KR101181833B1 - 평판 디스플레이 패널 실링용 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평판 디스플레이 패널 실링용 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물로, 상기 유리 조성물로 실링용 유리를 제조함으로써 친환경적이며, 우수한 화학적 내구성 및 향상된 유리안전성을 가질 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 유리전이온도 및 60 내지 90×10^-7/℃의 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에 저온 밀봉이 가능하여 PDP 및 LCD용 실링 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

평판 디스플레이 패널 실링용 유리 조성물{Glass compositions for sealing and flat display apparatus using the same}

본 발명은 평판 디스플레이 패널 실링용 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물에 관한 것이다.

유리프리트(glass frit)는 PDP(Plasma Display Panel), CRT(Cathode-Ray Tube), LCD(Liquid Crystal Display) 및 VFD(Vacuum Fluorescent Display) 등의 실링재, 금속-금속, 금속-세라믹-유리 사이의 접합과, 전기전자 부품용 회로전극 등의 소재로 널리 사용되고 있다.

이중에서도 PDP의 실링재와 LCD, LED, VFD, CRT등의 실링용 유리프리트는 400℃ 내지 500℃정도의 저온에서 소성처리 되는데, 이와 같이 저온에서 소성이 가능한 유리프리트 조성물로는 PbO-B₂O₃, PbO-ZnO-B₂O₃, PbO-B₂O₃-SiO₂, PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃, P₂O₅ 계 유리 등이 사용된다.

이러한 유리 조성들 중 PbO 성분을 함유한 것은 타 유리와 비교하여 낮은 융점을 갖으면서도 소성 전후의 물리, 화학적으로 매우 안정하여 현재 사용되고 있는 대부분의 저융점 유리프리트는 PbO 성분을 50 내지 85% 이상 함유하고 있다.

그러나 PbO 성분은 그 자체나 유리 내에서는 안정한 상태로 존재하지만, 폐기 시 폐수 중에 산 및 알칼리와 화학반응을 일으켜 수질 및 토양을 오염시키고, 더 나아가 Pb이온이 용출되어 환경오염의 원인이 되기 때문에 현재 PbO 물질은 유해성분으로 규정되어 규제가 강화됨에 따라 PbO 성분을 대체하기 위한 소재로는 Bi₂O₃ 계, P₂O₅ 계 및 P₂O₅-SnO₂ 계 유리프리트에 대한 개발이 이루어지고, 일부 상용화하여 판매하고 있는 실정이다.

그 중에서 Bi₂O₃ 계는 주로 Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃로 사용되는데, Bi₂O₃의 강한 환원성으로 제조 시 도가니(백금, 알루미나, 지르코니아 등) 또는 내화물을 심하게 부식시키는 제조 공정상의 문제점과 PbO와 비교하여 10배 이상 고가의 산화물이라는 단점이 있고, P₂O₅-SnO₂ 계는 Pb나 Bi를 포함하고 있지 않기 때문에 친환경적이나 P₂O₅ 성분이 내수성이 약하며 원료 배합 시 수분과 급격하게 반응하는 문제점이 있어 화학적 내구성을 저하하여 기계적 강도를 떨어뜨리고, SnO의 경우 비용이 상승하고 첨가량이 많아질 경우 유리화가 어렵다는 문제점이 있다.

최근 Kikutani, Takemi 등은 상기 P₂O₅ 계의 내수성(흡습성)을 개선할 목적으로 인듐(In₂O₃)을 첨가하거나, 란타노이드 산화물의 도입에 의한 개선방법을 제시하고 있으나[공개특허 특 2003-0057344], 상기 재료들 또한 유리제조시 소량 사용되고는 있지만 고가의 재료들이고 내수성을 향상시키기 위해 P₂O₅에 SnO₂를 첨가한 유리프리트도 개발되고 있지만, 1400℃ 이상의 고온에서 용융해야만 하기 때문에 고가의 SnO를 사용하거나, N₂ 분위기에서 용융하거나 융액 중에 N₂ 버블링을 하는 등 비산화성 분위기에서 용융하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있다.

이에 본 발명자들은 저가의 원료를 사용하여 PbO를 함유하지 않는 기능성 실링용 모유리를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 PbO를 함유하지 않아 환경규제에 대응이 가능하며, 낮은 열팽창계수 및 저온소성이 가능한 유리 조성물을 제공하고자 한다.

보다 상세하게는 P₂O₅-V₂O₅-Sb₂O₃ 조성계를 이용한 300℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg)와 60 내지 90×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 모유리를 함유하는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 P₂O₅-V₂O₅-Sb₂O₃ 조성계를 이용한 300℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg)와 60 내지 90×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 모유리 및 이를 포함하는 유리 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

V₂O₅ 40 내지 65 몰%, P₂O₅ 20 내지 60 몰% 및 Sb₂O₃ 1 내지 40 몰%를 필수성분으로 하고, 300℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg)와 60 내지 90×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 모유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물을 제공한다.

본 발명의 유리 조성물은 Pb를 함유하지 않으며, V₂O₅ 40 내지 65 몰%(A), P₂O₅ 20 내지 60 몰% 및 Sb₂O₃ 1 내지 40 몰%를 필수성분으로 하고, 300℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg)와 60 내지 90×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것이 특징이다.

본 발명의 유리 조성물은 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유리 조성물을 상술함에 있어, 상기 모유리를 구성하는 성분들 및 모유리에 대하여 추가로 첨가되는 성분들의 몰%는 유리 조성물이 아닌 모유리를 기준으로 모유리 1몰 당 함유되는 각 성분의 몰%(mol%)이며, 상기 3성분기반유리를 구성하는 성분들 및 3성분기반유리에 대하여 추가로 첨가되는 성분들의 몰%는 유리 조성물 및 모유리가 아닌 3성분기반유리를 기준으로 3성분기반유리 1몰 당 함유되는 각 성분의 몰%(mol%)이다.

본 발명에 있어서, 상기 P₂O₅의 함량은 모유리에 대하여 20 내지 65몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 P₂O₅의 함량이 20몰% 미만이면 결정화되기 쉬우며, 반면 60몰%를 초과하는 경우 유리 형성이 어려운 한편, 흡습성이 매우 높아 실링 소재로서의 적용이 곤란해진다.

상기 V₂O₅의 함량은 모유리에 대하여 40 내지 65몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 V₂O₅의 함량이 40몰% 미만이면 결정화되기 쉬우며, 유리전이온도가 400℃ 이상으로 되어 저온 실링이 곤란해지며, 반면 60몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되는 한편 유리전이온도 및 연화점이 상승하여 저온 실링용 모유리 소재로서의 역할을 하지 못한다.

또한, 상기 Sb₂O₃의 함량은 모유리에 대하여 1 내지 40몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 Sb₂O₃의 함량이 0몰%일 경우에도 유리 형성이 가능하나 접착성 증대와 열팽창계수의 증대를 위해서는 1 몰% 수준의 Sb₂O₃의 첨가가 바람직하다. 반면, 상기 Sb₂O₃의 함량이 40몰%를 초과하게 되면 결정화 가능성이 높아지며, 유리전이온도 및 연화점의 상승이 동반되어 저온 실링 소재로서의 적용이 불가능하다.

본 발명의 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물은 V₂O₅ 40 내지 65 몰%, P₂O₅ 20 내지 60 몰% 및 Sb₂O₃ 1 내지 40 몰%의 필수성분으로 하는 모유리를 함유하는 것은 본 발명에서 중요한 의미를 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물의 모유리는 ZnO을 1 내지 10 몰%를 더 포함할 수 있다.

상기 모유리 중 ZnO의 함량은 모유리에 대하여 1 내지 10몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 ZnO의 함량이 1몰% 미만이면 열팽창계수가 높아져 저온 실링이 곤란해지며, 반면 10몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되는 한편 유리전이온도 및 연화점이 상승하여 저온 실링용 모유리 소재로서의 역할을 하지 못한다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 상기 모유리 70 내지 99 중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성되는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 상기 유리 조성물은 모유리 및 저팽창 세라믹 필러를 함유하는 것이 바람직한데, 상기 저팽창 세라믹 필러는 일반적으로 상온에서 약 300℃에서의 열팽창계수가 -60(마이너스 60) 내지 40×10^-7/℃ 범위의 평균 열팽창률을 갖는 필러를 의미한다. 저팽창 세라믹 필러는 모유리의 열팽창계수를 추가적으로 감소시켜 유리 기판과의 열팽창계수의 차이를 극복하게 하는 역할을 한다.

또한, 본 발명의 평판 디스플레이 패널 실링용 유리 조성물의 모유리가 PDP용 유리기판과 열팽창계수가 유사하기 때문에 저팽창 세라믹 필러의 첨가 없이 상기 모유리 만을 함유할 수 있으나, 저팽창 유리 기판의 실링을 위해, 유리조성물은 유리조성물에 대하여(유리조성물의 중량을 기준으로) 상술한 모유리 70 내지 99중량%와 저팽창 세라믹 필러 1 내지 30 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

이때, 유리조성물은 모유리의 함량이 유리 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 미만이면 접착성이 현저히 감소하는 동시에 흐름성이 저하되고, 결정화가 진행되어 봉착이 곤란해지므로, 모유리는 70 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 상기 모유리 70 내지 99 중량%와 저팽창 세라믹 필러를 1 내지 30 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하며, 상기 제시된 조성 범위 보다 넓은 영역에서 유리 형성이 가능하나 본 출원인들의 연구와 시험에 따르면 상기 제시된 조성 범위에서 제조되었을 경우 안정적인 유리형성이 가능하며 바람직한 열팽창계수를 갖는다.

상기 저팽창 세라믹 필러는 유크립타이트(eucryptite), 코디어라이트(cordierite), 퓨즈드실리카(Fused-silica), 티탄산 알루미나(aluminum titanate), 지르콘(zircon), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite), 뮬라이트(mulite), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 상온 내지 300℃ 온도 범위에서 열팽창계수가 60 내지 90×10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 한다.

일 예로, 본 발명에 따른 유리 조성물에 저팽창 세라믹 필러인 코디어라이트를 첨가함에 따라 열팽창계수를 약 45×10^-7/℃까지 조절할 수 있으며, 저팽창 세라믹 필러인 퓨즈드 실리카가 첨가됨에 따라 열팽창계수를 약 35×10^-7/℃까지 조절할 수 있다.

상기 저팽창 세라믹 필러를 함유하는 유리 조성물의 상기 열팽창계수의 범위는 평판 디스플레이 패널을 구성하는 저팽창 유리 기판과의 열팽창계수와 비슷한 수치를 나타내는 것으로, 평판 디스플레이 패널의 제조시 또는 평판 디스플레이 패널 작동시 발생하는 응력을 최소화할 수 있기 때문에 신뢰성 및 내구성을 높일 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 P₂O₅-V₂O₅-Sb₂O₃ 3성분계를 필수성분으로 하는 모유리를 함유하여 실링용 유리를 제조함으로써 친환경적이며, 우수한 화학적 내구성 및 향상된 유리안전성을 가질 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 유리전이온도 및 60 내지 90×10^-7/℃의 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에 저온 밀봉이 가능하여 PDP 및 LCD용 실링 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 조성물에서의 유리 형성 영역을 도시한 것이다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게는 명백한 것이다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

[ 제조예 ] P ₂ O ₅ - V ₂ O ₅ - Sb ₂ O ₃ 3성분계 유리 조성물

P₂O₅(고순도, >3N), V₂O₅(고순도, >3N) 및 Sb₂O₃(고순도, >3N)를 도 1의 3원계 상태도에 도시된 각 점(도 1의 파란 점)에 해당하는 조성을 갖도록 조성별로 칭량한 후, 전기로에서 1150 ℃, 1시간동안 용융 후 급냉하여 3성분계 모유리를 제조하였으며, 300℃ 1시간 동안 소성한 후 유리전이온도 및 열팽창계수의 열 특성을 평가하였다.

상기 유리전이온도(Tg)는 DSC(differential scanning calorimeter, 일본 시마즈사 DSC-60A)를 사용하여 분당 10℃의 조건으로 상온에서 600℃까지 알루미늄 cell을 사용하여 측정하였다. 상기 열팽창계수는 TMA(thermo-mechanical analyzer, 일본 시마즈사 TMA-60H)를 사용하여 분당 5℃의 조건으로, 상온에서 유리 조성에 따라 350℃에서 400℃까지 온도에 따른 변위변화를 측정한 뒤 25℃에서 250℃까지의 평균변화율을 통해 측정하였다.

실시예 1에서 제조된 모유리는 도 1에 도시된 것과 같은 유리 형성 영역을 확인하였다.

그 결과, P₂O₅, V₂O₅ 및 Sb₂O₃를 필수성분으로 하는 모유리의 형성은 V₂O₅ 40 내지 65 몰%(A), P₂O₅ 20 내지 65 몰%(B) 및 Sb₂O₃ 1 내지 40 몰%(C) 범위의 함량으로 이루어짐을 확인할 수 있었다.

[ 실시예 ] ZnO 를 함유한 유리 조성물

상기 실시예를 바탕으로 하기 표 1의 조성과 같이 P₂O₅ 25 몰%, V₂O₅ 60 몰%에 대하여 Sb₂O₃ 15 몰%로 구성되는 모유리, P₂O₅ 25 몰%, V₂O₅ 60 몰%에 대하여 Sb₂O₃ 12몰% 및 ZnO(고순도, >3N) 3 몰%로 구성되는 모유리, P₂O₅ 25 몰%, V₂O₅ 60 몰%에 대하여 Sb₂O₃ 10몰% 및 ZnO(고순도, >3N) 5몰%로 구성되는 모유리 조성물을 상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 모유리를 제조한 후, 유리전이온도 및 열팽창계수의 열 특성을 평가하였다.

그 결과 상기 표 1의 결과에서도 확인할 수 있듯이, ZnO의 첨가 후에도 열팽창계수가 65 내지 80×10^-7/℃ 인 동시에 유리 전이 온도가 300℃ 내지 350℃인 모유리를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. V₂O₅ 40 내지 60 몰%, P₂O₅ 25 몰%, Sb₂O₃ 10 ~ 15 몰% 및 ZnO을 1 내지 5 몰%를 포함하고, 300℃ 내지 400℃의 유리전이온도(Tg)와 60 내지 90× 10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 모유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 상기 모유리 70 내지 99 중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성되는 것을 특징으로 하는 평판 패널 디스플레이 봉착용 인산 바나듐계 유리 조성물.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 저팽창 세라믹 필러는 코디어라이트(cordierite), 퓨즈드 실리카(Fused-silica), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미나(aluminum titanate), 지르콘(zircon), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite), 뮬라이트(mulite), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물.
5. 제 1항 및 제 3항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 상온 내지 300℃ 온도 범위에서 열팽창계수가 60 내지 90×10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 실링용 인산 바나듐계 유리 조성물.

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