胺烷聚合物為全氫矽胺 院’其具有可連接發色基的「透明」聚合物主鏈。 此處所使用之無機質材料、無機化合物及旋塗玻璃材料 亦包括矽氧烷聚合物及嵌段聚合物、通式（HQ l Qsic>15 20)x 之氫梦氧烧聚合物、化學式（HSiOuh之氫矽倍半氧烷聚合 物（其中X係大於約4)及矽酸之衍生物。亦包括氫矽倍半氧烷 及院氧氫化矽氧烷或羥基氫化矽氧烷之共聚物。此處所考 慮之材料另包括有機石夕氧院聚合物、丙稀酸系石夕氧烧聚合 物、以石夕倍半氧烧為主之聚合物、矽酸之衍生物、通式 (Hoy.oSiO!.5-2 之有機氫化矽氧烧聚合物 、及通式（HSiOuWRSiO, ^之有機氫化矽倍半氧烷聚合物 ，其中m係大於〇及m之總和係大於約4，及R為院基或芳 基。一些有用的有機氫化矽氧烷聚合物具有自約4至約5〇〇〇 之η及m之總和，其令尺係。'2^烷基或Cfi_Ci2芳基。有時將 有機氩化矽氧烷及有機氫化矽倍半氧烷聚合物指示為旋塗 聚合物。一些特定的例子包括烷基氩化矽氧烷，諸如甲基 氫化矽氧烷、乙基氫化矽氧烷、丙基氫化矽氧烷、第三丁 基氫化矽氧烷、苯基氫化矽氧烷；及烷基氫化矽倍半氧烷 ，諸如甲基氫化矽倍半氧烷、乙基氫化矽倍半氧烷丙^ 氫化石夕倍半氧炫、第三丁基氫切倍半氧貌、笨基氣化二 倍半氧烧、及其之組合。 1324626
發明說明縯頁 此處所$吏用之術語「旋塗材料」、「旋塗有機材料」、 「旋塗組合物」及「旋塗無機組合物」係可交替使用，且: 其係指可旋塗於基材或表面上之溶液及組合物。更考慮術 語Γ旋塗玻璃材料」係指「旋塗無機材料」之子集合，其 中旋塗玻璃材料係指全部或部分包含以矽為主之化合物及/ 或聚合物之旋塗材料。 在一些設想具體實施例中，此處所利用之特定的有機氫 化矽氧烷樹脂具有以下之通式： 化學式（1) m 化學式（2) 化學式（3) 化學式（4) [H-Sii.5]n[R-Si〇! 5]m [H〇.5-Sii.5-1.8]n[R〇.5-1.0-Si〇l.5-l.8] [H〇_i,〇-Si i.5]n[R-Si〇i .5]m [H-SUJR-SiOu^SiOzh 其中： n及m之總和或x、y及z之總和係自約8至約50〇〇，及m4y係 經選擇成使含碳成份係以低於約40百分比之量（低有機含量 -LOSP)或以大於約40百分比之莖（南有機含量=|^〇^?)存在 ;R係選自經取代及未經取代之正及分支鏈燒基（甲基、乙 基、丁基、丙基 '戊基）、烯基（乙烯基、烯丙基、異丙稀 基）、環烷基、環烯基、芳基（苯基、苄基、萘基、蒽基及菲 基）、及其混合物，及其中含碳取代基之特定莫耳百分比係 原料量之比的函數》在一些LOSP的具體實施例中，以在約 1 5莫耳百分比至約25莫耳百分比之間之範圍内之含碳取代 基之莫耳百分比可得到特別有利的結果。在~此Η Ο S P的旦 體實施例中，以在約5 5莫耳百分比至約7 5莫耳百分比之間 1324626 (14) 發明說明嫌頁 之範圍内之含碳取代基之莫耳百分比可得到有利的結果' * ， .數種設想聚合物包括含交替之矽及氧原子的聚合物主鍵 。與先前所知曉之有機石夕氧烧樹脂相反，此處所利用之一 些聚合物及無機質組合物及材料基本上不具有鍵結至主鏈 矽原子之羥基或炫氧基°反之’除前述之主鍵氧原子外之 各石夕原子僅鍵結至氫原子及’或如化學式1、2、3及4所定義 之R基困。經由僅使氫及/或R基團直接連接至聚合物中之主 鍵碎原子，可避免不必要的鍵增長及交聯。在本發明之樹 脂中尤其由於避免不必要的鏈增長及交聯，因而此等樹脂 溶液之儲存壽命相較於先前知曉之有機矽氧烷樹脂獲得增 進。再者’由於石夕·破鍵較碎氮鍵不具反應性’因而說明於 此之有機氫化矽氧炫樹脂溶液之儲存壽命相較於先前知曉 之氫化矽氧烷樹脂獲得增進。 先前提及之一些設想化合物係由共同受讓之美國專利 6,143,85 5及2002年2月19日提出申請之申請中之美國序號 10/078919所教示；Honeywell International Inc.之市售 HOSP® 產品；非孔隙性矽石諸如由共同受讓之美國專利6,372,666 所教示；Honeywell International Inc.之市售 NANOGLASS®E 產品；由共同受讓之WO 01/29052所教示之有機矽倍半氧烷 ;及由共同受讓之美國專利6,440,550所教示之氟矽倍半氧 烷：將其全體以引用的方式併入本文中。其他設想化合物 說明於以下之發證專利及申請中之申請案中，將其全體以 引用的方式併入本文中：（2000年6月8曰提出申請之 PCT/US00/15772 ; 1999年6月10曰提出申請之美國申請案序 1324626 (15) 發明說明績頁 號09/33 0248 ; 1999年6月10日提出申請之美國申請案序號 09/491 166 ; 2002年 4月 2 日發證之US 6,365,765 ; 2001 年7月 · 31曰發證之US 6,268,45 7 ; 2001年11月1〇日提出申請之美國 申請案序號10/001 143 ; 2000年1月26曰提出申請之美國申 請案序號09/491166 ; 1999年1月7曰提出申請之PCT/US00/00523 ;2001年1月23日發證之US 6,177,199; 20 02年3月19日發證 之 US 6?358,559 ; 2001 年 4月 17 日發證之 US 6,218,020 ; 2002 年3月26日發證之US 6,361，820 : 2001年4月17日發證之US 6’218’497 ’ 2002年 3 月 19 日發證之 US 6,359,099 ; 2000 年 11 月7日發證之US 6,143,855 ; 1998年3月20日提出申請之美國 申請案序號09/61 1528 ;及美國申請案序號6〇/〇43,261)。在 此設想之矽石化合物係見於下列美國發證專利中之化合物 6,022,812 ' 6,037,275 ' 6,042,994 ' 6,048,804 ' 6,090,448 > 6,126,733 ' 6,140,254 ' 6,204,202 ' 6,208,041 - 6,318,124 及 6,319,855。 此處所使用之術語「交聯」係指其中至少兩分子，或一 長分子之兩部分’藉由化學交互作用而結合在一起之方法 % 。此種交互作用可以許多不同的方式發生，包括形成共價 鍵，形成氫鍵、疏水性、親水性、離子性或靜電交互作用 。此外，分子交互作用之特徵亦可在於在一分子與其本身 . 之間或在二或多個分子之間之至少暫時的物理連接。 · 在一些設想具體實施例中’聚合物主鏈之構形係為籠形 態。因此’在產生籠構形之聚合物樹脂中僅有非常少量的 反應性端基《籠構形之聚合物主鏈亦可確保在溶液中不會 -21 - (16) (16)1324626 發明說明績頁 發生不期^的鏈延長聚合作用，而可獲致延長的儲存壽命 。.聚合物之各矽原子係鍵結至至少三個氧原子β鍵結至聚 合物主鏈之基團包括氫及說明於此之有機基團。此處所使 用之術語「主鏈」係指形成共價鍵結之聚合股之原子或基團 的相連鏈，因此任何原子或基團之移除將導致鏈的中斷二 此處所使用之術語「單體」係指可以重複方式與其自身 或與化學性不同之化合物形成共價鍵的任何化學化合物。 在單體之間的重複鍵形成可產生線型、分支鏈、超分支鏈 、或立體產物》此外，單體之本身可包括重複的建構嵌段 ，及當聚合時，將由此種單體形成之聚合物稱為「嵌段聚 合物」。單體可屬於不同的分子化學種類，包括有機、有 機金屬或無機分子。單體之分子量可在約4〇道耳吞（Dalt〇n) 及20000道耳吞之間大大地改變。然而，尤其當單體包含重 複的建構嵌段時，單體可具有再更高的分子量◊單體亦可 包括額外的基團，諸如用於交聯之基團β 在一些設想具體實施例中，可提高無機質化合物之分子 量，以改變材料之溶解度》改變材料之溶解度依序有助於 防止排空及提高材料的平面化能力。 复牧性化合物 許多以萘-、菲-及蒽-為主之化合物在248奈米及以下具有 顯著的吸收。以苯為主（在此同樣稱為以笨基為主）之化合物 在較200奈米短之波長下具有顯著的吸收。雖然經常將此等 以萘-、蒽_、菲-及苯基-為主之化合物稱為染料，但由於此 等化合物之吸收並不限於在光譜之可見區域令之波長，因 •22- (17) (17)1324626 發明說明績頁 而在此使，術語吸收性化合物。然而，並非所有此等吸收 性化合物皆可加入至無機質材料中，以使用作為抗反射塗 層材料。適合使用之較佳的吸收性化合物具有中心在可使 用於光微影之波長諸如248奈米、193奈米、157奈米或其他 紫外波長諸如365奈米附近之可界定的吸收波峰。設想較佳 的「可界定吸收波峰」係寬度至少〇5奈米之波峰其中寬 度係利用在光微影技藝中一般知曉的方法計算。在更佳具 體實施例中，可界定吸收波峰之寬度係至少丨奈米。在又更 佳之具體貫施例中，可界定吸收波峰之寬度係至少5奈米。 在最佳具體實施例中，可界定吸收波峰之寬度係至少丨〇奈 米。 適^吸收性化合物之發色基典型上具有至少一苯環，及 當有二或多個笨環時，該等環可稠合或不稠合。可加入之 吸收性化合物具有連接至發色基之可親反應性基團，其中 此反應性基團包括羥基、胺基、羧酸基、及矽鍵結至一、 二、或三個「脫離基」諸如烷氧基、乙醯氧基或齒原子之 經取代矽烷基。經常將乙氧基或甲氧基或氣原子使用作為 脫離基。較佳的反應性基團包括矽烷氧基、石夕二烷氧基及 矽三烷氧基’諸如矽乙氧基、矽二乙氧基、石夕三乙氧基、 矽曱氧基、矽二甲氧基、及矽三曱氧基，及齒矽烷基，諸 如氣矽烷基、.二氣矽烷基、及三氣矽烷基，及乙醯氧基像 是甲基三乙醯氧矽烷、四乙醯氧矽烷。 反應性基團可直接鍵結至發色基，例如於苯基三乙氧石夕 烧中’或反應性基團可透過S旨、酮及/或氧鏈結或烴橋而連 -23 - (18) 發明說明績頁 接至發色费，例如於9'葱緩基-烷基三烷氧矽烷中。頃發現 在發色基上包含碎二炫氧基有利，尤其係對於促進吸收性 S〇G薄膜之安定性。其他有用的吸收性化合物係包含偶氮 -N=N-、及可親反應性基團之化合物，尤其係包含鏈結 苯環之偶氮基之化合物’尤其係當對於特殊應用需要在如 奈米左右之吸收時。可包含偶氮基作為直鏈分子環狀分 子或混成直鍵/環狀分子之部分。 可將吸收性化合物加入於無機質材料基質之間隙中1吸 收性化合物亦可化學鍵結至無機質材料或聚合物。在一些 設想具體實施例中，可加入之吸收性化合物經由可親反應 性基團而與無機質材料主鏈或聚合物主鏈形成鍵。 吸收性組合物及材料亦可包括以石夕為主之化合物及在低 於約3 7 5奈米之波長下吸收光之可加入之吸收性化合物。此 外，在其他具體實施例中設想以矽為主之化合物或可加入 之吸收性化合物之至少一者包含至少一烷基、烷氧基、酮 基、乙醯氧基、或偶氮基。 適合使用之吸收性化合物之例子包括具有在低於約3 7 5奈 米，諸如365奈米、248奈米、193奈米及157奈米之波長附 近之可界定吸收波峰的吸收性化合物，其包括化合物諸如 蒽黃酸（1)、9-蒽羧酸（2)、9-蒽曱醇（3)、9-蒽乙醇（4)、9-蒽 丙醇（5)、9-蒽丁醇（6)、茜素（7)、酿茜（8)、櫻草黃（9)、2-經基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧）二苯基酮（1〇)、2-羥基-4-(3-三 甲氧矽烷丙氧）二苯基酮（11)、2-羥基-4-(3-三丁氧矽烷丙 氧）二苯基酮（12)、2-羥基-4-(3-三丙氧矽烷丙氧）二笨基酮 -24- 1324626 (19) 發明說明嫌頁 (13)、玫紅酸（14)、三乙氧矽烷丙基-1，8-萘醯亞胺（15)、三 甲氧矽烷丙基-1，8-萘醯亞胺（16)、三丙氧矽烷丙基-i，8-萘 醯亞胺（17)、9-蒽羧基-曱基三乙氧矽烷（18)、9-蒽羧基·乙 基三乙氧矽烷（19)、9-蒽羧基-丁基三乙氧矽烷（20)、9-蒽羧 基-丙基三乙氧矽烷（21)、9-蒽羧基-甲基三曱氧矽烷（22)、 9-蒽羧基-乙基三丁氧矽烷（23)、9-蒽羧基-甲基三丙氧矽烷 (24)、9 -蒽叛基-丙基三甲氧石夕烧（25)、苯基三乙氧石夕烧（26) 、笨基二甲氧石夕院（27)、苯基三丙氧石夕院（28)、1 0-菲叛基_ 曱基三乙氧矽烷（29)、10-菲羧基-乙基三乙氧矽烷（30)、ι〇_ 菲羧基-甲基三曱氧矽烷（31)、10-菲羧基-丙基三乙氧矽烷 (32)、4-笨基偶氮酚（33)、4·乙氧苯基偶氮苯_4•羧基-甲基 二乙氧石夕院（34)、4-曱氧苯基偶氮苯-4-叛基-乙基三乙氧石夕 烧（35)、4·乙氧笨基偶i苯_4_竣基-丙基三乙氧梦院（36)、 丁氧本基偶鼠苯-4-竣基-丙基三乙氧碎烧（37)、4-曱氧苯 基偶氮苯-4-羧基-曱基三乙氧矽烷（38)、4_乙氧苯基偶氮苯_ 4-羧基-曱基三乙氧矽烷（39)、.4_曱氧苯基偶氮苯_4•羧基·乙 基三乙氧矽烷（40)、4·甲氧苯基偶氮苯_4-羧基-丙基三乙氧 石夕烧（41)、及其組合。吸收性化合物丨_4丨之化學式說明於圖 la-lf。已對，例如，9_蒽羧基_曱基三乙氧矽烷（18)與9蒽 曱醇（3)、2·羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧）二苯基酮（1〇)、及玫 红酸（14)之組合，及對苯基三乙氧矽烷（26)得到有利的結果 。然而，應明瞭此特定化合物之列示並非巨細靡遺的列示 ，且該設想及較佳化合物可選自包含此等特定化合物之化 學化合物種類。亦應明瞭適當的吸收性化合物可為有機質 -25- (20) 丄 發明說明績頁 或無機質化合物然％
谷。一些設想光微影光阻劑材料之例子包 括以丙.稀酸酯為主之光阻劑材料、以 、以環氧基為主之化學放 大光阻劑 '氟聚合物光阻劑（當設想157奈米之吸收波長時 ，其尤其有用）、聚（去甲烯-順丁烯二酸酐）交替共聚物、 聚苯乙烯系統及重氮萘醌/酚醛型環氧光阻劑。 吸收性化合物1-25及29-41可於市面購得，例如，購自
Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)。9-蒽缓基-院 基二院氧矽烷係使用如說明於以下實施例段落中之酯化方 法合成得。吸收性化合物26-28可購自GeUst, Inc. (TuUytown， PA)。除吸收性化合物（26_28)外之以苯基為主之吸收性化合 物之例子（其之許多亦可購自Ge lest，Inc.)包括具有連接至苯 環或經取代苯基諸如甲苯基、氣苯基、及氣甲苯基之以矽 為主之反應性基團的結構。特定之以苯基為主之吸收性化 合物包括，例如，苯基三甲氧矽烷、苄基三氣矽烷、氯甲 苯基三甲氧矽烷、苯基三氟矽烷。包括一或兩個「脫離基」 之二苯基矽烷，諸如二苯甲基己氧矽烷、二苯基二乙氧矽 烷、及二苯基二氣矽烷，亦係適當之可加入的吸收性化合 物（其同樣僅係例子）。亦可將烷氧基苯甲酸使用作為吸收性 化合物，其包括甲氧苯甲酸。 • 26· 1324626 (21) 發明說明纊頁 合成9-蒽羧基-烷基三烷氧矽烷化合物之一般方法包括使 ^ ·· 甩9-蒽羧基及氣曱基三烷氧矽烷化合物作為反應物。明確 言之，合成9-蒽羧基-曱基三乙氧矽烷（18)之方法使用9-蒽 羧基（2)及氣甲基三乙氧矽烷作為反應物。將反應物與先前 經於4埃分子篩上乾燥之三乙胺及曱基異丁基酮（MIBK)結合 形成反應混合物’將其加熱至迴流，並迴流大約6至1 〇小時 。於迴流之後’使反應混合物冷卻隔夜，而產生大量的固 體沈澱物。將殘留溶液旋轉蒸發，過濾通過矽膠管柱，並 再次旋轉蒸發，而產生可經純化之9_蒽羧基-f基三乙氧矽 院（18)的暗琥色油狀液體。此方法由於適合使用於製造9-恩羧基-烷基三烷氧矽烧種類的任何化合物，包括9-葱羧基_ 乙基三乙氧矽烷、9-蒽羧基-丙基三甲氧矽烷 '及9-蒽羧基· 丙基三乙氧矽烷，而重要。 孔隙原 可將至少一孔隙原加至無機質組合物或無機材料，以提 高無機質材料或組合物之蝕刻選擇性及/或剝除選擇性。不 以任何特殊理論為基礎，應明瞭在此處之主題内容的一態 樣t ’將至少一孔隙原加至無機質材料將導致於材料、塗 層及/或薄膜中形成孔隙或空隙^孔隙或空隙可由於結構重 組或失去材料，以致留下孔隙或空隙或自由體積之增加而 形成。材料、塗層及/或薄膜中之孔隙或空隙於塗層或薄膜 t產生最終使材料、塗層及/或薄膜之蝕刻選擇性及/或剝除 選擇性提高的額外表面積。此外，薄膜之電漿蝕刻速率將 隨孔隙度之增加而提高，而使其對光阻劑有較佳的乾式蝕 -27- 1324626 (22) 發明說明續頁 刻選擇性^此乾式蝕刻選擇性係維持臨界尺寸自印刷之適 當轉移通過银刻所必需》加入至少一孔隙原使吸收性材料 、塗層及/或薄膜對孔隙原含量之乾式及濕式蝕刻速率提高 ，而不會使微影性能或吸收性薄膜；抗反射性質退化。亦 可使用孔隙原之分子量於判定孔隙原是否可與材料中之無 機質化合物之基質相容。此相容性商數係與無機質化合物 之基質的溶解度參數相關。在一理想情況中，孔隙原應與 基質塗層配方在固化前的溶解度參數相符，以致當知曉配 方分子量時，可經由使溶解度參數與基質相配合而決定孔 隙原之適¥力子量。浴解度參數可藉由與折射率、介電常 數、表面張力及固有黏度之關係經實驗測定，或經由使用 群組貢獻（group contribution)方法或利用内聚能之分子模型 。十·η* (參考口顧聚合物物性手冊（Physical Properties of Polymers Handbook)，第 16 章「溶解度參數（s〇lubility Parmaters)」，Y. Du，γ‘ Xue，H.L. Frisch，227-239 頁； James E. Mark編輯，1996，美國物理學會（American Institute of Physics)，Woodbury，NY)。 在此處教示之主題内容的另一態樣中，孔隙原可提供雙 重用途或多階段用途》孔隙原可基於極性及/或官能基而對 特殊的吸收性組合物作特定的選擇。一旦將孔隙原加入至 組合物中’則其將可有效地作為「磁鐵」，經由利用在孔 隙原之間的極性差異，或經由利用孔隙原上之官能基，而 將剝除及/或钮刻溶液向孔隙原吸引。可以數種方式使此孔 隙原的吸引效應作用。舉例來說，其可為當在室溫下將孔 * 28 - 1324626 (23) 發明說明績頁 隙原加入至吸收性組合物中時發生的放熱反應；其可為使 孔隙原「活化」所需加入之外部能量及/或熱；或矣可為將 可使孔隙原「活化J之外加至吸收性組合物的壓差◊然而 ，無論是否加入能量，一旦加入孔隙原時，應明瞭在此具 體實施例中，孔隙原經活化至形成完整的孔隙或空隙，且 孔隙原殘留直至微影步驟完成為止時的程度《—旦微影步 驟完成則可將包含孔隙原之吸收性組合物進一步加熱， 以致孔隙原可形成孔隙或空隙。此時，如於先前之具體實 施例中所說明’材料、塗層及/或薄膜中之孔隙或空隙於塗 層或薄膜中產生最終使材料、塗層及/或薄膜之蝕刻選擇性 及/或剝除選擇性提高的額外表面積β 此處所使用之術語「孔隙」包括材料中之空隙及泡孔及 任何其他意指由材料中之氣體所佔據之空間的術語。術語 「孔隙」亦可包括其中之自由體積增加之材料密度的差異 (已引介「多孔性質」）》適當的氣體包括相當純的氣體及其 混合物。一般使空氣（其主要係乂及A之混合物）分佈於孔 隙中，但亦可考慮純氣體諸如氮、氦 '氬' c〇2或c〇。孔 隙典型上為球形，但其亦可為或可另包括管狀、薄層狀、 圓盤狀、具其他形狀之空隙、或先前形狀之組合，且其可 為開孔或閉孔《此處所使用之術語「孔隙原」可具有各種 可形成孔隙之機構，但其一般係當經移除時，會留下「孔 隙」或「空隙」的材料，或可經重組產生「孔隙」或「空 隙j的材料》在一具體實施例中，孔隙原係可經輻射 '熱 、化學或濕氣分解、可降解、可解聚合或可以其他方式崩、 •29· (24) (24) 1324626 發明說明績頁 解的可分，材料’且其包括固體、液體或氣體材料。 .經分解之孔隙原可自經部分或完全交聯的基質移除，-或 其可揮發或擴散通過經部分或完全交聯的基質而於接著 經完全固化的基質中產生孔隙，因此而降低基質之介電常 數及增進犧牲性質。在另—具體實施例中，孔隙原可為不 會分解，但可自基質溶解出，而留下「孔隙」的材料。在 第二具.體實施例中，孔隙原可為不會分解，但具足夠揮發 性，而可在特定高溫下諸如在25〇_35〇<t範圍内消失的材料 。可使用超臨界材料，諸如c〇2，於將孔隙原及經分解之孔 隙原碎片移除。對於可熱分解之孔隙原，孔隙原包含具有 大於材料之最小交聯溫度之分解溫度的材料較佳。本新穎 的孔隙原具有至高約3〇〇〇c之降解或分解溫度較佳，且其在 些情況中大於約300°C。經降解或分解之孔隙原在大於與 孔隙原結合之材料之最小交聯溫度的溫度下揮發較佳。經 降解或分解之孔隙原在約5〇。至約450°C之間之溫度下揮發 較佳。 雖然國際專利公告WO 00/3 1 183教示可將孔隙原加至可熱 固化之苯并環丁烯、聚伸芳基或可熱固化之全氟乙烯單體 以^向其之孔隙度’及因此而降低該樹脂之介電常數， 但此參考文獻教示已知可與第一基質系統良好作用的孔隙 原並不—定可與另一基質系統良好作用。 可將已知之孔隙原，諸如線型聚合物、星形聚合物、交 聯聚合奈米球、嵌段共聚物、及超分支聚合物，使用於具 有無機質化合物及材料的設想具體實施例中《適當的線型 1324626 (25) 發明說明績頁 聚合物為聚醚，諸如聚（氧化乙烯）及聚（氧化丙烯）；聚丙烯 酸酯‘諸如聚（甲基丙烯酸甲酯）；脂族聚碳酸酯諸如聚（碳酸 丙烯酯）及聚（碳酸乙烯酯）；聚酯；聚颯；聚苯乙烯（包括選 自鹵化笨乙烯及經羥基取代之苯乙烯的單體單元）；聚（α·曱 基苯乙烯）；及其他以乙烯基為主之聚合物》有用的聚酯孔
隙原包括聚己内酯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚（氧己二醯氧_ 1，4-伸笨基）；聚（氧對苯二曱醯氧-1,4-伸笨基）；聚（氧己二 醯氧-1，6-六亞甲基）；聚乙交酯、聚乳交酯（聚乳酸）、聚乳 交醋-乙交醋、聚丙_酸、聚碳酸醋諸如分子量自約5〇〇至 約2500之聚（碳酸六亞甲酯）二醇；及聚醚諸如分子量自約 300至約6500之聚（雙酚Α-共-環氧氣丙烷）。適當的經交聯、 不可溶解之奈米球（經製備為奈米乳液）係適當地包含聚苯乙 烯或聚（曱基丙烯酸甲酯）。適當的嵌段共聚物為聚乙交酯、 聚乳酸、聚（笨乙烯-共-α-甲基苯乙烯）、聚（苯乙烯-氧化乙 烯）、聚（醚内酯）、聚（酯碳酸酯）及聚（内酯乳交酯）。適當的 超分支聚合物為超分支聚酯，例如超分支聚（己内酯），及聚 醚諸如聚氧化乙烯及聚氧化丙烯。另一有用的孔隙原為乙 二醇-聚（己内酯）。有用的聚合物嵌段包括聚乙烯基吡咬、 氫化聚乙烯基芳族、聚丙烯腈、聚矽氧烷、聚己内酿胺、 聚胺基甲酸酯、聚二烯諸如聚丁二烯及聚異戊二烯、聚氣-乙烯、聚縮醛及經胺封端之氧化伸烷基。其他有用的熱塑 · 性材料包括聚異戊二烯、聚四氫呋喃及聚乙基呤唑啉。 適用於設想具體實施例之其他適當的孔隙原包括聚合物 ，其以包含一或多個反應性基團，諸如羥基或胺基之聚合 •31· 1324626 (26) - 發明說明績頁 物較佳。在此等一船夂私# ^ 、. 内’使用在揭示於此之組合物及 方法中之適當的聚合物孔隙居炎 " 初札障原為，例如，聚氧化伸烷基、 聚氧化伸烷基之單元醚、；^惫外 % 4氧化伸烷基之二元醚、聚氧化 伸烷基之雙醚、脂族聚酯、丙烯酸系聚合物、縮醛聚合物 、聚（己㈣）、聚（戊内雖）、聚（甲基丙缚酸甲醋）、聚（乙稀 縮丁醛)及/或其之組合。當孔隙原為聚氧化伸烷基單元醚時 ’ -特殊具體實施例為Cl至約C6烧基鍵在氧原子之間仏 至約cw基ϋ基ϋ ’及其中院基鍵係，經取代或未經取代， 例如’聚乙二醇單甲基趟1乙二醇二尹基越、或聚丙二 醇單曱基醚。
可將包含至少兩稠芳環（其中在各稠芳環上具有至少一烷 基取代基，且在相鄰芳環上之至少兩烷基取代基之間存在 一鍵）之孔隙原使用於設想具體實施例中。較佳的孔隙原包 括未官能化之聚苊烯萘均聚物'官能化之聚苊烯萘均聚物 、說明於下之聚苊烯萘共聚物、聚（2_乙烯基萘）及乙烯基蒽 '及其彼此的掺混物。其他有用的孔隙原包括金剛烷、雙 金剛烷、芙（fullerene)及聚去曱禮烯。可將各此等孔隙原， 包括以上所列之孔隙原，與彼此或與其他孔隙原材料，諸 如聚己内醋、聚笨乙烯及聚酯摻混。有用的摻混物包括未 §月(&化之聚尼《稀秦均聚物及聚己内醋。更佳的孔隙原為未 官能化之聚苊烯萘均聚物、官能化之聚苊烯萘均聚物、聚 苊烯萘共聚物及聚去甲#烯。 有用的聚苊烯萘均聚物可具有約300至約20,000較佳，約 300至約10,000更佳，及約1〇〇〇至約7〇〇〇最佳之重量平均分 -32- (27) 丄 發明說明籮頁 子莖’且<其可使用不同的引發劑諸如2,2，·偶氮雙異丁赌 (麵)、減二&酸二·第三丁醋、肖氮二羧酸二苯醋' 1’1 -偶氮雙（環己腈）、過氧化苯甲酿（Bp〇)、過I化第三丁 基 '及乙醚三氟化爛，自宠缔萘聚合而得。聚荒稀蔡均聚 物可，、有s此端基諸如連接至鏈端的參鍵或雙鍵，或經雙 或三鍵醇’諸如烯丙醇、炔丙醇、丁炔醇、丁烯醇或甲基 丙烯酸.經乙酯淬滅的陽離子聚合作用。
歐洲專利公告3 1 5453教示可使矽石及特定的金屬.氧化物 與碳反應生成揮發性次氧化物及氣態碳氧化物，而形成孔 隙’及教示碳之來源包括任何適當的有機聚合物包括聚苊 稀萘。然而’此參考文獻並未教示或建議聚苊烯萘係有用 於非金屬材料或降低基質之介電常數或提高吸收性旋塗材 料之蝕刻選擇性的孔隙原。
有用的聚苊烯萘共聚物可為線型聚合物、星形聚合物或 超分支聚合物。共單體可具有將可產生與聚苊烯萘均聚物 類似之共聚物構形之龐大的側基，或將可產生與聚苊烯萘 均聚物不相似之共聚物構形之非龐大的側基。具有龐大側 基之共單體包括三甲基乙酸乙烯酯、丙烯酸第三丁酯、苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、2-乙烯萘、5-乙烯 基-2-去曱抱烯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、9-乙烯蒽 、4-乙烯聯笨、四苯基丁二烯、二苯乙烯、第三丁基二苯 乙烯、及茚，及三曱基乙酸乙烯酯為較佳。可將氩化聚碳 矽烷使用作為額外的共單體或與苊烯萘之共聚物成份及至 少一先前的共單體。一有用氫化聚碳矽烷之例子具有10%或 -33· (28) (28) 丄 發明說明績頁 75%之烯丙基。具有非龐大側基之共單體包括乙酸乙烯酯' 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲S旨、及乙烯基醚，及以乙酸乙 烯酯較佳。 當論述孔隙產生時，術語「降解」係指共價鍵之斷裂。 此種鍵之斷裂可以許多方式發生，包括不勻及均勻斷裂。 鍵之斷裂不需完全’即並非所有可斷裂的鍵皆必需斷裂。 再者鍵之斷裂可於一些鍵中較於其他鍵中更快速地發生 。舉例來說，酯鍵一般較醯胺鍵不安定，因此，其以較快 速的速率斷裂。鍵之斷裂亦會視經降解部分之化學組合物 而導致彼此不同之片斷的釋放。 在孔隙產生方法之一較佳具體實施例中，對於可熱分解 之孔隙原’對含孔隙原之材料施加熱能，以使孔隙原實質 上地降解或分解成其之起始成份或單體。此處所使用之「實 質上降解」係指有至少約40重量百分比之孔隙原降解或分 解較佳。在更佳具體實施例中，至少約5 〇重量百分比之孔 隙原降解或分解’及在最佳具體實施例中，至少約80重量 百分比之孔隙原降解或分解β在另一具體實施例中，孔隙 原在個別的方法階段中或與其他的方法階段結合，諸如在 光微影顯影過程中或在含孔隙原之材料的實際濕式剝除過 程中溶解出來。 對於較佳具體實施例，亦施加熱能，以使經實質上降解 或分解之孔隙原自吸收性化合物基質揮發出來。對降解及 揮發步驟兩者使用相同的熱能較佳。隨揮發之經降解孔隙 原之量的增加，所產生之抗反射材料、塗層及/或薄膜的孔 -34- (29) 發明說明績頁 隙度亦增加。 .可使用任何適當的程序或條件於將至少一孔隙原移除-或 至少部分移除，其包括熱；溶解於溶劑中；優先蝕刻；暴 露至輻射、電磁輻射，諸如紫外光、χ•射線、雷射或紅外 輻射，機械能量，諸如聲壓或物理壓力，或粒子輻射，諸 如γ射線、α粒子、中子束或電子束，其如共同受讓之專利 公告 PCT/US96/08678 及美國專利 6 〇42,994、6,080,526、 6’177，143、及6,23 5’3 53所教示，將其以引用的方式併入本 文中。 溶劑
可將至少一高沸點溶劑及/或至少一置換溶劑加至抗反射 材料、塗層及/或薄膜。不以任何特殊理論為基礎，應明瞭 加入高沸點溶劑可經由使薄膜成為「慢乾」薄膜而防止排 空及改良平面化。此處所使用之術語「高沸點溶劑」係指 溶劑在材料、塗層及/或薄膜之乾燥及/或固化溫度、接近該 溫度、及/或以稍高於該溫度較佳之溫度下揮發。較佳的高 彿點 >谷劑包括甘油、*一 丁基趟、二丁基甘油、二甲亞石風 (DMSO)、二甲基甲酿胺（DMF)、Ν-甲基比洛咬酮（ΝΜΡ)、 二曱基乙醯胺（DMAc)、以芳族為主之高沸點溶劑、石油醚 、卡必醇族、及二醇醚族。高沸點溶劑亦可作為孔隙原， 諸如二丙二醇或乳酸乙酯。 亦可使用至少一置換溶劑於置換原始抗反射塗層材料中 之丙嗣（或另一低 > 弗點》谷劑），以改良塗層及/或薄膜之平面 化及減低排空。置換溶劑並不一定需為高沸點溶劑，但其 -35- l ^'24626 (30) 發明說明緩頁 必需較諸所使用之習知溶劑改良材料、塗層及/或薄膜之平 面化能力。置換溶劑可包括經證實在與被置換溶劑類似之 供烤溫度下可獲致較佳剝除性質的額外官能基，諸如_〇H。 不以任何特殊理論為基礎，應明瞭額外的官能基可使置換 容劑幾乎如同孔隙原，而可將剝除化學性吸引至組合物内 此似孔隙原之作用可以置換溶劑與基質之氫鍵結或剝除 化學性.為基礎。亦可視對材料、塗層及/或薄膜之平面化能 力的改良，而使丙酮一起離開材料、塗層或薄膜β典型的 置換溶劑包括異丙醇、丙醇、丁醇、乙醇、pGMEA、乳酸 乙酯及/或2 -庚酿1。 為進一步說明以上設想的具體實施例，溶劑可提供雙重 用途或多階制溶劑可在除了與練性組合物換混或 =其溶劑合之溶劑所需之該等特性之外，基於極性及/或官 月t基’而對特殊的吸收性組合物作明確的選擇。一旦將溶 劑加入至組合物中，則其將可有效地作為「磁鐵」，經由 利用在洛劑之間的極性差異，或經由利用溶劑上之官能基 ’而將剥除及/或蝕刻溶液向溶劑吸引。可以數種方式使此 :劑的吸引效應作"例來說，其可為當在室溫下將溶 劑加入至吸收性組合物中咩 劑「活化」所需熱反應；其可為使溶 溶劑「活化」W至吸收或其可為將可使 是否加入-吾，一 收ι·且合物的壓差。然而’無論 中，.容叫：未加入溶劑時’應明瞭在此具體實施例 不再存:上 化至其在微影步驟完成為止之前 不再存在的程度。—旦微影步驟完成，則可將包含溶劑之 -36- (31) (31)1324626 發明說明續頁 吸收性組合物進—步加熱，以致溶劑可蒸發。此時，如於 先前之具體實施例中所說明，塗層或薄膜可經進一歩加工。 典型的溶劑亦係可將在此設想使用作為吸收性化合物及 無機質化合物及材料之單體及聚合物溶劑合的該等溶劑。 設想各劑包括在期望溫度下揮發之任何適當的純有機、有 機金屬或無機分子或其之混合物。溶劑亦可包括任何適當 的純極.性及非極性化合物或其之混合物。在較佳具體實施 例中，；谷劑包括水、乙醇、丙醇、丙酮、〒苯、趟、環己 酮、丁内酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N_曱基吡咯啶 酮、聚乙二醇甲基醚、U3,5•三甲苯、乳酸乙酯、pGMEA、 甲氧笨、及聚醚溶劑之族諸如卡必醇（其構成經羥基、烷氧 基或緩基封端之乙二醇謎之族）及類似的丙二醇越。 催化劊 在其他設想具體實施例中，可將至少一催化劑加至吸收 性材料’以改良蝕刻選擇性及/或剝除選擇性。亦可將催化 劑結合孔隙原加入，以加速孔隙形成，此處所使用之術語 「催化劑」係指可影響化學反應之速率，但其本身不會被 消耗或經歷化學變化的任何物質《催化劑可為無機性 '有 機性、或有機基團與金屬齒化物之錯合物。催化劑亦可為 液趙、固體、氣體或其之組合。與孔隙原添加無關之可設 想加入的催化劑可包括酸，諸如HN〇3、HC1、乳酸、醋酸 、草酸、琥珀酸、順丁烯二酸及其類似物。可設想的孔隙 原解聚合催化劑包括如前所述之簡單酸，過量酸感光性分 子諸如三芳基銃、三芳基氧鑌、或二芳基錤鹽，典型上用 -37- 1324626 (32) _ 發明說明嫌頁 =.:rf之為二、以丙稀酸基為主(及其他以多鍵單體為主 二：=如的“基產生劑及其他以“基為主 如過氧化”酿、偶氮雙異丁腈)。 此處所使用之術語「黏荽 j£ η ^ 促進劑J係指當與可熱降解之 t合物共同使用時，可相妨 ， 對其……熱降解之聚合物而改良其 十土材之黏者的任何成份。 了 j热降解之聚合物使用至少 一黏者促進劑較佳。黏著促 义 凡运劑了為與可熱降解之聚合物 别，物反應之共單體或可熱降解之聚合物前驅物的添加劑 。有用黏者促進劑之例子揭示於2002年5月30曰提出申請之 共同受讓之申請中的美國申請案序號I585i3，將其全體以 引用的方式併入本文中β 此處設想之黏著促進劑可包括具至少雙宫能性之化合物 ’其中雙官能性可相同或不同，且該第一官能性及該第二 官能性之至少-者係選自由含石夕基團、含氮基團、鍵結至 含氧基團之碳、經基、及雙鍵結至含碳基團之碳所組成之 群。此處所使用之術語「具至少雙官能性之化合物」係指 任何具有至Μ可交互作用或反應、3戈如下形成鍵之官能 基的化合物。官能基可以許多方式反應，包括加成反應、 親核及親電子取代或脫去、自由基反應等等。其他另類的 反應亦可包括形成非共價鍵，諸如凡得瓦爾（Van der Waa⑷ 、靜電鍵、離子鍵、及氫鍵。 在至少一黏著促進劑之一些具體實施例中，第一官能性 及第二官能性之至少一者係選自含矽基團、含氬基團、鍵 -38- 1324626 (33) 發明說明績頁 結至含氧基围之碳、羥基、及雙鍵結至含碳基團之碳較佳 。.含矽基團係選自Si-H、Si-Ο、及Si-N ;含氮基團係選自諸 如C-NH2或其他第二及第三胺、亞胺、酿胺、及臨亞胺；鍵 結至含氧基團之破係選自=C0、幾基諸如酮及路、g旨、_c〇〇h 、具1至5個碳原子之烧氧基、謎、縮水甘油基驗；及環氧 :羥基為酚；及雙鍵結至含碳基團之碳係選自烯丙基及乙 烯基較佳。對於半導體應用，更佳的官能基包括含矽基團 、鍵結至含氧基團之碳、羥基、及乙烯基。 設想的黏著促進劑亦可包括以有機樹脂為主之材料，其 更包括含盼系樹脂、盼醒型環氧樹脂（諸如CRJ-406或HRJ-1 1040 (兩者皆購自 Schenectady International, Inc.))、有機 丙烯酸酯及/或苯乙烯樹脂《其他的黏著促進劑可包括聚二 甲基石夕氧院材料、含乙氧基或經基之石夕烧單體、含乙焊基 之矽烷單體、丙烯酸酯化矽烷單體 '或氫化矽烷》 具有含矽基團之設想黏著促進劑之一例子係化學式I之石夕 烧.（Rl4)k(Rl5)|Si(Ri6)m(Rl7)n，其中 Rl4、Rl5、Κ·16、及 Ri7 各分別代表氫、羥基、不飽和或飽和烷基、經取代或未經 取代烷基（其中該取代基為胺基或環氧基）、飽和或不飽和烷 氡基、不飽和或飽和羧酸基根、或芳基；R14、Rl5、r16、 及1^7之至少兩者代表氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不 飽和烷基、或不飽和羧酸基根；及k+l+m+nS4。其例子包括 乙烯基矽烷諸如H2C=CHSi(CH3)2H及H2C=CHSi(R18)3，其中 Ru 為 CH30、C2H50、AcO、H2C=CH、或 H2C = C(CH3)0-、 或乙烯笨基甲基矽烷；化學式H2〇CHCH2-Si(〇C2H5)3及 -39- 1324626 (34) 發明說明績頁 H2C=CHCH2_Si(H)(OCH3)2之烯丙基矽烷，縮水甘油氧丙基 矽烷‘諸如（3-縮水甘油氧丙基）甲基二乙氧矽烷及（3_縮水甘 油氧丙基）二曱氧石夕院；化學式H2C=(CH3)COO(CH2)3-SKORi9)3之曱基丙烯醯氧丙基矽烷，其中r!9係烷基，以甲 基或乙基較佳，胺丙基石夕院衍生物，包括h2n(ch2)3
Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3、或 H2N(CH2)3〇C(CH3)2CH= CHSi(OCH3)3。前述之矽烷可購自Gelest。 具有鍵結至含氧基團之碳之較佳黏著促進劑的一例子係 縮水甘油基醚，其包括，但不限於，^，卜參^羥苯基）乙烧 三縮水甘油基醚，其可購自TriQuest。 具有鍵結至含氧基團之碳之較佳黏著促進劑的一例子係 含至少一羧酸基之不飽和羧酸之酯。其例子包括三官能曱 基丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 、二異戊四醇五丙烯酸酯、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。前 述化合物皆係構自Sartomer。 具有乙烯基之較佳黏著促進劑之一例子係乙烯基環吡咬 寡聚物或聚合物’其中之環基團為《比啶、芳族、或雜芳族 。有用的例子包括’但不限於，2-乙烯基吡啶及4·乙烯基吡 咬，其可購自Reilly ;乙烯基芳族；及乙烯基雜芳族，包括 ’但不限於’乙烯基唆淋、乙稀基咔。圭、乙烯基咪唾、及 乙稀基11号唾。 具有含矽基團之較佳黏著促進劑之一例子係揭示於1999 年12月23日提出申請之共同受讓同在申請中之經認可的美 國專利申請案序號09/471299中的聚碳矽烷，將其全體以引 1324626 (35) 發明說明嫌頁 用的方式併入本文中。此聚碳矽烷係如化學式II所示： ΗI _sj—R20 «21 个22 -Si— l23 于24 ^26-
o—r2S J27 'Si —R29-I R28
P
Jq 其中R2G、R26、及Κ·29各分別代表經取代或未經取代之伸烧 基、伸環烷基、伸乙烯基、伸烯丙基、或伸芳基；r21 ' r22 、汉23、R24、R27、及R28各分別代表氫原子或包括烧基、伸 烧基、乙烯基 '環炫基、稀丙基 '或芳基，且可為直鍵或 分支鏈之有機基團；R25代表有機矽、矽烷基、矽烷氧基、 或有機基團；及p、q、r、及S滿足[4Sp + q+r+sSl00,000]之 條件，且q及r及s可全體或個別為零。有機基團可包含至多 1 8個碳原子’但其一般包含約1至約1 〇個碳原子。有用的烧 基包括-CH2-及-(CH2)t-，其中t>l« 設想的聚碳矽烷包括二氫化聚碳矽烷，其中r2〇為經取代 或未經取代之伸烷基或苯基，r21基為氫原子，且聚碳矽烷 鍵中沒有附帶的基根，即q、r、及s皆為零。另一組較佳的 聚碳矽烷係其中化學式II之R21、r22、r23、R24、r25、及 R·28基團係具2至10個碳原子之經取代或未經取代烯基的聚 碳石夕院。烤基可為乙烤基、丙稀基、婦丙基'丁稀基或任 何其他具至多10個碳原子之不飽和有機主鍵基根。稀基之 性質可為二烤基’且其包括附加或取代於另一院基或不飽 和有機聚合物主鏈上之不飽和烯基基根。此等較佳聚碳石夕 烷之例子包括二氫化或經烯基取代之聚碳矽烷，諸如聚二 -41 - 1324626 (37) 發明說明績頁 烷’經由將聚矽烷與聚硼矽氧烷之混合物於惰性大氣中加 熱’因而製得相關聚合物’或經由將聚碎炫與低分子量碳 石夕烧之混合物於惰性大氣中加熱，因而製得相關聚合物， 或經由將聚矽烷與低分子碳矽烷之混合物於惰性大氣中及 於催化劑諸如聚棚二苯基石夕氧烧之存在下加熱，因而製得 相關聚合物而製得。聚碳矽烷亦可利用記述於美國專利 5，153,29 5中之格任亞（(}1^1^(1)反應合成得，將其全體以引 用的方式併入本文中。 具有羥基之較佳黏著促進劑的一例子為化學式m之酚-曱 醛樹脂或寡聚物：-[RwQHJOHKRy^，其中尺3〇為經取代 或未經取代之伸烷基、伸環烷基、乙烯基、烯丙基、或芳 基；Rn為烷基、伸烷基、伸乙烯基、伸環烷基、伸烯丙基 、或芳基；及u=3_100。有用之烷基的例子包括'Hr及 -(CH2)V…其中V>1。一特別有用的酚-甲醛樹脂寡聚物具有 1500之分子量，且係購自 SchenectadyIntemw〇nal，Inc。 本黏著促進劑係以低的有效量添加，其以本可熱降解之 聚合物之重量計係自約〇 〇1%直至約15%較佳，及自約 0.05%至約7%更佳。 ’ 黏著促進劑亦可提供雙重用途或多階段用途。黏著们 劑可在除了黏著促進劑為促進吸收性組合物之黏著所需々 該等特f生之外’基於極性及/或官能基，而對特殊的吸收卜 組合物作明確的選擇。-旦將黏著促進劑加入至組合物4 ^將可有效地作為「磁鐵」，經由利用在黏著促進齊 …極性差異，或經由利用黏著促進劑上之官能基，布 -43- (38) (38) 丄 發明說明纊頁 將剝除及/或蝕刻溶液向黏著促進劑吸引。可以數種方式使 此黏著促進劑的吸引效應作用。舉例來說，其可為當在室· 溫下將黏著促進劑加入至吸收性組合物中時發生的放熱反 應；其可為使黏著促進劑「活化」所需加入之外部能量及/ · 視黏著促進劑之化學組合物而定，可能不需將任何 忐量加至組合物；或其可為將可使黏著促進劑「活化」之 外加至.吸收性組合物的壓差。然而，無論是否加入能量， 一旦加入黏著促進劑時，應明瞭在此具體實施例中，黏著 促進劑未經加熱或活化至其在微影步驟完成之前經化學改 貝或瓦解的程度》—旦微影步驟完成，則可使包含黏著促 進劑之吸收性組合物保持不經加熱或經進一步加熱，以致 黏著促進劑之化學組合物可改變，而使其更可與組合物相 容《此時，如於先前之具體實施例中所說明，塗層或薄膜 可經進一歩加工。 pH調答劍 pH調整劑係加至無機質材料及吸收性化合物之混合物，| 以「調整」或調節最終吸收性組合物之pH，以致其可與任 何選定的光阻劑材料’包括具有在365奈米' 248奈米、193 奈米及15 7奈米左右之吸收波峰之光阻劑材料相容或更可相 容的化合物、材料或溶液。此處設想之pH調整劑係亦見於 2001年11月15曰提出申請之共同受讓之pCT申請案序號一 PCT/US01/45306 中之 pH 調整劑。 · 然而’應明瞭pH調整劑不僅調整吸收性材料、塗層及/或 薄膜之pH，其亦會影響作為層狀材料、電子組件或半導體 (39) (39)丄乂 4626 發明說明績頁
、’且件之σρ为之吸收性材料、塗層及/或薄膜的化學性能及特 眭機械性能及結構組成，以致吸收性材料、塗層及/或薄 膜更可與和其結合的光阻劑材料相容。更明確言之，ρΗ調 整劑強烈影響聚合特性、結構組成及空間取向，其經由提 高抗反射塗層對於最佳光阻劑性能的表面性質，而產生最 佳的薄膜架構》換言之，在此不考慮僅調整旋塗材料之pH ，而不影響吸收性材料、塗層及/或薄膜或結合光阻劑材料 之機械性質及結構組成的pH調整劑。 設想的pH調整劑必需表現兩個別且有時相關的功能：勾 影響其所加入之組合物的pH ;及b)影響吸收性材料、塗層 及/或薄膜之機械性能及/或結構組成，亦可將其描述為強烈 影響聚合特性、結構組成及空間取向，其導致增進抗反射 塗層對於最佳光阻劑性能的表面性質。
設想的pH調整劑係經部分設計成影響其所加入之組合物 的pH。可能有用之pH調整劑的種類包括幻任何適當的酸性 或驗性溶液' 化合物、及/或成份及/或b)任何適當強度或濃 度的酸性或驗性溶液、化合物及/或成份。此適當pH「影響 劑」的彙整係選擇最终pH調整劑之較大組的化合物，由於 pH「影響劑」亦必需可影響吸收性材料、塗層及/或薄膜之 機械性能及/或結構組成，同時亦使吸收性材料、塗層及/或 薄膜可相谷或更可相容〇錯此’舉例來說，其係指所選擇 之pH調整劑亦係經設計成可配合旋塗材料及有機吸收性化 合物混合物之溶解度參數、分子量、熔點或一些其他的物 理特性。換言之，儘管pH調整劑表現其之影響混合物之pH 45- (40) 1324626 發明說明緝頁 的第一功能，視期望的物理 質材料及吸收性化合物之現 在較佳具體實施例中，期望 子量。在更佳具體實施例中 數。 特性而定，pH調整劑與無機基 合物亦不可在物理上不相容。 的物理特性係溶解度參數或分 ’期望的物理特性係溶解度參 亦設想pH調整劑亦將會在機械及結構上影響光阻劑材料 /arc對的性能及特性。舉例來說，將經調整pH的吸收性材 料、塗層及/或薄膜塗布至基材或層狀材料，然後再將光阻 劑材料塗布至吸收性材料、塗層及/或薄膜。當使光阻劑材 料曝光及接著顯影時，其將會相對於吸收性材料、塗層及/ 或薄膜（顯影線）具有85-90度角。換言之，光阻劑材料將不 會「傾倒」於吸收性材料、塗層及/或薄膜上，而係將會具 有有用的顯景>線。在吸收性材料、塗層及/或薄膜未經調整 pH的情況中，光阻劑材料於蝕刻之後會「傾倒」於吸收性 材料、塗層及/或薄膜上’其明顯地會產生有瑕疲的光阻劑 材料及/或有瑕疫的層狀材料《在此情況中，經調整pH的吸 收性材料、塗層及/或薄膜影響吸收性材料、塗層及/或薄膜 之機械及結構完整性及光阻劑材料/ARC對之相容性。此處 所使用之術語「結合」或「對」係指兩材料或組合物係在 兩材料在物理、機械及/或化學上彼此結合的程度上並列於 彼此上方。 一些適當pH調整劑之例子包括各種體積莫耳濃度的胺種 類，諸如γ-胺烷基三烷氧矽烷’明確言之為γ-胺丙基三乙氧 矽烷（APTF或APTEOS);水；氧化物及烷氧化物，諸如烷氧 -46- (41) (41)1324626 發明說明縝頁 化鈉、烷氧化鉀、氫氧仆鈿. _ 虱軋化鉀，齒化氫，諸如溴化氫、氫氣 酸’醋酸’硫酸’乳酸，硝醴 角黾，TMAH ;丙二醇甲基醚乙酸 酯（PGMEA);以胺為主之寡奄 <养聚物，包括具無機原子諸如矽 《寡聚物’及其組合。視對光阻劑材料所選擇之pH試劑而 定’設想的PH調整劑之體積莫耳濃度包括純、ι〇μ、ι 〇 μ 、0.1 Μ及 0.01 Μ 濃度。 在又另-具體實施例中，增加阳的溶液產生展現較由未 經ΡΗ調整之溶液流延得之薄膜密實之特性的薄膜。使用$ 式剝除試驗於敎密實化的程度。ARC密度對光阻劑方法 的效應如下。如ARC不夠密f，則在光阻劑内會有過多的 光產生酸（在光阻劑暴露至UV輻射之過程中所產生）擴散通 過光阻劑一 ARC邊界，導致光酸之局部濃度的減低，造成 局部酸催化反應的退化，而產生會導致光阻劑安置不動（正 型（positive tone)光阻劑）之反應不足的光阻劑。相反地，如 ARC層太過岔貫，則在界面發生局部光產生酸之累積導 致局部酸催化反應之增加，而產生會導致光阻劑倒陷（正型 光阻劑）之過度反應的光阻劑。 在另一具體實施例中，pH調整劑可存在於與配方物理分 離的固體支承材料（諸如經附著丙胺之發石、以胺為主之聚 合物諸如三聚氱胺、或其他在方法溶劑條件下不溶解之經 附著胺的材料）上。比方說，pH可當配方通過固體支承材料 時調整’或者pH可於具有固體支承材料之料漿中調整，精 後再過遽。 pH調整劑亦可提供雙重用途或多階段用途^ pH調整劑可 -47- 1324626 (42) 發明說明嫌頁
在除了 pH調整劑為「調整」吸收性組合物所需之該等特性 之外，基於極性及/或官能基，而對特殊的吸收性組合物作 明確的選擇。一旦將pH調整劑加入至組合物中，則其將可 有效地作為「磁鐵」，經由利用在pH調整劑之間的極性差 異，或經由利用pH調整劑上之官能基，而將剝除及/或蝕刻 溶液向pH調整劑吸引。可以數種方式使此pH調整劑的吸引 效應作用。舉例來說，其可為當在室溫下將pH調整劑加入 至吸收性組合物中時發生的放熱反應；其可為使pH調整劑 活化」所需加入之外部能量及/或熱，視pH調整劑之化學 組合物而定’可能不需將任何能量加至組合物；或其可為 將可使pH調整劑「活化」之外加至吸收性組合物的壓差。 然而，無論是否加入能量，一旦加入pH調整劑時，應明瞭 在此具體實施例中，pH調整劑並未經加熱或活化至其在微 影步驟完成為止之前經化學改質或瓦解的程度。一旦微影 步驟完成，則可使包含pH調整劑之吸收性組合物保持不經 加熱或經進一步加熱，以致pH調整劑之化學組合物可改變 ’而使其更可與組合物相容。此時，如於先前之具體實施 例中所說明’塗層或薄膜可經進一歩加工。 封端劑 亦可將至少一封端劑加至吸收性組合物作為材料改質劑 。此處所使用之術語「封端劑」係指可經由將聚合物之末 端「封端」’而有效控制特殊聚合物之分子量的終止單體 。在設想具體實施例中，封端劑包括僅具有一反應性基團 諸如乙氧反應性基團之矽烷單體，單體的其餘部分則為曱 -48- 1324626 (43) 發明說明績頁 基。此外，矽烷單體係於形成吸 _ 期加入。可將任何適當的終止單體使用於此應用，包括石夕 烷組合物諸如TMEOS。 封端劑亦可提供雙重用途或多階段用途。封端劑可在除 了封端劑為將吸收性組合物之成份之全部或部分封端所需 之該等特性之外，基於極性及/或官能基，而對特殊的吸故 性組合物作明確的選擇。經由控制存在官能基之分子量及 極性，封端劑亦可調整基質材料之溶解度參數，其可改良 其於整個方法中之溶解度相容性。一旦將封端劑加入至組 合物中’則其將可有效地作為「磁鐵」，經由利用在封端 劑之間的極性差異’或經由利用封端劑上之官能基，而將 剝除及/或蝕刻溶液向封端劑或包含封端劑之化合物吸引。 可以數種方式使此封端劑的吸引效應作用。舉例來說，其 可為當在室溫下將封端劑加入至吸收性組合物中時發生的 放熱反應；其可為使封端劑「活化…加入之外部能量 及/或熱’視封端劑之化學組合物而定，可能不需將任何能 量加至組合物；或 /、了為將可使封端劑「活化」之外加至 吸收性組合物的屋差。然而，無論是否加入能量，一旦加 =端劑時’應明瞭在此具體實施例中，封端劑並未經加 d其在微影步驟完成為止之前經化學改質或瓦解 .. 疋成，則可使包含封端劑之吸收性 .，且〇物保持不經加熱或 ^ -r , 步加熱，以致封端劑之化學 々I具體：/而使其更可與组合物相容。此時，如於先 則之具體貫施例中所說明，塗層或薄膜可㈣一步加工。 -49- 1324626 (44) 發明說明績頁 勻塗#1 亦可將至少一勻塗劑加至吸收性組合物作為材料改質劑 °如此處所設想，將至少一勻塗劑加至吸收性組合物，以 改良材料中之通道填補偏向。設想的勻塗劑包括離子性及 非離子性聚丙烯酸酯’諸如Βγκ 380及BYK 381 »
•爆 勻塗劑亦可提供雙重用途或多階段用途。勻塗劑可在除 了勻塗劑為幫助將吸收性組合物之全部或部分勻塗或平面 化所需之該等特性之外，基於極性及/或官能基，而對特殊 的吸收性組合物作明確的選擇。一旦將勻塗劑加入至組合 物中，則其將可有效地作為「磁鐵」，經由利用在勻塗劑 之間的極性差異’或經由利用勻塗劑上之官能基，而將剥 除及/或姓刻溶液向勻塗劑或包含勻塗劑之化合物吸引。可 以數種方式使此勻塗劑的吸引效應作用。舉例來說，其可 為田在至溫下將勻塗劑加入至吸收性組合物中時發生的放 熱反應；其可為使勻塗劑「活化」所需加入之外部能量及/ 或熱，視勻塗劑之化學組合物而定，可能不需將任何能量 加至組合物；或其可為將可使勻塗劑「活化」之外加至吸 收性組合物的壓差。然而，無論是否加入能量，一旦加入 句塗劑時’應明瞭在此具體實施例中’勻塗劑並未經加熱 或活化至其在微影步驟完成為止之前經化學改質或瓦解的 &度。一旦微影步驟完成，則可使包含勻塗劑之吸收性組 合物保持不經加熱或經進一步加熱，以致勻塗劑之化學組 合物可改變’而使其更可與組合物相容。此時，如於先前 之具體實施例中所說明，塗層或薄膜可經進一步加工。 •50- 1324626 (45) 發明說明績頁 製造方法
.根據主題之另一態樣，提供說明於此之吸收性組合物的 合成方法。吸收性材料典型上係由各種矽烷反應物，包括 ，例如，三乙氧矽烷（HTEOS)、四乙氧矽烷（TEOS)、甲基 三乙氧矽烷（MTEOS)、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷 (TMOS)、二甲基二乙氧石夕烧、曱基三曱氧石夕烧（MTMOS)、 三曱氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、三甲基乙氧矽烷 (TMEOS)、苯基三乙氧矽烷（PTEOS)、苯基三甲氧矽烷 (PTMOS)、二苯基二乙氧矽烷、二笨基二甲氧矽烷、四乙 醯氧矽烷（TAS)、甲基三乙醯氧矽烷（MTAS)、苯基三乙醯 氧矽烷（PTAS)、二甲基二乙醯氧矽烷、及二苯基二乙醯氧 矽烷合成得。然而，亦可將鎵、砷、鍺、硼及類似原子及 材料與矽原子結合使用，或作為單獨的原子材料，而製造 吸收性材料》
亦將鹵矽烷，包括氣矽烷，諸如三氣矽烷、甲基三氣石夕 烷、乙基三氣矽烷、苯基三氯矽烷、四氣矽烷、二氯矽烷 、甲基二氣矽烷、二甲基二氣矽烷、氣三乙氧矽烷、氣三 甲氧矽烷、氣甲基三乙氧矽烷、氣乙基三乙氧矽烷、氯苯 基三乙氧矽烷、氣甲基三甲氧矽烷、氯乙基三甲氧矽烷、 及氣笨基三甲氧矽烷，使用作為矽烷反應物。 一般而言，為製造吸收性組合物，在吸收性材料之合成 過程中，將吸收性化合物，諸如吸收性化合物1 -4 1或其之 組合，與矽烷反應物結合。亦可在吸收性材料之合成過程 中，或如同至少一封端劑之情況一旦當合成完成時，將材 -51 - (46) (46) 發明說明縝頁 料改質劍，諸如$ ,丨、 ^ 至ν —孔隙原、至少一高沸點溶劑、至少 一勻‘塗劍、$少—# 对端劑、至少一催化劑、至少一置換溶 至少一黏著促進材料、至少一pH調整劑、及/或其之組 合’與矽烷反應物結合。 製造吸收性組合物之一設想方法包括將至少一無機質組 口物、至少一可加入之吸收性化合物、至少一材料改質劑 (諸如至少一孔隙原、至少一勻塗劑、至少一高沸點溶劑、 至^ 一催化劑、至少_封端劑、至少一置換溶劑、至少一 ^調整劑、至少一黏著促進劑、及/或其之組合）、酸/水混 :物（諸如硝酸/水混合物）、及至少一溶劑結合形成反應混 :物，及加熱至大約或高於40°C之溫度或使反應混合物迴 "IL而形成吸收性組合物。然後以至少一溶劑稀釋生成之 吸收性組合物，而提供產生不同厚度之薄膜的塗布溶液。 另種方式為亦可在迴流步驟中或於迴流/加熱步驟之後加 入材料改質劑，諸如至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑、 至少一封端劑、至少一勻塗劑、至少一催化劑、至少一置 換/谷劑、至少一 pH調整劑、至少一黏著促進劑及/或其之組 合。 在製造吸收性組合物之另一設想方法中，可將至少一無 機質組合物、至少一可加入之吸收性化合物、至少一材料 改質劑（諸如至少一孔隙原或有機型聚合物、至少一高沸點 浴劑、至少一催化劑、至少一封端劑、至少一勻塗劑、至 少一黏著促進劑、至少一置換溶劑、至少一 pH調整劑、及/ 或其之組合）、及至少一額外溶劑結合形成反應混合物。然 •52· 1324626 (47) 發明說明績頁 後將反應混合物加熱至大約或高於40°C之溫度或迴流形成 吸收’性組合物。以至少一溶劑稀釋生成之吸收性組合物， 而提供產生不同厚度之薄膜的塗布溶液。此方法中之pH調
整劑可為習知之酸/水混合物的變形，其中可加入不同的酸 ，可加入較少酸，或可加入更多水。然而，不管所選擇之 pH調整劑為何，基本原理仍適用一即不僅pH會受pH調整劑 影響，.並且ARC之化學、機械及物理性質亦會受影響，而 產生更可相容的光阻劑/ARC對。
更明確言之，於反應容器中生成包括矽烷反應物，例如 HTEOS、或 TEOS 及 MTEOS、TMEOS 或 TMOS 及 MTMOS， 或者四氣矽烷及甲基三氣矽烷，至少一吸收性化合物，諸 如吸收性化合物1 -4 1，至少一 pH調整劑，諸如APTF，溶劑 或溶劑之組合，及酸/水混合物之反應混合物。適當的溶劑 包括丙酮、2-丙醇、及其他簡單醇、酮及酯諸如1-丙醇、 MIBK、丙氧丙醇、及乙酸丙S旨。酸/水混合物係例如，硝 酸及水。亦可將其他質子酸或酸酐，諸如醋酸、乳酸、草 酸、甲酸、磷酸、氫氣酸、或醋酸酐，使用於酸混合物中 。將所得混合物加熱至大約或高於40°C之溫度或迴流在大 約1及24小時之間，而產生吸收性溶液。如先前所說明，可 視所選擇之光阻劑材料，而在加熱/迴流步驟之中或之後加 入材料改質劑，諸如至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑、 至少一催化劑、至少一封端劑、至少一置換溶劑、至少一 pH調整劑、至少一黏著促進劑、至少一勻塗劑、及/或其之 組合。此外，如先前所說明，可視對特定層狀材料、電子 -53 - (48) (48)13240/0 發明說明鑛頁 =或半導體組件應用所選擇之光阻劑材料，改變酸/水混 π中之酸濃度及/或強度及水濃度，以成為沖調整劑。
—可以適當溶劑稀#吸收性材冑，而冑致產纟$同厚度之 薄膜的塗布溶液。料的稀釋溶劑包括丙酮、2-丙醇、乙 醇、丁醇、甲醇、乙酸丙酷、乳酸乙醋、丙二醇甲基醚乙 酸醋’及丙二醇丙基^^在商業上稱為⑽⑽斗頃發現 具高沸點的稀釋溶劑諸如乳酸乙酯及丙二醇丙基醚有利。 咸信高沸點溶形成氣泡薄膜瑕疫的可能性減低。相對 地，較低沸點溶劑會陷於薄膜之交聯頂層下方，及接著當 在烘烤方法步驟中驅除時產生空隙。其他有用於本發明之 /合劑包括乙一醇二甲基醚（另稱為甘醇二甲醚、甲 氧笨、二丁基醚、二丙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、及戊 醇。視需要可利用表面活性劑，且此等非必需之表面活性 劑的數據/觀察呈現於以下的實施例段落中；然而，此等數 據及觀察並非巨細靡遺地呈現進行的研究，且其並未呈^ 所有測試的表面活性劑。舉例來說，測試以下種類的表面 活性劑：聚丙烯酸酯（包括離子性及非離子性）(Βγκ商標的 表面活性劑，明確言之為BYK 306、307、308、380及381) ’ g能聚二曱基石夕氧烧（Tagopren商標的表面活性劑），聚石夕 乳’氟化烧基醋（FC商標的表面活性劑，明確言之為3M (Minneapolis, MN)提供之 FC4430、FC430 或 FC4432)，聚醚 及脂族烴鏈表面活性劑（Brij表面活性劑），產品Megaface R08 (DIC (日本）提供），或一般亦將氟碳表面活性劑之種類 加至塗布溶液。此外，可將數種黏度劑加至塗布溶液，以 -54- 1324626 (49) 發明說明縷頁 達到塗布溶液之黏度，諸如BYK 410及BYK 420。塗布溶液 典型上係在約0_5及20重量百分比聚合物之間。在使用之前 ’利用標準的過濾技術將塗布溶液過濾。 根據形成吸收性材料之第二方法，於反應容器中生成包 括至少一矽院反應物、至少一吸收性化合物（諸如吸收性化 合物1 -4 1 )、至少一材料改質劑（包括至少一孔隙原、至少一 尚沸點溶劑、至少一催化劑、至少一勻塗劑、至少一封端 劑、至少一置換溶劑、至少一 pH調整劑、至少一黏著促進 劑、及/或其之組合）、及額外的溶劑或溶劑之組合的反應混 合物。將反應混合物加熱至大約或高於4〇 〇c之溫度，並在 期望溫度下維持在大約1及24小時之間。矽烷反應物及溶劑 係如以上的第一方法中所說明。邊攪拌邊將如前所述之酸/ 水混合物加至反應混合物。將所得混合物加熱至大約或高 於40°C之溫度，並在期望溫度下維持在大約1及24小時之間 ，而產生吸收性材料^如前所述將吸收性材料稀釋及過滤 ，而形成塗布溶液。同樣地，如先前所說明，至少一孔隙 原、至少一高沸點溶劑、至少一催化劑、至少一置換溶劑 至/勻塗劑、至少一黏著促進劑、至少一 ρΉ調整劑、 及/或其之組合可於第一加熱步驟之中或之後加入。 • 形成吸收性有機氫化矽氡烷材料之方法包括形成包括非 極性♦劑及極性溶劑兩者之雙重相溶劑及相轉移催化劑的 混合物；加入至少一有機三_矽烷氫化三_矽烷；加入 至少-㈣改質劑，諸如至少一孔隙原、i少一封端劑、 至少-高沸點溶劑、至少一勻塗劑' 至少一催化劑、至少 -55- 1324626 (50) 發明說明績頁 —置換溶劑、至少一黏著促進劑、至少一 pH調整劑、及/或 其之組合；及至少一吸收性化合物’諸如吸收性化合物1 _41 ’而提供雙重相反應混合物；及使雙重相反應混合物反應 在1及24小時之間’而產生吸收性有機氫化矽氧烷聚合物。 相轉移催化劑包括，但不限於，氣化四丁録及氣化苄基三 曱銨。範例的非極性溶劑包括，但不限於，戊烷、己烷、 庚烧、.環己烧、苯、甲苯、二曱笨、画化溶劑諸如四氣化 碳及其混合物。有用的極性溶劑包括水、醇、及醇及水之 混合物。如前所述將吸收性聚合物溶液稀釋及過渡，而形 成塗布溶液。 在另一具體實施例中，催化劑可存在於固相上，且於表 面上進行聚合。支承材料可包括具有連接酸基諸如續酸之 典型之以石夕石為主的離子交換樹脂，或任何其他在所使用 之溶劑條件中不溶解的含酸聚合物（諸如聚乳交醋、聚丙稀 酸、聚乙烯基磺酸）。 在其他具體實施例中，可控制在吸收性塗層組合物之合 成及/或製備之中及之後之組合物的水含量，以控制聚合物 之分子量成長。控制水含量具有與封端劑對聚合物分子量 成長類似的效應β 或者，製造吸收性抗反射組合物之又另一方法需於以「階 段矽烷添加」方式開始聚合反應之後，加入至少一無機質 單體。然後將任何其餘的矽烷單體、在低於約375奈米之波 長下吸收光之可加入之吸收性化合物、及至少一材料改質 劑（諸如至少一扎隙原、至少一高沸點溶劑、至少一催化劑 -56- (51) (51)^^4026 發明說明纜頁 至;>、PH調整劑、至少一勻塗劑、至少一封端劑、至少 .黏著促進劑、至少一置換溶劑及/或其之組合）加至反應混 合物。 應用 視特定的製造方法而定，典型上利用習知之旋塗沈積技 術將吸收性塗布溶液塗布至各種基材，而形成層狀材料、 使用於.半導體加工之層、或使用於電子組件之層。此等技 術包括分配旋轉、厚度旋轉、及熱烘烤步驟，而製得吸收 性抗反射塗層。典型的方法包括在1〇〇〇及4〇〇〇 rpm之間約 20秒的厚度旋轉，及在80它及3〇〇艺之間之溫度下各約卜分 鐘的一至二個烘烤步驟。根據本發明之吸收性抗反射塗層 展現在約1.3及約2.0之間的折射率及大於大約〇 〇7之消光係 數。 此處設想之基材可包括任何期望之實質上的固體材料。 特佳的基材層將包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑膠、金屬或經 塗布金屬’或複合材料。在較佳具體實施例中，基材包括 石夕或砷化鍺晶粒或晶圓表面’諸如見於銅、銀、鎳或鑛金 錯框中之封裝表面’諸如見於電路板或封裝互連跡中之銅 表面’通道壁或強化物界面（「銅」包括裸銅及其之氧化物） ’堵如見於以聚酿亞胺為主之挽曲封裝中之以聚合物為主 之封裝或板界面’鉛或其他金屬合金焊料球表面，玻璃及 聚合物諸如聚醯亞胺。在更佳具體實施例中，基材包括常 見於封裝及電路板工業中之材料諸如矽、銅、玻璃、及另 一聚合物。 -57- 1324626 (52) 發明說明績頁 可利用之設想的塗層材料' 塗布溶液及薄膜有用於製造 各種電子裝置、微電子裝置，尤其係半導體積體電路及各： 種用於電子及半導體組件之層狀材料，包括硬光罩層、介 -電層、蝕刻止停層及埋置蝕刻止停層β此等塗層材料、塗.· 布溶液及薄膜與其他可使用於層狀材料及裝置之材料，諸 · 如以金剛烧為主之化合物、以雙金剛院為主之化合物、石夕 芯化合.物、有機介電質、及奈米多孔性介電質，相當可相 容。與此處設想之塗層材料、塗布溶液及薄膜顯著可相容_ 之化合物揭示於2001年1〇月17日提出申請之pct申請案 PCT/US01/32569、2001年12月31曰提出申請之申請案 PCT/US01/508 12、美國申請案序號09/538270、美國申請案 序號09/5445〇4、美國申請案序號〇9/587851、美國專利 6,214,746、美國專利6，171，687、美國專利6，172，128、美國 專利6，156,812、2002年1月15日提出申請之美國申請案序號 60/3 50187、及2002年1月8日提出申請之us 6〇/347195，將 其全體以引用的方式併入本文中。 圖2a-2h說明在光微影方法中將根據本發明之吸收性材料 使用作為抗反射塗層的一般方法。如圖2a所示，將介電層 22沈積於矽基材20上。介電層22可包括各種介電材料，包 括，例如，衍生自TEOS之二氧化矽層、以矽烷為主之二氧. 化矽層、熱成長氧化物、或利用化學蒸氣沈積製造的甲基·， 氫化矽氧烷、OSG、FSG、NANOGLASStms之材料或加入， 其他元素或化合物之二氧化矽^介電層22典型上係光學透 明介質’但其並不需為光學透明介質。將吸收性抗反射塗 •58- (53)1324626 發明說明績頁
層24塗布於介電層22上（圖2b)，其再經習知之正光阻劑的光 阻劑層26覆蓋，而製得圖2c所示之堆疊。使圖2(：之堆叠透 過光罩30暴露至紫外賴射32 ’如圖2d所示。在曝光過程令 ，吸收性ARC層24吸收透射通過光阻劑之uV光32。由於介 電層22在UV波長範圍内一般且埠常為透明，因而如不存在 吸收性ARC層24 ’則UV光32將會反射離開下方石夕層2〇，或 其他的_反射性表面諸如多晶碎 '銅、及高折射率表面諸如 氮化妙等等’而使臨界尺寸，例如經曝光光阻劑之臨界尺 寸27退化。在此例子中係假設提供直接影像轉移的正光阻 劑。然而’應明瞭一些有機介電質並非光學透明。 使經曝光之堆登顯影’而產生圖2e之堆疊。吸收性arc 層24可抵抗習知之光阻劑顯影溶液，諸如氫氧化四甲銨 (TMAH)之2,3%溶液。相對地，具有光阻劑材料之一些化學 特性的ARC層對光阻劑顯影劑更為敏感。再者，預期吸收 性ARC層可抵抗光阻劑剝除方法，然而有機arc則無法抵
抗。因此，使用吸收性層可使光阻劑之再加工容易，而不 需再塗布ARC層》 接下來’透過光阻劑層26中之開口於吸收性ARC層24中 蝕刻圖案’而產生圖2f之經蝕刻堆疊。使用對光阻劑具高 選擇性的氟碳蝕刻劑於蝕刻吸收性旋塗Arc層24 »吸收性 層對氟碳蝕刻劑之反應提供吸收性層較諸需要氧電漿蝕刻 [以RIE為主之電漿]之有機arc層的額外優點。由於有機質 的光阻劑亦會被氧電漿蝕刻，因而氧電漿蝕刻會使經顯影 光阻劑之臨界尺寸退化。氟碳電漿較氧電漿消耗更少的光 -59· (54)1324626 發明說明綞頁 阻劑 /木度之需求將限制在圖2d所 在衩短UV波長下 p lag 厶 uny 示之曝光步驟之光阻劑層26的厚度。舉例來說，據估計在 193奈米下’光阻劑層之厚度應為大約3⑽奈米，及在數個 設想具體實施例中，使用約25〇奈米之厚度。因此當開始 使用此等短波長時’應具有可相對於光阻劑而選擇性钮刻 的贏層。注意有機ARC對光阻劑之電㈣刻速率選擇性 鮮少超過2:1。以Si媽主之纖可顯現超過6:1之㈣速率 選擇性。 氟奴蝕刻劑繼續通過介電層22，而產生圖2g之堆疊β光 阻劑層26在繼續蝕刻過程令經部分消耗。最後，使用適當 的能源，諸如在一些情況中之氧電漿或氫還原化學性或經 由濕式化學性將光阻劑層26剝除，及使用緩衝氧化物蝕刻 劑，例如標準的氫氟酸/水混合物、非水性、部分或完全水 性之氟化物化學性、或水性或非水性有機胺，將ARC層24 剝除。ARC層最好可利用相對於下方介電層顯現良好選擇 性的溶液剝除。因此，圖2a-2h所示之一般的光微影方法說 明以吸收性材料作為抗反射塗層及作為犧牲抗反射塗層的 方法優點。 可將說明於此之化合物、塗層、薄膜、材料及其類似物 使用成為電子組件及/或半導趙組件之部分，形成其之全部 或部分。此處所使用之術語「電子組件」亦指任何可使用 於電路中’以得到一些期望電作用的裝置或零件。此處設 想之電子組件可以許多不同方式分類，包括分類成為主動 組件及被動組件。主動组件係可具有一些動態功能，諸如 1324626 (55) 發明說明纊頁 放大、振盪、或信號控制的電子組件，其之操作通常需要 電源其例子為雙極性電晶體、場效電晶體、及積體電路 。被動組件係靜態操作的電子組件，即其一般無法放大或 振盪’且其之特性操作通常不需電源。其例子為 習知之電 晶體、電容器、感應器、二極體、整流器及保險絲。 亦可將此處設想之電子組件分類為導體、半導體、或絕 緣體。在此’導體係可使電荷載體（諸如電子）可容易地於原 子之間如於電流中移動的組件。導體組件之例子為包含金 屬的電路跡及通道。絕緣體係其之功能實質上與材料極端 抵抗電流傳導之能力相關的組件，諸如用於使其他組件電 分離之材料，而半導體則係具有與材料利用在導體及絕緣 體之間之自然電阻率傳導電流之能力實質上相關之功能的 組件。半導體組件之例子為電晶體、二極體、一些雷射、 整流器、問流體及感光器。 亦可將此處設想之電子組件分類為電源或功率消耗器。 電源組件典型上被用於對其他組件供電，且其包括電池、 電容器、線圈、及燃料電池。功率消耗組件包括電阻器、 電晶體、積體電路（1C)、感測器、及其類似物。 再者’亦可將此處設想之電子組件分類為個別或積體。 個別組件係提供集中於電路中之一位置之一特殊電性質的 裝置。其例子為電阻器、電容器、二極體、及電晶體。積 2组件係可於電路中之一位置提供多種電性質之組件的組 合。其例子為積體電路，其中將多個組件及連接跡結合， 以進行多種或複雜的功能，諸如邏輯功能。 -61 · (56) (56)1324626 發明說明績頁 f施例 全灰試驗方法： 收縮率.薄膜收縮率係經由測定方法前後的薄膜厚度而測 仔。將收縮率表示為原始薄膜厚度的百分比。如薄膜厚度 減小，則收縮率為正。實際厚度測量係使用n&k分析儀光譜 光度計以光學方式進行。 折射率.折射率（n)測量係使用11&1<：分析儀光譜光度計與厚 度測量一起進行。 吸收係數：吸收係數（k)測量係使用n&k分析儀光譜光度計 與厚度測量一起進行。 分子量：分子量（Mw)測量係利用氣相層析術進行。 毯覆薄膜厚度：毯覆薄膜厚度測量係使用N&K分析儀進行。 %通道填補：％通道填補測量係利用通道填補晶圓連同掃描 電子顯微鏡進行* 薄膜品質：薄膜品質測量係使用視覺檢查連同顯微鏡進行β 以下實施例中說明包括至少一無機質材料或組合物及至 少一材料改質劑（其包括至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑 、至少一封端劑、至少一勻塗劑、至少一催化劑、至少一 置換溶劑、至少一黏著促進劑、至少一 pH調整劑、及/或其 之組合’以與光阻劑材料結合及改良其之相容性，提高蝕 刻選擇性及/或剝除選擇性及提高平面化能力，同時並減低 排空）之吸收性材料的合成方法β於以下實施例中製備得之 溶液及塗層係經調整及/或製備成可與數種光阻劑材料相容 ’包括在157奈米、193奈米、248奈米、及375奈米附近吸 62- (57) (57)1324626 發明說明縝頁 收的光阻劑材料。1 93奈米光阻劑材料之一例子為丙烯酸酯 光阻劑材料。 實施例1 將6497.86克之溶劑、2633.78克之TEOS、1639.78克之 MTEOS ' 958.97克之9-蒽羧基-曱基三乙氧矽烷、119.24克 之0.1 Μ硝酸及1425.58克之去離子水結合於22公升之燒瓶中 。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入932.80克 之丁醇及20650.0克之乳酸乙酯。以至少一置換溶劑置換一 般使用於反應中之單獨的丙酮或2-丙醇/丙酮混合物。在一 具體實施例中，將乙醇/PGMEA之2:1混合物使用作為至少 一置換溶劑》在另一具體實施例中，將PGMEΑ/乙醇之2:1 混合物使用作為至少一置換溶劑《應注意可以見於實施例 6-21中之任何化合物及/或混合物取代以上列為參考的化合 物。亦應注意儘管實施例6-21係處理吸收性化合物及pH調 整劑的添加，但可連同說明於此實施例中之不含丙酮之情 況而包括或排除pH調整劑，以產生諸如說明於此之吸收性 組合物。 表1顯示使用不含丙酮及不含丙酮MPA混合物之初步老化 研究β在表1中，「P〇r」代表控制組’其使用丙酮及IpA 兩者作為溶劑。 圖3-14顯示見於表i中之初步老化數據的圖式，其包括在 7天期間内的分子量、厚度、多分散性及pH安定性。 表2顯示以上列為參考之材料之6組「試驗」之迴流時間 、溫度、氣相層析資料、厚度、光學性質、水、乙醇、丁 -63- 1324626 (58) 發明說明縯頁 醇及PGMEA之比、密度、pH及總固體百分比。表3顯示該6 組試驗（各組·試驗具有代表特殊迴流時間對迴流溫度的特定 「試驗ID」）的升溫數據，及囷μ顯示該6組試驗之時間對 溫度的圖式。升溫實驗係經設計成顯現材料對外加熱的反 應有多佳。材料之溫度係當施加恒定熱時，在特定的時間 間隔下測量。 實施.例2 將63 31.20克之2-丙醇、3166.66克之溶劑（諸如丙酮）、 2633.78 克之丁£03、1639.78克之1^丁£03、958.97克之9-葱 羧基-甲基三乙氧矽烷、119.24克之0.1 Μ硝酸及1425.5 8克 之去離子水結合於22公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱 1至12小時》於溶液中加入932.8〇克之丁醇及2〇65〇.0克之乳 酸乙醋。對此組實施例加入之材料改質劑係至少一高沸點 溶劑’其在此情況中為甘油。對此組實驗數據，將甘油 加至混合物’以消除排空及改良吸收性組合物塗層材料中 之。/。通道填補。應注意可以見於實施例6-21中之任何化合物 及/或混合物取代以上列為參考的化合物。亦應注意儘管實 施例6-2 1係處理吸收性化合物及ρΗ調整劑的添加，但可連 同說明於此實施例中之高沸點溶劑的情況而包括或排除pH 調整劑’以產生諸如說明於此之吸收性組合物β 表4 (第1及2部分）顯示在不同ρΗ測量下之控制材料相對於 在不同pH測量下之控制材料加上高沸點溶劑之通道填補對 厚度及節距的概述。囷16-27顯示關於表4 (第1及2部分）中 之毯覆薄膜厚度及％填補之數據及所得趨勢的圖式β圓28顯 -64- 1324626 (59) 發明說明鑛頁 示具吸收性組合物之晶圓及具更包括高沸點溶劑之吸收性 組合'物之晶圓的實.際SEM數據。 · 實施例3 將633 1.20克之2-丙醇、3166.66克之丙酮、2633.78克之 TEOS、163 9.78克之MTEOS、958.97克之9-蒽缓基·甲基三 乙氧矽烷、119.24克之0.1 Μ硝酸及1425.58克之去離子水結 合於22公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 將加熱/迴流時間分成四個相當相等的時間間隔’且在各時 間間隔下將TMEOS分別以0.2克、0.5克、1克及5克之量加 入。於溶液中加入20650.0克之乳酸乙酯。此外，於一些具 體實施例中，於TMEOS添加完成後加入93 2.80克之丁醇。 對此組實施例加入之材料改質劑係至少一封端劑，其在此 情況中為TMEOS。應注意可以見於實施例6-21中之任何化 合物及/或混合物取代以上列為參考的化合物。亦應注意儘 管實施例6-21係處理吸收性化合物及ρΗ調整劑的添加，但 可連同說明於此實施例中之高沸點溶劑的情況而包括或排 除pH調整劑，以產生諸如說明於此之吸收性組合物。 使母材料在40°C下老化1星期。對於經老化的母材料， TMEOS之添加時間對聚合物分子量成長並不重要。加入5克 之TMEOS之三個經老化母材料的聚合物分子量成長為最小 。對於加入5克之TMEOS的三個母材料（迴流中3小時，丁醇 之前’丁醇之後）’除了於迴流中3小時加入TMEOS之母材 料外，GC顯現TMEOS之波峰。選擇具最小聚合物分子量成 長斜率之五個樣品作為可能的候選物。所選擇之母材料皆 -65 - 1324626 (60) 發明說明縯頁 係經加入5克之TMEOS的三樣品，一樣品具有於迴流中3小 時加入之1克之TMEOS ’及一樣品加入1克之TMEOS替代丁 醇。將五個母材料稀釋形成吸收性塗層組合物，並在4〇它 下老化1星期。對於經老化的子材料，加入5克之TMEOS之 三個子材料的聚合物分子量成長為最小。 由於不管母分子量為何’大多數的聚合物分子量成長當 稀釋時.發生’因而亦可經由控制母配方之水含量，而控制 及/或停止聚合物分子量成長。在一些具體實施例中，將水 減少約20°/。。表5及表6顯示由水控制實驗而得的母及子QC 。圖29及30顯示基於分子量對時間（小時）之水控制實驗數據 的圖式。 實施例4 將63 3 1.20克之2-丙醇、3166.66克之溶劑（諸如丙酮）、 2633.78 克之丁£08、1639.78 克之]^丁£08、958.97克之9-蒽 羧基-曱基三乙氡矽烷、119.24克之0.1 Μ硝酸及1425.58克 之去離子水結合於22公升之燒瓶中》使燒瓶迴流及/或加熱 1至12小時》於溶液中加入20650.0克之乳酸乙酯及932.80克 之丁醇。對此組實施例加入之材料改質劑係一特定試劑， 諸如置換溶劑或數種試劑之組合，諸如至少一勻塗劑及至 少一置換溶劑。應注意可以見於實施例6-2 1中之任何化合 物及/或混合物取代以上列為參考的化合物。亦應注意儘管 實施例6-2 1係處理吸收性化合物及pH調整劑的添加，但可 連同說明於此實施例中之高沸點溶劑的情況而包括或排除 pH調整劑，以產生諸如說明於此之吸收性組合物。表7顯示 •66- (61) (61)1324626 發明說明績頁 對此實施例所收集之數據，及围31顯示此數據之部分_3厚 度（隔離-密實）的圖式。 在另-相關實施例中，利用以下步驟修改吸收性組合物 之黏度》將以上製備得之包含置換溶劑且不含丙酮之吸收 性組合物在2000 rpm下及BYK 3〇6表面活性劑之存在下於基 材上旋塗至3000埃之厚度β可加入約2克之勻塗及黏度劑 ΒΥΚ41〇、420、則及/或381。在其他實施例中當加入勾 塗及/或黏度劑時，可存在或不存在表面活性劑。可將添加 劑加至子材料（已如於以上之實施例中經稀釋），其於加入添 加劑之後可經或不經進一步稀釋。或者，可將添加劑加至 母材料，然後再經或不經稀釋.可僅加入一添加劑，或可 將使用多於一種的添加劑結合於樣品上，而得結合效果。 對410、420、3 80、及381使用在一範圍内的稀釋倍率，以 測試對性質的影響。吾人所企盼的主要效應為當將此等樣 °〇旋塗於圖案化晶圓土，及於SEM下觀察時的通道填補》 對於與表面活性劑相關的數據，以下的概述適用： 受測試之表面活性劑 FC-4430 (3M) FC-4432 (3M) L-18459 (3M) Brij-3〇 (Aldrich) Brij-35 (Aldrich) Brij-58 (Aldrich) Brij-72 (Aldrich) -67- 1324626 (62) 發明說明績頁
Brij-76 (Aldrich) Brij-78 (Aldrich) Brij-98 (Aldrich) Brij-700 (Aldrich) 聚碳甲基矽烷 (Aldrich) Tergitol TMN-6 (Dow) Tergitol minifoam 2x (Dow) T agopren-6870D (Goldschmit) Tagopren-5843 (Goldschmit) Tagopren-5852 (Goldschmit) Tagopren-6871 (Goldschmit) T agopren-7008 (Goldschmit) Tagopren-5884 (Goldschmit) T agopren-5 863 (Goldschmit) Tagopren-5851 (Goldschmit) Tagopren-5857 (Goldschmit) Tagopren-5040 (Goldschmit) C lari an表面活性劑 (Clarian) BYK 306 (BYK Chemie) BYK 307 (BYK Chemie) BYK 320 (BYK Chemie) BYK 333 (BYK Chemie) 此時，成功地利用數種以上列示的表面活性劑於消除在 各種載入點的輝紋。將數種利用之表面活性劑的數據及觀 -68- 1324626 (63) 發明說明績頁 察呈現於下；然而，此等數據及觀察並未巨細靡遺地記述 所進灯之研究，且其並未呈現所有受測試的表面活性劑。 舉例來說，測試以下種類的表面活性劑：聚丙烯酸酯（包括 離子及非離子性）（B YK商標的表面活性劑）、官能聚二甲 基矽氧烷（Tag0pren商標的表面活性劑）、聚矽氧、氟化烷基 酯（FC商標的表面活性劑）、聚醚及脂族烴鏈表面活性劑 (Brij表.面活性劑）。 FC-4430 製造五個具有0.007至〇.116iFC_443〇之載入範圍的2〇〇毫 米樣品，且其皆係於過濾之前及之後測試，並將最高的三 個載入量送至Sunnyvale，以於8英吋晶圓上測試。所有載 入量在過濾之前及之後皆具有輝紋。 然後於0.004至0.019之300毫米材料載入範圍上測試FC_ 4430。觀察到輝紋之嚴重度隨載入量之增加而減小且載 入量0.019之一些晶圓不具有可見的輝紋，而其他晶圓則具 有可見的輝蚊。 使具有表面活性劑載入量0.015、〇 〇19、〇 〇232FC 443〇 3〇〇毫米樣品在多個旋轉速度下。於〇 〇15及〇 〇19載入晶圓 上觀察到輝紋，而一些0·023載入晶圓具有可見的輝紋，其 他則否8 FC-4432 於2〇〇毫米樣品載入0,004至〇.2、樣品載入〇〇8及〇1中之· FC-4432不具有可見的輝紋，因此將樣品連同標準的2⑽毫 米材料送至Sunnyvale，以旋塗於8英吋晶圓上，且其同樣 1324626 (64) 發明說明續頁 沒有可見的輝紋，於0.1載入樣品上可注意到去濕。未進行 過濾，以消除過濾交互作用。 在自0.004至0.1 1之載入量内以小的增量於2〇〇毫米及3〇〇 毫米上測試FC-4432，以測定FC_4432可消除輝紋的最低濃 度。測得載入量在300毫米中為〇 〇〇5及在2〇〇毫米中為〇 〇4 。未進行過濾’以消除過濾交互作用。 將在.先前樣品中有效的FC_4432樣品載入量以較大的樣品 尺寸重複，且將其之一半過濾一半不過濾。2〇〇毫米材料具 有載入量〇.03至0.06。3 00毫米具有〇〇4至〇〇6之載入量。經 過濾之樣品較未經過濾之樣品需要稍高的表面活性劑載入 量以消除輝紋。
Tagopren 5884
Tagopren 5884係以0.006至〇1 i之載入量於3〇〇毫米中測 試。所有晶圓皆沒有輝紋，然而，在晶圓之邊緣附近有大 的厚度變化。 將Tagopren 5884與其他不具有大邊緣厚度變化的表面活 性劑一Tagopren 585 1及5857&FC_443〇—混合，以測定混合 疋否可不產生輝紋及不產生邊緣厚度變化。邊緣厚度變化 並未經消除。 以與在先前實驗中有效的相同載入量（載入量〇 〇〇4、〇 〇〇6 、及0.008)使用Tagopren 5884。製造及過濾樣品其皆沒 有輝紋。
Tagopren 5863
Tag〇pren 5863係以0.006至〖之載入量於3〇〇毫米中測 •70· (65) 1324626 發明說明鑛頁 試。具0_015以上之載入量的樣品並未顯現輝紋，具低於 〇.〇15之載入量的樣品則具有輝紋。在晶圓之邊緣附近有大 的厚度變化。 將Tagopren 5863與其他不具有大邊緣厚度變化的表面活 性劑一 Tagopren 5851及5857 -混合’以測定混合是否可不 產生輝紋及不產生邊緣厚度變化《邊緣厚度變化並未經消 除。
以與在先前實驗中有效的相同載入量（載入量〇〇15、 0.017、及0.019)使用Tagopren 5863。具載入量〇〇19之樣品 不具有輝紋’ 0.015及0.017則具有一些輝紋，然而，其並未 顯現輝紋圖案。
Tagopren 5851 ' 及5857
Tagopren 5851及5857係以〇_〇〇6至0.11之載入量於3〇〇毫 米中測試。所有旋轉晶圓皆具有可見的輝紋。在晶圓之邊 緣附近沒有大的厚度變化。
將Tag〇pren 585 1及5857與其他不具有輝紋的表面活性劑 潙合’以觀察此等表面活性劑是否可消除在其他Tag〇pren 樣品中所看到的邊緣厚度變化，以測定混合是否可不產生 輝紋及不產生邊緣厚度變化。於混合表面活性劑樣品上可 看到邊緣厚度變化。 L-18459 將此樣品於EL之10%溶液中測試，及於〇.0〇3至〇〇2之載 入量下測試’及在0.005以上之載入量下的晶圓未顯現輝紋β 膏施例5 •71 - 1324626 (66) 發明說明鑕頁 如先前所說明，改良吸收性組合物之蝕刻選擇性及/或剝 除選'擇性的一種最佳方式係經由將孔隙原加至材料，然後 於施加能量之後產生孔隙，而提高表面積。 將633 1.20克之2-丙醇、3166.66克之丙酮、2633.78克之 TEOS、1639.78克之MTEOS、95 8.97克之9-蒽羧基-甲基三 乙氧矽烷、119.24克之0.1 Μ硝酸及1425.58克之去離子水結 合於22公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 於溶液中加入20650.0克之乳酸乙酯及932.80克之丁醇。對 此組實施例加入之材料改質劑係至少一孔隙原，諸如聚（氧 化乙烯）（ΡΕΟ)或聚（氧化丙烯）（ΡΡΟ)。應注意可以見於實施 例6-21中之任何化合物及/或混合物取代以上列為參考的化 合物。亦應注意儘管實施例6-2 1係處理吸收性化合物及pH 調整劑的添加，但可連同說明於此實施例中之高沸點溶劑 的情況而包括或排除pH調整劑，以產生諸如說明於此之吸 收性組合物。表8顯示使用此實施例中之吸收性化合物進行 的一組實驗。再次應注意在此等實驗中可取代任何一種吸 收性組合物。在表8中，使用以下之縮寫：PEO=聚（氧化乙 烯）；丁河八八=乙酸四甲銨；丁]^八1'1=在2.3%及23°(：下之蝕刻 溶液。 表8 : 前-TMAH 蘸塗 後-TMAH 蘸塗 加至248 nm 吸收性 化合物 PEO 載入量 TMAA 載入量 烘烤溫度 (°c) 之前厚度 (埃） 誤差 之後厚度 (埃） 誤差 厚度變化 控制 0 0 130/250/300 1306.11 8.077 1323.22 5.544 17.11 0.025 PEO 0.025 0 130/250/300 1337.9 3.966 1320.23 5.943 -17.67 0.025 0 130/200/250 1387.44 6.154 1313.27 6.501 -74.17 -72- 1324626 發明說明嫌頁 (67) 0.025 PEO 0.0004 TMAA 0.025 0.0004 130/250/300 1443.24 5.109 1433.17 11.474 -10.07 0.025 0.0004 130/200/250 1453.95 6.319 1451.52 4.405 -2.43 0.025 0.0004 130/250/300 1444.83 3.722 1430.99 7.652 -13.84 0.025 0.0004 130/200/250 1447.68 11.305 1520.1 5.492 72042 0.025 PEO 0.0008 TMAA 0.025 0.0008 130/250/300 1449.61 5.359 1439.04 7.335 -10.57 0.025 0.0008 130/200/250 1459.76 4.681 1460.35 5.609 0.59 0.025 PEO 0.0012 TMAA 0.025 0.0012 130/250/300 1449.66 3.589 1445.21 9.189 -4.45 0.025 0.0012 130/200/250 1453.16 8,004 1461.43 4.365 8.27 0.025 0.0012 130/250/300 1450.41 4.333 1444.04 8.872 -6.37 0.025 0.0012 130/200/250 1464.64 6.23 1452.44 5.895 -12.2 0.01 PEO 0.01 0 130/250/300 1420.51 4.607 1350.19 5.369 -70.32 0.01 0 130/200/250 1500.26 4.078 1501.14 4.926 0.88 0.01 PEO 0.0004 TMAA 0.01 0.0004 130/250/300 1566.8 5.655 1465.9 8.667 -100.9 0.01 0.0004 130/200/250 1590.99 5.982 44.32 78.299 -1546.67 0.01 PEO 0.0008 TMAA 0.01 0.0008 130/250/300 1584.02 5.874 1488.89 8.474 -95.13 0.01 0.0008 130/200/250 1601.38 5.655 1479.67 4.406 -121.71 0.01 PEO 0.0012 TMAA 0.01 0.0012 130/250/300 1588.45 6.463 1495.91 8.531 -92.54 0.01 0.0012 130/200/250 1608.47 6.685 1504.56 5.171 -103.91 0.05 PEO 0.05 0 130/250/300 1375.22 8.297 1341.01 6.316 -34.21 0.05 0 130/200/250 1426.35 7.529 1293.13 7.829 -133.22 0.05PEO 0.0004 TMAA 0.05 0.0004 130/250/300 1492.67 6.268 1463.57 10.238 -29.1 0.05 0.0004 130/200/250 1508.78 4.395 1293.13 7.829 -215.65 0.05 0.0004 130/250/300 1491.96 6.696 1460.68 8.451 -31.28 0.05 0.0004 130/200/250 1514.64 5.787 1488.56 8.167 -26.08 0.05 PEO 0.0008 TMAA 0.05 0.0008 130/250/300 1502.61 5.237 1475.98 6.47 -26.63 0.05 0.0008 130/200/250 1515.99 4.985 1483.06 3.413 -32.93 0.05 PEO 0.0012 TMAA 0.05 0.0012 130/250/300 1503.28 5.771 1475.95 6.665 -27.33 0.05 0.0012 130/200/250 1516.91 4.53 1495.9 3.86 -21.01 0.05 0.0012 130/250/300 1498.59 6.526 1472.97 8.438 -25.62 0.05 0.0012 130/200/250 1522.47 7.068 1505.01 6.411 -17.46 實施例6 -73 - 1324626 (68) 發明說明績頁 含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將633 1.20克之2-丙醇、3 166.66克之丙酮、2633.78克之 TEOS、163 9.78克之MTEOS、95 8.97克之9-蒽羧基-甲基三 乙氧矽烷、119.24克之0.1 Μ硝酸及1425.58克之去離子水結 合於22公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 於溶液.中加入932.80克之丁醇及20650.0克之乳酸乙酯。將 溶液過濾，以使用於pH調整實驗中。將ΡΗ調整劑一0.1 Μ硝 酸，加至具有約1.5之起始pH之650克旋塗材料的2個別溶液 中。硝酸係以下述量加入並產生以下的pH : a) 2.794克 (pH=0.7) ; b) 0.293 克（pH=0.75)。將 APTEOS 以下述量加至 650克之相同旋塗材料之兩額外及個別的溶液中，而產生以 下之 pH 值：a) 0.053 克（ρΗ=4·13) ; b) 0.151 克（pH=5.47)。接 著分配溶液，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C 及180°C下烘烤1分鐘β利用n&K Technology之1200型分析 儀測量光學性質《薄膜厚度為14〇2 17埃。在248奈米下， 折射率（η)為1.47及消光係數（k)為0.429。在所有以下的實施 例中使用相同的旋轉及烘烤方法參數及測量技術。 另一含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及pjj調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、ι23克之TE〇s、77克 之MTE0S、60克之9-蒽羧基·甲基三乙氧矽烷、〇 6克之〇 1 μ 硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克 -74- 1324626 (69) 發明說明嫌頁 之2-丙醇、克之丙酮.、329克之乙醇、53克之去離子水 及 3.8克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過 渡。將溶液分配’隨後進行3〇〇〇 Γριη厚度旋轉2〇秒，及各 在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用n&K Technology之1200 型分析儀測量光學性質〃薄膜厚度為丨635埃。在248奈米下 ’折射率（η)為1.373及消光係數（k)為0.268。然而，應明瞭 此實施例及所有以下及設想實施例之折射率及消光係數數 據會視起始反應物及起始化合物之純度而改變β在所有以 下的實施例中使用相同的旋轉及烘烤方法參數及測量技術。 含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及ρΗ調整剤 之吸收性材料的合成 將297克之2_丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷、〇 6克之〇.〇1 μ 補酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時》於溶液中加入ι15克之丁醇、48 8克 之2_丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水 及 3.8 克之 10。/。FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過 渡°將溶液分配，隨後進行3〇〇〇 rpin厚度旋轉20秒，及各 在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用n&K Technology之1200 型分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃。在248奈米下 ，折射率（η)為1.373及消光係數（k)為0.268。 含9·蒽羥基-甲基三乙氧矽烷及pII調整劑之 吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 •75- 1324626 (70) 發明說明鏞頁 之MTEOS、60克之9_蒽羧基甲基三乙氧矽烷、〇 6克之丨〇 M 硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克 之2-丙醇、245克之丙闕、329克之乙醇、53克之去離子水 及 3.8 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過 遽。將溶液分配’隨後進行3〇〇〇 rpm厚度旋轉20秒，及各 在80°C及180。(：下烘烤1分鐘。利用n&k Technology之1200 型分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃。 含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-曱基三乙氧矽烷、〇 6克之〇 1 μ 硝酸及100克之去離子水結合於丨公升之燒瓶中。使燒瓶迴 流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入ι15克之丁醇、488 克之2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子 水及3.8克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液 過慮。將/谷液分配’隨後進行3〇〇〇 rpm厚度旋轉2〇秒，及 各在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Techn〇1〇gyi 1200型分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃。 含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2·丙醇、克之丙酮、123克之TE〇s、”克 之MTEOS、60克之9-編-甲*三乙氧矽烷、〇 6克之〇」m 硝酸及130克之去離子水結合於丨公升之燒瓶中◊使燒瓶迴 • 76- 1324626 (71) 發明說明績頁 流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入Π5克之丁醇、488 克之·2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子 水及3.8克之10%FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液 過濾。將溶液分配’隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及 各在80°C及180 °C下烘烤1分鐘》利用n&K Technology之 1200型分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃。 含9-蒽羧基·甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TE0S、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷、〇.6克之0.1 Μ 硝酸及77克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。在迴流過程中將1克之APTE0S加至 溶液。於迴流之後’於溶液中加入丨15克之丁醇、488克之 2-丙醇' 245克之丙酮' 329克之乙醇、53克之去離子水及 3.8克之 10°/。FC 430 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過濾 。將溶液分配’隨後進行3000 rpm厚度旋轉2〇秒，及各在 80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用n&K Technology之1200型 分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃❶在248奈米下， 折射率（η)為1.373及消光係數（k)為〇 268。 含9-蒽叛基-甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2·丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基·甲基三乙氧矽烷、〇 6克之μ 硝酸及77克之去離子水結合於丨公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 -77- 1324626
發明說明績頁 及/或加熱1至12小時。於迴流之後將1克之APTEOS加至溶 液。·此外，於迴流之後，於溶液中加入115克之丁醇、488 克之2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子 水及 3.8 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液 過遽。將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及 各在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之 1200型分析儀測量光學性質。薄膜厚度為1635埃。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、0.6克之1〇 Μ 醋酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至U小時。於溶液中加入115克之丁醇、48 8克 之2_丙醇、克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水 及 3_8克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過 渡。將溶液分配，隨後進行3000 rpin厚度旋轉20秒，及各 在80 C及180 C下烘烤1.分鐘。利用n&k Technology之1200 型分析儀測量光學性質。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及ρΗ調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TE〇s、77克 之MTEOS、60克之9_葱縣_乙基三乙氧石夕烧、〇 6克之ι 〇 μ 醋酸及72克之去離子水結合於t公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入H5克之丁醇、488克 -78- 1324626 (73) 發明說明績頁. 之2-丙醇、245克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水 ^3.8克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過 濾。將溶液分配，隨後進行3〇〇〇 rpm厚度旋轉20秒，及各 在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之1200 型分析儀測量光學性質。 含9·蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽缓基-乙基三乙氧矽烷、0.6克之純醋 酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及 /或加熱1至12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水及3·8 克之 10¾ FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過濾。 將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C 及l8〇°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之12〇0型分析 儀測量光學性質。 含9·蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS ' 77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、0.6克之10 Μ 醋酸及100克之去離子水結合於1公升之燒瓶中》使燒瓶迴 流及/或加熱1至12小時》於溶液中加入115克之丁醇、488 克之2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子 水及3·8克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) » 將溶液 1324626 (74) 發明說明績頁 過濾。將溶液分配，隨後進行3000 Γρπι厚度旋轉20秒，及 各在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用n&K Technology之 1200型分析儀測量光學性質。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整剤 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、〇.6克之1·0 Μ 醋酸及130克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴 流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入Π5克之丁醇、488 克之2·丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子 水及3.8克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液 過濾。將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及 各在80 °C及180 °C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之 1200型分析儀測量光學性質。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、〇.6克之純醋 酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。在迴流之前加 入1.0克之氫氧化_。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時《於 溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245克之丙酮、 329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3M ，Minneapolis，MN)。將溶液過濾《將溶液分配，隨後進 行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C及180°C下供烤1分 1324626 (75) 發明說明績頁 鐘。利用N&K Technology之1200型分析儀測量光學性質。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 ： 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、0.6克之1〇 Μ ， 醋酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。在迴流過程 中加入1.0克之氩氧化鉀。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時 。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245克之丙 _ 酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過濾。將溶液分配，隨後 進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C及18(TC下烘烤1 分鐘。利用N&K Technology之1200型分析儀測量光學性質。 含9-葱羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克
之MTE0S、60克之9 -蒽敌基-乙基三乙氧石夕院、0.6克之1 〇 μ 醋酸及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至I2小時《在迴流之前加入1.0克之氫氧化舒。 此外，於溶液中加入115克之丁醇' 488克之2-丙醇、245克 之丙嗣、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之1〇% % 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過濾。將溶液分配， 隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒’及各在8〇。(3及18〇<^下供 烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型分析儀測量光學性 質。 + 1324626 (76) 發明說明纜頁 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 * 將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 : MTEOS、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氡矽烷、3·3克之純乳酸 及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ · 或加熱1至12小時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之2-丙醇、2W克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過遽。隹_ 將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C 及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型分析 儀測量光學性質。厚度為1487.1埃；k=0.4315 ; n= 1.4986。 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTEOS、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之10 Μ 乳酸及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入26克之丁醇、48 8克之 2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及 3.8克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過滤· 。將溶液分配’隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在 80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K_ Technology之1200型 分析儀測量光學性質。 ’ 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pjj調整劑 之吸收性材料的合成 •82· 1324626 (77) 發明說明績頁 將178克之2-丙醇、89克之丙嗣、52克之TEOS、59克之 MTEOS、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧石夕炫、3.3克之純乳酸 及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8 克之 10。/。FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過濾。 將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C 及180C下供烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型分析 儀測量光學性質。 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將178克之2·丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTEOS、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之1.0 Μ 乳酸及70克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之 2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及 3.8克之 10% FC 43 0 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過濾 。將溶液分配’隨後進行3〇〇〇 rpin厚度旋轉20秒，及各在 80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用n&k Technology之1200型 分析儀測量光學性質a 含9-蒽叛基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之te〇s、59克之 MTEOS、29克之9-葱羧基-丙基三乙氧矽烷' 3 3克之10 μ -83- 1324626 (78) 發明說明績頁 乳酸及90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之 2-丙醇、245克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水及 3.8 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過遽 。將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在 80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型 分析儀測量光學性質。
含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成
將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTEOS、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之10 Μ 乳酸及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。在迴流之前 將1.5克之ΤΜΑΗ加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小 時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之2-丙醇、245克之 丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 43 0 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。將溶液過渡。將溶液分配， 隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C及180°C下烘 烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型分析儀測量光學性 質。 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTE0S、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之10 Μ 乳酸及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。在迴流過程 -84 - 1324626 (79) 發明說明嫌頁 中將1.5克之TMAH加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12 小時。於溶液中加入26克之丁醇、488克之2-丙醇、245克 之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過慮。將溶液分配， 隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在80°C及180°C下烘 烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型分析儀測量光學性 質。 含9-葱羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTE0S、29克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之10 Μ 乳酸及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時。於迴流之後將1·5克之ΤΜΑΗ加至溶 液。此外，於迴流之後，於溶液中加入26克之丁醇、488克 之2-丙醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水 及3.8克之10%FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過 濾。將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各 在80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之1200 型分析儀測量光學性質。 含9-蒽羧基·丙基三乙氧矽烷及PH調整劑 之吸收性材料的合成 將178克之2-丙醇、89克之丙酮、52克之TEOS、59克之 MTE0S ' 29克之9-蒽叛基-丙基三乙氧矽烷、3.3克之1〇 Μ 乳酸及40克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 •85· 1324626
發明說明纜頁 及/或加熱1至12小時》於溶液中加入26克之丁醇、48 8克之 2-丙醇、245克之丙酿I、3 29克之乙醇、53克之去離子水及 3.8克之 10% FC 43 0 (3M，Minneapolis，MN)。將溶液過濾 。將溶液分配，隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在 8〇C及180C下洪烤1分鐘。利用N&K Techno丨ogy之1200型 分析儀測量光學性質。厚度為1487丨埃；k=〇.4315 ; n=1.4986 〇 實施例7 含9-蒽甲醇、2-經基-4-(3-三已氧矽烧丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、1〇克之2_羥基·4·(3·三乙氧矽 炫•丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.6克之〇.1 μ硝酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加 熱1至12小時。於溶液中加入1丨丨克之丁醇、459克之2-丙醇 、230克之丙酮、3 09克之乙醇、50克之去離子水及3 75克 之 10。/。FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)» 厚度=1436埃， n=l.479，k=0.1255。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、1〇克之2·羥基-4_(3_三乙氧矽 烷丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、〇6克之〇〇1 μ硝酸及 72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 • 86 - 1324626 (81) 發明說明績頁 加熱1至12小時。於溶液中加入11 1克之丁醇、459克之2-丙 醇、230克之丙酮、309克之乙醇、50克之去離子水及3.75 ； 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 : 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 · 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 、 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、10克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.6克之1.0 Μ硝酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加 熱1至12小時。於溶液中加入111克之丁醇、45 9克之2-丙醇 、230克之丙酮、309克之乙醇、50克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基萌 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77.克 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、10克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烧丙氧基）二苯基嗣、5克之玫紅酸、0.6克之0.1 Μ硝酸及95 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加 熱1至12小時。於溶液中加入ill克之丁醇、459克之2-丙醇 _ 、230克之丙酮、309克之乙醇、50克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 ’ 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 •87· 1324626 (82) 發明說明績頁 之MTEOS、25克之9-蒽曱醇、10克之2-經基-4-(3-三乙氧矽 炫丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、〇·6克之〇.1 μ硝酸及 110克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒概迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入in克之丁醇、459克之2 -丙 醇、230克之丙酮、309克之乙醇、50克之去離子水及3.75 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-葱甲醇、2-羥基-4-(3-三已氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、10克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 院丙氧基）二苯基酮、5克之玫红酸、0.6克之0.1 Μ確酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將12克 之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於 溶液中加入111克之丁醇' 459克之2-丙醇、230克之丙酮、 309克之乙醇、50克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ ，Minneapolis，MN) ° 含9-葱甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、25克之9_蒽甲醇、10克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.6克之0.1 Μ硝酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中將12 克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 於溶液中加入111克之丁醇、459克之2 -丙醇、230克之丙酮 -88- 1324626 (83). 發明說明績頁 、309克之乙醇、50克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3.M，Minneapolis ’ MN) 〇 . 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 : 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 ； 之MTEOS、25克之9-蒽甲醇、10克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.6克之0.1 Μ硝酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加 熱1至12小時。於迴流之後將1.2克之APTEOS加至溶液》此 外，於迴流之後，於溶液中加入111克之丁醇、459克之2-丙醇、230克之丙酮、3 09克之乙醇、50克之去離子水及 3.75克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 f施例8 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫红睃、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之10 Μ硝酸及 7 1.90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ - 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 ^ 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 '玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 -89- 1324626 (84) 發明說明績頁 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 · 丙氧基）二笨基酮、5克之玫红酸' 0.5599克之1.0 Μ醋酸及 : 7 1.90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 · 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 43 0 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 β 、玫紅睃、及pH調整劑之吸收性s〇G的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-,葱甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之純醋酸及 7 1.90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2_丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75.克
之 10。/。FC 430 (3M，Minneapolis，MN) 〇 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基嗣 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性S〇G的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、〇 5599克之1〇 M醋酸及 95克之去離子水結合於丨公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2丙醇 44克之丙酮、59克之乙醇、9 5克之去離子水及3·75克之 -90· 1324626 (85) 發明說明績頁 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN) 〇 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅睃、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、0.55 99克之10 Μ醋酸及 120克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基鲖 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、2〇克之9-蒽甲醇、60克之2-經基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之10 Μ醋酸及 71.90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將 2.2克之氫氧化鉀加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小 時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙 _、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基綢 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、2〇克之9-蒽曱醇、6〇克之2_羥基_4_(3_三乙氧矽烷 1324626 (86) 發明說明績頁
丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.55 99克之1〇 Μ醋酸及 71 _90克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中 將2.2克之氫氧化鉀加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12 小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2 -丙醇、44克之 丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、93克之TEOS、77克之 MTEOS、20克之9-蒽曱醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷 丙氧基）二苯基酮、5克之玫红酸、0.5599克之1075 Μ醋酸 及71.9 0克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流 及/或加熱1至12小時》於迴流之後將2,2克之氫氧化鉀加至 溶液》此外’於迴流之後，於溶液_加入57克之丁醇、88 克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水 及 3.75 克之 10% FC 430 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ)。 實施例9 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基輞 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙酵、148克之丙酮、1〇8克之TEOS ' 77克 之MTEOS、1〇克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之0.1 μ琐酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中^使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 -92· 1324626 (87) 發明說明績頁 醇、44克之丙酮' 59克之乙醇、9.5克之去離子水及3·75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。厚度=4275 埃， · n=l .529，k=0.124。 : 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 4 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、108克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫红酸、0.5599克之0.01 Μ硝酸馨# 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中《使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。厚度=4275 埃， n=l .529，k=0.124 〇 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、108克之TEOS、77克儀· 之MTEOS、10克之9-蒽曱醇、60克之2-經基-4-(3-三乙氧石夕 烧丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之1.0 Μ頌酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ ^ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克
A 之 10% FC 43 0 (3Μ，Minneapolis，MN)。厚度=4275 埃， n=1.529，k=0· 124。 含9·蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 -93- 1324626
發明說明縝頁 、玫紅酸、及PH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、ι〇8克之TE〇s、77克： 之MTEOS、1〇克之9_蒽甲醇、6〇克之2羥基_4(3三乙氧矽: 烧丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、〇 5599克之〇 1 Μ硝酸 及95克之去離子水結合於〖公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ · 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙嗣、59克之乙醇、95克之去離子水及375克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。厚度=4275 埃， n=1.529 ’ k=〇.i24。 含9-蒽甲醇、2_羥基_4_(3·三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性s〇G的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、1〇8克之TEOS、77克 之MTEOS、1〇克之9-葱曱醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烧丙氧基）二苯基嗣、5克之玫紅酸、0.55 99克之0.1 Μ確酸 及125克之去離子水結合於丨公升之燒瓶令。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2 -丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、95克之去離子水及3 75克 之 10¾ FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。厚度=4275 埃， n=l .529，k=0.124。 - 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 ♦ 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 為 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、1〇8克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-葱甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 院丙氧基）二笨基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之0.1 Μ硝酸 -94- 1324626 (89) 發明說明績頁 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將3 克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱丨至12小時。 於溶液中加入57克之丁醇、88克之2_丙醇、44克之丙酮、 59克之乙醇、9.5克之去離子水及 3 75克之10%FC 430 (3M ，Minneapolis，MN) » 厚度=4275埃，n=l.529 , k=0.124 〇 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、108克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烧丙氧基）二苯基嗣、5克之玫紅酸、0.5599克之0.1 Μ蝴酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中將 3克之APTEOS加至溶液》使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時 。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮 、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。厚度=4275埃，η=1.529 ’ k=0.124.。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、及pH調整劑之吸收性SOG的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、108克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽 烷丙氧基）二苯基酮、5克之玫紅酸、0.5599克之Ο.1 Μ硝酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於迴流之後將3克之APTE〇S加至溶液。 此外，於迴流之後，於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75 -95- 1324626 (90) I發明說明績頁 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis ’ MN)。厚度=4275埃， η=1·529，k=0.124。 f施例1 0 含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2 -經基-4_(3-三乙氧石夕炫丙氧基）二苯基 酮、0.6克之0.1 Μ硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及 3_75 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis， 河>〇。厚度=3592埃，11=1.563，1<:=0.067 ° 含2-羥基-4-(3-三已氧矽烷丙氧基）二苯基明 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51.克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二笨基 酮、0.6克之0.01 Μ硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及3.75 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis， MN)。 含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二笨基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2·丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 -96- 1324626 (91) 發明說明纊頁 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二笨基 網、0.6克之1.0 Μ ί肖酸及72克之去離子水結合於丨公升之燒 . 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入5 7 : 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及 3.75 克之 10。/。FC 430 (3Μ，Minneapolis， MN)。 含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整刻之吸收性材料的合成 將297克之2·丙醇、148克之丙嗣、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2-羥基-4_(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之0.1 Μ硝酸及90克之去離子水結合於升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及 3.75 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis， MN)。
含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮'123克之丁£03、51克 之MTEOS ' 60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 醐、〇.6克之0.1 Μ硝酸及125克之去離子水結合於丨公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2_丙醇、44克之丙酮、π克之乙醇、9.5 克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3M，MinneapoUs， MN) 〇 •97- 1324626 (92) 發明說明績頁 含2-羥基-4-(3-三6氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、5 1克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之0.1 Μ硝酸及72克之去離子水結合於！公升之燒 瓶中。於迴流之前將0.26克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴 流及/或加熱1至12小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克 之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及 3.75克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2·羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之0.1 Μ硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。於迴流步驟中將0.26克之APTEOS加至溶液。使燒.瓶 迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88 克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水 及 3.75 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基嗣 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之0_1 Μ硝酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於迴流之後將0.26 -98· 1324626 (93) 發明說明績頁 克之APTEOS加至溶液。此外，於迴流之後’將57克之丁醇 、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離 子水及 3.75 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis ’ MN)加至 溶液。 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之10 Μ乳酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及 3.75 克之 10°/。FC 430 (3Μ，Minneapolis， MN)。 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、5 1克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之1.0 Μ乳酸及72克之去離子水結合於丨公升之燒 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及3.75克之10%?〇 430 (31^，1^111^叮〇14, ΜΝ)。 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 -99- 1324626 (94) 發明說明績頁 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2-羥基_4·(3_三曱氧矽烷丙氧基）二苯基 Γ 酮、0.6克之1.0 Μ乳酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 : 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及 3.75 克之 1 〇% FC 43 0 (3Μ，Minneapolis， MN)。
含2-羥基_4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、75克之2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之10 Μ乳酸及72克之去離子水結合於升之燒 瓶t。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2·丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及3.75克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis， MN)。 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二笨基鲷 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、5 1克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之1〇 Μ乳酸及115克之去離子水結合於丨公升之燒 瓶中β使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、95 克之去離子水及3·75克之10% FC 430 (3M，Minneap〇Us， -100- 1324626 (95) 發明說明績頁 MN)。 含2·羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 ： 及pH調整劑之吸收性材料的合成 : » 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TE0S、51克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基 ' 酮、0.6克之10 Μ乳酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 瓶中。於迴流之前將0.06克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴 流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克 之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及 3.75克之 1〇% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、51克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三曱氧石夕烷丙氧基）二苯基 酮、0.6克之10 Μ乳酸及72克之去離子水結合於i公升之.燒 瓶中。於迴流過程中將0.06克之APTEOS加至溶液。使燒瓶 迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88 克之2_丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水 及 3.75 克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 r 含2-羥基-4-(3-三甲氧矽烷丙氧基）二苯基酮 ♦ 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、5 1克 之MTEOS、60克之2-羥基-4-(3-三曱氧矽烷丙氧基）二苯基 酿I、0.6克之10 Μ乳酸及72克之去離子水結合於1公升之燒 • 101 · 1324626 (96) 發明說明績頁 瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於迴流之後將0.06 克之APTEOS加至溶液。於迴流之後，亦將57克之丁醇、88 Γ 克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水 .· 及3·75克之 10% FC 43 0 (3M，Minneapolis，MN)加至溶液。 ’ 實施例11 , 含9-蒽甲醇及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS ' 10克之9-蒽曱醇、0.6克之0.1 Μ氫氣酸及72克馨· 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1 至12小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44 克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、〇.6克之0·01 μ氫氣酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1 至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2_丙醇、44 克之丙嗣、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ) 〇 , 含9-蒽甲酵及PH調整劑之吸收性材料的合成 ♦ 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽曱醇、〇 6克之i 〇 M氫氣酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中β使燒瓶迴流及/或加熱i 至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、克之丙醇、44 ^ 102- 1324626 (97) 發明說明績頁 克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3M，Minneapolis ’ MN)。 · 含9-蒽甲醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 广 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、0.6克之0.1 Μ氩氯酸及1〇〇克 ' 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1 至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44 克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10%馨· FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) 〇 含9-蒽甲醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇' 148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、0.6克之0.1 Μ氫氣酸及130克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1 至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44 克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10%
FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、〇·6克之0.1 Μ氫氣酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將1·2克之 氫氧化_加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於 溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59 克之乙醇' 9.5克之去離子水及3.75克之FC 430 (3 Μ， Minneapolis，ΜΝ) ° •103- 1324626 (98) 發明說明績頁 含9-蒽甲酵及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙酵、I48克之丙酮、123克之TE〇S、77克 之MTEOS、1〇克之9-蒽甲醇、0.6克之0.1 1^氫氣酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中將1.2克 之氫氧化鉀加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙銅、 59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之1〇% FC 430 (3Μ ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲酵及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、10克之9-蒽甲醇、0.6克之0.1 Μ氫氯酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1 至12小時。於迴流之後將1.2克之氫氧化鉀加至溶液。此外 ，於迴流之後，將57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙 酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)加至溶液。 實施例12 含9-蒽甲醇、2·羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2 -經基-4-(3-三乙氧石夕烧丙氧基）二苯基 酮' 25克之9·蒽甲醇、及5克之玫紅酸' 〇·6克之1.〇 Μ醋酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克之2 -丙 1324626 (99) 發明說明績頁 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，ΜΝ) β 厚度=3503 埃’ η=1.475，k=0.193 〇 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ醋酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3-三乙氧石夕烷丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之純醋酸及72 克之去離子水結合於1公升之燒瓶中》使燒瓶迴流及/或加 熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、 44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 1324626 (100) 發明說明纜頁 之MTEOS、20克之2-經基- 4-(3-三乙氧石夕烧丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之1〇 Μ醋酸 及98克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2 -經基-4-(3 -三乙氧梦烧丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ醋酸 及120克之去離子水結合於1公升之燒瓶中^使燒瓶迴流及/ 或加熱1至I2小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克 之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基萌 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽曱醇、及5克之玫紅酸、0.6克之1〇 Μ醋酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將 1.5克之ΤΜΑΗ加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時 。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮 、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10°/。FC 430 -106· 1324626 (101) 發明說明績頁 (3M ’ Minneapolis，MN)。 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三6氧矽烷丙氧基）二苯基酮 * 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 # 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 · 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ醋酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中將 1.5克之ΤΜΑΗ加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時·· 。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮 ' 59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅睃及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ醋酸 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/ 或加熱1至12小時。於迴流之後將1.5克之ΤΜΑΗ加至溶液。 此外，於迴流之後，將57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克 · 之丙酮、59克之乙醇、9_5克之去離子水及3.75克之10% FC , 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)加至溶液。 m f施例13 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷两氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 •107· 1324626 (102) 發明說明績頁 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TE〇s、77克 之MTEOS、5克之2-羥基·4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮： 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、〇 6克之1〇 Μ乳酸及♦· 72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入5：/克之丁醇、88克之2_丙酵 · 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3 75克之 10% FC 430 (3Μ ’ Minneapolis，ΜΝ) » 厚度=3119 埃， n= 1.454，k=0.175。 義 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基嗣 、玫紅酸及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTE0S、5克之2 -經基-4-(3-三乙氧秒院丙氧基）二苯基酮 、25克之9-蒽曱醇、及5克之玫紅酸、〇.6克之1.〇 Μ乳酸及 7 2克之去離子水結合於1公升之燒瓶中^使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時》於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽f醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整剤之吸收性材料的合成 ， 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 ， 之MTE0S、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 u 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之純乳酸及72克 之去離子水結合於1公升之燒瓶中》使燒瓿迴流及/或加熱1 至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44 -108- 1324626 (103) 發明說明績頁 克之丙酮、59克之乙醇、9·5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 ： 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 : 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 · 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 、 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ乳酸及 100克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或馨藝 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二笨基酮 、25克之9-蒽曱醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ乳酸及 130克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之 . 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基嗣 m 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TE0S、77克 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 -109· 1324626 (104) 發明說明緩頁 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、〇 6克之10 μ乳酸及 72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流之前將〇1 克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。 於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、 59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 43〇 (3Μ ，Minneapolis » MN) 〇 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0.6克之10 Μ乳酸及 72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於迴流過程中將 0.1克之APTEOS加至溶液。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時 。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮 、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 含9-葱甲醇、2-羥基-4-(3-三己氧矽烷丙氧基）二苯基玥 、玫紅酸及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二笨基酮 、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、0·6克之10 Μ乳酸及 72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於迴流之後將0.1克之APTEOS加至溶液β 此外，於迴流之後’將57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克 1324626 (105) 發明說明績頁 之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.75克之10% FC 430 ('3M ’ Minneapolis，MN)加至溶液。 實施例14 含9-蒽甲醇、2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、規茜、茜素及pH調整劑之吸收性材料的合成 神 將297克之2·丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、20克之2-羥基-4-(3·三乙氧矽烷丙氧基）二苯基 酮、25克之9-蒽甲醇、及5克之玫紅酸、2克之醌茜、2克之 茜素、0.6克之0.1 Μ硝酸、1.0 Μ硝酸及0.01 Μ硝酸（加至三 個別混合物）及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於 含0.1 Μ硝酸之兩其他溶液中，分別加入90克及110克之去 離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入 57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、 9.5克之去離子水及 3.7克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis， MN)。厚度=3554埃，n=1.489，k=0.193。
於三額外溶液中加入1.1克之氫氧化鉀。在各溶液中，氫 氧化鉀分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 营施例15 含9-蒽甲酵、2-羥基-4-(3·三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 、玫紅酸、茜素及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、5 1.5克 之MTEOS、5克之2-羥基-4-(3-三乙氧矽烷丙氧基）二苯基酮 ' 25克之9-蒽甲醇、5克之玫紅酸、及2克之茜素、〇 5599克 之1.0 Μ、1 〇 Μ及純醋酸（分別加至三個別混合物）及7丨9〇克 • 111 - 1324626 (106) 發明說明鑛頁 之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含1〇 Μ醋酸之兩其他 溶液中’分別加入9 0克及11 〇克之去離子水。使燒瓶迴流及 /或加熱1至12小時。於溶液中加入56.68克之丁醇、87.99克 之2-丙醇' 44.10克之丙酮、59.31克之乙醇、9.55克之去離 子水及 3.75 克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入0.25克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 管施例16 含9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷、〇.6克之〇.1 μ 、0.01 Μ及1.0 Μ硝酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離 子水結合於1公升之燒瓶中。於含〇. 1 ]y [硝酸之兩其他溶液 中’分別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之 10% FC 430 (3M，Minneapolis，MN)。 於三額外溶液中加入〇·25克之HC1。在各溶液中，HC1分 別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成
將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、〇.6克之丨.0 M 1324626 (107) 發明說明績頁 、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ乳酸之兩其他溶液中，分 : 別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至 / 12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克 之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之10% FC ' 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) °
於三額外溶液中加入1.2克之APTEOS。在各溶液中 APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成
將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、0.6克之1.0 Μ 、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ乳酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至 12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克儀_ 之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) ° 於三額外溶液中加入0.2克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-戊基三乙氧矽烷及pH調整剤 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-戊基三乙氧矽烷、0.6克之0·1 Μ -113 - 1324626 (108) 發明說明鑛頁 、0.01 Μ及1·0 Μ硝酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離 子水結合於1公升之燒瓶中。於含0.1 Μ硝酸之兩其他溶液 中，分別加入90克及11 〇克之去離子水。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2丙醇 、44克之丙酮、59克之乙醇、9·5克之去離子水及37克之 10〇/〇 FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) β
於三額外溶液中加入1.0克之氫氧化卸。在各溶液中 氧化鉀分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-f基三甲氧矽烷及ρΗ調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇' 148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-甲基三甲氧矽烷、〇.6克之1.〇 Μ 、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中》於含1〇 Μ醋酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及11〇克之去離子水^使燒瓶迴流及/或加熱又至 12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克 之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之10% FC 430 (3M ’ Minneapolis，MN)。 於三額外溶液中加入2.4克之TMAH。在各溶液中，， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-乙基三甲氧矽烷及pH調整剤 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-乙基三甲氧矽烷、0.6克之1.0 Μ -114- 1324626 (109) 發明說明績頁 、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含1 0 Μ乳酸之兩其他溶液中，分 ： 別加入90克及11 0克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至 / 12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克 之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之10% FC ' 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。
於三額外溶液中加入1.2克之APTEOS。在各溶液中 APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入》 含9-蒽羧基-丙基三甲氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、30克之9-蒽羧基-丙基三甲氧矽烷、0.6克之0.1 Μ 、0.01 Μ及1.0 Μ氫氣酸（分別加至三個別溶液）及72克之去 離子水結合於1公升之燒瓶中。於含0.1 Μ氫氣酸之兩其他 溶液中，分別加入9 0克及110克之去離子水。使燒報迴流及 /或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、88克之2-丙儀_ 醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子水及3.7克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入1.4克之APTEOS。在各溶液中， . APTEOS分別係於迴流步驟之前、之令及之後加入。 實施例17 含9-蒽甲醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、及10克之9-蒽曱醇結合於1公升之燒瓶中。使溶 -115 - 1324626 (110) 發明說明績頁 液迴流6小時。將0.6克之0.1 Μ、0.01 μ及1.0 Μ氫氣酸（分 別加至三個別溶液）及72克之去離子水之混合物結合於含 -0.1 Μ氫氣酸之兩其他溶液中，分別加入9〇克及110克之去 •‘ 離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入 57克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、 9.5 克之去離子水及 3·7克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis ’ MN)。 於三額外溶液t加人1.4克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前 '之中及之後加入。 含9-蒽乙醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、及10克之9-蒽乙醇結合於1公升之燒瓶中。使溶 液迴流6小時。將0.6克之0.1 Μ、0.01 Μ及1.0 Μ硝酸（分別 加至三個別溶液）及72克之去離子水之混合物結合。於含 0.1 Μ硝酸之兩其他溶液中，分別加入9〇克及110克之去離 子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時》於溶液中加入5 7 β· 克之丁醇、88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5 克之去離子水及3.7克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) 0 於三額外溶液中加入〇·4克之APTEOS。在各溶液中， * APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 - 含9-蒽丙醇及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、123克之TEOS、77克 之MTEOS、及10克之9-蒽丙醇結合於1公升之燒瓶中。使溶 液迴流6小時。將0.6克之1·〇 Μ、10 Μ及純醋酸（分別加至三 -116- 1324626 (111) 發明說明續頁 個別溶液）及72克之去離子水之混合物結合。於含1 Ο Μ醋酸 之兩'其他溶液中，分別加入90克及110克之去離子水。使燒 瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克之丁醇、. 88克之2-丙醇、44克之丙酮、59克之乙醇、9.5克之去離子 水及 3·7克之 10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入1.25克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 管施例18 含9-蒽羧基-曱基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TMOS、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-甲基三乙氧矽烷、0.6克之1.0 Μ 、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ醋酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至 12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245 克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入1.25克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TMOS、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-乙基三乙氧矽烷、0_6克之0·1 Μ -117- 1324626 (112) 發明說明績頁 、0.01 Μ及1.0 Μ硝酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離 子水結合於1公升之燒瓶中。於含0.1 Μ項酸之兩其他溶液 中’分別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入115克之丁醇、48 8克之2-丙 醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3,8克 之 10〇/〇 FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入0.25克之ΤΜΑΗ β在各溶液中， ΤΜΑΗ分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽叛基-甲基三甲氧發燒及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TMOS、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-曱基三甲氧矽烷、0.6克之1() M 、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ乳酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱丨至 12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245 克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。 於三額外溶液中加入1.5克之氫氧化卸》在各溶液中，氩 氧化奸分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷及ρΗ調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TMOS、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-丙基三乙氧矽烷、0.6克之〇.1 Μ -118- 1324626 (113) 發明說明績頁 、0.01 Μ及1.0 Μ硝酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離 子水結合於1公升之燒瓶中。於含〇·1 Μ硝酸之兩其他溶液 中，分別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或 加熱1至12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙 醇、245克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克 之 10〇/〇 FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ)。
於三額外溶液中加入0.5克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-甲基三丙氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TM0S、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-甲基三丙氧矽烷、0.6克之1_0 Μ 、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ醋酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶迴流及/或加熱1至 12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245 克之丙酮、3 29克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之10% FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) 〇 於三額外溶液中加入0.75克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含9-蒽羧基-乙基三丁氧矽烷及pH調整劑 之吸收性材料的合成 將297克之2-丙醇、148克之丙酮、90克之TMOS、59克之 MTMOS、60克之9-蒽羧基-乙基三丁氧矽烷、0.6克之1.0 Μ -119- 1324626 (114) 發明說明績頁 、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶液）及72克之去離子水 結合於1公升之燒瓶中。於含10 Μ醋酸之兩其他溶液中，分 別加入90克及1 1 0克之去離子水《使燒瓶迴流及/或加熱1至 12小時。於溶液中加入115克之丁醇、488克之2-丙醇、245 克之丙酮、329克之乙醇、53克之去離子水及3.8克之1〇〇/0 FC 430 (3Μ，Minneapolis，ΜΝ) 〇 於三額外溶液中加入1.00克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 實施例19 含苯基三乙氧矽烷及pH調整剤之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 、123克（0.593莫耳）之TEOS、104克（0.432莫耳）之苯基三乙 氧矽烷、0.6克之1.0 Μ、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶 液）及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含1〇 μ醋 酸之兩其他溶液中，分別加入9〇克及110克之去離子水。使 燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769莫 耳）之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）之 丙酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離子 水。厚度= 1727埃，n=1.957，k=0.384。 於三額外溶液中加入1.00克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含苯基三甲氧矽烷及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 、123克（0.593莫耳）之te〇S、104克（0.432莫耳）之苯基三乙 1324626 (115) 發明說明績頁 氧矽烷、0.6克之〇·1 M、〇_〇l Μ及1.0 Μ硝酸（分別加至三個 別溶液）及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中β於含〇 1 Μ ; 硝酸之兩其他溶液中，分別加入90克及i 10克之去離子水β : 使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769 莫耳）之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）* 之丙酮、59克（1，227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離 子水。
於三額外溶液中加入1.00克之APTEOS。在各溶液中 APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含苯基三丙氧矽烷及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 、123克（0.593莫耳）之TEOS、104克（0.432莫耳）之苯基三乙 氧矽烷、0.6克之1·〇 Μ、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶 液）及72克之去離子水結合於丨公升之燒瓶中。於含1〇 酸之兩其他溶液中，分別加入9〇克及11〇克之去離子水。使 燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769莫 耳）之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）之 丙酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離子 水0 於三額外溶液中加入0.75克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前' 之中及之後加入。 含苯基三丁氧矽烷及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇' 148克（2.558莫耳）之丙酮 、123克（0.593莫耳）之TEOS、104克（0.432莫耳）之笨基三乙 -121 · 1324626 (116) I發明說明鐮頁 氧矽院、0.6克之1·〇 Μ、l〇 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶 液）及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含1〇 μ醋 酸之兩其他溶液中，分別加入90克及110克之去離子水。使 燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769莫 耳）之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）之 丙酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離子 水。 於三額外溶液中加入0.50克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 實施例20 含4-乙氧苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧矽烷 及pH調整劑之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 、123 克（0.593 莫耳）之 TEOS、77 克（0.432 莫耳）之 MTEOS、 44.5克（0.13莫耳）之4-乙氧苯基偶氮苯_4_羧基-甲基三乙氧 矽烷、0.6克之1.0 Μ、10 Μ及純醋酸（分別加至三個別溶液） 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中，於含1〇 μ醋酸之 兩其他溶液中，分別加入90克及11〇克之去離子水^使燒瓶 迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769莫耳） 之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）之丙 酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離子水。 於三額外溶液中加入〇 5〇克之ApteOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含4-乙氧苯基偶氮苯叛基-乙基三已氧矽烷 -122- 1324626 (117) 發明說明績頁 之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 ： 、123 克（0.593 莫耳）之 TEOS、77 克（0.432 莫耳）之 MTEOS、: 44.5克（0.13莫耳）之4 -乙氧苯基偶I苯·4 -缓基-甲基三乙氧 矽烷、0.6克之1.0 Μ、10 Μ及純乳酸（分別加至三個別溶液）* 及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含1〇 μ乳酸之 兩其他溶液中’分別加入90克及110克之去離子水。使燒瓶 迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（0.769莫耳）馨I· 之丁醇、88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳）之丙 酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之去離子水。 於三額外溶液中加入0.25克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分別係於迴流步称之前、之中及之後加入。 含4-甲氧苯基偶氮苯-4-敌基-丙基三乙氧矽烧 之吸收性材料的合成 將297克（4·798莫耳）之2-丙醇、U8克（2.558莫耳）之丙酮 、123 克（0.593 莫耳）之 TEOS、77克（0.432 莫耳）之 MTEOS、钃^ 44.5克（0.13莫耳）之4 -乙氧苯基偶氮苯_4_缓基-甲基三乙氧 石夕烧、0.6克之0.1 Μ、0. 〇 1 Μ及1 · 0 Μ確酸（分別加至三個別 溶液）及72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含〇1 μ 1 硝酸之兩其他溶液中，分別加入90克及110克之去離子水。 使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克（〇 769 莫耳）之丁醇' 88克（1.422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758莫耳） 之丙酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9·5克（0 528莫耳）之去離 子水。 •123- 1324626 (118) 發明說明鑛頁 於三額外溶液中加入0.10克之APTEOS。在各溶液中， APTEOS分另J係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 含4-甲氧苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三甲氧矽烷 之吸收性材料的合成 將297克（4.798莫耳）之2-丙醇、148克（2.558莫耳）之丙酮 * 、123 克（0.593 莫耳）之 TEOS、77 克（0_432 莫耳）之 MTEOS、 44.5克（0.13莫耳）之4-乙氧苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧 矽烷、0.6克之0.1 Μ、0.01 Μ及1.0 Μ氩氣酸（分別加至三個爆鲁 別溶液)Λ72克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。於含0·1 Μ 氩氣酸之兩其他溶液中，分別加入90克及110克之去離子水 。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入57克 (0.769莫耳）之丁醇、88克（1_422莫耳）之2-丙醇、44克（0.758 莫耳）之丙酮、59克（1.227莫耳）之乙醇、9.5克（0.528莫耳）之 去離子水。在365奈米下，n=1.499，k=0.162。
於三額外溶液中加入0.50克之TMAH。在各溶液中， TMAH分別係於迴流步驟之前、之中及之後加入。 實施例21 含PGME A及pH調整劑之吸收性材料的合成 將 504.829 克 PGMEA、123.6 克之 TEOS、76.9 克之 MTEOS ， 、5.608克之0.1 Μ硝酸及66.869克之去離子水結合於1公升 之燒瓶中。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時》於溶液中加 入43.777克之丁醇。將溶液過濾以使用於pH調整實驗中。 將297克之2-丙醇、148.560克之丙酮、139.902克之TEOS 、19.10 克之 MTEOS、51.7克之 PTEOS、5.624 克之 0.1 Μ硝 -124- 1324626 (119) 發明說明績頁 酸及66.827克之去離子水結合於另一個1公升之燒瓶中。使 燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加入43.93克之丁 醇。將溶液過濾以使用於pH調整實驗中。 將製備得之兩溶液結合，及將PH調整劑APTEOS加至具 有約1.7之起始pH之650克結合材料的6個別溶液中。 APTEOS係以下述量加入，及產生以下的pH : a) 1.49克 (pH=8.07) ; b) 0.26 克（ρΗ=7·12) ; c) 〇.1 克（PH=6.29) ; d) 0.06 克（pH=5.50); e) 0.03 克（pH=2.49); f) 0克（pH=1.76)。 接者分配溶液’隨後進行3000 rpm厚度旋轉20秒，及各在 80°C及180°C下烘烤1分鐘。利用N&K Technology之1200型 分析儀測量光學性質。以上所示之各A-F溶液的光學性質如 下： a) 厚度= 1686 埃；k=0.297 ; η=1·802 ;姓刻比（er)=9.33 b) 厚度= 1332 埃；k=0.295 ; n=1.802 ;蝕刻比（er)=8.5 c) 厚度= 1298埃；k=0.294 ; n=1.802 ;独刻比（er)=8.316 d) 厚度= 1292埃；k=0.293 ; η=1·802 ;蝕刻比（er)=8.17 e) 厚度= 1304.9 埃；k=0_292 ; n=l.802 ;蝕刻比（er)=8.01 0 厚度= 1263.9 埃；k=0.289 ; n=l.802 ;蝕刻比（er)=7.83
實施例22-4S 以下的試驗係根據以下的矩陣進行：
PtTvoe Blocks PGMEA EtOH TEOS MTEOS PTEOS 0 1 0.5 0.5 1 1 1 1 1 0.2 0.8 1 1 1 1 1 0.8 0.2 1 1 1 0 1 0.5 0.5 -1 1 1 1 1 0.2 0.8 -1 1 1 1 1 1 0.8 0.2 -1 1 1 -125- 1324626 (120) 發明說明纜頁 0 1 0.5 0.5 1 -1 1 1 1 0.2 0.8 1 -1 1 1 1 0.8 0.2 1 -1 1 0 1 0.5 0.5 -1 -1 1 1 1 0.2 0.8 -1 -1 1 1 1 0.8 0.2 -1 -1 1 0 1 0.5 0.5 1 1 -1 1 1 0.2 0.8 1 1 -1 1 1 0.8 0.2 1 1 -1 0 1 0.5 0.5 -1 1 -1 1 1 0.2 0.8 -1 1 -1 1 1 0.8 0.2 -1 1 -1 0 1 0.5 0.5 1 -1 -1 1 1 0.2 0.8 1 -1 -1 1 1 0.8 0.2 1 -1 -1 0 1 0.5 0.5 -1 -1 -1 1 1 0.2 0.8 -1 -1 -1 1 1 0.8 0.2 -1 -1 -1 將[356 至 89]克之 PGMEA、[356 至 89]克之 EtOH、5·608 克 之0.1 Μ硝酸及66.869克之去離子水結合於1公升之燒瓶中。 然後加入[140至0]克之TE0S、[19至0]克之MTE0S及[52至0] 克之PTEOS。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。於溶液中加 入[140至0]克之TE0S、[52至0]克之MTE0S及[52至0]克之 PTE0S。使燒瓶迴流及/或加熱1至12小時。將溶液稀釋至期 望厚度然後分析。 進 行 號 次 Μη Mw Mp Mz Mz+1 多 分散性 Tavg 薄 膜 品 質 質量 喪失 10% delta th 5% delta th 2.3% delta th Ne 89 lost 1 711 997 754 1336 1674 1.40286 3855 2 9.65 -34 •50 -53 307 2 649 887 734 1177 1482 1.36626 4121 3 9.47 -39 -65 -59 360 3 770 1204 401 1738 2259 1.5631 3544 1 8.12 -48 -47 -43 191 4 651 1134 407 1818 2434 1.74309 3592 2 9.24 -6 -26 -24 379 5 635 1011 404 1513 1990 1.59247 3688 3 7.23 -22 -50 -51 462 6 804 1144 768 1553 1955 1.42382 3752 2 9.41 i -1 -1 277 7 760 1062 772 1428 1801 1.39781 3781 1 NA -48 -53 -52 349 8 686 923 755 1206 1497 1.34554 3971 3 9.86 -55 -52 -54 465 -126- 1324626 (121) 發明說明績頁 9 788 1242 408 1797 2326 1.57505 3406 1 9.67 -20 -35 -34 226 10 655 1038 409 1525 1979 1.58485 3656 2 8.15 -31 -46 -41 358 11 621 961 410 1394 1813 1.54735 3813 Λ 10.40 -45 -59 -61 432 12 680 916 568 1231 1573 1.34787 3743 3 7.96 -13 -20 •15 252 13 688 954 408 1307 1681 1.386 3834 2 10.04 -23 -50 -40 352 14 666 1427 413 2731 3949 2.14366 3115 2 8.07 -29 -57 -36 467 15 741 1141 414 1715 2294 1.5397 3365 1 8.03 -10 -24 -24 262 16 668 1358 414 2448 3492 2.03209 3204 1 6.84 •42 -50 -51 345 17 750 1036 764 1379 1727 1.38086 4060 3 10.55 -41 -39 -70 456 18 869 1420 413 2125 2817 1.63471 3370 1 8.93 -33 -36 -33 225 19 719 1016 565 1427 1868 1.41367 3642 2 10.73 -16 -38 -30 441 20 672 908 410 1224 1568 1.35097 3829 3 6.79 -30 -57 -50 504 21 772 1172 413 1732 2281 1.51832 3246 1 8.93 -4 -14 -9 310 22 779 1099 766 1482 1871 1.41068 3864 2 9.89 -32 -56 -59 348 23 711 966 743 1278 1605 1.35985 4152 3 13.32 -44 -67 -53 493 24 795 1263 749 1845 2427 1.58804 3479 1 9.35 -39 -50 -38 194
膏施例46 透過超低k介電質（介電常數低於約3)之通道第一銅雙重鑲 嵌圖案化非常困難。主要的問題為自此等超低k介電材料選 擇性移除犧牲填補材料。先前的研究工作證實如介電層係 以Si-Ο為主，則Si-Ο填補材料（UV、吸收性或透明填補材 料）係最佳的材料平台。為改良移除選擇性，經由加入諸如
文中所說明之材料改質劑，而使填補材料在化學性上較弱 。然而，需使Si-Ο填補材料之對以2.5% TMAH為主之光阻 劑顯影劑之抵抗力、對包含光阻劑之溶劑之抵抗力平衡， 或如SiO填補材料為透明，則吸收性組合物同時對超低k介 電材料、塗層及/或薄膜顯現高度選擇性的剝除。 為解決此問題，可直接將光阻劑於Si-Ο材料上圖案化。 為可圖案化，填補材料應可抵抗2.5%光阻劑顯影劑及包含 ArF ' KrF及其他類型之光阻劑的溶劑。接著必需將吸收性 組合物層塗布於化學性弱之以Si-Ο為主之填補材料的上方 。令人驚奇地可維持對非水性溶劑（在此情況中為PGMEA) -127- ^24626 (122) 發明說明績頁
之抵抗力’同時仍可利用標準的光阻劑顯影劑（2.5% tmAH 溶於水）系統元全移除。此一化學抵抗力之對比意謂應將有 機吸收性組合物層塗布於極弱的Si_〇薄膜上。接著將在有 機吸收性組合物層上，而非在Si-Ο層上發生光阻劑圖案化 。由於Si-Ο可於溫和的2.5% TMAH溶液中快速地移除，因 而其亦可於其他氟化物及更具侵蝕性的鹼性化學性中快速 地移除。此一剝除速率之增加提供對需要之超低!^薄膜的選 擇性。 吾人於以Si-O為主之有機矽氧烷溶液（在此情況中吾人使 用248奈米吸收性組合物）中加入聚氧化乙烯孔隙原（在進行 之研究中使用2.2%之聚氧化乙烯）。將薄膜流延於含有通道 (通道第一銅雙重鎮嵌圖案）的晶圓上，然後烘烤至在約25〇 及275°C之間之溫度。吾人的資料顯示「多孔性」248奈米 吸收性組合物薄膜在此烘烤溫度下可抵抗pgmea ^其亦較 吸收性組合物/抗反射加工所需之烘烤溫度（在17〇及22〇它之 間）南75C。接下來將有機吸收性組合物/抗反射薄膜塗布於 Si-o層上方並烘烤。由於通道填補係由弱的以Si_〇為主之 層所操縱，因而可使用較薄的有機吸收性組合物/抗反射層 。較薄的有機吸收性組合物/抗反射層可使光阻劑之圖案轉 移通過及進入至Si-Ο及超低k層中容易。此外，由於Si_〇層 現相當弱，因而可將其塗布至足夠厚度，以改良平面化。 此外’可使Si-Ο層在圖案化波長下吸收，因此而對有機吸 收性組合物/抗反射不再有厚度限制。可將有機吸收性組合 物/抗反射層作得夠薄’以單純地作為弱su〇薄膜之覆蓋。 -128, (123) (123)1324626 發明說明續頁 將有機吸收性組合物/抗反射作 町作得相畲溥更可改良利用電漿 蝕刻將光阻劑中之成像圖荦進被 凡私固系旱確轉移至下方介電質中的能 力0 接著沈積光阻劑，麸德真脏甘$ m + 、便冉將其渠溝圖案化於有機吸收性 組合物/抗反射層上。接著將渠溝圖案㈣通過有機吸收性 組合物/抗反射層、Si-〇層、及進人至超似層中…旦钮刻 完成’則將殘留的光阻劑移除，及將有機吸收性組合物/抗 反射移除，隨後再將殘留的Si_〇層移除。現界定渠溝-通道 圖案，且其可供金屬化用。 〜而η之，將多孔性薄膜烘烤至太低，而無法將孔隙原 驅除的溫度。孔隙原導管殘留於Si_0抗反射塗膜内，其當 暴露至2.3% TMAH時經完全移除。然而，當暴露至pGMEA 時，未發生作用。 因此，已揭示製造包含吸收性化合物，且包含至少一材 料改質劑（諸如至少一孔隙原、至少一高沸點溶劑 '至少一 催化劑、至少一置換溶劑、至少一封端劑、至少一勻塗劑 '至少一黏著促進劑 '至少一pH調整劑、及/或其之組合） 之無機質材料、旋塗材料、旋塗無機材料及旋塗玻璃材料 之組合物及方法的特定具體實施例及應用。然而，熟悉技 藝人士應明瞭可有不脫離此處之發明概念之除已說明者外 的許多修改。因此，本發明之主題内容僅受限於隨附之申 請專利範圍的精神。此外，在詮釋說明書及申請專利範圍 時’應以與前後文一致之最廣義的可能方式詮釋所有術語 。尤其’應將術語「包括」及「包含」證釋為以非排除性 ^24626 (124) r-- _ 發明說明績頁 的方式指示元件、組件、或步驟’其意指可存在或利用 所指出之元件、組件、或步驟，或將其與其他未特意指出： 的元件、組件、或步驟結合。 周^簡單說明 、 圖la-lf顯示加入於無機質組合物及材料中之吸收性化合 物的化學式。 圖2a-2h說明吸收性抗反射組合物於光微影方法申之用途。 圖3說明設想化合物之在約4〇°c下之MW (道耳吞（dah〇ns))鲁φ 對天數的圖式》 圖4說明設想化合物之在約4〇。〇下之MW (道耳吞）對天數 的圖式》 圖5說明設想化合物之在約40°C下之MW (道耳吞）對天數 的圖式。 圖6說明設想化合物之在約40°C下之厚度（埃）對天數的圖 式。
圖7說明設想化合物之在約40°C下之厚度（埃）對天數的圖 式。 圖8說明設想化合物之在約40°C下之厚度（埃）對天數的圖 式。 圖9說明設想化合物之在約40°C下之多分散性（Mw/Mn -無單位）對天數的圖式。 圖10說明設想化合物之在約40 °C下之多分散性（Mw/Mn -無單位）對天數的圖式。 圖11說明設想化合物之在約4〇°C下之多分散性（Mw/Mn - -130- 1324626 (125) 發明說明績頁 無單位）對天數的圖式。 圖12說明設想化合物之在約40°C下之pH (無單位）對天數 的圖式。 圖13說明設想化合物之在約40eC下之pH (無單位）對天數 的圖式。 圖14說明設想化合物之在約40eC下之pH (無單位）對天數 的圖式。 ·· 圖15說明一組設想化合物之溫度（°c )對時間（分鐘）的圖式。 圖16說明設想化合物之填補。/〇(通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖17說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖18說明設想化合物之填補％(通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。
圖19說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖20說明設想化合物之填補。/〇(通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖21說明設想化合物之填補。/。（通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖22說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式，並亦顯示一設想具體實施例之 SEM數據β 圖23說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） • 131 · 1324626 (126) 發明說明績頁 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式，並亦顯示一設想具體實施例之 SEM數據。 : 圖24說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度）: 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式，並亦顯示一設想具體實施例之 SEM數據》 · 圖25說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式。 圖26說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度）肇φ 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式，亦顯示一設想具體實施例之 SEM數據》 圖27說明設想化合物之填補％ (通道上之厚度/通道深度） 對毯覆薄膜厚度（埃）的圖式，並亦顯示一設想具體實施例之 SEM數據。 圖28顯示本主體内容之設想具體實施例的SEM數據。 圖29說明本主體内容之數個設想具體實施例之MW (道耳
吞）對時間（小時）的圖式。 圖30說明本主體内容之數個設想具體實施例之薄膜厚度 (埃）對時間（小時）的圖式。 圖3 1說明數個設想具體實施例之δ厚度（埃）對通道之間之 距離（奈米）的圖式。 表1顯示使用不含丙酮及不含丙酮/ΙΡΑ混合物之初步老化 研究。POR=控制。 表2顯示設想材料之6組「試驗（runs)」之迴流時間、溫度 、氣相層析資料、厚度、光學性質、水、乙醇、丁醇及 -132- 1324626 (127) 發明說明績頁 PGMEA之比、密度、pH及總固體百分比。 表3顯示表2所呈現之6組試驗的升溫數據。 表4 (第1及2部分）顯示數個設想材料在不同卩幵測量值下對 其他具高沸點溶劑之設想材料在不同pH測量值下之通道填 補對厚度及節距的概述。 表5顯示來自水控制實驗之母QC結果。 表6顯示來自水控制實驗之子QC結果。
表7顯示圖示於圖31之實施例4所收集之數據。 表8顯示使用本主題内容之設想化合物進行的蝕刻溶液實 驗。 圓式代表符號說明 2〇 矽基材 22 介電層 24 吸收性抗反射塗層 26 光阻劑層
27 臨界尺寸 30 光罩 32紫外輻射 -133- 1324626 (128) 發明說明績頁 手 i«明 條件， 40C GPC 厚度(A)在的OORPMz pH 身 說-男 條件_ .天 Mn Mw Mp Mz Mz+1 -多分傲性；T avg T stdev T min T max % Fit pH Η POR pH=5 起始 0 1324 2389 2511 3774 5234 1.804218 1936 12 1922 1958 99.3 5.39 樣品#1 4 1652 3647 2930 6651 9946 2.207179 1945 10 1933 1962 99.4 4.60 樣品#2 7 1757 4571 3055 9652 16567 2.601320 1974 15 1944 1997 99.5 4.41 POR pH=3 起始 .0 1041 1505 771 2086 2700 1.445452 1954 7 1945 1965 99.4 4.42 樣品#1 4 1233 2074 1780 3360 4883 1.682888 1950 13 1935 1971 99.4 3.43 樣品#2 7 1294 2589 2373 4776 7576 2.001626 1964 13 1947 1988 99.5 3.29 POR pH=1.5 起始 .0 985 1358 770 1802 2247 1.377910 1895 10 1874 1910 99.3 1.93 樣品#1 4 1033 1403 1187 1827 2229 1.358056 1911.91 16 1885 1926 99.3 1.94 樣品#2 7 1078 1547 1338 2090 2639 1.434647 1885.55 8 1874 1899 99.3 2.03 2:1 PGMEA/EtOH pH=5 起始 .0 1264 2559 2704 4288 6286 2.024211 1899 9 1889 1914 99.3 5.25 樣品#1 4 1637 3682 2949 6595 9741 2.248779 1901 12 1886 1918 99.3 4.37 樣品#2 7 1720 4697 3043 11500 25069 2.847876 1920 12 1905 1940 99.4 4.12 2:1 PGMEA/EtOH pH=3 起始 .0 918 1288 744 1759 2253 1.402608 1909 9 1900 1930 99.3 3.92 樣品#1 4 1103 2014 1786 3444 5135 1.825808 1911 16 1887 1936 99.3 3.19 樣品#2 7 1298 2931 2583 5936 10091 2.258633 1908 12 1896 1932 99.4 3.05 2:1 PGMEA/EtOH pH=1.5 起始 .0 854 1189 746 1591 1992 1.392050 1852 g 1833 1866 99.3 1.89 樣品#1 4 1046 1450 1204 1915 2360 1.385914 1865 8 1851 1876 99.3 1.96 樣品#2 7 1159 1744 1502 2441 3191 1.505260 188Θ 75 1858 2087 99.1 1.91 2:1 IPA/PGMEA pH=5 起始 .0 1189 2410 2579 3919 5539 2.027078 1960 11 1949 1979 99.4 5.31 樣品#1 4 1475 3798 2980 7128 10726 2.575447 1974 10 1962 1992 99.5 4.09 樣品#2 7 1599 4397 2997 9195 16139 2.749307 1972 13 1957 1998 99.5 4.02 2:1 IPA/PGMEApH=3 起始 0 858 1289 749 1805 2314 1.502677 1983 16 1967 2016 99.4 3.91 樣品#1 4 1166 2402 2252 4330 6551 2.059391 1960 13 1935 1982 99.4 3.18 樣品#2 7 1203 2694 2491 5199 8364 2.239049 1967 10 1956 1986 99.5 3.15 2:1 IPA/PGMEApH=1.5 起始 ,0 838 1220 752 1668 2099 1.456108 1895 8 1885 1909 99.3 2.03 樣品#1 4 1065 1517 1439 2024 2493 1.425050 1914 19 1882 1937 99.3 2.12 樣品#2 7 1101 1637 1507 2263 2912 1.486570 1855 16 1833 1873 99.3 2.12 2:1 EtOH/PGMEApH=5 起始 0 1101 2488 2700 4182 5873 2.258769 2046 9 2036 2063 99.5 5.55 樣品#1 4 1340 3517 2930 6569 9936 2.625218 2025 16 2003 2058 99.5 4.50 樣品#2 7 1441 4167 3030 8511 14250 2.892158 2053 15 2032 2079 99.5 4.36 2:1 EtOH/PGMEA pH=3 起始 0 698 1007 722 1407 1835 1.443613 2076 15 2060 2110 99.5 3.76 樣品#1 4 937 1799 382 3263 5097 1.919020 2048 16 2022 2075 99.5 3.17 樣品#2 7 1035 2219 383 4307 7001 2.143891 2052 14 2034 2081 99.5 3.19 2:1 EtOH/PGMEA pH=1.5 起始 0 694 940 727 1238 1548 1.353852 1914 7 1905 1926 99.2 2.10 樣品#1 4 986 1322 762 1717 2108 1.340978 1971 19 1935 2000 99.3 2.13 樣品#2 7 1068 1490 1200 1989 2509 1.395892 2039 21 2007 2066 99.5 2.10
表1 134- 1324626 29) 1 480 1 CO 〇> 0 1 240 0«^ g a 0 cn 0 [ 時 Γ·1(分 1 前水 典 s 1 外罩1D|| 1 試驗ID|| 1 试驗#1 g 1 46.6 ; a 1_ Ol N) 1 54.1 I 1_55JJ | 55.6 | 1 52.9 1 1 46.5 1 a CO to <0 to ro 1_ L!6i_I g σ> 1 4hr/50C 1 s Γ 58.8 1 1 59.9 1 _mj O) IS} I 62.6 I | 62.3 1 | 60.5 | _557J 「47.4 1 1 38.8 1 | 29.8 j 1 22.8 1 1_1MJ L1M_I S *N| 1 6hr/60C | ro I 67.2 1 1 63.6 1 1 62.5 1 O) cn CO Γ 56.9 | | 53.9 I | 49.8 | Γ 44.6 1 _3111 _24JI _lL〇J _i 2 Ol 1 8hr/70C | ω [ 59.9 1 58.8 1 59.9 1 _§ilj 1 62.7 | 63.9 i 1 63.5 1 _61£J 1 56.3 1 _48^! 1 39.1 | 1 23.2 1 _1^6J \m_! 〇 〇> ；6hr/60C 1 為 I 49.4 | φ 1 49.6 1 _5LZU 1 53.4 ! Cl (Ji _56^1 1 56.4 1 1 53.8 1 _ 10 1 20.0 1 UM_ S 1 8hr/50C | cn σ> 09 Oi CD σ> 1 65X1 s ⑦ p 1 56.5 1 _SIM σΐ _2?ZJ I 32.8 I _25^1 _1L9J ! 4hr/70C 1 σ> 發明說明績頁 <00 σ> 09 σ> 2 o g 2 o 792 727 ㈣ 8L9 775 682 w 1099 1001 1076 1225 1057 L?24l f 750 \m 744 OJ 吾 1472 1332 1428 1634 1395 M213 1859 1678 1791 2047 ㈣ Mz+1 1.388 1.376 | 1.373 | I 1.393 | 1.364 ] 1.354 1 2.12 2.53 | 1.05 2.06 3.62 I 12.32 14.02 | 10.96 I Kj | 11.69 | | 18.56 | Γ^ι I 3076 3003 3063 3075 3079 3091 —4 j 〇> I T sldev I I 3044 3054 3040 3033 | 3052 I 3056 Tmin 3106: |3115| 3106 3128 3103 3144 T max I 99.33 [99.33] |99^32| 199.33 | 99.3 I 99.3 |%FH I 11.825 ] mJk CO fO u\ 11.827] 〇〇 11.827 I 11.829 I a 0.284 |a284j 10.281 l 10.277 I 10.287 | 0.276 0.0967 10.0968] [0.0964] 10.0972] 10.0974 | 0.0971 Tmeas 0.0956 | 丨 0.0955 [0.0957 | 0.0961 I | 0.0960 | 0.0959 | Rcalc I 4-851 4.90 「4.90] 4.96 5.00 1·」水a| I 57.6 ] 「57.9 I [57.5 | ㈣ ^2| |m」| 5.93 \ 5.88 1 I 5.91 I 6.04 | 5.85 ] |5^3| :丁碎: [20-7 I [20.6 1 [2〇iJ ㈣ | 20.3 I | 20.0 I |pgmea| 10.8997 I 10.的98 ] [0.8896 | 10.8894 ] 10.8897 I 10.8900 | litA'I I 2.37 | 2.41 2.35 ㈣ ㈣ 2.33 10.91 | 10.91 | | 10.79 [ hoi I | 10.99 I 11.04 | 恭3.脚沣 {hasGS S.S: 隶Μ芴 ί JTJWGC. _势砵.¾Ι'Ξ'» -135 1324626 (130) 表4第1部分 發明說明績頁
材料資訊 通道填補ί預測誤連：±10%) 排空「 樣品說明 樣的厚度 丨犀她 旋轉 f/pmj 在旋轉曰 之Mw 老化天數 通迨填補(μπι) %通道填輛' 是 否 未塗覆之晶ir POR pH = 1.5 2000 A 1945 1500 1286 4:天 @-20C 0.91 114% X 0.53 46% X 0.83 70% X 0.89 76% X 0.60 54% X 0.69 66% X 0.80 78% X 0.61 67% X 2500 A 2562 1580 1303 0 1.14 108% X 0.43 38% X 0.77 65% X 0.79 67% X 0.80 72% X 1.01 97% X 1.10 107% X 0.97 106% X '3500 A 3499 1500 1305 0 0.90 105% X 1.13 99% X 1.20 101% X 1.24 106% X 1.00 90% X 1.14 110% X 1.17 114% X 1.06 116% X PORpH=1.S +高沸點溶剞 2000 A 2061 1580 1295 0 1.03 116% X 0.44 39% X 0.69 63% X 1.04 89% X 074 67% X 0.83 79% X 1.03 100% X 0.80 —81% X 2500 A 2447 1760 1304 0 0.97 113% X 0.83 73% X 0.97 82% X 1.17 100% X 0.81 73% X 0.93 89% X 1.04 101% X 0.83 85% X 3500 A 3480 1660 1304 0 1.17 137% X 1,17 103% X 1.21 102% X 1.31 112% X 1.11 100% X 1.14 110% X 1.23 119% X 1.03 106% X
•136- 1324626 (131) 發明說明績頁 表4第1部合(cont’d) 通道測試結構資祗 k的厚度丨 Sem位置 ik 道 1[徑(um) 1____ . . 節距(μπ〇; 通'道深度(μή〇 筘距：直徑 虔度：£楂 Π哚難1 0.14 0.90 0.86 &3 ao 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0,54 1.17 22 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 18 5.6 3-5 0,19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 2000 A 隔離 0.14 0,90 0.80 6.3 5.6 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 ' 0.23 0.46 1.19 Ζ0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 22 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3·3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 Ζ0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 2500 A 隔離丨 0.14 0.90 1.06 6.3 7.4 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2·0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 22 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 3500 A '犋離 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 Ζ0 5.2 1·5 0.24 0.54 1.17 22 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 ZQ 5.5 6-1 0.H 0.27 0.91 1.9 6.4 2000 A 隅離 0.14 0.90 0.89 6.3 6.2 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.09 2.0 4.8 1-5 0.24 0.54 1.17 22 4.β 3-1 0.19 0.30 1,11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0,19 0.37 1.03 ZQ 5.5 6-1 0.14 0.27 0.99 1,9 6.9 2500 A 祺離 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 U3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1·5 0.24 0.54 1.17 22 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3·5 0.19 0.37 1.03 ZQ 5.5 6-1 0.14 0.27 0.97 1.9 6.8 3500 A 舐離 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 Z2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.3 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 20 5.5 6-1 0.14 0.27 0.97 | 1.9 6.8
-137- 1324626 (132) 表4第2部分 發明說明緩頁
材料資訊 通道填補(顸須 4誤差：±10%) 能空 樣品說明 k的厚度 n-mk\ _} 在旋轉曰 之Mw 老化天數 通it填補(μΓΠ) %通道填補 是 否< POR (pH=5.6) 2000 A 2001 1670 3418 4 天 @-20C 0.99 115% X % 0.21 19% X 0.26 22% X 0.29 24% X 0.29 26% X 0.29 27% X 0.29 28% X 0.30 33% X 2500 A 2537 1790 3007 0 1.09 107% X 0.29 25% X 0.30 25% X 0.30 26% X 0.29 26% X 0.31 30% X 0.37 36% X 0.33 36% X 3500 A 3506 1500 3334 0 1.14 133% X 0.70 61% X 0.99 83% X 1.27 109% X 0.59 53% X 0.80 77% X 0.91 69% X 0.91 100% X POR+高沸點溶射 2000 A 2042 1700 3399 0 0.94 103% X 0.23 20% X 0.37 31% X 0.43 37% X 0.26 23% X 0.36 34% X 0.43 42% X 0.37 41% X 2500 A 2509 1940 3101 0 1.10 128% X 0.40 35% X 0.50 42% X 0.57 49% X 0.40 36% X 0.43 41% X 0.57 56% X 0.46 50% X， 3500 A 3511 1590 3414 0 1.19 138% X 0.79 69% X 1.09 92% X 1.24 106% X 071 64% X 0.86 82% X 1.00 97% X 0.99 108% X
A
C· -138- 1324626 (133) 發明說明緩頁 表4索2部分fconfc/j ：~通道測試結搆資訊I 標的厚度丨 Sem位置 通道直徑(μιη) 奋 ^έ(μιη) 通道深'δ·(|ίϊή) 節!距_:直迤 「· ' ’、 i深度··直徑 2000 Λ '隔離Γ 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 2.2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.3 5.6 3·5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 2500 A 隔離l 0.14 Ο.θΟ 1.01 6.3 7.1 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0.54 1,17 2.2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 3500 A 「_一 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1 ·3 0.23 0.46 1.19 2,0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 2.2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 2000 A 隔離 0.14 0.90 0.91 6.3 6.4 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 2.2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3·3 119 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 2500 A LMSTi 0.14 0.90 0.86 6.3 6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1·5 0.24 0.54 1.17 2.2 4.8 3·1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6·1 0.14 0.27 0.91 1.9 6.4 3500 A 隔離 0.14 0.90 0.86 6.3 •6.0 1-1 0.23 0.39 1.14 1.7 5.0 1-3 0.23 0.46 1.19 2.0 5.2 1-5 0.24 0.54 1.17 2.2 4.8 3-1 0.19 0.30 1.11 1.6 6.0 3-3 0.19 0.34 1.04 1.8 5.6 3-5 0.19 0.37 1.03 2.0 5.5 6-1 0.Η 0.27 0.91 1.9 6.4
A -139- 1324626 發明說明鑛頁
0J N) —X -U NJ > 0.8x 0.9x __ APTEOS APTEOS | APTEOS | :取 10.86 | 10.86 | i〇·75 1 卖 Λ 12:00 PM I 12:00 PM I | 12:00 PM | I.時間 I 1:30 PM | 7:30 PM | | 4:00 PM | 1:00 PM I 1:30 PM I 7:30 PM | 4:00 PM I I 1:00 PM I | 1:30 PM I | 7:30 PM I | 4:00 PM I | 1:00 PM | 3ί 25.5 "*4 ϋΐ I 25.5 I __25^1 in i 1193 I 1336 I I 1009 857 | 1218 I 1162 | I 1095 I | 930 I | 1758 I 1467 | | 1436 I M254J D 2829 I 2529 I I 2172 | 1610 [3079 | 2670 | 2421 | 1805 3672 2988 \^n\ 2126 2 2810 | 2682| | 2555 397 2903! 2817 ㈣ 396 2970 2923 | 2813 I | 2333 | i I 4628 | I 3813| | 3429 | 2441 | 5260 | | 4320 | | 3847 I I 2749 I 6178 | 4834 | | 4398 I | 3160 | N I 6264 | |4965 | I 4502 I 3122 | 7345 | | 5797 | | 5088 | | 3536 | | 8876 | | 6621 I | 6002 I | 4155 | | Mz+1 I 2.37155 I | 1.892464 | | 2.153646 | 1.880068 | 2.528687 | 2.298419 2.211078 1.940289 2.088918 2.037003 1.930054 | 1.695459 | 2014.58 | 2013.19 1 | 2038.46 | | 2046.81 | | 1964.98 | | 1976.41 | I 1977.24 | | 2011.78 | | 2098.45 | | 2094.67 I | 2095.32 | | 2109.22 | I T avg | 26.576 | 29.402 | | 13.784 I | 25.542 | | 20.458 | I 17.612 | | 17.486 | | 22.797 I | 18.325 | | 30.493 I | 19.181 I | 25.539 | | T stdev | I 1868.8 | | 1971.9 1 | 2022.9 | | 2020.8 | I 1936.8 | I 1953.2 | I 1959.8 I | 1987.1 I | 2075.1 | | 2050.8 | | 2072.8 | | 1086.7 | | T min | 2058.5 | 2071 ! | 2067 ! | 2106.4 2006.5 l I 2009.7 | | 2014.8 | | 2050.4 | | 2128.7 | | 2144.8 | I 2133.4 | I 2164.4 | | T max | | 99.361 | 99.321 I 99.471 | 99.421 I 99.341 | 99.411 | 99.401 |9a45| | 99.511 | 99.441 [99.551 | 99.521 »· W. I GPC PSP 窠 靠®43·涔潘¾Bt-154JSGPC 弈30呤t %s 屮/o'csp米 雜«漆字：-1500rpm1o0s} ¾¾杂辛：1S/250 C.n2(50s> >5 0.8x 0.9x 1.0x 644 696 762 925 1017 1131 |399| ㈣ 725 |1276| 1409 1576 〇5 -si M ω (〇 tn •A ▲ CJ (jy i •各 00 ω <j\ CO -A o 00 N> u cn Ca> cn 〇1 ω (O •a cn 会 bi CJ1 00 σ> CJl σ> G> <D ->4 M CJ1 <*) 2 CO m s <〇 GO Kj 5458.2 cn a o oj 09 CD ί§ CO 03 CO (O s UJ ω u 1.836 11.998 | 2.276 o o P bo <71 CO <n 00 2 PO o N3 Ol ω CO O) bi 00 O) «k 3) •u 2! Oi N) <j» N) Ol M 2 fo 03 <Ji ***< S <0 <〇 0) CO 為 u tn 00 CJ O) 00 N3 co OJ M N) N> PO N> N) bo 〇> s S 00 O) O) σ> •Jk O) ίο CO CO o 100 1 1〇° I 100 11.72 11.47 | 11.01 *QC^^ x = 6s6g 斧呤tGPC 头♦*Μη f Μρ 0 "-^φ-mi TJ Tsldev Tmin iit pH T ix^RPH 辑谇gcil-t») ΘΛΙ 铕谇^¾). ϋ) -¾¾¾ ».»%痒回Λ.ι^. 笫赛杂丰··1500φ-20- »«杀丰：1s/250c.n~f44"80困-L"徊海-) -140 1324626 (135) 發明說明績頁 A·材料 無兩Μ 248 nm 通道問2E(nm) 120 160 300 B. 材料 1:1 High/LowMW 通道Γ_Ί距(nm) 120 160 300 C. 材料 無两明 248 nm w/ 0.05% BYK381 通道間距(nm) 120 160 300 D. 材枓 無丙酮 248 _ w/ 0.4% BYK381 通道MS(nm) 120 160 300 E. 材料 無兩《 248 nm w/ 0.4% BYK380 通道M距(tun) 120 160 300 F. 材料 193nmDMTEOS 製造 通道間路(mn> 120 [60 300 α材料 248 nm w/ 2% ARJ^06 通道間距(nm) 120 160 300 H.材料 無兩《 248 nm w/ 0.2% ΒΥΚ381 通道間路(nm) 120 160 300 I. 材料 無兩《 248 nm w/0.6% BYK381 通道問距(nm> 120 160 300 J. 材料 無两酮 248 am w/ 0.8¼ BYK380 通道間疋(nm) 120 160 300 材料 193 nm DMTHOS 製造 通道閟旺(run) 120 160 300 L.材料 無兩《 248 nm w/1.5% BYK380 逯道 MZE(mn) 120 160 300 M.材料 無丙《248nm(丨：丨 Hi/LoMW)w/0.3%BYK381 通道 M2£(nm) 120 160 300 薄《厚度(SHM-無通道）（Α) 3100 通道Μ薄棋厚度(A) 厚度差異(Jft離-密實）(A) 1815 1285 2000 1100 2550 550 薄《厚度(SEM_無通道）(A> 3050 通道《薄琪厚度(A) 厚度差異(1%難-密實）(A) 1500 1550 1800 1250 2350 薄琪厚度(SEM-無通道）(A) 3200 700 通道Μ薄《厚度(A> 厚度差異(1%離-密實）(人） 1950 1250 2550 溥《厚度(SEM·蕪通道)(A> 3100 650 通道Μ薄《厚度 厚度盖異(隔離·密實）（A) 2200 900 2400 700 2800 溥《厚度(SHM·無通道)(A) 3200 300 通道Μ薄膜库度(A) 厚度差異(ΡΛ離·密實 >(人） 1800 1400 2000 1200 2600 薄《厚度(SEM·無通道)(A) 3850 600 通道Μ薄膜厚度(A) 厚度盖異(W雕-密實）(入） 2120 1730 2600 1250 3000 薄琪厚度(SEM-無通遒)(A) 3150 850 通道Μ薄《厚度(A) 厚度差異(隔離-密實)(A) 1700 1450 1600 1550 2560 薄琪厚度(SEM·無通道）（A) 3200 590 通道間溥《厚度(A) 厚度差異(搞離-密實)(A) 1900 1300 1900 1300 2650 薄《厚度(SEM·無通道）（A) 3300 550 通道Μ薄《厚度(A) 厚度差異(W離-密實）(A) 1900 1400 1900 1400 3000 溥《厚度(SEM·無通道）〇\) 3100 300 通道間薄祺厚度(A) 厚度差異(ft離-密實）(入> 1800 1300 2400 溥膜厚度(SEM·無通道）（A) 3600 700 通道《溥《厍度(A) 厚度差異(51離-密實）(A) 2000 1600 2850 薄琪厚度(SEM·無通道）（A) 3000 750 通道間薄《厚度(A) 厚度基異(》離•密實）（入） 1400 1600 1600 1400 2200 薄《厚度(SEM·無通速）(A> 3200 800 通遒W薄《厚度（A) 厚度差異(《離·密實）（A) 1970 1230 2000 1200 2400 800 •τ
表7 141 -

Claims (1)

1324626
第进]1^5號專利申請案 Γ 一1文？^利範圍替換本("年2月) Ί Φ乐. 拾、申請專利範圍 1. 一種吸收性抗反射組合物，其包括至少一無機質化合物 、至少一可加入之吸收性化合物、及至少/材料改質劑 ’其中該至少一材料改質劑包括至少一孔隙原（porogen) 、至少一兩沸點溶劑、至少一催化劑、至少一封端劑、 至少一置換溶劑或其之組合。 2. 根據申清專利範圍第1項之組合物，其中該可加入之吸 收性化合物係為有機質化合物。 3. 根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中該吸收性化合 物在低於375奈米波長下之至少大約〇 5奈米寬的波長範 圍内強烈地吸收光。 4. 根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中該吸收性化合 物在低於375奈米波長下之至少大約丨〇奈米寬的波長範 圍内強烈地吸收光。 5. 根據中請專利範圍第3項之組合物，纟中該範圍包括低 於約260奈米之波長。 6. 根據中請專利範圍第丨項之組合物，其中該吸收性化合 物包括至少-苯環及—選自包括經基、胺基、缓酸基及 經取代矽烷基之群之反應性基團。 7 ·根據申請專利範圍第6 έ日人& _ 半u固矛〇孭之組合物，其中該吸收性化合 物包括二或多個苯環。 8 ·根據申請專利範圍第7 jf夕八& ^ _ 乐,項之組合物，其中該二或多個苯 環經稠合。 9 ·根據申s青專利範圍第6項之έ a物，1由兮女边 ^ βl組〇物，其中该有機吸收性 81937-990201.doc 申請專利範圍續頁 匕σ物包括含蒽黃酸、9-慧緩酸、9-蒽甲醇、茜素、西昆 茜、櫻草黃、2_羥基_4_(3_三己氧矽烷丙氧）二苯基酮、 玫、’馱、二乙氧矽烷丙基_丨，8_萘醯亞胺、9_蒽羧基-烷基 乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、1〇_菲羧基-甲基三乙氧 矽烷、4-苯基偶氮酚、4_乙氧苯基偶氮苯羧基-〒基三 H 甲氧本基偶氮苯-4-缓基·甲基三乙氧石夕烧 或其混合物之吸收性化合物。 據申响專利範圍第1項之組合物，其中該無機質化合 物包括以矽為主之化合物。 根據申請專利範圍第10項之組合物，其中該以矽為主之 化合物包括聚合物。 據申叫專利範圍第丨丨項之組合物，其中該聚合物包括 有機矽氧烷化合物。 根據申凊專利範圍第12項之組合物’其中該甲基矽氧烷 甲基石夕倍半氧烧、苯基石夕氧烧、苯基石夕倍半氧燒、丙 • 烯，系矽氧烷聚合物、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基矽倍 半氧烷、矽酸酯聚合物、矽胺烷聚合物或其混合物。 .根據申凊專利範圍第11項之組合物，其中該聚合物包括 氫矽氧烷、氫矽倍半氧烷、有機氫化矽氧烷、以矽倍半 氧為主之化合物、矽酸之衍生物及有機氫化矽倍半氧 烷聚合物，·氫石夕倍半氧炫及炫•氧基氫化石夕氧&、趣基氫 化矽虱烷、矽酸之衍生物之共聚物或其之混合物。 根據申°月專利範圍第11項之組合物，其中該聚合物係包 括（H〇_,.0Sl〇〗 5_2 〇)x (其中讀大於約4)，及d 81937-990201.doc
-2 - 申請專利範圍續頁 (Vi_〇Si015_2())m (其巾爪係大於。，η及m之總和係自約4 至力5000，及r為c广CM烷基或芳基）之通式之聚合 物。 α 6·裉據申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少—高沸 點溶劑包括甘油。 板據申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少—高沸 點溶劑包括卡必醇。 I ^ 叶 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一高〉弗 點溶劑包括二丙二醇（DPG)。 •根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一置換 '谷劑包括異丙醇、乙醇、PGMEA或2-庚酮。 才艮據申晴專利範圍第1項之組合物，其中該至少一催化 劑包括弱酸。 ’根據申凊專利範圍第1項之組合物，其中該至少一封端 劑包括終止單體。 22 λ •艮據申請專利範圍第2 1項之組合物，其中該終止單體包 括石夕烧化合物。 ’根據申凊專利範圍第1項之組合物，其中該至少一孔隙 原包括有機化合物。 Ο /· 1 ，根據申請專利範圍第23項之組合物，其中該有機化合物 包括聚合物。 25. 根據申請專利範圍第24項之組合物，其中該聚合物包括 聚（氧化乙烯）。 26. 根據申凊專利範圍第1項之組合物’其中該至少一孔隙 81937-990201.doc 1324626 申請專利範圍續頁 原更包括催化劑。 27. 根據申請專利範圍第26項之組合物，其中該催化劑包括 乙酸四曱銨（TMAA)。 28. —種塗布溶液，包括根據申請專利範圍第！項之組合物 及-額外溶劑或溶劑混合物’其中該溶液以吸收性材料 計係在約0· 5及約20重量百分比之間。 其中該組合物係經 其中該至少一孔隙 丙二醇。 其中该至少一孔隙 2 9.根據申請專利範圍第1項之組合物 設計成可至少部分移除。 30.根據申請專利範圍第丨項之組合物 原包括聚氧化乙烯、聚（丙二醇）、 31·根據申請專利範圍第1項之組合物，吻土.. _ 原包括 分子量，β甘rb a- 及其中該無機質化合物形成 32.根據申請專利範 刃办珉基食。 〜视固第3 1項之組合物，其 與基質之溶解度相容。 、中該刀子置係可
81937-99020l.dc
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