TW201250414A

TW201250414A - Toner

Info

Publication number: TW201250414A
Application number: TW101119908A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Kinumatsu; Atsushi Tani; Kenji Aoki; Shuntaro Watanabe; Takaaki Kaya; Ayako Okamoto; Yoshihiro Nakagawa; Toshifumi Mori; Takashige Kasuya
Original assignee: Canon Kk
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2012-12-16
Also published as: US20130130165A1; CN105739255A; TWI461864B; US8846284B2; JP2013011884A; EP2717099B1; EP2717099A4; EP2717099A1; KR20140016397A; CN103597409A; WO2012165636A1; JP6000660B2; CN103597409B

Description

201250414 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於利用電子照相法、靜電記錄法及調色劑噴射方式記錄法之記錄方法中使用之調色劑。【先前技術】過去，電子照相法已知有多種方法。一般，係利用光導電性物質，以各種手段在像擔持體（感光體）上形成電性潛像，接著，以調色劑使該潛像顯像成爲可見像化，且視需要將調色劑圖像轉印於紙等轉印材上之後，藉由熱或壓力將調色劑圖像定著在轉印材上獲得複印物者。近年來，使用電子照相法之複印機或印表機均朝向包含一般家庭之普及而進展，且強力希望便宜且小型者，其中省能量化就經濟面、環境面等而言特別受到重視。複印機或印表機中使用之電子照相用調色劑就省能量化之觀點而言，要求消耗電力少，且定著溫度低者。針對該要求，而嘗試設計出降低調色劑中使用之黏著樹脂及蠟之玻璃轉移溫度（Tg)，或蠟之熔融溫度之調色劑》然而，該等調色劑設計，調色劑之保存安定性會變差，且在高溫環境下容易使黏著樹脂中之低分子量成分或蠟滲出調色劑表面，結果容易造成調色劑彼此之凝聚或賦予薄皮。克服該缺點者，提案有以殼樹脂被覆作爲芯之樹脂之表面而成之芯殻構造之調色劑。專利文獻1中，提案有使用了構成芯與殼之樹脂彼此 201250414 之溶解度參數値（SP値）接近，且親和性高之材料之調色劑。依據該文獻，由於使殻密著而被覆在芯上，故可抑制蠟之滲出，而可提高耐熱保存性或定著圖像之安定性。然而，針對該技術，經本發明人等確認後，已知在重複溫度或濕度環境之變化之嚴苛條件下，會發生蠟之滲出，滲出之抑制效果並不充分。專利文獻2中記載使用含有有機聚矽氧烷構造之化合物作爲調色劑之殼樹脂之例。有機聚矽氧烷化合物一般已知爲溶解度參數値（SP値）低之材料。本發明人等思考藉由在調色劑表面上存在該SP値低的材料，是否在如上述之嚴苛環境下仍可抑制蠟之滲出。然而，該技術中，殻樹脂之SP値與芯黏著樹脂之SP値之差變大。因此芯與殼之密著性低’可能係因爲無法充分構築膠漢構造，經實際評價後，得知會導致芯之滲出。專利文獻3提案含有黏著樹脂' 及於殼樹脂中含有有機聚矽氧烷化合物之芯殼構造之調色劑。依據該文獻，所得調色劑與熱定著滾筒之剝離性優異，可獲得長期間安定之畫質。本發明人等評價於該文獻獲得之調色劑後，確認到實際上具有蠟滲出之抑制效果。然而，同時了解到難以低溫定著。認爲此係由於芯中含有前述有機聚矽氧烷化合物’故定著時蠟之滲出亦受到抑制，而爲容易出現冷膠印 (cold offset)之原因。而且’相對於芯10〇質量份，使用之殻樹脂多達約20至60質量份，殻相較厚。因此芯在定著時不易自熱滾筒獲得充分之熱亦爲原因。 -6- 201250414 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2009-163026號公報 [專利文獻2]日本特開2010-168522號公報 [專利文獻3]日本特開2006-91283號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係提供解決上述以往之問題點之調色劑者，本發明爲提供具有芯殼構造之調色劑中，儘管殼相較薄，亦可抑制芯中之低分子量成分或蠟之滲出，且保存安定性優異之調色劑者。 [用以解決課題之手段] 亦即，本發明爲一種調色劑，其爲具有在含有黏著樹脂（A)、著色劑及蠟之芯上形成含有樹脂（B)之殼相之芯殼構造之調色劑粒子之調色劑，其特徵爲該調色劑粒子相對於該芯100.0質量份，含有3.0質量份以上且15.0質量份以下之該樹脂（B)，且該黏著樹脂（A)之溶解度參數（SP値）設爲 SP(A)[(cal/cm3)1/2]，該樹脂（B)之 SP 値設爲 SP(B) [(cal/cm3)1/2]，構成該樹脂（B)之重複單位中SP値最小之重複單位之SP値設爲SP(C)[(Cal/Cm3)l/2]，該蠟之SP値設爲 SP(W)[(cal/Cm3)l/2]時，SP(A)爲 9 · 0 0 (c al/cm3)1/2 以上 12.00 (cal/cm3)1/2 以下，SP(W)爲 7.50(cal/cm3)i/2 以上 201250414 9·50 (cal/cm3)l/2 以下，且 SP(A)、SP(B)、SP(C)及 SP(W) 滿足下述式（1)及（2)之關係， 0.00<{SP(A)-SP(B)} ^2.00 ... (1) 0.00<{SP(W)-SP(C)} ^2.00 ... (2)。 [發明效果] 依據本發明，可提供一種在具有芯殻構造之調色劑中，儘管殼相較薄，亦可抑制芯中之低分子量成分或蠟之滲出，且保存安定性優異之調色劑。【實施方式】以下例舉本發明之實施形態更詳細加以說明》本發明之調色劑係含有在含有黏著樹脂（A)、著色劑及蠟之芯表面，形成含有樹脂（B)之殼相之芯殻構造之調色劑粒子而成。殼相可作爲具有明確界面之層來被覆芯，但亦可爲在不存在明確界面之狀態下來被覆芯之形態。本發明人等發現藉由適當地設計黏著樹脂（A)之SP値與構成殼相之樹脂（B)之SP値之關係，可提高芯與殻之密著性，而且藉由適當設計構成樹脂（B)之重複單位中，SP 値最小之重複單位（以下亦簡稱爲「單位（C)」之SP値與蠟之SP値之關係，則即使將調色劑放置於溫度或濕度變動劇烈之環境下之情況’仍可防止芯之低分子量成分或蠟滲出到調色劑表面之現象’因而完成本發明。 -8- 201250414 本發明中，黏著樹脂（A)之SP値（SP(A))、樹脂（B)之 SP値（SP(B))、前述單位（C)之SP値（SP(C))及蠘之SP値 (SP(W))係依據Fedors所提案之計算方法，如下述般求得〇首先，如下述般求得構成黏著樹脂或樹脂（以下亦稱爲「樹脂等」）之重複單位之S P値。此處，所謂構成黏著樹脂或樹脂之重複單位意指黏著樹脂或樹脂爲乙烯系樹脂之情況（藉由乙烯系單體之聚合反應生成構成該樹脂之聚合物之情況），藉由使該乙烯系單體之雙鍵聚合所致之開裂狀態之分子構造。例如，計算重複單位之SP値（σιη)時，對於其重複單位之分子構造中之原子或原子團，係由「Polym. Eng. Sci·，14(2)，1 47- 1 54( 1 974)」中記載之表求得蒸發能量 (△ei)(cal/mol)及莫耳體積（Δνί)(£：ηι3/ηιοΙ)，且以下述式（6) 算出。式（6) : am = (IAei/IAvi)1 /2 樹脂等之SP値（σρ)係針對每一重複單位求得構成該樹脂之重複單位之蒸發能量（Aei)及莫耳體積（Avi)，分別計算出與各重複單位之樹脂中之莫耳比（j)之乘積，藉由以各重複單位之蒸發能量之總和除以莫耳體積之總和而求得，且以下述式（7)算出。 201250414 式（7) : σρ={(Σ_ΐ χ ΣΔεί)/( Σ,ί χ ΣΔν〇}ι/2 例如，假設樹脂爲由X及Υ兩種重複單位構成時，各重複單位之組成比設爲Wx及Wy(質量％)，分子量設爲 Mx及My，蒸發能量設爲AeUX)、Aei(Y)，且莫耳體積設爲Δνί(Χ)、Δνί(Υ)時，各重複單位之莫耳比（j)分別爲 Wx/Mx及Wy/My，該樹脂之溶解度參數値（σρ)成爲如下述式（8)。式（8) : ap=[{(Wx/Mx)xAei(X) + Wy/MyxAei(Y)}/ {(Wx/Mx) xAvi(X) + Wy/My χΔνΐ(Υ)}]'/2 進一步於混合兩種以上之樹脂之情況時，該混合物之 SP値（σΜ)係以混合物之質量組成比（Wi)與各樹脂之SP値 (σι)之乘積算出，且成爲如下述式（9)。式（9) : σΜ = Σ(\νίχσί) 本發明之調色劑係藉由將前述黏著樹脂（Α)之SP値 [SP(A)]與前述樹脂（B)之SP値[SP(B)]之關係設計成下述式（1)之範圍，而展現芯與殻相間安定之密著性’可形成芯中之蠟不易滲出到調色劑之外部之構造。式：0.00<{SP(A)-SP(B)}S2.00 …（1) -10- 201250414 又，如後述，本發明之調色劑中使用之黏著樹脂之 SP 値[SP(A)]爲 9.00(cal/cm3)1/2 以上 12.00(cal/cm3)1/2 以下。 SP(A)-SP(B)之値爲 0.00(cal/cm3)1/2 以下時，容易產生前述之殼相對芯之埋入，難以形成均勻之芯殼構造。結果，發生蠟或黏著樹脂之低分子量成分滲出，且發生調色劑彼此凝聚。另一方面，SP(A)-SP(B)之値超過2.00時，前述芯與前述殼相之密著性下降，發生前述殼相之游離，使得難以採取芯殼構造。結果，此處情況亦同樣地，發生蠟或黏著樹脂（A)之低分子量成分滲出。又，SP(A)-SP(B) 之値較好設計成下述式（4)之範圍。式：0.20<{SP(A)-SP(B)} S 1.70 …(4) 本發明之調色劑藉由將前述蠟之SP値[SP(W)]與構成前述樹脂（B)之重複單位中之SP値最小之重複單位[單位 (C)]之SP値[SP(C)]之關係設計成下述式（2)之範圍，可進一步抑制躐滲出到調色劑表面。式：0.00<{SP(W)-SP(C)} ^2.00 ... (2) 又，如後述，本發明之調色劑中使用之蠟之S P値 [SP(W)]爲 7.50(cal/cm3)1/2 以上 9.50(cal/cm3)1/2 以下。 SP(W)-SP(C)之値爲 o.oo(cai/cm3)1/2 以下之情況，藉 -11 - 201250414 由前述單位（c)使蠟保留在調色劑中之效果變弱，尤其是將調色劑放置在溫度或濕度變動劇烈環境下，蠟會滲出到調色劑表面》因此導致調色劑彼此凝聚。另一方面’ SP(W)-SP(C)之値超過2.00(cal/cm3)l/2時，會抑制定著時蠘自調色劑之溶出，使蠟無法充分發揮作爲脫模劑之效果，使定著性變差。又，SP(W)-SP(C)之値較好設計成下述式（5)之範圍。式：0.90S{SP(W)-SP(C)}S2.00 …（5) 本發明中，前述調色劑粒子相對於芯100.0質量份含有3.0質量份以上15.0質量份以下之前述樹脂（B)。該含量未達3.0質量份時，利用前述樹脂（B)所致之芯之被覆變得不足，會引起蠟滲出。另一方面，含量超過15.0質量份時，殼相之厚度變厚，妨礙定著時之蠟之溶出。該含量較好爲4.0質量份以上1 〇 . 〇質量份以下。本發明之調色劑較好爲前述樹脂（B)之SP値[SP(B)] 、構成前述樹脂（B)之重複單位中SP値最小之重複單位[ 單位（C)]之SP値[SP(C)]與前述蠟之SP値[SP(W)]滿足下述式（3)之關係。藉由以滿足該式（3)的關係之方式調製調色劑，一方面可保持在上述環境下保管時之蠟之滲出抑制效果，一方面可在定著時使蠟更有效溶出。式：SP(C)<SP(W)<SP(B)…（3)。 -12- 201250414 以下針對滿足本發明要件之調色劑之構成及製造方法加以說明，但本發明並不一定受限於該調色劑之構成及製造方法。前述芯中使用之前述黏著樹脂（A)可使用以往調色劑中使用之一般者’並無特別限制，列舉爲例如乙烯系樹脂、聚酯系樹脂及環氧系樹脂。該等樹脂較好爲具有結晶性之樹脂，其中以含有可採取結晶構造之部位與無法採取結晶性之部位經化學鍵結而得之共聚物作爲主成分者最佳。此處所謂「作爲主成分」意指黏著樹脂中之共聚物之比率爲5 0質量％以上。又’前述所謂「可採取結晶構造之部位」爲本身藉由多數集合而使聚合物鏈規則地排列而展現結晶性之部位，意指結晶性聚合物。又，前述所謂「無法採取結晶構造之部位」爲本身即使集合仍無法引起規則排列，而採取隨機構造之部位，意指非晶性聚合物。化學鍵結之共聚物之例列舉爲嵌段聚合物、接枝聚合物、星狀聚合物。該等中，尤其以嵌段聚合物較佳。所謂嵌段聚合物爲一分子內聚合物彼此以共價鍵鍵結之共聚物〇至於前述嵌段聚合物列舉爲如結晶性聚合物（a)與非晶性聚合物（b)之ab型二嵌段聚合物，aba型三嵌段聚合物、bab型三嵌段聚合物、abab ·..型多嵌段聚合物之形態。藉由於前述黏著樹脂（A)中使用此種嵌段聚合物，可在黏著樹脂中均勻形成上述結晶性聚合物（a)之微小區塊。結果，藉由結晶性聚合物（a)而在調色劑整體中展現 -13- 201250414 急遽之熔融性，因而可有效的發揮低溫定著效果。以下，針對上述嵌段聚合物中之結晶性聚合物（a)加以敘述》本發明中，結晶性聚合物（a)更好使用具有結晶性之聚酯（以下稱爲「結晶性聚酯」）。所謂結晶性聚酯意指利用示差掃描熱量測定（DSC)而測定示差熱時顯示清晰之熔點波峰之聚酯。該結晶性聚酯較好使用作爲醇類成分之碳數2至20 之脂肪族二醇，及作爲酸成分之多元羧酸作爲原料。脂肪族二元醇較好爲直鏈型。藉由爲直鏈型，可獲得結晶性更高之聚酯。上述脂肪族二醇列舉爲以下之化合物：1,2-乙二醇、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇 ' 1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9·壬二醇、1，10 -癸二醇、1，11-十一伸烷基二醇、1,12-十二伸烷基二醇、1，13-十三伸烷基二醇、1,14-十四伸烷基二醇' 1，18-十八伸烷基二醇及1，20·二十伸烷基二醇。該等中，就熔點之觀點而言，更好爲1，2-乙二醇、 1，4· 丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。又，亦可使用具有雙鍵之脂肪族二醇。具有雙鍵之脂肪族二醇可列舉爲以下之化合物：2-丁烯-I，4-二醇、3-己烯-1，6-二醇及4-辛烯-1,8-二醇。另外，上述多元羧酸較好爲芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸，其中更好爲脂肪族二羧酸，就結晶性之觀點而言， -14- 201250414 最好爲直鏈型之脂肪族二羧酸。上述脂肪族二羧酸可列舉爲以下化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1，1 1·十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、M6-十六烷二羧酸及1，18-十八烷二羧酸，或者其低級烷酯或酸酐。該等中’以癸二酸、己二酸及1，10-癸二羧酸或其低級烷酯或酸酐較佳。芳香族二羧酸可列舉爲以下化合物：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4,4，-聯苯二羧酸。該等中’對苯二甲酸就取得容易性或容易形成低熔點之聚合物之觀點而言係較佳。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。另外’亦可使用具有雙鍵之二羧酸。具有雙鍵之二羧酸藉由可利用其雙鍵使樹脂整體交聯之方面，由於可防止定著時之熱膠印（hot offset)故可較好地使用。該種二羧酸列舉爲富馬酸、馬來酸、3 -己烯二酸及3 -辛烯二酸。又’亦列舉有該等之低級烷酯及酸酐。該等中 ’就成本之觀點而言，更好爲富馬酸及馬來酸》結晶性聚酯之製造方法並無特別限制，可藉由使酸成分與醇成分反應之一般聚酯樹脂之聚合法而製造。例如，可使用直接聚縮合法或酯交換法，依據單體之種類分開使用並製造。 -15- 201250414 結晶性聚酯之製造較好在聚合溫度I80°C以上230°C 以下之間進行，且較好視需要使反應系統內減壓，邊去除縮合時產生之水或醇邊進行反應。單體在反應溫度下不溶解或不相溶時，亦可添加高沸點之溶劑作爲溶解輔助劑予以溶解。聚縮合反應中，邊餾除溶解輔助溶劑邊進行。聚合反應中存在相溶性差之單體時，較好預先使相溶性差之單體及預定與該單體聚縮合之酸或醇縮合後，再與主成分一起聚縮合。結晶性聚酯製造時可使用之觸媒可列舉爲以下化合物 :如四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦及四丁氧化鈦之鈦觸媒，或如二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫及氧化二苯基錫之錫觸媒。接著，針對前述嵌段聚合物中之非晶性聚合物（b)加以敘述。非晶性聚合物（b)只要是非晶性即無特別限制，可使用與一般作爲調色劑用樹脂所使用之非晶性樹脂相同者。但’非晶性聚合物（b)之玻璃轉移溫度（Tg)較好爲50°C以上130°C以下，更好爲70t以上130°C以下。藉由含有該非晶性聚合物（b)，可使經急遽熔融後之定著區域中之調色劑之彈性變得容易維持。非晶性聚合物（b)之具體例列舉爲聚胺基甲酸酯樹脂、非晶性聚酯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、聚苯乙烯及苯乙烯丁二烯系樹脂。又，該等樹脂亦可以胺基甲酸酯、脲或環氧基進行改質。該等中，就彈性維持之觀點而言，可較 -16- 201250414 好地例示爲非晶性之聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂。以下，針對非晶性之聚酯樹脂加以描述。非晶性聚醋樹脂之製造中可使用之單體列舉爲例如「高分子資料手冊 :基礎篇」（高分子協會編：培風館）中所記載之過去已知之二元或三元以上之羧酸，及二元或三元以上之醇。該等單體之具體例列舉爲以下者。二元之羧酸可列舉爲以下化合物：琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丙二酸、十二碳烯基琥珀酸之二元酸，及該等之酸酐或該等之低級烷酯，以及如馬來酸、富馬酸、衣康酸及檸康酸之脂肪族不飽和二羧酸。另外，三元以上之羧酸可列舉爲以下化合物：1，2,4-苯三羧酸、1，2,5-苯三羧酸及該等之酸酐或該等之低級烷酯。該等可單獨使用一種，亦可倂用兩種以上。二元之醇可列舉爲以下化合物：雙酚A、氫化雙酚A 、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、1，4-環己二醇' 1，4-環己烷二甲醇、乙二醇及丙二醇。另外，三元以上之醇可列舉爲以下化合物：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及季戊四醇。該等可單獨使用一種，亦可倂用兩種以上。且，基於酸價或羥基價之調整目的，可依據須要使用乙酸及苯甲酸等之一元酸、環己醇及苄醇等之一元醇。非晶性之聚酯樹脂可使用例如聚縮合（化學同人）’高分子實驗學（聚縮合與聚加成：共立出版）或聚酯樹脂手冊 -17- 201250414 (曰刊工業新聞公司編輯）中所記載之方法合成，可單獨或組合使用酯交換法或直接聚縮合法。接著，針對作爲非晶性聚合物之聚胺基甲酸酯樹脂加以敘述。聚胺基甲酸酯樹脂爲二元醇與含有二異氰酸酯基之物質之反應物，藉由二元醇及二異氰酸酯之調整，可獲得具有各種功能性之樹脂。至於二異氰酸酯成分列舉爲以下者。碳數（NCO基中之碳除外，以下同）爲6以上20以下之芳香族二異氰酸酯、碳數2以上18以下之脂肪族二異氰酸酯、碳數4以上 15以下之脂環式二異氰酸酯、及該等二異氰酸酯之改質物（含有胺基甲酸酯基、碳二醯亞胺基、脲基甲酸酯 (allophanate)基、脲基、縮二脲基、異氰酸酯二聚物 (uretdione)基、脲基亞胺基（ureidoimine)、異氰脲酸醋基或噁唑酮基（oxazolidone)之改質物，以下亦稱爲「改質之二異氰酸酯」），以及該等之兩種以上之混合物。芳香族二異氰酸酯列舉爲以下者：間-及/或對-二甲苯二異氰酸酯（XDI)及α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯。另外，脂肪族二異氛酸酯列舉爲以下者：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)及十二亞甲基二異氛酸酯。另外，脂環式二異氰酸酯列舉爲以下者：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、二環己基甲烷-4，4，·二異氰酸酯、伸瓌己基二異氰酸酯及甲基伸環己基二異氰酸酯。該等中較佳爲碳數6以上15以下之芳香族二異氰酸 -18- 201250414 酯、碳數4以上12以下之脂肪族二異氰酸酯' 及碳數4 以上15以下之脂環式二異氰酸酯，最佳爲XDI、IPDI及 HDI。又’聚胺基甲酸酯樹脂除二異氰酸酯成分以外，亦可使用三官能基以上之異氰酸酯化合物" 聚胺基甲酸酯樹脂中可使用之二醇成分列舉爲以下者 :伸烷基二醇（乙二醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇）；伸烷基醚二醇（聚乙二醇及聚丙二醇）；脂環式二醇（1，4-環己烷二甲醇）；雙酚類（雙酚A);前述脂環式二醇之環氧烷（環氧乙烷及環氧丙烷）加成物。前述伸烷基二醇及伸烷基醚二醇之烷基部分可爲直鏈狀，亦可爲分支狀。本發明中亦較好使用分支構造之伸烷基二醇。使上述結晶性聚合物（a)與非晶性聚合物（b)結合而成之嵌段聚合物中，連結該等之結合形態列舉爲酯鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。該等中，由於以胺基甲酸酯鍵鍵結之嵌段聚合物即使在急遽熔融後之定著溫度區域中仍可容易地維持適度彈性，可有效抑制高溫膠印故最佳。前述嵌段聚合物之調製方法可使用分別調製結晶性聚合物（a)與非晶性聚合物（b)，並結合二者之方法（二階段法 )’或同時饋入結晶性聚合物（a)及非晶性聚合物（b)之原料，一次調製之方法（一階段法）。前述嵌段聚合物考慮個別聚合物之末端官能基之反應性’可由各種方法中選出予以合成。以下列示使用結晶性

S -19- 201250414 聚酯作爲結晶性聚合物（a)時之嵌段聚合物之具體的調製例。利用結晶性聚酯與非晶性聚酯形成嵌段聚合物時，可在分別調製各單元後，使用結合劑結合而調製。尤其是一方之聚酯之酸價高，另一方之聚酯之羥基價高時，並不需要使用結合劑，可一邊直接加熱減壓一邊進行縮合反應。此時，反應溫度較好在200°C附近進行。使用結合劑時，列舉爲以下之結合劑：多元羧酸、多元醇、多元異氰酸酯、多官能環氧化物及多酸酐。使用該等結合劑，可藉由脫水反應或加成反應合成上述嵌段聚合物。藉由結晶性聚酯與聚胺基甲酸酯獲得嵌段聚合物時，可在分別調製各單元後，藉由使結晶性聚酯之醇末端與聚胺基甲酸酯之異氛酸酯末端經胺基甲酸酯化反應而調製。另外，亦可以混合具有醇末端之結晶性聚酯，以及構成聚胺基甲酸酯之二醇及二異氰酸酯，並經加熱之方法合成。該情況下，在二醇及二異氰酸酯之濃度高之反應初期，二醇與二異氛酸酯選擇性反應，成爲聚胺基甲酸酯，在分子量大到某程度後，引起聚胺基甲酸酯之異氰酸酯末端與結晶性聚酯之醇末端之胺基甲酸酯化反應，可成爲嵌段聚合物。爲有效展現前述嵌段聚合物之效果，結晶性聚合物或非晶性聚合物之均聚物較好爲儘可能不存在於黏著樹脂中。亦即，較好爲嵌段化率高。 -20- 201250414 本發明之調色劑中，前述黏著樹脂（A)較好爲含有50 質量％以上之結晶性聚酯。前述黏著樹脂（A)爲嵌段聚合物時，嵌段聚合物中之結晶性聚酯之組成比較好爲50質量％以上。藉由使結晶性聚酯之含量爲50質量％以上，容易有效地展現急遽熔融性。結晶性聚酯相對於前述黏著樹脂（A)之含量少於50質量％時，不容易有效展現急遽熔融性，同時容易受到非晶性樹脂之]'g之影響。更好爲60質量％以上。另一方面，黏著樹脂（A)中之非晶性樹脂之含量相對於前述黏著樹脂（A)較好爲1 5質量％以上。非晶性樹脂之含量爲1 5質量％以上時，急遽熔融後之彈性維持變得良好。上述非晶性樹脂之含量少於1 5質量％時，調色劑經急遽熔融後之彈性難以維持，會有產生高溫膠印之虞。更好爲20質量％以上。亦即，結晶性聚酯相對於上述黏著樹脂（A)之比例較好爲50質量％以上90質量°/。以下，更好爲60質量％以上 85質量％以下。本發明中使用之前述嵌段聚合物較好爲在D S C測定中之最大吸熱波峰之波峰溫度存在於5 0 °C以上8 以下之範圍內之嵌段聚合物。此處，上述最大吸熱波峰爲源自結晶性聚酯成分者，波峰溫度係顯示結晶性聚酯成分之熔點》本發明之調色劑所用之黏著樹脂（A)之溶解度參數（SP 値）[SP(A)]爲 9_00(cal/cm3)i/2 以上 I2.00(cal/cm3)1/2 以下。該SP(A)顯示以往之調色劑所使用之一般黏著樹脂之溶 -21 - 201250414 解度參數之範圍。針對形成本發明之調色劑中之殻相之樹脂加以敘述。本發明中，殼相雖含有前述樹脂（B)，但亦可併用其他樹脂（D)形成殼相。關於其他樹脂（D)記載於後文。本發明之調色劑粒子相對於前述芯100.0質量份，含有3.0質量份以上15.0質量份以下之前述樹脂（B)。前述樹脂（B)少於3.0質量份時’表面存在之前述樹脂（B)之量不足，會因蠟或黏著樹脂之低分子成分滲出而使調色劑彼此凝聚。另外，比15.0質量份多時，殼相變厚，妨礙低溫定著性" 針對本發明中之前述樹脂（B)加以敘述。前述樹脂（B)之 SP 値[SP(B)]較好爲 7.00(cal/Cm3)1/2 以上未達12.00(cal/cm3)1/2。藉由將前述SP(B)設計在前述範圍內，可滿足用以達成本發明之手段之式（1)。前述 SP(B)之更佳範圍爲 7.30(cal/cm3)1/2 以上未達 12.00(cal/cm3)1/2，又更好爲 8.00(cal/cm3)l/2 以上未達 11.00(cal/cm3)l/2。藉由將前述SP(B)設計在該範圍內，可滿足式（3)。前述樹脂（B)列舉爲乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酯樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、矽氧樹脂、氟樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍系樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離子聚合物樹脂、聚碳酸酯及纖維素，以及該等之混合物。其中以乙烯系樹脂較佳。前述樹脂（B)較好爲以複數個重複單體作爲構成成分 -22- 201250414 之共聚物，該複數個重複單位中之SP値最小之重複單位[ 單位（C)]之SP値[SP(C)]較好爲5.50(cal/cm3)l/2以上未達 9.50 (cal/cm3)1/2。藉由將前述SP(C)設計在該範圍內，可滿足用以達成本發明之手段之式（2)。前述SP(C)之更好範圍爲 5.50 (cal/cm3)1/2 以上未達 9.00(cal/cm3)1/2，又更好爲 5.50 (cal/cm3)1/2 以上未達 8.60(cal/cm3)1/2，最好爲 6.00 (cal/cm3)1/2 以上未達 8.6 0 (c a 1/c m3)1/2。藉由將前述 SP(C)設計在該範圍內，可滿足式（4)。又，前述樹脂（B)更好爲藉由使賦予構成樹脂（B)之重複單位中之SP値最小之重複單元[單位（C)]之單體，與其他乙烯系單體以5 : 95至20 : 80之質量比共聚合獲得之乙烯系樹脂。前述單位（C)列舉爲例如分子中具有碳數6以上之烷基或環氧烷基、全氟烷基或聚矽氧烷構造之重複單位。其中較好爲以下述通式⑴表示之有機聚矽氧烷構造所鍵結之乙烯系單元（以下亦稱爲「矽氧單元」）。

通式（I) -23- 201250414 上述通式（I)中’ Rr R_2及R3表示碳數1以上5以下之直鏈或具有分支之烷基，較好爲甲基。尺4表示碳數1 以上10以下之伸烷基，Rs表示氫原子或甲基。η爲2以上200以下之整數’更好爲3以上2〇〇以下之整數，又更好爲3以上1 5以下之整數。前述樹脂（Β)較好爲使前述賦予矽氧單元之單體（以下稱爲「矽氧單體」）與其他乙烯系單體共聚合而成者β 上述其他乙烯系單體可使用通常之樹脂材料單體β 以下爲例示，但並不限於此。乙烯酸與醇之酯：例如具有碳數1至26之烷基（直鏈或分支）之丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 '丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸山窬酯、甲基丙烯酸山嵛酯、丙烯酸2·乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯）、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸ct-乙氧酯、富馬酸二烷酯（富馬酸二烷酯）（兩個烷基爲碳數2至8之直鏈、分支鏈或脂環式之基）、馬來酸二烷酯（馬來酸二烷酯）（兩個烷基爲碳數2至8之直鏈、分支鏈或脂環式之基）、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、具有聚伸烷基二醇鏈之乙烯系單體（聚乙二醇（分子量3 00)單丙烯酸酯、聚乙二醇（分子量300)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇（分子量5 00)單丙烯酸酯、聚丙二醇（分子量500)單甲基丙烯酸酯、甲基醇環氧乙烷（以下簡稱環氧乙烷爲EO)10莫耳加成物丙烯酸酯、甲基醇環氧乙烷（以 -24- 201250414 下簡稱環氧乙烷爲EO) 10莫耳加成物甲基丙烯酸酯及月桂基醇EO 30莫耳加成物丙烯酸酯、月桂基醇EO30莫耳加成物甲基丙烯酸酯）。乙烯醇與酸之酯：例如，具有碳數1至8之烷基（直鏈或分支）之脂肪酸與乙烯醇之酯（乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及戊酸乙烯酯）、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及聚烯丙氧基烷類（二烯丙氧基乙烷 '三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷及四甲基烯丙氧基乙烷）。聚丙烯酸酯類及聚甲基丙烯酸酯類（多元醇類之聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙嫌酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙稀酸酯。亦可使用芳香族乙烯基單體。該芳香族乙烯基單體可例示爲苯乙烯及其烴基（烷基、環烷基、芳烷基及/或烯基）取代體’例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4_二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯 '苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯；及乙烯基萘。 -25- 201250414 亦可使用含有羧基之乙烯系單體及其金屬鹽。該含有羧基之乙烯系單體及其金屬鹽可例示爲碳數3至30之不飽和單羧酸、不飽和二羧酸及其酸酐及其單烷基（碳數1 至27)酯’例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷酯、富馬酸、富馬酸單烷酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單烷酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷酯及桂皮酸與該等之金屬鹽。另外’亦較好使用具有帶有結晶構造之聚酯部位之乙烯系單體（以下稱爲「結晶性聚酯修飾單體」）。所謂帶有結晶構造之聚酯部位爲其本身多數集合時，展現規則配列之結晶性之部位’亦即意指結晶性聚酯。至於結晶性聚酯可使用與上述作爲黏著樹脂（A)使用之嵌段聚合物之結晶性聚合物（a)之原料相同之脂肪族二醇、多元羧酸調製。該結晶聚酯之熔點較好爲5 0 °C以上1 2 0 °C以下，考慮於定著溫度之熔融時，更好爲5 0 °C以上9 0。(：以下。另外 ’前述結晶性聚酯較好爲四氫呋喃（THF)可溶份之利用凝膠滲透層析儀（GPC)測定求得之數平均分子量（Μη)爲500 以上20,000以下，重量平均分子量（Mw)爲1，000以上 4 0，0 0 0 以下。前述結晶性聚酯修飾單體之製造方法列舉爲使前述結晶性聚酯與含有羥基之乙烯系單體藉由與二異氰酸酯及胺基甲酸酯化反應，於聚酯鏈中導入可自由基聚合之不飽和基’製造具有胺基甲酸酯鍵之單體之方法。因此，前述結晶性聚酯較好爲醇末端。據此，前述結晶性聚酯之調製中 -26- 201250414 ，酸成分與醇成分之莫耳比（醇成分/羧酸成分）較好爲 1.02以上1.20以下。前述含有羥基之乙烯系單體列舉爲羥基苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、甲基烯丙基醇 '巴豆基醇、異巴豆基醇、1-丁烯-3 -醇、2 -丁烯-1-醇、2 -丁烯-1，4 -二醇、炔丙醇 (propargyl alcohol)、2-羥基乙基丙烯基醚及蔗糖烯丙基酸。該等中，較佳者爲丙儲酸經基乙酯及甲基丙稀酸經基乙酯。至於前述二異氰酸酯可使用與上述黏著樹脂（A)所使用之嵌段聚合物之非晶性聚合物（b)之聚胺基甲酸酯之原料相同之二異氰酸酯而調製。本發明中使用之前述樹脂（B)更好爲使賦予前述矽氧單元之單體與其他乙烯系單體以5: 95至20: 80之質量比共聚合獲得之乙烯系樹脂。藉由在該範圍之質量比，使前述樹脂（B)中之有機聚矽氧烷構造成爲適當量，對於蠟滲出之抑制造成之調色劑保存安定性提高、與維持低溫定著性而言較佳。賦予前述矽氧單元之單體之質量比少於5 時’會有因蠟滲出而使調色劑彼此易產生凝聚之傾向。又 ’大於20時，定著時之黏著樹脂、蠟之熔融容易受到抑制’而有調色劑之定著性下降之傾向。針對與本發明之調色劑中形成殼相之樹脂（B)倂用之 -27- 201250414 樹脂（D)加以敘述。樹脂（D)可使用結晶性樹脂及非結晶性樹脂之任一種。又，亦可倂用該等。前述結晶性樹脂除前述結晶性聚酯以外’亦可使用結晶性烷基樹脂。前述所謂結晶性烷基樹脂爲使用以展現結晶性之碳數 12至30之丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯聚合之乙烯樹脂。另外，在不損及結晶性之程度下，使上述乙烯系單體共聚合之情況亦視爲前述結晶性烷基樹脂。至於前述非晶性樹脂列舉爲聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂或聚苯乙烯之乙烯系樹脂，但並不限於此。又，該等樹脂亦可進行胺基甲酸酯、脲或環氧基之改質。本發明中，使用前述非晶性樹脂作爲樹脂（D)時，該樹脂之玻璃轉移溫度（T g)較好爲5 0 t以上1 3 0。(：以下。更好爲50°C以上1 00°C以下。本發明中之形成殼相之前述樹脂使用後述之液體狀態或超臨界狀態之二氧化碳作爲分散介質製造調色劑粒子時 ’較好爲不溶解於分散介質中。據此，亦可將交聯構造導入前述樹脂中。作爲本發明中形成殻相之樹脂倂用前述樹脂（D)時，其比例並無特別限制’但前述樹脂（B)較好爲形成殼相之樹脂全體之50質量％以上，最好未使用前述樹脂（B)以外之樹脂作爲殼相。前述樹脂（B)少於5 0質量％時，會有不易展現滲出抑制效果之可能性。本發明中之形成殼相之樹脂之四氫呋喃（THF)可溶份之以凝膠滲透層析儀（GPC)測定 •28- 201250414 之重量平均分子量（M w)宜爲10,000以上150,000以下。藉由爲該範圍，使殼相具有適當硬度，提高耐久性。小於 10,000時，有耐久性下降之傾向，大於150,000時，有定著性下降之傾向。本發明之調色劑中使用之蠟可使用一般調色劑粒子中使用之蠟。列示於下，但並不限於此。列舉爲如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烴共聚物、微結晶蠟、鏈烷蠟及費托合成蠟（Fischer Tropsch waxes)之脂肪族烴系躐；如氧化聚乙烯蠟之脂肪族烴系蠟之氧化物；以如脂肪族烴系酯蠟之脂肪酸酯作爲主成分之蠟；及使如脫酸巴西棕櫚蠟之脂肪酸酯一部分或全部脫酸化而成者；如山爺酸單縮水甘油酯之脂肪酸與多元醇之部分酯化物；使植物性油脂氫化獲得之具有羥基之甲酯化合物。該等蠟中，就定著時由調色劑之滲出性、脫模性之觀點而言，較好爲脂肪族烴系蠟及酯蠟。至於前述酯蠟只要爲1分子中具有至少一個酯鍵者即可，亦可使用天然酯蠟或合成酯蠟之任一種。合成酯蠟列舉爲例如由長鏈直鏈飽和脂肪酸與長鏈直鏈飽和脂肪族醇合成之單酯蠟。長鏈直鏈飽和脂肪酸較好使用以通式CnH2n+1C00H表示，且n = 5以上28以下者。又長鏈直鏈飽和脂肪族醇較好使用以CnH2n + 10H表示，且 n = 5以上28以下者。又，天然酯蠟列舉爲小燭樹蠘、巴西棕櫚蠟、米蠟及其衍生物。 -29- 201250414 本發明之調色劑中使用之蠟之SP値[SP(W)]之範圍爲 7.50(cal/cm3)1/2 以上 9.50(cal/cm3)1/2 以下。但，關於前述天然蠘之SP値係以蠟成分佔1 〇質量％以上之分子中 SP値最低的分子之SP値作爲該蠟之SP値。前述SP(W) 未達7.50 (cal/cm3)1/2時，蠟容易滲出到調色劑表面，使調色劑彼此發生凝聚》又，前述 SP(W)超過 9.5 0(cal/cm3)l/2時，定著時不易展現作爲蠟之脫模效果，導致定著性惡化。前述 SP(W)之較佳範圍爲 8.50(cal/cm3)l/2 以上 9.50(cal/cm3)1/2 以下。滿足該範圍之蠟列舉爲一分子中具有三個以上酯鍵之酯蠟。三官能以上之酯蠟可藉由例如三官能以上之酸與長鏈直鏈飽和醇之縮合，或三官能以上之醇與長鏈直鏈飽和脂肪酸之合成而獲得。至於前述長鏈直鏈飽和脂肪酸可列舉如下，但並不限於該等；己酸、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及山嵛酸。就蠟之熔點之方面而言較好爲肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及山嵛酸。又，亦可視情況混合上述長鏈直鏈飽和脂肪酸而使用。前述三官能以上之酸可列舉如下，但並不限於該等：偏苯三酸及丁烷四羧酸。又，亦可視情況混合上述三官能以上之酸而使用。前述長鏈直鏈飽和醇可列舉如下’但並不限於該等：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇及山嵛醇。就 -30- 201250414 蠟之熔點方面而言，較好爲肉豆蔻醇、棕櫊醇、硬脂醇及山嵛醇。又，亦可視情況混合上述長鏈直鏈飽和醇而使用〇前述三官能以上之醇可列舉如下，但並不限於該等：丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇及山梨糖醇。且，亦可視情況混合上述三官能以上之醇而使用。另外’ 該等縮合物列舉爲丙三醇之縮合二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、六丙三醇及十丙三醇之所謂聚丙三醇，三羥甲基丙烷之縮合二-三羥甲基丙烷、參三羥甲基丙烷，及季戊四醇之縮合二季戊四醇及三季戊四醇。該等中，較好爲帶有分支構造之季戊四醇，或二季戊四醇，最好爲二季戊四醇。且，前述蠟以DSC測定所測定之最大吸熱波峰中，較好爲在60°C以上85°C以下之範圍具有波峰溫度者。此處，上述波峰溫度爲顯示蠘之熔點者。上述波峰溫度低於 60°C時，會有蠟之低分子量成分容易滲出之傾向。另一方面，高於85 °C時，定著時蠟不易適當熔融，會有低溫定著性或耐膠印性下降之傾向。蠟之最大吸熱波峰之波峰溫度較好爲6 5 °C以上8 0 °C以下。本發明中，前述調色劑粒子在前述芯100.0質量份中 ’較好含有2.0質量份以上20.0質量份以下之蠟。本發明之調色劑中，調色劑粒子含有用以賦予著色力之著色劑。較佳使用之著色劑列舉爲有機顏料、有機染料 '無機顏料、作爲黑色用著色劑之碳黑、磁性粉末，可使 -31 - 201250414 用以往調色劑中使用之著色劑。吲合黃料靛 .1. 5 7 85 生好 :4 態耐選質碳脂黃色用著色劑列舉爲以下者：縮合偶氮化合物、異哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬錯合物、次甲基化物及烯丙基醯胺化合物。具體而言，較好使用C ..I.顏料 12、 13、 14、 15、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109 110、 111、 128、 129、 147、 155、 168 及 180。作爲品紅用著色劑列舉爲以下者：縮合偶氮化合物二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹啶酮化合物、鹼性染色澱化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫 (thioindigoid)化合物及茈化合物。具體而言較好使用C 顏料紅 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48: 2、 48: 3、 48: 4、 :1、 81: 1、 122 ' 144、 146、 166、 169 、 177、 184、 1 、202 、 206 、 220 、 221、 254 » 青色用著色劑列舉爲以下者：銅酞菁化合物及其衍物，蒽醌化合物及鹼染料螯合劑化合物。具體而言，較使用 C.I.顏料藍 1、7、15、15:1、15: 2、15: 3、15 、60、 62、 66° 該等著色劑可單獨或混合使用，且另可以固熔體狀使用。又，使用之著色劑係依據色相角、彩度、明度、光性、0HP透明性及調色劑組成物中之分散性方面加以擇。前述著色劑之含量相對於芯中所含黏著樹脂100.0 量份，較好爲1.0質量份以上20.0質量份以下。使用黑作爲黑色著色劑時亦同，相對於芯中所含黏著樹 -32- 201250414 100.0質量份較好添加1.0質量份以上20.0質量份以下使用。在水性介質中製造前述調色劑粒子時，該等著色劑較好亦注意水相移行性，且較好視需要施以如疏水化處理之表面改質。另一方面，針對碳黑，除與上述染料同樣處理以外，亦可以與碳黑之表面官能基反應之物質，例如以聚有機矽氧烷進行接枝處理。又，使用磁性粉體作爲黑色用著色劑時，其添加量相對於芯中所含黏著樹脂1 00.0質量份，較好爲4 0.0質量份以上1 5 0.0質量份以下。磁性粉體爲以如四氧化三鐵、γ-氧化鐵之氧化鐵作爲主成分者，一般具有親水性。爲此，在水系介質中製造調色劑粒子時，藉由與水之相互作用容易使磁性粉體偏在於調色劑粒子表面，所得之調色劑粒子會有因露出於表面之磁性粉體而使流動性及摩擦帶電之均勻性變差之傾向。因此，磁性粉體較好以偶合劑對表面進行均勻疏水化處理。可使用之偶合劑列舉爲矽烷偶合劑及鈦偶合劑，尤其較好使用矽烷偶合劑。本發明之調色劑中，亦可視需要於調色劑粒子中含有電荷控制劑。又，亦可外部添加於調色劑粒子中。藉由調配電荷控制劑，可使電荷特性安定化，可依據顯像系統控制最適當之摩擦帶電量》至於前述電荷控制劑，可利用習知者，最好爲帶電速度快，且可安定維持一定帶電量之電荷控制劑。至於前述電荷控制劑，作爲將調色劑控制成帶負電性 -33- 201250414 者以有機金屬化合物及螯合劑化合物爲有效，可列舉單偶氮金屬化合物、乙醯基丙酮金屬化合物、芳香族氧基羧酸、芳香族二羧酸、氧基羧酸及二羧酸系之金屬化合物。至於將調色劑控制成帶正電性者列舉爲苯胺黑（nigro sin)、四級銨鹽、高級脂肪酸之金屬鹽、二有機硼酸錫類、胍化合物及咪唑化合物。前述電荷控制劑之較佳調配量相對於芯中所含黏著樹脂100.0質量份，較好爲0_01質量份以上20.0質量份以下，更好爲0.5質量份以上10.0質量份以下。本發明中，調色劑粒子之製造方法列舉爲形成芯殻構造之各種方法。前述殼相之形成亦可與前述芯之形成步驟同時，亦可在形成前述芯之後進行。就更簡單而言，較好同時進行芯之製造步驟與殼相之形成步驟。形成殻相之方法並未受任何限制，例如在前述芯形成後設置前述殼相時，係將形成前述芯及前述殻相之樹脂微粒子分散於水系介質中，隨後使樹脂微粒子凝聚、吸附在前述芯表面上之方法。本發明之調色劑粒子較好爲在非水系之介質中製造者。藉由爲非水系，使構成前述樹脂（B) 之前述單元（C)更容易於朝表面配向，在造粒中使蠟或芯露出於調色劑粒子表面之可能性減少，而提高保存安定性〇本發明中，調色劑粒子較好爲將黏著樹脂（A)、著色劑及躐溶解或分散於含有有機溶劑之介質中而成之樹脂組成物分散於使含有樹脂（B)之樹脂微粒子分散之具有超臨 -34- 201250414 界狀態或液體狀態之二氧化碳之分散介質中，且自所得分散體去除有機溶劑因而形成之調色劑粒子。亦即，將樹脂組成物分散於具有超臨界狀態或液體狀態之二氧化碳之分散介質中進行造粒，於二氧化碳之相中萃取造粒後之粒子中所含之有機溶劑並經去除後，藉由釋放壓力使二氧化碳分離，獲得調色劑粒子之方法。此處，所謂液體二氧化碳表示以通過二氧化碳之相圖上之三相點（溫度=-56.6 t ,壓力=0.518MPa)與臨界點（溫度=31.1°C，壓力=7.38MPa)之氣液邊界線、臨界溫度之等溫線、及固液邊界線所包圍之部分之溫度、壓力條件下之二氧化碳。又，所謂超臨界狀態之二氧化碳係表示處於上述二氧化碳之臨界點以上之溫度、壓力條件之二氧化碳。又，分散介質較好以二氧化碳爲主成分（5 0質量％以上）。本發明中，分散介質中亦可含有有機溶劑作爲其他成分。該情況下，較好使二氧化碳與有機溶劑形成均一相。以下，例示並說明獲得本發明之調色劑粒子較佳之使用液體或超臨界狀態之二氧化碳作爲分散介質之調色劑粒子之製造方法。首先，在可溶解黏著樹脂之有機溶劑中，添加著色劑、蠟及視需要之其他添加劑，且以如均質機、球磨機、膠體硏磨機或超音波分散機之分散機均一地溶解或分散。接著’將如此獲得之溶解或分散液（以下簡稱爲「樹脂組成物」）分散於液體或超臨界狀態之二氧化碳中形成油滴。 -35- 201250414 此時’作爲分散介質之液體或超臨界狀態中’必須事先分散分散劑。至於分散劑爲用以樹脂（B) ’但亦可混合其他成分作爲分散劑。無機微粒子分散劑或有機微粒子分散劑、該等任一種，亦可依據目的倂用兩種以上。前述無散劑列舉爲例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦及氧粒子。前述有機微粒子分散劑除前述樹脂（B)以例如乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醯胺、聚醯亞胺、矽氧樹脂、氟樹脂、酚樹脂樹脂、苯胍系樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離子、聚碳酸酯或纖維素，以及該等之混合物。前述分散劑可直接使用，但爲了在造粒時油滴表面之吸附性’故亦可使用以各種處理進者。具體而言，列舉爲以矽烷系、鈦酸酯系、偶合劑進行表面處理’或以各種界面活性劑進，以聚合物之塗覆處理。作爲吸附於油滴表面之分散劑之有機微粒色劑粒子形成後亦就此殘留，故作爲分散劑使脂（B)及其他樹脂係形成調色劑之殼相。含有前述樹脂（B)之樹脂微粒子之粒徑以徑計較好爲30nm以上300nm以下。更好爲 2OOnm以下。前述樹脂微粒子之粒徑太小時，之油滴安定性下降之傾向》另一方面，太大時 :之二氧化碳形成殼相之例如，可爲之混合物之機微粒子分化鈣之無機外，列舉爲酯樹脂、聚、三聚氰胺聚合物樹脂提高對前述行表面改質鋁酸酯系之行表面處理子由於在調用之前述樹體積平均粒 5 0 n m以上會有造粒時難以將油滴 -36- 201250414 之粒徑控制在期望大小。本發明中，將前述分散劑分散於液體或超臨界狀態之二氧化碳中之方法亦可使用任何方法。具體例列舉爲將前述分散劑與液體或超臨界狀態之二氧化碳饋入容器中，藉由攪拌或超音波照射直接分散之方法。又，列舉爲使用高壓泵，將使前述分散劑分散於有機溶劑中而得之分散液導入於饋入有液體或超臨界狀態之二氧化碳之容器中之方法〇另外，本發明中，前述樹脂組成物分散於液體或超臨界狀態之二氧化碳中之方法亦可使用任何方法。具體例列舉爲使用高壓泵，將前述樹脂組成物導入於放入有使前述分散劑分散之狀態之液體或超臨界狀態之二氧化碳之容器中之方法。又，亦可於饋入有前述樹脂組成物之容器中導入使前述分散劑分散之狀態之液體或超臨界狀態之二氧化碳。本發明中，重要的是藉由前述液體或超臨界狀態之二氧化碳形成之分散介質爲單一相。將前述樹脂組成物分散於液體或超臨界狀態之二氧化碳中進行造粒時，油滴中之有機溶劑之一部分移行到分散體中。此時，存在二氧化碳之相與有機溶劑之相分離之狀態，會成爲損及油滴之安定性之原因故而不佳。因此，較好將前述分散介質之溫度或壓力，前述樹脂組成物相對於液體或超臨界狀態之二氧化碳之量調整在可使二氧化碳與有機溶劑形成均句相之範圍內。 -37- 201250414 又，前述分散介質之溫度及壓力亦須注意造粒性（油滴形成之容易度）或前述樹脂組成物中之構成成分對前述分散介質之溶解性。例如，前述樹脂組成物中之黏著樹脂或蠟隨著溫度條件或壓力條件而有溶解於前述分散介質中之情況。通常，越低溫、低壓時越會抑制前述成分對分散介質之溶解性，但形成之油滴容易引起凝聚/合體，造粒性下降。另一方面，越高溫高壓時雖越可提高造粒性，但顯示前述成分容易溶解於前述分散介質中之傾向。因此，本發明之調色劑粒子之製造中，前述分散介質之溫度較好爲10°c以上40°C以下之溫度範圍。且，形成前述分散介質之容器內之壓力較好爲 l.OMPa以上20.0MPa以下，更好爲2.0MPa以上15.0MPa 以下。又，本發明中所謂的壓力，在分散介質中含有二氧化碳以外之成分時，表示其總壓。又，本發明中之分散介質中所占二氧化碳之比例較好爲7 0.0質量％以上，更好爲8 0 · 0質量％以上，又更好爲 9 0.0質量％以上。如此造粒完成後，透過液體或超臨界狀態之二氧化碳之分散介質去除油滴中殘留之有機溶劑。具體而言係於分散有油滴之前述分散介質中進而混合液體或超臨界狀態之二氧化碳，將殘留之有機溶劑萃取至二氧化碳相中，再以液體或超臨界狀態之二氧化碳置換含有該有機溶劑之二氧化碳而進行。前述分散介質與前述液體或超臨界狀態之二氧化碳之 -38- 201250414 混合，可將比此更高壓之液體或超臨界狀態之二氧化碳添加於前述分散介質中，且亦可將前述分散介質添加於比此更低壓之液體或超臨界狀態之二氧化碳中。因此，以液體或超臨界狀態之二氧化碳進一步置換含有有機溶劑之之二氧化碳之方法列舉爲一面使容器內之壓力保持一定，一面使液體或超臨界狀態之二氧化碳流通之方法。此時，形成之調色劑粒子邊以過濾器捕集邊前進。以前述液體或超臨界狀態之二氧化碳之置換未充分’ 而於分散介質中殘留有機溶劑之狀態時，將用以回收所得調色劑粒子之容器減壓時，會有使溶解於前述分散介質中之有機溶劑凝縮使調色劑粒子再溶解，而產生調色劑粒子彼此合聚之不良之情況。因此，以前述液體或超臨界狀態之二氧化碳進行置換必須進行至有機溶劑完全去除。流通之液體或超臨界狀態之二氧化碳之量相對於前述分散介質之體積較好爲1倍以上1 〇〇倍以下，更好爲1倍以上50 倍以下，最好爲1倍以上3 0倍以下。將容器減壓，自分散有調色劑粒子之含有液體或超臨界狀態之二氧化碳之分散體取出調色劑粒子時，可一次減壓至常溫、常壓，但亦可藉由多段設置獨立壓力控制之容器予以階段性的減壓。減壓速度較好設定爲不使調色劑粒子發泡之範圍。又，本發明中使用之有機溶劑或二氧化碳可經回收》本發明之調色劑中，亦可將無機微粉體另外添加於上述調色劑粒子中使用。該無機微粉體具有提高調色劑流動 -39 - 201250414 性之功能，使調色劑之帶電均一化之功能。至於上述無機微粉體列舉爲如二氧化矽微粉體、鈦微粉體、氧化鋁微粉體或該等之複合氧化物微粉體粉體。該等無機微粉體中，以二氧化矽微粉體及氧化粉體較佳。至於二氧化矽微粉體列舉爲利用矽鹵化物之蒸氣化生成之乾式二氧化矽或發煙二氧化矽，及由水玻璃之濕式二氧化矽。至於無機微粉體較好爲表面及二氧微粉體內部之矽醇基較少，且Na20 > S 032·較少之乾氧化矽。又乾式二氧化矽可藉由在製造步驟中，與矽合物一起使用如氯化鋁、氯化鈦等之金屬鹵化合物而，亦可爲二氧化矽與其他金屬氧化物之複合微粉體。且，作爲無機微粉體藉由使無機微粉體本身經疏處理，可達成調色劑之帶電量調整、環境安定性之提高濕環境下之特性提高，故更好使用經疏水化處理之微粉體。於調色劑中另外添加之無機微粉體吸濕時，調色劑之帶電量會降低，容易出現顯像性或轉印性下至於無機微粉體之疏水化處理之處理劑列舉爲未之矽氧清漆、各種改質之矽氧清漆、未改質之矽氧油種改質之矽氧油、矽烷化合物、矽烷偶合劑、其他有化合物及有機鈦化合物。該等處理劑可單獨使用亦可〇其中，較好爲以矽氧油處理之無機微粉體。更好偶合劑疏水化處理無機微粉體之同時或處理後，以矽氧化之微鈦微相氧製造化矽式二鹵化製造水化局、無機作爲降。改質、各機矽倂用爲以氧油 -40- 201250414 處理，經矽氧油處理之疏水化處理無機微粉體即使在高濕環境下仍維持調色劑之高的帶電量，且在降低選擇顯像性上較佳》上述無機微粉體之添加量相對於調色劑粒子100.0質量份，較好爲0.1質量份以上4.0質量份以下，更好爲 0.2質量份以上3.5質量份以下。本發明之調色劑之重量平均粒徑（D4)較好爲3.Ομιη以上8.0μηι以下，更好爲5.0μιη以上7.0μιη以下。使用如 5之重量平均粒徑（D4)之調色劑，一方面使調色劑之操作性變好，一方面充分滿足噴點之再現性而較佳。所得調色劑之重量平均粒徑（D4)與個數平均粒徑（D1)之比（D4/D1) 較好爲1.25以下，更好爲1.20以下。此處，針對本發明之調色劑中之各種物性之測定方法說明於下。〈矽氧單體之聚合度η之測定方法〉矽氧單體之聚合度η之測定係以1 Η-ΝMR，以下述條件進行。測定裝置：FT NMR裝置 JNM-EX400(日本電子公司製造）測定頻率：400MHz 脈衝條件：5.0ps 頻率範圍：1 0500Hz 累積次數：64次 -41 - 201250414

測定溫度：30°C 試料：將測定之矽氧單體5〇mg放入內徑5mm 之樣品管中，添加氘化氯仿（CDCh)作爲溶劑’使其在 4 0°C之恆溫槽內溶解而調製。由所得1 Η · N M R圖譜，計算出屬於與矽鍵結之碳上所鍵結之氫之波峰（約〇-〇PPm)之積分値S,。同樣的’ 5十算出屬於乙烯基之末端氫之—個之波峰（約6.〇PPm)之積分値 S2。矽氧單體之聚合度η係使用上述積分値3,及積分値 S2，如下述求得。此處’ ni爲與矽鍵結之碳上所鍵結之氫數，通式⑴中之尺1及R2均爲甲基時’〜成爲6’爲乙基或其以上時，ni成爲4。矽氧單體之聚合度n={(si-ni)/ni}/S2 〈調色劑之重量平均粒徑（D4)及個數平均粒徑（D1)之測定方法〉本發明中，調色劑之重量平均粒徑（D4)及個數平均粒徑（D1)係如下述算出。測定裝置係使用利用具備1 〇〇μηι之口管之細孔電阻法進行之精密粒度分布測定裝置「Coulter Counter Multisizer 3」（註冊商標，Beckman Coulter 公司製造）。測定條件之設定及測定數據之解析係使用附屬之專用軟體「Beckman Coulter Multisizer 3 版本 3.51」（Becckman -42- 201250414

Coulter公司製造）。又，測定係以實際測定通道數2萬5 千個通道進行。測定中使用之電解水溶液爲使特級氯化鈉溶解於離子交換水中，使濃度成爲約1質量％者，例如，可使用「 ISOTON II j (Beckman Coulter 公司製造）。又，進行測定、解析之前，如下述進行前述專用軟體之設定。前述專用軟體之「改變標準測定方法（SOM)」畫面中，控制模式中之總計算數設定成5 0000個粒子，且設定使用測定次數1次，Kd値爲「標準粒子10.0 μπι」（Beckman Coulter公司製造）獲得之値。藉由按壓「臨限値/噴嘴等級之測定按鍵」，自動設定臨限値與噴嘴等級。且，將電流設爲1600μΑ，增益設爲2，電解液設爲ISOTON II，且於「測定後之口管之流洗」中進行檢査。前述專用軟體之「由脈衝朝粒徑之變換設定」畫面中，將箱間隔（bin interval)設定成對數粒徑，粒徑箱 (particle diameter bin)設定成256粒徑箱，粒徑範圍設定在 2μιη 到 60μιη。具體之測定方法如下。 (1)將前述電解水溶液約200ml放入Multisizer 3專用之玻璃製250ml圓底燒瓶中，設置於樣品固定器上，以逆時針旋轉，以24轉/秒進行攪拌棒之攪拌。接著，利用專用軟體之「口管之流洗」功能，去除口管內之污物與氣泡。 -43- 201250414 (2) 將前述電解水溶液約30ml注入玻璃製之100ml 平底燒杯中。於其中添加約〇.3ml之將作爲此分散劑之「 CONT AMIN ON N」（由非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、有機組份所成之PH7之精密測定器洗淨用中性洗劑之1 〇質量％水溶液，和光純藥工業公司製造）以離子交換水稀釋成約3質量倍之稀釋液。 (3) 準備以相位錯開180度之狀態內置振動頻率 5 0kHz之振動器2個，且電輸出120W之超音波分散器「 Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」（日科機 Bios 公司製造）。將約3 · 3 L之離子交換水注入超音波分散器之水槽中，且於該水槽中添加約2ml之CONTAMINON N。 (4) 將前述（2)之燒杯固定在前述超音波分散器之燒杯固定孔中，使超音波分散器作動。接著，調整燒杯之高度位置以使燒杯內之電解水溶液之液面共振狀態成爲最大〇 (5) 以對前述（4)之燒杯內之電解水溶液照射超音波之狀態，將調色劑約1 〇mg逐次少量添加於前述電解水溶液中，並經分散。接著，再持續超音波分散處理60秒。又，超音波分散中以使水槽之水溫成爲l〇°C以上40°C以下之方式適當調整。 (6) 於設置在樣品固定器內之前述（1)之圓底燒杯中，使用移液管滴加經分散之前述（5)之電解質水溶液，將測定濃度調整成約5%。接著’進行測定直至測定粒子數達50000個》 -44 - 201250414 (7)以裝置附屬之前述專用軟體進行測定數據之解析，算出重量平均粒徑（D4)及個數平均粒徑（D1)。又，前述專用軟體中以設定成圖/體積％時之「分析/體積統計値（算術平均）」畫面之「平均値」爲重量平均粒徑（D4)，以前述專利軟體設定成圖/個數％時之「分析/個數統計値（算術平均）畫面之「平均直徑」爲個數平均粒徑（D1)。〈結晶性聚酯、嵌段聚合物及蠟之熔點之測定方法〉結晶性聚酯、嵌段聚合物及蠟之熔點係使用DSC Q 1 000(德州儀器公司製造），以下述條件進行測定。

升溫速度：l〇°C/min 測定起始溫度：20°C 測定結束溫度：1 8 0 °C 裝置檢測部之溫度修正係使用銦與鋅之熔點，關於熱量之修正係使用銦之熔解熱。具體而言，精秤試料約5 mg，置入銀製盤中，進行一次測定。至於參考品係使用銀製之空盤。以此時之最大吸熱波峰之波峰溫度作爲熔點。〈數平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)之測定方法 > 本發明中，以凝膠滲透層析儀（GPC)，如下述測定樹脂之四氫呋喃（THF)可溶份之數平均分子量（Mn)及重量平 -45- 201250414 均分子量（Mw)。 (1) 測定試料之製備以0.5至5.0mg/ml(例如約5mg/ml)之濃度混合樹脂（試料）與THF，在室溫放置數小時（例如5至6小時）後’ 充分振動，且良好混合THF與試料直至試料之合一體消失。接著，在室溫靜置1 2小時以上（例如24小時）。此時，自試料與THF之混合開始時點到靜置結束時點之時間爲2 4小時以上。隨後，以通過樣品處理過濾器（可較好地利用孔大小 0.45 至〇.50μηι，MISHERIDISK H-25-2[TOSOH 公司製造] ，EKICRODISK25 CR[日本 Gelman Science 公司製造])者作爲GPC之試料。 (2) 試料之測定使管柱在40°C之熱腔室中安定化，於處於該溫度之管柱中以每分鐘1 ml之流速流過作爲溶劑之THF，以5 0至 2〇〇μ1注入將試料濃度調整成0.5至5.0mg/ml之樹脂之 THF試料溶液並測定。試料之分子量測定中，係由以數種單分散之聚苯乙烯標準試料製作之校正線之對數値與計數數之關係算出試料具有之分子量分布。至於作成校正線之標準聚苯乙烯試料係使用

Pressure

Chemical Co.製或東洋驗業工業公司製造之分子量爲 -46 - 201250414 6.0χ102、 2·1χ103、 4·〇χ103、 1.75xl〇4、 5.1xl〇4、 1.1χ1〇5 、3·9χ105、8·6χ105、2·〇χ106、4.48Μ06 者。又，檢測器係使用RI(折射率）檢測器。又，爲了適當正確地測定出1 M03至2 χΙΟ6之分子量區域，管柱係如下述般組合複數個市售之聚苯乙烯凝膠管柱而使用。本發明中，GPC之測定條件如下。 [GPC測定條件] 裝置：LC-GPC 150C(Waters 公司製造）管柱：Shodex KF801、 802、 803、 804、 805、 806、 8 07(昭和電工股份有限公司製造）之7支串聯管柱溫度：4(TC 移動相：THF(四氫呋喃）〈蠟粒子及樹脂微粒子之粒徑之測定方法〉本發明中，蠟粒子及樹脂微粒子之粒徑係使用 MICRO TRACK粒度分度測定裝置HRA(X-1 00)(日機裝公司製造），以〇 . 〇〇 1 μ m至1 0 μ m之範圍設定進行測定，測定爲體積平均粒徑（μπι或nm)。又，選擇水作爲稀釋溶劑 [實施例] 以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受該等之任何限制。又，實施例及比較例之份數及％只要沒 -47- 201250414 有特別指明，則均爲質量基準。〈結晶性聚酯1之合成〉於加熱乾燥之二口燒瓶中邊導入氮氣邊饋入以下之原料。 .癸二酸 123.9質量份 .1，6-己二醇 76.1質量份 •氧化二丁基錫 0.1質量份藉由減壓操作使系統內經氮氣置換後，在1 8 0 °C進行搅拌6小時。隨後，邊持續攪拌邊在減壓下緩慢升溫至 23 0°C，接著保持2小時。成爲黏稠狀態後經空氣冷卻，且終止反應，合成結晶性聚酯1。結晶性聚酯1之物性示於表1。 -48- 201250414 s..

聚酯物性 1 i熔點(°c) ίο <〇 s s ：----- Mw 12,300 ο vn CO 15,000 10,500 1- Μη 5,500 1,800 7,300 〇 in η 添加量 1 (質量份） I 76.1 80.9 75.7 49.0 種類己二醇己二醇己二醇己二醇二羧酸 |添加量 1 (質量份） 123.9 119.1 124.3 151.0 m •ΛΤν tlwnf m I癸二酸I 趦 Π «κ 癸二酸癸二酸I ^結晶性聚酯1 I 結晶性聚酯2 cn 餾 m mg m I 結晶性聚醋4 I -49- 201250414 〈結晶性聚酯2至4之合成〉於結晶性聚酯1之合成中， 1所示以外，其餘全部相同，合晶性聚酯2至4之物性示於表1 〈嵌段聚合物1之合成〉於具備攪拌裝置及溫度計之換邊饋入以下原料。 •二甲苯二異氰酸酯（XDI) •環己烷二甲醇（CHDM) •四氫呋喃（THF)

加熱至50°C，花費10小時獲得嵌段聚合物中間體》接著，之另一反應容器中饋入以下原料 •結晶性聚酯1 • THF 在50eC下，邊經氮氣置換， 100.0質量份。滴加結束後，在除溶劑THF，獲得嵌段聚合物1 於表2。除了原料之饋入變更如表成結晶性聚酯2至4。結反應容器中，邊經氮氣置 122.9質量份 7 7 .1質量份 150.0質量份實施胺基甲酸酯化反應，於具備攪拌裝置及溫度計，且在5 0 °C溶解。 200.0質量份 200.0質量份邊滴加嵌段聚合物中間體 50°C反應10小時後，餾。嵌段聚合物1之物性示 -50- 201250414 【s: 嵌段聚合物物性 I SP(A) ((cal/cm —3厂，2) 10.52 1 10.15 1 11.02 熔點 CC) φ σ> iA S ο g in to o s Ο Ο <〇 CO C Έ 16,800 o § in 16.400 製添加量 (質量份) r-' 69.4 79.4 fr <π 齡 Μ 種類 Έ Ο X ο CHDM CHDM 添加量 (質量份) | 122.9 I 130.6 120.6 種類 XDI X 可採取結晶構造之部位 I 添加量 (質量份） ο ο S 200.0 200.0 職 dwil m 1— ¢0 »-Η 餾嵌 m mg m CS) m < 煺 m 騮 m m mg m -51 - 201250414 〈嵌段聚合物2至3之合成〉嵌段聚合物1之合成中，除了原料之饋入變更爲 2所示以外’其餘均同樣地，合成嵌段聚合物2至3 段聚合物2至3之物性示於表2。〈非晶性黏著樹脂1之合成〉 •苯乙烯 75.0質量 •丙烯酸正丁酯 25_0質量 •丙烯酸P-羧基乙基酯 3.0質量 •偶氮雙甲氧基二甲基戊腈 0.3質量 •正己烷 80.0質量將上述饋入燒杯中，在20 °C攪拌並混合，調製單液，且導入預先加熱乾燥之滴加漏斗中。於與此不同 —經加熱乾燥之二口燒瓶中，饋入正己烷900.0質量經氮氣置換後，安裝滴加漏斗，在密閉下，在40 °C於時內滴加單體溶液。自滴加結束後持續攪拌3小時，滴加偶氮雙甲氧基二甲基戊腈0.3質量份及正己烷質量份之混合物，且在40°C進行攪拌3小時。接著藉除己烷，獲得非晶性黏著樹脂1 »所得非晶性黏著樹 SP 値爲 9.88 (cal/cm3)1/2。〈黏著樹脂溶解液1至3之調製〉於附有攪拌裝置之燒杯中投入100.0質量份之丙如表。嵌體溶之另份。 1小再度 80.0 由去脂之酮、 -52- 201250414 100.0質量份之嵌段聚合物1，在溫度4(rc持續攪拌至完全ί谷解’調製黏者樹脂溶解液1。將嵌段聚合物1變更爲嵌段聚合物2及3，其餘與黏著樹脂溶解液1之調製相同，分別調製黏著樹脂溶解液2及3。〈黏著樹脂分散液Α-1之調製〉使50.0質量份之非晶性黏著樹脂1溶解於乙酸乙酯 200.0質量份中，與離子交換水200.0質量份一起添加陰離子系界面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）3.〇質量份。加熱至 40°C，使用乳化機（ΙΚΑ 製造，ULTRA TURRAX Τ-50) ，在800 0rpm下攪拌1〇分鐘，隨後使乙酸乙酯蒸發，調製黏著樹脂分散液A-1。〈結晶性聚酯修飾單體1之合成〉 .二甲苯二異氰酸酯（XDI) 59.0質量份將上述饋入於裝設攪拌棒及溫度計之反應容器中 ’ 滴加甲基丙烯酸2 -羥基乙酯41質量份’且在55 反應4 小時，獲得乙烯基單體中間體。 •結晶性聚酯2 83.0質量份 .四氫呋喃 100.0質量份於具備攪拌裝置及溫度計之反應容器中’邊經氣氣置換邊饋入上述，且在5 0 °c溶解。滴加10質量份之前述乙 -53- 201250414 烯基單體中間體，在5(TC反應4小時，獲得結晶性聚酯單體1溶液。接著，以旋轉蒸發器在40。(：下進行減壓去除四氫呋喃5小時，獲得結晶性聚酯修飾單體1。〈矽氧單體1至3之製備〉本發明中使用具有下述通式（II)所示之甲基丙烯酸改質之聚矽氧烷構造’且使用表3所記載之組成的矽氧單體 [化2]

r5 I H2C=C

通式（I) -54- 201250414 c CO 1 132 T- cf n 工 o rj 工 Ο 0 X 〇 G3H6 C3H6 c3h6 PO 〇 CO Ο C5 0 CO X 0 CO 0 CO X 0 cf CO X 0 n 〇 n •工 o ϋ QJIC CN m IS QJIC nmL υπϊΓ nmL Dlfir DmL ηίπΓ 嘁 m 嘁 -55- 201250414 10·0質量份 20·0質量份 60·0質量份 1〇.〇質量份〇-3質量份 8 0 · 0質量份〈樹脂Β-l之合成與分散液之調製〉 .矽氧單體1 •結晶性聚酯修飾單體1 •苯乙烯（st) •甲基丙烯酸（MAA) •偶氮雙甲氧基二甲基戊腈 •正己烷將上述饋入燒杯中，在20°C攪拌並混合，調製單體溶液，且導入預先加熱乾燥之滴加漏斗中。於與此不同之另 —經加熱乾燥之二口燒瓶中，饋入正己烷900質量份。經氮氣置換後，安裝滴加漏斗，在密閉下，在40°C於1小時內滴加單體溶液。自滴加結束後持續攪拌3小時，再度滴加偶氮雙甲氧基二甲基戊腈0·3質量份及正己烷20.0質量份之混合物’且在4(TC進行搅拌3小時。隨後，冷卻至室溫’獲得由樹脂Β-l所成之樹脂分散液Β-l。樹脂B-1 之物性示於表4。 -56- 201250414 【寸巡 #3 SP(B) ((cal/cm v，z) 卜 s d O o’ r> a> 〇> (Ο rj σ> (P r> σ> 〇 CM σ> p 〇〇 CO 〇〇> g ο (9> 00 〇> φ Ci 卜 t? o GO to o CM (O 〇> i 1 o 〇} o s o s. OP 1 Μ CO ο g α Ο) ο g CO cp g Λ o CO· CO 〇 S to CO ο ο in o (O (O 〇 g CM* 〇> o g J^* C c (O to c 〇〇 (O 〇> in 醛軸 ^ I _ S\5： I » 1 1 r* Γ- 5 r- CO 1 t 1 I 1 1 1 1 1 1 |δφ I 1 J 1 o ο o s 1 1 1 1 1 J 1 1 1 1 m MSI 脚 1 1 1 1 < £ < 5 < UJ J 1 1 I 1 1 1 I 1 1 i!c tf) g V 兮 p 兮 l〇 csi c>i S οί 兮 u> oi 兮 ΙΟ CNI <r m csi <si g 守· g V iA 〇i tj- 酲 g_ gs^ 〇〇· o o’ s o ό S S o d o ci S ο d 〇. o o d o s 1 1 0 «*> 駿 itmlt 脚 5 S $ $ s 5 2 5 2 5 2 3 2 $ i 1 2 5 t 1 1 < UJ ϋ 1 〇a ssaa Hi— a\f as：- 00 CO CO σΐ CO 00 ci c*> CO σι CO «» 〇> CO 00 〇> n CO 〇> « 00 〇> 卜 cd Γ ΟΟ rj CO 〇> C5 CO σ> <〇 CO σ> n eo O) s csi 卜 σΐ SS 瞵 g_s 〇 S 〇 s o iA 4/) o s o ο O s o s p U) P S o s P S 〇 g o g 1 o o S 駿驟 a 53 a w (Λ 这 tn th < $ < S tn th σί th 幽 $ 2 <N 蹈 η lie w « 〇 d O o o o o o o o ο ο o o o o' o o o d o o o o CM a> CO o d csj σ> ob eo 00 ai « CO 〇> S«s |㈣ ο s o o o s o s o s ο S o o o s o s p o o s 〇. s o s o o O s 〇. S 0 0 卜 m 1 8S- |S mg· _ ss- 鱗 mg盪 _ 晻I 坻遒 as=- ft鱗 _ ll 1® 担瞵 mg翥 ll SB- ll Is ag鍫 g^E m ng费 Jjg^ 鋁 m 3 趙 s K BS^- §w- 略盪 jg遨 μ 陷 a 趙 κ Φ ΰί m 啩 ik (/) 0 n l〇 σι 卜· 卜’ η 一 m σ> 卜· 卜· « r-· Cs* σ> βο ο 卜’ l〇〇> 卜 to 卜’ In σ> 卜’ lf> 〇> 卜’ m σ> 卜· Γ ΟΟ η 卜· 1®φ O d p o d ο d ο ΙΟ 〇〇’ o in p ο s o U) ο to P o ο d o o ο ο o 0 ο eg 踩脚瓣槭 w- If 法 cs 齒 m 碱 CjJ 酹槭 CS 掛 «s 跡 S3 3 趙 a? E cs 卸· 喊訟 m cn 豳 anL m 訟 P〇齒 irrt. w 喊訟嘁酶 u m 备 < 5 \ ffl ss m eg 1 CQ m 苺 CO 1 CD 琏 1 m 鋰璉 u> 1 ffl 铒 (0 1 中鋰迴 r» 1 m SS 靼 00 1 CD gg 0> 1 00 m 珥 ο r* 1 φ ss 琏 Γ" r~ 1 CQ ss CM r· 1 ω ss 涵 co 1 CD gg 寸 1 ffl §s 趄 10 r· l CD m tm m CP V CD 陛 m τ- 1 ffl © -57- 201250414 表中St表示苯乙烯，MMA表示甲基丙烯酸，AA表示丙烯酸，EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，BA表示丙烯酸丁酯，β-CEA表示丙烯酸β-羧基乙基酯。各單體之SP値係表記雙鍵開裂後之重複單位的SP値。〈樹脂Β-2至Β-16之合成與分散液之調製〉樹脂Β-1之合成中，將單體1至5之種類、添加量變更爲表4所示者，獲得由樹脂Β-2至Β-16所成之樹脂分散液Β-2至Β-16。樹脂Β-2至Β-16之物性示於表4。 1 2.0質量份 7 0.0質量份 15.0質量份 3.0質量份〇. 3質量份 80.0質量份〈樹脂Β-1 7之合成與分散液之調製〉 •矽氧單體2 •苯乙烯（St) •丙烯酸正丁酯（BA) •丙烯酸P-羧基乙基酯（β-CEA) •偶氮雙甲氧基二甲基戊腈 •正己烷將上述饋入燒杯中’在20°C攪拌並混合，調製單體溶液，導入至預先加熱乾燥之滴加漏斗中。於與此不同之另 —經加熱乾燥之二口燒瓶中，饋入正己烷900質量份。經氮氣置換後’安裝滴加漏斗，在密閉下，在401於花費1 小時滴加單體溶液。自滴加結束後持續搅拌3小時，再度滴加偶氮雙甲氧基二甲基戊腈0.3質量份及正己烷20.0 -58- 201250414 質量份之混合物，且在40°C進行攪拌3小時。隨後，冷卻至室溫，經過濾及洗淨，並經乾燥獲得樹脂B-17。接著，在黏著樹脂分散液A-1之調製中，除將樹脂之種類變更爲樹脂B-17以外，其餘完全相同，獲得由樹脂b-17所成之樹脂分散液B-17。樹脂B-17之物性示於表4。〈蠟分散液1之調製〉 .二季戊四醇棕櫚酸酯蠟 17.0質量份 •含有腈基之苯乙烯丙烯酸樹脂（使苯乙烯60.0質量份，丙烯酸正丁酯30.0質量份及丙烯腈1〇.〇質量份共聚合而成之共聚物，峰値分子量850 0) 8.0質量份 •丙酮 75.0質量份將前述投入具攪拌葉片之玻璃燒杯中（IWAKI玻璃製），藉由將系統內加熱至50t使蠟溶解於丙酮中。接著，邊以50rpm緩慢攪拌系統內部邊緩慢冷卻，且花費3小時冷卻至25 °C，獲得乳白色液體。將1mm之玻璃珠粒20.0質量份與該溶液一起投入耐熱性容器中，且以塗料搖晃機（東洋精機製造）進行3小時之分散，獲得蠟分散液-1。以MICRO TRACK粒度分布測定裝置HRA(X-100)(日機裝公司製造）測定前述蠟分散液1中之蠟粒徑，以體積平均粒徑計爲1 5 Onm，特性示於表5。 -59- 201250414 【κ】 SP(W) ((cal/cm3) 1/2) 9.01 8.90 8.85 | 8.97 8.11 9.01 8.11 中賴憋趑旨 150 160 150 § T— 〇 300 200 m 〇搜c S 〇 σ> CO JO C\| LO 駿 »Μλ timii P 二季戊四醇棕櫚酸酯二季戊四醇山窬酸醋丙三醇三山嵛酸醋季戊四醇棕櫚酸酯石蠟HNP10 二季細_醋石蠘HNP10 蠟分散液 'Tmm CVJ C0 寸 ΙΟ CO 卜 -60- 201250414 〈蠟分散液2至5之調製〉除使用表5所示之蠟代替躐分散液1中使用之二季戊四醇棕櫚酸酯蠟以外，其餘以與蠟分散液1之調製相同，調製蠟分散液2至5。蠟之特性示於表5。〈蠟分散液6之調製〉

3 〇 . 〇質量份 •陽離子性界面活性劑NEO GEN RK(第一工業製藥） 5. 〇質量份 •離子交換水 90.0質量份混合以上且加熱至95°C，以ΙΚΑ公司製造之ULTRA TURRAX T50充分分散後，以壓力吐出型Gorlin均質機分散處理，獲得體積平均粒徑200nm之蠟分散液6。〈蠟分散液7之調製〉除使用表5所示之蠟代替蠟分散液6中使用之二季戊四醇棕櫚酸酯蠟以外，餘與蠟分散液6之調製同樣調製蠟分散液7。蠟之特性示於表5。〈著色劑分散液1之調製〉 • C.I.顏料藍15:3 100.0質量份，丙酮 150.0質量份 •玻璃珠（1mm) 200.0質量份 -61 - 201250414 將上述材料投入耐熱性玻璃容器中，且以塗料搖晃機進行分散5小時，以尼龍網去除玻璃珠，獲得著色劑分散液1。〈著色劑分散液2之調製〉 • C.I.顏料藍1 5:3 45.0質量份 •離子性界面活性劑NEO GEN RK(第一工業製藥） 5.0質量份 •離子交換水 200.0質量份將上述材料投入耐熱性玻璃容器中，且以塗料搖晃機進行分散5小時，以尼龍網去除玻璃珠，獲得著色劑分散液2。〈載體之製造〉對於個數平均粒徑〇.25μιη之磁鐵礦粉、及個數平均粒徑0.60μηι之赤鐵礦（hematite)粉，分別添加4.0質量％之矽烷系偶合劑（3-(2-胺基乙基胺基丙基）三甲氧基矽烷），於容器中，在l〇〇°C以上高速混合攪拌，使各微粒子經親油化處理。 •苯酚 10.0質量份 •甲醛溶液（甲醛40%，甲醇10%，水50%) 6.0質量份 •經親油化處理之磁鐵礦粉 63.0質量份 -62- 201250414 •經親油化處理之赤鐵礦粉 2 1.0質量份將上述材料、28 %之氨水5質量份、水10.0質量份饋入燒瓶中，邊攪拌、混合，邊在30分鐘內升溫至85 °C且保持’經聚合反應3小時並硬化。隨後，冷卻至3 Ot，再添加水後，去除上清液，沉澱物經水洗後風乾。接著，使之減壓（5mmHg以下），在6 0 °C乾燥，獲得磁性體經分散之狀態之球狀磁性樹脂粒子》至於塗覆樹脂，係使用甲基丙烯酸甲酯與具有全氟烷基之甲基丙烯酸甲酯之共聚物（共聚合比[質量基準]8: 1 ，重量平均分子量45,000)。於該塗覆樹脂100質量份中，添加10質量份之粒徑290nm之三聚氰胺粒子，6.0質量份之比電阻1 X 10·2Ω . cm且粒徑30nm之碳粒子，以超音波分散機分散30分鐘。接著，以使塗覆樹脂分相對於上述磁性樹脂粒子成爲2.5質量份之方式製作甲基乙基酮及甲苯之混合溶劑塗覆溶液（溶液濃度1 〇質量％)。該塗覆溶液邊連續施加剪斷力邊在7〇°C使溶劑揮發，進行對磁性樹脂粒子表面之樹脂塗覆。邊使經該樹脂塗覆之磁性載體粒子在1 00°C攪拌2小時邊經熱處理，經冷卻、解碎後，以200網目之篩網分級，獲得個數平均粒徑 33μιη、真比重3.53g/cm3、表觀比重1.84g/cm3、磁化強度42Am2/kg之載體。〈實施例1〉 -63- 201250414 (調色劑粒子1之製造步驟）於圖1之實驗裝置中，首先，關閉閥VI、V2及壓力調整閥V3，將77.0質量份之樹脂分散液B-1饋入具備用以捕捉調色劑粒子用之過濾器與攪拌機構之耐壓造粒槽 T1中，且將內部溫度調整成30°c。接著，開啓閥VI，使用泵P1將二氧化碳（純度99.99%)自高壓瓶B1導入到造粒槽T1中，在內部壓力到達4MPa後關閉閥VI。另一方面，將黏著樹脂溶解液1、蠟分散液1、著色劑分散液1、丙酮饋入樹脂溶解液槽T2中，且將內部溫度調整至30°C。接著，開啓閥V2，以lOOOrpm邊攪拌造粒槽T1之內部，邊使用泵P2將樹脂溶解液槽T2之內容液導入到造粒槽T1內，全部導入結束後關閉閥V2。導入後之造粒槽T1之內部壓力成爲7M Pa。又，各種材料之饋入量（質量比）如下。 •黏著樹脂溶解液1 173.0質量份 •蠘分散液1 3 0.0質量份 •著色劑分散液1 15.0質量份 •丙酮 3 5 · 0質量份 •二氧化碳 200.0質量份導入之二氧化碳之質量係由文獻（Journal of Physical and Chemical Reference data, vo 1.2 5 , pl509〜1596)中戶斤記載之狀態式，自二氧化碳之溫度（15t)及壓力（7MPa)算出 -64- 201250414 二氧化碳之密度，並將其乘以造粒槽T1之體積而算出。樹脂溶解液槽T2之內容物之導入到造粒槽T1中結束後’接著，以lOOOrpm攪拌3分鐘進行造粒° 接著，開啓閥VI，使用泵P1自高壓瓶B1將二氧化碳導入到造粒槽T1中。此時’將壓力調整閥V3設定成 lOMPa，且邊使造粒槽T1之內部壓力保持在l〇MPa’邊再流通二氧化碳。藉由該操作，將含有自造粒後之液滴中萃取出之有機溶劑（主要爲丙酮）之二氧化碳排出到溶劑回收槽T3中，分離有機溶劑與二氧化碳。二氧化碳朝造粒槽T1內之導入在到達最初導入至造粒槽T1之二氧化碳質量之15倍量之時點停止。於此時點，完成以不含有機溶劑之二氧化碳置換含有有機溶劑之二氧化碳之操作。接著，一點一點地開啓壓力調整閥V3，藉由將造粒槽T1之內部壓力減壓至大氣壓力，回收於過濾器捕捉之調色劑粒子1。調色劑粒子1爲具有芯殻構造之粒子。 (調色劑1之調製步驟）以亨歇爾混合機（三井礦山公司製造）對前述調色劑粒子1之100.0質量份乾式混合以六甲基二矽氮烷處理之疏水性二氧化矽微粉體1 . 8質量份（個數平均一次粒徑：7 n m) 、金紅石型氧化鈦微粉體〇·15質量份（個數平均一次粒徑 :30nm)歷時5分鐘’獲得本發明之調色劑1。調色劑1之特性示於表7。且評價結果示於表8。 • 65 - 201250414 〈熱循環試驗後之耐熱保存性〉將約l〇g之調色劑1置入l〇〇ml之附聚乙烯模之紙杯 (polycup)中，在低溫低濕之環境下（15°C，10%RH)放置12 小時後，花費1 2小時變化成高溫高濕之環境下（5 5 t， 95%RH)。在該環境下放置12小時後，花費12小時再度變化成低溫低濕之環境（1 5 t，1 〇%RH)。重覆以上操作3 次循環後取出調色劑且確認凝聚。熱循環之時間圖示於圖 (耐熱保存性之評價基準） A :完全未確認到有凝聚物，與初期幾乎相同之狀態〇 B:稍有凝聚，輕輕著震動紙杯5次左右即崩解之狀態，無特別問題。 C :稍有凝聚，以手指攪開時可簡單攪開之狀態，可耐實際使用。 D :出現劇烈之凝聚。 E :成爲固形化，無法使用。〈熱循環試驗後之帶電維持性之評價〉將未經熱循環之調色劑放置在NN環境下（23<>c， 60%RH)1天’準備作爲標準品。進行熱循環試驗之調色劑以200網目（網目大小75 μιη)之篩網過篩，在NN環境下 (23°C，60%RH)放置1天作爲評價用樣品。 -66- 201250414 將分別爲l.Og、19.0g之調色劑及載體（日本畫像學會標準載體，鐵氧體磁芯經表面處理之球型載體N-01)置入加蓋之塑膠缽中，在測定環境中放置1天。將饋入調色劑及載體之塑膠缽固定在震盪器（YS-LD，YAY(股）製造）上，以1秒來回4次之速度震盪1分鐘，使由調色劑及載體所組成之顯像劑帶電。接著，在如圖3所示之測定摩擦帶電量之裝置中測定摩擦帶電量。圖3中，將前述顯像劑約0.5〜1.5g置入底部有5 00網目（網目大小25μιη)之篩網3之某金屬製之測定容器2中，蓋上金屬製之蓋子4。秤量此時之測定容器 2整體之質量設爲Wl(g)。接著在抽吸機1(與測定容器2 連接之部分至少爲絕緣體）中，調整自抽吸口 7吸引之風量調節閥6，使真空計5之壓力成爲250mmAq。在該狀態下進行抽吸2分鐘，抽吸去除調色劑。此時之電位計9之電位設爲V(伏特）。此處，8係電容器且電容設爲c(mF) 。又，測量抽吸後之測定容器整體之質量設爲W2(g)。該試料之摩擦帶電量（mC/kg)如下式算出。試料之摩擦帶電量（mC/kg) = CxV/(Wl-W2) (帶電維持性之評價基準） • A :樣品調色劑之帶電量與標準品之帶電^胃$ 達5%。 • Β:樣品調色劑之帶電量與標準品之帶 -67- 201250414 5%以上未達10%。 .C :樣品調色劑之帶電量與標準品之帶電量之差爲 10%以上未達20%。 •D:樣品調色劑之帶電量與標準品之帶電量之差爲 20%以上。 • E :樣品調色劑凝聚、固形化，無法評價帶電量。該評價爲評價構成調色劑粒子之芯中之低分子量成分或蠟之滲出狀態者。〈低溫定著性之評價〉調製使8.0質量份之上述調色劑及上述載體92.0質量份混合而成之二成份顯像劑1。評價係使用上述二成分顯像劑1、彩色雷色影印機CLC5000(Canon公司製造）。以使紙上之調色劑負載量成爲1.2mg/cm2之方式調整上述影印機之顯像對比性，且以單色模式，在常溫常壓之環境下（2 3°C，60%RH)製備前端留白5mm，寬度100mm，長度 2 8 0mm之「原版沖印照片」之未定·著畫像。紙係使用厚紙A4用紙（「銅版紙」：l〇5g/m2，FoxRiver公司製造）。接著，將LBP5 900(Can〇n公司製造）之定著器改造成可以手動設定定著溫度，且將定著器之旋轉速度變更爲 270mm/s，夾輥內壓力變更爲：120kPa»使用該改造定著器，在常溫常濕度環境下（23°C，60%RH)，邊在8(TC至 1 80°C之範圍內以每次5 °C使定著溫度上升，獲得上述「原版沖印照片」之未定著畫像於各溫度下之定著畫像。 -68- 201250414 於所得定著畫像之畫像區域上被覆柔和薄紙（例如，商品名「DUSPER」，小津產業公司製造），自該薄紙上施加4.9kPa之荷重來回5次，滑擦該畫像之區域。分別測定滑擦前與滑擦後之畫像濃度，以下述式算出畫像濃度之下降率AD (%)。該AD(%)未達10%時之溫度設爲定著開始溫度，且以如下評價基準評價低溫定著性》又，畫像濃度係以彩色反射濃度計（Color reflection densitometer X-Rite 404A :製造廠 X-Rite 公司製造）測定。 (式）：AD(%) =(滑擦前之畫像濃度-滑擦後之畫像濃度 )/滑擦前之畫像濃度XI 00 (評價基準） A1 :定著開始溫度爲100°C以下 A2 :定著開始溫度爲l〇5t B1 :定著開始溫度爲1 10°C B2 :定著開始溫度爲1 15°C Cl :定著開始溫度爲120°C C2 :定著開始溫度爲125°C D1 :定著開始溫度爲13(TC D2 :定著開始溫度爲135t E :定著開始溫度爲140°C以上又，本發明中直至C2等級爲止均判斷爲良好之低溫定著性。 -69- 201250414 〈實施例2至2 1〉 »施例1中，除將調色劑粒子1之製造步驟中二、二氧化碳以外之各種材料之饋入量變更爲表6所j 外，餘與實施例1同樣，獲得本發明之調色劑2至所得調色劑2至21之特性示於表施獲得之評價結果示於表8。 7，與實施例1同〈實施例22〉 •黏著樹脂分散液A-1 432_5 質 •著色劑分散液2 30.0 質 •蠟分散液6 30.0 質 • 1 0質量％聚氯化鋁水溶液 1.5質將以上混合於圓形之不鏽鋼製燒瓶中，以IKA 製造之ULTRA TURRAX T50混合分散後，邊攪拌 45 °C保持60分鐘。隨後，緩慢添加樹脂B-1 1分散液質量％，且以0.5mol/L之氫氧化鈉水溶液使系統內二成爲6後，將不鏽鋼製之燒瓶密閉，且邊使用磁力密續攪拌邊加熱至96°C。直至升溫之間，追加適當氫氧水溶液，使pH不會低於5.5。隨後，在96°C保持5 〇反應結束後，經冷卻、過濾，以離子交換水充分後，以Nutsche式抽吸過濾進行固液分離。使其進而散於離子交換水3L中，以3 00rpm攪拌·洗淨15分丙酮者以 21。樣實量份量份量份量份公司邊在 77.0 :pH 封持化鈉小時洗淨再分鐘。 -70- 201250414 再重複此5次，以使濾紙之pH成爲7.0後，利用Nutsche 式抽吸過濾，使用Νο·5Α之瀘紙進行固液分離。接著繼續真空乾燥1 2小時，獲得調色劑粒子22。 (調色劑22之製造步驟）以亨歇爾混合機（三井礦山公司製造）對前述調色劑粒子22之100.0質量份乾式混合以六甲基二矽氮烷處理之疏水性二氧化矽微粉體1.8質量份（一次粒子之個數平均直徑：7nm)、金紅石型氧化鈦微粉體0.15質量份（一次粒子之個數平均粒徑：30nm)歷時5分鐘，獲得本發明之調色劑22。調色劑22之特性示於表7，評價結果示於表8。〈比較例1至6〉實施例1中，除將調色劑粒子1之製造步驟中之丙酮、二氧化碳以外之各種材料之饋入量變更爲表6中所示者以外，餘與實施例1同樣，獲得比較用之調色劑23至28 。所得比較用調色劑23至28之特性示於表7，評價結果示於表8。〈比較例7至8〉實施例22中，除將調色劑粒子22之製造步驟中之各種材料之饋入量變更爲表6中所示者以外，餘與實施例 22同樣，獲得比較用之調色劑29及30。所得比較用調色劑29及30之特性示於表7，評價結果示於表8。 -71 - 201250414 【11 | ιΜΦ 魅無 p 卜’ p r-. p 卜· p P 卜· 〇· 卜· p 卜* p 卜· P Γ-* p 卜’ p p 卜· p 卜· p o 一 p r-' ο 卜 : Ί ρ p 1 ρ 卜· o <d 。丨〇ί 卜丨〇.' 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Ι|ιΏ (VJ 屮 u m 却 CO © 匾 ¢0 脑 ιΤιΏ 妇 W. 臨 p 屮 U 匿 Φ 醞 i m ¢, m 却 Big iliiB 00 却 K i 1 I 敏 «]，腿1 ifliS I φ\ s' PI m ¢3 ffig 職 Ψ 石: w <E0j 黯1 w £ M S ¢3 Bn* niB W m 1c 脑 111¾ η W φ W 匿臨 Of 8 却 Big ijiifl η w ¢, as1 1 備 OJ Μ I C\J u m. 扣 n W m 寂 1 Μ «3 fflg im3 w m 却 Bg 腿 Έ φ 丽 if?>5 I tf 起 m φ H? 祿 Έ\ m g φ 驗 σΓ u 寂 «] ffig O 匾 ¢3 Bg ίηδ m κ 調色劑粒子1〜30均爲具有芯殼構造之粒子。 -72- 201250414 【6:

Dv/Dn 1.09 1.10 1.08 1.13 1.12 1.15 I CD P·» p ! MO 1 1.13 1 1 1.15 1 g g I 1.11 I I 1.14 I 1 1.16 1 I 1.15 I 舌 1 1.16 I I 1,16 I L_[11 I I 1.41 I I 1.15 1 to CO 1 1.44 I CSI CO I 1.20 I Q 6.21 1 6.34 I 6.04 I 6.38 I 6.53 I _ 5.92 I ：6.40 I I 6.04 I 1 6.33 I 1 6.94 I L 5.77 I L 6.01 1 1 6.08 I l_6.14 I I 一6.81 _ | l_6.82 I I 6.59 I I 5.91 I L 6.71 _| I 6.47 1 ! 6.65 I 5.95 I | 8.40 I 8.94 1 6.59 I 7.84 1 6.58 I 7.32 I 7.47 I 6.98 c 〇 I 5.69 I L 5.74 I I 5.59 I [5.64 I I -5.81 I I 6.16 I I 5.50 I I 5.63 I L5J_8 I L 6J3 I Ι5Ό2 I I 5.49 I I 5.64 I | 5.53 I L 1.97 | | 5.88 I ll_5ji 1 L 5.60 I i- 5.77 I I 5.67 1 II5.73 _ j I 5.34 I II 6.48 II 6.34 I L _5.73 II 5.85 11 4.87 II 5.07 II 5.66 II 5.84 瘦 Q. CO JdSP(W)-JdSP(C) ((cal/cm3)1’2) (D p 0.16___II 0.16 I o 0.95 I 1,70 | 0.95 I o o 1_1.06 I 1 0.09 1 1_L70_1 o o O CD I_L06_I 1_L〇6_I CD to CO o 1-0.07 1 CO 〇 to o I 0.80 I 1-1.72 I 0.80 (zjSP(A)-JSP(B) | ((cal/cma)1/2) 1 0.59 1 ___M2_I I 0.59 t I 0.05 I I 0.22 | 1 0.32 | I__L66_I __L65_I 1__LI?_I I 0.59 I 1 0.59 1 1__0^1_I 1__LU_1 s I 0.48 I 1 0.63 1 1 0.63 1 I 0.59 I I 0.59 I __〇M_1 II 0.59 II 0.09 ! II -0.22 __L21 II__〇^i_ II 0.59 1 0.59 II 2.30 I -0.06 II 0.12 kSlf 戳 SPCW) ((cal/cm 9.01__II 8.1-1 Ί 8.11 II 9.01 I 8.90 I 9.01 Ί r 8.90 I I 9.01 _ 「9.0门 Γ I 1 901 _1 丨 9.01 _| I \ I 901 _I 1 8.S5 1 1 8.97 ] l 細__I I 901 _1 Γ 9.01 Ί I 9^1_1 I 901 _I O O) 1 9.01 Ί 1 8.85 1 Γ 9.01 π 1 901Π I 8,11 _I I 8.11 I 8.11 蠟量 (質量份) o IT) o lO o S o io o o ui s S O \ri o lf> s s O io o ir> o iri o tf> p I 16.0 I 5 II 12.0 S o 5 o in o ιό o s o Ift s 樹脂(B) II SKC) ((cal/cm 7-,951 795 1 7.95 II L. 7.31 _ 7.95 I 7.31 | 7.95— I 7.31 _ I 731 1 I 7.95 I I 7.95 | 1 8.92 1 I 7.31 | L7.95_ L 7.5731 L.751_ ^7-57_ L7.95_ I 7.95 l L-7.95_ I- 7.95_I I 7.95 | I 7.95 Ί I 7.31 __ 1 8.92 1 I 7.95 1 1 7.95 1 1 7.3〇 I 9.83 I 7.31 1 SP(B) ((cal/cm3〉1〆2) 1 9.93 Ί 1 10.03 1 I 9.93 I 1 10.10 I I 9.93 I I 9.83 I I 9.36 I I 9.36 I 1 9.23 1 I 9.93 I 1 9.93 1 1 10.01 I 1_L81_1 I 9.32 I 1 10.04 1 1 9.89 ' 9 9.89 i CO σ> O) ! 9.93 1 II 9.93 I II 9.93 II 9.79 I II 10.37 __ II 10.01 II 9.93 II 9.93 1_BJ2_ II 9.94 II 9.62 αζι m _ SPCA) :((cal/cm3)’〆2) 「10.52__ Γ 10.15__ I 10.52 II 丨 10.15 1 Γ 10.15 1 I 10.15 I cm s s ! 10.52 1 1 10.52 I I 10.52 | 1 10.52 I I 10.52 I 1 10.52 1 1 10.52 | 1 10.52 I I 10.52 I 1 10.52 | I 10.52 I I 10.52 I I 9.88 | I1M5__I Csj II1M2__I 11M2__ II 10^2_1 CM p II 9.88 II 9.74 i 却 tiiia M m 鰾 CO w ¢3 Ηϋ Πϊι5 i 却 ag i|ii3 in m 却 ϋ 調色劑6 II 膘 00 蘅 gg 臟調色劑9 1 0 1 瞟 i 如 fflg» im3 cvj i 鼷 CO i ¢3 Eg ιΐίίΐ έ iiiiS in m 却 S5* tlm 丨調色劑16 I I調色劑17 I I調色劑18 1 丨調色劑19 I O (M ¢3 ϋ r- CM m ¢3 職丨調色劑22 I I調色劑23 I m € Bn* iltiS 丨調色劑25 I (0 Csj 屐晒 tjim N m iliS 1調色劑28 1 I調色劑29丨 I調色劑30 I α施例比較例 -73- 201250414 【s】鄉~ siw x-s ο Ο 〇 Smk» ο r^ s—^ gt >w>> «-~x o s— i— t— ig. •^― s o s_^ CSJ o N-X LO CM s— ✓~N CM o Sw>* O H^s o s_^ y~N CM T~ Nw>* o s* T~ o •>w ^s csi •w» ^s. CM s—<^ u? C>J ✓ g. o N-✓ V—✓ T~ T· CM T-· 'N-X 甘 Ύ— < < < ω Ύ— ω < ffi m < 5 < CM o o < < < o < ω < δ δ CM o < m Q ω o UJ 班s Si 銳Si <—V CM Ν-Χ < to »— o <«~v csi 'w· o y—n s m N in 00 <·—s CO CO N ω ^s. 00 CO S m s Nw/ o g < « r- o ir> 'w*· 〇 s < s ω /*—· <C 'w·· < < 〇 s < /—N CO S—✓ 〇 ω ✓—s r*« 〇 « a 卜 Q ^-N· CO Q Nw〇 < /—*. 丄 Ui c? 00 Nw>^ Q s < 銳i m < o CD o < ffl CO CO o o < o CD < O < < < 〇 < CD CQ 〇 a a 〇 < Q LU < i 如 ffi? {{ιΏ CJ m CO 却 R? ΠιΏ 匾鼷 lii w «3 Bfg tfiiB ω W 却碼 m <E〇 fflg I{n3 00 m 騮 σ> m 却 Bfg flim 0 1 «] Q? ΠιΏ i u N i 却 gg itt3 CO i φ wg? 獅寸 i ¢3 臑 in i 却 ffig ilm (0 i 鼷 m. 却 ss* iTu5 GO i «] HTb» 職 0) i 却 mg itiiS o CV4 m φ Bta* 祿匾 Bfg f{tfa CJ M m CO CSJ m 寸 <M 蘅 «] a? 1 施 in CvJ m 却 ϋ CO CvJ 蘅 Ha* itm Cvi 匾 BS* ifm 00 cvi 底臑 0) Cvi m ΙΠΪ3 〇 CO M 鼷 m 揭 K f a -74- 201250414 【圖式簡單說明】圖1爲顯示本發明之調色劑之製造裝置之一例之圖。圖2爲顯示熱循環之時間圖之圖。圖3爲顯示測定調色劑之帶電量用之裝置之一例之圖【主要元件符號說明】 1 :抽吸機（與測定容器2連接之部分至少爲絕緣體） 2 :金屬製之測定容器 3 : 5 0 0網目之篩網 4 :金屬製之蓋子 5 :真空計 6 :風量調節閥 7 :抽吸口 8 :電容器 9 :電位計 T 1 :造粒槽 T2 :樹脂溶解槽 T 3 :溶劑回收槽 B1 :二氧化碳高壓瓶 PI 、 P2 :泵 VI 、 V2:閥 V3 :壓力調整閥 -75-

Claims

201250414 七、申請專利範圍： 1. 一種調色劑，其爲具有在含有黏著樹脂（A)、著色劑及蠟之芯上形成含有樹脂（B)之殼相之芯殼構造之調色劑粒子之調色劑，其特徵爲該調色劑粒子相對於該芯100.0質量份含有3.0質量份以上且15.0質量份以下之該樹脂（B)，且該黏著樹脂（A)之溶解度參數（SP値）設爲SP(A) [(cal/cm3)1/2]，該樹脂（B)之 SP 値設爲 SP(B)[(cal/Cm3)1/2]，構成該樹脂（B)之重複單位中SP値最小之重複單位之SP値設爲SP(C)[(cal/Cm3)1/2]，該蠟之 SP 値設爲 SP(W) [(cal/cm3)l/2]時， SP(A)爲 9.00(cal/cm3)1/2 以上 12.00(cal/cm3)1/2 以下 i SP(W)爲 7.50(cal/cm3)1/2 以上 9.50(cal/cm3)1/2 以下且 SP(A)、SP(B)、SP(C)及 SP(W)滿足下述式（1)及（2) 之關係， 0.00< {SP(A)— SP(B)} S2.00 ... (1) 0.00 < {SP(W) - SP(C)} S 2.00 ... (2)。 2 .如申請專利範圍第1項之調色劑’其中該s P (B )、該SP(C)及該SP(W)滿足下述式（3)之關係’ SP(C) < SP(W) < SP(B) ... (3)。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之調色劑’其中構成該樹脂（B)之重複單位中SP値最小之重複單位爲以下述通式 -76- 201250414 ⑴表示之重複單位， [it 1]

前述通式（I)中，R! ' R2及R3表示碳數1以上5以下之直鏈或具有分支之院基，η爲2以上200以下之整數， R·4表示碳數1以上10以下之伸院基，R5表示氫原子或甲基。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之調色劑，其中該樹脂（B)係藉由使賦予構成該樹脂（B)之重複單位中SP 値最小之重複單位之單體、與其他乙烯系單體以5 : 95至 20 : 80之質量比共聚合而獲得之乙烯系樹脂。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調色劑，其中該SP(A)、SP(B)、SP(C)及SP(W)滿足下述式（4)及（5)之關係，〇.20< {SP(A>- SP(B)}^1.70 ... (4) 0.90^ {SP(W)- SP(C)} ^2.00 ... (5)。 6. 如申請專利範圍第l至5項中任一項之調色劑，其中該 SP(W)爲 8.50(cal/Cm3)1/2 以上 9.50(cal/Cm3)1/2 以下〇 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之調色劑，其 -77- 201250414 中該調色劑粒子在該芯100.0質量份中含有2_〇質量份以上20.0質量份以下之該蠘。 8 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之調色劑’其中該調色劑粒子係使將該黏著樹脂（Α)、該著色劑及該蠟溶解或分散於含有有機溶劑之介質中之樹脂組成物’分散於具有使含有該樹脂（Β)之樹脂微粒子分散的超臨界狀態或液體狀態之二氧化碳的分散介質中，且自所得之分散體去除該有機溶劑藉以形成之調色劑粒子。 -78-