JPWO2004081140A1 - 発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法 - Google Patents

発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

蛍光体が経年により黒化するのを防止し、長寿命で信頼性の高い蛍光体等を提供する。発光装置は、発光素子と蛍光体層を備え、蛍光体層は発光素子からの光で励起される蛍光体と、蛍光体を担持するバインダとを備える。バインダはＡｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの金属元素を含むゾルを混合した酸化水酸化物のゾルを硬化させた酸化水酸化物ゲルである。酸化水酸化物のゲル状態における透過率は、ゾル−ゲル反応を進行させた多結晶状態における透過率よりも高い。また、酸化水酸化物中の水酸基又は結晶水の含有量は１０重量％以下である。

Description

本発明は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用される発光膜、発光装置、およびこれらの発光膜、発光装置の製造方法に関する。
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている（例えば特開２００２−１９８５７３号公報）。例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」ともいう）を用い、その表面に（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下「ＹＡＧ」ともいう）を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置が実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この蛍光体の黄色光とＬＥＤの青色光とが混ぜ合わされて、人間の目には白色として見える。
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
しかしながら、従来の白色発光装置は、樹脂を多く使用しているため、高出力や波長の短い発光素子を用いると、樹脂が劣化するという問題があった。また、無機系のバインダを用いる場合、特にシリカゲル（ＳｉＯ２）を用いた硬化膜を使用する場合は、高出力や紫外線に晒されると、着色劣化し黒化するという問題があった。この原因は明らかでないが、シリカゾルに含まれる有機基が硬化後も残存し、強い光励起により還元されるためと思われる。
また発光装置の光の取り出し効率を改善するためには、発光膜の透過率を高くすることが考えられる。発光膜の透過率は、発光膜において蛍光体を担持するバインダの透過率に依存する。バインダにゾルを熱硬化させたゲルを使用する場合、一般には図１に示すようにゾル−ゲル反応を進行させて多結晶に近づける程、図においてＡで示すように発光膜の透過率が上昇すると考えられている。
しかしながら、ゲルを多結晶に近づけようとすれば高温での反応となるため、より多くの時間とエネルギーを必要とする。さらに高温のため半導体発光素子や蛍光体に悪影響を及ぼすという問題がある。例えばＬＥＤチップをボンディングしたリード線が熱で破損したり、蛍光体が劣化する。したがって、光取り出し効率を向上させるためにゾル−ゲル反応を進行させて多結晶の無機ガラス化することは、反応温度の面から困難が伴う。
さらに、ゾル−ゲル反応を進行させて無機ガラス化したとしても、発光膜と発光素子との界面で様々な問題が生じる。例えばガラス化された界面で全反射が生じ、光の取り出し効率が低下したり、あるいは硬化されて発光素子や蛍光体との界面で空間層が形成され、空間層が障壁となって光の取り出しが困難になるといった問題が生じる。
さらにまた、ＬＥＤ等の発光素子を用いて発光層を励起する構成においては、ＬＥＤの励起光の強いエネルギーに晒されて、発光層が劣化するという問題もある。劣化した発光層は黒っぽく着色されるので本来の透光性が損なわれ、光の取り出し効率が悪化する。このような黒化する着色劣化の原因は明らかにされていないが、発光層のバインダに使用されるシリカが原因と考えられる。
蛍光体を発光層に封止する封止材として、一般的な樹脂を利用しようとしても、強い光に晒されて著しく劣化するため、封止材に樹脂を使用することは困難である。このため、シリカ（ＳｉＯ２）等の透光性のバインダを使用している。ゾル状のシリカであるシリカゾルは結着性が良好で、透光性にも優れており、光の取り出し効率が良く、また工業的にも安価であるので利用し易い。
しかしながら、長期間ＬＥＤの強い光に晒されると、シリカバインダ層が着色劣化する。特に高出力の発光装置においては、高光密度、熱によってシリカバインダ層が劣化し、黒又は黒褐色に着色される。本発明者らが研究した結果、この原因はＳｉＯ２のシリカが酸素欠損によりＳｉＯｘ（ｘ＜２）を生成することにあると推測される。シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ２骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、酸素欠損が起こり、ＳｉＯ２がＳｉＯｘ（ｘ＜２）を生成する。このように、Ｓｉが酸化還元され易いために、シリカゲルが酸素欠損を生じて着色劣化することが原因と考えられる。着色劣化が生じると、発光素子からの光出力が低下するという問題が生じる。
さらに近年、高出力の発光素子を用いた発光装置が開発されており、発光素子からの光により樹脂の劣化が促進される傾向にある。また、青色から可視光の短波長領域、さらには紫外領域と、波長の短い発光素子の開発が進んでいる一方で、これらの紫外線等に長時間耐えうる被膜は知られていない。一般的な樹脂を利用しようとしても、強い光に晒されて著しく劣化するため、被膜に樹脂を使用することは困難であった。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、光の取り出し効率を改善し、また信頼性に優れた発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を提供し、さらには紫外線等による発光素子からの光により劣化し難い被膜を有する信頼性の高い発光装置及びその製造方法を提供することにある。
本発明の発光膜は、少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光膜であって、バインダ部材は少なくとも金属元素の酸化水酸化物を含有する。この発光膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。
また、本発明の他の発光膜は、発光材料が無機蛍光体であり、フィラー部材が無機フィラーであり、バインダ部材が一定価数の金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであることを特徴とする。
発光膜は無機物を主体として形成され、また酸化水酸化物を構成する金属元素が一定価数を有することで、成膜後の化合物の酸化還元反応が抑制されて発光膜が安定となるため、高光密度、高温下の駆動でも劣化しない発光膜を得ることができる。
さらに、本発明の他の発光膜は、発光材料が無機蛍光体であり、フィラー部材が無機フィラーであり、バインダ部材が金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであり、金属元素の酸化水酸化物が、少なくともＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物であることを特徴とする。
３価の金属元素を使用することで、酸化還元反応の抑制効果が大きく、より安定した発光膜を得ることができる
さらにまた、本発明の他の発光膜は、ＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、又はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１種を含有することを特徴とする。
これらの元素は、酸化水酸化物の透明性が高く、また安定であり入手も比較的容易である。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物が、少なくともベーマイト構造、もしくは擬ベーマイト構造を有するＡｌの酸化水酸化物であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、アルミニウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、アルミニウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物とを含むことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％の酸化ホウ素、もしくはホウ酸を含むことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物が、イットリウムの酸化水酸化物であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、イットリウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、イットリウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物と、を含むことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％の酸化ホウ素、もしくはホウ酸を含むことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、酸化水酸化物を含有する粒子の集合体により、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体であることを特徴とする。
発光膜のバインダ部材の脱水、硬化を酸化物の状態まで完全に行わないことにより、膜を結晶質よりも非晶質化して結着力を増し、光取り出し効率の良好な発光膜を形成することができる。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、酸化水酸化物を含有する無機粒子が充填されたゲル状であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、発光膜の光透過率が、ゾル−ゲル反応後に焼結させた場合の多結晶体もしくは非晶質体における透過率よりも高いことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、水酸基もしくは結晶水を、バインダ部材に対して１０重量％以下含有することを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光膜は、発光膜を構成するフィラー部材とバインダ部材との重量比が、フィラー／バインダについて０．０５〜３０であることを特徴とする。
また、本発明の発光装置は、発光素子と、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し発光する発光層とを備える。この発光装置は、発光層が上述した発光膜であることを特徴とする。
さらに、本発明の他の発光装置は、発光層が発光素子を直接被覆することを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子と、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長の光を発光する発光層とを備える発光装置である。この発光装置は、発光層が、発光素子の光で励起される蛍光体粒子と、蛍光体粒子を該層内で分散して担持するバインダ部材とを有することを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、５５０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、４１０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層の温度が５０℃以上で発光することを特徴とする。
発光層のバインダが劣化する原因は、光又は熱あるいはこれらの相互作用と考えられる。上記構成の発光装置では可視光のハイパワー駆動や、紫外光、高温駆動等でもバインダが劣化し難いので、これら励起密度の高い駆動で特に有効である。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層が半導体発光素子に密着形成されてなり、半導体発光素子の駆動時の投入電力が、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。特に１Ｗ／ｃｍ２以上の高い投入電力下で有効である。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、半導体発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下であり、半導体発光素子を１Ｗ／ｃｍ２以上の投入電力で駆動させた際の１０００時間後の発光層の輝度維持率が８０％以上であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体が、青色発光蛍光体、青緑色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、黄緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、黄赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の少なくとも一種を含む白色系、又は中間色系の発光を有することを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５１０ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＣｅが付括された希土類アルミン酸蛍光体であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する黄赤色から赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する青緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
また、本発明の発光膜の製造方法は、少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光膜の製造方法であって、バインダ部材として金属元素を含有するメタロキサンゾルと、フィラー部材とを混合しスラリーを調製するステップと、スラリーを膜状に形成するステップと、形成された膜のスラリーを熱硬化させることにより、金属元素の酸化水酸化物を含有する粒子を集合させて、該集合粒子の構造体からなるバインダ部材でフィラー部材を担持するステップとを備えることを特徴とする。
さらに、本発明の他の発光膜の製造方法は、メタロキサンゾルが、少なくともアルミノキサンゾル又はイットリノキサンゾルであることを特徴とする。
また、本発明の他の発光装置の製造方法は、発光素子と、上記の製造方法により発光素子の少なくとも一部を被覆した発光膜とを有する発光装置の製造方法であって、膜状に形成するステップにおいて、スラリーで、発光素子、および／又は発光素子に離間した領域を、熱処理下で被覆して、膜状に形成することを特徴とする。
本発明によれば、光取り出し効率の高い発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。それは発光膜に酸化水酸化物を使用することで、多結晶状態に至らないゲル状態においても発光膜の透過率を低く抑え、高い光取り出し効率を実現しているからである。さらに本発明によれば、一定価数を有する金属元素の酸化水酸化物を使用するため、使用による着色劣化の少ない、耐久性の高い信頼性に優れた発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。それは、本発明が蛍光体のバインダとして多くの価数をとるシリカのような金属元素を使用しないため、酸素欠損が生じず、これが原因で生じるバインダ層の着色劣化が回避されるからである。これによってバインダ層の着色が原因で生じる光出力の低下が回避され、長期にわたって安定した性能が実現され、パワー系発光素子を使用しても信頼性が良く、長寿命化が実現される。また耐熱性にも優れており、蛍光体の耐久性も向上されてきわめて信頼性の高い発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。
また本発明は、発光素子と、前記発光素子が載置された基体とを有する発光装置において、前記発光素子は、無機バインダにより被覆されており、前記無機バインダは、樹脂により被覆されており、前記無機バインダは前記樹脂により含浸されており、前記無機バインダは、前記発光素子及び前記基体の少なくとも一部を被覆する無機バインダ層が形成されていることを特徴とする発光装置に関する。
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を、樹脂により埋められていることが好ましい。
また無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を約９５％以上、樹脂により埋められていることが好ましい。
樹脂による無機バインダへの被覆は、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダに樹脂を含浸させていることが好ましい。
さらに無機バインダは、蛍光体が含有されていることが好ましい。
樹脂は、無機バインダの少なくとも一部を被覆する、樹脂層が形成されていることが好ましい。
樹脂層の表面は、平滑であることが好ましい。
樹脂は、オイル、ゲル及びラバーの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
樹脂は、成型前及び成型後のいずれかがジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。以下の化学式１は、ジアルキルシロキサン骨格を示す。式中Ｒは、アルキル基を示す。
Figure 2004081140
樹脂は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。ジメチルシロキサンは、ジアルキルシロキサン骨格のうちの１つ形態である。以下の化学式２は、ジメチルシロキサンを示す。
Figure 2004081140
樹脂は、赤外分光スペクトルの結合吸収強度において、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．２／１以上であることが好ましい。
本発明は、基体に、発光素子を載置する第一の工程と、該発光素子を、無機バインダにより被覆する第二の工程と、該無機バインダを、樹脂により被覆する第三の工程と、を有する発光装置の製造方法であって、第三の工程は、樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダを被覆している発光装置の製造方法に関する。
第三の工程は、真空中で含浸させていることが好ましい。
以上説明したように構成されているので、本発明は以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、発光素子と、該発光素子が載置された基体と、を有する発光装置において、該発光素子は、無機バインダにより被覆されており、該無機バインダは、樹脂により被覆されており、該樹脂による該無機バインダへの被覆は、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、該無機バインダに該樹脂を含浸させている発光装置に関する。これにより、高出力の発光素子や紫外線を放出する発光素子を用いた場合でも、樹脂の劣化の促進を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を提供することができる。また、発光素子を被覆する無機バインダの劣化が起こらず、光取り出し効率の向上を図ることができる。さらに、無機バインダ全体が樹脂により含浸されているため、無機バインダの割れや欠けをなくし、衝撃に強い被膜を形成することができる。
これは、以下の作用による。
無機バインダを硬化すると、空隙が生じている部分がある。従来は、この空隙により、光取り出しが抑制されていたが、本発明では、この空隙を樹脂により埋めることで、光取り出し効率の改善を図ったものである。
この空隙を樹脂により埋める手段として、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いている。ポッティング手段、スプレー噴霧手段以外の手段、例えば、一度に無機バインダ全体に樹脂を注入する手段では、外部に放出される気体が無機バインダ層中に残存したり、樹脂中に侵入して気体を保有したりする。この無機バインダ層中に存在している気体が層中に閉じこめられ、層中に保有された気体は、発光装置の駆動時における発光素子の発熱により、膨張する。これにより、光取り出し効率の低下を生じることがある。これに対し、ポッティング手段、スプレー噴霧手段では、樹脂が無機バインダの空隙に含まれる気体を外部に押し出しながら浸透するため、無機バインダの空隙にほとんど気体が残存せず、無機バインダが持つ空隙を樹脂がほぼ完全に埋めることができる。そのため、発光装置を駆動させたときでも、空隙と無機バインダ層界面での反射が抑えられ、光取り出し効率の低下を生ぜず、被膜自体も安定している。
無機バインダが持つ空隙に、フレキシブルな有機系樹脂を侵入させることで、熱による気体の体積膨張による、クラックの発生を抑制することができる。
無機バインダは、発光素子及び基体の少なくとも一部を被覆する、無機バインダ層が形成されていることが好ましい。層構造とすることにより、無機バインダが持つ空隙を樹脂で含浸することが容易となるからである。また、光取り出しの観点から、ほぼ均一に発光素子からの光を外部に放出することができるからである。
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を、樹脂により、埋められていることが好ましい。これにより、無機バインダ層の空隙が無くなり、光取り出し効率の向上を図ることができる。よって、樹脂は、無機バインダ層の空隙を埋めるだけの量を使用する。
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を約９５％以上、樹脂により、埋められていることが好ましい。無機バインダ層が持つ空隙の一部しか、樹脂が埋めていないと、空隙部分が光の取り出しを抑制するからである。無機バインダ層が、発光素子から離れている場合は、発光素子から直に熱伝達が行われないため、熱による劣化を特に考慮することがないため、該空隙を樹脂が埋めていなくてもよい。但し、発光素子からの光を考慮する必要があるため、該空隙をほぼ完全に樹脂で埋めていることが好ましい。
無機バインダは、蛍光体が含有されていることが好ましい。これにより、発光素子からの光の一部を、該蛍光体が吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる光を外部に放出し、発光素子からの光の一部と、蛍光体からの光の一部とが混合することにより、所望の色調の発光装置を提供することができる。また、蛍光体を含有する無機バインダ層にすることにより、色調調節が容易となり、均一な光を放出する歩留まりの高い発光装置を提供することができる。
樹脂は、無機バインダの少なくとも一部を被覆する、樹脂層が形成されていることが好ましい。層構造とすることにより、膜厚の均一な被膜を形成し、光取り出し効率の向上を図ることができる。
樹脂層の表面は、平滑であることが好ましい。無機バインダを硬化すると、その表面は、凹凸が存在している。そのため、発光素子から放出された光が無機バインダを透過して外部に放出されるとき、この凹凸部分により、光の指向性のバラツキが生じる。これに対して、樹脂を無機バインダに含浸させると、被膜表面が平滑になり、光の指向性のバラツキを低減することができる。
樹脂は、オイル、ゲル及びラバーの少なくともいずれかを含むことが好ましい。樹脂を無機バインダに含浸するためである。特に、オイル状態の樹脂を用いて、無機バインダに含浸させ、加熱等によりゲル化することにより、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。また、ゲル状若しくはラバー状の形態において樹脂硬度を容易に制御することができる。さらに、発光素子に設けられている電極と、外部電極とを電気的に接続するワイヤーは、樹脂を硬化しても、ワイヤーが切断されることはない。従来、エポキシ樹脂を硬化していた時は、ワイヤーとエポキシ樹脂との熱膨張係数の差により、ワイヤーが切断されていたが、本発明では、樹脂がオイル状、若しくはゲル状、ラバー状であるため、ワイヤーが切断されることはない。また、無機バインダのみでは衝撃に対して弱いものであったが、ラバー状等の樹脂で埋めることで、被膜に柔軟性が出てきて、衝撃に強い被膜を形成することができる。
樹脂は、成型前及び成型後のいずれかがジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、より樹脂の劣化を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を用いた発光装置を提供することができる。
樹脂は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。これにより樹脂の劣化を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を用いた発光装置を提供することができる。
樹脂は、赤外分光スペクトルの結合吸収強度において、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．２／１以上であることが好ましい。該範囲以上にすることにより、樹脂がオイル状、ゲル状、ラバー状を保持するため、応力が緩和され、割れや欠けが生じ難い被膜を形成することができる。
本発明は、基体に、発光素子を載置する第一の工程と、該発光素子を、無機バインダにより被覆する第二の工程と、該無機バインダを、樹脂により被覆する第三の工程と、を有する発光装置の製造方法であって、第三の工程は、樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダを被覆している発光装置の製造方法に関する。樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いることにより、無機バインダが持つ空隙を埋めることができる。また、その空隙に存在していた気体が樹脂中に侵入してくるの防止することができる。さらに、バインダに被覆する樹脂を、ムラなく均一に塗布することができる。特に、ゾル−ゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用することで、光取り出し効率の向上を図ることができる。
第三の工程は、真空中で含浸させることもできる。これにより無機バインダ層中の空隙に樹脂を含浸しやすくすることができる。この原因は明らかではないが、毛細管現象によるものと考えられる。ここで、「ゲル」とは、ゾルが流動性を失った固体と液体とからなるコロイド系をいう。
図１は、ゾル−ゲル反応の進行と発光膜の透過率の変化を示すグラフである。
図２は、本発明の実施の形態１に係る発光装置を示す概略図である。
図３は、本発明の実施の形態２に係る発光装置を模式的に示す平面図である。
図４は、図３の発光装置の断面図である。
図５は、本発明の他の実施の形態に係る発光装置の模式的断面図である。
図６は、本発明の実施の形態に係る発光装置を形成させる工程を示す模式図である。
図７は、本発明の実施の形態に係る発光装置を形成させる装置を示す模式図である。
図８は、本発明の実施の形態３に係る発光装置を模式的に示す平面図である。
図９は、図８の発光装置のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１０は、本発明の実施の形態４に係る発光装置を模式的に示す断面図である。
図１１は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１２は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１３は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１４は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１５は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１６は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１７は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１８は、本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
図１９は、本発明の実施の形態５に係る発光装置を模式的に示す断面図である。
図２０は、本発明の実施の形態５に係る他の発光装置を模式的に示す平面図である。
図２１は、図２０の発光装置のＢ−Ｂ’線における断面図である。
図２２は、図２１の発光装置の要部拡大断面図である。
図２３は、本発明の実施例１５〜２３に係る蛍光体の色度を示す色度図である。
図２４は、本発明の実施例２３に係る三波長白色蛍光体を波長３６５ｎｍのＬＥＤで励起スペクトルを示すグラフである。
図２５は、本発明の実施例１９に係る三波長白色蛍光体を波長４００ｎｍのＬＥＤで励起したスペクトルを示すグラフである。
図２６は、本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
図２７は、本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
図２８は、本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
図２９は、本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
図３０は、本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
図３１は、本発明の実施の形態６に係る発光装置を示す概略平面図である。
図３２（ａ）は、本発明の実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図であり、図３２（ｂ）は、基体の凹部を拡大した概略断面図である。
図３３は、本発明の実施の形態に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。
図３４は、本発明の実施の形態に係る発光装置の、他の製造工程の一部を示す概略図である。
図３５は、本発明の実施の形態に係る発光装置の、さらに別の製造工程の一部を示す概略図である。
図３６（ａ）は、本発明の実施の形態７に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３６（ｂ）は発光装置を示す斜視図である。
図３７（ａ）は、本発明の実施の形態８に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３７（ｂ）は発光装置を示す斜視図である。
図３８は、本発明の実施の形態９に係る発光装置の一部を示す概略断面図である。
図３９は、実施例の発光装置の耐久性試験の結果を示すグラフである。
図４０は、実施例の発光装置の光取り出し効率の結果を示すグラフである。
図４１は、実施例の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。
図４２は、比較例の発光装置を示す概略断面図である。
図４３は、比較例の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。
図４４は、本発明の実施の形態１０に係る発光装置を示す概略構成図である。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を例示するものであって、本発明の発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を以下のものに特定するものではない。また、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。なお各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよい。
本発明の実施の形態においては、酸化水酸化物のゲルをバインダとして利用している。図１はゾル−ゲル反応の進行によって、ゾル状態から結晶水を含むゲルあるいは酸化水酸化物や酸化物を経て非晶質あるいは多結晶の酸化物に至るまでの発光膜の透過率の変化および光の取り出し効率の変化を示すグラフである。バインダとしてゲルを使用する場合、図１に示すように、一般にはゾル−ゲル反応を進行させて多結晶構造に近づける程、図中Ａのように発光膜の透過率が向上すると考えられている。しかしながら、ゾル−ゲル反応で多結晶を得るにはかなりのエネルギーが必要となる。ゲル状態の構造に含まれる水酸基や有機基を分離するには相当高温にする必要があり、容易ではない。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の金属元素においては結晶性を高めずとも、ゲル状態でも高い光取り出し効率が得られることを見出し、本発明を成すに至った。特にゾル−ゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用すると、図１においてＢで示すように、ゲル状態における光取り出し効率が、ゾル−ゲル反応を進行させた多結晶状態における光取り出し効率よりも高くなる傾向にあることを見出した。これは、例えばイットリアのような非晶質において、一つの理由として光の散乱によるものと考えられる。つまり、高温加熱による結晶化段階で化学構造的に多分子性を形成するａからｂの結晶化過程で、ミクロ的に見れば一部結晶化された部分とゲル状態の部分とが相分離を起こして、多相構造を形成していると考えられる。よってミクロ的に見れば相間は不均一であり、相の界面で光の散乱が生じており、全体として透過率が低下する。もう一つの理由として、結晶構造によるものと考えられる。つまり、ａからｂの状態において球晶などの形成に基づく結晶領域と非晶領域の共存により各領域での密度や屈折率が異なる。ミクロ的には均一でも光学的には多分子構造を形成しているため、全体として透過率が低下する。よって多結晶を得なくともゲル状態で発光膜を形成することによって、ゾル−ゲル反応を継続することなく短時間、低エネルギーで容易に光取り出し効率の高い発光膜を得ることができる。
さらにゲル状態においては、酸化水酸化物中の水酸基又は結晶水が含有された状態であるが、この含有量によっても光取り出し効率が変化すると推測される。本発明者らが実験を繰り返した結果、水酸基又は結晶水の含有量が酸化水酸化物の１０重量％以下であるとき、より高い光取り出し効率が認められることを見出した。このように結晶水を含有させたゲル状態とすることによって緻密な膜が得られ、完全に硬化を進行させて結晶化するよりも光の取り出しが良くなる。これはゲル状態で酸化水酸化物が一部酸化物を含む架橋構造を有し、蛍光体と素子の結着性を高めているためと考えられる。
また、酸化水酸化物のゲルでバインダ部材を構成することで、形成される発光膜や発光層の品質を高めることができる。酸化水酸化物を含有するバインダ部材は、粒子状物質がゾル−ゲル法により集合されて、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体となる。
酸化水酸化物の粒子集合の骨格構造が隙間を有した網目体構造であると、多孔性の構造体となるので、発光膜の柔軟性が向上される。また発光層の成膜時においては、蛍光体粒子等のフィラー部材を担持し、被膜の対象が複雑な形状であってもこれに応じて成膜でき、固着性に富む発光膜を得ることができる。さらに、酸化水酸化物であることにより、熱や光に対して安定で変質しない膜を得ることができる。
形成された発光膜は、発光素子からの光に晒されるため発光装置の使用によって劣化する。この劣化の原因は、発光素子からの光出力と、発熱のいずれか又は両者に起因する反応が生じるためと考えられる。従って、光エネルギーの高い紫外線を、発熱および熱抵抗値の大きい大型の素子に利用する場合は劣化し易くなる。後述のように、本発明の実施例を作成して耐久試験を行った結果、極めて高い耐性を備えることを確認した。その理由は明確でないが、一定の価数を有する酸化水酸化物が熱又は光エネルギーにより還元酸化反応を受け難い構造をとるためと考えられる。よって酸化水酸化物には価数変化しない金属元素を利用することが望ましい。例えば、複数のイオン状態を取り得るＳｉ等をゲルもしくは硬化膜として用いる場合、光密度や素子の発熱による熱伝導で容易に価数変化を生じ、これが原因で着色劣化が生じると推測される。これに対し本発明の実施の形態で得られる３価の酸化水酸化物をバインダとする発光層は、酸化還元反応等の変化を受け難い。このため、例えば光照射密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上１０００Ｗ／ｃｍ２以下の高出力の半導体発光素子と接して、あるいはこれに近接して配置された場合においても、十分な耐性を有する発光装置とすることができる。
（バインダ）
高温下、あるいは紫外線励起下で使用される蛍光体を担持するバインダには、シリカ（ＳｉＯ２）が使用されていた。シリカバインダでは使用を継続すると、発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１ａと透光性材料１１ｂとを混合した蛍光部材１１が徐々に黒化する。本発明者らはこのような着色劣化の原因を研究した結果、シリカバインダ層で酸素欠損が生じＳｉＯｘ（ｘ＜２）が生成されることが原因として考えられることを突き止めた。
シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ２骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、光又は熱エネルギーによって酸素欠損が起こり、ＳｉＯ２からＳｉＯｘ（ｘ＜２：ｘは１．４〜１．９程度である。）が生成される。このＳｉＯｘが着色されるために、黒化が発生すると考えられる。このようにシリカゲルは、主体となる金属元素のＳｉが様々な価数を取り得るため、Ｓｉが容易に価数変化して酸化還元され易いことが原因で着色劣化が生じると考えられる。そこで本実施の形態においては、価数変化を生じない金属元素の酸化水酸化物または酸化物を含むバインダを使用する。以下、アルミナ、イットリアを利用する例について説明する。
（アルミナ）
無定型アルミナ又は微粒子酸化水酸化アルミニウムを水に均一に分散させてなるアルミナゾルをバインダに使用する場合、アルミナゾルが加熱されて硬化し安定なベーマイト構造の酸化水酸化アルミニウムを形成するまでに、擬ベーマイト構造を経る。酸化水酸化アルミニウムのベーマイト結晶構造はＡｌＯＯＨやＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、酸化水酸化アルミニウムの擬ベーマイト構造は（ＡｌＯＯＨ）・ｘＨ２ＯやＡｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には、中間体としてＡｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨＣｌ・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨＮＯ３・ｙＨ２Ｏ等の形態をとり、安定なベーマイト構造を形成する。ベーマイト構造をさらに結晶性を高めると、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となる。このような性質を備えるアルミナゾルをバインダとして用いて発光膜を形成する。
発光膜の具体的な主材料としては、無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を少量の無機酸、有機酸およびアルカリを安定剤として、水又は有機溶剤に均一に分散させたゾル溶液が用いられる。無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を合成する出発原料として、金属アルコラート、金属ジケトナート、金属ハロゲン化合物、又は金属カルボン酸塩、金属アルキル化合物の加水分解物や、これらを混合して加水分解したものが利用できる。また金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酸化物微粒子を、水や有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中に均一に分散させたコロイド（ゾル）溶液も用いることができる。これらはアルミノキサンと総称される。アルミノキサンは、［ＡｌＯ］ｘの繰り返しを持つ骨格である。
金属アルコラートとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウム−ｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が利用できる。
金属ジケトナートとしては、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスエチルアセトアセテート等が利用できる。
金属カルボン酸塩としては、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム等が利用できる。
また金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム等が利用できる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等が利用できる。
発光層を形成するバインダとして使用するには、これらに加えてフィラーとしての蛍光体や拡散粒子を混入しても良い。さらに、これらの複合材として、塗布基板や発光素子との線膨張係数を合わせても良い。フィラーは、蛍光体を混入させて発光させることはもちろんのこと、硬化時の水分蒸発等の微細な経路を作り、バインダの硬化乾燥を速める効果がある。また、蛍光体の発光を拡散させたり、発光層の接着強度や物理的強度を増加させる働きもある。なお発光層や発光膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。またバインダとして使用する複合材には、３価の金属元素以外に複数の価数を有する元素を少量含有させても良い。さらに本実施の形態においては、バインダ部材は主要な化合物として酸化水酸化物を包含しておればよく、金属酸化物や金属水酸化物、およびこれらの結合を一部に含んでいても作用する。
（フィラー）
フィラーは充填剤であり、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ケイ素、炭酸カルシウムやその他酸化水酸化物等が利用できる。例えば少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む無色の酸化水酸化物、あるいは少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物より熱伝導率が高いフィラーを有してもよい。このようなフィラーを加えることにより発光装置の放熱効果が向上する。このようなフィラーとして、上記無機バインダにて接着層を形成しＬＥＤチップをダイボンドする場合のアルミナ、Ａｇ等の金属粉が挙げられる。
バインダのゾルには、蛍光体と低級アルコールに加えて分散剤を混合しておくことで、硬化時に低級アルコールとの共沸脱水により低温で緻密な被膜を形成することができる。また、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
さらに発光膜の形成持には、ホウ酸や酸化ホウ素を添加してもよい。ホウ酸や酸化ホウ素を添加することにより発光膜の弾性が低下するので、膜の品質が向上する。例えば発光膜の割れの発生を抑制して緻密な膜を形成することができる。ホウ酸や酸化ホウ素は、好ましくはバインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％含ませる。さらに発光膜には、ホウ酸や酸化ホウ素以外の増粘剤を添加することもできる。このように、バインダ部材としてアルミニウム等の酸化水酸化物の他に、スラリーの粘度制御に用いられる添加剤を含有させることもできる。これによって、成膜時においては粘度制御、チキソ性を高めて、複雑な形状の膜成形を可能とする。また膜成形後においては、酸化水酸化物のバインダであることにより、添加剤への許容性を高め、またバインダ構造体の構造制御としても機能させることができる。
発光層はスラリー溶液で形成する。スラリー溶液は無定型金属酸化水酸化物、微粒子金属酸化水酸化物、金属水酸化物を主成分とし、さらに無定形金属酸化物、微粒子金属酸化物を水に均一に分散させたゾル溶液に、蛍光体とフィラーとを混合して調製する。ゾル溶液中の有効固形成分と蛍光体の重量比、又はゾル溶液中の有効固形成分と、蛍光体とフィラー混合物の重量比は、０．０５〜３０とすることが好ましい。例えば、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液２０ｇに対して蛍光体９０ｇの比率から、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液６００ｇに対して蛍光体４．５ｇの間で調整する。
（イットリア）
無定型イットリア又は微粒子イットリアを水に均一に分散させてなるイットリアゾルをバインダに使用する場合、イットリアゾルを加熱して硬化しても、結晶構造の主体は無定型である。酸化水酸化イットリウムはＹＯＯＨ・ｘＨ２Ｏ、酸化イットリウムはＹ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には中間体としてＹＯＯＨ・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏ又はＹ２Ｏ３・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏの形態を経て、酸化水酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを部分的に含む形となる。イットリアはこのようなゲル状態でも安定な膜を形成する。これは、それぞれの成分が架橋構造を有し、安定化しているためと考えられる。
イットリアはアルミナと比べて結晶構造を形成し難い性質がある。このように結晶性を持たない無定型のアモルファス構造であっても安定な化合物であり、Ｙは３価のまま価数変化しない。すなわち、酸化還元反応を起こし難く、着色劣化がないという特長がある。
その他については、上記アルミナと同様にして発光層を形成する。以上のように蛍光体のバインダとして使用するゾルは、市販の無機系接着剤やセラミックバインダ等を利用することもできる。なお、バインダとして利用可能な材質には、アルミナやイットリアのようなＡｌやＹ元素を含む酸化水酸化物に限られず、他のＩＩＩＡ族元素やＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物、酸化物、水酸化物等が利用できる。選択する金属元素は価数変化しないものが望ましい。特に３価で安定な金属元素が好ましい。また、無色、透明であることが望ましい。例えばＡｌやＹに加えてＧｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素を含む金属化合物が利用でき、好ましくはＳｃ、Ｌｕが利用できる。あるいは、これらの元素を複数組み合わせた複合酸化物、複合酸化水酸化物を利用しても良い。アルミニウムやイットリウムのみならず、他のＩＩＩ族元素の酸化水酸化物等を有することで、発光膜の屈折率等の光学的な機能や、膜の柔軟性、固着性等の膜質といった様々な特性を所望の値に制御することができる。このように本発明の実施の形態で得られる一定価数、好ましくは３価の酸化水酸化物ゲルを有する無機バインダにより形成された発光層は、安定で光取り出し効率の良い発光層とすることができる。また無機材料で構成することにより、経時変化の少ない安定な発光層や発光膜となる。
実施の形態１
次に図２を用いて、本発明の実施の形態１に係る発光装置を説明する。実施の形態１の発光装置は、発光素子１０と、蛍光体１１ａと、蛍光体１１ａを含む透光性のバインダ１１ｂからなる発光層１１とを備える。
砲弾型のＬＥＤで構成される発光素子１０は、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドして載置される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３のマウントリード１３ａおよびインナーリード１３ｂに導電接続される。蛍光体１１ａは、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収すると共に、吸収した光とは異なる波長の光を発光するＹＡＧ系蛍光体と、窒化物系蛍光体とを含有する。さらに窒化物系蛍光体はマイクロカプセル等の被覆材料で被覆することができる。この蛍光体１１ａをバインダ１１ｂに含む蛍光部材１１が、発光素子１０が載置されたカップに配置される。このように発光素子１０および蛍光部材１１を配置したリードフレーム１３が、ＬＥＤチップや蛍光体を外部応力、水分および塵芥等から保護し、また光の取り出し効率を改善する目的でモールド部材１５によってモールドされ、発光装置が構成される。このように、酸化水酸化物で構成されるバインダを含む発光層を形成した後、樹脂によるモールドでレンズ等を形成しても良い。
（発光素子）
本明細書において発光素子とは、半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の実施の形態においては、発光素子として波長が５５０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、更に好ましくは４１０ｎｍ以下の発光素子を利用する。例えば紫外光として２５０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長の光を発する紫外光ＬＥＤや、波長２５３．７ｎｍの高圧水銀灯を利用できる。特に、後述するように本発明の実施例では耐久性が高いため、出力の高いパワー系発光素子を利用できるという利点がある。
発光素子１０として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子１０は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できることはいうまでもない。
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の実施の形態に係る発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
（蛍光体）
蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換する。例えば、ＬＥＤの半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、ＹＡＧ系、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。本実施の形態においては、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いている。具体的には以下に挙げるものが利用できる。
（１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ
（６）Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（１４）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（１５）Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
（１６）Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
（１７）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
（１８）ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
また、上記に加えて黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体を利用できることも言うまでもない。
ＬＥＤチップが発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係等にある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップからの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップが発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。特に紫外光を用いる場合は、紫外光により励起発光される蛍光体の発光色を単独で利用できるため、信号用の青緑色、黄赤色、赤色等やパステルカラー等の各種中間色の発光装置の実現も可能である。
発光装置の発光色は、蛍光体と蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラス等の無機バインダ部材、フィラー等との比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状等を種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色等任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
代表的な蛍光体としては、銅で付括された硫化カドミ亜鉛やセリウムで付括されたＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）等が好ましい。
（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近等にさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
本発明の実施の形態に係る発光装置において、蛍光体は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体を混合させて、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、黄〜赤色発光を有する窒化物蛍光体等を用いて赤味成分を増し、平均演色評価数Ｒａの高い照明や電球色ＬＥＤ等を実現することもできる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせてＣＩＥの色度図上の色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。
このような蛍光体は、気相や液相中に分散させ均一に放出させることができる。気相や液相中での蛍光体は、自重によって沈降する。特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い蛍光体を持つ膜を形成させることができる。所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。
以上のようにして形成される蛍光体は、発光装置の表面上において一層からなる発光層中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる発光層中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光体から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、形状による沈降特性を考慮して発光層を形成させることもできる。沈降特性の影響を受け難い発光層の形成方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ポッティング法等が挙げられる。本実施の形態においては、無機バインダは有効固形成分を１％〜８０％有し、１ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓまで広範囲な粘度調整が可能で、チキソ性の調整も可能であることから、これら発光層の形成方法にも対応できる。フィラーと無機バインダの重量比は、上述の通り０．０５〜３０の範囲とすることが好ましく、またフィラーの配合量、粒径を調整することによって結着力が増す。
本実施の形態において使用される蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特にアルカリ土類窒化珪素蛍光体等の窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することもできる。これらのＹＡＧ系蛍光体および蛍光体は、混合して発光層中に含有させてもよいし、複数の層から構成される発光層中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（ＹＡＧ系蛍光体）
本実施の形態に用いられるＹＡＧ系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みセリウムあるいはＰｒ等の希土類元素で付括された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウムあるいはＰｒで付括され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂等の各種樹脂や本実施の形態に係る無機バインダのような透光性無機物中に含有させることもできる。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状もの等用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と透光性無機物との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色等任意の色調を提供させることができる。
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材、すなわち蛍光体をフィラーとして含む発光層と、それよりも長波長側に吸収波長があり、より長波長に発光可能な色変換部材とを積層等させることで反射光を有効利用することができる。
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射光密度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
本実施の形態に用いられるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられる等窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａ、ｌ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２時間〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
組成の異なる２種類以上のセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物蛍光体）
本実施の形態に用いられる蛍光体としては、上記セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム・酸化物系蛍光体以外に、黄赤〜赤色の発光波長を有するＥｕ又は希土類で付括されたアルカリ土類窒化物系蛍光体が好適に用いられる。この蛍光体は、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。またＲは、Ｅｕを必須とする希土類元素であり、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。具体的には、基本構成元素は、（ＳｒｘＣａ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒｘＣａ１−ｘＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
発光中心には、主として希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の実施の形態に係る蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付括剤として用いる。また添加物としてＭｎを用いても良い。
次に、本発明の実施の形態に使用される蛍光体（（ＳｒｘＣａ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物等を使用することもできる。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましい。Ｓｉも粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の化学式３および４にそれぞれ示す。
Figure 2004081140
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の化学式５に示す。
Figure 2004081140
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。窒化ケイ素は、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウム等も使用可能である。この他、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
上記原料中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加し混合を行う。
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒｘＣａ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下の化学式６に示す。
Figure 2004081140
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
焼成温度は、１２００℃〜１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃〜１７００℃の焼成温度が好ましい。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
本発明の実施例において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本実施の形態においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が２５０ｎｍ〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
本発明の各実施の形態の発光装置において、蛍光体は、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括ハロリン酸カルシウム系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、又は（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、前述の蛍光体やその他の蛍光体も本発明の実施の形態に係る発光層で使用することができる。さらに、コーティング劣化対策を施した破断面を有する蛍光体を用いてもよい。
上記蛍光体の例えばユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付括アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし粒径を大きくしたり結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。これらの蛍光体も、本実施の形態に係る蛍光体のフィラーとして有効である。
結晶構造は、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８は単斜晶、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）２Ｓｒ５Ｎ８は斜方晶、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８は単斜晶をとる。
さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５又はｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。
微量の添加物中、Ｂ等は発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕ等も同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒ等も発光特性を改良する効果がある。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等は残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。
Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｎ、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｏ０．５Ｎ９．５：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｏ０．５Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．５Ｎ７．７：Ｅｕ、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ等がある。
以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とをバインダと一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５〜９５であり色温度が２０００Ｋ〜８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、Ｅｕ付括アルカリ土類窒化珪素蛍光体をセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０〜７０まで高めることができる。また電球色を発光するＬＥＤ発光装置を製作することができる。
（発光装置）
発光素子（ＬＥＤチップ）１０は、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドすることによって好適に載置される。リードフレーム１３は例えば鉄入り銅によって構成される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレームと導電接続される。導電性ワイヤ１４には金を用いており、また電極と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプにはＮｉめっきが好適に施される。
上述の蛍光体１１ａと、バインダ１１ｂをよく混合してスラリーとした蛍光部材１１を、発光素子１０が載置されたカップに注入する。その後、蛍光体１１ａが含まれたゲルを加熱し硬化させる。スラリーの熱硬化は５０℃〜５００℃が好ましい。ＡｌやＹの熱硬化温度は、およそ１００℃〜５００℃である。ここでは、１５０℃以下で熱硬化させている。ゾルの熱硬化には紫外線照射を利用できる。例えば、水銀線、ＶＵＶ等を利用でき、また複数の光源や熱源を併用してもよい。ＶＵＶのような強い光を照射することで、カルボン酸等の有機基の結合を効率良く切断でき、硬化反応を安定化させることができる。ＶＵＶをスラリー状の蛍光部材に照射する際には、Ｏ２およびＮ２の混合ガスを流し、一部のＯ２をＶＵＶ照射により分離された水酸基や有機基と反応させてＣＯ２とＨ２Ｏとし、これら水酸基、有機基等の除去を促進させることもできる。本実施の形態においては、２５４ｎｍ以上の真空紫外線照射と加熱との組み合わせにより、膜の硬化における膜形成段階で蛍光体、フィラー界面との密着性、ＬＥＤ等の発光素子上における密着性が良くなり、細孔の少ない膜形成が可能となる。こうしてＬＥＤチップ１０上に蛍光体が含まれたバインダからなる蛍光部材１１を形成しＬＥＤチップ１０を固定させる。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光体を外部応力、水分および塵芥等から保護する目的でモールド部材１５として透光性エポキシ樹脂を好適に形成する。モールド部材１５を、砲弾型の型枠の中に色変換部材が形成されたリードフレーム１３を挿入し透光性エポキシ樹脂を混入後、硬化する。
また、蛍光部材１１は、ＬＥＤチップ１０に直接接触させて被覆させることもできるし、透光性樹脂等を間に介して設けることもできる。この場合、耐光性の高い透光性樹脂を利用することが好ましいことは言うまでもない。
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、発光装置のリフロー時のような高温に曝される場合においても、急激に発光効率が低下することを低減できる。特に、リードと蛍光部材が接触又は近接し、リードを介して熱が蛍光体に伝達されやすい発光素子に対して、本発明の実施の形態に係る蛍光体は有用である。
実施の形態２
次に、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例として、図３および図４に金属パッケージに発光素子のＬＥＤを実装した状態の構造を表す模式平面図および模式断面図を示す。
パッケージ１０５は金属からなり、中央部に凹部ａを有する。また、前記凹部の周囲であるベース部ｂは、厚さ方向に貫通された貫通孔を２つ有し、それぞれの貫通孔は前記凹部ａを挟んで対向している。この貫通孔内には、絶縁部材１０３である硬質ガラスを介して正及び負のリード電極１０２がそれぞれ挿入されている。また、金属パッケージ１０５の主面側に透光性窓部１０７と金属部からなるリッド１０６を有し、金属部と金属パッケージ１０５との接触面を溶接することによって、窒素ガスとともにパッケージ内の発光素子等が気密封止されている。凹部ａ内に収納されるＬＥＤチップ１０１は、青色光又は紫外線を発光する発光素子であり、ＬＥＤチップ１０１と金属パッケージ１０５との接着は、エチルシリケートの加水分解溶液を乾燥焼成して得られる接着層１１０を介して行われている。
さらに、図４に示されるように、リード電極１０２から絶縁された凹部ａ内にて、発光素子の上にＡｌＯＯＨによりＣＣＡ−Ｂｌｕｅ（化学式はＣａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ、付括材Ｍｎ、Ｅｕ）蛍光体がバインドされてなる発光層１０９を形成し、その上にＡｌＯＯＨ、ＹＯＯＨ等によりＹＡＧ系蛍光体がバインドされてなる発光層１０８が形成されている。以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態の構成部材について詳述する。
（発光層１０８、１０９）
発光層は、モールド部材とは別にマウント・リードのカップ内やパッケージの開口部内等に設けられるものであり、ＬＥＤチップ１０１の発光を変換する蛍光体及び蛍光体を結着する材料を含む層である。また、図５に示されるように、本発明の実施の形態に係る発光層は、ＬＥＤチップ１０１の上面、側面および角部の上に設けられた発光層１０９Ａの厚みとＬＥＤチップ１０１以外の支持体上に設けられた発光層１０８Ａの厚みとが略等しい。また、発光層はＬＥＤチップ１０１の角部の部分でも途切れることがなく、発光層は連続した層である。
パッケージ等による反射により、ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光等が発光層中で高密度になる。さらに、蛍光体によっても反射散乱され発光層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＡｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの金属元素を含む酸化水酸化物を結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
発光層の具体的主材料の一つとしては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）３等の透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体同士が結着され、さらに蛍光体は層状にＬＥＤチップや支持体上に堆積され結着される。本実施の形態において、酸化水酸化物は、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの有機金属化合物から生成された酸化水酸化物を主体とする化合物から形成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む。このような有機金属化合物として、例えば金属アルキル、金属アルコキシド、金属ジケトナート、金属ジケトナート錯体、カルボン酸金属塩等が挙げられる。このような有機金属化合物のうち、特に常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に飛散し蛍光体がバインドされてなる発光層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤに発光層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易にＬＥＤチップ上に発光層を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
また発光層は無機物を主体として構成しているが、一部カルボン酸を主体する有機物を有してもよい。有機物の含有量は１重量％以下とすることが好ましい。また発光層は少なくとも２５０ｎｍ〜８００ｎｍ波長域で５０％以上の透光性を有することが望ましい。
以下、発光層に含まれる具体的主材料として、ＡｌＯＯＨを例にとり説明する。
（ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層１０９）
ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドを有機溶媒中所定の割合で加水分解して得られるアルミノキサンゾル又はアルミナゾル溶液中に蛍光体（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整して、その蛍光体が分散されたアルミナゾル溶液を発光素子の全面を覆うようにスプレーコーティングあるいはディスペンス他した後加熱、硬化させ、ＡｌＯＯＨ成分より蛍光体同士を固着させ、さらに発光素子表面に固着させることにより形成することができる。
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドは、塗料の増粘剤、ゲル化剤、硬貨剤、重合触媒、および顔料の分散剤として使用される有機アルミ化合物である。
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイド、およびアルミニウムブトキサイドは、非常に反応性に富み空気中の水分によって水酸化アルミニウム又はアルキルアルミネートを生成し、ベーマイト構造を持つ酸化水酸化アルミニウムを生成する。例えばアルミニウムイソプロポキサイドは、以下の化学式７に示すように、水と容易に反応し、最終的には、酸化水酸化アルミニウムを主成分とし、水酸化アルミニウムあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）との架橋構造を有する混合物となる。
Figure 2004081140
従って、アルミニウムイソプロポキサイドを空気中の水分と反応させた後、加熱により生成するＡｌＯＯＨにて蛍光体をバインドし、蛍光体を含むＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層を発光素子の表面上、および発光素子の表面上以外の支持体上に、発光層として形成することができる。
以上のＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等他の酸化水酸化物により蛍光体がバインドされてなる発光層と、ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層とを組み合わせて同一の発光素子上に二つ以上の層を形成させてもよい。本実施の形態におけるスプレーによる発光層の形成方法によれば、二層の膜厚を制御することも可能であるから、同じ形状の発光層を容易に形成させることができる。例えば、同一の発光素子の上に、まずＹ２Ｏ３による発光層を形成し、その上にＡｌ２Ｏ３による発光層を形成する。ここで、蛍光体は二つの層両方に含まれてもよいし、一つの層のみに含まれてもよいし、二つの層両方に含まれなくても構わない。このように構成すると、発光層の屈折率の大小によって光の取り出し効率が高まる等の効果がある。一層からなる発光層を形成した場合は、その発光層と外気あるいは窒化物半導体発光素子との界面に屈折率の急激な変化が生じ、この界面において発光素子から取り出した光の一部の反射が起こり得るため、光の取り出し効率の低下を招きやすい。また、例えばＡｌＯＯＨとＹＯＯＨ等を混合した発光層を形成し、これにより線膨張係数や屈折率を調整しても良い。
このようにして形成されたＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、従来の樹脂とは異なり無機物であるため、紫外線による劣化が樹脂に比べて極めて小さく、紫外光を発光する発光素子や高出力のパワー系ＬＥＤ等と組み合わせて用いることもできる。
（ＬＥＤチップ１０１）
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップ１０１とは、蛍光体を励起可能なものである。発光素子であるＬＥＤチップ１０１は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ２をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ２をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させる等所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでｐ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるｎ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｎ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｐ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるｐ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０１を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０１の場合、エッチング等によりｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法等を用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０１を形成させることができる。
本実施の形態の発光装置において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップ１０１の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
（金属パッケージ１０５）
本発明の一実施の形態に係る発光装置に用いられる金属パッケージ１０５は、発光素子を収納する凹部ａと、リード電極が配置されたベース部ｂとからなり、発光素子の支持体として働く。前記凹部の底面と前記リード電極の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、熱の放熱性及び小型化を考慮すると、パッケージは薄膜で形成されることが好ましい。一方、リード電極との界面に設けられる絶縁部材との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要がある。そこで本発明者は、金属パッケージにおいて、発光素子が配置される部分とリード電極を固定する部分とに分別し、それぞれの領域に合わせて形状及び膜厚を設定することにより、信頼性の向上を図る。
（リード電極１０２）
本発明の実施の形態に係る発光装置は、正及び負のリード電極１０２を有し、金属パッケージのベース部に設けられた貫通孔内に絶縁部材を介して挿入されている。前記リード電極の先端部は、前記ベース部の表面から突出しており、且つ前記リード電極の底面は前記凹部の実装面側底面と略同一平面上に位置している。
（リッド１０６）
本発明の一実施の形態における発光装置は、金属パッケージ１０５の主面側に、透光性窓部１０７と金属部とからなるリッド１０６を有する。窓部１０７は、発光装置の発光面であり中央部に配置されることが好ましい。
本実施例において、前記窓部は、前記金属パッケージの凹部に配置された発光素子の上面に位置しており、前記凹部の内壁の延長線と交点を有する。前記発光素子の端部からから発光される光は、前記凹部の側面にて反射散乱され正面方向に取り出される。これらの反射散乱光の存在範囲は、ほぼ前記凹部の側面の延長線内であると考えられる。そこで、上記のように発光面である窓部の面積を調整することにより、前記反射散乱光は効率よく前記窓部に集光され、高輝度な光を発光することが可能な発光装置が得られる。
（パッケージ１１４）
図５に示されるように、本発明の別の実施の形態において使用されるパッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１を凹部内に固定保護する支持体として働く。また、外部との電気的接続が可能な外部電極１０２Ａを有する。ＬＥＤチップ１０１の数や大きさに合わせて複数の開口部を持ったパッケージ１１４とすることもできる。また、好適には遮光機能を持たせるために黒や灰色等の暗色系に着色させる、或いはパッケージ１１４の発光観測表面側が暗色系に着色されている。パッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１をさらに外部環境から保護するためにコーティング層１１１、１１２に加えて透光性保護体であるモールド部材１１３を設けることもできる。パッケージ１１４は、コーティング層１１１、１１２やモールド部材１１３との接着性がよく剛性の高いものが好ましい。ＬＥＤチップ１０１と外部とを電気的に遮断させるために絶縁性を有することが望まれる。さらに、パッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１等からの熱の影響をうけた場合、モールド部材１１３との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着は熱硬化性樹脂等によって行うこともできる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂等が挙げられる。紫外線を含む光を発光するＬＥＤチップを用いた発光装置を高出力で使用する場合、ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着部分は、ＬＥＤチップから放出された紫外線等が封止部材の樹脂やあるいはそれに含まれる蛍光体等によっても反射され、パッケージ内においても特に高密度になる。そのため、接着部分の樹脂が紫外線によって劣化し、樹脂の黄変等による発光効率低下や、接着強度の低下による発光装置の寿命の低下等が生じることが考えられる。このような紫外線による接着部分の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させた樹脂や、より好ましくは本発明の実施の形態に係る無機物等が使用される。特に、パッケージに金属材料を使用した場合は、ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着は、本発明の実施の形態に係る無機物が使用される他、Ａｕ−Ｓｎ等の共晶はんだ等を使用しても行われる。そのため、接着に樹脂を使用した場合と異なり、紫外線を含む光を発光するＬＥＤチップを用いた発光装置を高出力で使用した場合でも接着部分は劣化しない。
また、ＬＥＤチップ１０１を配置固定させると共にパッケージ１１４内の外部電極１０２Ａと電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
（外部電極１０２Ａ）
図５に示されるような外部電極１０２Ａは、パッケージ１１４外部からの電力を内部に配置されたＬＥＤチップ１０１に供給させるために用いられるためのものである。そのためパッケージ１１４上に設けられた導電性を有するパターンやリードフレームを利用したもの等種々のものが挙げられる。また、外部電極１０２Ａは放熱性、電気伝導性、ＬＥＤチップ１０１の特性等を考慮して種々の大きさに形成させることができる。外部電極１０２Ａは、各ＬＥＤチップ１０１を配置すると共にＬＥＤチップ１０１から放出された熱を外部に放熱させるため熱伝導性がよいことが好ましい。外部電極１０２Ａの具体的な電気抵抗としては３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μΩ・ｃｍ以下である。また、具体的な熱伝導度は、０．０１ｃａｌ／（ｓ）（ｃｍ２）（℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃａｌ／（ｓ）（ｃｍ２）（℃／ｃｍ）以上である。
このような外部電極１０２Ａとしては、銅やりん青銅板表面に銀、パラジュウム或いは金等の金属メッキや半田メッキ等を施したものが好適に用いられる。外部電極１０２Ａとしてリードフレームを利用した場合は、電気伝導度、熱伝導度によって種々利用できるが加工性の観点から、板厚は０．１ｍｍから２ｍｍであることが好ましい。ガラスエポキシ樹脂やセラミック等の支持体上等に設けられた外部電極１０２Ａとしては、銅箔やタングステン層を形成させることができる。プリント基板上に金属箔を用いる場合は、銅箔等の厚みとして１８μｍ〜７０μｍとすることが好ましい。また、銅箔等の上に金、半田メッキ等を施しても良い。
（導電性ワイヤー１０４）
導電性ワイヤー１０４としては、ＬＥＤチップ１０１の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。熱伝導度としては０．０１ｃａｌ／（ｓ）（ｃｍ２）（℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃａｌ／（ｓ）（ｃｍ２）（℃／ｃｍ）以上である。また、高出力の発光装置を形成する場合や、作業性等を考慮して導電性ワイヤー１０４の直径は、好ましくは、Φ１０μｍ以上、Φ７０μｍ以下である。このような導電性ワイヤー１０４として具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤー１０４は、各ＬＥＤチップ１０１の電極と、インナー・リード及びマウント・リード等と、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（モールド部材１１３）
モールド部材１１３は、発光装置の使用用途に応じてＬＥＤチップ１０１、導電性ワイヤー１０４、蛍光体が含有されたコーティング層１１１、１１２等を外部から保護するため、あるいは光取り出し効率を向上させるために設けることができる。モールド部材１１３は、各種樹脂や硝子等を用いて形成させることができる。モールド部材１１３の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐候性に優れた透明樹脂や硝子等が好適に用いられる。また、モールド部材に拡散剤を含有させることによってＬＥＤチップ１０１からの指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。このような、モールド部材１１３は、コーティング層の結着剤、バインダと同じ材料を用いても良いし異なる材料としても良い。
なお、金属パッケージを使用して、窒素ガス等と共にＬＥＤチップ１０１を気密封止する場合は、モールド部材１１３は本発明に必須の構成部材ではない。
（スプレー装置３００）
本実施の形態では、図６および図７に示されるように、塗布液を収納する容器３０１、塗布液の流量を調節するバルブ３０２、塗布液をノズル２０１に搬送した後ノズル２０１から容器３０１に搬送する循環ポンプ３０３、及び螺旋状に塗布液２０３を噴出するノズル２０１が、それぞれ搬送管３０７、３０８、３０９で結ばれたスプレー装置３００を用いる。
（容器３０１）
塗布液を収納する容器３０１には撹拌機３０４が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器３０１に収納されている塗布液２０３は、撹拌機３０４によって常に撹拌されており、塗布液２０３に含まれる蛍光体２０２は溶液中で常に均一に分散している。
（バルブ３０２）
バルブ３０２は、容器３０１から搬送管３０９を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。
（循環ポンプ３０３）
循環ポンプ３０３は、塗布液を容器３０１からバルブ３０２およびコンプレッサー３０５を経由させてノズル２０１の先端部まで搬送管３０９を通して搬送し、その後、ノズル２０１から噴出されずに残った塗布液を、搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送する。塗布液は、循環ポンプ３０３によって容器３０１からバルブ３０２を経由してノズル２０１の先端部まで搬送管３０９を通して搬送され、その後搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、又は循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。
（コンプレッサー３０５）
コンプレッサー３０５は、搬送管３０７あるいは３０９を介して装置内に設置されており、搬送管３０７を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管３０９を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサー３０５により、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル２０１に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計３０６によって監視される。以上のようなスプレー装置３００を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および角の上に塗布する。
（ノズル２０１）
本実施の形態では、塗布液とガス（ここでは空気）がノズル２０１を通して螺旋状に噴出されることを特徴とする装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上にも回り込み、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがない。また、導電性ワイヤーの変形や断線がなく歩留まりや作業性が向上する。
（ヒータ２０５）
図６に示されるように、本実施の形態おける塗布後の発光素子はヒータ２０５上において温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におかれる。このように発光素子を加温状態におく方法として、発光素子をオーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゾル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分および溶剤を蒸発させ、かつ、ゾル状態の塗布液２０３から非晶質のＡｌ（ＯＨ）３やＡｌＯＯＨが得られる。さらに本実施の形態おける塗布液２０３は、粘度調節されているため、発光素子の上面、側面および角、さらに支持体２０４表面に吹き付けられた後に吹き付けられた場所から流れ出すことはなく、それらの場所で塗布直後に加温される。これにより、ＡｌＯＯＨにより蛍光体２０２がバインドされてなるコーティング層により発光素子の上面、側面および角の部分を覆うことができる。
本実施の形態において、接着液を温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におくことにより発光素子は支持体２０４上にダイボンドされる。このように加温状態におく方法として、発光素子をヒータ上に設置したり、オーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゲル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分、および溶剤を蒸発させると、ゲル状態の接着液からＡｌＯＯＨを主成分とする粒径数ナノメートルの粒子が多数密集して形成される接着層が得られる。この接着層は、無機物を主成分とする直径数ナノメートルの粒子が密集することによって形成され、粒子間には隙間が存在する。接着層に急激な温度変化が加わると、熱応力によりそれぞれの粒子の体積が膨張あるいは収縮する。そのため、上記粒子が存在せず、支持体材料と熱膨張係数が大きく異なる溶融ガラスや樹脂によって発光素子を接着した場合と異なり、本実施の形態による接着層は全体として熱応力による大きな影響を受けず、接着層の剥離やひび割れ等が生じない。したがって急激な温度変化が加わる状況下で使用する発光装置としても、本実施の形態による発光装置は、信頼性を維持することが可能である。
さらに本実施の形態において接着液は、高粘度に調整されているため、発光素子の基板面と支持体表面との間に介在し、さらに発光素子の側面に延材した場所から流動することはなく、それらの場所でダイボンド後に加温され固化される。これにより、発光素子が最初に載置された位置からズレることはなく、ＡｌＯＯＨにより支持体表面にダイボンドされてなる発光装置を形成することができる。
（マスク２０６）
本実施の形態においては、複数個のパッケージが配列した状態で、発光素子をパッケージにそれぞれダイボンドし、発光素子の電極を外部電極とワイヤーボンドした後に、塗布液２０３を発光素子の上方から吹き付ける。しかしながら、パッケージの凹部側面をテーパー形状とし、パッケージの正面方向における光の取り出し効率を上げる反射部として利用する場合に、この凹部の側面に塗布液２０３が付着すると発光素子から出光した光はこの側面で乱反射するため、パッケージ正面方向における光取り出し効率の向上が図れない。そこで、本実施の形態では、パッケージの凹部側面、および外部電極に塗布液２０３が付着するのを防ぐため、マスク２０６の上方から発光素子の表面上に塗布液２０３を吹き付ける。マスク２０６は、パッケージの凹部側面および外部電極を完全に覆い、発光素子の上面、側面および角には塗布液２０３が吹き付けられるような大きさの貫通孔が設けられた板であり、金属製マスク、強化プラスチック製マスク等がある。
（接着層１１０）
本実施の形態に用いられる接着層１１０とは、発光素子と支持体とをゾル状態の有機材料を介して密着後、加熱乾燥させた後に形成される非晶質の無機物の層である。さらに本実施の形態の接着層は、支持体上面と発光素子の基板面との間に存在する連続した無色透明の層であり、且つ、発光素子の側面に延材している。
パッケージ等による反射により、ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光等が接着層中で高密度になる。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を発光素子と支持体との接着液として利用することが好ましい。また上述した酸化水酸化物を接着層として用いても良い。
接着層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭＳｉＯ３（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。）等の透光性無機部材が好適に用いられる。これらの透光性無機部材を介して発光素子の基板面と支持体表面とを対向させ、発光素子は支持体に対して固定される。本実施の形態において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物は、コーティング層を形成させる材料と同様に有機金属化合物により生成される。このような常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こし酸化物や水酸化物等の無機物を生成しやすいため、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物等により、接着層をＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易に形成させることが可能である。ただし、これら元素中には着色し易いものも含まれるので、用途に応じて適宜選択する必要がある。また、本実施の形態に係る酸化水酸化物のバインダも耐光性、耐熱性を有するため、これら接着層として用いても良い。
さらに、接着層が発光素子の側面にも延材する場合、金属はんだで発光素子をダイボンドすると、発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収する金属が金属はんだに含まれる場合がある。例えば、Ａｕ−Ｓｎ共晶はんだで発光素子をダイボンドするとＡｕは発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収してしまうため、発光装置の出力を下げる問題があるが、本実施の形態による接着層は発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収しないため、発光効率の高い発光装置を形成することが可能である。
実施の形態３
次に、図８および図９を用いて本発明の実施の形態３に係る発光装置について説明する。図８は発光装置の平面図を、図９は図８のＡ−Ａ’線における断面図をそれぞれ示す。実施の形態３に係る発光装置において用いられる蛍光部材は実施の形態１における蛍光部材と同様のものが使用できる。発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子４０１を用いる。発光素子４０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層にはリード電極４０２へ連結される導電性ワイヤ４０４が形成されている。リード電極４０２の外周を覆うように絶縁封止材４０３が形成され、短絡を防止している。発光素子４０１の上方には、パッケージ４０５の上部にあるリッド４０６から延びる透光性の窓部４０７が設けられている。透光性の窓部４０７の内面には、蛍光体４０８を均一に含むバインダ４１０が発光膜４０９としてほぼ全面に塗布されている。
このように、図８および図９の発光装置は、蛍光体を含む発光膜４０９をＬＥＤチップの上方に離間して配置している。この点において上述した図３、図４の発光装置の構造と異なっているが、他の部分はほぼ同様であり、蛍光体やバインダも同様のものが利用できる。発光膜は多層構造として、各層に異なる蛍光体を混入したり、蛍光体を混入しない膜を組み合わせてもよい。図８および図９の発光膜は発光装置から分離して交換可能とすることができ、発光色を変更したり劣化した発光膜を交換するといったことも可能となる。
実施の形態４
さらに、図１０は本発明の実施の形態４に係る発光装置を示している。この図に示す発光装置では、上記と逆に発光素子５０１としてＬＥＤを上方に配置し、下方のパッケージ５０５に湾曲した凹部を形成してこの表面に発光層５０９を設けている。この構成においても、上述の蛍光体やバインダからなる多層構造が利用できる。また層構成も上記と同様に多層構造としてもよい。
実施の形態５
さらにまた、図１１〜図２２に本発明の実施の形態５に係る発光装置を示す。これらの図に示す発光装置は、図１９に示すように発光素子の電極を設けた側を基板に対向するように配置している。以下、図１９に示す発光装置の作成方法を、図１１〜図１８に基づいて説明する。
まず、図１１に示すようにサブマウント用基板６０１の表面に導電性部材６０２を配置する。さらに図１２に示すように、発光素子６００の正電極および負電極に接続される導電性部材６０２を分離するための絶縁部６０３を形成する導電性パターンを設ける。
サブマウント用基板６０１の材料は、半導体発光素子と熱膨張係数がほぼ等しいもの、例えば窒化アルミニウムが好ましい。このような材料を使用することにより、サブマウント用基板６０１と発光素子６００との間に発生する熱応力を緩和することができる。あるいは、サブマウント用基板６０１の材料は、保護素子が形成可能であり安価でもあるシリコンが好ましい。また、導電性部材６０２は、反射率の高い銀や金を使用することが好ましい。
発光装置の信頼性を向上させるため、発光素子６００の正負両電極間と絶縁部６０３との間に生じた隙間には、アンダフィル６０４が充填される。図１３に示すように、上記サブマウント用基板６０１の絶縁部６０３の周辺にアンダフィル６０４が配置される。アンダフィル６０４の材料は、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂である。アンダフィル６０４の熱応力を緩和させるため、さらに窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの複合混合物等をエポキシ樹脂に混入してもよい。アンダフィル６０４の量は、絶縁部６０３をまたぐ発光素子６００の正負両電極とサブマウント用基板６０１との間に生じる隙間を埋めることができる量である。
次に図１４に示すように、別途作成されたＬＥＤチップ等の発光素子６００の正負両電極を上記導電性パターンの正負両電極にそれぞれ対向させ固定する。まず、発光素子６００の正負両電極に導電性材料６０５を付着させる。導電性材料６０５の材料は、例えばＡｕ、共晶ハンダ（Ａｕ−Ｓｎ）、Ｐｂ−Ｓｎ、鉛フリーハンダ等である。アンダフィル６０４が軟化状態において、発光素子６００の正負両電極を、導電性材料６０５を介して上記導電性パターンの正負両電極と対向させて、発光素子６００の正負両電極、導電性材料６０５および上記導電性パターンを熱圧着する。このとき、導電性材と上記導電性パターンの正負両電極との間のアンダフィル６０４は排除される。
さらに図１５に示すように、発光素子６００の基板側からスクリーン版６０６を配置する。なお、スクリーン版の代わりとして、導電性ワイヤのボールボンディング位置やパーティングライン形成位置等、蛍光体層を形成させたくない位置にメタルマスクを配置しても構わない。
続いて図１６に示すように、チキソ性を有するアルミナゾルに蛍光体を含有させた蛍光体層形成材料６０７を調整し、スキージ（へら）６０８を使ってスクリーン印刷を行う。
さらに図１７に示すようにスクリーン版を取り外し、蛍光体層形成材料６０７を硬化させる。そして図１８に示すようにパーティングライン６０９に沿って発光素子毎にカットすると、図１９に示す蛍光体層付き発光装置６１０が得られる。
さらに、このような蛍光体層付き発光装置６１０を支持体等に固定した発光装置としてもよい。図２０〜図２２に、蛍光体層付き発光装置６１０を凹部６１２を有する支持体６１１に固定した発光装置の例を示す。図２０は発光装置の平面図であり、図２１は図２０のＢ−Ｂ’線における断面図であり、また図２２は図２１の拡大図である。これらの図に示す発光装置は、蛍光体層付き発光装置６１０をパッケージ等の支持体６１１の金属基体６１５上に設けられた凹部６１２の底面に、Ａｇペースト等の接着剤にて固定している。さらに、露出させたリード電極６１３を、導電性ワイヤ６１４にてサブマウント用基板６０１に設けた導電性パターンと接続する。
以上説明した発光装置においては、被覆材料によりコーティングもしくは被覆された蛍光体を用いてもよい。上述した酸化水酸化物を主体とする無機バインダとフィラーにより構成される発光層を備える発光装置は、発光装置の構成を限定しない。例えば上記のような発光素子を下向きに実装してサファイア基板等の上に発光層を形成する例の他、高圧水銀ランプの管表面に発光層を形成する例等にも適用可能である。
 実施例１〜２９
以下、本発明の実施例について説明する。まず、アルミナゾル、イットリウムゾルを用いて蛍光体スラリーを調合し、蛍光体／ゾルスラリーを作成する。
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ５２０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（触媒化成製カタロイドＡＳ３）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品酸化イットリウムゾル（多木化学製酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ５２０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（触媒化成製、カタロイドＡＳ３）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品アルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＢＡＭを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＡ−１を１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＡ−２を１０ｇ加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＢＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＥＳＮを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
さらに、以下に実施例１５〜２３として、様々な条件でＬＥＤを作製する例を示す。
（実施例１５−１）
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これにより、波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを得る。
（実施例１５−２）
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１７−１）
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイトを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１７−２）
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイトを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイト、ユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括カルシウムクロロアパタイト、ユーロピウム、マンガン付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括ストロンチウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括ストロンチウムアルミネートを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、信号用青緑色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括バリウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、信号用黄色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括カルシウムストロンチウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括カルシウムクロロアパタイトとユーロピウム、マンガン付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
上記実施例１５−１から２３に係る蛍光体、バインダ及びＬＥＤの組み合わせの例を表１に示す。また発光色を図２３の色度図上に示す。これらの実施例に係るＬＥＤは実施例１５−１、１５−２が白色、実施例１６が電球色、実施例１７−１、１７−２、が高演色白色、実施例１８、２２が電球色、実施例１９、２３が三波長白色、実施例２０が信号用青緑色、実施例２１が信号用黄色の発光色をそれぞれ示す。
Figure 2004081140
さらに、本発明の好ましい実施例として、高出力の発光素子を作製することもできる。高出力の発光素子は、例えば照明用途などに適している。以下の表２に、実用上好ましい特性のＬＥＤを作製するための蛍光体、バインダ及びＬＥＤの組み合わせの例を実施例２４〜実施例２９として示す。これらの実施例に係るＬＥＤは、実施例２４が白色、実施例２５、２６、２７が電球色、実施例２８、２９が三波長白色となり、それぞれの発光色（色調）を示す。
また実施例１９、実施例２３で使用した三波長白色の蛍光体スペクトルデータを図２４および図２５に示す。図２４は実施例２３で使用した波長３６５ｎｍのＬＥＤで励起させたスペクトルを、図２５は実施例１９で使用した波長４００ｎｍのＬＥＤで励起させたスペクトルをそれぞれ示している。
Figure 2004081140
（比較例１）
比較例１として、シリカゾルを使ったサンプルを作成して比較データを得た。市販品シリカゾル（コルコート製、ＨＡＳ１０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、そこに蛍光物質としてＣＥＳＮを１０ｇ添加し、十分攪拌、混合して蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（比較例２）
比較例２として、蛍光体を使用しないサンプルを作成して比較データを得た。ここでは４００ｎｍＬＥＤのみを使用した。
（蛍光体層の形成）
以上のようにして得られた実施例１〜１４の蛍光体／ゾルスラリーを用いて、蛍光体層を形成する方法を以下に示す。まず実施例１〜５の蛍光体／ゾルスラリーを、それぞれスプレー装置（ノードゾン製）のシリンダーに充填した。スプレーノズル下方には、発光素子として波長４００ｎｍのＬＥＤ（９φステムパッケージ、０．３５ｍｍチップ）をセットする。ここでＬＥＤチップ上のみに蛍光体／ゾルスラリーを塗布するため、予めＬＥＤチップにマスクをしておく。さらにＬＥＤチップ下方から、ホットプレートにて約９０℃に加熱しておく。スプレー成形後、蛍光体は混合しているゾルによりＬＥＤチップ上に接着され、発光層が形成できた。
次に、硬化を十分にするために窒素雰囲気下、２４０℃、３０ｍｉｎにて本硬化を行った。最後に、グローボックス中にてＬＥＤチップを窒素気密封止によりキャッピングし、蛍光体を含む発光層を備えるＬＥＤを得た。
実施例として使用した蛍光体の一覧を表３に示す。
Figure 2004081140
（耐久試験）
次に、作成された発光装置の信頼性を確認する耐久試験を行った。耐久試験は、波長４００ｎｍ、出力１４．５ｍＷ、一辺の大きさが３５０μｍのＬＥＤチップを使用し、常温にて６０ｍＡで点灯させ、耐久性を確認した。このとき、発光装置の発光層に投入される光照射密度は、チップの側面から光の半分が出力されていると仮定すると、約８６．３Ｗ／ｃｍ−２である。またジャンクション温度が約８０℃であり、パッケージ全体の熱抵抗値は２３０℃／Ｗであった。太陽光の光照射密度が１４時の東京において約０．１Ｗ／ｃｍ−２であるから、太陽光の約８６３倍のエネルギー密度の光が照射されている計算になる。この耐久試験の結果を図２６〜図２８に示す。
図２６は、ＹＡＧ系蛍光体を使った実施例１〜４の耐久試験結果である。上記で調整した蛍光体／ゾルの内、実施例１〜４の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体層については、点灯試験投入前と１０００時間経過後の出力を比較したところ、出力劣化は全く見られなかった。一方、比較例１としてシリカゾルを使った蛍光体のＬＥＤは徐々に出力が低下し、１０００時間経過後の出力は８５％に低下した。なお各図において、比較例２は４００ｎｍＬＥＤのみで蛍光体を塗布していないため、当然ながら劣化は確認できなかった。
図２７は、ストロンチウムアルミネート蛍光体を使った実施例５〜８の耐久試験結果を示す。実施例５〜８の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力では、図２７に示すように、実施例５が８８％、実施例６が８９％、実施例７が９２％、実施例８が９３％となった。この中で実施例５の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤでは、図２７に示すように蛍光体層の劣化による出力低下は、３００時間までは進行し８８％まで低下したが、それ以降の低下は見られず、１０００時間でも８８％の出力を維持していた。
さらに図２８に、イットリアゾルでＲＧＢの各蛍光体を含む発光層を形成したＬＥＤを組み合わせた三波長白色に係る実施例９〜１２の耐久試験結果を、同じく図２９に実施例１３、図３０に実施例１４の耐久試験結果をそれぞれ示す。これらの実施例では、蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力は、図２８に示すように、実施例９が９４％、実施例１０が８８％、実施例１１が９４％、実施例１２が９４％、また図２９に示す実施例１３で９４％、図３０に示す実施例１４で９６％となった。なお図２９の実施例１３の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力は９４％を維持した。
このように、上記実施例で作成した蛍光体／ゾル調製では、シリカゾル等を使った従来の蛍光体に比べて、極めて高い耐久性が得られていることが判明した。特に４１０ｎｍ以下の波長域で使用される発光膜や発光層として有効であることが確認された。また、紫外線を発光する半導体発光素子を発光素子として利用する場合はさらに条件が厳しくなるため、上記実施の形態で利用した無機バインダが有効である。一方、従来の発光層に樹脂を用いたＬＥＤやシリカゲルを用いた蛍光体では、波長が比較的長い５２０ｎｍ程度でも劣化が生じていたため、上記実施の形態に係る無機バインダを利用することによって、長時間使用でも安定した信頼性の高い発光装置を実現することができる。また半導体発光素子と素子に密着形成される蛍光体との組み合わせや、投入電力量の大きい発光素子において、上記実施の形態を効果的に利用できる。投入電力が大きい発光装置では発光層に加えられる発熱量、光照射密度等のエネルギーが大きいため、従来の樹脂バインダやシリカゲルでは特に劣化が早い。これに対して上述したように、本実施の形態では長時間使用においても劣化が殆ど見られず、高い出力を維持して信頼性の高い発光装置が実現される。
実施の形態６
次に、本発明の実施の形態６に係る発光装置を、図３１〜３２に基づいて説明する。図３１は、実施の形態６に係る発光装置を示す概略平面図を、図３２（ａ）は実施の形態６に係る発光装置を示す概略断面図を、図３２（ｂ）は基体の凹部を拡大した概略断面図を、それぞれ示す。本発明の実施の形態６に係る発光装置１は、発光素子６０と、該発光素子６０が載置された基体２０と、該基体２０に形成された蓋体２６と、を有する。発光素子６０が載置されている側を主面とし、その裏面を、背面を呼ぶ。
基体２０は金属からなり、中央部に凹部２０ａを有する。また、凹部２０ａの周囲であるベース部は、厚さ方向に貫通された貫通孔を２つ有し、それぞれの貫通孔は前記凹部２０ａを挟んで対向している。この貫通孔内には、絶縁部材２３である硬質ガラスを介して、金属製の正及び負のリード電極２２がそれぞれ挿入されている。また、基体２０の主面側は、透光性の窓部２５と金属部からなるリッド２４とを有する蓋体２６を有し、金属製のリッド２４と金属製の基体２０との接触面を溶接する。基体２０と蓋体２６との溶接により、この発光素子６０は、気密封止されている。気密封止は、窒素ガスなどの不活性ガスが用いられている。凹部２０ａ内に収納される発光素子６０は、青色光又は紫外線を発光する発光素子であり、発光素子６０は、基体２０の凹部２０ａ内に接着されている。この接着剤の一例としては、エチルシリケートの加水分解溶液を乾燥焼成して得られるものを用いることができる。基体２０の凹部２０ａ内に載置された発光素子６０は、蛍光体が含有された無機バインダ３０で被覆されている。この無機バインダ３０の表面は、樹脂４０で被覆されている。
発光装置６０１において、特定の金属元素においては結晶性を高めずとも、ゲル状態で光取り出し効率の低下を招くことがなく、無機バインダ３０に樹脂４０を含浸させることで、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。特に、ゾル−ゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用すると、被膜にゲル状態部分があっても、さらに樹脂を含浸させたで発光膜を形成することによって、ゾル−ゲル反応を継続することなく短時間、低エネルギーで容易に光取り出し効率の高い被膜を得ることができる。
また、酸化水酸化物のゲルで無機バインダ３０を構成することで、形成される被膜の品質を高めることができる。酸化水酸化物を含有する無機バインダ部材は、粒子状物質がゾル−ゲル法により集合されて、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体となる。酸化水酸化物の粒子集合の骨格構造が隙間を有した網目体構造であると、多孔性の構造体となるので、被膜の柔軟性が向上される。また無機バインダ３０の成膜時においては、蛍光体粒子等のフィラー部材を担持し、被膜の対象が複雑な形状であってもこれに応じて成膜でき、固着性に富む被膜を得ることができる。さらに、酸化水酸化物であることにより、熱や光に対して安定で変質しない膜を得ることができる。
従来の発光装置に形成された被膜は、発光素子からの光に晒されるため発光装置の使用によって劣化する。この劣化の原因は、発光素子からの光出力と、発熱のいずれか又は両者に起因する反応が生じるためと考えられる。従って、光エネルギーの高い紫外線を、発熱および熱抵抗値の大きい大型の素子に利用する場合は劣化し易くなる。これに対し後述のように、本発明の実施例を作成して耐久試験を行った結果、極めて高い耐性を備えることを確認した。本発明の実施の形態６に係る発光装置は、以下の構成を有する。以下、図面を参照しながら本実施の形態の構成部材について詳述する。
（無機バインダ）
無機バインダ３０は、基体２０に設けられた発光素子６０を被覆している。無機バインダ３０は、ゾル状態のものを基体２０の凹部２０ａ内にポッティング、流し込み、スプレー噴霧等を施して、発光素子６０の表面及び凹部２０ａを被覆する。該無機バインダ３０には、蛍光体５０が含有されている。
無機バインダ３０は、スプレーコーティング、またはポッティング、スクリーン印刷等した後、ゲル化して硬化させる。この硬化により、無機バインダ３０中に空隙３１が生じる。この空隙により、無機バインダ３０がもろくなり、割れや欠けを生じる。
無機バインダ３０は、モールド部材とは別にマウント・リードのカップ内や基体の開口部内等に設けられるものであり、発光素子６０の発光を変換する蛍光体や蛍光体を結着する材料等を含む層である。無機バインダ３０層は、発光素子６０の上面、側面に設ける無機バインダ３０層の厚みと、凹部２０ａの内面に設ける無機バインダ３０層の厚みとが、ほぼ等しい。また、無機バインダ３０は発光素子６０の角の部分でも途切れることがなく、連続した層である。
基体２０やワイヤー２１などによる反射により、発光素子６０から放出される高エネルギー光等が無機バインダ３０中で高密度になる。さらに、蛍光体５０によっても反射散乱され無機バインダ３０が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体を発光素子６０として利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＡｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの金属元素を含む酸化水酸化物を無機バインダ３０として利用することが好ましい。
無機バインダ３０の具体的主材料の一つとしては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）３等の透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体５０同士が結着され、さらに蛍光体５０は層状に発光素子６０や支持体上に堆積され結着される。本実施の形態において、無機バインダ３０に使用できる酸化水酸化物は、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの有機金属化合物から生成された酸化水酸化物を主体とする化合物から形成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む。このような有機金属化合物として、例えば金属アルキル、金属アルコキシド、金属ジケトナート、カルボン酸金属塩等が挙げられる。このような有機金属化合物のうち、有機溶剤に対して溶解性の高いものが加水分解後、均一なゾル溶液となりやすい。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に飛散し蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態で発光素子６０に無機バインダ３０を形成させる他の方法とは異なり、発光素子としての性能を低下させることなく容易に発光素子６０上に無機バインダ３０を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
無機バインダ３０は、薄膜状態の層構造を形成していることが好ましい。層構造を形成することにより、無機バインダ３０に含有されている蛍光体５０が均一に発光させることができるからである。また、薄膜であることから、無機バインダ３０に、樹脂４０が浸透しやすくすることができる。無機バインダ３０層を形成する手段として、ポッティング手段やスプレー噴霧手段などを用いることができる。ただし、無機バインダ３０は、薄膜状態以外の形を採ることもできる。
無機バインダ３０は、アルミナ、イットリア、シリカ、又はこれらの複合物などを用いることができる。これらは、固形状態よりも水等に分散させて、ゾル−ゲル状態を形成することにより、種々の形状を形成することができる。また、該無機バインダ３０中に蛍光体を均一に分散させることができる。以下、アルミナ、イットリアを無機バインダ３０の例として説明するが、これに限定されるものではない。
尚、従来、被膜に、無機系のバインダが使用されていた。この無機系のバインダを用いる場合、特にシリカゲル（ＳｉＯ２）を用いた硬化膜を使用する場合は、高出力や紫外線に晒されると、着色劣化し黒化するという問題があった。特に高出力の発光装置においては、高光密度、熱によってシリカバインダ層が劣化し、黒又は黒褐色に着色される。本発明者らが研究した結果、この原因はＳｉＯ２のシリカが酸素欠損によりＳｉＯｘ（ｘ＜２）を生成することにあると推測される。シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ２骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、酸素欠損が起こり、ＳｉＯ２がＳｉＯｘ（ｘ＜２）を生成する。このように、Ｓｉが酸化還元され易いために、シリカゲルが酸素欠損を生じて着色劣化することが原因と考えられる。着色劣化が生じると、発光素子からの光出力が低下するという問題が生じる。また、無機系のバインダは、空隙を有しているため、割れや欠けが起こりやすく、衝撃に弱いという問題もある。これは、無機系のバインダは、樹脂と異なり、耐衝撃性に乏しいためであると思われる。
（アルミナ）
無定型アルミナ又は微粒子酸化水酸化アルミニウムを水に均一に分散させてなるアルミナゾルをバインダに使用する場合、アルミナゾルが加熱されて硬化し安定なベーマイト構造の酸化水酸化アルミニウムを形成するまでに、擬ベーマイト構造を経る。酸化水酸化アルミニウムのベーマイト結晶構造はＡｌＯＯＨやＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、酸化水酸化アルミニウムの擬ベーマイト構造は（ＡｌＯＯＨ）・ｘＨ２ＯやＡｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には、中間体としてＡｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨＣｌ・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨＮＯ３・ｙＨ２Ｏ等の形態をとり、安定なベーマイト構造を形成する。ベーマイト構造をさらに結晶性を高めると、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となる。このような性質を備えるアルミナゾルをバインダとして用いて発光膜を形成する。
無機バインダ３０の具体的な主材料としては、無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を少量の無機酸、有機酸およびアルカリを安定剤として、水又は有機溶剤に均一に分散させたゾル溶液が用いられる。無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を合成する出発原料として、金属アルコラート、金属ジケトナート、金属ハロゲン化合物、又は金属カルボン酸塩、金属アルキル化合物の加水分解物や、これらを混合して加水分解したものが利用できる。また金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酸化物微粒子を、水や有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中に均一に分散させたコロイド（ゾル）溶液も用いることができる。これらはアルミノキサンと総称される。アルミノキサンは、［ＡｌＯ］ｘの繰り返しを持つ骨格である。
金属アルコラートとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウム−ｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が利用できる。
金属ジケトナートとしては、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスエチルアセトアセテート等が利用できる。
金属カルボン酸塩としては、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム等が利用できる。
また金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム等が利用できる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等が利用できる。
無機バインダ３０には、蛍光体５０に代えて、若しくは、加えてフィラーや拡散粒子を混入しても良い。さらに、これらの複合材として、塗布基体や発光素子との線膨張係数を合わせても良い。フィラーは、蛍光体５０を混入させて発光させることはもちろんのこと、硬化時の水分蒸発等の微細な経路を作り、バインダの硬化乾燥を速める効果がある。また、蛍光体５０の発光を拡散させたり、無機バインダ３０の接着強度や物理的強度を増加させたりする働きもある。なお無機バインダ３０層や無機バインダ３０膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。またバインダとして使用する複合材には、３価の金属元素以外に複数の価数を有する元素を少量含有させても良い。さらに本実施の形態においては、バインダ部材は主要な化合物として酸化水酸化物を包含しておればよく、金属酸化物や金属水酸化物、およびこれらの結合を一部に含んでいても作用する。
以下、無機バインダ３０に含まれる具体的主材料として、アルミナのＡｌＯＯＨを例にとり説明する。
（ＡｌＯＯＨ）
ＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドを、有機溶媒中、所定の割合で加水分解して得られるアルミノキサンゾル又はアルミナゾル溶液中に、蛍光体５０（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整する。その蛍光体５０が分散されたアルミナゾル溶液を発光素子６０の全面を覆うようにポッティング、スプレーコーティングあるいはディスペンスなどを行う。その後加熱、硬化させ、ＡｌＯＯＨ成分より蛍光体同士を固着させ、さらに発光素子６０の表面に固着させることにより形成することができる。
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドは、塗料の増粘剤、ゲル化剤、硬貨剤、重合触媒、および顔料の分散剤として使用される有機アルミ化合物である。
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイド、およびアルミニウムブトキサイドは、非常に反応性に富み空気中の水分によって水酸化アルミニウム又はアルキルアルミネートを生成し、ベーマイト構造を持つ酸化水酸化アルミニウムを生成する。例えばアルミニウムイソプロポキサイドは、以下の化学式８に示すように、水と容易に反応し、最終的には、酸化水酸化アルミニウムを主成分とし、水酸化アルミニウムあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）との架橋構造を有する混合物となる。
Figure 2004081140
従って、アルミニウムイソプロポキサイドを空気中の水分と反応させた後、加熱により生成するＡｌＯＯＨにて蛍光体５０をバインドし、蛍光体５０を含むＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０を発光素子６０の表面上、および発光素子６０の表面上以外の支持体上に、無機バインダ３０として形成することができる。
以上のＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等他の酸化水酸化物により蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０と、ＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０とを組み合わせて同一の発光素子６０上に二つ以上の層を形成させてもよい。本実施の形態におけるスプレー噴霧手段による無機バインダ３０の形成方法によれば、二層の膜厚を制御することも可能であるから、同じ形状の無機バインダ３０を容易に形成させることができる。例えば、同一の発光素子６０の上に、まずＹ２Ｏ３による無機バインダ３０を形成し、その上にＡｌ２Ｏ３による無機バインダ３０を形成する。ここで、蛍光体５０は二つの層両方に含まれてもよいし、一つの層のみに含まれてもよいし、二つの層両方に含まれなくても構わない。このように構成すると、無機バインダ３０の屈折率の大小によって光の取り出し効率が高まる等の効果がある。一層からなる無機バインダ３０を形成した場合は、その無機バインダ３０と外気あるいは窒化物半導体発光素子との界面に屈折率の急激な変化が生じ、この界面において発光素子６０から取り出した光の一部の反射が起こり得るため、光の取り出し効率の低下を招きやすい。また、例えばＡｌＯＯＨとＹＯＯＨ等を混合した無機バインダ３０を形成し、これにより線膨張係数や屈折率を調整しても良い。
このようにして形成されたＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、従来のエポキシ樹脂のみで封止する場合と異なり、無機物であるため、紫外線による劣化がエポキシ樹脂に比べて極めて小さく、紫外光を発光する発光素子や高出力のパワー系発光素子等と組み合わせて用いることもできる。
（イットリア）
無定型イットリア又は微粒子イットリアを水に均一に分散させてなるイットリアゾルを無機バインダ３０に使用する場合、イットリアゾルを加熱して硬化しても、結晶構造の主体は無定型である。酸化水酸化イットリウムはＹＯＯＨ・ｘＨ２Ｏ、酸化イットリウムはＹ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には中間体としてＹＯＯＨ・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏ又はＹ２Ｏ３・ｘＣＨ３ＣＯＯＨ・ｙＨ２Ｏの形態を経て、酸化水酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを部分的に含む形となる。イットリアはこのようなゲル状態でも安定な膜を形成する。これは、それぞれの成分が架橋構造を有し、安定化しているためと考えられる。
イットリアはアルミナと比べて結晶構造を形成し難い性質がある。このように結晶性を持たない無定型のアモルファス構造であっても安定な化合物であり、Ｙは３価のまま価数変化しない。すなわち、酸化還元反応を起こし難く、着色劣化がないという特長がある。
その他については、上記アルミナと同様にして無機バインダ３０を形成する。以上のように蛍光体のバインダとして使用するゾルは、市販の無機系接着剤やセラミックバインダ等を利用することもできる。なお、バインダとして利用可能な材質には、アルミナやイットリアのようなＡｌやＹ元素を含む酸化水酸化物に限られず、他のＩＩＩＡ族元素やＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物、酸化物、水酸化物等が利用できる。選択する金属元素は価数変化しないものが望ましい。特に３価で安定な金属元素が好ましい。また、無色、透明であることが望ましい。例えばＡｌやＹに加えてＧｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素を含む金属化合物が利用でき、好ましくはＳｃ、Ｌｕが利用できる。あるいは、これらの元素を複数組み合わせた複合酸化物、複合酸化水酸化物を利用しても良い。アルミニウムやイットリウムのみならず、他のＩＩＩ族元素の酸化水酸化物等を有することで、無機バインダ３０層の屈折率等の光学的な機能や、膜の柔軟性、固着性等の膜質といった様々な特性を所望の値に制御することができる。このように本発明の実施の形態で得られる一定価数、好ましくは３価の酸化水酸化物ゲルを有する無機バインダ３０は、安定で光取り出し効率の良い無機バインダ３０とすることができる。また無機材料で構成することにより、経時変化の少ない安定な無機バインダ層や無機バインダ膜となる。
（樹脂）
樹脂４０は、無機バインダ３０の表面を被覆している。この被覆は、無機バインダ３０層の表面に、樹脂４０層を形成している。但し、凹部２０ａを有する基体２０内に樹脂４０を充填させて、無機バインダ３０を被覆してもよい。そのほか、種々の被覆方法を採れるが、無機バインダ３０が樹脂４０により、含浸されていればよい。含浸は、無機バインダ３０中に、樹脂４０を浸して含ませることをいう。
硬化前における樹脂４０の粘度が高すぎると、樹脂が流れていかず、均一に被膜を形成することができない。それに対し、硬化前における樹脂４０の粘度が低すぎると、凹み部分に樹脂が滞留し、凸部に樹脂が残存しなくなり、均一な被膜を形成することができない。そのため、所定の粘度の樹脂を使用することが好ましい。
樹脂４０は、層構造であることが好ましい。層構造とすることにより、発光素子６０から放出される光取り出し効率の向上や指向性の制御などを図ることができる。また、発光素子６０から発生する熱を樹脂４０中に蓄熱せず、外部に放出しやすくすることができる。
樹脂４０は、ゲル状であることが好ましい。ゲルにより、熱膨張により発生する応力を緩和することができるため、発光素子６０から延びるワイヤー２１の切断を防止することができる。また、樹脂４０は、オイル状のものでも良い。
無機バインダ３０を被覆した樹脂４０の表面は、平滑である。無機バインダ３０のみを硬化させて、その表面を電子顕微鏡で見ると、粒状の凹凸が多数見られる。このため、該粒状の凹凸に発光素子６０からの光が反射して、散乱が生じたりして、光取り出しが抑制される。よって、この無機バインダ３０の表面に樹脂４０を被覆してやることにより、樹脂４０の表面を平滑にすることができる。これにより、発光素子６０からの光が効率よく外部に放出され、光取り出し効率の向上を図ることができる。また、無機バインダ３０の表面が粒状の凹凸が形成されていることから、樹脂４０との表面積が大きくなり、樹脂４０と無機バインダ３０との界面での接着力が増加するなどの効果を有する。
樹脂４０は、気体含有率が常圧下で３体積％以下である。好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．０１％以下である。無機バインダ３０が持つ空隙３１には、空気などの気体が含まれている。この気体は、樹脂４０を含浸する際に、外部に放出される。このとき、無機バインダ３０の表面に樹脂４０を被覆するため、空隙３１の気体が樹脂４０に溶解する場合もある。該気体が樹脂４０に溶解することにより、樹脂４０中に気体が含有される。この樹脂４０中に含有された気体が、発光素子６０の駆動に伴う発熱により、熱膨張する。熱膨張により、樹脂４０中に気泡が発生する場合がある。この気泡により、発光素子６０から放出された光が反射され、光取り出し効率の低下を生じることがある。よって、樹脂４０中に含有される気体量は、できるだけ少量であることが好ましい。
樹脂４０の材料は、無機バインダ３０中を浸透するもので、耐熱性、耐光性、耐候性に優れているものが好ましい。樹脂４０は、発光素子６０からの発熱が１２０℃以上と極めて高温となるため、該温度に耐えうる耐熱性の樹脂である必要がある。また、樹脂４０は、青色光や紫外線などの発光強度の高い光が照射及び透過するため、耐光性の樹脂である必要がある。一方、吸水性、吸湿性が低い樹脂が好ましい。吸水性、吸湿性の高い樹脂を使用した場合、該樹脂中の水分が発光素子６０の発熱により、水蒸気爆発が生じ、発光素子６０と無機バインダ３０または樹脂４０との界面で剥離が生じ、光取り出し効率の低下を招く。よって、吸水性、吸湿性の低い樹脂を用いて、該樹脂４０中に水分を含有させない方が好ましい。
蛍光体５０を固着させた無機バインダ３０層に含浸させる有機系樹脂材料として、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。樹脂４０の材料としては、シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐光性など化学的に安定な特性を持っている。シリコーン樹脂の組成はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有する。Ｓｉ−Ｏのシロキサン結合は結合エネルギーが大きいため、安定であり、また可視から紫外域の光に対して透明性に優れている。よって、樹脂４０自身これらの光を吸収しないため劣化しにくいと考えられる。また、シリコーン樹脂の表面張力は小さく、粘度の低いものもあり、浸透性が良く、無機バインダ３０中の細部まで均一に浸透していく。シリコーン樹脂には付加硬化型、ＵＶ硬化型、縮合反応型、ＵＶカチオン重合型があるが、付加硬化タイプが好ましい。これは、樹脂中に揮発成分がほとんどなく、熱硬化後の体積収縮がほとんど起こらないことによる。体積収縮が起こらないことから、体積収縮により発生するクラックが生じない。また、樹脂４０と無機バインダ３０との界面での剥離が起こらない。樹脂４０は、揮発成分がほとんど無いので、気密封止した基体で使用する場合でも、発光素子６０の発熱に伴う内部圧上昇などによる基体破損の心配がない。樹脂４０は、硬化後の樹脂状態は硬質より、軟質のゲル又は硬度の低いラバー状で有ることが好ましい。樹脂４０が軟質状態で存在することで、熱、衝撃などによる樹脂４０への応力、外部圧力の緩和がされ、樹脂４０の柔軟性が上がる。例えば、樹脂４０は、成型前又は成型後のいずれかでジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂を用いることが出来る。シリコーン樹脂は、架橋してゲル、ラバー状等の構造を有することになる。特に、樹脂４０は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。ただし、ジメチルシロキサンに限られず、フェニル−メチルシロキサンも使用することができる。
無機バインダ３０は完全な酸化物結晶、多結晶とするのではなく、多孔質のゲル状態で保持しておく。特に、リフロー工程などでは熱衝撃による無機バインダ３０への応力がかかるため、シリコーン樹脂４０などを含浸した時、シリコーン４０と無機バインダ３０との熱膨張係数の違いによりクラック、剥離を招く。
多孔質ゲルは架橋構造、網目構造又はポリマー構造を形成しているため熱膨張係数は結晶、多結晶状態に比べ大きく、シリコーン樹脂の熱膨張係数に近づけることで、クラック、剥離は起こらない。
縮合型の樹脂４０を用いての硬化する際、低分子成分の脱離がおこる。このとき、樹脂４０の体積収縮が起こり、無機バインダ３０に亀裂が発生し、また、無機バインダ３０、蛍光体５０との接触面の剥離を起こす。
ＵＶ硬化型の樹脂４０は、ＵＶを吸収する有機官能基が導入されているため、励起光、及び発光した光を樹脂４０が吸収してしまうので光取りだしが低下する。
（フィラー）
フィラー（図示しない）は充填剤であり、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ケイ素、炭酸カルシウムや、その他酸化水酸化物等が利用できる。例えば、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む無色の酸化水酸化物、あるいは少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物より熱伝導率が高いフィラーを有してもよい。このようなフィラーを加えることにより発光装置６０１の放熱効果が向上する。このようなフィラーとして、上記無機バインダ３０にて接着層を形成し発光素子６０をダイボンドする場合のアルミナ、Ａｇ等の金属粉が挙げられる。
無機バインダ３０のゾルには、蛍光体５０と低級アルコールに加えて分散剤を混合しておくことで、硬化時に低級アルコールとの共沸脱水により低温で緻密な被膜を形成することができる。また、無機バインダ３０中には、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
無機バインダ３０はスラリー溶液で形成する。スラリー溶液は無定型金属酸化水酸化物、微粒子金属酸化水酸化物、金属水酸化物を主成分とし、さらに無定形金属酸化物、微粒子金属酸化物を水に均一に分散させたゾル溶液に、蛍光体５０とフィラーとを混合して調製する。ゾル溶液中の有効固形成分と蛍光体５０の重量比、又はゾル溶液中の有効固形成分と、蛍光体５０とフィラー混合物の重量比は、０．０５〜３０とすることが好ましい。例えば、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液２０ｇに対して蛍光体９０ｇの比率から、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液６００ｇに対して蛍光体４．５ｇの間で調整する。
（発光素子）
発光素子６０は、可視光を発光可能なものに限られず、紫外光を発光可能なものも使用できる。また、発光素子６０は、蛍光体５０と組み合わせて使用することができる。つまり、発光素子６０により発光された光を蛍光体５０に照射して、蛍光体５０を励起させ、発光素子６０と異なる光を放出することができる。発光素子６０は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
発光素子６０に窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイア基板を用いることがより好ましい。サファイア基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ２をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ２をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させる等所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでｐ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を低温で形成させたバッファー層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるｎ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｎ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｐ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるｐ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。発光素子６０を形成させるためにはサファイア基板を有する発光素子６０の場合、エッチング等によりｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法等を用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体である発光素子６０を形成させることができる。
本実施の形態の発光装置６０１において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮して発光素子６０の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
また、発光素子６０は、半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の実施の形態においては、発光素子として波長が５５０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、更に好ましくは４１０ｎｍ以下の発光素子を利用するが、これに限定されない。特に、後述するように本発明の実施例では耐久性が高いため、出力の高いパワー系発光素子を利用できるという利点がある。
発光素子６０として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子６０は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファー層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できる。
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
また、発光素子６０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
（蛍光体）
蛍光体５０は、発光素子６０から放出された可視光や紫外光を、発光素子６０と異なる発光波長に変換する。例えば、発光素子６０の半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、少なくともＣｅで付活された希土類ガーネット系の蛍光体、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」という）系、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。本実施の形態においては、蛍光体５０として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いている。具体的には以下に挙げるものが利用できる。
（１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を有する。）
（３）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ
（６）Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（１４）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（１５）Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
（１６）Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
（１７）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
（１８）ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ
（１９）Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を有する。）
また、上記に加えて黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体を利用できる。
発光素子６０が発光した光と、蛍光体５０が発光した光が補色関係等にある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。白色に発光する発光素子６０と蛍光体５０との組合せとして、具体的には、発光素子６０からの光と、それによって励起され発光する蛍光体５０の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合や、発光素子６０が発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体５０の黄色の光が挙げられる。特に発光素子６０に紫外光を用いる場合は、蛍光体５０の発光色のみにより発光色が決定されるため、信号用の青緑色、黄赤色、赤色等やパステルカラー等の各種中間色の発光装置の実現も可能である。
発光装置６０１の発光色は、蛍光体５０と、蛍光体５０の結着剤として働く各種樹脂やガラス等の無機バインダ、フィラー等との比率、蛍光体５０の沈降時間、蛍光体の形状等を種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色等任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置６０１の外部には、発光素子６０からの光と蛍光体５０からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
代表的な蛍光体５０としては、銅で付括された硫化カドミ亜鉛やセリウムで付括されたＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）等が好ましい。
（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近等にさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
本実施の形態の発光装置６０１において、蛍光体５０は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ１−ｘＳｍｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体を混合させて、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、黄〜赤色発光を有する窒化物蛍光体等を用いて赤味成分を増し、平均演色評価数Ｒａの高い照明や電球色発光装置等を実現することもできる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせてＣＩＥの色度図上の色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。
このような蛍光体５０は、無機バインダ３０中に分散させ均一に放出させることができる。無機バインダ３０中での蛍光体５０は、自重によって沈降したり、浮上したりする。
以上のようにして形成される蛍光体５０は、発光装置６０１の表面上において一層からなる無機バインダ３０中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる無機バインダ３０中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。さらに、樹脂４０中に蛍光体５０を一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体５０からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光体５０から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体５０の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、形状による沈降特性を考慮して無機バインダ３０を形成させることもできる。沈降特性の影響を受け難い無機バインダ３０の形成方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ポッティング法等が挙げられる。本実施の形態においては、無機バインダは有効固形成分を１〜８０％有し、１ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓまで広範囲な粘度調整が可能で、チキソ性の調整も可能であることから、これら無機バインダの形成方法にも対応できる。フィラーと無機バインダの重量比は、上述の通り０．０５〜３０の範囲とすることが好ましく、またフィラーの配合量、粒径を調整することによって結着力が増す。
本実施の形態において使用される蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特にアルカリ土類窒化珪素蛍光体等の窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することもできる。これらのＹＡＧ系蛍光体および蛍光体は、混合して無機バインダ中に含有させてもよいし、複数の層から構成される無機バインダ中に別々に含有させてもよい。
以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（ＹＡＧ系蛍光体）
本実施の形態に用いられるＹＡＧ系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みセリウムあるいはＰｒ等の希土類元素で付括された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウム、ＴｂあるいはＰｒで付括され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂等の各種樹脂や本実施の形態に係る無機バインダのような透光性無機物中に含有させることもできる。このように蛍光体が含有されたものは、発光素子からの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状もの等用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と透光性無機物との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色等任意の色調を提供させることができる。
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材、すなわち蛍光体をフィラーとして含む無機バインダと、それよりも長波長側に吸収波長があり、より長波長に発光可能な色変換部材とを積層等させることで反射光を有効利用することができる。
本実施の形態に用いられるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられる等窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２時間〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
組成の異なる２種類以上のセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物蛍光体）
本実施の形態に用いられる蛍光体としては、上記セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム・酸化物系蛍光体以外に、黄赤〜赤色の発光波長を有するＥｕ又は希土類で付括されたアルカリ土類窒化物系蛍光体が好適に用いられる。この蛍光体は、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。またＲは、Ｅｕを必須とする希土類元素であり、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。具体的には、基本構成元素は、（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
発光中心には、主として希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本実施の形態の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付括剤として用いる。また添加物としてＭｎを用いても良い。
次に、本発明の実施の形態に使用される蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
本発明の実施例において、赤みを帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本実施の形態においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が２５０ｎｍ〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
本発明の各実施の形態の発光装置において、蛍光体は、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括ハロリン酸カルシウム系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、又は（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、前述の蛍光体やその他の蛍光体も本発明の無機バインダで使用することができる。さらに、コーティング劣化対策を施した破断面を有する蛍光体を用いてもよい。
上記蛍光体の例えばユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付括アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし、粒径を大きくし、結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。これらの蛍光体も、本実施の形態に係る蛍光体のフィラーとして有効である。
結晶構造は、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８は単斜晶、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、（Ｓｒ０．５Ｃａ０． ５）２Ｓｒ５Ｎ８は斜方晶、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８は単斜晶をとる。
さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５又はｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。
微量の添加物中、Ｂ等は発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕ等も同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒ等も発光特性を改良する効果がある。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等は残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。
Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｎ、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、（ＣａＸＳｒ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｏ０．５Ｎ９．５：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｏ０．５Ｎ７．９：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｏ０．５Ｎ７．７：Ｅｕ、（ＣａＸＳｒ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．１Ｎ７．９：Ｅｕ等がある。
以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とをバインダと一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５〜９５であり色温度が２０００Ｋ〜８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、Ｅｕ付括アルカリ土類窒化珪素蛍光体をセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０〜７０まで高めることができる。また電球色を発光するＬＥＤ発光装置を製作することができる。
（基体）
基体２０は、発光素子６０を収納する凹部２０ａと、リード電極２２が配置されたベース部とからなり、発光素子６０の支持体として働く。前記凹部２０ａの底面と前記リード電極の底面はほぼ同一面上に位置していることが好ましい。
基体２０は、金属製であることが好ましいが、加工性、生産性等から樹脂であってもよい。基体２０は、光取り出し面側から見た形状が、略正方形、略矩形、略円形、略楕円形等の種々の形状に形成することができる。発光素子６０を載置する部分は、凹部２０ａが形成されていることが好ましい。凹部２０ａに発光素子６０を収容することにより、発光素子６０から放出された光を、凹部２０ａの開口側に放出することができ、光出力の向上を図ることができるからである。
発光装置６０１において、熱の放熱性及び小型化を考慮すると、基体２０は薄型で形成されることが好ましい。
発光素子６０の数や大きさに合わせて複数の開口部を持った基体２０とすることもできる。また、好適には遮光機能を持たせるために黒や灰色等の暗色系に着色させる、或いは基体２０の発光観測表面側が暗色系に着色されている。基体２０は、発光素子６０をさらに外部環境から保護するためにコーティング層に加えて透光性保護体であるモールド部材を設けることもできる。さらに、基体２０は、発光素子６０からの熱の影響をうけた場合、モールド部材との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
発光素子６０と基体２０との接着は熱硬化性樹脂等によって行うこともできる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂等が挙げられる。紫外線を含む光を発光する発光素子６０を用いた発光装置６０１を高出力で使用する場合、発光素子６０と基体２０との接着部分は、発光素子６０から放出された紫外線等が封止部材の無機バインダ３０やあるいはそれに含まれる蛍光体５０等によっても反射され、基体２０内においても特に高密度になる。そのため、接着部分の樹脂が紫外線によって劣化し、樹脂の黄変等による発光効率低下や、接着強度の低下による発光装置の寿命の低下等が生じることが考えられる。このような紫外線による接着部分の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させた樹脂や、より好ましくは本発明による無機物等が使用される。特に、基体に金属材料を使用した場合は、発光素子６０と基体２０との接着は、本発明による無機物が使用される他、Ａｕ−Ｓｎ等の共晶はんだ等を使用しても行われる。そのため、接着に樹脂を使用した場合と異なり、紫外線を含む光を発光する発光素子６０を用いた発光装置６０１を高出力で使用した場合でも接着部分は劣化しない。
また、発光素子６０を配置固定させると共に基体２０内の外部電極と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
（リード電極）
発光装置６０１は、正及び負のリード電極２２を有し、金属基体２０のベース部に設けられた貫通孔内に絶縁部材２３を介して挿入されている。前記リード電極２２の先端部は、前記ベース部の表面から突出しており、且つ前記リード電極２２の底面は前記凹部の実装面側底面と略同一平面上に位置している。
（蓋体）
発光装置６０１は、基体２０の主面側に、透光性の窓部２５と金属部とからなるリッド２４とを有する蓋体２６を有する。窓部２５は、発光装置６０１の発光面であり中央部に配置されることが好ましい。
窓部２５は、基体２０の凹部２０ａに配置された発光素子６０の上面に位置しており、凹部２０ａの内壁の延長線と交点を有する。発光素子６０の端部からから発光される光は、凹部２０ａの側面にて反射散乱され正面方向に取り出される。これらの反射散乱光の存在範囲は、ほぼ凹部２０ａの側面の延長線内であると考えられる。そこで、上記のように発光面である窓部２５の面積を調整することにより、反射散乱光は効率よく窓部２５に集光され、高輝度な光を発光することが可能な発光装置６０１が得られる。
窓部２５は、透光性を有する。窓部２５中に、蛍光体５０を含有させてもよく、また、窓部２５に蛍光体５０膜を貼り付けてもよい。
窓部２５は、ガラス、エポキシ樹脂、ポリプロピレンなど種々のもの使用できるが、耐熱性の観点から、ガラスが好ましい。
蓋体２６は、基体２０に設けられ、気密封止する。気密封止することで、発光装置６０１の内部に、水分が侵入してくるのを防止することができる。
（ワイヤー）
ワイヤー２１としては、発光素子６０の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。ワイヤー２１として具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このようなワイヤー２１は、各発光素子６０の電極と、インナー・リード及びマウント・リード等と、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（発光装置の製造方法）
次に、発光装置の製造方法について、図３１〜図３５に基づいて説明する。図３１は、上述の通り本発明の実施の形態６に係る発光装置の概略平面図であり、図３２（ａ）は、同じく発光装置の概略断面図、図３２（ｂ）は、基体の凹部を拡大した概略断面図である。さらに図３３は、本発明の実施の形態に係る発光装置の製造工程の一部を示す概略図、図３４は、実施の形態に係る発光装置の他の製造工程の一部を示す概略図、図３５は、実施の形態に係る発光装置のさらに別の製造工程の一部を示す概略図を、それぞれ示す。具体的には、図３４はスプレー噴霧手段による無機バインダ３０層若しくは樹脂４０の形成方法を示す概略図、図３５はスクリーン印刷手段による無機バインダ３０層若しくは樹脂４０の形成方法を、それぞれ示している。以下、これらの図に基づいて発光装置の製造方法を説明する。ただし、以下の工程は一実施の形態であって、これに限定されるものではない。
（第一の工程）
基体２０に、発光素子６０を載置する。基体２０は、凹部２０ａが形成されており、該凹部２０ａに発光素子６０を載置する。発光素子６０は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、ダイボンディングする。発光素子６０載置後、発光素子６０の電極と、リード電極２２とを、ワイヤー２１を介して電気的に接続する。
（第二の工程）
発光素子６０を、無機バインダ３０により被覆する。無機バインダ３０は、あらかじめ蛍光体５０が含有されていることが好ましい。該蛍光体５０は、無機バインダ３０中で混合し、均一に分散させておく。無機バインダ３０は、ポッティング手段や、スプレー噴霧手段、スクリーン印刷手段、流し込み手段などを採ることができるが、ポッティング手段あるいはスプレー噴霧手段が好ましい。無機バインダ３０は、発光素子６０の上面及び側面全体を被覆する。さらに、発光素子６０が載置されている凹部２０ａの底面及び側面を被覆する。無機バインダ３０は、薄膜の層構造を形成する。無機バインダ３０は、硬化させたあと、第三の工程を行うが、硬化させる前に、第三の工程を行い、樹脂４０と無機バインダ３０とを同時に硬化させることもできる。
例えば、発光素子６０を、無機バインダ３０によりスクリーン印刷手段を用いて被覆する。発光素子６０に対して、ストライプ状、格子状、同心円状、渦巻き状、トライアングル状、ドット状等、所望の形状にパターンを有するスクリーン版９７を用意する。サブマウント基板９２の上面に配置された導電性部材９１の上に、発光素子６０をフェイスダウン実装する。このとき、正極と負極とが短絡しないように、サブマウント基板９２に所定の溝を設けておく。さらに、発光素子６０の各電極間に絶縁性部材９４をあらかじめサブマウント基板９２側に設けたあと、該サブマウント基板９２の上面に発光素子６０をバンプ９６を介してダイボンディングする。その後、蛍光体含有の無機バインダ材料９９を、スキージ９８を用いてスクリーン印刷する。これにより、常に一定の厚みを有する無機バインダ３０を被覆した発光素子６０を形成することができる。その後、パーティング９３に沿ってサブマウント基板９２を切断する。該工程は、真空中で行うことが好ましいが、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
（第三の工程）
無機バインダ３０を、樹脂４０により被覆する。樹脂４０は、あらかじめ蛍光体５０が含有されていてもよい。樹脂４０は、ポッティング手段や、スプレー噴霧手段、スクリーン印刷手段、流し込み手段などを採ることができるが、ポッティング手段あるいはスプレー噴霧手段が好ましい。樹脂４０は、無機バインダ３０の表面を被覆する。樹脂４０は、薄膜の層構造を形成することが好ましい。樹脂４０は、無機バインダ３０中を浸透させ、無機バインダ３０が持つ空隙を樹脂４０により埋める。これにより、発光装置６０１を製造することができる。該工程は、真空中で行うことが好ましいが、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
（ポッティング手段、スプレー噴霧手段）
図３３は、本発明の実施の形態に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。ポッティング手段は、公知のポッティング手段を用いることができる。図３３（ａ）において、樹脂４０をポッティング手段を用いて無機バインダ３０に被覆する方法を説明する。ポッティング装置（図示しない）に取り付けられたポッティングツール６６に、塗布する樹脂４０を注入しておく。樹脂４０は、粘度、濡れ性、無機バインダ３０への浸透度、密着性等を考慮して、材質、温度、ポッティング速度などを調整する。ポッティングツール６６のノズル６７の尖端部から、樹脂４０のゾルを、目的物である無機バインダ３０の上面へ、ポッティングする。このとき、ポッティングする樹脂４０がワイヤー２１に触れないことが好ましい。
図３３（ｂ）において、樹脂４０は、発光素子６０の上面からポッティングされ、そのポッティングされた箇所から、無機バインダ３０中に浸透していく。このとき、無機バインダ３０が持つ空隙に樹脂４０が含浸され、この空隙に存在する気体は、外部に放出しやすい樹脂４０の側面側から抜けていく。樹脂４０は、ゆっくりと発光素子６０の周囲部へと流れていく。このとき、発光素子６０の周囲部にある無機バインダ３０の空隙に存在する気体を外部に押し出しながら、樹脂４０が流れていく。
図３３（ｃ）において、発光素子６０の周囲部から、さらに凹部２０ａ側面側へと這い上がっていく。これは、毛細管現象によるものである。この時も、樹脂４０が空隙３１中の基体を外部に押し出し、樹脂４０中に気体が侵入するのを防止することができる。
図３３（ｄ）において、無機バインダ３０層を被覆した樹脂４０層を形成することができる。樹脂４０層は、ほぼ均一な膜厚である。また、樹脂４０層の表面は、平滑である。
樹脂４０に代えて無機バインダ３０をポッティング手段を用いて無機バインダ３０に被覆する方法は、上記とほぼ同様である。
図３４は、本発明に係る発光装置の、他の製造工程の一部を示す概略図である。スプレー噴霧手段は、公知のスプレー噴霧手段を用いることができる。塗布液である樹脂４０を収納する容器（図示しない）、塗布液の流量を調節するバルブ（図示しない）、塗布液をノズル７０に搬送した後ノズル７０から容器に搬送する循環ポンプ（図示しない）、及び螺旋状に塗布液を噴出するノズル７０が、それぞれ搬送管（図示しない）で結ばれたスプレー装置（図示しない）を用いる。
塗布液を収納する容器には撹拌機（図示しない）が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器に収納されている塗布液は、撹拌機によって常に撹拌されており、塗布液に蛍光体が含まれている場合は、塗布液に含まれる蛍光体は溶液中で常に均一に分散している。バルブは、容器から搬送管を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。循環ポンプは、塗布液を容器からバルブおよびコンプレッサーを経由させてノズル７０の先端部まで搬送管を通して搬送し、その後、ノズル７０から噴出されずに残った塗布液を、搬送管を通して容器まで搬送する。塗布液は、循環ポンプによって容器からバルブを経由してノズルの先端部まで搬送管を通して搬送され、その後搬送管を通して容器まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、又は循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。コンプレッサーは、搬送管を介して装置内に設置されており、搬送管を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサーにより、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル７０に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計によって監視される。以上のようなスプレー装置を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および凹部内面に塗布する。
塗布液とガス（本実施の形態では空気）がノズル７０を通して螺旋状に噴出される装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上にも回り込み、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがない。また、導電性ワイヤーの変形や断線がなく歩留まりや作業性が向上する。
塗布後の発光装置は、ヒータ上において温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におかれる。このように発光素子を加温状態におく方法として、発光素子をオーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゾル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分および溶剤を蒸発させ、かつ、ゾル状態の塗布液から非晶質のＡｌ（ＯＨ）３やＡｌＯＯＨが得られる。さらに本実施の形態おける塗布液は、粘度調節されているため、発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に吹き付けられた後に吹き付けられた場所から流れ出すことはなく、それらの場所で塗布直後に加温される。これにより、ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなるコーティング層により発光素子の上面、側面および角の部分を覆うことができる。
本実施の形態においては、複数個の基体２０が配列した状態で、発光素子６０を基体２０にそれぞれダイボンドし、発光素子６０の電極をリード電極２２とワイヤーボンドした後、無機バインダ３０で発光素子６０を被覆し、樹脂４０を無機バインダ３０の上方から吹き付ける。所定の場所以外、例えば、凹部２０ａ内面以外に樹脂４０が付着するのを防ぐため、マスク８０の上方から無機バインダ３０の表面上に樹脂４０を吹き付ける。マスク８０は、基体２０の凹部２０ａ外側を完全に覆い、樹脂４０が吹き付けられるような大きさの貫通孔が設けられた板であり、金属製マスク、強化プラスチック製マスク等がある。
スプレー噴霧手段を用いると、樹脂４０が粒状で噴霧されるため、粒同士の隙間から空隙３１に存在する気体が外部に放出する。そのため、樹脂４０中に熔解する気体量が減り、樹脂４０中の気体含有量を減らすことができるからである。
実施の形態７
次に、本発明の実施の形態７に係る発光装置について、図３６に基づき説明する。図３６（ａ）は、実施の形態７に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３６（ｂ）はこの発光装置を示す斜視図である。これらの図に示す発光装置は、具体的には砲弾型の発光装置である。発光装置７００は、発光素子７１０と、発光素子７１０を載置するリードフレーム（基体）７２０と、発光素子７１０を被覆する無機バインダ７３０と、無機バインダ７３０に含まれる蛍光体７５０と、無機バインダ７３０を被覆する樹脂７４０と、モールド部材７６０とを備える。また無機バインダ７３０の硬化により空隙７３１が生じる。上記と同一の機能を有する場合は、説明を省略する。
砲弾型の発光装置７００で構成される発光素子７１０は、基体となるマウント・リード上部に配置された凹部７２０ａのほぼ中央部にダイボンドして載置される。発光素子７１０に形成された電極はワイヤー７２１によってリードフレーム７２０のマウント・リード７２０およびインナー・リード７２０ｂに導電接続される。蛍光体７５０は、発光素子７１０において発光された光の少なくとも一部を吸収すると共に、吸収した光とは異なる波長の光を発光するＹＡＧ系蛍光体と、窒化物系蛍光体とを含有する。さらに窒化物系蛍光体はマイクロカプセル等の被覆材料で被覆することができる。この蛍光体７５０を無機バインダ７３０中に均一分散させる。蛍光体７５０を含む無機バインダ７３０は、発光素子７１０が載置された凹部に配置される。このように発光素子７１０および蛍光体７５０を配置したリードフレーム７２０が、発光素子７１０や蛍光体７５０を外部応力、水分および塵芥等から保護し、また光の取り出し効率を改善する目的でモールド部材７６０によってモールドされ、発光装置７００が構成される。モールド部材により、レンズ等を形成してもよい。
樹脂７４０は、スプレー噴霧手段、若しくは、ポッティング手段を用いて、無機バインダ７３０及び発光素子７１０を被覆している。樹脂７４０は、リードフレーム７２０の凹部７２０ａ内を充填している。樹脂７４０の表面を平面にすることにより、指向性を制御し、光取り出し効率の向上を図ることができる。
（モールド部材）
モールド部材７６０は、発光装置７００の使用用途に応じて発光素子７１０、導電性ワイヤー７２１、蛍光体７５０が含有された無機バインダ７３０層、樹脂７４０を外部から保護するため、あるいは光取り出し効率を向上させるために設けることができる。モールド部材７６０は、各種樹脂やガラス等を用いて形成させることができる。モールド部材７６０の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐候性に優れた透明樹脂やガラス等が好適に用いられる。また、モールド部材に拡散剤を含有させることによって発光素子７１０からの指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。このような、モールド部材７６０は、樹脂７４０と同じ材料を用いても良いし異なる材料としても良い。
実施の形態８
さらに本発明の実施の形態８に係る発光装置を、図３７に基づいて説明する。図３７（ａ）は、発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３７（ｂ）はこの発光装置の斜視図を、それぞれ示す。この例においても発光装置は、具体的には砲弾型の発光装置８００である。発光装置８００は、発光素子８１０と、発光素子８１０を載置するリードフレーム（基体）８２０と、発光素子８１０を被覆する無機バインダ２３０と、無機バインダ８３０に含まれる蛍光体８５０と、無機バインダ８３０を被覆する樹脂８４０、キャップ８２６とを備える。また無機バインダ８３０の硬化により空隙８３１が生じる。さらに電極はワイヤー８２１によってリードフレーム８２０と電気接続される。上記実施の形態７と同一の機能を有する場合は、説明を省略する。
発光装置８００は、発光素子８１０が載置されたリードフレーム８２０をキャップ８２６で封止している。この封止は、気密封止であることが好ましい。キャップ８２６の上面は、窓部８２５が設けられ発光素子８１０からの光を透過する。リッド８２４は、窓部８２５を支持する。
実施の形態９
さらにまた本発明の実施の形態９に係る発光装置を図３８に基づいて説明する。図３８は、発光装置の一部を示す概略断面図である。特に、図３５に示すスクリーン印刷手段を用いて無機バインダ３０及び樹脂４０を被覆した発光素子６０付近の概略断面図である。発光素子６０をサブマウント基板９２上にフェイスダウン実装し、スクリーン印刷手段を用いて発光素子６０の表面に無機バインダ３０を設ける。その後、発光素子６０が載置されたサブマウント基板９２を発光装置に取り付け、導電性部材９１にワイヤー２１をボンディングする。さらに、該無機バインダ３０にポッティング手段等を用いて、樹脂４０を含浸させる。これにより、無機バインダ３０の表面に樹脂４０が含浸された発光装置を提供することができる。ただし、樹脂４０を無機バインダ３０にポッティング等した後に、ワイヤー２１をボンディングしてもよい。
 実施例３０〜３２
（実施例３０及び３１）
次に、上記の実施の形態６〜９に対応する実施例として、実施例３０〜３２を作成した結果について説明する。実施例３０及び３１は、砲弾型の発光装置である。図３３は、実施例３０及び３１に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３４は、実施例３０及び３１に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３７（ａ）は、実施例３０及び３１の基体の凹部を拡大した概略断面図である。図３７（ｂ）は、実施例３０及び３１に係る発光装置８００を示す斜視図である。図４２は、比較例３に係る発光装置を示す概略断面図である。
実施例３０及び３１は、以下の構成より成る。発光素子８１０は、４００ｎｍに主発光波長を有する、□０．３５ｍｍ角のダイスを使用した。ワイヤー８２１は、Ａｕを主成分とするものを用いた。無機バインダ８３０は、酸化イットリウムゾル（多木化学製酸化イットリウムゾル）を使用した。蛍光体８５０は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＹＡＧ蛍光体を使用した。樹脂８４０は、実施例３０が含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）、実施例３１が含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６Ｌ、信越シリコーン株式会社製）である。実施例３０の含浸用シリコーン樹脂の基本的物性は、粘度１００（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重（２５℃）０．９７、揮発分（１０５℃／３時間）０．５、硬化状態はラバー状膜、硬度（アスカＣ）６０である。実施例３１の含浸用シリコーン樹脂の基本的物性は、粘度６０（ｍｍ２／ｓｅｃ）、比重（２５℃）０．９７、揮発分（１０５℃／３時間）０．５、硬化状態はラバー状膜、硬度（アスカＣ）６０である。
実施例３０及び３１は、以下の製造方法により製造した。まず、リードフレーム（基体）８２０に、発光素子８１０を載置した。リードフレーム８２０は、広口の開口部を有する凹部８２０ａが形成されており、該凹部８２０ａの底面に、発光素子８１０を載置した。発光素子８１０の基板側を凹部８２０ａの底面に接触するように、ダイボンディングした。発光素子８１０は、Ａｕ−Ｓｎなどの共晶はんだ等の接着剤を用いて、ダイボンディングした。発光素子８１０載置後、発光素子８１０の電極と、リード電極とを、ワイヤー８２１を介して電気的に接続した。
次に、蛍光体８５０を秤量した後、所定量の無機バインダ８３０に、所定量の蛍光体８５０を投入し、均一に混合した。詳述すると、酸化イットリウムゾルとＹＡＧ蛍光体を各１０ｇ、１００ｍｌビーカーにとり、エタノールを酸化イットリアゾルに対して５０重量％添加し十分攪拌混合して、蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
次に、無機バインダ８３０を、リードフレーム８２０に載置した発光素子８１０上にスプレー噴霧手段を用いて、スプレー噴霧を行い無機バインダ８３０を固着した。無機バインダ８３０を、スプレー噴霧手段を用いて固着することにより、発光素子８１０の上面、側面、リードフレーム８２０の凹部８２０ａの底面、側面とを、ほぼ均一の厚さで無機バインダ８３０層を形成することができる。所定の場所以外に無機バインダ８３０が固着しないように、マスク８０を設け、スプレー噴霧した。無機バインダ８３０をスプレー噴霧して固着した後、約２４０℃、３０分間、熱硬化を行った。
次に、無機バインダ８３０層の表面に、ポッティングツールを用いて樹脂８４０をポッティングした。樹脂８４０のポッティングは、発光素子８１０のほぼ真上かつ無機バインダ８３０層のほぼ中央部に滴下した。その樹脂８４０は、無機バインダ８３０層の表面中央部から速やかに浸透して外周部方向に拡がっていき、無機バインダ８３０の内部の空隙を埋めていく。無機バインダ８３０層の表面全体に樹脂８４０のつやが出るまで表面を被覆した。リードフレーム８２０の凹部側面の無機バインダ８３０層の表面への樹脂８４０の這い上がりは、毛細管現象によるものと考えられる。これにより、無機バインダ８３０層の表面に、均一で薄膜の樹脂８４０層が形成された。ポッティング後、無機バインダ８３０層、樹脂８４０層で発光素子８１０が被覆され、その発光素子８１０が載置されたリードフレーム８２０を、約１５０℃で約３時間、加熱して、樹脂８４０を硬化した。
最後に、このリードフレーム８２０を、窒素ガス雰囲気中で、キャップ８２６を用いて封止した。キャップ８２６内は、窒素ガスで充填されている。キャップ８２６の窓部８２５の下には、リードフレーム８２０の凹部８２０ａが配置されている。このようにして、実施例３０及び３１の発光装置８００を製造した。
（耐久性試験の測定結果）
実施例３０及び３１の発光装置について、耐久性試験を行った。図３９は、実施例３０及び３１、比較例３の発光装置の耐久性試験の結果を示すグラフである。比較例３は、無機バインダ８３０、樹脂８４０で発光素子８１０を被覆しておらず、発光素子８１０のみがリードフレーム８２０の凹部８２０ａに載置されている。それ以外は、実施例３０と同じである。
実施例３０及び３１の発光装置を、常温、１００ｍＡの駆動試験に投入した。投入直後０時間のときの出力を１００％として、１００時間後、２００時間後、３５０時間後、５００時間後、７００時間後の出力を測定した。その結果、実施例３０及び３１、比較例３のいずれの発光装置についても、７００時間経過後でも高い出力を維持していた。
（光取り出し効率の測定結果）
実施例３０及び３１の発光装置について、光取り出し効率の測定を行った。図４０は、実施例３０及び３１、比較例４の発光装置の光取り出し効率の結果を示すグラフである。
図４２は、比較例４の発光装置を示す概略断面図である。比較例４は、樹脂で無機バインダを被覆しておらず、無機バインダ３３０のみである。比較例４の無機バインダ３３０には、実施例３０と同様のＹＡＧ蛍光体８５０を用いている。比較例４の発光装置は、発光素子３１０の上面を無機バインダ３３０で被覆している。この無機バインダ３３０には、空隙３３１が多数含まれている。
この実施例３０及び３１、比較例４の発光装置に、所定の電流を投入して、その光出力を測定した。その結果、実施例３０は、比較例４よりも１．９１倍、光取り出し効率の向上が見られた。実施例３１は、比較例４よりも１．７５倍、光取り出し効率の向上が見られた。これは、比較例４の無機バインダ３３０層に含まれる空隙３３１が、発光素子３１０からの光を反射してしまうためと考えられる。つまり、空隙３３１には、窒素等の空気が含まれており、無機バインダ３３０と空気との屈折率の差により、空気と無機バインダ３３０との界面で反射が起きるためである。これより、実施例３０及び３１の発光装置は、耐久性に富み、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。
（赤外分光スペクトルの測定結果）
実施例３０の含浸用シリコーン樹脂について、赤外分光スペクトルを測定した。また、比較として、比較例５のシリコーン樹脂について、赤外分光スペクトルを測定した。図４１は、実施例３０の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。図４３は、比較例５の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。この赤外分光スペクトルは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した結果である。フーリエ変換赤外分光法の測定装置として、Ｎｅｘｕｓ８７０＜本体＞、Ｃｏｎｔｉｎｕ μｍ＜顕微＞（ともにニレコー・ジャパン社製）を使用した。
実施例３０の含浸用シリコーン樹脂を用いた発光装置は、比較例５のシリコーン樹脂を用いた発光装置よりも、光取り出し効率及び耐熱性、耐久性等に優れている。また、樹脂の劣化の促進も抑制されている。これは、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合の割合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合に比べて低いことが原因であると考える。つまり、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合の割合が少ないと、架橋密度が小さい三次元網目結合を形成し、ゴム状又はゲル状の比較的柔軟性に富んだ樹脂被膜が形成できるためであると考えられる。ゴム状膜又はゲル状とすることにより、内部応力の緩和を促進し、熱膨張による剥離を防止することができる。
比較例５の被膜は、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．１６／１である。これに対し、実施例３０の被膜のそれは、２．２１／１である。なお、比較例５のシリコーン樹脂は、一般的なシリコーン樹脂である。
実施例３２は、砲弾型の発光装置である。図３５は、実施例３２に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３８は、本発明の実施の形態９に係る発光装置の一部を示す概略断面図である。特に、図３５に示すスクリーン印刷手段を用いて蛍光体含有の無機バインダ材料９９を発光素子６０に被覆する工程での概略断面図である。また、図３８に示すように、無機バインダ３０を発光素子６０に被覆して、樹脂４０を該無機バインダ３０の表面に含浸させたときの発光素子６０付近の概略断面図である。実施例３２は、実施例３０及び３１の発光素子８１０の載置状態が異なる以外は、ほぼ同様の構成を採る。図３７（ａ）、（ｂ）は、実施例３０及び３１の発光装置を示す斜視図であり、実施例３２と符号が異なるものの、実施例３２とほぼ同様の構成を示している。以下、実施例３２が実施例３０及び３１と主に異なる部分について説明する。
無機バインダ３０は、アルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：Ａｌ−５２０）を使用する。このアルミナゾルをイオン交換樹脂で処理することで、安定剤である硝酸イオンを低濃度化することができる。このアルミナゾル１０ｇに、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＹＡＧ蛍光体を２０ｇ添加して十分に混合、攪拌する。このように調整した蛍光体ペーストを用いて、スクリーン印刷手段を用いて、スクリーン印刷でダイスウェハ上に蛍光体層を形成する。樹脂４０は、含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）や含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６Ｌ、信越シリコーン株式会社製）を使用することができる。
実施例３２の発光素子６０は、サブマウント基板９２の上面にフェイスダウン実装している。スクリーン印刷手段を用いてフェイスダウン実装した発光素子６０の表面に無機バインダ３０を設けている。発光素子６０が載置されたサブマウント基板９２は、導電性部材９１及びバンプ９６を介して電気的に接続されており、サブマウント基板９２を介してワイヤー２１でボンディングされている。無機バインダ３０の表面は、樹脂４０が含浸されている。樹脂４０含浸後の無機バインダ３０の表面は、つやを帯びている。
次に、実施例３２の発光装置の製造方法における無機バインダ３０形成方法を詳述する。まず、サブマウント基板９２の表面に導電性部材９１を配置し、正電極と負電極とを分離する絶縁部９４を有する導電性パターンとする。
サブマウント基板９２の材料は、半導体発光素子と熱膨張係数がほぼ等しいもの、例えば窒化物半導体発光素子に対して窒化アルミニウムが好ましい。このような材料を使用することにより、サブマウント基板９２と発光素子６０との間に発生する熱応力を緩和することができる。あるいは、サブマウント基板９２の材料は、ｐ型半導体領域及びｎ型半導体領域を有する保護素子として形成可能であり、比較的放熱性がよく安価でもあるシリコンが好ましい。また、導電性部材９１は、反射率の高い銀や金、アルミニウムを使用することが好ましい。
発光装置の信頼性を向上させるため、発光素子６０の正負両電極間と絶縁部９４との間に生じた隙間にはアンダフィル材９５が充填される。まず、上記サブマウント基板９２の絶縁部９４の周辺にアンダフィル材９５が配置される。アンダフィル材９５は、例えばシリコン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂である。アンダフィル材９５の熱応力を緩和させるため、さらに窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの複合混合物等がエポキシ樹脂に混入されてもよい。アンダフィルの量は、発光素子の正負両電極間とサブマウント基板９２との間に生じた隙間を埋めることができる量である。
発光素子６０の正負両電極をサブマウント基板９２に設けた上記導電性パターンの正負両電極にそれぞれ対向させ、バンプ９６にて接合し固定する。なお、サブマウントを保護素子としたときは、発光素子の正電極および負電極と保護素子のｎ型半導体領域およびｐ型半導体領域とをそれぞれ接続する。まず、発光素子６０の正負両電極に対して導電性部材であるバンプ９６を形成する。なお、サブマウント基板９２の導電性パターンの正負両電極に対してバンプ９６を形成してもよい。サブマウント基板９２の絶縁部９４付近に配したアンダフィル材９５が軟化しているとき、発光素子６０の正負両電極が、バンプ９６を介して上記導電性パターンの正負両電極と対向される。次に、荷重、熱および超音波により発光素子の正負両電極、バンプ９６および上記導電性パターンは熱圧着される。このとき、バンプ９６と上記導電性パターンの正負両電極との間のアンダフィルは排除され、発光素子の電極と上記導電性パターンの導通が図られる。導電性部材であるバンプ９６の材料は、例えばＡｕ、共晶ハンダ（Ａｕ−Ｓｎ）、Ｐｂ−Ｓｎ、鉛フリーハンダ等である。
発光素子６０の基板側からスクリーン版９７を配置する。なお、スクリーン版９７の代わりとして、導電性ワイヤーのボールボンディング位置やパーティングライン形成位置等、蛍光体含有の無機バインダを形成させない位置にメタルマスクを配置しても構わない。
チキソ性を有するアルミナゾルに蛍光体を含有させた材料を調整し、スキージ（へら）９８を使ってスクリーン印刷を行う。
スクリーン版９７を取り外し、蛍光体を含有させた材料を硬化させ、パーティングラインに沿って発光素子毎にカットすると、蛍光体含有の無機バインダ材料を有する発光素子６０が完成する。
さらに、上記発光素子６０をパッケージの凹部底面にＡｇペーストを接着剤として固定し、導電性ワイヤーにて凹部底面に一部露出させたリード電極とサブマウント基板に設けた導電性パターンとを接続して発光装置とすることができる。例えば、本実施例における発光装置は、発光装置の配光性を制御するためのレンズ、および発光素子の放熱性を向上させ、発光素子を載置するための凹部底面が一部に形成される金属基体を有するものも使用することができる。また、レンズの下面とパッケージの凹部の内壁面との隙間にはシリコーン樹脂等のモールド部材を配置することが好ましい。このように構成することにより、発光素子からの光の取り出しを向上させ、信頼性の高い発光装置とすることができる。
以下、実施例３２の発光装置の製造方法について説明する。実施例３２は、実施例３０及び３１とほぼ同様な構成を採るところは、説明を省略する。
まず、サブマウント基板９２に発光素子６０をフェイスダウン実装する。サブマウント基板９２と発光素子６０とは、バンプ９６を介して電気的に接続されている。サブマウント基板９２は、異種電極となるように溝部を設け、絶縁部を該溝部に流し込み異種電極間の短絡を防止する。
次に、フェイスダウン実装した発光素子６０とサブマウント基板９２上に、スクリーン版９７を用いて、スクリーン印刷する。スクリーン印刷に用いる無機バインダ３０層には、蛍光体含有の無機バインダ材料９９を用いる。ただし、蛍光体を含有しない無機バインダ材料９９を用いることもできる。スクリーン印刷手段を用いて発光素子６０の上面及び側面に均一な無機バインダ３０層を形成させる。蛍光体含有の無機バインダ材料９９は、アルミナゾル１０ｇにＹＡＧ蛍光体２０ｇ添加して十分に混合、攪拌したものを用いる。発光素子６０の上面及び側面に無機バインダ３０を形成した後、窒素雰囲気中、約８０℃で３０分間、約１５０℃で３０分間、約２４０℃で３０分間の昇温条件にて、無機バインダ３０の硬化を行う。無機バインダ３０に含まれる有機成分を除去するなどのためである。但し、この昇温条件は特に限定されず、約１００℃で３０分昇温したあと、２４０℃で１時間昇温をおこなってもよい。
次に、リードフレーム（基体）８２０に、上記のサブマウント基板９２にフェイスダウン実装した発光素子６０（２１０）を載置する。リードフレーム８２０は、広口の開口部を有する凹部８２０ａが形成されており、該凹部８２０ａの底面に、発光素子６０（２１０）を載置する。発光素子６０（２１０）の基板側を凹部８２０ａの底面に接触するように、ダイボンディングする。発光素子６０（２１０）は、Ａｕ−Ｓｎなどの共晶はんだ等の接着剤を用いて、ダイボンディングする。発光素子６０（２１０）載置後、サブマウント基板９２の導電性部材９１と、リード電極とを、ワイヤー８２１を介して電気的に接続する。
次に、無機バインダ３０（２３０）層の表面に、ポッティングツールを用いて樹脂４０（２４０）をポッティングする。樹脂４０（２４０）のポッティングは、発光素子６０（２１０）のほぼ真上かつ無機バインダ３０（２３０）層のほぼ中央部に滴下する。その樹脂４０（２４０）は、無機バインダ３０（２３０）層の表面中央部から速やかに浸透して外周部方向に拡がっていき、無機バインダ３０（２３０）の内部の空隙を埋めていく。無機バインダ３０（２３０）層の表面全体に樹脂４０（２４０）のつやが出るまで表面を被覆する。これにより、無機バインダ３０（２３０）層の表面に、均一で薄膜の樹脂４０（２４０）層が形成された。ポッティング後、無機バインダ３０（２３０）層、樹脂４０（２４０）層で発光素子６０（２１０）が被覆され、その発光素子６０（２１０）が載置されたリードフレーム８２０を、約１５０℃で約３時間、加熱して、樹脂８４０を硬化する。ここで、シリコーン樹脂は、含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）を用いている。
最後に、このリードフレーム８２０を、窒素ガス雰囲気中で、キャップ８２６を用いて封止した。キャップ８２６内は、窒素ガスで充填されている。キャップ８２６の窓部８２５の下には、リードフレーム８２０の凹部８２０ａが配置されている。このようにして、実施例３２の発光装置を製造した。
実施の形態１０
さらに、本発明の実施の形態１０に係る発光装置を図４４に基づいて説明する。図４４は、実施の形態１０に係る発光膜を有する発光装置１０００の概略構成図を示している。この発光装置１０００は、励起光４２を射出する励起光源４４と、励起光源４４から射出される励起光４２を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光４３を放出する発光材料５４と、一端に励起光源４４を備え、他端に発光材料５４を備え、断面の中心部（コア）の屈折率を周辺部（クラッド）より高くして励起光源４４から射出される励起光４２を発光材料５４へ導出する光ファイバ４６とを有する。
励起光源４４は発光素子４７を備え、発光素子４７から射出される光を射出部４８から光ファイバ４６へと導出する。発光素子４７から射出される光を射出部４８へ効率よく導くため、発光素子４７と射出部４８との間にレンズ４９を設けている。
光ファイバ４６の一端は射出部４８と接続されており、他端は外部に光を導出する出力部５２を備える。出力部５２は発光材料５４を有している。発光材料５４として、この例では無機蛍光体５５を使用する。発光材料５４は、励起光源４４から射出される励起光４２を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光４３を放出する。蛍光体５５はフィラー部材５６とバインダー部材５７とにあらかじめ混合しておき、そのフィラー部材５６とバインダー部材５７とを出力部５２に配置する。蛍光体５５の量は、このフィラー部材５６とバインダー部材５７との量により調整等することができる。フィラー部材５６は無機フィラーであり、バインダー部材５７は少なくとも金属元素の酸化水酸化物を含む無機化合物である。バインダー部材５７に含有される金属元素の酸化水酸化物は、ベーマイト構造、若しくは擬ベーマイト構造を有するＡｌ、Ｙの酸化水酸化物等を使用することができる。
可視光の短波長領域における４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、青色光に発光する蛍光体と黄色光に発光する蛍光体とを混合した蛍光体５５とを用いる場合、蛍光体５５から放出される白色光が主に照明光４３となる。４００ｎｍ付近の光は視認し難いため、視認し易い青色光や黄色光、白色光が照明光４３となる。
可視光の短波長領域における４６０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、黄色に発光する蛍光体と、赤色に発光する蛍光体とを用いる場合、発光素子４７から射出される励起光４２と蛍光体５５から放出される光との混色光が照明光４３として外部に導出される。この照明光４３は赤みを帯びた白色光となる。
紫外線領域における３６５ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、青色光に発光する蛍光体と黄色光に発光する蛍光体とを混合した蛍光体５５とを用いる場合、蛍光体５５から放出される光が照明光４３となる。紫外線は人間の目で見えないため可視光に波長変換される蛍光体５５から放出される光のみが照明光４３となる。よって蛍光体５５から放出される白色光が照明光４３となる。
ただし、蛍光体５５の組合せは種々考えられ、光の三原色（青色、緑色、赤色）を用いて広範囲の色調を得る場合や、補色の関係にある青色と黄色、青緑色と赤色、緑色と赤色、青紫色と黄緑色など２色を用いて種々の色調を得る場合などがある。これらの色の一方を発光素子４７から射出される光に置換してもよい。ここで補色とは、一方の発光ピーク波長の光と他方の発光ピーク波長の光とを混合した場合に、白色領域の光が得られることをいう。ここで、色名と波長範囲との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０を参酌している。また高い演色性を得るため蛍光体５５を種々組み合わせる場合もある。
演色性とは、ある光源によって照明された物体色の見え方を左右するその光源の性質である。色温度は、光源そのものの色を心理物理的に表現するもので、ある光源の色度と等しい色度を持った完全放射体の絶対温度（Ｋ）で表す。一般にある光源のもとで見た物体色の見え方が、同一の色温度を持つ基準光のもとで見た物体色の見え方に比べてどの程度異なっているかによって表される。平均演色評価数（Ｒａ）は、８種類の色票が試料光源、基準光源それぞれによって照明された場合の色ズレの平均的な値を基礎として求められる。特殊演色評価数は、上の８種類の色票とは別の７種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、７種類の平均ではない。そのうちＲ９は赤色を示す。
この発光装置１０００は被写体を照射してその画像を撮像する内視鏡などの医療分野や、複数の励起光源４４を用いて各種の色を実現する照明装置、ディスプレイなどに使用することができる。発光装置１０００から出射された光は、直接人間が視認する他、ＣＣＤカメラなどで撮像することもある。ＣＣＤカメラなどの受像器の感度に合わせて励起光源４４や蛍光体５５が適宜選択される。
次に、発光装置１０００の作用について説明する。励起光源４４に備える発光素子４７から射出された励起光４２はレンズ４９を透過して射出部４８へと導かれる。レンズ４９は、発光素子４７から射出された励起光４２を射出部４８に集光させる。射出部４８から射出された励起光４２は光ファイバ４６へ導出される。励起光４２は光ファイバ４６内で全反射を繰り返しながら他端である出力部５２へと導出される。出力部５２に設ける発光材料５４である蛍光体５５に、導出されてきた励起光４２を照射する。この励起光４２の少なくとも一部は蛍光体５５に吸収され波長変換されて所定の波長域の光を放出する。この光が照明光４３となって外部に導出される。若しくは、蛍光体５５から放出される光と励起光４２とが混合した照明光４３が外部に導出される。出力部５２では蛍光体５５により光の吸収及び散乱が生じるため、光密度が高くなっている。そのため無機フィラー３２やバインダー部材５７を用いて耐熱性、耐光性に優れた部材を備えることを要する。
これにより、少なくとも１個の発光素子４７で白色光を得ることができる。また、１個の発光素子４７のみで白色光を得ることができるため、色調バラツキが少なく色再現性に富む発光装置を提供することができる。また、発光素子４７と蛍光体５５とを使用するため混色し易く演色性の高い発光装置を提供することができる。また、発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光素子４７に蛍光体５５を塗布していないため、発光素子４７の駆動に伴う発熱により蛍光体５５が劣化することがない。更に、励起光源４４にレーザダイオード素子を用いる場合、光密度が極めて高くなるため蛍光体５５を混合した樹脂を出力部５２に用いることはできない。これに対し、蛍光体５５を混合したアルミナゾルやイットリウムゾルなどのバインダー部材５７を出力部５２に用いる場合、耐光性、耐熱性に極めて優れることから、比較的高い光密度に対しても劣化することなく耐候性に優れた発光装置を提供することができる。
（励起光源）
励起光源４４は、蛍光体５５を励起する光を射出できればよく、半導体発光素子やランプ、電子ビーム、プラズマ、ＥＬなどをエネルギー源とするものでも使用できる。特に限定されないが、小型で発光強度が高いため、発光素子４７を用いることが好ましい。発光素子４７は、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）やレーザダイオード素子（ＬＤ）などを用いることができる。
（発光材料）
発光材料５４は、励起光源４４から射出された励起光を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光を放出するものであれば特に問わず、蛍光体５５や顔料等を用いることができる。励起光源４４の発光スペクトルと発光材料５４の発光スペクトルとは異なる。励起光源４４から射出された光を励起光とするため、発光材料５４は励起光源４４の持つ発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。特に発光素子４７にレーザダイオード素子を用いる場合でも、照明光は半値幅の広いブロードな発光スペクトルとなるため視認性し易くなる。上述の蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を用いることができる。出力部５２への塗布方法は、蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を混合して所定の容器内に配置しガラスや透光性樹脂などで蓋をして封止することができる他、蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を混合して所定の容器内に配置し樹脂を含浸することもできるなど、特に限定されない。また、放熱性を高めるため、熱伝導性の良い透光性の無機フィラーを配置することもできる。
（光ファイバ）
光ファイバ４６は、励起光源４４から射出された光を発光材料５４へ導出する作用を有していればよい。特に励起光源４４から射出された光を減衰されることなく発光材料５４へ導出することがエネルギー効率の観点から好ましい。例えば、高屈折率を有するものと低屈折率を有するものとを組み合わせたものや、反射率の高い部材を用いたものを使用することができる。具体的には、光ファイバ４６を用いることができる。
光ファイバ４６は、光を伝送する際に、光の伝送路として用いる極めて細いグラスファイバである。石英ガラスやプラスチックを材料とし、断面の中心部（コア）の屈折率を周辺部（クラッド）より高くすることで、光信号を減衰させることなく送ることができる。
光ファイバ４６は、可動可能であるため所望の位置に照明光４３を照射することができる。また、光ファイバ４６は、湾曲に曲げることもできる。光ファイバ４６は、単線ファイバとすることができる。単線ファイバのコア径が４００μｍ以下であることが好ましい。
（遮断部材）
遮断部材は、励起光源からの光を９０％以上遮断するものを用いることもできる。例えば、人体に有害な紫外線を放出する発光素子４７を用いる場合、その紫外線を遮断するために紫外線吸収剤を遮断部材として用いることができる。また、所定のフィルターを出力部５２に設け、所定の波長を遮断することもできる。
以上のように、本発明に係る発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用することができる。
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用される発光膜、発光装置、およびこれらの発光膜、発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている（例えば特許文献１）。例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」ともいう）を用い、その表面に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下「ＹＡＧ」ともいう）を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置が実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この蛍光体の黄色光とＬＥＤの青色光とが混ぜ合わされて、人間の目には白色として見える。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の白色発光装置は、樹脂を多く使用しているため、高出力や波長の短い発光素子を用いると、樹脂が劣化するという問題があった。また、無機系のバインダを用いる場合、特にシリカゲル（ＳｉＯ2）を用いた硬化膜を使用する場合は、高出力や紫外線に晒されると、着色劣化し黒化するという問題があった。この原因は明らかでないが、シリカゾルに含まれる有機基が硬化後も残存し、強い光励起により還元されるためと思われる。
【０００５】
また発光装置の光の取り出し効率を改善するためには、発光膜の透過率を高くすることが考えられる。発光膜の透過率は、発光膜において蛍光体を担持するバインダの透過率に依存する。バインダにゾルを熱硬化させたゲルを使用する場合、一般には図１に示すようにゾル−ゲル反応を進行させて多結晶に近づける程、図においてＡで示すように発光膜の透過率が上昇すると考えられている。
【０００６】
しかしながら、ゲルを多結晶に近づけようとすれば高温での反応となるため、より多くの時間とエネルギーを必要とする。さらに高温のため半導体発光素子や蛍光体に悪影響を及ぼすという問題がある。例えばＬＥＤチップをボンディングしたリード線が熱で破損したり、蛍光体が劣化する。したがって、光取り出し効率を向上させるためにゾル−ゲル反応を進行させて多結晶の無機ガラス化することは、反応温度の面から困難が伴う。
【０００７】
さらに、ゾル−ゲル反応を進行させて無機ガラス化したとしても、発光膜と発光素子との界面で様々な問題が生じる。例えばガラス化された界面で全反射が生じ、光の取り出し効率が低下したり、あるいは硬化されて発光素子や蛍光体との界面で空間層が形成され、空間層が障壁となって光の取り出しが困難になるといった問題が生じる。
【０００８】
さらにまた、ＬＥＤ等の発光素子を用いて発光層を励起する構成においては、ＬＥＤの励起光の強いエネルギーに晒されて、発光層が劣化するという問題もある。劣化した発光層は黒っぽく着色されるので本来の透光性が損なわれ、光の取り出し効率が悪化する。このような黒化する着色劣化の原因は明らかにされていないが、発光層のバインダに使用されるシリカが原因と考えられる。
【０００９】
蛍光体を発光層に封止する封止材として、一般的な樹脂を利用しようとしても、強い光に晒されて著しく劣化するため、封止材に樹脂を使用することは困難である。このため、シリカ（ＳｉＯ2）等の透光性のバインダを使用している。ゾル状のシリカであるシリカゾルは結着性が良好で、透光性にも優れており、光の取り出し効率が良く、また工業的にも安価であるので利用し易い。
【００１０】
しかしながら、長期間ＬＥＤの強い光に晒されると、シリカバインダ層が着色劣化する。特に高出力の発光装置においては、高光密度、熱によってシリカバインダ層が劣化し、黒又は黒褐色に着色される。本発明者らが研究した結果、この原因はＳｉＯ2のシリカが酸素欠損によりＳｉＯx（ｘ＜２）を生成することにあると推測される。シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ2骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、酸素欠損が起こり、ＳｉＯ2がＳｉＯx（ｘ＜２）を生成する。このように、Ｓｉが酸化還元され易いために、シリカゲルが酸素欠損を生じて着色劣化することが原因と考えられる。着色劣化が生じると、発光素子からの光出力が低下するという問題が生じる。
【００１１】
さらに近年、高出力の発光素子を用いた発光装置が開発されており、発光素子からの光により樹脂の劣化が促進される傾向にある。また、青色から可視光の短波長領域、さらには紫外領域と、波長の短い発光素子の開発が進んでいる一方で、これらの紫外線等に長時間耐えうる被膜は知られていない。一般的な樹脂を利用しようとしても、強い光に晒されて著しく劣化するため、被膜に樹脂を使用することは困難であった。
【特許文献１】 特開２００２−１９８５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、光の取り出し効率を改善し、また信頼性に優れた発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を提供し、さらには紫外線等による発光素子からの光により劣化し難い被膜を有する信頼性の高い発光装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発光膜は、発光素子を被覆するための発光膜であって、少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光膜であって、バインダ部材は少なくとも金属元素の酸化水酸化物を含有する。この発光膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。
【００１４】
また、本発明の他の発光膜は、発光材料が無機蛍光体であり、フィラー部材が無機フィラーであり、バインダ部材が一定価数の金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであることを特徴とする。
【００１５】
発光膜は無機物を主体として形成され、また酸化水酸化物を構成する金属元素が一定価数を有することで、成膜後の化合物の酸化還元反応が抑制されて発光膜が安定となるため、高光密度、高温下の駆動でも劣化しない発光膜を得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明の他の発光膜は、発光材料が無機蛍光体であり、フィラー部材が無機フィラーであり、バインダ部材が金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであり、金属元素の酸化水酸化物が、少なくともＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
３価の金属元素を使用することで、酸化還元反応の抑制効果が大きく、より安定した発光膜を得ることができる
【００１８】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、ＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、又はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１９】
これらの元素は、酸化水酸化物の透明性が高く、また安定であり入手も比較的容易である。
【００２０】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物が、少なくともベーマイト構造、もしくは擬ベーマイト構造を有するＡｌの酸化水酸化物であることを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、アルミニウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、アルミニウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物が、イットリウムの酸化水酸化物であることを特徴とする。
【００２３】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、イットリウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、イットリウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％の酸化ホウ素、もしくはホウ酸を含むことを特徴とする。
【００２５】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、酸化水酸化物を含有する粒子の集合体により、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体であることを特徴とする。
【００２６】
発光膜のバインダ部材の脱水、硬化を酸化物の状態まで完全に行わないことにより、膜を結晶質よりも非晶質化して結着力を増し、光取り出し効率の良好な発光膜を形成することができる。
【００２７】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、酸化水酸化物を含有する無機粒子が充填されたゲル状であることを特徴とする。
【００２８】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、発光膜の光透過率が、ゾル−ゲル反応後に焼結させた場合の多結晶体もしくは非晶質体における透過率よりも高いことを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、バインダ部材が、水酸基もしくは結晶水を、バインダ部材に対して１０重量％以下含有することを特徴とする。
【００３０】
さらにまた、本発明の他の発光膜は、発光膜を構成するフィラー部材とバインダ部材との重量比が、フィラー／バインダについて０．０５〜３０であることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の発光装置は、発光素子と、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し発光する発光層とを備える。この発光装置は、発光層が上述した発光膜であることを特徴とする。
【００３２】
さらに、本発明の他の発光装置は、発光層が発光素子を直接被覆することを特徴とする。
【００３３】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子と、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長の光を発光する発光層とを備える発光装置である。この発光装置は、発光層が、発光素子の光で励起される蛍光体粒子と、蛍光体粒子を該層内で分散して担持するＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するバインダ部材とを有することを特徴とする。
【００３４】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、５５０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする。
【００３５】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、４１０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする。
【００３６】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層の温度が５０℃以上で発光することを特徴とする。
【００３７】
発光層のバインダが劣化する原因は、光又は熱あるいはこれらの相互作用と考えられる。上記構成の発光装置では可視光のハイパワー駆動や、紫外光、高温駆動等でもバインダが劣化し難いので、これら励起密度の高い駆動で特に有効である。
【００３８】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層が半導体発光素子に密着形成されてなり、半導体発光素子の駆動時の投入電力が、０．１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする。特に１Ｗ／ｃｍ2以上の高い投入電力下で有効である。
【００３９】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、半導体発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下であり、半導体発光素子を１Ｗ／ｃｍ2以上の投入電力で駆動させた際の１０００時間後の発光層の輝度維持率が８０％以上であることを特徴とする。
【００４０】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体が、青色発光蛍光体、青緑色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、黄緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、黄赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の少なくとも一種を含む白色系、又は中間色系の発光を有することを特徴とする。
【００４１】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５１０ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＣｅが付括された希土類アルミン酸蛍光体であることを特徴とする。
【００４２】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する黄赤色から赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。
【００４３】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する青緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。
【００４４】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
【００４５】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
【００４６】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
【００４７】
さらにまた、本発明の他の発光装置は、発光素子の発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、発光層のフィラーに含有される蛍光体が、緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする。
【００４８】
また、本発明の発光膜の製造方法は、少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光素子を被覆するための発光膜の製造方法であって、バインダ部材として金属元素を含有するメタロキサンゾルと、フィラー部材とを混合しスラリーを調製するステップと、スラリーを膜状に形成するステップと、形成された膜のスラリーを熱硬化させることにより、金属元素の酸化水酸化物を含有する粒子を集合させて、該集合粒子の構造体からなるバインダ部材でフィラー部材を担持するステップとを備えることを特徴とする。
【００４９】
さらに、本発明の他の発光膜の製造方法は、メタロキサンゾルが、少なくともアルミノキサンゾル又はイットリノキサンゾルであることを特徴とする。
【００５０】
また、本発明の他の発光装置の製造方法は、発光素子と、上記の製造方法により発光素子の少なくとも一部を被覆した発光膜とを有する発光装置の製造方法であって、膜状に形成するステップにおいて、スラリーで、発光素子、および／又は発光素子に離間した領域を、熱処理下で被覆して、膜状に形成することを特徴とする。
【００５１】
本発明によれば、光取り出し効率の高い発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。それは発光膜に酸化水酸化物を使用することで、多結晶状態に至らないゲル状態においても発光膜の透過率を低く抑え、高い光取り出し効率を実現しているからである。さらに本発明によれば、一定価数を有する金属元素の酸化水酸化物を使用するため、使用による着色劣化の少ない、耐久性の高い信頼性に優れた発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。それは、本発明が蛍光体のバインダとして多くの価数をとるシリカのような金属元素を使用しないため、酸素欠損が生じず、これが原因で生じるバインダ層の着色劣化が回避されるからである。これによってバインダ層の着色が原因で生じる光出力の低下が回避され、長期にわたって安定した性能が実現され、パワー系発光素子を使用しても信頼性が良く、長寿命化が実現される。また耐熱性にも優れており、蛍光体の耐久性も向上されてきわめて信頼性の高い発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法が実現される。
【００５２】
また本発明は、発光素子と、前記発光素子が載置された基体とを有する発光装置において、前記発光素子は、無機バインダにより被覆されており、前記無機バインダは、樹脂により被覆されており、前記無機バインダは前記樹脂により含浸されており、前記無機バインダは、前記発光素子及び前記基体の少なくとも一部を被覆する無機バインダ層が形成されていることを特徴とする発光装置に関する。
【００５３】
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を、樹脂により埋められていることが好ましい。
【００５４】
また無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を約９５％以上、樹脂により埋められていることが好ましい。
【００５５】
樹脂による無機バインダへの被覆は、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダに樹脂を含浸させていることが好ましい。
【００５６】
さらに無機バインダは、蛍光体が含有されていることが好ましい。
【００５７】
樹脂は、無機バインダの少なくとも一部を被覆する、樹脂層が形成されていることが好ましい。
【００５８】
樹脂層の表面は、平滑であることが好ましい。
【００５９】
樹脂は、オイル、ゲル及びラバーの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００６０】
樹脂は、成型前及び成型後のいずれかがジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。以下の化学式１は、ジアルキルシロキサン骨格を示す。式中Ｒは、アルキル基を示す。
【００６１】
【化１】
Figure 2004081140

【００６２】
樹脂は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。ジメチルシロキサンは、ジアルキルシロキサン骨格のうちの１つ形態である。以下の化学式２は、ジメチルシロキサンを示す。
【００６３】
【化２】
Figure 2004081140

【００６４】
樹脂は、赤外分光スペクトルの結合吸収強度において、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．２／１以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明は、基体に、発光素子を載置する第一の工程と、該発光素子を、無機バインダにより被覆する第二の工程と、該無機バインダを、樹脂により被覆する第三の工程と、を有する発光装置の製造方法であって、第三の工程は、樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダを被覆している発光装置の製造方法に関する。
【００６６】
第三の工程は、真空中で含浸させていることが好ましい。
【発明の効果】
【００６７】
以上説明したように構成されているので、本発明は以下に記載されるような効果を奏する。本発明は、発光素子と、該発光素子が載置された基体と、を有する発光装置において、該発光素子は、無機バインダにより被覆されており、該無機バインダは、樹脂により被覆されており、該樹脂による該無機バインダへの被覆は、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、該無機バインダに該樹脂を含浸させている発光装置に関する。これにより、高出力の発光素子や紫外線を放出する発光素子を用いた場合でも、樹脂の劣化の促進を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を提供することができる。また、発光素子を被覆する無機バインダの劣化が起こらず、光取り出し効率の向上を図ることができる。さらに、無機バインダ全体が樹脂により含浸されているため、無機バインダの割れや欠けをなくし、衝撃に強い被膜を形成することができる。
【００６８】
これは、以下の作用による。無機バインダを硬化すると、空隙が生じている部分がある。従来は、この空隙により、光取り出しが抑制されていたが、本発明では、この空隙を樹脂により埋めることで、光取り出し効率の改善を図ったものである。
【００６９】
この空隙を樹脂により埋める手段として、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いている。ポッティング手段、スプレー噴霧手段以外の手段、例えば、一度に無機バインダ全体に樹脂を注入する手段では、外部に放出される気体が無機バインダ層中に残存したり、樹脂中に侵入して気体を保有したりする。この無機バインダ層中に存在している気体が層中に閉じこめられ、層中に保有された気体は、発光装置の駆動時における発光素子の発熱により、膨張する。これにより、光取り出し効率の低下を生じることがある。これに対し、ポッティング手段、スプレー噴霧手段では、樹脂が無機バインダの空隙に含まれる気体を外部に押し出しながら浸透するため、無機バインダの空隙にほとんど気体が残存せず、無機バインダが持つ空隙を樹脂がほぼ完全に埋めることができる。そのため、発光装置を駆動させたときでも、空隙と無機バインダ層界面での反射が抑えられ、光取り出し効率の低下を生ぜず、被膜自体も安定している。
【００７０】
無機バインダが持つ空隙に、フレキシブルな有機系樹脂を侵入させることで、熱による気体の体積膨張による、クラックの発生を抑制することができる。
【００７１】
無機バインダは、発光素子及び基体の少なくとも一部を被覆する、無機バインダ層が形成されていることが好ましい。層構造とすることにより、無機バインダが持つ空隙を樹脂で含浸することが容易となるからである。また、光取り出しの観点から、ほぼ均一に発光素子からの光を外部に放出することができるからである。
【００７２】
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を、樹脂により、埋められていることが好ましい。これにより、無機バインダ層の空隙が無くなり、光取り出し効率の向上を図ることができる。よって、樹脂は、無機バインダ層の空隙を埋めるだけの量を使用する。
【００７３】
無機バインダは、無機バインダ層が持つ空隙を約９５％以上、樹脂により、埋められていることが好ましい。無機バインダ層が持つ空隙の一部しか、樹脂が埋めていないと、空隙部分が光の取り出しを抑制するからである。無機バインダ層が、発光素子から離れている場合は、発光素子から直に熱伝達が行われないため、熱による劣化を特に考慮することがないため、該空隙を樹脂が埋めていなくてもよい。但し、発光素子からの光を考慮する必要があるため、該空隙をほぼ完全に樹脂で埋めていることが好ましい。
【００７４】
無機バインダは、蛍光体が含有されていることが好ましい。これにより、発光素子からの光の一部を、該蛍光体が吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる光を外部に放出し、発光素子からの光の一部と、蛍光体からの光の一部とが混合することにより、所望の色調の発光装置を提供することができる。また、蛍光体を含有する無機バインダ層にすることにより、色調調節が容易となり、均一な光を放出する歩留まりの高い発光装置を提供することができる。
【００７５】
樹脂は、無機バインダの少なくとも一部を被覆する、樹脂層が形成されていることが好ましい。層構造とすることにより、膜厚の均一な被膜を形成し、光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００７６】
樹脂層の表面は、平滑であることが好ましい。無機バインダを硬化すると、その表面は、凹凸が存在している。そのため、発光素子から放出された光が無機バインダを透過して外部に放出されるとき、この凹凸部分により、光の指向性のバラツキが生じる。これに対して、樹脂を無機バインダに含浸させると、被膜表面が平滑になり、光の指向性のバラツキを低減することができる。
【００７７】
樹脂は、オイル、ゲル及びラバーの少なくともいずれかを含むことが好ましい。樹脂を無機バインダに含浸するためである。特に、オイル状態の樹脂を用いて、無機バインダに含浸させ、加熱等によりゲル化することにより、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。また、ゲル状若しくはラバー状の形態において樹脂硬度を容易に制御することができる。さらに、発光素子に設けられている電極と、外部電極とを電気的に接続するワイヤーは、樹脂を硬化しても、ワイヤーが切断されることはない。従来、エポキシ樹脂を硬化していた時は、ワイヤーとエポキシ樹脂との熱膨張係数の差により、ワイヤーが切断されていたが、本発明では、樹脂がオイル状、若しくはゲル状、ラバー状であるため、ワイヤーが切断されることはない。また、無機バインダのみでは衝撃に対して弱いものであったが、ラバー状等の樹脂で埋めることで、被膜に柔軟性が出てきて、衝撃に強い被膜を形成することができる。
【００７８】
樹脂は、成型前及び成型後のいずれかがジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、より樹脂の劣化を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を用いた発光装置を提供することができる。
【００７９】
樹脂は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。これにより樹脂の劣化を抑制し、紫外線等に長時間耐えうる被膜を用いた発光装置を提供することができる。
【００８０】
樹脂は、赤外分光スペクトルの結合吸収強度において、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．２／１以上であることが好ましい。該範囲以上にすることにより、樹脂がオイル状、ゲル状、ラバー状を保持するため、応力が緩和され、割れや欠けが生じ難い被膜を形成することができる。
【００８１】
本発明は、基体に、発光素子を載置する第一の工程と、該発光素子を、無機バインダにより被覆する第二の工程と、該無機バインダを、樹脂により被覆する第三の工程と、を有する発光装置の製造方法であって、第三の工程は、樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、無機バインダを被覆している発光装置の製造方法に関する。樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いることにより、無機バインダが持つ空隙を埋めることができる。また、その空隙に存在していた気体が樹脂中に侵入してくるの防止することができる。さらに、バインダに被覆する樹脂を、ムラなく均一に塗布することができる。特に、ゾルーゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用することで、光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００８２】
第三の工程は、真空中で含浸させることもできる。これにより無機バインダ層中の空隙に樹脂を含浸しやすくすることができる。この原因は明らかではないが、毛細管現象によるものと考えられる。ここで、「ゲル」とは、ゾルが流動性を失った固体と液体とからなるコロイド系をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を例示するものであって、本発明の発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法を以下のものに特定するものではない。また、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。なお各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよい。
【００８４】
本発明の実施の形態においては、酸化水酸化物のゲルをバインダとして利用している。図１はゾル−ゲル反応の進行によって、ゾル状態から結晶水を含むゲルあるいは酸化水酸化物や酸化物を経て非晶質あるいは多結晶の酸化物に至るまでの発光膜の透過率の変化および光の取り出し効率の変化を示すグラフである。バインダとしてゲルを使用する場合、図１に示すように、一般にはゾル−ゲル反応を進行させて多結晶構造に近づける程、図中Ａのように発光膜の透過率が向上すると考えられている。しかしながら、ゾル−ゲル反応で多結晶を得るにはかなりのエネルギーが必要となる。ゲル状態の構造に含まれる水酸基や有機基を分離するには相当高温にする必要があり、容易ではない。
【００８５】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の金属元素においては結晶性を高めずとも、ゲル状態でも高い光取り出し効率が得られることを見出し、本発明を成すに至った。特にゾル−ゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用すると、図１においてＢで示すように、ゲル状態における光取り出し効率が、ゾル−ゲル反応を進行させた多結晶状態における光取り出し効率よりも高くなる傾向にあることを見出した。これは、例えばイットリアのような非晶質において、一つの理由として光の散乱によるものと考えられる。つまり、高温加熱による結晶化段階で化学構造的に多分子性を形成するａからｂの結晶化過程で、ミクロ的に見れば一部結晶化された部分とゲル状態の部分とが相分離を起こして、多相構造を形成していると考えられる。よってミクロ的に見れば相間は不均一であり、相の界面で光の散乱が生じており、全体として透過率が低下する。もう一つの理由として、結晶構造によるものと考えられる。つまり、ａからｂの状態において球晶などの形成に基づく結晶領域と非晶領域の共存により各領域での密度や屈折率が異なる。ミクロ的には均一でも光学的には多分子構造を形成しているため、全体として透過率が低下する。よって多結晶を得なくともゲル状態で発光膜を形成することによって、ゾル−ゲル反応を継続することなく短時間、低エネルギーで容易に光取り出し効率の高い発光膜を得ることができる。
【００８６】
さらにゲル状態においては、酸化水酸化物中の水酸基又は結晶水が含有された状態であるが、この含有量によっても光取り出し効率が変化すると推測される。本発明者らが実験を繰り返した結果、水酸基又は結晶水の含有量が酸化水酸化物の１０重量％以下であるとき、より高い光取り出し効率が認められることを見出した。このように結晶水を含有させたゲル状態とすることによって緻密な膜が得られ、完全に硬化を進行させて結晶化するよりも光の取り出しが良くなる。これはゲル状態で酸化水酸化物が一部酸化物を含む架橋構造を有し、蛍光体と素子の結着性を高めているためと考えられる。
【００８７】
また、酸化水酸化物のゲルでバインダ部材を構成することで、形成される発光膜や発光層の品質を高めることができる。酸化水酸化物を含有するバインダ部材は、粒子状物質がゾル−ゲル法により集合されて、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体となる。
酸化水酸化物の粒子集合の骨格構造が隙間を有した網目体構造であると、多孔性の構造体となるので、発光膜の柔軟性が向上される。また発光層の成膜時においては、蛍光体粒子等のフィラー部材を担持し、被膜の対象が複雑な形状であってもこれに応じて成膜でき、固着性に富む発光膜を得ることができる。さらに、酸化水酸化物であることにより、熱や光に対して安定で変質しない膜を得ることができる。
【００８８】
形成された発光膜は、発光素子からの光に晒されるため発光装置の使用によって劣化する。この劣化の原因は、発光素子からの光出力と、発熱のいずれか又は両者に起因する反応が生じるためと考えられる。従って、光エネルギーの高い紫外線を、発熱および熱抵抗値の大きい大型の素子に利用する場合は劣化し易くなる。後述のように、本発明の実施例を作成して耐久試験を行った結果、極めて高い耐性を備えることを確認した。その理由は明確でないが、一定の価数を有する酸化水酸化物が熱又は光エネルギーにより還元酸化反応を受け難い構造をとるためと考えられる。よって酸化水酸化物には価数変化しない金属元素を利用することが望ましい。例えば、複数のイオン状態を取り得るＳｉ等をゲルもしくは硬化膜として用いる場合、光密度や素子の発熱による熱伝導で容易に価数変化を生じ、これが原因で着色劣化が生じると推測される。これに対し本発明の実施の形態で得られる３価の酸化水酸化物をバインダとする発光層は、酸化還元反応等の変化を受け難い。このため、例えば光照射密度が０．１Ｗ／ｃｍ2以上１０００Ｗ／ｃｍ2以下の高出力の半導体発光素子と接して、あるいはこれに近接して配置された場合においても、十分な耐性を有する発光装置とすることができる。
（バインダ）
【００８９】
高温下、あるいは紫外線励起下で使用される蛍光体を担持するバインダには、シリカ（ＳｉＯ2）が使用されていた。シリカバインダでは使用を継続すると、発光素子の発光を変換する蛍光体と透光性材料とを混合した蛍光部材が徐々に黒化する。本発明者らはこのような着色劣化の原因を研究した結果、シリカバインダ層で酸素欠損が生じＳｉＯx（ｘ＜２）が生成されることが原因として考えられることを突き止めた。
【００９０】
シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ2骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、光又は熱エネルギーによって酸素欠損が起こり、ＳｉＯ2からＳｉＯx（ｘ＜２：ｘは１．４〜１．９程度である。）が生成される。このＳｉＯxが着色されるために、黒化が発生すると考えられる。このようにシリカゲルは、主体となる金属元素のＳｉが様々な価数を取り得るため、Ｓｉが容易に価数変化して酸化還元され易いことが原因で着色劣化が生じると考えられる。そこで本実施の形態においては、価数変化を生じない金属元素の酸化水酸化物または酸化物を含むバインダを使用する。以下、アルミナ、イットリアを利用する例について説明する。
（アルミナ）
【００９１】
無定型アルミナ又は微粒子酸化水酸化アルミニウムを水に均一に分散させてなるアルミナゾルをバインダに使用する場合、アルミナゾルが加熱されて硬化し安定なベーマイト構造の酸化水酸化アルミニウムを形成するまでに、擬ベーマイト構造を経る。酸化水酸化アルミニウムのベーマイト結晶構造はＡｌＯＯＨやＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、酸化水酸化アルミニウムの擬ベーマイト構造は（ＡｌＯＯＨ）・ｘＨ2ＯやＡｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には、中間体としてＡｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨＣｌ・ｙＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨＮＯ3・ｙＨ2Ｏ等の形態をとり、安定なベーマイト構造を形成する。ベーマイト構造をさらに結晶性を高めると、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）となる。このような性質を備えるアルミナゾルをバインダとして用いて発光膜を形成する。
【００９２】
発光膜の具体的な主材料としては、無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を少量の無機酸、有機酸およびアルカリを安定剤として、水又は有機溶剤に均一に分散させたゾル溶液が用いられる。無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を合成する出発原料として、金属アルコラート、金属ジケトナート、金属ハロゲン化合物、又は金属カルボン酸塩、金属アルキル化合物の加水分解物や、これらを混合して加水分解したものが利用できる。また金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酸化物微粒子を、水や有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中に均一に分散させたコロイド（ゾル）溶液も用いることができる。これらはアルミノキサンと総称される。アルミノキサンは、［ＡｌＯ］xの繰り返しを持つ骨格である。
【００９３】
金属アルコラートとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウム−ｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が利用できる。
【００９４】
金属ジケトナートとしては、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスエチルアセトアセテート等が利用できる。
【００９５】
金属カルボン酸塩としては、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルへキサン酸アルミニウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム等が利用できる。
【００９６】
また金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム等が利用できる。
【００９７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等が利用できる。
【００９８】
発光層を形成するバインダとして使用するには、これらに加えてフィラーとしての蛍光体や拡散粒子を混入しても良い。さらに、これらの複合材として、塗布基板や発光素子との線膨張係数を合わせても良い。フィラーは、蛍光体を混入させて発光させることはもちろんのこと、硬化時の水分蒸発等の微細な経路を作り、バインダの硬化乾燥を速める効果がある。また、蛍光体の発光を拡散させたり、発光層の接着強度や物理的強度を増加させる働きもある。なお発光層や発光膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。またバインダとして使用する複合材には、３価の金属元素以外に複数の価数を有する元素を少量含有させても良い。さらに本実施の形態においては、バインダ部材は主要な化合物として酸化水酸化物を包含しておればよく、金属酸化物や金属水酸化物、およびこれらの結合を一部に含んでいても作用する。
（フィラー）
【００９９】
フィラーは充填剤であり、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ケイ素、炭酸カルシウムやその他酸化水酸化物等が利用できる。例えば少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む無色の酸化水酸化物、あるいは少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物より熱伝導率が高いフィラーを有してもよい。このようなフィラーを加えることにより発光装置の放熱効果が向上する。このようなフィラーとして、上記無機バインダにて接着層を形成しＬＥＤチップをダイボンドする場合のアルミナ、Ａｇ等の金属粉が挙げられる。
【０１００】
バインダのゾルには、蛍光体と低級アルコールに加えて分散剤を混合しておくことで、硬化時に低級アルコールとの共沸脱水により低温で緻密な被膜を形成することができる。また、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【０１０１】
さらに発光膜の形成持には、ホウ酸や酸化ホウ素を添加してもよい。ホウ酸や酸化ホウ素を添加することにより発光膜の弾性が低下するので、膜の品質が向上する。例えば発光膜の割れの発生を抑制して緻密な膜を形成することができる。ホウ酸や酸化ホウ素は、好ましくはバインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％含ませる。さらに発光膜には、ホウ酸や酸化ホウ素以外の増粘剤を添加することもできる。このように、バインダ部材としてアルミニウム等の酸化水酸化物の他に、スラリーの粘度制御に用いられる添加剤を含有させることもできる。これによって、成膜時においては粘度制御、チキソ性を高めて、複雑な形状の膜成形を可能とする。また膜成形後においては、酸化水酸化物のバインダであることにより、添加剤への許容性を高め、またバインダ構造体の構造制御としても機能させることができる。
【０１０２】
発光層はスラリー溶液で形成する。スラリー溶液は無定型金属酸化水酸化物、微粒子金属酸化水酸化物、金属水酸化物を主成分とし、さらに無定形金属酸化物、微粒子金属酸化物を水に均一に分散させたゾル溶液に、蛍光体とフィラーとを混合して調製する。ゾル溶液中の有効固形成分と蛍光体の重量比、又はゾル溶液中の有効固形成分と、蛍光体とフィラー混合物の重量比は、０．０５〜３０とすることが好ましい。例えば、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液２０ｇに対して蛍光体９０ｇの比率から、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液６００ｇに対して蛍光体４．５ｇの間で調整する。
（イットリア）
【０１０３】
無定型イットリア又は微粒子イットリアを水に均一に分散させてなるイットリアゾルをバインダに使用する場合、イットリアゾルを加熱して硬化しても、結晶構造の主体は無定型である。酸化水酸化イットリウムはＹＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ、酸化イットリウムはＹ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には中間体としてＹＯＯＨ・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏ又はＹ2Ｏ3・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏの形態を経て、酸化水酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを部分的に含む形となる。イットリアはこのようなゲル状態でも安定な膜を形成する。これは、それぞれの成分が架橋構造を有し、安定化しているためと考えられる。
【０１０４】
イットリアはアルミナと比べて結晶構造を形成し難い性質がある。このように結晶性を持たない無定型のアモルファス構造であっても安定な化合物であり、Ｙは３価のまま価数変化しない。すなわち、酸化還元反応を起こし難く、着色劣化がないという特長がある。
【０１０５】
その他については、上記アルミナと同様にして発光層を形成する。以上のように蛍光体のバインダとして使用するゾルは、市販の無機系接着剤やセラミックバインダ等を利用することもできる。なお、バインダとして利用可能な材質には、アルミナやイットリアのようなＡｌやＹ元素を含む酸化水酸化物に限られず、他のＩＩＩＡ族元素やＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物、酸化物、水酸化物等が利用できる。選択する金属元素は価数変化しないものが望ましい。特に３価で安定な金属元素が好ましい。また、無色、透明であることが望ましい。例えばＡｌやＹに加えてＧｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素を含む金属化合物が利用でき、好ましくはＳｃ、Ｌｕが利用できる。あるいは、これらの元素を複数組み合わせた複合酸化物、複合酸化水酸化物を利用しても良い。アルミニウムやイットリウムのみならず、他のＩＩＩ族元素の酸化水酸化物等を有することで、発光膜の屈折率等の光学的な機能や、膜の柔軟性、固着性等の膜質といった様々な特性を所望の値に制御することができる。このように本発明の実施の形態で得られる一定価数、好ましくは３価の酸化水酸化物ゲルを有する無機バインダにより形成された発光層は、安定で光取り出し効率の良い発光層とすることができる。また無機材料で構成することにより、経時変化の少ない安定な発光層や発光膜となる。
（実施の形態１）
次に図２を用いて、本発明の実施の形態１に係る発光装置を説明する。実施の形態１の発光装置は、発光素子１０と、蛍光体１１ａと、蛍光体１１ａを含む透光性のバインダ１１ｂからなる蛍光部材１１とを備える。
【０１０６】
砲弾型のＬＥＤで構成される発光素子１０は、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドして載置される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレーム１３のマウントリード１３ａおよびインナーリード１３ｂに導電接続される。蛍光体１１ａは、発光素子１０において発光された光の少なくとも一部を吸収すると共に、吸収した光とは異なる波長の光を発光するＹＡＧ系蛍光体と、窒化物系蛍光体とを含有する。さらに窒化物系蛍光体はマイクロカプセル等の被覆材料で被覆することができる。この蛍光体１１ａをバインダ１１ｂに含む蛍光部材１１が、発光素子１０が載置されたカップに配置される。このように発光素子１０および蛍光部材１１を配置したリードフレーム１３が、ＬＥＤチップや蛍光体を外部応力、水分および塵芥等から保護し、また光の取り出し効率を改善する目的でモールド部材１５によってモールドされ、発光装置が構成される。このように、酸化水酸化物で構成されるバインダを含む発光層を形成した後、樹脂によるモールドでレンズ等を形成しても良い。
（発光素子）
【０１０７】
本明細書において発光素子とは、半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の実施の形態においては、発光素子として波長が５５０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、更に好ましくは４１０ｎｍ以下の発光素子を利用する。例えば紫外光として２５０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長の光を発する紫外光ＬＥＤや、波長２５３．７ｎｍの高圧水銀灯を利用できる。特に、後述するように本発明の実施例では耐久性が高いため、出力の高いパワー系発光素子を利用できるという利点がある。
【０１０８】
発光素子１０として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子１０は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できることはいうまでもない。
【０１０９】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【０１１０】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【０１１１】
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
【０１１２】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の実施の形態に係る発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
（蛍光体）
【０１１３】
蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換する。例えば、ＬＥＤの半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、ＹＡＧ系、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。本実施の形態においては、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いている。具体的には以下に挙げるものが利用できる。
（１）Ｃａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ
（６）Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ6Ａｓ2Ｏ11：Ｍｎ
（８）Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ
（１１）Ｃａ10（ＰＯ4）6ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（１４）Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（１５）Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
（１６）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
（１７）ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ
（１８）ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ
【０１１４】
また、上記に加えて黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体を利用できることも言うまでもない。
【０１１５】
ＬＥＤチップが発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係等にある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップからの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップが発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。特に紫外光を用いる場合は、紫外光により励起発光される蛍光体の発光色を単独で利用できるため、信号用の青緑色、黄赤色、赤色等やパステルカラー等の各種中間色の発光装置の実現も可能である。
【０１１６】
発光装置の発光色は、蛍光体と蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラス等の無機バインダ部材、フィラー等との比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状等を種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色等任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【０１１７】
代表的な蛍光体としては、銅で付括された硫化カドミ亜鉛やセリウムで付括されたＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）等が好ましい。
【０１１８】
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近等にさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
【０１１９】
本発明の実施の形態に係る発光装置において、蛍光体は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させて、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、黄〜赤色発光を有する窒化物蛍光体等を用いて赤味成分を増し、平均演色評価数Ｒａの高い照明や電球色ＬＥＤ等を実現することもできる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせてＣＩＥの色度図上の色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。
【０１２０】
このような蛍光体は、気相や液相中に分散させ均一に放出させることができる。気相や液相中での蛍光体は、自重によって沈降する。特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い蛍光体を持つ膜を形成させることができる。所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。
【０１２１】
以上のようにして形成される蛍光体は、発光装置の表面上において一層からなる発光層中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる発光層中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光体から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、形状による沈降特性を考慮して発光層を形成させることもできる。沈降特性の影響を受け難い発光層の形成方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ポッティング法等が挙げられる。本実施の形態においては、無機バインダは有効固形成分を１％〜８０％有し、１ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓまで広範囲な粘度調整が可能で、チキソ性の調整も可能であることから、これら発光層の形成方法にも対応できる。フィラーと無機バインダの重量比は、上述の通り０．０５〜３０の範囲とすることが好ましく、またフィラーの配合量、粒径を調整することによって結着力が増す。
【０１２２】
本実施の形態において使用される蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特にアルカリ土類窒化珪素蛍光体等の窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することもできる。これらのＹＡＧ系蛍光体および蛍光体は、混合して発光層中に含有させてもよいし、複数の層から構成される発光層中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（ＹＡＧ系蛍光体）
【０１２３】
本実施の形態に用いられるＹＡＧ系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みセリウムあるいはＰｒ等の希土類元素で付括された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウムあるいはＰｒで付括され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂等の各種樹脂や本実施の形態に係る無機バインダのような透光性無機物中に含有させることもできる。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状もの等用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と透光性無機物との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色等任意の色調を提供させることができる。
【０１２４】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材、すなわち蛍光体をフィラーとして含む発光層と、それよりも長波長側に吸収波長があり、より長波長に発光可能な色変換部材とを積層等させることで反射光を有効利用することができる。
【０１２５】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射光密度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ-2以上１０００Ｗ・ｃｍ-2以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
【０１２６】
本実施の形態に用いられるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【０１２７】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられる等窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【０１２８】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２時間〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【０１２９】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物蛍光体）
【０１３０】
本実施の形態に用いられる蛍光体としては、上記セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム・酸化物系蛍光体以外に、黄赤〜赤色の発光波長を有するＥｕ又は希土類で付括されたアルカリ土類窒化物系蛍光体が好適に用いられる。この蛍光体は、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬXＳｉYＮ(2/3X+4/3Y)：Ｒ若しくはＬXＳｉYＯZＮ(2/3X+4/3Y-2/3Z)：Ｒ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。またＲは、Ｅｕを必須とする希土類元素であり、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。具体的には、基本構成元素は、（ＳｒXＣａ1-X）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＳｒXＣａ1-XＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、ＳｒＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、ＣａＳｉ7Ｎ10：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【０１３１】
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
【０１３２】
発光中心には、主として希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の実施の形態に係る蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ2+を付括剤として用いる。また添加物としてＭｎを用いても良い。
【０１３３】
次に、本発明の実施の形態に使用される蛍光体（（ＳｒXＣａ1-X）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【０１３４】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【０１３５】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物等を使用することもできる。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましい。Ｓｉも粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【０１３６】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の化学式３および４にそれぞれ示す。
【０１３７】
【化３】
３Ｓｒ ＋ Ｎ2 → Ｓｒ3Ｎ2
【０１３８】
【化４】
３Ｃａ ＋ Ｎ2 → Ｃａ3Ｎ2
【０１３９】
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。
【０１４０】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の化学式５に示す。
【０１４１】
【化５】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ2 → Ｓｉ3Ｎ4
【０１４２】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。窒化ケイ素は、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。
【０１４３】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウム等も使用可能である。この他、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましく、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【０１４４】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。
【０１４５】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を混合し、Ｍｎを添加し混合を行う。
【０１４６】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒXＣａ1-X）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下の化学式６に示す。
【０１４７】
【化６】
Figure 2004081140

【０１４８】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【０１４９】
焼成温度は、１２００℃〜１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃〜１７００℃の焼成温度が好ましい。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）材質のるつぼを使用することもできる。
【０１５０】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【０１５１】
本発明の実施例において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本実施の形態においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が２５０ｎｍ〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
【０１５２】
本発明の各実施の形態の発光装置において、蛍光体は、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表されるユウロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括ハロリン酸カルシウム系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、又は（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、前述の蛍光体やその他の蛍光体も本発明の実施の形態に係る発光層で使用することができる。さらに、コーティング劣化対策を施した破断面を有する蛍光体を用いてもよい。
【０１５３】
上記蛍光体の例えばユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付括アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし粒径を大きくしたり結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。これらの蛍光体も、本実施の形態に係る蛍光体のフィラーとして有効である。結晶構造は、例えば、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8は単斜晶、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）2Ｓｒ5Ｎ8は斜方晶、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8は単斜晶をとる。
【０１５４】
さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５又はｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。
【０１５５】
微量の添加物中、Ｂ等は発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕ等も同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒ等も発光特性を改良する効果がある。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等は残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。
【０１５６】
Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
【０１５７】
発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｎ、Ｂが添加されたＣａ2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、（ＣａxＳｒ1-x）2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、ＣａＳｉ7Ｏ0.5Ｎ9.5：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ2Ｓｉ5Ｏ0.5Ｎ7.9：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｏ0.5Ｎ7.7：Ｅｕ、（ＣａxＳｒ1-x）2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ等がある。
【０１５８】
以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とをバインダと一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５〜９５であり色温度が２０００Ｋ〜８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、Ｅｕ付括アルカリ土類窒化珪素蛍光体をセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０〜７０まで高めることができる。また電球色を発光するＬＥＤ発光装置を製作することができる。
（発光装置）
【０１５９】
発光素子（ＬＥＤチップ）１０は、マウントリード１３ａ上部に配置されたカップのほぼ中央部にダイボンドすることによって好適に載置される。リードフレーム１３は例えば鉄入り銅によって構成される。発光素子１０に形成された電極は導電性ワイヤ１４によってリードフレームと導電接続される。導電性ワイヤ１４には金を用いており、また電極と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプにはＮｉめっきが好適に施される。
【０１６０】
上述の蛍光体１１ａと、バインダ１１ｂをよく混合してスラリーとした蛍光部材１１を、発光素子１０が載置されたカップに注入する。その後、蛍光体１１ａが含まれたゲルを加熱し硬化させる。スラリーの熱硬化は５０℃〜５００℃が好ましい。ＡｌやＹの熱硬化温度は、およそ１００℃〜５００℃である。ここでは、１５０℃以下で熱硬化させている。ゾルの熱硬化には紫外線照射を利用できる。例えば、水銀線、ＶＵＶ等を利用でき、また複数の光源や熱源を併用してもよい。ＶＵＶのような強い光を照射することで、カルボン酸等の有機基の結合を効率良く切断でき、硬化反応を安定化させることができる。ＶＵＶをスラリー状の蛍光部材に照射する際には、Ｏ2およびＮ2の混合ガスを流し、一部のＯ2をＶＵＶ照射により分離された水酸基や有機基と反応させてＣＯ2とＨ2Ｏとし、これら水酸基、有機基等の除去を促進させることもできる。本実施の形態においては、２５４ｎｍ以上の真空紫外線照射と加熱との組み合わせにより、膜の硬化における膜形成段階で蛍光体、フィラー界面との密着性、ＬＥＤ等の発光素子上における密着性が良くなり、細孔の少ない膜形成が可能となる。こうしてＬＥＤチップ上に蛍光体が含まれたバインダからなる蛍光部材１１を形成しＬＥＤチップを固定させる。その後、さらにＬＥＤチップや蛍光体を外部応力、水分および塵芥等から保護する目的でモールド部材１５として透光性エポキシ樹脂を好適に形成する。モールド部材１５を、砲弾型の型枠の中に色変換部材が形成されたリードフレーム１３を挿入し透光性エポキシ樹脂を混入後、硬化する。
【０１６１】
また、蛍光部材１１は、ＬＥＤチップに直接接触させて被覆させることもできるし、透光性樹脂等を間に介して設けることもできる。この場合、耐光性の高い透光性樹脂を利用することが好ましいことは言うまでもない。
【０１６２】
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、発光装置のリフロー時のような高温に曝される場合においても、急激に発光効率が低下することを低減できる。特に、リードと蛍光部材が接触又は近接し、リードを介して熱が蛍光体に伝達されやすい発光素子に対して、本発明の実施の形態に係る蛍光体は有用である。
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係る発光装置の一例として、図３および図４に金属パッケージに発光素子のＬＥＤを実装した状態の構造を表す模式平面図および模式断面図を示す。
【０１６３】
パッケージ１０５は金属からなり、中央部に凹部ａを有する。また、前記凹部の周囲であるベース部ｂは、厚さ方向に貫通された貫通孔を２つ有し、それぞれの貫通孔は前記凹部ａを挟んで対向している。この貫通孔内には、絶縁部材１０３である硬質ガラスを介して正及び負のリード電極１０２がそれぞれ挿入されている。また、金属パッケージ１０５の主面側に透光性窓部１０７と金属部からなるリッド１０６を有し、金属部と金属パッケージ１０５との接触面を溶接することによって、窒素ガスとともにパッケージ内の発光素子等が気密封止されている。凹部ａ内に収納されるＬＥＤチップ１０１は、青色光又は紫外線を発光する発光素子であり、ＬＥＤチップ１０１と金属パッケージ１０５との接着は、エチルシリケートの加水分解溶液を乾燥焼成して得られる接着層１１０を介して行われている。
【０１６４】
さらに、図４に示されるように、リード電極１０２から絶縁された凹部ａ内にて、発光素子の上にＡｌＯＯＨによりＣＣＡ−Ｂｌｕｅ（化学式はＣａ10（ＰＯ4）6ＣｌＢｒ、付括材Ｍｎ、Ｅｕ）蛍光体がバインドされてなる発光層１０９を形成し、その上にＡｌＯＯＨ、ＹＯＯＨ等によりＹＡＧ系蛍光体がバインドされてなる発光層１０８が形成されている。以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態の構成部材について詳述する。
（発光層１０８、１０９）
発光層は、モールド部材とは別にマウント・リードのカップ内やパッケージの開口部内等に設けられるものであり、ＬＥＤチップ１０１の発光を変換する蛍光体及び蛍光体を結着する材料を含む層である。また、図５に示されるように、本発明の実施の形態に係る発光層は、ＬＥＤチップ１０１の上面、側面および角部の上に設けられた発光層１０９Ａの厚みとＬＥＤチップ１０１以外の支持体上に設けられた発光層１０８Ａの厚みとが略等しい。また、発光層はＬＥＤチップ１０１の角部の部分でも途切れることがなく、発光層は連続した層である。
【０１６５】
パッケージ等による反射により、ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光等が発光層中で高密度になる。さらに、蛍光体によっても反射散乱され発光層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＡｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの金属元素を含む酸化水酸化物を結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
【０１６６】
発光層の具体的主材料の一つとしては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）3等の透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体同士が結着され、さらに蛍光体は層状にＬＥＤチップや支持体上に堆積され結着される。本実施の形態において、酸化水酸化物は、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの有機金属化合物から生成された酸化水酸化物を主体とする化合物から形成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む。このような有機金属化合物として、例えば金属アルキル、金属アルコキシド、金属ジケトナート、金属ジケトナート錯体、カルボン酸金属塩等が挙げられる。このような有機金属化合物のうち、特に常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に飛散し蛍光体がバインドされてなる発光層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤに発光層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易にＬＥＤチップ上に発光層を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【０１６７】
また発光層は無機物を主体として構成しているが、一部カルボン酸を主体する有機物を有してもよい。有機物の含有量は１重量％以下とすることが好ましい。また発光層は少なくとも２５０ｎｍ〜８００ｎｍ波長域で５０％以上の透光性を有することが望ましい。
【０１６８】
以下、発光層に含まれる具体的主材料として、ＡｌＯＯＨを例にとり説明する。
（ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層１０９）
ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドを有機溶媒中所定の割合で加水分解して得られるアルミノキサンゾル又はアルミナゾル溶液中に蛍光体（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整して、その蛍光体が分散されたアルミナゾル溶液を発光素子の全面を覆うようにスプレーコーティングあるいはディスペンス他した後加熱、硬化させ、ＡｌＯＯＨ成分より蛍光体同士を固着させ、さらに発光素子表面に固着させることにより形成することができる。
【０１６９】
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドは、塗料の増粘剤、ゲル化剤、硬貨剤、重合触媒、および顔料の分散剤として使用される有機アルミ化合物である。
【０１７０】
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイド、およびアルミニウムブトキサイドは、非常に反応性に富み空気中の水分によって水酸化アルミニウム又はアルキルアルミネートを生成し、ベーマイト構造を持つ酸化水酸化アルミニウムを生成する。例えばアルミニウムイソプロポキサイドは、以下の化学式７に示すように、水と容易に反応し、最終的には、酸化水酸化アルミニウムを主成分とし、水酸化アルミニウムあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）との架橋構造を有する混合物となる。
【０１７１】
【化７】
Figure 2004081140

【０１７２】
従って、アルミニウムイソプロポキサイドを空気中の水分と反応させた後、加熱により生成するＡｌＯＯＨにて蛍光体をバインドし、蛍光体を含むＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層を発光素子の表面上、および発光素子の表面上以外の支持体上に、発光層として形成することができる。
【０１７３】
以上のＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等他の酸化水酸化物により蛍光体がバインドされてなる発光層と、ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層とを組み合わせて同一の発光素子上に二つ以上の層を形成させてもよい。本実施の形態におけるスプレーによる発光層の形成方法によれば、二層の膜厚を制御することも可能であるから、同じ形状の発光層を容易に形成させることができる。例えば、同一の発光素子の上に、まずＹ2Ｏ3による発光層を形成し、その上にＡｌ2Ｏ3による発光層を形成する。ここで、蛍光体は二つの層両方に含まれてもよいし、一つの層のみに含まれてもよいし、二つの層両方に含まれなくても構わない。このように構成すると、発光層の屈折率の大小によって光の取り出し効率が高まる等の効果がある。一層からなる発光層を形成した場合は、その発光層と外気あるいは窒化物半導体発光素子との界面に屈折率の急激な変化が生じ、この界面において発光素子から取り出した光の一部の反射が起こり得るため、光の取り出し効率の低下を招きやすい。また、例えばＡｌＯＯＨとＹＯＯＨ等を混合した発光層を形成し、これにより線膨張係数や屈折率を調整しても良い。
【０１７４】
このようにして形成されたＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなる発光層は、従来の樹脂とは異なり無機物であるため、紫外線による劣化が樹脂に比べて極めて小さく、紫外光を発光する発光素子や高出力のパワー系ＬＥＤ等と組み合わせて用いることもできる。
（ＬＥＤチップ１０１）
【０１７５】
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップ１０１とは、蛍光体を励起可能なものである。発光素子であるＬＥＤチップ１０１は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【０１７６】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ2をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ2をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させる等所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【０１７７】
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでｐ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるｎ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｎ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｐ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるｐ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０１を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０１の場合、エッチング等によりｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法等を用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【０１７８】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０１を形成させることができる。
【０１７９】
本実施の形態の発光装置において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップ１０１の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
（金属パッケージ１０５）
【０１８０】
本発明の一実施の形態に係る発光装置に用いられる金属パッケージ１０５は、発光素子を収納する凹部ａと、リード電極が配置されたベース部ｂとからなり、発光素子の支持体として働く。前記凹部の底面と前記リード電極の底面はほぼ同一面上に位置している。
【０１８１】
発光装置において、熱の放熱性及び小型化を考慮すると、パッケージは薄膜で形成されることが好ましい。一方、リード電極との界面に設けられる絶縁部材との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要がある。そこで本発明者は、金属パッケージにおいて、発光素子が配置される部分とリード電極を固定する部分とに分別し、それぞれの領域に合わせて形状及び膜厚を設定することにより、信頼性の向上を図る。
（リード電極１０２）
【０１８２】
本発明の実施の形態に係る発光装置は、正及び負のリード電極１０２を有し、金属パッケージのベース部に設けられた貫通孔内に絶縁部材を介して挿入されている。前記リード電極の先端部は、前記ベース部の表面から突出しており、且つ前記リード電極の底面は前記凹部の実装面側底面と略同一平面上に位置している。
（リッド１０６）
【０１８３】
本発明の一実施の形態における発光装置は、金属パッケージ１０５の主面側に、透光性窓部１０７と金属部とからなるリッド１０６を有する。窓部１０７は、発光装置の発光面であり中央部に配置されることが好ましい。
【０１８４】
本実施例において、前記窓部は、前記金属パッケージの凹部に配置された発光素子の上面に位置しており、前記凹部の内壁の延長線と交点を有する。前記発光素子の端部からから発光される光は、前記凹部の側面にて反射散乱され正面方向に取り出される。これらの反射散乱光の存在範囲は、ほぼ前記凹部の側面の延長線内であると考えられる。そこで、上記のように発光面である窓部の面積を調整することにより、前記反射散乱光は効率よく前記窓部に集光され、高輝度な光を発光することが可能な発光装置が得られる。
（パッケージ１１４）
【０１８５】
図５に示されるように、本発明の別の実施の形態において使用されるパッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１を凹部内に固定保護する支持体として働く。また、外部との電気的接続が可能な外部電極１０２Ａを有する。ＬＥＤチップ１０１の数や大きさに合わせて複数の開口部を持ったパッケージ１１４とすることもできる。また、好適には遮光機能を持たせるために黒や灰色等の暗色系に着色させる、或いはパッケージ１１４の発光観測表面側が暗色系に着色されている。パッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１をさらに外部環境から保護するためにコーティング層１１１、１１２に加えて透光性保護体であるモールド部材１１３を設けることもできる。パッケージ１１４は、コーティング層１１１、１１２やモールド部材１１３との接着性がよく剛性の高いものが好ましい。ＬＥＤチップ１０１と外部とを電気的に遮断させるために絶縁性を有することが望まれる。さらに、パッケージ１１４は、ＬＥＤチップ１０１等からの熱の影響をうけた場合、モールド部材１１３との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
【０１８６】
ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着は熱硬化性樹脂等によって行うこともできる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂等が挙げられる。紫外線を含む光を発光するＬＥＤチップを用いた発光装置を高出力で使用する場合、ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着部分は、ＬＥＤチップから放出された紫外線等が封止部材の樹脂やあるいはそれに含まれる蛍光体等によっても反射され、パッケージ内においても特に高密度になる。そのため、接着部分の樹脂が紫外線によって劣化し、樹脂の黄変等による発光効率低下や、接着強度の低下による発光装置の寿命の低下等が生じることが考えられる。このような紫外線による接着部分の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させた樹脂や、より好ましくは本発明の実施の形態に係る無機物等が使用される。特に、パッケージに金属材料を使用した場合は、ＬＥＤチップ１０１とパッケージ１１４との接着は、本発明の実施の形態に係る無機物が使用される他、Ａｕ−Ｓｎ等の共晶はんだ等を使用しても行われる。そのため、接着に樹脂を使用した場合と異なり、紫外線を含む光を発光するＬＥＤチップを用いた発光装置を高出力で使用した場合でも接着部分は劣化しない。
【０１８７】
また、ＬＥＤチップ１０１を配置固定させると共にパッケージ１１４内の外部電極１０２Ａと電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
（外部電極１０２Ａ）
【０１８８】
図５に示されるような外部電極１０２Ａは、パッケージ１１４外部からの電力を内部に配置されたＬＥＤチップ１０１に供給させるために用いられるためのものである。そのためパッケージ１１４上に設けられた導電性を有するパターンやリードフレームを利用したもの等種々のものが挙げられる。また、外部電極１０２Ａは放熱性、電気伝導性、ＬＥＤチップ１０１の特性等を考慮して種々の大きさに形成させることができる。外部電極１０２Ａは、各ＬＥＤチップ１０１を配置すると共にＬＥＤチップ１０１から放出された熱を外部に放熱させるため熱伝導性がよいことが好ましい。外部電極１０２Ａの具体的な電気抵抗としては３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μΩ・ｃｍ以下である。また、具体的な熱伝導度は、０．０１ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ2)(℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは ０．５ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ2)(℃／ｃｍ）以上である。
【０１８９】
このような外部電極１０２Ａとしては、銅やりん青銅板表面に銀、パラジュウム或いは金等の金属メッキや半田メッキ等を施したものが好適に用いられる。外部電極１０２Ａとしてリードフレームを利用した場合は、電気伝導度、熱伝導度によって種々利用できるが加工性の観点から、板厚は０．１ｍｍから２ｍｍであることが好ましい。ガラスエポキシ樹脂やセラミック等の支持体上等に設けられた外部電極１０２Ａとしては、銅箔やタングステン層を形成させることができる。プリント基板上に金属箔を用いる場合は、銅箔等の厚みとして１８μｍ〜７０μｍとすることが好ましい。また、銅箔等の上に金、半田メッキ等を施しても良い。
（導電性ワイヤー１０４）
【０１９０】
導電性ワイヤー１０４としては、ＬＥＤチップ１０１の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。熱伝導度としては０．０１ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ2)(℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ2)(℃／ｃｍ）以上である。また、高出力の発光装置を形成する場合や、作業性等を考慮して導電性ワイヤー１０４の直径は、好ましくは、Φ１０μｍ以上、Φ７０μｍ以下である。このような導電性ワイヤー１０４として具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤー１０４は、各ＬＥＤチップ１０１の電極と、インナー・リード及びマウント・リード等と、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（モールド部材１１３）
【０１９１】
モールド部材１１３は、発光装置の使用用途に応じてＬＥＤチップ１０１、導電性ワイヤー１０４、蛍光体が含有されたコーティング層１１１、１１２等を外部から保護するため、あるいは光取り出し効率を向上させるために設けることができる。モールド部材１１３は、各種樹脂や硝子等を用いて形成させることができる。モールド部材１１３の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐候性に優れた透明樹脂や硝子等が好適に用いられる。また、モールド部材に拡散剤を含有させることによってＬＥＤチップ１０１からの指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。このような、モールド部材１１３は、コーティング層の結着剤、バインダと同じ材料を用いても良いし異なる材料としても良い。
【０１９２】
なお、金属パッケージを使用して、窒素ガス等と共にＬＥＤチップ１０１を気密封止する場合は、モールド部材１１３は本発明に必須の構成部材ではない。
（スプレー装置３００）
【０１９３】
本実施の形態では、図６および図７に示されるように、塗布液を収納する容器３０１、塗布液の流量を調節するバルブ３０２、塗布液をノズル２０１に搬送した後ノズル２０１から容器３０１に搬送する循環ポンプ３０３、及び螺旋状に塗布液２０３を噴出するノズル２０１が、それぞれ搬送管３０７、３０８、３０９で結ばれたスプレー装置３００を用いる。
（容器３０１）
【０１９４】
塗布液を収納する容器３０１には撹拌機３０４が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器３０１に収納されている塗布液２０３は、撹拌機３０４によって常に撹拌されており、塗布液２０３に含まれる蛍光体２０２は溶液中で常に均一に分散している。
（バルブ３０２）
【０１９５】
バルブ３０２は、容器３０１から搬送管３０９を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。
（循環ポンプ３０３）
【０１９６】
循環ポンプ３０３は、塗布液を容器３０１からバルブ３０２およびコンプレッサー３０５を経由させてノズル２０１の先端部まで搬送管３０９を通して搬送し、その後、ノズル２０１から噴出されずに残った塗布液を、搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送する。塗布液は、循環ポンプ３０３によって容器３０１からバルブ３０２を経由してノズル２０１の先端部まで搬送管３０９を通して搬送され、その後搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、又は循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。
（コンプレッサー３０５）
【０１９７】
コンプレッサー３０５は、搬送管３０７あるいは３０９を介して装置内に設置されており、搬送管３０７を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管３０９を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサー３０５により、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル２０１に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計３０６によって監視される。以上のようなスプレー装置３００を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および角の上に塗布する。
（ノズル２０１）
【０１９８】
本実施の形態では、塗布液とガス（ここでは空気）がノズル２０１を通して螺旋状に噴出されることを特徴とする装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
【０１９９】
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上にも回り込み、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがない。また、導電性ワイヤーの変形や断線がなく歩留まりや作業性が向上する。
（ヒータ２０５）
【０２００】
図６に示されるように、本実施の形態おける塗布後の発光素子はヒータ２０５上において温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におかれる。このように発光素子を加温状態におく方法として、発光素子をオーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゾル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分および溶剤を蒸発させ、かつ、ゾル状態の塗布液２０３から非晶質のＡｌ（ＯＨ）3やＡｌＯＯＨが得られる。さらに本実施の形態おける塗布液２０３は、粘度調節されているため、発光素子の上面、側面および角、さらに支持体２０４表面に吹き付けられた後に吹き付けられた場所から流れ出すことはなく、それらの場所で塗布直後に加温される。これにより、ＡｌＯＯＨにより蛍光体２０２がバインドされてなるコーティング層により発光素子の上面、側面および角の部分を覆うことができる。
【０２０１】
本実施の形態において、接着液を温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におくことにより発光素子は支持体２０４上にダイボンドされる。このように加温状態におく方法として、発光素子をヒータ上に設置したり、オーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゲル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分、および溶剤を蒸発させると、ゲル状態の接着液からＡｌＯＯＨを主成分とする粒径数ナノメートルの粒子が多数密集して形成される接着層が得られる。この接着層は、無機物を主成分とする直径数ナノメートルの粒子が密集することによって形成され、粒子間には隙間が存在する。接着層に急激な温度変化が加わると、熱応力によりそれぞれの粒子の体積が膨張あるいは収縮する。そのため、上記粒子が存在せず、支持体材料と熱膨張係数が大きく異なる溶融ガラスや樹脂によって発光素子を接着した場合と異なり、本実施の形態による接着層は全体として熱応力による大きな影響を受けず、接着層の剥離やひび割れ等が生じない。したがって急激な温度変化が加わる状況下で使用する発光装置としても、本実施の形態による発光装置は、信頼性を維持することが可能である。
【０２０２】
さらに本実施の形態において接着液は、高粘度に調整されているため、発光素子の基板面と支持体表面との間に介在し、さらに発光素子の側面に延材した場所から流動することはなく、それらの場所でダイボンド後に加温され固化される。これにより、発光素子が最初に載置された位置からズレることはなく、ＡｌＯＯＨにより支持体表面にダイボンドされてなる発光装置を形成することができる。
（マスク２０６）
【０２０３】
本実施の形態においては、複数個のパッケージが配列した状態で、発光素子をパッケージにそれぞれダイボンドし、発光素子の電極を外部電極とワイヤーボンドした後に、塗布液２０３を発光素子の上方から吹き付ける。しかしながら、パッケージの凹部側面をテーパー形状とし、パッケージの正面方向における光の取り出し効率を上げる反射部として利用する場合に、この凹部の側面に塗布液２０３が付着すると発光素子から出光した光はこの側面で乱反射するため、パッケージ正面方向における光取り出し効率の向上が図れない。そこで、本実施の形態では、パッケージの凹部側面、および外部電極に塗布液２０３が付着するのを防ぐため、マスク２０６の上方から発光素子の表面上に塗布液２０３を吹き付ける。マスク２０６は、パッケージの凹部側面および外部電極を完全に覆い、発光素子の上面、側面および角には塗布液２０３が吹き付けられるような大きさの貫通孔が設けられた板であり、金属製マスク、強化プラスチック製マスク等がある。
（接着層１１０）
【０２０４】
本実施の形態に用いられる接着層１１０とは、発光素子と支持体とをゾル状態の有機材料を介して密着後、加熱乾燥させた後に形成される非晶質の無機物の層である。さらに本実施の形態の接着層は、支持体上面と発光素子の基板面との間に存在する連続した無色透明の層であり、且つ、発光素子の側面に延材している。
【０２０５】
パッケージ等による反射により、ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光等が接着層中で高密度になる。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を発光素子と支持体との接着液として利用することが好ましい。また上述した酸化水酸化物を接着層として用いても良い。
【０２０６】
接着層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭＳｉＯ3（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。）等の透光性無機部材が好適に用いられる。これらの透光性無機部材を介して発光素子の基板面と支持体表面とを対向させ、発光素子は支持体に対して固定される。本実施の形態において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物は、コーティング層を形成させる材料と同様に有機金属化合物により生成される。このような常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こし酸化物や水酸化物等の無機物を生成しやすいため、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物等により、接着層をＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易に形成させることが可能である。ただし、これら元素中には着色し易いものも含まれるので、用途に応じて適宜選択する必要がある。また、本実施の形態に係る酸化水酸化物のバインダも耐光性、耐熱性を有するため、これら接着層として用いても良い。
【０２０７】
さらに、接着層が発光素子の側面にも延材する場合、金属はんだで発光素子をダイボンドすると、発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収する金属が金属はんだに含まれる場合がある。例えば、Ａｕ−Ｓｎ共晶はんだで発光素子をダイボンドするとＡｕは発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収してしまうため、発光装置の出力を下げる問題があるが、本実施の形態による接着層は発光素子から出光する近紫外から青色の光を吸収しないため、発光効率の高い発光装置を形成することが可能である。
（実施の形態３）
【０２０８】
次に、図８および図９を用いて本発明の実施の形態３に係る発光装置について説明する。図８は発光装置の平面図を、図９は図８のＡ−Ａ’線における断面図をそれぞれ示す。実施の形態３に係る発光装置において用いられる蛍光部材は実施の形態１における蛍光部材と同様のものが使用できる。発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子４０１を用いる。発光素子４０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層にはリード電極４０２へ連結される導電性ワイヤ４０４が形成されている。リード電極４０２の外周を覆うように絶縁封止材４０３が形成され、短絡を防止している。発光素子４０１の上方には、パッケージ４０５の上部にあるリッド４０６から延びる透光性の窓部４０７が設けられている。透光性の窓部４０７の内面には、蛍光体４０８を均一に含むバインダ４１０が発光膜４０９としてほぼ全面に塗布されている。
【０２０９】
このように、図８および図９の発光装置は、蛍光体を含む発光膜４０９をＬＥＤチップの上方に離間して配置している。この点において上述した図３、図４の発光装置の構造と異なっているが、他の部分はほぼ同様であり、蛍光体やバインダも同様のものが利用できる。発光膜は多層構造として、各層に異なる蛍光体を混入したり、蛍光体を混入しない膜を組み合わせてもよい。図８および図９の発光膜は発光装置から分離して交換可能とすることができ、発光色を変更したり劣化した発光膜を交換するといったことも可能となる。
（実施の形態４）
【０２１０】
さらに、図１０は本発明の実施の形態４に係る発光装置を示している。この図に示す発光装置では、上記と逆に発光素子５０１としてＬＥＤを上方に配置し、下方のパッケージ５０５に湾曲した凹部を形成してこの表面に発光層５０９を設けている。この構成においても、上述の蛍光体やバインダからなる多層構造が利用できる。また層構成も上記と同様に多層構造としてもよい。
（実施の形態５）
【０２１１】
さらにまた、図１１〜図２２に本発明の実施の形態５に係る発光装置を示す。これらの図に示す発光装置は、図１９に示すように発光素子の電極を設けた側を基板に対向するように配置している。以下、図１９に示す発光装置の作成方法を、図１１〜図１８に基づいて説明する。
【０２１２】
まず、図１１に示すようにサブマウント用基板６０１の表面に導電性部材６０２を配置する。さらに図１２に示すように、発光素子６００の正電極および負電極に接続される導電性部材６０２を分離するための絶縁部６０３を形成する導電性パターンを設ける。
【０２１３】
サブマウント用基板６０１の材料は、半導体発光素子と熱膨張係数がほぼ等しいもの、例えば窒化アルミニウムが好ましい。このような材料を使用することにより、サブマウント用基板６０１と発光素子６００との間に発生する熱応力を緩和することができる。あるいは、サブマウント用基板６０１の材料は、保護素子が形成可能であり安価でもあるシリコンが好ましい。また、導電性部材６０２は、反射率の高い銀や金を使用することが好ましい。
【０２１４】
発光装置の信頼性を向上させるため、発光素子６００の正負両電極間と絶縁部６０３との間に生じた隙間には、アンダフィル６０４が充填される。図１３に示すように、上記サブマウント用基板６０１の絶縁部６０３の周辺にアンダフィル６０４が配置される。アンダフィル６０４の材料は、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂である。アンダフィル６０４の熱応力を緩和させるため、さらに窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの複合混合物等をエポキシ樹脂に混入してもよい。アンダフィル６０４の量は、絶縁部６０３をまたぐ発光素子６００の正負両電極とサブマウント用基板６０１との間に生じる隙間を埋めることができる量である。
【０２１５】
次に図１４に示すように、別途作成されたＬＥＤチップ等の発光素子６００の正負両電極を上記導電性パターンの正負両電極にそれぞれ対向させ固定する。まず、発光素子６００の正負両電極に導電性材料６０５を付着させる。導電性材料６０５の材料は、例えばＡｕ、共晶ハンダ（Ａｕ−Ｓｎ）、Ｐｂ−Ｓｎ、鉛フリーハンダ等である。アンダフィル６０４が軟化状態において、発光素子６００の正負両電極を、導電性材料６０５を介して上記導電性パターンの正負両電極と対向させて、発光素子６００の正負両電極、導電性材料６０５および上記導電性パターンを熱圧着する。このとき、導電性材と上記導電性パターンの正負両電極との間のアンダフィル６０４は排除される。
【０２１６】
さらに図１５に示すように、発光素子６００の基板側からスクリーン版６０６を配置する。なお、スクリーン版の代わりとして、導電性ワイヤのボールボンディング位置やパーティングライン形成位置等、蛍光体層を形成させたくない位置にメタルマスクを配置しても構わない。
【０２１７】
続いて図１６に示すように、チキソ性を有するアルミナゾルに蛍光体を含有させた蛍光体層形成材料６０７を調整し、スキージ（へら）６０８を使ってスクリーン印刷を行う。
【０２１８】
さらに図１７に示すようにスクリーン版を取り外し、蛍光体層形成材料６０７を硬化させる。そして図１８に示すようにパーティングライン６０９に沿って発光素子毎にカットすると、図１９に示す蛍光体層付き発光装置６１０が得られる。
【０２１９】
さらに、このような蛍光体層付き発光装置６１０を支持体等に固定した発光装置としてもよい。図２０〜図２２に、蛍光体層付き発光装置６１０を凹部６１２を有する支持体６１１に固定した発光装置の例を示す。図２０は発光装置の平面図であり、図２１は図２０のＢ−Ｂ’線における断面図であり、また図２２は図２１の拡大図である。これらの図に示す発光装置は、蛍光体層付き発光装置６１０をパッケージ等の支持体６１１の金属基体６１５上に設けられた凹部６１２の底面に、Ａｇペースト等の接着剤にて固定している。さらに、露出させたリード電極６１３を、導電性ワイヤ６１４にてサブマウント用基板６０１に設けた導電性パターンと接続する。
【０２２０】
以上説明した発光装置においては、被覆材料によりコーティングもしくは被覆された蛍光体を用いてもよい。上述した酸化水酸化物を主体とする無機バインダとフィラーにより構成される発光層を備える発光装置は、発光装置の構成を限定しない。例えば上記のような発光素子を下向きに実装してサファイア基板等の上に発光層を形成する例の他、高圧水銀ランプの管表面に発光層を形成する例等にも適用可能である。
（実施例１〜２９）
【０２２１】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、アルミナゾル、イットリウムゾルを用いて蛍光体スラリーを調合し、蛍光体／ゾルスラリーを作成する。
（実施例１）
【０２２２】
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ５２０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例２）
【０２２３】
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例３）
【０２２４】
市販品アルミナゾル（触媒化成製カタロイドＡＳ３）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例４）
【０２２５】
市販品酸化イットリウムゾル（多木化学製酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＹＡＧ１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例５）
【０２２６】
市販品アルミナゾル（日産化学製Ａｌ５２０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例６）
【０２２７】
市販品アルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例７）
【０２２８】
市販品アルミナゾル（触媒化成製、カタロイドＡＳ３）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例８）
【０２２９】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して７０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例９）
【０２３０】
市販品アルミナゾル（日産化学製、Ａｌ２００）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＢＡＭを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例１０）
【０２３１】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＡ−１を１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例１１）
【０２３２】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＡ−２を１０ｇ加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例１２）
【０２３３】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＣＢＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例１３）
【０２３４】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＳＡＥを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（実施例１４）
【０２３５】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合した。そこに蛍光物質ＣＥＳＮを１０ｇ添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
【０２３６】
さらに、以下に実施例１５〜２３として、様々な条件でＬＥＤを作製する例を示す。
（実施例１５−１）
【０２３７】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これにより、波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを得る。
（実施例１５−２）
【０２３８】
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１６）
【０２３９】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４６０ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１７−１）
【０２４０】
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイトを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１７−２）
【０２４１】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイトを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１８）
【０２４２】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム、マンガン付括カルシウムクロロアパタイト、ユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例１９）
【０２４３】
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括カルシウムクロロアパタイト、ユーロピウム、マンガン付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括ストロンチウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長４００ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例２０）
【０２４４】
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括ストロンチウムアルミネートを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、信号用青緑色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例２１）
【０２４５】
市販品アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをアルミナゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括バリウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、信号用黄色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例２２）
【０２４６】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ＹＡＧとユーロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括カルシウムストロンチウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、電球色光を発するＬＥＤを作製する。
（実施例２３）
【０２４７】
市販品イットリアゾル（多木化学製、酸化イットリウムゾル）を１００ｍｌビーカにとり、エタノールをイットリアゾルに対して５０重量％添加し混合する。そこに蛍光物質ユーロピウム付括カルシウムクロロアパタイトとユーロピウム、マンガン付括バリウムマグネシウムアルミネート、ユーロピウム付括カルシウムシリコンナイトライドを所定の割合で添加し十分攪拌、混合し蛍光体／ゾルのスラリーを得る。これを波長３６５ｎｍの半導体発光素子と組み合わせ、白色光を発するＬＥＤを作製する。
【０２４８】
上記実施例１５−１から２３に係る蛍光体、バインダ及びＬＥＤの組み合わせの例を表１に示す。また発光色を図２３の色度図上に示す。これらの実施例に係るＬＥＤは実施例１５−１、１５−２が白色、実施例１６が電球色、実施例１７−１、１７−２、が高演色白色、実施例１８、２２が電球色、実施例１９、２３が三波長白色、実施例２０が信号用青緑色、実施例２１が信号用黄色の発光色をそれぞれ示す。
【０２４９】
【表１】
Figure 2004081140
【０２５０】
さらに、本発明の好ましい実施例として、高出力の発光素子を作製することもできる。高出力の発光素子は、例えば照明用途などに適している。以下の表２に、実用上好ましい特性のＬＥＤを作製するための蛍光体、バインダ及びＬＥＤの組み合わせの例を実施例２４〜実施例２９として示す。これらの実施例に係るＬＥＤは、実施例２４が白色、実施例２５、２６、２７が電球色、実施例２８、２９が三波長白色となり、それぞれの発光色（色調）を示す。
【０２５１】
また実施例１９、実施例２３で使用した三波長白色の蛍光体スペクトルデータを図２４および図２５に示す。図２４は実施例２３で使用した波長３６５ｎｍのＬＥＤで励起させたスペクトルを、図２５は実施例１９で使用した波長４００ｎｍのＬＥＤで励起させたスペクトルをそれぞれ示している。
【０２５２】
【表２】
Figure 2004081140
（比較例１）
【０２５３】
比較例１として、シリカゾルを使ったサンプルを作成して比較データを得た。市販品シリカゾル（コルコート製、ＨＡＳ１０）を１０ｇ、１００ｍｌビーカにとり、そこに蛍光物質としてＣＥＳＮを１０ｇ添加し、十分攪拌、混合して蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
（比較例２）
【０２５４】
比較例２として、蛍光体を使用しないサンプルを作成して比較データを得た。ここでは４００ｎｍＬＥＤのみを使用した。
（蛍光体層の形成）
【０２５５】
以上のようにして得られた実施例１〜１４の蛍光体／ゾルスラリーを用いて、蛍光体層を形成する方法を以下に示す。まず実施例１〜５の蛍光体／ゾルスラリーを、それぞれスプレー装置（ノードゾン製）のシリンダーに充填した。スプレーノズル下方には、発光素子として波長４００ｎｍのＬＥＤ（９φステムパッケージ、０．３５ｍｍチップ）をセットする。ここでＬＥＤチップ上のみに蛍光体／ゾルスラリーを塗布するため、予めＬＥＤチップにマスクをしておく。さらにＬＥＤチップ下方から、ホットプレートにて約９０℃に加熱しておく。スプレー成形後、蛍光体は混合しているゾルによりＬＥＤチップ上に接着され、発光層が形成できた。
【０２５６】
次に、硬化を十分にするために窒素雰囲気下、２４０℃、３０ｍｉｎにて本硬化を行った。最後に、グローボックス中にてＬＥＤチップを窒素気密封止によりキャッピングし、蛍光体を含む発光層を備えるＬＥＤを得た。
【０２５７】
実施例として使用した蛍光体の一覧を表３に示す。
【０２５８】
【表３】
Figure 2004081140
（耐久試験）
【０２５９】
次に、作成された発光装置の信頼性を確認する耐久試験を行った。耐久試験は、波長４００ｎｍ、出力１４．５ｍＷ、一辺の大きさが３５０μｍのＬＥＤチップを使用し、常温にて６０ｍＡで点灯させ、耐久性を確認した。このとき、発光装置の発光層に投入される光照射密度は、チップの側面から光の半分が出力されていると仮定すると、約８６．３Ｗ／ｃｍ-2である。またジャンクション温度が約８０℃であり、パッケージ全体の熱抵抗値は２３０℃／Ｗであった。太陽光の光照射密度が１４時の東京において約０．１Ｗ／ｃｍ-2であるから、太陽光の約８６３倍のエネルギー密度の光が照射されている計算になる。この耐久試験の結果を図２６〜図２８に示す。
【０２６０】
図２６は、ＹＡＧ系蛍光体を使った実施例１〜４の耐久試験結果である。上記で調整した蛍光体／ゾルの内、実施例１〜４の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体層については、点灯試験投入前と１０００時間経過後の出力を比較したところ、出力劣化は全く見られなかった。一方、比較例１としてシリカゾルを使った蛍光体のＬＥＤは徐々に出力が低下し、１０００時間経過後の出力は８５％に低下した。なお各図において、比較例２は４００ｎｍＬＥＤのみで蛍光体を塗布していないため、当然ながら劣化は確認できなかった。
【０２６１】
図２７は、ストロンチウムアルミネート蛍光体を使った実施例５〜８の耐久試験結果を示す。実施例５〜８の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力では、図２７に示すように、実施例５が８８％、実施例６が８９％、実施例７が９２％、実施例８が９３％となった。この中で実施例５の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤでは、図２７に示すように蛍光体層の劣化による出力低下は、３００時間までは進行し８８％まで低下したが、それ以降の低下は見られず、１０００時間でも８８％の出力を維持していた。
【０２６２】
さらに図２８に、イットリアゾルでＲＧＢの各蛍光体を含む発光層を形成したＬＥＤを組み合わせた三波長白色に係る実施例９〜１２の耐久試験結果を、同じく図２９に実施例１３、図３０に実施例１４の耐久試験結果をそれぞれ示す。これらの実施例では、蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力は、図２８に示すように、実施例９が９４％、実施例１０が８８％、実施例１１が９４％、実施例１２が９４％、また図２９に示す実施例１３で９４％、図３０に示す実施例１４で９６％となった。なお図２９の実施例１３の蛍光体／ゾル調製を塗布した蛍光体／ＬＥＤの１０００時間後の出力は９４％を維持した。
【０２６３】
このように、上記実施例で作成した蛍光体／ゾル調製では、シリカゾル等を使った従来の蛍光体に比べて、極めて高い耐久性が得られていることが判明した。特に４１０ｎｍ以下の波長域で使用される発光膜や発光層として有効であることが確認された。また、紫外線を発光する半導体発光素子を発光素子として利用する場合はさらに条件が厳しくなるため、上記実施の形態で利用した無機バインダが有効である。一方、従来の発光層に樹脂を用いたＬＥＤやシリカゲルを用いた蛍光体では、波長が比較的長い５２０ｎｍ程度でも劣化が生じていたため、上記実施の形態に係る無機バインダを利用することによって、長時間使用でも安定した信頼性の高い発光装置を実現することができる。また半導体発光素子と素子に密着形成される蛍光体との組み合わせや、投入電力量の大きい発光素子において、上記実施の形態を効果的に利用できる。投入電力が大きい発光装置では発光層に加えられる発熱量、光照射密度等のエネルギーが大きいため、従来の樹脂バインダやシリカゲルでは特に劣化が早い。これに対して上述したように、本実施の形態では長時間使用においても劣化が殆ど見られず、高い出力を維持して信頼性の高い発光装置が実現される。
（実施の形態６）
【０２６４】
次に、本発明の実施の形態６に係る発光装置を、図３１〜３２に基づいて説明する。図３１は、実施の形態６に係る発光装置を示す概略平面図を、図３２（ａ）は実施の形態６に係る発光装置を示す概略断面図を、図３２（ｂ）は基体の凹部を拡大した概略断面図を、それぞれ示す。本発明の実施の形態６に係る発光装置は、発光素子６０と、該発光素子６０が載置された基体２０と、該基体２０に形成された蓋体２６と、を有する。発光素子６０が載置されている側を主面とし、その裏面を、背面を呼ぶ。
【０２６５】
基体２０は金属からなり、中央部に凹部２０ａを有する。また、凹部２０ａの周囲であるベース部は、厚さ方向に貫通された貫通孔を２つ有し、それぞれの貫通孔は前記凹部２０ａを挟んで対向している。この貫通孔内には、絶縁部材２３である硬質ガラスを介して、金属製の正及び負のリード電極２２がそれぞれ挿入されている。また、基体２０の主面側は、透光性の窓部２５と金属部からなるリッド２４とを有する蓋体２６を有し、金属製のリッド２４と金属製の基体２０との接触面を溶接する。基体２０と蓋体２６との溶接により、この発光素子６０は、気密封止されている。気密封止は、窒素ガスなどの不活性ガスが用いられている。凹部２０ａ内に収納される発光素子６０は、青色光又は紫外線を発光する発光素子であり、発光素子６０は、基体２０の凹部２０ａ内に接着されている。この接着剤の一例としては、エチルシリケートの加水分解溶液を乾燥焼成して得られるものを用いることができる。基体２０の凹部２０ａ内に載置された発光素子６０は、蛍光体が含有された無機バインダ３０で被覆されている。この無機バインダ３０の表面は、樹脂４０で被覆されている。
【０２６６】
発光装置６０１において、特定の金属元素においては結晶性を高めずとも、ゲル状態で光取り出し効率の低下を招くことがなく、無機バインダ３０に樹脂４０を含浸させることで、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。特に、ゾル−ゲル反応過程において価数変化せず、酸化状態の安定したＡｌやＹ元素等の酸化水酸化物のゲルを使用すると、被膜にゲル状態部分があっても、さらに樹脂を含浸させたで発光膜を形成することによって、ゾル−ゲル反応を継続することなく短時間、低エネルギーで容易に光取り出し効率の高い被膜を得ることができる。
【０２６７】
また、酸化水酸化物のゲルで無機バインダ３０を構成することで、形成される被膜の品質を高めることができる。酸化水酸化物を含有する無機バインダ部材は、粒子状物質がゾル−ゲル法により集合されて、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体となる。酸化水酸化物の粒子集合の骨格構造が隙間を有した網目体構造であると、多孔性の構造体となるので、被膜の柔軟性が向上される。また無機バインダ３０の成膜時においては、蛍光体粒子等のフィラー部材を担持し、被膜の対象が複雑な形状であってもこれに応じて成膜でき、固着性に富む被膜を得ることができる。さらに、酸化水酸化物であることにより、熱や光に対して安定で変質しない膜を得ることができる。
【０２６８】
従来の発光装置に形成された被膜は、発光素子からの光に晒されるため発光装置の使用によって劣化する。この劣化の原因は、発光素子からの光出力と、発熱のいずれか又は両者に起因する反応が生じるためと考えられる。従って、光エネルギーの高い紫外線を、発熱および熱抵抗値の大きい大型の素子に利用する場合は劣化し易くなる。これに対し後述のように、本発明の実施例を作成して耐久試験を行った結果、極めて高い耐性を備えることを確認した。本発明の実施の形態６に係る発光装置は、以下の構成を有する。以下、図面を参照しながら本実施の形態の構成部材について詳述する。
（無機バインダ）
【０２６９】
無機バインダ３０は、基体２０に設けられた発光素子６０を被覆している。無機バインダ３０は、ゾル状態のものを基体２０の凹部２０ａ内にポッティング、流し込み、スプレー噴霧等を施して、発光素子６０の表面及び凹部２０ａを被覆する。該無機バインダ３０には、蛍光体５０が含有されている。
【０２７０】
無機バインダ３０は、スプレーコーティング、またはポッティング、スクリーン印刷等した後、ゲル化して硬化させる。この硬化により、無機バインダ３０中に空隙３１が生じる。この空隙により、無機バインダ３０がもろくなり、割れや欠けを生じる。
【０２７１】
無機バインダ３０は、モールド部材とは別にマウント・リードのカップ内や基体の開口部内等に設けられるものであり、発光素子６０の発光を変換する蛍光体や蛍光体を結着する材料等を含む層である。無機バインダ３０層は、発光素子６０の上面、側面に設ける無機バインダ３０層の厚みと、凹部２０ａの内面に設ける無機バインダ３０層の厚みとが、ほぼ等しい。また、無機バインダ３０は発光素子６０の角の部分でも途切れることがなく、連続した層である。
【０２７２】
基体２０やワイヤー２１などによる反射により、発光素子６０から放出される高エネルギー光等が無機バインダ３０中で高密度になる。さらに、蛍光体５０によっても反射散乱され無機バインダ３０が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体を発光素子６０として利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＡｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの金属元素を含む酸化水酸化物を無機バインダ３０として利用することが好ましい。
【０２７３】
無機バインダ３０の具体的主材料の一つとしては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）3等の透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体５０同士が結着され、さらに蛍光体５０は層状に発光素子６０や支持体上に堆積され結着される。本実施の形態において、無機バインダ３０に使用できる酸化水酸化物は、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂのいずれかの有機金属化合物から生成された酸化水酸化物を主体とする化合物から形成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む。このような有機金属化合物として、例えば金属アルキル、金属アルコキシド、金属ジケトナート、カルボン酸金属塩等が挙げられる。このような有機金属化合物のうち、有機溶剤に対して溶解性の高いものが加水分解後、均一なゾル溶液となりやすい。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に飛散し蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態で発光素子６０に無機バインダ３０を形成させる他の方法とは異なり、発光素子としての性能を低下させることなく容易に発光素子６０上に無機バインダ３０を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【０２７４】
無機バインダ３０は、薄膜状態の層構造を形成していることが好ましい。層構造を形成することにより、無機バインダ３０に含有されている蛍光体５０が均一に発光させることができるからである。また、薄膜であることから、無機バインダ３０に、樹脂４０が浸透しやすくすることができる。無機バインダ３０層を形成する手段として、ポッティング手段やスプレー噴霧手段などを用いることができる。ただし、無機バインダ３０は、薄膜状態以外の形を採ることもできる。
【０２７５】
無機バインダ３０は、アルミナ、イットリア、シリカ、又はこれらの複合物などを用いることができる。これらは、固形状態よりも水等に分散させて、ゾル−ゲル状態を形成することにより、種々の形状を形成することができる。また、該無機バインダ３０中に蛍光体を均一に分散させることができる。以下、アルミナ、イットリアを無機バインダ３０の例として説明するが、これに限定されるものではない。
【０２７６】
尚、従来、被膜に、無機系のバインダが使用されていた。この無機系のバインダを用いる場合、特にシリカゲル（ＳｉＯ2）を用いた硬化膜を使用する場合は、高出力や紫外線に晒されると、着色劣化し黒化するという問題があった。特に高出力の発光装置においては、高光密度、熱によってシリカバインダ層が劣化し、黒又は黒褐色に着色される。本発明者らが研究した結果、この原因はＳｉＯ2のシリカが酸素欠損によりＳｉＯx（ｘ＜２）を生成することにあると推測される。シリカバインダは、２５０℃以下の熱硬化温度では、ＳｉＯ2骨格中に水酸基、有機基が一部残存しているシリカゲルの状態である。このようなシリカゲルの状態中にＬＥＤから高密度の光が入射すると、酸素欠損が起こり、ＳｉＯ2がＳｉＯx（ｘ＜２）を生成する。このように、Ｓｉが酸化還元され易いために、シリカゲルが酸素欠損を生じて着色劣化することが原因と考えられる。着色劣化が生じると、発光素子からの光出力が低下するという問題が生じる。また、無機系のバインダは、空隙を有しているため、割れや欠けが起こりやすく、衝撃に弱いという問題もある。これは、無機系のバインダは、樹脂と異なり、耐衝撃性に乏しいためであると思われる。
（アルミナ）
【０２７７】
無定型アルミナ又は微粒子酸化水酸化アルミニウムを水に均一に分散させてなるアルミナゾルをバインダに使用する場合、アルミナゾルが加熱されて硬化し安定なベーマイト構造の酸化水酸化アルミニウムを形成するまでに、擬ベーマイト構造を経る。酸化水酸化アルミニウムのベーマイト結晶構造はＡｌＯＯＨやＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、酸化水酸化アルミニウムの擬ベーマイト構造は（ＡｌＯＯＨ）・ｘＨ2ＯやＡｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には、中間体としてＡｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨＣｌ・ｙＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨＮＯ3・ｙＨ2Ｏ等の形態をとり、安定なベーマイト構造を形成する。ベーマイト構造をさらに結晶性を高めると、γ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）となる。このような性質を備えるアルミナゾルをバインダとして用いて発光膜を形成する。
【０２７８】
無機バインダ３０の具体的な主材料としては、無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を少量の無機酸、有機酸およびアルカリを安定剤として、水又は有機溶剤に均一に分散させたゾル溶液が用いられる。無定形金属酸化物、超微粒子金属酸化水酸化物、超微粒子酸化物等を合成する出発原料として、金属アルコラート、金属ジケトナート、金属ハロゲン化合物、又は金属カルボン酸塩、金属アルキル化合物の加水分解物や、これらを混合して加水分解したものが利用できる。また金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酸化物微粒子を、水や有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中に均一に分散させたコロイド（ゾル）溶液も用いることができる。これらはアルミノキサンと総称される。アルミノキサンは、［ＡｌＯ］Xの繰り返しを持つ骨格である。
【０２７９】
金属アルコラートとしては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウム−ｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｉｓｏ−プロポキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が利用できる。
【０２８０】
金属ジケトナートとしては、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムトリスエチルアセトアセテート等が利用できる。
【０２８１】
金属カルボン酸塩としては、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２−エチルへキサン酸アルミニウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム等が利用できる。
【０２８２】
また金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム等が利用できる。
【０２８３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等が利用できる。
【０２８４】
無機バインダ３０には、蛍光体５０に代えて、若しくは、加えてフィラーや拡散粒子を混入しても良い。さらに、これらの複合材として、塗布基体や発光素子との線膨張係数を合わせても良い。フィラーは、蛍光体５０を混入させて発光させることはもちろんのこと、硬化時の水分蒸発等の微細な経路を作り、バインダの硬化乾燥を速める効果がある。また、蛍光体５０の発光を拡散させたり、無機バインダ３０の接着強度や物理的強度を増加させたりする働きもある。なお無機バインダ３０層や無機バインダ３０膜は、蛍光体を含まない拡散層として使用することもできる。またバインダとして使用する複合材には、３価の金属元素以外に複数の価数を有する元素を少量含有させても良い。さらに本実施の形態においては、バインダ部材は主要な化合物として酸化水酸化物を包含しておればよく、金属酸化物や金属水酸化物、およびこれらの結合を一部に含んでいても作用する。
【０２８５】
以下、無機バインダ３０に含まれる具体的主材料として、アルミナのＡｌＯＯＨを例にとり説明する。
（ＡｌＯＯＨ）
【０２８６】
ＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドを、有機溶媒中、所定の割合で加水分解して得られるアルミノキサンゾル又はアルミナゾル溶液中に、蛍光体５０（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整する。その蛍光体５０が分散されたアルミナゾル溶液を発光素子６０の全面を覆うようにポッティング、スプレーコーティングあるいはディスペンスなどを行う。その後加熱、硬化させ、ＡｌＯＯＨ成分より蛍光体同士を固着させ、さらに発光素子６０の表面に固着させることにより形成することができる。
【０２８７】
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドは、塗料の増粘剤、ゲル化剤、硬貨剤、重合触媒、および顔料の分散剤として使用される有機アルミ化合物である。
【０２８８】
アルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイド、およびアルミニウムブトキサイドは、非常に反応性に富み空気中の水分によって水酸化アルミニウム又はアルキルアルミネートを生成し、ベーマイト構造を持つ酸化水酸化アルミニウムを生成する。例えばアルミニウムイソプロポキサイドは、以下の化学式８に示すように、水と容易に反応し、最終的には、酸化水酸化アルミニウムを主成分とし、水酸化アルミニウムあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）との架橋構造を有する混合物となる。
【０２８９】
【化８】
Figure 2004081140
【０２９０】
従って、アルミニウムイソプロポキサイドを空気中の水分と反応させた後、加熱により生成するＡｌＯＯＨにて蛍光体５０をバインドし、蛍光体５０を含むＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０を発光素子６０の表面上、および発光素子６０の表面上以外の支持体上に、無機バインダ３０として形成することができる。
【０２９１】
以上のＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等他の酸化水酸化物により蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０と、ＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０とを組み合わせて同一の発光素子６０上に二つ以上の層を形成させてもよい。本実施の形態におけるスプレー噴霧手段による無機バインダ３０の形成方法によれば、二層の膜厚を制御することも可能であるから、同じ形状の無機バインダ３０を容易に形成させることができる。例えば、同一の発光素子６０の上に、まずＹ2Ｏ3による無機バインダ３０を形成し、その上にＡｌ2Ｏ3による無機バインダ３０を形成する。ここで、蛍光体５０は二つの層両方に含まれてもよいし、一つの層のみに含まれてもよいし、二つの層両方に含まれなくても構わない。このように構成すると、無機バインダ３０の屈折率の大小によって光の取り出し効率が高まる等の効果がある。一層からなる無機バインダ３０を形成した場合は、その無機バインダ３０と外気あるいは窒化物半導体発光素子との界面に屈折率の急激な変化が生じ、この界面において発光素子６０から取り出した光の一部の反射が起こり得るため、光の取り出し効率の低下を招きやすい。また、例えばＡｌＯＯＨとＹＯＯＨ等を混合した無機バインダ３０を形成し、これにより線膨張係数や屈折率を調整しても良い。
【０２９２】
このようにして形成されたＡｌＯＯＨにより蛍光体５０がバインドされてなる無機バインダ３０は、従来のエポキシ樹脂のみで封止する場合と異なり、無機物であるため、紫外線による劣化がエポキシ樹脂に比べて極めて小さく、紫外光を発光する発光素子や高出力のパワー系発光素子等と組み合わせて用いることもできる。
（イットリア）
【０２９３】
無定型イットリア又は微粒子イットリアを水に均一に分散させてなるイットリアゾルを無機バインダ３０に使用する場合、イットリアゾルを加熱して硬化しても、結晶構造の主体は無定型である。酸化水酸化イットリウムはＹＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ、酸化イットリウムはＹ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ等の化学式でそれぞれ表すことができる。具体的には中間体としてＹＯＯＨ・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏ又はＹ2Ｏ3・ｘＣＨ3ＣＯＯＨ・ｙＨ2Ｏの形態を経て、酸化水酸化イットリウムもしくは酸化イットリウムを部分的に含む形となる。イットリアはこのようなゲル状態でも安定な膜を形成する。これは、それぞれの成分が架橋構造を有し、安定化しているためと考えられる。
【０２９４】
イットリアはアルミナと比べて結晶構造を形成し難い性質がある。このように結晶性を持たない無定型のアモルファス構造であっても安定な化合物であり、Ｙは３価のまま価数変化しない。すなわち、酸化還元反応を起こし難く、着色劣化がないという特長がある。
【０２９５】
その他については、上記アルミナと同様にして無機バインダ３０を形成する。以上のように蛍光体のバインダとして使用するゾルは、市販の無機系接着剤やセラミックバインダ等を利用することもできる。なお、バインダとして利用可能な材質には、アルミナやイットリアのようなＡｌやＹ元素を含む酸化水酸化物に限られず、他のＩＩＩＡ族元素やＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物、酸化物、水酸化物等が利用できる。選択する金属元素は価数変化しないものが望ましい。特に３価で安定な金属元素が好ましい。また、無色、透明であることが望ましい。例えばＡｌやＹに加えてＧｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素を含む金属化合物が利用でき、好ましくはＳｃ、Ｌｕが利用できる。あるいは、これらの元素を複数組み合わせた複合酸化物、複合酸化水酸化物を利用しても良い。アルミニウムやイットリウムのみならず、他のＩＩＩ族元素の酸化水酸化物等を有することで、無機バインダ３０層の屈折率等の光学的な機能や、膜の柔軟性、固着性等の膜質といった様々な特性を所望の値に制御することができる。このように本発明の実施の形態で得られる一定価数、好ましくは３価の酸化水酸化物ゲルを有する無機バインダ３０は、安定で光取り出し効率の良い無機バインダ３０とすることができる。また無機材料で構成することにより、経時変化の少ない安定な無機バインダ層や無機バインダ膜となる。
（樹脂）
【０２９６】
樹脂４０は、無機バインダ３０の表面を被覆している。この被覆は、無機バインダ３０層の表面に、樹脂４０層を形成している。但し、凹部２０ａを有する基体２０内に樹脂４０を充填させて、無機バインダ３０を被覆してもよい。そのほか、種々の被覆方法を採れるが、無機バインダ３０が樹脂４０により、含浸されていればよい。含浸は、無機バインダ３０中に、樹脂４０を浸して含ませることをいう。
【０２９７】
硬化前における樹脂４０の粘度が高すぎると、樹脂が流れていかず、均一に被膜を形成することができない。それに対し、硬化前における樹脂４０の粘度が低すぎると、凹み部分に樹脂が滞留し、凸部に樹脂が残存しなくなり、均一な被膜を形成することができない。そのため、所定の粘度の樹脂を使用することが好ましい。
【０２９８】
樹脂４０は、層構造であることが好ましい。層構造とすることにより、発光素子６０から放出される光取り出し効率の向上や指向性の制御などを図ることができる。また、発光素子６０から発生する熱を樹脂４０中に蓄熱せず、外部に放出しやすくすることができる。
【０２９９】
樹脂４０は、ゲル状であることが好ましい。ゲルにより、熱膨張により発生する応力を緩和することができるため、発光素子６０から延びるワイヤー２１の切断を防止することができる。また、樹脂４０は、オイル状のものでも良い。
【０３００】
無機バインダ３０を被覆した樹脂４０の表面は、平滑である。無機バインダ３０のみを硬化させて、その表面を電子顕微鏡で見ると、粒状の凹凸が多数見られる。このため、該粒状の凹凸に発光素子６０からの光が反射して、散乱が生じたりして、光取り出しが抑制される。よって、この無機バインダ３０の表面に樹脂４０を被覆してやることにより、樹脂４０の表面を平滑にすることができる。これにより、発光素子６０からの光が効率よく外部に放出され、光取り出し効率の向上を図ることができる。また、無機バインダ３０の表面が粒状の凹凸が形成されていることから、樹脂４０との表面積が大きくなり、樹脂４０と無機バインダ３０との界面での接着力が増加するなどの効果を有する。
【０３０１】
樹脂４０は、気体含有率が常圧下で３体積％以下である。好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．０１％以下である。無機バインダ３０が持つ空隙３１には、空気などの気体が含まれている。この気体は、樹脂４０を含浸する際に、外部に放出される。このとき、無機バインダ３０の表面に樹脂４０を被覆するため、空隙３１の気体が樹脂４０に溶解する場合もある。該気体が樹脂４０に溶解することにより、樹脂４０中に気体が含有される。この樹脂４０中に含有された気体が、発光素子６０の駆動に伴う発熱により、熱膨張する。熱膨張により、樹脂４０中に気泡が発生する場合がある。この気泡により、発光素子６０から放出された光が反射され、光取り出し効率の低下を生じることがある。よって、樹脂４０中に含有される気体量は、できるだけ少量であることが好ましい。
【０３０２】
樹脂４０の材料は、無機バインダ３０中を浸透するもので、耐熱性、耐光性、耐候性に優れているものが好ましい。樹脂４０は、発光素子６０からの発熱が１２０℃以上と極めて高温となるため、該温度に耐えうる耐熱性の樹脂である必要がある。また、樹脂４０は、青色光や紫外線などの発光強度の高い光が照射及び透過するため、耐光性の樹脂である必要がある。一方、吸水性、吸湿性が低い樹脂が好ましい。吸水性、吸湿性の高い樹脂を使用した場合、該樹脂中の水分が発光素子６０の発熱により、水蒸気爆発が生じ、発光素子６０と無機バインダ３０または樹脂４０との界面で剥離が生じ、光取り出し効率の低下を招く。よって、吸水性、吸湿性の低い樹脂を用いて、該樹脂４０中に水分を含有させない方が好ましい。
【０３０３】
蛍光体５０を固着させた無機バインダ３０層に含浸させる有機系樹脂材料として、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。樹脂４０の材料としては、シリコーン樹脂が好ましい。
【０３０４】
シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐光性など化学的に安定な特性を持っている。シリコーン樹脂の組成はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有する。Ｓｉ−Ｏのシロキサン結合は結合エネルギーが大きいため、安定であり、また可視から紫外域の光に対して透明性に優れている。よって、樹脂４０自身これらの光を吸収しないため劣化しにくいと考えられる。また、シリコーン樹脂の表面張力は小さく、粘度の低いものもあり、浸透性が良く、無機バインダ３０中の細部まで均一に浸透していく。シリコーン樹脂には付加硬化型、ＵＶ硬化型、縮合反応型、ＵＶカチオン重合型があるが、付加硬化タイプが好ましい。これは、樹脂中に揮発成分がほとんどなく、熱硬化後の体積収縮がほとんど起こらないことによる。体積収縮が起こらないことから、体積収縮により発生するクラックが生じない。また、樹脂４０と無機バインダ３０との界面での剥離が起こらない。樹脂４０は、揮発成分がほとんど無いので、気密封止した基体で使用する場合でも、発光素子６０の発熱に伴う内部圧上昇などによる基体破損の心配がない。樹脂４０は、硬化後の樹脂状態は硬質より、軟質のゲル又は硬度の低いラバー状で有ることが好ましい。樹脂４０が軟質状態で存在することで、熱、衝撃などによる樹脂４０への応力、外部圧力の緩和がされ、樹脂４０の柔軟性が上がる。例えば、樹脂４０は、成型前又は成型後のいずれかでジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂を用いることが出来る。シリコーン樹脂は、架橋してゲル、ラバー状等の構造を有することになる。特に、樹脂４０は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することが好ましい。ただし、ジメチルシロキサンに限られず、フェニル−メチルシロキサンも使用することができる。
【０３０５】
無機バインダ３０は完全な酸化物結晶、多結晶とするのではなく、多孔質のゲル状態で保持しておく。特に、リフロー工程などでは熱衝撃による無機バインダ３０への応力がかかるため、シリコーン樹脂４０などを含浸した時、シリコーン４０と無機バインダ３０との熱膨張係数の違いによりクラック、剥離を招く。
多孔質ゲルは架橋構造、網目構造又はポリマー構造を形成しているため熱膨張係数は結晶、多結晶状態に比べ大きく、シリコーン樹脂の熱膨張係数に近づけることで、クラック、剥離は起こらない。
【０３０６】
縮合型の樹脂４０を用いての硬化する際、低分子成分の脱離がおこる。このとき、樹脂４０の体積収縮が起こり、無機バインダ３０に亀裂が発生し、また、無機バインダ３０、蛍光体５０との接触面の剥離を起こす。
【０３０７】
ＵＶ硬化型の樹脂４０は、ＵＶを吸収する有機官能基が導入されているため、励起光、及び発光した光を樹脂４０が吸収してしまうので光取りだしが低下する。
（フィラー）
【０３０８】
フィラー（図示しない）は充填剤であり、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ケイ素、炭酸カルシウムや、その他酸化水酸化物等が利用できる。例えば、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む無色の酸化水酸化物、あるいは少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物より熱伝導率が高いフィラーを有してもよい。このようなフィラーを加えることにより発光装置６０１の放熱効果が向上する。このようなフィラーとして、上記無機バインダ３０にて接着層を形成し発光素子６０をダイボンドする場合のアルミナ、Ａｇ等の金属粉が挙げられる。
【０３０９】
無機バインダ３０のゾルには、蛍光体５０と低級アルコールに加えて分散剤を混合しておくことで、硬化時に低級アルコールとの共沸脱水により低温で緻密な被膜を形成することができる。また、無機バインダ３０中には、光安定化材料、着色剤や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【０３１０】
無機バインダ３０はスラリー溶液で形成する。スラリー溶液は無定型金属酸化水酸化物、微粒子金属酸化水酸化物、金属水酸化物を主成分とし、さらに無定形金属酸化物、微粒子金属酸化物を水に均一に分散させたゾル溶液に、蛍光体５０とフィラーとを混合して調製する。ゾル溶液中の有効固形成分と蛍光体５０の重量比、又はゾル溶液中の有効固形成分と、蛍光体５０とフィラー混合物の重量比は、０．０５〜３０とすることが好ましい。例えば、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液２０ｇに対して蛍光体９０ｇの比率から、有効固形成分濃度１５％のゾル溶液６００ｇに対して蛍光体４．５ｇの間で調整する。
（発光素子）
【０３１１】
発光素子６０は、可視光を発光可能なものに限られず、紫外光を発光可能なものも使用できる。また、発光素子６０は、蛍光体５０と組み合わせて使用することができる。つまり、発光素子６０により発光された光を蛍光体５０に照射して、蛍光体５０を励起させ、発光素子６０と異なる光を放出することができる。発光素子６０は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合等を有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【０３１２】
発光素子６０に窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイア基板を用いることがより好ましい。サファイア基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ2をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ2をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させる等所望のｎ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【０３１３】
窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでｐ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を低温で形成させたバッファー層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるｎ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｎ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるｐ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるｐ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。発光素子６０を形成させるためにはサファイア基板を有する発光素子６０の場合、エッチング等によりｐ型半導体及びｎ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法等を用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【０３１４】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体である発光素子６０を形成させることができる。
【０３１５】
本実施の形態の発光装置６０１において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮して発光素子６０の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
【０３１６】
また、発光素子６０は、半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の実施の形態においては、発光素子として波長が５５０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、更に好ましくは４１０ｎｍ以下の発光素子を利用するが、これに限定されない。特に、後述するように本発明の実施例では耐久性が高いため、出力の高いパワー系発光素子を利用できるという利点がある。
【０３１７】
発光素子６０として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子６０は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファー層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【０３１８】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【０３１９】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【０３２０】
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
【０３２１】
また、発光素子６０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。
（蛍光体）
【０３２２】
蛍光体５０は、発光素子６０から放出された可視光や紫外光を、発光素子６０と異なる発光波長に変換する。例えば、発光素子６０の半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、少なくともＣｅで付活された希土類ガーネット系の蛍光体、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」という）系、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。本実施の形態においては、蛍光体５０として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いている。具体的には以下に挙げるものが利用できる。
（１）Ｃａ10（ＰＯ4）6ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を有する。）
（３）ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ
（６）Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ6Ａｓ2Ｏ11：Ｍｎ
（８）Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ
（１１）Ｃａ10（ＰＯ4）6ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（１４）Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ
（１５）Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
（１６）Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
（１７）ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ
（１８）ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ
（１９）Ｍ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を有する。）
【０３２３】
また、上記に加えて黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体を利用できる。
【０３２４】
発光素子６０が発光した光と、蛍光体５０が発光した光が補色関係等にある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。白色に発光する発光素子６０と蛍光体５０との組合せとして、具体的には、発光素子６０からの光と、それによって励起され発光する蛍光体５０の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合や、発光素子６０が発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体５０の黄色の光が挙げられる。特に発光素子６０に紫外光を用いる場合は、蛍光体５０の発光色のみにより発光色が決定されるため、信号用の青緑色、黄赤色、赤色等やパステルカラー等の各種中間色の発光装置の実現も可能である。
【０３２５】
発光装置６０１の発光色は、蛍光体５０と、蛍光体５０の結着剤として働く各種樹脂やガラス等の無機バインダ、フィラー等との比率、蛍光体５０の沈降時間、蛍光体の形状等を種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色等任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置６０１の外部には、発光素子６０からの光と蛍光体５０からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【０３２６】
代表的な蛍光体５０としては、銅で付括された硫化カドミ亜鉛やセリウムで付括されたＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）等が好ましい。
【０３２７】
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近等にさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。
【０３２８】
本実施の形態の発光装置６０１において、蛍光体５０は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｐｒ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させて、ＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、黄〜赤色発光を有する窒化物蛍光体等を用いて赤味成分を増し、平均演色評価数Ｒａの高い照明や電球色発光装置等を実現することもできる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせてＣＩＥの色度図上の色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。
【０３２９】
このような蛍光体５０は、無機バインダ３０中に分散させ均一に放出させることができる。無機バインダ３０中での蛍光体５０は、自重によって沈降したり、浮上したりする。
【０３３０】
以上のようにして形成される蛍光体５０は、発光装置６０１の表面上において一層からなる無機バインダ３０中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる無機バインダ３０中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。さらに、樹脂４０中に蛍光体５０を一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体５０からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光体５０から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体５０の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、形状による沈降特性を考慮して無機バインダ３０を形成させることもできる。沈降特性の影響を受け難い無機バインダ３０の形成方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ポッティング法等が挙げられる。本実施の形態においては、無機バインダは有効固形成分を１〜８０％有し、１ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓまで広範囲な粘度調整が可能で、チキソ性の調整も可能であることから、これら無機バインダの形成方法にも対応できる。フィラーと無機バインダの重量比は、上述の通り０．０５〜３０の範囲とすることが好ましく、またフィラーの配合量、粒径を調整することによって結着力が増す。
【０３３１】
本実施の形態において使用される蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特にアルカリ土類窒化珪素蛍光体等の窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することもできる。これらのＹＡＧ系蛍光体および蛍光体は、混合して無機バインダ中に含有させてもよいし、複数の層から構成される無機バインダ中に別々に含有させてもよい。
【０３３２】
以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明する。
（ＹＡＧ系蛍光体）
【０３３３】
本実施の形態に用いられるＹＡＧ系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みセリウムあるいはＰｒ等の希土類元素で付括された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウム、ＴｂあるいはＰｒで付括され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂等の各種樹脂や本実施の形態に係る無機バインダのような透光性無機物中に含有させることもできる。このように蛍光体が含有されたものは、発光素子からの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状もの等用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と透光性無機物との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色等任意の色調を提供させることができる。
【０３３４】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材、すなわち蛍光体をフィラーとして含む無機バインダと、それよりも長波長側に吸収波長があり、より長波長に発光可能な色変換部材とを積層等させることで反射光を有効利用することができる。
【０３３５】
本実施の形態に用いられるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【０３３６】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられる等窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【０３３７】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２時間〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【０３３８】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物蛍光体）
【０３３９】
本実施の形態に用いられる蛍光体としては、上記セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム・酸化物系蛍光体以外に、黄赤〜赤色の発光波長を有するＥｕ又は希土類で付括されたアルカリ土類窒化物系蛍光体が好適に用いられる。この蛍光体は、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬXＳｉYＮ(2/3X+4/3Y)：Ｒ若しくはＬXＳｉYＯZＮ(2/3X+4/3Y-2/3Z)：Ｒ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。またＲは、Ｅｕを必須とする希土類元素であり、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。具体的には、基本構成元素は、（ＳｒXＣａ1-X）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＳｒXＣａ1-XＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、ＳｒＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、ＣａＳｉ7Ｎ10：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【０３４０】
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
【０３４１】
発光中心には、主として希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本実施の形態の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ2+を付括剤として用いる。また添加物としてＭｎを用いても良い。
【０３４２】
次に、本発明の実施の形態に使用される蛍光体（（ＳｒXＣａ1-X）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【０３４３】
本発明の実施例において、赤みを帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本実施の形態においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が２５０ｎｍ〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
【０３４４】
本発明の各実施の形態の発光装置において、蛍光体は、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表されるユウロピウム付括バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括ハロリン酸カルシウム系蛍光体、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、又は（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表されるユウロピウム付括アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付括希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、前述の蛍光体やその他の蛍光体も本発明の無機バインダで使用することができる。さらに、コーティング劣化対策を施した破断面を有する蛍光体を用いてもよい。
【０３４５】
上記蛍光体の例えばユウロピウム付括アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付括アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付括アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし、粒径を大きくし、結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。これらの蛍光体も、本実施の形態に係る蛍光体のフィラーとして有効である。
結晶構造は、例えば、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8は単斜晶、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）2Ｓｒ5Ｎ8は斜方晶、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8は単斜晶をとる。
【０３４６】
さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５又はｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。
【０３４７】
微量の添加物中、Ｂ等は発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕ等も同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒ等も発光特性を改良する効果がある。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等は残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。
【０３４８】
Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
【０３４９】
発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｎ、Ｂが添加されたＣａ2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、（ＣａxＳｒ1-x）2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ、ＣａＳｉ7Ｏ0.5Ｎ9.5：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ2Ｓｉ5Ｏ0.5Ｎ7.9：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｏ0.5Ｎ7.7：Ｅｕ、（ＣａxＳｒ1-x）2Ｓｉ5Ｏ0.1Ｎ7.9：Ｅｕ等がある。
【０３５０】
以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とをバインダと一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５〜９５であり色温度が２０００Ｋ〜８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、Ｅｕ付括アルカリ土類窒化珪素蛍光体をセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０〜７０まで高めることができる。また電球色を発光するＬＥＤ発光装置を製作することができる。
（基体）
【０３５１】
基体２０は、発光素子６０を収納する凹部２０ａと、リード電極２２が配置されたベース部とからなり、発光素子６０の支持体として働く。前記凹部２０ａの底面と前記リード電極の底面はほぼ同一面上に位置していることが好ましい。
【０３５２】
基体２０は、金属製であることが好ましいが、加工性、生産性等から樹脂であってもよい。基体２０は、光取り出し面側から見た形状が、略正方形、略矩形、略円形、略楕円形等の種々の形状に形成することができる。発光素子６０を載置する部分は、凹部２０ａが形成されていることが好ましい。凹部２０ａに発光素子６０を収容することにより、発光素子６０から放出された光を、凹部２０ａの開口側に放出することができ、光出力の向上を図ることができるからである。
【０３５３】
発光装置６０１において、熱の放熱性及び小型化を考慮すると、基体２０は薄型で形成されることが好ましい。
【０３５４】
発光素子６０の数や大きさに合わせて複数の開口部を持った基体２０とすることもできる。また、好適には遮光機能を持たせるために黒や灰色等の暗色系に着色させる、或いは基体２０の発光観測表面側が暗色系に着色されている。基体２０は、発光素子６０をさらに外部環境から保護するためにコーティング層に加えて透光性保護体であるモールド部材を設けることもできる。さらに、基体２０は、発光素子６０からの熱の影響をうけた場合、モールド部材との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
【０３５５】
発光素子６０と基体２０との接着は熱硬化性樹脂等によって行うこともできる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂等が挙げられる。紫外線を含む光を発光する発光素子６０を用いた発光装置６０１を高出力で使用する場合、発光素子６０と基体２０との接着部分は、発光素子６０から放出された紫外線等が封止部材の無機バインダ３０やあるいはそれに含まれる蛍光体５０等によっても反射され、基体２０内においても特に高密度になる。そのため、接着部分の樹脂が紫外線によって劣化し、樹脂の黄変等による発光効率低下や、接着強度の低下による発光装置の寿命の低下等が生じることが考えられる。このような紫外線による接着部分の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させた樹脂や、より好ましくは本発明による無機物等が使用される。特に、基体に金属材料を使用した場合は、発光素子６０と基体２０との接着は、本発明による無機物が使用される他、Ａｕ−Ｓｎ等の共晶はんだ等を使用しても行われる。そのため、接着に樹脂を使用した場合と異なり、紫外線を含む光を発光する発光素子６０を用いた発光装置６０１を高出力で使用した場合でも接着部分は劣化しない。
【０３５６】
また、発光素子６０を配置固定させると共に基体２０内の外部電極と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
（リード電極）
【０３５７】
発光装置６０１は、正及び負のリード電極２２を有し、金属基体２０のベース部に設けられた貫通孔内に絶縁部材２３を介して挿入されている。前記リード電極２２の先端部は、前記ベース部の表面から突出しており、且つ前記リード電極２２の底面は前記凹部の実装面側底面と略同一平面上に位置している。
（蓋体）
【０３５８】
発光装置６０１は、基体２０の主面側に、透光性の窓部２５と金属部とからなるリッド２４とを有する蓋体２６を有する。窓部２５は、発光装置６０１の発光面であり中央部に配置されることが好ましい。
【０３５９】
窓部２５は、基体２０の凹部２０ａに配置された発光素子６０の上面に位置しており、凹部２０ａの内壁の延長線と交点を有する。発光素子６０の端部からから発光される光は、凹部２０ａの側面にて反射散乱され正面方向に取り出される。これらの反射散乱光の存在範囲は、ほぼ凹部２０ａの側面の延長線内であると考えられる。そこで、上記のように発光面である窓部２５の面積を調整することにより、反射散乱光は効率よく窓部２５に集光され、高輝度な光を発光することが可能な発光装置６０１が得られる。
【０３６０】
窓部２５は、透光性を有する。窓部２５中に、蛍光体５０を含有させてもよく、また、窓部２５に蛍光体５０膜を貼り付けてもよい。
【０３６１】
窓部２５は、ガラス、エポキシ樹脂、ポリプロピレンなど種々のもの使用できるが、耐熱性の観点から、ガラスが好ましい。
【０３６２】
蓋体２６は、基体２０に設けられ、気密封止する。気密封止することで、発光装置６０１の内部に、水分が侵入してくるのを防止することができる。
（ワイヤー）
【０３６３】
ワイヤー２１としては、発光素子６０の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。ワイヤー２１として具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このようなワイヤー２１は、各発光素子６０の電極と、インナー・リード及びマウント・リード等と、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（発光装置の製造方法）
【０３６４】
次に、発光装置の製造方法について、図３１〜図３５に基づいて説明する。図３１は、上述の通り本発明の実施の形態６に係る発光装置の概略平面図であり、図３２（ａ）は、同じく発光装置の概略断面図、図３２（ｂ）は、基体の凹部を拡大した概略断面図である。さらに図３３は、本発明の実施の形態に係る発光装置の製造工程の一部を示す概略図、図３４は、実施の形態に係る発光装置の他の製造工程の一部を示す概略図、図３５は、実施の形態に係る発光装置のさらに別の製造工程の一部を示す概略図を、それぞれ示す。具体的には、図３４はスプレー噴霧手段による無機バインダ３０層若しくは樹脂４０の形成方法を示す概略図、図３５はスクリーン印刷手段による無機バインダ３０層若しくは樹脂４０の形成方法を、それぞれ示している。以下、これらの図に基づいて発光装置の製造方法を説明する。ただし、以下の工程は一実施の形態であって、これに限定されるものではない。
（第一の工程）
【０３６５】
基体２０に、発光素子６０を載置する。基体２０は、凹部２０ａが形成されており、該凹部２０ａに発光素子６０を載置する。発光素子６０は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、ダイボンディングする。発光素子６０載置後、発光素子６０の電極と、リード電極２２とを、ワイヤー２１を介して電気的に接続する。
（第二の工程）
【０３６６】
発光素子６０を、無機バインダ３０により被覆する。無機バインダ３０は、あらかじめ蛍光体５０が含有されていることが好ましい。該蛍光体５０は、無機バインダ３０中で混合し、均一に分散させておく。無機バインダ３０は、ポッティング手段や、スプレー噴霧手段、スクリーン印刷手段、流し込み手段などを採ることができるが、ポッティング手段あるいはスプレー噴霧手段が好ましい。無機バインダ３０は、発光素子６０の上面及び側面全体を被覆する。さらに、発光素子６０が載置されている凹部２０ａの底面及び側面を被覆する。無機バインダ３０は、薄膜の層構造を形成する。無機バインダ３０は、硬化させたあと、第三の工程を行うが、硬化させる前に、第三の工程を行い、樹脂４０と無機バインダ３０とを同時に硬化させることもできる。
【０３６７】
例えば、発光素子６０を、無機バインダ３０によりスクリーン印刷手段を用いて被覆する。発光素子６０に対して、ストライプ状、格子状、同心円状、渦巻き状、トライアングル状、ドット状等、所望の形状にパターンを有するスクリーン版９７を用意する。サブマウント基板９２の上面に配置された導電性部材９１の上に、発光素子６０をフェイスダウン実装する。このとき、正極と負極とが短絡しないように、サブマウント基板９２に所定の溝を設けておく。さらに、発光素子６０の各電極間に絶縁性部材９４をあらかじめサブマウント基板９２側に設けたあと、該サブマウント基板９２の上面に発光素子６０をバンプ９６を介してダイボンディングする。その後、蛍光体含有の無機バインダ材料９９を、スキージ９８を用いてスクリーン印刷する。これにより、常に一定の厚みを有する無機バインダ３０を被覆した発光素子６０を形成することができる。その後、パーティング９３に沿ってサブマウント基板９２を切断する。該工程は、真空中で行うことが好ましいが、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
（第三の工程）
【０３６８】
無機バインダ３０を、樹脂４０により被覆する。樹脂４０は、あらかじめ蛍光体５０が含有されていてもよい。樹脂４０は、ポッティング手段や、スプレー噴霧手段、スクリーン印刷手段、流し込み手段などを採ることができるが、ポッティング手段あるいはスプレー噴霧手段が好ましい。樹脂４０は、無機バインダ３０の表面を被覆する。樹脂４０は、薄膜の層構造を形成することが好ましい。樹脂４０は、無機バインダ３０中を浸透させ、無機バインダ３０が持つ空隙を樹脂４０により埋める。これにより、発光装置６０１を製造することができる。該工程は、真空中で行うことが好ましいが、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
（ポッティング手段、スプレー噴霧手段）
【０３６９】
図３３は、本発明の実施の形態に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。ポッティング手段は、公知のポッティング手段を用いることができる。図３３（ａ）において、樹脂４０をポッティング手段を用いて無機バインダ３０に被覆する方法を説明する。ポッティング装置（図示しない）に取り付けられたポッティングツール６６に、塗布する樹脂４０を注入しておく。樹脂４０は、粘度、濡れ性、無機バインダ３０への浸透度、密着性等を考慮して、材質、温度、ポッティング速度などを調整する。ポッティングツール６６のノズル６７の尖端部から、樹脂４０のゾルを、目的物である無機バインダ３０の上面へ、ポッティングする。このとき、ポッティングする樹脂４０がワイヤー２１に触れないことが好ましい。
【０３７０】
図３３（ｂ）において、樹脂４０は、発光素子６０の上面からポッティングされ、そのポッティングされた箇所から、無機バインダ３０中に浸透していく。このとき、無機バインダ３０が持つ空隙に樹脂４０が含浸され、この空隙に存在する気体は、外部に放出しやすい樹脂４０の側面側から抜けていく。樹脂４０は、ゆっくりと発光素子６０の周囲部へと流れていく。このとき、発光素子６０の周囲部にある無機バインダ３０の空隙に存在する気体を外部に押し出しながら、樹脂４０が流れていく。
【０３７１】
図３３（ｃ）において、発光素子６０の周囲部から、さらに凹部２０ａ側面側へと這い上がっていく。これは、毛細管現象によるものである。この時も、樹脂４０が空隙３１中の基体を外部に押し出し、樹脂４０中に気体が侵入するのを防止することができる。
【０３７２】
図３３（ｄ）において、無機バインダ３０層を被覆した樹脂４０層を形成することができる。樹脂４０層は、ほぼ均一な膜厚である。また、樹脂４０層の表面は、平滑である。
【０３７３】
樹脂４０に代えて無機バインダ３０をポッティング手段を用いて無機バインダ３０に被覆する方法は、上記とほぼ同様である。
【０３７４】
図３４は、本発明に係る発光装置の、他の製造工程の一部を示す概略図である。スプレー噴霧手段は、公知のスプレー噴霧手段を用いることができる。塗布液である樹脂４０を収納する容器（図示しない）、塗布液の流量を調節するバルブ（図示しない）、塗布液をノズル７０に搬送した後ノズル７０から容器に搬送する循環ポンプ（図示しない）、及び螺旋状に塗布液を噴出するノズル７０が、それぞれ搬送管（図示しない）で結ばれたスプレー装置（図示しない）を用いる。
【０３７５】
塗布液を収納する容器には撹拌機（図示しない）が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器に収納されている塗布液は、撹拌機によって常に撹拌されており、塗布液に蛍光体が含まれている場合は、塗布液に含まれる蛍光体は溶液中で常に均一に分散している。バルブは、容器から搬送管を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。循環ポンプは、塗布液を容器からバルブおよびコンプレッサーを経由させてノズル７０の先端部まで搬送管を通して搬送し、その後、ノズル７０から噴出されずに残った塗布液を、搬送管を通して容器まで搬送する。塗布液は、循環ポンプによって容器からバルブを経由してノズルの先端部まで搬送管を通して搬送され、その後搬送管を通して容器まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、又は循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。コンプレッサーは、搬送管を介して装置内に設置されており、搬送管を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサーにより、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル７０に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計によって監視される。以上のようなスプレー装置を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および凹部内面に塗布する。
【０３７６】
塗布液とガス（本実施の形態では空気）がノズル７０を通して螺旋状に噴出される装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
【０３７７】
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上にも回り込み、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがない。また、導電性ワイヤーの変形や断線がなく歩留まりや作業性が向上する。
【０３７８】
塗布後の発光装置は、ヒータ上において温度５０℃以上５００℃以下の加温状態におかれる。このように発光素子を加温状態におく方法として、発光素子をオーブン等の加温装置内で加温する方法を使用してもよい。加温により、エタノール、ゾル状態の加水分解溶液に僅かに含まれる水分および溶剤を蒸発させ、かつ、ゾル状態の塗布液から非晶質のＡｌ（ＯＨ）3やＡｌＯＯＨが得られる。さらに本実施の形態おける塗布液は、粘度調節されているため、発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に吹き付けられた後に吹き付けられた場所から流れ出すことはなく、それらの場所で塗布直後に加温される。これにより、ＡｌＯＯＨにより蛍光体がバインドされてなるコーティング層により発光素子の上面、側面および角の部分を覆うことができる。
【０３７９】
本実施の形態においては、複数個の基体２０が配列した状態で、発光素子６０を基体２０にそれぞれダイボンドし、発光素子６０の電極をリード電極２２とワイヤーボンドした後、無機バインダ３０で発光素子６０を被覆し、樹脂４０を無機バインダ３０の上方から吹き付ける。所定の場所以外、例えば、凹部２０ａ内面以外に樹脂４０が付着するのを防ぐため、マスク８０の上方から無機バインダ３０の表面上に樹脂４０を吹き付ける。マスク８０は、基体２０の凹部２０ａ外側を完全に覆い、樹脂４０が吹き付けられるような大きさの貫通孔が設けられた板であり、金属製マスク、強化プラスチック製マスク等がある。
【０３８０】
スプレー噴霧手段を用いると、樹脂４０が粒状で噴霧されるため、粒同士の隙間から空隙３１に存在する気体が外部に放出する。そのため、樹脂４０中に熔解する気体量が減り、樹脂４０中の気体含有量を減らすことができるからである。
（実施の形態７）
【０３８１】
次に、本発明の実施の形態７に係る発光装置について、図３６に基づき説明する。図３６（ａ）は、実施の形態７に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３６（ｂ）はこの発光装置を示す斜視図である。これらの図に示す発光装置は、具体的には砲弾型の発光装置である。発光装置７００は、発光素子７１０と、発光素子７１０を載置するリードフレーム（基体）７２０と、発光素子７１０を被覆する無機バインダ７３０と、無機バインダ７３０に含まれる蛍光体７５０と、無機バインダ７３０を被覆する樹脂７４０と、モールド部材７６０とを備える。また無機バインダ７３０の硬化により空隙７３１が生じる。上記と同一の機能を有する場合は、説明を省略する。
【０３８２】
砲弾型の発光装置７００で構成される発光素子７１０は、基体となるマウント・リード上部に配置された凹部７２０ａのほぼ中央部にダイボンドして載置される。発光素子７１０に形成された電極はワイヤー７２１によってリードフレーム７２０のマウント・リード７２０およびインナー・リード７２０ｂに導電接続される。蛍光体７５０は、発光素子７１０において発光された光の少なくとも一部を吸収すると共に、吸収した光とは異なる波長の光を発光するＹＡＧ系蛍光体と、窒化物系蛍光体とを含有する。さらに窒化物系蛍光体はマイクロカプセル等の被覆材料で被覆することができる。この蛍光体７５０を無機バインダ７３０中に均一分散させる。蛍光体７５０を含む無機バインダ７３０は、発光素子７１０が載置された凹部に配置される。このように発光素子７１０および蛍光体７５０を配置したリードフレーム７２０が、発光素子７１０や蛍光体７５０を外部応力、水分および塵芥等から保護し、また光の取り出し効率を改善する目的でモールド部材７６０によってモールドされ、発光装置７００が構成される。モールド部材により、レンズ等を形成してもよい。
【０３８３】
樹脂７４０は、スプレー噴霧手段、若しくは、ポッティング手段を用いて、無機バインダ７３０及び発光素子７１０を被覆している。樹脂７４０は、リードフレーム７２０の凹部７２０ａ内を充填している。樹脂７４０の表面を平面にすることにより、指向性を制御し、光取り出し効率の向上を図ることができる。
（モールド部材）
【０３８４】
モールド部材７６０は、発光装置７００の使用用途に応じて発光素子７１０、導電性ワイヤー７２１、蛍光体７５０が含有された無機バインダ７３０層、樹脂７４０を外部から保護するため、あるいは光取り出し効率を向上させるために設けることができる。モールド部材７６０は、各種樹脂やガラス等を用いて形成させることができる。モールド部材７６０の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐候性に優れた透明樹脂やガラス等が好適に用いられる。また、モールド部材に拡散剤を含有させることによって発光素子７１０からの指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。このような、モールド部材７６０は、樹脂７４０と同じ材料を用いても良いし異なる材料としても良い。
（実施の形態８）
【０３８５】
さらに本発明の実施の形態８に係る発光装置を、図３７に基づいて説明する。図３７（ａ）は、発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３７（ｂ）はこの発光装置の斜視図を、それぞれ示す。この例においても発光装置は、具体的には砲弾型の発光装置８００である。発光装置８００は、発光素子８１０と、発光素子８１０を載置するリードフレーム（基体）８２０と、発光素子８１０を被覆する無機バインダ２３０と、無機バインダ８３０に含まれる蛍光体８５０と、無機バインダ８３０を被覆する樹脂８４０、キャップ８２６とを備える。また無機バインダ８３０の硬化により空隙８３１が生じる。さらに電極はワイヤー８２１によってリードフレーム８２０と電気接続される。上記実施の形態７と同一の機能を有する場合は、説明を省略する。
【０３８６】
発光装置８００は、発光素子８１０が載置されたリードフレーム８２０をキャップ８２６で封止している。この封止は、気密封止であることが好ましい。キャップ８２６の上面は、窓部８２５が設けられ発光素子８１０からの光を透過する。リッド８２４は、窓部８２５を支持する。
（実施の形態９）
【０３８７】
さらにまた本発明の実施の形態９に係る発光装置を図３８に基づいて説明する。図３８は、発光装置の一部を示す概略断面図である。特に、図３５に示すスクリーン印刷手段を用いて無機バインダ３０及び樹脂４０を被覆した発光素子６０付近の概略断面図である。発光素子６０をサブマウント基板９２上にフェイスダウン実装し、スクリーン印刷手段を用いて発光素子６０の表面に無機バインダ３０を設ける。その後、発光素子６０が載置されたサブマウント基板９２を発光装置に取り付け、導電性部材９１にワイヤー２１をボンディングする。さらに、該無機バインダ３０にポッティング手段等を用いて、樹脂４０を含浸させる。これにより、無機バインダ３０の表面に樹脂４０が含浸された発光装置を提供することができる。ただし、樹脂４０を無機バインダ３０にポッティング等した後に、ワイヤー２１をボンディングしてもよい。
（実施例３０〜３２）
（実施例３０及び３１）
【０３８８】
次に、上記の実施の形態６〜９に対応する実施例として、実施例３０〜３２を作成した結果について説明する。実施例３０及び３１は、砲弾型の発光装置である。図３３は、実施例３０及び３１に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３４は、実施例３０及び３１に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３７（ａ）は、実施例３０及び３１の基体の凹部を拡大した概略断面図である。図３７（ｂ）は、実施例３０及び３１に係る発光装置８００を示す斜視図である。図４２は、比較例３に係る発光装置を示す概略断面図である。
【０３８９】
実施例３０及び３１は、以下の構成より成る。発光素子８１０は、４００ｎｍに主発光波長を有する、□０．３５ｍｍ角のダイスを使用した。ワイヤー８２１は、Ａｕを主成分とするものを用いた。無機バインダ８３０は、酸化イットリウムゾル（多木化学製酸化イットリウムゾル）を使用した。蛍光体８５０は、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅのＹＡＧ蛍光体を使用した。樹脂８４０は、実施例３０が含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）、実施例３１が含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６Ｌ、信越シリコーン株式会社製）である。実施例３０の含浸用シリコーン樹脂の基本的物性は、粘度１００（ｍｍ2／ｓｅｃ）、比重（２５℃）０．９７、揮発分（１０５℃／３時間）０．５、硬化状態はラバー状膜、硬度（アスカＣ）６０である。実施例３１の含浸用シリコーン樹脂の基本的物性は、粘度６０（ｍｍ2／ｓｅｃ）、比重（２５℃）０．９７、揮発分（１０５℃／３時間）０．５、硬化状態はラバー状膜、硬度（アスカＣ）６０である。
【０３９０】
実施例３０及び３１は、以下の製造方法により製造した。まず、リードフレーム（基体）８２０に、発光素子８１０を載置した。リードフレーム８２０は、広口の開口部を有する凹部８２０ａが形成されており、該凹部８２０ａの底面に、発光素子８１０を載置した。発光素子８１０の基板側を凹部８２０ａの底面に接触するように、ダイボンディングした。発光素子８１０は、Ａｕ−Ｓｎなどの共晶はんだ等の接着剤を用いて、ダイボンディングした。発光素子８１０載置後、発光素子８１０の電極と、リード電極とを、ワイヤー８２１を介して電気的に接続した。
【０３９１】
次に、蛍光体８５０を秤量した後、所定量の無機バインダ８３０に、所定量の蛍光体８５０を投入し、均一に混合した。詳述すると、酸化イットリウムゾルとＹＡＧ蛍光体を各１０ｇ、１００ｍｌビーカーにとり、エタノールを酸化イットリアゾルに対して５０重量％添加し十分攪拌混合して、蛍光体／ゾルのスラリーを得た。
【０３９２】
次に、無機バインダ８３０を、リードフレーム８２０に載置した発光素子８１０上にスプレー噴霧手段を用いて、スプレー噴霧を行い無機バインダ８３０を固着した。無機バインダ８３０を、スプレー噴霧手段を用いて固着することにより、発光素子８１０の上面、側面、リードフレーム８２０の凹部８２０ａの底面、側面とを、ほぼ均一の厚さで無機バインダ８３０層を形成することができる。所定の場所以外に無機バインダ８３０が固着しないように、マスク８０を設け、スプレー噴霧した。無機バインダ８３０をスプレー噴霧して固着した後、約２４０℃、３０分間、熱硬化を行った。
【０３９３】
次に、無機バインダ８３０層の表面に、ポッティングツールを用いて樹脂８４０をポッティングした。樹脂８４０のポッティングは、発光素子８１０のほぼ真上かつ無機バインダ８３０層のほぼ中央部に滴下した。その樹脂８４０は、無機バインダ８３０層の表面中央部から速やかに浸透して外周部方向に拡がっていき、無機バインダ８３０の内部の空隙を埋めていく。無機バインダ８３０層の表面全体に樹脂８４０のつやが出るまで表面を被覆した。リードフレーム８２０の凹部側面の無機バインダ８３０層の表面への樹脂８４０の這い上がりは、毛細管現象によるものと考えられる。これにより、無機バインダ８３０層の表面に、均一で薄膜の樹脂８４０層が形成された。ポッティング後、無機バインダ８３０層、樹脂８４０層で発光素子８１０が被覆され、その発光素子８１０が載置されたリードフレーム８２０を、約１５０℃で約３時間、加熱して、樹脂８４０を硬化した。
【０３９４】
最後に、このリードフレーム８２０を、窒素ガス雰囲気中で、キャップ８２６を用いて封止した。キャップ８２６内は、窒素ガスで充填されている。キャップ８２６の窓部８２５の下には、リードフレーム８２０の凹部８２０ａが配置されている。このようにして、実施例３０及び３１の発光装置８００を製造した。
（耐久性試験の測定結果）
【０３９５】
実施例３０及び３１の発光装置について、耐久性試験を行った。図３９は、実施例３０及び３１、比較例３の発光装置の耐久性試験の結果を示すグラフである。比較例３は、無機バインダ８３０、樹脂８４０で発光素子８１０を被覆しておらず、発光素子８１０のみがリードフレーム８２０の凹部８２０ａに載置されている。それ以外は、実施例３０と同じである。
【０３９６】
実施例３０及び３１の発光装置を、常温、１００ｍＡの駆動試験に投入した。投入直後０時間のときの出力を１００％として、１００時間後、２００時間後、３５０時間後、５００時間後、７００時間後の出力を測定した。その結果、実施例３０及び３１、比較例３のいずれの発光装置についても、７００時間経過後でも高い出力を維持していた。
（光取り出し効率の測定結果）
【０３９７】
実施例３０及び３１の発光装置について、光取り出し効率の測定を行った。図４０は、実施例３０及び３１、比較例４の発光装置の光取り出し効率の結果を示すグラフである。
【０３９８】
図４２は、比較例４の発光装置を示す概略断面図である。比較例４は、樹脂で無機バインダを被覆しておらず、無機バインダ３３０のみである。比較例４の無機バインダ３３０には、実施例３０と同様のＹＡＧ蛍光体８５０を用いている。比較例４の発光装置は、発光素子３１０の上面を無機バインダ３３０で被覆している。この無機バインダ３３０には、空隙３３１が多数含まれている。
【０３９９】
この実施例３０及び３１、比較例４の発光装置に、所定の電流を投入して、その光出力を測定した。その結果、実施例３０は、比較例４よりも１．９１倍、光取り出し効率の向上が見られた。実施例３１は、比較例４よりも１．７５倍、光取り出し効率の向上が見られた。これは、比較例４の無機バインダ３３０層に含まれる空隙３３１が、発光素子３１０からの光を反射してしまうためと考えられる。つまり、空隙３３１には、窒素等の空気が含まれており、無機バインダ３３０と空気との屈折率の差により、空気と無機バインダ３３０との界面で反射が起きるためである。これより、実施例３０及び３１の発光装置は、耐久性に富み、光取り出し効率の高い発光装置を提供することができる。
（赤外分光スペクトルの測定結果）
【０４００】
実施例３０の含浸用シリコーン樹脂について、赤外分光スペクトルを測定した。また、比較として、比較例５のシリコーン樹脂について、赤外分光スペクトルを測定した。図４１は、実施例３０の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。図４３は、比較例５の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。この赤外分光スペクトルは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した結果である。フーリエ変換赤外分光法の測定装置として、Ｎｅｘｕｓ８７０＜本体＞、Ｃｏｎｔｉｎｕ μｍ＜顕微＞（ともにニレコー・ジャパン社製）を使用した。
【０４０１】
実施例３０の含浸用シリコーン樹脂を用いた発光装置は、比較例５のシリコーン樹脂を用いた発光装置よりも、光取り出し効率及び耐熱性、耐久性等に優れている。また、樹脂の劣化の促進も抑制されている。これは、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合の割合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合に比べて低いことが原因であると考える。つまり、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合の割合が少ないと、架橋密度が小さい三次元網目結合を形成し、ゴム状又はゲル状の比較的柔軟性に富んだ樹脂被膜が形成できるためであると考えられる。ゴム状膜又はゲル状とすることにより、内部応力の緩和を促進し、熱膨張による剥離を防止することができる。
【０４０２】
比較例５の被膜は、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．１６／１である。これに対し、実施例３０の被膜のそれは、２．２１／１である。なお、比較例５のシリコーン樹脂は、一般的なシリコーン樹脂である。
（実施例３２）
【０４０３】
実施例３２は、砲弾型の発光装置である。図３５は、実施例３２に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。図３８は、本発明の実施の形態９に係る発光装置の一部を示す概略断面図である。特に、図３５に示すスクリーン印刷手段を用いて蛍光体含有の無機バインダ材料９９を発光素子６０に被覆する工程での概略断面図である。また、図３８に示すように、無機バインダ３０を発光素子６０に被覆して、樹脂４０を該無機バインダ３０の表面に含浸させたときの発光素子６０付近の概略断面図である。実施例３２は、実施例３０及び３１の発光素子８１０の載置状態が異なる以外は、ほぼ同様の構成を採る。図３７（ａ）、（ｂ）は、実施例３０及び３１の発光装置を示す斜視図であり、実施例３２と符号が異なるものの、実施例３２とほぼ同様の構成を示している。以下、実施例３２が実施例３０及び３１と主に異なる部分について説明する。
【０４０４】
無機バインダ３０は、アルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：Ａｌ−５２０）を使用する。このアルミナゾルをイオン交換樹脂で処理することで、安定剤である硝酸イオンを低濃度化することができる。このアルミナゾル１０ｇに、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅのＹＡＧ蛍光体を２０ｇ添加して十分に混合、攪拌する。このように調整した蛍光体ペーストを用いて、スクリーン印刷手段を用いて、スクリーン印刷でダイスウェハ上に蛍光体層を形成する。樹脂４０は、含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）や含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６Ｌ、信越シリコーン株式会社製）を使用することができる。
【０４０５】
実施例３２の発光素子６０は、サブマウント基板９２の上面にフェイスダウン実装している。スクリーン印刷手段を用いてフェイスダウン実装した発光素子６０の表面に無機バインダ３０を設けている。発光素子６０が載置されたサブマウント基板９２は、導電性部材９１及びバンプ９６を介して電気的に接続されており、サブマウント基板９２を介してワイヤー２１でボンディングされている。無機バインダ３０の表面は、樹脂４０が含浸されている。樹脂４０含浸後の無機バインダ３０の表面は、つやを帯びている。
【０４０６】
次に、実施例３２の発光装置の製造方法における無機バインダ３０形成方法を詳述する。まず、サブマウント基板９２の表面に導電性部材９１を配置し、正電極と負電極とを分離する絶縁部９４を有する導電性パターンとする。
【０４０７】
サブマウント基板９２の材料は、半導体発光素子と熱膨張係数がほぼ等しいもの、例えば窒化物半導体発光素子に対して窒化アルミニウムが好ましい。このような材料を使用することにより、サブマウント基板９２と発光素子６０との間に発生する熱応力を緩和することができる。あるいは、サブマウント基板９２の材料は、ｐ型半導体領域及びｎ型半導体領域を有する保護素子として形成可能であり、比較的放熱性がよく安価でもあるシリコンが好ましい。また、導電性部材９１は、反射率の高い銀や金、アルミニウムを使用することが好ましい。
【０４０８】
発光装置の信頼性を向上させるため、発光素子６０の正負両電極間と絶縁部９４との間に生じた隙間にはアンダフィル材９５が充填される。まず、上記サブマウント基板９２の絶縁部９４の周辺にアンダフィル材９５が配置される。アンダフィル材９５は、例えばシリコン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂である。アンダフィル材９５の熱応力を緩和させるため、さらに窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの複合混合物等がエポキシ樹脂に混入されてもよい。アンダフィルの量は、発光素子の正負両電極間とサブマウント基板９２との間に生じた隙間を埋めることができる量である。
【０４０９】
発光素子６０の正負両電極をサブマウント基板９２に設けた上記導電性パターンの正負両電極にそれぞれ対向させ、バンプ９６にて接合し固定する。なお、サブマウントを保護素子としたときは、発光素子の正電極および負電極と保護素子のｎ型半導体領域およびｐ型半導体領域とをそれぞれ接続する。まず、発光素子６０の正負両電極に対して導電性部材であるバンプ９６を形成する。なお、サブマウント基板９２の導電性パターンの正負両電極に対してバンプ９６を形成してもよい。サブマウント基板９２の絶縁部９４付近に配したアンダフィル材９５が軟化しているとき、発光素子６０の正負両電極が、バンプ９６を介して上記導電性パターンの正負両電極と対向される。次に、荷重、熱および超音波により発光素子の正負両電極、バンプ９６および上記導電性パターンは熱圧着される。このとき、バンプ９６と上記導電性パターンの正負両電極との間のアンダフィルは排除され、発光素子の電極と上記導電性パターンの導通が図られる。導電性部材であるバンプ９６の材料は、例えばＡｕ、共晶ハンダ（Ａｕ−Ｓｎ）、Ｐｂ−Ｓｎ、鉛フリーハンダ等である。
【０４１０】
発光素子６０の基板側からスクリーン版９７を配置する。なお、スクリーン版９７の代わりとして、導電性ワイヤーのボールボンディング位置やパーティングライン形成位置等、蛍光体含有の無機バインダを形成させない位置にメタルマスクを配置しても構わない。
【０４１１】
チキソ性を有するアルミナゾルに蛍光体を含有させた材料を調整し、スキージ（へら）９８を使ってスクリーン印刷を行う。
【０４１２】
スクリーン版９７を取り外し、蛍光体を含有させた材料を硬化させ、パーティングラインに沿って発光素子毎にカットすると、蛍光体含有の無機バインダ材料を有する発光素子６０が完成する。
【０４１３】
さらに、上記発光素子６０をパッケージの凹部底面にＡｇペーストを接着剤として固定し、導電性ワイヤーにて凹部底面に一部露出させたリード電極とサブマウント基板に設けた導電性パターンとを接続して発光装置とすることができる。例えば、本実施例における発光装置は、発光装置の配光性を制御するためのレンズ、および発光素子の放熱性を向上させ、発光素子を載置するための凹部底面が一部に形成される金属基体を有するものも使用することができる。また、レンズの下面とパッケージの凹部の内壁面との隙間にはシリコーン樹脂等のモールド部材を配置することが好ましい。このように構成することにより、発光素子からの光の取り出しを向上させ、信頼性の高い発光装置とすることができる。
【０４１４】
以下、実施例３２の発光装置の製造方法について説明する。実施例３２は、実施例３０及び３１とほぼ同様な構成を採るところは、説明を省略する。
【０４１５】
まず、サブマウント基板９２に発光素子６０をフェイスダウン実装する。サブマウント基板９２と発光素子６０とは、バンプ９６を介して電気的に接続されている。サブマウント基板９２は、異種電極となるように溝部を設け、絶縁部を該溝部に流し込み異種電極間の短絡を防止する。
【０４１６】
次に、フェイスダウン実装した発光素子６０とサブマウント基板９２上に、スクリーン版９７を用いて、スクリーン印刷する。スクリーン印刷に用いる無機バインダ３０層には、蛍光体含有の無機バインダ材料９９を用いる。ただし、蛍光体を含有しない無機バインダ材料９９を用いることもできる。スクリーン印刷手段を用いて発光素子６０の上面及び側面に均一な無機バインダ３０層を形成させる。蛍光体含有の無機バインダ材料９９は、アルミナゾル１０ｇにＹＡＧ蛍光体２０ｇ添加して十分に混合、攪拌したものを用いる。発光素子６０の上面及び側面に無機バインダ３０を形成した後、窒素雰囲気中、約８０℃で３０分間、約１５０℃で３０分間、約２４０℃で３０分間の昇温条件にて、無機バインダ３０の硬化を行う。無機バインダ３０に含まれる有機成分を除去するなどのためである。但し、この昇温条件は特に限定されず、約１００℃で３０分昇温したあと、２４０℃で１時間昇温をおこなってもよい。
【０４１７】
次に、リードフレーム（基体）８２０に、上記のサブマウント基板９２にフェイスダウン実装した発光素子６０（２１０）を載置する。リードフレーム８２０は、広口の開口部を有する凹部８２０ａが形成されており、該凹部８２０ａの底面に、発光素子６０（２１０）を載置する。発光素子６０（２１０）の基板側を凹部８２０ａの底面に接触するように、ダイボンディングする。発光素子６０（２１０）は、Ａｕ−Ｓｎなどの共晶はんだ等の接着剤を用いて、ダイボンディングする。発光素子６０（２１０）載置後、サブマウント基板９２の導電性部材９１と、リード電極とを、ワイヤー８２１を介して電気的に接続する。
【０４１８】
次に、無機バインダ３０（２３０）層の表面に、ポッティングツールを用いて樹脂４０（２４０）をポッティングする。樹脂４０（２４０）のポッティングは、発光素子６０（２１０）のほぼ真上かつ無機バインダ３０（２３０）層のほぼ中央部に滴下する。その樹脂４０（２４０）は、無機バインダ３０（２３０）層の表面中央部から速やかに浸透して外周部方向に拡がっていき、無機バインダ３０（２３０）の内部の空隙を埋めていく。無機バインダ３０（２３０）層の表面全体に樹脂４０（２４０）のつやが出るまで表面を被覆する。これにより、無機バインダ３０（２３０）層の表面に、均一で薄膜の樹脂４０（２４０）層が形成された。ポッティング後、無機バインダ３０（２３０）層、樹脂４０（２４０）層で発光素子６０（２１０）が被覆され、その発光素子６０（２１０）が載置されたリードフレーム８２０を、約１５０℃で約３時間、加熱して、樹脂８４０を硬化する。ここで、シリコーン樹脂は、含浸用シリコーン樹脂（商品名：ＫＪＦ８１６、信越シリコーン株式会社製）を用いている。
【０４１９】
最後に、このリードフレーム８２０を、窒素ガス雰囲気中で、キャップ８２６を用いて封止した。キャップ８２６内は、窒素ガスで充填されている。キャップ８２６の窓部８２５の下には、リードフレーム８２０の凹部８２０ａが配置されている。このようにして、実施例３２の発光装置を製造した。
（実施の形態１０）
【０４２０】
さらに、本発明の実施の形態１０に係る発光装置を図４４に基づいて説明する。図４４は、実施の形態１０に係る発光膜を有する発光装置１０００の概略構成図を示している。この発光装置１０００は、励起光４２を射出する励起光源４４と、励起光源４４から射出される励起光４２を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光４３を放出する発光材料５４と、一端に励起光源４４を備え、他端に発光材料５４を備え、断面の中心部（コア）の屈折率を周辺部（クラッド）より高くして励起光源４４から射出される励起光４２を発光材料５４へ導出する光ファイバ４６とを有する。
【０４２１】
励起光源４４は発光素子４７を備え、発光素子４７から射出される光を射出部４８から光ファイバ４６へと導出する。発光素子４７から射出される光を射出部４８へ効率よく導くため、発光素子４７と射出部４８との間にレンズ４９を設けている。
【０４２２】
光ファイバ４６の一端は射出部４８と接続されており、他端は外部に光を導出する出力部５２を備える。出力部５２は発光材料５４を有している。発光材料５４として、この例では無機蛍光体５５を使用する。発光材料５４は、励起光源４４から射出される励起光４２を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光４３を放出する。蛍光体５５はフィラー部材５６とバインダー部材５７とにあらかじめ混合しておき、そのフィラー部材５６とバインダー部材５７とを出力部５２に配置する。蛍光体５５の量は、このフィラー部材５６とバインダー部材５７との量により調整等することができる。フィラー部材５６は無機フィラーであり、バインダー部材５７は少なくとも金属元素の酸化水酸化物を含む無機化合物である。バインダー部材５７に含有される金属元素の酸化水酸化物は、ベーマイト構造、若しくは擬ベーマイト構造を有するＡｌ、Ｙの酸化水酸化物等を使用することができる。
【０４２３】
可視光の短波長領域における４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、青色光に発光する蛍光体と黄色光に発光する蛍光体とを混合した蛍光体５５とを用いる場合、蛍光体５５から放出される白色光が主に照明光４３となる。４００ｎｍ付近の光は視認し難いため、視認し易い青色光や黄色光、白色光が照明光４３となる。
【０４２４】
可視光の短波長領域における４６０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、黄色に発光する蛍光体と、赤色に発光する蛍光体とを用いる場合、発光素子４７から射出される励起光４２と蛍光体５５から放出される光との混色光が照明光４３として外部に導出される。この照明光４３は赤みを帯びた白色光となる。
【０４２５】
紫外線領域における３６５ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する発光素子４７と、青色光に発光する蛍光体と黄色光に発光する蛍光体とを混合した蛍光体５５とを用いる場合、蛍光体５５から放出される光が照明光４３となる。紫外線は人間の目で見えないため可視光に波長変換される蛍光体５５から放出される光のみが照明光４３となる。よって蛍光体５５から放出される白色光が照明光４３となる。
【０４２６】
ただし、蛍光体５５の組合せは種々考えられ、光の三原色（青色、緑色、赤色）を用いて広範囲の色調を得る場合や、補色の関係にある青色と黄色、青緑色と赤色、緑色と赤色、青紫色と黄緑色など２色を用いて種々の色調を得る場合などがある。これらの色の一方を発光素子４７から射出される光に置換してもよい。ここで補色とは、一方の発光ピーク波長の光と他方の発光ピーク波長の光とを混合した場合に、白色領域の光が得られることをいう。ここで、色名と波長範囲との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０を参酌している。また高い演色性を得るため蛍光体５５を種々組み合わせる場合もある。
【０４２７】
演色性とは、ある光源によって照明された物体色の見え方を左右するその光源の性質である。色温度は、光源そのものの色を心理物理的に表現するもので、ある光源の色度と等しい色度を持った完全放射体の絶対温度（Ｋ）で表す。一般にある光源のもとで見た物体色の見え方が、同一の色温度を持つ基準光のもとで見た物体色の見え方に比べてどの程度異なっているかによって表される。平均演色評価数（Ｒａ）は、８種類の色票が試料光源、基準光源それぞれによって照明された場合の色ズレの平均的な値を基礎として求められる。特殊演色評価数は、上の８種類の色票とは別の７種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、７種類の平均ではない。そのうちＲ９は赤色を示す。
【０４２８】
この発光装置１０００は被写体を照射してその画像を撮像する内視鏡などの医療分野や、複数の励起光源４４を用いて各種の色を実現する照明装置、ディスプレイなどに使用することができる。発光装置１０００から出射された光は、直接人間が視認する他、ＣＣＤカメラなどで撮像することもある。ＣＣＤカメラなどの受像器の感度に合わせて励起光源４４や蛍光体５５が適宜選択される。
【０４２９】
次に、発光装置１０００の作用について説明する。励起光源４４に備える発光素子４７から射出された励起光４２はレンズ４９を透過して射出部４８へと導かれる。レンズ４９は、発光素子４７から射出された励起光４２を射出部４８に集光させる。射出部４８から射出された励起光４２は光ファイバ４６へ導出される。励起光４２は光ファイバ４６内で全反射を繰り返しながら他端である出力部５２へと導出される。出力部５２に設ける発光材料５４である蛍光体５５に、導出されてきた励起光４２を照射する。この励起光４２の少なくとも一部は蛍光体５５に吸収され波長変換されて所定の波長域の光を放出する。この光が照明光４３となって外部に導出される。若しくは、蛍光体５５から放出される光と励起光４２とが混合した照明光４３が外部に導出される。出力部５２では蛍光体５５により光の吸収及び散乱が生じるため、光密度が高くなっている。そのため無機フィラー３２やバインダー部材５７を用いて耐熱性、耐光性に優れた部材を備えることを要する。
【０４３０】
これにより、少なくとも１個の発光素子４７で白色光を得ることができる。また、１個の発光素子４７のみで白色光を得ることができるため、色調バラツキが少なく色再現性に富む発光装置を提供することができる。また、発光素子４７と蛍光体５５とを使用するため混色し易く演色性の高い発光装置を提供することができる。また、発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光素子４７に蛍光体５５を塗布していないため、発光素子４７の駆動に伴う発熱により蛍光体５５が劣化することがない。更に、励起光源４４にレーザダイオード素子を用いる場合、光密度が極めて高くなるため蛍光体５５を混合した樹脂を出力部５２に用いることはできない。これに対し、蛍光体５５を混合したアルミナゾルやイットリウムゾルなどのバインダー部材５７を出力部５２に用いる場合、耐光性、耐熱性に極めて優れることから、比較的高い光密度に対しても劣化することなく耐候性に優れた発光装置を提供することができる。
（励起光源）
【０４３１】
励起光源４４は、蛍光体５５を励起する光を射出できればよく、半導体発光素子やランプ、電子ビーム、プラズマ、ＥＬなどをエネルギー源とするものでも使用できる。特に限定されないが、小型で発光強度が高いため、発光素子４７を用いることが好ましい。発光素子４７は、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）やレーザダイオード素子（ＬＤ）などを用いることができる。
（発光材料）
【０４３２】
発光材料５４は、励起光源４４から射出された励起光を吸収し波長変換して所定の波長域の照明光を放出するものであれば特に問わず、蛍光体５５や顔料等を用いることができる。励起光源４４の発光スペクトルと発光材料５４の発光スペクトルとは異なる。励起光源４４から射出された光を励起光とするため、発光材料５４は励起光源４４の持つ発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。特に発光素子４７にレーザダイオード素子を用いる場合でも、照明光は半値幅の広いブロードな発光スペクトルとなるため視認性し易くなる。上述の蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を用いることができる。出力部５２への塗布方法は、蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を混合して所定の容器内に配置しガラスや透光性樹脂などで蓋をして封止することができる他、蛍光体５５、フィラー部材５６及びバインダー部材５７を混合して所定の容器内に配置し樹脂を含浸することもできるなど、特に限定されない。また、放熱性を高めるため、熱伝導性の良い透光性の無機フィラーを配置することもできる。
（光ファイバ）
【０４３３】
光ファイバ４６は、励起光源４４から射出された光を発光材料５４へ導出する作用を有していればよい。特に励起光源４４から射出された光を減衰されることなく発光材料５４へ導出することがエネルギー効率の観点から好ましい。例えば、高屈折率を有するものと低屈折率を有するものとを組み合わせたものや、反射率の高い部材を用いたものを使用することができる。具体的には、光ファイバ４６を用いることができる。
【０４３４】
光ファイバ４６は、光を伝送する際に、光の伝送路として用いる極めて細いグラスファイバである。石英ガラスやプラスチックを材料とし、断面の中心部（コア）の屈折率を周辺部（クラッド）より高くすることで、光信号を減衰させることなく送ることができる。
【０４３５】
光ファイバ４６は、可動可能であるため所望の位置に照明光４３を照射することができる。また、光ファイバ４６は、湾曲に曲げることもできる。光ファイバ４６は、単線ファイバとすることができる。単線ファイバのコア径が４００μｍ以下であることが好ましい。
（遮断部材）
【０４３６】
遮断部材は、励起光源からの光を９０％以上遮断するものを用いることもできる。例えば、人体に有害な紫外線を放出する発光素子４７を用いる場合、その紫外線を遮断するために紫外線吸収剤を遮断部材として用いることができる。また、所定のフィルターを出力部５２に設け、所定の波長を遮断することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０４３７】
以上のように、本発明に係る発光膜、発光装置、発光膜の製造方法および発光装置の製造方法は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４３８】
【図１】ゾル−ゲル反応の進行と発光膜の透過率の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態１に係る発光装置を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る発光装置を模式的に示す平面図である。
【図４】図３の発光装置の断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態に係る発光装置の模式的断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る発光装置を形成させる工程を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る発光装置を形成させる装置を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の形態３に係る発光装置を模式的に示す平面図である。
【図９】図８の発光装置のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態４に係る発光装置を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１７】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態５に係る発光装置の製造過程を模式的に示す断面図である。
【図１９】本発明の実施の形態５に係る発光装置を模式的に示す断面図である。
【図２０】本発明の実施の形態５に係る他の発光装置を模式的に示す平面図である。
【図２１】図２０の発光装置のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【図２２】図２１の発光装置の要部拡大断面図である。
【図２３】本発明の実施例１５〜２３に係る蛍光体の色度を示す色度図である。
【図２４】本発明の実施例２３に係る三波長白色蛍光体を波長３６５ｎｍのＬＥＤで励起スペクトルを示すグラフである。
【図２５】本発明の実施例１９に係る三波長白色蛍光体を波長４００ｎｍのＬＥＤで励起したスペクトルを示すグラフである。
【図２６】本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図２７】本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図２８】本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図２９】本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図３０】本発明の実施例に係る蛍光体の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図３１】本発明の実施の形態６に係る発光装置を示す概略平面図である。
【図３２】図３２（ａ）は、本発明の実施の形態に係る発光装置を示す概略断面図であり、図３２（ｂ）は、基体の凹部を拡大した概略断面図である。
【図３３】本発明の実施の形態に係る発光装置の、製造工程の一部を示す概略図である。
【図３４】本発明の実施の形態に係る発光装置の、他の製造工程の一部を示す概略図である。
【図３５】本発明の実施の形態に係る発光装置の、さらに別の製造工程の一部を示す概略図である。
【図３６】図３６（ａ）は、本発明の実施の形態７に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３６（ｂ）は発光装置を示す斜視図である。
【図３７】図３７（ａ）は、本発明の実施の形態８に係る発光装置の基体の凹部を拡大した概略断面図であり、図３７（ｂ）は発光装置を示す斜視図である。
【図３８】本発明の実施の形態９に係る発光装置の一部を示す概略断面図である。
【図３９】実施例の発光装置の耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図４０】実施例の発光装置の光取り出し効率の結果を示すグラフである。
【図４１】実施例の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。
【図４２】比較例の発光装置を示す概略断面図である。
【図４３】比較例の被膜の赤外分光スペクトルを示す図である。
【図４４】本発明の実施の形態１０に係る発光装置を示す概略構成図である。

Claims (47)

  1. 少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光膜であって、前記バインダ部材は少なくとも金属元素の酸化水酸化物を含有することを特徴とする発光膜。
  2. 前記発光材料が無機蛍光体であり、前記フィラー部材が無機フィラーであり、前記バインダ部材が一定価数の金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであることを特徴とする請求項１記載の発光膜。
  3. 前記発光材料が無機蛍光体であり、前記フィラー部材が無機フィラーであり、前記バインダ部材が金属元素の酸化水酸化物を主体とする無機バインダであり、前記金属元素の酸化水酸化物が、少なくともＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の発光膜。
  4. 前記ＩＩＩＡ族又はＩＩＩＢ族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、又はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の発光膜。
  5. 前記バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物は、少なくともベーマイト構造、もしくは擬ベーマイト構造を有するＡｌの酸化水酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の発光膜。
  6. 前記バインダ部材は、アルミニウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、前記アルミニウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の発光膜。
  7. 前記バインダ部材は、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％の酸化ホウ素、もしくはホウ酸を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の発光膜。
  8. 前記バインダ部材に含有される金属元素の酸化水酸化物は、イットリウムの酸化水酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の発光膜。
  9. 前記バインダ部材は、イットリウムの酸化水酸化物と、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％である、前記イットリウムと異なるＩＩＩＡ族元素又はＩＩＩＢ族元素の酸化水酸化物と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の発光膜。
  10. 前記バインダ部材は、バインダ部材に対して、０．５重量％〜５０重量％の酸化ホウ素、もしくはホウ酸を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の発光膜。
  11. 前記バインダ部材は、前記酸化水酸化物を含有する粒子の集合体により、架橋構造、網目体構造、又はポリマー構造を形成した多孔質体であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の発光膜。
  12. 前記バインダ部材が、前記酸化水酸化物を含有する無機粒子が充填されたゲル状であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の発光膜。
  13. 前記発光膜の光透過率が、ゾル−ゲル反応後に焼結させた場合の多結晶体もしくは非晶質体における透過率よりも高いことを特徴とする請求項１２に記載の発光膜。
  14. 前記バインダ部材は、水酸基もしくは結晶水を、バインダ部材に対して１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の発光膜。
  15. 前記発光膜を構成するフィラー部材とバインダ部材との重量比が、フィラー／バインダについて０．０５〜３０であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の発光膜。
  16. 発光素子と、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し発光する発光層とを備える発光装置であって、
    前記発光層が請求項１から１５のいずれかに記載の発光膜であることを特徴とする発光装置。
  17. 前記発光層は、前記発光素子を直接被覆することを特徴とする請求項１６記載の発光装置。
  18. 発光素子と、
    前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長の光を発光する発光層とを備える発光装置であって、
    前記発光層は、前記発光素子の光で励起される蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を該層内で分散して担持するバインダ部材とを有することを特徴とする発光装置。
  19. 前記発光装置は、５５０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、前記波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の発光装置。
  20. 前記発光装置は、４１０ｎｍ以下の発光波長を有する半導体発光素子と、前記波長で励起発光する蛍光体とを備えることを特徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載の発光装置。
  21. 前記発光装置の発光層は、発光層の温度が５０℃以上で発光することを特徴とする請求項１６から２０のいずれかに記載の発光装置。
  22. 前記発光装置の発光層は、前記半導体発光素子に密着形成されてなり、前記半導体発光素子の駆動時の投入電力が、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１９から２１のいずれかに記載の発光装置。
  23. 前記発光装置の前記半導体発光素子は、発光波長が４１０ｎｍ以下であり、前記半導体発光素子を１Ｗ／ｃｍ２以上の投入電力で駆動させた際の１０００時間後の前記発光層の輝度維持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１６から２２のいずれかに記載の発光装置。
  24. 前記発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体は、青色発光蛍光体、青緑色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、黄緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、黄赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の少なくとも一種を含む白色系、又は中間色系の発光を有することを特徴とする請求項１６から２３のいずれかに記載の発光装置。
  25. 前記発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体は、５１０ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＣｅが付括された希土類アルミン酸蛍光体であることを特徴とする請求項１６から２４のいずれかに記載の発光装置。
  26. 前記発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体は、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍにピーク波長を有する黄赤色から赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする請求項１６から２４のいずれかに記載の発光装置。
  27. 前記発光装置の発光層のフィラーに含有される蛍光体は、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する青緑色から黄赤色発光を有し、少なくともＥｕが付括されたアルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体であることを特徴とする請求項１６から２４のいずれかに記載の発光装置。
  28. 前記発光装置の発光素子は、発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、前記発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする請求項１６から２７のいずれかに記載の発光装置。
  29. 前記発光装置の発光素子は、発光波長が４１０ｎｍ以下で発光する半導体発光素子であり、前記発光層のフィラーに含有される蛍光体が青色発光を有し、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類ハロゲン硼酸蛍光体、少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類アルミン酸蛍光体よりなる群から選ばれる一つを含み、さらに緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする請求項１６から２７のいずれかに記載の発光装置。
  30. 前記発光装置の発光素子は、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、前記発光層のフィラーに含有される蛍光体が、少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする請求項１６から２７のいずれかに記載の発光装置。
  31. 前記発光装置の発光素子は、発光波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域で発光する半導体発光素子であり、前記発光層のフィラーに含有される蛍光体が、緑色から黄赤色発光を有する少なくともＣｅで付括された希土類アルミン酸蛍光体と、黄赤から赤色発光を有する少なくともＥｕで付括されたアルカリ土類窒化珪素蛍光体が混合されて白色系の発光を示すことを特徴とする請求項１６から２７のいずれかに記載の発光装置。
  32. 少なくとも発光材料を含むフィラー部材とバインダ部材で構成される発光膜の製造方法であって、
    バインダ部材として金属元素を含有するメタロキサンゾルと、フィラー部材とを混合しスラリーを調製するステップと、
    前記スラリーを膜状に形成するステップと、
    前記形成された膜のスラリーを熱硬化させることにより、前記金属元素の酸化水酸化物を含有する粒子を集合させて、該集合粒子の構造体からなるバインダ部材でフィラー部材を担持するステップと、
    を備えることを特徴とする発光膜の製造方法。
  33. 前記メタロキサンゾルは、少なくともアルミノキサンゾル又はイットリノキサンゾルであることを特徴とする請求項３２に記載の発光膜の製造方法。
  34. 発光素子と、請求項３２または３３記載の製造方法により発光素子の少なくとも一部を被覆した発光膜とを有する発光装置の製造方法であって、
    前記膜状に形成するステップにおいて、前記スラリーで、前記発光素子、および／又は発光素子に離間した領域を、熱処理下で被覆して、膜状に形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
  35. 発光素子と、前記発光素子が載置された基体とを有する発光装置において、
    前記発光素子は、無機バインダにより被覆されており、
    前記無機バインダは、樹脂により被覆されており、前記無機バインダは前記樹脂により含浸されており、前記無機バインダは、前記発光素子及び前記基体の少なくとも一部を被覆する無機バインダ層が形成されていることを特徴とする発光装置。
  36. 前記無機バインダは、前記無機バインダ層が持つ空隙を、前記樹脂により埋められていることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  37. 前記無機バインダは、前記無機バインダ層が持つ空隙を約９５％以上、前記樹脂により埋められていることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  38. 前記樹脂による前記無機バインダへの被覆は、ポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、前記無機バインダに前記樹脂を含浸させていることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  39. 前記無機バインダは、蛍光体が含有されていることを特徴とする請求項３５乃至３８のいずれか一項に記載の発光装置。
  40. 前記樹脂は、前記無機バインダの少なくとも一部を被覆する、樹脂層が形成されていることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  41. 前記樹脂層の表面は、平滑であることを特徴とする請求項４０に記載の発光装置。
  42. 前記樹脂は、オイル、ゲル及びラバーの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  43. 前記樹脂は、成型前及び成型後のいずれかがジアルキルシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  44. 前記樹脂は、成型前がジメチルシロキサンを主鎖に有することを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  45. 前記樹脂は、赤外分光スペクトルの結合吸収強度において、樹脂組成中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ−Ｓｉ−Ｏ結合の強度比が１．２／１以上であることを特徴とする請求項３５に記載の発光装置。
  46. 基体に、発光素子を載置する第一の工程と、
    該発光素子を、無機バインダにより被覆する第二の工程と、
    該無機バインダを、樹脂により被覆する第三の工程と、
    を有する発光装置の製造方法であって、
    前記第三の工程は、前記樹脂をポッティング手段若しくはスプレー噴霧手段を用いて、前記無機バインダを被覆していることを特徴とする発光装置の製造方法。
  47. 前記第三の工程は、真空中で含浸させていることを特徴とする請求項４６に記載の発光装置の製造方法。
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