TWI274746B - Lead-free glass for sealing treatment and method of sealing treatment - Google Patents
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Description
1274746 坎、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以密封電子管、螢光顯示面板、 電漿顯示面板、半導體封裝等各種電子零組件·電氣製 品的開口部或接合部之加工用無鉛玻璃材，以及使用它 之密封加工物及密封加工方法。 【先前技術】 一般而言，對於使內部抽成爲高真空而使用的各種電 氣製品之封裝、用以防止腐蝕性氣體或濕氣之侵入以保 證工作穩定性的電子零組件之封裝，係使用密封加工用 玻璃材。該密封加工用玻璃材係一種由低融點玻璃之粉 末構成，以有機黏著劑將此粉末予以糊膏化而塗敷於密 封對象物品之被密封部，然後以電爐等加以燒成，藉以 使媒劑成分揮發，而形成經使玻璃融著而成的玻璃連續 層者。 以往，如上述之密封加工用玻璃材，主要是廣泛地使 用PbO (氧化鉛）-B2〇3 (三氧化二硼）系鉛玻璃粉末。 換言之，鉛玻璃因P b 0之低融點性與高熔化性，可以低 加工溫度和廣泛溫度範圍下供密封加工之用，而且熱膨 脹小，也具卓越的黏著性、附著性、化學穩定性等，致 使其具有能獲得高的密封性、密封強度、耐久性之優 點。 然因鉛係屬於有毒性物質，致在鉛玻璃製造過程中會 有違反勞動安全衛生之疑慮，加上若經使用鉛玻璃所封 1274746 • » 裝的電子零組件或電氣製品因壽數已盡而使之直接作 廢物處理，則有可能因酸性雨等而使鉛溶出，以致污染 土壤或地下水，因而在近年來的嚴格環保規定下也不能 採取掩埋等廢棄物處理’另一方面’即使欲加以再生利 用也因爲含鉛致使其再循環利用之用途大受限制，因此 目前正處於束手無策的狀態。 因此曾經揭示出一種在螢光燈方面，將含Pb (鉛）量 爲1 0至2 3 %的低鉛玻璃使用於用以封裝玻璃燈管之心 柱固定件（日本專利公開第8 - 1 8 0 8 3 7號公報），或一種 在電漿顯示面板方面，在前面板與背面板比周緣之鉛玻 璃密封部靠內側之處設置蝕刻液侵入防止用之溝渠，俾 將壽數已盡者浸漬於蝕刻液而選擇性地除去密封材的 鉛玻璃，並修補退化部分而再行利用（日本專利公開第 2 0 0 0 - 1 1 3 8 2 0號公報）等對策。然而即使採取如前者般 以使用低鉛玻璃來減少鉛量，但在廢棄物中含有毒的鉛 之事實仍然存在，因而並非稱得上是根本性對策。在另 一方面’若採取如後者般以蝕刻處理來除去鉛玻璃密封 部之方法’則將因除去處理需要增加化工數與成本，而 使再利用之宗旨變得模糊，且在製程階段也因需形成上 述溝渠而在成本上造成不利。 因此’目前正迫切需要硏發出一種可取代傳統慣用的 Ιθ玻璃系之無錯系玻璃密封加工用玻璃材。然而到目前 爲止’無錯系低融點玻璃雖曾有Ti 0 2 (二氧化鈦）系或 ?2〇5 (五氧化二磷）系等之報告，但是此等即使皆爲屬 1274746 於低融點，仍然在密封加工性、熱膨脹係數、黏著性、 化學穩定性、強度等方面並未達成能比得上鉛系玻璃的 性能’故目前尙未脫離基礎硏究階段，距實用化領域依 然相當遠。 有鑑於上述情況’本發明之目的係提供—*種密封加工 用玻璃材’其係屬於無鉛系，可在低加工溫度且廣泛溫 度範圍實施密封加工’再加上其係屬於低熱膨脹係數， 且在黏著性、密封加工性、附著性、化學穩定性、強度 等方面也是優越’而具有可取代鉛系玻璃之竇用性性能 者。 【發明內容】 爲達成上述目的，本發明人等即著眼於玻璃（非晶 質：無定形）構成成分係可分成爲：形成玻璃基本骨骼 的—*次兀網絡結構之網絡形成氧化物（N W F : N e t w 〇 r k f o r m e r );單獨時雖不具玻璃形成能力，但會侵入於三次 元網絡結構中而影響玻璃形狀之網絡改良氧化物（N W Μ : Network modifier);以及單獨雖不具玻璃形成能力’但 會取代部分網絡形成氧化物而參與網絡形成，或也可提 供網絡改良氧化物之作用的中間氧化物（Intermediate) 三種’而首先作爲網絡形成氧化物而選擇B 2 〇 3和V 2 0 5 (五氧化二釩），並由作爲中間氧化物或網絡改良氧化 物而作用的非常眾多氧化物中，作爲取代傳統密封加工 用鉛玻璃之PbO的成分，而選擇玻璃結構中具與Pb0類 似作用’且依與氧的單結合強度之玻璃形成能力接近於 1274746 P b Ο ’每1旲耳之解離能量和配位數也與p b 〇相同之 (氧化鋅）’並更進一步作爲網絡改良氧化物而選擇 (氧化鋇）。 然後關於以該等氧化物爲基本成分之無給玻 B 2 0 3和/或V 2 Ο 5 - Ζ η 0 - B a 0系玻璃，爲調查作爲密封 用玻璃材之適合性而設定各種各成分之組合與混 率，並經由周密的實驗硏究來評價各物理化學性特 且由各種角度累積檢討結果，終於發現具有密封加 無鉛玻璃材應有之完美實用性的組成，且也查明藉 於上述基本成分追加其他特定成分所得密封加工 加卓越且實用價値更高之組成而完成本發明。 換言之本發明申請專利範圍第1項之密封加工用 玻璃材，係具有由Β 2 Ο 3和V 2 0 5中任一者或兩者構 網絡形成氧化物爲2 0至8 0重量％、ζ η Ο爲0至6 0 %、BaO爲0至80重量％，且含ΖηΟ與BaO中至少 爲必需成分之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第1項之發明，即可提供一 封加工用玻璃材，其係具有未含鉛之玻璃組成，可 溫且在廣泛溫度範圍下實施密封加工，且可得對於 封部之良好黏著性和附著性、密封部不容易發生剝 裂縫，且密封玻璃層之化學穩定性和強度也卓越而 部耐久性良好者。 另外在上述申請專利範圍第1項之密封加工用無 璃材中，申請專利範圍第2項之發明，係採取具有
Zn〇 BaO 璃即 加工 合比 性， 工用 由對 性更 無鉛 成之 重量 一者 種密 在低 被密 離或 密封 錯玻 包括 1274746 2 0至8 0重量％ B 2 Ο 3、0至5 0重量％ Ζ η〇、和〇至6 0重 量％ BaO之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第2項之發明，即可提供一種特 別是屬 B 2 0 3 -Zn0-Ba0系之上述密封加工用無鉛玻璃 材，而可得良好玻璃狀態，且玻璃回收率良好者。 申請專利範圍第3項之發明，係採取具有包括2 0至 40重量％8 2 03、0至50重量％211〇和10至60重量BaO 之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第3項之發明，即可提供一種上 述之B 2 0 3 -ZnO-Ba〇系密封加工用無鉛玻璃材，其係玻 璃轉移點低，可在更低溫下實施密封加工，可減少對於 被密封物品之熱影響，且可減少熱能消耗者。 申請專利範圍第4項之發明，係採取具有包括20至 3 5重量％ B 2 0 3、1 〇至3 5重量％ Ζ η Ο和4 0至6 0重量％ B a〇 之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第4項之發明，即可提供一種 B 2 0 3 -Zn0-Ba0系密封加工用無鉛玻璃材，其係具有特別 是玻璃轉移點低，卓越的玻璃應有之熱穩定性、密封材 應有之高適用性者。 再者，申請專利範圍第5項之密封加工用無鉛玻璃 材，係採取具有對於構成上述申請專利範圍第2至4項 中任一項之玻璃組成的氧化物之含量1 〇 〇重量份，以 Te〇2 (二氧化碲）和Bi2〇3 (三氧化二鉍）中任一者之 單獨使用或雙方倂用而混合5 0至5 0 0重量份所成之玻 -10- 1274746 璃組成。 若依照申請專利範圍第5項之發明，則在上述]3 2 0 3 -Ζ η 0 - B a 0系密封加工用無鉛玻璃材中，由於作爲第四成 分而以特定範圍混合T e 〇 2和B i 2 0 3中至少一者，因而可 提供一種大幅度提高熔融狀態下之流動性與玻璃應有 之熱穩定性，且使玻璃轉移點和軟化點變得更低，以獲 得極其卓越的密封加工性而能發揮密封加工用玻璃材 應有之理想性能者。 另一方面在上述申請專利範圍第丨項之密封加工用無 鉛玻璃材中，申請專利範圍第6項之發明，係採取具有 包括30至80重量％ V205、〇至50重量％ ZnO和10至 6 0重量％ B a 0之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第6項之發明，即可提供一種特 別是V 2 0 5 -Zn0-Ba0系之上述密封加工用無鉛玻璃材， 其係玻璃轉移點低，可得良好的玻璃狀態，且玻璃回收 率良好者。再加上由於玻璃本身會呈帶綠色的黑色，因 而具有可省略傳統給系玻璃材所不可缺的著色步驟之 優點。 申請專利範圍第7項之發明，係採取具有包括2 5至 75重量％\/2〇5、0至45重量％211〇和15至55重量％8&〇 之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第7項之發明，即可提供一種上 述νβ 5-ZnO-BaO系之密封加工用無鉛玻璃材，其係結 晶化開始溫度、玻璃轉移點和軟化點低，且能得非常良 -11- 1274746 好的密封加工性者。 另外，申請專利範圍第8項之密封加工用無錯玻璃 材，係採取具有對於構成申請專利範圍第6或7項之玻 璃組成的氧化物之含量1 0 0重量份，以Te 0 2和B i 2 0 3中 任一者之單獨使用或雙方倂用而混合1至6 0重量份所 成之玻璃組成。 若依照申請專利範圍第8項之發明，則在上述V 2 0 5 -ZnO-BaO系密封加工用無鉛玻璃材中，由於作爲第四成 分而以特定範圍混合丁6〇2和Bi203中至少一者，因而可 提供一種大幅度提高熔融狀態下之流動性與玻璃應有 之熱穩定性，且使玻璃轉移點和軟化點變得更低，以獲 得極其卓越的密封加工性而能發揮密封加工用玻璃材 應有之理想性能者。 並且，申請專利範圍第9項之密封加工用無鉛玻璃 材，係採取在具有申請專利範圍第1至8項中任一項之 玻璃組成的玻璃粉末混合耐火物塡料而成者。 若依照申請專利範圍第9項之發明，即可提供一種上 述之密封加工用無鉛玻璃材，由於其係含耐火物塡料， 可容易因應被密封部之材質而使熱膨脹特性相合，且可 使密封玻璃變得高強度者。 申請專利範圍第1 〇項之發明，係採用該耐火物塡料 爲低熱膨脹陶瓷粉末，且使其混合量對於玻璃粉末1 0 0 重量份而設定爲1 5 0重量份以下之構成。 若依照申請專利範圍第1 0項之發明，即可提供一種 -12- 1274746 含上述耐火物塡料之密封加工用無鉛玻璃材，其係可更 容易調整因應被密封部材質之熱膨脹特性者。 申請專利範圍第11項發明之密封加工用無鉛玻璃 材，係採取由在上述申請專利範圍第1至1 〇項中任一 項之玻璃組成的玻璃粉末或在該玻璃粉末加添耐火物 塡料而成的混合粉末之糊膠所構成。 若依照申請專利範圍第11項之發明，即可提供一種含 上述耐火物塡料之密封加工用無鉛玻璃材，其係可以糊 膠形態容易塗敷於密封對象物品之被密封部。 申請專利範圍第1 2項發明之密封加工物，係採取以 經由上述申請專利範圍第1至1 1項中任一項之密封加工 用無鉛玻璃材密封開口部和/或接合部之玻璃、陶瓷、金 屬中任一者爲主體的結構。 若依照申請專利範圍第1 2項之發明，即可提供一種 密封加工物，由於其係由上述密封加工用無鉛玻璃材所 密封，所以密封部具有卓越的可靠性。 此外，申請專利範圍第1 3項之發明，係將申請專利 範圍第1 2項之密封加工物特定爲使內部成爲高真空之 真空封裝。 若依照申請專利範圍第1 3項之發明，即可提供一種 螢光體顯示面板等真空封裝應具有之密封部可靠性爲 卓越者。 另外，申請專利範圍第1 4項發明之密封加工方法， 其特徵爲：在密封對象物品之被密封部塗敷包括申請專 -13- 1274746 利範圍第1 1項之糊膠的密封加工用無鉛玻璃材，將此物 品在含在上述糊膠中的無鉛玻璃軟化點附近先行假燒 成後，在該無鉛玻璃結晶化開始溫度附近實施正式燒 成。 若依照申請專利範圍第1 4項之發明，則由於在密封 對象物品之被密封部塗敷包括上述糊膠的密封加工用 無鉛玻璃材，將此物品以含在上述糊膠中的無鉛玻璃軟 化點附近先行假燒成後，以該無鉛玻璃結晶化開始溫度 附近實施正式燒成，因此可防止在密封玻璃層中因氣泡 或脫氣結果導致產生針孔，以提高密封可靠性和密封部 強度。 除此以外，在該申請專利範圍第1 4項之密封加工方 法中，申請專利範圍第1 5項之發明係以自上述軟化點 _10至軟化點+40 °C溫度範圍實施假燒成，且以自上 述結晶化開始溫度-20 °C至結晶化開始溫度+50 °C溫度 範圍實施正式燒成。 若依照申請專利範圍第1 5項之發明，則在上述密封 加工方法中，由於以特定溫度範圍實施假燒成和正式燒 成，因此具有可獲得更佳密封品質之優點。 【實施方式】 本發明之密封加工用無鉛玻璃材，基本上係屬 B 2 〇 3 和/或V 2 0 5 -Zn0-Ba0系之無鉛玻璃，但如上所述，具有 由B 2 0 3和V 2 0 5中任一者或兩者構成之網絡形成氧化物 爲20至80重量％、ZnO爲0至60重量％、BaO爲0至 -14- 1274746 8 0重量％，且含Ζ η 0與B a 0中至少一者爲必需成分之玻 璃組成。並且若依照該密封加工用無鉛玻璃材，則由於 上述玻璃組成，可實施低溫和廣泛溫度範圍之密封加 工，且可獲得對於密封對象物品之由玻璃、陶瓷、金屬 等構成之被密封部的良好黏著性和附著性，再加上因熱 膨脹係數小，容易使熱膨脹特性相合於被密封部，因此 在密封部不容易發生剝離或裂縫，且密封玻璃層之化學 穩定性和強度也變得卓越而改善密封部之耐久性。 然而網絡形成氧化物之Β 2 0 3與V 2 0 5，雖也不妨倂用 兩者，但爲製得性能上更卓越的密封加工用無鉛玻璃 材，仍以單獨使用其中任一者之方式較容易調製玻璃。 換言之在B203-Zn0-Ba0系與V205-Zn0-Ba0系之二系中 各自可調製出更高性能之密封加工用無鉛玻璃材。 首先在Β 2 Ο 3 - Ζ η Ο - B a Ο系之密封加工用無鉛玻璃材， 則以包括20至80重量％62〇3、0至50重量％ZnO和0 至6 0重量％ B a Ο，且以Ζ η Ο和B a Ο中至少一者爲必需 成分之玻璃組成爲宜。根據此等玻璃組成，如後所述實 施例之密封試驗所示藉熔融即可獲得良好的玻璃狀 態’且玻璃回收率，即藉從作爲原料的氧化物粉末的熔 融所獲得之玻璃收率也可獲得改善。 此外，在上述玻璃組成範圍，則有B a 0含率愈高玻璃 轉移點丁 g就愈低之傾向。此係B a 0在具有b 2 〇 3網絡結 構之玻璃中’ BaO係以切斷氧溝渠之形態而改良網絡結 構，以減少網絡結構聚合度之方式而作用之緣故。相對 -15- 1274746 如此添加第四成分之玻璃組成，則以對於構成上述 B 2 0 3 - Ζ η 0 - B a〇系玻璃組成（包含未具有ζ η〇與B a 0中 之一者的二成分系）的氧化物之含量丨〇 〇重量份，而使 Te02和Bi 2 0 3中任一者之單獨使用或兩者組合倂用而混 合50至500重量份爲宜。該混合量若爲未滿50重量份， 則不能獲得實質性效果。反之上述混合量若超過5 0 0重 量份，則將使熔融狀態下之流動性過大，使得密封玻璃 層之形狀保持性惡化，以致容易產生重力引起之變形或 垂落。 至於在V 2 0 5 -Zn0-Ba0系之密封加工用無鉛玻璃材， 則以包括3 0至8 0重量％ V 2 〇 5、〇至5 0重量％ Ζ η Ο和1 0 至6 0重量％ B a Ο之玻璃組成爲宜。如此之玻璃組成， 也能藉由熔融而獲得良好玻璃狀態，且玻璃回收率也將 獲得改善，另外由於玻璃本身會呈帶綠的黑色，因此可 不再需要先前慣用鉛玻璃系密封加工材所必需之著色 處理，可簡化相當於該部分之製程，進而降低製造成 本。換言之，由於鉛系玻璃爲無色透明，因而一向是混 合碳黑等著色劑來使其著色成黑色，使得容易實施依目 視或光感測器的密封狀態之好壞判定，且賦予在密封製 品作廢物處理時供取除含毒物之給的密、封玻璃部分所 需之識別性。有鑒於此，本發明之密封加工用無鉛玻璃 材，由於不具毒性，固然不需要在密封製品之廢物處理 時被除去’但在進行密封狀態之好壞判定時也因玻璃本 身具有顏色而可順利進行。 -17- 1274746 在該ν 2 Ο 5 - Ζ η Ο - B a 0系之密封加工用無鉛玻璃材中， 更佳的玻璃組成爲包括2 5至7 5重量％ V 2 0 5、0至4 5重 量％ Ζ η 0、和1 5至5 5重量％ B a Ο之玻璃組成者，其結 晶化開始溫度Tx爲5 0 0 °C以下、玻璃轉移點Tg和軟化 點T f低爲4 0 0 ° C以下，而可獲得極其良好的密封加工 性。 而且若依照對於該V 2 Ο 5 - Ζ η 0 - B a 0系之玻璃組成，再 加添Te02和Bi 2 0 3中至少一者以作爲第四成分而成之玻 璃組成，即可使熔融狀態下之流動性和玻璃外觀獲得改 善，再加上因玻璃轉移點T g和軟化點Tf低，熱穩定性 指標之△ T (Tx-Tg)會變得非常大，而成爲具有密封加工 性極其卓越，理想性能之密封加工用玻璃材。 如此加添第四成分之玻璃組成，則以對於構成上述 V2〇5_ZnO-BaO系玻璃組成（包含未具有ZnO的二成分 系）的氧化物之含量100重量份，而使1^02和Bi2〇3中 任一者之單獨使用或兩者組合倂用而混合1至6 0重量 份爲宜。該混合量若爲未滿1重量份，則不能獲得實質 性效果。反之上述混合量若超過6 0重量份，則將因熔 融狀態下之流動性過大，而會造成密封玻璃層之形狀保 持性惡化之問題。此外對該V 2 Ο 5 - Ζ η 0 - B a 0系之玻璃組 成加添T e 0 2和B i 2 0 3時，如上述混合量範圍所示，由於 可以比對於上述Β 2 Ο 3 - Ζ η 0 - B a 0系加添之情形爲格外少 的混合量即可’因而得以縮減材料上昂價的 T e 0 2和 B i 2 0 3之使用量，故成本上是有利。 1274746
然而使用玻璃材之密封加工，爲防止密封部產生剝離 或裂縫而成爲確實的密封狀態，則較佳爲應使其密封玻 璃部與密封對象物品的被密封部之熱膨脹特性相合。基 於此點’本發明之密力寸加工用無錯玻璃材’由於其係如 A 上述熱膨脹係數小，故雖視被密封部之材質而定，但有 些仍以直接套用即可使熱膨脹特性相合，加上在流動狀 態下之流動性亦佳，所以利用混合耐火物塡料的熱膨脹 係數之調整可行幅度廣闊，進而可擴大可供作爲密封對 象的材質範圍。 φ 並且耐火物塡料，除具有可使密封加工用玻璃材熱膨 脹係數下降之作用外，也可發揮提高密封玻璃強度之作 用。如此之耐火物塡料，只要具有比密封材的玻璃爲高 熔點者即可使用，其種類並無特別限制，但較佳爲例如 堇青石、磷酸氧锆、-鋰霞石、/3 -鋰輝石、銷石、礬 土、模來石、矽石、/3 -石英固熔體、矽酸鋅、鈦酸鋁等 低膨脹陶瓷之粉末。此種耐火物塡料之摻合量則以相對 於具有上述玻璃組成之玻璃粉末1 0 0重量份摻合1 5 0重 ® 量份以下爲宜，若過多，則本來之特性將受到阻礙而導 致密封加工用玻璃材之應具有的性能下降。 欲製造本發明之密封加工用無鉛玻璃材時，則將原料 之氧化物粉末混合物裝入白金坩堝等容器，並將之在電 爐等加熱爐內以特定時間予以燒成，使之熔融而玻璃 化’接著將該熔融物澆入於氧化鋁製舟皿等適當的模 具’然後將經製得之玻璃塊以粉碎機加以硏磨至適當的 -19- 1274746 進行密封加工時，則將由上述糊膠構成之密封加工用 無給玻璃材塗敷於密封對象物品之被密封部’而將該物 品以電爐等加熱爐內加以燒成，使玻璃粉末熔融一體化 · 而形成密封玻璃層即可。該燒成雖也可使之一次即完 ： 成’但爲提高密封品質則以分成爲假燒成與正式燒成之 。 二階段實施爲宜。即二階段燒成係首先使密封加工用無 給玻璃材之糊膠塗敷於密封對象物品之被密封部’而此 經塗敷之物品在該糊膠所含無鉛玻璃之軟化點附近加 以假燒成，使糊膠之媒介物成分（黏著劑與溶劑）揮發· · 熱解成只剩下玻璃成分之狀態，接著在該無鉛玻璃結晶 化開始溫度附近施加正式燒成以形成使玻璃成分完全 I：容融成一體化之密封玻璃層。 若依照如此之二階段式燒成，則因媒介物會在假燒成 階段被揮發除去，而玻璃成分彼此會在正式燒成使之融 化’所以可防止在密封玻璃層中產生因氣泡或脫氣引起 之針孔，以提高密封可靠性和密封部強度。此外密封對 象物品若爲如真空封裝般以密封接合複數個構件或在 · 密封部分隔著電極或引線、排氣管等而密封固定者，則 以組裝前之構件單位施加上述假燒成後，將由加熱爐取 出之構件組裝成製品形態，而以此組裝狀態施加正式燒 成即可。 再者假燒成之特別適合的溫度範圍爲自上述軟化點 -10 °c至軟化點+40 °C溫度’而正式燒成之特別適合的 溫度範圍爲自上述結晶化開始溫度-2 0 ° C至結晶化開始 -21 - 1274746 ‘ + 5 0 C溫度範圍。惟在假燒成，爲使內部產生之氣 泡確實從層中脫離，則宜採取緩慢升溫速率，即以自室 /皿至玻璃轉移點附近爲01至30 π/分鐘左右，自坡璃 轉移點附近至軟化點溫度附近則以0. i g i 0心分鐘左 右之速率爲最好。至於在正式燒成，則以自室溫至結晶 化開始溫度附近以01至50。以分鐘左右之速率升溫， 而在結晶化開始溫度附近保持於〜定爲宜。 依本發明&、封加工用無鉛玻璃材的密封加工之適用 封象’並無f寸別限制，除電子管、螢光顯示面板、電獎 福不面板、半導體封裝等各種電子零組件和電氣製品 外’雖也包含在電子·電氣以外廣泛領域所用的以玻 璃、陶瓷、金屬中任一者爲主體的各種被密封物品，但 本發明則特別對於如同螢光顯示面板或電子管須使內 部抽成爲10·6 T〇rr以上高真空之真空封裝般需要高度密 d丨生的被&、封物品，具有卓越的適用性。 【實施例】 以下以實施例具體說明本發明如下。惟以下所使用之 原料氧化物均爲和光純藥公司製之特級試劑，至於其他 分析試劑等也同樣地使用特級試劑。 第一實施例 將B2〇3粉末、Zn0粉末、Ba〇粉末作爲原料氧化物而 經以後述表1之比率（重量％ )混合者（全纛1 5克）收 容於白金坩堝，經在電爐內以約1，〇 〇 〇。C燒成6 〇分鐘 後’使其熔融物澆入鋁舟皿而製作玻璃棒，然後以掲碎 -22 - 1274746 機（AN S 1 4 3、日陶科學公司）加以粉碎，採取經分級篩 選所得之粒徑屬1 〇 〇微米以下者，而製得無鉛玻璃材B 1 至 B32。 [玻璃回收率與外觀特性] 在上述第一實施例之無鉛玻璃材製造過程中，由白金 坩堝將熔融物澆入於鋁舟皿時之得率而測定玻璃回收 率，並調查熔融物之外觀特性。其結果，與原料氧化物 之混合比一起展示於表1。·另外玻璃回收率係指相對於 燒成後總重量的鋁舟皿澆入量之重量％ ’殘餘係相當於 殘留在白金坩堝內之量。表中非熔融爲未因燒成處理而 熔融之原料氧化物’而以輕石狀殘留於白金坩堝。 [表1] 如表1所示，可知經製造的無鉛玻璃材之外觀特性和 玻璃回收率，係依玻璃組成而會大幅度變化。其中外觀 特性可分類成：黃色系之良好的透明玻璃狀態（B 4、B 9、 B 1 4至B 1 6、B 2 1至B 2 6、B 2 8至B 3 1 )，結晶析出於玻 璃狀熔融物表面之狀態（B 3、B 7、B 8、B 1 0、B 1 3、B 2 0 )， 分相化成玻璃狀熔融物與白色結晶部分之狀態（B 2、 B 1 2、B 3 2 )，玻璃質不良之狀態（B卜B 1 7至B 1 9、B 2 7 )， 幾乎未玻璃化之狀態（B 5、B 6、B 1 1 )等，而具良好的 透明玻璃狀態者當可作爲密封加工而利用，惟即使爲有 結晶析出於玻璃狀熔融物表面之狀態，但析出量少者也 有可能供利用。 (玻璃轉移點、軟化點、結晶化開始溫度之測定） -23- 1274746 對於經以上述第一實施例製造之無鉛玻璃材B丨至 B32與市面出售之密封加工用玻璃材，以微差熱分析裝 置（島津製作所製DT-40)測定玻璃轉移點Tg、軟化點 Tf和結晶化開始濫度Tx。其結果，與△ τ (Tx-Tg)—起 展示於表2。表中附在溫度數値的箭頭標記（丨）係指 其溫度數値以上之意’而標記（_)係指不能確認。另外所 有試樣均以升溫速率10 °C/分鐘並自25至60〇 0C實施 升溫測疋’且標準g式樣係使用a - A 12 Ο 3。於第3圖展示 依微差熱分析裝置（D T A)的測定之吸發熱與溫度之關 係，如圖中曲線，玻璃轉移點T g、軟化點τ f、結晶化 開始溫度Tx係以吸發熱轉換點之形態而出現。 (X-射線分析） 對於經依上述第一實施例製造之無鉛玻璃材 Β 1至 Β32與市面出售之密封加工用玻璃材，以粉末X-射線裝 置（理學電氣公司製GeigerFlex2〇13型）在掃描速率2 。C /分鐘下實施結構分析，以調查玻璃組織是否爲非晶形 玻璃或結晶化玻璃。其結果，與析出結晶之種類一倂展 示於表2。按爲便於密封加工較佳爲非晶形玻璃。這是 由於因熱歷程的特性變化小’可自由改變密封溫度或時 間等密封條件之緣故。 於第4圖展示典型三結構之X-射線結構分析圖表’圖 中（a)係展示無給玻璃材B 3之含部分結晶化玻璃的非晶 形玻璃圖表，（b)係展示無鉛玻璃材B 1 1之結晶化玻璃圖 表，（c)係展示無鉛玻璃材B 3 1 Z非晶形玻璃圖表。如無 -24- 1274746 鉛玻璃材B 3，Β 2 Ο 3含量一多，部分B 2 〇 3之結晶即將析 出。而如無錯玻璃材B 1 1 ’完全不能玻璃化之熔融物則 可確認到各氧化物之結晶結構。另如無鉛玻璃材B 3 1， 能得極其良好的玻璃化者則完全看不到各金屬氧化物 之結晶結構。 [表2] 於第1圖之三角形狀態圖就經由上述第一實施例製得 之B 2 0 3 -Ba0-Zn0系無鉛玻璃材B1至B32，與玻璃組成 (原料氧化物之摻合比）一起展示玻璃轉移點和玻璃化 狀態。圖中註上數値之◊係表示無鉛玻璃材B 1至B 3 2 之各號碼的玻璃組成’在該數値下面之標記係將該玻璃 材之玻璃化狀態分類成圖上附註的三種而表示者。另將 在成本上可在取得平衡下以高收率回收玻璃的範圍作 爲回收限界玻璃領域而以虛線表不，並將玻璃轉移點在 6 0 0 ° C以下且可得良好玻璃狀態之範圍作爲良好玻璃領 域而以實線表示。 由表1和表2之結果與弟1圖即得知’在Β，03-Ζη0_ B a 0系無鉛玻璃材中能得良好玻璃狀態者就是B 2 0 3爲 20至80重量％、ZnO爲0至50重量％、BaO爲0至60 重量％範圍之玻璃組成。並且玻璃轉移點T g會成爲5 4 0 。(：以下之玻璃組成將爲Β 2 Ο 3爲2 0至4 0重量％、Ζ η 0爲 0至50重量％、BaO爲1 0至60重量％範圍。此外最好 的玻璃組成爲B 2 0 3爲20至35重量％、ZnO爲10至35 重量％、BaO爲40至60重量％範圍，玻璃轉移點Tg爲 -25- 1274746 未滿5 Ο Ο 玻璃轉移 且最卓越 爲2 0重j 點Tg雖ί 璃材之1 於第2 得之Β 2 Ο (原料氧 該等玻璃 下面之數 轉移點則 於第5 璃材之影 璃材Β 1 ； 者即 30 X ) Ζ η〇之 B aO之添 而導致玻 量％之系 大，使得 變大。 再者， 無鉛玻璃 ^寸方< B2〇3-Ba〇-Zn〇系 與至B10之二 °C ’且熱穩定性指標之結晶化開始溫度T X與 點T g之差△ T ( T X - T g )將成爲8 0。C以上。並 者爲無鉛玻璃材B 3 1之B 2 0 3爲3 〇重量％、z n 0 £ %、B a 0爲5 0重量％之玻璃組成，其玻璃轉移 給玻璃材爲相當高的4 8 0。C ’但△ τ卻比鉛玻 3〇°C爲毫不遜色之U〇°C。 Η之二角形狀態圖，與經由上述第一實施例製 3 - B a Cu ζ ^ 〇系無鉛玻璃材β 1至Β 3 2之玻璃組成 化物之慘合比）和玻璃轉移點一起以虛線展示 轉移點Tg之等溫線。圖中註上數値之◊與其 値仍與第丨圖相同。由該等溫線即得知，玻璃 有會因1〇3含量增加而上升之傾向。 圖展示EUO含量對於B2〇3_Ba〇_Zn〇系無鉛玻 響。其係由經由上述第一實施例所製得無鉛玻 至B32中，選取B2〇3爲3〇重量％和4〇重量。 ^ B2〇3-xBaO-(60- 二玻璃組成系列（數値爲g ί Q/、 _ ^ 场裏里％ )，而加以統計 加效果者。結果雙方系列皆右· m d 尚有因BaO含量增加 璃轉移點下降之傾向。契Ν Ώ &以B2〇3含量爲30重 列者’其作爲網絡改良氧仆 與化物的Ba〇之貢獻 隨著其含量增加所帶來玻 皮取轉移點之下降幅度 於第6圖展不B2〇3含羹 材之影響。其係將B 2至β -26 - 1274746 系列加以統計者’由其結果即可知，玻璃轉移點也會單 純增加地因B 2 〇 3含量增加而上升。 (熱膨脹係數之測定） 對於上述第一實施例之無鉛玻璃材B 3 1，以熱機械分 析裝置（理學電氣公司製 TMA8 3 10 )測定其熱膨脹係 數，結果爲約50x1 (Γ6 PC。按該測定係將無鉛玻璃材粉 末再度加以熔融’並將之成形爲5x5x20 mm (縱X橫X 高）之四角柱’而以上底面成形爲平行者作爲測定試 樣，並自25至2 00 °C以5 °C/分鐘升溫，藉以求出平均 熱膨脹係數α。另外標準試樣係使用a -Al2〇3。 如已經敘述，由於玻璃係屬容易破裂之材料，所以必 須使玻璃與被密封物兩者之熱膨脹係數相合’控制其密 封部之應力，以形成牢固的密封物，因此密封材之熱膨 脹係數應以低爲佳。基於此，無鉛玻璃材 B3 1的約 5 0x1 (T6/°C之熱膨賬係數，與一般使用之鉛玻璃的約 10 Ox 1(T0/°C之熱膨脹係數相形之下，乃是相當的低値’ 可知作爲密封材而言無鉛玻璃材B 3 1是相對優越。 密封試驗1 在上述第一實施例之無鉛玻璃材B 3 1粉末加入乙基纖 維素之稀釋劑溶液，充分加以混合而調製玻璃糊膏’並 如第9圖所示將該玻璃糊膏塗敷於板玻璃之單面，而在 電爐內以玻璃轉移點（4 8 0 °C)附近實施30分鐘假燒成。 然後使未經塗敷玻璃糊膏之板玻璃’層疊於由電爐取出 之板玻璃，以夾具加以固定，再度放入於電爐並以軟化 -27- 1274746 點（5 3 7。C )附近之一定溫度下實施6 0分鐘正式燒成。結 果密封部並未產生應力引起之剝離或裂縫，而得知可確 保平面螢光顯示板應有之充分氣密性。 第二實施例 將按後述表3之比率（重量％ )混合原料氧化物之V2Of 粉末、Ζ η 0粉末、B a Ο粉末而成者（總量1 5克）收容於 白金坩堝，經在電爐內以約1，0 0 0 ° c燒成6 0分鐘後， 將經製得之熔融物澆入於鋁舟皿以作成玻璃棒，在大氣 中使其冷卻後與上述第一實施例同樣地加以粉碎，並加 以分級篩選而採取粒徑1 00微米以下者，以製得無鉛玻 璃材V 1至V 3 4。 對於該等無鉛玻璃材V 1至V 3 4 ’與第一實施例同樣 方式測定玻璃轉移點Tg、軟化點Tf、結晶化開始溫度 Tx，且以X光結構分析調查其玻璃組織。將該等結果與 △ T ( Tx-Tg )和析出結晶種類一起展示於表3。表3中 Tg、Tf、Tx各攔之標記（-)係表不不能確認，（X)係表示 不能作爲玻璃而回收。另外X-射線分析和析出結晶之欄 的標記係表示非測定。 [表3] 於第7和8圖之三角形狀態圖就經由上述第二實施例 製得之V 2 0 5 -Ba0-Zn0系無鉛玻璃材VI至V34，與玻璃 組成一起展示玻璃轉移點和玻璃化狀態。圖中註上數値 之◊係表示無鉛玻璃材V 1至V3 4之各號碼的玻璃組 成，在第7圖之◊下面所示標記係將該玻璃材之玻璃化 -28- 1274746 狀態分類成圖上附註的三種而表示者。另外（-)係表示不 可能回收者。另可得良好玻璃狀態之範圍作爲良非晶形 玻璃領域而以實線表示。 由表3和第7、8圖即得知，在V 2 0 5 -Zn0-Ba0系系無 鉛玻璃材中能得良好的玻璃狀態者就是V 2 0 5爲3 0至8 0 重量％、ZnO爲0至50重量％、：BaO爲10至60重量。/〇 範圍之玻璃組成。尤其是由V 2 0 5爲2 5至7 5重量％、Ζ η Ο 爲〇至45重量％、BaO爲15至55重量％構成之玻璃組 成，其結晶化開始溫度T X則爲5 0 0。C以下、玻璃轉移 點T g和軟化點T f爲4 0 0。C以下，相當低，而在暗示著 可得極其良好的密封加工性。 第三實施例 將原料氧化物之B 2 〇 3粉末2 0重量部、V 2 Ο 5粉末1 0 重量部、ZnO粉末20重量部、Ba〇粉末50重量部加以 混合’並與第一實施例同樣方式實施燒成、製作玻璃 棒、冷卻後之粉碎、分級而製得無鉛玻璃材B V。此時， 經燒成後之熔融物爲呈黃褐色之玻璃狀，而流動性和外 觀倶良好。並且就該無鉛玻璃材B V，與第一實施例同 樣方式測定玻璃轉移點Tg、軟化點Tf、結晶化開始溫 度T X、熱膨脹係數，且以X _射線結構分析調查玻璃組 織，結果得如下結果。 無鉛玻璃材B V之特性：
玻璃轉移點T g 4 5 0 °C
軟化點T f 4 6 5 °C 29- 1274746 結晶化開始溫度Τ χ 5 5 0 ◦ C! 熱穩定性△ Τ 1 〇 0。d 熱膨脹係數 9 8 1 〇 .7 /。C： 玻璃組織 #晶形 由上述第三實施例之結果即得知，網絡形成氧 用B 2 0 3與V 2 0 5時，只要使原料氧化物摻合比率 當範圍，即可製得玻璃轉移點Tg低、熱穩定性 低膨脹性，而具有密封材應有之完善性能的無 材。 第四實施例 原料氧化物使用B2〇3粉末、ZnO粉末、Ba〇粉 Bi2〇3粉末或Te02粉末，而以下述表4之比率㈠ 混合而成者（總重1 5克）與第一實施例同樣方 燒成、製作玻璃棒、冷卻後之粉碎、分級而製得 璃材B 3 3、B 3 4。並且就該無鉛玻璃材B 3 3、B 3 4 一實施例同樣方式測定玻璃轉移點τ§、軟化點 晶化開始溫度Τχ。將其結果，與△ T (Tx-Tg) — 於表4。惟關於無鉛玻璃材B 3 4，則以相同原料 混合比率下製造兩次，而測定各各之結晶化開 Τ X ° [表4] 如表4所示，無鉛玻璃材Β 3 3至Β 3 4全是玻璃 Tg低，爲371°C、366°C，軟化點Tf也低’爲4 4 1 0。C，而熱穩定性指標之△ T非常大’爲1 5 8至 化物倂 在於適 佳且屬 鉛玻璃 末、與 重量％ ) 式實施 無鉛玻 ，與第 T f、結 起展示 粉末· 始溫度 轉移|占 [1 0C、 2 2 9 0 c -30- 1274746 另在表中也一倂展示上述第二實施例無鉛玻璃材V 8之 特性，以供比較。 [表5] 如表5所示，可知無錯玻璃材V 3 5至V 4 0全是呈黑綠 色之非晶形玻璃，而玻璃轉移點T g爲未滿3 0 0。c，且 熱穩定性指標之△τ係超過1 〇 〇 ° c，流動性佳，而非常 適合於密封加工之用。另如經由第五、六實施例之對照 所暗示，將第四成分之Te〇2粉末預先與其他原料氧化物 粉末混合而予以玻璃化之情況，與對於由其他之原料氧 化物所製得玻璃粉末在事後加以混合而藉再度燒成來 使之玻璃化之情況相形之下，在特性上並未產生大的差 異。 第七實施例 對於經由第二實施例所製得無鉛玻璃材 V 8之粉末 1 0 0重量份，混合作爲耐火物塡料之A 12 〇 3粉末1 〇重量 份，並將此混合粉末加以燒成、粉碎而製得含耐火物塡 料之無鉛玻璃材V 4 1。然後就該無鉛玻璃材V 4 1調查玻 璃轉移點Tg、軟化點Tf、結晶化開始溫度Tx、△ T (Τ X - T g )、熱膨脹係數、流動性。其結果，與無鉛玻璃材 V 8之特性一起展示於下述表6。 [表6] 如表6所示，經混合耐火物塡料之無鉛玻璃材v 4 1， 與未混合耐火物塡料的無鉛玻璃材V 8相形之下，可知 具有卓越的熱穩定性且熱膨脹係數小，而具有密封材應 -32- 1274746 °c加熱下以真空泵經由排氣管將內部加以抽氣處理成 真空度l〇_6 Torr以上後，將作爲放電氣體之Xe (氣） -Ar (氬）導入成放電氣體壓力40 To rr後封閉上述排氣 管。而後對於該螢光顯示封裝以反向器在輸入功率約〇 . 6 W下，分別在剛封閉後、經封閉7 2小時後、經封閉1 6 8 小時後、經封閉1 3 8小時後實施點燈確認，結果證實了 可由本發明之密封加工用無鉛玻璃材確實地達成真空 封裝之密封。
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No. 原料 氧化物 (wt%) 混合比 玻璃 回收率 非熔融 熔融物之外觀性質 Zn〇 Ba〇 (wt%) (wt%) B1 100 0 0 8.6 0 白色半透明熔融物 B2 80 20 0 74.0 0 分相化成無色透明玻璃狀部與白色結 晶部 B3 60 30 10 80.6 0 結晶析出於暗淡白色之玻璃狀部表面 B4 40 40 20 78.7 0 淺黃色透明之良好玻璃 B5 20 50 30 16.3 83.7 分相化成淺黃色熔融物與輕石狀部 B6 0 60 40 0 100 全體爲輕石狀且未玻璃化 B7 80 0 20 68.7 0 結晶少量析出於淡黃色透明玻璃狀部 表面 B8 60 10 30 70.0 0 結晶少量析出於淡黃色透明玻璃狀部 表面 B9 40 20 40 78.7 0 黃色透明之良好玻璃 BIO 20 30 50 68.7 0 結晶少量析出於黃褐色玻璃狀部表面 Bll 0 40 60 0 100 全體爲輕石狀且未玻璃化 B12 60 40 0 87.3 0 分相化成無色透明玻璃狀部與白色結 晶部 B13 60 20 20 74.7 0 結晶少量析出於淡黃色透明玻璃狀部 表面 B14 60 0 40 63.9 0 黃色透明之良好玻璃 B15 40 60 0 76.7 0 黃色透明之良好玻璃 B16 40 30 30 78.7 0 黃色透明之良好玻璃 B17 40 0 60 66.7 0 白褐色之流動性不良熔融物 B18 80 10 10 73.3 0 白褐色之流動性不良熔融物 B19 70 20 10 76.0 0 白褐色之流動性不良熔融物 B20 70 10 20 70.0 0 結晶少量析出於淡黃色透明玻璃狀部 表面 B21 50 40 10 74.7 0 淺黃色透明之良好玻璃 B22 50 30 20 82.0 0 黃色透明之良好玻璃 B23 50 20 30 78.7 0 黃色透明之良好玻璃 B24 50 10 40 74.7 0 黃色透明之良好玻璃 B25 40 50 10 78.0 0 淺黃色透明之良好玻璃 B26 40 10 50 78.0 0 濃淺黃色透明之良好玻璃 B27 30 60 10 78.7 0 白褐色之熔融物 B28 30 50 20 79.3 0 黃色透明之良好玻璃 B29 30 40 30 82.0 0 黃色透明之良好玻璃 B30 30 30 40 88.0 0 黃色透明之良好玻璃 B31 30 20 50 81.3 0 濃淺黃色透明之良好玻璃 B32 30 10 60 60.7 30.3 分相化成黃色玻璃狀部與白褐色結晶 部 -35- 1274746 表2
玻璃材 Tg (°C) Tf (°C) Tx (°C) ΔΤ (°C) X-射線 分析 析出 幺士曰 尔α曰曰 鉛玻璃 302 320 432 130 非晶形 B1 - - - - 結晶化 Β2〇3 B2 600个 600个 600个 - 略非晶形 Β2〇3 B3 562 578 600 f 38个 略非晶形 BA B4 540 565 600个 60个 非晶形 B5 482 503 575 93 略非晶形 ZnO B6 - - - • 結晶化 Zn〇，Ba〇 B7 600 t 600个 600个 - 略非晶形 B203 B8 564 572 600 t 36个 非晶形 Υπτ m B9 530 560 600个 70 f 非晶形 姐 B10 465 485 550 85 非晶形 B11 - - - - 結晶化 ZnO, BaO B12 565 588 600 ΐ 35 t 略非晶形 B2〇3 B13 550 582 600 t 50个 非晶形 M y\\\ B14 570 592 600个 30 ί 非晶形 無 B15 557 575 600个 43个 非晶形 無 B16 535 570 600个 65个 無定形 無 B17 445 450 477 32 略非晶形 BaO B18 541 571 600个 59个 結晶化 B2〇3 B19 564 583 600个 36个 結晶化 b203 B20 542 575 600个 58个 略非晶形 B2〇3 B21 555 592 600个 45个 非晶形 B22 550 587 600 f 50 f 非晶形 M B23 554 590 600 f 46个 非晶形 並 ^\\\ B24 556 591 600 f 44 t 非晶形 /\\\ B25 540 583 600个 60个 非晶形 並 / » B26 525 578 600个 75个 非晶形 並 y»\\ B27 516 582 600个 84个 結晶化 全原料氧化物 B28 508 538 592 84 非晶形 無 B29 500 534 600个 100 f 非晶形 Μ / » ΝΝ B30 485 525 583 98 非晶形 無 B31 480 537 590 110 菲晶形 B32 477 540 600个 123 f 略非晶形 BaO -36- 1274746
原料氧化物混合比 Tg Tf Tx ΔΤ X-射線 析出 (重量％) 分析 k± Η 不口曰曰 No. V2〇s ΖηΟ BaO (°C) (°C) (°C) (°C) VI Γοο 0 0 - - - - .結晶化 v2〇5 V2 80 20 0 - - - - 結晶化 - V3 60 10 10 結晶化 - V4 40 40 20 345 380 435 90 無定形 無 V5 20 50 30 - - - - 結晶化 - V6 0 60 40 X X X X - - V7 80 0 20 370 380 500 130 略非晶形 - V8 60 10 30 265 310 370 105 非晶形 無 V9 40 20 40 320 335 420 100 非晶形 Μ j\ w V10 20 30 50 - - - - 結晶化 - Vll 0 40 60 X X X X - - V12 60 40 0 - - - - 結晶化 - V13 60 20 20 370 415 450 80 非晶形 Μ V14 60 0 40 355 385 430 75 非晶形 無 V15 40 60 0 - - - - 結晶化 - V16 40 30 30 270 310 325 55 非晶形 V17 40 0 60 X X X X - - V18 80 10 10 - - - - 結晶化 - V19 70 20 10 265 285 315 50 略非晶形 - V20 70 10 20 260 290 320 60 無定形 無 V21 50 40 10 380 410 435 55 結晶化 - V22 50 30 20 330 355 375 45 略非晶形 - V23 50 20 30 260 275 295 35 非晶形 並 V24 50 10 40 330 380 420 90 非晶形 無 V25 40 50 10 220 230 320 100 結晶化 - V26 40 10 50 330 315 380 50 非晶形 無 V27 30 60 10 320 345 405 85 結晶化 - V28 30 50 20 X X X X - - V29 30 40 30 X X X X - - V30 30 30 40 X X X X - - V31 30 20 50 X X X X - - V32 30 30 60 X X X X - - V33 50 20 0 X X X X - - V34 50 0 50 340 380 395 55 略非晶形 va
-37- 1274746 表4 無鉛 原料氧化物之混合比 Tg Tf Tx AT 玻璃材 (重量％ ) No. B2〇3 Zn〇 Ba〇 Bi203 Te02 (°C) (°C) (°C) (°C) B33 30 20 50 200 - 371 411 600个 229个 B34 30 20 50 - 200 366 410 524 158 560 194 實施例5 實施例6 無鉛玻璃材Να V8 V35 V36 V37 V38 V39 V40 原料氧化物之混合比 (重量％ ) V205 60 54 48 42 54 48 42 Zn〇 10 9 8 7 9 8 7 BaO 30 27 24 21 27 24 21 Te02 0 10 20 30 10 20 30 玻璃轉移溫度Tg(°C) 280 290 291 285 298 280 293 軟化點Tf(°c) 310 310 311 310 312 310 320 結晶化開始溫度Tx(°c) 381 392 415 427 400 409 430 熱安定性ΔΤ(°Ρ 101 102 124 142 102 129 139 熱膨脹係數(xio·7/0C) 108.0 154.9 133.1 172.8 121.8 119.9 135.1 表6 無鉛 混合量 Tg Tf Tx ΔΤ 熱膨脹 流動性 (重量份） 係數 玻璃材 玻璃粉末 Al2〇3 (°C) (°C) (°C) (°C) (xl〇·7/ °C) V8 100 0 265 310 370 105 101.9 良好 V41 100 10 260 310 400 140 91.8 良好 【圖式簡單說明】 第1圖係經由第一實施例製得之B 2 0 3 -Ba0-Zn0系無 鉛玻璃材之玻璃組成與玻璃轉移點和玻璃化狀態一起 展示之三角形狀態圖。 第2圖係同無錯玻璃材之玻璃組成與玻璃轉移點和玻 -38- 1274746 璃轉移點之等溫線一起展示之三角形狀態圖。 第3圖係依微差熱分析裝置之測定的吸發熱-溫度相 關圖。 第4圖係展示依X -射線結構分析之三結構圖表，而 (a )、（ b )和（c )分別爲無鉛玻璃材b 3、無鉛玻璃材B 1 1和 無給玻璃材B 3 1之圖表。 第5圖係展示B2〇3-BaO-ZnO系無鉛玻璃材之BaO含 率-玻璃轉移點相關圖。 第ό圖係展示B2〇3-BaO-ZnO系無鉛玻璃材之B2〇3含 率-玻璃轉移點相關圖。 第7圖係展示經由第二實施例製得之V2 0 5 -Ba0-Zn0 系無鉛玻璃材之玻璃組成與玻璃化狀態一起展示之三 角形狀態圖。 胃8 Η係同無鉛玻璃材之玻璃組成與玻璃轉移點一起 展示之三角形狀態鼠。 第 9圖係展示依密封試驗1之板玻璃密封方法立體 圖。 第1 0圖係展示依密封試驗2之板玻璃密封方法立體 圖。 第1 1圖係展示依密封試驗2之燒成溫度輪廓分布，而 (a)爲假燒成、（b)爲正式燒成之溫度時間相關圖。 -39-
Claims (1)
- 第0921 17053號「密封加工用無鉛玻璃材及密封加工方法」 專利案 (2006年07月06日修正） 拾、申請專利範圍 1 . 一種密封加工用無鉛玻璃材，其特徵爲：相對於由20至35重量％ B2〇3、10至35重量％ Zn〇和40至60重 量％ Ba〇構成之氧化物含量100重量份，具有以Te〇2 和Bl20 3中任一者之單獨使用或雙方倂用而混合50至 500重量份所成之玻璃組成。 2 . —種密封加工用無鉛玻璃材，其特徵爲：相對於由3 0 至80重量％ V2〇5、0至50重量％ ZnO和10至60重量 % BaO構成之氧化物含量100重量份，具有以Te〇2和 Bi2〇3中任一者之單獨使用或雙方倂用而混合1至60 重量份所成之玻璃組成。 3. 一*種密封加工用無錯玻璃材’其特徵爲：在構成如申請專利範圍第1或2項之玻璃組成的氧化物含量1 〇〇 重量份中，混合1 5 0重量份以下之低熱膨脹陶瓷粉末 而成者。 4. 一種密封加工用無鉛玻璃材，其特徵爲：在構成如申 請專利範圍第1或2項之玻璃組成的氧化物含量1 00 重量份中，添加由1 50重量％以下之低熱膨脹陶瓷粉 末而成的混合粉末之糊膠所構成。 5 .如申請專利範圍第1或4項中任一項之密封加工用無 1274746 鉛玻璃材’其係用於密封以玻璃、陶瓷、金屬中任— 者爲主體之密封加工物的開口部和/或接合部。 6 ·如申請專利範圍第5項之密封加工用無鉛玻璃材，其 中密封加工物係內部爲高真空之真空封裝者。 7 . —種密封加工方法，其特徵爲：在密封對象物品之被 密封部塗敷包括如申請專利範圍第4項之糊膠的密 封加工用無鉛玻璃材，將此物品在含在上述糊膠中的 無鉛玻璃軟化點-10 °C至軟化點+40 °C溫度範圍先行 假燒成後，在該無給玻璃結晶化開始溫度-20 °C至結 晶化開始溫度+ 5 0。匚溫度範圍實施正式燒成。
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