KR20110135533A - 평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평판 디스플레이 패널 봉착용 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리 조성물로, 상기 유리 조성물로 봉착용 유리를 제조함으로써 친환경적이며, 우수한 화학적 내구성 및 향상된 유리안전성을 가질 수 있고, 380℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 저온 밀봉이 가능하여 PDP(Plasma display panel), FED(Field Emission Display) 및 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 봉착 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리조성물{Glass composition for sealing of flat display panel}

본 발명은 디스플레이의 봉착(sealing)에 사용 되는 저온 소성용 유리 소재에 관한 것으로 비스무스계(Bi₂O₃-B₂O₃-CuO)조성물에 ZnO, SnO를 첨가하여 납(Pb)성분을 실질적으로 포함하지 않고 납 유리와 비슷한 성능을 발휘할 수 있는 유리조성을 제공하는 것이다.

현재 대부분 디스플레이의 봉착(sealing)에 사용되는 물질이 납을 주성분으로 하는 저온 소성용 유리 소재로서, 이를 대체할 물질이 절실히 요구되고 있는 상황이다. 봉착제는 디스플레이 혹은 각종 전자제품 등의 내부를 고 진공을 유지하여 부식성, 가스, 습기, 불순물 칩입 등 외부에 민감한 영향을 받는 제품들의 작동에 있어 안정성을 유지하게 하는 역할을 한다. 이러한 조건을 만족 할 수 있는 물질로 납이 있지만 최근에는 이러한 납 성분이 환경오염을 일으키는 원인이 되어 유럽을 비롯한 선진국에서는 납성분이 포함된 봉착재의 규제 움직임이 일어나고 있고, 이에 따라 납을 포함하지 않는 무연 프릿의 개발이 활발하다. 일본공개특허공보 평6-24797호에는 Bi₂O₃ 82.5-87.5중량%, B₂O₃ 13-18중량%, SiO₂ 0.2-1.5중량%, CeO₂ 0.2내지 1.5중량%로 구성된 봉착용 유리조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 제2001-180972호에는 P₂O₅ 55-62몰%, ZnO 20-39몰%, Al₂O₃ 3-15몰%, Li₂O+Na₂O+K₂O 2-20몰% 및 MgO+CaO+SrO+BaO 0-20몰%의 조성비를 갖는 무연 프릿의 모유리 조성물이 개시되어 있다.

그런데, 이러한 무연 프릿은 일반적으로 연화점과 유리전이온도가 납을 주성분으로 하는 프릿에 비해 상당히 높기 때문에 공정온도가 높아야 하고, 조성물은 디스펜서법에 적합한 점도를 유지하기 위해 소량의 바인더 고분자를 사용하고 있어 점도 안정성에서 뒤떨어지며, 경시변화가 삼한 것이 단점이다. 또한, PDP 봉착 공정 후 기포가 다량 함유되어 봉합특성이 불량할 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 저온봉착이 가능하도록 연화점 및 유리전이온도가 낮은 프릿 조성물의 개발이 요구되었다. 또한 대한민국 공개특허공보 제2005-38472호에는 산화바륨(BaO)5~40WT%, 산화아연(ZnO) 5-40WT%, 산화붕소(B₂O₃) 10-40WT%, 오산화바나듐(V₂O₅) 5-45WT%, 산화비소(As₂O₃) 5-45WT%, 산화안티몬(Sb₂O₃) 5-45WT%, 산화규소(SiO₂) 또는 무알카리계 폐유리 5-32WT%의 유리조성비를 가진 프릿 유리가 개시되어 있다.

그러나, 상기 문헌을 포함하여 종래에 알려진 무연 프릿의 경우 저온봉착이 가능한 수준의 조성을 갖는 경우 결정석출의 문제가 나타나거나 유동성이 나쁘고 신뢰성이 떨어지는 증의 문제가 나타나 평판 디스플레이 패널의 저온봉착에 요구되는 물성을 만족할 수 없는 문제가 있어 실용화가 불가능한 문제가 있는 등의 문제가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 납을 첨가하지 않아 환경의 문제가 없으며 기존의 납 함유 봉착재와 특성이 유사한 봉착재 조성을 개발하는데 있어서 유리한 Bi₂O₃계열을 선택, Bi₂O₃-B₂O₃-CuO의 삼성분계를 만들고 ZnO, SnO를 첨가한 조성설계에 의해 낮은 공정온도와 봉착을 요구하는 기판의 비슷한 유리전이 온도를 가지는 것을 찾아 제공하는 것이다. 또한 낮은 유리전이 온도와 낮은 결정화 온도로 인해 기존의 봉착물질 보다 제조단가와 시간 측면에서 더욱 효율적인 저온 소성 유리 조성물을 제공 하는데 있다.

본 발명의 목적은 PbO를 함유하지 않아 환경규제에 대응이 가능하며, 낮은 열팽창계수 및 낮은 유리전이 온도로 인한 저온소성이 가능한 유리 조성물을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 납(Pb)성분을 실질적으로 포함하지 않는 Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 계 조성물로서 필수성분으로 하며,

Bi₂O₃ 35 내지 55몰%, B₂O₃ 20몰% 내지 55몰% 및 CuO 5몰% 내지 40몰% 및 ZnO또는 SnO 2 내지 20 몰%로 이루어진 모유리 성분을 포함하며, 상기 모유리는 상온 이상 380℃ 이하의 유리전이온도(T_g)를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 조성물에 관한 것이다. 종래의 디스플레이 패널 봉착용 유리조성물은 보통 저온봉착이 어렵고, 저온봉착이 가능한 조성을 가진 조성물의 경우 유동성이 좋지 않고 결정이 석출되는 등의 문제가 있어 디스플레이 패널의 내구성 및 신뢰도가 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 유리 조성물은 결정화를 일으키지 않고, 저온 봉착이 가능 하도록 유리전이온도를 380℃이하의 열특성을 갖는 모유리를 제조하였다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 유리 조성물은 납(Pb)성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 발명의 유리 조성물은 평판디스플레이 패널(Flat display panel) 봉착용 비스무스계 유리 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 Bi₂O₃의 함량은 전제 모유리를 기준으로 35 내지 55몰%범위인 것이 바람직하다. 상기 Bi₂O₃의 함량이 35몰% 미만이면 모유리의 연화온도가 500℃ 이상으로 되어 봉착재료의 역할을 할 수 없으며, 반면 55몰%를 초과하는 경우 결정화 경향성과 열팽창계수가 높아져 봉착이 곤란해진다.

또한, 상기 모유리 중 B₂O₃의 함량은 전체 모유리를 기준으로 20 내지 55몰%범위인 것이 바람직하다. 상기 B₂O₃의 함량이 20몰% 미만이면 결정상이 석출되며, 반면 55몰%를 초과하게 되면 유리전이온도가 높아지며 연화온도가 500℃를 초과하게 되어 저온봉착이 어려워 저온 봉착용 모유리 소재로서의 역할을 하지 못한다.

또한, 상기 CuO의 함량은 모유리에 대하여 5몰%내지 40몰% 범위인 것이 바람직하다. 상기 CuO의 함량이 5몰%이하일 경우 유리전이온도가 증가하게 되어 유리전이온도 및 연화점의 상승이 동반되어 저온 봉착 소재로서의 적용이 불가능하다. 반면, 상기 CuO의 함량이 40몰%를 초과하게 되면 결정상이 석출되어 봉착이 어려워 지고 평판디스플레이 패널의 신뢰성과 내구성이 저하되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물의 모유리는 유리의 안정성을 증가시키고 유리전이 온도를 감소시키기 위하여 ZnO 또는 SnO를 2 내지 20몰% 포함할 수 있다. 상기 ZnO 또는 SnO의 함량이 2몰% 미만이면 첨가에 따른 유리 안정화 기능이 적고, 반면 20몰%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되는 한편 유리전이온도 및 연화점이 상승하여 저온 봉착용 모유리 소재로서의 역할을 하지 못한다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물의 모유리는 BaO, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, MnO₂, MnO, MoO₃, WO₃ 및 V₂O₅로 구성된 조성군에서 선택된 한 개 내지 두 개 이상의 조성을 0.1 내지 10 몰% 포함할 수 있다. 상기 BaO, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, MnO₂, MnO, MoO₃, WO₃ 및 V₂O₅로 구성된 조성군은 첨가되었을 경우 상기 모유리의 안정화에 기여하는 동시에 추가적으로 유리 전이 온도의 저하를 유도하는 기능을 하며, 상기 조성군에서 선택된 조성의 총 첨가량이 10몰%를 초과하는 경우에는 모유리의 결정화를 유도하여 실링재로서의 기능을 하지 못한다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 상기 모유리 70 내지 95 중량%와 나머지 저팽창 세라믹 필러로 구성되는 것을 특징으로 한다.

보다 상세하게는 상기 유리 조성물은 모유리 및 저팽창 세라믹 필러를 함유하는 것이 바람직한데, 상기 저팽창 세라믹 필러는 약 35 × 10^-7 /K 이하의 열팽창계수를 가지는 비정질 또는 결정질상의 무기물로서 모유리와의 반응성이 적고, 결정화를 유발하지 않으며 효과적으로 모유리의 열팽창계수를 저하시켜 유리 기판과의 열팽창계수의 차이를 극복하게 하는 역할을 한다. 저팽창 유리 기판의 봉착을 위해, 유리조성물은 유리조성물에 대하여(유리조성물의 중량을 기준으로) 상술한 모유리 70 내지 95중량%와 저팽창 세라믹 필러 5 내지 30 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

이때, 유리조성물은 모유리의 함량이 유리 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 미만이면 접착성이 현저히 감소하는 동시에 흐름성이 저하되고, 결정화가 진행되어 봉착이 곤란해지므로, 모유리는 70 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 AM-OLED 패널 봉착용 프릿 조성물은 저팽창 세라믹 필러를 포함한다. 상기 ‘저팽창 세라믹 필러’는 일반적으로 프릿 조성물에 사용되는 필러 중 상대적으로 팽창성이 낮은 필러를 지칭하는 것으로 본 명세서에서는 상온 내지 300℃에서 약 35×10^-7/K 이하의 열팽창계수를 지닌 비정질 또는 결정질상의 무기물로서 모유리와의 반응성이 적고 결정화를 유발하지 않으며 효과적으로 모유리의 열팽창계수를 저하시켜 유리 기판과의 열팽창계수의 차이를 극복하게 하는 역할을 갖는 필러를 의미한다. 상기 저팽창 세라믹 필러의 바람직한 예로는 코디어라이트(cordierite), 유크립타이트(eucryptite)및 퓨즈드실리카(Fused-silica)중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 상기 모유리 70 내지 95 중량%와 저팽창 세라믹 필러를 5 내지 30 중량%로 구성된다. 모유리의 함량이 전체 프릿 조성물의 총중량을 기준으로 70중량% 미만이면 흐름성이 저하되어 봉착이 곤란해지고, 반면 모유리의 함량이 95중량%를 초과하는 경우에는 열팽창률이 높아져 문제가 있기 때문이다. 상기 제시된 조성 범위 보다 넓은 영역에서 유리 형성이 가능하나 본 출원인들의 연구와 시험에 따르면 상기 제시된 조성 범위에서 제조되었을 경우 안정적인 유리형성이 가능하며 바람직한 열팽창계수를 갖는다.

상기 저팽창 세라믹 필러는 유크립타이트(eucryptite), 코디어라이트(cordierite), 퓨즈드실리카(Fused-silica)또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유리 조성물은 380℃이하의 유리전이온도를 가지며 약 470℃에서의 우수한 유동성을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 3성분계를 필수성분으로 하는 모유리를 함유하여 봉착용 유리를 제조함으로써 친환경적이며, 우수한 화학적 내구성 및 향상된 유리안전성을 가질 수 있고, 380℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 저온 밀봉이 가능하여 PDP (Plasma display panel), FED(Field Emission Display) 및 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 봉착 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 조성물에서의 유리 형성 영역을 도시한 것이다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게는 명백한 것이다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

[제조예 1] Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 3성분계 유리 조성물

Bi₂O₃(고순도, >3N), B₂O₃(고순도, >3N) 및 CuO(고순도, >3N)를 도 1의 3원계 상태도에 도시된 각 점(도 1의 파란 점)에 해당하는 조성을 갖도록 조성별로 칭량한 후, 전기로에서 1150 ℃, 30분이상 용융 후 급냉하여 3성분계 모유리를 제조한후 유리전이온도를 평가하였다.

상기 유리전이온도(Tg)는 DSC(differential scanning calorimeter, 일본 시마즈사 DSC-60A)를 사용하여 분당 10℃의 조건으로 상온에서 600℃까지 알루미늄 cell을 사용하여 측정하였다.

제조예에서 제조된 모유리는 도 1에 도시된 것과 같은 유리 형성 영역을 확인하였다.

그 결과, Bi₂O₃, B₂O₃ 및 CuO를 필수성분으로 하는 모유리의 형성은 Bi₂O₃ 35 내지 55몰%, B₂O₃ 20 내지 60몰% 및 CuO 5 내지 45몰% 범위의 함량으로 이루어짐을 확인할 수 있었으며, 봉착재로 적합한 조성 범위는 Bi₂O₃ 35몰% 내지 55몰%, B₂O₃ 20몰% 내지 60몰% 및 CuO 5몰% 내지 45몰%를 주성분으로 하는 조성계임을 알 수 있었다.

[실시예 1]

상기 제조예를 바탕으로 하기 표 1의 조성과 같이 모유리 조성물을 상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 모유리를 제조한 후, 유리전이온도의 열 특성을 평가하였다.

[표 1] Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 조성계에 따른 열 특성 결과(조성: 몰%)

그 결과 상기 표 1의 결과에서도 확인할 수 있듯이, ZnO 및 SnO를 첨가 하지 않은 상태에서 유리전이온도가 380℃이하의 열 특성을 나타 내었다.

[실시예 2 ~ 4] ZnO 또는 SnO를 함유한 유리 조성물

하기 표 2의 조성과 같이 모유리 조성물을 상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 모유리를 제조한 후, 유리전이온도의 열 특성을 평가하였다.

[표 2] Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 조성계에 SnO 또는 ZnO 투입양에 따른 열 특성 결과(조성: 몰%)

그 결과 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 모유리 조성물은 납성분을 함유하지 않고도 380℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, ZnO의 첨가 후에 유리 전이 온도가 350℃ 이하로 더욱 낮아지는 것을 확인하였다.

[비교예 1 ~ 9]

본 발명의 범위로부터 벗어난 조성의 범위로서 하기 표 3의 조성과 같이 모유리 조성물을 상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 모유리를 제조한 후, 유리전이온도의 열 특성을 평가하였다.

[표 3] Bi₂O₃-B₂O₃-CuO 조성계에 투입양에 따른 열 특성 결과(조성: 몰%)

상기 표3의 비교예 1 ~ 4는 유리전이온도가 380 ℃를 초과하므로 평판디스플레이 패널 봉착용 유리조성물로 사용이 어려우며, 비교예 6 ~ 9의 결과에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 범위를 벗어난 경우 결정화가 일어난 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

1. Bi₂O₃ 35 내지 55몰%, B₂O₃ 20몰% 내지 55몰% 및 CuO 5몰% 내지 40몰% 및 ZnO또는 SnO 2 내지 20 몰%로 이루어진 모유리 성분을 포함하며, 상기 모유리는 380℃ 이하의 유리전이온도(T_g)를 갖는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리 조성물.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 모유리 성분은 BaO, Fe₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, MnO₂, MnO, MoO₃, WO₃ 및 V₂O₅에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 0.1 내지 10 몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 상기 모유리 성분 70 내지 95 중량%와 저팽창 세라믹 필러 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 패널 디스플레이 봉착용 비스무스계 유리 조성물.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 저팽창 세라믹 필러는 코디어라이트(cordierite), 퓨즈드 실리카(Fused-silica), 유크립타이트(eucryptite) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 패널 봉착용 비스무스계 유리 조성물.
   

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