KR20050113226A - 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의제조방법 - Google Patents

발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의제조방법 Download PDF

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니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

형광체가 시간의 변화에 의해 흑화되는 것을 방지하여, 긴 수명이고 신뢰성이 높은 형광체 등을 제공한다. 발광장치는, 발광소자와 형광체층을 구비하고, 형광체층은 발광소자로부터의 빛으로 여기되는 형광체와, 형광체를 담지하는 바인더를 구비한다. 바인더는 Al, Y, Gd, Lu, Sc, Ga, In, B중의 어느 하나의 금속원소를 포함한 졸을 혼합한 산화수산화물의 졸을 경화시킨 산화수산화물 겔이다. 산화수산화물의 겔상태에 있어서의 투과율은, 졸-겔 반응을 진행시킨 다결정상태에 있어서의 투과율보다 높다. 또한, 산화수산화물중의 수산기 또는 결정수의 함유량은 10% 이하이다.

Description

발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법{LIGHT EMITTING FILM, LUMINESCENT DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT EMITTING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING LUMINESCENT DEVICE}
본 발명은, 조명용 광원, LED 디스플레이, 백라이트 광원, 신호기, 조명식(照明式) 스위치, 각종 센서 및 각종 인디케이터(indicator) 등에 이용되는 발광막, 발광장치, 및 이러한 발광막, 발광장치의 제조방법에 관한 것이다.
발광소자의 빛의 일부를 형광체에 의해 파장 변환하고, 파장 변환된 빛과 파장 변환되지 않는 발광소자 빛을 혼합하여 방출하는 것에 의해, 발광소자 빛과 다른 발광색을 발광하는 발광장치가 개발되고 있다(예를 들면 일본 특허공개 2002-198573호 공보). 예를 들면, 발광소자로서 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광다이오드(이하 'LED'라고 한다)를 이용하여 그 표면에(Y, Gd)3 (Al, Ga)5 O12의 조성식으로 표시되는 이트륨 알루미늄 가넷계 형광체(이하 'YAG' 라고도 한다)를 포함하는 에폭시수지 등의 투광성 재료로 이루어지는 형광부재를 코팅한 백색 LED 발광장치가 실용화되고 있다. 백색 LED 발광장치의 발광색은, 빛의 혼합색의 원리에 의해서 얻을 수 있다. LED로부터 방출된 청색광은, 형광부재내로 입사한 후, 층(層)내에서 흡수와 산란을 반복한 후, 밖으로 방출된다. 한편, 형광체에 흡수된 청색광은 여기원(勵起源)으로서 작용하여, 황색 형광을 발한다. 이 형광체의 황색광과 LED의 청색광이 혼합하여 합쳐져, 인간의 눈에는 백색으로서 보인다.
이러한 LED를 이용한 LED 발광장치는, 소형이고 전력효율이 높고 선명한 색 발광을 한다. 또한, LED는 반도체소자이기 때문에 전구가 단락될 염려가 없다. 게다가, 초기구동특성이 뛰어나, 진동이나 온· 오프 점등의 반복에 강하다고 하는 특징을 가진다. 이러한 뛰어난 특성을 가지기 때문에, LED 발광장치는 각종의 광원으로서 이용되고 있다.
그러나, 종래의 백색 발광장치는, 수지를 많이 사용하고 있기 때문에, 고출력이나 파장이 짧은 발광소자를 사용하면, 수지가 열화한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 무기계(無機系)의 바인더를 이용하는 경우, 특히 실리카겔(SiO2)을 이용한 경화막을 사용하는 경우는, 고출력이나 자외선에 노출되면, 착색 열화하여 흑화한다고 하는 문제가 있었다. 이 원인은 분명하지 않지만, 실리카졸에 포함되는 유기기(有機基)가 경화 후에도 잔존하여, 강한 광 여기(光 勵起)에 의해 환원되기 때문이라고 생각된다.
또한 발광장치의 빛의 추출효율을 개선하기 위해서는, 발광막의 투과율을 높이는 것을 생각할 수 있다. 발광막의 투과율은, 발광막에 있어서 형광체를 담지(擔持)하는 바인더의 투과율에 의존한다. 바인더에 졸을 열경화시킨 겔을 사용하는 경우, 일반적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이 졸-겔 반응을 진행시켜 다결정에 근접할수록, 도면에 있어서 A로 나타내는 바와 같이 발광막의 투과율이 상승한다고 생각되고 있다.
그러나, 겔을 다결정에 가깝게 하고자 하면 고온에서의 반응이 되기 때문에, 보다 많은 시간과 에너지를 필요로 한다. 게다가 고온이기 때문에 반도체 발광소자나 형광체에 악영향을 미친다고 하는 문제가 있다. 예를 들면 LED칩을 본딩한 리드선이 열로 파손되거나 형광체가 열화된다. 따라서, 광추출효율을 향상시키기 위해서 졸-겔 반응을 진행시켜 다결정의 무기(無機) 유리(glass)화하는 것은, 반응온도의 면으로부터 곤란이 수반된다.
또한, 졸-겔 반응을 진행시켜 무기 유리화했다고 해도, 발광막과 발광소자와의 계면에서 여러 가지 문제가 생긴다. 예를 들면 유리화된 계면에서 전반사가 생기고, 빛의 추출효율이 저하하거나, 혹은 경화되어 발광소자나 형광체와의 계면에서 공간층이 형성되어, 공간층이 장벽이 되어 빛의 추출이 곤란하게 된다고 하는 문제가 생긴다.
그리고 또한, LED 등의 발광소자를 이용하여 발광층을 여기하는 구성에 있어서는, LED의 여기광의 강한 에너지에 노출되어, 발광층이 열화한다고 하는 문제도 있다. 열화한 발광층은 거무스름하게 착색되므로 본래의 투광성이 손상되어 빛의 추출효율이 악화된다. 이러한 흑화하는 착색 열화의 원인은 분명하지 않지만, 발광층의 바인더에 사용되는 실리카가 원인이라고 생각된다.
형광체를 발광층에 밀봉하는 밀봉재로서, 일반적인 수지를 이용하려고 하더라도, 강한 빛에 노출되어 현저하게 열화하기 때문에, 밀봉재에 수지를 사용하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 실리카(SiO2) 등의 투광성의 바인더를 사용하고 있다. 졸상(sol 狀)의 실리카인 실리카졸은 결착성(結着性)이 양호하고, 투광성도 뛰어나 빛의 추출효율이 좋고, 또한 공업적으로도 염가이기 때문에 이용하기 쉽다.
그러나, 장기간 LED의 강한 빛에 노출되면, 실리카 바인더층이 착색 열화한다. 특히 고출력의 발광장치에 있어서는, 고광밀도(高光密度), 열에 의해서 실리카 바인더층이 열화하여, 흑 또는 흑갈색으로 착색된다. 본 발명자들이 연구한 결과, 이 원인은 SiO2의 실리카가 산소 결손(缺損)에 의해 SiOx(x<2)를 생성하는 것에 있다고 추측된다. 실리카 바인더는, 250℃ 이하의 열경화 온도에서는, SiO2 골격중에 수산기, 유기기가 일부 잔존하고 있는 실리카겔 상태이다.이러한 실리카겔 상태중에 LED로부터 고밀도의 빛이 입사하면, 산소 결손이 일어나, SiO2가 SiOx(x<2)를 생성한다. 이와 같이, Si가 산화 환원되기 쉽기 때문에, 실리카겔이 산소 결손을 일으켜 착색 열화하는 것이 원인이라고 생각된다. 착색 열화가 생기면, 발광소자로부터의 광출력이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
또한 최근, 고출력의 발광소자를 이용한 발광장치가 개발되고 있고, 발광소자로부터의 빛에 의해 수지의 열화가 촉진되는 경향에 있다. 또한, 청색으로부터 가시광선의 단파장 영역, 나아가서는 자외영역과, 파장이 짧은 발광소자의 개발이 진행되고 있는 한편으로, 이러한 자외선 등에 장시간 견딜 수 있는 피막은 알려지지 않았다. 일반적인 수지를 이용하려고 해도, 강한 빛에 노출되어 현저하게 열화하기 때문에, 피막에 수지를 사용하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 본 발명의 주된 목적은, 빛의 추출효율을 개선하고, 또한 신뢰성이 뛰어난 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법을 제공하고, 또한 자외선 등에 의한 발광소자로부터의 빛에 의해 열화하기 어려운 피막을 갖는 신뢰성이 높은 발광장치 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은, 졸-겔 반응의 진행과 발광막의 투과율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태 1에 관한 발광장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태 2에 관한 발광장치를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 4는, 도 3의 발광장치의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 발광장치의 모식적 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치를 형성시키는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치를 형성시키는 장치를 나타내는 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태 3에 관한 발광장치를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 9는, 도 8의 발광장치의 A-A'선에 있어서의 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 실시형태 4에 관한 발광장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 12는, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 13은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 14는, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 15는, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 16은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 17은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 18은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치의 제조과정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 19는, 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 20은, 본 발명의 실시형태 5에 관한 다른 발광장치를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 21은, 도 20의 발광장치의 B-B'선에 있어서의 단면도이다.
도 22는, 도 21의 발광장치의 주요부 확대단면도이다.
도 23은, 본 발명의 실시예 15∼23에 관한 형광체의 색도(色度)를 나타내는 색도도(色度圖)이다.
도 24는, 본 발명의 실시예 23에 관한 삼파장 백색형광체를 파장 365nm의 LED로 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 25는, 본 발명의 실시예 19에 관한 삼파장 백색형광체를 파장 400nm의 LED로 여기한 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 26은, 본 발명의 실시예에 관한 형광체의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27은, 본 발명의 실시예에 관한 형광체의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은, 본 발명의 실시예에 관한 형광체의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29는, 본 발명의 실시예에 관한 형광체의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 30은, 본 발명의 실시예에 관한 형광체의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 31은, 본 발명의 실시형태 6에 관한 발광장치를 나타내는 개략 평면도이다.
도 32(a)는, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치를 나타내는 개략 단면도이며, 도 32(b)는, 기체(基體)의 오목부를 확대한 개략 단면도이다.
도 33은, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치의, 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다.
도 34는, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치의, 다른 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다.
도 35는, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치의, 또 다른 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다.
도 36(a)은, 본 발명의 실시형태 7에 관한 발광장치의 기체(基體)의 오목부를 확대한 개략 단면도이고, 도 36(b)은 발광장치를 나타내는 사시도이다.
도 37(a)은, 본 발명의 실시형태 8에 관한 발광장치의 기체(基體)의 오목부를 확대한 개략 단면도이고, 도 37 (b)은 발광장치를 나타내는 사시도이다.
도 38은, 본 발명의 실시형태 9에 관한 발광장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다.
도 39는, 실시예의 발광장치의 내구성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 40은, 실시예의 발광장치의 광추출효율의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 41은, 실시예의 피막의 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 42는, 비교예의 발광장치를 나타내는 개략 단면도이다.
도 43은, 비교예의 피막의 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 44는, 본 발명의 실시형태 10에 관한 발광장치를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 발광막은, 적어도 발광재료를 포함하는 필러부재와 바인더부재로 구성되는 발광막으로서, 바인더부재는 적어도 금속원소의 산화수산화물을 함유한다. 이 발광막은, 형광체를 포함하지 않는 확산층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 발광막은, 발광재료가 무기 형광체이고, 필러부재가 무기 필러이고, 바인더부재가 일정 가수(價數)의 금속원소의 산화수산화물을 주체로 하는 무기바인더인 것을 특징으로 한다.
발광막은 무기물을 주체로서 형성되고, 또한 산화수산화물을 구성하는 금속원소가 일정 가수를 가짐으로써, 성막(成膜) 후의 화합물의 산화환원반응이 억제되어 발광막이 안정하게 되기 때문에, 고광밀도, 고온하의 구동에서도 열화하지 않는 발광막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 발광막은, 발광재료가 무기 형광체이고, 필러부재가 무기필러이고, 바인더부재가 금속원소의 산화수산화물을 주체로 하는 무기바인더이고, 금속원소의 산화수산화물이, 적어도 IIIA족 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물인 것을 특징으로 한다.
3가의 금속원소를 사용함으로써, 산화환원반응의 억제효과가 크고, 보다 안정된 발광막을 얻을 수 있다
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, IIIA족 또는 IIIB족원소가, SC, Y, Gd, Lu, 또는 B, Al, Ga, In의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 원소는, 산화수산화물의 투명성이 높고, 또 안정하여 손에 넣기도 비교적 용이하다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재에 함유되는 금속원소의 산화수산화물이, 적어도 베마이트(boehmite) 구조, 혹은 의사베마이트 구조를 갖는 Al의 산화수산화물인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 알루미늄의 산화수산화물과, 바인더부재에 대해서 0.5중량%∼50중량%인, 알루미늄과 다른 IIIA족 원소 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 바인더부재에 대해서, 0.5중량%∼50중량%의 산화붕소, 혹은 붕산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재에 함유되는 금속원소의 산화수산화물이, 이트륨의 산화수산화물인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 이트륨의 산화수산화물과, 바인더부재에 대해서 0.5중량%∼50중량%인 이트륨과 다른 IIIA족 원소 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 바인더부재에 대해서, 0.5중량%∼50중량%의 산화붕소, 또는 붕산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 산화수산화물을 함유하는 입자의 집합체에 의해, 가교구조, 그물체구조, 또는 폴리머구조를 형성한 다공질체인 것을 특징으로 한다.
발광막의 바인더부재의 탈수, 경화를 산화물상태까지 완전하게 실시하지 않는 것에 의해, 막을 결정질보다 비정질화하여 결착력을 늘려, 광추출효율이 양호한 발광막을 형성할 수 있다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 산화수산화물을 함유하는 무기입자가 충전된 겔상태인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 발광막의 광투과율이, 졸-겔 반응 후에 소결시킨 경우의 다결정체 혹은 비정질체에 있어서의 투과율보다 높은 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 바인더부재가, 수산기(水酸基) 혹은 결정수(結晶水)를, 바인더부재에 대해서 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광막은, 발광막을 구성하는 필러부재와 바인더부재와의 중량비가, 필러/바인더에 대해 0.05∼30인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 발광장치는, 발광소자와, 발광소자로부터의 빛의 적어도 일부를 흡수하여 발광하는 발광층을 구비한다. 이 발광장치는, 발광층이 상술한 발광막인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광층이 발광소자를 직접 피복 하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광소자와, 발광소자로부터의 빛의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장의 빛을 발광하는 발광층을 구비하는 발광장치이다. 이 발광장치는, 발광층이, 발광소자의 빛으로 여기되는 형광체 입자와, 형광체 입자를 상기 층내에서 분산하여 담지하는 바인더부재를 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 550nm 이하의 발광파장을 갖는 반도체 발광소자와, 파장으로 여기 발광하는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 410nm 이하의 발광파장을 갖는 반도체 발광소자와, 파장으로 여기 발광하는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광층의 온도가 50℃ 이상에서 발광하는 것을 특징으로 한다.
발광층의 바인더가 열화하는 원인은, 빛 또는 열 혹은 이들의 상호작용이라고 생각할 수 있다. 상기 구성의 발광장치에서는 가시광의 하이파워구동이나, 자외광, 고온구동 등에서도 바인더가 열화하기 어렵기 때문에, 이러한 여기밀도가 높은 구동에서 특히 유효하다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광층이 반도체 발광소자에 밀착형성되어 이루어지고, 반도체 발광소자의 구동시의 투입전력이, 0.1 W/cm2 이상인 것을 특징으로 한다. 특히 1 W/cm2 이상의 높은 투입전력하에서 유효하다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 반도체 발광소자의 발광파장이 410nm 이하이고, 반도체 발광소자를 1W/cm2 이상의 투입전력으로 구동시켰을 때의 1000시간 후의 발광층의 휘도(輝度) 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 청색 발광형광체, 청록색 발광형광체, 녹색 발광형광체, 황녹색 발광형광체, 황색 발광형광체, 황적색 발광형광체, 오렌지색 발광형광체, 적색 발광형광체 중의 적어도 1종을 포함하는 백색계, 또는 중간색계의 발광을 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 510nm∼600nm에 피크파장을 갖는 녹색으로부터 황적색 발광을 갖고, 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 580nm∼650nm에 피크파장을 갖는 황적색으로부터 적색발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 500nm∼600nm에 피크파장을 갖는 청록색으로부터 황적색 발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 산화 질화규소 형광체인 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광소자의 발광파장이 410nm 이하에서 발광하는 반도체 발광소자로서, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가 청색 발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 애퍼타이트 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 붕산 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 알루민산 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하며, 또한 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광소자의 발광파장이 410nm 이하에서 발광하는 반도체 발광소자로서, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가 청색 발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 애퍼타이트 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 붕산 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 알루민산 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하고, 또한 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와, 황색으로부터 적색 발광을 갖는 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체가 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광소자의 발광파장이 440nm∼480nm의 청색영역에서 발광하는 반도체 발광소자이며, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 발광장치는, 발광소자의 발광파장이 440nm∼480nm의 청색영역에서 발광하는 반도체 발광소자이며, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와, 황색으로부터 적색 발광을 갖는 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체가 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 발광막의 제조방법은, 적어도 발광재료를 포함하는 필러부재와 바인더부재로 구성되는 발광막의 제조방법으로서, 바인더부재로서 금속원소를 함유하는 메타록산졸과 필러부재를 혼합하여 슬러리를 조제하는 단계와, 슬러리를 막형상으로 형성하는 단계와, 형성된 막의 슬러리를 열경화시키는 것에 의해, 금속원소의 산화수산화물을 함유하는 입자를 집합시켜, 상기 집합입자의 구조체로 이루어지는 바인더부재로 필러부재를 담지하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 발광막의 제조방법은, 메타록산졸이, 적어도 알루미녹산졸 또는 이트리녹산졸인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 발광장치의 제조방법은, 발광소자와, 상기의 제조방법에 의해 발광소자의 적어도 일부를 피복한 발광막을 갖는 발광장치의 제조방법으로서, 막형상으로 형성하는 단계에 있어서, 슬러리로, 발광소자, 및/ 또는 발광소자에 이간한 영역을, 열처리하에서 피복하여, 막형상으로 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 광추출효율이 높은 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법이 실현된다. 그것은 발광막에 산화수산화물을 사용함으로써, 다결정 상태에 이르지 않는 겔상태에 있어서도 발광막의 투과율을 낮게 억제하여, 높은 광추출효율을 실현하고 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 의하면, 일정 가수를 갖는 금속원소의 산화수산화물을 사용하기 때문에, 사용에 의한 착색열화가 적고, 내구성이 높은 신뢰성이 뛰어난 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법이 실현된다. 그것은, 본 발명이 형광체의 바인더로서 많은 가수를 받는 실리카와 같은 금속원소를 사용하지 않기 때문에, 산소 결손이 생기지 않고, 이것이 원인으로 생기는 바인더층의 착색열화가 회피되기 때문이다. 이것에 의해서 바인더층의 착색이 원인으로 생기는 광출력의 저하가 회피되어, 장기간에 걸쳐 안정된 성능이 실현되어, 파워계 발광소자를 사용하더라도 신뢰성이 좋고, 장기 수명화가 실현된다. 또한 내열성에도 뛰어나고, 형광체의 내구성도 향상되어 매우 신뢰성이 높은 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법이 실현된다.
또한 본 발명은, 발광소자와, 상기 발광소자가 얹어 놓여진 기체(基體)를 갖는 발광장치에 있어서, 상기 발광소자는, 무기바인더에 의해 피복되고 있고, 상기 무기바인더는, 수지에 의해 피복되고 있고, 상기 무기바인더는 상기 수지에 의해 함침되고 있고, 상기 무기바인더는, 상기 발광소자 및 상기 기체의 적어도 일부를 피복하는 무기바인더층이 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치에 관한 것이다.
무기바인더는, 무기바인더층이 갖는 공극이, 수지에 의해 메워져 있는 것이 바람직하다.
또한 무기바인더는, 무기바인더층이 갖는 공극이 약 95% 이상, 수지에 의해 메워져 있는 것이 바람직하다.
수지에 의한 무기바인더에의 피복은, 포팅수단 또는 스프레이 분무 수단을 이용하여, 무기바인더에 수지를 함침시키고 있는 것이 바람직하다.
또한 무기바인더는, 형광체가 함유되고 있는 것이 바람직하다.
수지는, 무기바인더의 적어도 일부를 피복하는, 수지층이 형성되고 있는 것이 바람직하다.
수지층의 표면은, 평활한 것이 바람직하다.
수지는, 오일, 겔 및 고무 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
수지는, 성형전 및 성형후 중 한쪽이 디알킬실록산 골격을 가지는 실리콘수지인 것이 바람직하다. 이하의 화학식 1은, 디알킬실록산 골격을 나타낸다. 식중 R은, 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
수지는, 성형전에 디메틸실록산을 주사슬(主鎖)로 갖는 것이 바람직하다. 디메틸 실록산은, 디알킬실록산 골격 중 1개 형태이다. 이하의 화학식 2는, 디메틸실록산을 나타낸다.
[화학식 2]
수지는, 적외분광 스펙트럼의 결합흡수강도에 있어서, 수지조성중의 Si-O-Si결합에 대한 C-Si-O 결합의 강도비가 1.2/1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 기체(基體)에 발광소자를 얹어놓는 제 1 공정과, 상기 발광소자를, 무기바인더에 의해 피복하는 제 2 공정과, 상기 무기바인더를, 수지에 의해 피복하는 제 ３ 공정을 갖는 발광장치의 제조방법으로서, 제 ３ 공정은, 수지를 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하여, 무기바인더를 피복하고 있는 발광장치의 제조방법에 관한 것이다.
제 ３ 공정은, 진공중에서 함침시키고 있는 것이 바람직하다.
이상 설명한 것처럼 구성되어 있으므로, 본 발명은 이하에 기재되는 효과를 가진다.
본 발명은, 발광소자와, 상기 발광소자가 얹어 놓여진 기체(基體)를 갖는 발광장치에 있어서, 상기 발광소자는, 무기바인더에 의해 피복 되고 있고, 상기 무기바인더는, 수지에 의해 피복되고 있고, 상기 수지에 의한 상기 무기바인더에의 피복은, 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하여, 상기 무기바인더에 상기 수지를 함침시키고 있는 발광장치에 관한 것이다. 이것에 의해, 고출력의 발광소자나 자외선을 방출하는 발광소자를 이용한 경우에서도, 수지의 열화의 촉진을 억제하여, 자외선 등에 장시간 견딜 수 있는 피막을 제공할 수 있다. 또한, 발광소자를 피복하는 무기바인더의 열화가 일어나지 않아, 광 추출효율의 향상을 꾀할 수 있다. 게다가, 무기바인더 전체가 수지에 의해 함침되고 있기 때문에, 무기바인더의 균열이나 깨짐을 없애, 충격에 강한 피막을 형성할 수 있다.
이것은, 이하의 작용에 의한다.
무기바인더를 경화하면, 공극이 생기는 부분이 있다. 종래는, 이 공극에 의해, 광 추출이 억제되고 있었지만, 본 발명에서는, 이 공극을 수지에 의해 메우는 것에 의해, 광 추출효율의 개선을 꾀한 것이다.
이 공극을 수지에 의해 메우는 수단으로서 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하고 있다. 포팅수단, 스프레이 분무수단 이외의 수단, 예를 들면, 한 번에 무기바인더 전체에 수지를 주입하는 수단에서는, 외부에 방출되는 기체(氣體)가 무기바인더층내에 잔존하거나 수지내에 침입하여 기체를 보유하거나 한다. 이 무기바인더층내에 존재하고 있는 기체가 층내에 갇히고, 층내에 보유된 기체는, 발광장치의 구동시에 있어서의 발광소자의 발열에 의해 팽창한다. 이것에 의해, 빛의 추출효율의 저하를 일으키는 일이 있다. 이것에 대해, 포팅수단, 스프레이 분무수단에서는, 수지가 무기바인더의 공극에 포함되는 기체를 외부로 밀어내면서 침투하기 때문에, 무기바인더의 공극에 거의 기체가 잔존하지 않아, 무기바인더가 갖는 공극을 수지가 거의 완전하게 메울 수 있다. 그 때문에, 발광장치를 구동시켰을 때에도, 공극과 무기바인더층 계면에서의 반사가 억제되어 광 추출효율의 저하를 생기게 하지 않고, 피막 자체도 안정되어 있다.
무기바인더가 갖는 공극에, 유연한 유기계 수지를 침입시키는 것으로, 열에 의한 기체의 부피 팽창에 의한, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
무기바인더는, 발광소자 및 기체(基體)의 적어도 일부를 피복하는, 무기바인더층이 형성되고 있는 것이 바람직하다. 층구조로 하는 것에 의해, 무기바인더가 갖는 공극을 수지로 함침하는 것이 용이해지기 때문이다. 또한, 광추출의 관점으로부터, 거의 균일하게 발광소자로부터의 빛을 외부에 방출할 수 있기 때문이다.
무기바인더는, 무기바인더층이 갖는 공극이, 수지에 의해, 메워져 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 무기바인더층의 공극이 없어져, 광추출효율의 향상을 꾀할 수 있다. 따라서, 수지는, 무기바인더층의 공극을 메울만한 양을 사용한다.
무기바인더는, 무기바인더층이 갖는 공극을 약 95% 이상, 수지에 의해, 메워져 있는 것이 바람직하다. 무기바인더층이 갖는 공극의 일부 밖에, 수지가 메워지지 않으면 공극부분이 빛의 추출을 억제하기 때문이다. 무기바인더층이, 발광소자로부터 떨어져 있는 경우는, 발광소자로부터 직접 열전달을 하지 않기 때문에, 열에 의한 열화를 특별히 고려하는 일이 없기 때문에, 상기 공극을 수지가 메우지 않아도 좋다. 단, 발광소자로부터의 빛을 고려할 필요가 있기 때문에, 상기 공극을 거의 완전하게 수지로 메우고 있는 것이 바람직하다.
무기바인더는, 형광체가 함유되고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광소자로부터의 빛의 일부를, 상기 형광체가 흡수하고, 파장변환을 실시하며, 발광소자 빛과 다른 빛을 외부로 방출하여, 발광소자로부터의 빛의 일부와 형광체로부터의 빛의 일부가 혼합하는 것에 의해, 원하는 색조의 발광장치를 제공할 수 있다. 또한, 형광체를 함유하는 무기바인더층으로 하는 것에 의해, 색조(色調) 조절이 용이해져서, 균일한 빛을 방출하는 수율이 높은 발광장치를 제공할 수 있다.
수지는, 무기바인더의 적어도 일부를 피복하는, 수지층이 형성되고 있는 것이 바람직하다. 층구조로 하는 것에 의해, 막두께가 균일한 피막을 형성하여, 광추출효율의 향상을 꾀할 수 있다.
수지층의 표면은, 평활한 것이 바람직하다. 무기바인더를 경화하면, 그 표면은, 요철이 존재하고 있다. 그 때문에, 발광소자로부터 방출된 빛이 무기바인더를 투과하여 외부로 방출될 때, 이 요철부분에 의해, 빛의 지향성(指向性)의 편차이 생긴다. 이것에 대해서, 수지를 무기바인더에 함침시키면, 피막 표면이 평활하게 되어, 빛의 지향성의 편차를 저감할 수 있다.
수지는, 오일, 겔 및 고무 중의 적어도 어느 한 쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 수지를 무기바인더에 함침하기 위해서이다. 특히, 오일상의 수지를 이용하고, 무기바인더에 함침시켜, 가열 등에 의해 겔화하는 것에 의해, 광추출효율이 높은 발광장치를 제공할 수 있다. 또한, 겔상 혹은 고무상의 형태에 대해 수지경도를 용이하게 제어할 수 있다. 또한 발광소자에 설치되어 있는 전극과, 외부 전극을 전기적으로 접속하는 와이어는, 수지를 경화하더라도, 와이어가 절단되는 일은 없다. 종래, 에폭시 수지를 경화하고 있었을 때는, 와이어와 에폭시수지와의 열팽창계수의 차이에 의해, 와이어가 절단되고 있었지만, 본 발명에서는, 수지가 오일상, 혹은 겔상, 고무상이기 때문에, 와이어가 절단되는 일은 없다. 또힌, 무기바인더만으로는 충격에 대해서 약한 것이었지만 고무상 등의 수지로 메워짐으로써, 피막에 유연성이 생겨서, 충격에 강한 피막을 형성할 수 있다.
수지는, 성형전 및, 성형후 중 한 쪽이 디알킬실록산 골격을 갖는 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 이 수지를 이용하는 것에 의해, 수지의 열화를 보다 억제하여, 자외선 등에 장시간 견딜 수 있는 피막을 이용한 발광장치를 제공할 수 있다.
수지는, 성형전에 디메틸 실록산을 주사슬로 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 수지의 열화를 억제하여, 자외선 등에 장시간 견딜 수 있는 피막을 이용한 발광장치를 제공할 수 있다.
수지는, 적외 분광 스펙트럼의 결합흡수강도에 있어서, 수지 조성중의 Si-O-Si 결합에 대한 C-Si-O 결합의 강도비가 1.2/1 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 이상으로 하는 것에 의해, 수지가 오일상, 겔상, 고무상을 유지하기 때문에, 응력이 완화되어 균열이나 깨짐이 생기기 어려운 피막을 형성할 수 있다.
본 발명은, 기체(基體)에, 발광소자를 얹어 놓는 제 1 공정과, 상기 발광소자를 무기바인더에 피복하는 제 2 공정과, 상기 무기바인더를 수지에 의해 피복하는 제 ３ 공정을 갖는 발광장치의 제조방법으로서, 제 ３ 공정은, 수지를 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하고, 무기바인더를 피복하고 있는 발광장치의 제조방법에 관한 것이다. 수지를 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하는 것에 의해, 무기바인더가 갖는 공극을 메울 수 있다. 또한, 그 공극에 존재하고 있던 기체(氣體)가 수지내에 침입해 오는 것을 방지할 수 있다. 게다가 바인더에 피복하는 수지를, 얼룩이 없이 균일하게 도포할 수 있다. 특히, 졸-겔 반응과정에 있어서 가수(價數) 변화하지 않고, 산화상태가 안정된 Al이나 Y원소 등의 산화수산화물의 겔을 사용하는 것에 의해, 광추출효율의 향상을 꾀할 수 있다.
제 ３ 공정은, 진공중에서 함침시킬 수도 있다. 이것에 의해 무기바인더층내의 공극에 수지를 함침하기 쉽게 할 수 있다. 이 원인은 분명하지 않지만, 모세관현상에 의한 것이라고 생각된다. 여기서, '겔'이란, 졸이 유동성을 잃은 국체와 액체로 이루어지는 콜로이드계를 말한다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술사상을 구체화하기 위한 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및, 발광장치의 제조방법을 예시하는 것으로서, 본 발명의 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및, 발광장치의 제조방법을 이하의 것에 특정하는 것은 아니다. 또한, 특허청구의 범위에 나타나는 부재를, 실시형태의 부재에 특정하는 것은 결코 아니다. 또한 각 도면이 나타내는 부재의 크기나 위치관계 등은, 설명을 명확하게 하기 위한 과장하고 있는 경우가 있다. 게다가, 본 발명을 구성하는 각 요소는, 복수의 요소를 동일한 부재로 구성하여 하나의 부재로 복수의 요소를 겸용하는 모양이라고 해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 산화수산화물의 겔을 바인더로서 이용하고 있다. 도 1은 졸-겔 반응의 진행에 의해서, 졸상태로부터 결정수를 포함하는 겔 혹은 산화수산화물이나 산화물을 거쳐 비정질 혹은 다결정의 산화물에 이르기까지의 발광막의 투과율의 변화 및 빛의 추출효율의 변화를 나타내는 그래프이다. 바인더로서 겔을 사용하는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이, 일반적으로는 졸-겔 반응을 진행시켜 다결정 구조에 근접할수록, 도면 중 A와 같이 발광막의 투과율이 향상한다고 생각되고 있다. 그러나, 졸-겔 반응으로 다결정을 얻기 위해서는 상당한 에너지가 필요하다. 겔상태의 구조에 포함되는 수산기나 유기기를 분리하기 위해서는 상당히 고온으로 할 필요가 있어, 용이하지 않다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정의 금속원소에 있어서는 결정성을 높이지 않고도, 겔상태에서도 높은 광추출효율을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 특히 졸-겔 반응과정에 있어서 가수(價數) 변화하지 않고, 산화상태가 안정된 Al이나 Y원소 등의 산화수산화물의 겔을 사용하면, 도 1에 있어서 B로 나타내는 바와 같이, 겔상태에 있어서의 광추출효율이, 졸-겔 반응을 진행시킨 다결정상태에 있어서의 광추출효율보다 높아지는 경향에 있는 것을 발견하였다. 이것은, 예를 들면 이트리아와 같은 비정질에 있어서, 하나의 이유로서 빛의 산란에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 즉, 고온가열에 의한 결정화 단계에서 화학 구조적으로 다분자성을 형성하는 a로부터 b의 결정화과정에서, 미크로적으로 보면 일부 결정화된 부분과 겔상태의 부분이 상(相)분리를 일으켜서, 다상(多相)구조를 형성하고 있다고 생각할 수 있다. 따라서 미크로적으로 보면 상 사이는 불균일이고, 상의 계면에서 빛의 산란이 생기고 있고, 전체적으로 투과율이 저하한다. 또 하나의 이유로서 결정구조에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 즉, a로부터 b상태에 있어서 구정(球晶) 등의 형성에 근거하는 결정영역과 비결정영역의 공존에 의해 각 영역에서의 밀도나 굴절률이 다르다. 미크로적으로는 균일하더라도 광학적으로는 다분자구조를 형성하고 있기 때문에, 전체적으로 투과율이 저하한다. 따라서, 다결정을 얻지 않아도 겔상태에서 발광막을 형성하는 것에 의해서, 졸-겔 반응을 계속하는 일 없이 단시간, 저에너지로 용이하게 광추출효율이 높은 발광막을 얻을 수 있다.
또한 겔상태에 대해서는, 산화수산화물중의 수산기 또는 결정수가 함유된 상태이지만, 이 함유량에 의해도 광추출효율이 변화한다고 추측된다. 본 발명자들이 실험을 반복한 결과, 수산기 또는 결정수의 함유량이 산화수산화물의 10중량% 이하일 때, 보다 높은 광추출효율이 얻어지는 것을 발견하였다. 이와 같이 결정수를 함유시킨 겔상태로 하는 것에 의해서 치밀한 막을 얻을 수 있어, 완전하게 경화를 진행시켜 결정화하는 것보다도 빛의 추출이 좋아진다. 이것은 겔상태로 산화수산화물이 일부 산화물을 포함하는 가교구조를 갖고, 형광체와 소자의 결착성을 높이고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 산화수산화물의 겔로 바인더부재를 구성함으로써, 형성되는 발광막이나 발광층의 품질을 높일 수 있다. 산화수산화물을 함유하는 바인더부재는, 입자상(粒子相)물질이 졸-겔법에 의해 집합되고, 가교구조, 그물체구조, 또는 폴리머 구조를 형성한 다공질체가 된다.
산화수산화물의 입자집합의 골격구조가 빈틈을 가진 그물체구조이면, 다공성의 구조체가 되기 때문에, 발광막의 유연성이 향상된다. 또한 발광층의 성막시에 있어서는, 형광체 입자 등의 필러부재를 담지하여, 피막의 대상이 복잡한 형상이라도 이것에 따라 성막할 수 있어, 고착성(固着性)이 풍부한 발광막을 얻을 수 있다. 게다가 산화수산화물인 것에 의해, 열이나 빛에 대해서 안정하고 변질하지 않는 막을 얻을 수 있다.
형성된 발광막은, 발광소자로부터의 빛에 노출되기 때문에 발광장치의 사용에 의해서 열화한다. 이 열화의 원인은, 발광소자로부터의 광출력과 발열의 어느 한 쪽 또는 양자에게 기인하는 반응이 생기기 때문이라고 생각된다. 따라서, 빛 에너지가 높은 자외선을, 발열 및 열저항치가 큰 대형의 소자에 이용하는 경우는 열화하기 쉬워진다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 작성하여 내구시험을 실시한 결과, 매우 높은 내성을 구비하는 것을 확인하였다. 그 이유는 명확하지 않지만, 일정한 가수를 갖는 산화수산화물이 열 또는 빛 에너지에 의해 환원산화반응을 받기 어려운 구조를 취하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산화수산화물에는 가수 변화하지 않는 금속원소를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 복수의 이온상태를 취할 수 있는 Si 등을 겔 혹은 경화막으로서 이용하는 경우, 광밀도나 소자의 발열에 의한 열전도로 용이하게 가수변화를 발생하여, 이것이 원인으로 착색열화가 생긴다고 추측된다. 이것에 대해 본 발명의 실시형태에서 얻을 수 있는 3가의 산화수산화물을 바인더로 하는 발광층은, 산화환원반응 등의 변화를 받기 어렵다. 이 때문에, 예를 들면 광 조사(照射)밀도가 0.1W/cm2 이상 1000W/cm2 이하의 고출력의 반도체 발광소자와 접하거나, 혹은 이것에 근접하여 배치된 경우에 있어서도, 충분한 내성(耐性)을 갖는 발광장치로 할 수가 있다.
(바인더)
고온하, 혹은 자외선 여기(勵起)하에서 사용되는 형광체를 담지하는 바인더에는 실리카(SiO2)가 사용되고 있었다. 실리카 바인더에서는 사용을 계속하면, 발광소자(10)의 발광을 변환하는 형광체(11a)와 투광성재료(11b)를 혼합한 발광부재(11)가 서서히 흑화한다. 본 발명자들은 이러한 착색열화의 원인을 연구한 결과, 실리카 바인더층에서 산소결손이 생겨 (SiOx )(x<2)가 생성되는 것이 원인으로 생각되는 것을 알아내었다.
실리카 바인더는, 250℃이하의 열경화 온도에서는, SiO2 골격중에 수산기, 유기기가 일부 잔존하고 있는 실리카겔 상태이다. 이러한 실리카겔 상태중에 LED로부터 고밀도의 빛이 입사하면, 빛 또는 열에너지에 의해서 산소결손이 일어나, SiO2로부터 SiOx(x<2) : x는 1.4∼1.9 정도이다.)가 생성된다. 이 SiOx가 착색되기 때문에, 흑화가 발생한다고 생각된다. 이와 같이 실리카겔은, 주체가 되는 금속원소인 Si가 여러 가지 가수를 취할 수 있기 때문에, Si가 용이하게 가수변화하여 산화환원되기 쉬운 것이 원인으로 착색열화가 생긴다고 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 가수변화를 일으키지 않는 금속원소의 산화수산화물 또는 산화물을 포함하는 바인더를 사용한다. 이하, 알루미나, 이트리아를 이용하는 예에 대해 설명한다.
(알루미나)
무정형(無定型) 알루미나 또는 미립자 산화 수산화 알루미늄을 물에 균일하게 분산시켜서 이루어지는 알루미나졸을 바인더로 사용하는 경우, 알루미나졸이 가열되어 경화하여 안정한 베마이트구조의 산화 수산화 알루미늄을 형성하기까지 의사 베마이트 구조를 거친다. 산화 수산화 알루미늄의 베마이트 결정구조는 AlOOH나 Al2O3ㆍH2O, 산화 수산화 알루미늄의 의사 베마이트 구조는(AlOOH)ㆍxH2O나 Al2O3ㆍ2H2O 등의 화학식으로 각각 표시할 수 있다. 구체적으로는, 중간체로서 Al2O3ㆍ2H2O, Al2O3ㆍxCH3COOHㆍyH2O, Al2O3ㆍxHClㆍyH2O, Al2O3ㆍxHNO3ㆍyH2O 등의 형태를 취하여, 안정한 베마이트 구조를 형성한다. 베마이트 구조를 결정성을 더욱더 높이면, γ-알루미나(Al2O3)나 α-알루미나(Al2O3)가 된다. 이러한 성질을 구비하는 알루미나졸을 바인더로서 이용하여 발광막을 형성한다.
발광막의 구체적인 주재료로서는, 무정형 금속산화물, 초미립자 금속 산화수산화물, 초미립자 산화물 등을 소량의 무기산, 유기산 및 알칼리를 안정제로서, 물 또는 유기용제에 균일하게 분산시킨 졸용액이 이용된다. 무정형 금속산화물, 초미립자 금속 산화수산화물, 초미립자 산화물 등을 합성하는 출발원료로서 금속 알코라트, 금속 디케토네이트(Diketonate), 금속 할로겐화합물, 또는 금속 카르복실산염, 금속 알킬화합물의 가수(加水)분해물이나, 이것들을 혼합하여 가수분해한 것을 이용할 수 있다. 또한 금속 수산화물, 금속 염화물, 금속 질산염, 금속 산화물 미립자를, 물이나 유기용매, 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합용매중에 균일하게 분산시킨 콜로이드(졸) 용액도 이용할 수 있다. 이것들은 알루미녹산(Aluminoxane)이라 총칭된다. 알루미녹산은, [AlO]x의 반복을 갖는 골격이다.
금속 알코라트로서는, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄-n-프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-sec-부톡시드, 알루미늄-iso-프로폭시드, 알루미늄-tert-부톡시드, 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨-n-프로폭시드, 이트륨 이소프로폭시드, 이트륨-n-부톡시드, 이트륨-sec-부톡시드, 이트륨-iso-프로폭시드, 이트륨-tert-부톡시드 등을 이용할 수 있다.
금속 디케토네이트로서는, 알루미늄 트리스에틸 아세트 아세테이트, 알킬아세트 아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세트 아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸 아세트네이트 비스에틸아세트 아세테이트, 알루미늄 트리스 아세틸 아세트네이트, 이트륨 트리스 아세틸 아세트네이트, 이트륨 트리스 에틸 아세트 아세테이트 등을 이용할 수 있다.
금속 카르복실산염으로서는, 초산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 2-에틸 헥산 알루미늄, 초산 이트륨, 프로피온산 이트륨, 2-에틸 헥산 이트륨 등을 이용할 수 있다.
또한 금속 할로겐화물로서는, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 염화 이트륨, 브롬화 이트륨, 요오드화 이트륨 등을 이용할 수 있다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 테트라 히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 이용할 수 있다.
발광층을 형성하는 바인더로서 사용하기 위해서는, 이것들에 더하여 필러로서의 형광체나 확산입자를 혼입하더라도 좋다. 또한, 이러한 복합재로서 도포기판이나 발광소자와의 선팽창계수를 합하더라도 좋다. 필러는, 형광체를 혼입시켜 발광시키는 것은 물론, 경화시의 수분증발 등의 미세한 경로를 만들어, 바인더의 경화건조를 빨리하는 효과가 있다. 또한, 형광체의 발광을 확산시키거나 발광층의 접착강도나 물리적 강도를 증가시키는 작용도 있다. 또한 발광층이나 발광막은, 형광체를 포함하지 않는 확산층으로서 사용할 수도 있다. 또한 바인더로서 사용하는 복합재에는, 3가의 금속원소 이외에 복수의 가수를 갖는 원소를 소량 함유시켜도 좋다. 또한, 실시형태에 대해서는, 바인더부재는 주요한 화합물로서 산화수산화물을 포함하고 있으면 좋고, 금속산화물이나 금속수산화물, 및 이러한 결합을 일부에 포함하고 있어도 작용한다.
(필러)
필러는 충전제이며, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화 이트륨(이트리아), 산화규소, 탄산칼슘이나 그 외 산화수산화물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 적어도 Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 무색의 산화수산화물, 혹은 적어도 Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물보다 열전도율이 높은 필러를 가져도 좋다. 이러한 필러를 가하는 것에 의해 발광장치의 방열효과가 향상한다. 이러한 필러로서 상기 무기바인더에서 접착층을 형성하여 LED칩을 다이본드하는 경우의 알루미나, Ag 등의 금속분말을 들 수 있다.
바인더의 졸에는, 형광체와 저급 알코올에 가하여 분산제를 혼합하여 둠으로써, 경화시에 저급 알코올과의 공비탈수(共沸脫水)에 의해 저온에서 치밀한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 광 안정화 재료, 착색제나 자외선 흡수제 등을 함유시켜도 좋다.
또한 발광막의 형성시에는, 붕산이나 산화붕소를 첨가하더라도 좋다. 붕산이나 산화붕소를 첨가하는 것에 의해서 발광막의 탄성이 저하하기 때문에, 막의 품질이 향상한다. 예를 들면 발광막의 균열의 발생을 억제하여 치밀한 막을 형성할 수 있다. 붕산이나 산화붕소는, 바람직하게는 바인더부재에 대해서, 0.5중량%∼50중량% 포함시킨다. 또한 발광막에는, 붕산이나 산화붕소 이외의 증점제(增粘劑)를 첨가할 수도 있다. 이와 같이, 바인더부재로서 알루미늄 등의 산화수산화물 외에, 슬러리의 점도 제어에 이용되는 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이것에 의해서, 성막시에 있어서는 점도 제어, 틱소성을 높여, 복잡한 형상의 막성형을 가능하게 한다. 또한 막성형 후에는, 산화수산화물의 바인더인 것에 의해, 첨가제로의 허용성을 높이고, 또한 바인더 구조체의 구조 제어를 위하여도 기능시킬 수 있다.
발광층은 슬러리 용액으로 형성한다. 슬러리 용액은 무정형 금속산화수산화물, 미립자 금속산화수산화물, 금속수산화물을 주성분으로 하고, 또한 무정형 금속산화물, 미립자 금속산화물을 물에 균일하게 분산시킨 졸용액에, 형광체와 필러를 혼합하여 조제한다. 졸용액중의 유효 고형성분과 형광체의 중량비, 또는 졸용액중의 유효 고형성분과, 형광체와 필러 혼합물의 중량비는, 0.05∼30으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유효 고형성분농도 15%의 졸용액 20g에 대해서 형광체 90g의 비율로부터, 유효 고형성분 농도 15%의 졸용액 600g에 대해서 형광체 4.5g의 사이에서 조정한다.
(이트리아)
무정형 이트리아 또는 미립자 이트리아를 물에 균일하게 분산시켜서 이루어지는 이트리아졸을 바인더로 사용하는 경우, 이트리아졸을 가열하여 경화하더라도, 결정구조의 주체는 무정형이다. 산화수산화 이트륨은 YOOHㆍxH2O, 산화 이트륨은 Y2O3ㆍxH2O 등의 화학식으로 각각 표시할 수 있다. 구체적으로는 중간체로서 YOOHㆍxCH3COOHㆍyH2O 또는 Y2O3ㆍxCH3COOHㆍyH2O의 형태를 거쳐, 산화 수산화 이트륨 혹은 산화 이트륨을 부분적으로 포함하는 형태가 된다. 이트리아는 이러한 겔상태에서도 안정한 막을 형성한다. 이것은, 각각의 성분이 가교구조를 갖고, 안정화하고 있기 때문으로 생각된다.
이트리아는 알루미나와 비교해서 결정구조를 형성하기 어려운 성질이 있다. 이와 같이 결정성을 가지지 않는 무정형의 비정질 구조이더라도 안정한 화합물이고, Y는 3가인 채 가수 변화하지 않는다. 즉, 산화환원반응을 일으키기 어렵고, 착색열화가 없다고 하는 특장점이 있다.
그 외에 대해서는, 상기 알루미나와 마찬가지로 하여 발광층을 형성한다. 이상과 같이 형광체의 바인더로서 사용하는 졸은, 시판되고 있는 무기계 접착제나 세라믹스 바인더 등을 이용할 수도 있다. 또한, 바인더로서 이용 가능한 재질은, 알루미나나 이트리아와 같은 Al나 Y원소를 포함하는 산화수산화물에 한정되지 않고, 다른 IIIA족 원소나 IIIB족 원소의 산화수산화물, 산화물, 수산화물 등을 이용할 수 있다. 선택하는 금속원소는 가수 변화하지 않는 것이 바람직하다. 특히 3가로 안정한 금속원소가 바람직하다. 또한, 무색, 투명한 것이 바람직하다. 예를 들면 Al이나 Y에 더하여 Gd, Lu, Sc, Ga, In 등의 금속원소를 포함하는 금속화합물을 이용할 수 있고, 바람직하게는 Sc, Lu를 이용할 수 있다. 혹은, 이러한 원소를 복수 조합한 복합산화물, 복합 산화수산화물을 이용하더라도 좋다. 알루미늄이나 이트륨 뿐만 아니라, 다른 III족 원소의 산화수산화물 등을 가짐으로써, 발광막의 굴절률 등의 광학적인 기능이나, 막의 유연성, 고착성 등의 막질(膜質)이라고 하는 여러 가지 특성을 원하는 값으로 제어할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 실시형태에서 얻을 수 있는 일정가수, 바람직하게는 3가의 산화수산화물 겔을 갖는 무기바인더에 의해 형성된 발광층은, 안정하고 광추출효율이 좋은 발광층으로 할 수 있다. 또한 무기재료로 구성하는 것에 의해서, 시간경과에 따른 변화가 적은 안정한 발광층이나 발광막이 된다.
실시형태 1
다음에 도 2를 이용하여, 본 발명의 실시형태 1에 관한 발광장치를 설명한다. 실시형태 1의 발광장치는, 발광소자(10)와, 형광체(11a)와 형광체(11a)를 포함하는 투광성의 바인더(11b)로 이루어지는 발광층(11)을 구비한다.
포탄(砲彈)형의 LED로 구성되는 발광소자(10)는, 마운트 리드(13a)상부에 배치된 컵의 거의 중앙부에 다이본드하여 얹어 놓여진다. 발광소자(10)에 형성된 전극은 도전성 와이어(14)에 의해서 리드 프레임(13)의 마운트 리드(13a) 및 이너 리드(13b)에 도전 접속된다. 형광체(11a)는, 발광소자(10)에서 발광된 빛의 적어도 일부를 흡수함과 동시에, 흡수한 빛과는 다른 파장의 빛을 발광하는 YAG계 형광체와, 질화물계 형광체를 함유한다. 또한 질화물계 형광체는 마이크로 캅셀 등의 피복재료로 피복할 수 있다. 이 형광체(11a)를 바인더(11b)에 포함하는 형광부재(11)가, 발광소자(10)가 얹어 놓여진 컵에 배치된다. 이와 같이 발광소자(10) 및 형광부재(11)를 배치한 리드 프레임(13)이, LED칩이나 형광체를 외부 응력, 수분 및 먼지 등으로부터 보호하고, 또 빛의 추출효율을 개선하는 목적으로 몰드부재(15)에 의해서 몰드되어 발광장치가 구성된다. 이와 같이, 산화수산화물로 구성되는 바인더를 포함하는 발광층을 형성한 후, 수지에 의한 몰드로 렌즈 등을 형성해도 좋다.
(발광소자)
본 명세서에 있어서 발광소자란, 반도체 발광소자 외, 진공방전에 의한 발광, 발열광으로부터의 발광을 얻기 위한 소자도 포함한다. 예를 들면 진공방전에 의한 자외선 등도 발광소자로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 대해서는, 발광소자로서 파장이 550nm 이하, 바람직하게는 460nm이하, 더욱 바람직하게는 410nm이하의 발광소자를 이용한다. 예를 들면 자외광으로서 250nm∼365nm의 파장의 빛을 발하는 자외광 LED나, 파장 253.7nm의 고압 수은등(水銀燈)을 이용할 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 내구성이 높기 때문에, 출력이 높은 파워계 발광소자를 이용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
발광소자(10)로서, III속(屬) 질화물계 반도체 발광소자를 사용하는 예를 설명한다. 발광소자(10)는, 예를 들면 사파이어 기판상에 GaN 버퍼층을 개재시키고, Si가 언도프 또는 Si농도가 낮은 제 1 n형 GaN층, Si가 도프되고 또는 Si 농도가 제 1 n형 GaN층보다 높은 n형 GaN로 이루어지는 n형 컨택트층, 언도프 또는 Si농도가 n형 컨택트층보다 낮은 제 2 GaN층, 다중 양자(量子) 우물구조의 발광층(GaN장벽층/InGaN 우물층의 양자(量子) 우물구조), Mg가 도프된 p형 GaN으로 이루어지는 p클래드층, Mg가 도프된 p형 GaN으로 이루어지는 p형 컨택트층이 차례차례 적층된 적층구조를 갖고, 이하와 같이 전극이 형성되고 있다. 다만, 이 구성과 다른 발광소자도 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
p 오믹전극은, p형 컨택트층형상의 거의 전면에 형성되어, 그 p 오믹전극상의 일부에 p 패드전극이 형성된다.
또한, n전극은, 에칭에 의해 p형 컨택트층으로부터 제 1 GaN층을 제거하여 n형 컨택트층의 일부를 노출시켜, 그 노출된 부분에 형성된다.
또한 본 실시형태에서는 다중 양자 우물구조의 발광층을 이용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 InGaN을 이용한 단일 양자 우물구조나 다중 양자 우물구조라고 해도 좋고, Si, Zn가 도프된 GaN을 이용하더라도 좋다.
또한, 발광소자(10)의 발광층은, In의 함유량을 변화시키는 것에 의해, 420nm∼490nm의 범위에서 주발광 피크를 변경할 수 있다. 또한, 발광파장은, 상기 범위에서 한정되는 것이 아니라, 360nm∼550nm에 발광파장을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치를 자외광 LED 발광장치에 적용했을 경우, 여기광의 흡수변환 효율을 높일 수 있어 투과 자외광을 저감할 수 있다.
(형광체)
형광체는, 발광소자로부터 방출된 가시광선이나 자외광을 다른 발광파장으로 변환한다. 예를 들면, LED의 반도체 발광층으로부터 발광된 빛으로 여기되어 발광한다. 바람직한 형광체로서는, YAG계, 알칼리 토류 질화규소 형광체 등의 나이트라이드계, 알칼리 토류 산화질화규소 형광체 등의 옥시 나이트라이드계의 형광체를 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 형광체로서 자외광에 의해 여기되어 소정의 색의 빛을 발생하는 형광체를 이용하고 있다. 구체적으로는 이하에 열거하는 것을 이용할 수 있다.
(1) Ca10(PO4)6 FCl : Sb, Mn
(2) M5(PO4)3 Cl : Eu(단, M은 Sr, Ca, Ba, Mg로부터 선택되는 적어도 1종)
(3) BaMg2Al16O27 : Eu
(4) BaMg2Al16O27 : Eu, Mn
(5) 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2 : Mn
(6) Y2O2S : Eu
(7) Mg6AS2O11 : Mn
(8) Sr4Al14O25 : Eu
(9) (Zn, Cd)S : Cu
(10) SrAl2O4 : Eu
(11) Ca10(PO4)6ClBr : Mn, Eu
(12) Zn2GeO4 : Mn
(13) Gd2O2S : Eu
(14) La2O2S : Eu
(15) Ca2Si5N8 : Eu
(16) Sr2Si5N8 : Eu
(17) SrSi2O2N2 : Eu
(18) BaSi2O2N2 : Eu
또한, 상기에 더하여 황색영역의 발광을 행하는 (Y, Gd)3 (Al, Ga)5 O12 : Ce 등으로 표시되는 희토류 알루민산염인 YAG계 형광체를 이용할 수 있는 것도 말할 필요도 없다.
LED칩이 발광한 빛과 형광체가 발광한 빛이 보색(補色)관계에 있는 경우, 각각의 빛을 혼합시킴으로써 백색을 발광할 수 있다. 구체적으로는, LED칩으로부터의 빛과, 그에 따라 여기되어 발광하는 형광체의 빛이 각각 빛의 3원색(적색계, 녹색계, 청색계)에 상당하는 경우나 LED칩이 발광한 청색의 빛과, 그에 따라 여기되어 발광하는 형광체의 황색의 빛을 들 수 있다. 특히 자외광을 이용하는 경우는, 자외광에 의해 여기 발광되는 형광체의 발광색을 단독으로 이용할 수 있기 때문에, 신호용의 청록색, 황적색, 적색 등이나 파스텔컬러 등의 각종 중간색의 발광장치의 실현도 가능하다.
발광장치의 발광색은, 형광체와 형광체의 결착제로서 작용하는 각종 수지나 유리 등의 무기바인더부재, 필러 등과의 비율, 형광체의 침강(沈降)시간, 형광체의 형상 등을 여러 가지 조정하는 것 및 LED칩의 발광파장을 선택하는 것에 의해 전구(電球)색 등 임의의 백색계의 색조를 제공시킬 수 있다. 발광장치의 외부에는, LED칩으로부터의 빛과 형광체로부터의 빛이 몰드부재를 효율적으로 투과하는 것이 바람직하다.
대표적인 형광체로서는, 동에 의하여 활성화된 황화카드뮴아연이나 세륨에 의하여 활성화된 YAG계 형광체를 들 수 있다. 특히, 고휘도이고 장시간의 사용시에 있어서는 (Re1-xSmx)3 (AI1 - yGay)5O12 : Ce(0≤x<1, 0≤y≤1, 단, Re는, Y, Gd, La, Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.) 등이 바람직하다.
(Re1-xSmx)3 (AI1-yGay)5O12 : Ce형광체는, 가넷구조 때문에, 열, 빛 및, 수분에 강하고, 여기스펙트럼의 피크가 470nm부근으로 하게 할 수 있다. 또한, 발광피크도 530nm부근에서 720nm까지 넓은 발광스펙트럼을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 발광장치에 있어서, 형광체는, 2종류 이상의 형광체를 혼합시켜도 좋다. 즉, Al, Ga, Y, La, Lu 및 Gd나 Sm의 함유량이 다른 2종류 이상의 (Re1-xSmx)3 (AI1-yGay)5O12 : Ce형광체를 혼합시켜서, RGB의 파장성분을 늘릴 수 있다. 또한, 노랑~적색발광을 갖는 질화물 형광체 등을 이용하여 붉은 빛을 띤 성분을 늘려, 평균 연색(演色)평가수(評價數) Ra가 높은 조명이나 전구색 LED 등을 실현할 수도 있다. 구체적으로는, 발광소자의 발광파장에 합하여 CIE의 색도도(色度圖) 상의 색도점(色度点)이 다른 형광체의 양을 조정하여 함유시킴으로써 그 형광체 사이와 발광소자로 연결되는 색도도 상의 임의의 점을 발광시킬 수 있다.
이러한 형광체는, 기상이나 액상 중에 분산시켜 균에 방출시킬 수 있다. 기상이나 액상 중에서의 형광체는, 스스로의 무게에 의해서 침강한다. 특히 액상내에 있어서는 현탁액을 정치(靜置)시킴으로써, 보다 균일성이 높은 형광체를 갖는 막을 형성시킬 수 있다. 소망에 따라 여러 차례 반복하는 것에 의해 원하는 형광체량을 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 형성되는 형광체는, 발광장치의 표면상에 있어서 1층으로 이루어지는 발광층내에 2종류 이상 존재해도 좋고, 2층으로 이루어지는 발광층내에 각각 1종류 혹은 2종류 이상 존재해도 좋다. 이와 같이 하면, 다른 형광체로부터의 빛의 혼색에 의한 백색광을 얻을 수 있다. 이 경우, 각 형광체로부터 발광되는 빛을 보다 좋게 혼색하고 동시에 색 얼룩을 감소시키기 때문에, 각 형광체의 평균 입경 및 형상은 유사한 것이 바람직하다. 또한, 형상에 따른 침강특성을 고려하여 발광층을 형성시킬 수도 있다. 침강특성의 영향을 받기 어려운 발광층의 형성방법으로서는, 스프레이법, 스크린인쇄법, 포팅법 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 무기바인더는 유효 고형성분을 1%∼80% 갖고, 1cps∼5000cps까지 광범위한 점도 조정이 가능하고, 틱소성의 조정도 가능하기 때문에, 이들 발광층의 형성방법에도 대응할 수 있다. 필러와 무기바인더의 중량비는, 상술한 바와 같이 0.05∼30의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또 필러의 배합량, 입경을 조정하는 것에 의해서 결착력이 증가한다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 형광체는, YAG계 형광체와 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체, 특히 알칼리 토류 질화규소 형광체 등의 질화물 형광체를 조합한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 YAG계 형광체 및 형광체는, 혼합하여 발광층내에 함유시켜도 좋고, 복수의 층으로 구성되는 발광층내에 따로 따로 함유시켜도 좋다. 이하, 각각의 형광체에 대해 상세하게 설명한다.
(YAG계 형광체)
본 실시형태에 이용되는 YAG계 형광체란, Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In으로부터 선택된 하나의 원소를 포함하며 세륨 혹은 Pr 등의 희토류 원소에 의하여 활성화된 형광체로서, LED칩으로부터 발광된 가시광선이나 자외선으로 여기되어 발광하는 형광체이다. 특히 본 실시형태에 있어서, 세륨 혹은 Pr에 의하여 활성화되며 조성이 다른 2종류 이상의 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체도 이용된다. 발광층에 질화물계 화합물 반도체를 이용한 발광소자로부터 발광한 청색계의 빛과, 청색광을 흡수시키기 위해 보디컬러가 황색인 형광체로부터 발광하는 녹색계 및 적색계의 빛과, 혹은, 황색계의 빛이고 보다 녹색계 및 보다 적색계의 빛을 혼색 표시시키면 원하는 백색계 발광 색표시를 행할 수 있다. 발광장치는 이 혼합색을 일으키게 하기 위해서 형광체의 분체(粉體)나 벌크를 에폭시수지, 아크릴수지 혹은 실리콘수지 등의 각종 수지나 본 실시형태에 관한 무기바인더와 같은 투광성 무기물내에 함유시킬 수도 있다. 이와 같이 형광체가 함유된 것은, LED칩으로부터의 빛이 투과할 정도로 얇게 형성시킨 도트형상의 것이나 층형상의 것 등 용도에 따라 여러 가지 이용할 수 있다. 형광체와 투광성 무기물과의 비율이나 도포, 충전량을 여러 가지 조정하는 것 및 발광소자의 발광파장을 선택하는 것에 의해 백색을 포함 전구색 등 임의의 색조를 제공시킬 수 있다.
또한, 2종류 이상의 형광체를 각각 발광소자로부터의 입사광에 대해서 순차로 배치시키는 것에 의해서 효율 좋게 발광 가능한 발광장치로 할 수 있다. 즉, 반사 부재를 갖는 발광소자상에는, 장파장측에 흡수파장이 있고 장파장으로 발광 가능한 형광체가 함유된 색변환부재, 즉 형광체를 필러로서 포함하는 발광층과, 그것보다 장파장 측에 흡수파장이 있어, 보다 장파장으로 발광 가능한 색변환부재를 적층시킴으로써 반사광을 유효하게 이용할 수 있다.
YAG계 형광체를 사용하면, 방사광(放射光) 밀도로서(Ee)= 0.1Wㆍcm-2 이상 1000ㆍcm-2 이하의 LED칩과 접하거나 혹은 근접해서 배치되었을 경우에 있어서도 고효율에 충분한 내광성(耐光性)을 갖는 발광장치로 할 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 녹색계가 발광 가능한 YAG계 형광체에서는, 가넷구조 때문에, 열, 빛 및 수분에 강하고, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장이 420nm∼470nm 부근으로 하게 할 수 있다. 또한, 발광피크파장 λp도 510nm부근에 있고, 700nm부근까지 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다. 한편, 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 적색계가 발광 가능한 YAG계 형광체에서도, 가넷구조이며 열, 빛 및 수분에 강하고, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장이 420nm∼470nm 부근으로 할 수 있다. 또한, 발광피크파장 λp가 600nm부근에 있어 750nm부근까지 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다.
가넷구조를 가진 YAG계 형광체의 조성의 내에서, Al의 일부를 Ga로 치환하는 것에 의해 발광 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및/ 또는 La로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 장파장측으로 시프트 한다. 이와 같이 조성을 변화함으로써 발광색을 연속적으로 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 장파장측의 강도가 Gd의 조성비로 연속적으로 바뀌는 등 질화물 반도체의 청색계 발광을 이용하여 백색계 발광으로 변환하기 위한 이상조건을 구비하고 있다. Y의 치환이 2할 미만에서는, 녹색성분이 크고 적색성분이 적어지고, 8할 이상에서는, 붉은 빛을 띤 성분이 증가하지만 휘도가 급격하게 저하한다. 또한, 여기 흡수스펙트럼에 대해서도 마찬가지로 가넷구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 내에서, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써 여기 흡수스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및/ 또는 La로 치환함으로써, 여기 흡수스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. YAG계 형광체의 여기 흡수스펙트럼의 피크파장은, 발광소자의 발광 스펙트럼의 피크파장보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 발광소자에 투입하는 전류를 증가시켰을 경우, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장은, 발광소자의 발광 스펙트럼의 피크파장에 거의 일치하기 때문에, 형광체의 여기효율을 저하시키는 일 없이, 색도(色度) 편차의 발생을 억제한 발광장치를 형성할 수 있다.
이러한 형광체는, Y, Gd, Ce, La, Lu, Al, Sm 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온에서 용이하게 산화물이 되는 화합물을 사용하여, 그것들을 화학량론비로 충분히 혼합하여 원료를 얻는다. 또는, Y, Gd, Ce, La, Lu, Al, Sm의 희토류 원소를 화학량론비로 산에 용해한 용해액을 수산(蓚酸)으로 공침한 것을 고온에서 소성하여 얻을 수 있는 공침산화물과 산화알루미늄, 산화 갈륨을 혼합하여 혼합원료를 얻는다. 이에 플럭스로서 불화 암모늄 등의 불화물을 적당량 혼합하여 도가니에 채워 공기중 1350℃∼1450℃의 온도범위에서 2시간~ 5시간 고온에서 소성하여 소성품을 얻고, 다음에 소성품을 수중에서 볼밀하여, 세정, 분리, 건조, 마지막으로 체를 통과함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 실시형태의 형광체의 제조방법에서는, 형광체의 원료를 혼합한 혼합원료와 플럭스로 이루어지는 혼합물을, 대기중 또는 약한 환원분위기중에서 실시하는 제 1 소성공정과 환원분위기중에서 실시하는 제 2 소성공정으로 이루어지는, 2단계로 고온에서 소성하는 것이 바람직하다. 여기서, 약한 환원분위기란, 혼합원료로부터 원하는 형광체를 형성하는 반응과정에 있어서 필요한 산소량은 적어도 포함하도록 설정된 약한 환원분위기의 것을 말하고, 이 약한 환원분위기중에서 원하는 형광체의 구조형성이 완료할 때까지 제 1 소성공정을 실시하는 것에 의해, 형광체의 흑변(黑變)을 방지하고, 동시에 빛의 흡수효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제 2 소성공정에 있어서의 환원분위기란, 약한 환원분위기보다 강한 환원분위기를 말한다. 이와 같이 2단계로 소성하면, 여기파장의 흡수효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 형성된 형광체에서 발광장치를 형성했을 경우에, 원하는 색조를 얻기 위해서 필요한 형광체량을 줄일 수 있어, 광추출효율이 높은 발광장치를 형성할 수 있다.
조성이 다른 2종류 이상의 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체는, 혼합시켜 이용해도 좋고, 각각 독립하여 배치시켜도 좋다. 형광체를 각각 독립하여 배치시키는 경우, 발광소자로부터 빛을 보다 단파파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체, 그것보다 장파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체의 순서대로 배치시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 효율적으로 흡수 및 발광시킬 수 있다.
(질화물 형광체)
본 실시형태에 이용되는 형광체로서는, 상기 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ산화물계 형광체 이외에, 황적~적색의 발광파장을 갖는 Eu 또는 희토류에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화물계 형광체가 바람직하게 이용된다. 이 형광체는, LED칩으로부터 발광된 가시광선, 자외선, 및 YAG계 형광체로부터의 발광을 흡수하는 것에 의해서 여기되어 발광한다. 특히 본 발명의 실시형태에 관한 형광체는, Sr-Ca-Si-N : R, Ca-Si-N : R, Sr-Si-N : R, Sr-Ca-Si-O-N : R, Ca-Si-O-N : R, Sr Si-O-N : R계 실리콘 나이트라이드이다. 이 형광체의 기본 구성원소는, 일반식 LXSiYN (2/3X+4/3Y) : R 혹은 LXSiYOZN(2/3X+4/3Y-2/3Z) : R(L은, Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나)로 표시된다. 일반식중, X 및 Y는, X=2, Y=5 또는, X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 것도 사용할 수 있다. 또한 R은, Eu를 필수로 하는 희토류 원소이고, N은 질소, O는 산소이다. 구체적으로는, 기본 구성원소는, (SrXCa1-X)2Si5N8 : Eu, Sr2Si5N8 : Eu, Ca2Si5N8 : Eu, SrXCa1-XSi7N10 : Eu, SrSi7N10 : Eu, CaSi7N10 : Eu로 표시되는 형광체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 형광체의 조성중에는, Mg, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되고 있어도 좋다. 단, 본 발명은, 이 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
L은, Sr, Ca, Sr과 Ca 중의 어느 하나이다. Sr와 Ca는, 원함에 의해 배합비를 바꿀 수 있다.
발광중심에는, 주로 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 이용한다. 유로퓸은, 주로 2가와 3가의 에너지준위를 갖는다. 본 발명의 실시형태에 관한 형광체는, 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대해서, EU2 +를 활성화제로서 이용한다. 또한 첨가물로서 Mn를 이용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 사용되는 형광체((SrXCa1-X)2Si5N8 : Eu)의 제조방법을 설명하지만, 본 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는, Mn, O가 함유되어 있다.
원료인 Sr, Ca를 분쇄한다. 원료인 Sr, Ca는, 단체(單體)를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 분쇄에 의해 얻어진 Sr, Ca는, 평균 입경이 약 0.1㎛∼15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다. Sr, Ca의 순도는, 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
원료인 Si를 분쇄한다. 원료인 Si는, 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 원료인 Si의 순도는, 3N 이상의 것이 바람직하다. Si도 분쇄를 실시한다. Si화합물의 평균 입경은, 약 0.1㎛∼15㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 원료인 Sr, Ca를, 질소 분위기중에서 질화한다. 이 반응식을, 이하의 화학식 3 및 4에 각각 나타낸다.
[화학식 3]
3Sr + N2 →Sr3N2
[화학식 4]
3Ca + N2 → Ca3N2
Sr, Ca를, 질소 분위기중, 600℃∼900℃, 약 5시간 질화한다. Sr, Ca의 질화물은, 고순도인 것이 바람직하고, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
원료인 Si를, 질소분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을, 이하의 화학식 5에 나타낸다.
[화학식 5]
3Si + 2N2 → Si3N4
규소 Si도, 질소 분위기중, 800℃∼1200℃, 약 5시간 질화한다. 질화규소는, 고순도의 것이 바람직하고, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
Sr, Ca 혹은 Sr-Ca의 질화물을 분쇄한다. 마찬가지로 Si의 질화물을 분쇄한다. 또한, 마찬가지로 Eu의 화합물 EU2O3을 분쇄한다. Eu의 화합물로서 산화 유로퓸을 사용하지만, 금속 유로퓸, 질화 유로퓸 등도 사용 가능하다. 이 외, 원료의 Eu는, 이미드 화합물, 아미드 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 유로퓸은, 고순도의 것이 바람직하고, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 분쇄 후의 알칼리 토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화 유로퓸의 평균 입경은, 약 0.1㎛∼15㎛인 것이 바람직하다.
상기 원료중에는, Mg, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되고 있어도 좋다. 또한, Mg, Mn, B 등의 상기 원소를 이하의 혼합공정에 있어서, 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다.
상기 분쇄를 실시한 후, Sr, Ca, Sr-Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu 의 화합물 Eu2O3을 혼합하여, Mn을 첨가하여 혼합을 실시한다.
마지막으로, Sr, Ca, Sr-Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu의 화합물 Eu2O3의 혼합물을 암모니아 분위기중에서 소성한다. 소성에 의해, Mn가 첨가된(SrXCa1-X)2Si5N8 : Eu로 표시되는 형광체를 얻을 수 있다. 이 소성에 의한 기본 구성원소의 반응식을, 이하의 화학식 6에 나타낸다.
[화학식 6]
단, 각 원료의 배합비율을 변경하는 것에 의해서, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성온도는, 1200℃∼1700℃의 범위에서 소성을 실시할 수 있지만, 1400℃~1700℃의 소성온도가 바람직하다. 형광체의 원료는, 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트를 이용하여 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조방법을 사용하는 것에 의해, 목적으로 하는 형광체를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 붉은 빛을 띤 빛을 발광하는 형광체로서, 특히 질화물계 형광체를 사용하지만, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 YAG계 형광체와 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체를 구비하는 발광장치로 하는 것도 가능하다. 이러한 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체는, 파장이 250nm∼600nm의 빛에 의해서 여기되어 발광하는 형광체로서, 예를 들면, Y2O2S : Eu, La2O2S : Eu, CaS : Eu, SrS : Eu, ZnS : Mn, ZnCdS : Ag, Al, ZnCdS : Cu, Al 등을 들 수 있다. 이와 같이 YAG계 형광체와 함께 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체를 사용하는 것에 의해 발광장치의 연색성(演色性)을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 각 실시형태의 발광장치에 있어서, 형광체는, 여러 가지의 형광체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 청색영역의 발광을 실시하는 BaMgAl10O17 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트계 형광체, 청색영역의 발광을 실시하는(Ca, Sr, Ba)5 (PO4)3Cl : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 할로 인산칼슘계 형광체, 청색영역의 발광을 실시하는(Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 청록색영역의 발광을 실시하는(Sr, Ca, Ba)Al2O4 : Eu, 또는(Sr, Ca, Ba)4Al14O25 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 녹색 영역의 발광을 실시하는(Mg, Ca, Sr, Ba) Si2O2N2 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 옥시 나이트라이드계 형광체, 녹색 영역의 발광을 실시하는(Ba, Ca, Sr)2SiO4 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 마그네슘 실리케이트계 형광체, 황색영역의 발광을 실시하는(Y, Gd)3 (Al, Ga)5O12 : Ce 등으로 표시되는 희토류 알루민산염인 YAG계 형광체, 적색영역의 발광을 실시하는(Y, La, Gd, Lu)2O2S : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 희토류 옥시 칼류게나이트계 형광체 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않고, 상술의 형광체나 그 외의 형광체도 본 발명의 실시형태에 관한 발광층에서 사용할 수 있다. 게다가 코팅 열화대책을 실시한 파단면을 갖는 형광체를 이용해도 좋다.
상기 형광체의 예를 들면 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 유로퓸 활성화 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 옥시 나이트라이드계 형광체, YAG계 형광체 및 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 나이트라이드계 형광체 등은, B원소를 함유시키고, 결정성을 양호하게 하여 입경을 크게 하거나 결정형상을 조정하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 발광휘도의 향상을 꾀할 수 있다. 이러한 형광체도, 본 실시형태에 관한 형광체의 필러로서 유효하다.
결정구조는, 예를 들면, Ca2Si5N8은 단사정(單斜晶), Sr2Si5N8, (Sr0 .5Ca0 .5)2 Si5N8은 사방정, Ba2Si5N8은 단사정을 취한다.
또한, 본 형광체는, 그 조성중 60%이상, 바람직하게는 80% 이상이 결정질이다. 일반적으로는 x=2, y=5 또는 x=1, y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 값을 사용할 수 있다.
미량의 첨가물중, B 등은 발광특성을 감소시키는 일 없이 결정성을 올리는 것이 가능하고, 또 Mn, Cu 등도 동일한 효과를 나타낸다. 또한 La, Pr 등도 발광특성을 개량하는 효과가 있다. 그 외, Mg, Al, Cr, Ni 등은 잔광(殘光)을 짧게 하는 효과가 있어, 적절히 사용된다. 그 외, 본 명세서에 나타나지 않은 원소이더라도, 10∼1000ppm 정도라면, 휘도를 현저하게 줄이는 일 없이 첨가할 수 있다.
R에 포함되는 희토류 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu중 1종 이상이 함유되고 있는 것이 바람직하지만, Sc, Sm, Tm, Yb가 함유되고 있어도 좋다. 또한 상기 원소 이외에도, B, Mn 등은 휘도를 개선하는 효과가 있어, 함유되고 있어도 좋다. 이러한 희토류 원소는, 단체(單體) 외, 산화물, 이미드, 아미드 등의 상태로 원료중에 혼합한다. 희토류 원소는, 주로 안정한 3가의 전자배치를 갖지만, Yb, Sm 등은 2가, Ce, Pr, Tb 등은 4가의 전자배치도 갖는다. 산화물의 희토류 원소를 이용했을 경우, 산소의 관여가 형광체의 발광특성에 영향을 미친다. 즉 산소를 함유하는 것에 의해 발광휘도의 저하를 일으키는 경우도 있다. 다만 Mn을 이용했을 경우는, Mn와 O와의 플럭스 효과에 의해 입경을 크게 하여, 발광휘도의 향상을 꾀할 수 있다.
발광중심으로서 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 매우 적합하게 이용한다. 구체적으로 기본구성원소의 예를 들면, Mn, B가 첨가된 Ca2Si5O0.1 N7.9 : Eu, Sr2Si5O0.1N7.9 : Eu, (CaxSr1-x)2Si5O0.1N7.9 : Eu, CaSi7 O0.5N9.5 : Eu, 나아가서는 희토류가 첨가된 Ca2Si5O0.5N7.9 : Eu, Sr2Si5O0.5N7.7 : Eu, (CaxSr1-x)2Si5O0.1N7.9 : Eu 등이 있다.
이상 설명한 질화물계 형광체는, 발광소자에 의해서 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색으로부터 적색영역의 빛을 발광한다. 이 형광체를 상기의 구성을 갖는 발광장치에 사용하여, 발광소자에 의해 발광된 청색광과 형광체의 적색광이 혼색에 의해 난색(暖色)계의 백색으로 발광하는 발광장치를 제공할 수 있다. 특히 백색 발광장치에 있어서는, 질화물계 형광체와, 희토류 알루민산염 형광체인 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체가 함유되고 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체를 함유하는 것에 의해, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체는, 발광소자에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색영역의 빛을 발광할 수 있다. 따라서, 발광소자에 의해 발광된 청색계광과 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 발색광이 색 혼합에 의해 청백의 백색으로 발광할 수 있다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와 상기 질화물 형광체를 바인더와 함께 혼합한 형광체와, 발광소자에 의해 발광된 청색광을 조합하는 것에 의해 난색계의 백색의 발광장치를 제공할 수 있다. 이 난색계의 백색의 발광장치는, 평균 연색평가수 Ra가 75∼95이고 색온도가 2000K∼8000K로 할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 평균 연색평가수 Ra가 높고, 색온도가 색도도에 있어서의 흑체(黑體) 방사의 궤적상에 위치하는 백색의 발광장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색평가수의 발광장치를 제공하기 위해, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 및 형광체의 배합량이나 각 형광체의 조성비를, 적절히 변경할 수도 있다. 이 난색계의 백색의 발광장치는, 특히 특수 연색평가수 R9의 개선을 꾀하고 있다. 종래의 청색 발광소자와 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와의 조합한 백색으로 발광하는 발광장치는, 특수 연색평가수 R9가 낮고, 붉은 빛을 띤 성분이 부족하였다. 그 때문에 특수 연색평가수R9를 높이는 것이 해결과제가 되고 있었지만, Eu 활성화 알칼리 토류 질화규소 형광체를 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체내에 함유하는 것에 의해, 특수 연색평가수 R9를 40∼70까지 높일 수 있다. 또한 전구(電球)색을 발광하는 LED 발광장치를 제작할 수 있다.
(발광장치)
발광소자(LED칩)(10)는, 마운트 리드(13a)상부에 배치된 컵의 대략 중앙부에 다이본드하는 것에 의해서 바람직하게 얹어 놓여진다. 리드 프레임(13)은 예를 들면 철이 들어간 동에 의해서 구성된다. 발광소자(10)에 형성된 전극은 도전성 와이어(14)에 의해서 리드 프레임과 도전 접속된다. 도전성 와이어(14)에는 금을 이용하고 있고, 또한 전극과 도전성 와이어(14)를 도전 접속하기 위한 범프에는 Ni 도금이 매우 적합하게 실시된다.
상술의 형광체(11a)와, 바인더(11b)를 잘 혼합하여 슬러리로 한 형광부재(11)를, 발광소자(10)가 놓여진 컵에 주입한다. 그 후, 형광체(11a)가 포함된 겔을 가열해 경화시킨다. 슬러리의 열경화는 50℃∼500℃가 바람직하다. Al이나 Y의 열경화온도는, 대략 100℃∼500℃이다. 여기에서는, 150℃이하에서 열경화시키고 있다. 졸의 열경화에는 자외선 조사를 이용할 수 있다. 예를 들면, 수은선(水銀線), VUV 등을 이용할 수 있고, 또한 복수의 광원이나 열원을 병용하더라도 좋다. VUV와 같이 강한 빛을 조사함으로써, 카르복실산 등의 유기기의 결합을 효율적으로 절단할 수 있고, 경화반응을 안정화시킬 수 있다. VUV를 슬러리상의 형광부재에 조사할 때, O2 및 N2의 혼합가스를 흘리고, 일부의 O2를 VUV조사에 의해 분리된 수산기나 유기기와 반응시켜 CO2와 H2O로 하여, 이들 수산기, 유기기 등의 제거를 촉진시킬 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 254nm 이상의 진공 자외선조사와 가열과의 조합에 의해, 막의 경화에 있어서의 막형성 단계에서 형광체, 필러계면과의 밀착성, LED 등의 발광소자상에 있어서의 밀착성이 좋아져, 미세구멍이 적은 막형성이 가능해진다. 이렇게 하여 LED칩(10)상에 형광체가 포함된 바인더로 이루어지는 형광부재(11)를 형성하여 LED칩(10)을 고정시킨다. 그 후, 또한 LED칩이나 형광체를 외부 응력, 수분 및 먼지 등으로부터 보호하는 목적으로 몰드부재(15)로서 투광성 에폭시수지를 매우 적합하게 형성한다. 몰드부재(15)를, 포탄형의 형틀내에 색변환부재가 형성되어 리드 프레임(13)을 삽입하여 투광성 에폭시수지를 혼입 후, 경화한다.
또한, 형광부재(11)는, LED칩(10)에 직접 접촉시켜 피복시킬 수도 있고, 투광성수지 등을 사이에 개입시켜 설치할 수도 있다. 이 경우, 내광성이 높은 투광성 수지를 이용하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 실시형태에 관한 형광체는, 발광장치의 리플로우시와 같은 고온에 노출되는 경우에 있어서도, 급격하게 발광효율이 저하하는 것을 저감할 수 있다. 특히, 리드와 형광부재가 접촉 또는 근접하여, 리드를 개입시켜 열이 형광체에 전달되기 쉬운 발광소자에 대해서, 본 발명의 실시형태에 관한 형광체는 유용하다.
실시형태 2
다음에, 본 발명의 실시형태 2에 관한 발광장치의 일례로서 도 3 및 도 4에 금속패키지에 발광소자의 LED를 실장(實裝)한 상태의 구조를 나타내는 모식 평면도 및 모식 단면도를 나타낸다.
패키지(105)는 금속으로 이루어지고, 중앙부에 오목부(a)를 갖는다. 또한, 상기 오목부의 주위인 베이스부(b)는, 두께방향으로 관통된 관통구멍을 2개 갖고, 각각의 관통구멍은 상기 오목부(a)를 사이에 두고 대향하고 있다. 이 관통구멍내에는, 절연부재(103)인 경질유리를 개재하여 양극 및 음극의 리드전극(102)이 각각 삽입되고 있다. 또한, 금속 패키지(105)의 주면(主面)측에 투광성 창문부(107)와 금속부로 이루어지는 리드(106)를 갖고, 금속부와 금속 패키지(105)와의 접촉면을 용접하는 것에 의해, 질소가스와 함께 패키지내의 발광소자 등이 기밀하게 밀봉되어있다. 오목부(a)내에 수납되는 LED칩(101)은, 청색광 또는 자외선을 발광하는 발광소자이고, LED칩(101)과 금속 패키지(105)와의 접착은, 에틸 실리케이트의 가수분해용액을 건조 소성하여 얻을 수 있는 접착층(110)을 통하여 행해지고 있다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 리드전극(102)으로부터 절연된 오목부(a)내에서, 발광소자 위에 AlOOH에 의해 CCA-Blue(화학식은 Ca10(PO4)6ClBr, 활성화재 Mn, Eu) 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층(109)을 형성하고, 그 위에 AlOOH, YOOH 등에 의해 YAG계 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층(108)이 형성되고 있다. 이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태의 구성부재에 대해 상술한다.
(발광층(108, 109))
발광층은, 몰드부재와는 별도로 마운트ㆍ리드의 컵안이나 패키지의 개구부내에 설치되는 것으로서, LED칩(101)의 발광을 변환하는 형광체 및 형광체를 결착하는 재료를 포함하는 층이다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관한 발광층은, LED칩(101)의 상면, 측면 및 모서리부 위에 설치된 발광층(109A)의 두께와 LED칩(101) 이외의 지지체상에 설치된 발광층(108A)의 두께가 거의 같다. 또한, 발광층은 LED칩(101)의 모서리부 부분에서도 중단되는 일이 없고, 발광층은 연속한 층이다.
패키지 등에 의한 반사에 의해, LED칩으로부터 방출되는 고에너지광 등이 발광층내에서 고밀도가 된다. 또한, 형광체에 의해서도 반사 산란되어 발광층이 고밀도의 고에너지광에 노출되는 경우가 있다. 그 때문에, 발광강도가 강하고 고에너지광이 발광 가능한 질화물계 반도체를 LED칩으로 해서 이용한 경우는, 그러한 고에너지광에 대해서 내광성이 있는 Al, Y, Gd, Lu, Sc, Ga, In, B 중의 어느 하나의 금속원소를 포함하는 산화수산화물을 결착제 혹은 바인더로서 이용하는 것이 바람직하다.
발광층의 구체적 주재료의 하나로서는, Al(OH)3, Y(OH)3 등의 투광성 무기부재에 형광체를 함유시킨 것이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투광성 무기부재에 의해 형광체끼리가 결착되고, 또한 형광체는 층형상에 LED칩이나 지지체 상에 퇴적되어 결착된다. 본 실시형태에 있어서, 산화수산화물은, Al, Y, Gd, Lu, Sc, Ga, In, B 중의 어느 하나의 유기금속화합물로부터 생성된 산화수산화물을 주체로 하는 화합물로부터 형성된다. 따라서, 유기금속화합물이란, 산소원자를 개재하여 금속과 결합한 알킬기, 아릴기를 포함한다. 이러한 유기금속화합물로서 예를 들면 금속 알킬, 금속 알콕사이드, 금속 디케토네이트, 금속 디케토네이트 착체, 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이러한 유기금속화합물 중, 특히 상온에서 액체인 유기금속화합물을 사용하면, 유기용제를 가하는 것에 의해서, 작업성을 고려한 점도조절이나, 유기금속화합물 등의 응고물의 발생방지가 용이하게 할 수 있기 때문에, 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 유기금속화합물은 가수분해 등의 화학반응을 일으키기 쉽기 때문에, 용이하게 비산하여 형광체가 바인드되서 이루어지는 발광층을 형성시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기금속화합물을 사용하는 방법은, 350℃ 이상의 고온하 혹은 정전기가 걸리고 있는 상태에서 LED에서 발광층을 형성시키는 다른 방법과는 달리, LED의 발광소자로서의 성능을 저하시키는 일 없이 용이하게 LED칩상에 발광층을 형성시킬 수 있어 제조수율이 향상한다.
또한 발광층은 무기물을 주체로서 구성하고 있지만, 일부 카르복실산을 주체로 하는 유기물을 갖더라도 좋다. 유기물의 함유량은 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 발광층은 적어도 250nm∼800nm 파장영역에서 50% 이상의 투광성을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 발광층에 포함되는 구체적 주재료로서 AlOOH를 예를 들어 설명한다.
(AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층(109))
AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층은, 알루미늄알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드를 유기용매중 소정의 비율로 가수분해해 얻을 수 있는 알루미녹산졸 또는 알루미나졸 용액중에 형광체(분체)를 균일하게 분산시킨 도포액을 조정하여, 그 형광체가 분산된 알루미나졸 용액을 발광소자의 전면을 덮도록 스프레이 코팅 혹은 디스펜스한 후, 가열, 경화시켜, AlOOH 성분으로부터 형광체끼리를 고착시켜, 다시 발광소자 표면에 고착시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
알루미늄 알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드는, 도료의 증점제, 겔화제, 경화제, 중합촉매, 및 안료의 분산제로서 사용되는 유기알루미늄 화합물이다.
알루미늄 알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드의 1종인 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 및 알루미늄 브톡사이드는, 매우 반응성이 풍부하여 공기중의 수분에 의해서 수산화 알루미늄 또는 알킬 알루미네이트를 생성하고, 베마이트 구조를 갖는 산화 수산화 알루미늄을 생성한다. 예를 들면 알루미늄 이소프로폭사이드는, 이하의 화학식 7에 나타내는 바와 같이, 물과 용이하게 반응하여, 최종적으로는, 산화 수산화 알루미늄을 주성분으로 하여, 수산화 알루미늄 혹은 산화 알루미늄(알루미나)과의 가교구조를 갖는 혼합물이 된다.
[화학식 7]
따라서, 알루미늄 이소프로폭사이드를 공기중의 수분과 반응시킨 후, 가열에 의해 생성하는 AlOOH로서 형광체를 바인드하여, 형광체를 포함하는 AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층을 발광소자의 표면상, 및 발광소자의 표면상 이외의 지지체상에, 발광층으로서 형성할 수 있다.
이상의 AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층은, Y, Gd, LU, Sc, Ga, In, B 등 다른 산화수산화물에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층과, AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층을 조합하여 동일한 발광소자상에 2개 이상의 층을 형성시켜도 좋다. 본 실시형태에 있어서의 스프레이에 의한 발광층의 형성방법에 의하면, 2층의 막두께를 제어하는 것도 가능하기 때문에, 같은 형상의 발광층을 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 동일한 발광소자 위에, 우선 Y2O3에 의한 발광층을 형성하여, 그 위에 Al2O3에 의한 발광층을 형성한다. 따라서, 형광체는 두개의 층 양쪽 모두에 포함되어 있어도 좋고, 한개 층에만 포함되어 있어도 좋고, 두개의 층 양쪽 모두에 포함되지 않아도 상관 없다. 이와 같이 구성하면, 발광층의 굴절률의 대소에 의해서 빛의 추출효율이 높아지는 등의 효과가 있다. 한층으로 이루어지는 발광층을 형성한 경우는, 그 발광층과 바깥 공기 혹은 질화물 반도체 발광소자와의 계면에 굴절률의 급격한 변화가 생겨 이 계면에 대해 발광소자로부터 추출한 빛의 일부의 반사가 일어날 수 있기 때문에, 빛의 추출효율의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 예를 들면 AlOOH와 YOOH 등을 혼합한 발광층을 형성하여, 이것에 의해 선팽창 계수나 굴절률을 조정해도 좋다.
이와 같이 하여 형성된 AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 발광층은, 종래의 수지와는 달리 무기물이기 때문에, 자외선에 의한 열화가 수지에 비해 매우 작아, 자외광을 발광하는 발광소자나 고출력의 파워계 LED등과 조합하여 이용할 수도 있다.
(LED칩(101))
본 실시형태에 대해 발광소자로서 이용되는 LED칩(101)이란, 형광체를 여기 가능한 것이다. 발광소자인 LED칩(101)은, MOCVD법 등에 의해 기판상에 GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlN 등의 반도체를 발광층으로서 형성시킨다. 반도체의 구조로서는, MIS접합, PIN접합이나 PN접합 등을 갖는 호모구조, 헤테로구조 혹은 더블 헤테로 구성의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도(混晶度)에 의해서 발광파장을 여러 가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층을 양자(量子)효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일양자 우물구조나 다중양자 우물구조로 할 수도 있다. 바람직하게는, 형광체를 효율 좋게 여기할 수 있는 비교적 단파장을 효율적으로 발광 가능한 질화물계 화합물 반도체(일반식 IniGajAlkN, 단 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, i + j + k = 1)이다.
질화갈륨계 화합물 반도체를 사용한 경우, 반도체 기판에는 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 등의 재료가 적합하게 이용될 수 있다. 결정성이 좋은 질화갈륨을 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 이용하는 것이보다 바람직하다. 사파이어 기판상에 반도체막을 성장시키는 경우, GaN, AlN등의 버퍼층을 형성하고 그 위에 PN접합을 갖는 질화갈륨 반도체를 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 사파이어 기판상에 SiO2를 마스크로서 선택 성장시킨 GaN 단결정 자체를 기판으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 각 반도체층의 형성 후 SiO2를 에칭 제거시키는 것에 의해서 발광소자와 사파이어기판을 분리시킬 수도 있다. 질화갈륨계 화합물 반도체는, 불순물을 도프하지 않는 상태로 n형 도전성을 나타낸다. 발광효율을 향상시키는 등 원하는 n형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, n형 도펀트(dopant) Si, Ge, Se, Te, C 등을 적절히 도입하는 것이 바람직하다. 한편, p형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, p형 도펀트인 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba등을 도프시킨다.
질화갈륨계 화합물 반도체는, p형 도펀트를 도프한 것만으로는 p형화하기 어렵기 때문에 p형 도펀트 도입 후에, 노(爐)에 의한 가열, 저속 전자선 조사나 플라스마 조사 등에 의해 어닐링함으로써 p형화시키는 것이 바람직하다. 구체적인 발광소자의 층구성으로서는, 질화갈륨, 질화알루미늄 등을 저온으로 형성시킨 버퍼층을 갖는 사파이어기판이나 탄화규소상에, 질화갈륨 반도체인 n형 컨택트층, 질화알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 n형 클래드층, Zn 및 Si를 도프시킨 질화 인듐 갈륨 반도체인 활성층, 질화 알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 p형 클래드층, 질화갈륨 반도체인 p형 컨택트층이 적층된 것을 적합하게 들 수 있다. LED칩(101)을 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 갖는 LED칩(101)의 경우, 에칭 등에 의해 p형 반도체 및, n형 반도체의 노출면을 형성시킨 후, 반도체층상에 스패터링법이나 진공증착법 등을 이용하여 원하는 형상의 각 전극을 형성시킨다. SiC기판의 경우, 기판 자체의 도전성을 이용해 한 쌍의 전극을 형성시킬 수도 있다.
다음에, 형성된 반도체 웨이퍼 등을 다이아몬드제의 날끝을 갖는 블레이드가 회전하는 다이싱소에 의해 직접 풀컷하거나, 또는 날끝 폭보다 넓은 폭의 홈을 잘라 넣은 후(하프 컷), 외력에 의해서 반도체 웨이퍼를 쪼갠다. 혹은, 앞끝단의 다이아몬드바늘이 왕복직선 운동하는 스크라이버에 의해 반도체 웨이퍼에 매우 가는 스크라이브라인(세로선)을 예를 들면 바둑판모양 형상으로 그은 후, 외력에 의해서 웨이퍼를 쪼개어 반도체 웨이퍼로부터 칩형상으로 컷한다. 이와 같이 하여 질화물계 화합물 반도체인 LED칩(101)을 형성시킬 수 있다.
본 실시형태의 발광장치에 대해 발광시키는 경우는, 형광체와의 보색 등을 고려하여 LED칩(101)의 주발광파장은 350nm 이상 530nm 이하가 바람직하다.
(금속 패키지(105))
본 발명의 일실시형태에 관한 발광장치에 이용되는 금속 패키지(105)는, 발광소자를 수납하는 오목부(a)와 리드전극이 배치된 베이스부(b)로 이루어지고, 발광소자의 지지체로서 작용한다. 상기 오목부의 바닥면과 상기 리드전극의 바닥면은 거의 동일면상에 위치하고 있다.
발광장치에 있어서, 열의 방열성 및 소형화를 고려하면, 패키지는 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 리드전극과의 계면에 설치되는 절연부재와의 열팽창율 등의 차이를 완화시켜 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 각각의 접촉면을 크게 할 필요가 있다. 따라서 본 발명자는, 금속 패키지에 있어서, 발광소자가 배치되는 부분과 리드전극을 고정하는 부분을 분별하고, 각각의 영역에 맞추어 형상 및 막두께를 설정하는 것에 의해서, 신뢰성의 향상을 꾀한다.
(리드전극(102))
본 발명의 실시형태에 관한 발광장치는, 양극 및 음극의 리드전극(102)을 갖고, 금속 패키지의 베이스부에 형성된 관통구멍내에 절연부재를 개입시켜 삽입되고 있다. 상기 리드전극의 앞끝단부는, 상기 베이스부의 표면으로부터 돌출하고 있고, 또한 상기 리드전극의 바닥면은 상기 오목부의 실장면측 바닥면과 대략 동일 평면상에 위치하고 있다.
(리드(106))
본 발명의 일실시형태에 있어서의 발광장치는, 금속 패키지(105)의 주면측에, 투광성 창문부(107)와 금속부로 이루어지는 리드(106)을 갖는다. 창문부(107)는, 발광장치의 발광면인 중앙부에 배치되는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서, 상기 창문부는, 상기 금속 패키지의 오목부에 배치된 발광소자의 상면에 위치하고 있고, 상기 오목부의 내벽의 연장선과 교점을 갖는다. 상기 발광소자의 끝단부로부터 발광되는 빛은, 상기 오목부의 측면에서 반사산란되어 정면방향으로 추출된다. 이러한 반사산란광의 존재범위는, 상기 오목부의 측면의 연장선내라고 생각할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 발광면인 창문부의 면적을 조정하는 것에 의해, 상기 반사산란광은 효율적으로 상기 창문부에 집광되어 고휘도인 빛을 발광하는 것이 가능한 발광장치를 얻을 수 있다.
(패키지(114))
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다른 실시형태에 대해 사용되는 패키지(114)는, LED칩(101)을 오목부내에 고정보호하는 지지체로서 작용한다. 또한, 외부와의 전기적 접속이 가능한 외부 전극(102A)을 갖는다. LED칩(101)의 수나 크기에 맞춰 복수의 개구부를 가진 패키지(114)로 할 수도 있다. 또한, 매우 적합하게는 차광기능을 갖게 하기 위해서 검은색이나 회색등의 암색(暗色)계에 착색시키거나 혹은 패키지(114)의 발광 관측표면측이 암색계로 착색되고 있다. 패키지(114)는, LED칩(101)을 한층 더 외부환경으로부터 보호하기 위해서 코팅층(111, 112)에 더하여 투광성 보호체인 몰드부재(113)를 설치할 수도 있다. 패키지(114)는, 코팅층(111, 112)이나 몰드부재(113)와의 접착성이 좋고 강성이 높은 것이 바람직하다. LED칩(101)과 외부를 전기적으로 차단시키기 위해서 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 패키지(114)는, LED칩(101)등으로부터의 열의 영향을 받았을 경우, 몰드부재(113)와의 밀착성을 고려하여 열팽창율이 작은 것이 바람직하다.
LED칩(101)과 패키지(114)와의 접착은 열강화성수지 등에 의해서 실시할 수도 있다. 구체적으로는, 에폭시수지, 아크릴수지나 이미드수지 등을 들 수 있다. 자외선을 포함하는 빛을 발광하는 LED칩을 이용한 발광장치를 고출력으로 사용하는 경우, LED칩(101)과 패키지(114)와의 접착부분은, LED칩으로부터 방출된 자외선 등이 밀봉부재의 수지 혹은 거기에 포함되는 형광체 등에 의해서도 반사되고, 패키지내에 있어서도 특히 고밀도가 된다. 그 때문에, 접착부분의 수지가 자외선에 의해서 열화하여, 수지의 황변 등에 의한 발광효율 저하나, 접착강도의 저하에 의한 발광장치의 수명의 저하 등이 생기는 것을 생각할 수 있다. 이러한 자외선에 의한 접착부분의 열화방지를 위해서, 자외선 흡수제를 함유시킨 수지나, 보다 바람직하게는 본 발명의 실시형태에 관한 무기물 등이 사용된다. 특히, 패키지에 금속재료를 사용한 경우는, LED칩(101)과 패키지(114)와의 접착은, 본 발명의 실시형태에 관한 무기물이 사용되는 것 외, Au-Sn 등의 공정(共晶)땜납 등을 사용하여도 행할 수 있다. 그 때문에, 접착에 수지를 사용했을 경우와 달리, 자외선을 포함하는 빛을 발광하는 LED칩을 이용한 발광장치를 고출력으로 사용했을 경우에서도 접착부분은 열화하지 않는다.
또한, LED칩(101)을 배치 고정시킴과 동시에 패키지(114)내의 외부전극(102A)와 전기적으로 접속시키기 위해서는 Ag 페이스트, 카본페이스트, ITO 페이스트, 금속범프 등이 적합하게 이용될 수 있다.
(외부전극(102A))
도 5에 나타낸 것과 같은 외부전극(102A)은, 패키지(114) 외부로부터의 전력을 내부에 배치된 LED칩(101)에 공급시키기 위해서 이용되기 위한 것이다. 이를 위하여, 패키지(114)상에 설치된 도전성을 갖는 패턴이나 리드 프레임을 이용한 것 등 여러 가지의 것을 들 수 있다. 또한, 외부전극(102A)은 방열성, 전기 전도성, LED칩(101)의 특성 등을 고려하여 여러 가지의 크기로 형성시킬 수 있다. 외부전극(102A)은, 각 LED칩(101)을 배치함과 동시에 LED칩(101)으로부터 방출된 열을 외부에 방열시키기 위해 열전도성이 좋은 것이 바람직하다. 외부전극(102A)의 구체적인 전기 저항으로서는 300μΩㆍcm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3μΩㆍcm 이하이다. 구체적인 열전도도는, 0.01cal/(s)(cm2)(℃/cm) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5cal/(s)(cm2)(℃/cm) 이상이다.
이러한 외부전극(102A)으로서는, 동이나 인청동판 표면에 은, 파라듐 혹은 금 등의 금속도금이나 땜납도금 등을 실시한 것이 바람직하게 이용된다. 외부전극(102A)으로서 리드 프레임을 이용했을 경우는, 전기 전도도, 열전도도에 따라서 여러 가지 이용할 수 있지만 가공성의 관점으로부터, 판두께는 0.1mm로부터 2mm인 것이 바람직하다. 유리 에폭시수지나 세라믹 등의 지지체 등에 설치된 외부전극(102A)으로서는, 동박이나 텅스텐층을 형성시킬 수 있다. 프린트기판상에 금속박을 이용하는 경우는, 동박 등의 두께로서 18㎛∼72㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동박 등의 위에 금, 땜납도금 등을 실시하더라도 좋다.
(도전성 와이어(104))
도전성 와이어(104)로서는, LED칩(101)의 전극과의 오믹성, 기계적 접속성, 전기전도성 및 열전도성이 좋은 것이 요구된다. 열전도도로서는 0.01cal/(s)(cm2)(℃/cm) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5cal/ (s)(cm2)(℃/cm) 이상이다. 또한, 고출력의 발광장치를 형성하는 경우나, 작업성 등을 고려하여 도전성 와이어(104)의 지름은, 바람직하게는, φ10㎛ 이상, φ70㎛ 이하이다. 이러한 도전성 와이어(104)로서 구체적으로는, 금, 동, 백금, 알루미늄 등의 금속 및 그러한 합금을 이용한 도전성 와이어를 들 수 있다. 이러한 도전성 와이어(104)는, 각 LED칩(101)의 전극과 이너ㆍ리드 및 마운트ㆍ리드 등을 와이어 본딩기기에 따라서 용이하게 접속시킬 수 있다.
(몰드부재(113))
몰드부재(113)는, 발광장치의 사용 용도에 따라 LED칩(101), 도전성 와이어(104), 형광체가 함유된 코팅층(111, 112) 등을 외부로부터 보호하기 위해서, 혹은 광추출효율을 향상시키기 위해서 설치할 수 있다. 몰드부재(113)는, 각종 수지나 유리 등을 이용하여 설치할 수 있다. 몰드부재(113)의 구체적 재료로서는, 주로 에폭시수지, 유리어수지, 실리콘수지, 불소수지 등의 내후성(耐候性)이 뛰어난 투명수지나 유리 등이 매우 적합하게 이용된다. 또한, 몰드부재에 확산제를 함유시키는 것에 의해서 LED칩(101)으로부터의 지향성을 완화시켜 시야각을 늘릴 수도 있다. 이와 같은, 몰드부재(113)는, 코팅층의 결착제, 바인더와 같은 재료를 이용해도 좋고 다른 재료로 하더라도 좋다.
또한, 금속 패키지를 사용하여, 질소가스 등과 함께 LED칩(101)을 기밀하게 밀봉하는 경우는, 몰드부재(113)는 본 발명에 필수의 구성 부재는 아니다.
(스프레이장치(300))
본 실시형태에서는, 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 도포액을 수납하는 용기(301), 도포액의 유량을 조절하는 밸브(302), 도포액을 노즐(201)로 반송한 후 노즐(201)로부터 용기(301)로 반송하는 순환펌프(303), 및 나선형상으로 도포액(203)을 분출하는 노즐(201)이, 각각 반송관(307, 308, 309)으로 연결된 스프레이장치(300)를 이용한다.
(용기(301))
도포액을 수납하는 용기(301)에는 교반기(304)가 부착되어 있고, 도포작업중에는 도포액을 항상 교반하고 있다. 용기(301)에 수납되고 있는 도포액(203)은, 교반기(304)에 의해서 항상 교반되고 있고, 도포액(203)에 포함되는 형광체(202) 는 용액중에서 항상 균일하게 분산하고 있다.
(밸브(302))
밸브(302)는, 용기(301)로부터 반송관(309)을 통해 반송되어 오는 도포액의 유량을 밸브의 개폐에 의해서 조절한다.
(순환펌프(303))
순환펌프(303)는, 도포액을 용기(301)로부터 밸브(302) 및 컴프레서(305)를 경유시켜 노즐(201)의 앞끝단부까지 반송관(309)을 통하여 반송하고, 그 후, 노즐(201)로부터 분출되지 않고 남은 도포액을, 반송관(308)을 통해 용기(301)까지 반송한다. 도포액은, 순환펌프(303)에 의해서 용기(301)로부터 밸브(302)를 경유하여 노즐(201)의 앞끝단부까지 반송관(309)을 통과하여 반송되고, 그 후 반송관(308)을 통과하여 용기(301)까지 반송되고 있기 때문에, 항상 스프레이 장치내를 순환하고 있는 상태에 있다. 따라서, 도포액은 스프레이장치 전체에 걸쳐서 교반, 또는 순환상태에 있기 때문에, 도포액에 포함되는 형광체는, 도포작업중 항상 균일한 분산 상태에 있다.
(컴프레서(305))
컴프레서(305)는, 반송관(307 혹은 309)을 개재하여 장치내에 설치되고 있고, 반송관(307)을 통해 반송되는 공기를 압축하고, 반송관(309)을 통해 반송되는 도포액의 압력을 조절한다. 컴프레서(305)에 의해, 압축공기 및 압력조절된 도포액이 각각 노즐(201)로 반송된다. 따라서 압축공기의 압력은 압력계(306)에 의해서 감시된다. 이상과 같은 스프레이장치(300)를 사용하여, 도포액을 고압의 가스와 함께 고속으로 분출시켜, 발광소자의 표면, 측면 및 모서리 상에 도포한다.
(노즐(201))
본 실시형태에서는, 도포액과 가스(여기에서는 공기)가 노즐(201)을 통과하여 나선형상으로 분출되는 것을 특징으로 하는 장치를 사용한다. 이 장치의 노즐의 주위에는 가스의 분출구가 몇 군데 설치되고 있고, 그러한 분출구로부터 분출하는 가스의 분출방향은, 도포되는 면에 대해서 각각 어느 일정한 각도로 되어 있다. 따라서, 도포액의 분출구를 중심으로 회전하고 있는 이들 가스분출구에 동시에 가스가 이송되면, 각각의 분출구로부터 분출하는 가스를 모은 전체의 가스의 흐름은, 소용돌이형상의 흐름, 나선형상의 흐름, 혹은 회오리에 있어서의 공기의 흐름을 거꾸로 한 것과 같은 흐름이 된다. 또한, 이 장치의 노즐의 중심에는 도포액의 분출구가 설치되고 있고, 가스의 분출과 동시에 도포액을 분출하면, 안개형상이 된 도포액이, 나선형상의 흐름, 혹은 회오리에 있어서의 공기의 흐름을 거꾸로 한 것과 같은 가스의 흐름을 타고 확산하여 간다.
나선형상으로 확산한 분무 전체의 지름은, 발광소자 위쪽의 분사 개시점으로부터 발광소자의 표면에 가까워짐에 따라 커진다. 또한, 발광소자 위쪽의 분사 개시점으로부터 발광소자의 표면에 가까워지는 것에 따라 도포액으로 이루어지는 분무의 회전속도가 감소하고 있다. 즉, 안개형상의 도포액이 노즐로부터 분출되어 공기중에서 확산하면, 분사 개시점인 노즐의 부근에서는 원추형상으로 분무가 퍼지지만, 노즐로부터 떨어진 곳에서는, 원주형상으로 분무가 퍼진다. 따라서, 본 실시예에서는, 발광소자의 표면으로부터 노즐 하단까지의 거리를 조절하여 원주형상으로 분무가 퍼진 상태의 곳에 발광소자의 표면이 오도록 설치하는 것이 바람직하다. 이 때 분무는, 나선형상으로 회전하고, 또한 속도가 약해지고 있기 때문에, 도전성 와이어의 뒤가 되는 발광소자 표면상에도 돌려 넣어져, 발광소자 표면 전체뿐만이 아니라 측면 전체에도 충분히 내뿜어진다. 이것에 의해, 발광소자 혹은 노즐을 고정한 상태로 작업을 실시할 수 있다. 또한, 원주상으로 분무가 퍼진 상태의 곳에서는 분무의 속도가 약해지고 있기 때문에, 분무가 발광소자의 표면에 분무되었을 때, 포함되는 형광체 입자에 의해서 발광소자의 표면이 충격을 받는 일이 없다. 또한, 도전성 와이어의 변형이나 단선이 없고 수율이나 작업성이 향상한다.
(히터(205))
도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 도포 후의 발광소자는 히터(205) 상에 있어서 온도 50℃ 이상 500℃ 이하의 가온상태에 놓여진다. 이와 같이 발광소자를 가온상태에 두는 방법으로서, 발광소자를 오븐 등의 가온 장치내에서 가온하는 방법을 사용하더라도 좋다. 가온에 의해, 에탄올, 졸상태의 가수분해용액에 조금 포함되는 수분 및, 용제를 증발시키고, 또한, 졸상태의 도포액(203)으로부터 비정질의 Al(OH)3 이나 AlOOH를 얻을 수 있다. 또한 본 실시형태에 있어서의 도포액(203)은, 점도조절되고 있기 때문에, 발광소자의 표면, 측면 및 모서리, 또한 지지체(204) 표면에 내뿜어진 후에 내뿜어진 장소로부터 유출하는 일은 없고, 그러한 장소에서 도포 직후에 가온된다. 이것에 의해, AlOOH에 의해 형광체(202)가 바인드되어 이루어지는 코팅층에 의해 발광소자의 표면, 측면 및 모서리의 부분을 덮을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 접착액을 온도 50℃ 이상 500℃ 이하의 가온상태에 두는 것에 의해 발광소자는 지지체(204)상에 다이본드된다. 이와 같이 가온상태에 두는 방법으로서 발광소자를 히터상에 설치하거나 오븐 등의 가온장치내에서 가온하는 방법을 사용하더라도 좋다. 가온에 의해, 에탄올, 겔상태의 가수분해용액에 조금 포함되는 수분, 및 용제를 증발시키면, 겔상태의 접착액으로부터 AlOOH를 주성분으로 하는 입경 몇 나노미터의 입자가 다수 밀집하여 형성되는 접착층을 얻을 수 있다. 이 접착층은, 무기물을 주성분으로 하는 지름 수(數) 나노미터의 입자가 밀집하는 것에 의해서 형성되어 입자사이에는 빈틈이 존재한다. 접착층에 급격한 온도변화가 가해지면, 열응력에 의해 각각의 입자의 부피가 팽창 혹은 수축한다. 그 때문에, 상기 입자가 존재하지 않고, 지지체재료와 열팽창계수가 크게 다른 용융유리나 수지에 의해서 발광소자를 접착한 경우와 달리, 본 실시형태에 의한 접착층은 전체적으로 열응력에 의한 큰 영향을 받지 않아, 접착층의 박리나 균열 등이 생기지 않는다. 따라서 급격한 온도변화가 가해지는 상황하에서 사용하는 발광장치라고 해도, 본 실시형태에 의한 발광장치는, 신뢰성을 유지하는 것이 가능하다.
또한 본 실시형태에 있어서 접착액은, 고점도로 조정되고 있기 때문에, 발광소자의 기판면과 지지체 표면과의 사이에 개재하고, 또한 발광소자의 측면으로 연장한 장소로부터 유동할 일은 없고, 그러한 장소에서 다이 본드 후에 가온되어 고화(固化)된다. 이것에 의해, 발광소자가 최초로 얹어 놓여진 위치로부터 어긋나는 일은 없고, AlOOH에 의해 지지체 표면에 다이 본드되어 이루어지는 발광장치를 형성할 수 있다.
(마스크(206))
본 실시형태에 있어서는, 복수개의 패키지가 배열한 상태로, 발광소자를 패키지에 각각 다이본드하여, 발광소자의 전극을 외부전극과 와이어본드 한 후에, 도포액(203)을 발광소자의 위쪽으로부터 내뿜는다. 그러나, 패키지의 오목부측면을 가는 테이퍼형상으로 하고, 패키지의 정면방향에 있어서의 빛의 추출효율을 올리는 반사부로서 이용하는 경우에, 이 오목부의 측면으로 도포액(203)이 부착하면 발광소자로부터 나온 빛은 이 측면에서 난반사하기 때문에, 패키지 정면방향에 있어서의 광추출효율의 향상을 꾀할 수 없다. 따라서, 본 실시형태에서는, 패키지의 오목부 측면, 및 외부 전극에 도포액(203)이 부착하는 것을 막기 위해, 마스크(206)의 위쪽으로부터 발광소자의 표면상에 도포액(203)을 내뿜는다. 마스크(206)는, 패키지의 오목부 측면 및, 외부전극을 완전히 덮고, 발광소자의 표면, 측면 및 모서리에는 도포액(203)이 분무되는 것과 같은 크기의 관통구멍이 설치된 판으로, 금속제 마스크, 강화 플라스틱제 마스크 등이 있다.
(접착층(110))
본 실시형태에 이용되는 접착층(110)이란, 발광소자와 지지체를 졸상태의 유기재료를 개입시켜 밀착 후, 가열 건조시킨 후에 형성되는 비정질의 무기물의 층이다. 또한 실시형태의 접착층은, 지지체 표면과 발광소자의 기판면과의 사이에 존재하는 연속한 무색 투명의 층이고, 또한, 발광소자의 측면으로 연장하고 있다.
패키지 등에 의한 반사에 의해, LED칩으로부터 방출되는 고에너지 광 등이 접착층내에서 고밀도가 된다. 그 때문에, 발광강도가 강한 고에너지광이 발광 가능한 질화물계 반도체를 LED칩으로 하여 이용한 경우는, 그러한 고에너지광에 대해서 내광성이 있는 Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 및 알칼리 토류 금속의 1종 또는 2종 이상을 갖는 산화물을 발광소자와 지지체와의 접착액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 산화수산화물을 접착층으로서 이용해도 좋다.
접착층의 구체적 주재료의 하나로서는, SiO2, Al2O3, ZrO2, Y2O3, MSiO3(또한, M으로서는, Zn, Ca, Mg, Ba, Sr 등을 들 수 있다.) 등의 투광성 무기부재가 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투광성 무기부재를 개재시켜 발광소자의 기판상과 지지체 표면을 대향시켜, 발광소자는 지지체에 대해서 고정된다. 본 실시형태에 있어서, 적어도 Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물은, 코팅층을 형성시키는 재료와 같이 유기금속화합물에 의해 생성된다. 이와 같은 상온에서 액체의 유기금속화합물을 사용하면, 유기용제를 가하는 것에 의해서, 작업성을 고려한 점도조절이나, 유기금속화합물 등의 응고물의 발생방지를 용이하게 할 수 있기 때문에 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 유기금속화합물은 가수분해 등의 화학반응을 일으켜 산화물이나 수산화물 등의 무기물을 생성하기 쉽기 때문에, 적어도 Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 등에 의해, 접착층을 LED의 발광소자로서의 성능을 저하시키는 일없이 용이하게 형성시키는 것이 가능하다. 다만, 이들 원소중에는 착색하기 쉬운 것도 포함되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 필요가 있다. 또한, 본 실시형태에 관한 산화수산화물의 바인더도 내광성, 내열성을 가지기 때문에, 이러한 접착층으로서 이용해도 좋다.
게다가, 접착층이 발광소자의 측면으로도 연장하는 경우, 금속납땜으로 발광소자를 다이본드하면, 발광소자로부터 빛이 나오는 근(近)자외로부터 청색의 빛을 흡수하는 금속이 금속땜납에 포함되는 경우가 있다. 예를 들면, Au-Sn공정땜납으로 발광소자를 다이본드하면 Au는 발광소자로부터 빛이 나오는 근자외로부터 청색의 빛을 흡수해 버리기 때문에, 발광장치의 출력을 낮추는 문제가 있지만, 본 실시형태에 의한 접착층은 발광소자로부터 빛이 나오는 근자외로부터 청색의 빛을 흡수하지 않기 때문에, 발광효율이 높은 발광장치를 형성하는 것이 가능하다.
실시형태 3
다음에, 도 8 및 도 9를 이용하여 본 발명의 실시형태 3에 관한 발광장치에 대해 설명한다. 도 8은 발광장치의 평면도를, 도 9는 도 8의 A-A'선에 있어서의 단면도를 각각 나타낸다. 실시형태 3에 관한 발광장치에 대해서 이용되는 형광부재는 실시형태 1에 있어서의 형광 부재와 같은 것을 사용할 수 있다. 발광층으로서 발광피크가 청색영역에 있는 460nm의 InGaN계 반도체층을 갖는 발광소자(401)를 이용한다. 발광소자(401)에는, p형 반도체층과 n형 반도체층이 형성되고 있고(도시하지 않음), p형 반도체층과 n형 반도체층에는 리드전극(402)으로 연결되는 도전성 와이어(404)가 형성되고 있다. 리드전극(402)의 바깥둘레를 덮도록 절연밀봉재(403)가 형성되어 단락을 방지하고 있다. 발광소자(401)의 위쪽에는, 패키지(405)의 상부에 있는 리드(406)로부터 연장되는 투광성의 창문부(407)가 설치되고 있다. 투광성의 창문부(407)의 내면에는, 형광체(408)를 균일하게 포함하는 바인더(410)가 발광막(409)으로서 거의 전면에 도포되고 있다.
이와 같이, 도 8 및 도 9의 발광장치는, 형광체를 포함하는 발광막(409)을 LED칩의 위쪽에 간격을 두어 배치하고 있다. 이 점에 있어서 상술한 도 3, 도 4의 발광장치의 구조와 다르지만, 다른 부분은 거의 같고, 형광체나 바인더도 같은 것을 이용할 수 있다. 발광막은 다층 구조로서 각층에 다른 형광체를 혼입하거나 형광체를 혼입하지 않는 막을 조합해도 좋다. 도 8 및 도 9의 발광막은 발광장치로부터 분리하여 교환 가능하게 할 수 있고, 발광색을 변경하거나 열화한 발광막을 교환한다고 한 것도 가능해진다.
실시형태 4
또한 도 10은 본 발명의 실시형태 4에 관한 발광장치를 나타내고 있다. 이 도면에 나타내는 발광장치에서는, 상기와 반대로 발광소자(501)와 LED를 위쪽에 배치하고, 하부의 패키지(505)에 만곡한 오목부를 형성하여 이 표면에 발광층(509)을 설치하고 있다. 이 구성에 있어서도, 상술의 형광체나 바인더로 이루어지는 다층구조를 이용할 수 있다. 또한 층구성도 상기와 같이 다층구조로 해도 좋다.
실시형태 5
그리고 또한, 도 11∼도 22에 본 발명의 실시형태 5에 관한 발광장치를 나타낸다. 이러한 도면에 나타내는 발광장치는, 도 19에 나타내는 바와 같이 발광소자의 전극을 설치한 측을 기판에 대향하도록 배치하고 있다. 이하, 도 19에 나타내는 발광장치의 작성방법을, 도 11∼도 18에 기초하여 설명한다.
우선, 도 11에 나타내는 바와 같이 서브 마운트용 기판(601)의 표면에 도전성 부재(602)를 배치한다. 또한 도 12에 나타내는 바와 같이, 발광소자(600)의 양의 전극 및 음의 전극에 접속되는 도전성 부재(602)를 분리하기 위한 절연부(603)를 형성하는 도전성 패턴을 설치한다.
서브 마운트용 기판(601)의 재료는, 반도체 발광소자와 열팽창 계수가 거의 같은 것, 예를 들면 질화 알루미늄이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 것에 의해, 서브 마운트용 기판(601)과 발광소자(600)와의 사이에 발생하는 열응력을 완화할 수 있다. 혹은, 서브 마운트용 기판(601)의 재료는, 보호소자가 형성 가능하고 염가이기도 한 실리콘이 바람직하다. 또한, 도전성부재(602)는, 반사율이 높은 은이나 금을 사용하는 것이 바람직하다.
발광장치의 신뢰성을 향상시키기 위해, 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극간과 절연부(603)와의 사이에 생긴 빈틈에는, 언더필(604)이 충전된다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 상기 서브 마운트용 기판(601)의 절연부(603)의 주변에 언더필(604)이 배치된다. 언더필(604)의 재료는, 예를 들면 에폭시수지 등의 열강화성 수지이다. 언더필(604)의 열응력을 완화시키기 위해, 또한 질화알루미늄, 산화알루미늄 및 그러한 복합혼합물 등을 에폭시수지에 혼입하더라도 좋다. 언더필(604)의 양은, 절연부(603)를 넘는 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극과 서브 마운트용 기판(601)과의 사이에 생기는 빈틈을 메울 수 있는 양이다.
다음에 도 14에 나타내는 바와 같이, 별도로 작성된 LED칩 등의 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극을 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극에 각각 대향시켜 고정한다. 우선, 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극에 도전성 재료(605)를 부착시킨다. 도전성 재료(605)의 재료는, 예를 들면 Au, 공정땜납(Au-Sn), Pb-Sn, 납 프리(free) 납땜 등이다. 언더필(604)이 연화(軟化)상태에 있어서, 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극을, 도전성 재료(605)를 개재하여 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극과 대향시키고, 발광소자(600)의 양극과 음극의 양 전극, 도전성 재료(605) 및 상기 도전성 패턴을 열압착한다. 이때, 도전성재료와 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극과의 사이의 언더필(604)은 배제된다.
또한 도 15에 나타내는 바와 같이, 발광소자(600)의 기판측으로부터 스크린판(606)을 배치한다. 또한 스크린판 대신으로서 도전성 와이어의 볼 본딩 위치나 파팅라인(parting line) 형성위치 등, 형광체층을 형성시키고 싶지 않은 위치에 메탈 마스크를 배치해도 상관없다.
계속하여 도 16에 나타내는 바와 같이, 틱소성을 갖는 알루미나졸에 형광체를 함유시킨 형광체층 형성재료(607)를 조정하여, 스퀴지(주걱)(608)를 사용하여 스크린 인쇄를 실시한다.
또한 도 17에 나타내는 바와 같이 스크린판을 떼어내고, 형광체층 형성재료(607)를 경화시킨다. 그리고 도 18에 나타내는 바와 같이 파팅라인(609)에 따라서 발광소자마다 컷하면, 도 19에 나타내는 형광체층 발광장치(610)를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 형광체층 발광장치(610)를 지지체 등에 고정한 발광장치라고 해도 좋다. 도 20∼도 22에, 형광체층 발광장치(610)를 오목부(612)를 갖는 지지체(611)에 고정한 발광장치의 예를 나타낸다. 도 20은 발광장치의 평면도이고, 도 21은 도 20의 B-B'선에 있어서의 단면도이고, 또한 도 22는 도 21의 확대도이다. 이러한 도면에 나타내는 발광장치는, 형광체층 부착 발광장치(610)를 패키지 등의 지지체(611)의 금속 기체(基體)(615)상에 설치된 오목부(612)의 바닥면에, Ag페이스트 등의 접착제로 고정되고 있다. 또한, 노출시킨 리드전극(613)를, 도전성 와이어(614)에서 서브 마운트용 기판(601)에 설치한 도전성 패턴과 접속한다.
이상 설명한 발광장치에 있어서는, 피복재료에 의해 코팅 혹은 피복 된 형광체를 이용해도 좋다. 상술한 산화수산화물을 주체로 하는 무기바인더와 필러에 의해 구성되는 발광층을 구비하는 발광장치는, 발광장치의 구성을 한정하지 않는다. 예를 들면 상기와 같은 발광소자를 아래쪽에 실장하고 사파이어 기판상에 발광층을 형성하는 예 이외, 고압 수은램프의 관표면에 발광층을 형성하는 예 등에도 적용 가능하다.
실시예 1∼29
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 우선, 알루미나졸, 이트륨졸을 이용하여 형광체 슬러리를 조제하여, 형광체/졸 슬러리를 만든다.
(실시예 1)
시판품 알루미나졸(닛산카가쿠제 Al520)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 YAG 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 2)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제 AI200)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 70중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 YAG10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 3)
시판품 알루미나졸(쇼코바이가세이제 카탈로이드 AS3)을 10g, 100mI 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50 중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 YAG 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 4)
시판품 산화 이트륨졸(다키가가쿠제 산화 이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 YAG 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 5)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제 AI520)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 SAE를 10g 첨가하여 충분히 수반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 6)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, AI200)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 70중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 SAE를 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 7)
시판품 알루미나졸(쇼쿠바이가세이제, 카탈로이드 AS3)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 SAE를 10g 첨가하여 충분히 수반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 8)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 70중량% 첨가하여 혼합하였다.거기에 형광물질 SAE를 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 9)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, Al200)을 10g, 100mI 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 BAM을 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 10)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 1 0Oml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 CCA-1을 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 11)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 CCA-2를 10g 가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 12)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 CCBE를 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 13)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 SAE를 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(실시예 14)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합하였다. 거기에 형광물질 CESN를 10g 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
게다가, 이하에 실시예 15∼23으로서, 여러 가지 조건으로 LED를 제작하는 예를 나타낸다.
(실시예 15-1)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다.
거기에 형광물질 YAG를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것에 의해, 파장 460nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 얻는다.
(실시예 15-2)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 200)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 460nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 16)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG와 유로퓸 활성화칼슘 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장460nm의 반도체 발광소자와 조합해 전구색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 17-1)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 200)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG와 유로퓸, 망간 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 400 nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 17-2)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG와 유로퓸, 망간 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 400nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 18)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG와 유로퓸, 망간 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트, 유로퓸 활성화칼슘 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 400nm의 반도체 발광소자와 조합해 전구색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 19)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 200)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 유로퓸 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트, 유로퓸, 망간 활성화바륨 마그네슘 알루미네이트, 유로퓸 활성화 스트론튬 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 400nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 20)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 200)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 유로퓸 활성화 스트론튬 알루미네이트를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 365nm의 반도체 발광소자와 조합하여 신호용 청록색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 21)
시판품 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 200)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 알루미나졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 유로퓸활성화바륨 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 365nm의 반도체 발광소자와 조합해 신호용 황색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 22)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 YAG와 유로퓸 활성화바륨 마그네슘 알루미네이트, 유로퓸 활성화칼슘 스트론튬 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 365nm의 반도체 발광소자와 조합하여 전구색광을 발하는 LED를 제작한다.
(실시예 23)
시판품 이트리아졸(다키가가쿠제, 산화이트륨졸)을 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 이트리아졸에 대해서 50중량%첨가하여 혼합한다. 거기에 형광물질 유로퓸 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트와 유로퓸, 망간 활성화바륨 마그네슘 알루미네이트, 유로퓸 활성화칼슘 실리콘 나이트라이드를 소정의 비율로 첨가하여 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻는다. 이것을 파장 365nm의 반도체 발광소자와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작한다. 상기 실시예 15-1로부터 23에 관한 형광체, 바인더 및 LED의 조합의 예를 표 1에 나타낸다. 또한 발광색을 도 23의 색도도상에 나타낸다. 이러한 실시예에 관한 LED는 실시예 15-1, 15-2가 백색, 실시예 16이 전구색, 실시예 17-1, 17-2가 고연색(高演色) 백색, 실시예 18, 22가 전구색, 실시예 19, 23이 삼파장 백색, 실시예 20이 신호용 청록색, 실시예 21이 신호용 황색 발광색을 각각 나타내 보인다.
[표 1]
실시예 바인더 형광체 LED (nm) 색조
x y
실시예 15-1 이트리아 ⓛYAG 460 0.283 0.305
실시예 15-2 알루미나
실시예 16 이트리아 ⓛYAG②유로퓸 활성화칼슘 실리콘 나이트라이드 460 0.439 0.419
실시예 17-1 알루미나 ⓛYAG②유로퓸, 망간 활성화 칼슘 클로로 애퍼타이트 400 0.330 0.328
실시예 17-2 이트리아
실시예 18 이트리아 ⓛYAG②유로퓸, 망간 활성화 칼슘 클로로 애퍼타이트③유로퓸 활성화 칼슘 실리콘 나이트라이드 400 0.430 0.420
실시예 19 알루미나 ⓛ유로퓸 활성화 칼슘 클로로 애퍼타이트②유로퓸, 망간 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트③유로퓸 활성화 스트론튬 실리콘 나이트라이드 400 0.330 0.335
실시예 20 알루미나 ①유로퓸 활성화 스트론튬 알루미네이트 365 0.150 0.420
실시예 21 알루미나 ①유로폼 활성화 바륨 실리콘 나이트라이드 365 0.586 0.409
실시예 22 이트리아 ⓛYAG②유로퓸 활성화 칼슘 스트론튬실리콘 나이트라이드③유로퓸 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트 365 0.449 0.407
실시예 23 이트리아 ⓛ유로퓸 활성화 칼슘 클로로 애퍼타이트②유로퓸, 망간 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트③유로퓸 활성화 칼슘 실리콘 나이트라이드 365 0.332 0.331
또한, 본 발명의 바람직한 실시예로서 고출력의 발광소자를 제작할 수도 있다. 고출력의 발광소자는, 예를 들면 조명용도 등에 적합하다. 이하의 표 2에, 실용상 바람직한 특성의 LED를 제작하기 위한 형광체, 바인더 및 LED의 조합의 예를 실시예 24∼실시예 29로서 나타낸다. 이러한 실시예에 관한 LED는, 실시예 24가 백색, 실시예 25, 26, 27이 전구색, 실시예 28, 29가 삼파장 백색이 되어, 각각의 발광색(색조)을 나타낸다.
또한 실시예 19, 실시예 23에서 사용한 삼파장 백색의 형광체 스펙트럼 데이터를 도 24 및 도 25에 나타낸다. 도 24는 실시예 23에서 사용한 파장 365nm의 LED에서 여기시킨 스펙트럼을, 도 25는 실시예 19에서 사용한 파장 400nm의 LED에서 여기시킨 스펙트럼을 각각 나타내고 있다.
[표 2]
실시예 바인더 형광체 LED (nm) 색조
x y
실시예 24 이트리아/ 알루미나 복합계 ⓛ세륨 활성화 이트륨 알루미늄 가넷 460 0.283 0.305
실시예 25 이트리아 ⓛ세륨 활성화 이트륨 알루미늄 갈륨 가넷②유로퓸 활성화칼슘 실리콘 나이트라이드 460 0.439 0.419
실시예 26 이트리아/ 알루미나 복합계 ⓛ세륨 활성화 이트륨 가드륨 알루미늄 가넷②유로퓸 활성화스트론튬 실리콘 나이트라이드 460 0.440 0.420
실시예 27 이트리아 ⓛ세륨 활성화 이트륨 알루미늄 가넷②유로퓸 활성화칼슘 클로로 보레이트③유로퓸 활성화 스트론튬 실리콘 나이트라이드 400 0.430 0.420
실시예 28 이트리아 ⓛ유로퓸 활성화 칼슘 클로로 애퍼타이트②유로퓸, 망간 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트③유로퓸 활성화 스트론튬 실리콘 나이트라이드 365 0.335 0.325
실시예 29 이트리아 ①유로퓸 활성화 칼슘 브로모 애퍼타이트②유로퓸, 망간 활성화 바륨 마그네슘 알루미네이트③유로퓸 활성화 칼슘 실리콘 나이트라이드 365 0.331 0.332
(비교예 1)
비교예 1로서 실리카졸을 사용한 샘플을 작성하여 비교데이터를 얻었다.
시판품 실리카졸(콜코트제, HAS 10)을 10g, 100ml 비이커에 담고, 거기에 형광물질로서 CESN를 10g 첨가하여, 충분히 교반, 혼합하여 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2로서 형광체를 사용하지 않는 샘플을 작성하여 비교 데이터를 얻었다. 여기에서는 400nm LED만을 사용하였다.
(형광체층의 형성)
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1~14의 형광체/졸 슬러리를 이용하여, 형광체층을 형성하는 방법을 이하에 나타낸다. 우선 실시예 1~5의 형광체/졸 슬러리를, 각각 스프레이 장치(노드존사 제조))의 실린더에 충전하였다. 스프레이 노즐 하부에는, 발광소자로서 파장 400nm의 LED(9Φ 스템패키지, 0.35mm 칩)를 세트한다. 여기서 LED칩상에만 형광체/졸슬러리를 도포하기 위해서, 미리 LED칩에 마스크를 해 둔다. 또한, LED칩 하부로부터, 핫 플레이트로 약 90℃로 가열해 둔다. 스프레이 성형 후, 형광체는 혼합하고 있는 졸에 의해 LED칩상에 접착되어, 발광층을 형성할 수 있었다.
다음에, 경화를 충분히 하기 위해서 질소 분위기하, 240℃, 30min에서 본 경화를 실시하였다. 마지막으로, 글로우 박스 내에서 LED칩을 질소 기밀 밀봉에 의해 캡핑하여, 형광체를 포함하는 발광층을 구비하는 LED를 얻었다.
실시예로서 사용한 형광체의 일람(一覽)을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
약칭 정식명칭 조성 평균 입경 (nm) 중심 입경 (nm) 발광색(400nm 여기)
YAG 세륨활성화 이트륨알루미늄 가넷 (Y0.79Gd0.2Ce0.01)3Al5O12 3.8 6.4 황색
SAE 유로퓸 활성화스트론튬 알루미네이트 (Sr0.9Eu0.1)4Al14O25 9 14 청록
CCA-1 유로퓸 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트 (Ca0 .95Eu0 .05)(PO4)3Cl 15.9 18 청
CCA-2 유로퓸 망간 활성화칼슘 클로로 애퍼타이트 (Ca0.94Eu0.05Mn0.01) (PO4)3Cl 22 25 청
CCBE 유로퓸 활성화칼슘 클로로 보레이트 (Ca0 .9Eu0 .1)2(B5O9Cl 12 19.1 청
BAM 유로퓸 활성화 바륨마그네슘 알루미네이트 (Ba0.45Eu0.25Sr0.3)·MgO5Al2O3 3.9 8.7 청
CESN 유로퓸 활성화 칼슘 실리콘 나이트라이드 (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8 4.7 7.5 적∼오렌지
(내구시험)
다음에, 작성된 발광장치의 신뢰성을 확인하는 내구시험을 실시하였다. 내구시험은, 파장 400nm, 출력 14.5mW, 한 변의 크기가 350㎛의 LED칩을 사용하여, 상온에서 60mA로 점등시켜, 내구성을 확인하였다. 이 때, 발광장치의 발광층에 투입되는 광조사밀도는, 칩의 측면에서 빛의 절반이 출력되고 있다고 가정하면, 약 86.3 W/cm-2이다. 또한 접합(junction)온도가 약 80℃이며, 패키지 전체의 열저항치는 230℃/W이었다. 태양광의 광조사 밀도가 14시(時)일 때 도쿄에 있어서 약 0.1W/cm-2이기 때문에, 태양광의 약 863배의 에너지밀도의 빛이 조사되고 있는 계산이 된다. 이 내구시험의 결과를 도 26∼도 28에 나타낸다.
도 26은, YAG계 형광체를 사용한 실시예 1∼4의 내구시험 결과이다. 상기에서 조정한 형광체/졸중, 실시예 1∼4의 형광체/졸 조제를 도포한 형광체층에 대해서는, 점등시험 투입전과 1000시간 경과후의 출력을 비교했했더니, 출력열화는 전혀 볼 수 없었다. 한편, 비교예 1로서 실리카졸을 사용한 형광체의 LED는 서서히 출력이 저하하여, 1000시간 경과후의 출력은 85%로 저하하였다. 또한 각 도면에 있어서, 비교예 2는 400nm LED만으로 형광체를 도포하고 있지 않기 때문에, 당연히 열화는 확인할 수 없었다.
도 27은, 스트론튬 알루미네이트 형광체를 사용한 실시예 5∼8의 내구시험결과를 나타낸다. 실시예 5∼8의 형광체/졸 조제를 도포한 형광체/LED의 1000시간 후의 출력에서는, 도 27에 나타내는 바와 같이, 실시예 5가 88%, 실시예 6이 89%, 실시예 7이 92%, 실시예 8이 93%가 되었다. 이 중에서 실시예 5의 형광체/졸 조제를 도포한 형광체/LED에서는, 도 27에 나타내는 바와 같이 형광체층의 열화에 의한 출력 저하는, 300시간까지는 진행하고 88%까지 저하했지만, 그 이후의 저하는 볼 수 없고, 1000시간까지도 88%의 출력을 유지하고 있었다.
또한 도 28에, 이트리아졸로 RGB의 각 형광체를 포함하는 발광층을 형성한 LED를 조합한 삼파장 백색에 관한 실시예 9∼12의 내구시험 결과를, 같은 도 29에 실시예 13, 도 30에 실시예 14의 내구시험 결과를 각각 나타낸다. 이러한 실시예에서는, 형광체/졸조제를 도포한 형광체/LED의 1000시간후의 출력은, 도 28에 나타내는 바와 같이, 실시예 9가 94%, 실시예 10이 88%, 실시예 11이 94%, 실시예 12가 94%, 또한 도 29에 나타내는 실시예 13에서 94%, 도 30에 나타내는 실시예 14에서 96%가 되었다. 한편 도 29의 실시예 13의 형광체/졸조제를 도포한 형광체/LED의 1000시간 후의 출력은 94%를 유지하였다.
이와 같이, 상기 실시예에서 작성한 형광체/졸조제에서는 실리카졸 등을 사용한 종래의 형광체에 비교하여, 매우 높은 내구성이 얻어지고 있는 것이 판명되었다. 특히 410nm 이하의 파장영역에서 사용되는 발광막이나 발광층으로서 유효하다고 하는 것이 확인되었다. 또한, 자외선을 발광하는 반도체 발광소자를 발광소자로서 이용하는 경우는 조건이 엄격해지기 때문에, 상기 실시형태에서 이용한 무기바인더가 유효하다. 한편, 종래의 발광층에 수지를 이용한 LED나 실리카겔을 이용한 형광체에서는, 파장이 비교적 긴 520nm 정도에서도 열화가 생기고 있었기 때문에, 상기 실시형태에 관한 무기바인더를 이용하는 것에 의해서, 장시간 사용에서도 안정된 신뢰성이 높은 발광장치를 실현할 수 있다. 또한 반도체 발광소자와 소자에 밀착 형성되는 형광체와의 조합이나, 투입전력량이 큰 발광소자에 있어서, 상기 실시형태를 효과적으로 이용할 수 있다. 투입전력이 큰 발광장치에서는 발광층에 가해지는 발열량, 광조사밀도 등의 에너지가 크기 때문에, 종래의 수지 바인더나 실리카겔에서는 특히 열화가 빠르다. 이것에 대해서 상술한 바와 같이, 본 실시형태에서는 장시간 사용에 있어서도 열화를 거의 볼 수 없고, 높은 출력을 유지하여 신뢰성이 높은 발광장치가 실현된다.
실시형태 6
다음에, 본 발명의 실시형태 6에 관한 발광장치를, 도 31∼32에 기초하여 설명한다. 도 31은, 실시형태 6에 관한 발광장치를 나타내는 개략 평면도를, 도 32(a)는 실시형태 6에 관한 발광장치를 나타내는 개략 단면도를, 도 32(b)는 기체의 오목부를 확대한 개략 단면도를, 각각 나타낸다. 본 발명의 실시형태 6에 관한 발광장치(1)는, 발광소자(60)와, 상기 발광소자(60)가 얹어 놓여진 기체(基體)(20)와, 상기 기체(20)에 형성된 뚜껑(26)을 갖는다. 발광소자(60)가 얹어 놓여져 있는 측을 주면으로 하고, 그 이면을 배면이라 부른다.
기체(20)는 금속으로 이루어지고, 중앙부에 오목부(20a)를 갖는다. 또한, 오목부(20a)의 주위인 베이스부는, 두께방향으로 관통된 관통구멍을 2개 갖고, 각각의 관통구멍은 상기 오목부(20a)를 사이에 두고 대향하고 있다. 이 관통구멍내에는, 절연부재(23)인 경질유리를 개재하여, 금속제의 양극 및 음극의 리드전극(22)이 각각 삽입되고 있다. 또한, 기체(20)의 주면측은, 투광성의 창문부(25)와 금속부로 이루어지는 리트드(24)를 갖는 뚜껑(26)을 가지며 금속제의 리트드(24)와 금속제의 기체(20)와의 접촉면을 용접한다. 기체(20)와 뚜껑(26)과의 용접에 의해, 이 발광소자(60)는, 기밀 밀봉되고 있다. 기밀 밀봉은, 질소가스 등의 불활성가스가 이용되고 있다. 오목부(20a)내에 수납되는 발광소자(60)는, 청색광 또는 자외선을 발광하는 발광소자이고, 발광소자(60)는, 기체(20)의 오목부(20a)내에 접착되고 있다. 이 접착제의 일례로서는, 에틸 실리케이트의 가수분해용액을 건조 소성하여 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 기체(20)의 오목부(20a)내에 얹어 놓여진 발광소자(60)는, 형광체가 함유된 무기바인더(30)로 피복되고 있다. 이 무기바인더(30)의 표면은, 수지(40)로 피복 되고 있다.
발광장치(601)에 있어서, 특정의 금속원소에 있어서는 결정성을 높이지 않고도, 겔상태로 광추출효율의 저하를 초래하는 일이 없고, 무기바인더(30)에 수지(40)를 함침시킴으로써, 광추출효율이 높은 발광장치를 제공할 수 있다. 특히, 졸-겔 반응과정에 있어서 가수(價數) 변화하지 않고, 산화상태가 안정된 Al이나 Y원소 등의 산화수산화물의 겔을 사용하면, 피막에 겔상태부분이 있어도, 또한 수지를 함침시켜서 발광막을 형성하는 것에 의해서, 졸-겔 반응을 계속하는 일 없이 단시간, 저에너지로 용이하게 광추출효율이 높은 피막을 얻을 수 있다.
또한, 산화수산화물의 겔로 무기바인더(30)를 구성하는 것에 의해, 형성되는 피막의 품질을 높일 수 있다. 산화수산화물을 함유하는 무기바인더부재는, 입자형상물질이 졸-겔법에 의해 집합되고, 가교구조, 그물체 구조, 또는 폴리머 구조를 형성한 다공질체가 된다. 산화수산화물의 입자 집합의 골격구조가 빈틈을 가진 그물체 구조이면, 다공성의 구조체가 되기 때문에, 피막의 유연성이 향상된다. 또한 무기바인더(30)의 성막시에 있어서는, 형광체 입자 등의 필러부재를 담지하고, 피막의 대상이 복잡한 형상이더라도 이것에 따라 성막할 수 있어 고착성이 풍부한 피막을 얻을 수 있다. 게다가, 산화수산화물인 것에 의해, 열이나 빛에 대해서 안정하고 변질하지 않는 막을 얻을 수 있다.
종래의 발광장치에 형성된 피막은, 발광소자로부터의 빛에 노출되기 때문에 발광장치의 사용에 의해서 열화한다. 이 열화의 원인은, 발광소자로부터의 광출력과 발열 중의 어느 한쪽 또는 양자에 기인하는 반응이 생기기 때문이라고 생각된다. 따라서, 빛 에너지가 높은 자외선을, 발열 및 열저항치가 큰 대형의 소자에 이용하는 경우는 열화하기 쉬워진다. 이것에 대해 후술하는 것과 같이, 본 발명의 실시예를 작성하여 내구시험을 실시한 결과, 매우 높은 내성을 구비하는 것을 확인하였다. 본 발명의 실시형태 6에 관한 발광장치는, 이하의 구성을 갖는다. 이하, 도면을 참조하면서 본 실시형태의 구성부재에 대해 상술한다.
(무기바인더)
무기바인더(30)는, 기체(20)에 설치된 발광소자(60)를 피복하고 있다. 무기바인더(30)는, 졸상태의 것을 기체(20)의 오목부(20a)내에 포팅, 흘려 넣어, 스프레이 분무 등을 실시하여, 발광소자(60)의 표면 및 오목부(20a)를 피복한다. 상기 무기바인더(30)에는, 형광체(50)가 함유되고 있다.
무기바인더(30)는, 스프레이 코팅, 또는 포팅, 스크린인쇄 등을 한 후, 겔화하여 경화시킨다. 이 경화에 의해, 무기바인더(30)중에 공극(31)이 생긴다. 이 공극에 의해, 무기바인더(30)가 약해져, 균열이나 깨짐을 일으킨다.
무기바인더(30)는, 몰드부재와는 별도로 마운트ㆍ리드의 컵내나 기체의 개구부내 등에 설치되는 것으로, 발광소자(60)의 발광을 변환하는 형광체나 형광체를 결착하는 재료 등을 포함하는 층이다. 무기바인더(30)층은, 발광소자(60)의 표면, 측면에 설치하는 무기바인더(30)층의 두께와 오목부(20a)의 내면에 설치하는 무기바인더(30)층의 두께가, 거의 같다. 또한, 무기바인더(30)는 발광소자(60)의 모서리의 부분에서도 중단되는 일이 없고 연속한 층이다.
기체(20)나 와이어(21) 등에 의한 반사에 의해, 발광소자(60)로부터 방출되는 고에너지광 등이 무기바인더(30)중에서 고밀도가 된다. 게다가 형광체(50)에 의해서도 반사 산란되어 무기바인더(30)가 고밀도의 고에너지광에 노출되는 경우가 있다. 그 때문에, 발광강도가 강하고 고에너지광이 발광 가능한 질화물계 반도체를 발광소자(60)로서 이용한 경우는, 그러한 고에너지광에 대해서 내광성이 있는 Al, Y, Gd, Lu, Sc, Ga, In, B 중의 어느 하나의 금속원소를 포함하는 산화수산화물을 무기바인더(30)로서 이용하는 것이 바람직하다.
무기바인더(30)의 구체적 주재료의 하나로서는, Al(OH)3, Y(OH)3 등의 투광성 무기부재에 형광체를 함유시킨 것이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투광성 무기부재에 의해 형광체(50)끼리가 결착되고, 또한 형광체(50)는 층형상에 발광소자(60)나 지지체상에 퇴적되어 결착된다. 본 실시형태에 있어서, 무기바인더(30)으로 사용할 수 있는 산화수산화물은, Al, Y, Gd, Lu, Sc, Ga, In, B 중의 어느 하나의 유기금속화합물로부터 생성된 산화수산화물을 주체로 하는 화합물로부터 형성된다. 따라서, 유기금속화합물이란, 산소원자를 통하여 금속과 결합한 알킬기, 아릴기를 포함한다. 이러한 유기금속화합물로서 예를 들면 금속 알킬, 금속 알콕사이드, 금속 디케토네이트, 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이러한 유기금속화합물 중, 유기용제에 대해서 용해성이 높은 것이 가수분해 후, 균일한 졸 용액이 되기 쉽다. 또한, 이러한 유기금속화합물은 가수분해 등의 화학반응을 일으키기 쉽기 때문에, 용이하게 비산하여 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)를 형성시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 유기금속화합물을 사용하는 방법은, 350℃ 이상의 고온하 혹은 정전기가 걸리고 있는 상태로 발광소자(60)에 무기바인더(30)를 형성시키는 다른 방법과는 달리, 발광소자로서의 성능을 저하시키는 일 없이 용이하게 발광소자(60)상에 무기바인더(30)를 형성시킬 수 있어 제조수율이 향상한다.
무기바인더(30)는, 박막상태의 층구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 층구조를 형성하는 것에 의해서, 무기바인더(30)에 함유되고 있는 형광체(50)가 균일하게 발광시킬 수 있기 때문이다. 또한, 박막이기 때문에, 무기바인더(30)에, 수지(40)가 침투하기 쉽게 할 수 있다. 무기바인더(30)층을 형성하는 수단으로서 포팅수단이나 스프레이 분무 수단 등을 이용할 수 있다. 다만, 무기바인더(30)는, 박막상태 이외의 형태를 채택할 수도 있다.
무기바인더(30)는, 알루미나, 이트리아, 실리카, 또는 이들의 복합물등을 이용할 수 있다. 이것들은, 고형상태보다 물 등에 분산시켜, 졸-겔상태를 형성하는 것에 의해서, 여러 가지의 형상을 형성할 수 있다. 또한, 상기 무기바인더(30)중에 형광체를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이하, 알루미나, 이트리아를 무기바인더(30)의 예로서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 종래, 피막에, 무기계의 바인더가 사용되고 있었다. 이 무기계의 바인더를 이용하는 경우, 특히 실리카겔(SiO2)을 이용한 경화막을 사용하는 경우는, 고출력이나 자외선에 노출되면, 착색 열화해 흑화한다고 하는 문제가 있었다. 특히 고출력의 발광장치에 있어서는, 고광밀도, 열에 의해서 실리카 바인더층이 열화하여, 흑 또는 흑갈색으로 착색된다. 본 발명자들이 연구한 결과, 이 원인은 SiO2의 실리카가 산소결손에 의해 SiOx(x<2)를 생성하는 것에 있다고 추측된다. 실리카 바인더는, 250℃ 이하의 열경화 온도에서는, SiO2 골격중에 수산기, 유기기가 일부 잔존하고 있는 실리카겔 상태이다. 이러한 실리카겔 상태중에 LED로부터 고밀도의 빛이 입사하면, 산소 결손이 일어나, SiO2가 SiOx(x<2)를 생성한다. 이와 같이, Si가 산화 환원되기 쉽기 때문에, 실리카겔이 산소결손을 일으켜 착색 열화하는 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 착색 열화가 생기면, 발광소자로부터의 광출력이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 무기계의 바인더는, 공극을 가지고 있기 때문에, 분열이나 깨짐이 일어나기 쉽고, 충격에 약하다고 하는 문제도 있다. 이것은, 무기계의 바인더는, 수지와 달리, 내충격성이 부족하기 때문이라고 생각된다.
(알루미나)
무정형 알루미나 또는 미립자 산화수산화 알루미늄을 물에 균일하게 분산시켜서 이루어지는 알루미나졸을 바인더에 사용하는 경우, 알루미나졸이 가열되어 경화하여 안정한 베마이트 구조의 산화수산화 알루미늄을 형성하기까지 의사 베마이트 구조를 거친다. 산화수산화 알루미늄의 베마이트 결정구조는 AlOOH나 Al2O3·H2O, 산화 수산화 알루미늄의 의사 베마이트 구조는 (AlOOH)·xH2O나 Al2O3ㆍ2H2O 등의 화학식으로 각각 표시할 수가 있다. 구체적으로는, 중간체로서 Al2O3ㆍ2H2O, Al2O3ㆍxCH3COOHㆍyH2O, Al2O3ㆍxHClㆍyH2O, Al2O3ㆍxHNO3ㆍyH2O 등의 형태를 취하여, 안정한 베마이트 구조를 형성한다. 베마이트 구조를 결정성을 더욱더 높이면, γ-알루미나(Al2O3)나 α-알루미나(Al2O3)가 된다. 이러한 성질을 구비하는 알루미나졸을 바인더로서 이용하여 발광막을 형성한다.
무기바인더(30)의 구체적인 주재료로서는, 무정형 금속산화물, 초미립자 금속 산화수산화물, 초미립자 산화물 등을 소량의 무기산, 유기산 및 알칼리를 안정제로서, 물 또는 유기용제에 균일하게 분산시킨 졸용액이 이용된다. 무정형 금속산화물, 초미립자 금속 산화수산화물, 초미립자 산화물 등을 합성하는 출발원료로서 금속 알코라트, 금속 디케토네이트(Diketonate), 금속 할로겐화합물, 또는 금속 카르복실산염, 금속 알킬화합물의 가수분해물이나, 이것들을 혼합하여 가수분해한 것을 이용할 수 있다. 또한 금속 수산화물, 금속 염화물, 금속 질산염, 금속 산화물 미립자를, 물이나 유기용매, 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합용매중에 균일하게 분산시킨 콜로이드(졸) 용액도 이용할 수 있다. 이것들은 알루미녹산(Aluminoxane)이라 총칭된다. 알루미녹산은, [AlO]x의 반복을 갖는 골격이다.
금속 알코라트로서는, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄-n-프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-sec-부톡시드, 알루미늄-iso-프로폭시드, 알루미늄-tert-부톡시드, 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨-n-프로폭시드, 이트륨 이소프로폭시드, 이트륨-n-부톡시드, 이트륨-sec-부톡시드, 이트륨-iso-프로폭시드, 이트륨-tert-부톡시드 등을 이용할 수 있다.
금속 디케토네이트로서는, 알루미늄 트리스에틸 아세트 아세테이트, 알킬아세트 아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세트 아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸 아세트네이트 비스에틸아세트 아세테이트, 알루미늄 트리스 아세틸 아세트네이트, 이트륨 트리스 아세틸 아세트네이트, 이트륨 트리스 에틸 아세트 아세테이트 등을 이용할 수 있다.
금속 카르복실산염으로서는, 초산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 2-에틸 헥산 알루미늄, 초산 이트륨, 프로피온산 이트륨, 2-에틸 헥산 이트륨 등을 이용할 수 있다.
또한 금속 할로겐화물로서는, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 염화 이트륨, 브롬화 이트륨, 요오드화 이트륨 등을 이용할 수 있다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 테트라 히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 이용할 수 있다.
무기바인더(30)에는, 형광체(50)를 대신하여, 또는, 이에 덧붙여 필러나 확산입자를 혼입하더라도 좋다. 또한, 이러한 복합재로서 도포기판이나 발광소자와의 선팽창계수를 합하더라도 좋다. 필러는, 형광체를 혼입시켜 발광시키는 것은 물론, 경화시의 수분증발 등의 미세한 경로를 만들어, 바인더의 경화건조를 빨리하는 효과가 있다. 또한, 형광체(50)의 발광을 확산시키거나 무기바인더(30)의 접착강도나 물리적 강도를 증가시키는 작용도 있다. 한편, 무기바인더(30)층이나 무기바인더(30)막은, 형광체를 포함하지 않는 확산층으로서 사용할 수도 있다. 또한 바인더로서 사용하는 복합재에는, 3가의 금속원소 이외에 복수의 가수를 갖는 원소를 소량 함유시켜도 좋다. 또한, 실시형태에 있어서는, 바인더부재는 주요한 화합물로서 산화수산화물을 포함하고 있으면 좋고, 금속산화물이나 금속수산화물, 및 이러한 결합을 일부에 포함하고 있어도 작용한다.
이하, 무기바인더(30)에 포함되는 구체적 주재료로서 알루미나의 AlOOH를 예를 들어 설명한다.
(AlOOH)
AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)는, 알루미늄 알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드를 유기용매중 소정의 비율로 가수분해해 얻을 수 있는 알루미녹산졸 또는 알루미나졸 용액중에 형광체(50)(분체)를 균일하게 분산시킨 도포액을 조정한다. 그 형광체가 분산된 알루미나졸 용액을 발광소자(60)의 전면을 덮도록 스프레이 코팅 혹은 디스펜스 등을 행한다. 그 후, 가열, 경화시켜, AlOOH 성분으로부터 형광체끼리를 고착시키고, 또한 발광소자(60) 표면에 고착시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
알루미늄 알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드는, 도료의 증점제, 겔화제, 경화제, 중합촉매, 및 안료의 분산제로서 사용되는 유기알루미늄 화합물이다.
알루미늄 알콜레이트, 혹은 알루미늄 알콕사이드의 1종인 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 및 알루미늄 브톡사이드는, 매우 반응성이 풍부하여 공기중의 수분에 의해서 수산화 알루미늄 또는 알킬 알루미네이트를 생성하고, 베마이트 구조를 갖는 산화 수산화 알루미늄을 생성한다. 예를 들면 알루미늄 이소프로폭사이드는, 이하의 화학식 8에 나타내는 바와 같이, 물과 용이하게 반응하여, 최종적으로는, 산화 수산화 알루미늄을 주성분으로 하여, 수산화 알루미늄 혹은 산화 알루미늄(알루미나)과의 가교구조를 갖는 혼합물이 된다.
[화학식 8]
따라서, 알루미늄 이소프로폭사이드를 공기중의 수분과 반응시킨 후, 가열에 의해 생성하는 AlOOH로서 형광체(50)를 바인드하여, 형광체(50)를 포함하는 AlOOH에 의해 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)를 발광소자의 표면상, 및 발광소자의 표면상 이외의 지지체상에, 무기바인더(30)로서 형성할 수 있다.
이상의 AlOOH에 의해 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)는, Y, Gd, LU, Sc, Ga, In, B 등 다른 산화수산화물에 의해 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)와, AlOOH에 의해 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)를 조합하여 동일한 발광소자(60)상에 2개 이상의 층을 형성시켜도 좋다. 본 실시형태에 있어서의 스프레이분무수단에 의한 무기바인더(30)의 형성방법에 의하면, 2층의 막두께를 제어하는 것도 가능하기 때문에, 같은 형상의 무기바인더(30)를 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 동일한 발광소자 위에, 우선 Y2O3에 의한 무기바인더(30)를 형성하고, 그 위에 Al2O3에 의한 무기바인더(30)를 형성한다. 따라서, 형광체(50)는 두개의 층 양쪽 모두에 포함되어 있어도 좋고, 한개 층에만 포함되어 있어도 좋고, 두개의 층 양쪽 모두에 포함되지 않아도 상관 없다. 이와 같이 구성하면, 무기바인더(30)의 굴절률의 대소에 의해서 빛의 추출효율이 높아지는 등의 효과가 있다. 한 층으로 이루어지는 무기바인더(30)를 형성한 경우는, 그 무기바인더(30)와 바깥 공기 혹은 질화물 반도체 발광소자와의 계면에 굴절률의 급격한 변화가 생겨 이 계면에 대해 발광소자(60)로부터 추출한 빛의 일부의 반사가 일어날 수 있기 때문에, 빛의 추출효율의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 예를 들면 AlOOH와 YOOH 등을 혼합한 무기바인더(30)를 형성하여, 이것에 의해 선팽창 계수나 굴절률을 조정해도 좋다.
이와 같이 하여 형성된 AlOOH에 의해 형광체(50)가 바인드되어 이루어지는 무기바인더(30)는, 종래의 에폭시수지만으로 밀봉되는 경우와는 달리, 무기물이기 때문에, 자외선에 의한 열화가 수지에 비해 매우 작아, 자외광을 발광하는 발광소자나 고출력의 파워계 LED등과 조합하여 이용할 수도 있다.
(이트리아)
무정형 이트리아 또는 미립자 이트리아를 물에 균일하게 분산시켜서 이루어지는 이트리아졸을 무기바인더(30)에 사용하는 경우, 이트리아졸을 가열하여 경화하더라도, 결정구조의 주체는 무정형이다. 산화 수산화 이트륨은 YOOHㆍxH2O, 산화 이트륨은 Y2O3ㆍxH2O 등의 화학식으로 각각 표시할 수 있다. 구체적으로는 중간체로서 YOOHㆍxCH3COOHㆍyH2O 또는 Y2O3 ㆍxCH3COOHㆍyH2O의 형태를 거치고, 산화 수산화 이트륨 혹은 산화 이트륨을 부분적으로 포함하는 형태가 된다. 이트리아는 이러한 겔상태에서도 안정한 막을 형성한다. 이것은, 각각의 성분이 가교구조를 갖고, 안정화하고 있기 때문이라고 생각된다.
이트리아는 알루미나와 비교해서 결정구조를 형성하기 어려운 성질이 있다. 이와 같이 결정성을 가지지 않는 무정형의 비정질 구조이더라도 안정인 화합물이고, Y는 3가인 채 가수(價數) 변화하지 않는다. 즉, 산화환원반응을 일으키기 어렵고, 착색열화가 없다고 하는 특장점이 있다.
그 외에 대해서는, 상기 알루미나와 마찬가지로 하여 무기바인더(30)를 형성한다. 이상과 같이 형광체의 바인더로서 사용하는 졸은, 시판되는 무기계 접착제나 세라믹스 바인더 등을 이용할 수도 있다. 또한, 바인더로서 이용 가능한 재질은, 알루미나나 이트리아와 같은 Al나 Y원소를 포함하는 산화수산화물에 한정되지 않고, 다른 IIIA족 원소나 IIIB족 원소의 산화수산화물, 산화물, 수산화물 등을 이용할 수 있다. 선택하는 금속원소는 가수 변화하지 않는 것이 바람직하다. 특히 3가에서 안정한 금속원소가 바람직하다. 또한, 무색, 투명한 것이 바람직하다. 예를 들면 Al이나 Y에 부가하여 Gd, Lu, Sc, Ga, In 등의 금속원소를 포함하는 금속화합물을 이용할 수 있고, 바람직하게는 Sc, Lu를 이용할 수 있다. 혹은, 이러한 원소를 복수 조합한 복합산화물, 복합 산화수산화물을 이용하더라도 좋다. 알루미늄이나 이트륨 뿐만 아니라, 다른 III족 원소의 산화수산화물 등을 가짐으로써, 무기바인더(30)층의 굴절률 등의 광학적인 기능이나, 막의 유연성, 고착성 등의 막질이라고 하는 여러 가지 특성을 원하는 값으로 제어할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 실시형태에서 얻을 수 있는 일정 가수, 바람직하게는 3가의 산화수산화물 겔을 갖는 무기바인더(30)는 안정하고 광추출효율이 좋은 무기바인더(30)로 할 수 있다. 또한, 무기재료로 구성하는 것에 의해서, 시간경과에 따른 변화가 적은 안정한 무기바인더층이나 무기바인더막이 된다.
(수지)
수지(40)는, 무기바인더(30)의 표면을 피복하고 있다. 이 피복은, 무기바인더(30)층의 표면에, 수지(40)층을 형성하고 있다. 단, 오목부(20a)를 갖는 기체(基體)(20)내에 수지(40)를 충전시키고, 무기바인더(30)를 피복해도 좋다. 그 외, 여러 가지의 피복 방법을 얻지만, 무기바인더(30)가 수지(40)에 의해, 함침되고 있으면 좋다. 함침은, 무기바인더(30)중에, 수지(40)를 담가 함유시키는 것을 말한다.
경화 전에 있어서의 수지(40)의 점도가 너무 높으면, 수지가 흘러가지 않아, 균일하게 피막을 형성할 수 없다. 그에 비해, 경화 전에 있어서의 수지(40)의 점도가 너무 낮으면, 오목부 부분에 수지가 체류하고, 볼록부분에 수지가 잔존하지 않게 되어, 균일한 피막을 형성할 수 없다. 그 때문에, 소정의 점도의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지(40)는, 층구조인 것이 바람직하다. 층구조로 하는 것에 의해, 발광소자(60)로부터 방출되는 광추출효율의 향상이나 지향성의 제어 등을 꾀할 수 있다. 또한, 발광소자(60)로부터 발생하는 열을 수지(40)내에 축열하지 않고, 외부에 방출하기 쉽게 할 수 있다.
수지(40)는, 겔형상인 것이 바람직하다. 겔에 의해, 열팽창에 의해 발생하는 응력을 완화할 수 있기 때문에, 발광소자(60)로부터 늘어나는 와이어(21)의 절단을 방지할 수 있다. 또, 수지(40)는, 오일형상의 것이라도 좋다.
무기바인더(30)를 피복한 수지(40)의 표면은, 평활하다. 무기바인더(30)만을 경화시키고, 그 표면을 전자현미경으로 보면, 입자형상의 요철을 다수 볼 수 있다. 이 때문에, 상기 입자형상의 요철에 발광소자(60)로부터의 빛이 반사하여, 산란이 생기거나 하여, 광추출이 억제된다. 따라서, 이 무기바인더(30)의 표면에 수지(40)를 피복해 둠으로써, 수지(40)의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이것에 의해, 발광소자(60)로부터의 빛이 효율적으로 외부로 방출되어, 광추출효율의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 무기바인더(30)의 표면이 입자형상의 요철이 형성되고 있기 때문에, 수지(40)와의 표면적이 커져, 수지(40)와 무기바인더(30)와의 계면에서의 접착력이 증가하는 등의 효과를 갖는다.
수지(40)는, 기체(氣體) 함유율이 상압(常壓) 하에서 3부피% 이하이다. 바람직하게는 1부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다. 무기바인더(30)가 갖는 공극(31)에는, 공기 등의 기체가 포함되어 있다. 이 기체는, 수지(40)를 함침할 때에, 외부로 방출된다. 이때, 무기바인더(30)의 표면에 수지(40)를 피복하기 때문에 공극(31)의 기체가 수지(40)에 용해하는 경우도 있다. 상기 기체가 수지(40)에 용해하는 것에 의해서, 수지(40)중에 기체가 함유된다. 이 수지(40)중에 함유된 기체가, 발광소자(60)의 구동에 수반하는 발열에 의해, 열팽창한다. 열팽창에 의해, 수지(40)중에 기포가 발생하는 경우가 있다. 이 기포에 의해, 발광소자(60)로부터 방출된 빛이 반사되어 광추출효율의 저하를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 수지(40)중에 함유 되는 기체량은, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.
수지(40)의 재료는, 무기바인더(30) 중을 침투하는 것으로서, 내열성, 내광성, 내후성이 뛰어난 것이 바람직하다. 수지(40)는, 발광소자(60)로부터의 발열이 120℃ 이상으로 매우 고온이 되기 때문에, 상기 온도에 견딜 수 있는 내열성의 수지일 필요가 있다. 또한, 수지(40)는, 청색광이나 자외선등의 발광강도가 높은 빛이 조사 및 투과하기 때문에, 내광성의 수지일 필요가 있다. 한편, 흡수성, 흡습성이 낮은 수지가 바람직하다. 흡수성, 흡습성이 높은 수지를 사용했을 경우, 상기 수지중의 수분이 발광소자(60)의 발열에 의해, 수증기 폭발이 생겨 발광소자(60)와 무기바인더(30) 또는 수지(40)와의 계면에서 박리가 생겨, 광추출효율의 저하를 초래한다. 따라서, 흡수성, 흡습성이 낮은 수지를 이용하여, 상기 수지(40)중에 수분을 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
형광체(50)를 고착시킨 무기바인더(30)층에 함침시키는 유기계 수지 재료로서 실리콘 수지, 아크릴계 수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다. 수지(40)의 재료로서는, 실리콘수지가 바람직하다.
실리콘수지는 내열성, 내후성, 내광성 등 화확적으로 안정한 특성을 가지고 있다. 실리콘수지의 조성은 Si-O-Si골격을 갖는다. Si-O의 실록산 결합은 결합에너지가 크기 때문에, 안정하고, 또 가시(可視)로부터 자외영역의 빛에 대해서 투명성이 뛰어나다. 따라서, 수지(40) 자신이 이러한 빛을 흡수하지 않기 때문에 열화하기 어렵다고 생각된다. 또한, 실리콘수지의 표면장력은 작고, 점도가 낮은 것도 있어, 침투성이 좋고, 무기바인더(30)중의 세부까지 균일하게 침투해 나간다. 실리콘수지에는 부가 경화형, UV경화형, 축합 반응형, UV양이온 중합형이 있지만, 부가 경화타입이 바람직하다. 이것은, 수지중에 휘발성분이 거의 없고, 열경화 후의 부피수축이 거의 일어나지 않는 것에 의한다. 부피수축이 일어나지 않기 때문에, 부피수축에 의해 발생하는 크랙이 생기지 않는다. 또한, 수지(40)와 무기바인더(30)와의 계면에서의 박리가 일어나지 않는다. 수지(40)는, 휘발성분이 거의 없기 때문에, 기밀 밀봉한 기체(基體)로 사용하는 경우에서도, 발광소자(60)의 발열에 수반하는 내부압 상승 등에 의한 기체파손의 걱정이 없다. 수지(40)는, 경화 후의 수지상태는 경질보다, 연질의 겔 또는 경도가 낮은 고무상인 것이 바람직하다. 수지(40)가 연질 상태로 존재하는 것에 의해, 열, 충격 등에 의한 수지(40)에의 응력, 외부압력의 완화가 되어 수지(40)의 유연성이 상승한다. 예를 들면, 수지(40)는, 성형전 또는 성형 후의 어느 한 쪽에서 디알킬실록산 골격을 갖는 실리콘수지를 이용할 수 있다. 실리콘수지는, 가교하여 겔, 고무상 등의 구조를 갖게 된다. 특히, 수지(40)는, 성형전에 디메틸 실록산을 주사슬로 갖는 것이 바람직하다. 다만, 디메틸 실록산에 한정되지 않고, 페닐-메틸 실록산도 사용할 수 있다.
무기바인더(30)는 완전한 산화물 결정, 다결정으로 하는 것이 아니라, 다공질의 겔상태로 유지해 둔다. 특히, 리플로우 공정 등에서는 열충격에 의한 무기바인더(30)로의 응력이 걸리기 때문에, 실리콘 수지(40) 등을 함침했을 때, 실리콘(40)과 무기바인더(30)와의 열팽창 계수의 차이에 의해 크랙, 박리를 초래한다.
다공질겐은 가교구조, 그물체구조 또는 폴리머구조를 형성하고 있기 때문에 열팽창계수는 결정, 다결정상태에 비하여 크고, 실리콘수지의 열팽창계수에 가깝게 됨으로써, 크랙, 박리는 일어나지 않는다.
축합형의 수지(40)를 사용하여 경화할 때, 저분자성분의 탈리가 일어난다. 이때, 수지(40)의 체적수축이 일어나고, 무기바인더(30)에 균열이 발생하며, 또한 무기바인더(30), 형광체(50)과의 접촉면의 박리를 초래한다.
UV 경화형의 수지(40)는, UV를 흡수하는 유기관능기가 도입되고 있기 때문에, 여기광, 및 발광한 빛을 수지(40)가 흡수하여 버리므로 광 추출이 저하한다.
(필러)
필러(도시하지 않음)는 충전제이며, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화 이트륨(이트리아), 산화규소, 탄산칼슘이나 그 외 산화수산화물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 적어도 Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 무색의 산화수산화물, 혹은 적어도 Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y 혹은 알칼리 토류 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물보다 열전도율이 높은 필러를 가져도 좋다. 이러한 필러를 가하는 것에 의해 발광장치의 방열효과가 향상한다. 이러한 필러로서 상기 무기바인더(30)에서 접착층을 형성하여 LED칩을 다이본드하는 경우의 알루미나, Ag 등의 금속분말을 들 수 있다.
무기바인더(30)의 졸에는, 형광체(50)와 저급 알코올에 가하여 분산제를 혼합하여 둠으로써, 경화시에 저급 알코올과의 공비탈수(共沸脫水)에 의해 저온에서 치밀한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 무기바인더(30)안에는, 광안정화 재료, 착색제나 자외선 흡수제 등을 함유시켜도 좋다.
무기바인더(30)는 슬러리 용액으로 형성한다. 슬러리 용액은 무정형 금속산화수산화물, 미립자 금속산화수산화물, 금속수산화물을 주성분으로 하고, 또한 무정형 금속산화물, 미립자 금속산화물을 물에 균일하게 분산시킨 졸용액에, 형광체(50)와 필러를 혼합하여 조제한다. 졸용액중의 유효 고형성분과 형광체의 중량비, 또는 졸용액중의 유효 고형성분과, 형광체와 필러 혼합물의 중량비는, 0.05∼30으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유효 고형성분농도 15%의 졸용액 20g에 대해서 형광체 90g의 비율로부터, 유효 고형성분 농도 15%의 졸용액 600g에 대해서 형광체 4.5g의 사이에서 조정한다.
(발광소자)
발광소자(60)는, 가시광선을 발광 가능한 것에 한정되지 않고, 자외광을 발광 가능한 것도 사용할 수 있다. 또한, 발광소자(60)는, 형광체(50)와 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 발광소자(60)에 의해 발광된 빛을 형광체(50)에 조사하고, 형광체(50)를 여기시켜, 발광소자(60)와 다른 빛을 방출할 수 있다. 발광소자(60)는, MOCVD법 등에 의해 기판상에 GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlN 등의 반도체를 발광층으로서 형성시킨다. 반도체의 구조로서는, MIS접합, PIN접합이나 PN접합 등을 갖는 호모구조, 헤테로구조 혹은 더블 헤테로 구성의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도에 의해서 발광파장을 여러 가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층을 양자(量子)효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자(量子) 우물구조나 다중양자 우물구조로 할 수도 있다. 바람직하게는, 형광체를 효율적으로 여기 할 수 있는 비교적 단파장을 효율 좋게 발광 가능한 질화물계 화합물 반도체(일반식 IniGajAlkN, 단 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, i + j + k = 1)이다.
발광소자(60)에 질화갈륨계 화합물 반도체를 사용한 경우, 반도체 기판에는 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 등의 재료가 적합하게 이용된다. 결정성이 좋은 질화갈륨을 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 사파이어 기판상에 반도체막을 성장시키는 경우, GaN, AlN 등의 버퍼층을 형성하고 그 위에 PN접합을 갖는 질화갈륨 반도체를 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 사파이어 기판상에 SiO2를 마스크로서 선택 성장시킨 GaN 단결정 자체를 기판으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 각 반도체층의 형성 후 SiO2를 에칭 제거시키는 것에 의해서 발광소자와 사파이어기판을 분리시킬 수도 있다. 질화갈륨계 화합물 반도체는, 불순물을 도프하지 않는 상태로 n형 도전성을 나타낸다. 발광효율을 향상시키는 등 원하는 n형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, n형 도펀트로서 Si, Ge, Se, Te, C 등을 적절히 도입하는 것이 바람직하다. 한편, p형 질화갈륨 반도체를 형성시키는 경우는, p형 도펀트(dopant)인 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba등을 도프시킨다.
질화갈륨계 화합물 반도체는, p형 도펀트(dopant)를 도프한 것만으로는 p형화하기 어렵기 때문에 p형 도펀트 도입 후에, 로(爐)에 의한 가열, 저속 전자선 조사나 플라스마 조사 등에 의해 어닐링함으로써 p형화시키는 것이 바람직하다. 구체적인 발광소자의 층구성으로서는, 질화갈륨, 질화알루미늄 등을 저온으로 형성시킨 버퍼층을 갖는 사파이어기판이나 탄화규소상에, 질화갈륨 반도체인 n형 컨택트층, 질화알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 n형 클래드층, Zn 및 Si를 도프시킨 질화 인듐 갈륨 반도체인 활성층, 질화 알루미늄ㆍ갈륨 반도체인 p형 클래드층, 질화갈륨 반도체인 p형 컨택트층이 적층된 것을 적합하게 들 수 있다. 발광소자(60)를 형성시키기 위해서는 사파이어 기판을 갖는 발광소자(60)의 경우, 에칭 등에 의해 p형 반도체 및, n형 반도체의 노출면을 형성시킨 후, 반도체층상에 스패터링법이나 진공증착법 등을 이용하여 원하는 형상의 각 전극을 형성시킨다. SiC기판의 경우, 기판 자체의 도전성을 이용해 한 쌍의 전극을 형성시킬 수도 있다.
다음에, 형성된 반도체 웨이퍼 등을 다이아몬드제의 날끝을 갖는 블레이드가 회전하는 다이싱소에 의해 직접 풀컷하거나, 또는 날끝 폭보다 넓은 폭의 홈을 잘라 넣은 후(하프 컷), 외력에 의해서 반도체 웨이퍼를 쪼갠다. 혹은, 앞끝단의 다이아몬드바늘이 왕복직선 운동하는 스크라이버에 의해 반도체 웨이퍼에 매우 가는 스크라이브라인(세로선)을 예를 들면 바둑판형상으로 그은 후, 외력에 의해서 웨이퍼를 쪼개어 반도체 웨이퍼로부터 칩형상으로 컷한다. 이와 같이 하여 질화물계 화합물 반도체인 발광소자(60)를 형성시킬 수 있다.
본 실시형태의 발광장치(601)에 있어서 발광시키는 경우는, 형광체와의 보색 등을 고려하여 발광소자(60)의 주발광파장은 350nm 이상 530nm 이하가 바람직하다.
또한, 발광소자(60)는, 반도체 발광소자 이외, 진공방전에 의한 발광, 열발광으로부터의 발광을 얻기 위한 소자도 포함한다. 예를 들면 진공방전에 의한 자외선 등도 발광소자로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 대해서는, 발광소자로서 파장이 550nm 이하, 바람직하게는 460nm 이하, 더욱 바람직하게는 410nm 이하의 발광소자를 이용하지만, 이것에 한정되지 않는다. 특히, 후술하는 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 내구성이 높기 때문에, 출력이 높은 파워계 발광소자를 이용할 수 있다고 하는 이점이 있다.
발광소자(60)로서 III속(屬) 질화물계 반도체 발광소자를 사용하는 예를 설명한다. 발광소자(10)는, 예를 들면 사파이어 기판상에 GaN 버퍼층을 개입시키고, Si가 언도프 또는 Si농도가 낮은 제 1 n형 GaN층, Si가 도프되고 또는 Si 농도가 제 1 n형 GaN층보다 높은 n형 GaN로 이루어지는 n형 컨택트층, 언도프 또는 Si농도가 n형 컨택트층보다 낮은 제 2 GaN층, 다중 양자 우물구조의 발광층(GaN장벽층/InGaN 우물층의 양자 우물구조), Mg가 도프된 p형 GaN으로 이루어지는 p클래드층, Mg가 드프된 p형 GaN으로 이루어지는 p형 컨택트층이 차례차례 적층된 적층구조를 갖고, 이하와 같이 전극이 형성되고 있다. 다만, 이 구성과 다른 발광소자도 사용할 수 있다.
p 오믹전극은, p형 컨택트층형상의 거의 전면에 형성되어, 그 p 오믹전극상의 일부에 p 패드전극이 형성된다.
또한, n전극은, 에칭에 의해 p형 컨택트층으로부터 제 1 GaN층을 제거하여 n형 컨택트층의 일부를 노출시켜, 그 노출된 부분에 형성된다.
또한 본 실시형태에서는 다중 양자 우물구조의 발광층을 이용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 InGaN을 이용한 단일 양자 우물구조나 다중 양자 우물구조라고 해도 좋고, Si, Zn가 도프된 GaN을 이용하더라도 좋다.
또한, 발광소자(60)의 발광층은, In의 함유량을 변화시키는 것에 의해, 420nm∼490nm의 범위에서 주발광 피크를 변경할 수 있다. 또한, 발광파장은, 상기 범위에서 한정되는 것이 아니라, 360nm∼550nm에 발광파장을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치를 자외광 LED 발광장치에 적용했을 경우, 여기광의 흡수변환 효율을 높일 수 있어 투과 자외광을 저감 할 수 있다.
(형광체)
형광체(50)는, 발광소자(60)로부터 방출된 가시광선이나 자외광을 발광소자(60)와 다른 발광파장으로 변환한다. 예를 들면, 발광소자(60)의 반도체 발광층으로부터 발광된 빛으로 여기되어 발광한다. 바람직한 형광체로서는, 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 가넷계의 형광체, 예컨대, 이트륨, 알루미늄, 가넷(이하, 'YAG'라고 한다)계, 알칼리 토류 질화규소 형광체 등의 나이트라이드계, 알칼리 토류 산화질화규소 형광체 등의 옥시 나이트라이드계의 형광체를 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 형광체(50)로서 자외광에 의해 여기되어 소정의 색의 빛을 발생하는 형광체를 이용하고 있다. 구체적으로는 이하에 열거하는 것을 이용할 수 있다.
(1) Ca10(PO4)6 FCl : Sb, Mn
(2) M5(PO4)3 Cl : Eu(단, M은 Sr, Ca, Ba, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속을 말한다)
(3) BaMg2Al16O27 : Eu
(4) BaMg2Al16O27 : Eu, Mn
(5) 3.5MgOㆍ0.5MgF2ㆍGeO2 : Mn
(6) Y2O2S : Eu
(7) Mg6AS2O11 : Mn
(8) Sr4Al14O25 : Eu
(9) (Zn, Cd)S : Cu
(10) SrAl2O4 : Eu
(11) Ca10(PO4)6ClBr : Mn, Eu
(12) Zn2GeO4 : Mn
(13) Gd2O2S : Eu
(14) La2O2S : Eu
(15) Ca2Si5N8 : Eu
(16) Sr2Si5N8 : Eu
(17) SrSi2O2N2 : Eu
(18) BaSi2O2N2 : Eu
(19) M2SiO4 : Eu(단 M은 Sr, Ca, Ba, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속을 말한다.)
또한, 상기에 더하여 황색영역의 발광을 행하는 (Y, Gd)3 (Al, Ga)5O12: Ce 등으로 표시되는 희토류 알루민산염인 YAG계 형광체를 이용할 수 있다.
발광소자(60)가 발광한 빛과, 형광체가 발광한 빛이 보색관계에 있는 경우, 각각의 빛을 색을 혼합시킴으로써 백색을 발광할 수 있다. 백색으로 발광하는 발광소자(60)와 형광체(50)와의 조합으로서, 구체적으로는, 발광소자(60)로부터의 빛과, 그에 따라 여기되어 발광하는 형광체(50)의 빛이 각각 빛의 3원색(적색계, 녹색계, 청색계)에 상당하는 경우나, 발광소자(60)가 발광한 청색의 빛과, 그에 따라 여기되어 발광하는 형광체(50)의 황색의 빛을 들 수 있다. 특히 발광소자(60)에 자외광을 이용하는 경우는, 형광체(50)의 발광색만에 의해 발광색이 결정되기 때문에, 신호용의 청록색, 황적색, 적색 등이나 파스텔컬러 등의 각종 중간색의 발광장치의 실현도 가능하다.
발광장치(601)의 발광색은, 형광체(50)와 형광체(50)의 결착제로서 작용하는 각종 수지나 유리 등의 무기바인더부재, 필러 등과의 비율, 형광체의 침강시간, 형광체의 형상 등을 여러 가지 조정하는 것 및 LED칩의 발광파장을 선택하는 것에 의해 전구색 등 임의의 백색계의 색조를 제공시킬 수 있다. 발광장치(601)의 외부에는, 발광소자(60)로부터의 빛과 형광체로부터의 빛이 몰드부재를 효율적으로 투과하는 것이 바람직하다.
대표적인 형광체(50)로서는, 동에 의하여 활성화된 황화카드뮴아연이나 세륨에 의하여 활성화된 YAG계 형광체를 들 수 있다. 특히, 고휘도이고 장시간의 사용시에 있어서는 (Re1-xSmx)3 (Al1 - yGay)5O12 : Ce(0≤x<1, 0≤y≤1, 단, Re는, Y, Gd, La, Lu, Tb, Pr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.) 등이 바람직하다.
(Re1 - xSmx)3 (AI1 - yGay)5O12 : Ce형광체는, 가넷구조 때문에, 열, 빛 및, 수분에 강하고, 여기스펙트럼의 피크가 470nm부근으로 하게 할 수 있다. 또한, 발광피크도 530nm부근에서 720nm까지 넓은 발광스펙트럼을 갖게 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 발광장치(601)에 있어서, 형광체(50)는, 2종류 이상의 형광체를 혼합시켜도 좋다. 즉, Al, Ga, Y, La, Lu, Tb, Pr 및 Gd나 Sm의 함유량이 다른 2종류 이상의 (Re1-xSmx)3 (AI1-yGay)5O12 : Ce형광체를 혼합시켜서, RGB의 파장성분을 늘릴 수 있다. 또한, 황~적색발광을 갖는 질화물 형광체 등을 이용하여 붉은 빛을 띤 성분을 늘려, 평균 연색평가수 Ra이 높은 조명이나 전구색 발광장치 등을 실현할 수도 있다. 구체적으로는, 발광소자의 발광파장에 합하여 CIE의 색도도상의 색도점이 다른 형광체의 양을 조정하여 함유시킴으로써 그 형광체 사이와 발광소자에서 연결되는 색도도상의 임의의 점을 발광시킬 수 있다.
이러한 형광체(50)는, 무기바인더(30) 중에 분산시켜 균일하게 방출시킬 수 있다. 무기바인더(30)내에서의 형광체(50)는, 스스로의 무게에 의해서 침강하거나 떠오른다.
이상과 같이 하여 형성되는 형광체(50)는, 발광장치(601)의 표면상에 있어서 1층으로 이루어지는 무기바인더(30)내에 2종류 이상 존재해도 좋고, 2층으로 이루어지는 발광층내에 각각 1종류 혹은 2종류 이상 존재해도 좋다. 또한, 수지(40) 내에 형광층(50)을 1종류 혹은 2종류 이상 존재하더라도 좋다. 이와 같이 하면, 다른 형광체(50)로부터의 빛의 혼색에 의한 백색광을 얻을 수 있다. 이 경우, 각 형광체로부터 발광되는 빛을 보다 좋게 혼합하고 또한 색 얼룩을 감소시키기 위해서, 각 형광체(50)의 평균 입경 및 형상은 유사한 것이 바람직하다. 또한, 형상에 의한 침강특성을 고려하여 무기바인더(30)를 형성시킬 수도 있다. 침강특성의 영향을 받기 어려운 무기바인더(30)의 형성방법으로서는, 스프레이법, 스크린인쇄법, 포팅법 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 무기바인더는 유효 고형성분을 1%∼80% 갖고, 1cps∼5000cps까지 광범위한 점도조정이 가능하고, 틱소성의 조정도 가능하기 때문에, 이들 발광층의 형성방법에도 대응할 수 있다. 필러와 무기바인더의 중량비수, 상술한 바와 같이 0.05∼30의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또 필러의 배합량, 입경을 조정하는 것에 의해서 결착력이 증가한다.
본 실시형태에 대해 사용되는 형광체는, YAG계 형광체와 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체, 특히 알칼리 토류 질화규소 형광체 등의 질화물 형광체를 조합한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 YAG계 형광체 및 형광체는, 혼합하여 발광층내에 함유시켜도 좋고, 복수의 층으로부터 구성되는 발광층내에 따로 따로 함유시켜도 좋다.
이하, 각각의 형광체에 대해 상세하게 설명한다.
(YAG계 형광체)
본 실시형태에 이용되는 YAG계 형광체란, Y와 Al을 포함하고, 또한 Lu, Sc, La, Gd, Tb, Pr, Eu 및 Sm으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, Ga 및 In으로부터 선택된 하나의 원소를 포함하여 세륨 혹은 Pr 등의 희토류 원소에 의하여 활성화된 형광체로서, LED칩으로부터 발광된 가시광선이나 자외선으로 여기되어 발광하는 형광체이다. 특히 본 실시형태에 있어서, 세륨, Tb 혹은 Pr에 의하여 활성화되고 조성이 다른 2종류 이상의 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체도 이용된다. 발광층에 질화물계 화합물 반도체를 이용한 발광소자로부터 발광한 청색계의 빛과, 청색광을 흡수시키기 위해 보디컬러가 황색인 형광체로부터 발광하는 녹색계 및 적색계의 빛과, 혹은, 황색계의 빛으로부터 녹색계 및 적색계의 빛을 혼색 표시시키면 원하는 백색계 발광 색표시를 실시할 수 있다. 발광장치는 이 혼합색을 일으키게 하기 위해서 형광체의 분체나 벌크를 에폭시수지, 아크릴수지 혹은 실리콘수지 등의 각종 수지나 본 실시형태에 관한 무기바인더와 같은 투광성 무기물내에 함유시킬 수도 있다. 이와 같이 형광체가 함유된 것은, 발광소자로부터의 빛이 투과할 정도로 얇게 형성시킨 도트형상의 것이나 층형상의 것 등 용도에 따라 여러 가지 이용할 수 있다. 형광체와 투광성 무기물과의 비율이나 도포, 충전량을 여러 가지 조정하는 것 및 발광소자의 발광파장을 선택하는 것에 의해 백색을 포함 전구색 등 임의의 색조를 제공시킬 수 있다.
또한, 2종류 이상의 형광체를 각각 발광소자로부터의 입사광에 대해서 순차로 배치시키는 것에 의해서 효율적으로 발광 가능한 발광장치로 할 수 있다. 즉, 반사 부재를 갖는 발광소자상에는, 장파장측에 흡수파장이 있고 장파장으로 발광 가능한 형광체가 함유된 색변환부재, 즉 형광체를 필러로서 포함하는 발광층과, 그것보다 장파장 측에 흡수파장이 있어, 보다 장파장으로 발광 가능한 색변환부재를 적층시킴으로써 반사광을 유효하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 녹색계가 발광 가능한 YAG계 형광체에서는, 가넷구조 때문에, 열, 빛 및 수분에 강하고, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장이 420nm∼470nm 부근으로 하게 할 수 있다. 또한, 발광피크파장 λp도 510nm부근에 있고, 700nm부근까지 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다. 한편, 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체인 적색계가 발광 가능한 YAG계 형광체에서도, 가넷구조이며 열, 빛 및 수분에 강하고, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장이 420nm∼470nm 부근에 하게 할 수 있다. 또한, 발광피크파장 λp가 600nm부근에 있어 750nm부근까지 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다.
가넷구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 내에서, Al의 일부를 Ga로 치환하는 것에 의해 발광 스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및/ 또는 La로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. 이와 같이 조성을 변화함으로써 발광색을 연속적으로 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 장파장측의 강도가 Gd의 조성비로 연속적으로 바뀌는 등 질화물 반도체의 청색계 발광을 이용하여 백색계 발광으로 변환하기 위한 이상조건을 구비하고 있다. Y의 치환이 2할 미만에서는, 녹색성분이 크고 적색성분이 적어지고, 8할 이상에서는, 붉은 빛을 띤 성분이 증가하지만 휘도가 급격하게 저하한다. 또한, 여기 흡수스펙트럼에 대해서도 마찬가지로 가넷구조를 가진 YAG계 형광체의 조성 내에서, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써 여기 흡수스펙트럼이 단파장측으로 시프트하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및/ 또는 La로 치환함으로써, 여기 흡수스펙트럼이 장파장측으로 시프트한다. YAG계 형광체의 여기 흡수스펙트럼의 피크파장은, 발광소자의 발광 스펙트럼의 피크파장보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 발광소자에게 투입하는 전류를 증가시켰을 경우, 여기 흡수스펙트럼의 피크파장은, 발광소자의 발광 스펙트럼의 피크파장에 거의 일치하기 때문에, 형광체의 여기효율을 저하시키는 일 없이, 색도(色度) 편차의 발생을 억제한 발광장치를 형성할 수 있다.
이러한 형광체는, Y, Gd, Tb, Pr, Ce, La, Lu, Al, Sm 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온으로 용이하게 산화물이 되는 화합물을 사용하여, 그것들을 화학량론비로 충분히 혼합하여 원료를 얻는다. 또는, Y, Gd, Ce, La, Lu, Al, Sm의 희토류 원소를 화학량론비로 산에 용해한 용해액을 수산(蓚酸)으로 공침한 것을 고온에서 소성하여 얻을 수 있는 공침산화물과, 산화알루미늄, 산화 갈륨을 혼합하여 혼합원료를 얻는다. 이에 플럭스로서 불화 암모늄 등의 불화물을 적당량 혼합하여 도가니에 채워 공기중 1350℃∼1450℃의 온도범위에서 2시간~ 5시간 고온으로 소성하여 소성품을 얻고, 다음에 소성품을 수중에서 볼밀하여, 세정, 분리, 건조, 마지막으로 체를 통과함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다른 실시형태의 형광체의 제조방법에서는, 형광체의 원료를 혼합한 혼합원료와 플럭스로 이루어지는 혼합물을, 대기중 또는 약한 환원분위기중에서 실시하는 제 1 소성공정과, 환원분위기중에서 실시하는 제 2 소성공정으로 이루어지는, 2단계로 소성하는 것이 바람직하다. 여기서, 약한 환원분위기란, 혼합원료로부터 원하는 형광체를 형성하는 반응과정에 있어서 필요한 산소량은 적어도 포함하도록 설정된 약한 환원분위기의 것을 말하고, 이 약한 환원분위기중에서 원하는 형광체의 구조형성이 완료할 때까지 제 1 소성공정을 실시하는 것에 의해, 형광체의 흑변을 방지하고, 또한 빛의 흡수효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제 2 소성공정에 있어서의 환원분위기란, 약한 환원분위기보다 강한 환원분위기를 말한다. 이와 같이 2단계로 고온에서 소성하면, 여기파장의 흡수효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같이 형성된 형광체에서 발광장치를 형성했을 경우에, 원하는 색조를 얻기 위해서 필요한 형광체량을 줄일 수 있어, 광추출효율이 높은 발광장치를 형성할 수 있다.
조성이 다른 2종류 이상의 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체는, 혼합시켜 이용해도 좋고, 각각 독립하여 배치시켜도 좋다. 형광체를 각각 독립하여 배치시키는 경우, 발광소자로부터 빛을 보다 단파파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체, 그것보다 장파장측에서 흡수 발광하기 쉬운 형광체의 순서대로 배치시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 효율적으로 흡수 및 발광시킬 수 있다.
(질화물 형광체)
본 실시형태에 이용되는 형광체로서는, 상기 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ산화물계 형광체 이외에, 황적~적색의 발광파장을 갖는 Eu 또는 희토류에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화물계 형광체가 매우 적합하게 이용된다. 이 형광체는, LED칩으로부터 발광된 가시광선, 자외선, 및 YAG계 형광체로부터의 발광을 흡수하는 것에 의해서 여기되어 발광한다. 특히 본 발명의 실시형태에 관한 형광체는, Sr-Ca-Si-N : R, Ca-Si-N : R, Sr-Si-N : R, Sr-Ca-Si-O-N : R, Ca-Si-O-N : R, Sr Si-O-N : R계 실리콘 나이트라이드이다. 이 형광체의 기본 구성원소는, 일반식 LXSiYN (2/3X+4/3Y) : R 혹은 LXSiYOZN(2/3X+4/3Y-2/3Z) : R(L은, Sr, Ca, Sr과 Ca 중 어느 하나)로 표시된다. 일반식중, X 및 Y는, X=2, Y=5 또는, X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 것도 사용할 수 있다. 또한 R은, Eu를 필수로 하는 희토류 원소이고, N은 질소, O는 산소이다. 구체적으로는, 기본 구성원소는, (SrXCa1-X)2Si5N8 : Eu, Sr2Si5N8 : Eu, Ca2Si5N8 : Eu, SrXCa1-XSi7N10 : Eu, SrSi7N10 : Eu, CaSi7N10 : Eu로 표시되는 형광체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 형광체의 조성중에는, Mg, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되고 있어도 좋다. 단, 본 발명은, 이 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다.
L은, Sr, Ca, Sr과 Ca 중의 어느 하나이다. Sr와 Ca는, 필요에 따라 배합비를 바꿀 수 있다.
발광중심에는, 주로 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 이용한다. 유로퓸은, 주로 2가와 3가의 에너지준위를 갖는다. 본 발명의 실시형태에 관한 형광체는, 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대해서, EU2+를 활성화제로서 이용한다. 또한 첨가물로서 Mn를 이용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 사용되는 형광체((SrXCa1-X)2Si5N8 : Eu)의 제조방법을 설명하지만, 본 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는, Mn, O가 함유되어 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 붉은 빛을 띤 빛을 발광하는 형광체로서, 특히 질화물계 형광체를 사용하지만, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 YAG계 형광체와 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체를 구비하는 발광장치로 하는 것도 가능하다. 이러한 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체는, 파장이 250nm∼600nm의 빛에 의해서 여기되어 발광하는 형광체로서, 예를 들면, Y2O2S : EU, La2O2S : Eu, CaS : Eu, SrS : Eu, ZnS : Mn, ZnCdS : Ag, Al, ZnCdS : Cu, Al 등을 들 수 있다. 이와 같이 YAG계 형광체와 함께 적색계의 빛을 발광 가능한 형광체를 사용하는 것에 의해 발광장치의 연색성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 각 실시형태의 발광장치에 있어서, 형광체는, 여러 가지의 형광체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 청색영역의 발광을 실시하는 BaMgAl10O17 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화바륨 마그네슘 알루미네이트계 형광체, 청색영역의 발광을 실시하는(Ca, Sr, Ba)5 (PO4)3Cl : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 할로 인산칼슘계 형광체, 청색영역의 발광을 실시하는(Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 청록색영역의 발광을 실시하는(Sr, Ca, Ba)Al2O4 : Eu, 또는(Sr, Ca, Ba)4Al14O25 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 녹색 영역의 발광을 실시하는(Mg, Ca, Sr, Ba) Si2O2N2 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 옥시 나이트라이드계 형광체, 녹색 영역의 발광을 실시하는(Ba, Ca, Sr)2SiO4 : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 마그네슘 실리케이트계 형광체, 황색영역의 발광을 실시하는(Y, Gd)3 (Al, Ga)5O12 : Ce 등으로 표시되는 희토류 알루민산염인 YAG계 형광체, 적색영역의 발광을 실시하는(Y, La, Gd, Lu)2O2S : Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 희토류 옥시 칼류게나이트계 형광체 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않고, 상술의 형광체나 그 외의 형광체도 본 발명의 실시형태에 관한 발광층에서 사용할 수 있다. 게다가 코팅열화대책을 실시한 파단면을 갖는 형광체를 이용해도 좋다.
상기 형광체의 예를 들면 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 유로퓸 활성화 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체, 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 옥시 나이트라이드계 형광체, YAG계 형광체 및 유로퓸 활성화 알칼리 토류 실리콘 나이트라이드계 형광체 등은, B원소를 함유시키고, 결정성을 양호하게 하여 입경을 크게 하거나 결정형상을 조정하는 것이 바람직하다.이 이에 따라서, 발광휘도의 향상을 꾀할 수 있다. 이러한 형광체도, 본 실시형태에 관한 형광체의 필러로서 유효하다.
결정구조는, 예를 들면, Ca2Si5N8은 단사정, Sr2Si5N8, (Sr0 .5Ca0 .5)2 Si5N8은 사방정, Ba2Si5N8은 단사정을 취한다.
또한, 본 형광체는, 그 조성중 60%이상, 바람직하게는 80% 이상이 결정질이다. 일반적으로는 x=2, y=5 또는 x=1, y=7인 것이 바람직하지만, 임의의 값을 사용할 수 있다.
미량의 첨가물중, B 등은 발광특성을 감소시키는 일 없이 결정성을 올리는 것이 가능하고, 또 Mn, Cu 등도 동일한 효과를 나타낸다. 또한 La, Pr 등도 발광특성을 개량하는 효과가 있다. 그 외, Mg, Al, Cr, Ni 등은 잔광을 짧게 하는 효과가 있어, 적절히 사용된다. 그 외, 본 명세서에 나타나지 않은 원소이더라도, 10∼1000ppm 정도라면, 휘도를 현저하게 줄이는 일 없이 첨가할 수 있다.
R에 포함되는 희토류 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu중 1종 이상이 함유되고 있는 것이 바람직하지만, Sc, Sm, Tm, Yb가 함유되고 있어도 좋다. 또한 상기 원소 이외에도, B, Mn 등은 휘도를 개선하는 효과가 있어, 함유되고 있어도 좋다. 이러한 희토류 원소는, 단체 외, 산화물, 이미드, 아미드 등의 상태로 원료내에 혼합한다. 희토류 원소는, 주로 안정한 3가의 전자배치를 갖지만, Yb, Sm 등은 2가, Ce, Pr, Tb 등은 4가의 전자배치도 갖는다. 산화물의 희토류 원소를 이용했을 경우, 산소의 관여가 형광체의 발광특성에 영향을 미친다. 즉 산소를 함유하는 것에 의해 발광휘도의 저하를 일으키는 경우도 있다. 다만 Mn을 이용했을 경우는, Mn와 O와의 플럭스 효과에 의해 입경을 크게 하여, 발광휘도의 향상을 꾀할 수 있다.
발광중심으로서 희토류 원소인 유로퓸 Eu를 매우 적합하게 이용한다. 구체적으로 기본구성원소의 예를 들면, Mn, B가 첨가된 Ca2Si5O0.1 N7.9 : Eu, Sr2Si5O0.1N7.9 : Eu, (CaxSr1-x)2Si5O0.1N7.9 : Eu, CaSi7 O0.5N9.5 : Eu, 나아가서는 희토류가 첨가된 Ca2Si5O0.5N7.9 : Eu, Sr2Si5O0.5N7.7 : Eu, (CaxSr1-x)2Si5O0.1N7.9 : Eu 등이 있다.
이상 설명한 질화물계 형광체는, 발광소자에 의해서 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색으로부터 적색영역의 빛을 발광한다. 이 형광체를 상기의 구성을 갖는 발광장치에 사용하여, 발광소자에 의해 발광된 청색광과 형광체의 적색광이 혼색에 의해 난색계의 백색으로 발광하는 발광장치를 제공할 수 있다. 특히 백색 발광장치에 있어서는, 질화물계 형광체와 희토류 알루민산염 형광체인 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체가 함유되고 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체를 함유하는 것에 의해, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체는, 발광소자에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색영역의 빛을 발광할 수 있다. 따라서, 발광소자에 의해 발광된 청색계광과 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체의 발색광이 혼색에 의해 청백의 백색으로 발광할 수 있다. 따라서, 이 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체와 상기 질화물 형광체를 바인더와 함께 혼합한 형광체와, 발광소자에 의해 발광된 청색광을 조합하는 것에 의해 난색계의 백색의 발광장치를 제공할 수 있다. 이 난색계의 백색의 발광장치는, 평균 연색평가수 Ra가 75∼95이고 색온도가 2000K∼8000K로 할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 평균 연색평가수 Ra가 높고, 색온도가 색도도에 있어서의 흑체 방사의 궤적상에 위치하는 백색의 발광장치이다. 단, 원하는 색온도 및 평균 연색평가수의 발광장치를 제공하기 위해, 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체 및 형광체의 배합량이나 각 형광체의 조성비를, 적절히 변경할 수도 있다. 이 난색계의 백색의 발광장치는, 특히 특수 연색평가수 R9의 개선을 꾀하고 있다. 종래의 청색 발광소자와 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체를 조합한 백색으로 발광하는 발광장치는, 특수 연색평가수 R9가 낮고, 붉은 빛을 띤 성분이 부족하였다. 그 때문에 특수 연색평가수R9를 높이는 것이 해결과제가 되고 있었지만, Eu 활성화 알칼리 토류 질화규소 형광체를 세륨에 의하여 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물 형광체내에 함유하는 것에 의해, 특수 연색평가수 R9를 40∼70까지 높일 수 있다. 또한 전구색을 발광하는 LED 발광장치를 제작할 수 있다.
(기체(基體))
기체(20)는, 발광소자(60)를 수납하는 오목부(20a)와 리드전극(22)이 배치된 베이스부로 이루어지고, 발광소자(60)의 지지체로서 작용한다. 상기 오목부(20a)의 바닥면과 상기 리드전극의 바닥면은 거의 동일면상에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
기체(20)는, 금속제인 것이 바람직하지만, 가공성, 생산성 등으로부터 수지이더라도 좋다. 기체(20)는, 광추출면측으로부터 본 형상이, 대략 정방형, 대략 직사각형, 대략 원형, 대략 타원형 등의 여러 가지의 형상으로 형성할 수 있다. 발광소자(60)를 얹어놓는 부분은, 오목부(20a)가 형성되고 있는 것이 바람직하다. 오목부(20a)에 발광소자(60)를 수용하는 것에 의해서, 발광소자(60)로부터 방출된 빛을, 오목부(20a)의 개구측으로 방출할 수 있어 광출력의 향상을 꾀할 수 있기 때문이다.
발광장치(601)에 있어서, 열의 방열성 및 소형화를 고려하면, 기체(20)는 박형으로 형성되는 것이 바람직하다.
발광소자(60)의 수나 크기에 맞춰 복수의 개구부를 가진 기체(20)로 할 수도 있다. 또한, 적합하게는 차광기능을 갖게 하기 위해서 검은색이나 회색 등의 암색계에 착색시키거나, 혹은 기체(20)의 발광관측 표면측이 암색계에 착색되고 있다. 기체(20)는, 발광소자(60)를 더욱 더 외부환경으로부터 보호하기 위해서 코팅층에 더하여 투광성 보호체인 몰드부재를 설치할 수도 있다. 또한, 기체(20)는, 발광소자(60)로부터의 열의 영향을 받았을 경우, 몰드부재와의 밀착성을 고려하여 열팽창율이 작은 것이 바람직하다.
발광소자(60)와 기체(20)와의 접착은 열경화성수지 등에 의해서 실시할 수도 있다. 구체적으로는, 에폭시수지, 아크릴수지나 이미드수지 등을 들 수 있다. 자외선을 포함하는 빛을 발광하는 발광소자(60)를 이용한 발광장치(601)를 고출력으로 사용하는 경우, 발광소자(60)와 기체(20)와의 접착부분은, 발광소자(60)로부터 방출된 자외선 등이 밀봉부재의 무기바인더(30)이나 혹은 거기에 포함되는 형광체(50) 등에 의해서도 반사되고, 기체(20)내에 있어서도 특히 고밀도가 된다. 그 때문에, 접착부분의 수지가 자외선에 의해서 열화하여, 수지의 황변(黃變) 등에 의한 발광효율 저하나, 접착강도의 저하에 의한 발광장치의 수명의 저하 등이 생기는 것을 생각할 수 있다. 이러한 자외선에 의한 접착부분의 열화방지를 위해서, 자외선 흡수제를 함유시킨 수지나, 보다 바람직하게는 본 발명의 실시형태에 관한 무기물 등이 사용된다. 특히, 기체에 금속재료를 사용한 경우는, 발광소자(60)와 기체(20)와의 접착은, 본 발명에 의한 무기물이 사용되는 것 외, Au-Sn 등의 공정땜납 등을 사용하더라도 행하여진다. 그 때문에, 접착에 수지를 사용했을 경우와 달리, 자외선을 포함하는 빛을 발광하는 발광소자(60)를 이용한 발광장치(601)를 고출력으로 사용했을 경우에서도 접착부분은 열화하지 않는다.
또한, 발광소자(60)를 배치 고정시킴과 동시에 기체(20)내의 외부전극(102A)과 전기적으로 접속시키기 위해서는 Ag 페이스트, 카본페이스트, ITO 페이스트, 금속범프 등이 적합하게 이용된다.
(리드전극)
발광장치(601)는, 양극 및 음극의 리드전극(22)을 갖고, 금속 기체(20)의 베이스부에 설치된 관통구멍내에 절연부재(23)를 통하여 삽입되고 있다. 상기 리드전극(22)의 앞끝단부는, 상기 베이스부의 표면으로부터 돌출하고 있고, 또한 상기 리드전극(22)의 바닥면은 상기 오목부의 실장면측 바닥면과 대략 동일평면상에 위치하고 있다.
(뚜껑)
발광장치(601)는, 기체(20)의 주면측에, 투광성의 창문부(25)와 금속부로 이루어지는 릿도(24)를 갖는 뚜껑(26)을 갖는다. 창문부(25)는, 발광장치(601)의 발광면으로 중앙부에 배치되는 것이 바람직하다.
창문부(25)는, 기체(20)의 오목부(20a)에 배치된 발광소자(60)의 표면에 위치하고 있어, 오목부(20a)의 내벽의 연장선과 교점을 갖는다. 발광소자(60)의 끝단부로부터 발광되는 빛은, 오목부(20a)의 측면으로 반사 산란되어 정면방향으로 추출된다. 이러한 반사산란광의 존재범위는, 거의 오목부(20a)의 측면의 연장선 내라고 생각할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 발광면인 창문부(25)의 면적을 조정하는 것에 의해서, 반사 산란광은 효율적으로 창문부(25)에 집광되어 고휘도인 빛을 발광하는 것이 가능한 발광장치(601)를 얻을 수 있다.
창문부(25)는, 투광성을 갖는다. 창문부(25)중에, 형광체(50)를 함유시켜도 좋고, 또한, 창문부(25)에 형광체(50)막을 붙여도 좋다.
창문부(25)는, 유리, 에폭시수지, 폴리프로필렌 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 내열성의 관점으로부터, 유리가 바람직하다.
뚜껑(26)은, 기체(20)에 설치되어, 기밀밀봉한다. 기밀밀봉하는 것에 의해서, 발광장치(601)의 내부에, 수분이 침입해 오는 것을 방지할 수 있다.
(와이어)
와이어(21)로서는, 발광소자(60)의 전극과의 오믹성, 기계적 접속성, 전기 전도성 및, 열전도성이 좋은 것이 요구된다. 와이어(21)로서 구체적으로는, 금, 동, 백금, 알루미늄 등의 금속 및 그러한 합금을 이용한 도전성 와이어를 들 수 있다. 이러한 와이어(21)는, 각 발광소자(60)의 전극과 이너ㆍ리드 및 마운트ㆍ리드 등을 와이어본딩 기기에 의해서 용이하게 접속시킬 수 있다.
(발광장치의 제조방법)
다음에, 발광장치의 제조방법에 대해서, 도 31∼도 35에 기초하여 설명한다. 도 31은, 상술한 바와 같이 본 발명의 실시형태 6에 관한 발광장치의 개략 평면도이고, 도 32(a)는, 같은 발광장치의 개략 단면도, 도 32(b)는, 기체의 오목부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 도 33은, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치의 제조공정의 일부를 나타내는 개략도, 도 34는, 실시형태에 관한 발광장치의 다른 제조공정의 일부를 나타내는 개략도, 도 35는, 실시형태에 관한 발광장치의 또 다른 제조공정의 일부를 나타내는 개략도를, 각각 나타낸다. 구체적으로는, 도 34는 스프레이 분무 수단에 의한 무기바인더(30)층 혹은 수지(40)의 형성방법을 나타내는 개략도, 도 35는 스크린 인쇄수단에 의한 무기바인더(30)층 혹은 수지(40)의 형성 방법을, 각각 나타내고 있다. 이하, 이러한 도면에 기초하여 발광장치의 제조방법을 설명한다. 다만, 이하의 공정은 일실시형태로서, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 공정)
기체(20)에, 발광소자(60)을 얹어 놓는다. 기체(20)는, 오목부(20a)가 형성되고 있고, 상기 오목부(20a)에 발광소자(60)를 얹어 놓는다. 발광소자(60)는, 에폭시수지 등의 접착제를 이용하여, 다이본딩한다. 발광소자(60)를 얹어 놓은 후, 발광소자(60)의 전극과 리드전극(22)을, 와이어(21)를 통하여 전기적으로 접속한다.
(제 2 공정)
발광소자(60)를, 무기바인더(30)에 의해 피복한다. 무기바인더(30)는, 미리 형광체(50)가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 형광체(50)는, 무기바인더(30)중에서 혼합하여, 균일하게 분산하게 한다. 무기바인더(30)는, 포팅수단이나, 스프레이 분무수단, 스크린 인쇄수단, 유입 수단 등을 채택할 수 있지만, 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단이 바람직하다. 무기바인더(30)는, 발광소자(60)의 표면 및 측면 전체를 피복한다. 또한, 발광소자(60)가 얹어 놓여져 있는 오목부(20a)의 바닥면 및 측면을 피복한다. 무기바인더(30)는, 박막의 층구조를 형성한다. 무기바인더(30)는, 경화시킨 후, 제 ３ 공정을 실시하지만, 경화시키기 전에, 제 ３ 공정을 실시하여, 수지(40)와 무기바인더(30)를 동시에 경화시킬 수도 있다.
예를 들면, 발광소자(60)를, 무기바인더(30)에 의해 스크린 인쇄수단을 이용하여 피복한다. 발광소자(60)에 대해서, 스트라이프형상, 격자형상, 동심원형상, 소용돌이형상, 트라이앵글형상, 도트형상 등, 원하는 형상에 패턴을 갖는 스크린판(97)을 준비한다. 서브 마운트 기판(92)의 표면에 배치된 도전성 부재(91) 위에, 발광소자(60)를 페이스다운 실장한다. 이때, 양극과 음극이 단락하지 않도록, 서브 마운트 기판(92)에 소정의 홈을 형성해 둔다. 또한, 발광소자(60)의 각 전극 사이에 절연성 부재(94)를 미리 서브 마운트 기판(92)측에 설치한 후, 상기 서브 마운트 기판(92)의 표면에 발광소자(60)를 범프(96)를 개재하여 다이본딩한다. 그 후, 형광체 함유의 무기바인더 재료(99)를, 스퀴지(98)를 이용하여 스크린 인쇄한다. 이것에 의해, 항상 일정한 두께를 갖는 무기바인더(30)를 피복한 발광소자(60)를 형성할 수 있다. 그 후, 파팅(93)에 따라서 서브 마운트 기판(92)을 절단한다. 상기 공정은, 진공중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 불활성가스 분위기중에서 실시해도 좋다.
(제 ３ 공정)
무기바인더(30)를, 수지(40)에 의해 피복한다. 수지(40)는, 미리 형광체(50)가 함유되어 있어도 좋다. 수지(40)는, 포팅수단이나, 스프레이 분무수단, 스크린 인쇄수단, 유입수단 등을 채택할 수 있지만, 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단이 바람직하다. 수지(40)는, 무기바인더(30)의 표면을 피복한다. 수지(40)는, 박막의 층구조를 형성하는 것이 바람직하다. 수지(40)는, 무기바인더(30) 중을 침투시켜, 무기바인더(30)가 갖는 공극을 수지(40)에 의해 메운다. 이것에 의해, 발광장치(601)를 제조할 수 있다. 상기 공정은, 진공중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 불활성가스 분위기중에서 실시해도 좋다.
(포팅수단, 스프레이 분무수단)
도 33은, 본 발명의 실시형태에 관한 발광장치의, 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다. 포팅수단은, 공지의 포팅수단을 이용할 수 있다. 도 33(a)에 있어서, 수지(40)를 포팅수단을 이용하여 무기바인더(30)에 피복하는 방법을 설명한다. 포팅장치(도시하지 않음)에 부착된 포팅 툴(66)에, 도포하는 수지(40)를 주입해 둔다. 수지(40)는, 점도, 젖음성, 무기바인더(30)에의 침투도, 밀착성 등을 고려하여, 재질, 온도, 포팅속도 등을 조정한다. 포팅 툴(66)의 노즐(67)의 앞끝단부로부터, 수지(40)의 졸을, 목적물인 무기바인더(30)의 표면에, 포팅한다. 이 때, 포팅하는 수지(40)가 와이어(21)에 접하지 않는 것이 바람직하다.
도 33(b)에 있어서, 수지(40)는, 발광소자(60)의 표면으로부터 포팅 되어, 그 포팅된 개소로부터, 무기바인더(30)중으로 침투해 나간다. 이때, 무기바인더(30)가 갖는 공극에 수지(40)가 함침되어, 이 공극에 존재하는 기체(氣體)는, 외부로 방출되기 쉬운 수지(40)의 측면측으로부터 빠져나간다. 수지(40)는, 천천히 발광소자(60)의 주위부로 흘러간다. 이때, 발광소자(60)의 주위부에 있는 무기바인더(30)의 공극에 존재하는 기체를 외부에 밀어내면서, 수지(40)가 흘러간다.
도 33(c)에 있어서, 발광소자(60)의 주위부로부터, 또한 오목부(20a)측면측으로 기어올라간다. 이것은, 모세관 현상에 의한 것이다. 이 때도, 수지(40)가 공극(31)내의 기체를 외부로 밀어내어, 수지(40)내에 기체가 침입하는 것을 방지할 수 있다.
도 33(d)에 있어서, 무기바인더(30)층을 피복한 수지(40)층을 형성할 수 있다. 수지(40)층은, 균일한 막두께이다. 또한, 수지(40)층의 표면은, 평활하다.
수지(40)를 대신하여 무기바인더(30)를 포팅수단을 이용하여 무기바인더(30)로 피복하는 방법은, 상기와 거의 같다.
도 34는, 본 발명에 관한 발광장치의, 다른 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다. 스프레이 분무수단은, 공지의 스프레이 분무수단을 이용할 수 있다. 도포액인 수지(40)를 수납하는 용기(도시하지 않는다), 도포액의 유량을 조절하는 밸브(도시하지 않는다), 도포액을 노즐(70)로 반송한 후 노즐(70)로부터 용기에 반송하는 순환펌프(도시하지 않는다), 및 나선형상으로 도포액을 분출하는 노즐(70)이, 각각 반송관(도시하지 않는다)으로 연결된 스프레이 장치(도시하지 않음)를 이용한다.
도포액을 수납하는 용기에는 교반기(도시하지 않는다)가 부착되어 있고, 도포 작업중은 도포액을 항상 교반하고 있다. 용기에 수납되고 있는 도포액은, 교반기에 의해서 항상 교반되고 있고, 도포액에 형광체가 포함되어 있는 경우는, 도포액에 포함되는 형광체는 용액중에서 항상 균일하게 분산하고 있다. 밸브는, 용기로부터 반송관을 통해 반송되어 오는 도포액의 유량을 밸브의 개폐에 의해서 조절한다. 순환펌프는, 도포액을 용기로부터 밸브 및 컴프레서를 경유시켜 노즐(70)의 앞끝단부까지 반송관을 통해 반송하여, 그 후, 노즐(70)로부터 분출되지 않고 남은 도포액을, 반송관을 통해 용기까지 반송한다. 도포액은, 순환펌프에 의해서 용기로부터 밸브를 경유하여 노즐의 앞끝단부까지 반송관을 통해 반송되어, 그 후 반송관을 통해 용기까지 반송되고 있기 때문에, 항상 스프레이 장치내를 순환하고 있는 상태에 있다. 따라서, 도포액은 스프레이장치 전체에 걸쳐서 교반, 또는 순환상태에 있기 때문에, 도포액에 포함되는 형광체는, 도포작업중 항상 균일한 분산상태에 있다. 컴프레서는, 반송관을 통하여 장치내에 설치되어 있고, 반송관을 통해 반송되는 공기를 압축하여, 반송관을 통해 반송되는 도포액의 압력을 조절한다. 컴프레서에 의해, 압축공기 및 압력조절된 도포액이 각각 노즐(70)에 반송된다. 따라서 압축공기의 압력은 압력계에 의해서 감시된다. 이상과 같은 스프레이 장치를 사용하고, 도포액을 고압의 가스와 함께 고속으로 분출하게 하고, 발광소자의 표면, 측면 및 오목부 내면에 도포한다.
도포액과 가스(본 실시형태에서는 공기)가 노즐(70)을 통과하여 나선형상으로 분출되는 장치를 사용한다. 이 장치의 노즐의 주위에는 가스의 분출구가 몇 군데 설치되고 있고, 그러한 분출구로부터 분출하는 가스의 분출방향은, 도포되는 면에 대해서 각각 어떤 일정한 각도를 이루고 있다. 따라서, 도포액의 분출구를 중심으로 회전하고 있는 그러한 가스 분출구에 동시에 가스가 보내 넣어지면, 각각의 분출구로부터 분출하는 가스를 모은 전체의 가스의 흐름은, 소용돌이형상의 흐름, 나선형상의 흐름, 혹은 회오리에 있어서의 공기의 흐름을 거꾸로 한 것과 같은 흐름이 된다. 또한, 이 장치의 노즐의 중심에는 도포액의 분출구가 설치되고 있어, 가스의 분출과 동시에 도포액을 분출하면, 안개형상이 된 도포액이, 나선형상의 흐름, 혹은 회오리에 있어서의 공기의 흐름을 거꾸로 한 것 같은 가스의 흐름을 타고 확산해간다.
나선형상으로 확산한 분무 전체의 지름은, 발광소자 위쪽의 분사 개시점으로부터 발광소자의 표면에 가까워짐에 따라 크다. 또한, 발광소자 위쪽의 분사 개시점으로부터 발광소자의 표면에 가까워짐에 따라 도포액으로 이루어지는 분무의 회전속도가 감소하고 있다. 즉, 안개형상의 도포액이 노즐로부터 분출되어 공기중에서 확산하면, 분사 개시점인 노즐의 부근에서는 원추형상으로 분무가 퍼지지만, 노즐로부터 멀어진 곳에서는, 원주형상으로 분무가 퍼진다. 따라서, 본 실시예에서는, 발광소자의 표면으로부터 노즐 하단까지의 거리를 조절하여 원주형상으로 분무가 퍼진 상태인 곳에 발광소자의 표면이 오도록 설치하는 것이 바람직하다. 이 때 분무는, 나선형상으로 회전하고, 또한 속도가 약해지고 있기 때문에, 도전성 와이어의 뒤가 되는 발광소자 표면상으로도 돌려 넣어져, 발광소자 표면 전체뿐만 아니라 측면 전체에도 충분히 분무된다. 이것에 의해, 발광소자 혹은 노즐을 고정한 상태로 작업을 실시할 수 있다. 또한, 원주형상으로 분무가 퍼진 상태인 곳에서는 분무의 속도가 약해지고 있기 때문에, 분무가 발광소자의 표면에 분무되었을 때, 포함되는 형광체 입자에 의해서 발광소자의 표면이 충격을 받는 일이 없다. 또한, 도전성 와이어의 변형이나 단선이 없어 수율이나 작업성이 향상한다.
도포 후의 발광장치는, 히터상에 있어서 온도 50℃ 이상 500℃ 이하의 가온상태에 놓여진다. 이와 같이 발광소자를 가온상태에 두는 방법으로서 발광소자를 오븐 등의 가온장치내에서 가온하는 방법을 사용하더라도 좋다. 가온에 의해, 에탄올, 졸상태의 가수분해용액에 조금 포함되는 수분 및 용제를 증발시키고, 또한, 졸상태의 도포액으로부터 비정질의 Al(OH)3 이나 AlOOH를 얻을 수 있다. 또한 본 실시형태에 있어서의 도포액은, 점도 조절되고 있기 때문에, 발광소자의 표면, 측면 및 모서리, 또한 지지체 표면에 내뿜어진 후에 내뿜어진 장소로부터 흐르기 시작하는 일이 없이, 그러한 장소에서 도포 직후에 가온된다. 이것에 의해, AlOOH에 의해 형광체가 바인드되어 이루어지는 코팅층에 의해 발광소자의 표면, 측면 및 모서리의 부분을 덮을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 복수개의 기체(20)가 배열한 상태로, 발광소자(60)를 기체(20)에 각각 다이본드하고, 발광소자(60)의 전극을 리드전극(22)과 와이어본드한 후, 무기바인더(30)와 발광소자(60)를 피복하여, 수지(40)를 무기바인더(30)의 위쪽으로부터 내뿜는다. 소정의 장소 이외, 예를 들면, 오목부(20a) 내면 이외에 수지(40)가 부착되는 것을 막기 위해, 마스크(80)의 위쪽으로부터 무기바인더(30)의 표면상에 수지(40)를 내뿜는다. 마스크(80)는, 기체(20)의 오목부(20a) 바깥쪽을 완전히 덮어, 수지(40)가 분무되는 크기의 관통구멍이 형성된 판으로, 금속제 마스크, 강화 플라스틱제 마스크 등이 있다.
스프레이 분무수단을 이용하면, 수지(40)가 입자형상으로 분무되기 때문에, 입자 끼리의 빈틈으로부터 공극(31)에 존재하는 기체가 외부에 방출한다. 그 때문에, 수지(40)중에 용해하는 기체량이 줄어들어, 수지(40)중의 기체함유량을 줄일 수 있기 때문이다.
실시형태 7
다음에, 본 발명의 실시형태 7에 관한 발광장치에 대해서, 도 36에 기초하여 설명한다. 도 36(a)은, 실시형태 7에 관한 발광장치의 기체의 오목부를 확대한 개략 단면도이고, 도 36(b)은 이 발광장치를 나타내는 사시도이다. 이러한 도면에 나타내는 발광장치는, 구체적으로는 포탄형의 발광장치이다. 발광장치(700)는, 발광소자(710)와 발광소자(710)를 얹어 놓는 리드프레임(기체)(720)과, 발광소자(710)를 피복하는 무기바인더(730)와, 무기바인더(730)에 포함되는 형광체(750)와, 무기바인더(730)를 피복하는 수지(740)와 몰드부재(760)를 구비한다. 또한 무기바인더(730)의 경화에 의해 공극(731)이 생긴다. 상기와 동일한 기능을 갖는 경우는, 설명을 생략한다.
포탄형의 발광장치(700)로 구성되는 발광소자(710)는, 기체가 되는 마운트ㆍ리드 상부에 배치된 오목부(720a)의 거의 중앙부에 다이본드하여 얹어 놓여진다. 발광소자(710)에 형성된 전극은 와이어(721)에 의해서 리드프레임(720)의 마운트ㆍ리드(720) 및 이너ㆍ리드(720b)에 도전 접속된다. 형광체(750)는, 발광소자(710)에서 발광된 빛의 적어도 일부를 흡수함과 동시에, 흡수한 빛과는 다른 파장의 빛을 발광하는 YAG계 형광체와 질화물계 형광체를 함유한다. 또한 질화물계 형광체는 마이크로 캅셀 등의 피복재료로 피복할 수 있다. 이 형광체(750)를 무기바인더(730)중에 균일 분산시킨다. 형광체(750)를 포함하는 무기바인더(730)는, 발광소자(710)가 얹어 놓여진 오목부에 배치된다. 이와 같이 발광소자(710) 및 형광체(750)를 배치한 리드프레임(720)이, 발광소자(710)나 형광체(750)을 외부 응력, 수분 및 먼지 등으로부터 보호하고, 또한 빛의 추출효율을 개선하는 목적으로 몰드부재(760)에 의해서 몰드되어, 발광장치(700)가 구성된다. 몰드부재에 의해, 렌즈 등을 형성해도 좋다.
수지(740)는, 스프레이 분무수단, 혹은, 포팅수단을 이용하여, 무기바인더(730) 및 발광소자(710)를 피복하고 있다. 수지(740)는, 리드프레임(720)의 오목부(720a)안을 충전하고 있다. 수지(740)의 표면을 평면으로 하는 것에 의해, 지향성을 제어하고, 광추출효율의 향상을 꾀할 수 있다.
(몰드부재)
몰드부재(760)는, 발광장치(700)의 사용용도에 따라 발광소자(710), 도전성 와이어(721), 형광체(750)가 함유된 무기바인더(730)층, 수지(740)를 외부로부터 보호하기 위해, 혹은 광추출효율을 향상시키기 위해서 설치할 수 있다. 몰드부재(760)는, 각종 수지나 유리 등을 이용하여 형성시킬 수 있다. 몰드부재(760)의 구체적 재료로서는, 주로 에폭시수지, 유리어수지, 실리콘수지, 불소수지 등의 내후성이 뛰어난 투명수지나 유리 등이 적합하게 이용된다. 또한, 몰드부재에 확산제를 함유시키는 것에 의해서 발광소자(710)로부터의 지향성을 완화시켜 시야각을 늘릴 수도 있다. 이러한, 몰드부재(760)는, 수지(740)와 같은 재료를 이용해도 좋고 다른 재료로 하더라도 좋다.
실시형태 8
또한 본 발명의 실시형태 8에 관한 발광장치를, 도 37에 기초하여 설명한다. 도 37(a)은, 발광장치의 기체의 오목부를 확대한 개략 단면도이고, 도 37(b)은 이 발광장치의 사시도를, 각각 나타낸다. 이 예에 있어서도 발광장치는, 구체적으로는 포탄형의 발광장치(800)이다. 발광장치(800)는, 발광소자(810)와, 발광소자(810)를 얹어놓는 리드프레임(기체)(820)과, 발광소자(810)를 피복하는 무기바인더(230)와, 무기바인더(830)에 포함되는 형광체(850)와, 무기바인더(830)를 피복하는 수지(840), 캡(826)을 구비한다. 또한 무기바인더(830)의 경화에 의해 공극(831)이 생긴다. 또한 전극은 와이어(821)에 의해서 리드프레임(820)과 전기접속된다. 상기 실시형태 7과 동일한 기능을 갖는 경우는, 설명을 생략한다.
발광장치(800)는, 발광소자(810)가 얹어 놓여진 리드 프레임(820)을 캡(826)으로 밀봉하고 있다. 이 밀봉은, 기밀 밀봉인 것이 바람직하다. 캡(826)의 표면은, 창문부(825)가 설치되어 발광소자(810)로부터의 빛을 투과한다. 리드(824)는, 창문부(825)를 지지한다.
실시형태 9
그리고 또한 본 발명의 실시형태 9에 관한 발광장치를 도 38에 기초하여 설명한다.
도 38은, 발광장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다. 특히, 도 35에 나타내는 스크린 인쇄수단을 이용하여 무기바인더(30) 및 수지(40)를 피복한 발광소자(60) 부근의 개략 단면도이다. 발광소자(60)를 서브 마운트 기판(92)상에 페이스다운 실장하고, 스크린 인쇄수단을 이용해 발광소자(60)의 표면에 무기바인더(30)를 설치한다. 그 후, 발광소자(60)가 얹어 놓여진 서브 마운트 기판(92)을 발광장치에 부착하여, 도전성부재(91)에 와이어(21)를 본딩한다. 또한 상기 무기바인더(30)에 포팅수단 등을 이용하여, 수지(40)를 함침시킨다. 이것에 의해, 무기바인더(30)의 표면에 수지(40)가 함침된 발광장치를 제공할 수 있다. 다만, 수지(40)를 무기바인더(30)에 포팅한 후에, 와이어(21)를 본딩하더라도 좋다.
실시예 30∼32
(실시예 30 및 31)
다음에, 상기의 실시형태 6∼9에 대응하는 실시예로서 실시예 30∼32를 작성한 결과에 대해 설명한다. 실시예 30 및 31은, 포탄형의 발광장치이다. 도 33은, 실시예 30 및 31에 관한 발광장치의, 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다. 도 34는, 실시예 30 및 31에 관한 발광장치의, 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다. 도 37(a)은, 실시예 30 및 31의 기체의 오목부를 확대한 개략 단면도이다. 도 37(b)은, 실시예 30 및 31에 관한 발광장치(800)를 나타내는 사시도이다. 도 42는, 비교예 3에 관한 발광장치를 나타내는 개략 단면도이다.
실시예 30 및 31은, 이하의 구성으로 완성된다. 발광소자(810)는, 400nm에 주발광파장을 갖는, □ 0.35mm 변(邊)의 다이스를 사용하였다. 와이어(821)는, Au를 주성분으로 하는 것을 이용하였다. 무기바인더(830)는, 산화이트륨졸(다키가가쿠제 산화이트륨졸)을 사용하였다. 형광체(850)는, (Yo .8Gd0 .2)3AI5O12 : Ce의 YAG 형광체를 사용하였다. 수지(840)는, 실시예 30이 함침용 실리콘 수지(상품명 : KJF816, 신에츠 실리콘가부시키가이샤제), 실시예 31이 함침용 실리콘 수지(상품명 : KJF816L, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤제)이다. 실시예 30의 함침용 실리콘수지의 기본적 물성은, 점도 100(mm2/sec), 비중(25℃) 0.97, 휘발분(105℃/3시간) 0.5, 경화상태는 고무형상막, 경도(아스카 C)(60)이다. 실시예 31의 함침용 실리콘수지의 기본적 물성은, 점도 60(mm2/sec), 비중(25℃) 0.97, 휘발분(105℃/ 3시간) 0.5, 경화상태는 고무형상막, 경도(아스카 C)(60)이다.
실시예 30 및 31은, 이하의 제조방법에 의해 제조하였다. 우선, 리드프레임(기체)(820)에, 발광소자(810)를 얹어 놓았다. 리드프레임(820)은, 넓은 입구의 개구부를 갖는 오목부(820a)가 형성되고 있고, 상기 오목부(820a)의 바닥면에, 발광소자(810)를 얹어 놓았다. 발광소자(810)의 기판측을 오목부(820a)의 바닥면에 접촉하도록, 다이본딩하였다. 발광소자(810)는, Au-Sn 등의 공정 땜납 등의 접착제를 이용하여, 다이본딩하였다. 발광소자(810)를 얹어 놓은 후, 발광소자(810)의 전극과 리드전극을, 와이어(821)를 통하여 전기적으로 접속하였다.
다음에, 형광체(850)를 칭량한 후, 소정량의 무기바인더(830)에, 소정량의 형광체(850)를 투입하여, 균일하게 혼합하였다. 상술하면, 산화이트륨졸과 YAG형광체를 각 10g, 100ml 비이커에 담고, 에탄올을 산화이트리아졸에 대해서 50중량% 첨가하여 충분히 교반혼합하여, 형광체/졸의 슬러리를 얻었다.
다음에, 무기바인더(830)를, 리드 프레임(820)에 얹어 놓은 발광소자(810)상에 스프레이 분무수단을 이용하여, 스프레이 분무를 실시하여 무기바인더(830)를 고착하였다. 무기바인더(830)를, 스프레이 분무 수단을 이용하여 고착하는 것에 의해서, 발광소자(810)의 표면, 측면, 리드프레임(820)의 오목부(820a)의 바닥면, 측면을, 균일한 두께로 무기바인더(830)층을 형성할 수 있다. 소정의 장소 이외에 무기바인더(830)가 고착하지 않게, 마스크(80)를 설치하여, 스프레이 분무하였다. 무기바인더(830)를 스프레이 분무하여 고착한 후, 약 240℃, 30분간, 열경화를 실시하였다.
다음에, 무기바인더(830)층의 표면에, 포팅 툴을 이용하여 수지(840)를 포팅하였다. 수지(840)의 포팅은, 발광소자(810)의 거의 바로 위 또한 무기바인더(830)층의 거의 중앙부에 적하(滴下)하였다. 그 수지(840)는, 무기바인더(830)층의 표면 중앙부로부터 신속하게 침투하여 바깥둘레부 방향으로 확대되어 가, 무기바인더(830)의 내부의 공극을 메워간다. 무기바인더(830)층의 표면 전체에 수지(840)의 윤기가 나올 때까지 표면을 피복하였다. 리드 프레임(820)의 오목부 측면의 무기바인더(830)층의 표면으로의 수지(840)의 기어오름은, 모세관 현상에 의한 것이라 생각할 수 있다. 이것에 의해, 무기바인더(830)층의 표면에, 균일하게 박막의 수지(840)층이 형성되었다. 포팅 후, 무기바인더(830)층, 수지(840)층에서 발광소자(810)가 피복되어, 그 발광소자(810)가 얹어 놓여져 리드 프레임(820)을, 약 150℃에서 약 3시간, 가열하여 수지(840)를 경화하였다.
마지막으로, 이 리드 프레임(820)을, 질소가스 분위기중에서, 캡(826)을 이용하여 밀봉하였다. 캡(826)안에는, 질소가스로 충전되어 있다. 캡(826)의 창문부(825)아래에는, 리드 프레임(820)의 오목부(820a)가 배치되어 있다. 이와 같이 하여, 실시예 30 및 31의 발광장치(800)를 제조하였다.
(내구성시험의 측정결과)
실시예 30 및 31의 발광장치에 대해서, 내구성시험을 실시하였다. 도 39는, 실시예 30 및 31, 비교예 3의 발광장치의 내구성시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 비교예 3은, 무기바인더(830), 수지(840)로 발광소자(810)를 피복하지 않고, 발광소자(810)만이 리드 프레임(820)의 오목부 (820a)에 얹어 놓여져 있다. 그 이외는, 실시예 30과 같다.
실시예 30 및 31의 발광장치를, 상온, 100mA의 구동시험에 투입하였다. 투입직후 0시간일 때의 출력을 100%로 하고, 100시간 후, 200시간 후, 350시간 후, 500시간 후, 700시간 후의 출력을 측정하였다. 그 결과, 실시예 30 및 31, 비교예 3의 어느 발광장치에 대해서도, 700시간 경과 후라도 높은 출력을 유지하고 있었다.
(광추출효율의 측정결과)
실시예 30 및 31의 발광장치에 대해서, 광추출효율의 측정을 실시하였다. 도 40은, 실시예 30 및 31, 비교예 4의 발광장치의 광추출효율의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 42는, 비교예 4의 발광장치를 나타내는 개략 단면도이다. 비교예 4는, 수지로 무기바인더를 피복하지 않고, 무기바인더(330)뿐이다. 비교예 4의 무기바인더(330)에는, 실시예 30과 같은 YAG 형광체(850)를 이용하고 있다. 비교예 4의 발광장치는, 발광소자(310)의 표면을 무기바인더 (330)로 피복하고 있다. 이 무기바인더(330)에는, 공극(331)이 다수 포함되어 있다.
이 실시예 30 및 31, 비교예 4의 발광장치에, 소정의 전류를 투입하여, 그 광출력을 측정하였다. 그 결과, 실시예 30은, 비교예 4보다 1.91배, 광추출효율의 향상을 볼 수 있었다. 실시예 31은, 비교예 4보다 1.75배, 광추출효율의 향상을 볼 수 있었다. 이것은, 비교예 4의 무기바인더 (330)층에 포함되는 공극(331)이, 발광소자(310)로부터의 빛을 반사하여 버리기 때문이라고 생각된다. 즉, 공극(331)에는, 질소 등의 공기가 포함되어 있고, 무기바인더(330)와 공기와의 굴절률의 차이에 의해, 공기와 무기바인더(330)와의 계면에서 반사가 일어나기 때문이다. 이것으로부터, 실시예 30 및 31의 발광장치는, 내구성이 풍부하여, 광추출효율이 높은 발광장치를 제공할 수 있다.
(적외 분광 스펙트럼의 측정결과)
실시예 30의 함침용 실리콘수지에 대해서, 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 비교로서, 비교예 5의 실리콘수지에 대해서, 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다. 도 41은, 실시예 30의 피막의 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 43은, 비교예 5의 피막의 적외 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 이 적외 분광 스펙트럼은, 퓨리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 이용하여 측정한 결과이다. 푸리에 변환 적외 분광법의 측정장치로서 Nexus 870<본체>, Continu ㎛<현미>(모두 니레코ㆍ제팬사제)를 사용하였다.
실시예 30의 함침용 실리콘수지를 이용한 발광장치는, 비교예 5의 실리콘수지를 이용한 발광장치보다도, 광추출효율 및 내열성, 내구성 등이 뛰어나다. 또한, 수지의 열화의 촉진도 억제되고 있다. 이것은, C-Si-O결합의 비율이 Si-O-Si결합의 비율에 비해 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 즉, C-Si-O결합의 비율이 적으면 가교밀도가 작은 삼차원 그물망결합을 형성하고, 고무상 또는 겔상의 비교적 유연성이 풍부한 수지피막을 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다. 고무상 막 또는 겔상으로 하는 것에 의해서, 내부응력의 완화를 촉진하여, 열팽창에 의한 박리를 방지할 수 있다.
비교예 5의 피막은, 수지조성중의 Si-O-Si결합에 대한 C-Si-O결합의 강도비가 1.16/1이다. 이것에 대해, 실시예 30의 피막의 그것은, 2.21 /1이다. 덧붙여 비교예 5의 실리콘수지는, 일반적인 실리콘수지이다.
(실시예 32)
실시예 32는, 포탄형의 발광장치이다. 도 35는, 실시예 32에 관한 발광장치의, 제조공정의 일부를 나타내는 개략도이다. 도 38은, 본 발명의 실시형태 9에 관한 발광장치의 일부를 나타내는 개략 단면도이다. 특히, 도 35에 나타내는 스크린 인쇄수단을 이용하여 형광체 함유의 무기바인더 재료(99)를 발광소자(60)에 피복하는 공정에서의 개략 단면도이다. 또한, 도 38에 나타내는 바와 같이, 무기바인더(30)를 발광소자(60)에 피복하고, 수지(40)를 상기 무기바인더(30)의 표면에 함침시켰을 때의 발광소자(60) 부근의 개략 단면도이다. 실시예 32는, 실시예 30 및 31의 발광소자(810)의 얹어 놓은 상태가 다른 것 이외는, 같은 구성을 채택한다. 도 37(a), (b)는, 실시예 30 및 31의 발광장치를 나타내는 사시도이고, 실시예 32와 부호가 다르지만, 실시예 32와 거의 같은 구성을 나타내고 있다. 이하, 실시예 32가 실시예 30 및 31과 주로 다른 부분에 대해 설명한다.
무기바인더(30)는, 알루미나졸(닛산카가쿠가부시키가이샤제, 상품명 : Al-520)을 사용한다. 이 알루미나졸을 이온교환수지로 처리하는 것에 의해, 안정제인 초산이온을 저농도화할 수 있다. 이 알루미나졸 10g에, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12 : Ce의 YAG 형광체를 20g 첨가하여 충분히 혼합, 교반한다. 이와 같이 조정한 형광체 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄수단을 이용하여, 스크린 인쇄로 다이스 웨이퍼상에 형광체층을 형성한다. 수지(40)는, 함침용 실리콘수지(상품명 : KJF 816, 신에츠 실리콘가부시키가이샤제)나 함침용 실리콘수지(상품명 : KJF 816L, 신에츠 실리콘가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.
실시예 32의 발광소자(60)는, 서브 마운트 기판(92)의 표면에 페이스다운 실장하고 있다. 스크린 인쇄수단을 이용하여 페이스다운 실장한 발광소자(60)의 표면에 무기바인더(30)를 설치하고 있다. 발광소자(60)가 얹어 놓여진 서브 마운트 기판(92)은, 도전성 부재(91) 및 범프(96)를 통하여 전기적으로 접속되고 있고, 서브 마운트 기판(92)을 통하여 와이어(21)로 본딩되어 있다. 무기바인더(30)의 표면은, 수지(40)가 함침되고 있다. 수지(40) 함침 후의 무기바인더(30)의 표면은, 윤기를 띠고 있다.
다음에, 실시예 32의 발광장치의 제조방법에 있어서의 무기바인더(30) 형성방법을 상술한다. 우선, 서브 마운트 기판(92)의 표면에 도전성 부재(91)를 배치하여, 양극전극과 음극전극을 분리하는 절연부(94)를 갖는 도전성 패턴으로 한다.
서브 마운트 기판(92)의 재료는, 반도체 발광소자와 열팽창 계수가 거의 같은 것, 예를 들면 질화물 반도체 발광소자에 대해서 질화 알루미늄이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 것에 의해서, 서브 마운트 기판(92)과 발광소자(60)와의 사이에 발생하는 열응력을 완화할 수 있다. 혹은, 서브 마운트 기판(92)의 재료는, p형 반도체영역 및, n형 반도체영역을 갖는 보호소자로서 형성 가능하고, 비교적 방열성이 좋고 염가이기도 한 실리콘이 바람직하다. 또한, 도전성 부재(91)는, 반사율이 높은 은이나 금, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
발광장치의 신뢰성을 향상시키기 위해, 발광소자(60)의 양극과 음극의 양 전극간과 절연부(94)와의 사이에 생긴 빈틈에는 언더필재료(95)가 충전된다. 우선, 상기 서브 마운트 기판(92)의 절연부(94)의 주변에 언더필재료(95)가 배치된다. 언더필재료(95)는, 예를 들면 실리콘수지나 에폭시수지 등의 열강화성 수지이다. 언더필재료(95)의 열응력을 완화시키기 위해서, 다시 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 그러한 복합혼합물 등이 에폭시수지에 혼입되어도 좋다. 언더필의 양은, 발광소자의 양극과 음극의 양 전극간과 서브 마운트 기판(92)과의 사이에 생긴 빈틈을 메울 수 있는 양이다.
발광소자(60)의 양극과 음극의 양 전극을 서브 마운트 기판(92)에 설치한 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극에 각각 대향시켜, 범프 (96)로 접합하여 고정한다. 한편, 서브 마운트를 보호소자로 했을 때는, 발광소자 양극전극 및 음극전극과 보호소자의 n형 반도체 영역 및, p형 반도체 영역을 각각 접속한다. 우선, 발광소자(60)의 양극과 음극의 양 전극에 대해서 도전성 부재인 범프(96)를 형성한다. 한편, 서브 마운트 기판(92)의 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극에 대해서 범프(96)를 형성해도 좋다. 서브 마운트 기판(92)의 절연부(94) 부근에 배치한 언더필재료(95)가 연화하고 있을 때, 발광소자(60)의 양극과 음극의 양 전극이, 범프(96)을 통하여 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극과 대향된다. 다음에, 하중, 열 및 초음파에 의해 발광소자의 양극과 음극의 양 전극, 범프 (96) 및 상기 도전성 패턴은 열압착된다. 이 때, 범프(96)와 상기 도전성 패턴의 양극과 음극의 양 전극과의 사이의 언더필은 배제되어, 발광소자의 전극과 상기 도전성 패턴의 도통을 꾀할 수 있다. 도전성 부재인 범프(96)의 재료는, 예를 들면 Au, 공정땜납(Au-Sn), Pb-Sn, 납 프리 땜납 등이다. 발광소자(60)의 기판측으로부터 스크린판(97)을 배치한다. 한편, 스크린판(97)의 대신으로서 도전성 와이어의 볼 본딩위치나 파팅라인 형성위치 등, 형광체 함유의 무기바인더를 형성시키지 않는 위치에 메탈마스크를 배치하더라도 상관없다.
틱소성을 갖는 알루미나졸에 형광체를 함유시킨 재료를 조정하여, 스퀴지(주걱)(98)를 사용하여 스크린 인쇄를 실시한다.
스크린판(97)을 제외, 형광체를 함유시킨 재료를 경화시켜, 파팅라인에 따라서 발광소자마다 컷하면, 형광체 함유의 무기바인더 재료를 갖는 발광소자(60)가 완성된다.
게다가, 상기 발광소자(60)를 패키지의 오목부 바닥면에 Ag 페이스트를 접착제로서 고정하여, 도전성 와이어에서 오목부 바닥면에 일부 노출시킨 리드전극과 서브 마운트 기판에 설치한 도전성 패턴을 접속하여 발광장치로 할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에 있어서의 발광장치는, 발광장치의 배광(配光)성을 제어하기 위한 렌즈, 및 발광소자의 방열성을 향상시켜, 발광소자를 얹어 놓기 위한 오목부 바닥면이 일부에 형성되는 금속 기체(基體)를 갖는 것도 사용할 수 있다. 또한, 렌즈의 하면과 패키지의 오목부의 내벽면과의 빈틈에는 실리콘수지 등의 몰드부재를 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해서, 발광소자로부터의 빛의 추출을 향상시켜, 신뢰성이 높은 발광장치로 할 수 있다.
이하, 실시예 32의 발광장치의 제조방법에 대해 설명한다. 실시예 32는, 실시예 30 및 31과 거의 동일한 구성을 채용하는 것은, 설명을 생략한다.
우선, 서브 마운트 기판(92)에 발광소자(60)를 페이스다운 실장한다. 서브 마운트 기판(92)과 발광소자(60)와는, 범프(96)를 통하여 전기적으로 접속되고 있다. 서브 마운트 기판(92)은, 이종(異種)전극이 되도록 홈부를 설치하여, 절연부를 해당 홈부에 흘려 넣어 이종전극간의 단락을 방지한다.
다음에, 페이스다운 실장한 발광소자(60)와 서브 마운트 기판(92)상에, 스크린판(97)을 이용하여, 스크린 인쇄한다. 스크린인쇄에 이용하는 무기바인더(30)층에는, 형광체 함유의 무기바인더 재료(99)를 이용한다. 단, 형광체를 함유하지 않는 무기바인더 재료(99)를 이용할 수도 있다. 스크린 인쇄수단을 이용하여 발광소자(60)의 표면 및 측면에 균일한 무기바인더(30)층을 형성시킨다. 형광체 함유의 무기바인더 재료(99)는, 알루미나졸 10g에 YAG 형광체 20g 첨가하여 충분히 혼합, 교반한 것을 이용한다. 발광소자(60)의 표면 및 측면에 무기바인더(30)를 형성한 후, 질소분위기중, 약 80℃에서 30분간, 약 150℃에서 30분간, 약 240℃에서 30분간의 온도상승조건으로, 무기바인더(30)의 경화를 실시한다. 무기바인더(30)에 포함되는 유기성분을 제거하기 위해서다. 단, 이 온도상승조건은 특별히 한정되지 않고, 약 100℃에서 30분 온도상승 한 후, 240℃에서 1시간 온도상승을 실시하더라도 좋다.
다음에, 리드 프레임(기체)(820)에, 상기의 서브 마운트 기판(92)에 페이스다운 실장한 발광소자(60)(210)를 얹어 놓는다. 리드 프레임(820)은, 넓은 입구의 개구부를 갖는 오목부(820a)가 형성되고 있고, 상기 오목부(820a)의 바닥면에, 발광소자(60)(210)를 얹어 놓는다. 발광소자(60) (210)의 기판측을 오목부(820a)의 바닥면에 접촉하도록, 다이본딩한다. 발광소자(60)(210)는, Au-Sn 등의 공정땜납 등의 접착제를 이용하여, 다이본딩한다. 발광소자(60)(210)를 얹어 놓은 후, 서브 마운트 기판(92)의 도전성 부재(91)와 리드전극을, 와이어(821)를 통하여 전기적으로 접속한다.
다음에, 무기바인더(30)(230)층의 표면에, 포팅 툴을 이용하여 수지(40)(240)를 포팅한다. 수지(40)(240)의 포팅은, 발광소자(60)(210)의 거의 바로 위 또한 무기바인더(30)(230)층의 거의 중앙부에 적하한다. 그 수지(40)(240)는, 무기바인더(30)(230)층의 표면 중앙부로부터 신속하게 침투하여 바깥둘레부 방향으로 확대되어 가, 무기바인더(30)(230)의 내부의 공극을 메워간다. 무기바인더(30)(230)층의 표면전체에 수지(40)(240)의 윤기가 나올 때까지 표면을 피복한다. 이것에 의해, 무기바인더(30)(230)층의 표면에, 균일하게 박막의 수지(40)(240)층이 형성되었다. 포팅 후, 무기바인더(30)(230)층, 수지(40)(240)층에서 발광소자(60)(210)가 피복되어, 그 발광소자(60)(210)가 얹어 놓여진 리드 프레임(820)을, 약 150℃에서 약 3시간, 가열하여, 수지(840)를 경화한다. 따라서, 실리콘수지는, 함침용 실리콘 수지(상품명 : KJF 816, 신에츠 실리콘가부시키가이샤제)를 이용하고 있다.
마지막으로, 이 리드 프레임(820)을, 질소가스분위기 중에서, 캡(826)을 이용하여 밀봉하였다. 캡(826)안에는, 질소가스로 충전되어 있다. 캡(826)의 창문부(825)의 아래에는, 리드 프레임(820)의 오목부(820a)가 배치되어 있다. 이와 같이 하여, 실시예 32의 발광장치를 제조하였다.
실시형태 10
또한, 본 발명의 실시형태 10에 관한 발광장치를 도 44에 기초하여 설명한다. 도 44는, 실시형태 10에 관한 발광막을 갖는 발광장치 1000의 개략 구성도를 나타내고 있다. 이 발광장치 1000은, 여기광(42)을 사출하는 여기광원(44)과, 여기광원(44)으로부터 방출되는 여기광(42)을 흡수하여 파장변환하여 소정의 파장영역의 조명광(43)을 방출하는 발광재료(54)와, 일끝단에 여기광원(44)을 구비하고, 다른 끝단에 발광재료(54)를 구비하여, 단면의 중심부(코어)의 굴절률을 주변부(클래드)보다 높게 하여 여기광원(44)으로부터 사출되는 여기광(42)을 발광재료(54)로 도출하는 광화이버 (46)를 갖는다.
여기광원(44)은 발광소자(47)를 구비하여, 발광소자(47)로부터 사출되는 빛을 사출부(48)로부터 광화이버(46)로 도출한다. 발광소자(47)로부터 사출되는 빛을 사출부(48)가 효율적으로 이끌기 위해, 발광소자(47)와 사출부(48)와의 사이에 렌즈(49)를 설치하고 있다.
광화이버(46)의 일끝단은 사출부(48)와 접속되어 있고, 다른 끝단은 외부에 빛을 도출하는 출력부(52)를 구비한다. 출력부(52)는 발광재료(54)를 가지고 있다. 발광재료(54)로서 이 예에서는 무기형광체(55)를 사용한다. 발광재료(54)는, 여기광원(44)으로부터 사출되는 여기광(42)을 흡수하고 파장변환하여 소정의 파장영역의 조명광(43)을 방출한다. 형광체(55)는 필러부재(56)와 바인더부재(57)에 미리 혼합해 두고, 그 필러부재(56)와 바인더부재(57)를 출력부(52)에 배치한다. 형광체(55)의 양은, 이 필러부재 (56)와 바인더부재(57)와의 양에 의해 조정할 수 있다. 필러부재(56)는 무기필러이고, 바인더부재(57)는 적어도 금속원소의 산화수산화물을 포함하는 무기화합물이다. 바인더부재(57)에 함유되는 금속원소의 산화수산화물은, 베마이트 구조, 혹은 의사 베마이트 구조를 갖는 Al, Y의 산화수산화물 등을 사용할 수 있다.
가시광의 단파장영역에 있어서의 400nm 부근에 발광피크파장을 갖는 발광소자(47)와, 청색광으로 발광하는 형광체와 황색광으로 발광하는 형광체를 혼합한 형광체(55)를 이용하는 경우, 형광체(55)로부터 방출되는 백색광이 주로 조명광(43)이 된다. 400nm 부근의 빛은 눈으로 인식하기 어렵기 때문에, 눈으로 인식하기 쉬운 청색광이나 황색광, 백색광이 조명광(43)이 된다.
가시광의 단파장 영역에 있어서의 460nm 부근에 발광피크파장을 갖는 발광소자(47)와, 황색으로 발광하는 형광체와 적색으로 발광하는 형광체를 이용하는 경우, 발광소자(47)로부터 사출되는 여기광(42)과 형광체(55)로부터 방출되는 빛과의 혼색광이 조명광(43)으로서 외부에 도출된다. 이 조명광(43)은 붉은 빛을 띤 백색광이 된다.
자외선영역에 있어서의 365nm 부근에 발광피크파장을 갖는 발광소자(47)와, 청색광으로 발광하는 형광체와 황색광으로 발광하는 형광체를 혼합한 형광체(55)를 이용하는 경우, 형광체(55)로부터 방출되는 빛이 조명광(43)이 된다. 자외선은 인간의 눈으로 보이지 않기 때문에 가시광선으로 파장변환되는 형광체(55)로부터 방출되는 빛만이 조명광(43)이 된다. 따라서 형광체(55)로부터 방출되는 백색광이 조명광(43)이 된다.
단, 형광체(55)의 조합은 여러 가지 생각할 수 있고, 빛의 삼원색(청색, 녹색, 적색)을 이용하여 광범위한 색조를 얻는 경우나, 보색의 관계에 있는 청색과 황색, 청록색과 적색, 녹색과 적색, 청자색과 황녹색 등 2색을 이용하여 여러 가지의 색조를 얻는 경우 등이 있다. 이러한 색 중 한 쪽을 발광소자(47)로부터 사출되는 빛으로 치환하더라도 좋다. 여기서 보색이란, 한 쪽의 발광피크파장의 빛과 다른 쪽의 발광피크파장의 빛을 혼합한 경우에, 백색영역의 빛을 얻을 수 있는 것을 말한다. 여기서, 색의 이름과 파장범위와의 관계는, JIS Z8110을 참작하고 있다. 또한 높은 연색성을 얻기 위해 형광체(55)를 여러 가지 조합하는 경우도 있다.
연색성이란, 어떤 광원에 의해서 조명된 물체색의 보이는 방법을 좌우하는 그 광원의 성질이다. 색온도는, 광원 그 자체의 색을 심리물리(心理物理)적으로 표현하는 것에 의해, 어떤 광원의 색도와 동일한 색도를 가진 완전 방사체의 절대온도(K)로 표시한다. 일반적으로 어떤 광원의 아래에서 본 물체색의 보이는 방법이, 동일한 색온도를 갖는 기준광하에서 본 물체색의 보이는 방법에 비해 어느 정도 차이가 날 것인지에 의해서 표시된다. 평균 연색평가수(Ra)는, 8종류의 색표(色票)가 시료광원, 기준광원 각각에 따라서 조명 된 경우의 색 편차의 평균적인 값을 기초로 하여 구할 수 있다. 특수 연색평가수는, 위의 8종류의 색표와는 다른 7종류의 색표의 개개의 색 편차를 기초로 요구하는 것으로서, 7종류의 평균은 아니다. 그 중 R9는 적색을 나타낸다. 이 발광장치(1000)은 피사체를 조사하여 그 화상을 촬상하는 내시경 등의 의료분야나, 복수의 여기광원(44)을 이용하여 각종의 색을 실현하는 조명장치, 디스플레이 등에 사용할 수 있다. 발광장치(1000)으로부터 출사된 빛은, 직접 인간이 눈으로 인식하는 것 외, CCD카메라 등으로 촬상하기도 한다. CCD카메라 등의 수상기의 감도에 맞춰 여기광원(44)DL나 형광체(55)가 적절히 선택된다.
다음에, 발광장치(1000)의 작용에 대해 설명한다. 여기광원(44)에 구비하는 발광소자(47)로부터 사출된 여기광(42)은 렌즈(49)를 투과하여 사출부(48)로 이끌어진다. 렌즈(49)는, 발광소자(47)로부터 사출된 여기광(42)을 사출부(48)에 집광시킨다. 사출부(48)로부터 사출된 여기광(42)은 광화이버(46)로 도출된다. 여기광(42)은 광화이버(46)내에서 전반사를 반복하면서 다른 끝단인 출력부(52)로 도출된다. 출력부(52)에 설치하는 발광재료(54)인 형광체(55)에, 도출되어 온 여기광(42)을 조사한다. 이 여기광(42)의 적어도 일부는 형광체(55)에 흡수되고 파장변환되어 소정의 파장영역의 빛을 방출한다. 이 빛이 조명광(43)이 되어 외부에 도출된다. 혹은, 형광체(55)로부터 방출되는 빛과 여기광(42)이 혼합한 조명광(43)이 외부에 도출된다. 출력부(52)에서는 형광체(55)에 의해 빛의 흡수 및 산란이 생기기 때문에, 광밀도가 높아지고 있다. 그 때문에 무기필러(32)나 바인더부재(57)를 이용하여 내열성, 내광성이 뛰어난 부재를 구비하는 것을 필요로 한다.
이것에 의해, 적어도 1개의 발광소자(47)에서 백색광을 얻을 수 있다. 또한, 1개의 발광소자(47)만으로 백색광을 얻을 수 있기 때문에, 색조 편차가 적고 색 재현성이 풍부한 발광장치를 제공할 수 있다. 또한, 발광소자(47)와 형광체(55)를 사용하기 때문에 혼색하기 쉽고 연색성이 높은 발광장치를 제공할 수 있다. 또한, 발광강도가 높은 발광장치를 제공할 수 있다. 발광소자(47)에 형광체(55)를 도포하고 있지 않기 때문에, 발광소자(47)의 구동에 수반하는 발열에 의해 형광체(55)가 열화하는 일이 없다. 또한, 여기광원(44)에 레이저 다이오드소자를 이용하는 경우, 광밀도가 매우 높아지기 때문에 형광체(55)를 혼합한 수지를 출력부(52)에 이용할 수 없다. 이것에 대해, 형광체(55)를 혼합한 알루미나졸이나 이트륨졸 등의 바인더부재(57)를 출력부(52)에 이용하는 경우, 내광성, 내열성이 매우 뛰어나기 때문에, 비교적 높은 광밀도에 대해서도 열화하는 일 없이 내후성이 뛰어난 발광장치를 제공할 수 있다.
(여기광원)
여기광원(44)은, 형광체(55)를 여기하는 빛을 사출할 수 있으면 좋고, 반도체 발광소자나 램프, 전자빔, 플라스마, EL 등을 에너지원으로 하는 것이라도 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 소형이고 발광강도가 높기 때문에, 발광소자(47)를 이용하는 것이 바람직하다. 발광소자(47)는, 발광다이오드소자(LED)나 레이저 다이오드소자(LD) 등을 이용할 수 있다.
(발광재료)
발광재료(54)는, 여기광원(44)으로부터 사출된 여기광을 흡수하여 파장 변환하여 소정의 파장영역의 조명광을 방출하는 것이면 특별히 상관없고, 형광체(55)나 안료 등을 이용할 수 있다. 여기광원(44)의 발광 스펙트럼과 발광재료(54)의 발광 스펙트럼과는 다르다. 여기광원(44)으로부터 사출된 빛을 여기광으로 하기 위해, 발광재료(54)는 여기광원(44)이 갖는 발광피크파장보다 장파장측에 발광피크파장을 갖는다. 특히 발광소자(47)에 레이저 다이오드소자를 이용하는 경우에서도, 조명광은 반값 폭이 넓은 브로드한 발광 스펙트럼이 되기 때문에 눈으로 인식하기 쉬워진다. 상술의 형광체(55), 필러부재(56) 및 바인더부재(57)를 이용할 수 있다. 출력부(52)에의 도포방법은, 형광체(55), 필러부재(56) 및 바인더부재(57)를 혼합하여 소정의 용기내에 배치하여 유리나 투광성수지 등에서 뚜껑을 하여 밀봉할 수 있는 것 외, 형광체(55), 필러부재(56) 및 바인더부재(57)를 혼합하여 소정의 용기내에 배치하여 수지를 함침할 수도 있는 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 방열성을 높이기 위해, 열전도성이 좋은 투광성의 무기필러를 배치할 수도 있다.
(광화이버)
광화이버(46)는, 여기광원(44)으로부터 사출된 빛을 발광재료(54)로 도출하는 작용을 가지고 있으면 좋다. 특히 여기광원(44)으로부터 사출된 빛을 감쇠되는 일 없이 발광재료(54)로 도출하는 것이 에너지효율의 관점으로부터 바람직하다. 예를 들면, 고굴절률을 갖는 것과 저굴절률을 갖는 것을 조합한 것이나, 반사율이 높은 부재를 이용한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광화이버(46)를 이용할 수 있다.
광화이버(46)는, 빛을 전송할 때에, 빛의 전송로로서 이용하는 매우 가는 유리화이버이다. 석영유리나 플라스틱을 재료로 하여, 단면의 중심부(코어)의 굴절률을 주변부(클래드)보다 높게 함으로써, 광신호를 감쇠시키는 일 없이 보낼 수 있다.
광화이버(46)는, 가동(可動) 가능하기 때문에 원하는 위치에 조명광(43)을 조사할 수 있다. 또한, 광화이버(46)는, 만곡하게 구부릴 수도 있다. 광화이버(46)는, 단선(單線)화이버로 할 수 있다. 단선화이버의 코어지름이 400㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(차단부재)
차단부재는, 여기광원으로부터의 빛을 90% 이상 차단하는 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 인체에 유해한 자외선을 방출하는 발광소자(47)를 이용하는 경우, 그 자외선을 차단하기 위해서 자외선 흡수제를 차단 부재로서 이용할 수 있다. 또한, 소정의 필터를 출력부(52)에 설치하여, 소정의 파장을 차단할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 발광막, 발광장치, 발광막의 제조방법 및 발광장치의 제조방법은, 조명용 광원, LED 디스플레이, 백라이트광원, 신호기, 조명식 스위치, 각종 센서 및 각종 인디케이터(indicator)등에 이용할 수 있다.

Claims (47)

  1. 적어도 발광재료를 포함하는 필러(filler)부재와 바인더부재로 구성되는 발광막으로서, 상기 바인더부재는 적어도 금속원소의 산화수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 발광재료가 무기형광체이고, 상기 필러부재가 무기필러이고, 상기 바인더부재가 일정 가수(價數)의 금속원소의 산화수산화물을 주체로 하는 무기바인더인 것을 특징으로 하는 발광막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 발광재료가 무기 형광체이고, 상기 필러부재가 무기필러이고, 상기 바인더부재가 금속원소의 산화수산화물을 주체로 하는 무기바인더이고, 상기 금속원소의 산화수산화물이, 적어도 IIIA족 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물인 것을 특징으로 하는 발광막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 IIIA족 또는 IIIB족원소가, SC, Y, Gd, Lu, 또는 B, Al, Ga, In의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더부재에 함유되는 금속원소의 산화수산화물은, 적어도 베마이트(boehmite) 구조, 혹은 의사 베마이트 구조를 갖는 Al의 산화수산화물인 것을 특징으로 하는 발광막.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 알루미늄의 산화수산화물과, 바인더부재에 대해서 0.5중량%∼50중량%인, 상기 알루미늄과 다른 IIIA족 원소 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 바인더부재에 대해서, 0.5중량%∼50중량%의 산화붕소, 혹은 붕산을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더부재에 함유되는 금속원소의 산화수산화물은, 이트륨의 산화수산화물인 것을 특징으로 하는 발광막.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 이트륨의 산화수산화물과, 바인더부재에 대해서 0.5중량%∼50중량%인, 상기 이트륨과 다른 IIIA족 원소 또는 IIIB족 원소의 산화수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 바인더부재에 대해서, 0.5중량%∼50중량%의 산화붕소, 또는 붕산을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 상기 산화수산화물을 함유하는 입자의 집합체에 의해, 가교구조, 그물체구조, 또는 폴리머구조를 형성한 다공질체인 것을 특징으로 하는 발광막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더부재가, 상기 산화수산화물을 함유하는 무기입자가 충전된 겔상(gel狀)인 것을 특징으로 하는 발광막.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 발광막의 광투과율이, 졸-겔 반응 후에 소결시킨 경우의 다결정체 혹은 비정질체에 있어서의 투과율보다 높은 것을 특징으로 하는 발광막.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더부재는, 수산기(水酸基) 혹은 결정수(結晶水)를, 바인더부재에 대해서 10중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 발광막.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광막을 구성하는 필러부재와 바인더부재와의 중량비가, 필러/바인더에 대해 0.05∼30인 것을 특징으로 하는 발광막.
  16. 발광소자와 상기 발광소자로부터의 빛의 적어도 일부를 흡수하여 발광하는 발광층을 구비하는 발광장치로서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 기재된 발광막인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 발광층은, 상기 발광소자를 직접 피복하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  18. 발광소자와, 상기 발광소자로부터의 빛의 적어도 일부를 흡수하여 다른 파장의 빛을 발광하는 발광층을 구비하는 발광장치로서,
    상기 발광층은, 발광소자의 빛으로 여기(勵起)되는 형광체 입자와, 상기 형광체 입자를 상기 층내에서 분산(分散)하여 담지(擔持)하는 바인더부재를 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치는, 550nm 이하의 발광파장을 갖는 반도체 발광소자와, 상기 파장으로 여기 발광하는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치는, 410nm 이하의 발광파장을 갖는 반도체 발광소자와, 상기 파장으로 여기 발광하는 형광체를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층은, 발광층의 온도가 50℃ 이상에서 발광하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층은, 상기 반도체 발광소자에 밀착형성되어 이루어지고, 반도체 발광소자의 구동시의 투입전력이, 0.1W/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 상기 반도체 발광소자는, 발광파장이 410nm 이하이고, 상기 반도체 발광소자를 1W/cm2 이상의 투입전력으로 구동시켰을 때의 1000시간 후의 발광층의 휘도(輝度) 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체는, 청색 발광형광체, 청록색 발광형광체, 녹색 발광형광체, 황녹색 발광형광체, 황색 발광형광체, 황적색 발광형광체, 오렌지색 발광형광체, 적색 발광형광체 중의 적어도 1종을 포함하는 백색계, 또는 중간색계의 발광을 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 510nm∼600nm에 피크파장을 갖는 녹색으로부터 황적색 발광을 갖고, 적어도 Ce에 의하여 활성화된(activated by) 희토류 알루민산 형광체인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  26. 제 16 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 580nm∼650nm에 피크파장을 갖는 황적색으로부터 적색발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  27. 제 16 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 500nm∼600nm에 피크파장을 갖는 청록색으로부터 황적색 발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 산화 질화규소 형광체인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  28. 제 16 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광소자는, 발광파장이 410nm 이하에서 발광하는 반도체 발광소자이고, 상기 발광층의 필러에 함유되는 형광체가 청색발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 애퍼타이트 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 붕산 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 알루민산 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하며, 또한 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  29. 제 16 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광소자는, 발광파장이 410nm 이하에서 발광하는 반도체 발광소자이며, 상기 발광층의 필러에 함유되는 형광체가 청색 발광을 갖고, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 애퍼타이트 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 할로겐 붕산 형광체, 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 알루민산 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하고, 또한 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와, 황색으로부터 적색 발광을 갖는 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체가 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  30. 제 16 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광소자는, 상기 발광파장이 440nm∼480nm의 청색영역에서 발광하는 반도체 발광소자이며, 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  31. 제 16 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광장치의 발광소자는, 발광파장이 440nm∼480nm의 청색영역에서 발광하는 반도체 발광소자이며, 상기 발광층의 필러에 함유되는 형광체가, 녹색으로부터 황적색 발광을 갖는 적어도 Ce에 의하여 활성화된 희토류 알루민산 형광체와, 황색으로부터 적색 발광을 갖는 적어도 Eu에 의하여 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체가 혼합되어 백색계의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  32. 적어도 발광재료를 포함하는 필러부재와 바인더부재로 구성되는 발광막의 제조방법으로서,
    바인더부재로서 금속원소를 함유하는 메타록산졸과, 필러부재를 혼합하여 슬러리를 조제하는 단계와,
    상기 슬러리를 막형상으로 형성하는 단계와,
    상기 형성된 막의 슬러리를 열경화시키는 것에 의해, 금속원소의 산화수산화물을 함유하는 입자를 집합시켜, 상기 집합입자의 구조체로 이루어지는 바인더부재로 필러부재를 담지하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광막의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 메타록산졸은, 적어도 알루미녹산졸 또는 이트리녹산졸인 것을 특징으로 하는 발광막의 제조방법.
  34. 발광소자와, 제 32 항 또는 제 33 항에 기재된 제조방법에 의해 발광소자의 적어도 일부를 피복한 발광막을 갖는 발광장치의 제조방법으로서,
    상기 막형상으로 형성하는 단계에 있어서, 상기 슬러리로, 상기 발광소자, 및/ 또는 발광소자에 이간(離間)한 영역을 열처리하에서 피복하여, 막형상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 발광장치의 제조방법.
  35. 발광소자와, 상기 발광소자가 얹어 놓여진 기체(基體)를 갖는 발광장치에 있어서,
    상기 발광소자는, 무기바인더에 의해 피복되고 있고,
    상기 무기바인더는, 수지에 의해 피복되고 있고, 상기 무기바인더는 상기 수지에 의해 함침되고 있고, 상기 무기바인더는, 상기 발광소자 및 상기 기체의 적어도 일부를 피복하는 무기바인더층이 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 무기바인더는, 상기 무기바인더층이 갖는 공극이, 상기 수지에 의해 메워져 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 무기바인더는, 상기 무기바인더층이 갖는 공극이 약 95% 이상, 상기 수지에 의해 메워져 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 수지에 의한 상기 무기바인더에의 피복은, 포팅수단 또는 스프레이 분무수단을 이용하여, 무기바인더에 수지를 함침시키고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  39. 제 35 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기바인더는, 형광체가 함유되고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는, 상기 무기바인더의 적어도 일부를 피복하는, 수지층이 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 수지층의 표면은, 평활한 것을 특징으로 하는 발광장치.
  42. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는, 오일, 겔 및 고무 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  43. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는, 성형전 및 성형후의 어느 한쪽이 디알킬실록산 골격을 갖는 실리콘수지인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  44. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는, 성형전에 디메틸실록산을 주사슬(主鎖)로 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  45. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는, 적외분광 스펙트럼의 결합흡수강도에 있어서, 수지조성중의 Si-O-Si결합에 대한 C-Si-O결합의 강도비가 1.2/1 이상인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  46. 기체(基體)에 발광소자를 얹어놓는 제 1 공정과,
    상기 발광소자를, 무기바인더에 의해 피복하는 제 2 공정과,
    상기 무기바인더를, 수지에 의해 피복하는 제 ３ 공정을 갖는 발광장치의 제조방법으로서,
    상기 제 ３ 공정은, 상기 수지를 포팅수단 혹은 스프레이 분무수단을 이용하여, 무기바인더를 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치의 제조방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 제 ３ 공정은, 진공중에서 함침시키고 있는 것을 특징으로 하는 발광장치의 제조방법.
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