CN101090953B - 红色氮化物荧光材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种红色荧光材料,其中构成荧光材料的晶相是单斜的Eu-活化CaAlSiN3。一种为Eu-活化的CaAlSiN3粉末的红色荧光材料,该粉末通过激光散射颗粒尺寸分布分析在非粉碎状态下测得的平均颗粒直径为10μm或更小。一种发光装置,其包含蓝色发光元件、能够将蓝色发光元件发出的蓝光转变成黄光的黄色荧光材料、以及能够将蓝色发光元件发出的蓝光转变成红光的上述红色荧光材料。一种用于制备单斜的Eu活化CaAlSiN3的方法,该方法包括在含氮的气氛中于1400-2000℃下烧制包含Ca3N2、AlN、Si3N4和EuN的原材料粉末,所述Ca3N2、AlN和Si3N4给出的组成落在连接图1的组成图中下面四个点A到D的直线围成的区域中,即由下面的(Ca3N2∶AlN∶Si3N4)摩尔比定义的四个点:点A:(10∶70∶20)点B:(10∶65∶25)点C:(70∶23∶7)点D:(70∶22∶8),并且EuN的含量为每100重量份Ca3N2、AlN和Si3N4的总量包含0.01-10重量份Eu。
Description
技术领域
本发明涉及用于显示器、液晶背光、荧光灯、白色发光二极管等的红色氮化物荧光材料,以及其制造方法。
背景技术
随着最近实现了蓝色二极管的实际使用,正在积极进行研究通过使用蓝色二极管作为光源来开发白色发光二极管。这种白色发光二极管重量轻、不使用汞并且具有长的寿命,因此预计其需求在未来将快速增长。通常使用的白色发光二极管是通过用铈活化的YAG(Y3Al5O12:Ce)粉末和环氧树脂的混合物糊剂涂敷蓝色发光装置制备的(参见日本未审查专利公开(Kokai)第2000-208815号)。
但是,YAG:Ce光致发光的颜色在CIE色度坐标中位于x=0.41且y=0.56附近,并且当与460nm处的蓝色激发光的颜色混合时,色调被控制在蓝色发光二极管的色度坐标和YAG的色度坐标的连线上,因此该颜色不是白色而是变成混有蓝绿色的白光。因此,出现白色中红色产生不足的问题。为了解决这种色调不佳的问题,将另一种发红光的荧光材料粉末与YAG:Ce荧光材料粉末混合,从而控制色调。
但是,关于吸收蓝光且发射红色光致发光的荧光材料的报道的数量非常少。具体地说,例如在Journal of Physics and Chemistry of Solids,第61卷,第2001-2006页,(2000年)中已经报道了用铕(Eu)活化的Ba2Si5N8。另外,近年来,已经发现了光发射强度超过Ba2Si5N8的Eu活化的CaAlSiN3(参见Extended abstracts,The 65 th Autumn Meeting,2004年,第1283页,The Japan Society of Applied Physics)。
在这些情况下,本发明人研究了一种新型红色荧光材料。具体地说,因为已经在实验上发现在CaAlSiN3:Eu中,AlN易于残留,所以对具有较少AlN的组成系统进行了积极研究。当AlN中含有Eu时其在535nm附近发射绿光,因此向红色荧光材料中混入AlN是不优选的。本发明的目的是提供一种能够吸收蓝光并且发射红色光致发光的新型红色氮化物荧光材料。
发明内容
作为就氮化钙(Ca3N2)-氮化铝(AlN)-氮化硅(Si3N4)系统对Eu-活化的荧光材料的深入研究的结果,本发明人发现存在与传统报道的CaAlSiN3不同的由蓝光激发的红色荧光材料。
这样,根据本发明,提供了下述内容。
(1)一种红色荧光材料,其特征在于构成该荧光材料的晶相是单斜的Eu-活化CaAlSiN3。
(2)如(1)中所述的红色荧光材料,其每100重量份CaAlSiN3晶相包含0.01-10重量份Eu。
(3)如(1)或(2)中所述的红色荧光材料,其不含游离AlN。
(4)如(3)中所述的红色荧光材料,其中通过X-射线衍射分析检测不到AlN。
(5)一种是Eu-活化CaAlSiN3粉末的红色荧光材料,通过激光散射颗粒尺寸分布分析在非粉碎状态下测得的该粉末的平均颗粒直径为10μm或更小。
(6)一种红色荧光材料,该材料是如(5)中所述的Eu-活化CaAlSiN3粉末的粉碎产物。
(7)如(5)或(6)中所述的红色荧光材料,该材料是单斜晶体。
(8)单斜的Eu部分取代的CaAlSiN3。
(9)单斜的CaAlSiN3。
(10)一种包含发光元件、黄色荧光材料和如(1)-(7)中任何一项所述的红色荧光材料的发光装置。
(11)如(10)中所述的发光装置,其中发光元件是蓝色发光二极管。
(12)如(11)中所述的发光装置,其中所述红色荧光材料将蓝色发光元件发射的蓝光转变成红光。
(13)一种用于制备单斜的Eu活化CaAlSiN3的方法,该方法包括在含氮的气氛中于1400-2000℃下烧制包含Ca3N2、AlN、Si3N4和EuN的原材料粉末,所述Ca3N2、AlN和Si3N4给出的组成落在连接下面图1的组成图中四个点A到D的直线围成的区域中,即由下面的(Ca3N2∶AlN∶Si3N4)摩尔比定义的四个点:
点A:(10∶70∶20)
点B:(10∶65∶25)
点C:(70∶23∶7)
点D:(70∶22∶8),
并且EuN的含量为每100重量份Ca3N2、AlN和Si3N4的总量包含0.01-10重量份Eu。
(14)如(13)中所述的方法,其中在加压的氮气气氛中于1600-2000℃下进行所述烧制。
(15)如(13)或(14)中所述的方法,其中所述Ca3N2在构成原材料粉末的Ca3N2、AlN和Si3N4总量100摩尔%中占20-40摩尔%。
(16)如(13)-(15)中任何一项所述的方法,其中原材料粉末中AlN和Si3N4的摩尔比为约3∶1。
(17)如(13)-(16)中任何一项所述的方法,该方法使用包含被Eu2O3部分取代的EuN的原材料粉末。
(18)如(13)-(17)中任何一项所述的方法,其中使用无定形Si3N4或含氮硅烷化合物作为原材料Si3N4。
(19)如(13)-(18)中任何一项所述的方法,其中所述含氮气氛是氮气气氛。
(20)如(13)-(19)中任何一项所述的方法,其中对烧制后的单斜Eu活化的CaAlSiN3晶体进一步进行酸洗以除去氧化物。
(21)如(13)-(20)中任何一项所述的方法,其中所述单斜的Eu活化CaAlSiN3是红色荧光材料。
(22)一种用于制备发光装置的方法,该方法包括使用如(1)-(7)任何一项中所述的红色荧光材料、黄色荧光材料和发光元件。
附图简述
图1是显示用于本发明的原材料粉末的组成范围以及实施例和比较例的组成的三角图。
图2是实施例1中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图3是通过酸洗实施例1的烧制产物获得的粉末的X-射线衍射图。
图4是实施例1和比较例9的粉末的X-射线衍射图的比较。
图5是实施例1和比较例9的粉末的X-射线衍射图的比较。
图6是在实施例1中获得的本发明红色氮化物荧光材料的光致发光光谱。
图7是在实施例1中获得的本发明红色氮化物荧光材料的激发光谱。
图8是在实施例2中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图9是实施例2、实施例1和比较例9的粉末的X-射线衍射图的比较。
图10是实施例2、实施例1和比较例9的粉末的X-射线衍射图的比较。
图11是在实施例3中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图12是在比较例1中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图13是在比较例2中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图14是在比较例3中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图15是在比较例4中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图16是在比较例5中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图17是在比较例6中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图18是在比较例7中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图19是在比较例8中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图20是在比较例9中获得的烧制产物的粉末的X-射线衍射图。
图21A和21B是分别显示实施例4和比较例10中的颗粒形态的扫描电子显微照片。
图22显示了实施例4和比较例10中的颗粒的颗粒尺寸分布。
图23是实施例4的颗粒的光致发光光谱。
图24是实施例4的颗粒的激发光谱。
图25显示了使用发光二极管和红色荧光材料的灯,它是本发明发光装置的一个实例。
实施本发明的最佳方式
下面说明本发明的红色氮化物荧光材料及其制备方法。
(第一方面)
图3显示了本发明第一方面中的红色荧光材料(下文中有时简称作“本发明的红色荧光材料”)的X-射线衍射图。为了比较,通过Extended abstracts,The 65 th Autumn Meeting,2004年,第1283页,The Japan Society of Applied Physics(下文中称作“参考文献1”)中公开的方法制备CaAlSiN3,并且测量它们的X-射线衍射图(比较例9)。图20显示了结果。当比较图20的X-射线衍射图与参考文献1中公开的CaAlSiN3的衍射图时,证实尽管(由于Eu含量的差异)衍射位置稍有滑移,但是X-射线图案是一致的,并且比较例9中获得的荧光材料晶体是参考文献1中公开的CaAlSiN3。顺便提及,通过排除晶体中残留的AlN的峰进行这种分析。
然后,比较本发明的红色荧光材料(图3,实施例1)与参考文献1中公开的CaAlSiN3(图20,比较例9)。图3和20的X-射线衍射图非常相似,但是在小的细节上有很大不同。这些就是要说明的。图4是2θ为(下文亦然)30°-42°的部分的比较。在本发明的红色荧光材料的情形中,31.5°附近的峰和36.3°附近的峰每个都分裂,从而出现与CaAlSiN3不同的峰。图5显示了45°-70°部分的比较。同样在该部分中,56.2°附近的峰分裂。另外,注意到68°-69°区域上的衍射图差别很大。从这些来看,本发明的红色荧光材料不同于参考文献1中公开的CaAlSiN3红色荧光材料。
此外,基于图3的X-射线衍射图分析晶体结构。结果,发现这种晶相属于单斜晶系。当其晶格常数为a=11.6934,b=9.8697,c=5.7160和β=117.2630时,观察到计算的峰位置和实际测量的峰位置之间的最佳符合。参考文献1中公开的CaAlSiN3是正交晶系并且其晶格常数据报道为a=9.8007,b=5.6497和c=5.0627。这样,显然本发明的红色荧光材料的晶相与参考文献1中报道的晶相不同。
下面说明组成。表2中显示了本发明红色荧光材料的组成分析结果。在表2中,为了比较一同显示了CaAlSiN3中每种元素的理论重量%。本发明的红色荧光材料的分析值与CaAlSiN3的值非常接近。考虑到精确的定量分析是非常困难的,所以可以认为该荧光材料的组成与CaAlSiN3的组成几乎相同。当将上述关于X-射线衍射图的讨论与这种组成分析的结果结合时,可知本发明的红色荧光材料是属于单斜晶系的CaAlSiN3。但是,一部分Ca位置被Eu取代并且取代量基于Ca位置为0.01-8.8摩尔%,但是优选为0.1-5.0摩尔%,更优选为0.8-3.0摩尔%。
下面说明本发明的红色荧光材料的光致发光特性。图6显示了通过450nm的蓝光激发本发明的红色荧光材料时的光致发光光谱。蓝光激发产生的光致发光的波长为660nm(红色)并且表明适合用作由蓝光激发的红色荧光材料。因此,本发明的红色荧光材料可以用作红色荧光材料用以控制通过结合蓝色发光二极管和YAG:Ce制造的白色发光二极管的色调。另外,图7显示了当将光致发光波长改变为660nm时的激发光谱。本发明的荧光材料在300-520nm区域内表现出高的发射并且据证实可用作紫外至蓝色区域中的良好荧光材料。
测量本发明的荧光材料的内量子效率。参考文献1的荧光材料用于进行比较(比较例9)。假定比较例9的荧光材料的量子效率为100,本发明的荧光材料的量子效率为117,从而证实本发明的属于单斜晶系的CaAlSiN3是优异的荧光材料(参见表3)。
下面说明本发明的红色荧光材料的制备方法。首先,说明用于制备氮化物荧光材料的氮化物原材料。对于原材料,使用Ca3N2、EuN、AlN和Si3N4。只要最后可以获得上述氮化物,则用于制备原材料的方法可以是任何方法。此处,说明代表性的原材料制备方法。
可以通过直接氮化金属钙来制备Ca3N2。通过将金属钙装入碳或BN坩埚中并且在600-900℃下加热来制备氮化物。氮化钙也可以从市场上获得,并且可以使用可商购的产品(例如Aldrich生产的产品)。
也可以通过直接氮化金属铕来制备EuN。使用锉刀在氮气箱中将金属铕粉碎,将细的颗粒装入碳制或BN制的坩埚中,并且将坩埚置于烧制炉中并且在氮气气氛下于600-900℃下加热,由此进行氮化。EuN可以被Eu2O3部分取代。
对于AlN,使用直接氮化方法或者还原并氮化铝的方法,但高纯度的AlN在市场上可以广泛获得并且可以使用这种AlN。例如,可以使用由Tokuyama公司生产的AlN(F级)。
可以通过已知的方法获得Si3N4粉末。例如,可以通过如下方法制备无定形的氮化硅:在氨气气氛中于600-1200℃下加热分解含氮的硅烷化合物(Si-N-H基前体化合物),例如通过使卤化硅(如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅)与氨在气相或液相状态中反应得到的硅二酰亚胺;或者通过如下方法:使均处于气态的卤化硅和氨在高温下反应。此外,通过在氮气气氛中在1400-1600℃下烧制这种无定形氮化硅,可以获得晶态氮化硅。
例如,通过使用Ca3N2、EuN、AlN和Si3N4作为原材料,称取所需重量的每种原材料,并且在混合后在氮气气氛中烧制该混合物,可以获得本发明的红色氮化物荧光材料。
在图1的组成图中,斜线(阴影线)显示了用于制备本发明的红色氮化物荧光材料的原材料的组成范围。在图1中,斜线区是连接下面的四个点A到D的直线围成的区域,即由下面的(Ca3N2∶AlN∶Si3N4)摩尔比定义的四个点:
点A:(10∶70∶20)
点B:(10∶65∶25)
点C:(70∶23∶7)
点D:(70∶22∶8)。
该组成由xCa3N2·yAlN·zSi3N4表示(其中x+y+z=100,10≤x≤70,y∶z=(72∶28)-(78∶22))。
通过使用上述组成范围内的原材料可以获得本发明的红色荧光材料,并且AlN和Si3N4的摩尔比最优选为3∶1,但是优选3±0.3∶1范围内的摩尔比。另外,Ca3N2在构成原材料粉末的Ca3N2、AlN和Si3N4总量100摩尔%中占10-70摩尔%,优选20-40摩尔%。
每100重量份Ca3N2、AlN和Si3N4总量中,优选以0.01-10重量份Eu,更优选0.05-5重量份Eu,更加优选1-3重量份Eu的量加入作为起始材料的EuN。
顺便提及,添加的EuN在烧制阶段变成Eu并且占据产物(单斜CaAlSiN3)的Ca位置。因此,应该使用(Ca+Eu)来考虑组成,但是如果取代的量小,则在添加Eu的情况和考虑(Ca+Eu)的情况之间结果是相同的。因此,在本发明中使用添加Eu的方法。
混合那些原材料的方法没有特别的限制,并且可以使用本身已知的方法,例如干混起始材料的方法或者在基本上不能与原材料中的各组分反应的惰性溶剂中湿混起始材料,然后除去溶剂的方法。至于混合装置,适宜使用V-形混合机、摇动混合机、球磨机、振动研磨机、介质搅拌机。
在含氮气氛中于1400-2000℃下烧制起始材料的混合物,由此可以获得目标荧光材料。
典型地,在1atm的含氮气氛中于1400-1800℃,优选1500-1700℃下烧制混合物,由此可以获得目标荧光材料。如果烧制温度低于1400℃,则所需荧光材料的生长需要长时间的加热而这是不实用的。另外,所制备的粉末中荧光材料的生产率降低。如果烧制温度超过1800℃,这会引起钙和铕的显著蒸发并且不能获得明亮的荧光材料。含氮气氛除氮外可以包含不影响本发明红色氮化物荧光材料组成的惰性气体,例如稀有气体、氩气和氦气(下文中,当提到“含氮气氛”时,同样适用;因此氮气气氛和氮气-惰性气体的混合气氛也可以被称作“含氮惰性气氛”)。
另外,可以在加压氮气气氛中于1600-2000℃,优选1600-1900℃的温度下烧制起始材料的混合粉末。在此情况下,氮气的加压防止了钙和铕的蒸发以及Si3N4的升华和分解,并且可以在短时间内获得所需的荧光材料。通过增加氮气压力,可以升高烧制温度,但是例如可以在5atm的氮气压力下于1600-1850℃下,以及在10atm的氮气压力下于1600-2000℃下烧制混合粉末。
用于烧制粉末混合物的加热炉没有特别的限制,并且可以使用例如,通过高频感应加热系统或者电阻加热系统的间歇式电炉、回转窑、流化窑或者推进式(pusher)电炉。
制备本发明的红色氮化物荧光材料的方法的特征在于:在含氮气氛中于1400-2000℃烧制由如下方式得到的原材料粉末:向图1的组成范围(斜线部分)所示的包含Ca3N2、AlN和Si3N4的100重量份混合物中添加并且混合EuN使得Eu为0.01-10重量份。此外,优选将对烧制的红色氮化物荧光材料进行酸洗后残留的不需要的氧化物除去。
下面说明本发明的红色氮化物荧光材料。本发明的红色氮化物荧光材料是通过在含氮气氛中于1400-2000℃下烧制由如下方法得到的原材料粉末而获得的烧制产物的主要成分:向由图1的组成范围(斜线部分)所示的包含Ca3N2、AlN和Si3N4的100重量份混合物中添加并且混合EuN使得Eu为0.01-10重量份,并且它是单斜的Eu活化CaAlSiN3。这种红色氮化物荧光材料可以吸收峰波长在270-520nm范围内的一次光的至少一部分中的光并且发射峰波长在580-680nm范围内的二次光。还可以通过使用其中EuN被Eu2O3部分取代的原材料来相似地获得本发明的红色氮化物荧光材料。因此,本发明的红色氮化物荧光材料可以包含少量的氧。
在烧制产物中,有时会残留氧化钙(CaO),但是CaO可以通过用酸清洗被除去,因此不会引起问题。如果不能保持上述原材料的组成范围,则不能获得目标荧光材料并且即使当获得目标荧光材料时,也不能实现足够高的光致光发射强度。此外,在组成具有大的AlN含量的情况中,产生烧制后荧光材料中残留AlN的问题。与CaO不同,AlN不能通过用酸清洗被除去并且在用作荧光材料时是不优选的。
本发明的红色氮化物荧光材料是单斜的Eu活化CaAlSiN3,但可以获得不含游离AlN的荧光材料。特别是可以获得在X-射线衍射分析中不表现出可归因于AlN的峰的荧光材料。红色氮化物荧光材料中的AlN含量可以为10摩尔%或更低,甚至是3摩尔%或更低。
本发明还提供了通过将上述红色氮化物荧光材料与发光元件,特别是与蓝色发光元件以及黄色荧光材料结合而制造的发光装置(例如灯)。本发明的红色氮化物荧光材料通过蓝色激发可以高效率地发射红色的光致发光,通过使用蓝色发光元件和黄色荧光材料(YAG:Ce)可以提供色调优异的灯。
通过本发明提供的单斜部分Eu取代的CaAlSiN3和单斜CaAlSiN3都被认为是新型的晶态材料。显然,在不用Eu进行部分取代的情况下可以相似地制备出单斜的CaAlSiN3。
(第二方面)
在第二方面中,本发明提供了一种是Eu-活化的CaAlSiN3粉末的红色荧光材料,该粉末通过激光散射颗粒尺寸分布分析在非粉碎状态下测量的平均颗粒直径为10μm或更小,以及是该Eu-活化CaAlSiN3粉末的粉碎产物的红色荧光材料。这种Eu活化的CaAlSiN3也可以是单斜晶体。
在目前报道的CaAlSiN3中,2-3μm的一次颗粒聚集形成二次颗粒(参见The 305 th Meeting Technical Digest,November,2004年,第37页,Phosphor Research Society(Japan);以下称作“参考文献2”)。应当指出当用于白色发光二极管的荧光材料包含非常大的颗粒时,荧光材料的排列变得不均匀并且这会导致发光不均匀或者产物不均匀(参见Materials Integration,第16卷,第7期,第41页(2003年))。因此,CaAlSiN3中包含的大二次颗粒的存在是不优选的。为了消除大的二次颗粒,可以考虑粉碎所制备的粉末的方法。但是,一般而言,当粉碎荧光材料粉末时,产生光发射强度降低的问题。另外,在CaAlSiN3的情况中,已经报道当通过粉碎除去二次颗粒时,光发射强度降低(参见参考文献2)。关于不粉碎粉末而获得不含大二次颗粒的荧光材料的方法,参考文献2已经建议研究助熔剂(flux agent)。但是,当使用助熔剂时,必须进行在荧光材料粉末制备后洗涤以除去助熔剂。因此,优选在不使用助熔剂的情况下制备所述粉末。
本发明人认为CaAlSiN3中的聚集颗粒可归因于原材料中包含的少量氧产生玻璃相并且晶体颗粒通过该玻璃相的附着,从而通过使用具有较少氧的晶态氮化硅进行CaAlSiN3的制备。但是,只可以制备出包含大的二次颗粒的粉末而没有任何改善作用。这表明除了通过形成玻璃的组分例如氧的附着一次颗粒发生聚集外,另一种机制也产生聚集颗粒。作为研究的结果,已经证实一次颗粒采取聚集体形式,其中一次颗粒在各自的面处彼此接触,从而形成致密的二次颗粒(参见图21B)并且二次颗粒进一步聚集形成大的团块。因此,考虑到如果将一次颗粒面处的接触降低,可以获得大的二次颗粒和二次颗粒进一步聚集产生的巨大二次颗粒减少的CaAlSiN3粉末,本发明人继续进行研究。
因为在CaAlSiN3成核时,每个晶核经历空间上的致密成核,所以认为一次颗粒在面处接触。据估计其原因在于整个原材料被致密化,即原材料的堆积密度高。不使CaAlSiN3晶核的形成集中在特定位置也是重要的。为了解决这些问题,已经发现当使用无定形氮化硅或者作为无定形氮化硅前体的含氮硅烷化合物时,可以获得一次颗粒较少聚集的大二次颗粒极大减少的CaAlSiN3荧光材料粉末。基于这个发现已经实现了本发明的第二方面。
根据本发明的第二方面,在不使用粉碎或助熔剂的情况下提供细且均匀的CaAlSiN3粉末。
可以通过使用无定形氮化硅作为CaAlSiN3的原材料来制备本发明第二方面中的CaAlSiN3粉末。该无定形氮化硅具有约0.1g/ml的非常小的堆积密度。另一方面,晶态氮化硅具有约0.7g/ml的堆积密度并且当重量相同时,其体积是约7倍大。因此,当使用无定形氮化硅制备CaAlSiN3的原材料粉末时,与使用晶态氮化硅的情况相比,该原材料粉末也具有非常小的堆积密度,从而获得具有高体积的粉末。结果,在CaAlSiN3晶核形成时,可以以空间上远离的方式发生成核。除了空间因素外,认为从无定形氮化硅制备的晶态氮化硅的尺寸具有一定影响。更具体地说,当在氮气气氛中加热包含无定形氮化硅的原材料粉末时,因为氮化硅的结晶温度低于CaAlSiN3的反应温度,所以氮化硅组分发生成核并且变成晶态氮化硅。在此情况下,与晶态氮化硅相比,氮化硅组分可以在极小晶体尺寸的阶段与作为其它原材料组分的Ca3N2和AlN接触,从而当使用无定形氮化硅时,可以发生CaAlSiN3的均匀成核。另一方面,当使用晶态氮化硅时,期望与Ca3N2和AlN的反应以固相反应方式在每种原材料表面上进行并且产生不均匀的成核。按照这种方式,由于成核可以以空间上远离的方式发生并且可以获得均匀的成核,所以当使用无定形氮化硅时认为一次颗粒的聚集下降。
本发明第二方面中用于制备CaAlSiN3粉末的方法可以与关于第一方面所述的制备方法相同。
典型地,可以通过例如在含氮惰性气氛中于1400-1800℃下,烧制由如下方法得到的原材料粉末制备第二方面中的CaAlSiN3粉末:向包含20摩尔%Ca3N2、60摩尔%AlN和20摩尔%Si3N4的100重量份混合物中混合EuN使得Eu为0.01-10重量份。
通过使用无定形氮化硅作为CaAlSiN3的原材料,可以提供一种是Eu-活化的CaAlSiN3粉末的红色荧光材料,该粉末通过激光散射颗粒尺寸分布分析在非粉碎状态中测量的平均颗粒直径为10μm或更小,以及一种是所述Eu-活化的CaAlSiN3粉末的粉碎产物的红色荧光材料。
这种红色荧光材料是CaAlSiN3粉末并且可以吸收来自峰波长在270-520nm范围内的激发源的一次光至少一部分中的光线并且发射峰波长在580-680nm范围内的二次光。
这种红色荧光材料是在不使用粉碎或助熔剂的情况下获得的细且均匀的CaAlSiN3粉末。甚至当粉碎粉末时,粉碎程度可以是小的,以便获得45μm或更小,优选20μm或更小的90%直径(D90)。因此,可以防止或降低由于粉碎引起的光发射强度的降低。
(发光设备)
图25显示了使用本发明的红色氮化物荧光材料的灯的实例。基底1上的发光二极管2通过金属线3与引线4连接。发光二极管2包埋在容器5内的包含本发明红色氮化物荧光材料和Ce-活化的YAG(YAG:Ce;黄色荧光材料)的树脂6中。当发光二极管2发射蓝光时,红色氮化物荧光材料吸收一部分光并且发射红光,而Ce:YAG吸收一部分光并且发射黄光。发光二极管2发射并且未被红色氮化物荧光材料或者黄色荧光材料吸收的剩余蓝光与由红色氮化物荧光材料发射的红光和由黄色荧光材料发射的黄光混合,从而总体上从灯中发射出白色或者其它光。
实施例
下面参照实施例更详细地说明本发明。为了清楚地阐述原材料粉末制备中的组成,在图1中显示了每个实施例和比较例中的组成点。另外,表1中还显示了每个实施例和比较例中的原材料组成比。
表1
实施例1
为了获得作为原材料的Eu粉末,直接氮化金属铕。在氮气箱中,用锉刀锉金属铕(由Soekawa Chemical有限公司生产,99.9%,块状),获得350μm或更小的细颗粒状的金属铕。将所得细颗粒状的金属铕装入碳坩埚中并且在氮气气氛中将坩埚在500℃下保持15分钟,然后在750℃下保持2小时,进一步在900℃下保持1小时,然后在炉中冷却。冷却后,将坩埚放在氮气箱中并且在氮气气氛中取出EuN。将该粉末粉碎成150μm或更小的粉末并且用作原材料。
随后,为了获得Ca3N2粉末,直接氮化金属钙。在氮气箱中,将金属钙(由Wako Pure Chemical有限公司生产,99.0%,粒状)装入碳坩埚中并且在氮气气氛中将坩埚在450℃下保持4小时,然后在750℃下保持4小时,然后在炉中冷却。冷却后,将坩埚放在氮气箱中并且在氮气气氛中取出Ca3N2。将该粉末粉碎成150μm或更小的粉末并且用作原材料。
如下制备Si3N4粉末。通过使四氯化硅和氨在低于室温的温度下反应获得硅二酰亚胺,在1200℃下热处理该硅二酰亚胺以获得无定形的氮化硅粉末,并且将该粉末用作原材料。至于AlN粉末,使用可商购的产品(F级,由Tokuyama公司生产)。
在氮气箱中以Ca3N2∶AlN∶Si3N4=38.5∶46.1∶15.4(摩尔%)的比例称取这些原材料,并进一步向以上述比例获得的100重量份原材料中添加EuN使得Eu为1.5重量份。在振动磨中在氮气气氛下混合这些原材料1小时,并且在氮气箱中将混合的粉末装入氮化硼(BN)坩埚中。将该坩埚放在置于感应加热炉中的碳制坩埚中,然后通过如下升温进度在氮气气氛中进行加热,从室温至1200℃1小时、从1200至1400℃4小时和从1400至1650℃ 3小时,并且在1650℃下保持1小时后,停止加热。在炉中冷却坩埚并且取出粉末。
用发射光中心波长在365nm的紫外灯的光照射所制备的荧光材料粉末,结果证实发射明亮的红色光。
图2显示了该粉末的X-射线衍射图。从X-射线图案中可以看出,不存在AlN而残留CaO(使用无机晶体结构数据库收集代码75785识别出CaO)。在图2中,通过箭头表示可作为CaO区分出的峰位置。因为以这种方式识别出CaO的残留,所以用2N硝酸溶液洗涤粉末以除去CaO。图3显示了如此获得的荧光材料粉末的X-射线衍射图。
另一方面,为了比较参考文献1中公开的CaAlSiN3与这种荧光材料的晶体,通过比较例9中所述的方法制备CaAlSiN3。通过X-射线衍射图识别发现比较例9中制备的晶相是正交CaAlSiN3并且证实是参考文献1中所公开的CaAlSiN3。图20显示了该X-射线衍射图。
接着,详细比较本发明的红色荧光材料(图3)和作为比较例9的红色荧光材料的正交CaAlSiN3(图20)。图3和20的X-射线衍射图非常相似,但是在小的细节上差别很大。为了阐明这一点,图4显示了2θ为30°-42°的部分的放大X-射线衍射图,并且图5显示了2θ为45°-70°的部分的放大X-射线衍射图。在本发明的红色荧光材料的情形中,31.5°附近的峰和36.3°附近的峰每个都分裂,从而出现与正交CaAlSiN3不同的峰。图4相似地显示了45°-70°部分中的比较。另外,在该部分中,56.2°附近的峰分裂。另外,可以看到68°-69°区域上的衍射图差别很大。根据这些,认为本发明的红色荧光材料不同于比较例9的红色荧光材料(与参考文献1中所公开的相同的荧光材料)。
此外,基于图3的X-射线衍射图分析晶体结构。结果,发现该晶相属于单斜晶系。当其晶格常数为a=11.6934,b=9.8697,c=5.7160和β=117.2630时,观察到计算的峰位置和实际测量的峰位置之间的最佳符合。参考文献1中公开的CaAlSiN3是正交晶系并且其晶格常数据报道为a=9.8007,b=5.6497和c=5.0627。这样,本发明的红色荧光材料的晶相与参考文献1中报道的晶相不同。
然后,通过使用SII NanoTechnology公司制造的感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对酸洗后的样品进行金属元素的定量确定,并且还使用由LECO制造的氧-氮同步分析仪对其进行氧和氮的定量确定,由此确定每种元素的重量百分数。表2中显示了所得的结果。为了参考,一并显示出CaAlSiN3每种元素的理论重量百分数。它们之间的值非常一致并且认为这种荧光材料具有CaAlSiN3的组成比。将上述关于X-射线衍射图的讨论与这种组成分析的结果结合时,可以断定该红色荧光材料是属于单斜晶系的CaAlSiN3。
表2
分析值(重量%) | CaAlSiN3的理论值(重量%) | |
Ca | 29.5 | 29.2 |
Eu | 0.8 | - |
Al | 21.4 | 19.7 |
Si | 19.3 | 20.5 |
O | 0.5 | - |
N | 28.5 | 30.6 |
测量所得荧光材料的光致发光光谱和激发光谱。在测量中,使用通过将积分球与JASCO公司制造的FP6500结合得到的固体量子效率测量系统。通过将标准光源直接导向积分球来进行光致发光校正。所用的激发波长是450nm。图6显示了结果。证实了660nm处的红光发射并且证明该红色氮化物荧光材料适合于作为利用蓝色发光二极管的白色发光二极管的红色荧光材料。
测量660nm下的激发光谱。图7显示了结果。证实了460nm和340nm处的吸收。该荧光材料在从紫外到蓝光的区域中具有吸收并且证实可以在从紫外到蓝光的区域中用作良好的红色荧光材料。
此外,使用上述设备和量子效率测量程序测定量子效率。以相对比较例9的正交CaAlSiN3的内量子效率(假定为100)的相对值,评价该结果。表3中显示了结果。量子效率优于正交晶系,并且发现本发明的红色荧光材料具有优异的性质。
表3
内量子效率 | |
实施例1 | 109 |
实施例2 | 115 |
实施例3 | 103 |
比较例9 | 100 |
实施例5 | 117 |
(实施例2)
制备与实施例1中相同的原材料,并且在氮气箱中以Ca3N2∶AlN∶Si3N4=20.0∶60.0∶20.0(摩尔%)的比例称取这些原材料,并进一步向以上述比例获得的100重量份原材料中添加EuN使得Eu为1.5重量份。通过与实施例1中相同的方法烧制所得混合物,以获得红色荧光材料。图8显示了这种粉末的X-射线衍射图。与实施例1相似,图9显示了2θ为30°-42°的部分的放大视图。此处,为了比较,将这种红色荧光材料与比较例9(正交CaAlSiN3)和实施例1(单斜CaAlSiN3)进行比较。根据比较,发现本实施例的红色荧光材料是与实施例1类似的晶体并且是单斜晶系。图10类似地显示了2θ为45°-70°的部分的比较。同样在该部分中,证实构成本实施例的荧光材料的晶体类似于实施例1的晶体并且发现是单斜的CaAlSiN3。
通过与实施例1相同的方法测量这种荧光材料的光致发光光谱和激发光谱,结果发现光致发光光谱和激发光谱具有与实施例1中几乎相同波长的峰。此外,确定内量子效率。表3中显示了结果。这种红色荧光材料表现出比正交CaAlSiN3更优异的内量子效率。
(实施例3)
制备与实施例1中相同的原材料,并且在氮气箱中以Ca3N2∶AlN∶Si3N4=60.0∶30.0∶10.0(摩尔%)的比例称取这些原材料,并进一步向以上述比例获得的100重量份原材料中添加EuN使得Eu为1.5重量份。通过与实施例1中相同的方法烧制所得混合物,以获得红色荧光材料。图11显示了这种粉末的X-射线衍射图。CaO的残留是显著的,但是除CaO以外的X-射线衍射图与实施例1的相同并且发现这种红色荧光材料是单斜的CaAlSiN3。因为该红色荧光材料包含CaO,按照与实施例1相同的方式进行酸洗以除去CaO。通过与实施例1相同的方法测量光致发光光谱和激发光谱,结果发现光致发光光谱和激发光谱与实施例1中的几乎相同。此外,通过与实施例1相同的方法确定内量子效率。这种红色荧光材料也是比正交CaAlSiN3更优异的红色荧光材料。
(比较例1)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图12显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,在该粉末中存在实施例1的红色荧光材料的晶体、CaO和AlN。当按照与实施例1相同的方式用2N硝酸清洗该粉末时,可以除去CaO,但是不能除去AlN。测量光致发光光谱,结果表现出与实施例1中的几乎相同的光致发光波长。光发射强度为实施例1中的约50%。
(比较例2)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图13显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见在该粉末中存在实施例1的红色荧光材料的晶体、CaO和另一种晶相。测量光致发光光谱,结果表现出与实施例1中的几乎相同的光致发光波长。光发射强度为实施例1中的约61%。
(比较例3)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图14显示了X-射线衍射图。所制备的具有该组成的荧光材料由与比较例2几乎相同的晶相构成。测量光致发光光谱,结果表现出与实施例1中的几乎相同的光致发光波长。光发射强度为实施例1中的约68%。
(比较例4)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图15显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,在该粉末中存在实施例1的红色荧光材料的晶体、CaO和另一种晶相。测量光致发光光谱,结果表现出与实施例1中的几乎相同的光致发光波长。光发射强度为实施例1中的约62%。
(比较例5)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图16显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,在该粉末中存在比较例9中的正交CaAlSiN3的晶相(晶格常数不同)和不可识别的晶相。另外,存在极少量的AlN。测量光致发光光谱,结果光致发光波长为650nm并且比实施例1中更加向黄色移动。光发射强度为实施例1中的约66%。
(比较例6)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图17显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,在该粉末中存在比较例9中的正交CaAlSiN3的晶相(晶格常数不同)和不可识别的晶相。光致发光波长为645nm并且比实施例1中更加向黄色移动。光发射强度为实施例1中的约50%。
(比较例7)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图18显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,X-射线衍射强度降低并且在该组成区域中几乎不能获得良好的晶体。因此,没有进行晶相的识别。光致发光波长为645nm并且比实施例1中更加向黄色移动。光发射强度为实施例1中的约41%。
(比较例8)
通过与实施例1中相同的方法制备组成如表1中所示的荧光材料粉末。图19显示了X-射线衍射图。从该X-射线衍射图的分析可见,在该粉末中包含与实施例1类似的晶相,但是衍射强度整体上低并且不能获得良好的晶体。测量光致发光波长,结果表现出几乎相同的光致发光波长。但是,光发射强度为实施例1中的约72%。
(比较例9)
在表1中所示的组成中,使用晶态Si3N4作为原材料代替无定形Si3N4。晶态Si3N4的表面积为约10m2/g。其它原材料与实施例1中的相同,并且还通过与实施例1相同的方法进行烧制。图20显示了X-射线衍射图。当比较该X-射线衍射图和正交CaAlSiN3(晶格常数:a=9.8007,b=5.6497,c=5.0627)时,获得非常好的一致性。通过与实施例1相同的方法确定内量子效率。
(实施例4)
图21A显示了实施例2中制备的荧光材料粉末的扫描电子显微照片(下文称作“SEM照片”)。为了比较,图21B显示了当使用晶态氮化硅时的颗粒形态的照片。在图21B使用晶态氮化硅的CaAlSiN3情况中,一次颗粒在面处接触并且聚集形成约10μm的二次颗粒,而在图21A的使用无定形氮化硅作为原材料的情况中,没有观察到一次颗粒在面处接触并致密聚集产生的大的二次颗粒。详细观察时,在图21A中也观察到如同图21B中的强烈聚集的颗粒,但是它们的尺寸远小于图21B中的颗粒尺寸。另外,可以看到在使用无定形氮化硅制备的CaAlSiN3的情况中,单个颗粒采取正面体(enhedral)形式。这表明CaAlSiN3晶体在空间分离的位置上生长,保证可以实现所期望的空间上远离状态的晶核的均匀形成。
接下来,测量表现全部粉末聚集的颗粒尺寸分布。在测量中,使用由Horiba有限公司制造的激光衍射/散射型颗粒尺寸分布测量仪器,LA-910。为了排除湿气等引起的弱的粉末聚集,在测量前进行超声分散2分钟。图22显示了测量结果。在实施例2中使用无定形氮化硅的情况中,CaAlSiN3颗粒表现出高频率的约4μm的聚集体,而在使用比较例10中制备的晶态氮化硅的粉末中,约60μm的巨大聚集体颗粒的频率高。可以看出当使用无定形氮化硅时,有效地避免了由二次颗粒进一步聚集产生的巨大颗粒的形成。表4中一并显示了测量所获得的平均颗粒直径。当使用无定形氮化硅时,可以在不进行粉碎的情况下获得平均颗粒直径为10μm或更小的粉末。
表4
氮化硅的形式 | 平均颗粒直径(μm) | |
实施例4 | 无定形氮化硅 | 5.0 |
比较例10 | 晶态氮化硅 | 29.3 |
比较例11 | 晶态氮化硅 | 22.5 |
然后,通过设置激发波长为450nm测量所得荧光材料的光致发光光谱。所用测量仪器是由JASCO公司制造的具有积分球的FP6500,并且使用副标准光源校正所测得的光谱。图23显示了结果。证实了658nm处的红光发射并且证实该红色氮化物荧光材料适合于作为用于调节使用蓝色发光二极管的白色发光二极管的色调的红色荧光材料。
此外,测量657nm处的激发光谱。图24显示了结果。证实了450nm和320nm处的吸收。该荧光材料在从紫外到蓝光的区域中有吸收并且证实可以在从紫外到蓝光的区域中用作良好的红色荧光材料。
(比较例10)
重复比较例9。即,除了使用晶态氮化硅作为氮化硅原材料外,通过与实施例4中相同的方法制备荧光材料。所用晶态氮化硅的比表面积为约10m2/g,并且氧含量为1.3重量%。
图21B显示了所得粉末CaAlSiN3颗粒的SEM照片。为了清楚显示颗粒的基本结构,选择了比较例10的粉末中的小颗粒。实际上,大于照片中所示颗粒的颗粒是主要的。这种大颗粒以图21B中所示的颗粒进一步连接形成大颗粒的方式存在。
然后,通过与实施例4中相同的方法测量光致发光光谱和激发光谱,结果峰位置与实施例4中的相同,但是光致光发射强度低于实施例4。此外,为了明确全部粉末的颗粒尺寸,通过与实施例4中相同的方法测量颗粒尺寸分布。在测量颗粒尺寸分布时,因为通过使用晶态氮化硅制备的CaAlSiN3中存在许多约数百μm的相对牢固烧结的团块,使用玛瑙研钵破碎团块来除去该团块。图22显示了测量结果。平均颗粒直径为29.3μm。从测量结果可见,在比较例10的荧光材料粉末中存在许多60μm或更大的颗粒,并且这种巨大的颗粒不适合作为白色发光二极管的荧光材料粉末。为了使用这种粉末作为白色发光二极管的荧光材料,该粉末需要进行粉碎。因此,将10g粉末和φ5mm的氧化锆球装入250ml容积的容器中,并且通过振动磨进行粉碎30分钟。从球上分离出粉末,并且通过与实施例4相同的方法测量粉末的颗粒尺寸分布。结果,平均颗粒直径变成2.0μm。当通过扫描电子显微镜观察颗粒形态时,没有观察到大的颗粒,而是存在粉碎粉末特有的许多细颗粒碎屑。此时,基于粉碎前强度的光发射强度(激发波长:450nm)降低至65%。按照这种方式,当使用晶态氮化硅作为原材料制备荧光材料粉末时,需要通过进行粉碎来除去大的颗粒,并且当粉末被粉碎时,光发射强度降低并且作为荧光材料的性能劣化。
(比较例11)
除了使用具有较少氧的晶态氮化硅作为氮化硅原材料外,通过与比较例10相同的方法制备荧光材料。所用晶态氮化硅的表面积为约3m2/g,并且氧含量为0.9重量%。当使用该比较例的氮化硅粉末时,原材料粉末的堆积密度变得大于比较例10,并且获得具有小体积的粉末。表4中显示了所得粉末的平均颗粒直径。与比较例10相似,形成大的聚集体颗粒。光致发光光谱和激发光谱略低于实施例2中的光致发光光谱和激发光谱。为了使用这种粉末作为白色发光二极管的荧光材料,与比较例10相似,该粉末需要进行粉碎。
(实施例5)
除了将EuN的添加量改变为使Eu为2.5重量%外,通过与实施例2中相同的方法制备荧光材料。所得荧光材料的光致发光波长与实施例2相比向较长一侧移动至666nm。然后,通过与实施例2中相同的方法测量荧光材料的量子效率并且结果显示在表3中。
(比较例12)
除了将EuN的添加量改变为使Eu为11重量%外,通过与实施例2中相同的方法制备荧光材料。通过与实施例2中相同的方法测量光致发光光谱。所得荧光材料的光致发光波长移动至694nm。光发射强度为实施例2中的约50%。
工业应用性
根据本发明,可以提供能够吸收蓝光并且发射红色光致发光的新型高效红色氮化物荧光材料。另外,该红色氮化物荧光材料几乎不含残留的AlN相,因此没有不必要的光发射。另外,因为本发明的红色荧光材料即使在不进行粉碎的情况下也不含粗的颗粒,所以这是一种能够防止发光效率因粉碎而降低并且确保高的光发射效率的红色荧光材料。此外,根据本发明,通过将红色氮化物荧光材料与发光元件例如发光二极管结合,可以提供色调优异的发光装置。
Claims (9)
1.一种用于制备红色荧光材料的方法,该红色荧光材料为Eu-活化的CaAlSiN3粉末,该粉末通过激光散射颗粒尺寸分布分析在非粉碎状态下测得的平均颗粒直径为10μm或更小,该方法包括在含氮的气氛中于1400-2000℃下烧制包含Ca3N2、AlN、Si3N4和EuN的原材料粉末,所述Si3N4的原材料包括无定形Si3N4或含氮的硅烷化合物,所述Ca3N2、AlN和Si3N4给出的组成落在连接下列四个点A到D的直线围成的区域中,即由下面的Ca3N2∶AlN∶Si3N4摩尔比定义的四个点:
点A:Ca3N2∶AlN∶Si3N4=10∶70∶20
点B:Ca3N2∶AlN∶Si3N4=10∶65∶25
点C:Ca3N2∶AlN∶Si3N4=70∶23∶7
点D:Ca3N2∶AlN∶Si3N4=70∶22∶8,
并且EuN的含量为每100重量份Ca3N2、AlN和Si3N4的总量包含0.01-10重量份Eu。
2.权利要求1所述的方法,其中该红色荧光材料是Eu-活化的CaAlSiN3粉末的粉碎产物。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其中在加压的氮气氛中于1600-2000℃下进行所述烧制。
4.如权利要求1或2中所述的方法,其中所述Ca3N2在构成原材料粉末的Ca3N2、AlN和Si3N4总量100摩尔%中占20-40摩尔%。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中原材料粉末中AlN和Si3N4的摩尔比为3∶1。
6.如权利要求1或2所述的方法,该方法使用包含被Eu2O3部分取代的EuN的原材料粉末。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中所述含氮气氛是氮气氛。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中对所述烧制后的Eu活化CaAlSiN3晶体进一步进行酸洗以除去氧化物。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中所述的Eu活化CaAlSiN3是红色荧光材料。
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Publications (2)
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