KR20070041760A - 형광체, 그 제조방법 및 광원 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발광의 피크 파장이 580∼680㎚의 범위에 있고, 높은 발광강도를 가진다는 발광특성을 가지며, 자외∼가시광(파장 250∼550㎚)의 광범위한 파장영역의 여기광에 대해 평탄하고 효율적인 여기대를 갖는다는 여기대 특성을 갖는 형광체를 제공한다.

예를 들면, Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각 원료를 소정량 칭량, 혼합한 후 1500℃에서 6시간 동안 소성시켜, 조성식 CaAlSiN₃：Eu로 표시되는 생성상을 포함하고 소정의 패턴을 만족시키는 X선 회절패턴을 갖는 형광체를 얻는다.

형광체, 광원, 발광특성, 여기대 특성, 생성상

Description

형광체, 그 제조방법 및 광원{Phosphor and method for production thereof, and light source}

본 발명은 CRT, PDP, FED, EL 등의 디스플레이 장치, 형광 표시관 및 형광 램프 등의 조명장치 등에 사용되는 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 이용한 광원에 관한 것이다.

현재, 조명 장치로 이용되고 있는 방전식 형광등, 백열전구 등은 수은 등과 같은 유해한 물질이 포함되어 있고 수명이 짧다는 여러 문제를 안고 있다. 그런데 최근 청색이나 자외로 발광(light emission)되는 LED가 계속해서 개발되고, 그 LED에서 발생하는 자외∼청색의 빛과 자외∼청색의 파장영역에 여기대(excitation band)를 갖는 형광체를 조합하는 것에 의해, 상기 형광체를 백색으로 발광시키고 그 백색광을 차세대의 조명으로 이용할 수 없을까 하는 연구, 개발이 활발하게 실시되고 있다. 이 백색 LED 조명은 열의 발생이 적은 것, 반도체 소자와 형광체로 구성되어 있기 때문에, 종래의 백열전구와 같이 끊어지는 일 없이 수명이 길다는 점, 진동이나 온ㆍ오프의 반복 점등에 강하다는 점, 수은 등과 같은 유해한 물질이 불필요하다는 이점이 있어 이상적인 조명 장치이다. 또한, 조명 이외에도 상기의 특징을 살려 CCFL(냉음극관)을 대신하는 액정용 백라이트로도 주목을 받고 있다.

여기서, 상술한 LED와 형광체를 조합하여 백색광을 얻기 위해서는, 일반적으로 2개의 방식을 생각할 수 있다. 하나의 방식은 청색 발광하는 LED와, 상기 청색 발광을 받아 여기되어 황색 발광하는 형광체(예를 들면, YAG：Ce)를 조합하여, 이 청색 발광과 황색 발광의 빛의 혼색(混色)의 원리에 의해 백색 발광을 얻는 것이다.

다른 하나의 방식은, 근자외ㆍ자외 발광하는 LED와, 상기 근자외ㆍ자외 발광을 받아 여기되어 적색(R) 발광하는 적색 형광체, 녹색(G) 발광하는 녹색 형광체, 청색(B) 발광하는 청색 형광체 외를 조합하여, 상기 형광체가 발하는 RGB 외의 빛으로 백색 발광을 얻는 것이다. 이 RGB 외의 빛으로 백색 발광을 얻는 방법은, RGB 외 각각의 형광체의 조합이나 혼합비 등에 따라, 백색광 이외에 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하고, 조명 장치로서의 응용범위가 넓다. 그리고, 상기 용도에 사용되는 형광체로서는, 적색 형광체이면, 예를 들어 Y₂O₂S：Eu, La₂O₂S：Eu, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂：Mn,(La, Mn, Sm)₂O₂S·Ga₂O₃：Eu가 있고, 녹색 형광체이면, 예를 들어 ZnS：Cu, Al, SrAl₂O₄：Eu, BAM：Eu, Mn가 있으며, 청색 형광체이면, 예를 들어 BAM：Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu, ZnS：Ag, Cl, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl：Eu가 있다. 그리고, 이들 RGB 외의 형광체를, 근자외ㆍ자외 발광하는 LED 등의 발광부와 조합시키는 것에 의해, 백색 또는 원하는 발색을 내는 LED를 비롯한 광원이나 조명 장치를 얻는 것이 가능해진다.

그러나, 청색 LED와 황색 형광체(YAG：Ce)의 조합에 의한 백색 LED 조명에 대해서는, 가시광 영역의 장파장 측의 발광이 부족하기 때문에, 약간 푸른 기를 띤 백색의 발광이 되어 버려, 전구와 같은 약간 붉은 기를 띈 백색 발광을 얻을 수 없다.

또한, 근자외ㆍ자외 LED와 RGB 외의 형광체의 조합에 의한 백색 LED 조명에서는, 3색의 형광체 중 적색 형광체가 다른 형광체에 비해 여기 효율이 나쁘고 발광효율이 낮기 때문에, 적색 형광체만 혼합 비율을 많이 할 수밖에 없고, 휘도(brightness)를 향상시키는 형광체가 부족하여 고휘도의 백색을 얻을 수 없다. 또한, 상기 형광체의 발광 스펙트럼이 샤프하기 때문에 연색성(color rendering)이 나쁘다는 문제가 있었다.

또한, 발광소자 및 형광체의 발광효율 향상의 관점에서, 상술한 YAG：Ce계 황색 형광체를 보면, YAG:Ce계 황색 형광체는 청색 LED가 발하는 청색광으로 발광시키는 경우에 효율적인 여기 범위에 있어, 양호한 황색 발광을 얻을 수 있다. 그러나 근자외ㆍ자외 LED가 발하는 근자외ㆍ자외광으로 발광시키는 경우에는, 효율적인 여기 범위에서 벗어나기 때문에, 충분한 발광을 얻을 수 없다. 이것은 YAG：Ce계 황색 형광체에 있어 효율적인 여기 범위가 좁다는 것을 의미한다.

그리고 YAG：Ce계 황색 형광체에 있어 효율적인 여기 범위가 좁다는 문제점은, 상술한 청색 LED가 발하는 청색광으로 발광시키는 경우에 있어서도, 청색 LED의 제조시의 발광소자의 불규칙성에 의한 발광파장의 불규칙성에 의해, 상기 청색 LED의 발광파장이 YAG：Ce계 황색 형광체의 최적 여기 범위에서 벗어나, 청색과 황색의 파장 밸런스가 무너지는 사태에 이르는 경우가 있다. 그리고 상기 사태에 이 르면, 청색광과 황색광을 합성시켜 얻을 수 있는 백색광의 색조가 변화되어 버린다는 문제가 생긴다. 여기서, LED의 제조에 있어서 발광소자의 불규칙성을 피하는 것은 현재 상태로서는 곤란하기 때문에, 상기 색조 변화를 피하기 위해서는, 여기대의 범위가 넓은 동시에 평탄한 특성을 갖는 형광체가 요구된다.

그렇기 때문에 최근에는 장파장 측에 양호한 여기를 가지고, 반가폭(半價幅)이 넓은 발광피크를 얻을 수 있는 옥시 질화물 유리 형광체(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)나, 시알론을 모체로 하는 형광체(예를 들면, 특허 문헌 2 및 특허문헌 3 참조), 실리콘나이트라이드계 등과 같은 질소를 함유한 형광체(예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허문헌 5 참조)가 보고되고 있다. 그리고 상기 질소를 함유한 형광체는, 산화물계 형광체 등에 비해 공유결합의 비율이 많아지기 때문에, 파장 400㎚ 이상의 빛에서도 양호한 여기대를 갖는다는 특징이 있어 백색 LED용 형광체로서 주목을 받고 있지만, 현재로서는 만족할 만한 수준에 미치지 못하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2001-214162호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2003-336059호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2003-124527호

특허문헌 4: 일본 공개특허공표 제2003-515655호

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2003-277746호

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

본 발명은, 상술한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 발광의 피크 파장(peak wave)이 580∼680㎚의 범위에 있고, 높은 발광강도를 가진다는 발광특성을 가지며, 자외∼가시광(파장 250∼550㎚)의 광범위한 파장영역의 여기광에 대해 평탄하고 효율적인 여기대를 갖는다는 여기대 특성(excitation band characteristics)을 갖는 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 이용한 광원을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해, 다수의 형광체 시료를 조제하였다. 그리고 상기 형광체 시료의 원료를 소성(燒成)시키는 공정에 있어서, 상기 소성시에 있어서의 소성로(燒成爐) 내의 분위기 가스를, 소성로 내에 유통시키면서 소성(firing)시킨 형광체 시료 중에서, 상술의 발광특성, 여기대 특성을 만족하는 본 발명에 따른 형광체 시료를 발견하였다. 그래서 X선 회절법을 이용하여 본 발명에 따른 형광체의 결정구조 분류를 시도하였다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 형광체의 X선 회절패턴(X-ray diffraction pattern)과 JCPDS(Joint Committee　on　Power　Diffraction　Standards) 카드의 비교를 실시하여, 본 발명에 따른 형광체 결정구조의 분류를 시도하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 형광체와 유사하다고 생각되는 기존의 결정구조는 발견되었지만, 결정면 간격이 일치하는 결정구조는 발견되지 않아, 본 발명에 따른 형광체는 새로운 결정구조를 가지고 있다는 것이 판명되었다. 그래서 본 발명자들은, 본 발명에 따른 형광체가 나타내는 X선 회절패턴으로 본 발명에 따른 형광체를 규정하기로 하였다(덧붙여, 본 발명에 있어서 X선 회절패턴이라는 것은, X선 회절 스펙트럼이나 X선 회절 차트와 동일한 의미로 이용되고 있다).

즉, 본 발명에 따른 제1의 구성은,

Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

상기 X선 회절패턴의 브래그(Bragg) 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5° 및 41.9°∼42.9°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상(相)을 중심으로 한 생성상(formed phase)으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제2의 구성은,

Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9° 및 56.3°∼57.3°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상을 중심으로 한 생성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제3의 구성은,

Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상을 중심으로 한 생성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제4의 구성은,

제1의 구성 내지 제3의 구성 중 어느 한 구성에 있어서,

상기 생성상의 결정계가 사방정계(orthorhombic system)인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제5의 구성은,

제1의 구성 내지 제4의 구성 중 어느 한 구성에 있어서,

상기 생성상은, 조성식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되고,

M원소는 Ⅱ가를 갖는 원소, A원소는 Ⅲ가를 갖는 원소, B원소는 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소, O는 산소, N은 질소, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m/(a＋b)≥1/2, (o＋n)/(a＋b)＞4/3, o≥0이고,

m：a：b＝1：1：1인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제6의 구성은,

제1의 구성 내지 제4의 구성 중 어느 한 구성에 있어서,

상기 생성상은 조성식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되고,

M원소는 Ⅱ가를 갖는 원소, A원소는 Ⅲ가를 갖는 원소, B원소는 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소, N은 질소, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

m：a：b：n＝1：1：1：3인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제7의 구성은,

제5의 구성 또는 제6의 구성에 따른 형광체에 있어서,

M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu, Mn, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제8의 구성은,

제5의 구성 내지 제7의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체에 있어서,

M원소는 Ca이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제9의 구성은,

제1의 구성 내지 제8의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체에 있어서,

상기 형광체의 Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴을 측정하여, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가 38.0°∼40.0°인 범위에, 상대강도 5％를 초과하는 회절피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제10의 구성은,

제5의 구성 내지 제9의 구성 중 어느 한 구성에 있어서,

여기광으로서, 파장 250㎚에서 550㎚의 범위에 있는 1종 이상의 단색광 또는 연속광이 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 650㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제11의 구성은,

제5의 구성 내지 제10의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체에 있어서,

상기 형광체 입자의 결정입자의 크기(Dx)가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제12의 구성은,

제5의 구성 내지 제11의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체에 있어서,

상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정격자(結晶格子)의 단위 부피가 275ų 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제13의 구성은,

제5의 구성 내지 제12의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체에 있어서,

상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정격자의 격자 정수(定數)가, a＝9.75Å 이상, b＝5.64Å 이상, c＝5.05Å 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제14의 구성은,

제1의 구성 내지 제13의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 형광체의 원료 분체(粉體)를 칭량(稱量), 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정과,

상기 소성물을 분쇄(grinding)하여 형광체를 얻는 공정을 가지며,

상기 혼합물을 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서 질소, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스 또는 질소와 수소의 혼합 가스 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.

제15의 구성은,

제14의 구성에 따른 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 소성시의 소성로 내의 분위기 가스로서, 질소 가스를 80％ 이상 포함한 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.

제16의 구성은,

제14의 구성 또는 제15의 구성에 따른 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.01ℓ/min 이상 유통시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.

제17의 구성은,

제14의 구성 내지 제16의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.001MPa 이상, 0.1MPa 이하의 가압(加壓) 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.

제18의 구성은,

제1의 구성 내지 제13의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 광원이다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명에 따른 형광체는, 조성식이, 예를 들면 MmAaBbOoNn：Z로 표기되는 생성상(이하, 단순히 '생성상'이라고 기재하는 경우가 있다)을 포함한 형광체이다. 여기서, M원소는 상기 형광체의 주된 생성상 중에서 Ⅱ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. A원소는, 상기 생성상 중에서 Ⅲ가를 갖는 적어도 1종 이상의 원소이다. B원소는, 상기 생성상 중에서 Ⅳ가를 갖는 적어도 1종 이상의 원소이다. O는 산소이고, N는 질소이다. Z원소는, 상기 생성상 중에서 부활제로 작용하는 원소로, 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 그리고 상기 생성상이 후술하는 X선 회절패턴으로 규정되는 결정구조를 가지고 있으면, 상기 생성상은 발광의 피크 파장이 580∼680㎚의 범위에 있어, 높은 발광강도를 갖는다는 우수한 발광특성을 발휘하며, 또한, 자외∼가시광(파장 250∼550㎚)의 광범위한 파장영역에서, 평탄하고 효율이 높은 여기대를 갖는다는 여기대 특성을 발휘한다.

또한, 상기 생성상이 화학적으로 안정적인 조성을 가지면, 상기 조성 중에 발광에 기여하지 않는 불순물 상(相)이 생기기 어려워지기 때문에, 발광특성의 저하를 억제할 수 있어 바람직한 구성이다. 그래서 생성상이 화학적으로 안정된 조성을 가지게끔 하기 위해, 상기 생성상은, 상술한 조성식 MmAaBbOoNn：Z에 있어서, n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m/(a＋b)≥1/2, (o＋n)/(a＋b)＞4/3, o≥0과 표기되는 조성인 것이 바람직하다. 단, m, a, b는 모두 0이 아니다.

또한, 상술한 조성식 MmAaBbOoNn：Z의 조성을 갖는 생성상에 있어서, M원소가 ＋Ⅱ가, A원소가 ＋Ⅲ가, B원소가 ＋Ⅳ가의 원소이고, 산소가 -Ⅱ가의 원소, 질소가 -Ⅲ가의 원소인 점에서 m, a, b, o, n가, n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o를 성립시키는 바와 같은 조성인 경우, 각 원소의 가수를 서로 더하면 제로가 되는데, 생성상의 조성이 더욱 안정적인 화합물이 되기 때문에 바람직하다. 또한, o＝0이고 m：a：b：n＝1：1：1：3인 경우에는, 특히 발광특성 및 여기대 특성이 우수한 형광체가 된다. 그렇다고는 하지만, 어느 경우에서도 생성상의 조성을 나타내는 조성식으로부터의 약간의 조성차(助成差)는 허용된다.

그러나 o＝0, m：a：b：n＝1：1：1：3으로 하여 제조한 형광체는, 상술한 생성상과 약간의 산소를 포함하고 있는 경우가 있다. 이 산소는, 당초부터 원료의 표면에 부착되어 있던 산소, 소성 준비시나 소성시에 원료 표면이 산화된 것으로 혼합된 산소 및 소성 후에 형광체 표면에 흡착한 산소로 생각된다.

후술하는 실시예에 따른 형광체의 분석결과로 판단하면, 발광효율의 관점에서 형광체에 포함되는 산소 농도는 적은 편이 바람직하며, 생성상의 질량에 대해 바람직하게는 5w％ 이하, 더욱 바람직하게는 3wt％ 이하의 산소 농도가 바람직하다.

또한, 상술한 생성상을 MmAaBbOoNn：Z로 표기했을 때, Z원소의 첨가량은, M원소와 부활제 Z원소의 몰비 z/(m＋z)가 0.0001 이상, 0.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 부활제 Z원소의 몰비 z/(m＋z)가 상기 범위에 있으면, 부활제의 함유량의 과잉에서 기인하는 농도 소광(消光)에 의한 발광효율의 저하를 피할 수 있으며, 또한, 부활제의 함유량의 과소에서 기인하는 발광기여원자의 부족에 의한 발광효율의 저하도 피할 수 있다. 또한, z/(m＋z)의 값이 0.0005 이상, 0.1 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 단, z/(m＋z)의 값의 범위의 최적치는, 부활제원소 Z의 종류 및 M원소의 종류에 따라 약간 변동된다. 또한, 부활제원소 Z의 첨가량 제어에 의해서도 상기 생성상의 발광파장 피크파장을 쉬프팅시켜 설정할 수가 있어 휘도 조정 시에 유리하다.

한편, 상술한 조성식 MmAaBbOoNn：Z의 조성을 갖는 생성상에 있어서, 산소의 몰비 o를 제어하는 것에 의해 생성상의 결정구조를 변화시켜, 상기 형광체의 발광파장의 피크 파장을 600㎚∼660㎚의 범위에서 쉬프팅시킬 수 있다. 단, m＝a＝b＝1의 경우, 상술한 바와 같이 산소의 농도가 증가할수록 형광체의 발광특성이 저하되기 때문에, 산소의 몰비 o는 0≤o≤m의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 산소의 함유량이 0≤o≤m의 범위에 있으면 불순물 조성의 생성을 억제하여, 상기 생성상의 발광강도의 저하를 피할 수 있다. 한층 더 바람직하게는 생성상의 질량에 대해 3wt％ 이하, 0≤o≤0.1의 범위에 있으면, 후술하는 X선 회절패턴에서의 주요 피크의 위치가 바람직한 브래그 각도(2θ)의 범위에서 벗어나는 것을 피할 수 있어, 상기 형광체가 충분한 발광강도를 발휘할 수 있다.

본 발명에 따른 형광체의 제조시, M원소(＋Ⅱ가), A원소(＋Ⅲ가), B원소(＋Ⅳ가)의 원료로서, 각각의 질화물, 산화물, 어느 화합물을 이용하여도 된다. 예를 들면, M원소의 질화물(M₃N₂)ㆍ산화물(MO), A원소, B원소의 질화물(AN, B₃N₄)을 이용하여 혼합해도 된다. 그리고 이 질화물, 산화물, 양자의 배합비를 제어하는 것으로, M의 값을 바꾸지 않고 형광체 내의 산소량, 질소량의 제어를 실시할 수 있다. 물론 질화물, 산화물이라고 해도 산소와만 화합된 화합물, 질소와만 화합된 화합물로 한정하는 의미가 아니라, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염 등과 같이 소성중에 분해되어, 실질적으로 산화물이 되는 상기 원소와 산소를 갖는 화합물을 말하는 것으로, 질화물의 경우도 상기 원소와 질소를 갖는 화합물을 말하는 것이다. 단, 이하의 설명에서는 편의를 위해서 상기 원소와 산소를 갖는 화합물로서 상기 원소의 산화물, 상기 원소와 질소를 갖는 화합물로서 상기 원소의 질화물을 예로 들어 설명한다.

예를 들면, 산소의 몰비 o＝0, m＝a＝b＝1의 조건으로 칭량하는 경우라면, 각 원료를 몰비로 M₃N₂：AN：B₃N₄ ＝1：3：1로 칭량하면 된다. 또한, 이때 부활제인 Z원소가 예를 들면 Ⅱ가 원소인 경우, Z원소는 M원소의 일부를 치환하기 때문에, 이 치환을 고려하여 생성상을 MmAaBbNn：Zz로 표기했을 때, (m＋z)＝a＝b＝1로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 생성상의 조성을 화학적으로 안정된 조성으로 할 수 있다. 또한, 산소의 몰비 o＝0.25, m＝a＝b＝1의 조건으로 칭량하는 경우라면, 각 원료를 몰비로 M₃N₂：MO：AN：B₃N₄ ＝0.75：0.75：3：1로 칭량하면 된다.

상기 M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다.

상기 A원소는, B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi 등 Ⅲ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한, B, Al, Ga로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하며, Al인 것이 가장 바람직하다. Al는, 질화물인 AlN가 일반적인 열전(熱傳)재료나 구조재료로 이용되고 있어 구하기 쉬운 동시에 가격이 저렴할 뿐만 아니라 환경부하도 작아 바람직하다.

상기 B원소는, C, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr 등 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한, Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하며, Si인 것이 가장 바람직하다. Si는, 질화물인 Si₃N₄가 일반적인 열전재료나 구조재료로 이용되고 있어 구하기 쉬운 동시에 가격이 저렴할 뿐만 아니라 환경부하도 작아 바람직하다.

상기 Z원소는, 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직한데, 예를 들면 상기 형광체를 이용한 백색 광원이나 백색 LED에 연색성을 발휘시키기 위해서는, 상기 생성상의 발광이 반가폭이 넓은 스펙트럼인 것이 바람직하다. 그리고 상기 관점에서 Eu, Mn, Sm, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Eu를 이용하면, 상기 생성상은 주황색에서 적색에 걸쳐 반가폭 50㎚ 이상의 발광 스펙트럼을 가져 강한 발광을 나타내기 때문에 발광효율이 높고, 백색 조명, 백색 LED용 형광체의 부활제로서 보다 바람직하다. 또한, 생성상의 조성 중의 M원소 일부를 치환시킨 Z원소의 종류에 따라, 다른 파장의 발광을 갖는 형광체를 얻을 수 있다.

특히, 상기 형광체를 이용하여 연색성이 좋은 발광장치를 제작하려고 하는 경우, 상기 형광체의 발광파장의 피크 파장은 650㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 655㎚ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 일반적인 형광체의 제조방법으로는, 부활제인 Z원자(여기서 Z원자는 Eu으로, 이하 Eu로 기재하는 경우가 있다)의 농도를 높이는 것에 의해, 발광 파장을 보다 장파장 측으로 쉬프팅시키는 것이 가능하지만, Eu의 농도를 너무 높이면 발광효율이 저하되는 농도 소광이라는 현상이 일어난다. 그래서 본 발명자들은, Eu의 농도를 너무 높이지 않고 발광파장을 보다 장파장 측에 쉬프팅시키는 것을 검토한 결과, 상세한 내용은 후술하겠지만, 형광체에 포함되는 결정구조의 단위격자를 제어하는 것에 의해 보다 효율적으로 장파장 측에 쉬프팅시키는 구성을 생각해냈다.

그 결과, 발광효율을 낮추지 않고 상기 형광체의 피크 파장을 650㎚ 이상으로 설정하는 것이 가능해지고, 상기 형광체의 발광 색도점은 대체로 CIE 색도좌표 상의 x가 0.65 이상, y가 0.35 이하인 좌표를 취하게 된다. 그 결과, 상기 형광체의 발광 스펙트럼은 CIE 색도좌표 상에서 무한하게 우측 끝의 적색에 가까운 좌표를 취하게 되어, 발광장치로서 적색의 색 재현성(再現性)이 좋아진다. 또한, 상기 형광체와 다른 형광체를 조합하여 백색으로 발광하는 광원을 제조한 경우에는, 종래의 적색 형광체(예를 들면, 비교예 1)를 이용하여 동일한 색온도의 백색광을 제조한 경우에 비해, 적색 형광체의 혼합비를 삭감하는 것이 가능해진다.

특히, 청색 LED와 황색 형광체(YAG：Ce)의 조합에 의한 백색 LED조명에 있어서, 본 발명에 따른 형광체를 혼합하는 것에 의해 상기 발광장치의 상관 색온도를 7000K에서 2500K의 범위로 하였을 때, 상기 발광장치의 평균 연색(演色) 평가수 Ra가 80이상, 한층 더 바람직하게 R15가 80이상, R9가 60이상을 갖는 매우 바람직한 연색성을 발휘하는 발광장치가 된다. 또한, 상기 연색성을 발휘시키는 경우의, 본 발명에 따른 형광체의 혼합량은, 황색 형광체(YAG：Ce)에 대해 20％ 이하가 좋으며, 그 결과, 황색 형광체의 발광효율을 저하시키지 않고 Ra가 80이상의 연색성이 좋은 발광장치를 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 형광체를 분체(粉體)의 형태로 이용하는 경우에는, 상기 형광체 분체(pulverulent body)의 평균입경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 분체에 있어서 발광은 주로 입자표면에서 일어난다고 생각되기 때문에, 평균입경(덧붙여, 본 발명에서 평균입경이라는 것은 중위 직경(D50)을 말하는 것이다)이 20㎛ 이하이면, 분체 단위중량당의 표면적을 확보할 수 있으며, 휘도의 저하를 피할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 분체를 페이스트 형상으로 하여 발광체 소자 등에 도포했을 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수 있어, 이 관점에서도 휘도의 저하를 피할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 자세한 이유는 분명치 않지만, 형광체 분말의 발광효율의 관점에서, 평균입경이 0.1㎛보다 큰 것이 바람직하다는 것도 판명되었다. 상술한 바와 같은 점에서, 본 발명에 따른 형광체 분체의 평균입경은, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 15㎛ 이하인 입자 직경인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 직경(D50)은, 베크만 콜터 주식회사(Beckman Coulter, Inc.) 제품인 LS230(레이저 회절 산란법)으로 측정된 값이다. 또한, 상기 관점에서, 본 발명에 따른 형광체 분말의 비표면적(BET)의 값은 0.05㎡/g 이상, 5.00㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

이어서 본 발명에 따른 형광체가 나타내는 분말 X선 회절패턴에 대해, 도 1A 및 도 1B를 참조하면서 설명한다.

도 1A는, 본 발명에 따른 형광체의 일례로서 후술하는 실시예 1에 따른 형광체의 Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴이고, 도 1B는, 상기 X선 회절패턴과 JCPDS 카드의 피크 비교 결과이다. 여기서, 도 1B에 있어서 상반 부분을 차지하는 피크 데이터라는 것은, (A)에 도시된 주요한 피크의 브래그 각도(2θ)와 강도를 선분의 위치와 높이로 표현한 것이다. 이어서 하반 부분을 차지하는 카드 피크라는 것은, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃(39－0747) 결정의 주요한 피크의 브래그 각도(2θ)와 강도를 선분의 위치와 높이로 표현한 것이다(단, 양 피크 비교의 편의를 위해, CaAlSiN₃ 결정의 JCPDS 카드 피크강도는 상하를 반대로 하여 기재하고 있다).

도 1B에 도시하는 양 피크의 비교에서 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 형광체와, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정의 주요한 피크의 전체적인 패턴은 유사한데, 자세히 살펴보면, 본 발명에 따른 형광체의 피크는 모두 브래그 각도(2θ)가 작아지는 방향으로 쉬프팅되어 있어, 양자는 유사하기는 하나, 결정면 간격이 상이한 결정구조를 갖는 것으로 생각된다. 여기서, 양자의 결정구조의 차이를 가져오는 요인으로서는, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃는, 원료로서 CaO, AlN, Si₃N₄를 사용하고 있는데 비해, 본 발명에 따른 형광체는, Ca₃N₂, AlN, Si₃N₄와 모체구조을 구성하는 원소에 대해서 모두 질화물 원료를 사용하고 있는 것, 양자의 결정구조에 있어서 구조 중에 존재하는 산소의 양에 차이가 있는 것 및 본 발명에 따른 형광체의 경우, Ca의 일부가 Eu로 치환되는 것 등을 생각할 수 있다. 그렇다고는 하지만, 주요한 피크의 전체적인 패턴이 유사하다는 점에서, 본 발명에 따른 형광체의 생성상도, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 동일한 사방정계의 결정계를 갖고 있는 것으로 추측된다.

이상과 같은 점에서 본 발명자들은, 본 발명에 따른 형광체가 JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 유사하기는 하지만, 결정면 간격이 상이한 새로운 결정구조를 갖는 것으로 생각하고, 상기 새로운 결정구조를 갖는 본 발명에 따른 형광체의 구조를, 상기 형광체가 나타내는 X선 회절패턴으로 규정하기로 하였다.

여기서, 본 발명에 따른 형광체가 포함하는 생성상의 X선 회절패턴 중의 주요한 피크에 대해 설명한다.

도 1A로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 형광체에 포함되는 생성상은, 브래그 각도(2θ)에 있어서, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에서 특징적인 피크를 가지며, 그 중에서도, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9° 범위에 있는 피크는 강도도 강하여 특히 특징적인 피크이고, 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 피크는 그 다음으로 특징적인 피크이다. 이들 피크는 모두, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때, 10％ 이상의 상대강도를 갖는 회절피크였다. 이들의 특징적인 회절피크 전부는, 상술한 JCPDS 카드에 기재되어 있는 CaAlSiN₃ 결정보다 결정면 간격이 큰 결정상이 단일(單一)로 생성되어 있는 것을 나타낸다.

또한, 이들의 피크를 상기 회절패턴의 반가폭의 관점에서 보면, 반가폭은 모두 0.25°이하에서 날카로운 회절피크가 얻어진다. 상기 날카로운 회절피크는, 생성상이 아몰퍼스 구조가 아닌 결정성이 우수한 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 형광체가 나타내는 상술한 X선 회절패턴의 특징과, 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 갖는 것과의 상세한 관련성은, 아직 분명하진 않지만, 대체적으로 이하와 같은 것으로 생각된다.

우선, X선 회절패턴에 있어서, 목적으로 하는 생성상이 단상(單相)에서 얻어지는 것으로 생각되는 피크의 패턴을 나타내는 것은, 본 발명에 따른 형광체가 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 갖는 것과, 밀접한 관계가 있다고 생각된다. 여기서, 상기 X선 회절패턴에 있어서, 형광체를 제작하기 위해 이용한 원료(Ca₃N₂, AlN, Si₃N₄, Eu₂O₃)의 피크가 보이지 않는 것은, 목적으로 하는 생성상이 단상에서 얻어지는 것의 결과로 생각된다. 즉, 형광체 제작시에, 소성온도의 부족, 원료 배합량의 부적정성이 있다면, 소성 후의 형광체 중에, 목적으로 하는 생성상 이외에 상기 원료가 남아 존재하며, 여기광이 조사되는 단위면적 당의 형광체량이 감소해 버리는 것, 및 상기 남은 원료가 여기광이나 발광한 광을 흡수해 버리기 때문에 형광체의 발광효율이 저하되어, 우수한 발광특성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, X선 회절패턴 중에 상기 원료의 피크가 보이지 않는다는 특징은, 측정 대상인 형광체가 우수한 발광특성이나 양호한 여기대를 갖는 것을 나타내는 것으로 생각된다.

또한, X선 회절피크의 강도가 강한 것은, 생성상의 결정성의 높이를 반영하는 것으로 생각된다. 그리고 생성상의 결정성이 높다는 점에서, 생성상 중의 Eu^{2 +}의 주위가 발광하기 쉬운 구조를 취하고, 또한 그 구조가 규칙적으로 이어짐에 따라 우수한 발광특성이 얻어지는 것으로 생각된다. 이에 대해, X선 회절피크 강도가 약하고, 결정성이 낮은 것으로 생각되는 경우에는, 발광중심이 되는 Eu^{2 +}의 주위 구조의 질서가 불충분하기 때문에 Eu^{2 +}와 Eu^{2 +}와의 거리가 지나치게 근접해져, 농도 소광이 일어나거나 Eu^{2 +}가 들어가야 할 사이트에 Eu^{2 +}가 존재하지 않는 현상이 일어나기 쉬어, 우수한 발광특성을 얻을 수 없게 되는 것으로 추측된다.

마지막으로, 본 발명자들은 X선 회절패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)로 38.0∼40.0°부근의 범위에서 보여지는 피크의 상대강도가 약한 것, 더욱 바람직하게는, 38.5∼39.5° 및 44.0∼45.0°의 양 범위에서 회절피크가 전혀 보여지지 않는 것이, 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 가지고 있는 것의 반영이라는 것을 생각해냈다. 이것은, 상기 브래그 각도(2θ)로 38.0 ∼40.0° 부근에서 보여지는 피크는, 형광체의 원료인 AlN의 피크라고 생각되어지는 것에 따른 것이다. 즉, 상술한 바와 같이, 형광체 제작시, 소성온도의 부족, 원료의 배합량의 부적정성이 있으면, 소성 후의 형광체 내에 잔여 원료가 존재하여, 발광특성 등에 악영향을 끼친다는 것을 설명하였지만, 그 중에서도 AlN가 잔류하여 버리면, 상기 AlN는 회색이기 때문에 형광체 시료의 발광의 빛이나 여기광의 빛을 흡수해 버려, 발광강도의 저하에 직결되는 것으로 생각된다. 따라서, 강한 발광강도의 형광체를 얻기 위해서는 38.0∼40.0°부근의 AlN의 회절피크 강도가 약한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 형광체의 Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴을 측정하여, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때, 상대강도가 5％를 초과하는 회절피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 38.5∼39.5° 및 44.0∼45.0°의 양 범위에서 회절피크(AlN의 회절피크로 생각된다)를 전혀 볼 수 없는 것이 좋다.

여기서, 본 발명에 따른 형광체의 분말 X선 회절패턴의 측정방법에 대해서 설명한다.

측정하는 형광체를, 소성 후에 막자사발(mortar), 볼 밀(ball mill) 등과 같은 분쇄수단을 이용하여 소정(바람직하게는 1㎛∼20㎛)의 평균입경이 되도록 분쇄하고, 재질이 티탄제인 홀더에 평평하게 되도록 채워, XRD 장치 「RINT 2000」(리가쿠덴키가부시키가이샤 제작)로 측정을 실시하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

사용 측정기: 리가쿠덴키가부시키카이샤 제품 「RINT 2000」

X선 관구(管球): CoKα

관전압(管電壓)： 40kV

관전류(管電流)： 30mA

스캔 방법： 2θ/θ

스캔 속도： 0.03°/min

샘플링 간격： 0.01°

스타트 각도(2θ)： 10°

스톱 각도(2θ)： 90°

또한, 브래그 각도(2θ)가 어긋나는 것은, X선이 조사되는 시료면이 평평하지 않은 것, X선의 측정조건, 특히 스캔 스피드의 차이 등에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기에 나타내는 특징적인 회절피크가 보이는 범위에도 약간의 오차의 발생이 허용된다. 본 명세서에 있어서는, 상기 오차를 억제하기 위해서, 스캔 스피드를 0.03°/min으로 한 후, 형광체 시료 중에 Si를 혼합하여, X선을 측정한 후에 Si 피크의 어긋남을 보정하는 것에 의해 브래그 각도(2θ)를 구한다.

또한, 본 발명자들은 상기 XRD의 피크 위치의 측정과 함께, 상기 분말 X선 측정 결과를 기초로 리트벨트(Rietveld) 방법을 이용하여 형광체 시료의 결정구조 분석(analysis)을 실시하였다. 리트벨트 방법이라는 것은, 실제 측정에서 얻어진 X선의 실측 회절강도와 그 결정구조를 예측하여 구성시킨 결정구조 모델로부터 이론적 계산으로 얻을 수 있는 X선의 회절강도를 비교하고, 양자의 차이를 작게 하도록, 후자 모델의 여러 가지 구조 파라미터(parameter)를 최소 제곱법으로 정밀화하는 것에 의해 보다 정확한 결정구조 모델을 유도하는 것이다. 리트벨트 분석에는 프로그램 'RIETAN-2000'을 이용하고, 참고로 한 결정구조는 JCPDS 카드 39-0747에 기재된 CaAlSiN₃의 결정구조를 이용하였다.

상기 리트벨트 방법에 의한 결정구조 분석의 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 형광체 시료의 발광특성 향상과 함께, 상기 형광체 시료의 a축, b축, c축, 각 결정격자의 격자 정수는 증가하였으며, 그와 함께 부피의 증가를 볼 수 있었다. 상기 부피 증가는 형광체 시료 중에 포함되는 산소량의 감소와 비례하여, 산소량의 감소에 따라 결정격자(結晶格子) 부피가 증가하고 있다. 이러한 현상의 상세한 이유는 불분명하지만, 형광체 시료를 구성하는 CaAlSiN₃ 격자 중에 산소가 들어가면, 격자 중의 질소와 치환된다. 여기서, 산소가 혼입(混入)되어 생성되는 불순물상의 격자 부피는 혼입되어 있지 않은 격자 부피보다 작기 때문에, 상기 불순물상의 비율이 크면 전체적으로 형광체 시료의 격자 부피가 작아진다고 생각된다. 따라서, 격자 정수 및 격자 부피가 커지는 것은, 불순물상의 비율이 작아짐에 따라 결정입자의 사이즈도 커져, 보다 순수한 상이 생성된 것으로 생각된다.

본 발명자들이, 다종(多種) 형광체 시료를 이용하여, 형광체의 발광특성과 불순물로서 포함되는 산소량과의 관계를 조사한 결과, 발광 피크 파장이 650㎚ 이상인 형광체를 얻기 위해서는, 불순물로서 포함되는 산소량이 3.0wt％이하이고, 각 결정격자의 격자 정수가 a＝9.75Å 이상, b＝5.64Å 이상, c＝5.05Å 이상, 결정격자의 부피가 275.0ų 이상, 더욱 바람직하게는, a＝9.80Å 이상, b＝5.65Å 이상, c＝5.06Å 이상, 결정격자의 부피가 280.5ų 이상이라는 것이 판명되었다(또한, 본 발명에 있어서, a축, b축, c축은 그 길이가 a＞b＞c의 순서로 되어 있다. 원자 좌표를 취하는 방법에 따라 a, b, c의 순서를 교대시켜도 동일하다).

또한, 본 발명자들은, 상술한 형광체 시료를 이용하여 형광체의 발광특성과 결정입자 사이즈와의 관계를 조사하였다. 여기서, 결정입자 사이즈는 하기와 같은 방법에 의해 구하였다.

먼저, 본 발명에 따른 형광체 시료의 분말 X선 회절측정에 의해 얻어진 회절패턴의 복수 회절피크에 대해 반가폭 B를 산출하고, 셰러의 식(Scherrer equation) Dx＝0.9λ/Bcosθ(여기서, Dx는 결정입자의 크기, λ는 측정에 이용한 X선의 파장, B는 회절피크의 반가폭, θ는 회절피크의 브래그 각이다)을 이용하여, 2θ가 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 회절피크로부터, 결정입자의 크기(Dx)를 평균화하여 구하였다. 여기서, 결정입자 사이즈가 클수록 제조된 형광체 입자의 결정성이 좋아, 발광효율의 향상이 전망된다. 본 발명자들이 다종 형광체 시료를 이용하여 형광체의 발광특성과 결정입자 사이즈와의 관계를 조사한 결과, 발광 피크 파장이 650㎚ 이상인 형광체를 얻기 위해서는, 결정입자 사이즈가 20㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎚ 이상이면 좋다는 것이 판명되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 리트벨트법이나 셰러의 식을 이용하여, 형광체 시료의 발광특성 향상에 기여하는 결정구조 및 격자 정수, 결정입자 사이즈를 발견하였고, 또한, 상기 결정구조 및 격자 정수, 결정입자 사이즈를 제어하기 위해서 형광체 시료 중의 산소 농도 제어가 중요하다는 사실을 발견하였다. 그래서 본 발명자들은 연구를 실시하여, 형광체 시료 중의 산소 농도 제어를 가능하게 하는 형광체의 제조방법을 발견하였다. 이를 아래에 설명한다.

먼저, 형광체 제조에 있어서, 소성 전의 단계에서의 산소 혼입원(混入源)으로서는, 원료 중에 함유된 산소나 도가니 등에 부착된 산소 등으로 생각되므로, 이들 산소량의 저감이 매우 중요하다. 그러나 상기 산소를 모두 제거하는 것은 어렵다. 그래서 본 발명자들은, 형광체 제조에서의 소성 단계에 있어서, 소성로 내의 분위기 가스를 고온의 환원성 분위기로 하는 것에 의해 원료의 분해ㆍ질화를 실시하여, 산소의 제거를 실시하는 구성에 이르렀다.

또한, 본 발명자들이 소성 후에 형광체 내에 남는 산소량의 저감책을 검토한 결과, 형광체 소성시에, 원료인 Eu₂O₃ 등에 포함된 산소가 고온의 환원성 분위기에 의해 방출되지만, 다시 소성시에 생성된 형광체의 결정상과 결합하고 있을 가능성에 이르렀다. 그래서 형광체의 소성 공정에 있어서, 소성로 내에 상기 분위기 가스를 유통시키고, 상기 유통 유량(流量)을 제어하여 시료에서 방출된 산소를 소성로 밖으로 옮겨 버리는 구성에 이르렀다. 구체적으로는, 상기 분위기 가스를 소성로 내에 연속적으로 유입ㆍ배기시켜 유통시키는데, 상기 유통량이 0.01ℓ/min 이상일 때 시료 중의 산소량이 저감되는 효과가 확인되었으며, 유통량의 증가에 따라 효과가 현저해지는 것이 확인되었다. 따라서, 형광체의 발광특성 향상의 관점에서, 소성 초기부터 소성로 내에 도입시키는 분위기 가스를 0.01ℓ/min 이상 유통시키는 것이 바람직하고, 1.0ℓ/min 이상이 더욱 바람직하다.

한편, 형광체 제조에서의 소성 단계에 있어서 소성로의 압력은, 소성로 내에 대기 중의 산소가 혼입되지 않도록 가압 상태인 것이 바람직하다. 단, 상기 가압이 0.1MPa를 초과하면, 노(瀘) 설비의 설계상 특수한 내압 설계가 필요하다는 점에서, 생산성을 고려하면 상기 가압은 0.1MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가압이 높아지면, 형광체 입자 간의 소결(燒結)이 너무 진행되어 소성 후의 분쇄가 어려워지기 때문에, 상기 가압은 0.001MPa 이상, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하다.

소성로 내에 유통시키는 분위기 가스로서는, 질소로 한정하지 않고, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스, 또는 질소와 수소의 혼합 가스 중 어느 것을 이용해도 된다. 단, 상술한 바와 같이, 상기 분위기 가스 중에 산소가 함유되어 있으면 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 산소는 가능한 한 적고, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분위기 가스 중에 수분이 함유되어 있으면, 산소와 같이 소성시에 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 수분도 가능한 한 적고, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분위기 가스로서 단일 가스를 이용하는 경우에는 질소 가스가 바람직하다. 암모니아 가스의 단독 사용에 의한 소성도 가능하지만, 질소 가스에 비해 암모니아 가스는 비용적으로 비싸거나 부식성 가스이기 때문에, 장치 및 저온시의 배기 방법으로 특별한 처치가 필요해지므로, 암모니아를 이용하는 경우에는, 질소와의 혼합 가스로 하는 등 암모니아를 저농도로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스와 암모니아의 혼합 가스를 이용하는 경우, 질소는 80％이상, 암모니아는 20％이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질소와 다른 가스와의 혼합 가스를 이용하는 경우, 질소 이외의 가스 농도가 높아지면, 분위기 가스 중의 질소 분압(分壓)이 낮아지므로, 형광체의 질화 반응을 촉진하는 관점에서는, 80％이상의 질소를 포함한 불활성 또는 환원성 가스를 이용하면 좋다.

다음으로, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법 예에 대해, Ca_{0 .985}AlSiN₃：Eu_0.0150의 제조를 예로 설명한다.

M원소, A원소, B원소의 각 질화물 원료는 시판되는 원료라도 되지만, 순도가 높은 것이 바람직하다는 점에서, 바람직하게는 2N 이상, 더욱 바람직하게는 3N 이상의 것을 준비한다. 각 원료입자의 입경은, 일반적으로는, 반응을 촉진시키는 관점에서 미립자인 것이 바람직하지만, 원료의 입경, 형상에 따라, 얻어지는 형광체의 입경, 형상도 변화하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입경에 맞추어, 근사치의 입경을 갖는 질화물 원료, 산화물 원료를 준비하면 된다.

원료에 대해서는, 형광체의 생산성 관점에서, 각 원료의 평균입경이 0.1㎛ 이상, 5.0㎛ 이하의 것이 바람직하다. 물론, 모든 원료의 평균입경이 0.1㎛ 이상, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 적어도 모체 구조를 형성하는 원소의 원료로 융점이 높은 AlN, Si₃N₄에 대해 상기 평균입경의 것을 사용하는 것에 의해 발광특성이 우수한 상기 형광체를 제조할 수 있다.

Z원소의 원료도 시판되는 질화물 원료 또는 산화물 원료라도 되지만, 역시 순도가 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 2N 이상, 더욱 바람직하게는 3N 이상의 것을 준비한다. 또한, Z원소의 산화물 원료 중에 포함되는 산소도 생성상의 조성중에 약간 공급되므로, 상술한 M원소 원료, A원소 원료 및 B원소 원료 배합 검토시, 상기 산소 공급량을 고려하는 것이 바람직하다. 그리고 생성상의 조성중에, 가능한 한 산소를 포함시키고 싶지 않은 경우에는, Z원소 단체 또는 Z원소의 질화물을 원료로서 이용하면 된다. 단, 상술한 바와 같이 분위기 가스를 소성로 내에 유통시키는 것에 의해, 조성중의 산소량을 소성시에 감소시키는 것이 가능하기 때문에, 제조상 저렴하고 입수가 용이한 Z원소의 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

Ca_{0 .985}AlSiN₃：Eu_{0 .0150} 제조의 경우, 예를 들면 M원소, A원소, B원소의 질화물로서 각각 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N)를 준비하면 된다. Z원소로서는, Eu₂O₃(3N)을 준비한다.

이들 원료를, 각 원소의 몰비가 Ca:Al:Si:Eu＝0.985：1：1：0.015가 되도록, 각 원료의 혼합비를, 각각 Ca₃N₂를 0.985/3mol, AlN를 1.0mol, Si₃N₄를 1/3mol, Eu₂O₃를 0.015/2mol를 칭량하여 혼합한다.

상기 칭량ㆍ혼합은 불활성 분위기 하의 글로브 박스 내에서의 조작이 편하다. 각 원료 원소의 질화물은, 산소나 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 분위기로서 이용하는 불활성 가스는, 산소나 수분을 충분히 제거한 것을 사용하는 것이 좋다. 각 원료 원소로서 질화물 원료를 이용하는 경우, 원료의 분해를 피하기 위해 혼합 방식은 건식(乾式) 혼합이 바람직하고, 볼 밀이나 막자사발 등을 이용하는 통상의 건식 혼합 방법이어도 된다.

혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣고, 질소 등의 분위기 중에서 1000℃ 이상, 바람직하게는 1400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1500∼1600℃에서 0.5시간 이상 유지하여 소성시킨다. 유지 시간은 소결온도가 높을수록 소결이 신속하게 진행되기 때문에 단축시킬 수 있다. 단, 소성온도가 너무 높으면 반대로 입자 간의 소결이 심하고 입자 성장이 진행되어, 조대(粗大) 입자가 발생하거나 원료의 증발 또는 환원이 일어나기 때문에, 소성온도는 1600℃ 이하가 바람직하다. 한편, 소결 온도가 낮은 경우에서도, 상기 온도를 장시간 유지하는 것에 의해 목적으로 하는 발광특성을 얻을 수 있다. 또한, 소결 시간이 길수록 입자 성장이 진행되어 입자 형상이 커지기 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소결 시간을 설정하면 된다.

또한, 상술한 바와 같이 상기 소성시 상기 분위기 가스를 연속적으로 소성로 내에 유통시키면, 상기 유통량이 0.01ℓ/min 이상에서 형광체 결정 중의 산소량 저감 효과가 확인되며, 상기 유통량의 증가에 따라 효과가 현저해진다. 따라서, 소성 초기부터 소성로 내에 도입시키는 분위기 가스를 0.01ℓ/min 이상 유통시키는 것이 바람직하고, 1.0ℓ/min 이상 유통시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 도가니로서는 BN(질화 붕소)제의 도가니를 이용하면, 도가니로부터의 불순물 혼입을 피할 수 있어 바람직하다. 소성이 완료된 후, 소성물을 도가니에서 꺼내고, 막자사발, 볼 밀 등과 같은 분쇄 수단을 이용하여 소정의 평균입경이 되도록 분쇄하여 조성식 Ca_{0 .985}AlSiN₃：Eu_{0 .015}로 표시되는 생성상을 포함한 형광체를 제조할 수 있다.

M원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 이용한 경우 및 부활제인 Eu의 부활량을 변경한 경우도, 각 원료 준비시의 배합량을 소정 조성비로 맞춤으로써, 상술한 바와 같은 제조방법에 의해 소정 조성식을 갖는 생성상을 포함한 형광체를 제조할 수 있다.

앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체는 자외∼가시광(파장영역 250∼550㎚)의 넓은 범위에 양호한 여기대를 갖는 동시에, 상기 형광체의 발광강도가 높다는 점에서, 상기 자외∼청색의 빛을 발하는 발광부와 조합하는 것에 의해 고출력 광원 및 LED, 또한 이들을 포함한 조명 유니트를 얻을 수 있다.

즉, 분말상으로 된 본 발명에 따른 형광체를, 공지의 방법에 의해 발광부(특히, 파장영역 250㎚에서 550㎚의 빛을 발광하는 발광부)와 조합하는 것으로, 다양한 디스플레이 장치, 조명 유니트를 제조할 수 있다. 예를 들면, 자외광을 발생시키는 방전등과 조합시키는 것으로 형광등이나 조명 유니트나 디스플레이 장치를, 또한, 자외∼청색 발광하는 LED 발광소자와 조합시키는 것으로도 조명 유니트나 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 형광체를, 전자선을 발생시키는 장치와 조합하는 것에 의해서도 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴과 상기 X선 회절패턴과 JCPDS 카드와의 피크 비교이다.

도 2는 본 발명에 따른 형광체의 주요 생성상의 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 형광체의 주요 생성상의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 4A는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4B는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4C는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4D는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4E는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4F는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 4G는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

도 5는 비교예에 따른 종래의 형광체의 X선 회절패턴이다.

도 6은 비교예에 따른 종래의 형광체의 X선 회절패턴이다.

도 7은 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8에 따른 형광체의 주요 생성상의 분말 X선 회절패턴이다.

이하, 실시예를 기초로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

시판되는 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각각 Ca₃N₂를 0.985/3mol, AlN를 1.0mol, Si₃N₄를 1/3mol, Eu₂O₃를 0.015/2mol이 되도록 각 원료를 칭량한 후, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서 막자사발을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 도가니에 넣어 소성로 내에 설치하고, 0.05MPa로 가압한 질소 분위기 중에서 상기 0.05MPa의 가압을 유지하면서 1.0ℓ/min의 질소를 유통시키고, 1600℃에서 3시간 유지ㆍ소성시킨 후, 1600℃에서 200℃까지 1시간에 냉각시켜 Ca_0.985AlSiN₃：Eu_{0 .0150}으로 표시되는 생성상을 포함한 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 시료의 SEM 관찰에 의한 입자 직경은 3∼4㎛였다(이하, 실시예 2∼6에 있어서도, 얻어진 형광체의 SEM 관찰에 의한 입자 직경은 3∼4㎛였다).

얻어진 형광체에 파장 460㎚의 여기 광원을 조사(照射)하여 발광특성을 측정하였다. 측정한 발광특성의 항목에 있어서, 피크 파장이라는 것은, 발광 스펙트럼 중에서 가장 발광강도가 높은 파장을 나타낸 피크의 파장을 ㎚로 나타낸 것이다. 발광강도라는 것은, 피크 파장에 있어서의 발광강도를 상대강도로 나타낸 것으로, 상기 실시예 2의 강도를 100％로 규격화한 것이며, 휘도(輝度)는, JIS　Z8701에서 규정하는 XYZ 표색계에 있어서의 산출방법에 근거하여 Y의 값을 구한 것이고, 색도는 JIS　Z8701에서 규정하는 산출방법에 의해 색도 x, y를 구한 것이다. 또한, 형광체 입자 시료 중에 포함되는 산소ㆍ질소 농도(O/N)는, LECO사 제품인 산소ㆍ질소 동시분석장치(TC-436)를 이용하여 측정하고, 다른 원소 농도는 ICP를 이용하여 측정한 값이다.

상기 형광체의 각 원소의 농도 분석 결과, 발광특성, 분체특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 상기 형광체 시료의 분말 X선 회절패턴 및 JCPDS 카드의 피크 비교 결과를 도 1A 및 도 1B에 나타낸다.

도 1A 및 도 1B로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 형광체의 결정구조는, 실시형태에서 설명한 바와 같이, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 X선 회절패턴의 주요 피크의 전체적인 패턴이 유사하다. 그러나 양자의 결정구조가 구조 중에 갖는 산소 양의 차 및 Ca의 일부가 Eu로 치환되고 있는 것 등에 기인하여, 결정면 간격이 다른 결정구조를 갖고 있는 것으로 생각된다. 그렇다고는 하지만, 본 발명에 따른 형광체의 생성상도, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 동일한 사방정을 갖고 있는 것으로 추측된다.

그리고 실시예 1에 따른 형광체의 생성상의 X선 회절패턴 중의 주요 피크에 대해서도, 실시형태에서 설명한 바와 같이, 브래그 각도(2θ)에 있어서, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에 특징적인 피크를 갖고, 그 중에서도, 36.5°∼37.5° 및 41.9°∼42.9°의 범위에 있는 피크가 강도도 강하고 특히 특징적이며, 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 피크는 그들 다음으로 특징적인 피크이다. 이들 피크는 모두 상기 X선 회절패턴에서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때, 10％ 이상의 상대강도를 갖는 회절피크였다.

또한, 이들 피크를 상기 회절패턴의 반가폭의 관점에서 보면, 반가폭은 모두 0.25°이하에서 날카로운 회절피크가 얻어진다. 상기 날카로운 회절피크는, 생성상이 아몰퍼스 구조가 아닌 결정성이 우수한 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다.

산소ㆍ질소 농도의 측정결과로부터, 상기 형광체 시료 중의 산소농도, 질소농도의 분석값은 2.4wt％, 28.5wt％였다. 한편, 상기 형광체 시료의 원료 배합량으로부터 산출되는 산소농도는 0.3wt％, 질소농도는 30wt％이다.

양자를 비교해 보면, 산소농도에 관해서는, 생성상 중의 산소농도 0.3wt％에 대해 상당히 많은 산소가 시료 중에 포함되어 있다. 이 약 2wt％ 여분의 산소는, 처음부터 원료의 표면에 부착되어 있던 산소, 소성 준비시나 소성시에 원료의 표면이 산화한 것에 의해 혼입한 산소, 및 소성후에 형광체 시료 표면에 흡착한 산소인 것으로 생각되어지며, 생성상의 구조와 별개로 존재하는 산소인 것으로 생각된다.

한편, 질소농도에 관해서는, 생성상 중의 질소농도 28.5wt％에 대해 거의 동량의 질소(30wt％)가 시료 중에 포함되어 있다. 이 결과로부터, 생성상의 구조와 별도로 존재하는 질소는 거의 없는 것으로 생각된다.

또한, 얻어진 형광체 시료의 여기대를 나타내는 여기 스펙트럼, 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다.

도 2는, 세로축에 상대강도, 가로축에 여기파장(㎚)을 나타내고, 형광체 시료의 여기 스펙트럼을 실선으로 표시한 것이다.

도 2의 측정결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 형광체 시료의 여기 스펙트럼은, 250㎚∼600㎚의 넓은 범위에 걸쳐 존재하고 있으며, 자외광∼가시광까지의 넓은 범위의 광을 충분히 유효하게 이용할 수 있는 것으로 판명되었다.

도 3은, 세로축에 상대강도, 가로축에 발광파장(㎚)을 나타내고, 형광체 시료의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타낸 것이다.

도 3의 측정결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 형광체 시료의 발광 스펙트럼은, 654㎚에서 피크값을 가지며, 시감도(視感度)가 높은 영역에 걸쳐 반가폭을 갖는 것으로 판명되었다.

(실시예 2)

혼합한 원료를 도가니에 넣고, 질소 분위기 중 1500℃에서 3시간 유지ㆍ소성시킨 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각하여, 조성식 Ca_{0 .985}AlSiN₃:Eu_{0 .0150}으로 표시되는 생성상을 포함하는 형광체를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 따른 형광체를 얻었다.

상기 형광체 시료의 산소ㆍ질소 농도, 발광특성, 분체특성의 측정결과를 표 1에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말 X선 회절패턴을, 도 4A∼도 4G에 굵은 실선으로 나타낸다.

도 4A는, 브래그 각도(2θ)가 0°∼90°의 전체 범위에 걸친 X선 회절패턴을 나타내고, 도 4B∼도 4G는, 상기 브래그 각도의 특징적인 부분의 확대도이다. 참고 로, 도 4B는 35°∼40°, 도 4C는 40°∼45°, 도 4D는 55°∼60°, 도 4E는 65°∼70°, 도 4F는 75°∼80°, 도 4G는 80°∼85°의 범위이다.

(실시예 3)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.25)/3mol, CaO를 0.25mol로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 3에 따른 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 산소ㆍ질소 농도, 발광특성, 분체특성의 측정결과를 표 1에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말 X선 회절패턴을, 도 4A∼도 4G에 가는 실선으로 나타낸다.

(실시예 4)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.50)/3mol, CaO를 0.50mol로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4에 따른 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 산소ㆍ질소 농도, 발광특성, 분체특성의 측정결과를 표 1에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말 X선 회절패턴을, 도 4A∼도 4G에 굵은 점선으로 나타낸다.

(실시예 5)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.75)/3mol, CaO를 0.75mol로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5에 따른 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 산소ㆍ질소 농도, 발광특성, 분체특성의 측정결과를 표 1에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말 X선 회절패턴을, 도 4A ∼도 4G에 가는 점선으로 나타낸다.

(실시예 6)

각 원료의 혼합비에 있어서, CaO를 0.985mol로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 6에 따른 형광체 시료를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 산소ㆍ질소 농도, 발광특성, 분체특성의 측정결과를 표 1에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말 X선 회절패턴을, 도 4A∼도 4G에 굶은 한점 사슬선으로 나타낸다.

(실시예 2∼6에 대한 검토)

1) 형광체 중의 산소, 질소 농도

실시예 2에서 실시예 6으로 갈수록, 원료 중의 Ca₃N₂와 CaO와의 혼합비율을 변경하여 산소 배합량을 증가시키고 있기 때문에, 형광체 중의 산소농도의 분석값도 증가되고 있다. 또한, 형광체 중의 산소농도는 산소 배합량으로부터 산출한 중량％보다 큰 값이 되고 있다. 이것은, 실시예 2에서 실시예 6에 따른 형광체에 있어서, 산소는 형광체의 구조에 포함될 뿐만 아니라, 형광체 입자의 표면 등에 흡착하여 존재하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 질소농도의 분석값에 관해서는, 질소 배합량에 대해 거의 동량의 질소가 시료 중에 포함된다. 그 결과로부터, 생성상의 구조와 별개로 존재하는 질소는 거의 없으며, 이것은 질소가 형광체의 구조에 포함되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

2) 형광체 중의 산소농도와 X선 회절패턴과의 관계

실시예 2에서 실시예 6으로 갈수록 형광체의 발광강도가 저하되어 가는 것으로 판명되었다. 참고로, 실시예 2의 발광강도를 상대강도로 100％로 했을 때, 실시예 3의 형광체는 약 70％의 상대강도를 갖지만, 실시예 4∼6에서는 40％ 그 이하가 된다. 여기서, 실시예 2에서 실시예 6의 형광체 구조 중에 포함되는 산소의 양과 X선 회절패턴과의 관계에 대해서, 도 4A∼도 4G를 참조하면서 설명한다. 도 4A∼도 4G로부터 분명하게 알 수 있듯이, 형광체 중의 산소량의 증가에 따라, 36.5°∼37.5°, 41.9 °∼42.9°의 범위에 있는 피크를 비롯하여, 40.9°∼41.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에 있는 특징적인 피크의 브래그 각도(2θ)가 고각도측으로 쉬프트하여, 상술한 JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정의 그것에 가까워지는 것이 판명되었다. 또한, 상기 형광체 중의 산소량의 증가에 따라 X선 회절피크 강도도 약해져 간다는 점에서, 결정성도 저하되어 가는 것으로 생각된다.

이것은 형광체 구조 중에 포함되는 산소의 양이 증가하는 것에 의해, 상기 형광체의 결정구조가 변화해 가기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6과 같이 CaO를 0.50mol 이상 배합하여, 산소 배합량을 증가시킨 경우에는 불순물상의 생성이나 미반응 원료가 남아 버리기 때문에 발광강도가 저하되는 것으로 추측된다.

따라서, 발광강도가 높은 형광체를 얻고자 하는 관점에서는, CoKα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때, 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 주요 피크의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5 ° 및 41.9°∼42.9 °의 범위에 있고, 그 다음으로 특징적인 피크가 56.3°∼57.3°의 범위에 있고, 또한 이들 다음으로 특징적인 피크가 40.9°∼41.9°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8°및 81.0∼83.0°의 범위에 있는 실시예 2, 3에 나타내는 형광체가 바람직한 것으로 판명되었다.

3) 형광체 중의 산소농도와 발광파장의 피크 파장과의 관계

실시예 2에서 실시예 6으로 감에 따라, 형광체의 발광파장의 피크파장이 654㎚에서 611㎚로 짧아지는 것이 판명되었다.

4) 형광체 중의 산소농도와 발광휘도와의 관계

실시예 2에서 실시예 6에 있어서, 각 실시예의 형광체의 휘도는, 거의 일정한 것으로 판명되었다. 이것은, 실시예 2에서 6으로 갈수록 형광체의 발광강도가 저하되어 가는 것에 대해, 발광의 피크 파장도 저하되는 것으로, 인간의 시감도가 높은 영역에 들어가는 것에 의해, 휘도 값으로서는, 거의 일정값을 나타내는 것으로 생각된다.

(실시예 7)

소성온도를 1500℃, 소성시간을 6시간, 질소의 유통량을 5.0ℓ/min로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 CaAlSiN₃：Eu를 제조하였다.

먼저, 시판되는 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하였다. 이때 사용한 원료는 모두 평균입경이 5.0㎛ 이하인 원료이다. 그리고 Ca₃N₂를 0.985/3mol, AlN를 1mol, Si₃N₄를 1/3mol, Eu₂O₃를 0.015/2mol이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 이어서, 모든 원료를 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서 막자사발을 이용하여 혼합하고, 상기 혼합한 원료를 BN도가니에 넣고, 0.05MPa 가압의 질소 분위기 중에서 상기 0.05MPa의 가압을 유지하면서 5.0ℓ/min의 질소를 유통시켜 1500℃에서 6시간 동안 유지ㆍ소성시킨 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각시켜 조성식 Ca_{0 .985}AlSiN₃：Eu_{0 .0150}으로 표시되는 생성상을 포함한 형광체 시료를 얻었다. 얻어진 형광체 시료의 입자 직경은 5.34㎛이고, 비표면적은 1.01㎡/g였다. 또한, 상기 형광체 시료의 발광특성 및 분체특성에 대해 표 1에 나타내고, 분말 X선 회절패턴을 도 7에 나타내었다.

(실시예 8)

질소의 유통량을 10.0ℓ/min으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 조성식 Ca_{0 .985}AlSiN₃：Eu_{0 .0150}으로 표시되는 생성상을 포함한 형광체 시료를 얻었다. 입자 직경은 5.39㎛이고, 비표면적은 0.99㎡/g였다. 얻어진 형광체 시료의 발광특성 및 분체특성, 그 밖의 모든 특성을 표 1에 나타내고, 분말 X선 회절패턴을 도 7에 나타내었다.

(실시예 1∼8의 검토)

1) 시료 중의 산소농도의 제어

실시예 1과 실시예 7, 8의 형광체 시료 중의 산소농도를 비교하면, 실시예 7, 8에서 제조한 형광체 시료의 쪽이 실시예 1에서 제조한 시료보다 산소농도가 낮다. 이것은, 형광체 시료 소성 중에 끊임없이 질소 가스를 소성로 내에 유통시키고, 상기 유통량을 증가시키는 것에 의해, 소성 초기에는, 원료 속 및 도가니 등에 부착되어 있던 산소가 소성로 밖으로 방출되어 산소농도가 저감된 것으로 생각된다. 또한, 소성 중에는, 형광체 원료의 소결반응이 진행됨에 따라, Eu₂O₃ 등에 포함된 산소가 결정 밖으로 방출되고, 그 후, 상기 산소를 생성된 결정상과 재결합되지 않도록 소성로 밖으로 방출시킨 효과로 생각된다. 소성로 중의 질소가스의 유통량은, 소성로 내의 용적(容積) 또는 소성로의 형상에 따라 그 적정한 값이 변화된다고 생각되나, 모든 경우 1.0ℓ/min 이상 유통시키는 것이 바람직하다.

2) 결정격자와 발광특성과의 관계

이어서, 실시예 1부터 실시예 4 및 실시예 7에 따른 형광체 시료의 분말 X선 회절 측정결과를 기초로, 리트벨트 방법을 이용하여 상기 형광체 시료의 결정구조 분석을 실시하였다. 또한, 리트벨트 분석에는 프로그램 'RIETAN-2000'을 이용하고, 참고로 한 결정구조에 대해서는 JCPDS 카드 39-0747에 기재된 CaAlSiN₃의 결정구조를 이용하였다. 또한, 본 발명에 따른 형광체의 분말 X선 회절 측정으로 얻어진 회절패턴의 복수 회절피크에 대해서 반가폭 B를 산출하고, 셰러의 식 Dx＝0.9λ/Bcosθ(여기서, Dx는 결정입자의 크기, λ는 측정에 이용한 X선의 파장, B는 회절피크의 반가폭, θ는 회절피크의 브래그 각이다)으로, 실시예 1에 따른 형광체 시료에 대해, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9° 및 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 회절피크로부터 상기 형광체 시료의 결정입자 크기를 평균화하여 구하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1에 따른 형광체 시료는 사방정계의 결정구조를 가지고, a축의 값이 9.806Å, b축의 값이 5.653Å, c축의 값이 5.066Å의 값을 가지며, 결정격자의 단위부피(이하, 결정격자 부피로 기재하는 경우가 있다)는 280.82ų인 것이 판명되었다. 또한, 상기 형광체 시료의 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 90.8㎚로 50.0㎚ 이상인 것이 판명되었다.

실시예 2에 따른 형광체 시료는 사방정계의 결정구조를 가지고, a축의 값이 9.796Å, b축의 값이 5.649Å, c축의 값이 5.062Å의 값을 가지며, 결정격자 부피는 280.15ų인 것이 판명되었다. 또한, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 92.8㎚으로 50.0㎚이상인 것이 판명되었다.

동일하게 실시예 3 및 실시예 4에 따른 형광체에 대해 분석을 실시하자, 실시예 3의 형광체의 단위격자는 a축의 값이 9.755Å, b축의 값이 5.634Å, c축의 값이 5.045Å의 값을 가지고, 결정격자 부피는 277.26ų이며, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 68.5㎚, 실시예 4의 형광체의 단위격자는 a축의 값이 9.749Å, b축의 값이 5.599Å, c축의 값이 5.030Å의 값을 가지고, 결정격자 부피는 274.60ų이며, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 76.2㎚인 것이 판명되었다.

실시예 7에 따른 형광체 시료는 사방정계의 결정구조를 가지고, a축의 값이 9.806Å, b축의 값이 5.655Å, c축의 값이 5.067의 값을 가지며, 결정격자의 단위부피(이하, 결정격자 부피라고 기재하는 경우가 있다)는 280.99ų이고, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 101.9㎚으로 50.0㎚ 이상인 것이 판명되었다. 동일하게 하여, 실시예 8에 따른 형광체 시료도 사방정계의 결정구조를 가지고, a축의 값이 9.808Å, b축의 값이 5.656Å, c축의 값이 5.068Å의 값이며, 결정격자 부피는 281.14ų이고, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 102.6㎚로 50.0㎚ 이상인 것이 판명되었다.

상기의 평가결과에서, 형광체 시료의 발광특성이 향상되는 동시에, a축, b축, c축, 각 결정격자의 격자정수가 늘어나고, 그와 함께 결정격자 부피가 향상되는 것을 볼 수 있다. 그리고 상기 격자정수가 늘어나는 것과 결정격자 부피가 향상되는 것은, 형광체 시료 중에 포함되는 산소량의 감소와 비례하여, 형광체 시료 중의 산소량이 감소하면 결정격자 부피가 증가한다. 이 형광체 시료 중의 산소량 감소에 따른 결정격자 부피증가의 자세한 원인은 불분명하나, 형광체 시료 중 CaAlSiN₃ 격자 중에 산소가 들어가는 것에 의해 격자 중의 질소와 치환되거나, 산소가 혼입되어 있는 불순물상의 격자부피가 작기 때문에, 불순물상의 비율이 증가하면 상대적으로 격자부피가 작아지는 것으로 생각된다. 따라서, 격자정수 및 격자부피가 크고 결정입자도 큰 상(相)은, 발광특성이 우수한, 보다 순수한 상이 생성되어 있는 것으로 생각된다. 발광특성의 관점에서 검토하면, 발광 피크파장이 650㎚ 이상인 형광체를 얻기 위해서는, 불순물로서 포함되는 산소량이 3.0wt％ 이하이고, 각 결정격자의 격자정수가 a＝9.75Å 이상, b＝5.64Å 이상, c＝5.05Å 이상, 결정격자의 부피가 275.0ų 이상이며, 한층 더 바람직하게는, a＝9.80Å 이상, b＝5.65Å 이상, c＝5.06Å 이상, 결정격자의 부피가 280.5ų 이상이면 좋은 것으로 생각된다. 또한, JCPDS 카드 39-0747에 기재된 CaAlSiN₃의 결정구조와 비교하면, 본 실시예에 따른 형광체 시료의 격자정수 및 부피 모두 현저하게 커지고 있다.

또한, 실시예 8이 나타내는 형광체 시료가 가장 높은 발광특성을 나타냈다.

3) 분말특성과의 관계

실시예 1이나 실시예 7, 8에서 얻어진 형광입자는, 실시예 3 및 실시예 4에서 얻어진 형광입자에 비해 평균입경(D50)이 작다. 그러나 SEM 관찰에 의한 입자직경 측정을 실시하면, 실시예 3 및 실시예 4의 일차 입자직경은 3∼4㎛로 실시예 7 및 실시예 8과 같았지만, 극히 일부에 20㎛ 이상의 거대한 입자가 존재하였고, 또한 일차 입자끼리의 소결도 볼 수 있었다. 레이저 회절 산란법에 의한 입경 측정결과, 평균 입자직경(D50)에 대해, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8의 입자에서는 거대한 입자가 없고, 매우 균일한 입자가 생성되어 있다는 결과를 얻을 수 있었다.

이상과 같은 점에서, 형광체 시료에 포함되는 결정의 결정격자 부피나 결정입자의 크기가 커지거나 또는 결정 중의 산소량이 감소하면, 형광체 생성 후에 균일한 형광체 입자가 생성되기 쉬워지고, 입자특성이나 분쇄특성도 향상되기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 실시예 7 및 실시예 8에서 얻어진 형광체 시료의 입자는, 분쇄 후 입도분포의 변동계수(표준계수/평균직경)가 1.0 이하를 나타내어, 입도분포가 매우 샤프하다는 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 각 형광체 시료에 있어서 진밀도(眞密度) 측정을 실시한 결과, 발광특성이 좋은 형광체는 3.240g/㏄ 부근의 수치를 나타내고 있는 것이 판명되었다. 또한, 진밀도(true density) 측정에는 QUANTACHROME사 제품인 Ultrapycnometer　1000을 사용하였다. 비교를 위해 실시예 3 및 실시예 4의 형광체에 대해 진밀도를 측정한 결과, 진밀도가 감소하는 경향에 있는 것이 판명되었다. 이것은 CaAlSiN₃：Eu상과 상이한 진밀도가 보다 낮은 불순물상이 생성되었기 때문으로 생각되며, 그 결과, 전체의 진비중(眞比重)도 가벼워진 것으로 생각된다. 이상과 같은 점에서, 형광체의 진밀도는 3.240g/㏄±3％의 범위, 바람직하게는 3.240g/㏄±1％의 범위가 좋다는 것이 판명되었다.

4) 내구성과 관계

실시예 1 내지 4, 실시예 7 및 8에 따른 각 형광체 시료에 대해, 형광체의 내구성 평가를 실시하였다.

형광체의 내구성 평가방법은, 각 시료를 대기중 300℃에서 30분 동안 열처리를 실시하고, 상기 열처리 전과 열처리 후의 시료에 각각 파장 460㎚의 단색광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼의 강도차를 평가하는 것으로 실시하였다. 구체적으로는, 상기 열처리 전 시료의 발광 스펙트럼 중 최대 피크의 상대강도를 100％로 규격화하고, 이어서, 상기 열처리 후 시료의 발광 스펙트럼 중 최대 피크의 상대강도를 ％로 구하여, 상기 열처리에 따른 최대 피크의 상대강도의 저하를 -％로 구한 것이다. 상기 평가결과를 표 1에 나타낸다. 상기 열처리에 대한 내구성은 형광체 시료에 포함되는 결정의 격자부피가 증가할수록 향상되고, 결정 중의 산소농도가 낮아질수록 향상되며, 결정의 진밀도가 3.240g/㏄에 가까울수록 향상되는 것이 판명되었다. 이 이유는, 형광체 입자 중의 결정입자가 보다 규칙적으로 배열되기 때문에 결정입자 중의 산소의 침입을 억제당해, 발광특성의 악화가 억제되기 때문으로 생각된다.

(비교예 1)

상술한 특허문헌 4 및 5에 준거하여 Ca₂Si₅N₈：Eu형광체를 조제하고, X선 회절패턴을 측정하였다. 이 측정결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 얻어진 X선 회절피크와 특허문헌 4에 기재된 문헌(Schlieper　and　Schlick：Nitridosilicate　I, Hochtemperatursynthese　und　Kristallstruktur　ｖon　Ca₂Si₅N₈, Z. anorg. allg. Che. 621, (1995), p.1037) 내의 구조 분석결과를 비교한 결과, 상기 형광체는 특허문헌 4 및 5에 기재된 Ca₂Si₅N_{8 ：}Eu 형광체인 것을 확인할 수 있었다. 상기 형광체의 결정계는 단사정계(單斜晶系)인데, 본 발명에 따른 형광체와는 구조가 전혀 상이한 것이었다.

(비교예 2)

상술한 특허문헌 3에 준거하여 α-시알론 형광체를 제조하고, X선 회절패턴을 측정하였다. 여기서, α-시알론이라는 것은 질화물과 산화물의 중간적 조성의 산질화물계 세라믹스로, 규소, 알루미늄, 산소, 질소의 4원소로 구성되어 있으며, α-Si₃N₄의 Si위치에 Al, N위치에 O가 치환 고용(固溶)되어, (Si, Al)(O, N) 4 사면체를 골격으로 하고 있다. 또한, β-시알론이라는 것과는 달리 금속 M(M：Li, Mg, Ca, Y 및 La와 Ce를 제외한 란타니드(lanthanide) 금속, 0＜x≤2)을 고용시킬 수 있는 구조이다. 이 결과, α-시알론 형광체의 X선 회절피크는 α-Si₃N₄의 X선 회절피크와 유사한 회절패턴을 나타낸다. 이 측정결과를 도 6에 나타낸다.

도 6에 나타내는 X선 회절피크는 α-Si₃N₄와 유사한 패턴이다. 그래서 다시 JCPDS에서 보고되어 있는 시알론의 회절패턴과 비교한 결과, X선 회절피크가 일치하였고, 도 6에 나타내는 종래기술에 따른 형광체가 특허문헌 3에 기재된 α-시알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다. α-시알론의 결정계는 육방정계로, 이것 또한 본 발명에 따른 형광체와는 구조가 전혀 상이한 것이었다.

(비교예 3)

소성로 내의 질소 유통을 정지시킨 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 조성식 Ca_{0 .985}AlSiN3：Eu_{0 .0150}으로 표시되는 생성상을 포함한 형광체 시료를 제조하였다. 얻어진 형광체 시료의 발광특성 및 분체특성, 그 밖의 모든 특성을 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 8과 동일하게 하여 상기 형광체의 결정구조 분석을 실시한 결과, 비교예 3에 따른 형광체의 단위격자는 a축 9.790Å, b축 5.641Å, c축 5.058Å의 값을 가졌으며, 결정격자 부피는 279.3ų, 결정입자 사이즈의 크기(Dx)는 87.6㎚이었다.

또한, 비교예 3에 따른 형광체 시료의 발광강도는, 실시예 7에 따른 형광체 시료보다 20％에 가깝게 낮은 것이 판명되었다. 또한, 열처리에 대한 내구성도 저하된다는 것이 판명되었다. 이것은, 소성로 내의 질소 유통을 정지시킴에 따라, 소성시에 있어서의 산소 제거가 충분히 이루어지지 않고, 생성물 중의 산소량이 증가하여 결정격자 부피 및 결정입자의 크기가 모두 감소했기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명의 제1의 구성 내지 제13의 구성에 따른 형광체는, 발광의 피크 파장이 580∼680㎚인 범위에 있고, 특히 650㎚ 이상의 것보다 장파장에 발광 피크와 높은 발광강도를 갖는다는 우수한 발광특성을 가지며, 또한, 자외∼가시광(파장 250 ∼550㎚)의 광범위한 파장영역에서 평탄하고 효율이 높은 여기대를 갖는다는 여기대 특성을 가지고 있다.

본 발명의 제14의 구성 내지 제17의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체의 제조방법에 따르면, 제1의 구성 내지 제13의 구성 중 어느 한 구성에 따른 형광체 조성 중의 산소를 감소시켜, 보다 장파장 측에 발광 스펙트럼의 피크를 가지고, 발광 효율이 향상된 형광체를 저렴한 제조비용으로 용이하게 제조할 수 있다.

제18의 구성에 따른 발광장치에 따르면, 원하는 발광색을 가지며, 발광강도 및 휘도가 높은 고효율 발광장치를 얻을 수 있다.

Claims (18)

1. Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

   상기 X선 회절패턴의 브래그(Bragg) 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5° 및 41.9°∼42.9°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상(相)을 중심으로 한 생성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
2. Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

   상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9° 및 56.3°∼57.3°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상을 중심으로 한 생성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
3. Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

   상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°인 범위에 상대강도 10％ 이상의 회절피크를 나타내는 상을 중심으로 한 생성상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 생성상의 결정계가 사방정계(orthorhombic system)인 것을 특징으로 하는 형광체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 생성상은, 조성식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되고,

   M원소는 Ⅱ가를 갖는 원소, A원소는 Ⅲ가를 갖는 원소, B원소는 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며, O는 산소, N은 질소, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

   n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m/(a＋b)≥1/2, (o＋n)/(a＋b)＞4/3, o≥0이며,

   m：a：b＝1：1：1인 것을 특징으로 하는 형광체.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 생성상은 조성식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되고,

   M원소는 Ⅱ가를 갖는 원소, A원소는 Ⅲ가를 갖는 원소, B원소는 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며, N은 질소, Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

   m：a：b：n＝1：1：1：3인 것을 특징으로 하는 형광체.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu, Mn, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   M원소는 Ca이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 형광체의 Cokα선에 의한 분말 X선 회절패턴을 측정하여, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절피크의 상대강도를 100％로 했을 때,

   상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가 38.0°∼40.0°인 범위에, 상대강도 5％를 초과하는 회절피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 형광체.
10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    여기광으로서, 파장 250㎚에서 550㎚의 범위에 있는 1종 이상의 단색광 또는 연속광이 조사되었을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 650㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 형광체 입자의 결정입자의 크기(Dx)가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정격자(結晶格子)의 단위부피가 275ų 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정격자의 격자 정수(定數)가, a＝9.75Å 이상, b＝5.64Å 이상, c＝5.05Å 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 형광체의 제조방법에 있어서,

    상기 형광체의 원료 분체(粉體)를 칭량(稱量), 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정과,

    상기 소성물을 분쇄(grinding)하여 형광체를 얻는 공정을 가지며,

    상기 혼합물을 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서 질소, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스 또는 질소와 수소의 혼 합 가스 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 소성로 내의 분위기 가스로서, 질소 가스를 80％ 이상 포함한 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서,

    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.01ℓ/min 이상 유통시키면서 소성시키는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성시켜 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.001MPa 이상, 0.1MPa 이하의 가압(加壓) 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 광원.

Images