WO2004074198A1 - 封着加工用無鉛ガラス材とこれを用いた封着加工物及び封着加工方法 - Google Patents

封着加工用無鉛ガラス材とこれを用いた封着加工物及び封着加工方法 Download PDF

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WO2004074198A1
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glass material
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Masahiro Yoshida
Yasuo Hatate
Tsugumitsu Sarata
Yoshimitsu Uemura
Tomoyuki Honda
Hiroyuki Fukunaga
Masahiro Iwashita
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Yamato Electronic Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free glass material for sealing used for sealing various electronic components such as an electron tube, a fluorescent display panel, a plasma display panel, and a semiconductor package, and an opening or a joint of an electric product, and a sealing using the same.
  • the present invention relates to a workpiece and a sealing method.
  • the sealing of various electronic products used with a high vacuum inside, and the packaging of electronic components to prevent corrosive gas and moisture from infiltrating and to guarantee the operation stability include sealing.
  • a glass material for dressing is used.
  • the sealing glass material is made of a low melting glass powder.
  • the powder is formed into a paste with an organic binder solution, applied to a portion to be sealed of an article to be sealed, and fired in an electric furnace or the like. This is to volatilize the vehicle components to form a glass continuous layer in which the glass powder is fused.
  • sealing processing glass materials are mainly used widely powders P b O- B 2 0 3 system lead glass.
  • lead glass can be sealed at low processing temperatures and in a wide temperature range due to the low melting point and high melting property of PbO, and has low thermal expansion, adhesiveness, adhesion, and chemical stability. It has the advantage that high sealing properties, sealing strength, and durability can be obtained due to its excellent sealing properties.
  • lead is a toxic substance
  • the labor involved in the production of lead glass is In addition to problems in terms of occupational safety and health, when electronic components and electrical products that use lead glass for sealing have reached the end of their life, if they are disposed of as they are, lead will be eluted by acid rain, etc., causing soil and groundwater contamination. There is a concern that it will be connected, and disposal in landfills is not possible due to strict environmental regulations in recent years. .
  • the present invention provides a lead-free glass material for sealing processing, which can perform sealing processing at a low processing temperature and in a wide temperature range. , Low thermal expansion coefficient, excellent in adhesiveness, encapsulation processability, adhesion, chemical stability, strength, etc., and having sufficient practical performance that can be substituted for lead glass It is aimed at. Disclosure of the invention
  • a glass (amorphous: amorphous) component is a network former (NWF) that forms a three-dimensional network structure that is a basic skeleton of glass.
  • NWF network former
  • NWM network-modifying oxide
  • Intermediate Focusing on being classified into three types of intermediate oxides (Intermediate), which can replace the part of the oxides forming and participate in network formation and also play a role as a network modifying oxide, 2 0 3 and with selecting the V 2 0 5, from the very numerous oxides which function as intermediate oxides or network-modifier oxide, as a component to replace the P b 0 of the conventional sealing process for lead glass
  • Intermediate oxides 2 0 3 and with selecting the V 2 0 5
  • V 2 0 5 the very numerous oxides which function as intermediate oxides or network-modifier oxide
  • the glass structure Shows a behavior similar to that of Pb0, and the glass-forming ability due to the single bond strength with oxygen is close to that of PbO, and the dissociation energy and coordination number per mole are the same as PbO.
  • ⁇ was selected, and B a 0 was further selected as a network modifying oxide.
  • the lead-free glass for these oxides as basic components i.e. B 2 0 3 and / or V 2 0 5 - Z n O - for B a 0-based glass, in order to examine the suitability as a sealing process for glass materials
  • various combinations and composition ratios of each component were set, and various physicochemical properties were evaluated through in-depth experimental research.As a result of repeated examinations from various angles, it became a lead-free glass material for sealing.
  • the practical value is further improved due to better encapsulation processability. Even higher compositions have been investigated, and the present invention has been accomplished.
  • the sealing processing lead-free glass material according to claim 1 of the present invention network-forming oxides consisting of either one or both of B 2 ⁇ 3 and V 2 0 5 2 0 to 8 0 wt%, ZnO Is 0 to 60% by weight, BaO is 0 to 80% by weight, and has a glass composition containing at least one of ZnO and BaO as an essential component.
  • the glass material for sealing is a glass composition containing no lead, and can perform sealing at a low temperature and in a wide temperature range, and at the same time, has a good sealing property. Adhesiveness and adhesion are obtained, separation cracks are less likely to occur in the sealed part, and the sealing glass layer is also excellent in chemical stability and strength, so that the durability of the sealed part is good. Things are provided.
  • the glass composition is composed of about 60% by weight of 8a0.
  • the glass transition point is low, performing the sealing pressure E in at a lower temperature, the An object is provided which can reduce the thermal effect on the sealing article and reduce the heat energy consumption.
  • the invention according to claim 4 its 8 2 0 3 20 to 3 5% by weight, and 1 0 to 35 weight ZnO, the glass composition, consisting of 4 0-6 0 weight B a 0 Metropolitan Each has a configuration.
  • the lead-free glass material for sealing according to the invention of claim 5 is characterized in that the total weight of oxides constituting the glass composition according to any one of claims 2 to 4 is 100 parts by weight, 0 2 and B ia 0 3 those having a glass composition formed by blending 5 0-5 0 0 parts by weight either alone or both in combination is Toshikore, Ru.
  • the invention of claim 6 includes a 3 0-8 0% by weight of the ⁇ 2 0 5, 0 to 5 0 wt% of Z n 0, 1 It has a glass composition consisting of 0 to 60% by weight of Ba0.
  • the sealing processing lead-free glass material in particular as V 2 ⁇ 5 -ZnO- B a O system the sealing processing lead-free glass material, the glass transition point is low, good glass state is obtained, and the glass recovery Is provided.
  • the glass itself since the glass itself has a greenish black color, there is an advantage that the coloring required for the conventional lead-based glass material can be omitted.
  • the invention of claim 7 is assumed to have a 2 0 5 of 25 to 75 wt%, and 0-4 5 wt% of ZnO, the glass composition comprising one 5-5 5% by weight of B a 0 Prefecture.
  • said V 2 0 5 -ZnO - as B A_ ⁇ based sealing processing lead-free glass material for the crystallization initiation temperature, the glass transition point and the softening point is low, very good Those that can achieve sealing processability are provided.
  • the sealing processing lead-free glass material according to an invention of claim 8 compared total amount 1 0 0 parts by weight of the oxides constituting the glass composition according to claim 6 or 7, Te 0 2 and B i 2 0 3 is assumed to have a glass composition formed by 1-6 0 part by weight compounded with either alone or both in combination.
  • V 2 ⁇ 5 one ZnO- B a 0-based sealing of, in the processing for lead-free glass material, at least one of Te_ ⁇ 2 and B i 2 Os as a fourth component
  • Te_ ⁇ 2 and B i 2 Os as a fourth component
  • a lead-free glass material for sealing according to the invention of claim 9 is obtained by mixing a glass powder having the glass composition according to any one of claims 1 to 8 with a refractory filler.
  • the refractory filler is included as the lead-free glass material for the sealing process, it is possible to easily adapt the thermal expansion characteristics according to the material of the sealed portion. What is possible is to provide a sealing glass with high strength.
  • the invention according to claim 10 is that the refractory filler is a low expansion ceramic powder, and its compounding amount is 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the glass powder.
  • the configuration is adopted.
  • the lead-free glass material for sealing including the refractory filler, a material which can more easily adjust the thermal expansion characteristic according to the material of the portion to be sealed. You.
  • a lead-free glass material for sealing according to claim 11 is a glass powder having the glass composition according to any one of claims 1 to 10, or a mixed powder obtained by adding a refractory filler to the glass powder.
  • the lead-free glass material for sealing including the refractory filler, a lead-free glass material that can be easily applied in paste form to a sealed portion of an article to be sealed is provided. .
  • a sealed product according to the invention of claim 12 is a glass or ceramic whose opening or / and joint is sealed with the lead-free glass material for sealing according to any one of claims 1 to 11. It adopts a configuration mainly composed of either metal.
  • the sealed product is sealed with the above-mentioned lead-free glass material for sealing process, a product having excellent sealing portion reliability is provided.
  • the invention of claim 13 specifies, as the sealed product of claim 12, a vacuum package having a high vacuum inside.
  • a vacuum package such as a phosphor display panel having excellent sealing portion reliability is provided.
  • a sealing method according to the invention of claim 14 is a method of applying a lead-free glass material for sealing comprising the paste of claim 11 to a portion to be sealed of an article to be sealed. Is temporarily calcined near the softening point of the lead-free glass contained in the paste, and then main-baked near the crystallization start temperature of the lead-free glass. It is characterized by.
  • a lead-free glass material for sealing comprising the above paste is applied to a portion to be sealed of an article to be sealed, and this article is included in the paste.
  • the main firing is performed near the crystallization start temperature of the lead-free glass, so that generation of bubbles and pinholes due to degassing in the sealing glass layer can be prevented. Therefore, the reliability of the sealing and the strength of the sealing portion can be improved.
  • the calcination is performed in a temperature range from the softening point ⁇ 10 ° C. to the softening point + 40 ° C.
  • the firing is performed in a temperature range from the crystallization start temperature-20 ° C to the crystallization start temperature + 50 ° C.
  • Figure 1 is a triangular diagram showing the glass compositions of B 2 0 3 one B a O- Z n O lead-free glass material manufactured in Example 1 together with the glass transition point and glass state.
  • FIG. 2 is a triangular diagram showing a glass composition of the lead-free glass material together with a glass transition point and an isothermal curve of the glass transition point.
  • Figure 3 is a correlation diagram between the endothermic and exothermic temperatures measured by the differential thermal analyzer.
  • FIG. 4 shows a chart of three patterns obtained by X-ray structural analysis, in which (a) the lead-free glass material B3, (b) the lead-free glass material B11, and (c) the lead-free glass material B31. It is one.
  • FIG. 5 is a correlation diagram of the B 2 O 3 —BaO—ZnO-based lead-free glass material between the B a O content and the glass transition point.
  • Figure 6 is a correlation diagram of a B 2 ⁇ 3 content first glass transition point in the B 2 0 3 -B AO- ZnO-based lead-free glass material.
  • Figure 7 is a triangular diagram showing the glass compositions of the V 2 0 5 -B aO- ZnO-based lead-free glass material manufactured in Example 2 together with the vitrification states.
  • FIG. 8 is a triangular diagram showing the glass composition of the lead-free glass material together with the glass transition point.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a method of sealing a glass sheet by a sealing test 1.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a sealing method of the sheet glass by the sealing test 2.
  • FIGS. 11A and 11B show the temperature profile of firing in the sealing test 2, wherein FIG. 11A is a correlation diagram of temporary firing, and FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Sealing processing lead-free glass material is basically B 2 0 3 or / and V- 2 0 5 - ZnO- is a B aO-based lead-free glass, as described above, B 2 ⁇ 3 and V 2 0 network forming oxide of one or both of the 5 2 0-8 0 wt%, Z n 0 is 0-6 0 wt%, B a 0 is 0-8 0 by weight% ' And a glass composition containing at least one of ZnO and BaO as an essential component.
  • the above glass composition enables the sealing process to be performed at a low temperature and in a wide temperature range, and the sealed object to be sealed made of glass, ceramic, metal or the like. Good adhesiveness and adhesion to the bonded part were obtained, and the thermal expansion coefficient was small, making it easy to match the thermal expansion characteristics with the sealed part. 1 O
  • B 2 0 3 and V 2 0 5 as a network-forming oxide is no problem even if for ⁇ both, in order to obtain the performance to even better glass as sealing processing lead-free glass material It is easier to prepare a glass if either one is used alone. That, B 2 0 3 one Zn_ ⁇ - Ba_ ⁇ system and V 2 ⁇ 5 - ZnO- in two systems with Ba_ ⁇ systems may prepare higher-performance sealing processing lead-free glass material, respectively.
  • the B 2 0 3 one ZnO- BaO-based sealing processing lead-free glass material, and 20 to 80 weight B 2 0 3, and 0 to 50 wt% of ZnO, 0-60 wt% B a 0
  • a glass composition comprising at least one of Zn 0 and Ba 0 as an essential component is preferred.
  • a good glass state is obtained by melting, as shown in the sealing test in the examples described later, and the glass recovery rate, that is, the glass obtained by melting from the oxide powder as a raw material is obtained. Is also good.
  • the glass transition point Tg tends to decrease as the content ratio of Ba0 increases.
  • This BaO is, in the glass in having a network of B 2 0 3, BaO is to modify the network structure in the form of cutting oxygen bridge, with believe that acts to reduce the degree of polymerization of the network structure Can be
  • Zn 0 functions more as a network forming oxide than a network modifying oxide. It is estimated that it will be larger.
  • the glass transition point Tg of the above As a more preferable sealing processability for lead-free glass material, and 8 2 0 3 20 to 40 wt%, 0 to 5 0 wt% of 2110, 1 0 Glass composition consisting of ⁇ 60% by weight of Ba ⁇ Is recommended.
  • the glass transition point Tg is as low as 54 (TC or less, so that the sealing process can be performed at a lower temperature, the thermal effect on the sealed article can be reduced, and the heat energy consumption can be reduced. There is an advantage.
  • the most preferred sealing process for lead-free glass material has a 20 to 35% by weight of B 2 0 3, and 1 0 to 35 wt% of 2110, a glass composition consisting of 40-60 wt% Ba_ ⁇ Things.
  • the glass transition point Tg is less than 500 ° C, so that the sealing process can be performed at a lower temperature, and the difference ⁇ between the crystallization start temperature Tx and the glass transition point Tg increases.
  • the thermal stability of the glass is improved, and performance equivalent to that of a conventional lead glass material for general sealing is obtained.
  • the above-described glass composition of B 2 ⁇ 3 -Z n ⁇ —B a 0 system (including a two-component system having neither Zn 0 nor B a 0 is included. ) relative to the total amount 1 00 parts by weight of the oxide constituting the, Te_ ⁇ 2 and B i 2 ⁇ 3 it is preferable to blend 50 to 50 0 parts by weight either alone or both in combination. If the amount is less than 50 parts by weight, no substantial effect can be obtained. Conversely, if the amount exceeds 500 parts by weight, the fluidity in the molten state becomes excessive, the shape retention of the sealing glass layer deteriorates, and deformation or dripping due to gravity tends to occur.
  • the V 2 ⁇ 5 -2110- 8 & 0-based sealing additive E for lead-free glass material and 3 0-8 0% by weight of the ⁇ 2 0 5, 0-5 0% by weight of ZnO, 1 0 to Glass compositions consisting of 60% by weight of 8a0 are preferred. With such a glass composition, a good glass state can be obtained by melting, and the glass recovery is also good. In addition, since the glass itself has a greenish black color, the conventional glass-based sealing material is used. This eliminates the need for coloring, which simplifies the manufacturing process and reduces manufacturing costs.
  • lead-based glass is colorless and transparent, colorants such as carbon black are generally blended and colored black to make it easy to visually determine the quality of the sealed state with the optical sensor and to determine the quality of the sealed state. In addition, it gives the discriminability to remove the sealing glass part containing the toxic lead when disposing of the sealed product.
  • the lead-free glass material for sealing according to the present invention has no toxicity and therefore does not need to be removed when the sealed product is discarded, but the quality of the sealed state is also judged. Coloring can be performed without any problem.
  • the molten In addition to improving the fluidity in the state and the appearance as glass, the glass transition point Tg and softening point Tf are low, and ⁇ ⁇ (Tx-Tg), which is an index of thermal stability, is large. It is extremely excellent in properties and has ideal performance as a glass material for sealing.
  • the V 2 0 5 - Z n O - B when the addition of T e 0 2 and B i 2 0 3 in A_ ⁇ based glass composition as indicated by the amount range above SL, said B 2 0 3 - because good in much smaller amounts than when obtaining pressurized to Z n O- B a O system, and can reduce the amount of material used to expensive T e 0 2 and B i 2 0 3 cost Is advantageous.
  • the sealing glass portion is sealed with the article to be sealed. It is desirable that the thermal expansion characteristics of the part match.
  • the lead-free glass material for sealing according to the present invention has a small coefficient of thermal expansion as described above, it is possible to adapt the thermal expansion characteristics as it is depending on the material of the sealed portion. Since the fluidity in the fluidized state is good, the range in which the coefficient of thermal expansion can be adjusted by adding the refractory filler is wide, and the material that can be sealed is expanded accordingly.
  • the refractory filler exhibits an effect of reducing the thermal expansion coefficient of the sealing glass material and also an effect of improving the strength of the sealing glass.
  • a refractory filler may be any one having a higher melting point than the glass of the sealing material, and the type thereof is not particularly limited.
  • cordierite, zirconyl phosphate, yS eucryptite, ⁇ spodumene, Powders of low expansion ceramics such as zircon, alumina, mullite, silica, ⁇ -quartz solid solution, zinc silicate, and aluminum titanate are preferred.
  • the blending amount of such a refractory boiler is 100 parts by weight of the glass powder having the above glass composition.
  • the amount is preferably not more than 150 parts by weight with respect to the parts by weight. If the amount is too large, the inherent properties of the glass composition are impaired, and the performance as a glass material for sealing decreases.
  • a powder mixture of the raw material oxide is placed in a container such as a platinum crucible and fired for a predetermined time in a heating furnace such as an electric furnace to melt. Then, the melt is poured into an appropriate mold such as an alumina port and cooled, and the obtained glass block may be pulverized to an appropriate particle size by a pulverizer.
  • the refractory filler may be added when the above-mentioned glass block is crushed, or may be added to the crushed glass powder and mixed.
  • a so-called master-badge system is used to select some components, for example, additional compounding.
  • T E_ ⁇ 2 and B i 2 ⁇ molten vitrified 3 while excluding the case where, by mixing a powder of the remaining components to the pulverized product, the mixture was again calcined to molten vitrification, reground A method may be adopted.
  • the particle size of the glass powder is preferably in the range of 0.05 to 100 m, and the coarse particles by the above-mentioned pulverization may be classified and removed.
  • the lead-free glass material for sealing according to the present invention is composed of a glass powder having the above-mentioned specific glass composition or a powder mixture obtained by blending a refractory filler with the glass powder. Since the powder is applied to the sealed part as a paste in which the powder is dispersed in a high concentration in an organic binder solution, it may be commercialized in a paste form in advance.
  • the organic binder solution used for the paste is not particularly limited.
  • a cellulose binder such as nitrocellulose or ethyl cellulose is mixed with pine oil, butyl diglycol acetate, an aromatic hydrocarbon solvent, or a thinner.
  • a solvent such as a mixed solvent as described above, and an acrylic resin binder dissolved in ketones, esters, low boiling aromatics, etc. Some are dissolved in an agent. Therefore, the viscosity of the paste should be in the range of 100 to 200 dPa's from the viewpoint of application workability.
  • the sealing process is performed by applying a lead-free sealing glass material made of the paste described above to a portion to be sealed of an article to be sealed and firing the article in a heating furnace such as an electric furnace.
  • the sealing glass layer may be formed by melting and integrating the powder. Although this firing can be performed once, it is better to perform the firing in two stages of preliminary firing and main firing in order to improve the sealing quality. That is, in the two-stage firing, first, a paste of a lead-free glass material for sealing is applied to a portion to be sealed of an object to be sealed, and the coated article is placed near the softening point of the lead-free glass contained in the paste.
  • the vehicle components (binder and solvent) of the paste are volatilized and thermally decomposed to leave only the glass component, and then the main firing is performed near the crystallization start temperature of the lead-free glass to perform the glass firing.
  • a sealing glass layer in which the components are completely melted and integrated is formed.
  • the vehicle components are volatilized and removed in the preliminary firing stage, and the glass components are fused to each other in the main firing. Can be prevented, and the reliability of the sealing and the strength of the sealing portion can be improved.
  • the article to be sealed is one in which a plurality of members are joined by sealing, such as a vacuum package, or is sealed and fixed to the sealed part with an electrode, a lead wire, an exhaust pipe, etc. After the pre-baking is performed for each member before assembling, the members removed from the heating furnace are assembled into a product form, and the main firing is performed in this assembled state.
  • the particularly preferable temperature range of the preliminary firing is the softening point of -1 ° C. to the softening point of +40
  • the particularly preferable temperature range of the main firing is the crystallization start temperature of ⁇ 20 ° C. Starting temperature + 50 ° C.
  • the temperature is preferably about 0.1 to 30 ° C / min from room temperature to the vicinity of the glass transition point, and 0.1 to 10 from the vicinity of the glass transition point to the vicinity of the softening point.
  • the main firing it is better to raise the temperature from room temperature to around the crystallization start temperature in about 0.1 to 50 in about Z minutes, and to keep the temperature constant near the crystallization start temperature.
  • the application of the sealing process using the lead-free glass material for the sealing process of the present invention is not particularly limited, and various electronic components and electric products such as an electron tube, a fluorescent display panel, a plasma display panel, and a semiconductor package, as well as electronic and electric products.
  • various sealed articles mainly composed of glass, ceramic, or metal used in a wide range of fields other than the above are also included, the present invention is particularly applicable to a fluorescent display panel and an inner tube such as an electron tube. Excellent applicability to sealed articles requiring high sealing properties, such as vacuum packages with high vacuum of 6 Torr or more.
  • B 2 0 3 powder as a raw material oxides, Z n O powder, 8 & 0 powder in a mixing ratio of the following Table 1, wherein (% by weight) (total volume 1 5 g) and yield capacity platinum Ruppo and After firing in an electric furnace at about 1000 ° C. for 60 minutes, the melt was poured into an alumina boat to form a glass rod, and after cooling in air, the glass rod was stamped (ANSS). The powder was ground and classified to collect particles having a particle size of 100 m or less to produce lead-free glass materials B1 to B32.
  • the glass recovery was measured based on the yield when poured into an alumina boat, and the appearance of the melt was examined.
  • Table 1 shows the results together with the mixing ratio of the raw material oxides.
  • the glass recovery rate is the weight of the inflow of the alumina boat with respect to the total weight after firing, and the remainder corresponds to the amount remaining in the platinum crucible.
  • the term “non-molten” in the table refers to the raw material oxide that was not melted by firing, and remains in the platinum crucible as a pumice-like mass.
  • the glass transition point Tg and softening of the lead-free glass materials B1 to B32 produced in Example 1 above and a commercially available lead glass material for sealing were measured by a differential thermal analyzer (DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the point Tf and the crystallization onset temperature Tx were measured.
  • Table 2 shows the results together with ⁇ (Tx-Tg).
  • the arrow (individual) attached to the temperature value in the table means the temperature value or more, and the symbol (-) means not identifiable, respectively. Note that all samples performed warm measurement until 25 to 6 0 0 ° C in at a heating rate of 1 0 / min, and the standard sample using a- A 12 0 3.
  • FIG. 3 shows the relationship between heat absorption and exothermicity and temperature in the measurement with a differential thermal analyzer (DTA) .As shown by the curves in the figure, the glass transition point Tg, softening point Tf, and crystallization onset temperature Tx are Appears as a turning point of endotherm.
  • DTA differential thermal analyzer
  • the lead-free glass materials B1 to B32 produced in Example 1 and a commercially available lead glass material for sealing were run using a powder X-ray apparatus (Geigerflex 2013, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Perform structural analysis at a rate of 2 degrees / minute, 2 O
  • Fig. 4 shows a typical three-pattern X-ray structure analysis chart.
  • (a) is an amorphous glass containing partially crystallized glass of lead-free glass B3, and
  • (b) is a lead-free glass B 11 shows crystallized glass, and
  • (c) shows a chart of lead-free glass material B31.
  • the range in which glass can be recovered at a high yield commensurate with cost is indicated by the broken line as the recovery limit glass region, and the range in which a good glass state can be obtained at a glass transition point of 600 ° C or less is defined as good glass.
  • the area is shown by a solid line.
  • B 2 0 3 The Zn_ ⁇ good glass state in lead-free glass material one B aO-type is obtained, B 2 0 3 is from 20 to 8 0 wt%, It can be seen that the glass composition is such that ZnO is in the range of 0 to 50% by weight and Ba0 is in the range of 0 to 60% by weight. Then, the glass composition having a glass transition temperature Tg is less than 54 0 ° C is, B 2 0 3 is from 20 to 4 0% by weight, ZnO is 0-5 0 wt%, 8 & 0 is 1 0-6 0% Range.
  • the most preferred glass compositions are B 2 Os in the range of 20 to 35% by weight, 2110 in the range of 10 to 35% by weight, and Ba0 in the range of 40 to 60% by weight.
  • the transition point Tg is less than 500 ° C., and the difference ⁇ between the crystallization start temperature Tx and the glass transition point Tg which is an index of thermal stability is 80 or more.
  • the most excellent of the B 2 0 3 is 30 wt% of lead-free glass material B 3 1, ZnO 2 0 wt%, B aO-a glass composition 5 0 weight 9, the glass transition point
  • the T g of lead glass Although it is 480 ° C, which is considerably higher than that of the material, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is 110 ° C, which is comparable to that of the lead glass material at 130 ° C.
  • the triangular diagram in FIG. 2 shows the glass composition of B 2 0 3 -B aO-Zn ⁇ -based lead-free glass materials B 1 to B 32 obtained in Example 1 (mixing ratio of raw material oxides).
  • the isothermal curves of these glass transition points T g are shown by broken lines. Note that the numbers in the figure and the numerical values below them are the same as in Fig. 1. From this equivalent temperature curve, the glass transition temperature is observed a tendency to increase by increasing the content of B 2 ⁇ 3.
  • lead-free glass material B 3 1 of Example 1 was measured for thermal expansion coefficients using thermomechanical analyzer (Rigaku Denki Co. TMA 8 3 1 0), about 5 0 X 1 0 - 6 / ° C The result was obtained.
  • the lead-free glass material powder was melted again, molded into a 5 x 5 x 2 Omm (vertical x horizontal x height) square pillar, and the top and bottom were measured in parallel. It was used as a sample, and the temperature was raised in minutes from 25 to 20 ( ⁇ ), and the average coefficient of thermal expansion was determined.
  • —Al 2 ⁇ 3 was used as a standard sample.
  • a thinner solution of ethyl cellulose was added to the powder of the lead-free glass material B31 in Example 1, and the mixture was sufficiently kneaded to prepare a glass paste.
  • the glass paste was uniformly applied to one surface of a plate glass. This was preliminarily baked in an electric furnace near a glass transition point (480 ° C) for 30 minutes. Then, the glass sheet without the glass paste is layered on the glass sheet taken out of the electric furnace, fixed with clips, and put again in the electric furnace for 60 minutes at a constant temperature near the softening point (537 ° C). Was fired. As a result, it was found that separation cracks did not occur in the sealed portion due to stress, and sufficient confidentiality could be secured for a flat fluorescent display panel.
  • V 2 O o powder as a raw material oxides, Z n O powder, B a 0 which the powder were mixed in a ratio of Table 3 below, wherein (weight) of the (total volume 1 5 g) and yield capacity in a platinum crucible, electric furnace After baking at about 1000 ° C. for 60 minutes, the obtained melt was poured into an alumina boat to form a glass rod, and after cooling in air, pulverized in the same manner as in Example 1 above. Then, it was classified and sampled with a particle size of 10 or less to produce lead-free glass materials V1 to V34.
  • the glass transition point Tg, softening point Tf, and crystallization onset temperature Tx were measured in the same manner as in Example 1.
  • the glass structure was examined by X-ray structural analysis. These results are shown in Table 3 together with ⁇ (Tx-Tg) and the types of precipitated crystals.
  • (-) in each column of Tg, Tf, and Tx indicates that identification is not possible, and (X) indicates that collection is impossible as glass.
  • the symbol (-) in the column of X-ray analysis and precipitated crystals means not measured.
  • Example 2 V34 5 0 0 5 0 3 4 0 3 8 0 3 9 5 5 5 Almost amorphous v 2 0 5
  • Example 2 V 2 ⁇ 5 - for B a ⁇ over 2110-based lead-free glass material ⁇ 1 to V 34, with the glass composition, the glass transition point and glass It shows the state of conversion.
  • the numbered triangles in the figure indicate the composition of the glass of each number of lead-free glass materials V1 to V34, and the symbols shown below the triangles in Fig. 7 indicate the vitrification state of the glass materials in the figure.
  • Classified by species, (1) indicates those that could not be recovered.
  • the range in which a good glass state can be obtained is indicated by a solid line as an amorphous glass region.
  • the V 2 V 5 -ZnO-Ba0-based lead-free glass material can obtain a good glass state because V 2 ⁇ 5 is 30 to 80% by weight, It can be seen that ⁇ 11 ⁇ has a glass composition in the range of 0 to 50% by weight, and 8 & 0 has a glass composition in the range of 10 to 60% by weight.
  • the glass composition B a 0 is composed of a 1 5-5 5 wt%
  • the crystallization starting temperature Tx is 5
  • the glass transition point Tg and the softening point Tf are as low as 400 ° C or less, and it is suggested that very good sealing workability can be obtained.
  • the rod was made, crushed after cooling, and classified to produce a lead-free glass material BV.
  • the melt after firing was in the form of a yellow-brown glass, and had good fluidity and appearance.
  • the glass transition point Tg, softening point Tf, crystallization onset temperature Tx, and thermal expansion coefficient of the lead-free glass material BV were measured in the same manner as in Example 1, and the glass structure was determined by X-ray structural analysis. The following results were obtained by examining.
  • Example 3 From the results of Example 3, even when used in combination with B 2 0 3 and V 2 0 5 as a network-forming oxide, if the blending ratio is proper range of the starting oxides, glass transition point Tg is low, heat It can be seen that a lead-free glass material having good thermal stability and low thermal expansion and having sufficient performance as a sealing material can be obtained.
  • both the lead-free glass materials B 3 3 and B 3 4 have a glass transition point Tg of 371, which is as low as 366 ° C, and a softening point Tf of 411 ° C and 411. It is as low as 0 ° C, and ⁇ ⁇ , which is an index of thermal stability, is very large at 158 to 229 ° C or more, indicating that it is extremely suitable for sealing.
  • the melt was in a good amorphous glass state, and was excellent in appearance and fluidity.
  • V 2 ⁇ 5 powder as a raw material oxide, ZnO powder, B a O powder, using Te_ ⁇ 2 powder, a mixing ratio of the following Table 5, wherein (parts by weight) (the total amount 1 5 g) as in Example 1 Similarly firing, the creation of a glass rod, grinding after cooling, and classified, the V 2 ⁇ 5 -ZnO-B a OT e 0 of the second four-component lead-free glass material V 3 5 ⁇ V 3 7 Manufactured. The glass recovery after firing was 70% or more in each case.
  • V 2 0 5 powder as a raw material oxide, Zn O powder, using a B a O powder, in the same manner in a mixing ratio of the rear serial Table 5, wherein (parts by weight) as in Example 1 baked formation, the glass rod creating, grinding after cooling to obtain lead-free glass material powder of 3-component system and classified V 2 0 5 one ZnO- B a O.
  • Table 5 shows the fluidity and appearance of the melt. In the table, the characteristics of the lead-free glass material V8 of Example 2 are also shown for comparison.
  • the lead-free glass materials V35 to V40 are all blackish green amorphous glasses, and have a glass transition point Tg of less than 300 ° C and an index of thermal stability. Is more than 100 ° C, which means that it has good fluidity and is extremely suitable for sealing. Also, as suggested from the comparison of Examples 5, 6, and when vitrified the T E_ ⁇ 2 powder as the fourth ingredient premixed with other ingredients oxide powder, from other sources oxide There is no significant difference in characteristics from the case where the obtained glass powder is later mixed and vitrified by firing again.
  • the thermal stability is excellent, the thermal expansion coefficient is small, and the sealing material has more excellent performance.
  • lead-free glass material V40 obtained in Example 6 60 parts by weight of the lead-free glass material V40 obtained in Example 6 and 40 parts by weight of zircon powder as a refractory filler were mixed to produce a lead-free glass material containing a refractory filler.
  • This lead-free glass material had a coefficient of thermal expansion of about 72.5 ⁇ 10 17 / ° C., which was suitable for sealing bonding of soda lime glass.
  • a thinner solution of ethyl cellulose was added to the powder of the lead-free glass material containing the refractory filler obtained in Example 8, and the mixture was thoroughly kneaded to prepare a glass paste (viscosity: 1050 dPa ⁇ s).
  • the glass paste is applied to the peripheral edge of a soda-lime glass rectangular case of the fluorescent display package, while one side of the soda-lime glass cover plate of the fluorescent tube package is attached to the periphery. Except for the phosphor, apply the phosphor The above glass paste was applied in places. Then, the rectangular case and the cover plate were calcined in an electric furnace according to the temperature profile shown in FIG. 11 (a).
  • the rectangular case and the lid plate taken out of the electric furnace are assembled into a package with two metal electrode wires and one exhaust pipe sandwiched between them, as shown in Fig. 10. Is held in the electric furnace again while retaining its shape with clips, and the main firing is performed according to the temperature profile shown in Fig. 11 (b), and the rectangular case and cover plate are connected to the metal electrode wires and exhaust pipe. They were sealed together to produce a fluorescent display package.
  • the interior was evacuated to a degree of vacuum of 10- ⁇ — rr or more through an exhaust pipe with a vacuum pump under heating at 350 ° C.
  • Xe—Ar as a discharge gas was introduced therein to a discharge gas pressure of 40 Torr, and the exhaust pipe was sealed. Lighting of this fluorescent display package was checked immediately after sealing, 72 hours after sealing, 168 hours after same, and 134 hours after same, under an input power of about 0.6 W in Invera As a result, a good lighting state was exhibited at each stage. Therefore, it was demonstrated that the lead-free glass material for sealing processing of the present invention can reliably seal a vacuum package.

Abstract

B2O3及びV2O5のいずれか一方又は両方からなる網目形成酸化物が20～80重量%、ZnOが0～60重量%、BaOが0～80重量%であり、且つZnOとBaOの少なくとも一方を必須成分として含有するガラス組成を有する。本発明は、封着加工用ガラス材として、無鉛系であって、低い加工温度、広い温度範囲で封着加工を行え、低熱膨張率で、接着性、封止加工性、密着性、化学的安定性、強度等に優れ、鉛系ガラスに代替し得る充分な実用的性能を具備する。

Description

明 細 書 封着加工用無鉛ガラス材とこれを用いた封着加工物及び封着加工方 法 技術分野
本発明は、 電子管、 蛍光表示パネル、 プラズマディスプレイパネル、 半導体パッケージ等の各種電子部品 ·電気製品の開口部や接合部の封着 に用いる封着加工用無鉛ガラス材と、 これを用いた封着加工物及び封着 加工方法に関する。
背景技術
一般的に、 内部を高真空にして用いる各種電気製品の封止、 腐食性ガ スゃ湿気の侵入を防止して作動安定性を保証するための電子部品パッケ 一ジの封止には、 封着加工用ガラス材が使用される。 この封着加工用ガ ラス材は低融点ガラスの粉末からなり、 この粉末を有機バインダー溶液 でペースト化して封着対象物品の被封着部に塗着し、 電気炉等で焼成す ることにより、 ビークル成分を揮散させてガラス粉末が融着したガラス 連続層を形成させるものである。
従来、 このような封着加工用ガラス材としては、 主として P b O— B 2 03 系の鉛ガラスの粉末が広く使用されている。 すなわち、 鉛ガラス は、 P b Oの低融点性と高い溶融性により、 低い加工温度で且つ広い温 度範囲で封着加工を行える上、 熱膨張が小さく、 接着性、 密着性、 化学 的安定性等にも優れるため、 高い封止性、 封止強度、 耐久性が得られる という利点がある。
しかしながら、 鉛は有毒物質であるため、 鉛ガラスの製造過程での労 働安全衛生面での問題がある上、 鉛ガラスを封着に使用した電子部品や 電気製品が寿命に至った際、 そのまま廃棄すれば酸性雨等で鉛が溶出し て土壌汚染や地下水汚染に繋がる懸念があり、 近年の厳しい環境規制か らも埋め立て等による廃棄はできず、 一方、 再生利用するにも鉛を含む ために用途上の制約が大きく、 その処置に困窮している現状である。
そこで、 蛍光ランプにおいて、 ガラスバルブを封着するステムマウン ト等に P bが 1 0〜2 3 %といった低鉛ガラスを使用したり （日本特許 公開公報 8— 1 8 0 8 3 7号） 、 プラズマディスプレイパネルにおいて 、 前面板と背面板に周縁の鉛ガラス封着部よりも内側にエッチング液浸 入防止用の溝を設け、 寿命に至つたものをエツチング液に浸漬して封着 材の鉛ガラスを選択的に除去し、 劣化部分を補修して再利用する (日本 特許公開公報 2 0 0 0 - 1 1 3 8 2 0号） といった対策が提案されてい る。 しかるに、 前者のように低鉛ガラスを使用して鉛の量を減らせても 、 廃棄物に有毒な鉛が含まれることは変わらず、 根本的な対策にはなら ない。 また、 後者のように鉛ガラス封着部をエッチングで除去する方法 では、 その除去処理のために手間とコストがかかり、 再利用の旨味が薄 れる上 製造段階でも上記溝の形成によってコスト的に不利になる。
このような背景から、 従来汎用の鉛ガラス系に代替し得る無鉛系の封 着加工用ガラス材の開発が強く要望されている。 しかるに、 これまでに 無鉛系低融点ガラスとして T i 0 2 系や P 2 O e 系等の報告がなされて いるが、 いずれも低融点ではあっても封止加工性、 熱膨張率、 接着性、 密着性、 化学的安定性、 強度等の面で鉛系ガラスに匹敵するほどの性能 が得られておらず、 まだ実用化には程遠く、 現段階では基礎研究の域を 脱していない。
本発明は、 上述の情況に鑑み、 封着加工用ガラス材として、 無鉛系で . あって、 しかも低い加工温度で且つ広い温度範囲で封着加工を行える上 、 低熱膨張率で、 接着性、 封止加工性、 密着性、 化学的安定性、 強度等 の面でも優れており、 鉛系ガラスに代替し得る充分な実用的性能を具備 するものを提供することを目的としている。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明者らは、 ガラス （非晶質：ァモル ファス） 構成成分が、 ガラスの基本骨格である三次元網目構造を形成す る網目形成酸化物 （Network former : NWF ) と、 単独ではガラス形成能 はないが、 三次元網目構造中に入り込んでガラス性状に影響を及ぼす網 目修飾酸化物 (Network modif ier： NWM ) と、 単独ではガラス形成能は ないが、 網目形成酸化物の一部に置き換わって網目形成に加わったり、 網目修飾酸化物としての役割も果たし得る中間酸化物 （Intermediate) の 3種に分類されることに着目し、 まず網目形成酸化物として B 2 03 及び V 2 0 5 を選択すると共に、 中間酸化物ないし網目修飾酸化物とし て機能する極めて数多い酸化物の中から、 従来の封着加工用鉛ガラスの P b 0に代替する成分として、 ガラス構造中で P b 0と似通った挙動を 示し、 且つ酸素との単結合強度によるガラス形成能が P b Oと近く、 1 モル当たりの解離エネルギー及ぴ配位数も P b Oと同様である Ζ ιι Οを 選択し、 更に網目修飾酸化物としての B a 0を選択した。
そして、 これら酸化物を基本成分とする無鉛ガラス、 つまり B 2 03 又は/及び V 2 0 5 - Z n O - B a 0系ガラスについて、 封着加工用ガ ラス材としての適性を調べるために、 各成分の組み合わせと配合比率を 様々に設定し、 綿密な実験研究によって種々の物理化学的特性を評価す ると共に、 様々な角度から検討を重ねた結果、 封着加工用無鉛ガラス材 として充分な実用性を備える組成を見出すと共に、 前記基本成分に他の 特定成分を追加することにより、 更に封止加工性に優れて実用的価値が より高い組成をも究明し、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明の請求項 1に係る封着加工用無鉛ガラス材は、 B2 〇3 及び V2 05 のいずれか一方又は両方からなる網目形成酸化物が 2 0〜8 0重量％、 ZnOが 0〜6 0重量％、 B aOが 0〜8 0重量％で あり、 且つ ZnOと B aOの少なくとも一方を必須成分として含有する ガラス組成を有するものである。
請求項 1の発明によれば、 封着加工用ガラス材として、 鉛を含まない ガラス組成であって、 低温で且つ広い温度範囲での封着加工を行えると 共に、 被封着部に対する良好な接着性及び密着性が得られ、 封着部での 剝離ゃクラックが発生しににく、 また封着ガラス層の化学的安定性及び 強度にも優れて封着部の耐久性が良好となるものが提供される。
また、 上記請求項 1の封着加工用無鉛ガラス材において、 請求項 2の 発明は、 2 0〜8 0重量％の82 03 と、 0〜5 0重量％の∑1 0と、 0〜6 0重量％の8 a 0とからなるガラス組成としている。
請求項 2の発明によれば、 特に B 2 03 — ZnO— B a〇系の上記封 着加工用無鉛ガラス材として、 良好なガラス状態が得られ、 且つガラス 回収率のよいものが提供される。
請求項 3の発明は、 20〜4 0重量％の82 Os と、 0〜5 0重量％ の ZnOと、 1 0〜6 0重量％の B a 0とからなるガラス組成としてい る o
請求項 3の発明によれば、 上記の B 2 03 —ZnO— B a O系の封着 加工用無鉛ガラス材として、 ガラス転移点が低く、 より低温での封止加 ェを行え、 被封着物品に対する熱影響を少なくできると共に、 熱ェネル ギー消費を低減できるものが提供される。
請求項 4の発明は、 20〜3 5重量％の82 03 と、 1 0〜35重量 の ZnOと、 4 0〜6 0重量 の B a 0とからなるガラス組成、 をそ れぞれ有する構成としている。
請求項 4の発明によれば、 上記の B 2 03 一 ZnO— B a O系の封着 加工用無鉛ガラス材として、 特にガラス転移点が低く、 ガラスとしての 熱的安定性に優れ、 封着材として高い適性を備えるものが提供される。 更に、 請求項 5の発明に係る封着加工用無鉛ガラス材は、 上記請求項 2〜4のいずれかに記載のガラス組成を構成する酸化物の合量 1 0 0重 量部に対し、 Te 02 及び B i a 03 がいずれか一方の単独使用又は両 方の併用で 5 0〜5 0 0重量部配合されてなるガラス組成を有するもの としこレ、る。
請求項 5の発明によれば、 上記の B 2 03 —ZnO— B a O系の封着 加工用無鉛ガラス材において、 第 4成分として Te 02 及び B i 2 03 の少なくとも一方を特定範囲で配合することから、 溶融状態での流動性 とガラスとしての熱的安定性が大きく向上すると共に、 ガラス転移点及 び軟化点がより低くなり、 もって極めて優れた封着加工性が得られ、 封 着加工用ガラス材として理想的な性能を発揮できるものが提供される。 一方、 上記請求項 1の封着加工用無鉛ガラス材において、 請求項 6の 発明は、 3 0〜8 0重量％の¥2 05 と、 0〜5 0重量％の Z n 0と、 1 0〜6 0重量％の B a 0とからなるガラス組成を有するものとしてい る
請求項 6の発明によれば、 特に V2 〇5 —ZnO— B a O系の前記封 着加工用無鉛ガラス材として、 ガラス転移点が低く、 良好なガラス状態 が得られ、 且つガラス回収率のよいものが提供される。 また、 ガラス自 体が緑がかった黒色を呈するので、 従来の鉛系ガラス材で必要としてい た着色を省略できる利点がある。 請求項 7の発明は、 25〜75重量％の 2 05 と、 0〜4 5重量％ の ZnOと、 1 5〜5 5重量％の B a 0とからなるガラス組成を有する ものとしている。 請求項 7の発明によれば、 上記の V2 05 -ZnO — B a〇系の封着加工用無鉛ガラス材として、 結晶化開始温度、 ガラス 転移点及び軟化点が低く、 非常に良好な封着加工性が得られるものが提 供される。
また、 請求項 8の発明に係る封着加工用無鉛ガラス材は、 請求項 6又 は 7に記載のガラス組成を構成する酸化物の合量 1 0 0重量部に対し、 Te 02 及び B i 2 03 がいずれか一方の単独使用又は両方の併用で 1 〜6 0重量部配合されてなるガラス組成を有するものとしている。
請求項 8の発明によれば、 上記の V2 〇5 一 ZnO— B a 0系の封着 , 加工用無鉛ガラス材において、 第 4成分として Te〇2 及び B i 2 Os の少なくとも一方を特定範囲で配合することから、 溶融状態での流動性 とガラスとしての熱的安定性が大きく向上すると共に、 ガラス転移点及 び軟化点がより低くなり、 もつて極めて優れた封着加工性が得られ、 封 着加工用ガラス材として理想的な性能を発揮でき、 また製造コスト的に 有利なものが提供される。
更に、 請求項 9の発明に係る封着加工用無鉛ガラス材は、 請求項 1〜 8のいずれかに記載のガラス組成を有するガラス粉末に耐火物フィラー が混合されてなるものとしている。
請求項 9の発明によれば、 上記の封着加工用無鉛ガラス材として、 耐 火物フイラ一を含むことから、 被封着部の材質に応じて熱膨張特性を容 易に適合させることができると共に、 封着ガラスが高強度になるものが 提供される。
請求項 1 0の発明は、 該耐火物フイラ一が低膨張セラミック粉末であ り、 その配合量をガラス粉末 1 0 0重量部に対して 1 5 0重量部以下と する構成を採用している。
請求項 1 0の発明によれば、 上記の耐火物フイラ一を含む封着加工用 無鉛ガラス材として、 被封着部の材質に応じた熱膨張特性の調整をより 容易に行えるものが提供される。
請求項 1 1の発明に係る封着加工用無鉛ガラス材は、 上記請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のガラス組成を有するガラス粉末又は該ガラス粉 末に耐火物フィラーを加えた混合粉末のペーストからなるものとしてい る o
請求項 1 1の発明によれば、 上記の耐火物フイラ一を含む封着加工用 無鉛ガラス材として、 ペースト形態で封着対象物品の被封着部に容易に 塗着できるものが提供される。
請求項 1 2の発明に係る封着加工物は、 上記請求項 1〜 1 1のいずれ かに記載の封着加工用無鉛ガラス材により開口部又は/及び接合部が封 着されたガラス、 セラミック、 金属のいずれかを主体とする構成を採用 している。
請求項 1 2の発明によれば、 封着加工物として、 上記の封着加工用無 鉛ガラス材にて封着されていることから、 封着部の信頼性に優れるもの が提供される。
そして、 請求項 1 3の発明は、 請求項 1 2の封着加工物として、 内部 を高真空とする真空パッケージを特定している。
請求項 1 3の発明によれば、 蛍光体表示バネル等の真空パッケージと して、 封着部の信頼性に優れるものが提供される。
また、 請求項 1 4の発明に係る封着加工方法は、 請求項 1 1記載のぺ ーストからなる封着加工用無鉛ガラス材を封着対象物品の被封着部に塗 着し、 この物品を前記ペーストに含まれる無鉛ガラスの軟化点付近で仮 焼成したのち、 当該無鉛ガラスの結晶化開始温度付近で本焼成を行うこ とを特徴としている。
請求項 1 4の発明に係る封着加工方法によれば、 上記のペーストから なる封着加工用無鉛ガラス材を封着対象物品の被封着部に塗着し、 この 物品を該ペーストに含まれる無鉛ガラスの軟化点付近で仮焼成したのち 、 当該無鉛ガラスの結晶化開始温度付近で本焼成を行うことから、 封着 ガラス層中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、 もつ て封止の信頼性及び封止部の強度を高めることができる。
そして、 この請求項 1 4の封着加工方法において、 請求項 1 5の発明 では、 仮焼成を前記軟化点 - 1 0 °Cから軟化点 + 4 0 °Cの温度範囲で行 うと共に、 本焼成を前記結晶化開始温度 - 2 0 °Cから結晶化開始温度 + 5 0 °Cの温度範囲で行うものとしている。
請求項 1 5の発明によれば、 上記の封着加工方法において、 仮焼成及 び本焼成を特定の温度範囲で行うことから、 より良好な封着品質が得ら れるという利点がある。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で製造した B 2 0 3 一 B a O— Z n O系無鉛ガラス 材のガラス組成をガラス転移点及びガラス化状態と共に示す三角線図で ある。
図 2は、 同無鉛ガラス材のガラス組成をガラス転移点及びガラス転移 点の等温度曲線と共に示す三角線図である。
図 3は示差熱分析装置による測定における吸発熱一温度の相関図であ o
図 4は、 X線構造解析による 3パターンのチャートを示し、 （a ) は 無鉛ガラス材 B 3、 ( b ) は無鉛ガラス材 B 1 1、 （c ) は無鉛ガラス 材 B 3 1のそれぞれチヤ一トである。 図 5は、 B 2 03 — B aO— ZnO系無鉛ガラス材における B a O含 有率—ガラス転移点の相関図である。
図 6は、 B 2 03 —B aO— ZnO系無鉛ガラス材における B 2 〇3 含有率一ガラス転移点の相関図である。
図 7は、 実施例 2で製造した V2 05 —B aO— ZnO系無鉛ガラス 材のガラス組成をガラス化状態と共に示す三角線図である。
図 8は、 同無鉛ガラス材のガラス組成をガラス転移点と共に示す三角 線図である。
図 9は、 封着試験 1による板ガラスの封着方法を示す斜視図である。 図 1 0は、 封着試験 2による板ガラスの封着方法を示す斜視図である
0
図 1 1は、 封着試験 2における焼成の温度プロファイルを示し、 (a ) は仮焼成、 （b) は本焼成の温度一時間の相関図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る封着加工用無鉛ガラス材は 基本的には B 2 03 又は/ 及び V— 2 05 — ZnO— B aO系の無鉛ガラスであるが、 既述のように 、 B2 〇3 及び V2 05 のいずれか一方又は両方からなる網目形成酸化 物が 2 0〜 8 0重量％、 Z n 0が 0〜 6 0重量％、 B a 0が 0〜 8 0重 量％ 'であり、 且つ ZnOと B a Oの少なくとも一方を必須成分として含 有するガラス組成を有している。 そして、 この封着加工用無鉛ガラス材 によれば、 上記のガラス組成により、 低温で且つ広い温度範囲での封着 加工を行えると共に、 封着対象物品のガラス、 セラミック、 金属等より なる被封着部に対する良好な接着性及ぴ密着性が得られる上、 熱膨張係 数が小さく、 被封着部との熱膨張特性を適合させることが容易であるた 1 O
め、 封着部での剝離ゃクラックが発生しににく、 また封着ガラス層の化 学的安定性及び強度にも優れて封着部の耐久性が良好となる。
しかして、 網目形成酸化物としての B 2 03 と V2 05 は、 両者を併 用しても差し支えないが、 封着加工用無鉛ガラス材として性能的により 一層優れたガラスを得る上で、 いずれか一方を単独で用いる方がガラス の調製が容易である。 すなわち、 B 2 03 一 Zn〇— Ba〇系と V2 〇 5 — ZnO— Ba〇系との 2つの系において、 それぞれ更に高性能な封 着加工用無鉛ガラス材を調製可能である。
まず、 B 2 03 一 ZnO— BaO系の封着加工用無鉛ガラス材では、 20〜80重量 の B 2 03 と、 0〜50重量％の ZnOと、 0〜60 重量％の B a 0とからなり、 且つ Zn 0及び B a 0の少なくとも一方を 必須成分とするガラス組成が好ましい。 このようなガラス組成では、 後 述する実施例の封着試験で示されるように溶融によって良好なガラス状 態が得られ、 且つガラス回収率、 つまり原料とする酸化物粉末からの溶 融によるガラスの収率も良好となる。
なお、 上記のガラス組成範囲では、 B a 0の含有比率を高めるほどガ ラス転移点 Tgが低くなる傾向が認められている。 これは BaOが、 B 2 03 の網目構造を持つガラス中において、 BaOが酸素橋を切る形 で網目構造を修飾し、 もって網目構造の重合度を減少させるように作用 しているものと考えられる。 一方、 ZnOの含有比率を高めてもガラス 転移点 Tgが低下する傾向はなく、 この点からして、 当ガラス組成範囲 では Z n 0は網目修飾酸化物よりも網目形成酸化物としての機能が大き くなるものと推定される。
上記のガラス転移点 T gを低下させるという観点から、 より好適な封 着加工用無鉛ガラス材として、 20〜40重量％の82 03 と、 0〜5 0重量％の2110と、 1 0〜60重量％の B a〇とからなるガラス組成 を有するものが推奨される。 すなわち、 このガラス組成では、 ガラス転 移点 Tgが 54 (TC以下と低くなり、 それだけ低い温度での封止加工を 行え、 被封着物品に対する熱影響を少なくできると共に、 熱エネルギー 消費を低減できるという利点かある。
更に、 最も好ましい封着加工用無鉛ガラス材は、 20〜35重量％の B 2 03 と、 1 0〜35重量％の2110と、 40〜60重量％の Ba〇 とからなるガラス組成を有するものである。 このような無鉛ガラス材で は、 ガラス転移点 Tgが 500 °C未満になり、 より低温での封止加工を 行える上、 結晶化開始温度 Txとガラス転移点 T gとの差 ΔΤが大きく なり、 もってガラスとしての熱的安定性が向上し、 従来汎用の封着加工 用鉛ガラス材と同等の性能が得られる。
しかして、 上述した B 2 03 - Z n 0- B a〇系のガラス組成に対し て、 更に第 4成分として T e 02 及び B i z Oz の少なくとも一方を加 えたガラス組成によれば、 溶融状態での流動性及びガラスとしての外観 が良好になる上、 ガラス転移点 Tg及び軟化点 T f が低く、 熱的安定性 の指標となる ΔΤ (Tx-Tg) が非常に大きくなり、, もって封着加工 性に極めて優れ、 封着加工用ガラス材として理想的な性能を備えるもの となる。
このような第 4成分を加えたガラス組成では、 上述した B 2 〇3 -Z n〇— B a 0系のガラス組成 (Zn 0と B a 0の一方を有さない 2成分 系を包含する） を構成する酸化物の合量 1 00重量部に対し、 Te〇2 及び B i 2 〇3 がいずれか一方の単独使用又は両方の併用で 50〜50 0重量部配合するのがよい。 この配合量が 50重量部未満では実質的な 効果が得られない。 また逆に、 前記配合量が 500重量部を越えると、 溶融状態での流動性が過多になり、 封着ガラス層の形状保持性が悪化し て重力による変形や垂れ落ちを生じ易くなる。 一方、 V2 〇5 —2110— 8 &0系の封着加ェ用無鉛ガラス材では、 3 0〜8 0重量％の¥2 05 と、 0〜5 0重量％の ZnOと、 1 0〜6 0重量％の8 a 0とからなるガラス組成が好ましい。 このようなガラス 組成では、 やはり溶融によって良好なガラス状態が得られ、 且つガラス 回収率も良好となり、 またガラス自体が緑がかった黒色を呈するから、 従来汎用の鉛ガラス系封着加工材で行われていた着色が不要になり、 そ れだけ製造工程が簡略化されると共に製造コストを低減できる。 すなわ ち、 鉛系ガラスは無色透明であるため、 一般的にカーボンブラック等の 着色剤を配合して黒く着色することにより、 目視ゃ光学センサ一による 封止状態の良否判定を容易にすると共に、 封着製品の廃棄処理時に毒物 の鉛を含む封着ガラス部分を取り除くための識別性を付与している。 こ れに対し、 本発明の封着加工用無鉛ガラス材は、 毒性がないので本来よ り封着製品の廃棄処理時に除去する必要性はないが、 封止状態の良否判 定もガラス自体の呈色で支障なく行える。
この V2 〇5 -ZnO-B a 0系の封着加工用無鉛ガラス材において 、 より好適なガラス組成は、 25〜75重量％の 2 05 と、 0〜4 5 重量％ 'の ZnOと、 1 5〜 5 5重量％ 'の B a 0とからなるものであり 結晶化開始温度 Txが 5 0 (TC以下、 ガラス転移点 Tg及び軟化点 T f が 4 0 0 °C以下と低く、 非常に良好な封着加工性が得られる。
また、 この V2 05 -ZnO-B a 0系のガラス組成に対して、 更に 第 4成分として T e〇2 及び B i 2 〇3 の少なくとも一方を加えたガラ ス組成によれば、 溶融状態での流動性及びガラスとしての外観が良好に なる上、 ガラス転移点 Tg及び軟化点 T f が低く、 熱的安定性の指標と なる ΔΤ (Tx— Tg) が大きくなり、 もって封着加工性に極めて優れ 、 封着加工用ガラス材として理想的な性能を備えるものとなる。
このような第 4成分を加えたガラス組成では、 上述した V2 〇5 — Z n O - B a 0系のガラス組成 （Z n 0を有さない 2成分系を包含する） を構成する酸化物の合量 1 0 0重量部に対し、 T e〇2 及び B i 2 〇3 がいずれか一方の単独使用又は両方の併用で 1〜 6 0重量部配合するの がよい。 この配合量が 1重量部未満では実質的な効果が得られず、 逆に 6 0重量部を越えると溶融状態での流動性過多によって封着ガラス層の 形状保持性が悪化するという問題がある。 なお、 この V 2 0 5 - Z n O - B a〇系のガラス組成に T e 02 及び B i 2 03 を加える場合は、 上 記の配合量範囲で示すように、 前記の B 2 03 — Z n O— B a O系に加 える場合よりも格段に少ない配合量でよいから、 材料的に高価な T e 0 2 及び B i 2 03 の使用量を少なくできてコスト的に有利である。 ところで、 ガラス材による封着加工においては、 封着部の剥離やクラ ックの発生を防止して確実な封止状態とするために、 その封止ガラス部 と封着対象物品の被封着部との熱膨張特性が合致することが望ましい。 この点、 本発明の封着加工用無鉛ガラス材は、 既述のように熱膨張係数 が小さいことから、 被封着部の材質によってはそのままでも熱膨張特性 を適合させることができる上、, 流動状態での流動性もよいから、, 耐火物 フィラーの配合による熱膨張係数の調整可能幅が広く、 それだけ封着対 象とできる材質が拡がることになる。
なお、 耐火物フイラ一は、 封着加工用ガラス材の熱膨張係数を低下さ せる作用とと共に、 封着ガラスの強度を向上させる作用も発揮する。 こ のような耐火物フィラーとしては、 封着材のガラスよりも高融点のもの であればよく、 特に種類は制約されないが、 例えばコジエライト、 リン 酸ジルコニル、 yS ·ユークリプタイト、 β ·スポジュメン、 ジルコン、 アルミナ、 ムライト、 シリカ、 ^—石英固溶体、 ケィ酸亜鉛、 チタン酸 アルミニウム等の低膨張セラミックの粉末が好適である。 このような耐 火物ブイラ一の配合量は、 前記ガラス組成を有するガラス粉末 1 0 0重 量部に対して 1 5 0重量部以下とするのがよく、 多過ぎてはガラス組成 本来の特性が阻害されて封着加工用ガラス材としての性能が低下する。 本発明の封着加工用無鉛ガラス材を製造するには、 原料の酸化物の粉 末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、 これを電気炉等の加熱炉内で所 定時間焼成して溶融させてガラス化し、 この溶融物をアルミナポート等 の適当な型枠に流し込んで冷却し、 得られたガラスプロックを粉砕機に よって適当な粒度まで粉砕すればよい。 しかして、 耐火物フイラ一は、 上記のガラスブロックを粉砕する際に加えるか、 粉砕後のガラス粉末に 加えて混合すればよい。 また、 原料の酸化物については、 予め全成分を 混合した状態で溶融ガラス化する方法以外に、 ガラス組成の偏りを防止 するために、 所謂マスタ一バッジ方式により、 一部の成分、 例えば追加 配合する場合の T e〇2 や B i 2 〇3 を除いた状態で溶融ガラス化し、 その粉砕物に残りの成分の粉末を混合し、 この混合物を再度焼成して溶 融ガラス化し、 再粉砕する方法を採用してもよい。 なお、 ガラス粉末の 粒度は 0 . 0 5〜1 0 0 mの範囲が好適であり、 上記粉砕による粗粒 分は分級して除去すればよい。
本発明の封着加工用無鉛ガラス材は 既述した特定のガラス組成を有 するガラス粉末もしくは該ガラス粉末に耐火物フイラ一を配合した粉末 混合物からなるが、 封着加工においては一般的にこれら粉末を有機バイ ンダー溶液に高濃度分散させたペーストとして被封着部に塗布するため 、 予めペースト形態として製品化してもよい。
上記ペース卜に用いる有機バインダー溶液としては、 特に制約はない が、 例えば二トロセルロースやェチルセルロースの如きセルロース類の バインダーをパインオイル、 プチルジグリコールアセテート、 芳香族炭 化水素系溶剤、 シンナーの如き混合溶剤等の溶剤に溶解させたもの、 ァ クリル系樹脂バインダーをケトン類、 エステル類、 低沸点芳香族等の溶 剤に溶解させたものがある。 しかして、 ペーストの粘度は、 塗布作業性 面より、 1 0 0〜2 0 0 0 d P a ' sの範囲とするのがよレヽ
封着加工は、 上記のペーストからなる封着加工用無鉛ガラス材を封着 対象物品の被封着部に塗着し、 この物品を電気炉等の加熱炉内で焼成す ることにより、 ガラス粉末を溶融一体化して封着ガラス層を形成すれば よい。 しかして、 この焼成は、 一回で行うことも可能であるが、 封着品 質を高める上では仮焼成と本焼成の 2段階で行うのがよい。 すなわち、 2段階焼成では、 まず封着加工用無鉛ガラス材のペーストを封着対象物 品の被封着部に塗着し、 この塗着した物品を該ペーストに含まれる無鉛 ガラスの軟化点付近で仮焼成することにより、 ペーストのビークル成分 (バインダ一と溶媒） を揮散■熱分解させてガラス成分のみが残る状態 とし、 次いで当該無鉛ガラスの結晶化開始温度付近で本焼成を行ってガ ラス成分が完全に溶融一体化した封着ガラス層を形成する。
このような 2段階焼成によれば、 仮焼成の段階でビークル成分が揮散 除去され、 本焼成ではガラス成分同士が融着することになるから、 封着 ガラス層中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、 もつ て封止の信頼性及び封止部の強度を高めることができる。 また、 封着対 象物品が真空パッケージのように複数の部材を封着にて接合したり封着 部分に電極やリ一ド線、 排気管等を挟んで封着固定するものである場合 は、 組立前の部材単位で前記仮焼成を行つたのち、 加熱炉から取り出し た部材を製品形態に組み立て、 この組立状態で本焼成を行うようにすれ
(3* ckレ、o
なお、 仮焼成の特に好適な温度範囲は前記軟化点- 1 o °cから軟化点 + 4 0で、 本焼成の特に好適な温度範囲はを前記結晶化開始温度 - 2 0 °Cから結晶化開始温度 + 5 0 °Cである。 また、 仮焼成では、 内部に生じ た気泡を層中から確実に離脱させるために緩やかな昇温速度とするのが よく、 室温からガラス転移点付近までは 0 . 1〜3 0 °C/分程度、 ガラ ス転移点付近から軟化点温度付近までは 0 . 1〜1 0でノ分程度が好ま しい。 一方、 本焼成では、 室温から結晶化開始温度付近まで 0 . 1〜5 0で Z分程度で昇温させ、 結晶化開始温度付近で一定に保持するのがよ い。
本発明の封着加工用無鉛ガラス材による封着加工の適用対象は、 特に 制約はなく、 電子管、 蛍光表示パネル、 プラズマディスプレイパネル、 半導体パッケージ等の各種電子部品及び電気製品の他、 電子 ·電気以外 の広汎な分野で用いるガラス、 セラミック、 金属のいずれかを主体とす る様々な被封着物品も包含されるが、 本発明は特に蛍光表示パネルゃ電 子管の如く内部を 1 0— 6 T o r r以上の高真空とする真空パッケージの ような高度な封止性を要する被封着物品への適用性に優れる。
[実施例】
以下に、 本発明を実施例によって具体的に説明する。 なお、 以下にお いて使用した原料酸化物はいずれも和光純薬社製の特級試薬であり、 そ の他の分析試薬等についても同様に特級試薬を用いた。
実施例 1
原料酸化物として B 2 03 粉末、 Z n O粉末、 8 & 0粉末を後記表1 記載の比率 （重量％) で混合したもの （全量 1 5 g ) を白金るっぽに収 容し、 電気炉内で約 1 0 0 0 °Cにて 6 0分間焼成したのち、 その溶融物 をアルミナボートに流し込んでガラス棒を作成し、 大気中で冷却後に当 該ガラス棒をスタンプミル ( AN S 1 4 3、 曰陶科学株式会社) にて粉 砕し、 分級して粒径 1 0 0 m以下のものを採取し、 無鉛ガラス材 B 1 〜B 3 2を製造した。
〔ガラス回収率と外観性状〕
上記実施例 1の無鉛ガラス材製造において、 白金るつぼから溶融物を 1 マ
アルミナボートに流し込んだ際の収量よりガラス回収率を測定すると共 に、 溶融物の外観性状を調べた。 その結果を原料酸化物の配合比と共に 表 1に示す。 なお、 ガラス回収率は、 焼成後の全重量に対するアルミナ ボート流入量の重量 であり、 残余は白金るつぼ内に残った量に相当す る。 また表中の非溶融とは、 焼成によって溶融しなかった原料酸化物で あり、 白金るつぼ内に軽石状の塊状物質として残留している。
8
【表 1】 原料酸化物の配合比 （w t %) ガラス 非溶融
IHJ*I 半 y <■¾0■ H (¾i¾ -J!/J J 7々ト ©目1 fe litfe ·1Λ
No. B2 Oa Z n 0 B a 0 (wt¾) (wt¾)
B 1 1 0 0 0 0 8.6 0 白色半透明な溶融物
B 2 8 0 2 0 0 74.0 0 無色透明ガラス状部と白色結晶部に分相化
B 3 6 0 3 0 1 0 80.6 0 くすんだ白色のガラス状部表面に結晶析出
B 4 4 0 4 0 2 0 78.7 0 薄黄色透明の良好なガラス
B 5 2 0 5 0 3 0 16.3 83.7 薄黄色溶融物と軽石状部に分相化
B 6 0 6 0 4 0 0 100 全体が軽石状でガラス化していない
B 7 8 0 0 2 0 68.7 0 薄黄色透明ガラス状部表面に結晶少量析出
B 8 6 0 1 0 3 0 70.0 0 薄黄色透明ガラス状部表面に結晶少量析出
B 9 4 0 2 0 4 0 78.7 0 黄色透明の良好なガラス
BIO 2 0 3 0 5 0 68.7 0 黄褐色のガラス状部表面に結晶析出
Bll 0 4 0 6 0 0 100 全体が軽石状でガラス化していない
B12 6 0 4 0 0 87.3 0 無色透明ガラス状部と白色結晶部に分相化
B13 6 0 2 0 2 0 74.7 0 薄黄色透明ガラス状部表面に結晶少量析出
B14 6 0 0 4 0 63.9 0 黄色透明の良好なガラス
B15 4 0 6 0 0 76.7 0 無色透明の良好なガラス
B16 4 0 3 0 3 0 78.7 0 黄色透明の良好なガラス
B17 4 0 0 6 0 66.7 0 白褐色の流動性の悪い溶融物
B18 8 0 1 0 1 0 73.3 0 白褐色の流 ffii性の悪い溶融物
B19 7 0 2 0 1 0 76.0 0 白褐色の流動性の悪 1< ^溶融物
B20 7 0 1 0 2 0 70.0 0 薄黄色透明ガラス状部表面に結晶少量析出
B21 5 0 4 0 1 0 74.7 0 薄黄色透明の良好なガラス
B22 5 0 3 0 2 0 82.0 0 黄色透明の良好なガラス
B23 5 0 2 0 3 0 78.7 0 黄色透明の良好なガラス
B24 5 0 1 0 4 0 74.7 0 黄色透明の良好なガラス
B25 4 0 5 0 1 0 78.0 0 薄黄色透明の良好なガラス
B26 4 0 1 0 5 0 78.0 0 濃薄黄色透明の良好なガラス
B27 3 0 6 0 1 0 78.7 0 白褐色の溶融物
B28 3 0 5 0 2 0 79.3 0 黄色透明の良好なガラス
B29 3 0 4 0 3 0 82.0 0 黄色透明の良好なガラス
B30 3 0 3 0 4 0 88.0 0 黄色透明の良好なガラス
B31 3 0 2 0 5 0 81.3 0 濃薄黄色透明の良好なガラス
B32 3 0 1 0 6 0 60.7 30.3 黄色ガラス状部と白褐色結晶部に分相化 表 1に示すように、 製造した無鉛ガラス材の外観性状及びガラス回収 率は、 ガラス組成によって大きく変化することが判る。 しかして、 外観 性状は、 黄色系の良好な透明ガラスの状態 （B 4， B 9, B 1 4〜B 1 6， B 2 1〜B 2 6， B 2 8〜B 3 1 ) 、 ガラス状の溶融物表面に結晶 が析出した状態 （B 3， B 7, B 8， B I O, B 1 3, B 20) 、 ガラ ス状の溶融物と白色の結晶部分に分相化した状態 （B 2， B 1 2, B 3 2) 、 ガラスの質が悪い状態 （B 1 , B 1 7〜B 1 9, B 27) 、 殆ど ガラス化していない状態 （B 5, B 6, B 1 1 ) 等に分けられ、 良好な 透明ガラスの状態のものは当然に封着加工用として利用できるが、 ガラ ス状の溶融物表面に結晶が析出した状態でも析出量が少ないものは利用 できる可能性がある。
〔ガラス転移点、 軟化点、 結晶化開始温度の測定〕
上記実施例 1で製造した無鉛ガラス材 B 1〜B 3 2と市販の封着加工 用鉛ガラス材について、 示差熱分析装置 （島津製作所社製 DT - 4 0) により、 ガラス転移点 Tg、 軟化点 T f 、 結晶化開始温度 Txを測定し た。 その結果を ΔΤ (Tx-Tg) と共に表 2に示す。 表中の温度数値 に付した矢印 (个） はその温度数値以上、 記号 （―） は同定不可、 をそ れぞれ意味する。 なお、 すべてのサンプルは昇温速度 1 0で/分で 25 〜6 0 0 °Cまで昇温測定を行い、 また標準サンプルには a— A 12 03 を用いた。 また、 図 3に示差熱分析装置 (DTA) による測定における 吸発熱と温度との関係を示すが、 図中の曲線のようにガラス転移点 T g 、 軟化点 T f 、 結晶化開始温度 Txは吸発熱の転換点として現れる。
〔X線分析〕
上記実施例 1で製造した無鉛ガラス材 B 1〜B 3 2と市販の封着加工 用鉛ガラス材について、 粉末 X線装置 （理学電気社製ガイガーフレック ス 20 1 3型） を用いて走查速度 2度/分で構造解析を行い、 ガラス 2 O
組織が無定形ガラスであるか結晶化ガラスであるかを調べた。 その結果 を析出結晶の種類と共に表 2に示す。 なお、 封着加工のため ίこは無定形 ガラスであることが望ましい。 これは、 熱履歴による特性変化が小さい ため、 封着温度や時間などの封着条件を自由に変化させることが可能で あることによる。 。 なお、 図 4に典型的な 3パターンの X線構造解析チャートとして、 図 の （a ) に無鉛ガラス材 B 3の一部結晶化ガラスを含む無定形ガラス、 同 （b ) に無鉛ガラス材 B 1 1の結晶化ガラス、 同 （c ) に無鉛ガラス 材 B 3 1の無定形ガラスの各チヤ一トを示す。 無鉛ガラス材 B 3のよう に B 2 O s の含有量が多いと、 一部 B 2 03 の結晶が析出している。 ま た無鉛ガラス材 B l 1のように全くガラス化できない溶融物は、 各酸化 物の結晶パターンが確認される。 そして、 無鉛ガラス材 B 3 1のように 極めて良好にガラス化できたものは、 各金属酸化物の結晶パターンは全 く認められない。
【表 2】 ガラス材 Tg (°C) T f (°C) Tx (°C) ΔΤ C) X線分析 析出結晶 鉛ガラス 3 0 2 3 2 0 4 3 2 1 3 0 無定形 なし
B 1 ― ― 一 ― 結晶化 B2 〇
B 2 6 0 0 个 6 0 0 个 6 0 0 个 ― ほぼ無定形 B2 03
B 3 5 6 2 5 7 8 6 0 0 个 3 8 个 ほぼ無定形 B 2 03
B 4 5 4 0 5 6 5 6 0 0 † 6 0 个 無定形 なし
B 5 4 8 2 5 0 3 5 7 5 9 3 ほぼ無定形 Z n 0
B 6 一 一 _ ― 結晶化 Z n 0, B a 0
B 7 6 0 0 个 6 0 0 个 6 0 0 个 一 ほぼ無定形 B Os
B 8 5 6 4 5 7 2 6 0 0 个 3 6 个 無定形 なし
B 9 5 3 0 5 6 0 6 0 0 个 7 0 个 なし
B10 4 6 5 4 8 5 5 5 0 8 5 無定形 なし
B11 ― ― ― 一 結晶化 Z n 0, B a 0
B12 5 6 5 5 8 8 6 0 0 个 3 5 个 ほぼ無定形 B
B13 5 5 0 5 8 2 6 0 0 † 5 0 † 無定形 なし
B14 5 7 0 5 9 2 6 0 0 个 3 0 † 無定形 なし
B15 5 5 7 5 7 5 6 0 0 个 4 3 † 無定形 なし
B16 5 3 5 5 7 0 6 0 0 个 6 5 个 無定形 なし
B17 4 4 5 4 5 0 4 7 7 3 2 ほぼ無定形 B a 0
B Id 5 4 1 5 7 1 6 0 0 个 5 9 † 結晶化 B 0
B19 5 6 4 5 8 3 6 0 0 个 3 6 † ί≤± ·1レし 0
B20 5 4 2 5 7 5 6 0 0 个 5 8 个 ほぼ無定形 B 0
B21 5 5 5 5 9 2 6 0 0 个 4 5 个 無 形 なし
B22 5 5 0 5 8 7 6 0 0 个 5 0 个 無定形 なし
B23 5 5 4 5 9 0 6 0 0 个 4 6 个 無定形 なし
B24 5 5 6 5 9 1 6 0 0 个 4 4 个 無 £形 なし
B25 5 4 0 5 8 3 6 0 0 † 6 0 † 無定形 なし
B26 5 2 5 5 7 8 6 0 0 个 7 5 个 なし
B27 5 1 6 5 8 2 6 0 0 个 8 4 个 結晶化 全原料酸化物
B28 5 0 8 5 3 8 5 9 2 8 4 無定形 なし
B29 5 0 0 5 3 4 6 0 0 个 1 0 0 个 無定形 なし
B30 4 8 5 5 2 5 5 8 3 9 8 無定形 なし
B31 4 8 0 5 3 7 5 9 0 1 1 0 無定形 なし
B32 4 7 7 5 4 0 6 0 0 † 1 2 3 个 ほぼ無定形 B a 0 図 1の三角線図に、 前記実施例 1で得られた B 2 03 -B aO-Zn 〇系の無鉛ガラス材 B 1〜B 32について、 ガラス組成 （原料酸化物の 配合比） と共に、 ガラス転移点及びガラス化状態を示す。 図中の番号入 り◊は、 無鉛ガラス材 B 1〜B 32の各番号のガラスの組成を示し、 ◊ の下に示した数値は当該ガラス材のガラス転移点 （°C) 、 その数値の下 の記号は当該ガラス材のガラス化状態を図に付記した 3種に分類して示 すものである。 また、 コスト的に見合う高収率でガラスを回収できる範 囲を回収限界ガラス領域として破線で示すと共に、 ガラス転移点が 6 0 0°C以下で良好なガラス状態が得られる範囲を良好なガラス領域として 実線で示した。
表 1及び表 2の結果と図 1より、 B 2 03 — Zn〇一 B aO系の無鉛 ガラス材において良好なガラス状態が得られるのは、 B 2 03 が 20〜 8 0重量％、 ZnOが 0〜5 0重量％、 B a 0が 0〜 6 0重量％の範囲 のガラス組成であることが判る。 そして、 ガラス転移点 Tgが 54 0 °C 以下になるガラス組成は、 B 2 03 が 20〜4 0重量％、 ZnOが 0〜 5 0重量％、 8 &0が1 0〜6 0重量％の範囲となる。 更に、 最も好ま しいガラス組成は、 B2 Os が 2 0〜3 5重量％'、 2110が 1 0〜3 5 重量％、 B a 0が 4 0〜6 0重量％ 'の範囲であり、 ガラス転移点 T.gが 5 0 0 °C未満で、 且つ熱的安定性の指標となる結晶化開始温度 Txとガ ラス転移点 Tgとの差 ΔΤが 8 0で以上となる。 そして、 最も優れるの は無鉛ガラス材 B 3 1の B 2 03 が 30重量％、 ZnOが 2 0重量％、 B aOが 5 0重量 9 のガラス組成であり、 ガラス転移点 T gは鉛ガラス 材よりもかなり高い 4 8 0 °Cであるが、 ΔΤは鉛ガラス材の 1 30°Cと 遜色のない 1 1 0°Cとなっている。
図 2の三角線図に、 前記実施例 1で得られた B 2 03 -B aO-Zn 〇系の無鉛ガラス材 B 1〜B 32のガラス組成 （原料酸化物の配合比） 及びガラス転移点 T gと共に、 これらガラス転移点 T gの等温度曲線を 破線で示す。 なお、 図中の番号入り◊とその下の数値は図 1 と同様であ る。 この当温度曲線より、 B2 〇3 の含有量の増加によってガラス転移 点が上昇する傾向が認められる。
図 5に B 2 03 — B a〇— Zn〇系の無鉛ガラス材の B aO含有量の 影響を示す。 ここでは、 前記実施例 1で得られた無鉛ガラス材 B 1〜B 3 2より、 B2 03 が 3 0重量％及び 4 0重量％のもの、 つまり 3 0 B 2 〇3 - X B a 0- ( 70 - x) Z n〇と、 4 0 B 2 03 — xB a〇— ( 6 0 -x) Z n 0の 2つのガラス組成系列 (数値は重量％) を選択し 、 B a Oの添加効果をまとめた。 双方の系列とも B a 0含有量の増加に よってガラス転移点が低下する傾向が認められる。 また、 B 03 の含 有量が 3 0重量％である系列の方が， B aOの網目修飾酸化物としての 寄与が大きく、 その含有量の増加に伴うガラス転移点の低下が大きくな つ ' ヽ o
更に、 図 6に B2 〇3 一 B a〇一 ZnO系の無鉛ガラス材の B2 03 含有量の影響を示す。 ここでは、 B 2〜B 5と B 7〜B 1 0の 2つの系 列をまとめたが、 その結果から B 2 03 含有量の増加によってガラス転 移点も単調増的に上昇する傾向が認められる。
〔熱膨張係数の測定〕
前記実施例 1における無鉛ガラス材 B 3 1について、 熱機械分析装置 (理学電気社製 TMA 8 3 1 0) を用いて熱膨張係数を測定したところ 、 約 5 0 X 1 0 - 6 /°Cという結果が得られた。 なお、 この測定は、 無 鉛ガラス材粉末を再度溶融し、 これを 5 X 5 X 2 Omm (縦 x横 x高さ ) の四角柱に成形し、 上底面が平行に成形されたものを測定試料として 用い、 2 5〜2 0 (^ まで で 分で昇温させ、 平均熱膨張係数 を求 めた。 また、 標準サンプルには、 — A l 2 〇3 を用いた。 既述のように、 ガラスは割れやすい材料であるから、 ガラスと被封着 体との熱膨張係数を適合させて封着部の応力 （ストレス） を制御し、 強 固な封着体とする必要があるため、 封着材の熱膨張係数は低いことが望 ましい。 この点、 無鉛ガラス材 B 3 1の約 5 0 X 1 (T 6Z°Cという熱膨 張係数は、 一般に使用されている鉛ガラスの約 1 0 0 X 1 0— 6Z°Cとい う熱膨張係数に比べてもかなり低い値であり、 それだけ無鉛ガラス材 B 3 1は封着材として優れることが判る。
〔封着試験 1〕
前記実施例 1における無鉛ガラス材 B 3 1の粉末にェチルセルロース のシンナー溶液を加え、 十分に混練してガラスペーストを調製し、 図 9 に示すように、 該ガラスペーストを板ガラスの片面に均一に塗布し、 こ れを電気炉内でガラス転移点 ( 4 8 0 °C) 附近で 3 0分間の仮焼成を行 つた。 その後、 電気炉から取り出した板ガラスにガラスペーストを塗布 していない板ガラスを重ねて、 クリップで固定し、 再度電気炉に入れ軟 化点 （5 3 7 °C) 附近の一定温度下で 6 0分間の本焼成を行った。 その 結果、 封着部には応力による剝離ゃクラックは発生せず、 平面蛍光表示 板用として十分な機密性を確保できることが判明した。
実施例 2
原料酸化物として V 2 O o 粉末、 Z n O粉末、 B a 0粉末を後記表 3 記載の比率 （重量 ） で混合したもの （全量 1 5 g ) を白金るつぼに収 容し、 電気炉内で約 1 0 0 0 °Cにて 6 0分間焼成したのち、 得られた溶 融物をアルミナボ一トに流し込んでガラス棒を作成し、 大気中で冷却後 に前記実施例 1 と同様に粉砕し、 分級して粒径 1 0 以下のものを 採取し、 無鉛ガラス材 V 1〜V 3 4を製造した。
これら無鉛ガラス材 V 1〜V 3 4について、 実施例 1 と同様にして、 ガラス転移点 T g、 軟化点 T f 、 結晶化開始温度 T xを測定すると共に 、 X線構造解析によってガラス組織を調べた。 これらの結果を、 ΔΤ ( Tx-Tg) ならびに析出結晶の種類と共に表 3に示す。 なお、 表 3中 、 Tg， Tf， Txの各欄における記 (-) は同定不可、 （X) はガ ラスとしての回収不能を示す。 また X線分析及び析出結晶の欄の記号 （ -） は非測定を意味する。
【表 3】 原料酸化物の配合比 （w t % T g T f T x 厶 T
X線分析 析出結晶
No. V , 0 Z n 0 B a 0 (°C) (°C) (°C) (°C)
V 1 0 o 結晶化 v2 05
V 2 8 o 2 o o 結晶化
V 3 6 o 1 0 1 0 結晶化
V 4 4 o 4 o 2 0 3 4 5 3 8 0 4 3 5 9 0 無定形 なし
V 5 2 0 5 o 3 o 結晶化
V 6 o 6 0 4 o X X X X
V 7 80 o 2 o 37 0 3 80 5 0 0 1 3 0 ほぼ無定形
V 8 g o 1 0 3 o 2 6 5 3 1 0 3 7 0 1 0 5 無定形 なし
V 9 4 o 2 0 4 o 3 2 0 3 3 5 4 2 0 1 0 0 無定形 なし
V10 2 o 3 o 5 o 結晶化
Vll o 4 o 6 0 X X X X
V12 6 0 4 0 0 結晶化
V13 6 0 2 0 2 0 3 7 0 4 1 5 4 5 0 8 0 無定形 なし
V14 6 0 0 4 o ϋ 5 0 3 8 5 4 3 0 7 5 無定形 なし
V15 4 o 6 0 o 結晶化
V16 4 o 3 o 3 o 2 7 0 3 1 0 3 2 5 5 5 無定形 なし
V17 4 o 0 6 0 X X X X
V18 8 0 1 0 1 0 結晶化
V19 7 o 2 o 1 0 2 6 5 2 8 5 3 1 5 5 0 ほぼ無定形
V20 7 o 1 0 2 0 2 6 0 2 9 0 3 2 0 6 0 無定形 なし
V21 5 0 4 o 1 0 3 8 0 4 1 0 4 3 5 結晶化
V22 5 0 3 0 2 0 3 3 0 3 5 5 3 7 5 4 5 ほぼ無定形
V23 5 0 2 0 3 0 2 6 0 2 7 5 2 9 5 3 5 無定形 なし
V24 5 0 1 0 4 0 3 3 0 3 8 0 4 2 0 9 0 無定形 なし
V25 4 o 5 o 1 0 2 2 0 2 3 0 3 2 0 1 0 0 結晶化
V26 4 o 1 0 5 o 3 3 0 3 1 5 3 8 0 5 0 無定形 なし
V27 3 o 6 0 1 0 3 2 0 3 4 5 4 0 5 8 5 結晶化
V28 3 0 5 0 2 0 X X X X
V29 3 0 4 0 3 0 X X X X
V30 3 0 3 0 4 0 X X X X
V31 3 0 2 0 5 0 X X X X
V32 3 0 3 0 6 0 X X X X
V33 5 0 2 0 0 X X X X
V34 5 0 0 5 0 3 4 0 3 8 0 3 9 5 5 5 ほぼ無定形 v2 05 図 7及び図 8の三角線図に、 前記実施例 2で得られた V2 〇5 — B a 〇ー2110系の無鉛ガラス材¥ 1〜V 34について、 ガラス組成と共に 、 ガラス転移点及びガラス化状態を示す。 図中の番号入り◊は、 無鉛ガ ラス材 V 1〜V34の各番号のガラスの組成を示し、 図 7の◊の下に示 した記号は当該ガラス材のガラス化状態を図に付記した 3種に分類して 示し、 （一） は回収不可能であったものを表す。 また、 良好なガラス状 態が得られる範囲を無定形ガラス領域として実線で示した。
表 3及び図 7, 図 8より、 V2 〇5 -ZnO-B a 0系の無鉛ガラス 材において良好なガラス状態が得られるのは、 V2 〇5 が 3 0〜8 0重 量％、 ∑11〇が0〜5 0重量％、 8 & 0が1 0〜6 0重量％の範囲のガ ラス組成であることが判る。 そして、 特に、 V2 〇5 が 25〜 75重量 %、 2110が0〜4 5重量％、 B a 0が 1 5〜5 5重量％とからなるガ ラス組成では、 結晶化開始温度 Txが 5 0 0°C以下、 ガラス転移点 Tg 及び軟化点 Tf が 4 0 0 °C以下と低く、 非常に良好な封着加工性が得ら れることが示唆される。
実施例 3
原料酸化物として B2 Os 粉末 20重量部、 V2 0§ 粉末 1 0重量部 、 ZnO粉末 20重量部、 B a 0粉末 5 0重量部を混合し、 実施例 1と 同様にして焼成、 ガラス棒の作成、 冷却後の粉砕、 分級を行い、 無鉛ガ ラス材 BVを製造した。 このとき、 焼成後の溶融物は黄褐色のガラス状 であり、 流動性及び外観が良好であつた。 そして、 この無鉛ガラス材 B Vについて、 実施例 1と同様にして、 ガラス転移点 Tg、 軟化点 T f、 結晶化開始温度 Tx、 熱膨張係数を測定すると共に、 X線構造解析によ つてガラス組織を調べたところ、 次の結果が得られた。
〔無鉛ガラス材 BVの特性〕
ガラス転移点 Tg 4 5 0 °C 軟化点 T f 465 °C
結晶化開始温度 Tx 550 °C
熱的安定性 ΔΤ 1 00。C
熱膨張係数 98 X 1 0 -7/°C
ガラス組織 無定形
上記実施例 3の結果から、 網目形成酸化物として B 2 03 と V2 05 を併用した場合でも、 原料酸化物の配合比率が適性範囲にあれば、 ガラ ス転移点 Tgが低く、 熱的安定性が良好で且つ低熱膨張性であり、 封着 材として十分な性能を持つ無鉛ガラス材が得られることが判る。
実施例 4
原料酸化物として B 2 03 粉末、 ZnO粉末、 BaO粉末と、 B i 2
Os 粉末又は Te02 粉末を用い、 下記表 4記載の比率 （重量 ） で混 合したもの （全量 1 5 g) を実施例 1と同様にして焼成、 ガラス棒の作 成、 冷却後の粉砕、 分級を行い、 無鉛ガラス材 B 33, B 34を製造し た。 そして、 これら無鉛ガラス材 B 33， B 34について、 実施例 1と 同様にして、 ガラス転移点 Tg.a 軟化点 Tf、 結晶化開始温度 Txを測 定した。 その結果を ΔΤ (Tx— Tg) と共に表 4に示す。 なお、 無 鉛ガラス材 B 34については、 同じ原料粉末■配合比率で 2回の製造を 行い、 それぞれの結晶化開始温度 Txを測定した。
【表 4】 無鉛ガ 原料酸化物の配合比 (w t %) T g T f Tx ΔΤ ラス材
No. B2 03 ZnO B aO B i Os T e 02 (°C) (°C) (°C) C°C)
B 3 3 3 0 2 0 5 0 2 0 0 3 7 1 4 1 1 600 † 229 个
B 3 4 ■3 0 2 0 5 0 2 0 0 3 6 6 4 1 0 5 2 4 1 5 8
5 6 0 1 9 4 表 4に示すように、 無鉛ガラス材 B 3 3, B 3 4共に、 ガラス転移点 Tgが 3 7 1で、 3 6 6 °Cと低く、 軟化点 T f も 4 1 1 °C、 4 1 0 °Cと 低く、 熱的安定性の指標となる ΔΤが 1 5 8〜2 2 9 °C以上と非常に大 きく、 封着加工用として極めて適することが判る。 なお、 無鉛ガラス材 B 3 3, B 3 4共に、 溶融物は良好な無定形のガラス状態であり、 外観 及び流動性に優れていた。
実施例 5
原料酸化物として V 2 〇5 粉末、 ZnO粉末、 B a O粉末、 Te〇2 粉末を用い、 後記表 5記載の割合 （重量部） で混合したもの （全量 1 5 g) を実施例 1 と同様にして焼成、 ガラス棒の作成、 冷却後の粉砕、 分 級を行い、 V2 〇5 -ZnO-B a O-T e 02 の 4成分系の無鉛ガラ ス材 V 3 5〜V 3 7を製造した。 なお、. 焼成後のガラス回収率はいずれ も 7 0 %以上であった。
実施例 6
原料酸化物として V 2 05 粉末、 Zn O粉末、 B a O粉末を用い、 後 記表 5記載の割合 （重量部） で混合したものを実施例 1 と同様にして焼 成、 ガラス棒の作成、 冷却後の粉砕、 分級を行い V2 05 一 ZnO— B a Oの 3成分系の無鉛ガラス材粉末を得た。 そして、 各無鉛ガラス材 粉末にに対して Te〇2 粉末を、 後記表 5記載の割合 (重量部) で混合 し、 この混合粉末を再度、 焼成、 ガラス棒の作成、 冷却後の粉砕、 分級 を行って V2 05 一 Zn〇一 B a〇一 T e 02 の 4成分系の無鉛ガラス 材 V 3 8〜V 4 0を製造した。 なお、 T e〇2 粉末混合後の焼成を終え た段階のガラス回収率はいずれも 7 0 %以上であった。
上記実施例 5及び 6で得られた無鉛ガラス材 V 3 5〜V4 0について 、 ガラス転移点 Tg、 軟化点 T f、 結晶化開始温度 Τχ、 ΔΤ (Τχ- Tg) 、 熱膨張係数、 X線分析によるガラス組織を調べた。 その結果を 3 O
、 溶融物の流動性及び外観と共に表 5に示す。 なお、 表中には、 比較の ために前記実施例 2の無鉛ガラス材 V 8の特性を合わせて示した。
【表 5】
Figure imgf000032_0001
表 5に示すように、 無鉛ガラス材 V 3 5〜V 4 0は、 全て黒緑色の無 定形ガラスであり、 しかもガラス転移点 T gが 3 0 0 °C未満で、 且つ熱 安定性の指標である Δ Τが 1 0 0 °Cを越えており、 流動性もよく 封着 加工用として極めて適することが判る。 また、 実施例 5 , 6の対比から 示唆されるように、 第 4成分としての T e〇2 粉末を予め他の原料酸化 物粉末と混合してガラス化した場合と、 他の原料酸化物から得られたガ ラス粉末に後で混合して再度の焼成でガラス化した場合とでは、 特性的 に大きな差異を生じてない。
実施例 7
実施例 2で得られた無鉛ガラス材 V 8の粉末 1 0 0重量部に対し、 耐 火物フイラ一として A 1 2 0 3 粉末 1 0重量部を混合し、 この混合粉末 を焼成して粉砕することにより、 耐火物フイラ一入り無鉛ガラス材 V 4 1を製造した。 そして、 この無鉛ガラス材 V41について、 ガラス転移 点 Tg、 軟化点 Τί、 結晶化開始温度 Τχ、 ΔΤ (Tx-Tg)、 熱膨 張係数、 流動性を調べた。 その結果を無鉛ガラス材 V 8の特性と共に下 目己: 5^ D (こ^す o
【表 6】
Figure imgf000033_0001
表 6に示すように、 耐火物フイラ一を混合した無鉛ガラス材 V 41は
、 耐火物フイラ一を混合しない系無鉛ガラス材 V 8と比較して、 熱的安 定性に優れ、 且つ熱膨張率が小さく、 封着材としてより優れた性能を具 備することが判る。
実施例 8
実施例 6で得られた無鉛ガラス材 V 40の 60重量部と、 耐火物フィ ラ一としてジルコン粉末 40重量部とを混合し、 耐火物フイラ一入り無 鉛ガラス材を製造した。 この無鉛ガラス材は、 熱膨張係数がソ一ダーラ ィムガラスの封止接合に好適な約 72. 5 X 1 0一7 /°Cであった。
〔封着試験 2〕
実施例 8で得られた耐火物フイラ一入り無鉛ガラス材の粉末にェチル セルロースのシンナー溶液を加え、 十分に混練してガラスペースト （粘 度 1 050 dPa · s) を調製し、 図 1 0に示すように、 蛍光表示パ ケージのソ一ダ一ライムガラス製の矩形ケースの周端縁に該ガラスペ ストを塗布する一方、 該蛍光管パッケージのソーダ一ライムガラス製の 蓋板の片面に、 周辺を除いて蛍光体を塗着すると共に、 その周辺の 5箇 所に上記のガラスペーストを塗布した。 そして、 これら矩形ケース及び 蓋板を電気炉内で図 1 1 ( a ) に示す温度プロファイルに従って仮焼成 を行った。 そして、 電気炉から取り出した矩形ケースと蓋板とを、 図 1 0に示すように両者間に 2本の金属電極線と 1本の排気管を挟んだ状態 でパッケージ形態に組み、 この組立パッケージをクリップによって形態 を保持させた状態で再び電気炉内に装填し、 図 1 1 ( b ) に示す温度プ ロフアイルに従って本焼成を行い、 矩形ケースと蓋板とを金属電極線及 び排気管と一体に封着し、 蛍光表示パッケージを製作した。
〔点灯試験〕
上記の封着試験 2で製作した蛍光表示パッケージを用い、 3 5 0 °Cの 加熱下で真空ポンプによって排気管を通して内部を真空度 1 0— δ Τ ο r r以上に脱気処理したのち、 その内部に放電ガスとして X e— A rを放 電ガス圧 4 0 T o r rになるように導入して排気管をを封止した。 この 蛍光表示パッケージについて、 インバー夕で入力電力約 0 . 6 W下で、 封止直後、 封止 7 2時間後、 同 1 6 8時間後、 同 1 3 4時間後にそれぞ れ点灯確認を行ったところ、 いずれの段階でも良好な点灯状態を示した 。 従って、 本発明の封着加工用無鉛ガラス材により、 真空パッケージの 確実な封着を行えることが実証された。

Claims

請 求 の 範 囲
1 B 2 03 及び V2 05 のいずれか一方又は両方からなる網目形成 酸化物が 2 0〜8 0重量％、 ∑ 11〇が0〜6 0重量％、 8 & 0が0〜8 0重量％であり、 且つ ZnOと B a Oの少なくとも一方を必須成分とし て含有するガラス組成を有する封着加工用無鉛ガラス材。
2 20〜8 0重量％の82 03 と、 0〜5 0重量％の ZnOと、 0 〜6 0重量％の B a 0とからなるガラス組成を有する請求項 1記載の封 着加工用無鉛ガラス材。
3 20〜4 0重量％の82 03 と、 0〜5 0重量％0ZnOと、 1 0〜 6 0重量％の B a 0とからなるガラス組成を有する請求項 1記載の 封着加工用無鉛ガラス材。
4 20〜3 5重量％の B 2 03 と、 1 0〜3 5重量％の21 0と、 4 0〜6 0重量％の B a 0とからなるガラス組成を有する請求項 1記載 の封着加工用無鉛ガラス材。
5 請求項 2〜 4のいずれかに記載のガラス組成を構成する酸化物の 合量 1 0 0重量部に対し、 Te 02 及び B i 2 03 がいずれか一方の単 独使用又は両方の併用で 5 0〜5 0 0重量部配合されてなるガラス組成 を有する封着加工用無鉛ガラス材。
6 3 0〜8 0重量％の 2 05 と、 0〜5 0重量％の2：10と、 1 0〜 6 0重量 の B a 0とからなるガラス組成を有する請求項 1記載の 封着加工用無鉛ガラス材。
7 25〜75重量％の 2 05 と、 0〜4 5重量％の ZnOと、 1 5〜5 5重量％の8 a 0とからなるガラス組成を有する請求項 1記載の 封着加工用無鉛ガラス材。
8 請求項 6又は 7に記載のガラス組成を構成する酸化物の合量 1 0 0重量部に対し、 Te 02 及び B i 2 03 がいずれか一方の単独使用又 は両方の併用で 1〜6 0重量部配合されてなるガラス組成を有する封着 加工用無鉛ガラス材。
9 請求項 1〜1 0のいずれかに記載のガラス組成を有するガラス粉 末に耐火物フイラ一が混合されてなる封着加工用無鉛ガラス材。
1 0 耐火物フイラ一が低膨張セラミック粉末であり、 その配合量を ガラス粉末 1 0 0重量部に対して 1 5 0重量部以下とする請求項 9記載 の封着加工用無鉛ガラス材。
1 1 請求項 1〜8のいずれかに記載のガラス組成を有するガラス粉 末又は該ガラス粉末に耐火物フイラ一を加えた混合粉末のペーストから なる封着加工用無鉛ガラス材。
1 2 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の封着加工用無鉛ガラス材に より開口部又は 及び接合部が封着されたガラス、 セラミック、 金属の V、ずれかを主体とする封着加工物。
1 3 内部を高真空とする真空パッケージである請求項 1 2に記載の 封着加工物。 '
1 4 請求項 1 1記載のペーストからなる封着加工用無鉛ガラス材を 封着対象物品の被封着部に塗着し この物品を前記ペース卜に含まれる 無鉛ガラスの軟化点付近で仮焼成したのち、 当該無鉛ガラスの結晶化開 始温度付近で本焼成を行うことを特徴とする封着加工方法。
1 5 仮焼成を前記軟化点一 1 0でから軟化点 + 4 0での温度範囲で 行うと共に、 本焼成を前記結晶化開始温度 - 2 0 °Cから結晶化開始温度 + 5 0 °Cの温度範囲で行う請求項 1 4記載の封着加工方法。
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