KR20050105167A

KR20050105167A - 봉착가공용 무연 유리재와 이것을 사용한 봉착가공물 및봉착가공 방법

Info

Publication number: KR20050105167A
Application number: KR1020057012559A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 요시다; 야스오 하타테; 츠구미츠 사라타; 요시미츠 우에무라; 도모유키 혼다; 히로유키 후쿠나가; 마사히로 이와시타
Original assignee: 야마토 덴시 가부시키가이샤; 마사히로 요시다; 야스오 하타테
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-11-03
Also published as: EP1595856B1; KR20100049651A; EP1595856A1; US20070184963A1; US20070191203A1; WO2004074198A1; CN101016196A; CN1738776A; US20050233885A1; EP3006414A1; TWI274746B; EP1595856A4; KR100981620B1; KR100978359B1; JP2004250276A; US7425518B2; TW200416206A; JP4299021B2

Abstract

B₂O₃ 및 V₂O₅의 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 망목형성 산화물이 20∼80중량%, ZnO가 0∼60중량%, BaO가 0∼80중량%이고, 또한 ZnO와 BaO의 적어도 한쪽을 필수성분으로 함유하는 유리조성을 갖는다. 본 발명은, 봉착가공용 유리재로서, 무연계이고, 낮은 가공온도, 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있고, 저열팽창율이고, 접착성, 밀봉가공성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등이 우수하고, 납계 유리에 대체할 수 있는 충분한 실용적 성능을 갖는다.

Description

봉착가공용 무연 유리재와 이것을 사용한 봉착가공물 및 봉착가공 방법{LEAD-FREE GLASS MATERIAL FOR USE IN SEALING AND, SEALED ARTICLE AND METHOD FOR SEALING USING THE SAME}

본 발명은, 전자관, 형광표시패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품·전기제품의 개구부나 접합부의 봉착(封着)에 사용하는 봉착가공용 무연 유리재와, 이것을 사용한 봉착가공물 및 봉착가공 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 내부를 고진공으로 하여 사용하는 각종 전기 제품의 밀봉, 부식성 가스나 습기의 침입을 방지하여 작동 안정성을 보증하기 위한 전자부품 패키지의 밀봉에는, 봉착가공용 유리재가 사용된다. 이 봉착가공용 유리재는 저융점 유리의 분말로 이루어지고, 이 분말을 유기 바인더 용액으로 페이스트화 하여 봉착대상물품인 피봉착부에 도포하고, 전기로 등으로 소성함으로써, 비히클 성분을 휘산시켜서 유리 분말이 융착된 유리 연속층을 형성시키는 것이다.

종래, 이러한 봉착가공용 유리재로서는, 주로 PbO-B₂O₃계의 납유리의 분말이 널리 사용되었다. 즉, 납유리는, PbO의 저융점성과 높은 용융성에 의해, 낮은 가공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있고 또한, 열팽창이 작고, 접착성, 밀착성, 화학적 안정성 등에도 우수하기 때문에, 높은 밀봉성, 밀봉 강도, 내구성이 얻어진다는 이점이 있다.

그렇지만, 납은 유독물질이기 때문에, 납유리의 제조과정에서의 노동안전위생면에서의 문제가 있고 또한, 납유리를 봉착에 사용한 전자부품이나 전기 제품이 수명에 도달했을 때, 그대로 폐기하면 산성비 등으로 납이 용출하여 토양 오염이나 지하수 오염으로 연결될 염려가 있어, 최근의 엄격한 환경규제 때문에도 매립 등에 의한 폐기는 할 수 없고, 한편, 재생 이용하는 데에도 납을 포함하기 때문에 용도상의 제약이 커, 그 처치에 곤궁해 있는 현상황이다.

그래서, 형광램프에 있어서, 유리 밸브를 봉착하는 스템 마운트 등에 Pb가 10∼23%라는 저연(低鉛) 유리를 사용하거나(일본 특허공개 공보 8-180837호), 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서, 전면판과 배면판에 둘레 가장자리의 납유리 봉착부보다도 내측에 에칭액 침입방지용의 홈을 설치하고, 수명에 다다른 것을 에칭액에 침지하여 봉착재의 납유리를 선택적으로 제거하고, 열화부분을 보수하여 재이용한다(일본 특허공개 공보 2000-113820호)는 대책이 제안되어 있다. 그런데, 전자와 같이 저연 유리를 사용해서 납의 양을 줄여도, 폐기물에 유독한 납이 포함되는 것은 여전하여, 근본적인 대책으로는 되지 않는다. 또, 후자와 같이 납유리 봉착부를 에칭으로 제거하는 방법에서는, 그 제거처리 때문에 수고와 코스트가 들어, 재이용의 묘미가 적어지고 또한, 제조단계에서도 상기 홈의 형성때문에 코스트적으로 불리해진다.

이러한 배경으로부터, 종래 범용의 납유리계를 대체할 수 있는 무연계의 봉착가공용 유리재의 개발이 강하게 요망되고 있다. 그런데, 지금까지 무연계 저융점 유리로서 TiO₂계나 P₂O₅계 등의 보고가 이루어져 있지만, 모두 저융점이기는 해도 밀봉가공성, 열팽창율, 접착성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등의 면에서 납계 유리에 필적할 정도의 성능이 얻어지지 않아, 아직 실용화에는 좀 멀고, 현단계에서는 기초 연구의 영역을 벗어나지 못하고 있다.

본 발명은, 상기의 상황을 감안하여, 봉착가공용 유리재로서, 무연계이고, 게다가 낮은 가공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있고 또한, 저열팽창율이고, 접착성, 밀봉가공성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등의 면에서도 우수하여, 납계 유리를 대체할 수 있는 충분한 실용적 성능을 구비하는 것을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 B₂O₃-BaO-ZnO계 무연 유리재의 유리조성을 유리전이점 및 유리화 상태와 함께 도시하는 삼각선도이다.

도 2는 동 무연 유리재의 유리조성을 유리전이점 및 유리전이점의 등온도 곡선과 함께 도시하는 삼각선도이다.

도 3은 시차열분석장치에 의한 측정에 있어서의 흡발열-온도의 상관도이다.

도 4는 X선 구조해석에 의한 3패턴의 차트를 도시하고, 각각 (a)는 무연 유리재 B3, (b)는 무연 유리재 B11, (c)는 무연 유리재 B31의 차트이다.

도 5는 B₂O₃-BaO-ZnO계 무연 유리재에 있어서의 BaO 함유율-유리전이점의 상관도이다.

도 6은 B₂O₃-BaO-ZnO계 무연 유리재에 있어서의 B₂O₃ 함유율 유리전이점의 상관도이다.

도 7은 실시예 2에서 제조한 V₂O₅-BaO-ZnO계 무연 유리재의 유리조성을 유리화 상태와 함께 도시하는 삼각선도이다.

도 8은 동 무연 유리재의 유리조성을 유리전이점과 함께 도시하는 삼각선도이다.

도 9는 봉착시험 1에 의한 판유리의 봉착방법을 도시하는 사시도이다.

도 10은 봉착시험 2에 의한 판유리의 봉착방법을 도시하는 사시도이다.

도 11은 봉착시험 2에 있어서의 소성의 온도 프로필을 도시하고, (a)는 가소성, (b)는 본소성의 온도-시간의 상관도이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은, 유리(비정질; 아몰퍼스) 구성성분이, 유리의 기본 골격인 삼차원 망목구조를 형성하는 망목형성 산화물(Network former: NWF)과, 단독으로는 유리형성 능력은 없지만, 삼차원 망목구조중에 들어가서 유리 성상에 영향을 미치는 망목수식 산화물(Network modifier: NWM)과, 단독으로는 유리형성 능력은 없지만, 망목(網目)형성 산화물의 일부를 치환하여 망목형성에 참여하거나, 망목 수식(修飾) 산화물로서의 역할도 달성할 수 있는 중간산화물(1ntemediate)의 3종으로 분류되는 것에 착안하고, 먼저 망목형성 산화물로서 B₂O₃ 및 V₂O₅를 선택하는 동시에, 중간산화물 또는 망목수식 산화물로서 기능하는 극히 수많은 산화물중에서, 종래의 봉착가공용 납유리의 PbO를 대체하는 성분으로서, 유리구조중에서 PbO와 서로 비슷한 거동을 나타내고, 또한 산소와의 단결합 강도에 의한 유리형성 능력이 PbO와 가깝고, 1몰당의 해리에너지 및 배위수도 PbO와 동일한 ZnO를 선택하고, 또한 망목수식 산화물로서의 BaO를 선택했다.

그리고, 이들 산화물을 기본 성분으로 하는 무연 유리, 즉 B₂O₃ 또는/및 V₂O₅-ZnO-BaO계 유리에 대하여, 봉착가공용 유리재로서의 적성을 조사하기 위해서, 각 성분의 조합과 배합비율을 다양하게 설정하고, 면밀한 실험연구에 의해 여러 물리화학적 특성을 평가하는 동시에, 여러 각도로부터 검토를 거듭한 결과, 봉착가공용 무연 유리재로서 충분한 실용성을 갗추는 조성을 찾아내는 동시에, 상기 기본 성분에 다른 특정성분을 추가함으로써, 더욱 밀봉가공성이 우수하고 실용적 가치가 보다 높은 조성을 구명하여, 본 발명을 이루게 되었다.

즉, 본 발명의 청구항 1에 영향을 미치는 봉착가공용 무연 유리재는, B₂O₃ 및 V₂O₅의 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 망목형성 산화물이 20∼80중량%, ZnO가 0∼60중량%, BaO가 0∼80중량%이고, 또한 ZnO와 BaO의 적어도 한쪽을 필수 성분으로서 함유하는 유리조성을 갖는 것이다.

청구항 1의 발명에 의하면, 봉착가공용 유리재로서, 납을 포함하지 않는 유리조성으로서, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성이 얻어지고, 봉착부에서의 박리나 크랙이 잘 발생하지 않고, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도에도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 되는 것이 제공된다.

또, 상기 청구항 1의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 청구항 2의 발명은, 20∼80중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 0∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성으로 하고 있다.

청구항 2의 발명에 의하면, 특히 B₂O₃-ZnO-BaO계의 상기 봉착가공용 무연 유리재로서, 양호한 유리상태가 얻어지고, 또한 유리 회수율이 좋은 것이 제공된다.

청구항 3의 발명은, 20∼40중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성으로 하고 있다.

청구항 3의 발명에 의하면, 상기의 B₂O₃-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재로서, 유리전이점이 낮고, 보다 저온에서의 밀봉가공을 행할 수 있고, 피봉착물품에 대한 열영향을 적게 할 수 있는 동시에, 열에너지 소비를 저감할 수 있는 것이 제공된다.

청구항 4의 발명은, 20∼35중량%의 B₂O₃와, 10∼35중량%의 ZnO와, 40∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 각각 갖는 구성으로 하고 있다.

청구항 4의 발명에 의하면, 상기의 B₂O₃-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재로서, 특히 유리전이점이 낮고, 유리로서의 열적 안정성이 우수하고, 봉착재로서 높은 적성(適性)을 갖는 것이 제공된다.

또한, 청구항 5의 발명에 따른 봉착가공용 무연 유리재는, 상기 청구항 2∼4중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독 사용 또는 양쪽의 병용으로 50∼500중량부 배합되어서 이루어지는 유리조성을 갖는 것으로 하고 있다.

청구항 5의 발명에 의하면, 상기의 B₂O₃-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 제 4 성분으로서 TeO₂ 및 Bi₂O₃의 적어도 한쪽을 특정범위에서 배합하므로, 용융상태에서의 유동성과 유리로서의 열적 안정성이 크게 향상되는 동시에, 유리전이점 및 연화점이 보다 낮아지고, 따라서 매우 우수한 봉착가공성이 얻어져, 봉착가공용 유리재로서 이상적인 성능을 발휘할 수 있는 것이 제공된다.

한편, 상기 청구항 1의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 청구항 6의 발명은, 30∼80중량%의 V₂O₅와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것으로 하고 있다.

청구항 6의 발명에 의하면, 특히 V₂O₅-ZnO-BaO계의 상기 봉착가공용 무연 유리재로서, 유리전이점이 낮고, 양호한 유리상태가 얻어지고, 또한 유리 회수율이 좋은 것이 제공된다. 또, 유리 자체가 푸른빛을 띤 흑색을 보이므로, 종래의 납계 유리재에서 필요로 하고 있던 착색을 생략할 수 있는 이점이 있다.

청구항 7의 발명은, 25∼75중량%의 V₂O₅와, 0∼45중량%의 ZnO와, 15∼55중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것으로 하고 있다. 청구항 7의 발명에 의하면, 상기의 V₂O₅-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재로서 결정화 개시온도·유리전이점 및 연화점이 낮아, 대단히 양호한 봉착가공성이 얻어지는 것이 제공된다.

또, 청구항 8의 발명에 따른 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항 6 또는 7에 기재된 유리조성을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독 사용 또는 양쪽의 병용으로 1∼60중량부 배합되어서 이루어지는 유리조성을 갖는 것으로 하고 있다.

청구항 8의 발명에 의하면, 상기의 V₂O₅-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 제 4 성분으로서 TeO₂ 및 Bi₂O₃의 적어도 한쪽을 특정범위에서 배합하므로, 용융상태에서의 유동성과 유리로서의 열적 안정성이 크게 향상되는 동시에, 유리전이점 및 연화점이 보다 낮아지고, 따라서 매우 우수한 봉착가공성이 얻어져, 봉착가공용 유리재로서 이상적인 성능을 발휘할 수 있고, 또 제조 코스트적으로 유리한 것이 제공된다.

더욱, 청구항 9의 발명에 따른 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항 1∼8중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 갖는 유리 분말에 내화물 필러가 혼합되어서 이루어지는 것으로 하고 있다.

청구항 9의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로서, 내화물 필러를 포함하므로, 피봉착부의 재질에 따라 열팽창 특성을 용이하게 적합시킬 수 있는 동시에, 봉착 유리가 고강도로 되는 것이 제공된다.

청구항 10의 발명은, 이 내화물 필러가 저팽창 세라믹 분말이며, 그 배합량을 유리 분말 100중량부에 대해 150중량부 이하로 하는 구성을 채용하고 있다.

청구항 10의 발명에 의하면, 상기의 내화물 필러를 포함하는 봉착가공용 무연 유리재로서, 피봉착부의 재질에 따른 열팽창 특성의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있는 것이 제공된다.

청구항 11의 발명에 따른 봉착가공용 무연 유리재는, 상기 청구항 1∼10중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 갖는 유리 분말 또는 이 유리 분말이 내화물 필러를 부가한 혼합분말의 페이스트로 이루어지는 것으로 하고 있다.

청구항 11의 발명에 의하면, 상기의 내화물 필러를 포함하는 봉착가공용 무연 유리재로서, 페이스트 형태에서 봉착대상물품의 피봉착부에 용이하게 도포할 수 있는 것이 제공된다.

청구항 12의 발명에 따른 봉착가공물은, 상기 청구항 1∼11중 어느 한 항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부 또는/및 접합부가 봉착된 유리, 세라믹, 금속중 어느 하나를 주체로 하는 구성을 채용하고 있다.

청구항 12의 발명에 의하면, 봉착가공물로서, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로 봉착되어 있으므로, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.

그리고, 청구항 13의 발명은, 청구항 12의 봉착가공물로서, 내부를 고진공으로 하는 진공 패키지를 특정하고 있다.

청구항 13의 발명에 의하면, 형광체 표시 패널 등의 진공 패키지로서, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.

또, 청구항 14의 발명에 따른 봉착가공 방법은, 청구항 11기재의 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점부근에서 가소성한 뒤, 당해 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본소성을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.

청구항 14의 발명에 따른 봉착가공 방법에 의하면, 상기의 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 이 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점부근에서 가소성한 후, 당해 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본소성을 행하므로, 봉착 유리층중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다.

그리고, 이 청구항 14의 봉착가공 방법에 있어서, 청구항 15의 발명에서는, 가소성을 상기 연화점 -10℃로부터 연화점 +40℃의 온도범위에서 행하는 동시에, 본소성을 상기 결정화 개시온도 120℃로부터 결정화 개시온도 +50℃의 온도범위에서 행하는 것으로 하고 있다.

청구항 15의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공 방법에 있어서, 가소성 및 본소성을 특정한 온도범위에서 행하므로, 보다 양호한 봉착품질이 얻어진다는 이점이 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에 따른 봉착가공용 무연 유리재는, 기본적으로는 B₂O₃ 또는/및 V₂O₅-ZnO-BaO계의 무연 유리이지만, 전술과 같이, B₂O₃ 및 V₂O₅의 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 망목형성 산화물이 20∼80중량%, ZnO가 0∼60중량%, BaO가 0∼80중량%이고, 또한 ZnO와 BaO의 적어도 한쪽을 필수성분으로서 함유하는 유리조성을 갖고 있다. 그리고, 이 봉착가공용 무연 유리재에 의하면, 상기의 유리조성에 의해, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 봉착대상물품인 유리, 세라믹, 금속 등으로 이루어지는 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성이 얻어지고 또한, 열팽창계수가 작고, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합시키는 것이 용이하기 때문에, 봉착부에서의 박리나 크랙이 잘 발생하지 않고, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 된다.

그리고, 망목형성 산화물로서의 B₂O₃와 V₂O₅는, 양자를 병용해도 지장이 없지만, 봉착가공용 무연 유리재로서 성능적으로 더한층 우수한 유리를 얻고 또한, 어느 한쪽을 단독으로 사용하는 쪽이 유리의 조제가 용이하다. 즉, B₂O₃-ZnO-BaO계와 V₂O₅-ZnO-BaO계의 2개의 계에 있어서, 각각 더욱 고성능인 봉착가공용 무연 유리재를 조제 가능하다.

우선, B₂O₃-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 20∼80중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 0∼60중량%의 BaO로 이루어지고, 또한 ZnO 및 BaO의 적어도 한쪽을 필수성분으로 하는 유리조성이 바람직하다. 이러한 유리조성에서는, 후술하는 실시예의 봉착시험에서 도시되는 바와 같이 용융에 의해 양호한 유리상태가 얻어지고, 또한 유리 회수율, 즉 원료로 하는 산화물 분말로부터의 용융에 의한 유리의 수율도 양호하게 된다.

또한, 상기의 유리조성범위에서는, BaO의 함유비율을 높일 수록 유리전이점 Tg가 낮아지는 경향이 확인되고 있다. 이것은, BaO가, B₂O₃의 망목구조를 갖는 유리중에 있어서, BaO가 산소다리를 자르는 형태로 망목구조를 수식하고, 그로 인해 망목구조의 중합도를 감소시키도록 작용하고 있는 것으로 생각된다. 한편, ZnO의 함유비율을 높여도 유리전이점 Tg가 저하되는 경향은 없고, 이 점에서, 당 유리조성범위에서는 ZnO는 망목수식 산화물보다도 망목형성 산화물로서의 기능이 커지는 것으로 추정된다.

상기의 유리전이점 Tg를 저하시킨다는 관점에서, 보다 적합한 봉착가공용 무연 유리재로서, 20∼40중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것이 추장된다. 즉, 이 유리조성에서는, 유리전이점 Tg가 540℃ 이하로 낮아지고, 그만큼 낮은 온도에서의 밀봉가공을 행할 수 있어, 피봉착품에 대한 열영향을 적게 할 수 있는 동시에, 열에너지 소비를 저감할 수 있다는 이점이 있다.

또한 가장 바람직한 봉착가공용 무연 유리재는, 20∼35중량%의 B₂O₃와, 10∼35중량%의 ZnO와, 40∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것이다. 이러한 무연 유리재에서는, 유리전이점 Tg가 500℃ 미만으로 되어, 보다 저온에서의 밀봉가공을 행할 수 있고 또한, 결정화 개시온도 Tx와 유리전이점 Tg와의 차 △T가 커지고, 따라서 유리로서의 열적 안정성이 향상되어, 종래 범용의 봉착가공용 납유리재와 동등한 성능이 얻어진다.

그리고, 상기한 B₂O₃-ZnO-BaO계의 유리조성에 대하여, 또한 제 4 성분으로서 TeO₂ 및 Bi₂O₃의 적어도 한쪽을 부가한 유리조성에 의하면, 용융상태에서의 유동성 및 유리로서의 외관이 양호하게 되고 또한, 유리전이점 Tg 및 연화점 Tf가 낮고, 열적 안정성의 지표가 되는 △T(Tx-Tg)가 대단히 커지고, 따라서 봉착가공성이 극히 우수하고, 봉착가공용 유리재로서 이상적인 성능을 갖는 것이 된다.

이러한 제 4 성분을 첨가한 유리조성에서는, 상기한 B₂O₃-ZnO-BaO계의 유리조성(ZnO와 BaO중 한쪽을 갖지 않는 2성분계를 포함함)을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독사용 또는 양쪽의 병용으로 50∼500중량부 배합하는 것이 좋다. 이 배합량이 50중량부 미만에서는 실질적인 효과가 얻어지지 않는다. 또 반대로, 상기 배합량이 500중량부를 넘으면, 용융상태에서의 유동성이 과다해 지고, 봉착유리층의 형상 유지성이 악화되어 중력에 의한 변형이나 늘어져 떨어짐을 일으키기 쉬워진다.

한편, V₂O₅-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 30∼80중량%의 V₂O₅와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성이 바람직하다. 이러한 유리조성에서는, 역시 용융에 의해 양호한 유리상태가 얻어지고, 또한 유리 회수율도 양호하게 되고, 또 유리자체가 푸른빛을 띤 흑색을 보이므로, 종래 범용의 납유리계 봉착가공재로 행해지고 있던 착색이 불필요하게 되고, 그만큼 제조공정이 간략화 되는 동시에 제조 코스트를 저감할 수 있다. 즉, 납계 유리는 무색 투명이기 때문에, 일반적으로 카본블랙 등의 착색제를 배합하여 검게 착색함으로써, 육안이나 광학 센서에 의한 밀봉상태의 양부판정을 쉽게 하는 동시에, 봉착제품의 폐기처리시에 독물인 납을 포함하는 봉착 유리 부분을 제거하기 위한 식별성을 부여하고 있다. 이에 반해, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 독성이 없으므로 본래보다 봉착제품의 폐기처리시에 제거할 필요성은 없지만, 밀봉상태의 양부판정도 유리 자체의 정색(呈色)으로 지장 없이 행할 수 있다.

이 V₂O₅-ZnO-BaO계의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 보다 바람직한 유리조성은, 25∼75중량%의 V₂O₅와, 0∼45중량%의 ZnO와, 15∼55중량%의 BaO로 이루어지는 것으로, 결정화 개시온도 Tx가 500℃ 이하, 유리전이점 Tg 및 연화점 Tf가 400℃ 이하로 낮아, 대단히 양호한 봉착가공성이 얻어진다.

또, 이 V₂O₅-ZnO-BaO계의 유리조성에 대하여, 제 4 성분으로서 TeO, 및 Bi₂O₃의 적어도 한쪽을 더 가한 유리조성에 의하면, 용융상태에서의 유동성 및 유리로서의 외관이 양호하게 되고 또한, 유리전이점 Tg 및 연화점 Tf가 낮고, 열적 안정성의 지표가 되는 △T(Tx-Tg)가 커지고, 따라서 봉착가공성이 극히 우수하고, 봉착가공용 유리재로서 이상적인 성능을 갖는 것이 된다.

이러한 제 4 성분을 부가한 유리조성에서는, 상기한 V₂O₅-ZnO-BaO계의 유리조성(ZnO를 갖지 않는 2성분계를 포함함)을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독사용 또는 양쪽의 병용으로 1∼60중량부 배합하는 것이 좋다. 이 배합량이 1중량부 미만에서는 실질적인 효과가 얻어지지 않고, 반대로 60중량부를 넘으면 용융상태에서의 유동성 과다에 의해 봉착 유리층의 형상유지성이 악화된다는 문제가 있다. 또한, 이 V₂O₅-ZnO-BaO계의 유리조성에 TeO₂ 및 Bi₂O₃를 첨가하는 경우에는, 상기의 배합량 범위에서 나타나 있는 바와 같이 상기의 B₂O₃-ZnO-BaO계에 부가하는 경우보다도 현저하게 적은 배합량으로도 되기 때문에, 재료적으로 고가인 TeO₂ 및 Bi₂O₃의 사용량을 적게 할 수 있어서 코스트적으로 유리하다.

그런데, 유리재에 의한 봉착가공에 있어서는, 봉착부의 박리나 크랙의 발생을 방지하여 확실한 밀봉상태로 하기 위해서, 그 밀봉 유리부와 봉착대상물품인 피봉착부와의 열팽창 특성이 합치하는 것이 바람직하다. 이 점, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 전술과 같이 열팽창계수가 작으므로, 피봉착부의 재질에 따라서는 그대로라도 열팽창 특성을 적합시킬 수 있고 또한, 유동상태에서의 유동성도 좋기 때문에, 내화물 필러의 배합에 의한 열팽창계수의 조정가능 폭이 넓어, 그만큼 봉착대상으로 할 수 있는 재질이 넓어지게 된다.

또한, 내화물 필러는, 봉착가공용 유리재의 열팽창계수를 저하시키는 작용과와 함께, 봉착 유리의 강도를 향상시키는 작용도 발휘한다. 이와 같은 내화물 필러로서는, 봉착재의 유리보다도 고융점의 것이면 되고, 특히 종류는 제약되지 않지만, 예를 들면 코디어라이트, 인산지르코닐, β·유크립타이트, β·스포듀멘, 지르콘, 알루미나, 뮬라이트, 실리카, β-석영고용체, 규산아연, 티탄산 알루미늄 등의 저팽창 세라믹의 분말이 적합하다. 이러한 내화물 필러의 배합량은, 상기 유리조성을 갖는 유리 분말 100중량부에 대해 150중량부 이하로 하는 것이 좋고, 지나치게 많은 것은 유리조성 본래의 특성이 저해되어서 봉착가공용 유리재로서의 성능이 저하된다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재를 제조하기 위해서는, 원료의 산화물의 분말혼합물을 백금 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로내에서 소정시간 소성하여 용융시켜서 유리화 하고, 이 용융물을 알루미나 포트 등의 적당한 형틀에 부어 넣어 냉각하고, 얻어진 유리 블록을 분쇄기에 의해 적당한 입도까지 분쇄하면 된다. 그리고, 내화물 필러는, 상기의 유리 블록을 분쇄할 때에 첨가하거나, 분쇄후의 유리 분말에 부가하여 혼합하면 된다. 또, 원료의 산화물에 대해서는, 미리 전체 성분을 혼합한 상태에서 용융 유리화하는 방법이외에, 유리조성의 치우침을 방지하기 위해서, 소위 마스터뱃치 방식에 의해, 일부의 성분, 예를 들면 추가배합하는 경우의 TeO₂나 Bi₂O₃를 제외한 상태에서 용융 유리화 하고, 그 분쇄물에 나머지의 성분의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 재차 소성하여 용융 유리화 하고, 재분쇄하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 유리 분말의 입도는 0.05∼100㎛의 범위가 바람직하고, 상기 분쇄에 의한 조립분은 분급하여 제거하면 된다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 상기한 특정의 유리조성을 갖는 유리 분말 혹은 이 유리 분말에 내화물 필러를 배합한 분말 혼합물로 이루어지는데, 봉착가공에 있어서는 일반적으로 이들 분말을 유기 바인더 용액에 고농도 분산시킨 페이스트로 하여 피봉착부에 도포하기 위해서, 미리 페이스트형태로 하여 제품화 해도 좋다.

상기 페이스트에 사용하는 유기 바인더 용액으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 니트로셀룰로스나 에틸셀룰로스와 같은 셀룰로스류의 바인더를 파인오일, 부틸디글리콜아세테이트, 방향족 탄화수소계 용제, 시너와 같은 혼합용제 등의 용제에 용해시킨 것, 아크릴계 수지 바인더를 케톤류, 에스테르류, 저비점 방향족 등의 용제에 용해시킨 것이 있다. 그리고, 페이스트의 점도는, 도포작업성면에서, 100∼20000dPa·S의 범위로 하는 것이 좋다.

봉착가공은, 상기의 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 전기로 등의 가열로내에서 소성함으로써, 유리 분말을 용융 일체화하여 봉착 유리층을 형성하면 된다. 그리고, 이 소성은, 1회에 행하는 것도 가능하지만, 봉착품질을 높이는 점에서는 가소성과 본소성의 2단계로 행하는 것이 좋다. 즉, 2단계 소성에서는, 먼저 봉착가공용 무연 유리재의 페이스트를 봉착대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 도포한 물품을 이 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가소성함으로써, 페이스트의 비히클 성분(바인더와 용매)을 휘산·열분해 시켜서 유리 성분만이 남는 상태로 하고, 이어서 당해 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본소성을 행하여 유리 성분이 완전하게 용융 일체화된 봉착 유리층을 형성한다.

이러한 2단계 소성에 의하면, 가소성의 단계에서 비히클 성분이 휘산 제거되고, 본소성에서는 유리 성분끼리가 융착하게 되므로, 봉착 유리층중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 봉지부의 강도를 높일 수 있다. 또, 봉착대상물품이 진공패키지와 같이 복수의 부재를 봉착으로 접합하거나 봉착부분에 전극이나 리드선, 배기관 등을 끼워서 봉착 고정하는 것인 경우에는, 조립전의 부재단위로 상기 가소성을 행한 뒤, 가열로로부터 꺼낸 부재를 제품형태로 조립하고, 이 조립상태에서 본소성을 행하도록 하면 된다.

또한, 가소성의 특히 바람직한 온도범위는 상기 연화점 -10℃로부터 연화점 +40℃, 본소성의 특히 바람직한 온도범위는 상기 결정화 개시온도 -20℃로부터 결정화 개시온도 +50℃이다. 또, 가소성에서는, 내부에 발생한 기포를 층안으로부터 확실하게 이탈시키기 위해서 완만한 승온속도로 하는 것이 좋고, 실온으로부터 유리전이점 부근까지는 0.1∼30℃/분 정도, 유리전이점 부근에서 연화점 온도 부근까지는 0.1∼10℃/분 정도가 바람직하다. 한편, 본소성에서는, 실온으로부터 결정화 개시온도 부근까지 0.1∼50℃/분 정도로 승온시키고, 결정화 개시온도 부근에서 일정하게 보유하는 것이 좋다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공의 적용대상은, 특별히 제약은 없고, 전자관, 형광표시패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품 및 전기 제품 그밖의, 전자·전기 이외의 광범위한 분야에서 사용하는 유리, 세라믹, 금속중 어느 하나를 주체로 하는 여러 피봉착물품도 포함되는데, 본 발명은 특히 형광표시패널이나 전자관과 같이 내부를 10^-6Torr 이상의 고진공으로 하는 진공 패키지와 같은 고도한 밀봉성을 요하는 피봉착품에의 적용성이 우수하다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서 사용한 원료산화물은 모두 와코쥰야쿠사제의 특급 시약이며, 그 밖의 분석 시약 등에 대해서도 마찬가지로 특급 시약을 사용했다.

실시예 1

원료산화물로서 B₂O₃분말, ZnO분말, BaO분말을 후기 표 1 기재의 비율(중량%)로 혼합한 것(전체량 15g)을 백금 도가니에 수용하고, 전기로내에서 약 1000℃에서 60분간 소성한 뒤, 그 용융물을 알루미나 포트에 부어 넣어 유리봉을 만들고, 대기중에서 냉각후에 당해 유리봉을 스탬프 밀(ANS143, 닛토카가쿠 가부시키가이샤)로 분쇄하고, 분급하여 입경 100㎛ 이하의 것을 채취하고, 무연 유리재 B1∼B32를 제조했다.

[유리 회수율과 외관성상]

상기 실시예 1의 무연 유리재 제조에 있어서, 백금 도가니로부터 용융물을 알루미나 포트에 부어 넣었을 때의 수량으로부터 유리 회수율을 측정하는 동시에, 용융물의 외관성상을 조사했다. 그 결과를 원료산화물의 배합비와 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 유리 회수율은, 소성후의 전체 중량에 대한 알루미나 포트 유입양의 중량%이고, 나머지는 백금 도가니내에 남은 양에 상당한다. 또 표중의 비용융이란, 소성에 의해 용융되지 않은 원료산화물로, 백금 도가니내에 경석 형상의 괴상 물질로서 잔류하고 있다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 제조한 무연 유리재의 외관성상 및 유리 회수율은, 유리조성에 의해 크게 변화되는 것을 알 수 있다. 그리고, 외관성상은, 황색계의 양호한 투명 유리의 상태(B4, B9, B14∼B16, B21∼B26, B28∼B31), 유리상의 용융물 표면에 결정이 석출한 상태(B3, B7, B8, B10, B13, B20), 유리상의 용융물과 백색의 결정 부분으로 분상화 된 상태(B2, B12, B32), 유리의 질이 나쁜 상태(B1, B17∼B19, B27), 거의 유리화 되지 않은 상태(B5, B6, B11) 등으로 나뉘어지고, 양호한 투명 유리의 상태의 것은 당연히 봉착가공용으로서 이용할 수 있는데, 유리상의 용융물 표면에 결정이 석출한 상태라도 석출량이 적은 것은 이용할 수 있는 가능성이 있다.

[유리전이점, 연화점, 결정화 개시온도의 측정]

상기 실시예 1에서 제조한 무연 유리재 B1∼B32와 시판의 봉착가공용 납유리재에 대해, 시차열분석장치(시마즈세이사쿠쇼사제 DT-40)에 의해, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx를 측정했다. 그 결과를 △T(Tx-Tg)와 함께 표 2에 나타낸다. 표중의 온도수치에 첨부한 화살표 (↑)는 그 온도수치 이상, 기호 (-)은 분류불가를 각각 의미한다. 또한, 모든 샘플은 승온속도 10℃/분으로 25∼600℃까지 승온 측정을 행하고, 또 표준 샘플에는 α-Al₂O₃를 사용했다. 또, 도 3에 시차열분석장치(DTA)에 의한 측정에 있어서의 흡발열과 온도와의 관계를 도시하는데, 도면중의 곡선과 같이 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx는 흡발열의 전환점으로서 나타난다.

[X선 분석]

상기 실시예 1에서 제조한 무연 유리재 B1∼B32와 시판의 봉착가공용 납유리재에 대해, 분말 X선장치(리가쿠덴키사제 가이거플렉스 2013형)를 사용하여 주사 속도 2도/분으로 구조 해석을 행하여, 유리조직이 무정형 유리인지 결정화 유리인지를 조사했다. 그 결과를 석출 결정의 종류와 함께 표 2에 나타낸다. 또한, 봉착가공을 위해서는 무정형 유리인 것이 바람직하다. 이것은, 열이력에 의한 특성변화가 작기 때문에, 봉착온도나 시간 등의 봉착조건을 자유롭게 변화시키는 것이 가능하기 때문이다.

또한, 도 4에 전형적인 3패턴의 X선 구조해석 차트로서, 도면의 (a)에 무연 유리재 B3의 일부 결정화 유리를 포함하는 무정형 유리, 동 (b)에 무연 유리재 B11의 결정화 유리, 동 (c)에 무연 유리재 B31의 무정형 유리의 각 차트를 도시한다. 무연 유리재 B3와 같이 B₂O₃의 함유량이 많으면, 일부 B₂O₃의 결정이 석출하고 있다. 또 무연 유리재 B11과 같이 전혀 유리화할 수 없는 용융물은, 각 산화물의 결정 패턴이 확인된다. 그리고, 무연 유리재 B31과 같이 극히 양호하게 유리화할 수 있었던 것은, 각 금속산화물의 결정 패턴은 전혀 확인되지 않는다.

도 1의 삼각선도에, 상기 실시예 1에서 얻어진 B₂O₃-BaO-ZnO계의 무연 유리재 B1∼B32에 대해, 유리조성(원료산화물의 배합비)과 함께, 유리전이점 및 유리화 상태를 도시한다. 도면중의 번호가 있는 ◇은, 무연 유리재 B1∼B32의 각 번호의 유리의 조성을 나타내고, ◇의 밑에 나타낸 수치는 당해 유리재의 유리전이점(℃), 그 수치 아래의 기호는 당해 유리재의 유리화 상태를 도면에 부기한 3종으로 분류하여 나타내는 것이다. 또, 코스트적으로 걸맞는 고수율로 유리를 회수할 수 있는 범위를 회수 한계 유리 영역으로 하여 파선으로 나타냄과 함께, 유리전이점이 600℃ 이하에서 양호한 유리상태가 얻어지는 범위를 양호한 유리 영역으로서 실선으로 나타냈다.

표 1 및 표 2의 결과와 도 1로부터, B₂O₃-ZnO-BaO계의 무연 유리재에 있어서 양호한 유리상태가 얻어지는 것은, B₂O₃가 20∼80중량%, ZnO가 0∼50중량%, BaO가 0∼60중량%의 범위인 유리조성인 것을 알 수 있다. 그리고, 유리전이점 Tg가 540℃ 이하가 되는 유리조성은, B₂O₃가 20∼40중량%, ZnO가 0∼50중량%, BaO가 10∼60중량%의 범위가 된다. 또한, 가장 바람직한 유리조성은, B₂O₃가 20∼35중량%, ZnO가 10∼35중량%, BaO가 40∼60중량%의 범위로, 유리전이점 Tg가 500℃ 미만이고, 또한 열적 안정성의 지표가 되는 결정화 개시온도 Tx와 유리전이점 Tg의 차 △T가 80℃ 이상이 된다. 그리고, 가장 우수한 것은 무연 유리재 B31의 B₂O₃가 30중량%, ZnO가 20중량%, BaO가 50중량%의 유리조성으로, 유리전이점 Tg는 납유리재 보다도 상당히 높은 480℃이지만, △T는 납유리재의 130℃와 손색의 없는 110℃로 되어 있다.

도 2의 삼각선도에, 상기 실시예 1에서 얻어진 B₂O₃-BaO-ZnO계의 무연 유리재 B1∼B32의 유리조성(원료산화물의 배합비) 및 유리전이점 Tg와 함께, 이들 유리전이점 Tg의 등온도 곡선을 파선으로 도시한다. 또한, 도면중의 번호가 있는 ◇과 그 아래의 수치는 도 1과 동일하다. 이 당해 온도곡선으로부터, B₂O₃의 함유량의 증가에 따라 유리전이점이 상승하는 경향이 확인된다.

도 5에 B₂O₃-BaO-ZnO계의 무연 유리재의 BaO 함유량의 영향을 나타낸다. 여기에서는, 상기 실시예 1에서 얻어진 무연 유리재 B1∼B32로부터, B₂O₃가 30중량% 및 40중량%인 것, 즉 30B₂O₃-xBaO-(70-x)ZnO와, 40B₂O₃-xBaO-(60-x)ZnO 2개의 유리조성 계열(수치는 중량%)을 선택하고, BaO의 첨가 효과를 정리했다. 쌍방의 계열 모두 BaO 함유량의 증가에 의해 유리전이점이 저하되는 경향이 확인되었다. 또, B₂O₃의 함유량이 30중량%인 계열쪽이, BaO의 망목수식 산화물로서의 기여가 크고, 그 함유량의 증가에 따르는 유리전이점의 저하가 커지고 있다.

또한 도 6에 B₂O₃-BaO-ZnO계의 무연 유리재의 B₂O₃ 함유량의 영향을 나타낸다. 여기에서는, B2∼B5와 B7∼B10의 2개의 계열을 정리했는데, 그 결과로부터 B₂O₃ 함유량의 증가에 의해 유리전이점도 단조증가적으로 상승하는 경향이 확인되었다.

[열팽창계수의 측정]

상기 실시예 1에서의 무연 유리재 B31에 대해, 열기계분석장치(리가쿠덴키사제 TMA8310)를 사용하여 열팽창계수를 측정한 바, 약 50×10^-6/℃라는 결과가 얻어졌다. 또한, 이 측정은, 무연 유리재 분말을 재차 용융하고, 이것을 5×5×20mm(세로×가로×높이)의 4각 기둥으로 형성하고, 상측 바닥면이 평행하게 형성된 것을 측정시료로서 사용하여, 25∼200℃까지 5℃/분으로 승온시켜, 평균 열팽창계수 α를 구했다. 또, 표준 샘플에는, α-Al₂O₃를 사용했다.

상술한 바와 같이, 유리는 깨지기 쉬운 재료이기 때문에, 유리와 피봉착체와의 열팽창계수를 적합시켜서 봉착부의 응력(스트레스)을 제어하여, 강고한 봉착체로 할 필요가 있기 때문에, 봉착재의 열팽창계수는 낮은 것이 바람직하다. 이 점에서, 무연 유리재 B31의 약 50×10^-6/℃라는 열팽창계수는, 일반적으로 사용되고 있는 납유리의 약 100×10^-6/℃라는 열팽창계수에 비교해도 상당히 낮은 값이며, 그만큼 무연 유리재 B31은 봉착재로서 좋는 것을 알 수 있다.

[봉착시험 1]

상기 실시예 1에 있어서의 무연 유리재 B31의 분말에 에틸셀룰로스의 시너 용액을 가하고, 충분하게 혼련하여 유리 페이스트를 조제하고, 도 9에 도시하는 바와 같이 이 유리 페이스트를 판유리의 편면에 균일하게 도포하고, 이것을 전기로내에서 유리전이점(480℃) 부근에서 30분간의 가소성을 행했다. 그 후, 전기로로부터 꺼낸 판유리에 유리 페이스트를 도포하지 않은 판유리를 겹치고, 클립으로 고정하고, 재차 전기로에 넣어 연화점(537℃) 부근의 일정온도하에서 60분간의 본소성을 행했다. 그 결과, 봉착부에는 응력에 의한 박리나 크랙은 발생하지 않고, 평면 형광표시판용으로서 충분한 기밀성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

원료산화물로서 V₂O₅ 분말, ZnO 분말, BaO 분말을 후기 표 3 기재의 비율(중량%)로 혼합한 것(전량 15g)을 백금 도가니에 수용하고, 전기로내에서 약 1000℃에서 60분간 소성한 뒤, 얻어진 용융물을 알루미나 포트에 부어 넣고 유리봉을 만들고, 대기중에서 냉각후에 상기 실시예 1과 동일하게 분쇄하고, 분급하여 입경 100㎛ 이하의 것을 채취하고, 무연 유리재 V1∼V34를 제조했다.

이들 무연 유리재 V1∼V34에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx를 측정하는 동시에, X선 구조해석에 의해 유리조직을 조사했다. 이들 결과를, △T(Tx-Tg) 및 석출 결정의 종류와 함께 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3중, Tg, Tf, Tx의 각 란에서의 기호 (-)는 동정 불가, (×)는 유리로서의 회수불능을 나타낸다. 또 X선 분석 및 석출 결정의 란의 기호 (-)는 비측정을 의미한다.

도 7 및 도 8의 삼각선도에, 상기 실시예 2에서 얻어진 V₂O₅-BaO-ZnO계의 무연 유리재 V1∼V34에 대해, 유리조성과 함께, 유리전이점 및 유리화 상태를 나타낸다. 도면중의 번호가 있는 ◇은, 무연 유리재 V1∼V34의 각 번호의 유리의 조성을 나타내고, 도 7의 ◇의 밑에 나타낸 기호는 당해 유리재의 유리화 상태를 도면에 부기한 3종으로 분류하여 나타내고, (-)는 회수불능인 것을 의미한다. 또, 양호한 유리상태가 얻어지는 범위를 무정형 유리 영역으로서 실선으로 나타냈다.

표 3 및 도 7, 도 8로부터, V₂O₅-ZnO-BaO계의 무연 유리재에 있어서 양호한 유리상태가 얻어지는 것은, V₂O₅가 30∼80중량%, ZnO가 0∼50중량%, BaO가 10∼60중량%의 범위의 유리조성인 것을 알 수 있다. 그리고, 특히, V₂O₅가 25∼75중량%, ZnO가 0∼45중량%, BaO가 15∼55중량%로 이루어지는 유리조성에서는, 결정화 개시온도 Tx가 500℃ 이하, 유리전이점 Tg 및 연화점 Tf가 400℃ 이하로 낮아, 대단히 양호한 봉착가공성이 얻어지는 것이 시사된다.

실시예 3

원료산화물로서 B₂O₃ 분말 20중량부, V₂O₅ 분말 10중량부, ZnO 분말 20중량부, BaO 분말 50중량부를 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 소성, 유리봉의 작성, 냉각후의 분쇄, 분급을 행하고, 무연 유리재 BV를 제조했다. 이때, 소성후의 용융물은 황갈색의 유리상으로, 유동성 및 외관이 양호했다. 그리고, 이 무연 유리재 BV에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx, 열팽창계수를 측정하는 동시에, X선 구조해석에 의해 유리조직을 조사한 바, 다음 결과가 얻어졌다.

[무연 유리재 BV의 특성]

유리전이점 Tg ······450℃

연화점 Tf ······465℃

결정화 개시온도 Tx ······550℃

열적 안정성△T ······100℃

열팽창계수 ······98×10^-7/℃

유리 조직 ······무정형

상기 실시예 3의 결과로부터, 망목형성 산화물로서 B2O3와 V2O5를 병용한 경우에도, 원료산화물의 배합비율이 적성범위에 있으면, 유리전이점 Tg가 낮아, 열적 안정성이 양호하고 또한 저열팽창성으로, 봉착재로서 충분한 성능을 갖는 무연 유리재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 4

원료산화물로서 B₂O₃ 분말, ZnO 분말, BaO 분말과, Bi₂O₃ 분말 또는 TeO₂ 분말을 사용하고, 하기 표 4 기재의 비율(중량%)로 혼합한 것(전량 15g)을 실시예 1과 동일하게 하여 소성, 유리봉의 작성, 냉각후의 분쇄, 분급을 행하고, 무연 유리재 B33, B34를 제조했다. 그리고, 이들 무연 유리재 B33, B34에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx를 측정했다. 그 결과를, △T(Tx-Tg)와 함께 표 4에 나타낸다. 또한, 무연 유리재 B34에 대해서는, 동일한 원료분말·배합비율로 2회의 제조를 행하고, 각각의 결정화 개시온도 Tx를 측정했다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 무연 유리재 B33, B34 모두, 유리전이점 Tg가 371℃, 366℃로 낮고, 연화점 Tf도 411℃, 410℃로 낮고, 열적 안정성의 지표가 되는 △T가 158∼229℃ 이상으로 대단히 커, 봉착가공용으로서 극히 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 무연 유리재 B33, B34 모두, 용융물은 양호한 무정형의 유리상태이고, 외관 및 유동성이 우수했다.

실시예 5

원료산화물로서 V₂O₅ 분말, ZnO 분말, BaO 분말, TeO₂ 분말을 사용하고, 후기 표 5 기재의 비율(중량부)로 혼합한 것(전량 15g)을 실시예 1과 동일하게 하여 소성, 유리봉의 작성, 냉각후의 분쇄, 분급을 행하고, V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂의 4성분계의 무연 유리재 V35∼V37을 제조했다. 또한, 소성후의 유리 회수율은 모두 70% 이상이었다.

실시예 6

원료산화물로서 V₂O₅ 분말, ZnO 분말, BaO 분말을 사용하고, 후기 표 5 기재의 비율(중량부)로 혼합한 것을 실시예 1과 동일하게 하여 소성, 유리봉의 작성, 냉각후의 분쇄, 분급을 행하고, V₂O₅-ZnO-BaO의 3성분계의 무연 유리재 분말을 얻었다. 그리고, 각 무연 유리재 분말에 에 대해 TeO₂ 분말을, 후기 표 5 기재의 비율(중량부)로 혼합하고, 이 혼합분말을 재차, 소성, 유리봉의 작성, 냉각후의 분쇄, 분급을 행하여 V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂의 4성분계의 무연 유리재 V38∼V40을 제조했다. 또한, TeO₂ 분말 혼합후의 소성을 끝낸 단계의 유리 회수율은 모두 70% 이상이었다.

상기 실시예 5 및 6에서 얻어진 무연 유리재 V35∼V40에 대하여, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx, △T(Tx-Tg), 열팽창계수, X선 분석에 의한 유리 조직을 조사했다. 그 결과를, 용융물의 유동성 및 외관과 함께 표 5에 나타낸다. 또한, 표중에는, 비교를 위해 상기 실시예 2의 무연 유리재 V8의 특성을 함께 나타냈다.

표 5에 도시하는 바와 같이, 무연 유리재 V35∼V40은, 모두 흑녹색의 무정형 유리이고, 게다가 유리전이점 Tg가 300℃ 미만이고, 또한 열안정성의 지표인 △T가 100℃을 넘고 있고, 유동성도 좋아, 봉착가공용으로서 극히 적합한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 5, 6의 대비로부터 시사되는 바와 같이, 제 4 성분으로서의 TeO₂ 분말을 미리 다른 원료산화물 분말과 혼합하여 유리화 한 경우와, 다른 원료산화물로부터 얻어진 유리 분말에 나중에 혼합하고 다시 소성하여 유리화 한 경우에서는 특성적으로 큰 차이를 발생하지 않는다.

실시예 7

실시예 2에서 얻어진 무연 유리재 V8의 분말 100중량부에 대하여, 내화물 필러로서 Al₂O₃ 분말 10중량부를 혼합하고, 이 혼합분말을 소성하여 분쇄함으로써, 내화물 필러가 든 무연 유리재 V41을 제조했다. 그리고, 이 무연 유리재 V41에 대하여, 유리전이점 Tg, 연화점 Tf, 결정화 개시온도 Tx, △T(Tx-Tg), 열팽창계수, 유동성을 조사했다. 그 결과를 무연 유리재 V8의 특성과 함께 하기 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 내화물 필러를 혼합한 무연 유리재 V41은, 내화물 필러를 혼합하지 않은 계 무연 유리재 V8과 비교하여, 열적 안정성이 우수하고, 또한 열팽창율이 작아, 봉착재로서 보다 우수한 성능을 구비하는 것을 알 수 있다.

실시예 8

실시예 6에서 얻어진 무연 유리재 V40의 60중량부와, 내화물 필러로서 지르콘 분말 40중량부를 혼합하여, 내화물 필러가 든 무연 유리재를 제조했다. 이 무연 유리재는, 열팽창계수가 소다라임유리의 밀봉접합에 적합한 약 72.5×10^-7/℃ 이었다.

[봉착시험 2]

실시예 8에서 얻어진 내화물 필러가 든 무연 유리재의 분말에 에틸셀룰로스의 시너 용액을 가하고, 충분하게 혼련하여 유리 페이스트(점도 1050dPa·s)를 조제하고, 도 10에 도시하는 바와 같이, 형광표시 패키지의 소다라임 글래스제의 직사각형 케이스의 둘레 끝가장자리에 이 유리 페이스트를 도포하는 한편, 이 형광관 패키지의 소다라임유리제의 덮개판의 편면에, 주변을 제외하고 형광체를 도포하는 동시에, 그 주변의 5개소에 상기의 유리 페이스트를 도포했다. 그리고, 이들 직사각형 케이스 및 덮개판을 전기로내에서 도 11(a)에 도시하는 온도 프로필을 따라서 가소성을 행했다. 그리고, 전기로로부터 꺼낸 직사각형 케이스와 뚜껑판을, 도 10에 도시하는 바와 같이 양자 사이에 2개의 금속전극선과 1개의 배기관을 끼운 상태에서 패키지 형태로 조립하고, 이 조립 패키지를 클립에 의해 형태를 유지시킨 상태에서 다시 전기로내에 장전하고, 도 11(b)에 도시하는 온도 프로필을 따라서 본 소성을 행하고, 직사각형 케이스와 덮개판을 금속전극선 및 배기관과 일체로 봉착하여, 형광표시 패키지를 제작했다.

[점등 시험]

상기의 봉착시험 2에서 제작한 형광표시 패키지를 사용하여, 350℃의 가열하에서 진공펌프에 의해 배기관을 통하여 내부를 진공도 10^-6Torr 이상으로 탈기처리 한 뒤, 그 내부에 방전가스로서 Xe-Ar을 방전가스압 40Torr가 되도록 도입하고 배기관을 밀봉했다. 이 형광표시 패키지에 대하여, 인버터로 입력전력 약 0.6W하에서, 밀봉직후, 밀봉 72시간 후, 동 168시간 후, 동 134시간 후에 각각 점등 확인을 행한 바, 어느 단계에서도 양호한 점등 상태를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의해, 진공 패키지의 확실한 봉착를 행할 수 있는 것이 실증되었다.

본 발명은, 봉착가공용 유리재로서, 무연계이고, 낮은 가공온도, 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있고, 저열팽창율이고, 접착성, 밀봉가공성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등이 우수하고, 납계 유리에 대체할 수 있는 충분한 실용적 성능을 갖는다.

Claims

B₂O₃ 및 V₂O₅의 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 망목형성 산화물이 20∼80중량%, ZnO가 0∼60중량%, BaO가 0∼80중량%이고, 또한 ZnO와 BaO의 적어도 한쪽을 필수성분으로서 함유하는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항에 있어서, 20∼80중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 0∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항에 있어서, 20∼40중량%의 B₂O₃와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항에 있어서, 20∼35중량%의 B₂O₃와, 10∼35중량%의 ZnO와, 40∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독 사용 또는 양쪽의 병용으로 56∼500중량부 배합되어서 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항에 있어서, 30∼80중량%의 V₂O₅와, 0∼50중량%의 ZnO와, 10∼60중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항에 있어서, 25∼75중량%의 V₂O₅와, 0∼45중량%의 ZnO와, 15∼55중량%의 BaO로 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 유리조성을 구성하는 산화물의 합량 100중량부에 대하여, TeO₂ 및 Bi₂O₃가 어느 한쪽의 단독 사용 또는 양쪽의 병용으로 1∼60중량부 배합되어서 이루어지는 유리조성을 갖는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 갖는 유리 분말에 내화물 필러가 혼합되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 9 항에 있어서, 내화물 필러가 저팽창 세라믹 분말이고, 그 배합량을 유리 분말 100중량부에 대해 150중량부 이하로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 기재된 유리조성을 갖는 유리 분말 또는 이 유리 분말에 내화물 필러를 부가한 혼합분말의 페이스트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부 또는/및 접합부가 봉착된 유리, 세라믹, 금속중 어느 하나를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
제 12 항에 있어서, 내부를 고진공으로 하는 진공 패키지인 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
제 11 항에 기재된 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가소성한 뒤, 당해 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본소성을 행하는 것을 특징으로 하는 봉착가공 방법.
제 14 항에 있어서, 가소성을 상기 연화점 -10℃부터 연화점 +40℃의 온도범위에서 행하는 동시에, 본소성을 상기 결정화 개시온도 -20℃부터 결정화 개시온도 +50℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 봉착가공 방법.